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WO2014027766A1 - 아크릴계 점착제 조성물 - Google Patents

아크릴계 점착제 조성물 Download PDF

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Publication number
WO2014027766A1
WO2014027766A1 PCT/KR2013/006705 KR2013006705W WO2014027766A1 WO 2014027766 A1 WO2014027766 A1 WO 2014027766A1 KR 2013006705 W KR2013006705 W KR 2013006705W WO 2014027766 A1 WO2014027766 A1 WO 2014027766A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
group
adhesive composition
sensitive adhesive
aliphatic hydrocarbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2013/006705
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
최한영
권혜림
유지희
유민근
한은구
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Original Assignee
Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongwoo Fine Chem Co Ltd filed Critical Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority to JP2015527360A priority Critical patent/JP2015531803A/ja
Priority to CN201380044013.2A priority patent/CN104603220A/zh
Publication of WO2014027766A1 publication Critical patent/WO2014027766A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J143/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic pressure-sensitive adhesive composition excellent in adhesion durability and rework properties.
  • a liquid crystal display device includes a liquid crystal cell and a polarizing plate containing liquid crystal, and various optical films (phase difference plate, viewing angle magnification film, Brightness enhancement film, etc.) is used.
  • Such a polarizing plate and an optical film are bonded to a liquid crystal cell using an adhesive.
  • the pressure sensitive adhesive is often used an acrylic pressure sensitive adhesive based on an acrylic polymer having excellent adhesion and transparency.
  • Crosslinking of the acrylic pressure sensitive adhesive utilizes a bond between a crosslinking agent and a functional monomer of an acrylic polymer.
  • the adhesive composition Japanese Patent Laid-Open No. 4-223403
  • the pressure-sensitive adhesive can not maintain the proper adhesion of the degree required in the actual use environment, there is a problem that the adhesive strength is excessively increased in high temperature and high humidity conditions, or the adhesive remains on the substrate when re-peeled.
  • an adhesive composition containing a silane compound having a cyanoacetyl group [Korean Patent No. 840114] and an adhesive composition containing a silane compound having an acetoacetyl group [Korean Patent No. 671400] and the like are provided. Since the pressure-sensitive adhesive does not excessively increase the adhesive force under high temperature or high temperature and high humidity, the pressure-sensitive adhesive does not remain on the substrate when re-peeled, thereby providing an excellent rework property. However, there is a disadvantage in that the initial adhesive strength is relatively low and the adhesion durability in severe conditions (high temperature or high temperature and high humidity) is lowered.
  • An object of the present invention is to provide an acrylic pressure-sensitive adhesive composition having excellent adhesion durability under severe conditions (high temperature or high temperature and high humidity) and at the same time not having an excessive increase in adhesive strength under such harsh conditions.
  • the present invention provides an acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing a silane-based compound of the formula (1) or (2).
  • R 1 is an alkyl group of C 1 -C 6 or an alkoxy group of C 1 -C 8 ;
  • R 2 And R 3 silver Each independently C One -C 6 An alkyl group of;
  • R 4 is C 1 -C 6 aliphatic hydrocarbon group, an isocyanate or an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 comprising a group derived from the epoxy;
  • R 5 and R 6 are each independently hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 , NO 2 , COR 7 , COOR 8 , SO 2 R 9 or CN;
  • X is NH, O or S
  • Y is NO 2 , COR 10 , Or SO 2 R 11 Y is COR 10 If X is NH or S;
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 And R 11 are each independently C One -C 6 Of aliphatic hydrocarbon groups or C 6 -C 8 Aromatic hydrocarbon group).
  • the present invention provides a silane-based compound of Formula 1 below.
  • R 1 is an alkyl group of C 1 -C 6 or an alkoxy group of C 1 -C 8 ;
  • R 2 And R 3 silver Each independently C One -C 6 An alkyl group of;
  • R 4 is C 1 -C 6 aliphatic hydrocarbon group, an isocyanate or an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 comprising a group derived from the epoxy;
  • R 5 and R 6 are each independently hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 , NO 2 , COR 7 , COOR 8 , SO 2 R 9 or CN;
  • X is NH, O or S
  • R 7 , R 8 and R 9 are each independently C 1 -C 6 aliphatic hydrocarbon groups or C 6 -C 8 aromatic hydrocarbon groups.
  • silane compound of Formula 2 also provided is a silane compound of Formula 2 below.
  • R 1 is an alkyl group of C 1 -C 6 or an alkoxy group of C 1 -C 8 ;
  • R 2 And R 3 silver Each independently C One -C 6 An alkyl group of;
  • R 4 is C 1 -C 6 aliphatic hydrocarbon group, an isocyanate or an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 comprising a group derived from the epoxy;
  • X is NH, O or S
  • Y is NO 2 , COR 10 or SO 2 R 11 , wherein if Y is COR 10 X is S;
  • R 10 and R 11 are each independently an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 or an aromatic hydrocarbon group of C 6 -C 8 .
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a high initial adhesive strength, excellent adhesion durability in harsh conditions (high temperature or high temperature and high humidity), and does not excessively increase the adhesion even under high temperature or high temperature and high humidity, so that the adhesive does not remain on the substrate upon re-peeling ( Reworkability)
  • the present invention relates to an acrylic pressure-sensitive adhesive composition excellent in adhesion durability and rework properties.
  • the present invention provides an acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing a silane compound of Formula 1 or Formula 2 below.
  • R 1 is an alkyl group of C 1 -C 6 or an alkoxy group of C 1 -C 8 ;
  • R 2 And R 3 silver Each independently C One -C 6 An alkyl group of;
  • R 4 is C 1 -C 6 aliphatic hydrocarbon group, an isocyanate or an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 comprising a group derived from the epoxy;
  • R 5 and R 6 are each independently hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group of C 1 -C 6 , NO 2 , COR 7 , COOR 8 , SO 2 R 9 or CN;
  • X is NH, O or S
  • Y is NO 2 , COR 10 , Or SO 2 R 11 Y is COR 10 If X is NH or S;
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 And R 11 are each independently C One -C 6 Of aliphatic hydrocarbon groups or C 6 -C 8 Aromatic hydrocarbon group).
  • the silane-based compound of Formula 1 or Formula 2 has good compatibility with acryl-based copolymers compared to acetoacetoxy or cyanoacetoxy groups included in the conventional silane-based compound, and thus, the bleed-out is suppressed and thus initial adhesive force Since this rises, it is advantageous to ensure durability.
  • the reactivity with the pressure sensitive adhesive matrix is small due to the same mechanism as the acetoacetoxy or cyanoacetoxy group, so that reworkability is easily secured.
  • the silane compound of the general formula (1) or (2) of the present invention can improve adhesion durability and reworkability at the same time under severe conditions (high temperature and high humidity), as compared with the conventional silane compound.
  • the silane compound of Formula 1 or Formula 2 is R One Silver c One -C 6 Alkyl group or C One -C 8 An alkoxy group of; R 2 And R 3 silver Each independently C One -C 6 An alkyl group of; R 4 C One -C 6 Aliphatic hydrocarbon group; R 5 And R 6 Are each independently hydrogen, C One -C 6 Alkyl groups, NO 2 , COR 7 , COOR 8 , SO 2 R 9 Or CN; X is NH, O or S; Y is NO 2 , COR 10 , Or SO 2 R 11 Y is COR 10 If X is NH or S; R 7 , R 8 , R 9 , R 10 And R 11 Are each independently C One -C 6 Is preferably an alkyl group or a tolyl group.
  • the silane compound of Formula 1 may be at least one selected from the group consisting of the following Formulas 3 to 9.
  • silane-based compound of Formula 2 may be one or more selected from the group consisting of the following formula (10 to 16).
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic copolymer and a silane compound of Formula 1 or Formula 2.
  • the acrylic copolymer preferably contains a C 1 -C 12 alkyl (meth) acrylate monomer and a polymerizable monomer having a crosslinkable functional group.
  • (meth) acrylate means acrylate and methacrylate.
  • the polymerizable monomer having a crosslinkable functional group has a function of imparting cohesive force or adhesive strength by chemical bonding with the following crosslinking agent, and includes a monomer having a hydroxy group, a monomer having a carboxyl group, a monomer having an amide group, and a monomer having a tertiary amine group. Etc. can be mentioned. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • Monovalent acids such as (meth) acrylic acid and a crotonic acid; Diacids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid, and monoalkyl esters thereof; 3- (meth) acryloylpropionic acid;
  • Examples of the monomer having an amide group include (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, 3-hydroxypropyl (meth) acrylamide, 4-hydroxybutyl (meth) acrylamide, 6 -Hydroxyhexyl (meth) acrylamide, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethylhexyl (meth) acrylamide, etc. are mentioned, Among these, (meth) acrylamide is preferable.
  • Monomers having a tertiary amine group include N, N- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, N, N- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate, and N, N- (dimethylamino) propyl (meth ) Acrylates and the like.
  • a crosslinkable monomer is contained in 0.05-10 weight part with respect to 100 weight part of total monomers used for manufacture of an acryl-type copolymer, More preferably, it is 0.1-8 weight part. If the content is less than 0.05 parts by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive may be reduced, the durability may be lowered. If the content is more than 10 parts by weight, the adhesive strength is lowered by a high gel fraction may cause problems in durability.
  • polymerizable monomers in addition to the monomers may be further included in an amount of 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total monomer used in the preparation of the acrylic copolymer, such as to reduce the adhesion.
  • the production method of the copolymer is not particularly limited, and may be prepared using a method such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization, which are commonly used in the art, and solution polymerization is preferable.
  • a solvent, a polymerization initiator, a chain transfer agent for molecular weight control, and the like, which are usually used in the polymerization may be used.
  • the copolymer has a weight average molecular weight (polystyrene equivalent, Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 50,000 to 2 million, preferably 400,000 to 2 million.
  • Mw polystyrene equivalent
  • GPC gel permeation chromatography
  • the silane compound of Formula 1 or Formula 2 is preferably 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. If the content is less than 0.001 part by weight, the amount may be too small to expect the improvement effect of durability, and if it exceeds 5 parts by weight, the initial adhesive strength may be lowered and the durability may be lowered.
  • the acrylic pressure sensitive adhesive composition of the present invention may further contain a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent can improve adhesiveness and durability, and can maintain the reliability and shape of an adhesive at high temperature.
  • the crosslinking agent may be an isocyanate type, an epoxy type, a melamine type, a peroxide type, a metal chelate type, an oxazoline type, or the like, and one or two or more kinds thereof may be used. Double isocyanate type or epoxy type is preferred.
  • the isocyanate type is tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, naphthalenedi Diisocyanate compounds such as isocyanate; Diisocyanate obtained from 2 moles of an adduct obtained by reacting 3 moles of a diisocyanate compound with 1 mole of a polyhydric alcohol compound such as trimethylolpropane, an isocyanurate obtained by self-condensing 3 moles of the diisocyanate compound, and 3 moles of the diisocyanate compound And polyfunctional isocyanate compounds containing three functional groups such as biuret, triphenylmethanetriisocyanate, and methylenebistriisocyanate, in which the remaining 1 mo
  • Examples of the melamine type include hexametholol melamine, hexamethoxymethyl melamine, hexabutoxymethyl melamine, and the like.
  • Such a crosslinking agent may be contained in an amount of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. If the content is less than 0.1 part by weight, the cohesive force may be reduced due to insufficient crosslinking degree, thereby impairing the adhesive durability and the cleavage property. If the content is more than 15 parts by weight, problems may occur in reducing residual stress due to excessive crosslinking reaction.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is a tackifying resin, antioxidant, leveling agent, surface lubricant, dye, pigment, antifoaming agent, in order to adjust the adhesion, cohesion, viscosity, elastic modulus, glass transition temperature, etc. It may further contain additives such as fillers and light stabilizers.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably does not contain a coupling agent used in the art.
  • Such additives can be appropriately adjusted in a range not impairing the effects of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used as a pressure-sensitive adhesive for polarizing plates and a surface protective film for bonding to liquid crystal cells.
  • it can be used as a protective film, a reflective sheet, a structural adhesive sheet, a photo adhesive sheet, a lane display adhesive sheet, an optical adhesive product, an adhesive for an electronic component, as well as a general commercial adhesive sheet product and a medical patch.
  • the present invention is characterized by the novel silane-based compounds of the formulas (1) and (2).
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • phenylacetic acid (Aldrich) was dissolved in 200 mL of 1,4-dioxane as a solvent, and 0.15 mole of allyl chloride and 0.001 mole of tetrabutylammonium bromide were added to the catalyst and reacted at 50 ° C. for 12 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was added to 1 L of distilled water and extracted with toluene to obtain an allyl derivative. The allyl derivative obtained above was reacted with 0.1 mole of trimethoxysilane for 12 hours at 50 ° C. in the presence of 0.001 mole of ruthenium trichloride catalyst without further purification to obtain Formula 7 below.
  • the acrylic copolymer of Preparation Example 1 and the silane compounds of Preparation Examples 2 and 3 were mixed in the following composition, and then diluted to a concentration of 28% by weight in consideration of coating properties to prepare an adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition prepared in 1) was applied on a release film coated with a silicone release agent to have a thickness of 25 ⁇ m, and dried at 100 ° C. for 1 minute, 5 minutes, and 10 minutes, respectively, to form an adhesive layer.
  • An adhesive film was prepared by laminating a release film on the adhesive layer.
  • a pressure-sensitive adhesive polarizing plate was prepared by laminating the prepared pressure-sensitive adhesive layer on an iodine-based polarizing plate having a thickness of 185 ⁇ m by adhesive processing.
  • the prepared polarizing plate was stored under curing conditions at 23 ° C. and 60% RH.
  • the pressure sensitive adhesive polarizing plate was cut into 90 mm x 170 mm, and the release film was peeled off, and then attached to both surfaces of the glass substrate (110 mm x 190 mm x 0.7 mm) so that the absorption axes of the polarizing plates were perpendicular to each other.
  • the applied pressure was 5kg / cm 2 to prepare a specimen by performing a clean room operation so that no bubbles or foreign matter.
  • the heat resistance of the specimen was observed for 1000 hours at a temperature of 80 °C after the occurrence of bubbles or peeling. Immediately after evaluating the state of the specimen was performed at room temperature for 24 hours. In addition, the moisture resistant heat resistance of the specimen was observed for 1000 hours at a temperature of 60 °C and humidity conditions of 90% RH after the presence of bubbles or peeling.
  • the polarizing plate was cut out to a width of 25 mm and a length of 100 mm, the release film was peeled off, and then laminated to Corning's # 1737 glass at a pressure of 0.25 MPa, and the autoclave was treated at 5 atmospheres and 50 ° C. for 20 minutes. Evaluation samples were prepared. After putting it in an oven at 80 ° C., which was heat-resistant, it was taken out after 10 hours, left at room temperature for 120 hours, and then peeled at a speed of 1.3 cm / s.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of Examples 1 to 29 containing the silane-based compound according to the present invention has excellent adhesive durability and rework resistance such as heat and moisture resistance at the same time compared to Comparative Examples 1 to 4. there was.

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  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
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Abstract

본 발명은 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정의 실란계 화합물을 함유함으로써, 가혹 조건(고온 또는 고온 다습)에서의 점착 내구성이 우수하면서, 고온 또는 고온 다습하에서도 접착력이 과도하게 증가하지 않아 재 박리 시 기재에 점착제가 남지 않는(리워크성) 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다.

Description

아크릴계 점착제 조성물
본 발명은 점착 내구성과 리워크성이 우수한 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 액정표시장치(Liquid crystal display device, LCD)는 액정을 포함하고 있는 액정셀과 편광판이 구비되며, 상기 액정표시장치의 표시 품위를 향상시키기 위하여 여러 가지 광학필름(위상차판, 시야각 확대필름, 휘도 향상필름 등)이 사용된다.
이러한 편광판 및 광학필름은 점착제를 사용하여 액정셀에 접합한다. 점착제는 접착성 및 투명성이 우수한 아크릴계 중합체를 베이스로 하는 아크릴계 점착제가 많이 사용된다. 아크릴계 점착제의 가교는 가교제와 아크릴계 중합체의 관능성 단량체와의 결합을 이용한다.
점착제로는 에폭시기를 갖는 실란계 화합물을 함유하는 점착제 조성물[일본공개특허 평4-223403호]이 알려져 있다. 그러나 상기 점착제는 실제 사용되는 환경에서 요구되는 정도의 적절한 접착력을 유지할 수 없고, 고온·다습 조건에서 접착력이 과도하게 상승하거나, 재박리 시 점착제가 기재에 남는 문제가 있다.
또한, 시아노아세틸기를 갖는 실란계 화합물을 함유하는 점착제 조성물[한국등록특허 제840114호] 및 아세토아세틸기를 갖는 실란계 화합물을 함유하는 점착제 조성물[한국등록특허 제671400호] 등이 제시되어 있다. 상기 점착제는 고온 또는 고온·다습하에서 접착력이 과도하게 증가하지 않아 재박리 시 점착제가 기재에 남지 않으므로 리워크성이 우수한 이점이 있다. 그러나, 상대적으로 초기 점착력이 낮고 가혹 조건(고온 또는 고온 다습)에서의 점착 내구성이 저하되는 단점이 있다.
본 발명은 가혹 조건(고온 또는 고온 다습)에서의 점착 내구성이 우수하면서 동시에 상기 가혹 조건에서 접착력이 과도하게 증가하지 않아 리워크성이 우수한 아크릴계 점착제 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물을 함유하는 아크릴계 점착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013006705-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2013006705-appb-I000002
(화학식 1 및 화학식 2중, R1은 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C8의 알콕시기이고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이고;
R4는 C1-C6의 지방족 탄화수소, 이소시아네이트 또는 에폭시로부터 유래된 기를 포함하는 C1-C6의 지방족 탄화수소이고;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 지방족 탄화수소기, NO2, COR7, COOR8, SO2R9 또는 CN이고;
X는 NH, O 또는 S이고;
Y는 NO2, COR10, 또는 SO2R11이되, Y가 COR10이면 X는 NH 또는 S이고;
R7, R8, R9, R10 및 R11는 각각 독립적으로 C1-C6의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C8의 방향족 탄화수소기임).
또한, 본 발명은 하기 화학식 1의 실란계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013006705-appb-I000003
(화학식 1중, R1은 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C8의 알콕시기이고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이고;
R4는 C1-C6의 지방족 탄화수소, 이소시아네이트 또는 에폭시로부터 유래된 기를 포함하는 C1-C6의 지방족 탄화수소이고;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 지방족 탄화수소기, NO2, COR7, COOR8, SO2R9 또는 CN이고;
X는 NH, O 또는 S이고;
R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1-C6의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C8의 방향족 탄화수소기임).
또한, 하기 화학식 2의 실란계 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013006705-appb-I000004
(화학식 2중, R1은 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C8의 알콕시기이고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이고;
R4는 C1-C6의 지방족 탄화수소, 이소시아네이트 또는 에폭시로부터 유래된 기를 포함하는 C1-C6의 지방족 탄화수소이고;
X는 NH, O 또는 S이고;
Y는 NO2, COR10 또는 SO2R11이되, Y가 COR10이면 X는 S이고;
R10 및 R11는 각각 독립적으로 C1-C6의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C8의 방향족 탄화수소기임).
본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 초기 점착력이 높아, 가혹 조건(고온 또는 고온 다습)에서의 점착 내구성이 우수하면서 고온 또는 고온 다습하에서도 접착력이 과도하게 증가하지 않아 재 박리 시 기재에 점착제가 남지 않는(리워크성) 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 2-1에서 제조된 화학식 3의 NMR이고,
도 2는 본 발명의 제조예 2-2에서 제조된 화학식 5의 NMR이고,
도 3은 본 발명의 제조예 3-1에서 제조된 화학식 10의 NMR이고,
도 4는 본 발명의 제조예 3-3에서 제조된 화학식 11의 NMR이고,
도 5는 본 발명의 제조예 3-5에서 제조된 화학식 13의 NMR이고,
도 6은 본 발명의 제조예 3-6에서 제조된 화학식 14의 NMR이다.
본 발명은 점착 내구성과 리워크성이 우수한 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물을 함유하는 아크릴계 점착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013006705-appb-I000005
[화학식 2]
Figure PCTKR2013006705-appb-I000006
(화학식 1 및 화학식 2중, R1은 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C8의 알콕시기이고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이고;
R4는 C1-C6의 지방족 탄화수소, 이소시아네이트 또는 에폭시로부터 유래된 기를 포함하는 C1-C6의 지방족 탄화수소이고;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 지방족 탄화수소기, NO2, COR7, COOR8, SO2R9 또는 CN이고;
X는 NH, O 또는 S이고;
Y는 NO2, COR10, 또는 SO2R11이되, Y가 COR10이면 X는 NH 또는 S이고;
R7, R8, R9, R10 및 R11는 각각 독립적으로 C1-C6의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C8의 방향족 탄화수소기임).
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물은 종래 실란계 화합물에 포함된 아세토아세톡시 또는 시아노아세톡시기 등에 비해 아크릴계 공중합체와의 상용성이 좋아, 블리드 아웃(bleed-out)이 억제되어 초기 점착력이 상승하므로 내구성 확보에 유리하다. 또한, 아세토아세톡시 또는 시아노아세톡시기와 동일한 메커니즘으로 점착제 메트릭스와의 반응성이 작게 작용하여, 리워크성의 확보가 용이하다,
이와 같이, 본 발명의 화학식 1 또는 2의 실란계 화합물은 종래의 실란계 화합물과 비교하여, 가혹한 조건(고온, 다습)에서 점착 내구성과 리워크성을 동시에 향상시킬 수 있다.
바람직하기로, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물은 R1은 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C8의 알콕시기이고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이고; R4는 C1-C6의 지방족 탄화수소기이고; R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 알킬기, NO2, COR7, COOR8, SO2R9 또는 CN이고; X는 NH, O 또는 S이고; Y는 NO2, COR10, 또는 SO2R11이되, Y가 COR10이면 X는 NH 또는 S이고; R7, R8, R9, R10 및 R11는 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 톨릴기인 것이 좋다.
보다 바람직하기로, 상기 화학식 1의 실란계 화합물은 하기 화학식 3 내지 9로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2013006705-appb-I000007
[화학식 4]
Figure PCTKR2013006705-appb-I000008
[화학식 5]
Figure PCTKR2013006705-appb-I000009
[화학식 6]
Figure PCTKR2013006705-appb-I000010
[화학식 7]
Figure PCTKR2013006705-appb-I000011
[화학식 8]
Figure PCTKR2013006705-appb-I000012
[화학식 9]
Figure PCTKR2013006705-appb-I000013
또한, 상기 화학식 2의 실란계 화합물은 하기 화학식 10 내지 16으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2013006705-appb-I000014
[화학식 11]
Figure PCTKR2013006705-appb-I000015
[화학식 12]
Figure PCTKR2013006705-appb-I000016
[화학식 13]
Figure PCTKR2013006705-appb-I000017
[화학식 14]
Figure PCTKR2013006705-appb-I000018
[화학식 15]
Figure PCTKR2013006705-appb-I000019
[화학식 16]
Figure PCTKR2013006705-appb-I000020
본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 아크릴계 공중합체 및 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물을 함유한다.
아크릴계 공중합체는 C1-C12의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
C1-C12의 알킬(메타)아크릴레이트 단량체로는 C1-C12의 지방족 알콜로부터 유도되는 (메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 메틸아트릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체는 하기 가교제와의 화학 결합에 의해 응집력 또는 점착 강도를 부여하는 작용을 하는 것으로서, 히드록시기를 갖는 단량체, 카르복시기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체 및 3차 아민기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
히드록시기를 갖는 단량체로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 7-히드록시헵틸비닐에테르, 8-히드록시옥틸비닐에테르, 9-히드록시노닐비닐에테르 및 10-히드록시데실비닐에테르 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 4-히드록시부틸비닐에테르가 바람직하다.
카르복시기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 1가산; 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 2가산 및 이들의 모노알킬에스테르; 3-(메타)아크릴로일프로피온산; 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 무수호박산 개환 부가체, 알킬렌기가 C2-C4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 무수 호박산 개환 부가체, 알킬기가 C2-C3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가체에 무수 호박산을 개환 부가시킨 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 (메타)아크릴산이 바람직하다.
아미드기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-3차부틸아크릴아미드, 3-히드록시프로필(메타)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메타)아크릴아미드, 6-히드록시헥실(메타)아크릴아미드, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸헥실(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 (메타)아크릴아미드가 바람직하다.
3차 아민기를 갖는 단량체로는 N,N-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
가교성 단량체는 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8중량부인 것이 좋다. 함량이 0.05중량부 미만인 경우 점착제의 응집력이 작아지게 되어 내구성이 저하될 수 있으며, 10중량부 초과인 경우 높은 겔분율에 의해 점착력이 떨어지고 내구성에 문제를 야기할 수 있다.
또한, 상기 단량체들 이외에 다른 중합성 단량체가 점착력을 저하시키지 않는 범위, 예컨대 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부에 대하여 10중량부 이하로 더 포함될 수 있다.
공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 괴상중합, 용액중합, 유화중합 또는 현탁중합 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 용액중합이 바람직하다. 또한, 중합 시 통상 사용되는 용매, 중합개시제, 분자량 제어를 위한 연쇄이동제 등을 사용할 수 있다.
공중합체는 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography,GPC)에 의해 측정된 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 5만 내지 200만, 바람직하게 40만 내지 200만인 것이 좋다. 상기 중량평균분자량이 5만 미만인 경우 공중합체 간의 응집력이 부족하여 점착 내구성에 문제를 야기할 수 있고, 200만 초과인 경우 도공 시 공정성을 확보하기 위하여 다량의 희석 용매를 필요로 할 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물은 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부, 바람직하기로는 0.01 내지 5중량부인 것이 좋다. 함량이 0.001중량부 미만이면 그 양이 너무 미미하여 내구성이 향상 효과를 기대하기 어려울 수 있으며 5중량부를 초과하는 경우에는 초기 점착력이 낮아져 내구성이 저하될 수 있다.
본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 가교제를 추가로 함유할 수 있다.
가교제는 밀착성 및 내구성을 향상시킬 수 있고, 고온에서의 신뢰성 및 점착제의 형상을 유지시킬 수 있다.
상기 가교제는 이소시아네이트계, 에폭시계, 멜라민계, 과산화물계, 금속킬레이트계, 옥사졸린계 등이 사용될 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다. 이중 이소시아네이트계 또는 에폭시계가 바람직하다.
상기 이소시아네이트계는 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트화합물; 트리메틸올프로판 등의 다가 알콜계 화합물 1몰에 디이소시아네이트 화합물 3몰을 반응시킨 부가체, 디이소시아네이트 화합물 3몰을 자기 축합시킨 이소시아누레이트체, 디이소시아네이트 화합물 3몰 중 2몰로부터 얻어지는 디이소시아네이트 우레아에 나머지 1몰의 디이소시아네이트가 축합된 뷰렛체, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스트리이소시아네이트 등의 3개의 관능기를 함유하는 다관능 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시계는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 레졸신디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 아디핀산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 트리스(글리시딜)이소시아누레이트, 트리스(글리시독시에틸)이소시아누레이트, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계는 헥사메티롤멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
이러한 가교제는 상기 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부, 바람직하기로는 0.1 내지 5중량부 함유될 수 있다. 함유량이 0.1중량부 미만이면 부족한 가교도로 인해 응집력이 작게 되어 점착 내구성 및 절단성의 물성을 해칠 수 있으며, 15중량부를 초과할 경우에는 과다 가교반응에 의한 잔류응력 완화에 문제가 발생할 수 있다.
상기와 같은 성분 이외에, 점착제 조성물은 용도에 따라 요구되는 점착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도 등을 조절하기 위하여, 점착성 부여 수지, 산화방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 염료, 안료, 소포제, 충전제, 광안정제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 내구성 및 리워크성을 고려하면 통상의 당 분야에서 사용되는 커플링제는 함유하지 않는 것이 바람직하다.
이러한 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 적절히 함량을 조절할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 특히 액정셀과의 접합을 위한 편광판용 점착제, 표면보호필름용 점착제로 사용할 수 있다. 또한, 보호필름, 반사시트, 구조용 점착시트, 사진용 점착시트, 차선표시용 점착시트, 광학용 점착제품, 전자부품용 점착제뿐만 아니라 일반 상업용 점착시트제품, 의료용 패치로도 사용 가능하다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1 및 화학식 2의 신규한 실란계 화합물에 특징이 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013006705-appb-I000021
(화학식 1중, R1은 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C8의 알콕시기이고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이고; R4는 C1-C6의 지방족 탄화수소, 이소시아네이트 또는 에폭시로부터 유래된 기를 포함하는 C1-C6의 지방족 탄화수소이고; R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 지방족 탄화수소기, NO2, COR7, COOR8, SO2R9 또는 CN이고; X는 NH, O 또는 S이고; R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1-C6의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C8의 방향족 탄화수소기임).
[화학식 2]
Figure PCTKR2013006705-appb-I000022
(화학식 2중, R1은 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C8의 알콕시기이고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이고; R4는 C1-C6의 지방족 탄화수소, 이소시아네이트 또는 에폭시로부터 유래된 기를 포함하는 C1-C6의 지방족 탄화수소이고; X는 NH, O 또는 S이고; Y는 NO2, COR10 또는 SO2R11이되, Y가 COR10이면 X는 S이고; R10 및 R11는 각각 독립적으로 C1-C6의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C8의 방향족 탄화수소기임).
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1: 아크릴계 공중합체 제조
제조예 1-1
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 85중량부, 메틸아크릴레이트(MA) 7중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 5중량부, 아크릴산 3중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 100중량부를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1시간 동안 퍼징한 후, 62℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 혼합한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고, 8시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(중량평균분자량 약 100만)를 제조하였다.
제조예 1-2
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 90중량부, 메틸아크릴레이트(MA) 5중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 4중량부, 아크릴산 1중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 100중량부를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1 시간 동안 퍼징한 후, 62℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 혼합한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고, 8시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(중량평균분자량 약 100만)를 제조하였다.
제조예 2: 실란계 화합물 제조
제조예 2-1 : 화학식 3
Figure PCTKR2013006705-appb-I000023
(16.9g, 0.11mol)을 디클로로메탄(200mL)에 첨가하고,
Figure PCTKR2013006705-appb-I000024
(17.9g, 0.1mol)을 디클로로메탄(100mL)과 트리에틸아민(50mL)에 첨가한 용액을 드롭핑 펀넬(dropping funnel)을 이용하여, 1시간 동안 상온에서 교반하면서 적하하였다. 적하 후 상온에서 1시간동안 추가 교반 후, 증류수 300mL를 이용하여 미반응 화합물 및 반응 부산물인 염류들을 추출하여 제거하고, 감압 증류에 의해 용매 및 트리에틸아민을 제거하여 생성물 285g을 얻었다. 이후에 CDCl3에 생성물 일부를 취하여 녹이고, NMR 확인하여 화학식 3임을 확인하였다.
Figure PCTKR2013006705-appb-I000025
NMR 300MHz CDCl3: 7.24-7.34 (5H), 5.8(1H), 3.5(9H), 3.2(2H), 1.55(2H), 0.55(2H)
제조예 2-2: 화학식 5
제조예 2-1과 동일하게 실시하되,
Figure PCTKR2013006705-appb-I000026
대신에
Figure PCTKR2013006705-appb-I000027
(21.9g, 0.11mol)을 사용하여 화학식 5를 얻었다.
Figure PCTKR2013006705-appb-I000028
NMR 300MHz CDCl3: 8.2(2H), 7.45 (2H), 5.8(1H), 3.5(9H), 3.2(2H), 1.55(2H), 0.55(2H)
제조예 2-3: 화학식 6
제조예 2-1과 동일하게 실시하되,
Figure PCTKR2013006705-appb-I000029
대신에
Figure PCTKR2013006705-appb-I000030
(19.6g, 0.1mol)을 사용하여 화학식 6을 얻었다.
Figure PCTKR2013006705-appb-I000031
300MHz, CDCl3; 7.24-7.34 (5H), 3.5(9H), 3.2(2H), 2.91(2H), 1.65(2H), 0.69(2H)
제조예 2-4: 화학식 7
페닐아세트산(알드리치사) 0.1몰을 용매인 1,4-디옥산 200mL에 녹이고, 알릴클로라이드 0.15몰과 촉매로 테트라부틸암모늄브로마이드 0.001몰을 추가한 후 50℃에서 12시간 동안 반응하였다. 상기 반응이 완결된 후 반응 혼합물을 증류수 1L에 투입시킨 뒤, 톨루엔으로 추출하여 알릴유도체를 얻었다. 상기 얻어진 알릴유도체는 추가 정제없이 루테늄트리클로라이드 촉매 0.001몰 존재하에서, 트리메톡시실란 0.1몰과 50℃에서 12시간 동안 반응하여 하기 화학식 7을 얻었다.
Figure PCTKR2013006705-appb-I000032
300Mhz, DMSO-d6; 7.24-7.34 (5H), 4.55(2H), 3.76(2H), 3.57(9H) 1.72(2H), 0.75(2H)
제조예 2-5: 화학식 8
4-니트로페닐아세트산(알드리치사) 0.1mole을 용매인 1,4-디옥산 200mL에 녹이고, 알릴클로라이드 0.15mol과 촉매로 테트라부틸암모늄브로마이드 0.001mol을 추가한 후 50℃에서 12시간 동안 반응하였다. 상기 반응이 완결된 후 반응 혼합물을 증류수 1L에 투입시킨 뒤, 톨루엔으로 추출하여 알릴유도체를 얻었다. 상기 얻어진 알릴유도체는 추가 정제없이 루테늄트리클로라이드 촉매 0.001mole 존재하에서, 트리메톡시실란 0.1mole과 50℃에서 12시간 동안 반응하여 하기 화학식 8을 얻었다.
Figure PCTKR2013006705-appb-I000033
300Mhz, DMSO-d6; 8.27(2H), 7.56(2H), 4.55(2H), 3.76(2H), 3.57(9H) 1.72(2H), 0.75(2H)
제조예 2-6 : 화학식 9
상기 제조예 2-4과 같은 방법으로 실시하되, 4-니트로페닐아세트산 대신에 시안화페닐아세트산을 사용하여 화학식 9 를 얻었다.
Figure PCTKR2013006705-appb-I000034
300Mhz, DMSO-d6; 7.64(2H), 7.41(2H), 4.55(2H), 3.73(2H), 3.57(9H), 1.72(2H), 0.75(2H),
제조예 3: 실란계 화합물 제조
제조예 3-1 : 화학식 10
Figure PCTKR2013006705-appb-I000035
(17.9g, 0.1mol)을
Figure PCTKR2013006705-appb-I000036
(23.0g, 0.2mol)에 첨가하고, 용매 없이 50℃에서 24시간 교반 후에, 감압 증류하여 잔존 반응물을 제거하고 제거하여 생성물 26g을 얻었다. 이후에 CDCl3에 생성물의 일부를 취하여 녹이고, NMR 확인하여 화학식 10임을 확인하였다.
Figure PCTKR2013006705-appb-I000037
300MHz, CDCl3; 8.6(1H), 3.5(9H), 3.2(2H), 1.9(3H), 1.7(2H), 0.69(2H)
제조예 3-2: 화학식 16
온도계와 응축기가 구비된 반응기(1L)에 톨루엔 용매 500㎖를 넣고, 다이케텐(0.3몰)과 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 (0.3몰)을 첨가하였다. 상온에서, 12시간 동안 반응시켜 하기 화학식 4를 제조하였다(미국특허 제 4,645,846호)
Figure PCTKR2013006705-appb-I000038
제조예 3-3: 화학식 11
반응기에 온도계, 교반기, 환류 콘덴서를 설치한 후 반응기 안을 질소로 충전한 후, 반응기 안에 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 1kg, 5.09mol)과 2,2,6-트리메틸-4H-1,3-디옥신-4-온(2,2,6-trimethyl-4H-1,3-dioxin-4-one, 0.87kg, 6.11mol, 1.2eq) 및 톨루엔 (5kg)를 넣었다. 이후에 상기 반응물을 1시간 동안 온도를 서서히 올려 115℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 2시간 후 TLC를 통해 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane) 사라진 것이 확인되면 질소 충전 하에서 반응기의 온도를 상온으로 냉각하고, 감압 증류하여 생성물 (1.5Kg)을 얻었다. 일부 샘플을 취하여 NMR 분석하여 화학식 11임을 확인하였다.
Figure PCTKR2013006705-appb-I000039
300MHz, CDCl3; 3.65(2H), 3.55(9H), 2.91(2H), 2.20(3H), 1.65(2H), 0.69(2H)
제조예 3-4: 화학식 12
상기 제조예 3-1과 동일하게 실시하되,
Figure PCTKR2013006705-appb-I000040
대신에
Figure PCTKR2013006705-appb-I000041
(24.0g, 0.2mol)을 사용하여 화학식 12를 얻었다.
Figure PCTKR2013006705-appb-I000042
300MHz, CDCl3; 6.5(1H), 3.6(2H), 3.5(9H), 2.8(2H), 1.9(3H), 1.7(2H), 0.69(2H)
제조예 3-5: 화학식 13
상기 제조예 3-1과 동일하게 실시하되,
Figure PCTKR2013006705-appb-I000043
대신에
Figure PCTKR2013006705-appb-I000044
(30.4g, 0.2mol)을 사용하여 화학식 13를 얻었다.
Figure PCTKR2013006705-appb-I000045
300MHz, CDCl3; 7.1(1H), 3.8(2H), 3.4(9H), 3.2(2H), 3.0(3H), 1.7(2H), 0.69(2H)
제조예 3-6: 화학식 14
온도계와 응축기가 구비된 반응기(1L)에 톨루엔 용매 500㎖를 넣고, 니트로아세트산(MOLEKULA Ltd.) 0.3몰과 3-클로로프로필트리에톡시실란(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.3몰을 첨가하였다. 이후에 온도를 30℃로 승온시킨 후 트리에틸아민 촉매를 0.05g을 첨가하고 12시간 동안 반응시켜 하기 화합물 14를 얻었다.
Figure PCTKR2013006705-appb-I000046
제조예 3-7: 화학식 15
상기 제조예 3-7과 동일하게 실시하되, 니트로아세트산(MOLEKULA Ltd.) 대신에 메탄설포닐아세트산(MOLEKULA Ltd.) 0.3몰을 사용하여 화학식 15을 얻었다.
Figure PCTKR2013006705-appb-I000047
1H-NMR(CDCl3, ppm): 0.58(t, 2H), 1.6(m, 2H), 2.83(s, 3H), 3.55 (t, 9H), 4.13(t, 2H), 4.56 (s, 2H)
실시예 1 내지 29 및 비교예 1 내지 4
1)점착제 조성물
상기 제조예 1의 아크릴계 공중합체 및 제조예 2, 3의 실란계 화합물을 사용하여 하기 조성으로 혼합한 후, 코팅성을 고려하여 28중량%의 농도로 희석하여 점착제 조성물을 제조하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2013006705-appb-I000048
2)점착제 부착 편광판
1)에서 제조된 점착제 조성물을 실리콘 이형제가 코팅된 이형필름 상에 경화 후 두께가 25㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 각각 1분, 5분 및 10분 동안 건조시켜 점착층을 형성하였다. 상기 점착층 위에 이형필름을 라미네이션하여 점착시트를 제조하였다.
상기 제조된 점착시트의 이형필름을 박리한 후 두께 185㎛의 요오드계 편광판에 상기 제조된 점착층을 점착 가공으로 적층하여 점착제 부착 편광판을 제조하였다. 제조된 편광판을 23℃, 60%RH의 조건 하에서 양생 기간 동안 보관하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물, 점착제 부착 편광판의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 내구성(내열, 내습열)
점착제 부착 편광판을 90㎜×170㎜로 절단하고 이형필름을 박리한 후, 유리기판(110㎜×190㎜×0.7㎜)의 양면으로 각 편광판의 흡수축이 직교가 되도록 부착하였다. 이때 가해진 압력은 5kg/cm2으로 기포나 이물이 생기지 않도록 크린룸 작업을 수행하여 시편을 제조하였다.
상기 시편의 내열 특성은 80℃의 온도에서 1000시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24시간 방치한 후 실시하였다. 또한, 시편의 내습열 특성은 60℃의 온도 및 90%RH의 습도 조건하에서 1000시간 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다.
<평가기준>
기포나 박리 없음: ⓞ
기포나 박리 5개 미만: ○
기포나 박리 5개 이상 10개 미만: △
기포나 박리 10개 이상: ×
2. 리워크성
편광판을 폭 25㎜, 길이 100㎜의 크기로 잘라내고, 이형필름을 박리한 후, 코닝사 #1737 유리에 0.25MPa의 압력으로 라미네이션하고 5기압, 50℃의 조건으로 20분 동안 오토클레이브를 처리하여 평가 샘플을 제조하였다. 내열조건인 80℃ 오븐에 넣은 후 10시간 뒤에 꺼내어 120시간 동안 상온에서 방치한 후 1.3㎝/s의 속도로 박리하였다.
<평가기준>
- 유리 기판에 점착제의 남음이 없고 편광판의 찢어짐 없이 깨끗이 박리: ○
- 패널에 점착제가 남아있거나 박리과정에서 편광판이 찢어짐: ×
[표 2]
Figure PCTKR2013006705-appb-I000049
표 2와 같이, 본 발명에 따른 실란계 화합물을 함유한 실시예 1 내지 29의 점착제 조성물은 비교예 1 내지 4에 비해 내열 및 내습열 등의 점착 내구성과 리워크성이 동시에 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물을 함유하는 아크릴계 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013006705-appb-I000050
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013006705-appb-I000051
    (화학식 1 및 화학식 2중, R1은 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C8의 알콕시기이고;
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이고;
    R4는 C1-C6의 지방족 탄화수소, 이소시아네이트 또는 에폭시로부터 유래된 기를 포함하는 C1-C6의 지방족 탄화수소이고;
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 지방족 탄화수소기, NO2, COR7, COOR8, SO2R9 또는 CN이고;
    X는 NH, O 또는 S이고;
    Y는 NO2, COR10, 또는 SO2R11이되, Y가 COR10이면 X는 NH 또는 S이고;
    R7, R8, R9, R10 및 R11는 각각 독립적으로 C1-C6의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C8의 방향족 탄화수소기임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 R1은 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C8의 알콕시기이고;
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이고;
    R4는 C1-C6의 지방족 탄화수소기이고;
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 알킬기, NO2, COR7, COOR8, SO2R9 또는 CN이고;
    X는 NH, O 또는 S이고;
    Y는 NO2, COR10, 또는 SO2R11이되, Y가 COR10이면 X는 NH 또는 S이고;
    R7, R8, R9, R10 및 R11는 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 톨릴기인 아크릴계 점착제 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1의 실란계 화합물은 하기 화학식 3 내지 9로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 아크릴계 점착제 조성물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2013006705-appb-I000052
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2013006705-appb-I000053
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2013006705-appb-I000054
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2013006705-appb-I000055
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2013006705-appb-I000056
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2013006705-appb-I000057
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2013006705-appb-I000058
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 2의 실란계 화합물은 하기 화학식 10 내지 17로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 아크릴계 점착제 조성물:
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2013006705-appb-I000059
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2013006705-appb-I000060
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2013006705-appb-I000061
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2013006705-appb-I000062
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2013006705-appb-I000063
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2013006705-appb-I000064
    [화학식 16]
    Figure PCTKR2013006705-appb-I000065
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 점착제 조성물은 아크릴계 공중합체 및 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물을 함유하는 것인 아크릴계 점착제 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 실란계 화합물은 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부 함유하는 것인 아크릴계 점착제 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 C1-C12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체를 함유하는 것인 아크릴계 점착제 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 점착제 조성물은 가교제를 추가로 함유하는 것인 아크릴계 점착제 조성물.
  9. 하기 화학식 1의 실란계 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013006705-appb-I000066
    (화학식 1중, R1은 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C8의 알콕시기이고;
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이고;
    R4는 C1-C6의 지방족 탄화수소, 이소시아네이트 또는 에폭시로부터 유래된 기이고;
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 지방족 탄화수소기, NO2, COR7, COOR8, SO2R9 또는 CN이고;
    X는 NH, O 또는 S이고;
    R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1-C6의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C8의 방향족 탄화수소기임).
  10. 하기 화학식 2의 실란계 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013006705-appb-I000067
    (화학식 2중, R1은 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C8의 알콕시기이고;
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이고;
    R4는 C1-C6의 지방족 탄화수소, 이소시아네이트 또는 에폭시로부터 유래된 기를 포함하는 C1-C6의 지방족 탄화수소이고;
    X는 NH, O 또는 S이고;
    Y는 NO2, COR10 또는 SO2R11이되, Y가 COR10이면 X는 S이고;
    R10 및 R11는 각각 독립적으로 C1-C6의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C8의 방향족 탄화수소기임).
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