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WO2014030764A1 - スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物 - Google Patents

スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物 Download PDF

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WO2014030764A1
WO2014030764A1 PCT/JP2013/072697 JP2013072697W WO2014030764A1 WO 2014030764 A1 WO2014030764 A1 WO 2014030764A1 JP 2013072697 W JP2013072697 W JP 2013072697W WO 2014030764 A1 WO2014030764 A1 WO 2014030764A1
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WO
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spinel
composite oxide
lithium manganese
type lithium
manganese nickel
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PCT/JP2013/072697
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English (en)
French (fr)
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蔭井　慎也
なつみ 柴村
ヤンコ マリノフ トドロフ
祥巳 畑
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Mitsui Kinzoku Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Priority to JP2013556924A priority patent/JP5572268B1/ja
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a spinel-type lithium manganese nickel-containing composite oxide that can be used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and in particular, has a working potential of 4.5 V or more at a metal Li reference potential (referred to as “5 V class”). ) Spinel type lithium manganese nickel-containing composite oxide.
  • Lithium secondary batteries have features such as high energy density and long life. For this reason, lithium secondary batteries are widely used as power sources for home appliances such as video cameras, portable electronic devices such as notebook computers and mobile phones, and power tools such as power tools. (EV) and hybrid electric vehicles (HEV) are also applied to large batteries.
  • EV electric and hybrid electric vehicles (HEV) are also applied to large batteries.
  • a lithium secondary battery is a secondary battery with a structure in which lithium is melted as ions from the positive electrode during charging, moves to the negative electrode and is stored, and reversely, lithium ions return from the negative electrode to the positive electrode during discharging. It is known to be caused by the potential of the positive electrode material.
  • Examples of the positive electrode active material for this type of lithium secondary battery include lithium transition metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 and LiMnO 2 having a layer structure, and manganese such as LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4.
  • a lithium transition metal oxide having a spinel structure (Fd-3m) is known.
  • This type of manganese-based spinel-type lithium transition metal oxide has low raw material price, is non-toxic and safe, and has a strong property against overcharge. Therefore, such as an electric vehicle (EV) and a hybrid electric vehicle (HEV) Is attracting attention as a next-generation positive electrode active material for large-sized batteries.
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid electric vehicle
  • spinel lithium transition metal oxide (LMO) capable of three-dimensional Li ion insertion / extraction is superior in output characteristics to lithium transition metal oxides such as LiCoO 2 having a layer structure. Therefore, it is expected to be used in applications that require excellent output characteristics such as EV batteries and HEV batteries.
  • Patent Document 1 as a positive electrode active material of a lithium secondary battery exhibiting a 5V class electromotive force, high capacity obtained by adding spinel-type lithium manganese composite oxide with chromium as an essential additive component and further adding nickel or cobalt.
  • a spinel type lithium manganese composite oxide positive electrode active material is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a spinel crystal LiMn 2-yz Ni y M z O 4 that charges and discharges at a potential of 4.5 V or more with respect to Li metal (where M: Fe, Co, Ti, V , Mg, Zn, Ga, Nb, Mo, Cu, at least one selected from the group consisting of 0.25 ⁇ y ⁇ 0.6, 0 ⁇ z ⁇ 0.1) is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses Li a (M x Mn 2 ⁇ xy A y ) O 4 (wherein, as a positive electrode material for a high energy density lithium ion secondary battery having a high voltage of 4.5 V or higher with respect to Li, wherein 0.4 ⁇ x, 0 ⁇ y, x + y ⁇ 2, 0 ⁇ a ⁇ 1.2 M is selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cr and Cu, and is at least one or more containing Ni A includes at least one metal element selected from Si and Ti, provided that when A includes only Ti, the value of the ratio y of A is 0.1 ⁇ y. )) Is disclosed.
  • Patent Document 4 as a positive electrode active material having a high capacity density because both the tap density of the positive electrode active material and the initial discharge capacity of the secondary battery using the positive electrode active material are both high, the formula (I): li 1 + x Ni 0.5-1 / 4x -1 / 4y Mn 1.5-3 / 4x-3 / 4y ByO 4 ( provided that formula (I) medium-x, y is 0 ⁇ x ⁇ 0.025,0 ⁇ y ⁇ 0.01) having a spinel structure and a median diameter of 5 to 20 ⁇ m, a particle diameter variation coefficient of 2.0 to 3.5%, and a BET specific surface area Has disclosed a lithium nickel manganese composite oxide characterized in that is 0.30 to 1.30 m / g.
  • Nickel-containing composite oxides (referred to as “5V-class spinels”) have had a serious problem in practical use because the discharge capacity retention rate during a high-temperature cycle is generally low.
  • the present invention provides a new 5V class spinel type having excellent discharge capacity maintenance rate during a high temperature cycle in a 5V class spinel type lithium manganese nickel-containing composite oxide having an operating potential of 4.5V or more at a metal Li reference potential.
  • a new 5V class spinel type lithium manganese nickel-containing composite oxide having an operating potential of 4.5V or more at a metal Li reference potential.
  • the present invention relates to a spinel-type lithium manganese nickel-containing composite oxide having an operating potential of 4.5 V or more at a metal Li reference potential, for example, a metal containing Li and Ni in a part of Mn sites in LiMn 2 O 4- ⁇ .
  • Element M1 (M1 is a metal element containing at least one of Ni, Co and Fe) and another metal element M2 (M2 is a metal element containing at least one of Mg, Ti, Al, Ba, Cr and Nb)
  • M1 is a metal element containing at least one of Ni, Co and Fe
  • M2 is a metal element containing at least one of Mg, Ti, Al, Ba, Cr and Nb
  • the spinel-type lithium manganese nickel-containing composite oxide proposed by the present invention naturally has an operating potential of 4.5 V or more at the metal Li reference potential, and has a discharge capacity maintenance rate during a high temperature (for example, 45 ° C.) cycle. Are better. Therefore, the spinel-type lithium manganese nickel-containing composite oxide proposed by the present invention can be suitably used as a positive electrode active material for various lithium batteries.
  • FIG. 4 is an XRD pattern of a spinel type lithium manganese nickel-containing composite oxide obtained in Example 8.
  • FIG. 4 is a SEM photograph of the spinel type lithium manganese nickel-containing composite oxide obtained in Example 8. It is the discharge curve obtained when the battery performance evaluation test (1st cycle of charging / discharging in a 45 degreeC environment) was done using the spinel type lithium manganese nickel containing complex oxide powder obtained in Example 1. .
  • the spinel-type lithium manganese nickel-containing composite oxide according to an example of the embodiment of the present invention is a lithium manganese nickel-containing composite oxide having a crystal structure belonging to the space group Fd-3m, and is a Mn site in LiMn 2 O 4- ⁇ .
  • Spinel-type lithium manganese nickel-containing composite oxide particles (referred to as “the present spinel particles”) containing a crystal phase formed by substituting a part of Li with a metal element M 1 containing Ni and another metal element M 2 And a composite oxide phase containing Ni, Mn and B (referred to as “the present spinel powder”).
  • containing as a main component includes the meaning of allowing other components to be included as long as the function of the main component is not hindered unless otherwise specified.
  • the content ratio of the main component is not specified, it is preferable to occupy at least 70% by mass, particularly 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more (including 100%). Therefore, the present spinel powder is allowed to contain components other than the present spinel particles and the composite oxide (phase) containing Ni, Mn and B.
  • Examples of the complex oxide phase containing Ni, Mn, and B include a crystal phase of Ni 5 MnO 4 (BO 3 ) 2 .
  • the fact that the crystal phase of Ni 5 MnO 4 (BO 3 ) 2 is contained means that the diffraction pattern obtained by X-ray diffraction (XRD) is collated with a PDF (Powder Diffraction File) number “01-079-1029”. Can be confirmed.
  • the composite oxide containing Ni, Mn and B is presumed to exist on the surface and grain boundaries of the present spinel particles.
  • the composite oxide phase is contained so that the content of B element in the spinel powder is 0.02 to 0.80 mass%.
  • the composite oxide is preferably 0.05% by mass or more and 0.60% by mass or less, more preferably 0.10% by mass or more or 0.30% by mass or less, and particularly 0.25% by mass or less. More preferably it contains a phase. If the content of B element is 0.02% by mass or more, the discharge capacity at a high temperature (for example, 45 ° C.) can be maintained, and if the content of B element is 0.80% by mass or less, rate characteristics Can be maintained, which is preferable.
  • Ni, Mn, and B are included so that the molar ratio of the content of B element (number of moles) to the content (number of moles) of metal element M2 (for example, Ti) is 0.01 to 0.4. It is preferable to contain a composite oxide phase, and in particular, the composite oxide phase is contained so that the molar ratio is 0.02 or more or 0.3 or less, and more preferably 0.03 or more or 0.2 or less. Is more preferable. If the molar ratio of the B element is 0.01 or more, the discharge capacity at a high temperature (for example, 45 ° C.) can be maintained. If the molar ratio of the B element is 0.4 or less, the initial capacity This is preferable because it suppresses the decrease.
  • the metal element M1 is a substitution element that mainly contributes to developing an operating potential of 4.5 V or more at the metal Li reference potential, and examples thereof include Ni, Co, and Fe. Ni may be included as an essential component, and at least one of Co and Fe may be included as necessary, and other metal elements may be included as M1. Moreover, it is preferable that content of Ni is 2.5 times or more of content of boron (B).
  • the metal element M2 is a substitution element that contributes mainly to stabilizing the crystal structure and enhancing the characteristics.
  • a substitution element that contributes to improving the capacity retention rate for example, Mg, Ti, Al, Ba, Cr, and Nb And so on. It is only necessary to contain at least one of these Mg, Ti, Al, Ba, Cr and Nb, and M2 may contain another metal element.
  • the composite containing Ni, Mn and B so as to contain the B element in a ratio of 0.3 to 15.0% by mass with respect to the Ti content it is preferable to contain an oxide phase, among which 1.0% by mass or more or 1% by mass or less, and among them, B element is contained in a proportion of 1.5% by mass or more or 10.0% by mass or less. It is more preferable to contain the complex oxide phase. If B element is contained in a proportion of 0.3% by mass or more with respect to the Ti content, the discharge capacity at a high temperature (for example, 45 ° C.) can be maintained, and B can be contained in a proportion of 15.0% by mass or less. The inclusion of an element is preferable because it suppresses a decrease in initial capacity.
  • a spinel-type lithium manganese nickel-containing composite oxide represented by the formula (1): Li [Li a Mn 2 -ac M1 b M2 c ] O 4- ⁇ can be given.
  • “a” may be 0.00 to 1.0, particularly 0.01 or more and 0.5 or less, and more preferably 0.02 or more and 0.33 or less. Even more preferred.
  • “B” indicating the content of M1 may be 0.30 to 0.70, more preferably 0.35 or more and 0.60 or less, and more preferably 0.40 or more and 0.60 or less. Even more preferred.
  • C indicating the content of M2 may be 0.001 to 0.400, more preferably 0.002 or more and 0.100 or less, and more preferably 0.005 or more and 0.050 or less. Even more preferred. Note that “4- ⁇ ” in each of the above formulas indicates that oxygen deficiency may be included, and a part of oxygen may be substituted with fluorine.
  • the spinel particles may contain other components as long as the functions of Li, Mn, M1, M2 and O are not completely hindered.
  • other elements may be contained as long as each is 0.5 wt% or less. This is because it is considered that the amount of this amount hardly affects the performance of the present spinel particles.
  • the spinel powder preferably has a D50 of 5 ⁇ m to 40 ⁇ m based on a volume-based particle size distribution obtained by measurement by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method, more preferably 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and more preferably 13 ⁇ m or more or 30 ⁇ m or less. It is particularly preferred. If the spinel powder has a D50 of 5 to 40 ⁇ m, it is advantageous from the viewpoint of electrode production. Thus, in order to adjust D50 of this spinel powder to the said range, what is necessary is just to adjust baking conditions (temperature, time, atmosphere, etc.) and the crushing strength (baking machine rotation speed etc.) after baking. However, it is not limited to these methods.
  • the ratio of D50 to the average primary particle diameter observed by SEM is preferably 1.0 to 6.0, more preferably 1.0 or more and 5.0 or less. 0 or more or 4.0 or less, more preferably 1.0 or more or 3.0 or less, and even more preferably 1.0 or more or 2.0 or less. If the ratio of D50 to the average diameter of the primary particles is 6.0 or less, the primary particles are sufficiently large and approach the monodispersion of the primary particles, so that an effect such as suppression of the reaction with the electrolytic solution can be obtained. it can.
  • the ratio of the average diameter of the secondary particles to the average diameter of the primary particles is 1.0 to 3.0, it becomes substantially monodispersed, which is almost ideal from the viewpoint of suppressing reactivity.
  • the firing conditions temperature, time, atmosphere, etc.
  • the crushing strength after firing the crusher rotation speed, etc.
  • primary particles mean the smallest unit particles surrounded by grain boundaries when observed with a SEM (scanning electron microscope, for example, 500 to 5000 times).
  • the “present spinel particles” mean primary particles unless otherwise specified.
  • the average primary particle diameter is observed with an SEM (scanning electron microscope, for example, 500 to 5000 times), and 30 primary particles are arbitrarily selected.
  • the primary particle has a long diameter ( ⁇ m) and a short diameter.
  • the primary particle diameter is calculated by measuring the diameter ( ⁇ m) and dividing the sum of these by 2 and the 30 primary particle diameters are averaged to obtain the “average primary particle diameter”. it can.
  • the “secondary particles” mean particles that agglomerate such that a plurality of primary particles share a part of their outer periphery (grain boundary) and are isolated from other particles. is there.
  • standard particle size distribution obtained by measuring by the laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method has a meaning as an alternative value of the average diameter of the particle
  • the specific surface area of the present spinel particles is preferably 1.00 m 2 / g or less, particularly 0.10 m 2 / g or more or 0.90 m 2 / g or less, of which 0.80 m 2 / g or less, 0.50 m 2 / g or less, preferably at 0.40 m 2 / g or less among them, even more preferably still 0.30 m 2 / g or less among them.
  • this spinel powder has a specific surface area comparable to that of the conventional spinel-type lithium manganese nickel-containing composite oxide, it can suppress the reaction with the electrolytic solution, and the discharge capacity retention rate It is characterized by its superiority.
  • This spinel powder is prepared by mixing raw materials such as lithium salt compound, manganese salt compound, M1 metal salt compound, M2 metal salt compound and boron (B) compound, pulverizing them with a wet pulverizer, etc. It can be obtained by granulating and drying using a machine or the like, firing, heat-treating as necessary, and further classifying as necessary.
  • the manufacturing method of this spinel powder is not limited to this manufacturing method.
  • a granulated powder for firing may be produced by a so-called coprecipitation method.
  • lithium salt compound examples include lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium nitrate (LiNO 3 ), LiOH ⁇ H 2 O, lithium oxide (Li 2 O), other fatty acid lithium and lithium halogen. And the like.
  • lithium hydroxide salts, carbonates and nitrates are preferred.
  • the manganese salt compound is not particularly limited. For example, manganese carbonate, manganese nitrate, manganese chloride, manganese dioxide, dimanganese trioxide, trimanganese tetroxide and the like can be used, and among these, manganese carbonate and manganese dioxide are preferable.
  • electrolytic manganese dioxide obtained by an electrolytic method is particularly preferable.
  • M1 metal salt compound and M2 metal salt compound carbonates, nitrates, chlorides, oxyhydroxides, hydroxides, etc. of M1 or M2 metals can be used.
  • the boron compound may be a compound containing boron (B element).
  • B element boron
  • boric acid or lithium borate examples include lithium metaborate (LiBO 2 ), lithium tetraborate (Li 2 B 4 O 7 ), lithium pentaborate (LiB 5 O 8 ), and lithium perborate (Li 2 B 2 O 5 ).
  • lithium borate include lithium metaborate (LiBO 2 ), lithium tetraborate (Li 2 B 4 O 7 ), lithium pentaborate (LiB 5 O 8 ), and lithium perborate (Li 2 B 2 O 5 ).
  • LiBO 2 lithium metaborate
  • Li 2 B 4 O 7 lithium tetraborate
  • LiB 5 O 8 lithium pentaborate
  • lithium perborate Li 2 B 2 O 5
  • the mixing of the raw materials is preferably performed by adding a liquid medium such as water or a dispersant and wet mixing to form a slurry, and the obtained slurry is preferably pulverized by a wet pulverizer.
  • a liquid medium such as water or a dispersant and wet mixing
  • dry pulverization may be performed.
  • the granulation method may be wet or dry as long as the various raw materials pulverized in the previous step are dispersed in the granulated particles without being separated, and the extrusion granulation method, rolling granulation method, fluidized granulation method, A mixed granulation method, a spray drying granulation method, a pressure molding granulation method, or a flake granulation method using a roll or the like may be used.
  • wet granulation it is necessary to sufficiently dry before firing.
  • a drying method it may be dried by a known drying method such as a spray heat drying method, a hot air drying method, a vacuum drying method, a freeze drying method, etc. Among them, the spray heat drying method is preferable.
  • the spray heat drying method is preferably performed using a heat spray dryer (spray dryer).
  • Firing is performed at a temperature of 800 to 1000 ° C., particularly 900 to 1000 ° C. in a firing furnace in an air atmosphere, an atmosphere in which oxygen partial pressure is adjusted, a carbon dioxide gas atmosphere, or other atmosphere. It means that the temperature when the thermocouple is brought into contact with the fired product in the furnace is preferably fired so as to hold for 0.5 to 300 hours. At this time, it is preferable to select firing conditions in which the transition metal is solid-solved at the atomic level and exhibits a single phase.
  • the kind of baking furnace is not specifically limited. For example, it can be fired using a rotary kiln, a stationary furnace, or other firing furnace.
  • the heat treatment is preferably performed in an atmosphere of 500 ° C. to 800 ° C., preferably 700 ° C. or higher or 800 ° C. or lower for 0.5 to 300 hours to facilitate oxygen uptake. At this time, if the temperature is lower than 700 ° C., it is difficult to obtain the effect of the heat treatment and oxygen may not be taken in. On the other hand, if the heat treatment is performed at a temperature higher than 800 ° C., the desorption of oxygen starts and the intended effect of the present invention cannot be obtained.
  • This spinel powder can exhibit an operating potential of 4.5 V or more (5 V class) at the metal Li reference potential, and is excellent in discharge capacity retention ratio during a high temperature (for example, 45 ° C.) cycle. Therefore, the spinel powder can be effectively used as a positive electrode active material for various lithium batteries, for example, after being crushed and classified as necessary.
  • this spinel powder is used as a positive electrode active material for various lithium batteries
  • the spinel powder a conductive material made of carbon black or the like, and a binder made of Teflon (registered trademark) binder or the like are mixed.
  • a mixture can be produced.
  • a positive electrode mixture is used for the positive electrode
  • a material that can occlude and desorb lithium such as lithium or carbon is used for the negative electrode
  • a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF6) is used for the non-aqueous electrolyte.
  • LiPF6 lithium hexafluorophosphate
  • a lithium battery can be formed using a material dissolved in a mixed solvent such as ethylene carbonate-dimethyl carbonate.
  • Lithium batteries configured in this way are, for example, notebook computers, mobile phones, cordless phones, video movies, LCD TVs, electric shavers, portable radios, headphone stereos, backup power supplies, memory cards and other electronic devices, pacemakers, hearing aids It can be used as a drive power source for medical equipment such as electric vehicles.
  • mobile phones that require excellent cycle characteristics
  • portable computers such as PDAs (personal digital assistants) and notebook computers
  • electric vehicles including hybrid vehicles
  • power sources for power storage etc. It is valid.
  • each numerical range defined in the present invention includes a range that falls within the range of the upper limit value and the lower limit value when rounded off. Is within the range.
  • Example 1 Lithium carbonate, electrolytic manganese dioxide, nickel hydroxide, titanium oxide, and lithium tetraborate (Li 2 B 4 O 7 ) were weighed so as to have the molar ratios shown in Table 3 (the blending amount was as shown in Table 1). 1), water was added and mixed and stirred to prepare a slurry having a solid content concentration of 10 wt%. To the obtained slurry (500 g of raw material powder), 6 wt% of a polycarboxylic acid ammonium salt (SN Dispersant 5468 manufactured by San Nopco Co., Ltd.) as a dispersant was added, and pulverized with a wet pulverizer at 1300 rpm for 20 minutes.
  • SN Dispersant 5468 manufactured by San Nopco Co., Ltd.
  • the average particle size (D50) was 0.5 ⁇ m or less.
  • the obtained pulverized slurry was granulated and dried using a thermal spray dryer (spray dryer, “i-8” manufactured by Okawara Chemical Co., Ltd.). At this time, a rotating disk was used for spraying, and granulation drying was performed by adjusting the temperature so that the rotation speed was 24,000 rpm, the slurry supply amount was 12 kg / hr, and the outlet temperature of the drying tower was 100 ° C.
  • the obtained granulated powder was baked at 950 ° C. for 70 hours in the air using a stationary electric furnace and then heat-treated at 700 ° C. for 70 hours in the air.
  • the fired powder obtained by the heat treatment was classified with a sieve having an opening of 75 ⁇ m to obtain a spinel-type lithium manganese nickel-containing composite oxide powder (sample).
  • Example 2-4 A spinel-type lithium manganese nickel-containing composite oxide powder (sample) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was changed to 850 ° C. in Example 2, 900 ° C. in Example 3, and 970 ° C. in Example 4. Obtained.
  • Example 5 The spinel-type lithium manganese nickel-containing composite oxide powder (sample) obtained in Example 1 was pulverized to obtain a spinel-type lithium manganese nickel-containing composite oxide powder (sample) having a D50 of 10 ⁇ m.
  • Example 6-10> Other than changing the blending amount of lithium tetraborate (Li 2 B 4 O 7 ) while adjusting the molar ratio to be similar to the spinel type lithium manganese nickel-containing composite oxide powder (sample) obtained in Example 1 Obtained spinel-type lithium manganese nickel-containing composite oxide powder (sample) in the same manner as in Example 1.
  • Example 11-12 A spinel type lithium manganese nickel-containing composite oxide powder (sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the raw materials was changed as appropriate to obtain the molar ratio shown in Table 3.
  • the unit shown in Table 1 was wt%, but it was erroneous. Correctly, it was a molar ratio for Li, Mn, Ni, and Ti. About B, it was the number of moles of B in 100 g of the spinel type lithium manganese nickel-containing composite oxide obtained above.
  • Example 13 A spinel-type lithium manganese nickel-containing composite oxide powder (sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the raw materials was changed as appropriate to obtain the molar ratio shown in Table 3 and the firing temperature was 880 ° C. It was.
  • Example 14 A spinel-type lithium manganese nickel-containing composite oxide powder (sample) was obtained in the same manner as in Example 13, except that the composition of the raw materials was changed as appropriate to obtain the molar ratio shown in Table 3.
  • Examples 15-16> Other than changing the blending amount of lithium tetraborate (Li 2 B 4 O 7 ) while adjusting the molar ratio to be the same as the spinel type lithium manganese nickel-containing composite oxide powder (sample) obtained in Example 14 Obtained spinel-type lithium manganese nickel-containing composite oxide powder (sample) in the same manner as in Example 14.
  • Table 2 shows the results of ICP analysis of the spinel-type lithium manganese nickel-containing composite oxide powders (samples) obtained in Examples and Comparative Examples, and the contents of each element were measured.
  • SPS-3520V manufactured by SII Nanotechnology was used, and the measurement wavelength of the Li analytical line was 610.362 nm.
  • Ni 5 MnO 4 (BO 3 ) 2 compound assumed to exist as, Ni 5 MnO 4 where it is assumed to be present (BO 3) 2 minutes corresponding to compounds Ni and 5V class spinel spinel type lithium manganese which shows the working potential of 4.5V or more (5V class) at the metal Li reference potential from the contents of the remaining Ni and Mn excluding Mn and the contents of Li, Ti and Al.
  • the composition ratio as a nickel containing complex oxide was shown.
  • XRD measurement XRD measurement was performed under the following conditions using an apparatus name “D8 ADVANCE manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.” to obtain an XRD pattern.
  • XRD measurement conditions Radiation source: CuK ⁇ , operation axis: 2 ⁇ / ⁇ , measurement method: continuous, counting unit: cps Start angle: 10 °, end angle: 120 °, Detector: PSD Detector Type: VANTEC-1 High Voltage: 5585V Discr. Lower Level: 0.35V Discr.
  • the average diameter of the primary particles of the spinel-type lithium manganese nickel-containing composite oxide powder (sample) obtained in the examples and comparative examples was measured as follows. Using a scanning electron microscope (SEM), the sample (powder) was observed at 500 to 5000 times, 30 primary particles were randomly selected, and the major axis ( ⁇ m) and minor axis ( ⁇ m) of the primary particles were selected. ), The primary particle diameter is calculated by the procedure of dividing the sum of the long diameter ( ⁇ m) and the short diameter ( ⁇ m) by 2, and the average value of 30 primary particle diameters is the average diameter of the primary particles. And are shown in Table 4.
  • the water-soluble solvent used in the measurement was passed through a 60 ⁇ m filter, the solvent refractive index was 1.33, the particle permeability was transmissive, the particle refractive index was 2.46, the shape was non-spherical, and the measurement range was 0.133. ⁇ 704.0 ⁇ m, the measurement time was 30 seconds, and the average value measured twice was D50.
  • a 2032 type coin battery was produced using the spinel type lithium manganese nickel-containing composite oxide powder (sample) produced in Examples and Comparative Examples as a positive electrode active material, and the following battery performance evaluation test was performed using this. .
  • a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m was used as the negative electrode current collector.
  • 92 wt% of graphite as an active material and 8 wt% of PVDF as a binder were mixed, and NMP was added to prepare a paste. This paste was uniformly applied to the negative electrode current collector and dried at 100 ° C. Then, it pressed to thickness 80micrometer and produced the negative electrode sheet.
  • the positive electrode sheet obtained above is punched to a size of ⁇ 13 to make a positive electrode, while the negative electrode sheet obtained above is punched to a size of ⁇ 14 to make a negative electrode, and a carbonate-based mixed solvent between the positive electrode and the negative electrode
  • a separator made of a porous polyethylene film impregnated with an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved at 1 mol / L was placed thereon, and a 2032 type coin battery was produced.
  • the reason why the spinel-type lithium manganese nickel-containing composite oxide powder containing the crystal phase of Ni 5 MnO 4 (BO 3 ) 2 is excellent in the discharge capacity maintenance rate at a high temperature (for example, 45 ° C.) is as follows:
  • the spinel-type lithium manganese nickel-containing composite oxide particles are coated with a composite oxide containing Ni, Mn, and B on the surface of the spinel-type lithium manganese nickel-containing composite oxide particles. It is presumed that the reaction can be suppressed, and as a result, the discharge capacity can be maintained even at a high temperature. Since such an effect is an effect resulting from the inclusion of the crystal phase of Ni 5 MnO 4 (BO 3 ) 2 , the same can be said for other 5V class spinels having the same problem. Can think.

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Abstract

　金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上（５Ｖ級）の作動電位を示す５Ｖ級スピネルにおいて、高温（例えば４５℃）での放電容量維持率に優れた、新たな５Ｖ級スピネルを提供する。　ＬｉＭｎ2Ｏ4-δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、Ｎｉを含む金属元素Ｍ1（Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ及びＦｅのうち少なくとも一種を含む金属元素）と、他の金属元素Ｍ2（Ｍ2はＴｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ及びＮｂのうち少なくとも一種を含む金属元素）とで置換してなる結晶相を含有するスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物であって、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を含有することを特徴とするスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物を提案する。

Description

スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物
　本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができるスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物、中でも、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する（「５Ｖ級」と称する）スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物に関する。
　リチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有している。そのため、リチウム二次電池は、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。
　リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。
　この種のリチウム二次電池の正極活物質としては、層構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などのリチウム遷移金属酸化物のほか、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などのマンガン系のスピネル構造（Ｆｄ-３ｍ）を有するリチウム遷移金属酸化物が知られている。
　この種のマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物は、原料価格が安く、毒性がなく安全であり、しかも過充電に強い性質を有することから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの大型電池用の次世代正極活物質として着目されている。また、３次元的にＬｉイオンの挿入・脱離が可能なスピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）は、層構造をもつＬｉＣｏＯ2などのリチウム遷移金属酸化物に比べて出力特性に優れているため、ＥＶ用電池、ＨＥＶ用電池などのように優れた出力特性が要求される用途に利用が期待されている。
　中でも、ＬｉＭｎ2Ｏ4におけるＭｎサイトの一部を他の遷移金属（Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）で置換することで、５Ｖ付近に作動電位を持つことが知られるようになり、現在、４．５Ｖ以上の作動電位を有する（５Ｖ級）マンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物の開発が盛んに行われている。
　例えば特許文献１には、５Ｖ級の起電力を示すリチウム二次電池の正極活物質として、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物にクロムを必須添加成分とし、さらにニッケルまたはコバルトを添加してなる高容量スピネル型リチウムマンガン複合酸化物正極活物質が開示されている。
　特許文献２には、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の電位で充放電を行うスピネル構造の結晶ＬｉＭｎ２－ｙ－ｚＮｉｙＭｚＯ４（但し、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｕよりなる群から選ばれた少なくとも一種、０．２５≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．１）が開示されている。
　特許文献３には、Ｌｉに対して４．５Ｖ以上の高電圧を有する高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池用正極材料として、Ｌｉa(ＭxＭｎ2-x-yＡy)Ｏ4 （式中、０．４＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれ、少なくともＮｉを含む一種以上の金属元素を含む。Ａは、Ｓｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む。但し、ＡがＴｉだけを含む場合には、Ａの比率ｙの値は、０．１＜ｙである。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が開示されている。
　特許文献４には、正極活物質のタップ密度とその正極活物質を用いてなる二次電池の初期放電容量との両方が共に高いことで容量密度が高い正極活物質として、式（Ｉ）：Ｌｉ1+xＮｉ0.5-1/4x-1/4yＭｎ1.5-3/4x-3/4yＢyＯ4（ただし、式（Ｉ）中ｘ、ｙは０≦ｘ≦０．０２５、０＜ｙ≦０．０１）で表されるスピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、メジアン径が５～２０μｍであり、粒子径変動係数が２．０～３．５％であり、ＢＥＴ比表面積が０．３０～１．３０ｍ／ｇであることを特徴とするリチウムニッケルマンガン複合酸化物が開示されている。
特開平１１―７３９６２号公報 特開２０００－２３５８５７号公報 特開２００３－１９７１９４号公報 特開２０１２－１１６７２０号公報
　従来提案されている高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を実現できるスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物、特に金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する（５Ｖ級）スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物（「５Ｖ級スピネル」と称する）は、総じて高温サイクル中の放電容量維持率が低いという実用化に際して重大な課題を抱えていた。
　そこで本発明は、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物において、高温サイクル中の放電容量維持率に優れた、新たな５Ｖ級スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物を開発し提供せんとするものである。
　本発明は、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4-δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、Ｎｉを含む金属元素Ｍ1（Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ及びＦｅのうちの少なくとも一種を含む金属元素）と、他の金属元素Ｍ2（Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ及びＮｂのうちの少なくとも一種を含む金属元素）とで置換してなる結晶相を含有するスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物であって、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を含有することを特徴とするスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物であって、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を含有することを特徴とするスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物を提案するものである。
　本発明が提案するスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物は、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有することは勿論であり、高温（例えば４５℃）サイクル中の放電容量維持率に優れている。よって、本発明が提案するスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物は、各種リチウム電池の正極活物質として好適に用いることができる。
実施例８で得られたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物のＸＲＤパターンである。 実施例８で得られたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物のＳＥＭ写真である。 実施例１で得られたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末を用いて電池性能評価試験（４５℃の環境下で充放電の１サイクル目）を行った際に得られた放電曲線である。
　次に、本発明を実施するための形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜本スピネル粉末＞
　本発明の実施形態の一例に係るスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物は、空間群Ｆｄ-３ｍに属する結晶構造を有するリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物であり、ＬｉＭｎ2Ｏ4-δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、Ｎｉを含む金属元素Ｍ1と、他の金属元素Ｍ2とで置換してなる結晶相を含むスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粒子（「本スピネル粒子」と称する）を主成分として含有する粉末であり、且つ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を含有することを特徴とする粉末（「本スピネル粉末」と称する）である。
　ここで、「主成分として含有する」とは、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない限りにおいて他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。当該主成分の含有割合を特定するものではないが、少なくとも７０質量％以上、中でも９０質量％以上、その中でも９５質量％以上（１００％含む）を占めるのが好ましい。よって、本スピネル粉末は、本スピネル粒子及びＮｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物（相）以外の成分を含むことを許容するものである。
　Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相としては、例えばＮｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を挙げることができる。
　Ｎｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を含有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られた回折パターンを、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｆｉｌｅ）番号「０１－０７９－１０２９」と照合することにより確認することができる。
　Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物は、本スピネル粒子の表面や粒界に存在しているものと推察される。
　Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相の含有量に関しては、本スピネル粉末中のＢ元素の含有量が０．０２～０．８０質量％となるように前記複合酸化物相を含有するのが好ましく、中でも０．０５質量％以上或いは０．６０質量％以下、その中でも０．１０質量％以上或いは０．３０質量％以下、特に０．２５質量％以下となるように前記複合酸化物相を含有するのがさらに好ましい。
　Ｂ元素の含有量が０．０２質量％以上であれば、高温（例えば４５℃）での放電容量を維持することができ、Ｂ元素の含有量が０．８０質量％以下であればレート特性を維持することができるから、好ましい。
　また、金属元素Ｍ2（例えばＴｉ）の含有量（モル数）に対するＢ元素の含有量（モル数）のモル比率が０．０１～０．４となるように、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相を含有するのが好ましく、中でも当該モル比率が０．０２以上或いは０．３以下、その中でも０．０３以上或いは０．２以下となるように当該複合酸化物相を含有するのがさらに好ましい。Ｂ元素の当該モル比率が０．０１以上であれば、高温（例えば４５℃）での放電容量を維持することができ、Ｂ元素の当該モル比率が０．４以下であれば、初期容量の低下を抑えることとなり好ましい。
　金属元素Ｍ1は、主に金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を発現させるのに寄与する置換元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅなどを挙げることができる。Ｎｉを必須成分として含み、必要に応じてＣｏ及びＦｅのうちの少なくとも一種を含んでいればよく、Ｍ1として他の金属元素を含んでいてもよい。
　また、Ｎｉの含有量は、ホウ素（Ｂ）の含有量の２．５倍以上であるのが好ましい。
　金属元素Ｍ2は、主に結晶構造を安定化させて特性を高めるのに寄与する置換元素であり、例えば容量維持率向上に寄与する置換元素として、例えばＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ及びＮｂなどを挙げることができる。これらＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ及びＮｂのうちの少なくとも一種を含んでいればよく、Ｍ2として他の金属元素を含んでいてもよい。
　中でも、金属元素Ｍ2が、少なくともＴｉを含む場合、該Ｔｉの含有量に対して０．３～１５．０質量％の割合でＢ元素を含有するように、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相を含有するのが好ましく、中でも、１．０質量％以上或いは質量％１２．０以下、その中でも１．５質量％以上或いは１０．０質量％以下の割合でＢ元素を含有するように当該複合酸化物相を含有するのがさらに好ましい。
　Ｔｉの含有量に対して０．３質量％以上の割合でＢ元素を含有すれば、高温（例えば４５℃）での放電容量を維持することができ、１５．０質量％以下の割合でＢ元素を含有すれば、初期容量の低下を抑えることとなり好ましい。
　本スピネル粒子の一例として、式（１）：Ｌｉ[ＬｉaＭｎ2-a-cＭ1bＭ2c]Ｏ4-δで示されるスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物を挙げることができる。
　上記式（１）において、「ａ」は、０．００～１．０であればよく、中でも０．０１以上或いは０．５以下、その中でも０．０２以上或いは０．３３以下であるのがより一層好ましい。
　Ｍ1の含有量を示す「b」は、０．３０～０．７０であればよく、中でも０．３５以上或いは０．６０以下、その中でも０．４０以上或いは０．６０以下であるのがより一層好ましい。
　Ｍ2の含有量を示す「ｃ」は、０．００１～０．４００であればよく、中でも０．００２以上或いは０．１００以下、その中でも０．００５以上或いは０．０５０以下であるのがより一層好ましい。
　なお、上記各式における「４－δ」は、酸素欠損を含んでいてもよいことを示しており、酸素の一部がフッ素で置換されていてもよい。
　但し、本スピネル粒子は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍ1、Ｍ2及びＯの機能を完全に妨げない限りにおいて、他の成分を含有してもよい。特にその他の元素をそれぞれ０．５重量％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本スピネル粒子の性能にほとんど影響しないと考えられるからである。
（Ｄ５０）
　本スピネル粉末は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が５μｍ～４０μｍであるのが好ましく、中でも１０μｍ以上或いは４０μｍ以下、その中でも１３μｍ以上或いは３０μｍ以下であるのが特に好ましい。
　本スピネル粉末のＤ５０が５μｍ～４０μｍであれば、電極作製上の観点から好都合である。
　このように本スピネル粉末のＤ５０を上記範囲に調整するには、焼成条件（温度、時間、雰囲気など）や焼成後の解砕強度（解砕機回転数など）を調整すればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。
（１次粒子径に対するＤ５０の比率）
　本スピネル粉末は、ＳＥＭで観察される１次粒子の平均径に対する上記Ｄ５０の比率が１．０～６．０であるのが好ましく、中でも１．０以上或いは５．０以下、その中でも１．０以上或いは４．０以下、さらにその中でも１．０以上或いは３．０以下、さらにその中でも１．０以上或いは２．０以下であるのがより一層好ましい。
　１次粒子の平均径に対するＤ５０の比率が６．０以下であれば、１次粒子が十分に大きく、１次粒子の単分散に近づくことから電解液との反応抑制などの効果を得ることができる。他方、１次粒子の平均径に対する２次粒子の平均径の比率が１．０～３．０であれば、実質の単分散となり、反応性抑制の観点からは理想に近い状態となる。
　このように１次粒子の平均径に対する２次粒子の平均径の比率を上記範囲に調整するには、焼成条件（温度、時間、雰囲気など）や焼成後の解砕強度（解砕機回転数など）を調整すればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。
　なお、本発明において「１次粒子」とは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、例えば５００～５０００倍）で観察した際、粒界によって囲まれた最も小さな単位の粒子を意味する。「本スピネル粒子」は、特に言及しなければ、１次粒子の意味である。
　そして、１次粒子の平均径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、例えば５００～５０００倍）で観察して、任意に３０個の１次粒子を選択し、各１次粒子の長径（μｍ）と短径（μｍ）を測定し、これらの和を２で除するという手順で１次粒子径を算出し、３０個の１次粒子径を平均して「１次粒子の平均径」を求めることができる。
　他方、本発明において「２次粒子」とは、複数の１次粒子がそれぞれの外周（粒界）の一部を共有するようにして凝集し、他の粒子と孤立した粒子を意味するものである。
　そして、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０は、これら１次粒子及び２次粒子を含めた粒子の平均径の代替値としての意味を有する。
（比表面積）
　本スピネル粒子の比表面積は、１．００ｍ2／ｇ以下であるのが好ましく、中でも０．１０ｍ2／ｇ以上或いは０．９０ｍ2／ｇ以下、その中でも０．８０ｍ2／ｇ以下、その中でも０．５０ｍ2／ｇ以下、その中でも０．４０ｍ2／ｇ以下であるのが好ましく、さらにその中でも０．３０ｍ2／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
　一般的に、比表面積が大きくなれば電解液との反応性が高くなり、容量維持率は低下するのが技術常識である。ところが、本スピネル粉末は、従来のスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物と同程度の比表面積を有しているにもかかわらず、電解液との反応を抑制することができ、放電容量維持率に優れている点に特徴がある。
＜本スピネル粉末の製造方法＞
　本スピネル粉末は、原料、例えばリチウム塩化合物、マンガン塩化合物、Ｍ1金属塩化合物、Ｍ2金属塩化合物及びホウ素（Ｂ）化合物などの原料を混合し、湿式粉砕機等で粉砕した後、熱噴霧乾燥機等を用いて造粒乾燥させ、焼成し、必要に応じて熱処理し、さらに必要に応じて分級して得ることができる。ただし、本スピネル粉末の製造方法がかかる製造方法に限定されるものではない。例えば所謂共沈法によって焼成に供する造粒粉を作製してもよい。
　リチウム塩化合物としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。
　マンガン塩化合物としては、特に限定するものではない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガンなどを用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
　Ｍ1金属塩化合物及びＭ2金属塩化合物としては、Ｍ1又はＭ2金属の炭酸塩、硝酸塩、塩化物、オキシ水酸化塩、水酸化物などを用いることができる。
　ホウ素化合物としては、ホウ素（Ｂ元素）を含有する化合物であればよい。例えばホウ酸或いはホウ酸リチウムを使用するのが好ましい。ホウ酸リチウムとしては、例えばメタ硼酸リチウム（ＬｉＢＯ2）、四硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）、五硼酸リチウム（ＬｉＢ5Ｏ8）及び過硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ2Ｏ5）等の各種形態のものを用いることが可能である。
　原料の混合は、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させるのが好ましく、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。但し、乾式粉砕してもよい。
　そして、平均粒径（Ｄ５０）が０．２μｍ～１．０μｍとなるように粉砕するのが好ましい。
　造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい。
　焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、８００～１０００℃の温度、中でも９００～１０００℃（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）で０．５時間～３００時間保持するように焼成するのが好ましい。この際、遷移金属が原子レベルで固溶し単一相を示す焼成条件を選択するのが好ましい。
　焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
　熱処理は、大気雰囲気下において、５００℃～８００℃、好ましくは７００℃以上或いは８００℃以下の環境下に０．５～３００時間置き、酸素を取り込みし易くするようにするのが好ましい。この際、７００℃より低温であると、熱処理の効果が得られ難く、酸素を取り込めないおそれがある。その一方、８００℃より高い温度で熱処理すると、酸素の脱離が始まり、本発明が目的とする効果を得られなくなってしまう。
＜本スピネル粉末の用途＞
　本スピネル粉末は、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上（５Ｖ級）の作動電位を示すことができ、高温（例えば４５℃）サイクル中の放電容量維持率に優れている。
　よって、本スピネル粉末は、例えば、必要に応じて解砕・分級した後、各種リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
　本スピネル粉末を各種リチウム電池の正極活物質として利用する場合、例えば、本スピネル粉末と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート－ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム電池を構成することができる。
　このように構成したリチウム電池は、例えばノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器、ペースメーカー、補聴器等の医療機器、電気自動車搭載用の駆動電源に使用することができる。中でも、優れたサイクル特性が要求される携帯電話機、ＰＤＡ（携帯情報端末）やノート型パソコンなどの各種携帯型コンピュータ、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）、電力貯蔵用電源などの駆動用電源として特に有効である。
＜語句の説明＞ 
　本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
　また、本発明で規定する各数値範囲は、特に断らない限り、四捨五入すると上限値及び下限値の範囲内に入る範囲を包含するものであるが、好ましくは有効数字より下の桁を切り捨てた数値の範囲内である。
　次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　炭酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、水酸化ニッケルと、酸化チタンと、四硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）とを、表３に示したモル比となるように秤量し（配合量は表１参照）、水を加えて混合攪拌して固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーを調製した。
　得られたスラリー（原料粉５００ｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製　ＳＮディスパーサント５４６８）を前記スラリー固形分の６ｗｔ％添加し、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．５μｍ以下とした。
　得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ｉ－８」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量１２ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
　得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中９５０℃で７０時間焼成した後、大気中７００℃で７０時間熱処理した。熱処理して得られた　　焼成粉を目開き７５μｍの篩で分級し、スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜比較例１＞
　表３に示したモル比となるように、炭酸リチウム、電解二酸化マンガン及び水酸化ニッケルを秤量し、四硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
＜実施例２－４＞
　焼成温度を、実施例２では８５０℃、実施例３では９００℃、実施例４では９７０℃に変更した以外は、実施例１と同様にスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
＜実施例５＞
　実施例１で得たスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を粉砕して、Ｄ５０が１０μｍであるスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
＜実施例６－１０＞
　実施例１で得たスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）と同様のモル比となるように調整しつつ、四硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）の配合量を変更した以外は、実施例１と同様にスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
＜実施例１１－１２＞
　原料の配合組成を適宜変更して、表３に示したモル比とした以外は、実施例１と同様にスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
　なお、優先権の基礎出願明細書において、表１に示した単位がｗｔ％であったが誤記であった。正しくは、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉについてはモル比であった。Ｂについては、前記で得られるスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物１００ｇ中のＢのモル数であった。
＜実施例１３＞
　原料の配合組成を適宜変更して、表３に示したモル比とし、焼成温度を８８０℃とした以外は、実施例１と同様にスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
＜実施例１４＞
　原料の配合組成を適宜変更して、表３に示したモル比とした以外は、実施例１３と同様にスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
＜実施例１５－１６＞
　実施例１４で得たスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）と同様のモル比となるように調整しつつ、四硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）の配合量を変更した以外は、実施例１４と同様にスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
＜化学分析＞
　実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）について、ＩＣＰ分析して各元素の含有量を測定した結果を表２に示した。測定には、ＳＩＩナノテクノロジー社製ＳＰＳ－３５２０Ｖを使用し、Ｌｉ分析線の測定波長は６１０．３６２ｎｍを用いた。
　また、表３には、ホウ素（Ｂ）が、Ｎｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2化合物として存在すると仮定し、存在すると仮定したＮｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2化合物に相当する分のＮｉ及びＭｎを除いた残りのＮｉ及びＭｎの含有量と、Ｌｉ、Ｔｉ及びＡｌの含有量とから、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上（５Ｖ級）の作動電位を示す５Ｖ級スピネルスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物としての組成比を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜各種物性値の測定方法＞
　実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）の各種物性値を次のように測定した。
（比表面積）
　実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）の比表面積を次のようにして測定し、表４に示した。
　先ず、サンプル（粉体）０．５ｇを流動方式ガス吸着法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢ　ＬＯＯＰ（ユアサアイオニクス株式会社製「製品名ＭＳ‐１８」）用ガラスセルに秤量し、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ　ＬＯＯＰ用前処理装置にて、３０ｍＬ／ｍｉｎのガス量にて５分間窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１０分間、熱処理を行った。その後、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ　ＬＯＯＰを用い、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。
　なお、測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。
（ＸＲＤ測定）
　ＸＲＤ測定は、装置名「ブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ」を用い、下記条件で測定を行ってＸＲＤパターンを得た。
＝ＸＲＤ測定条件＝
　線源：ＣｕＫα、操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
　開始角度：１０°、終了角度：１２０°、
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ　Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ－１
Ｈｉｇｈ　Ｖｏｌｔａｇｅ：５５８５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．　Ｌｏｗｅｒ　Ｌｅｖｅｌ：０．３５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．　Ｗｉｎｄｏｗ　Ｗｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
Ｇｒｉｄ　Ｌｏｗｅｒ　Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ　Ｗｉｎｄｏｗ　Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ　Ｆｉｅｌｄ　Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ　ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ　ｓｌｉｔ　ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ　ａｎｇｌｅ：０．３°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ　Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ　Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｉｅｖｉｎｇ　Ｓｌｉｔ　Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ　Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．００４９３３５４８Ｔｈ
　但し、実施例１３～１６については、精度をより高めるために、上記「Ｄｉｓｃｒ．　Ｗｉｎｄｏｗ　Ｗｉｄｔｈ」を０．２５Ｖに設定して測定した。
＜１次粒子の平均径の測定＞
　実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）の１次粒子の平均径を、次のように測定した。
　ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて、サンプル（粉体）を５００～５０００倍で観察し、３０個の１次粒子をランダムに選択し、該１次粒子の長径（μｍ）と短径（μｍ）を測定し、長径（μｍ）と短径（μｍ）の和を２で除するという手順で１次粒子径を算出し、１次粒子径の３０個の平均値を１次粒子の平均径として算出し、表４に示した。
＜Ｄ５０の測定＞
　実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ　ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を水溶性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００II」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を求めて、表４に示した。
　なお、測定の際の水溶性溶媒は６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率２．４６、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３～７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をＤ５０とした。
＜電池評価＞
　実施例及び比較例で作製したスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）を正極活物質として用いて２０３２型コイン電池を作製し、これを用いて以下に示す電池性能評価試験を行った。
（コイン電池の作製）
　実施例及び比較例で作製したスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）８９ｗｔ％と、導電助材としてのアセチレンブラック５ｗｔ％と、結着材としてのＰＶＤＦ６ｗｔ％とを混合し、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を加えてペースト状に調整した。このペーストを厚さ１５μｍのＡｌ箔集電体に塗布し、１２０℃で乾燥させた。その後、厚さ８０μｍにプレスして正極シートを作製した。
　負極集電体として厚さ１８μｍの銅箔を使用した。活物質としてグラファイト９２ｗｔ％と結着材としてＰＶＤＦ８ｗｔ％を混合して、ＮＭＰを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ８０μｍにプレスして負極シートを作製した。
　上記で得られた正極シートをφ１３の大きさに打ち抜いて正極とする一方、上記で得られた負極シートをφ１４の大きさに打ち抜いて負極とし、正極と負極の間に、カーボネート系の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０３２型コイン電池を作製した。
（電池性能評価試験）
　上記した方法で作製した２０３２型コイン電池を用いて充放電を行い、次のように４５℃での放電容量維持率を評価した。
（４５℃での８０％放電容量維持サイクル数）
　コイン電池を２５℃において０．１Ｃ電流値で充放電サイクルを３サイクル行い、その後、４５℃の環境下で０．５Ｃの充放電性能を評価した。
　充放電電圧範囲は、３．０～４．９Ｖとした。そして、４５℃の環境下で充放電の１サイクル目の放電容量に対して８０％に到達するまでのサイクル数（８０％放電容量維持サイクル数）を求め、表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（考察）
　実施例１－１６で得られたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）が、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有することは確認済みである。
　これら実施例１－１６で得られたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）のＸＲＤパターンと、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｆｉｌｅ）番号「０１－０７９－１０２９」と照合した結果、Ｎｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を含んでいることが確認された。
　そして、このようにＮｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を含んでいるスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（実施例１―１６）は、該結晶相を含まないスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（比較例１）に比べて、高温（例えば４５℃）での放電容量維持率に優れていることが分かった。
　このようにＮｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を含んでいるスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末が高温（例えば４５℃）での放電容量維持率に優れている理由としては、おそらくスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粒子の表面における活性の高い箇所を、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物で被覆することで、スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物と電解液との反応を抑制することができ、その結果、高温においても放電容量を維持することができるものと推察される。
　このような効果は、Ｎｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を含んでいることに起因する効果であるから、同様の課題を有する他の５Ｖ級スピネルについても、同様なことが言えると考えることができる。
　なお、硼素化合物を原料に配合して焼成して、４Ｖ級スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物や層状のリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物を作製した場合には、得られたリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物を水洗すると、硼素化合物が溶出するのに対し、実施例１－１６で得られたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末（サンプル）は、水洗しても、硼素含有量がほとんど変化しないことが確認された。このことから、硼素化合物を原料に配合して４Ｖ級スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物や層状のリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物を焼成する場合の硼素の作用機序と、硼素化合物を原料に配合して５Ｖ級スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸を焼成する場合の硼素の作用機序とは明確に異なることが分かった。

Claims (11)

  1. 　金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物において、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を含有することを特徴とするスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物。
  2. 　金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物において、ＬｉＭｎ2Ｏ4-δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、
    　Ｎｉを含む金属元素Ｍ1（Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ及びＦｅのうちの少なくとも一種を含む金属元素）と、他の金属元素Ｍ2（Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ及びＮｂのうちの少なくとも一種を含む金属元素）とで置換してなる結晶相を含有するスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物であって、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を含有することを特徴とするスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物。
  3. 　Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相として、Ｎｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物。
  4. 　金属元素Ｍ2含有量に対するＢ元素含有量のモル比率が０．０１～０．４であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物。
  5. 　金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物において、ＬｉＭｎ2Ｏ4-δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、Ｎｉを含む金属元素Ｍ1（Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ及びＦｅのうちの少なくとも一種を含む金属元素）と、他の金属元素Ｍ2（Ｍ2は少なくともＴｉを含む金属元素）とで置換してなる結晶相を含有するスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物であって、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を含有し、且つ、Ｔｉの含有量に対して０．３～１５．０質量％の割合でＢ元素を含有することを特徴とするスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物。
  6. 　スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物中のＢ元素の含有量が０．０２～０．６０質量％であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物。
  7. 　比表面積が１．００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物。
  8. 　ＳＥＭで観察される１次粒子の平均径に対する、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０の比率が１．０～６．０であることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物。
  9. 　レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が５μｍ～４０μｍであることを特徴とする請求項１～８の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物。
  10. 　レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が１０μｍ～４０μｍであることを特徴とする請求項１～８の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物。
  11. 　請求項１～１０の何れかに記載されたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物を正極活物質として備えたリチウム二次電池。
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