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WO2014034393A1 - 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料 - Google Patents

有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料 Download PDF

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Publication number
WO2014034393A1
WO2014034393A1 PCT/JP2013/071323 JP2013071323W WO2014034393A1 WO 2014034393 A1 WO2014034393 A1 WO 2014034393A1 JP 2013071323 W JP2013071323 W JP 2013071323W WO 2014034393 A1 WO2014034393 A1 WO 2014034393A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
general formula
group
organic
thin film
compound represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/071323
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
北村　哲
高久　浩二
外山　弥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
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Publication of WO2014034393A1 publication Critical patent/WO2014034393A1/ja
Priority to US14/632,669 priority patent/US9586972B2/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/002—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings the heterocyclic rings being condensed in peri position and in 1-2 or 2-3 position
    • C09B5/004—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings the heterocyclic rings being condensed in peri position and in 1-2 or 2-3 position only O-containing hetero rings
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K10/40—Organic transistors
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    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
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    • H—ELECTRICITY
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to an organic thin film transistor, an organic semiconductor thin film, and an organic semiconductor material. Specifically, the present invention relates to an organic semiconductor material for a non-light-emitting organic semiconductor device containing a compound having a benzobisbenzofuran derivative (hereinafter also referred to as a BBBF derivative) structure, an organic semiconductor thin film containing the material, It relates to the organic thin film transistor used.
  • a BBBF derivative benzobisbenzofuran derivative
  • Devices using organic semiconductor materials are attracting a great deal of interest because they are expected to have various advantages over conventional devices using inorganic semiconductor materials such as silicon.
  • Examples of a device using an organic semiconductor material include a photoelectric conversion element such as an organic thin film solar cell or a solid-state imaging device using the organic semiconductor material as a photoelectric conversion material, and a non-light emitting organic transistor.
  • a device using an organic semiconductor material may be capable of manufacturing a large-area element at a lower temperature and lower cost than a device using an inorganic semiconductor material.
  • the material characteristics can be easily changed by changing the molecular structure, there are a wide variety of materials, and it is possible to realize functions and elements that could not be achieved with inorganic semiconductor materials.
  • Patent Document 1 discloses a compound represented by the following general formula having a condensed ring as a partial structure in which five rings including an aromatic heterocycle are condensed (ring A and ring B are benzene rings or Represents a specific 5-membered aromatic heterocycle, T 1 and T 2 represent sulfur, selenium, tellurium, oxygen, phosphorus, boron or aluminum, R 1 to R 4 represent a hydrogen atom, an alkyl group, etc., and l and m represents 0 or 1).
  • a compound represented by the following general formula is capable of forming a semiconductor active layer and can be an organic semiconductor material capable of being coated and formed.
  • an organic thin film is formed using these compounds as an organic semiconductor material, but transistor characteristics and the like are not disclosed.
  • Patent Document 2 suggests that an organic compound having a benzobisbenzofuran (hereinafter also referred to as BBBF) -based skeleton is applied to an organic thin film transistor.
  • BBBF benzobisbenzofuran
  • examples showing the use as an organic transistor and transistor characteristics are disclosed. It has not been.
  • Non-Patent Document 1 suggests that some compounds having a BBBF skeleton are promising as materials for organic field effect transistors.
  • the transistor characteristics of the organic field effect transistor are in an initial stage and have not yet reached a practical level.
  • Patent Document 3 discloses organic compounds having a BBNF-based skeleton in addition to organic compounds having a BBBF-based skeleton, and describes that these organic compounds are useful as organic EL element materials. .
  • Organic EL element material is shown, and its use for an organic thin film transistor is not disclosed or suggested.
  • Patent Document 3 it has been conventionally known that a polycyclic condensed compound containing an aromatic heterocycle such as a BBBF skeleton or a BBNF skeleton is useful as an organic EL device material.
  • a polycyclic condensed compound containing an aromatic heterocycle such as a BBBF skeleton or a BBNF skeleton is useful as an organic EL device material.
  • organic EL element material is immediately useful as a semiconductor material for an organic thin film transistor.
  • organic EL elements and organic thin film transistors have different characteristics required for organic compounds. That is, in an organic thin film transistor, unlike a device that transports charges in a thin film thickness direction (usually several nm to several hundred nm) such as an organic EL element, a long distance between electrodes (usually several ⁇ to several hundred ⁇ ) in the thin film surface direction The carrier mobility required is much higher.
  • organic compound having high crystallinity is required as a semiconductor material for organic thin film transistors.
  • organic EL elements are required to have high luminous efficiency and uniform in-plane light emission.
  • an organic compound having high crystallinity causes light emission defects such as in-plane electric field strength non-uniformity, light emission non-uniformity, and light emission quenching. Therefore, the organic EL element material cannot increase the crystallinity. For this reason, even if the organic compound constituting the organic EL element material is directly transferred to the organic semiconductor material, good transistor characteristics cannot be obtained immediately.
  • an object is to obtain an organic thin film transistor having excellent transistor characteristics by obtaining a semiconductor material having high carrier mobility and small threshold voltage change after repeated driving and applying the material to the organic thin film transistor. did.
  • the present inventors have found that a BBNF derivative having a specific structure has high crystallinity and forms an organic thin film advantageous for carrier transport. Thereby, it succeeded in obtaining the organic thin-film transistor with high carrier mobility, and came to complete this invention. Furthermore, the present inventors have found that the organic thin film transistor obtained in the present invention has a small change in mobility before and after element heating and a small change in threshold voltage after repeated driving, and can be used stably over a long period of time. We succeeded in obtaining a thin film transistor. Specifically, the present invention has the following configuration.
  • R 1 to R 10 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Any two of R 1 to R 4 and R 6 to R 9 are bonded to each other to be substituted. Or an unsubstituted benzene ring is formed.
  • R 1 , R 4 to R 6 and R 9 to R 18 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • W represents a bonding position with a benzobisnaphthofuran skeleton
  • L represents a single bond or a divalent linking group
  • R represents a repeating unit of an alkyl group having 2 or more carbon atoms and an ethyleneoxy group.
  • R c and R d each independently represent a substituent, and nc and nd each independently represent an integer of 0 to 5.
  • L a and L b are selected from a single bond or any one of the following general formulas (L-1) to (L-12)
  • the wavy line indicates the bonding position with the benzobisnaphthofuran skeleton, and * indicates the bonding position with R in the general formula (W).
  • N in (L-1) represents an integer of 1 or more
  • m in General Formula (L-10) represents 4, and m in General Formulas (L-11) and (L-12) represents 2.
  • R 'in the formulas (L-2), (L-10), (L-11) and (L-12) represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R a , R b , R c and R d are all alkyl groups.
  • R a , R b , R c and R d are all alkyl groups having 6 to 12 carbon atoms. 6].
  • the organic thin-film transistor in any one of 6.
  • R 1 and R 4 to R 14 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • W The organic thin film transistor according to [9], wherein in the general formula (4), at least one of R 1 and R 4 to R 14 is a substituent represented by the following general formula (W).
  • a substituted or unsubstituted benzene ring is formed, provided that when R 2 and R 3 are bonded to each other and R 7 and R 8 are bonded to each other to form a benzene ring, at least one of the benzene rings is substituted Group.
  • R 1 , R 4 to R 6 , R 9 to R 18 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, provided that R 1 , R 4 to R 6 , R 9 to R At least one of 18 is a substituent.
  • the compound represented by the general formula (2 ′) is a compound represented by any one of the following general formula (3-1 ′) or the following general formula (3-2 ′). The described compound.
  • R 5 and R 10 each independently represents a hydrogen atom or a substituent
  • L a and L b each independently represent a single bond or 2
  • R a and R b each independently represents a group selected from an alkyl group having 2 or more carbon atoms, an oligoethyleneoxy group having 2 or more repeats, or an oligosiloxane group having 2 or more repeats.
  • R c and R d each independently represent a substituent
  • nc and nd each independently represent an integer of 0 to 5.
  • a material for an organic thin film transistor containing the compound represented by the general formula (1) [15] A material for an organic thin film transistor containing the compound represented by the general formula (1). [16] A coating solution for a non-luminescent organic semiconductor device containing the compound represented by the general formula (1). [17] A coating solution for a non-light-emitting organic semiconductor device containing the compound represented by the general formula (1) and a polymer binder. [18] An organic semiconductor thin film obtained by coating and drying the coating solution according to [16]. [19] An organic semiconductor thin film obtained by coating and drying the coating solution according to [17].
  • the present invention it is possible to obtain a semiconductor material that forms an organic thin film having high crystallinity and advantageous for carrier transport. Thereby, an organic thin film transistor with high carrier mobility can be obtained.
  • the organic thin film of the organic thin film transistor can have high chemical stability, film density, and the like, and can function effectively as a transistor for a long period of time.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the organic thin film transistor element of the present invention.
  • FIG. 2 shows an example of an X-ray structural analysis diagram of a single crystal of Compound 1 showing the packing structure of the example.
  • FIG. 3 is a view showing the FET characteristic measurement substrate used in the present invention.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • a hydrogen atom when used without being particularly distinguished in the description of each general formula represents that it also contains an isotope (such as a deuterium atom).
  • the atom which comprises a substituent represents that the isotope is also included.
  • the organic thin film transistor of the present invention has a semiconductor active layer, and the semiconductor active layer contains a compound represented by the following general formula (1).
  • a structure bottom gate / top contact type in which an electrode, an insulator layer, a semiconductor active layer (organic semiconductor layer), and two electrodes are sequentially arranged on the upper surface of a lowermost substrate.
  • the electrode on the upper surface of the lowermost substrate is provided on a part of the substrate, and the insulator layer is disposed in contact with the substrate at a portion other than the electrode.
  • the two electrodes provided on the upper surface of the semiconductor active layer are arranged separately from each other.
  • the semiconductor active layer includes a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 10 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Any two adjacent R 1 to R 4 and R 6 to R 9 are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted benzene ring.
  • the substituted or unsubstituted benzene ring is formed by bonding any two adjacent ones of R 1 to R 4 and R 6 to R 9 in the general formula (1).
  • R 1 and R 2 are bonded to each other, R 2 and R 3 are bonded to each other, R 3 and R 4 are bonded to each other, R 6 and R 7 are bonded to each other, R 7 and R 8 are When bonded to each other, a substituted or unsubstituted benzene ring is formed by at least one of R 8 and R 9 bonded to each other.
  • any two adjacent ones of R 1 to R 4 are bonded to each other to form at least one benzene ring, and any two adjacent ones of R 6 to R 9 are bonded to each other. It is preferable that at least one benzene ring is formed.
  • binding R 1 and R 2 each other, attached R 6 and R 7 together, each embodiment to form a substituted or unsubstituted benzene ring; is R 2 and R 3 bond to each other with R 7 Embodiment in which R 8 is bonded to each other to form a substituted or unsubstituted benzene ring; R 3 and R 4 are bonded to each other, R 7 and R 8 are bonded to each other, and each is substituted or unsubstituted
  • An embodiment in which a benzene ring is formed can be preferably exemplified.
  • the ⁇ -conjugated system is appropriately expanded, which is advantageous in terms of HOMO level, cation rearrangement energy, crystal structure, etc., and improved carrier transport properties.
  • An organic thin film can be obtained.
  • the benzene ring preferably has a substituent as described later.
  • any one of the benzene rings preferably has a substituent. .
  • the solubility in a solvent can be increased, and the molecular arrangement order in the thin film can be increased. Thereby, the manufacturing efficiency of the organic thin film applicable to an organic thin-film transistor can be raised, and manufacturing cost can be suppressed.
  • carrier transport properties such as carrier mobility and chemical and physical stability of the thin film are improved.
  • R 1 to R 10 in the general formula (1) may be substituted with a substituent or a benzene ring formed by bonding any two adjacent R 1 to R 4 or R 6 to R 9 with each other.
  • Possible substituents include halogen atoms, alkyl groups (including cycloalkyl groups, bicycloalkyl groups, and tricycloalkyl groups), alkenyl groups (including cycloalkenyl groups and bicycloalkenyl groups), alkynyl groups, aryl groups, and heterocyclic groups.
  • a heterocyclic group (March be referred to as a heterocyclic group), cyano group, hydroxy group, nitro group, carboxy group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, Aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), ammonio group, acylamino group, Minocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl And arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, acyl group,
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (2).
  • R 1 , R 4 to R 6 , and R 9 to R 18 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R 1 , R 4 to R 6 , and R 9 to R 18 is preferably a substituent, and at least one is represented by the following general formula (W). It is more preferable that it is a substituent.
  • * represents a bonding position with a benzobisnaphthofuran skeleton
  • L represents a single bond or a divalent linking group
  • R represents a repeating number of an alkyl group having 2 or more carbon atoms, or an ethyleneoxy group.
  • R is an alkyl group
  • the number of carbon atoms is preferably 2-18, more preferably 6-12, and even more preferably 6-10.
  • the alkyl group that R can take may be linear, branched, or cyclic, and a substituted or unsubstituted alkyl group can be employed.
  • R is an oligoethyleneoxy group
  • the number of repeating ethyleneoxy units is preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3.
  • the terminal hydroxy group of the oligoethyleneoxy group is preferably sealed.
  • the hydroxy group is preferably sealed with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the hydroxy group is preferably sealed with, for example, a methyl group or an ethyl group.
  • R is an oligosiloxane group
  • the number of repeating siloxane units is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3.
  • a hydrogen atom or an alkyl group is bonded to the Si atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms, and for example, a methyl group or an ethyl group is preferably bonded.
  • the same alkyl group may be bonded to the Si atom, or different alkyl groups or hydrogen atoms may be bonded thereto.
  • all the siloxane units which comprise an oligosiloxane group may be the same or different, it is preferable that all are the same.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group may or may not have polarity.
  • the divalent linking group may or may not contain an unsaturated bond.
  • the number of atoms constituting the linking chain of the divalent linking group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3.
  • Preferred examples of the divalent linking group include those represented by the following (L-1) to (L-12).
  • ⁇ (wavy line part) represents a bonding position with the BBNF skeleton, and * represents a bonding position with R in the general formula (W).
  • W represents a bonding position with R in the general formula (W).
  • any one of (L-1) to (L-12) may be inserted between * and R.
  • N in (L-1) represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 6, and further preferably any of 1 to 3 Is an integer.
  • R in (L-2), (L-10), (L-11) and (L-12) is a substituent which can be taken by R 1 to R 10 in the above general formula (1). Can be mentioned as examples.
  • M in (L-10) represents 4, and m in (L-11) and (L-12) represents 2.
  • L is a single bond, (L-1), (L-3), (L-4), (L-6), (L-10), (L-11), or (L-12) It is preferably a single bond, (L-1), (L-3), (L-4), (L-10) or (L-12), more preferably a single bond , (L-4), (L-10) or (L-12) is particularly preferable, and a single bond is most preferable.
  • R 1 , R 4 to R 6 and R 9 to R 18 in the general formula (2) may be a substituent having a structure other than the general formula (W). Specific examples of such a substituent include specific examples of the substituent R in the above (L-2), (L-10), (L-11) and (L-12).
  • the organic semiconductor material a compound having a specific BBBF derivative structure containing an O atom as represented by the general formula (1) and having a substituent having a specific structure is employed.
  • These organic semiconductor materials are considered to take a herringbone structure suitable for carrier transport in an organic thin film and easily form a two-dimensional orbital overlap (the herringbone structure is advantageous for carrier transport) For example, it is described in Adv.Matter.2011,23,4347-4370 etc.).
  • the compound according to the present invention can realize good film quality and high carrier mobility, and can be preferably used for an organic thin film transistor.
  • any of R 12 , R 13 , R 16 and R 17 is preferably a substituent represented by the general formula (W). Furthermore, it is further preferred that either two of R 12 or R 13 and any one of R 16 or R 17 are substituted. These positions are preferred as the substitution positions in the general formula (2) because they are excellent in chemical stability of the compound and are suitable from the viewpoint of HOMO levels and packing of molecules in the film. It is done.
  • a high carrier concentration can be obtained by using any one of R 12 or R 13 and any two of R 16 or R 17 as substituents.
  • the compound represented by the general formula (2) is preferably either the general formula (3-1) or the general formula (3-2).
  • R 5 and R 10 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • L a and L b each represent a single bond or a divalent linking group
  • R a and R b each represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms, an oligoethyleneoxy group having 2 or more repeating ethyleneoxy units, or a silicon atom number
  • R c and R d each independently represents a substituent.
  • nc and nd each independently represents an integer of 0 to 5.
  • R a , R b , R c and R d are preferably all alkyl groups. Chemical stability can be improved by making all of R a , R b , R c and R d alkyl groups.
  • the alkyl group a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group can be adopted.
  • R a , R b , R c, and R d are alkyl groups having 6 to 12 carbon atoms. More preferable from the viewpoint of chemical stability and carrier transportability.
  • R a , R b , R c and R d are linear alkyl groups having 10 or less carbon atoms.
  • the solubility of the resulting compound in a solvent can be enhanced. Thereby, the manufacturing efficiency of the organic thin film applicable to an organic thin-film transistor can be raised, and manufacturing cost can be suppressed.
  • the compound represented by the above general formula (1 ') is a novel compound.
  • the compound represented by the general formula (2 ') is a novel compound.
  • the compound represented by the general formula (1) preferably has a molecular weight of 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1000 or less, and particularly preferably 850 or less. It is preferable to make the molecular weight not more than the above upper limit value because the solubility in a solvent can be increased. On the other hand, from the viewpoint of film quality stability of the thin film, the molecular weight is preferably 400 or more, more preferably 450 or more, and further preferably 500 or more.
  • This invention relates to the organic-semiconductor material for nonluminous organic-semiconductor devices, the material for organic thin-film transistors, or the coating solution for non-luminous organic-semiconductor devices containing the compound represented by the said General formula (1).
  • the coating solution for non-light-emitting organic semiconductor devices may further contain a polymer binder.
  • the “non-light emitting organic semiconductor device” means a device not intended to emit light.
  • Non-luminescent organic semiconductor devices include organic transistors, organic photoelectric conversion elements (solid-state imaging elements for photosensors, solar cells for energy conversion, etc.), gas sensors, organic rectifying elements, organic inverters, information recording elements, etc.
  • the present invention may be related to an organic semiconductor thin film containing the compound represented by the general formula (1).
  • the organic semiconductor thin film may further contain a polymer binder.
  • the organic semiconductor thin film or the organic semiconductor thin film containing the polymer binder according to the present invention is preferably produced by a solution coating method.
  • the material for forming the layer and the polymer binder are dissolved or dispersed in an appropriate solvent to form a coating solution, which is formed by various coating methods.
  • the polymer binder include insulating polymers such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, polysiloxane, polysulfone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, cellulose, polyethylene, and polypropylene, and their co-polymers.
  • Examples thereof include photoconductive polymers such as coalescence, polyvinyl carbazole, and polysilane, conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, polyaniline, and polyparaphenylene vinylene, and semiconductor polymers.
  • the polymer binder may be used alone or in combination. Further, the organic semiconductor material and the binder may be mixed uniformly, or a part or all of them may be phase separated. In consideration of the mechanical strength of the thin film, a polymer binder having a high glass transition temperature is preferable, and in consideration of charge mobility, a polymer binder, a photoconductive polymer, or a conductive polymer having a structure containing no polar group is preferable.
  • the amount of the polymer binder used is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 5 to 95% by mass, more preferably in the range of 10 to 90% by mass in the film comprising the compound of the present invention. More preferably, it is used within the range of 20 to 80% by mass, and particularly preferably within the range of 30 to 70% by mass.
  • the compound according to the present invention has preferable performance as an organic semiconductor material even after storage at high temperature and high humidity.
  • high carrier mobility can be obtained even after high-temperature and high-humidity storage, and the change in mobility can be reduced.
  • the organic thin-film transistor according to the present invention can function effectively as a transistor even under a severe environment.
  • the change in threshold voltage after high voltage driving or after repeated driving can be reduced.
  • the organic thin film transistor according to the present invention can exhibit good transistor characteristics over a long period of time.
  • an organic thin film with good film quality can be obtained by the compound having the structure described above. Since the compound obtained by the present invention has good crystallinity, a sufficient film thickness can be obtained, and the obtained film has a good quality. In the present invention, due to this good crystallinity, high carrier mobility can be obtained and excellent transistor characteristics can be exhibited.
  • the compound represented by the general formula (1) can be synthesized by combining known reactions. For example, Journal of Organic Physics and Bioelectronics Subcommittee, 2011, 22, 9-12. And can be synthesized with reference to International Publication WO2009 / 148016. Any reaction conditions may be used in the benzobisnaphthofuran ring formation reaction of the present invention. Any solvent may be used as the reaction solvent. In order to promote the ring formation reaction, it is preferable to use an acid or a base, and it is particularly preferable to use a base. Optimum reaction conditions vary depending on the structure of the target benzobisnaphthofuran derivative, but can be set with reference to specific reaction conditions described in the above-mentioned documents.
  • Synthesis intermediates having various substituents can be synthesized by combining known reactions. Each substituent may be introduced at any intermediate stage. After the synthesis of the intermediate, it is preferable to purify by sublimation purification after purification by column chromatography, recrystallization or the like. By sublimation purification, not only can organic impurities be separated, but inorganic salts and residual solvents can be effectively removed.
  • the organic semiconductor material in the present invention is an organic material exhibiting semiconductor characteristics. Similar to semiconductors made of inorganic materials, there are p-type (hole-transporting) organic semiconductors that conduct holes as carriers and n-type (electron-transporting) organic semiconductors that conduct electrons as carriers.
  • the compound of the present invention may be used as either p-type or n-type, but is more preferably used as p-type.
  • the ease of carrier flow in the organic semiconductor is represented by carrier mobility ⁇ .
  • the mobility should be higher, preferably 10 ⁇ 3 cm 2 / Vs or higher, and more preferably 10 ⁇ 2 cm 2 / Vs or higher.
  • the mobility can be obtained by characteristics when a field effect transistor (FET) element is manufactured or by a time-of-flight measurement (TOF) method.
  • FET field effect transistor
  • TOF time-of-flight measurement
  • Film formation method Any method may be used to form the compound of the present invention on the substrate, but it is possible to form the film by a vacuum process or a solution process, both of which are preferable.
  • Specific examples of film formation by a vacuum process include physical vapor deposition methods such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, molecular beam epitaxy (MBE), and chemical vapor deposition (CVD) such as plasma polymerization.
  • MBE molecular beam epitaxy
  • CVD chemical vapor deposition
  • film formation by a solution process refers to a method in which an organic compound is dissolved in a solvent that can be dissolved and a film is formed using the solution.
  • coating methods such as casting method, dip coating method, die coater method, roll coater method, bar coater method, spin coating method, ink jet method, screen printing method, gravure printing method, flexographic printing method, offset printing
  • Conventional printing methods such as various printing methods such as micro contact printing method, Langmuir-Blodgett (LB) method, casting method, spin coating method, ink jet method, gravure printing method, flexographic printing method, offset It is particularly preferable to use a printing method or a microcontact printing method.
  • the material for forming the layer is selected from hydrocarbons such as hexane, octane, decane, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, decalin, and 1-methylnaphthalene.
  • Solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and other ketone solvents such as dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene and the like
  • Solvent for example, ester solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, for example, methanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, methyl Alcohol solvents such as rosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, for example, ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, such
  • a thin film can be formed by various coating methods.
  • a solvent may be used independently and may be used in combination of multiple.
  • the concentration of the compound represented by the general formula (1) in the coating solution is preferably 0.1 to 80% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass.
  • a film can be formed.
  • the material for forming the layer and the polymer binder can be dissolved or dispersed in the aforementioned appropriate solvent to form a coating solution, and a thin film can be formed by various coating methods.
  • the polymer binder can be selected from those described above.
  • the substrate may be heated or cooled, and the film quality and molecular packing in the film can be controlled by changing the temperature of the substrate.
  • substrate It is preferable that it is between 0 degreeC and 200 degreeC.
  • any electronic device may be used in the present invention, but a non-light emitting device using an electronic element having a thin film layer structure is preferable.
  • the non-light-emitting organic electronic device using the electronic element of the present invention include an organic transistor, an organic photoelectric conversion element, a gas sensor, an organic rectifying element, an organic inverter, and an information recording element.
  • the organic photoelectric conversion element can be used for both optical sensor applications (solid-state imaging elements) and energy conversion applications (solar cells).
  • An organic photoelectric conversion element and an organic transistor are preferable, and an organic transistor is more preferable.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an organic field effect transistor device using the electronic element of the present invention.
  • the transistor of FIG. 1 has a laminated structure as a basic structure, and a substrate 11 (for example, a polyester film such as polyethylene naphthoate (PEN) or polyethylene terephthalate (PET), a cycloolefin polymer film, a polycarbonate film, An acetyl cellulose (TAC) film, a polyimide film, and a film obtained by bonding these polymer films to ultrathin glass, ceramic, silicon, quartz, glass, etc.), and an electrode 12 is provided on a part of the upper surface thereof.
  • a substrate 11 for example, a polyester film such as polyethylene naphthoate (PEN) or polyethylene terephthalate (PET), a cycloolefin polymer film, a polycarbonate film, An acetyl cellulose (TAC) film, a polyimide film, and
  • An insulator layer 13 is provided so as to cover the electrode and to be in contact with the substrate at a portion other than the electrode. Furthermore, the organic semiconductor layer 14 is provided on the upper surface of the insulator layer 13, and the two electrodes 15a and 15b are disposed separately on a part of the upper surface.
  • the constituent material of the electrode 12, the electrode 15a, and the electrode 15b is, for example, a metal material such as Cr, Al, Ta, Mo, Nb, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, In, Ni, or Nd, or an alloy material thereof.
  • any known conductive material such as a carbon material or a conductive polymer can be used without any particular limitation.
  • a top gate / top contact type element and a top gate / bottom contact type element at the top can also be preferably used.
  • the gate width (channel width) W and the gate length (channel length) L are not particularly limited, but the ratio W / L is preferably 10 or more, and more preferably 20 or more.
  • the thickness of each layer is preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 10 to 400 nm, and the thickness of the electrode is preferably 10 to 50 nm.
  • the material constituting the insulating layer is not particularly limited as long as the necessary insulating effect can be obtained.
  • silicon dioxide, silicon nitride, polyester insulating material, polycarbonate insulating material, acrylic polymer insulating material, epoxy resin insulating material, polyimide Insulating materials, polyparaxylylene resin-based insulating materials, and the like can be given.
  • the upper surface of the insulating layer 13 may be surface-treated.
  • an insulating layer whose surface is treated by applying hexamethyldisilazane (HMDS) or octadecyltrichlorosilane (OTS) to the silicon dioxide surface can be preferably used.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • OTS octadecyltrichlorosilane
  • Synthesis intermediate B was synthesized by the above route. 1.99 g (5.00 mmol) of synthetic intermediate B, 1.66 g (12.0 mmol) of potassium carbonate and 30 mL of dehydrated N-methylpyrrolidone (NMP) were mixed and stirred at 170 ° C. for 1 hour and a half under a nitrogen atmosphere. After the reaction solution was cooled to room temperature, the solid content was collected by filtration and washed successively with NMP, pure water, and acetone. The obtained powder was washed with ethyl acetate to obtain 2.43 g of Compound 1 as a pale yellow powder (yield 87%).
  • NMP dehydrated N-methylpyrrolidone
  • Example 1 Formation of Organic Semiconductor Layer with Compound Alone The compound of the present invention or a comparative compound (each 1 mg) and 1,2-dichlorobenzene (1 mL) were mixed and heated to 100 ° C. This solution was cast on an FET characteristic measurement substrate heated to 100 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain an FET characteristic measurement element.
  • the FET characteristic measurement substrate the substrate shown in FIG. 3 was used.
  • FET characteristics were measured using a semiconductor parameter analyzer (Agilent, 4156C) connected with a semi-auto prober (Vector Semicon, AX-2000) under normal pressure and nitrogen atmosphere, and carrier mobility, mobility change after device heating, high Table 1 below shows the results of evaluation in terms of changes in threshold voltage after voltage driving.
  • Compounds 1 to 21 used as organic semiconductor materials in Table 1 below have the following structures.
  • Comparative compounds 1 to 10 used as comparative organic semiconductor materials in Table 1 below have the following structures.
  • Example 2 Formation of an organic semiconductor layer using with a binder Compound of the present invention or a comparative compound (each 0.5 mg), PaMS (poly ( ⁇ -methylstyrene), manufactured by Aldrich) 0.5 mg, 1,2-di
  • An FET characteristic measurement device was prepared in the same manner as in Example 1 except that chlorobenzene (1 mL) was mixed and heated to 100 ° C. as a coating solution, and the results of the same evaluation as in Example 1 were shown. It is shown in 2.
  • the organic thin film transistor using the compound of the present invention has high carrier mobility, small mobility change after high heating, and small threshold voltage change after repeated driving. .
  • Comparative Compounds 1 to 10 that do not satisfy the requirements of the compound of the present invention have low carrier mobility.
  • Comparative Compounds 1, 3 to 5, and 8 to 10 have extremely low carrier mobility.
  • Comparative Compounds 2 and 6 to 7 had a large change in mobility after heating and a large change in threshold voltage after repeated driving.
  • Comparative compounds 1 and 2 are those described in the Journal of Organic Physics and Bioelectronics, 2011, 22, 9-12.
  • Comparative compound 3 is JP-A 2007-88222
  • comparative compound 4 is WO 2006/122630
  • comparative compound 5 is US 2012/0074396, comparative compounds 6, 8, and 10 are JP-A 2008-81494, comparative compounds 6 and 7 J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 11702-11708.
  • Comparative compound 9 is a compound described in WO2010 / 107244.
  • Electrode 11 Substrate 12 Electrode 13 Insulator layer 14 Organic layer (semiconductor active layer) 15a, 15b Electrode 31 Substrate 32 Electrode 33 Insulator layer 34a, 34b Electrode 35 Organic layer (semiconductor active layer)

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Description

有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料
　本発明は、有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料に関する。具体的には、本発明は、ベンゾビスベンゾフラン誘導体（以下、ＢＢＢＦ誘導体ともいう）構造を有する化合物を含有した非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、該材料を含む有機半導体薄膜、該薄膜を用いた有機薄膜トランジスタに関する。
　有機半導体材料を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体材料を用いたデバイスと比較して、様々な優位性が見込まれているため、高い関心を集めている。有機半導体材料を用いたデバイスの例としては、有機半導体材料を光電変換材料として用いた有機薄膜太陽電池や固体撮像素子などの光電変換素子や、非発光性の有機トランジスタが挙げられる。有機半導体材料を用いたデバイスは、無機半導体材料を用いたデバイスと比べて低温、低コストで大面積の素子を作製できる可能性がある。さらに分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であるため材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体材料ではなし得なかったような機能や素子を実現することができる。
　例えば、特許文献１には、芳香族複素環を含む５つの環が縮合した縮合環を部分構造として持つ下記一般式で表される化合物が開示されている（環Ａおよび環Ｂはベンゼン環または特定の５員芳香族複素環を表し、Ｔ１およびＴ２は硫黄、セレン、テルル、酸素、リン、ホウ素またはアルミニウムを表し、Ｒ１～Ｒ４は水素原子、アルキル基等を表し、ｌおよびｍは０または１を表す）。特許文献１では、下記一般式で表される化合物は、半導体活性層形成が可能であり、塗布成膜が可能な有機半導体材料になり得るとされている。ここでは、これらの化合物を有機半導体材料に用いて有機薄膜を形成しているが、そのトランジスタ特性等は開示されていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　芳香族複素環を含む多環縮合化合物を有機トランジスタに用いることについては、特許文献２および非特許文献１にも記載されている。特許文献２では、ベンゾビスベンゾフラン（以下、ＢＢＢＦともいう）系骨格を有した有機化合物を有機薄膜トランジスタに応用することが示唆されているが、有機トランジスタとしての用途やトランジスタ特性を示す実施例は開示されていない。また、非特許文献１では、ＢＢＢＦ系骨格を有する化合物のうち、いくつかのものは有機電界効果トランジスタの材料として有望であることが示唆されている。しかし、この有機電界効果トランジスタのトランジスタ特性は初期的な段階のものであり、実用化レベルには至っていない。
　特許文献３には、ＢＢＢＦ系骨格を有した有機化合物に加えて、ＢＢＮＦ系骨格を有する有機化合物が開示されており、これらの有機化合物が有機ＥＬ素子材料として有用である旨が記載されている。ここでは、有機ＥＬ素子材料としての有用性のみが示されており、有機薄膜トランジスタへの用途は開示も示唆もされていない。
特開２００８－８１４９４号公報 国際公開２００６／１２２６３０号パンフレット 特開２０１０－４５２８１号公報
応用物理学会　有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌、２０１１，２２，ｐ９－１２
　特許文献３に記載されているように、ＢＢＢＦ系骨格やＢＢＮＦ系骨格などの芳香族複素環を含む多環縮合化合物が有機ＥＬ素子材料として有用であることは従来から知られている。しかし、有機ＥＬ素子材料として有用なものが、ただちに有機薄膜トランジスタ用半導体材料として有用であると言うことはできない。これは、有機ＥＬ素子と有機薄膜トランジスタでは、有機化合物に求められる特性が異なるためである。すなわち、有機薄膜トランジスタでは、有機ＥＬ素子等の薄膜膜厚方向（通常数ｎｍ～数１００ｎｍ）に電荷を輸送するデバイスとは異なり、薄膜面方向の電極間（通常数μ～数１００μ）の長距離をキャリア輸送する必要があり、求められるキャリア移動度が格段に高い。そのため、有機薄膜トランジスタ用半導体材料としては、結晶性が高い有機化合物が求められている。一方、有機ＥＬ素子では、発光効率が高く、面内での発光が均一な素子が求められている。通常、結晶性の高い有機化合物は、面内の電界強度不均一、発光不均一、発光クエンチ等、発光欠陥を生じさせる原因となるため、有機ＥＬ素子用材料は結晶性を高めることができない。このため、有機ＥＬ素子材料を構成する有機化合物を有機半導体材料にそのまま転用しても、ただちに良好なトランジスタ特性を得ることができる訳ではない。
　一方、上記の特許文献において有機ＥＬ素子に応用されているＢＢＢＦ誘導体などの芳香族複素環を含む多環縮合化合物を、本発明者らが実際に有機薄膜トランジスタに応用してみたところ、十分なトランジスタ特性を得ることができないという問題があることが判明した。具体的には、上記の特許文献に具体的に構造が記載されている化合物を有機半導体材料として有機薄膜トランジスタに応用した場合、高いキャリア移動度を得ることができないことが本発明者らの検討により明らかになった。また、これらの化合物を有機半導体材料として有機薄膜トランジスタに適用し、繰り返し駆動した場合、閾値電圧の変化が大きくなることも本発明者らの検討により明らかになった。閾値電圧の変化が大きくなると、トランジスタとしての信頼性が低下し、長期間使用することができなくなってしまうという問題がある。
　そこで本願発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、良好なトランジスタ特性を示す有機薄膜トランジスタを提供することを目的として検討を進めた。具体的には、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい半導体材料を得て、その材料を有機薄膜トランジスタに応用することで、トランジスタ特性に優れた有機薄膜トランジスタを得ることを目的とした。
　上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本願発明者らは、特定の構造を有するＢＢＮＦ誘導体は結晶性が高く、キャリア輸送に有利な有機薄膜を形成することを見出した。これにより、キャリア移動度の高い有機薄膜トランジスタを得ることに成功し、本願発明を完成するに至った。
　さらに、本願発明者らは、本発明で得られた有機薄膜トランジスタは素子加熱前後の移動度変化や、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいことを見出し、長期間に渡って安定的に使用できる有機薄膜トランジスタを得ることに成功した。
　具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
［１］下記一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に用いた有機薄膜トランジスタ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１～Ｒ４、Ｒ６～Ｒ９のうちの隣り合ういずれか２つが互いに結合して置換または無置換のベンゼン環を形成する。）
［２］前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で示される化合物である［１］に記載の有機薄膜トランジスタ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ４～Ｒ６、Ｒ９～Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
［３］前記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ４～Ｒ６、Ｒ９～Ｒ１８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である［２］に記載の有機薄膜トランジスタ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （一般式（Ｗ）において、＊はベンゾビスナフトフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上のアルキル基、エチレンオキシ基の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
［４］前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３－１）または下記一般式（３－２）のいずれかで表される［２］に記載の有機薄膜トランジスタ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （一般式（３－１）または一般式（３－２）において、Ｒ５およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＬａおよびＬｂはそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立に置換基を表す。ｎｃおよびｎｄはそれぞれ独立に０～５の整数を表す。）
[５］前記一般式（３－１）または一般式（３－２）において、Ｌａ、Ｌｂが単結合または下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかから選ばれる［４］に記載の有機薄膜トランジスタ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　（一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）において、波線部分はベンゾビスナフトフラン骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ－１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ－１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ－２）、（Ｌ－１０）、（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）のＲ’は水素原子または置換基を表す。）
［６］前記一般式（３－１）または前記一般式（３－２）において、ＬａおよびＬｂが全て単結合である［４］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［７］前記一般式（３－１）または前記一般式（３－２）において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄが全てアルキル基である［４］～［６］のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
［８］前記一般式（３－１）または前記一般式（３－２）において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄが全て炭素数６～１２のアルキル基である［４］～［６］のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
 [９］前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（４）で示される化合物である［１］に記載の有機薄膜トランジスタ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ４～Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
[１０］前記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ４～Ｒ１４のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である［９］に記載の有機薄膜トランジスタ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （一般式（Ｗ）において、＊はベンゾビスベンゾフラン誘導体との結合位を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上のアルキル基、エチレンオキシ基の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
［１１］下記一般式（１’）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （一般式（１’）において、Ｒ１～Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１～Ｒ４、Ｒ６～Ｒ９のうちの隣り合ういずれか２つが互いに結合して置換または無置換のベンゼン環を形成する。ただし、Ｒ２とＲ３が互いに結合し、Ｒ７とＲ８が互いに結合してそれぞれベンゼン環を形成するとき、それらのベンゼン環の少なくとも一方は置換基を有する。）
［１２］前記一般式（１’）で表される化合物が、下記一般式（２’）で表される化合物である［１１］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （一般式（２’）において、Ｒ１、Ｒ４～Ｒ６、Ｒ９～Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ４～Ｒ６、Ｒ９～Ｒ１８のうちの少なくとも１つは置換基である。）
［１３］前記一般式（２’）で表される化合物が、下記一般式（３－１’）または下記一般式（３－２’）のいずれかで表される化合物である［１２］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （一般式（３－１’）または一般式（３－２’）において、Ｒ５およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＬａおよびＬｂはそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基、繰り返し数２以上のオリゴエチレンオキシ基または繰り返し数２以上のオリゴシロキサン基のいずれかから選ばれる基を表す。ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立に置換基を表す。ｎｃおよびｎｄはそれぞれ独立に０～５の整数を表す。）
［１４］前記一般式（１）で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
［１５］前記一般式（１）で表される化合物を含有する有機薄膜トランジスタ用材料。
［１６］前記一般式（１）で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
［１７］前記一般式（１）で表される化合物とポリマーバインダーを含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
［１８］[１６]に記載の塗布溶液を塗布・乾燥してなる有機半導体薄膜。
［１９］[１７]に記載の塗布溶液を塗布・乾燥してなる有機半導体薄膜。
　本発明によれば、結晶性が高く、キャリア輸送に有利な有機薄膜を形成する半導体材料を得ることができる。これにより、キャリア移動度が高い有機薄膜トランジスタを得ることができる。
　さらに、本発明によれば、繰り返し駆動後の閾値電圧変化も小さい有機薄膜トランジスタを得ることができる。これにより、有機薄膜トランジスタの有機薄膜は高い化学的安定性や膜密度等を有することができ、長期間に渡ってトランジスタとして有効に機能し得る。
図１は、本発明の有機薄膜トランジスタ素子の構造を概略的に示す断面図である。 図２は、実施例のパッキング構造を示す化合物１の単結晶のＸ線構造解析図の一例を示したものである。 図３は、本発明で用いたＦＥＴ特性測定用基板を示す図である。
　以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本発明において、各一般式の説明において特に区別されずに用いられている場合における水素原子は同位体（重水素原子等）も含んでいることを表す。さらに、置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
（有機薄膜トランジスタ）
　本発明の有機薄膜トランジスタは、半導体活性層を有し、この半導体活性層には、下記一般式（１）で表される化合物が含有される。積層構造の基本構造としては、例えば、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、半導体活性層（有機半導体層）、２つの電極を順に配置した構造（ボトムゲート・トップコンタクト型）を挙げることができる。最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体活性層の上面に設けられる２つの電極は、互いに隔離して配置される。
（ベンゾビスベンゾフラン誘導体）
　本発明では、上記の半導体活性層が下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１～Ｒ４、Ｒ６～Ｒ９のうちの隣り合ういずれか２つが互いに結合して置換または無置換のベンゼン環を形成する。
　置換または無置換のベンゼン環は、上記一般式（１）のＲ１～Ｒ４、Ｒ６～Ｒ９のうちの隣り合ういずれか２つが互いに結合することにより形成されるが、具体的にはＲ１とＲ２が互いに結合する場合、Ｒ２とＲ３が互いに結合する場合、Ｒ３とＲ４が互いに結合する場合、Ｒ６とＲ７が互いに結合する場合、Ｒ７とＲ８が互いに結合する場合、Ｒ８とＲ９が互いに結合する場合の少なくとも１つにより、置換または無置換のベンゼン環が形成される。
　このとき、Ｒ１～Ｒ４のうちの隣り合ういずれか２つが互いに結合することにより少なくとも１つのベンゼン環が形成され、かつ、Ｒ６～Ｒ９のうちの隣り合ういずれか２つが互いに結合することにより少なくとも１つのベンゼン環が形成されることが好ましい。例えば、Ｒ１とＲ２が互いに結合し、Ｒ６とＲ７が互いに結合して、それぞれが置換または無置換のベンゼン環を形成する態様；Ｒ２とＲ３が互いに結合し、Ｒ７とＲ８が互いに結合して、それぞれが置換または無置換のベンゼン環を形成する態様；Ｒ３とＲ４が互いに結合し、Ｒ７とＲ８が互いに結合して、それぞれが置換または無置換のベンゼン環を形成する態様を好ましく例示することができる。これらの位置に置換または無置換のベンゼン環を形成することによってπ共役系が適切に拡張され、ＨＯＭＯレベル、カチオンの再配置エネルギー、結晶構造等の観点で有利になり、キャリア輸送特性が向上した有機薄膜を得ることができる。
　ベンゼン環は後述するように置換基を有することが好ましい。特に、Ｒ２とＲ３が互いに結合してベンゼン環を形成し、Ｒ７とＲ８が互いに結合してベンゼン環を形成する場合は、いずれか一方のベンゼン環は置換基を有することが好ましい。置換基を有することにより、溶媒に対する溶解性を高めるとともに、薄膜中での分子の配列秩序を高めることができる。これにより有機薄膜トランジスタに適用できる有機薄膜の製造効率を上げ、製造コストを抑制することができる。また、キャリア移動度をはじめとするキャリア輸送特性や薄膜の化学的、物理的安定性も向上する。
　一般式（１）のＲ１～Ｒ１０が採りうる置換基や、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ６～Ｒ９のうちの隣り合ういずれか２つが互いに結合して形成されるベンゼン環に置換されうる置換基として、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（－Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（－ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基(－ＯＳＯ３Ｈ)、その他の公知の置換基が挙げられる。
　本発明では、一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）示される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ４～Ｒ６、Ｒ９～Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
　本発明では、一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ４～Ｒ６、Ｒ９～Ｒ１８のうち少なくとも１つが置換基であることが好ましく、少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（Ｗ）において、＊はベンゾビスナフトフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上のアルキル基、エチレンオキシ基の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。
　Ｒがアルキル基の場合、炭素数は２～１８であることが好ましく、６～１２であることがより好ましく、６～１０であることがさらに好ましい。Ｒが採りうるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、また置換もしくは無置換のアルキル基を採用することができる。
　Ｒがオリゴエチレンオキシ基の場合、エチレンオキシ単位の繰り返し数は２～４であることが好ましく、２～３であることがさらに好ましい。オリゴエチレンオキシ基の末端のヒドロキシ基は封止されていることが好ましい。この場合、ヒドロキシ基は、炭素数が１～３のアルキル基で封止されることが好ましい。ヒドロキシ基は、例えば、メチル基やエチル基で封止されることが好ましい。
　Ｒがオリゴシロキサン基の場合、シロキサン単位の繰り返し数は２～４であることが好ましく、２～３であることがさらに好ましい。また、Ｓｉ原子には、水素原子やアルキル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子にアルキル基が結合する場合、アルキル基の炭素数は１～３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子には、同一のアルキル基が結合しても良く、異なるアルキル基または水素原子が結合しても良い。また、オリゴシロキサン基を構成するシロキサン単位はすべて同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一であることが好ましい。
　Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は極性を有するものであっても、有しないものであってもよい。また、２価の連結基は不飽和結合を含むものであっても、含まないものであってもよい。２価の連結基の連結鎖を構成する原子数は１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましい。２価の連結基としては、下記の（Ｌ-１）～（Ｌ－１２）で表されるものが好ましい例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記の（Ｌ－１０）～（Ｌ－１２）において、～（波線部分）はＢＢＮＦ骨格との結合位置を示し、＊は一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。但し、上記の（Ｌ－１０）～（Ｌ－１２）においては、＊とＲの間にさらに（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかが挿入されても良い。（Ｌ－１）におけるｎは１以上の整数を表し、好ましくは１～１０のいずれかの整数であり、より好ましくは１～６のいずれかの整数であり、さらに好ましくは１～３のいずれかの整数である。
（Ｌ－２）、（Ｌ－１０）、（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）中の置換基Ｒはとしては、上記の一般式（１）のＲ１～Ｒ１０が採りうる置換基として例示したものを挙げることができる。（Ｌ－１０）におけるｍは４を表し、（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるｍは２を表す。
　Ｌは単結合、（Ｌ－１）、（Ｌ－３）、（Ｌ－４）、（Ｌ－６）、（Ｌ－１０）、（Ｌ－１１）、または（Ｌ－１２）のいずれかであることが好ましく、単結合、（Ｌ－１）、（Ｌ－３）、（Ｌ－４）、（Ｌ－１０）または（Ｌ－１２）のいずれかであることがより好ましく、単結合、（Ｌ－４）、（Ｌ－１０）または（Ｌ－１２）のいずれかであることが特に好ましく、単結合であることが最も好ましい。
　一般式（２）におけるＲ１、Ｒ４～Ｒ６、Ｒ９～Ｒ１８は、一般式（Ｗ）以外の構造を有する置換基であってもよい。そのような置換基の具体例として、上記の（Ｌ－２）、（Ｌ－１０）、（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）中の置換基Ｒの具体例を挙げることができる。
　従来、ＢＢＢＦ類似構造を有する化合物は、カルコゲン（Ｓ、Ｓｅ）含有のものが多かったが、カルコゲン（Ｓ、Ｓｅ）含有の化合物からは、良質な膜質で、かつ、キャリア輸送に有利なパッキングをした有機薄膜を得ることが難しかった。
　そこで、本発明では、有機半導体材料として、一般式（１）で表されるようにＯ原子を含む特定のＢＢＢＦ誘導体構造を有し、特定の構造を有する置換基を持った化合物を採用した。これらの有機半導体材料は、有機薄膜の膜中でキャリア輸送に適したヘリンボーン構造をとり、二次元的な軌道の重なりを形成しやすいものと考えられる（ヘリンボーン構造がキャリア輸送に有利であることは、例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，４３４７－４３７０等に記載されている）。これにより、本発明に係る化合物は、良質な膜質と高いキャリア移動度を実現することができ、有機薄膜トランジスタに好ましく用いられ得るものとなったと考えられる。
　本発明では、一般式（２）において、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６およびＲ１７のいずれかが上記一般式（Ｗ）で表される置換基であることが好ましい。さらに、Ｒ１２またはＲ１３のいずれか、およびＲ１６またはＲ１７のいずれかの２箇所が置換されることがさらに好ましい。
　一般式（２）における置換位置として、これらの位置が好ましいのは、化合物の化学的安定性に優れ、ＨＯＭＯ準位、分子の膜中でのパッキングの観点からも好適であるためであると考えられる。特に、一般式（２）において、Ｒ１２またはＲ１３のいずれか、およびＲ１６またはＲ１７のいずれかの２箇所を置換基とすることにより、高いキャリア濃度を得ることができる。
　本発明では、一般式（２）で表される化合物が一般式（３－１）または一般式（３－２）のいずれかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式（３－１）または一般式（３－２）において、Ｒ５およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＬａおよびＬｂは単結合または２価の連結基を表し、ＲａおよびＲｂは炭素数２以上のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立に置換基を表す。ｎｃおよびｎｄはそれぞれ独立に０～５の整数を表す。
　本発明では、上記一般式（３－１）または上記一般式（３－２）において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄが全てアルキル基であることが好ましい。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄの全てをアルキル基とすることにより、化学的安定性を高めることができる。アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を採用することができる。
　また、本発明では、上記一般式（３－１）または一般式（３－２）において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄの全てが炭素数６～１２のアルキル基であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からさらに好ましい。
　また、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄの全てを炭素数１０以下の直鎖アルキル基とすることも好ましい。炭素数を１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは７以下とすることにより、得られる化合物の溶媒に対する溶解性を高めることができる。これにより有機薄膜トランジスタに適用できる有機薄膜の製造効率を上げ、製造コストを抑制することができる。
　さらに、本発明では、上記一般式（３－１）または一般式（３－２）において、ＬａおよびＬｂの全てが単結合であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点から好ましい。
　上記一般式（１）で表される化合物のうち、上記一般式（１’）で表される化合物は新規化合物である。また、一般式（２）で表される化合物のうち、上記一般式（２’）で表される化合物は新規化合物である。
　以下に上記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明で用いることができる一般式（１）で表される化合物は、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上記一般式（１）で表される化合物は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８５０以下であることが特に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができるため好ましい。
　一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は４００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。
　本発明は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、有機薄膜トランジスタ用材料または非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液に関するものである。非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、さらに、ポリマーバインダーを含有しても良い。なお、本明細書において、「非発光性有機半導体デバイス」とは、発光することを目的としないデバイスを意味する。非発光性有機半導体デバイスには、有機トランジスタ、有機光電変換素子（光センサ用途の固体撮像素子、エネルギー変換用途の太陽電池等）、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが包含される。
　また、本発明は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する有機半導体薄膜に関する物であっても良い。有機半導体薄膜は、さらにポリマーバインダーを含有しても良い。本発明に係る有機半導体薄膜またはポリマーバインダーを含有する有機半導体薄膜は、溶液塗布法により作製されることが好ましい。
　有機半導体薄膜がポリマーバインダーを含有する場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により形成される。ポリマーバインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレンなどの導電性ポリマー、半導体ポリマーを挙げることができる。ポリマーバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用しても良い。また、有機半導体材料とバインダーとは均一に混合していてもよく、一部または全部が相分離していてもよい。薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高いポリマーバインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造のポリマーバインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。ポリマーバインダーの使用量は、特に制限はないが、本発明の化合物からなる膜中、好ましくは５～９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０～９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０～８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０～７０質量％の範囲内で用いられる。
　本発明に係る化合物は、高温多湿保管後においても有機半導体材料として好ましい性能を有する。例えば、高温多湿保管後においても高いキャリア移動度が得られ、その移動度変化を小さくすることができる。これにより、本発明に係る有機薄膜トランジスタは過酷環境下においても、トランジスタとして有効に機能することができる。
　また、本発明では、高電圧駆動後や繰り返し駆動後の閾値電圧変化を小さくすることができる。これにより、本発明に係る有機薄膜トランジスタは長期間に渡って、良好なトランジスタ特性を示すことができる。
　さらに、本発明では、化合物が上述した構造をとることにより、膜質の良い有機薄膜を得ることができる。本発明で得られる化合物は、結晶性が良いため、十分な膜厚を得ることができ、得られた膜は良質なものとなる。本発明では、この良好な結晶性のため、高いキャリア移動度を得ることができ、優れたトランジスタ特性を示すことができる。
（合成法）
　一般式（１）で表される化合物は、公知の反応を組み合わせることで合成することができる。例えば、応用物理学会　有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌，２０１１，２２，９－１２．、国際公報ＷＯ２００９／１４８０１６等を参考に合成できる。
　本発明のベンゾビスナフトフラン環形成反応において、いかなる反応条件を用いても良い。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いても良い。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とするベンゾビスナフトフラン誘導体の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
　各種置換基を有する合成中間体は公知の反応を組み合わせて合成することができる。また、各置換基はいずれの中間体の段階で導入しても良い。中間体の合成後は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等による精製を行った後、昇華精製により精製する事が好ましい。昇華精製により、有機不純物を分離できるだけでなく、無機塩や残留溶媒等を効果的に取り除くことができる。
（有機半導体材料）
　本発明における有機半導体材料とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料からなる半導体と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型（ホール輸送性）有機半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型（電子輸送性）有機半導体がある。本発明の化合物はｐ型、ｎ型のどちらとして用いても良いが、ｐ型として用いることがより好ましい。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。移動度は高い方がよく、１０－３ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０－２ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましい。移動度は電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
（成膜方法）
　本発明の化合物を基板上に成膜する方法はいかなる方法でも良いが、真空プロセスあるいは溶液プロセスにより成膜することが可能であり、いずれも好ましい。真空プロセスによる成膜の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理気相成長法あるいはプラズマ重合などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられ、真空蒸着法を用いることが特に好ましい。溶液プロセスによる成膜とは、ここでは有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて成膜する方法をさす。具体的には、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法などの塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの各種印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができ、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法を用いることが特に好ましい。
（塗布条件）
　溶液プロセスを用いて基板上に成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１－メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチルー２－ピロリドン、１－メチルー２－イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。その塗布液中の一般式（１）で表される化合物の濃度は、好ましくは、０．１～８０質量％、より好ましくは０．１～１０質量％とすることにより、任意の厚さの膜を形成できる。
　溶液プロセスで成膜するためには、上記で挙げた溶媒などに材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。通常、真空プロセスで成膜する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。しかし、溶液プロセスでは、材料を溶媒に溶解させて塗布した後で、溶媒が蒸発して薄膜が形成する過程があり、溶液プロセス成膜に適さない材料は結晶性が高いものが多いため、この過程で不適切に結晶化（凝集）してしまい良好な薄膜を形成させることが困難である。一般式（１）で表される化合物は、このような結晶化（凝集）が起こりにくい点でも優れている。
　成膜の際にポリマーバインダーを用いることも可能である。この場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを前述の適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。ポリマーバインダーとしては、上述したものから選択することができる。
　成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、０℃から２００℃の間であることが好ましい。
（電子デバイスの説明）
　本発明で用いる電子デバイスはいかなるものでも良いが、薄膜の層構造を有するエレクトロニクス要素を用いた非発光のデバイスとすることが好ましい。本発明のエレクトロニクス要素を用いた非発光の有機電子デバイスとしては、例えば、有機トランジスタ、有機光電変換素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子が挙げられる。有機光電変換素子は光センサ用途（固体撮像素子）、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。好ましくは、有機光電変換素子、有機トランジスタであり、さらに好ましくは有機トランジスタである。以下、これらのものの好ましい態様について、代表的なものを図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
（電界効果トランジスタの素子構成）
　図１は、本発明のエレクトロニクス要素を用いた有機電界効果トランジスタ素子の構造を概略的に示す断面図である。図１のトランジスタは積層構造を基本構造として有するものであり、最下層に基板１１（例えば、ポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリイミドフィルム、およびこれらポリマーフィルムを極薄ガラスに貼り合わせたもの、セラミック、シリコン、石英、ガラス、など）を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、さらに該電極を覆い、かつ電極以外の部分で基板と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に有機半導体層１４を設け、その上面の一部に２つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。電極１２、電極１５ａ、および電極１５ｂの構成材料は、例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＮｉあるいはＮｄなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。なお、図１の構成はボトムゲート・トップコンタクト型素子と呼ばれるが、電極１５ａと１５ｂが有機半導体層の下部にあるボトムゲート・ボトムコンタクト型素子や絶縁体１３、ゲート電極１２が有機半導体層の上部にあるトップゲート・トップコンタクト型素子、トップゲートボトムコンタクト型素子も好ましく用いることができる。
　ゲート幅（チャンネル幅）Ｗとゲート長（チャンネル長）Ｌに特に制限はないが、これらの比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
　各層の厚さに特に制限はないが、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを０．１～０．５μｍとすることが好ましく、そのために各層の厚さを１０～４００ｎｍとすることが好ましく、電極の厚さを１０～５０ｎｍとすることが好ましい。
　絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。絶縁層１３の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の塗布により表面処理した絶縁層を好ましく用いることができる。
（封止）
　素子を大気や水分から遮断し、素子の保存性を高めるために、素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料や低分子材料などで封止しても良い。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜合成例＞
　応用物理学会　有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌，２０１１，２２，９－１２．、国際公報ＷＯ２００９／１４８０１６等を参考に化合物１～２２を合成した。
（合成例１）化合物１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　上記ルートで合成中間体Ｂを合成した。合成中間体Ｂ１．９９ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．６６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３０ｍＬを混合し、窒素雰囲気下、１７０℃で１時間半攪拌した。反応液を室温に冷ました後、固形分を濾取し、ＮＭＰ、純水、アセトンで順次洗浄した。得られた粉末を酢酸エチルでたき洗いすることにより、うす黄色粉末として化合物１を２．４３ｇ得た（収率８７％）。
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｉｎ　ＴＨＦ－ｄ８，５０００回積算）；δ＝８．６６（ｓ，２Ｈ），８．３６（ｓ，２Ｈ），８．０９（ｄ，２Ｈ），８．０２－８．００（ｍ，４Ｈ），７．５４－７．４６（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ．
　尚、化合物２～２２も同様の方法で合成した。
化合物２２の１Ｈ　ＮＭＲデータ
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｉｎ　ＣＤＣｌ３）；δ＝８．４９（ｓ，１Ｈ），８．１９（ｓ，１Ｈ），８．０８－８．０４（ｍ，３Ｈ），７．９９（ｄ，１Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ），７．６３（ｄ，１Ｈ），７．５６－７．４８（ｍ，３Ｈ），７．４０（ｔ，１Ｈ）ｐｐｍ．
＜材料物性評価＞
　化合物１の昇華精製後の結晶を用いて単結晶Ｘ線構造解析を行い、得られたパッキング構造を図２に示す。図２に示すように、化合物１はヘリンボーン型のパッキングをとることが分かった。
＜素子作製・評価＞
　素子作製に用いた材料は全て昇華精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（東ソーＴＳＫｇｅｌ　ＯＤＳ－１００Ｚ）により純度（２５４ｎｍの吸収強度面積比）が９９．５％以上であることを確認した。
（実施例１）化合物単独で有機半導体層を形成
本発明の化合物または比較化合物（各１ｍｇ）と１，２－ジクロロベンゼン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱した。この溶液を窒素雰囲気下、１００℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上にキャストすることでＦＥＴ特性測定用素子を得た。ＦＥＴ特性測定用基板としては、図３に示したものを使用した。ソースおよびドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１０００００μｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ２（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムコンタクト構造のシリコン基板を用いた。ＦＥＴ特性はセミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ－２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、素子加熱後の移動度変化、高電圧駆動後の閾値電圧変化の観点で評価した結果を下記表１に示す。
（ａ）キャリア移動度
各ＦＥＴ素子のソース電極－ドレイン電極間に－１００Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ～－１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす式Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ－Ｖｔｈ）２（式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧）を用いてキャリア移動度μを算出した。なお、キャリア移動度が１×１０－５ｃｍ２／Ｖｓを下回るものに関しては特性が低過ぎるため、後の（ｂ）、（ｃ）の評価は行っていない。
（ｂ）大気下加熱後の移動度変化
　大気下で１２０℃１時間加熱後、（ａ）と同様の方法でキャリア移動度を測定し、加熱前の移動度μ前と加熱後の移動度μ後の比（μ後／μ前）を以下の３段階で評価した。この値は大きいほど素子の大気下熱安定性が高く、好ましい。
　○：μ後／μ前≧０．５
　△：０．１≦μ後／μ前＜０．５
　×：μ後／μ前＜０．１
（ｃ）繰り返し駆動後の閾値電圧変化
　ソース電極－ドレイン電極間に－１００Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋２０Ｖ～－１００Ｖの範囲で１００回繰り返して（ａ）と同様の測定を行い、繰り返し前の閾値電圧Ｖ前と繰り返し後の閾値電圧Ｖ後の差（｜Ｖ後－Ｖ前｜）を以下の３段階で評価した。この値は小さいほど素子の繰り返し駆動安定性が高く、好ましい。
　○：｜Ｖ後－Ｖ前｜≦５Ｖ
　△：５Ｖ≦｜Ｖ後－Ｖ前｜＜１０Ｖ
　×：｜Ｖ後－Ｖ前｜＞１０Ｖ
　下記表１で有機半導体材料として用いた化合物１～２１は以下の構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　下記表１で比較有機半導体材料として用いた比較化合物１～１０は以下の構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
（実施例２）バインダーとともに用いて有機半導体層を形成
　本発明の化合物または比較化合物（各０．５ｍｇ）、ＰａＭＳ（ポリ（α－メチルスチレン）、Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．５ｍｇ、１，２－ジクロロベンゼン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを塗布溶液として用いる以外は実施例１と同様にしてＦＥＴ特性測定用素子を作製し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　光学顕微鏡観察および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察を行ったところバインダーとしてＰａＭＳを用いた薄膜はいずれも膜の平滑性・均一性が非常に高いことが分かった。素子２と素子１７を比較すると、素子１７の方が膜の平滑性・均一性が高かった。以上より、比較素子ではバインダーとの複合系でキャリア移動度が非常に低くなるのに対し、本発明の化合物はバインダーとともに用いても良好なキャリア移動度を示し、加熱後の移動度変化が小さく、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さく、膜の平滑性・均一性が非常に高い素子を得ることができることが分かった。
　上記表１および表２の結果より、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタは、キャリア移動度が高く、高加熱後の移動度変化が小さく、繰り返し駆動後の閾値電圧変化も小さいことがわかった。
　一方、本発明の化合物の要件を満たさない比較化合物１～１０では、キャリア移動度が低いことがわかった。特に、比較化合物１、３～５、８～１０ではキャリア移動度が極端に低いことがわかった。また、比較化合物２、６～７では加熱後の移動度変化が大きく、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が大きいことがわかった。
　尚、比較化合物１、２は、応用物理学会　有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌，２０１１，２２，９－１２．、比較化合物３は特開２００７－８８２２２号公報、比較化合物４はＷＯ２００６／１２２６３０、比較化合物５はＵＳ２０１２／００７４３９６、比較化合物６、８、１０は特開２００８－８１４９４号公報、比較化合物６、７はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，１１７０２－１１７０８．、比較化合物９はＷＯ２０１０／１０７２４４に記載された化合物である。
　肉眼による観察および光学顕微鏡観察を行ったところバインダーとしてＰａＭＳを用いた薄膜はいずれも膜の平滑性・均一性が非常に高いことが分かった。素子２と素子１８を比較すると、素子１８の方が膜の平滑性・均一性が高かった。以上より、比較素子ではバインダーとの複合系でキャリア移動度が非常に低くなるのに対し、本発明の化合物はバインダーとともに用いても良好なキャリア移動度を示し、加熱後の移動度変化が小さく、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さく、膜の平滑性・均一性が非常に高い素子を得ることができることが分かった。
１１　基板
１２　電極
１３　絶縁体層
１４　有機物層（半導体活性層）
１５ａ、１５ｂ　電極
３１　　基板
３２　　電極
３３　　絶縁体層
３４ａ、３４ｂ　電極
３５　　有機物層（半導体活性層）

Claims (19)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に用いた有機薄膜トランジスタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１～Ｒ４、Ｒ６～Ｒ９のうちの隣り合ういずれか２つが互いに結合して置換または無置換のベンゼン環を形成する。）
  2. 　前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で示される化合物である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ４～Ｒ６、Ｒ９～Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
  3. 　前記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ４～Ｒ６、Ｒ９～Ｒ１８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（Ｗ）において、＊はベンゾビスナフトフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
  4. 　前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３－１）または下記一般式（３－２）のいずれかで表される請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（３－１）または一般式（３－２）において、Ｒ５およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＬａおよびＬｂはそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立に置換基を表す。ｎｃおよびｎｄはそれぞれ独立に０～５の整数を表す。）
  5. 　前記一般式（３－１）または一般式（３－２）において、Ｌａ、Ｌｂが単結合または下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）のいずれかから選ばれる請求項４に記載の有機薄膜トランジスタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　（一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１２）において、波線部分はベンゾビスナフトフラン骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ－１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ－１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ－２）、（Ｌ－１０）、（Ｌ－１１）および（Ｌ－１２）のＲ’は水素原子または置換基を表す。）
  6. 　前記一般式（３－１）または前記一般式（３－２）において、ＬａおよびＬｂが全て単結合である請求項４に記載の有機薄膜トランジスタ。
  7. 　前記一般式（３－１）または前記一般式（３－２）において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄが全てアルキル基である請求項４～６のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  8. 　前記一般式（３－１）または前記一般式（３－２）において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄが全て炭素数６～１２の直鎖アルキル基である請求項４～６のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  9. 　前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（４）で示される化合物である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ４～Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
  10. 　前記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ４～Ｒ１４のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である請求項９に記載の有機薄膜トランジスタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （一般式（Ｗ）において、＊はベンゾビスベンゾフラン誘導体との結合位を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上のアルキル基、エチレンオキシ基の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
  11. 　下記一般式（１’）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （一般式（１’）において、Ｒ１～Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１～Ｒ４、Ｒ６～Ｒ９のうちの隣り合ういずれか２つが互いに結合して置換または無置換のベンゼン環を形成する。ただし、Ｒ２とＲ３が互いに結合し、Ｒ７とＲ８が互いに結合してそれぞれベンゼン環を形成するとき、それらのベンゼン環の少なくとも一方は置換基を有する。）
  12. 　前記一般式（１’）で表される化合物が、下記一般式（２’）で表される化合物である請求項１１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （一般式（２’）において、Ｒ１、Ｒ４～Ｒ６、Ｒ９～Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ４～Ｒ６、Ｒ９～Ｒ１８のうちの少なくとも１つは置換基である。）
  13. 　前記一般式（２’）で表される化合物が、下記一般式（３－１’）または下記一般式（３－２’）のいずれかで表される化合物である請求項１２に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （一般式（３－１’）または一般式（３－２’）において、Ｒ５およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＬａおよびＬｂはそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基、繰り返し数２以上のオリゴエチレンオキシ基または繰り返し数２以上のオリゴシロキサン基のいずれかから選ばれる基を表す。ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立に置換基を表す。ｎｃおよびｎｄはそれぞれ独立に０～５の整数を表す。）
  14. 　請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
  15. 　請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物を含有する有機薄膜トランジスタ用材料。
  16. 　請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
  17. 　請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物とポリマーバインダーを含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
  18. 　請求項１６に記載の塗布溶液を塗布・乾燥してなる有機半導体薄膜。
  19. 　請求項１７に記載の塗布溶液を塗布・乾燥してなる有機半導体薄膜。
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