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WO2014024473A1 - リチウムイオン二次電池用負極材料 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極材料 Download PDF

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WO2014024473A1
WO2014024473A1 PCT/JP2013/004740 JP2013004740W WO2014024473A1 WO 2014024473 A1 WO2014024473 A1 WO 2014024473A1 JP 2013004740 W JP2013004740 W JP 2013004740W WO 2014024473 A1 WO2014024473 A1 WO 2014024473A1
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WO
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graphite
negative electrode
ion secondary
lithium ion
secondary battery
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PCT/JP2013/004740
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English (en)
French (fr)
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耐 猪瀬
大輔 原田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
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Publication date
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Priority to KR1020147036964A priority patent/KR101887952B1/ko
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material for a lithium ion secondary battery. More specifically, the present invention relates to a negative electrode material for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery having high energy density and excellent large current load characteristics while maintaining high output and excellent cycle characteristics. .
  • Lithium ion secondary batteries are used as power sources for portable electronic devices. However, the functions of portable electronic devices are diversifying and power consumption is increasing. Therefore, it is required to further increase the capacity of the lithium ion secondary battery. Lithium ion secondary batteries are also used as power sources for electric tools and electric vehicles. In electric vehicles such as battery electric vehicles (BEV) and hybrid electric vehicles (HEV), maintaining a high charge / discharge cycle characteristic for more than 10 years and a large current load characteristic sufficient to drive a high-power motor And a high volumetric energy density is required to extend the cruising range.
  • BEV battery electric vehicles
  • HEV hybrid electric vehicles
  • Japanese Patent No. 3534391 Japanese Patent Laid-Open No. 4-190555 Japanese Patent No. 3361510 Japanese Patent Laid-Open No. 7-320740 (US Pat. No. 5,587,255)
  • graphite is used for the negative electrode of the lithium ion secondary battery.
  • Graphite includes natural graphite and artificial graphite. Natural graphite is available at a relatively low cost. Natural graphite itself is scaly. When natural graphite and a binder are mixed to obtain a paste, which is applied to a current collector, the natural graphite is oriented in one direction (see FIG. 1). When a battery having such an electrode is charged, the electrode expands in only one direction, and the battery performance decreases. In addition, since the surface of natural graphite is highly active, a large amount of gas is generated due to reaction with the electrolytic solution during the initial charge, thereby reducing the initial efficiency. Furthermore, the cycle characteristics are not so good.
  • Patent Document 1 describes a graphite material obtained by coating artificial carbon on the surface of natural graphite formed into a spherical shape.
  • the lithium ion secondary battery using the graphite material has some performance required as a power source for portable electronic devices, but is sufficient for the performance required as a power source for electric vehicles and electric tools. Not reached.
  • Patent Document 2 discloses a material formed by graphitizing mesocarbon microspheres. By using this material, a lithium ion secondary battery having a high capacity and excellent large current load characteristics can be manufactured. However, the cycle characteristics cannot be maintained over a long period of 10 years or longer.
  • the negative electrode material using so-called hard carbon or amorphous carbon described in Patent Document 4 is excellent in characteristics against a large current and has relatively good cycle characteristics.
  • the volumetric energy density is too low and the price is very expensive, it is used only for some special large batteries.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode material for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery having high energy density and excellent large current load characteristics while maintaining high output and excellent cycle characteristics. That is.
  • a mixed graphite material containing graphite (A) made of artificial graphite and graphite (B) formed by processing natural graphite into a spherical lump shape A mixture comprising 100 parts by mass of a mixed graphite material, 1.5 parts by mass of carboxymethyl cellulose as a thickener, 1.5 parts by mass of styrene butadiene rubber (SBR) as a binder and 100 parts by mass of water is provided on a copper foil. Lithium ion two-layer coating is applied at a dry coating thickness of 150 ⁇ m, dried at 70 ° C. for 12 hours, and then pressed at 1 t / cm 2 so that the porosity of the mixture layer is in the range of 25 to 36%.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • Negative electrode material for secondary batteries [2] In the mixture layer, the ratio of the area of the 110 diffraction peak to the area of the 004 diffraction peak in the X-ray diffraction is 0.05 to 0.17.
  • Graphite (A) has a 50% particle size in a volume-based cumulative particle size distribution of 10 to 30 ⁇ m and a BET specific surface area of 0.5 to 5.0 m 2 / g, and graphite (B) is based on volume
  • Graphite (A) is synthesized from non-acicular petroleum pitch coke as a raw material and has an isotropic crystal structure and has substantially no coating layer on the particle surface. With an aspect ratio of 1.00 to 1.32, an R value by laser Raman of 0.01 or more and 0.2 or less, and a thermal expansion coefficient of 30 ° C. to 100 ° C. of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 6 ° C. ⁇ 1
  • the negative electrode material according to any one of [1] to [3], which is at least 5.0 ⁇ 10 ⁇ 6 ° C. ⁇ 1 .
  • [5] The negative electrode material according to any one of [1] to [4], wherein the amount of graphite (A) contained in the mixed graphite material is 30 to 70% by mass.
  • the negative electrode material according to any one of [1] to [6], further containing 0.1 to 15 parts by mass of fibrous carbon with respect to 100 parts by mass of the mixed graphite material.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery obtained by applying a mixture comprising the negative electrode material according to any one of [1] to [7] above and a binder on a current collector.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery containing a mixed graphite material contains graphite (A) made of artificial graphite and graphite (B) made by processing natural graphite into a spherical shape, Graphite (A) has an isotropic crystal structure synthesized from non-acicular petroleum-based pitch coke, and has an aspect ratio of primary particles of 1.00 to 1.32 and R by laser Raman.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery having a value of 0.01 to 0.2 and a mixing ratio of graphite (A) in the mixed graphite material of 20 to 80% by mass.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery containing a mixed graphite material A negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the negative electrode has a porosity in the range of 25 to 36% when the negative electrode for a lithium ion secondary battery is pressurized at 1 t / cm 2 .
  • the negative electrode material according to the present invention When the negative electrode material according to the present invention is used, a lithium ion secondary battery having a high energy density and excellent large current load characteristics can be obtained while maintaining high output and excellent cycle characteristics.
  • the negative electrode material according to the present invention can be manufactured by a method that is excellent in economy and mass productivity and improved in safety.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention is made of a mixed graphite material containing graphite (A) and graphite (B).
  • the graphite (A) used in the present invention is made of artificial graphite.
  • Artificial graphite is produced, for example, by pulverizing a carbon raw material such as coke into a predetermined size and heat-treating the pulverized product at a temperature of 2000 ° C. or higher.
  • As the graphite (A) it is possible to use artificial graphite whose outermost layer is coated with amorphous carbon, or whose outermost layer is coated with a graphite layer.
  • the carbon raw material preferably has a weight loss of heating (for example, a volatile content of hydrocarbon accompanying carbonization) of 5 to 20% by mass when heated from 300 ° C. to 1200 ° C. in an inert atmosphere. If the amount of heat loss is small, the particle shape tends to be plate-like after pulverization, and the pulverized surface (edge portion) is exposed, and the specific surface area tends to increase and side reactions tend to increase. On the other hand, if the amount of heat loss is large, many particles are bound in the process of graphitization, which tends to affect the yield.
  • a weight loss of heating for example, a volatile content of hydrocarbon accompanying carbonization
  • the carbon raw material is pulverized.
  • a known jet mill, hammer mill, roller mill, pin mill, vibration mill or the like is used for pulverizing the carbon raw material.
  • the carbon raw material is preferably pulverized with a heat history as low as possible.
  • the pulverization is performed with a low heat history, the carbon raw material is easily pulverized, and the crack direction during crushing becomes almost random, and the aspect ratio tends to be small.
  • the probability that the edge portion exposed to the pulverized surface is repaired in the subsequent heating process is increased, and there is an effect that side reactions during charging and discharging can be reduced.
  • the pulverized carbon raw material may be fired at a low temperature of about 500 to 1200 ° C. in a non-oxidizing atmosphere before it is graphitized.
  • gas generation in the next graphitization treatment can be reduced, and the bulk density is lowered, so that the graphitization treatment cost can be reduced.
  • the graphitization treatment of the pulverized carbon raw material is desirably performed in an atmosphere in which the carbon raw material is not easily oxidized.
  • a heat treatment method in an atmosphere such as argon gas, a heat treatment method in an Atchison furnace (non-oxidizing graphitization process), and the like can be given.
  • the non-oxidizing graphitization process is preferable from the viewpoint of cost.
  • the lower limit of the temperature in the graphitization treatment is usually 2000 ° C, preferably 2500 ° C, more preferably 2900 ° C, and most preferably 3000 ° C.
  • the upper limit of the temperature in the graphitization treatment is not particularly limited, but is preferably 3300 ° C. from the viewpoint that a high discharge capacity is easily obtained. It is preferable not to crush or pulverize the resulting artificial graphite after the graphitization treatment. If the powder is crushed or pulverized after the graphitization treatment, the smooth surface may be damaged and the performance may be deteriorated.
  • the graphite (A) used in the present invention has a 50% particle size in the volume-based cumulative particle size distribution of preferably 10 to 30 ⁇ m, more preferably 10 to 25 ⁇ m, still more preferably 12 to 20 ⁇ m. If the 50% particle size is too small, the number of particles that cannot efficiently participate in the electrochemical reaction with lithium ions tends to increase, and the capacity and cycle characteristics tend to decrease. Conversely, if the 50% particle size is too large, the contact area with the electrolyte will be small, and the output characteristics will tend to deteriorate.
  • the particle size distribution can be adjusted by crushing and classifying the carbon raw material.
  • the pulverizer include a hammer mill, a jaw crusher, and a collision pulverizer.
  • the classification can be performed by an airflow classification method or a sieve classification method.
  • the air classifier include a turbo classifier and a turboplex.
  • the graphite (A) used in the present invention has a BET specific surface area of preferably 0.5 to 5.0 m 2 / g, more preferably 1 to 6 m 2 / g, still more preferably 1 to 4 m 2 / g. is there. If the BET specific surface area is too large, the surface activity of the particles increases, the Coulomb efficiency decreases due to decomposition of the electrolyte, and the cycle characteristics tend to decrease. On the other hand, if the BET specific surface area is too small, the contact area with the electrolytic solution decreases, and the output characteristics tend to deteriorate.
  • graphite (A) is synthesized from non-acicular petroleum pitch coke as a raw material, has an isotropic crystal structure, and has substantially no coating layer on the particle surface.
  • the aspect ratio is 1.00 to 1.32
  • the R value by laser Raman is 0.01 or more and 0.2 or less
  • the thermal expansion coefficient at 30 ° C. to 100 ° C. is 4.0 ⁇ 10 ⁇ 6 ° C. ⁇ 1 or more. What is 5.0 * 10 ⁇ -6> (degreeC) -1 or less is preferable.
  • graphite (A) suitably used in the present invention has d 002 calculated by X-ray diffraction of preferably 0.335 to 0.340 nm, more preferably 0.335 to 0.337 nm.
  • the graphite (B) used in the present invention is obtained by processing natural graphite into a spherical block shape. Natural graphite has a scale-like shape, and its edge surface is exposed. The edge surface easily reacts with the electrolytic solution, which is a factor of reducing the initial capacity efficiency. Natural graphite usually has high crystallinity. Natural graphite suitably used in the present invention has a d 002 calculated by X-ray diffraction of preferably 0.335 to 0.340 nm, more preferably 0.335 to 0.337 nm. Graphite (B) can be obtained by applying a mechanical external force to natural graphite and subjecting it to granulation spheroidization.
  • Examples of the apparatus for spheroidizing natural graphite include a hybridizer manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., a mechanofusion manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., and a system that combines a high-speed chopper and a liner.
  • the aspect ratio (length of major axis / length of minor axis) of graphite (B) used in the present invention is preferably 6 or less, more preferably 1 to 5.
  • the aspect ratio can be obtained from an optical microscope image.
  • the measurement may be performed by image analysis using an FPIA 3000 manufactured by Sysmex.
  • the material that has become graphitic by heat treatment is pulverized, the particles tend to be flaky and the aspect ratio is high.
  • the aspect ratio is high, the electrical conductivity of the electrode can be increased, but the graphite is easily oriented in one direction. Therefore, when lithium ions are intercalated into the graphite crystal by charging, the electrode is integrated. It becomes easy to expand in the direction, and the particle indirect point is lost due to the large expansion and contraction, and the cycle characteristics may be deteriorated.
  • the graphite (B) used in the present invention has a 50% particle diameter in a volume-based cumulative particle size distribution, preferably 12 to 25 ⁇ m. Furthermore, it is preferable that the graphite (B) has the same 50% particle diameter as compared with the above-mentioned graphite (A), specifically, the difference between the 50% particle diameters of both is less than 10 ⁇ m. If the difference in 50% particle size between graphite (A) and graphite (B) is too large, the smaller graphite fills the gap between the larger graphite particles, and the liquid absorption property tends to deteriorate.
  • the upper limit of the BET specific surface area of the graphite (B) used in the present invention is preferably 7 m 2 / g, more preferably 6 m 2 / g.
  • the lower limit value of the BET specific surface area is preferably 1 m 2 / g, more preferably 1.5 m 2 / g. If the BET specific surface area is too large, the contact frequency with the electrolytic solution increases, so that the cycle characteristics tend to deteriorate.
  • the mixture (slurry) containing graphite (B) with a large specific surface area has a high viscosity, and there exists a tendency for applicability
  • the outermost layer of graphite (B) may be coated with amorphous carbon or a fired product (graphite) of amorphous carbon.
  • the amount of graphite (A) contained in the mixed graphite material is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, still more preferably 30 to 70% by mass, and most preferably 50 to 70% by mass. .
  • the mass ratio of graphite (B) to graphite (A) contained in the mixed graphite material is preferably 1/9 to 8/2, more preferably 3/7 to 7/3, still more preferably 5/5 to 7 /. 3. If the ratio of graphite (A) is too small, it is difficult to secure the voids of the electrode and to suppress the orientation, and the cycle characteristics tend to deteriorate. Conversely, if the proportion of graphite (A) is too large, the conductivity of the electrode tends to decrease.
  • the mixed graphite material can be obtained by mixing the above graphite (A) and graphite (B).
  • the mixing method is not particularly limited.
  • a high-speed chopper such as a Henschel mixer or a Spartan Luzer, a Nauter mixer, a ribbon mixer, or the like can be used to perform uniform mixing at high speed.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention preferably further contains fibrous carbon.
  • fibrous carbon When fibrous carbon is contained, the liquid retentivity of the electrolytic solution is increased, and lithium ions are easily doped / dedoped smoothly even in a low temperature environment.
  • the content of fibrous carbon is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass, and further preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixed graphite material. is there.
  • fibrous carbon When there is too much fibrous carbon, there exists a tendency for an electrical capacity to become small.
  • the amount of fibrous carbon is small, the value of internal resistance at a low temperature (for example, ⁇ 40 ° C.) tends to increase.
  • Fibrous carbon is preferably carbon fiber produced by vapor phase growth, so-called vapor grown carbon fiber, because of its high conductivity, small fiber diameter, and high aspect ratio. Further, among vapor grown carbon fibers, higher conductivity is preferable, and high crystallinity is desirable. In addition, since it is necessary to quickly pass a current through the entire negative electrode, the vapor grown carbon fiber includes a branched fiber (branched carbon fiber) whose crystal growth direction is parallel to the fiber axis. It is preferable. When the branched carbon fiber is contained, a network is easily formed between the graphite particles, the strength of the negative electrode is increased, and the conductivity or thermal conductivity is improved.
  • the vapor grown carbon fiber can be produced, for example, by blowing an organic compound gasified with iron serving as a catalyst in a high temperature atmosphere.
  • the vapor grown carbon fiber may be as it is produced, heat treated at 800 to 1500 ° C., or graphitized at 2000 to 3000 ° C., for example. May be.
  • the heat treatment or graphitization treatment is preferably performed at 1500 ° C. or higher, more preferably 2000 ° C. or higher, so that the crystallinity can be increased and the conductivity can be increased. It is also effective to add boron or the like that has a function of promoting the degree of graphitization before heat treatment or graphitization.
  • the vapor-grown carbon fiber of a preferable form may include those having a hollow communicating in the fiber axis direction.
  • a hollow-structure carbon fiber has a structure in which a carbon layer is wound in a cylindrical shape.
  • the carbon layer may have a portion that is not completely cylindrical or a portion in which a portion of the cylinder is cut off. Further, the carbon layer may have a portion where two or more layers are laminated, a portion where only one layer is formed, and the like.
  • the cross section of the cylinder is not limited to a perfect circle but includes an ellipse or a polygon.
  • the carbon layer is not limited by crystallinity, specifically the value of d002 .
  • a suitable carbon layer has d 002 of preferably 0.344 nm or less, more preferably 0.339 nm or less, and further preferably 0.338 nm or less. Moreover, it is preferable that Lc is 40 nm or less. D 002 and Lc are the average distance between the 002 crystal planes and the average length of the crystal c-axis measured by the X-ray diffraction method.
  • the preferred fibrous carbon used in the present invention has a fiber outer diameter of 2 to 1000 nm and an aspect ratio of 10 to 15000. Further, more preferable fibrous carbon used in the present invention has a fiber outer diameter of 10 to 500 nm and a fiber length of 1 to 100 ⁇ m (corresponding to an aspect ratio of 2 to 2000), or a fiber outer diameter of 2 to 50 nm. And a fiber length of 0.5 to 50 ⁇ m (corresponding to an aspect ratio of 10 to 25000).
  • a negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention further includes a material capable of occluding and releasing lithium ions known as a negative electrode active material, in addition to the graphite mixture and the fibrous carbon. Also good.
  • the material include Si simple substance, Sn simple substance, Si alloy, Sn alloy, Si—Sn alloy, Si oxide, Sn oxide, and Si—Sn composite oxide.
  • the content of the material is preferably 1 to 1000 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass, and still more preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixed graphite material.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery is a mixture comprising the mixed graphite material and a binder applied on a copper foil, dried, and then pressurized at 1 t / cm 2.
  • the mixture layer has a porosity of 25 to 36%, preferably 28 to 34%. By having such a porosity, a negative electrode for a lithium ion secondary battery having high energy density and excellent large current load characteristics can be produced while maintaining high output and excellent cycle characteristics.
  • the mixture used for determining the porosity is 100 parts by mass of mixed graphite material, 1.5 parts by mass of thickener (CMC), 1.5 parts by mass of binder (SBR), and 100 parts by mass of solvent (water). It is a slurry made by mixing. Copper foil is normally used as a current collector for a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the dry coating thickness of the mixture is 150 ⁇ m, and drying is performed at 70 ° C. for 12 hours.
  • a mixture containing the mixed graphite material and a binder is applied onto a copper foil, dried, and then at 1 t / cm 2 .
  • the ratio of the area of the 110 diffraction peak to the area of the 004 diffraction peak in the X-ray diffraction of the mixture layer formed by pressing is preferably 0.05 to 0.17. It means that the smaller the area ratio, the larger the orientation of graphite.
  • the mixture used for determining the area ratio is 100 parts by mass of the mixed graphite material, 1.5 parts by mass of the thickener (CMC), 1.5 parts by mass of the binder (SBR), and the solvent (water) 100.
  • Copper foil is normally used as a current collector for a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the dry coating thickness of the mixture is 150 ⁇ m, and drying is performed at 70 ° C. for 12 hours.
  • a negative electrode material for a lithium ion secondary battery is a mixed graphite material containing graphite (A) made of artificial graphite and graphite (B) made by processing natural graphite into a spherical shape.
  • the graphite (A) has an isotropic crystal structure synthesized from non-acicular petroleum pitch coke as a raw material, and has an aspect ratio of primary particles of 1.00 to 1. 32, the R value by laser Raman is 0.01 or more and 0.2 or less, and the amount of graphite (A) contained in the mixed graphite material is preferably 20 to 80% by mass.
  • the voids inside the mixture layer are held by graphite A that is not easily crushed by pressurization.
  • the graphite is easily crushed and oriented by pressurization, and the voids in the mixture layer cannot be maintained.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention is obtained by applying a mixture containing the negative electrode material according to the present invention and a binder on a current collector.
  • the mixture is, for example, a slurry obtained by diluting a binder with a solvent and kneading the negative electrode material according to the present invention.
  • binder examples include fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; rubbers such as SBR (styrene butadiene rubber).
  • the amount of the binder used is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode material.
  • a solvent suitable for each binder can be used.
  • toluene, N-methylpyrrolidone, etc. are mentioned as a solvent suitable for the fluoropolymer.
  • the solvent suitable for SBR include water. The solvent may be used in an amount sufficient to adjust the viscosity to be suitable for applying the mixture.
  • a ribbon mixer for kneading the negative electrode material and the binder according to the present invention, known apparatuses such as a ribbon mixer, a screw type kneader, a spartan luzer, a redige mixer, a planetary mixer, and a universal mixer can be used.
  • Examples of the current collector include copper, aluminum, stainless steel, nickel, and alloys thereof.
  • a copper foil is preferred as the current collector for the negative electrode of the lithium ion secondary battery.
  • the method for applying the mixture to the current collector is not particularly limited. For example, it can be applied with a doctor blade or a bar coater. After coating, the obtained mixture layer can be dried and pressure-molded by a roll press or the like.
  • the porosity is preferably 15 to 40%, more preferably 20 to 36%, still more preferably 25 to 34%, and particularly preferably 30 to 33%.
  • the negative electrode porosity is calculated from the thickness, coating amount, specific gravity, and the like of the mixture layer formed on the current collector. Since the negative electrode porosity is related to the permeability of the electrolytic solution, it may affect the battery performance.
  • the negative electrode porosity can be adjusted by the type and amount of graphite contained in the mixture, coating conditions and pressure molding conditions. When the porosity of the negative electrode is small, the liquid permeability decreases and the movement and diffusion of lithium ions tend to be hindered, so that the cycle characteristics at the high rate tend to decrease. When the porosity is large, the energy density tends to be low.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to another embodiment of the present invention preferably has a negative electrode porosity of 25 to 36%, more preferably 25 to 34%, even more preferably when pressurized at 1 t / cm 2. Is in the range of 30 to 33%.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention preferably has a negative electrode porosity of 25 to 36%, more preferably 25 to 34% when pressurized at 1 t / cm 2 after charge / discharge. More preferably, it is in the range of 30 to 33%.
  • the negative electrode porosity is calculated from the thickness, coating amount, specific gravity and the like of the mixture layer formed on the current collector.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery in a preferred embodiment of the present invention contains a mixed graphite material.
  • the mixed graphite material here contains graphite and a substance that is not easily crushed by pressure.
  • Examples of the mixed graphite material include those containing natural graphite or artificial graphite and a substance that is not easily crushed by pressurization, and those containing graphite (A) and graphite (B) as described above (the negative electrode material according to the present invention) ) And the like.
  • graphite (A) is preferable.
  • a binder is added to the mixed graphite material to obtain a mixture, thereby forming a negative electrode.
  • the amount of the binder contained in the mixture is preferably 10% by mass or less with respect to the mixed graphite material.
  • the kind of binder is not specifically limited.
  • the electrode expands slightly by charging / discharging, but the negative electrode for a lithium ion secondary battery in a preferred embodiment of the present invention has a gap even when the electrode after charging / discharging is pressurized again at 1 t / cm 2. A rate of 25-36% is secured.
  • the lithium ion secondary battery which concerns on one Embodiment of this invention has the said negative electrode.
  • the lithium ion secondary battery usually contains a positive electrode, a separator, and an electrolytic solution (or electrolyte).
  • the positive electrode of the lithium ion secondary battery contains at least a positive electrode active material.
  • a lithium-containing transition metal oxide is usually used.
  • the lithium-containing transition metal oxide is an oxide containing at least a transition metal element and a lithium element.
  • the transition metal element is preferably at least one selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo and W, and more preferably at least one selected from V, Cr, Mn, Fe, Co and Ni. .
  • the molar ratio of lithium element / transition metal element is preferably 0.3 to 2.2.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B, Mg, etc. within a range of less than 30 mole percent of the transition metal element. .
  • the value of x is a value before the start of charging / discharging, and increases / decreases by charging / discharging.
  • the positive electrode active material has a 50% particle size in the volume-based cumulative particle size distribution, preferably 0.1 to 50 ⁇ m. Further, the positive electrode active material preferably has a total volume of 95% or more of the total volume of particles in the range of 0.5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less in the volume-based particle size distribution. Furthermore, the positive electrode active material has a volume-based particle size distribution in which the total volume of particles falling in the range of 3 ⁇ m or less is 18% or less of the total volume, and the total volume of particles falling in the range of 15 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less is 18 of the total volume. % Or less is preferable.
  • the positive electrode active material has a BET specific surface area of preferably 0.01 to 50 m 2 / g, more preferably 0.2 to 1 m 2 / g. Further, the positive electrode active material preferably has a pH of 7 or more and 12 or less. The pH here is adjusted to 5 ml of the positive electrode active material by adding distilled water to a total of 100 ml, boiled, then returned to room temperature, and the evaporated water is supplemented with the addition of distilled water. And then the supernatant was measured with a pH meter.
  • the positive electrode may further contain a conductive additive and a binder. These may be used in the positive electrode of a conventional lithium ion secondary battery.
  • the conductive aid used for the positive electrode include conductive carbon such as acetylene black, furnace black, and ketjen black; vapor grown carbon fiber, carbon nanotube, and carbon nanofiber.
  • the binder used for the positive electrode include fluorine such as polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, and vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer.
  • a rubber such as a high molecular weight polymer and styrene butadiene rubber (SBR).
  • a separator may be provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator include non-woven fabrics mainly composed of polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cloth, microporous films, or combinations thereof.
  • a well-known electrolytic solution or electrolyte can be used for the lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the electrolytic solution or the electrolyte include an organic electrolytic solution, an inorganic solid electrolyte, and a polymer solid electrolyte. Of these, organic electrolytes are preferred from the viewpoint of electrical conductivity.
  • Organic electrolyte is obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent.
  • Organic solvents include ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol phenyl ether Formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-diethylacetamide , N, N-dimethylpropionamide, hexamethylphosphoryl Amide such as sulfoxide; Sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide, sul
  • esters such as ethylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, and ⁇ -butyrolactone
  • ethers such as dioxolane, diethyl ether, and diethoxyethane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, and tetrahydrofuran
  • carbonate-based nonaqueous solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate are more preferable. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • a lithium salt is usually used as the electrolyte used for the organic electrolyte.
  • the lithium salt include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCl, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • polymer solid electrolyte examples include a polyethylene oxide derivative and a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative and a polymer containing the derivative, a phosphate ester polymer, a polycarbonate derivative and a polymer containing the derivative.
  • the lithium ion secondary battery may include members necessary for the battery configuration other than those described above, and there is no restriction on the selection thereof.
  • the diffraction peak waveform was measured using a sample horizontal multipurpose X-ray diffractometer (Ultima IV, manufactured by Rigaku Corporation). The ratio of the area of the 110 diffraction peak to the area of the d 002 , Lc, and 004 diffraction peaks was calculated.
  • TG / DTA analyzer exstar6000 TG / DTA, manufactured by SII Nano Technology
  • 10 mg of the sample was placed on a platinum pan, and the temperature was raised to 1000 ° C. at 10 ° C./min under a flow of air of 100 ml / min, and thermal analysis was performed.
  • the obtained mixture layer was punched out together with a copper foil to obtain a small foil piece having a size of 18 mm ⁇ . It was sandwiched between super steel press plates and pressed to a press pressure of 1.0 t / cm 2 . The porosity was calculated from the true density of the mixture and the thickness of the mixture layer. Moreover, 3 microliters of propylene carbonate (PC) was dripped at the mixture layer of the pressed small foil piece with the micro syringe. The dropped PC soaks into the mixture layer and is observed with the naked eye as if the PC disappeared from the surface of the mixture layer. The time from the end of dropping until PC disappeared from the surface of the mixture layer was measured. This time was used as an index of liquid absorbency.
  • PC propylene carbonate
  • Production Example 1 (Preparation of graphite a) Petroleum coke was pulverized with a bantam mill manufactured by Hosokawa Micron. Next, air classification is performed with a turbo classifier TC-15N manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd. to obtain a carbon raw material substantially free of particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or less. The carbon raw material was filled in a graphite crucible with a screw lid, and heat-treated at 3100 ° C. in an Atchison furnace to obtain graphite a. Graphite a had a 50% particle size of 15.5 ⁇ m and a BET specific surface area of 2.3 m 2 / g. Moreover, the coating amount of the mixture was 7 mg / cm 2 . In graphite a, the porosity of the mixture layer was 36.4%, and the liquid absorption property of the mixture layer was 11 seconds.
  • ⁇ Battery evaluation> (Anode production) Add 1.5 g of carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener and water appropriately to 100 g of the mixed graphite material, adjust the viscosity, add 3.8 g of an aqueous solution in which styrene butadiene rubber fine particles with a solid content ratio of 40% are dispersed, and stir and mix Thus, a slurry dispersion having sufficient fluidity was prepared. The prepared dispersion was applied onto a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade so as to be uniform with a dry coating thickness of 150 ⁇ m, and dried on a hot plate. Then, it dried at 70 degreeC with the vacuum dryer for 12 hours. The dried electrode was adjusted to a density of 1.5 g / cc by roll pressing to obtain a negative electrode for battery evaluation.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • N-methyl-pyrrolidone is added as appropriate to 90 g of Li 3 Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 , 5 g of carbon black (manufactured by TIMCAL) as a conductive additive, and 5 g of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder. While stirring and mixing, a slurry dispersion was prepared. The produced dispersion was applied onto a 20 ⁇ m thick aluminum foil with a roll coater, dried, and then pressure-formed with a roll press. The coating amount of the obtained positive electrode was 10 mg / cm 2 and the electrode density was 3.0 g / cc.
  • ⁇ Battery fabrication> The negative electrode and the positive electrode were punched out to obtain a negative electrode piece and a positive electrode piece having an area of 20 cm 2 .
  • An Al tab was attached to the Al foil of the positive electrode piece, and an Ni tab was attached to the Cu foil of the negative electrode piece.
  • a polypropylene microporous film was sandwiched between a negative electrode piece and a positive electrode piece, and placed in an aluminum laminate in that state. And electrolyte solution was poured into it. Thereafter, the opening of the aluminum laminate was sealed by heat sealing to produce a battery for evaluation (design capacity: 25 mAh).
  • Example 1 70 parts by mass of graphite a and 30 parts by mass of graphite b were placed in a Fuji Panda Spartan Luther and mixed for 5 minutes to obtain a mixed graphite material A.
  • the mixed graphite material A had a 50% particle size of 15.9 ⁇ m and a BET specific surface area of 3.1 m 2 / g.
  • the porosity of the mixture layer was 33.8%, and the liquid absorption property of the mixture layer was 39 seconds.
  • the thickness of the mixture layer after the 1.0 t / cm 2 press was about 50 ⁇ m.
  • the coating amount of the mixture was 7 mg / cm 2 .
  • Table 1 shows the graphite orientation (A (110) / A (004)) and battery characteristics in the mixture layer.
  • Example 2 A mixed graphite material B was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of graphite a was changed to 50 parts by mass and the amount of graphite b was changed to 50 parts by mass.
  • the mixed graphite material B had a 50% particle size of 16.39 ⁇ m and a BET specific surface area of 3.9 m 2 / g.
  • the porosity of the mixture layer was 32.0%, and the liquid absorption property of the mixture layer was 36 seconds.
  • the thickness of the mixture layer after the 1.0 t / cm 2 press was about 50 ⁇ m.
  • the coating amount of the mixture was 7 mg / cm 2 .
  • Table 1 shows the graphite orientation (A (110) / A (004)) and battery characteristics in the mixture layer.
  • Example 3 A mixed graphite material C was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of graphite a was changed to 30 parts by mass and the amount of graphite b was changed to 70 parts by mass.
  • the mixed graphite material C had a 50% particle size of 16.8 ⁇ m and a BET specific surface area of 4.7 m 2 / g.
  • the porosity of the mixture layer was 31.2%, and the liquid absorption property of the mixture layer was 77 seconds.
  • the thickness of the mixture layer after the 1.0 t / cm 2 press was about 50 ⁇ m.
  • the coating amount of the mixture was 7 mg / cm 2 .
  • Table 1 shows the graphite orientation (A (110) / A (004)) and battery characteristics in the mixture layer.
  • Comparative Example 1 The orientation of the mixture layer (A (110) / A (004)) and battery characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixed graphite material A was changed to only graphite a. The results were as shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 The orientation of the mixture layer (A (110) / A (004)) and battery characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixed graphite material A was changed to only graphite b. The results were as shown in Table 1.

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Description

リチウムイオン二次電池用負極材料
　本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料に関する。さらに詳細に、本発明は、高い出力と優れたサイクル特性とを維持したまま、高エネルギー密度を有し且つ大電流負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を作製するための負極材料に関する。
　リチウムイオン二次電池は携帯電子機器の電源として使用されている。ところが、携帯電子機器はその機能が多様化し消費電力が大きくなっている。そのため、リチウムイオン二次電池の容量をさらに大きくすることが要求されている。また、リチウムイオン二次電池は、電動工具や電気自動車などの電源としても使用されている。バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの電気自動車においては、１０年間以上に亘って高い充放電サイクル特性を維持すること、ハイパワーモーターを駆動させるために十分な大電流負荷特性を有すること、および航続距離を伸ばすために高い体積エネルギー密度を有することが要求される。
特許第３５３４３９１号公報（ＵＳ　６６３２５６９） 特開平４－１９０５５５号公報 特許第３３６１５１０号公報 特開平７－３２０７４０号公報（ＵＳ　５５８７２５５）
　リチウムイオン二次電池の負極には一般的に黒鉛が用いられている。黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛とがある。
　天然黒鉛は比較的に安価に入手できる。天然黒鉛そのものは鱗片状を成している。天然黒鉛とバインダーとを混合してペーストを得、それを集電体に塗布すると一つの方向に天然黒鉛が配向する（図１参照）。そのような電極を有する電池に充電すると電極が一方向にのみ膨張し、電池性能が低下する。また、天然黒鉛の表面は高活性であるので、初回充電時に電解液との反応などによってガスが多量に発生して初期効率を低下させる。さらに、サイクル特性もそれほど良くない。
　天然黒鉛を球状に造粒して成るものが知られている。例えば、特許文献１には、球状に造粒して成る天然黒鉛の表面に人造カーボンをコーティングして成る黒鉛材料が記載されている。しかし、該黒鉛材料を用いて成るリチウムイオン二次電池は、携帯電子機器の電源として要求される性能をある程度有しているが、電気自動車や電動工具などの電源として要求される性能には十分に達していない。
　一方、人造黒鉛として多種多様のものが開発されている。例えば、特許文献２にはメソカーボン小球体を黒鉛化して成る材料が開示されている。この材料を用いると、高容量で且つ大電流負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池を作製することができる。しかしながら、１０年以上の長期に亘ってサイクル特性を維持することができない。
　石油、石炭ピッチ、コークスなどを原料とする人造黒鉛も比較的安価に入手できる。しかし、結晶性のよい針状コークスは鱗片状になり配向しやすい。この問題を解決するため、特許文献３に記載された方法が成果を上げている。この方法は、人造黒鉛原料の微粉の他、天然黒鉛などの微粉も使用可能であり、モバイル用負極材としては、非常に優れた性能を発揮する。しかし、この材料も、モバイル用途などが要求する高容量・低電流・中サイクル特性については対応可能であるが、上記のような大型電池の大電流、超長期サイクル特性といった要求を満たすには至っていない。
　また、特許文献４に記載されている、いわゆるハードカーボンや、非晶質カーボンを用いた負極材料は、大電流に対する特性に優れ、また、サイクル特性も比較的良好である。しかし、体積エネルギー密度があまりにも低く、また、価格も非常に高価なため、一部の特殊な大型電池にしか使用されていない。
　本発明の目的は、高い出力と優れたサイクル特性とを維持したまま、高エネルギー密度を有し且つ大電流負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を作製するための負極材料を提供することである。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、以下のような形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕　人造黒鉛からなる黒鉛（Ａ）と、天然黒鉛を球塊状に加工してなる黒鉛（Ｂ）とを含有する混合黒鉛材からなるものであって、
　混合黒鉛材１００質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１．５質量部、バインダーとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）１．５質量部および水１００質量部とを含んでなる合剤を銅箔上に乾燥塗膜厚１５０μｍで塗布し、７０℃で１２時間乾燥させ、次いで１ｔ／ｃｍ2で加圧してなる合剤層の空隙率が２５～３６％の範囲のいずれかになる、リチウムイオン二次電池用負極材料。
〔２〕　合剤層は、Ｘ線回折において、００４回折ピークの面積に対する１１０回折ピークの面積の比が、０．０５～０．１７である。〔１〕に記載の負極材料。
〔３〕　黒鉛（Ａ）は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径が１０～３０μｍ且つＢＥＴ比表面積が０．５～５．０ｍ2／ｇであり、且つ
　黒鉛（Ｂ）は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径が１２～２５μｍ且つＢＥＴ比表面積が１．５～７．０ｍ2／ｇである、〔１〕または〔２〕に記載の負極材料。
〔４〕　黒鉛（Ａ）は、非針状の石油系ピッチコークスを原料として合成された、等方性の結晶構造を持ち、且つ粒子表面にコーティング層を実質的に有しないもので、一次粒子のアスペクト比が１．００～１．３２で、レーザーラマンによるＲ値が０．０１以上０．２以下で、且つ３０℃～１００℃の熱膨張率が４．０×１０-6℃-1以上５．０×１０-6℃-1以下である、〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載の負極材料。
〔５〕　混合黒鉛材に含有する黒鉛（Ａ）の量が３０～７０質量％である、〔１〕～〔４〕のいずれかひとつに記載の負極材料。
〔６〕　人造黒鉛からなる黒鉛（Ａ）と、天然黒鉛を球塊状に加工してなる黒鉛（Ｂ）とを含有する混合黒鉛材からなるものであって、
　黒鉛（Ａ）は、非針状の石油系ピッチコークスを原料として合成された、等方性の結晶構造を有するもので、一次粒子のアスペクト比が１．００～１．３２で、レーザーラマンによるＲ値が０．０１以上０．２以下であり、且つ　混合黒鉛材に含有する黒鉛（Ａ）の量が２０～８０質量％であるリチウムイオン二次電池用負極材料。
〔７〕　混合黒鉛材１００質量部に対して０．１～１５質量部の繊維状炭素をさらに含有する、〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載の負極材料。
〔８〕　前記〔１〕～〔７〕のいずれかひとつに記載の負極材料とバインダーとを含んでなる合剤を集電体上に塗布して得られる、リチウムイオン二次電池用負極。
〔９〕　前記〔８〕に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。
〔１０〕　混合黒鉛材を含有するリチウムイオン二次電池用負極であって、
　前記混合黒鉛材が人造黒鉛からなる黒鉛（Ａ）と天然黒鉛を球塊状に加工してなる黒鉛（Ｂ）とを含有するものであり、
　黒鉛（Ａ）は、非針状の石油系ピッチコークスを原料として合成された、等方性の結晶構造を有するもので、一次粒子のアスペクト比が１．００～１．３２、レーザーラマンによるＲ値が０．０１以上０．２以下であり、且つ混合黒鉛材中の黒鉛（Ａ）の混合比率が２０～８０質量％である、リチウムイオン二次電池用負極。
〔１１〕　混合黒鉛材を含有するリチウムイオン二次電池用負極であって、
　前記リチウムイオン二次電池用負極を１ｔ／ｃｍ2で加圧した場合の負極の空隙率が２５～３６％の範囲のいずれかである、リチウムイオン二次電池用負極。
　本発明に係る負極材料を用いると、高い出力と優れたサイクル特性とを維持したまま、高エネルギー密度を有し且つ大電流負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　本発明に係る負極材料は、経済性および量産性に優れ、且つ安全性の改善された方法により製造することができる。
天然黒鉛を含む合剤を集電体に塗布し加圧している際の合剤層の構造（ａ）および加圧後の合剤層の構造（ｂ）を示す概念図である。 本発明の一実施形態の負極材料を含む合剤を集電体に塗布し加圧している際の合剤層の構造（ａ）および加圧後の合剤層の構造（ｂ）を示す概念図である。
〔リチウムイオン二次電池用負極材料〕
　本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材料は、黒鉛（Ａ）と黒鉛（Ｂ）とを含有する混合黒鉛材からなるものである。
（黒鉛（Ａ））
　本発明に用いられる黒鉛（Ａ）は、人造黒鉛からなるものである。人造黒鉛は、例えば、コークスなどの炭素原料を所定の大きさに粉砕し、該粉砕品を温度２０００℃以上にて熱処理することによって製造される。黒鉛（Ａ）としては、人造黒鉛の最外層に非晶質炭素が被覆されたもの、該最外層に黒鉛層が被覆されたものなどを用いることもできる。
　炭素原料は、不活性雰囲気下で３００℃から１２００℃まで加熱した際の加熱減量分（例えば、炭化に伴う炭化水素の揮発分）が５～２０質量％のものであることが好ましい。この加熱減量分が少ないと粉砕後に粒子形状が板状になる傾向があり、また、粉砕面（エッジ部分）が露出しており比表面積が大きくなり副反応が多くなる傾向がある。逆に当該加熱減量分が多いと黒鉛化の過程で粒子同士が多く結着し、収率に影響する傾向がある。
　次に炭素原料を粉砕する。炭素原料の粉砕には公知のジェットミル、ハンマーミル、ローラーミル、ピンミル、振動ミルなどが用いられる。炭素原料の粉砕はできるだけ低い熱履歴で行うことが好ましい。低い熱履歴で粉砕を行うと、炭素原料の粉砕が容易である上、破砕時の亀裂方向がほぼランダムになり、アスペクト比が小さくなる傾向がある。また、後の加熱プロセスで粉砕面に露出したエッジ部分が修復される確率が高まり、充放電時の副反応を低減できる効果がある。
　粉砕された炭素原料は、黒鉛化処理を施す前に、非酸化性雰囲気下で５００～１２００℃程度で低温焼成してもよい。この低温焼成によって、次に行う黒鉛化処理でのガス発生を低減することができ、また嵩密度が下がることから黒鉛化処理コストを低減することができる。
　粉砕された炭素原料の黒鉛化処理は、炭素原料が酸化しにくい雰囲気で行うことが望ましい。例えば、アルゴンガスなどの雰囲気で熱処理する方法、アチソン炉で熱処理する方法（非酸化黒鉛化プロセス）などが挙げられる。これらのうち非酸化黒鉛化プロセスがコストの観点から好ましい。
　黒鉛化処理における温度の下限は、通常２０００℃、好ましくは２５００℃、さらに好ましくは２９００℃、最も好ましくは３０００℃である。黒鉛化処理における温度の上限は特に限定されないが、高い放電容量が得られやすいという観点から、好ましくは３３００℃である。
　黒鉛化処理の後、得られた人造黒鉛を解砕または粉砕しないことが好ましい。黒鉛化処理後に解砕または粉砕すると、滑らかになった表面が傷つき、性能が低下するおそれがある。
　本発明に用いられる黒鉛（Ａ）は、その体積基準累積粒度分布における５０％粒子径が、好ましくは１０～３０μｍ、より好ましくは１０～２５μｍ、さらに好ましくは１２～２０μｍである。５０％粒子径が小さすぎるとリチウムイオンと電気化学的な反応に効率よく関与できない粒子が増え、容量およびサイクル特性が低下する傾向がある。逆に５０％粒子径が大きすぎると電解液との接触面積が小さくなることから、出力特性が低下する傾向がある。
　粒度分布は、炭素原料の粉砕と分級によって調整することができる。粉砕装置としては、例えば、ハンマーミル、ジョークラッシャー、衝突式粉砕器などが挙げられる。また、分級は、気流分級法、篩分級法にて行うことができる。気流分級装置としては、例えば、ターボクラシファイヤー、ターボプレックスなどが挙げられる。
　本発明に用いられる黒鉛（Ａ）は、そのＢＥＴ比表面積が、好ましくは０．５～５．０ｍ2／ｇ、より好ましくは１～６ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１～４ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると粒子の表面活性が高くなり、電解液の分解などによってクーロン効率が低下し、またサイクル特性が低下する傾向がある。また、ＢＥＴ比表面積が小さすぎると電解液との接触面積が少なくなり、出力特性が低下する傾向がある。
　さらに、黒鉛（Ａ）は、非針状の石油系ピッチコークスを原料として合成された、等方性の結晶構造を持ち、且つ粒子表面にコーティング層を実質的に有しないもので、一次粒子のアスペクト比が１．００～１．３２で、レーザーラマンによるＲ値が０．０１以上０．２以下で、且つ３０℃～１００℃の熱膨張率が４．０×１０-6℃-1以上５．０×１０-6℃-1以下であるものが好ましい。
　また、本発明に好適に用いられる黒鉛（Ａ）は、Ｘ線回折により算出されるｄ002が、好ましくは０．３３５～０．３４０ｎｍ、より好ましくは０．３３５～０．３３７ｎｍである。
（黒鉛（Ｂ））
　本発明に用いられる黒鉛（Ｂ）は、天然黒鉛を球塊状に加工してなるものである。　天然黒鉛は鱗片状を成していて、そのエッジ面が露出している。該エッジ面は電解液と反応しやすく、初回容量効率を低下させる要因となっている。
　天然黒鉛は通常、高い結晶性を有する。本発明に好適に用いられる天然黒鉛は、Ｘ線回折により算出されるｄ002が、好ましくは０．３３５～０．３４０ｎｍ、より好ましくは０．３３５～０．３３７ｎｍである。
　黒鉛（Ｂ）は、天然黒鉛に機械的外力を加え、造粒球状化処理を施すことによって得ることができる。天然黒鉛を球状化するための装置としては、例えば、奈良機械社製のハイブリダイザー、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョン、高速チョッパーとライナーを組み合わせてなるシステムなどが挙げられる。
　本発明に用いられる黒鉛（Ｂ）は、そのアスペクト比(長軸の長さ／短軸の長さ)が好ましくは６以下、より好ましくは１～５である。アスペクト比は光学顕微鏡画像から求める事が出来る。簡易的には、シスメックス製のＦＰＩＡ３０００を用い、画像解析で測定しても良い。熱処理により黒鉛質となった材料を粉砕すると、粒子が鱗片状になりやすいため、アスペクト比が高くなる。アスペクト比が高い場合には、電極の電気伝導性を高めることができる一方で、黒鉛が一方向に配向しやすくなるため、充電によってリチウムイオンが黒鉛結晶内にインターカレートした際に電極が一方向に膨張しやすくなり、その大きな膨張収縮のために粒子間接点が失われ、サイクル特性が低下する場合がある。
　本発明に用いられる黒鉛（Ｂ）は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径が、好ましくは１２～２５μｍである。さらに、黒鉛（Ｂ）は前述の黒鉛（Ａ）に比較して５０％粒子径が同程度、具体的には両者の５０％粒子径の差が１０μｍ未満であることが好ましい。黒鉛（Ａ）と黒鉛（Ｂ）の５０％粒子径の差が大きすぎると、小さい方の黒鉛が大きい方の黒鉛の粒子間隙を埋めてしまい吸液特性が低下する傾向がある。
　本発明に用いられる黒鉛（Ｂ）は、ＢＥＴ比表面積の上限値が好ましくは７ｍ2／ｇ、より好ましくは６ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積の下限値は、好ましくは１ｍ2／ｇ、より好ましくは１．５ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると電解液との接触頻度が増えるのでサイクル特性が低下する傾向がある。また比表面積が大きい黒鉛（Ｂ）を含む合剤（スラリー）は、粘度が高く、塗布性が低下する傾向がある。
　なお、黒鉛（Ｂ）の最外層に、非晶質炭素もしくは非晶質炭素の焼成品（黒鉛）の被覆があっても構わない。
　混合黒鉛材に含有する黒鉛（Ａ）の量は、好ましくは２０～９０質量％、より好ましくは２０～８０質量％、さらに好ましくは３０～７０質量％、最も好ましくは５０～７０質量％である。混合黒鉛材に含有する黒鉛（Ａ）に対する黒鉛（Ｂ）の質量比は、好ましくは１／９～８／２、より好ましくは３/７～７／３、さらに好ましくは５／５～７／３である。黒鉛（Ａ）の割合が少なすぎると、電極の空隙確保及び配向抑制が難しく、サイクル特性が低下する傾向がある。逆に黒鉛（Ａ）の割合が多すぎると、電極の導電性が低下傾向になる。
　混合黒鉛材は、上記の黒鉛（Ａ）と黒鉛（Ｂ）とを混ぜ合わせることによって得ることができる。混合方法は、特に限定されない。例えば、ヘンシェルミキサーやスパルタンリューザーのような高速チョッパーを有するものや、ナウターミキサー、リボンミキサーなどを用いて、高速に均一に混合することができる。
　本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材料は、繊維状炭素をさらに含有することが好ましい。繊維状炭素を含有させると、電解液の保液性が大きくなり、低温環境時でもスムーズにリチウムイオンのドープ・脱ドープが行われやすくなる。
　繊維状炭素の含有量は、混合黒鉛材１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０質量部、より好ましくは０．１～１５質量部、さらに好ましくは０．５～１０質量部である。繊維状炭素が多すぎると電気容量が小さくなる傾向がある。繊維状炭素が少ないと低温（例えば、－４０℃）における内部抵抗の値が大きくなる傾向がある。
　繊維状炭素としては、導電性が高く、繊維径が細く、アスペクト比が大きいという理由から、気相成長法で製造される炭素繊維、いわゆる気相法炭素繊維が好ましい。また気相法炭素繊維の中でも、導電性がより高い方が好ましく、結晶化度の高いものが望ましい。また、負極全体に素早く電流を流すことが必要であるので、気相法炭素繊維はその結晶成長方向が繊維軸に平行であり、繊維が枝分かれしたもの（分岐状炭素繊維）が含まれていることが好ましい。分岐状炭素繊維が含まれていると黒鉛粒子の間にネットワークを形成し易くなり、負極の強度を高め且つ導電性または熱伝導性が向上する。
　気相法炭素繊維は、例えば、高温雰囲気下に、触媒となる鉄と共にガス化された有機化合物を吹き込むことにより製造することができる。
　気相法炭素繊維は、製造した状態のままのものであってもよいし、例えば８００～１５００℃で熱処理したものであってもよいし、例えば２０００～３０００℃で黒鉛化処理したものであってもよい。好ましくは１５００℃以上、より好ましくは２０００℃以上で熱処理または黒鉛化処理を行うことで結晶化度が上がり、導電性を増加させることができる。また、黒鉛化度を促進させる働きのあるホウ素などを熱処理または黒鉛化処理の前に添加しておくことが有効である。
　また、好ましい形態の気相法炭素繊維は、繊維軸方向に連通する中空を有するものが含まれていてもよい。中空構造の炭素繊維は、炭素層が筒状に巻いている構造を有するものである。なお、炭素層は、完全な筒状になっていない部分、筒の一部が断絶した部分があってもよい。また、炭素層は２層以上が積層した部分、１層のみになった部分などが有ってもよい。筒の断面は完全な円に限らず楕円や多角形のものを含む。なお、炭素層は、結晶性、具体的にはｄ002の値によって限定されない。好適な炭素層は、ｄ002が、好ましくは０．３４４ｎｍ以下、より好ましくは０．３３９ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３３８ｎｍ以下である。またＬｃが４０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、ｄ002およびＬｃはＸ線回折法によって測定される００２結晶面の平均間隔および結晶ｃ軸の平均長さである。
　本発明に用いられる好ましい繊維状炭素は、繊維外径が２～１０００ｎｍで且つアスペクト比が１０～１５０００である。また、本発明に用いられるより好ましい繊維状炭素は、繊維外径が１０～５００ｎｍで且つ繊維長が１～１００μｍ（アスペクト比２～２０００に相当）であるか、または繊維外径が２～５０ｎｍで且つ繊維長０．５～５０μｍ（アスペクト比１０～２５０００に相当）である。
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材料は、上記の黒鉛混合剤および繊維状炭素以外に、負極活物質として知られるリチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料をさらに含有してもよい。該材料としては、Ｓｉ単体、Ｓｎ単体、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、Ｓｉ－Ｓｎ合金、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ－Ｓｎ複合酸化物などが挙げられる。該材料の含有量は、混合黒鉛材１００質量部に対して、好ましくは１～１０００質量部、より好ましくは１～１００質量部、さらに好ましくは１～５０質量部である。
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材料は、前記混合黒鉛材とバインダーとを含んでなる合剤を銅箔上に塗布し、乾燥させ、次いで１ｔ／ｃｍ2で加圧してなる合剤層の空隙率が２５～３６％、好ましくは２８～３４％の範囲のいずれかになるものである。このような空隙率を有することによって、高い出力と優れたサイクル特性とを維持したまま、高エネルギー密度を有し且つ大電流負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を作製することができる。空隙率を決定する際に用いる合剤は、混合黒鉛材１００質量部、増粘剤（ＣＭＣ）１．５質量部、バインダー（ＳＢＲ）１．５質量部、および溶剤（水）１００質量部を混ぜ合わせて成るスラリーである。銅箔はリチウムイオン二次電池の負極の集電体として通常に用いられているものである。合剤の乾燥塗膜厚は１５０μｍであり、乾燥は７０℃で１２時間行う。
　また、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材料は、前記混合黒鉛材とバインダーとを含んでなる合剤を銅箔上に塗布し、乾燥させ、次いで１ｔ／ｃｍ2で加圧してなる合剤層のＸ線回折における００４回折ピークの面積に対する１１０回折ピークの面積の比が、好ましくは０．０５～０．１７である。該面積比が小さいほど、黒鉛の配向が大きいことを意味する。なお、当該面積比を決定する際に用いる合剤は、混合黒鉛材１００質量部、増粘剤（ＣＭＣ）１．５質量部、バインダー（ＳＢＲ）１．５質量部、および溶剤（水）１００質量部を混ぜ合わせて成るスラリーである。銅箔はリチウムイオン二次電池の負極の集電体として通常に用いられているものである。合剤の乾燥塗膜厚は１５０μｍであり、乾燥は７０℃で１２時間行う。
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材料は、人造黒鉛からなる黒鉛（Ａ）と、天然黒鉛を球塊状に加工してなる黒鉛（Ｂ）とを含有する混合黒鉛材からなるものであって、黒鉛（Ａ）は、非針状の石油系ピッチコークスを原料として合成された、等方性の結晶構造を有するもので、一次粒子のアスペクト比が１．００～１．３２で、レーザーラマンによるＲ値が０．０１以上０．２以下であり、且つ　混合黒鉛材に含有する黒鉛（Ａ）の量が２０～８０質量％であるものが好ましい。
　本発明の一実施形態に係る負極材料を使用した合剤層では、図２に示すように、加圧によりつぶれにくい黒鉛Ａによって合剤層内部の空隙が保持される。黒鉛Ｂのみを使用した合剤層の場合、加圧によって黒鉛が容易につぶれて配向してしまい、合剤層の空隙が保持できなくなる。
〔リチウムイオン二次電池用負極〔１〕〕
　本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明に係る負極材料とバインダーとを含んでなる合剤を集電体上に塗布することによって得られる。
　合剤は、例えば、バインダーを溶媒で希釈して本発明に係る負極材料と混練することによって得られるスラリー状のものである。
　バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系ポリマー；ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）などのゴム系などが挙げられる。バインダーの使用量は、負極材料１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１０質量部である。
　溶媒は、各々のバインダーに適したものが使用できる。例えば、フッ素系ポリマーに適した溶媒としてはトルエン、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられる。ＳＢＲに適した溶媒としては水などが挙げられる。溶媒は合剤を塗布するのに適した粘度に調整するのに十分な量を使用すればよい。
　本発明に係る負極材料とバインダーとの混錬には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサーなど公知の装置が使用できる。
　集電体としては、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル及びそれらの合金などが挙げられる。リチウムイオン二次電池の負極用の集電体としては銅箔が好ましい。
　合剤を集電体に塗布する方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレードやバーコーターなどで塗布することができる。塗布した後、得られた合剤層を乾燥させ、ロールプレスなどで加圧成形することができる。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、空隙率が、好ましくは１５～４０％、より好ましいは２０～３６％、さらに好ましくは２５～３４％、特に好ましくは３０～３３％である。負極空隙率は、集電体上に形成した合剤層の厚さ、塗布量、比重などから算出する。負極空隙率は電解液の浸透性に関わるため、電池性能に影響を及ぼすことがある。負極空隙率は合剤に含有する黒鉛の種類や量、塗工条件や加圧成形条件によって調整することができる。負極空隙率が小さい場合には液の浸透性が低下してリチウムイオンの移動及び拡散が阻害される傾向があるためハイレート時のサイクル特性が低下傾向になる。空隙率が大きい場合にはエネルギー密度が低くなる傾向がある。
〔リチウムイオン二次電池用負極〔２〕〕
　本発明の別の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極は、１ｔ／ｃｍ2で加圧した場合における負極空隙率が好ましくは２５～３６％、より好ましくは２５～３４％、さらに好ましくは３０～３３％の範囲のいずれかである。また、本発明の好ましい実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極は、充放電後に１ｔ／ｃｍ2で加圧した場合における負極空隙率が好ましくは２５～３６％、より好ましくは２５～３４％、さらに好ましくは３０～３３％の範囲のいずれかである。負極空隙率は集電体上に形成した合剤層の厚さ、塗布量、比重などから算出する。本発明の好ましい実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極は、混合黒鉛材を含有するものである。ここでの混合黒鉛材は黒鉛と加圧によってつぶれにくい物質とを含有するものである。混合黒鉛材としては、天然黒鉛または人造黒鉛と加圧によってつぶれにくい物質とを含有するものや、上記のような黒鉛（Ａ）と黒鉛（Ｂ）とを含有するもの（本発明に係る負極材料）などが挙げられる。加圧によってつぶれにくい物質としては、黒鉛（Ａ）が好ましいものとして挙げられる。当該混合黒鉛材にバインダーを添加して合剤を得、これによって負極を形成する。合剤に含有されるバインダーの量は混合黒鉛材に対して好ましくは１０質量％以下である。バインダーの種類は特に限定されない。一般に、電極は充放電を行うことで若干膨らむが、本発明の好ましい実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極は、充放電後の電極を再び１ｔ／ｃｍ2で加圧した場合においても、空隙率２５～３６％が確保される。
〔リチウムイオン二次電池〕
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、前記の負極を有するものである。リチウムイオン二次電池には、負極以外に、通常、正極、セパレータおよび電解液（または電解質）が含まれている。
　リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質を少なくとも含有する。正極活物質として、通常、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属元素とリチウム元素とを少なくとも含有する酸化物である。
　遷移金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１つが好ましく、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１つがさらに好ましい。
　リチウム元素／遷移金属元素とのモル比は、好ましくは０．３～２．２である。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属元素の３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇなどを含有していてもよい。
　好ましい正極活物質として、ＬｉxＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＦｅまたはＭｎ、ｘ＝０～１．２。）、またはＬｉyＮ2Ｏ4（Ｎは少なくともＭｎを含む。ｙ＝０～２。）で表されるスピネル構造を有する物質が挙げられる。より好ましい正極活物質として、ＬｉyＭaＤ1-aＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ＤはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの中のＭ以外の少なくとも１種、ｙ＝０～１．２、ａ＝０．５～１。）で表される物質；Ｌｉz（ＮbＥ1-b）2Ｏ4（ＮはＭｎ、ＥはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの少なくとも１種、ｂ＝１～０．２、ｚ＝０～２。）で表されるスピネル構造を有する物質が挙げられる。
　正極活物質の具体例としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯZ、ＬｉxＣｏbＦｅ1-bＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＶ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4（ここでｘ＝０．０２～１．２、ａ＝０．１～０．９、ｂ＝０．８～０．９８、ｃ＝１．６～１．９６、ｚ＝２．０１～２．３。）が挙げられる。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz（ｘ＝０．０２～１．２、ａ＝０．１～０．９、ｂ＝０．９～０．９８、ｚ＝２．０１～２．３。）が挙げられる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
　正極活物質は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径が、好ましくは０．１～５０μｍである。また、正極活物質は、体積基準粒度分布において、０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲に入る粒子の合計体積が全体積の９５％以上であることが好ましい。さらに、正極活物質は、体積基準粒度分布において、３μｍ以下の範囲に入る粒子の合計体積が全体積の１８％以下であり且つ１５μｍ以上２５μｍ以下の範囲に入る粒子の合計体積が全体積の１８％以下であることが好ましい。
　正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは０．０１～５０ｍ2／ｇ、より好ましくは０．２～１ｍ2／ｇである。
　また、正極活物質は、ｐＨが、好ましくは７以上１２以下である。なお、ここでのｐＨは、正極活物質５ｇに蒸留水を添加し全体で１００ｍｌとなるように調整し、それを煮沸し、次いで室温に戻し、蒸発した分の水を蒸留水の添加で補って１００ｍｌに戻し、次いで上澄み液をｐＨ計で測定したものである。
　正極は、さらに導電助剤やバインダーを含有していてもよい。これらは従来のリチウムイオン二次電池の正極において使用されているものであってもよい。
　正極に用いられる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボン；気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバなどを挙げることができる。
　正極に用いられるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素含有高分子重合体、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）などのゴムを挙げることができる。
　リチウムイオン二次電池では正極と負極との間にセパレータを設けることがある。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどを挙げることができる。
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池には、公知の電解液または電解質を用いることができる。係る電解液または電解質としては、有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が挙げられる。これらのうち、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。
　有機電解液は、有機溶媒に電解質を溶解してなるものである。有機溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテルなどのエーテル； ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミドなどのアミド； ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化合物； メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジアルキルケトン； エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２－メトキシテトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジオキソランなどの環状エーテル； エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート； γ－ブチロラクトン； Ｎ－メチルピロリドン； アセトニトリル、ニトロメタンなどが挙げられる。これらのうち、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトンなどのエステル類、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジエトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系非水溶媒がより好ましい。これらの溶媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　有機電解液に用いる電解質として、通常、リチウム塩が使用される。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが挙げられる。
　高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体などが挙げられる。
　なお、リチウムイオン二次電池には、上記以外の電池構成上必要な部材が含まれていてもよく、それらの選択についてはなんら制約を受けるものではない。
　以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
　特性などは以下のようにして測定した。
＜黒鉛の評価＞
（比表面積）
　比表面積測定器（ユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡ１２００）を用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）における窒素ガス吸着量を求め、ＢＥＴ法で算出した。
（Ｘ線回折）
　試料水平型多目的Ｘ線回折装置（ＵｌｔｉｍａIV、リガク社製）を用いて回折ピーク波形を測定した。ｄ002、Ｌｃ、および００４回折ピークの面積に対する１１０回折ピークの面積の比を算出した。
（熱分析）
　熱分析にはＴＧ／ＤＴＡ分析器（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ）を用いた。白金パンの上に試料を１０ｍｇ載せ、空気１００ｍｌ／分流通下、１０℃／分にて１０００℃まで昇温させて、熱分析を行った。
（粒度分布）
　秤量した試料０．０５ｇを純水２００ｍｌの入ったビーカーに入れ、これにトリトンＸ－１００（ＩＣＮバイオメディカル社製、和光純薬販売）の０．１％水溶液２滴を滴下した。前記ビーカーを超音波で５分間分散処理した。その後、ビーカーに純水５０ｍｌを加え再度超音波で３分間分散処理した。レーザー回析散乱式粒度分布測定装置（日機装社製　マイクロトラックＨＲＡ）によって分散液中の粒子の粒度分布を測定した。
＜合剤層の空隙率および吸液特性の評価＞
　黒鉛材１００ｇに、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１．５ｇおよび水９７．７２ｇを加え混ぜ合わせた。これに固形分含有率４０％のスチレンブタジエンラバー微粒子の分散した水溶液３．８ｇを加え攪拌・混合し、塗布に適した流動性を有するスラリー（合剤）を作製した。作製した分散液を厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて乾燥塗膜厚１５０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で乾燥し、その後、真空乾燥機に入れて７０℃で１２時間乾燥させて、銅箔上に合剤層を形成した。合剤の塗布量は約７ｍｇ／ｃｍ2である。
　得られた合剤層を銅箔とともに打ち抜いて１８ｍｍφの大きさの小箔片を得た。それを超鋼製プレス板で挟み、プレス圧１．０ｔ／ｃｍ2となるようにプレスした。合剤の真密度、および合剤層の厚さから空隙率を算出した。また、プレスした小箔片の合剤層に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）３μｌをマイクロシリンジにより滴下した。滴下したＰＣは合剤層に浸み込み、合剤層表面からＰＣが消失したように肉眼で観察される。滴下終了時から合剤層表面からＰＣが消失するまでの時間を測定した。この時間を吸液性の指標とした。
＜合剤層中の黒鉛の配向性の評価＞
　得られた合剤層を銅箔とともに打ち抜いて１８ｍｍφの大きさの小箔片を３つ得た。それらのうち２つを超鋼製プレス板で挟み、プレス圧０．１ｔ／ｃｍ2、およびプレス圧１．０ｔ／ｃｍ2となるようにそれぞれプレスした。プレスしていない小箔片（表１には「０．０ｔ／ｃｍ2プレス」と表記した。）、０．１ｔ／ｃｍ2でプレスした小箔片、および１．０ｔ／ｃｍ2でプレスした小箔片を測定用セルに両面テープで貼り付け、下記の条件でＸ線回折を測定した。
　　Ｘ線発生条件： 電圧４０ＫＶ，電流３０ｍＡ、
　　測定範囲：１１０面　７４～８０°， ００４面　５２～５８°、
　　管球： 銅、
　得られた回折ピーク波形を平滑化処理し、バックグランド除去及びＫα2除去を行った。その後、２θ＝５３．２～５４．７°に表れる００４回折ピークの面積に対する２θ＝７７～７８．５°に現れる１１０回折ピークの面積の比を算出した。
製造例１　（黒鉛ａの調製）
　石油系コークスを細川ミクロン社製バンタムミルで粉砕した。次に、日清エンジニアリング社製ターボクラシファイアーＴＣ－１５Ｎで気流分級し、粒径０．５μｍ以下の粒子を実質的に含まない炭素原料を得る。該炭素原料を、ネジ蓋つき黒鉛ルツボに充填し、アチソン炉にて３１００℃で加熱処理して、黒鉛ａを得た。黒鉛ａは、５０％粒子径が１５．５μｍ、ＢＥＴ比表面積が２．３ｍ2／ｇであった。また、合剤の塗布量は７ｍｇ／ｃｍ2であった。黒鉛ａは合剤層の空隙率が３６．４％、合剤層の吸液特性が１１秒であった。
製造例２　（黒鉛ｂの調製）
　平均粒径６μｍの鱗片状の天然黒鉛をハイブリダイザー（奈良機械製）にて球状化して、黒鉛ｂを得た。黒鉛ｂは、５０％粒子径が１６．７μｍ、ＢＥＴ比表面積が５．９ｍ2／ｇであった。また、合剤の塗布量は７ｍｇ／ｃｍ2であった。黒鉛ｂは合剤層の空隙率が１４．２％、合剤層の吸液特性が３０１秒であった。
＜電池評価＞
（負極作製）
　混合黒鉛材料１００ｇに増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５ｇ、水を適宜加えて粘度を調節し、固形分比４０％のスチレンブタジエンラバー微粒子の分散した水溶液３．８ｇを加え攪拌・混合し、充分な流動性を有するスラリー状の分散液を作製した。作製した分散液を厚み２０μmの銅箔上にドクターブレードを用いて乾燥塗膜厚１５０μｍで均一となるように塗布し、ホットプレートにて乾燥した。その後、真空乾燥機で７０℃、１２時間乾燥した。乾燥した電極はロールプレスにより密度を１．５ｇ／ｃｃと調製し、電池評価用負極を得た。
（正極作製）
　Ｌｉ3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3　９０ｇ、導電助剤としてカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製）５ｇ、および結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５ｇにＮ－メチル－ピロリドンを適宜加えながら攪拌・混合し、スラリー状の分散液を作製した。
　作製した分散液を厚さ２０μｍのアルミ箔上にロールコーターにより塗布し、乾燥させ、その後、ロールプレスにて加圧成形した。得られた正極の塗布量は１０ｍｇ／ｃｍ2であり、電極密度は３．０ｇ／ｃｃであった。
＜電解液調製＞
　非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３：７で混合し、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを電解液とした。
＜電池作製＞
　上記負極および正極を打ち抜いて面積２０ｃｍ2の負極片および正極片を得た。正極片のＡｌ箔にＡｌタブを、負極片のＣｕ箔にＮｉタブをそれぞれ取り付けた。ポリプロピレン製フィルム微多孔膜を負極片と正極片との間に挟み入れ、その状態でアルミラミネートに入れた。そして、それに電解液を注液した。その後、アルミラミネートの開口部を熱融着によって封止して評価用の電池（設計容量２５ｍＡｈ）を作製した。
＜初回放電容量＞
　上限電圧４．１５ＶとしてＣＣ（コンスタントカレント）およびＣＶ（コンスタントボルテージ）モードで、５ｍＡで、カットオフ電流値１．２５ｍＡで充電を行った。
　下限電圧２．８Ｖとして、ＣＣモードで５ｍＡの放電を行って、初回放電容量を測定した。
＜ＤＣ－ＩＲ試験＞
　初回放電容量（１Ｃ＝２５ｍＡｈ）を基準として、満充電状態から２１０分間、０．１ＣでＣＣ放電し、３０分間休止し、次いで２５ｍＡで５秒間放電した。このときの電圧降下量を測定した。電圧降下量からオームの法則（Ｒ＝ΔＶ／０．０２５）により電池内部抵抗を測定した。ＳＯＣ５０％
＜サイクル特性の測定＞
　上限電圧４．１５ＶとしてＣＣおよびＣＶモードで、５０ｍＡで、カットオフ電流値１．２５ｍＡで充電を行った。
　下限電圧２．８Ｖとして、ＣＣモードで５０ｍＡの放電を行った。
　上記条件で、５００サイクル充放電を繰り返した。
　５００サイクル時の放電容量を測定した。初回放電容量に対する５００サイクル時放電容量の割合を算出し、それを放電容量維持率とした。
（５００サイクル後放電容量維持率（％））
　　　　＝（５００サイクル時放電容量）／（初回放電容量）×１００
実施例１
　黒鉛ａ　７０質量部と、黒鉛ｂ　３０質量部とを不二パンダル製スパルタンリューザーに入れ、５分間混合して、混合黒鉛材Ａを得た。混合黒鉛材Ａは５０％粒子径が１５．９μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．１ｍ2／ｇであった。
　混合黒鉛材Ａは合剤層の空隙率が３３．８％、合剤層の吸液特性が３９秒であった。１．０ｔ／ｃｍ2プレス後の合剤層の厚さは約５０μｍであった。合剤の塗布量は７ｍｇ／ｃｍ2であった。合剤層中の黒鉛配向性（A(110)/A(004)）、および電池特性は表１に示すとおりであった。
実施例２
　黒鉛ａの量を５０質量部に、黒鉛ｂの量を５０質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で混合黒鉛材Ｂを得た。混合黒鉛材Ｂは５０％粒子径が１６．３９μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．９ｍ2／ｇであった。
　混合黒鉛材Ｂは合剤層の空隙率が３２．０％、合剤層の吸液特性が３６秒であった。１．０ｔ／ｃｍ2プレス後の合剤層の厚さは約５０μｍであった。合剤の塗布量は７ｍｇ／ｃｍ2であった。合剤層中の黒鉛配向性（A(110)/A(004)）、および電池特性は表１に示すとおりであった。
実施例３
　黒鉛ａの量を３０質量部に、黒鉛ｂの量を７０質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で混合黒鉛材Ｃを得た。混合黒鉛材Ｃは５０％粒子径が１６．８μｍ、ＢＥＴ比表面積が４．７ｍ2／ｇであった。
　混合黒鉛材Ｃは合剤層の空隙率が３１．２％、合剤層の吸液特性が７７秒であった。１．０ｔ／ｃｍ2プレス後の合剤層の厚さは約５０μｍであった。合剤の塗布量は７ｍｇ／ｃｍ2であった。合剤層中の黒鉛配向性（A(110)/A(004)）、および電池特性は表１に示すとおりであった。
比較例１
　混合黒鉛材Ａを黒鉛ａのみに変えた以外は実施例１と同じ方法で合剤層の配向性（A(110)/A(004)）および電池特性の評価を行った。結果は表１に示すとおりであった。
比較例２
　混合黒鉛材Ａを黒鉛ｂのみに変えた以外は実施例１と同じ方法で合剤層の配向性（A(110)/A(004)）および電池特性の評価を行った。結果は表１に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すとおり、本発明の一実施例である混合黒鉛材からなる負極材料を用いると、電池内部抵抗が低く且つ放電容量維持率が高いリチウムイオン二次電池を提供できることがわかる。

Claims (11)

  1. 　人造黒鉛からなる黒鉛（Ａ）と、天然黒鉛を球塊状に加工してなる黒鉛（Ｂ）とを含有する混合黒鉛材からなるものであって、
    　混合黒鉛材１００質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１．５質量部、バインダーとしてのスチレンブタジエンラバー１．５質量部および水１００質量部とを含んでなる合剤を銅箔上に乾燥塗膜厚１５０μｍで塗布し、７０℃で１２時間乾燥させ、次いで１ｔ／ｃｍ2で加圧してなる合剤層の空隙率が２５～３６％の範囲のいずれかになる、リチウムイオン二次電池用負極材料。
  2. 　合剤層は、Ｘ線回折において、００４回折ピークの面積に対する１１０回折ピークの面積の比が、０．０５～０．１７である請求項１に記載の負極材料。
  3. 　黒鉛（Ａ）は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径が１０～３０μｍ且つＢＥＴ比表面積が０．５～５．０ｍ2／ｇであり、且つ
    　黒鉛（Ｂ）は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径が１２～２５μｍ且つＢＥＴ比表面積が１．５～７．０ｍ2／ｇである、請求項１または２に記載の負極材料。
  4. 　黒鉛（Ａ）は、非針状の石油系ピッチコークスを原料として合成された、等方性の結晶構造を持ち、且つ粒子表面にコーティング層を実質的に有しないもので、一次粒子のアスペクト比が１．００～１．３２で、レーザーラマンによるＲ値が０．０１以上０．２以下で、且つ３０℃～１００℃の熱膨張率が４．０×１０-6℃-1以上５．０×１０-6℃-1以下である、請求項１～３のいずれかひとつに記載の負極材料。
  5. 　混合黒鉛材に含有する黒鉛（Ａ）の量が３０～７０質量％である、請求項１～４のいずれかひとつに記載の負極材料。
  6. 　人造黒鉛からなる黒鉛（Ａ）と、天然黒鉛を球塊状に加工してなる黒鉛（Ｂ）とを含有する混合黒鉛材からなるものであって、
    　黒鉛（Ａ）は、非針状の石油系ピッチコークスを原料として合成された、等方性の結晶構造を有するもので、一次粒子のアスペクト比が１．００～１．３２で、レーザーラマンによるＲ値が０．０１以上０．２以下であり、且つ　混合黒鉛材に含有する黒鉛（Ａ）の量が２０～８０質量％であるリチウムイオン二次電池用負極材料。
  7. 　混合黒鉛材１００質量部に対して０．１～１５質量部の繊維状炭素をさらに含有する、請求項１～６のいずれかひとつに記載の負極材料。
  8. 　請求項１～７のいずれかひとつに記載の負極材料とバインダーとを含んでなる合剤を集電体上に塗布して得られる、リチウムイオン二次電池用負極。
  9. 　請求項８に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。
  10. 　混合黒鉛材を含有するリチウムイオン二次電池用負極であって、
    　前記混合黒鉛材が人造黒鉛からなる黒鉛（Ａ）と天然黒鉛を球塊状に加工してなる黒鉛（Ｂ）とを含有するものであり、
    　黒鉛（Ａ）は、非針状の石油系ピッチコークスを原料として合成された、等方性の結晶構造を有するもので、一次粒子のアスペクト比が１．００～１．３２、レーザーラマンによるＲ値が０．０１以上０．２以下であり、且つ混合黒鉛材中の黒鉛（Ａ）の混合比率が２０～８０質量％である、リチウムイオン二次電池用負極。
  11. 　混合黒鉛材を含有するリチウムイオン二次電池用負極であって、
    　前記リチウムイオン二次電池用負極を１ｔ／ｃｍ2で加圧した場合の負極の空隙率が２５～３６％の範囲のいずれかである、リチウムイオン二次電池用負極。
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