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WO2014021151A1 - 位相差フィルムの製造方法 - Google Patents

位相差フィルムの製造方法 Download PDF

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WO2014021151A1
WO2014021151A1 PCT/JP2013/069986 JP2013069986W WO2014021151A1 WO 2014021151 A1 WO2014021151 A1 WO 2014021151A1 JP 2013069986 W JP2013069986 W JP 2013069986W WO 2014021151 A1 WO2014021151 A1 WO 2014021151A1
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WO
WIPO (PCT)
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film
stretching
temperature
resin film
resin
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2013/069986
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English (en)
French (fr)
Inventor
敏行 飯田
清水　享
村上　奈穗
一貴 宇和田
理 小島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
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Priority to EP13826347.0A priority patent/EP2784555B1/en
Priority to US14/362,462 priority patent/US20140327963A1/en
Priority to KR1020147017679A priority patent/KR101633203B1/ko
Publication of WO2014021151A1 publication Critical patent/WO2014021151A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/08—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique transverse to the direction of feed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
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    • B29D11/00951—Measuring, controlling or regulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2029/00—Use of polyvinylalcohols, polyvinylethers, polyvinylaldehydes, polyvinylketones or polyvinylketals or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2029/14—Polyvinylacetals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/003—PET, i.e. poylethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2069/00—Use of PC, i.e. polycarbonates or derivatives thereof, as moulding material

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a retardation film.
  • the retardation value of the retardation film used for the circularly polarizing plate usually varies depending on the wavelength, a sufficient antireflection effect cannot be obtained depending on the wavelength, and color loss becomes a problem. Therefore, a so-called reverse dispersion retardation film has been proposed in which the retardation value increases as the wavelength increases (for example, Patent Document 2).
  • the material used for the reverse dispersion retardation film usually has a problem that it is difficult to obtain a desired retardation because the stretch orientation is lower than that of a normal dispersion or flat dispersion material. For example, attempts have been made to enhance the orientation by stretching at a higher magnification at a lower temperature, but under such conditions, there is a problem that the film is broken due to excessive stress.
  • the present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and a main object thereof is to provide a method for producing a retardation film that is excellent in stretchability and can achieve high orientation.
  • a manufacturing method for obtaining a satisfying retardation film comprising: a preheating step for heating the resin film to a temperature T1, a prestretching step for stretching the resin film while cooling to a temperature T2 after preheating, and a main stretching step. Including.
  • the main stretching is continuously performed after the preliminary stretching.
  • the difference (T1 ⁇ T2) between the temperature T1 and the temperature T2 is 5 ° C. or more.
  • the said temperature T1 is Tg + 5 degreeC or more with respect to the glass transition temperature (Tg) of the said resin film.
  • the draw ratio S1 in the preliminary drawing step is more than 1.05 times and less than 2.0 times the original length of the resin film.
  • the retardation film satisfies a relationship of 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ n ⁇ 6.0 ⁇ 10 ⁇ 3 .
  • a retardation film is provided. This retardation film is obtained by the above production method.
  • a polarizing plate is provided. The polarizing plate includes the retardation film and a polarizer.
  • the stretching stress rapidly increases with respect to the strain (stretching ratio), and stretching can be performed without generating a yield point that causes the stretching stress to decrease after the maximum stretching stress is applied. In this way, the stretching can be favorably advanced until a desired orientation is obtained.
  • Refractive index (nx, ny, nz) “Nx” is the refractive index in the direction in which the in-plane refractive index is maximum (ie, the slow axis direction), and “ny” is the direction orthogonal to the slow axis in the plane (ie, the fast axis direction). “Nz” is the refractive index in the thickness direction.
  • Refractive index (nx, ny, nz) “Nx” is the refractive index in the direction in which the in-plane refractive index is maximum (ie, the slow axis direction), and “ny” is the direction orthogonal to the slow axis in the plane (ie, the fast axis direction). “Nz” is the refractive index in the thickness direction.
  • In-plane retardation (Re) “Re (550)” is the in-plane retardation of the film measured with light having a wavelength of 550 nm at 23 ° C.
  • Re (450) is the in-plane retardation of the film measured with light having a wavelength of 450 nm at 23 ° C.
  • Thickness direction retardation (Rth) is a retardation in the thickness direction of the film measured with light having a wavelength of 550 nm at 23 ° C.
  • Rth (450) is a retardation in the thickness direction of the film measured with light having a wavelength of 450 nm at 23 ° C.
  • Orientation ( ⁇ n) ⁇ n is obtained by nx ⁇ ny.
  • the manufacturing method of the retardation film of this invention is a method of obtaining a retardation film by extending
  • the resin film is heated to a temperature T1 (° C). It is preferable that temperature T1 is more than the glass transition temperature (Tg) of a resin film, More preferably, it is Tg + 2 degreeC or more, More preferably, it is Tg + 5 degreeC or more. On the other hand, the heating temperature T1 is preferably Tg + 40 ° C. or lower, more preferably Tg + 30 ° C. or lower.
  • the temperature T1 is, for example, 110 ° C. to 190 ° C., preferably 120 ° C. to 180 ° C., depending on the resin film used.
  • the temperature raising time to the temperature T1 varies depending on the manufacturing conditions (for example, the transport speed of the resin film) and is not particularly limited.
  • Pre-stretching step In the pre-stretching step, the resin film heated to the temperature T1 is stretched in the width direction while being cooled to the temperature T2. According to such pre-stretching, the resin film can be stretched while continuously increasing the stretching stress. Specifically, the stretching stress rapidly increases with respect to the strain (stretching ratio), and stretching can be performed without generating a yield point that causes the stretching stress to decrease after the maximum stretching stress is applied. In this way, the stretching can be favorably advanced until a desired orientation is obtained.
  • the difference (T1 ⁇ T2) between the temperature T1 and the temperature T2 is preferably 2 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher.
  • the temperature T2 is preferably Tg ⁇ 20 ° C. to Tg + 30 ° C., more preferably Tg ⁇ 10 ° C. to Tg + 20 ° C., and further preferably Tg ⁇ 5 ° C. to Tg + 10 ° C. with respect to the glass transition temperature (Tg) of the resin film. Particularly preferably, it is about Tg.
  • the temperature T2 is, for example, 90 ° C. to 180 ° C., preferably 100 ° C. to 170 ° C., depending on the resin film used.
  • the cooling time from the temperature T1 to the temperature T2 varies depending on the manufacturing conditions (for example, the transport speed of the resin film) and is not particularly limited.
  • the width direction of the resin film is preferably a direction (TD) orthogonal to the transport direction (MD).
  • the direction (TD) orthogonal to the transport direction may include a direction of 85 ° to 95 ° counterclockwise with respect to the longitudinal direction of the resin film.
  • the term “orthogonal” includes the case of being substantially orthogonal.
  • substantially orthogonal includes the case of 90 ° ⁇ 5.0 °, preferably 90 ° ⁇ 3.0 °, more preferably 90 ° ⁇ 1.0 °.
  • any appropriate method can be adopted as a method of stretching the resin film. Specifically, it may be fixed end stretching or free end stretching. In the preliminary stretching step, the resin film may be stretched in one stage or in multiple stages. When performed in multiple stages, the draw ratio described below is the final draw ratio.
  • the draw ratio S1 in the preliminary drawing step is preferably more than 1.05 times and less than 2.0 times, more preferably more than 1.05 times and less than 1.70 times the original length of the resin film. is there.
  • the main stretching step In the main stretching step, the prestretched resin film is further stretched in the width direction.
  • the main stretching may be performed continuously or intermittently after the preliminary stretching, but is preferably performed continuously.
  • the stretching temperature of the main stretching is preferably Tg ⁇ 20 ° C. to Tg + 30 ° C., more preferably Tg ⁇ 10 ° C. to Tg + 20 ° C., particularly preferably about Tg with respect to the glass temperature (Tg) of the resin film.
  • the stretching temperature of the main stretching is, for example, 90 ° C. to 180 ° C., preferably 100 ° C. to 170 ° C.
  • the stretching temperature of the main stretching and the temperature T2 are substantially the same.
  • the draw ratio S2 in the main drawing step is preferably 1.5 times or more, more preferably 2.0 times or more with respect to the original length of the resin film. On the other hand, the draw ratio S2 is typically less than 5.0 times the original length of the resin film.
  • the method for producing a retardation film of the present invention may include other steps in addition to the above. Examples of other steps include a step of cooling the resin film after stretching.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a method for producing a retardation film of the present invention.
  • the preheating zone 2, the pre-stretching zone 3, the main stretching zone 4 and the cooling zone 5 are disposed in this order in the tenter stretching machine 1, and a long resin film 31 is disposed in the longitudinal direction. Transport to.
  • the long resin film 31 wound in a roll shape is unwound and the width direction end portions 31a and 31a of the resin film 31 are gripped by gripping means (clips) 6 and 6.
  • the resin film 31 held by the left and right clips 6 and 6 is conveyed at a predetermined speed, passes through the preheating zone 2, and the resin film 31 is heated to the temperature T1.
  • Arbitrary appropriate means can be employ
  • heating devices such as a hot air type, a panel heater, and a halogen heater can be used.
  • a hot air type is used.
  • the resin film 31 is stretched in the width direction while being cooled to the temperature T2 (stretching ratio S1). Specifically, while conveying the resin film 31 at a predetermined speed, the clips 6 and 6 holding the end portions 31a and 31a are moved outward in the width direction. Moreover, the resin film 31 is cooled to temperature T2 by setting the preset temperature of the heating device in the preliminary stretching zone 3 to a predetermined temperature. After the preliminary stretching, the resin film 31 is continuously stretched in the width direction in the main stretching zone 4 (stretching ratio S2). As the heating means for the main stretching zone 4, the same heating means as for the preheating zone 2 can be adopted.
  • each zone means a zone where the resin film is substantially preheated, prestretched, main stretched and cooled, and does not mean a mechanically and structurally independent section.
  • the long resin film is formed of any appropriate resin as long as a retardation film exhibiting so-called reverse dispersion wavelength dependency is obtained by stretching.
  • the resin forming the resin film include polycarbonate resin, polyvinyl acetal resin, cellulose ester resin, and cycloolefin resin.
  • polycarbonate resin and polyvinyl acetal resin are used.
  • the resins forming the resin film may be used alone or in combination according to desired properties.
  • the polycarbonate resin includes a dihydroxy compound having a fluorene structure (fluorene-based dihydroxy compound).
  • a dihydroxy compound having a fluorene structure fluorene-based dihydroxy compound.
  • those represented by the following formula (1) having a 9,9-diphenylfluorene structure are preferable from the viewpoint of heat resistance, mechanical strength, optical properties, or polymerization reactivity of the obtained polycarbonate resin.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 6 to 20 carbon atoms. It represents a cycloalkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the same or different groups are arranged as each of the four substituents on each benzene ring.
  • X is a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • m and n are each independently an integer of 0 to 5.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted or ester group, an ether group, a carboxylic acid, an amide group, or a halogen substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a carbon number More preferred are 1 to 6 alkyl groups.
  • X is unsubstituted or substituted by an ester group, an ether group, a carboxylic acid, an amide group, or a halogen-substituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, unsubstituted or an ester group, an ether group, a carboxylic acid, an amide group, or a halogen.
  • a cycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or ester group, an ether group, a carboxylic acid, an amide group, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms substituted with halogen is preferable. More preferably, it is an alkylene group of ⁇ 6.
  • M and n are each independently preferably an integer of 0 to 2, with 0 or 1 being particularly preferred.
  • 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-2-) Methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxypropoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis (4- (2 -Hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxypropoxy) -3-methylphenyl] Fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-isopropylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydride) Xyloxy) -3-isobutylphenyl] fluorene, 9,9-
  • 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) are preferred because of their optical performance, handling, and availability.
  • Phenyl) fluorene and 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl) fluorene are preferred, and when heat resistance is required, 9,9-bis (4-hydroxy-3 -Methylphenyl) fluorene is preferably used, and 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene is preferably used when film toughness is required.
  • the polycarbonate resin is preferably obtained by using 10 mol% or more of a fluorene-based dihydroxy compound having a structural unit represented by the above general formula (1) as a raw material monomer with respect to all dihydroxy compounds. Is 20 mol% or more, particularly preferably 25 mol% or more. Moreover, it is preferably 90 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and particularly preferably 50 mol% or less. If the amount of the monomer having the structural unit is too small, the obtained polycarbonate resin may not exhibit the desired optical performance. Moreover, when too much, the melt viscosity of the obtained polycarbonate resin will become high too much, and there exists a tendency for productivity or a moldability to fall.
  • the polycarbonate resin preferably contains a structural unit derived from a dihydroxy compound other than the fluorene-based dihydroxy compound (sometimes referred to as other dihydroxy compound) in order to adjust the desired optical properties.
  • Examples of the other dihydroxy compounds include linear aliphatic hydrocarbon dihydroxy compounds, linear branched aliphatic hydrocarbon dihydroxy compounds, alicyclic hydrocarbon dihydroxy compounds, and aromatic bisphenols.
  • straight-chain aliphatic hydrocarbon dihydroxy compound examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2- Butanediol, 1,5-heptanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, and the like, particularly 1,3-propanediol, 1,4-butanediol,
  • dihydroxy compound of the linear branched aliphatic hydrocarbon examples include neopentyl glycol and 2-ethylhexylene glycol.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon dihydroxy compound include 1,2-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and tricyclodecane dimethanol.
  • Pentacyclopentadecane dimethanol 2,6-decalin dimethanol, 1,5-decalin dimethanol, 2,3-decalin dimethanol, 2,3-norbornane dimethanol, 2,5-norbornane dimethanol, 1,3 -Dihydroxy compounds derived from terpene compounds such as adamantanedimethanol and limonene, etc., in particular 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol or tricyclodeca Dimethanol are preferred, and more preferred is a dihydroxy compound having a cyclohexane structure such as 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol or 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • aromatic bisphenols examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, and 2,2-bis (4- Hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy- (3,5-diphenyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,4'-dihydroxy-diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-5-nitrophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Nyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenyl) s
  • the other dihydroxy compound from the viewpoint of imparting optical properties such as moderate birefringence or low photoelastic coefficient, toughness, mechanical strength, adhesiveness, etc. to the obtained retardation film, the following formula ( It is preferable to use at least one dihydroxy compound having the site represented by 2).
  • Specific examples include oxyalkylene glycols, dihydroxy compounds having an ether group bonded to an aromatic group in the main chain, and dihydroxy compounds having a cyclic ether structure.
  • Examples of the oxyalkylene glycols include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Among them, polyethylene glycol having a number average molecular weight of 150 to 2000 is preferable.
  • Examples of the dihydroxy compound having an ether group bonded to an aromatic group in the main chain include 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane and 2,2-bis [4- (2- Hydroxypropoxy) phenyl] propane, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 4,4′-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl, bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, etc. It is done.
  • dihydroxy compound having a cyclic ether structure examples include dihydroxy compounds represented by the following formulas (3) to (5).
  • cyclic ether structure of the “dihydroxy compound having a cyclic ether structure” means a structure having an ether group in the cyclic structure and a structure in which the carbon constituting the cyclic chain is an aliphatic carbon. .
  • dihydroxy compound represented by the above formula (3) examples include isosorbide, isomannide and isoidet which have a stereoisomeric relationship. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • dihydroxy compounds having a cyclic ether structure from the viewpoint of imparting heat resistance, a dihydroxy compound represented by the above formula (3) or a cyclic ether structure such as spiroglycol represented by the following formula (4) is used. More preferred are dihydroxy compounds.
  • the dihydroxy compound represented by the above formula (3), (4) and / or (5) is used as a raw material monomer, it is preferably used in an amount of 10 mol% or more, more preferably 30 mol%, based on the total dihydroxy compound. Above, especially preferably 40 mol% or more.
  • the upper limit is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, and particularly preferably 60 mol% or less. If the amount of the dihydroxy compound used is too small or too large, the obtained polycarbonate resin may not exhibit the desired optical performance.
  • dihydroxy compounds may be used alone or in combination with two or more of the fluorene-based dihydroxy compounds depending on the required performance of the obtained polycarbonate resin.
  • two or more other dihydroxy compounds may be used together with the fluorene-based dihydroxy compound. It is preferable to polymerize.
  • the polycarbonate resin can be obtained by reacting a fluorene-based dihydroxy compound and, if necessary, another dihydroxy compound with phosgene.
  • phosgene is blown into a solution consisting of an alkali solution of these dihydroxy compounds and methylene chloride to obtain an oligomer
  • a catalyst such as triethylamine or a terminal stopper such as a monohydroxy compound is used as necessary to obtain a predetermined molecular weight.
  • the polycarbonate resin dissolved in the methylene chloride phase can be isolated and obtained.
  • the dihydroxy compound and the carbonic acid diester can be used as raw materials for polycondensation by an ester exchange reaction.
  • Examples of the carbonic acid diester used usually include those represented by the following formula (6). These carbonic acid diesters may be used alone or in combination of two or more.
  • a 1 and A 2 are each a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and A 1 and A 2 May be the same or different.
  • a preferable example of A 1 and A 2 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and a more preferable example is an unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the carbonic acid diester represented by the formula (6) include substituted diphenyl carbonate such as diphenyl carbonate (DPC) and ditolyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-t-butyl carbonate. Among them, preferred is diphenyl carbonate or substituted diphenyl carbonate, and particularly preferred is diphenyl carbonate.
  • DPC diphenyl carbonate
  • ditolyl carbonate dimethyl carbonate
  • diethyl carbonate diethyl carbonate
  • di-t-butyl carbonate diphenyl carbonate
  • Carbonic acid diesters may contain impurities such as chloride ions, which may hinder the polymerization reaction or worsen the hue of the resulting polycarbonate resin. It is preferable to use what was done.
  • a part of the carbonic acid diester may be substituted with dicarboxylic acid or an ester thereof (hereinafter referred to as dicarboxylic acid compound).
  • dicarboxylic acid compound examples include dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and methyl ester and phenyl ester thereof.
  • the polycarbonate resin may be referred to as a polyester carbonate resin.
  • the content ratio of the structural unit derived from the dicarboxylic acid compound is preferably 45 mol% or less of the structural units derived from the total dihydroxy compound and the total carboxylic acid compound, and more preferably 40%. Mole% or less is preferable. When the content ratio of the dicarboxylic acid compound is more than 45 mol%, the polymerizability is lowered and the polymerization may not proceed to a desired molecular weight.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate resin is preferably 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. If the glass transition temperature is excessively low, the heat resistance tends to deteriorate, there is a possibility of causing a dimensional change after film formation, and the image quality of the resulting organic EL panel may be lowered. If the glass transition temperature is excessively high, the molding stability at the time of film molding may deteriorate, and the transparency of the film may be impaired.
  • the glass transition temperature is determined according to JIS K 7121 (1987).
  • the molecular weight of the polycarbonate resin can be represented by a reduced viscosity.
  • the reduced viscosity is measured using a Ubbelohde viscometer at a temperature of 20.0 ° C. ⁇ 0.1 ° C., using methylene chloride as a solvent, precisely adjusting the polycarbonate concentration to 0.6 g / dL.
  • the lower limit of the reduced viscosity is usually preferably 0.30 dL / g, more preferably 0.35 dL / g or more.
  • the upper limit of the reduced viscosity is usually preferably 1.20 dL / g, more preferably 1.00 dL / g, still more preferably 0.80 dL / g.
  • the reduced viscosity is less than the lower limit, there may be a problem that the mechanical strength of the molded product is reduced.
  • the reduced viscosity is larger than the upper limit, the fluidity at the time of molding is lowered, and there may be a problem that productivity and moldability are lowered.
  • polycarbonate resin of another preferred embodiment examples include, for example, Japanese Patent No. 4739571, International Publication No. 2008/156186, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-134232, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-45080. JP-A-2005-263885. The description is incorporated herein by reference.
  • any appropriate polyvinyl acetal resin can be used as the polyvinyl acetal resin.
  • the polyvinyl acetal resin can be obtained by a condensation reaction of at least two types of aldehyde compounds and / or ketone compounds and a polyvinyl alcohol resin.
  • aldehyde compound examples include formaldehyde, acetaldehyde, 1,1-diethoxyethane (acetal), propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, cyclohexanecarboxaldehyde, 5-norbornene-2-carboxaldehyde, 3-cyclohexene-1- Carboxaldehyde, dimethyl-3-cyclohexene-1-carboxaldehyde, benzaldehyde, 2-chlorobenzaldehyde, p-dimethylaminobenzaldehyde, t-butylbenzaldehyde, 3,4-dimethoxybenzaldehyde, 2-nitrobenzaldehyde, 4-cyanobenzaldehyde, 4 -Carboxybenzaldehyde, 4-phenylbenzaldehyde, 4-fluorobenzaldehyde, 2- (trifluoro
  • ketone compound examples include acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone, t-butyl ketone, dipropyl ketone, allyl ethyl ketone, acetophenone, p-methylacetophenone, 4′-aminoacetophenone, p-chloroacetophenone, 4′-methoxyacetophenone, 2'-hydroxyacetophenone, 3'-nitroacetophenone, P- (1-piperidino) acetophenone, benzalacetophenone, propiophenone, benzophenone, 4-nitrobenzophenone, 2-methylbenzophenone, p-bromobenzophenone, cyclohexyl (phenyl) Examples include methanone, 2-butyronaphthone, 1-acetonaphthone, 2-hydroxy-1-acetonaphthone, and 8′-hydroxy-1′-benzonaphthone.
  • the aldehyde compound and the ketone compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the type, number, number of moles, and the like of the compounds used can be appropriately set according to the purpose.
  • the polyvinyl alcohol-based resin any appropriate polyvinyl alcohol-based resin can be adopted depending on the purpose.
  • the polyvinyl alcohol-based resin may be a linear polymer or a branched polymer.
  • the polyvinyl alcohol resin may be a homopolymer or a copolymer polymerized from two or more kinds of unit monomers.
  • the arrangement order of the basic units may be alternating, random, or block.
  • a typical example of the copolymer is an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the polyvinyl alcohol resin can be obtained, for example, by polymerizing a vinyl ester monomer to obtain a vinyl ester polymer and then saponifying the vinyl ester unit to make the vinyl ester unit a vinyl alcohol unit.
  • the vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl versatate, and the like.
  • vinyl ester monomers vinyl acetate is particularly preferable.
  • the glass transition temperature of the polyvinyl acetal resin is preferably 90 ° C. to 190 ° C., more preferably 100 ° C. to 170 ° C., and particularly preferably 110 ° C. to 150 ° C.
  • any appropriate method can be adopted as a method for forming the resin film.
  • a melt extrusion method for example, a T-die molding method
  • a cast coating method for example, a casting method
  • a calendar molding method for example, a hot press method, a co-extrusion method, a co-melting method, a multilayer extrusion method, an inflation molding method, etc. It is done.
  • a T-die molding method, a casting method, and an inflation molding method are used.
  • the thickness of the resin film can be set to any appropriate value depending on desired optical characteristics, stretching conditions described later, and the like.
  • the thickness is preferably 50 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the retardation film of this invention is manufactured by the said manufacturing method, and shows the wavelength dependence of what is called reverse dispersion. Specifically, the in-plane retardation satisfies the relationship Re (450) ⁇ Re (550). Preferably, the relationship of 0.70 ⁇ Re (450) / Re (550) ⁇ 0.97 is satisfied, and more preferably, the relationship of 0.80 ⁇ Re (450) / Re (550) ⁇ 0.95 is satisfied. .
  • the refractive index characteristic shows a relationship of nx> ny.
  • the orientation ⁇ n of the retardation film preferably has a relationship of 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ n ⁇ 6.0 ⁇ 10 ⁇ 3 , and more preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ n ⁇ 4. A 0 ⁇ 10 ⁇ 3 relationship is shown.
  • the retardation film shows any appropriate refractive index ellipsoid as long as it has a relationship of nx> ny.
  • the refractive index ellipsoid of the retardation film exhibits a relationship of nx> ny ⁇ nz.
  • the thickness of the retardation film is preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m to 80 ⁇ m, and still more preferably 30 ⁇ m to 65 ⁇ m.
  • the polarizing plate of the present invention comprises a polarizer and the retardation film, and the retardation film is laminated on one side of the polarizer.
  • the polarizing plate does not include an optically anisotropic layer (for example, a liquid crystal layer or another retardation film) between the polarizer and the retardation film.
  • an optically anisotropic layer for example, a liquid crystal layer or another retardation film
  • FIG. 2 (a) is a schematic cross-sectional view of a polarizing plate according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the polarizing plate 100 of this embodiment includes a polarizer 10, a protective film 20 disposed on one side of the polarizer 10, and a retardation film 30 disposed on the other side of the polarizer 10.
  • the retardation film 30 can also function as a protective layer of the polarizer 10.
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view of a polarizing plate according to another preferred embodiment of the present invention.
  • the polarizing plate 100 ′ includes a polarizer 10, a first protective film 21 disposed on one side of the polarizer 10, a retardation film 30 disposed on the other side of the polarizer 10, and the retardation of the polarizer 10. And a second protective film 22 disposed between the film 30 and the film 30.
  • the second protective film 22 is optically isotropic.
  • the retardation film 30 has a relationship of refractive index nx> ny and has a slow axis.
  • the polarizer 10 and the retardation film 30 are laminated so that the absorption axis of the polarizer 10 and the slow axis of the retardation film 30 form a predetermined angle according to the purpose.
  • the angle formed by the absorption axis of the polarizer 10 and the slow axis of the retardation film 30 is preferably 30 ° to 60 °.
  • the angle is preferably 35 ° to 55 °, more preferably 40 ° to 50 °, particularly preferably 43 to 47 °, and most preferably about 45 °.
  • the thickness of the entire polarizing plate of the present invention varies depending on the configuration, but is typically about 50 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • Polarizer Any appropriate polarizer may be adopted as the polarizer.
  • Specific examples include hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified films, and dichroic substances such as iodine and dichroic dyes.
  • examples thereof include polyene-based oriented films such as those subjected to the dyeing treatment and stretching treatment according to the above, polyvinyl alcohol dehydrated products and polyvinyl chloride dehydrochlorinated products.
  • a polarizer obtained by dyeing a polyvinyl alcohol film with iodine and uniaxially stretching is used because of excellent optical properties.
  • the dyeing with iodine is performed, for example, by immersing a polyvinyl alcohol film in an aqueous iodine solution.
  • the stretching ratio of the uniaxial stretching is preferably 3 to 7 times.
  • the stretching may be performed after the dyeing treatment or may be performed while dyeing. Moreover, you may dye
  • the polyvinyl alcohol film is subjected to swelling treatment, crosslinking treatment, washing treatment, drying treatment and the like. For example, by immersing a polyvinyl alcohol film in water and washing it before dyeing, not only can the surface of the polyvinyl alcohol film be cleaned and anti-blocking agents can be washed, but the polyvinyl alcohol film can be swollen and dyed. Unevenness can be prevented.
  • the thickness of the polarizer is typically about 1 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the said protective film is formed with arbitrary appropriate films which can be used as a protective layer of a polarizer.
  • the material as the main component of the film include cellulose resins such as triacetyl cellulose (TAC), polyester-based, polyvinyl alcohol-based, polycarbonate-based, polyamide-based, polyimide-based, polyethersulfone-based, and polysulfone-based materials.
  • transparent resins such as polystyrene, polynorbornene, polyolefin, (meth) acryl, and acetate.
  • thermosetting resins such as (meth) acrylic, urethane-based, (meth) acrylurethane-based, epoxy-based, and silicone-based or ultraviolet curable resins are also included.
  • a glassy polymer such as a siloxane polymer is also included.
  • a polymer film described in JP-A-2001-343529 (WO01 / 37007) can also be used.
  • a resin composition containing a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted imide group in the side chain and a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted phenyl group and nitrile group in the side chain for example, a resin composition having an alternating copolymer of isobutene and N-methylmaleimide and an acrylonitrile / styrene copolymer can be mentioned.
  • the polymer film can be, for example, an extruded product of the resin composition.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • the upper limit of Tg of the said (meth) acrylic-type resin is not specifically limited, From viewpoints of a moldability etc., Preferably it is 170 degrees C or less.
  • poly (meth) acrylate such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid ester copolymer, methyl methacrylate-acrylic acid ester -(Meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid methyl-styrene copolymer (MS resin, etc.), polymer having alicyclic hydrocarbon group (for example, methyl methacrylate-cyclohexyl methacrylate copolymer) And methyl methacrylate- (meth) acrylate norbornyl copolymer).
  • poly (meth) acrylate such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid ester copolymer, methyl methacrylate-acrylic acid ester -(Meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid
  • poly (meth) acrylate C 1-6 alkyl such as poly (meth) acrylate methyl is used. More preferred is a methyl methacrylate resin containing methyl methacrylate as a main component (50 to 100% by weight, preferably 70 to 100% by weight).
  • the (meth) acrylic resin examples include, for example, Acrypet VH and Acrypet VRL20A manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and a (meth) acrylic resin having a ring structure in the molecule described in JP-A-2004-70296.
  • the resin examples include high Tg (meth) acrylic resins obtained by intramolecular crosslinking or intramolecular cyclization reaction.
  • a (meth) acrylic resin having a lactone ring structure is particularly preferable in that it has high heat resistance, high transparency, and high mechanical strength.
  • Examples of the (meth) acrylic resin having the lactone ring structure include JP 2000-230016, JP 2001-151814, JP 2002-120326, JP 2002-254544, and JP 2005. Examples thereof include (meth) acrylic resins having a lactone ring structure described in JP-A-146084.
  • the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure has a mass average molecular weight (sometimes referred to as a weight average molecular weight), preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 5,000 to 1,000,000, still more preferably 10,000 to 500,000. Preferably it is 50,000 to 500,000.
  • the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure has a Tg (glass transition temperature) of preferably 115 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or higher, still more preferably 130 ° C. or higher, particularly preferably 135 ° C., most preferably. Is 140 ° C. or higher. It is because it can be excellent in durability.
  • the upper limit of Tg of the (meth) acrylic resin having the lactone ring structure is not particularly limited, but is preferably 170 ° C. or less from the viewpoint of moldability and the like.
  • (meth) acrylic refers to acrylic and / or methacrylic.
  • the protective film 20 (first protective film 21) disposed on the opposite side of the retardation film with respect to the polarizer has a surface such as a hard coat treatment, an antireflection treatment, an antisticking treatment, and an antiglare treatment as necessary. Processing may be performed.
  • the thickness of the protective film (first protective film) is typically 5 mm or less, preferably 1 mm or less, more preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the second protective film 22 disposed between the polarizer 10 and the retardation film 30 is preferably optically isotropic.
  • optically isotropic means that the in-plane retardation Re (550) is 0 nm to 10 nm and the thickness direction retardation Rth (550) is ⁇ 10 nm to +10 nm.
  • the optically anisotropic layer refers to a layer having an in-plane retardation Re (550) exceeding 10 nm and / or a thickness direction retardation Rth (550) being less than ⁇ 10 nm or exceeding 10 nm.
  • the thickness of the second protective film is preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, and still more preferably 15 ⁇ m to 95 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is typically formed of an acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • the adhesive layer is typically formed of a polyvinyl alcohol-based adhesive.
  • an adhesive layer may be provided on the retardation film 30 side of the polarizing plates 100 and 100 '.
  • the pressure-sensitive adhesive layer By providing the pressure-sensitive adhesive layer in advance, it can be easily bonded to another optical member (for example, an organic EL panel).
  • the peeling film is bonded together on the surface of this adhesive layer until it uses.
  • the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the measuring method of each characteristic is as follows.
  • Thickness The thickness was measured using a dial gauge (manufactured by PEACOCK, product name “DG-205”, dial gauge stand (product name “pds-2”)).
  • Phase difference It measured using Axoscan made from Axometrics. The measurement wavelength was 450 nm, 550 nm, and the measurement temperature was 23 ° C.
  • the film piece of 50 mm x 50 mm was cut out from the phase difference film, and it was set as the measurement sample.
  • Orientation angle The measurement sample was placed in parallel on an Axoscan measuring table manufactured by Axometrics, and the orientation angle of the retardation film was measured.
  • the film piece of 50 mm x 50 mm was cut out from the phase difference film, and it was set as the measurement sample. In that case, it cut out so that one side of a film piece might become parallel to the longitudinal direction of an elongate phase difference film.
  • Example 1 (Production of polycarbonate resin film) Isosorbide (ISB) 44.8 parts by mass, 9,9- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (BHEPF) 85.8 parts by mass, number average molecular weight 400 polyethylene glycol (PEG # 400) 5.9 1 part by mass, 112.3 parts by mass of diphenyl carbonate (DPC) and 0.631 parts by mass of cesium carbonate (0.2% by mass aqueous solution) as a catalyst were put in a reaction vessel, respectively, and the reaction was conducted under a nitrogen atmosphere. In the first step, the temperature of the heating medium in the reaction vessel was set to 150 ° C., and the raw materials were dissolved while stirring as necessary (about 15 minutes).
  • the pressure in the reaction vessel was changed from normal pressure to 13.3 kPa, and the generated phenol was extracted out of the reaction vessel while the temperature of the heat medium in the reaction vessel was increased to 190 ° C. over 1 hour.
  • the pressure in the reaction vessel is set to 6.67 kPa, and the heat medium temperature of the reaction vessel is increased to 230 ° C. in 15 minutes.
  • the generated phenol was extracted out of the reaction vessel. Since the stirring torque of the stirrer increased, the temperature was raised to 250 ° C. in 8 minutes, and the pressure in the reaction vessel was reduced to 0.200 kPa or less in order to remove the generated phenol.
  • the obtained polycarbonate resin had a glass transition temperature of 130 ° C. and a reduced viscosity of 0.363 dL / g.
  • the obtained polycarbonate resin was vacuum-dried at 80 ° C. for 5 hours, and then a single-screw extruder (made by Isuzu Chemical Industries, screw diameter 25 mm, cylinder set temperature: 220 ° C.), T-die (width 200 mm, set temperature: 220). ), A chill roll (set temperature: 120 to 130 ° C.), and a film forming apparatus equipped with a winder, a 155 ⁇ m thick polycarbonate resin film was produced.
  • the obtained polycarbonate resin film was stretched in the width direction using a tenter stretching machine to obtain a retardation film having a thickness of 62 ⁇ m.
  • the temperature T1 was 140 ° C.
  • the temperature T2 was 130 ° C.
  • the stretching temperature for main stretching was 130 ° C.
  • the stretching ratio S1 was 1.6 times
  • the stretching ratio S2 was 2.5 times.
  • the optical properties of the obtained retardation film are shown in Table 1.
  • the wavelength dispersion characteristic indicates a value of Re (450) / Re (550).
  • Example 2 (Production of polycarbonate resin film) 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (spiroglycol) 85.12 parts, 9,9-bis ( 4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (BCF) 45.36 parts, diphenyl carbonate 89.29 parts, and tetramethylammonium hydroxide 1.8 ⁇ 10 ⁇ 2 parts as catalyst and sodium hydroxide 1.6 ⁇ 10 -4 parts were heated to 180 ° C. in a nitrogen atmosphere and melted. Thereafter, the degree of vacuum was adjusted to 13.4 kPa over 30 minutes.
  • the temperature was raised to 260 ° C. at a rate of 20 ° C./hr, held at that temperature for 10 minutes, and then the degree of vacuum was set to 133 Pa or less over 1 hour.
  • the reaction was carried out under stirring for a total of 6 hours.
  • 4 times mole of the catalyst amount of tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzene sulfonate is added to deactivate the catalyst, then discharged from the bottom of the reaction tank under nitrogen pressure, cut with a pelletizer while cooling in the water tank. To obtain pellets.
  • the viscosity average molecular weight was determined by dissolving 0.7 g of polycarbonate resin in 100 mL of methylene chloride and inserting the specific viscosity ( ⁇ sp ) measured at 20 ° C. into the following equation.
  • the obtained polycarbonate resin was dissolved in methylene chloride to prepare a dope having a solid concentration of 19% by weight.
  • a cast film (thickness 110 ⁇ m) was prepared from this dope solution by a known method.
  • the viscosity average molecular weight of the obtained film was 19,000, and there was no difference in the viscosity average molecular weight between the pellet and the film.
  • the obtained polycarbonate resin film was stretched in the width direction using a tenter stretching machine to obtain a retardation film having a thickness of 46 ⁇ m.
  • the temperature T1 was 143 ° C.
  • the temperature T2 was 133 ° C.
  • the stretching temperature of the main stretching was 133 ° C.
  • the stretching ratio S1 was 1.4 times
  • the stretching ratio S2 was 2.4 times.
  • the optical properties of the obtained retardation film are shown in Table 1.
  • Example 3 (Production of polycarbonate resin film)
  • Example 2 except that 66.88 parts of spiroglycol, 78.83 parts of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (BPEF) and 89.29 parts of diphenyl carbonate were used. In this way, a pellet was obtained.
  • the obtained polycarbonate resin was vacuum-dried at 80 ° C. for 5 hours, and then a single-screw extruder (made by Isuzu Chemical Industries, screw diameter 25 mm, cylinder set temperature: 220 ° C.), T-die (width 200 mm, set temperature: 220). ° C), a chill roll (set temperature: 120 to 130 ° C), and a film forming apparatus equipped with a winder, a polycarbonate resin film having a thickness of 220 ⁇ m was produced.
  • a single-screw extruder made by Isuzu Chemical Industries, screw diameter 25 mm, cylinder set temperature: 220 ° C.
  • T-die width 200 mm, set temperature: 220.
  • a chill roll set temperature: 120 to 130 ° C
  • a film forming apparatus equipped with a winder a polycarbonate resin film having a thickness of 220 ⁇ m was produced.
  • the obtained polycarbonate resin film was stretched in the width direction using a tenter stretching machine to obtain a retardation film having a thickness of 92 ⁇ m.
  • the temperature T1 was 135 ° C.
  • the temperature T2 was 125 ° C.
  • the stretching temperature for main stretching was 125 ° C.
  • the stretching ratio S1 was 1.5 times
  • the stretching ratio S2 was 2.4 times.
  • the optical properties of the obtained retardation film are shown in Table 1.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the obtained polymer had a repeating unit represented by the following formula (XI) as measured by 1 H-NMR, and the ratio (molar ratio) of l: m: n: o was 10:25:52. : 11. Moreover, it was 130 degreeC when the glass transition temperature of this polymer was measured with the differential scanning calorimeter.
  • the obtained polymer is dissolved in methyl ethyl ketone (MEK), coated on a polyethylene terephthalate film (thickness 70 ⁇ m) with an applicator, dried in an air circulation drying oven, and then peeled off from the polyethylene terephthalate film.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the obtained polyvinyl acetal resin film was stretched in the width direction using a tenter stretching machine to obtain a retardation film having a thickness of 60 ⁇ m.
  • the temperature T1 was 140 ° C.
  • the temperature T2 was 130 ° C.
  • the stretching temperature for main stretching was 130 ° C.
  • the stretching ratio S1 was 1.5 times
  • the stretching ratio S2 was 2.5 times.
  • the optical properties of the obtained retardation film are shown in Table 1.
  • the retardation film of the present invention is suitably used for display devices such as organic EL devices and liquid crystal display devices.

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Abstract

　本発明は、延伸性に優れ、かつ、高い配向性を達成可能な位相差フィルムの製造方法を提供する。本発明の位相差フィルムの製造方法は、長尺状の樹脂フィルム３１を長手方向に搬送しながら幅方向に延伸し、０．７０＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜０．９７の関係を満たす位相差フィルム３０を得る製造方法であって、樹脂フィルム３１を温度Ｔ１まで加熱する予熱工程と、予熱後、樹脂フィルム３１を温度Ｔ２まで冷却しながら延伸する予備延伸工程と、本延伸工程とを含む。

Description

位相差フィルムの製造方法
　本発明は、位相差フィルムの製造方法に関する。
　近年、薄型ディスプレイの普及と共に、有機ＥＬパネルを搭載したディスプレイが提案されている。有機ＥＬパネルは反射性の高い金属層を有するため、外光反射や背景の映り込み等の問題を生じやすい。そこで、円偏光板を視認側に設けることにより、これらの問題を防ぐことが知られている（例えば、特許文献１）。
　ところで、上記円偏光板に用いられる位相差フィルムの位相差は、通常、波長によって位相差値が異なるため、波長によっては十分な反射防止効果が得られず色抜けが問題となる。そこで、長波長ほど位相差値が大きい、いわゆる、逆分散性の位相差フィルムが提案されている（例えば、特許文献２）。しかし、逆分散性の位相差フィルムに用いられる材料は、通常、正分散やフラット分散の材料に比べて延伸配向性が低く、所望の位相差を得るのが難しいという問題がある。例えば、より低温で高倍率に延伸することで配向性を高めることが試みられているが、そのような条件では、フィルムに無理な応力がかかって破断してしまうという問題がある。
特開２００５－１８９６４５号公報 特開２００６－１７１２３５号公報
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、延伸性に優れ、かつ、高い配向性を達成可能な位相差フィルムの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、延伸性と得られる位相差フィルムの配向性との関係について鋭意検討を重ねた結果、歪み（延伸倍率）－延伸応力特性に着目し、延伸温度を制御することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の位相差フィルムの製造方法は、長尺状の樹脂フィルムを長手方向に搬送しながら幅方向に延伸し、０．７０＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜０．９７の関係を満たす位相差フィルムを得る製造方法であって、該樹脂フィルムを温度Ｔ１まで加熱する予熱工程と、予熱後、該樹脂フィルムを温度Ｔ２まで冷却しながら延伸する予備延伸工程と、本延伸工程とを含む。
　好ましい実施形態においては、上記本延伸を、上記予備延伸後に連続的に行う。
　好ましい実施形態においては、上記温度Ｔ１と温度Ｔ２との差（Ｔ１－Ｔ２）が、５℃以上である。
　好ましい実施形態においては、上記温度Ｔ１が、上記樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、Ｔｇ＋５℃以上である。
　好ましい実施形態においては、上記予備延伸工程における延伸倍率Ｓ１が、上記樹脂フィルムの元長に対して、１．０５倍を超え２．０倍未満である。
　好ましい実施形態においては、上記位相差フィルムが１．５×１０－３＜Δｎ＜６．０×１０－３の関係を満足する。
　本発明の別の局面によれば、位相差フィルムが提供される。この位相差フィルムは、上記製造方法により得られる。
　本発明のさらに別の局面によれば、偏光板が提供される。この偏光板は、上記位相差フィルムと偏光子とを備える。
　本発明によれば、温度Ｔ１に加熱された樹脂フィルムを温度Ｔ２まで冷却しながら幅方向に延伸する予備延伸を行うことで、延伸応力を連続的に上昇させながら、樹脂フィルムを延伸することができる。具体的には、歪み（延伸倍率）に対して延伸応力が急激に上昇し、最大延伸応力を与えた後に延伸応力が下降するような降伏点が発生することなく、延伸することができる。こうして、所望の配向性が得られるまで良好に延伸を進めることができる。
本発明の位相差フィルムの製造方法の一例を示す概略図である。 （ａ）は、本発明の好ましい実施形態による偏光板の概略断面図であり、（ｂ）は、本発明の別の好ましい実施形態による偏光板の概略断面図である。
　以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
（用語および記号の定義）
　本明細書における用語および記号の定義は下記の通りである。
（１）屈折率（ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ）
　「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率である。
（２）面内位相差（Ｒｅ）
　「Ｒｅ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定したフィルムの面内位相差である。Ｒｅ（５５０）は、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、式：Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄによって求められる。なお、「Ｒｅ（４５０）」は、２３℃における波長４５０ｎｍの光で測定したフィルムの面内位相差である。
（３）厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）
　「Ｒｔｈ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定したフィルムの厚み方向の位相差である。Ｒｔｈ（５５０）は、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、式：Ｒｔｈ＝（ｎｘ－ｎｚ）×ｄによって求められる。なお、「Ｒｔｈ（４５０）」は、２３℃における波長４５０ｎｍの光で測定したフィルムの厚み方向の位相差である。
（４）配向性（Δｎ）
　Δｎは、ｎｘ－ｎｙによって求められる。
Ａ．製造方法
　本発明の位相差フィルムの製造方法は、長尺状の樹脂フィルムを長手方向に搬送しながら幅方向に延伸することにより位相差フィルムを得る方法であって、樹脂フィルムを温度Ｔ１まで加熱する予熱工程と、予熱後、この樹脂フィルムを温度Ｔ２まで冷却しながら延伸する予備延伸工程と、本延伸工程とを含む。
Ａ－１．予熱工程
　上記予熱工程においては、樹脂フィルムを温度Ｔ１（℃）まで加熱する。温度Ｔ１は、樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）以上であることが好ましく、より好ましくはＴｇ＋２℃以上、さらに好ましくはＴｇ＋５℃以上である。一方、加熱温度Ｔ１は、好ましくはＴｇ＋４０℃以下、より好ましくはＴｇ＋３０℃以下である。用いる樹脂フィルムにより異なるが、温度Ｔ１は、例えば１１０℃～１９０℃であり、好ましくは１２０℃～１８０℃である。
　上記温度Ｔ１までの昇温時間は、製造条件（例えば、樹脂フィルムの搬送速度）に応じて異なり、特に限定されるものではない。
Ａ－２．予備延伸工程
　上記予備延伸工程においては、温度Ｔ１に加熱された樹脂フィルムを、温度Ｔ２まで冷却しながら幅方向に延伸する。このような予備延伸によれば、延伸応力を連続的に上昇させながら、樹脂フィルムを延伸することができる。具体的には、歪み（延伸倍率）に対して延伸応力が急激に上昇し、最大延伸応力を与えた後に延伸応力が下降するような降伏点が発生することなく、延伸することができる。こうして、所望の配向性が得られるまで良好に延伸を進めることができる。
　上記温度Ｔ１と温度Ｔ２との差（Ｔ１－Ｔ２）は、好ましくは２℃以上であり、より好ましくは５℃以上である。温度Ｔ２は、樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、Ｔｇ－２０℃～Ｔｇ＋３０℃であることが好ましく、より好ましくはＴｇ－１０℃～Ｔｇ＋２０℃、さらに好ましくはＴｇ－５℃～Ｔｇ＋１０℃、特に好ましくはＴｇ程度である。用いる樹脂フィルムにより異なるが、温度Ｔ２は、例えば９０℃～１８０℃であり、好ましくは１００℃～１７０℃である。
　上記温度Ｔ１から温度Ｔ２への冷却時間は、製造条件（例えば、樹脂フィルムの搬送速度）に応じて異なり、特に限定されるものではない。
　樹脂フィルムの延伸は、上述のように、長尺状の樹脂フィルムを長手方向に搬送しながら幅方向に延伸することにより行われる。樹脂フィルムの幅方向は、好ましくは、搬送方向（ＭＤ）に直交する方向（ＴＤ）である。搬送方向に直交する方向（ＴＤ）は、樹脂フィルムの長手方向に対して反時計回りに８５°～９５°の方向を包含し得る。なお、本明細書において、「直交」とは、実質的に直交する場合も包含する。ここで、「実質的に直交」とは、９０°±５．０°である場合を包含し、好ましくは９０°±３．０°、さらに好ましくは９０°±１．０°である。
　樹脂フィルムの延伸方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸でもよい。予備延伸工程において、樹脂フィルムの延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の延伸倍率は、最終延伸倍率である。
　予備延伸工程における延伸倍率Ｓ１は、樹脂フィルムの元長に対して、１．０５倍を超え２．０倍未満であることが好ましく、より好ましくは１．０５倍を超え１．７０倍以下である。
Ａ－３．本延伸工程
　上記本延伸工程においては、予備延伸された樹脂フィルムをさらに幅方向に延伸する。本延伸は、予備延伸後、連続的に行ってもよいし、間欠的に行ってもよいが、連続的に行うのが好ましい。本延伸の延伸温度は、樹脂フィルムのガラス温度（Ｔｇ）に対し、Ｔｇ－２０℃～Ｔｇ＋３０℃であることが好ましく、さらに好ましくはＴｇ－１０℃～Ｔｇ＋２０℃、特に好ましくはＴｇ程度である。用いる樹脂フィルムにより異なるが、本延伸の延伸温度は、例えば９０℃～１８０℃であり、好ましくは１００℃～１７０℃である。好ましい実施形態においては、本延伸の延伸温度と上記温度Ｔ２とは、実質的に同じである。
　本延伸工程における延伸倍率Ｓ２は、樹脂フィルムの元長に対して、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２．０倍以上である。一方、延伸倍率Ｓ２は、樹脂フィルムの元長に対して、代表的には５．０倍未満である。
Ａ－４．その他の工程
　本発明の位相差フィルムの製造方法は、上記以外にも、その他の工程を含み得る。その他の工程としては、例えば、延伸後、樹脂フィルムを冷却する工程等が挙げられる。
　図１は、本発明の位相差フィルムの製造方法の一例を示す概略図である。図示例では、入口側から、予熱ゾーン２、予備延伸ゾーン３、本延伸ゾーン４および冷却ゾーン５がこの順で設けられたテンター延伸機１内を、長尺状の樹脂フィルム３１をその長手方向に搬送する。
　予め、ロール状に巻回された長尺状の樹脂フィルム３１を巻き出して、樹脂フィルム３１の幅方向端部３１ａ，３１ａを把持手段（クリップ）６，６により把持する。左右のクリップ６，６で把持された樹脂フィルム３１を、所定の速度で搬送して、予熱ゾーン２を通過させ、樹脂フィルム３１を温度Ｔ１まで加熱する。温度Ｔ１への加熱手段としては、任意の適切な手段が採用され得る。例えば、熱風式、パネルヒーター、ハロゲンヒーターなどの加熱装置等が挙げられる。好ましくは、熱風式が用いられる。
　次に、予備延伸ゾーン３において、樹脂フィルム３１を温度Ｔ２まで冷却しながら幅方向に延伸する（延伸倍率Ｓ１）。具体的には、樹脂フィルム３１を所定の速度で搬送しながら、端部３１ａ，３１ａを把持しているクリップ６，６を幅方向外方に移動させる。また、予備延伸ゾーン３における加熱装置の設定温度を所定の温度に設定することで、樹脂フィルム３１を温度Ｔ２まで冷却する。予備延伸後、連続的に、本延伸ゾーン４において、樹脂フィルム３１をさらに幅方向に延伸する（延伸倍率Ｓ２）。本延伸ゾーン４の加熱手段としては、予熱ゾーン２と同様の加熱手段が採用され得る。延伸後、冷却ゾーン５において、室温まで樹脂フィルム３１を冷却し、位相差フィルム３０を得る。なお、各ゾーンは、実質的に樹脂フィルムが予熱、予備延伸、本延伸および冷却されるゾーンを意味し、機械的、構造的に独立した区間を意味するのではない。
Ａ－５．樹脂フィルム
　上記長尺状の樹脂フィルムは、延伸処理を施すことにより、いわゆる逆分散の波長依存性を示す位相差フィルムが得られる限り、任意の適切な樹脂で形成される。樹脂フィルムを形成する樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、セルロースエステル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が挙げられる。樹脂フィルムを形成する樹脂は、単独で用いてもよく、所望の特性に応じて組み合わせて用いてもよい。
　１つの実施形態においては、上記ポリカーボネート樹脂は、フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物（フルオレン系ジヒドロキシ化合物）を含む。中でも得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性若しくは機械強度、光学特性または重合反応性の観点から９，９－ジフェニルフルオレンの構造を有する下記式（１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　前記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１～炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のアリール基を表し、それぞれのベンゼン環に４つある置換基のそれぞれとして、同一の又は異なる基が配されている。Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２～炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～５の整数である。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数１～６のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であるのがより好ましい。Ｘは無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数２～炭素数１０のアルキレン基、無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数６～炭素数２０のシクロアルキレン基、または、無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数６～炭素数２０のアリーレン基が好ましく、炭素数２～６のアルキレン基であるのがより好ましい。又、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～２の整数であるのが好ましく、中でも０又は１が好ましい。
　具体的には、例えば、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシプロポキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソブチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル］フルオレンおよび９，９－ビス［４－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポキシ）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
　この中でも、光学的性能の発現、ハンドリング性、入手のしやすさ等から、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレンが好ましく、耐熱性を要求される場合には、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンを用いることが好ましく、フィルムの靭性が要求される場合には、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを用いることが好ましい。
　ポリカーボネート樹脂は、原料モノマーとして上記一般式（１）で表される構造単位を有するフルオレン系ジヒドロキシ化合物を全ジヒドロキシ化合物に対して１０モル％以上用いて得られたものであることが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは２５モル％以上である。また、好ましくは９０モル％以下であり、更に好ましくは７０モル％以下であり、特に好ましくは５０モル％以下である。該構造単位を有するモノマーの使用量が少な過ぎると、得られたポリカーボネート樹脂が所望の光学的性能を示さなくなる可能性がある。また多すぎると得られたポリカーボネート樹脂の溶融粘度が過度に高くなり、生産性または成形性を低下させる傾向がある。
　ポリカーボネート樹脂は、所望の光学物性に調節するために、上記のフルオレン系ジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物（その他のジヒドロキシ化合物と称することがある）に由来する構造単位を含んでいることが好ましい。
　前記その他のジヒドロキシ化合物としては、例えば、直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、直鎖分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物および芳香族ビスフェノール類等が挙げられる。
　前記直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ヘプタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオールおよび１，１２－ドデカンジオール等が挙げられ、特に１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ヘプタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の炭素数３～６で両末端にヒドロキシ基を有する直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物が好ましい。
　前記の直鎖分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、ネオペンチルグリコールや２－エチルヘキシレングリコール等を挙げることができる。
　前記脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６－デカリンジメタノール、１，５－デカリンジメタノール、２，３－デカリンジメタノール、２，３－ノルボルナンジメタノール、２，５－ノルボルナンジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノールおよびリモネンなどのテルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等が挙げられ、特に１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノールまたはトリシクロデカンジメタノールが好ましく、より好ましいのは１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノールまたは１，４－シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサン構造を有するジヒドロキシ化合物である。
　前記芳香族ビスフェノール類としては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジエチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－（３，５－ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’－ジヒドロキシ－ジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－５－ニトロフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジクロロジフェニルエーテル等が挙げられ、中でも入手のし易さや耐熱性付与の観点からは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）が好ましい。
　前記その他のジヒドロキシ化合物としては、得られる位相差フィルムに適度な複屈折若しくは低光弾性係数などの光学特性、靭性、機械強度、接着性などを付与する観点から、構造の一部に下記式（２）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を少なくとも１種使用することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　具体的には、例えば、オキシアルキレングリコール類、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物および環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
　前記オキシアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等が挙げられ、中でも数平均分子量１５０～２０００のポリエチレングリコールが好ましい。
　前記主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ビフェニルおよびビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン等が挙げられる。
　前記環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記式（３）～（５）で表されるジヒドロキシ化合物が挙げられる。
　なお、前記「環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物」の「環状エーテル構造」とは、環状構造中にエーテル基を有し、環状鎖を構成する炭素が脂肪族炭素である構造からなるものを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイデットが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物の中では、耐熱性付与の観点から、上記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物または下記式（４）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を２つ有するジヒドロキシ化合物がさらに好ましい。
　原料モノマーとして上記式（３）、（４）および／または（５）で表されるジヒドロキシ化合物を用いる場合は、全ジヒドロキシ化合物に対して１０モル％以上用いることが好ましく、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上である。また、その上限としては、好ましくは９０モル％以下であり、更に好ましくは８０モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下である。該ジヒドロキシ化合物の使用量が少な過ぎたり、多すぎたりすると、得られたポリカーボネート樹脂が所望の光学的性能を示さなくなる可能性がある。
　その他のジヒドロキシ化合物は、得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独でもしくは、２種以上を組み合わせた上で前記フルオレン系ジヒドロキシ化合物と併用してもよい。中でも、所望の光学的性能を発現させ、かつ生産を安定させ、位相差フィルムに見合うような特性のポリカーボネート樹脂を得るには、前記フルオレン系ジヒドロキシ化合物以外に２種以上のその他のジヒドロキシ化合物を共重合させることが好ましい。
　上記ポリカーボネート樹脂は、フルオレン系ジヒドロキシ化合物および必要に応じその他のジヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させて得ることができる。好ましくはこれらのジヒドロキシ化合物のアルカリ溶液と塩化メチレンからなる溶液にホスゲンを吹き込んでオリゴマーを得た後、必要に応じトリエチルアミン等の触媒、モノヒドロキシ化合物等の末端停止剤を使用して所定の分子量に上げた後、塩化メチレン相に溶解しているポリカーボネート樹脂を単離して得ることができる。また、他の方法としては、前記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。
　用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（６）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記式（６）において、Ａ１およびＡ２は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａ１とＡ２とは同一であっても異なっていてもよい。Ａ１およびＡ２の好ましいものは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、より好ましいのは無置換の芳香族炭化水素基である。
　前記式（６）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ－ｔ－ブチルカーボネート等が挙げられる。中でも、好ましくはジフェニルカーボネートまたは置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
　なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
　また、上記の炭酸ジエステルの一部をジカルボン酸又はそのエステル（以下、ジカルボン酸化合物と称する）で置換しても良い。このようなジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸、およびそれらのメチルエステル体、フェニルエステル体等が用いられる。炭酸ジエステルの一部をジカルボン酸化合物で置換した場合、当該ポリカーボネート樹脂を、ポリエステルカーボネート樹脂と称する場合がある。本発明に用いるポリカーボネート樹脂において、ジカルボン酸化合物に由来する構造単位の含有比率は、全ジヒドロキシ化合物と全カルボン酸化合物に由来する構造単位のうち、４５モル％以下であることが好ましく、さらには４０モル％以下が好ましい。ジカルボン酸化合物の含有比率が４５モル％よりも多くなると、重合性が低下し、所望とする分子量まで重合が進行しなくなることがある。
　前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、１１０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上１４０℃以下である。ガラス転移温度が過度に低いと耐熱性が悪くなる傾向にあり、フィルム成形後に寸法変化を起こす可能性があり、又、得られる有機ＥＬパネルの画像品質を下げる場合がある。ガラス転移温度が過度に高いと、フィルム成形時の成形安定性が悪くなる場合があり、又フィルムの透明性を損なう場合がある。なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１（１９８７）に準じて求められる。
　前記ポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができる。還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定される。還元粘度の下限は、通常０．３０ｄＬ／ｇが好ましく、より好ましは０．３５ｄＬ／ｇ以上である。還元粘度の上限は、通常１．２０ｄＬ／ｇが好ましく、より好ましくは１．００ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．８０ｄＬ／ｇである。還元粘度が前記下限値より小さいと成形品の機械的強度が小さくなるという問題が生じる場合がある。一方、還元粘度が前記上限値より大きいと、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性が低下するという問題が生じる場合がある。
　別の好ましい実施形態のポリカーボネート樹脂の具体例および詳細な製造方法は、例えば、特許第４７３９５７１号公報、国際公開第２００８／１５６１８６号パンフレット、特開２０１０－１３４２３２号公報、特開２００３－４５０８０号公報、特開２００５－２６３８８５号公報に記載されている。当該記載は、本明細書に参考として援用される。
　上記ポリビニルアセタール樹脂としては、任意の適切なポリビニルアセタール樹脂を用いることができる。代表的には、ポリビニルアセタール樹脂は、少なくとも２種類のアルデヒド化合物及び／又はケトン化合物と、ポリビニルアルコール系樹脂とを縮合反応させて得ることができる。
　アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、１，１－ジエトキシエタン（アセタール）、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、５－ノルボルネン－２－カルボキシアルデヒド、３－シクロヘキセン－１－カルボキシアルデヒド、ジメチル－３－シクロヘキセン－１－カルボキシアルデヒド、ベンズアルデヒド、２－クロロベンズアルデヒド
、ｐ－ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｔ－ブチルベンズアルデヒド、３，４－ジメトキシベンズアルデヒド 、２－ニトロベンズアルデヒド 、４－シアノベンズアルデヒド、４－カルボキシベンズアルデヒド、４－フェニルベンズアルデヒド、４－フルオロベンズアルデヒド
、２－(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド、１－ナフトアルデヒド、２－ナフトアルデヒド、２－メトキシ－１－ナフトアルデヒド、２－エトキシ－１－ナフトアルデヒド、２－プロポキシ－１－ナフトアルデヒド、２－メチル－１－ナフトアルデヒド、２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、６－メトキシ－２－ナフトアルデヒド、３－メチル－２－チオフェンカルボキシアルデヒド、２－ピリジンカルボキシアルデヒド、インドール－３－カルボキシアルデヒド等が挙げられる。
　ケトン化合物としては、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、ｔ－ブチルケトン、ジプロピルケトン、アリルエチルケトン、アセトフェノン、ｐ－メチルアセトフェノン、４’－アミノアセトフェノン、ｐ－クロロアセトフェノン、４’－メトキシアセトフェノン、２’－ヒドロキシアセトフェノン、３’－ニトロアセトフェノン、Ｐ－（１－ピペリジノ）アセトフェノン、ベンザルアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、４－ニトロベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、ｐ－ブロモベンゾフェノン、シクロヘキシル(フェニル)メタノン、２－ブチロナフトン、１－アセトナフトン、２－ヒドロキシ－１－アセトナフトン、８’－ヒドロキシ－１’－ベンゾナフトン等が挙げられる。
　アルデヒド化合物およびケトン化合物は、それぞれ、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルデヒド化合物および／またはケトン化合物の２種以上を組み合わせて用いる場合、用いられる化合物の種類、数、モル数等は目的に応じて適切に設定され得る。
　ポリビニルアルコール系樹脂としては、目的に応じて、任意の適切なポリビニルアルコール系樹脂が採用され得る。ポリビニルアルコール系樹脂は、直鎖状ポリマーであってもよいし、枝分かれポリマーであってもよい。また、ポリビニルアルコール系樹脂は、ホモポリマーであってもよいし、２種類以上の単位モノマーから重合されたコポリマーであってもよい。ポリビニルアルコール系樹脂がコポリマーである場合、基本単位の配列順序は、交互、ランダム、またはブロックのいずれであってもよい。コポリマーの代表例としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ビニルエステル系モノマーを重合して、ビニルエステル系重合体とした後、これをケン化して、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位とすることによって得ることができる。上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等が挙げられる。これらのビニルエステル系モノマーなかで、特に好ましくは、酢酸ビニルである。
　ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度は、好ましくは９０℃～１９０℃であり、さらに好ましくは１００℃～１７０℃であり、特に好ましくは１１０℃～１５０℃である。
　ポリビニルアセタール樹脂のより具体的な例および詳細な製造方法は、例えば、特開２００７－１６１９９４号公報に記載されている。当該記載は、本明細書に参考として援用される。
　上記樹脂フィルムの形成方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、溶融押出し法（例えば、Ｔダイ成形法）、キャスト塗工法（例えば、流延法）、カレンダー成形法、熱プレス法、共押出し法、共溶融法、多層押出し、インフレーション成形法等が挙げられる。好ましくは、Ｔダイ成形法、流延法およびインフレーション成形法が用いられる。
　樹脂フィルム（未延伸フィルム）の厚みは、所望の光学特性、後述の延伸条件などに応じて、任意の適切な値に設定され得る。好ましくは５０μｍ～３００μｍである。
Ｂ．位相差フィルム
　本発明の位相差フィルムは、上記製造方法により製造され、いわゆる逆分散の波長依存性を示す。具体的には、その面内位相差は、Ｒｅ（４５０）＜Ｒｅ（５５０）の関係を満たす。好ましくは、０．７０＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜０．９７の関係を満たし、より好ましくは、０．８０＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜０．９５の関係を満たす。
　上述のとおり、屈折率特性がｎｘ＞ｎｙの関係を示す。位相差フィルムの配向性Δｎは、好ましくは、１．５×１０－３＜Δｎ＜６．０×１０－３の関係を示し、より好ましくは、１．５×１０－３＜Δｎ＜４．０×１０－３の関係を示す。
　位相差フィルムは、ｎｘ＞ｎｙの関係を有する限り、任意の適切な屈折率楕円体を示す。好ましくは、位相差フィルムの屈折率楕円体は、ｎｘ＞ｎｙ≧ｎｚの関係を示す。
　位相差フィルム（延伸フィルム）の厚みは、好ましくは２０μｍ～１００μｍ、より好ましくは３０μｍ～８０μｍ、さらに好ましくは３０μｍ～６５μｍである。
Ｃ．偏光板
　本発明の偏光板は、偏光子と上記位相差フィルムとを備え、偏光子の片側に位相差フィルムが積層されている。１つの実施形態においては、偏光板は、偏光子と位相差フィルムとの間には光学異方性層（例えば、液晶層や別の位相差フィルム）を含まない。以下、具体例について説明する。
　図２（ａ）は、本発明の好ましい実施形態による偏光板の概略断面図である。本実施形態の偏光板１００は、偏光子１０と、偏光子１０の片側に配置された保護フィルム２０と、偏光子１０のもう片側に配置された位相差フィルム３０とを備える。本実施形態においては、位相差フィルム３０は、偏光子１０の保護層としても機能し得る。
　図２（ｂ）は、本発明の別の好ましい実施形態による偏光板の概略断面図である。偏光板１００’は、偏光子１０と、偏光子１０の片側に配置された第１の保護フィルム２１と、偏光子１０のもう片側に配置された位相差フィルム３０と、偏光子１０と位相差フィルム３０との間に配置された第２の保護フィルム２２とを備える。好ましくは、第２の保護フィルム２２は、光学的に等方性である。
　位相差フィルム３０は、屈折率特性がｎｘ＞ｎｙの関係を示し、遅相軸を有する。偏光子１０と位相差フィルム３０とは、目的に応じて、偏光子１０の吸収軸と位相差フィルム３０の遅相軸とが所定の角度をなすように積層されている。例えば、位相差フィルム３０が、いわゆる、λ／４板として機能し得る場合、偏光子１０の吸収軸と位相差フィルム３０の遅相軸とのなす角度は、好ましくは３０°～６０°、より好ましくは３５°～５５°、さらに好ましくは４０°～５０°、特に好ましくは４３～４７°、最も好ましくは４５°程度である。
　本発明の偏光板全体の厚みは、その構成により異なるが、代表的には５０μｍ～２５０μｍ程度である。
Ｃ－１．偏光子
　上記偏光子としては、任意の適切な偏光子が採用され得る。具体例としては、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質による染色処理および延伸処理が施されたもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。好ましくは、光学特性に優れることから、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸して得られた偏光子が用いられる。
　上記ヨウ素による染色は、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素水溶液に浸漬することにより行われる。上記一軸延伸の延伸倍率は、好ましくは、３～７倍である。延伸は、染色処理後に行ってもよいし、染色しながら行ってもよい。また、延伸してから染色してもよい。必要に応じて、ポリビニルアルコール系フィルムに、膨潤処理、架橋処理、洗浄処理、乾燥処理等が施される。例えば、染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗することで、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるだけでなく、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させて染色ムラなどを防止することができる。
　偏光子の厚みは、代表的には、１μｍ～８０μｍ程度である。
Ｃ－２．保護フィルム
　上記保護フィルムは、偏光子の保護層として使用できる任意の適切なフィルムで形成される。当該フィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、（メタ）アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等が挙げられる。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、（メタ）アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。この他にも、例えば、シロキサン系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。また、特開２００１－３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルムも使用できる。このフィルムの材料としては、例えば、側鎖に置換または非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換または非置換のフェニル基ならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、例えば、イソブテンとＮ－メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物が挙げられる。当該ポリマーフィルムは、例えば、上記樹脂組成物の押出成形物であり得る。
　上記（メタ）アクリル系樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。耐久性に優れ得るからである。上記（メタ）アクリル系樹脂のＴｇの上限値は特に限定されないが、成形性等の観点から、好ましくは１７０℃以下である。
　上記（メタ）アクリル系樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、任意の適切な（メタ）アクリル系樹脂を採用し得る。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル－スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、脂環族炭化水素基を有する重合体（例えば、メタクリル酸メチル－メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）が挙げられる。好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１－６アルキルが挙げられる。より好ましくは、メタクリル酸メチルを主成分（５０～１００重量％、好ましくは７０～１００重量％）とするメタクリル酸メチル系樹脂が挙げられる。
　上記（メタ）アクリル系樹脂の具体例としては、例えば、三菱レイヨン社製のアクリペットＶＨやアクリペットＶＲＬ２０Ａ、特開２００４－７０２９６号公報に記載の分子内に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高Ｔｇ（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。
　上記（メタ）アクリル系樹脂として、高い耐熱性、高い透明性、高い機械的強度を有する点で、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が特に好ましい。
　上記ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂としては、特開２０００－２３００１６号公報、特開２００１－１５１８１４号公報、特開２００２－１２０３２６号公報、特開２００２－２５４５４４号公報、特開２００５－１４６０８４号公報などに記載の、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。
　上記ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、質量平均分子量（重量平均分子量と称することもある）が、好ましくは１０００～２００００００、より好ましくは５０００～１００００００、さらに好ましくは１００００～５０００００、特に好ましくは５００００～５０００００である。
　上記ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１３５℃、最も好ましくは１４０℃以上である。耐久性に優れ得るからである。上記ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂のＴｇの上限値は特に限定されないが、成形性等の観点から、好ましくは１７０℃以下である。
　なお、本明細書において「（メタ）アクリル系」とは、アクリル系および／またはメタクリル系をいう。
　偏光子に対し位相差フィルムと反対側に配置される保護フィルム２０（第１の保護フィルム２１）には、必要に応じて、ハードコート処理、反射防止処理、スティッキング防止処理、アンチグレア処理等の表面処理が施されていてもよい。保護フィルム（第１の保護フィルム）の厚みは、代表的には５ｍｍ以下であり、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは１μｍ～５００μｍ、さらに好ましくは５μｍ～１５０μｍである。
　偏光子１０と位相差フィルム３０との間に配置される第２の保護フィルム２２は、上述のとおり、光学的に等方性であることが好ましい。本明細書において「光学的に等方性である」とは、面内位相差Ｒｅ（５５０）が０ｎｍ～１０ｎｍであり、厚み方向の位相差Ｒｔｈ（５５０）が－１０ｎｍ～＋１０ｎｍであることをいう。また、上記光学異方性層は、例えば、面内位相差Ｒｅ（５５０）が１０ｎｍを超え、および／または、厚み方向の位相差Ｒｔｈ（５５０）が－１０ｎｍ未満もしくは１０ｎｍを超える層をいう。
　第２の保護フィルムの厚みは、好ましくは５μｍ～２００μｍ、より好ましくは１０μｍ～１００μｍ、さらに好ましくは１５μｍ～９５μｍである。
Ｃ－３．その他
　本発明の偏光板を構成する各層の積層には、任意の適切な粘着剤層または接着剤層が用いられる。粘着剤層は、代表的にはアクリル系粘着剤で形成される。接着剤層は、代表的にはポリビニルアルコール系接着剤で形成される。
　図示しないが、偏光板１００，１００’の位相差フィルム３０側には、粘着剤層が設けられていてもよい。粘着剤層が予め設けられていることにより、他の光学部材（例えば、有機ＥＬパネル）へ容易に貼り合わせることができる。なお、この粘着剤層の表面には、使用に供されるまで、剥離フィルムが貼り合わされていることが好ましい。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。
（１）厚み
　ダイヤルゲージ（ＰＥＡＣＯＣＫ社製、製品名「ＤＧ－２０５」、ダイヤルゲージスタンド（製品名「ｐｄｓ－２」））を用いて測定した。
（２）位相差
　Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＡｘｏｓｃａｎを用いて測定した。測定波長は４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、測定温度は２３℃であった。なお、位相差フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルム片を切り出して、測定サンプルとした。
（３）配向角
　Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＡｘｏｓｃａｎの測定台に測定サンプルを平行に置き、位相差フィルムの配向角を測定した。なお、位相差フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルム片を切り出して、測定サンプルとした。その際、フィルム片の一辺が、長尺状の位相差フィルムの長手方向と平行となるように切り出した。
［実施例１］
（ポリカーボネート樹脂フィルムの作製）
　イソソルビド（ＩＳＢ）４４．８質量部、９，９－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＨＥＰＦ）８５．８質量部、数平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４００）５．９質量部、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）１１２．３質量部、および、触媒として炭酸セシウム（０．２質量％水溶液）０．６３１質量部をそれぞれ反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、反応容器の熱媒温度を１５０℃にし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。
　次いで、反応容器内の圧力を常圧から１３．３ｋＰａにし、反応容器の熱媒温度を１９０℃まで１時間で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
　反応容器内温度を１９０℃で１５分保持した後、第２段目の工程として、反応容器内の圧力を６．６７ｋＰａとし、反応容器の熱媒温度を２３０℃まで、１５分で上昇させ、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。攪拌機の攪拌トルクが上昇してくるので、８分で２５０℃まで昇温し、さらに発生するフェノールを取り除くため、反応容器内の圧力を０．２００ｋＰａ以下に減圧した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出した後に、ペレット化を行い、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃４００＝３７．８モル％／５９．３モル％／２．９モル％のポリカーボネート樹脂を得た。
　得られたポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１３０℃であり、還元粘度は０．３６３ｄＬ／ｇであった。
　得られたポリカーボネート樹脂を８０℃で５時間真空乾燥をした後、単軸押出機（いすず化工機社製、スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー設定温度：２２０℃）、Ｔダイ（幅２００ｍｍ、設定温度：２２０℃）、チルロール（設定温度：１２０～１３０℃）および巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚み１５５μｍのポリカーボネート樹脂フィルムを作製した。
（位相差フィルムの作製）
　図１に示すように、テンター延伸機を用いて、得られたポリカーボネート樹脂フィルムを幅方向に延伸し、厚み６２μｍの位相差フィルムを得た。その際、温度Ｔ１を１４０℃、温度Ｔ２を１３０℃、本延伸の延伸温度を１３０℃とし、延伸倍率Ｓ１を１．６倍、延伸倍率Ｓ２を２．５倍とした。
　得られた位相差フィルムの光学特性を表１に示す。なお、表中、波長分散特性は、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）の値を示す。
［実施例２］
（ポリカーボネート樹脂フィルムの作製）
　３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スピログリコール）８５．１２部、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）４５．３６部、ジフェニルカーボネート８９．２９部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．８×１０－２部と水酸化ナトリウム１．６×１０－４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、２０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行った。
　反応終了後、触媒量の４倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。
　得られたペレットの粘度平均分子量は１９，０００であり、プロトンＮＭＲにより求めた組成はＢＣＦ／ＳＰＧ＝３０モル％／７０モル％であり、ガラス転移温度は１３３℃であった。なお、粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解し、２０℃で測定した比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めた。
　ηｓｐ/ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ　（ただし、［η］は極限粘度）
　［η］＝１．２３×１０－４×（Ｍｖ）０．８３
　ｃ＝０．７
　得られたポリカーボネート樹脂をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１９重量％のドープを作製した。このドープ溶液から公知の方法によりキャストフィルム（厚み１１０μｍ）を作製した。得られたフィルムの粘度平均分子量は１９，０００であり、ペレットとフィルムの粘度平均分子量の差はなかった。
（位相差フィルムの作製）
　図１に示すように、テンター延伸機を用いて、得られたポリカーボネート樹脂フィルムを幅方向に延伸し、厚み４６μｍの位相差フィルムを得た。その際、温度Ｔ１を１４３℃、温度Ｔ２を１３３℃、本延伸の延伸温度を１３３℃とし、延伸倍率Ｓ１を１．４倍、延伸倍率Ｓ２を２．４倍とした。
　得られた位相差フィルムの光学特性を表１に示す。
［実施例３］
（ポリカーボネート樹脂フィルムの作製）
　スピログリコール６６．８８部、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）７８．８３部、ジフェニルカーボネート８９．２９部を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、ペレットを得た。
　得られたペレットの粘度平均分子量は１７，７００であり、プロトンＮＭＲにより求めた組成はＢＰＥＦ／ＳＰＧ＝４５モル％／５５モル％であり、ガラス転移温度は１２５℃であった。
　得られたポリカーボネート樹脂を８０℃で５時間真空乾燥をした後、単軸押出機（いすず化工機社製、スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー設定温度：２２０℃）、Ｔダイ（幅２００ｍｍ、設定温度：２２０℃）、チルロール（設定温度：１２０～１３０℃）および巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚み２２０μｍのポリカーボネート樹脂フィルムを作製した。
（位相差フィルムの作製）
　図１に示すように、テンター延伸機を用いて、得られたポリカーボネート樹脂フィルムを幅方向に延伸し、厚み９２μｍの位相差フィルムを得た。その際、温度Ｔ１を１３５℃、温度Ｔ２を１２５℃、本延伸の延伸温度を１２５℃とし、延伸倍率Ｓ１を１．５倍、延伸倍率Ｓ２を２．４倍とした。
　得られた位相差フィルムの光学特性を表１に示す。
［実施例４］
（ポリビニルアセタール樹脂フィルムの作製）
　８．８ｇのポリビニルアルコール系樹脂〔日本合成化学（株）製、商品名「ＮＨ－１８」（重合度＝１８００、ケン化度＝９９．０％）〕を、１０５℃で２時間乾燥させた後、１６７．２ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。ここに、２．９８ｇの２－メトキシ－１－ナフトアルデヒド及び０．８０ｇのｐ－トルエンスルホン酸・１水和物を加えて、４０℃で１時間攪拌した。反応溶液に、３．１８ｇのベンズアルデヒドを加え、４０℃で１時間攪拌した後、４．５７ｇのジメチルアセタールをさらに加えて、４０℃で３時間攪拌した。その後、２．１３ｇのトリエチルアミンを加えて反応を終了させた。得られた粗生成物は、１Ｌのメタノールで再沈殿を行った。ろ過した重合体をテトラヒドロフランに溶解し、再びメタノールで再沈殿を行った。これを、ろ過、乾燥して、１１．９ｇの白色の重合体を得た。
　得られた重合体は、１Ｈ－ＮＭＲで測定したところ、下記式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有し、ｌ：ｍ：ｎ：ｏの比率（モル比）は１０：２５：５２：１１であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度を測定したところ、１３０℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　得られた重合体を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７０μｍ）上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み１５０μｍのフィルムを作製した。
（位相差フィルムの作製）
　図１に示すように、テンター延伸機を用いて、得られたポリビニルアセタール樹脂フィルムを幅方向に延伸し、厚み６０μｍの位相差フィルムを得た。その際、温度Ｔ１を１４０℃、温度Ｔ２を１３０℃、本延伸の延伸温度を１３０℃とし、延伸倍率Ｓ１を１．５倍、延伸倍率Ｓ２を２．５倍とした。
　得られた位相差フィルムの光学特性を表１に示す。
［比較例１］
（位相差フィルムの作製）
　温度Ｔ１まで加熱しなかったこと以外は実施例１と同様にし、位相差フィルムの作製を試みた。
　延伸倍率２．５倍まで延伸することができず、樹脂フィルムは破断した。
［比較例２］
（位相差フィルムの作製）
　実施例１で得られたポリカーボネート樹脂フィルムを１３０℃に加熱した後、さらに、最高１５０℃まで加熱しながら幅方向に１．５倍に延伸し、さらに、１５０℃にて２．７倍まで延伸し、厚み４２μｍの位相差フィルムを得た。
　得られた位相差フィルムの光学特性を表１に示す。
［比較例３］
（位相差フィルムの作製）
　実施例１で得られたポリカーボネート樹脂フィルムを１４０℃に加熱した後、１３０℃まで冷却しながら幅方向に延伸し、位相差フィルムの作製を試みた。
　延伸倍率２．５倍まで延伸することができず、樹脂フィルムは破断した。
［比較例４］
（位相差フィルムの作製）
　温度Ｔ１まで加熱しなかったこと以外は実施例４と同様にし、位相差フィルムの作製を試みた。
　延伸倍率２．５倍まで延伸することができず、樹脂フィルムは破断した。
［参考例１］
（位相差フィルムの作製）
　図１に示すように、テンター延伸機を用いて、厚み６５μｍのノルボルネン系樹脂フィルム（ＪＳＲ社製、製品名「アートン」、ガラス転移温度：１４５℃）を幅方向に延伸し、厚み２６μｍの位相差フィルムを得た。その際、温度Ｔ１を１５５℃、温度Ｔ２を１４５℃、本延伸の延伸温度を１４５℃とし、延伸倍率Ｓ１を１．６倍、延伸倍率Ｓ２を２．５倍とした。
　得られた位相差フィルムの光学特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本発明の位相差フィルムは、有機ＥＬデバイス、液晶表示装置等の表示装置に好適に用いられる。
　　１　　　テンター延伸機
　　２　　　予熱ゾーン
　　３　　　予備延伸ゾーン
　　４　　　本延伸ゾーン
　　５　　　冷却ゾーン
　　６　　　クリップ
　１０　　　偏光子
　２０　　　保護フィルム
　２１　　　第１の保護フィルム
　２２　　　第２の保護フィルム
　３０　　　位相差フィルム
　３１　　　樹脂フィルム
１００　　　偏光板
１００’　　偏光板

Claims (8)

  1. 　長尺状の樹脂フィルムを長手方向に搬送しながら幅方向に延伸し、０．７０＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜０．９７の関係を満たす位相差フィルムを得る製造方法であって、
    　該樹脂フィルムを温度Ｔ１まで加熱する予熱工程と、
    　予熱後、該樹脂フィルムを温度Ｔ２まで冷却しながら延伸する予備延伸工程と、
    　本延伸工程と
    　を含む、位相差フィルムの製造方法：
    　ここで、Ｒｅ（４５０）およびＲｅ（５５０）は、それぞれ、２３℃における波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍの光で測定した面内位相差を表す。
  2. 　前記本延伸を、前記予備延伸後に連続的に行う、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記温度Ｔ１と温度Ｔ２との差（Ｔ１－Ｔ２）が、５℃以上である、請求項１に記載の製造方法。
  4. 　前記温度Ｔ１が、前記樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、Ｔｇ＋５℃以上である、請求項１に記載の製造方法。
  5. 　前記予備延伸工程における延伸倍率Ｓ１が、前記樹脂フィルムの元長に対して、１．０５倍を超え２．０倍未満である、請求項１に記載の製造方法。
  6. 　前記位相差フィルムが１．５×１０－３＜Δｎ＜６．０×１０－３の関係を満足する、請求項１に記載の製造方法：
    　ここで、Δｎは、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した配向性（ｎｘ－ｎｙ）を表す。
  7. 　請求項１に記載の製造方法により得られた、位相差フィルム。
  8. 　請求項７に記載の位相差フィルムと偏光子とを備える、偏光板。
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