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WO2014019639A1 - Effektpigmente - Google Patents

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WO2014019639A1
WO2014019639A1 PCT/EP2013/001993 EP2013001993W WO2014019639A1 WO 2014019639 A1 WO2014019639 A1 WO 2014019639A1 EP 2013001993 W EP2013001993 W EP 2013001993W WO 2014019639 A1 WO2014019639 A1 WO 2014019639A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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groups
effect pigments
silanes
organic coating
pigments according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2013/001993
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Schoenefeld
Joachim Duschek
Alfred Hennemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to CN201380040248.4A priority Critical patent/CN104508053A/zh
Priority to JP2015524656A priority patent/JP6228976B2/ja
Priority to DE201311003850 priority patent/DE112013003850A5/de
Priority to US14/418,961 priority patent/US9238739B2/en
Priority to KR20157005155A priority patent/KR20150039808A/ko
Publication of WO2014019639A1 publication Critical patent/WO2014019639A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C09C2200/40—Interference pigments comprising an outermost surface coating
    • C09C2200/402—Organic protective coating
    • C09C2200/407—Organosilicon materials, e.g. silanes, silicones
    • C09C2200/408—Organosilicon materials, e.g. silanes, silicones comprising additional functional groups, e.g. –NH2, -C=C- or -SO3

Definitions

  • the present invention relates to effect pigments based on coated, platelet-shaped substrates, wherein the substrate is an organic
  • Coating is applied as an outer layer containing fluoroalkyl groups and hydrophilic groups and is composed of at least one siloxane and / or at least one silane.
  • Formulations used In particular, pigments that show a metallic luster found in many areas, such. As car paints, application. However, plastic parts and lacquer coatings for outdoor applications are often exposed to extreme weather conditions and prolonged intensive exposure to light for a long time, which leads to aging of the materials.
  • pigments are often provided with an inorganic post-coating.
  • an organic cover layer can be applied, for. B. prepared from coupling reagents (EP 0632109, EP 1203795, WO 2004/092284, WO 2009/077191, EP
  • the organic components are preferably used for protection against moisture.
  • the coating methods of articles with paints or inks are of great importance. Again, the color effects and the stability of the applied paints or colors play a special role.
  • An essential coating method is the powder coating. Since powder coatings essentially consist only of plastic powders and pigments and contain no solvents, powder coating does not give rise to either solvent emissions or paint sludge and this coating process is therefore particularly environmentally friendly.
  • a problem with this coating method is a recurring segregation or separation of pigment particles and
  • the present invention relates to effect pigments based on coated, platelet-shaped substrates, wherein an organic coating is applied to the substrate as an outer layer, the
  • the effect pigments of the invention are suitable for the production of powder coatings with increased directional scattering with a reduced degree of gloss.
  • the new effect pigments are preferably used both in dry blend and in bonding methods and lead in both methods to coatings with increased directional scattering with a reduced degree of gloss.
  • the visual impression is expressed by a new, matt-metallic effect.
  • Especially silvery white Effect pigments show this effect in both dryblend and bonding processes.
  • Pigments in the powder coating not only in the dryblend application produce a strong "leafing" effect (ie enrichment at the surface of the coating layer) but also with powder coatings which are produced by the bonding process Glued powder paint particles, so that during the coating no
  • the overspray can be easily reused. By bonding, it would be expected that the pigments would have less opportunity to float to the surface during the stoving of the lacquer and would exhibit no "leafing" effect.
  • Coatings can be produced, which have an improved abrasion resistance. This is surprising because pigments that show a strong "leafing" effect should have little binding to the paint.
  • the molar ratio of the fluoroalkyl groups to the hydrophilic groups is preferably 1: 2 to 5: 1, preferably 2: 1 to 5: 1, in particular 3: 1 to 5: 1.
  • the hydrophilic groups of the organic coating are preferably amino groups, preferably aminoalkyl groups, both primary and secondary or tertiary amines. Particular preference is given to primary and / or secondary alkylamino groups, preferably those containing C 1 -C 10, preferably C 1 -C 6 -alkyl groups, in particular having C 1 -C 4 -alkyl groups. It is particularly advantageous if both primary and secondary alkylamino groups in the organic coating, in particular those with C1-C4 alkyl groups.
  • the fluoroalkyl groups may be both linear and branched fluorinated alkyl groups, preferably C1-C20, especially C1-C10 alkyl groups, or else fluorinated aryl groups. Particular preference is given to perfluorinated alkyl groups, in particular perfluorinated C 1 -C 10 -alkyl groups, especially C 2 -C 6.
  • the organic coating is composed of at least one siloxane and / or at least one silane.
  • the organic radical is composed of at least one siloxane and / or at least one silane.
  • Coating composed of at least one siloxane and / or at least two silanes.
  • the organic coating consists of at least one siloxane and / or at least one silane.
  • an organic coating of at least one siloxane is preferred.
  • the organic coating particularly preferably consists of a siloxane, in particular of one of those mentioned as preferred
  • siloxanes and silanes may also be organofunctional siloxanes and / or silanes.
  • organofunctional siloxanes and / or silanes are to be understood as meaning those siloxanes and / or silanes which contain at least one group which allows attachment to a metal surface which is preferably calcined, examples of which are hydroxyl, halogen, alkoxy.
  • hydroxyl groups and alkoxy groups which can be converted into corresponding hydroxyl groups by hydrolytic reaction conditions, the latter being capable of binding to the preferably calcined metal oxide surface and of anchoring via oxygen bridges to the
  • Preferred silanes according to the invention contain at least one
  • organofunctional group and fluoroalkyl groups and / or hydrophilic are organofunctional groups and fluoroalkyl groups and / or hydrophilic
  • Preferred fluoroalkyl-containing silanes are silanes of the formula Rf (CH 2 ) n SiX 3 , where Rf is a linear or branched C 1 -C 12
  • Fluoroalkyl group preferably a perfluoroalkyl group
  • n is an integer from 1 to 5 and all Xs are identical or different and for an alkoxy
  • Halogen or alkyl group wherein not all X simultaneously a
  • Alkyl group are.
  • Suitable silanes are, for. 1 H, 1 H, 2H, 2H-
  • Preferred hydrophilic group-containing silanes are amino-containing silanes of the formula R (CH 2 ) n SiX 3 , where R is a linear or branched C 1 -C 12 -alkyl group containing at least one amino group, n is an integer from 1 to 5 and all X are identical or are different and are an alkoxy, halogen or alkyl group, wherein not all X are simultaneously an alkyl group.
  • Suitable amino-containing silanes are, for.
  • A 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, Y- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane and mixtures thereof.
  • Preferred amino-containing silanes are, for. 3-aminopropyltriethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • the use concentrations of the silanes containing fluoroalkyl groups and the silanes containing hydrophilic groups are determined such that the molar ratio of the fluoroalkyl groups to the hydrophilic groups in the organic coating is preferably 1: 2 to 5: 1, preferably 2: 1 to 5: 1, in particular 3 : 1 to 5: 1.
  • silanes having fluoroalkyl groups and hydrophilic groups can be used in appropriate proportions.
  • organofunctional siloxanes or is composed, in particular of organofunctional oligo- or polysiloxanes having the described and preferred fluoroalkyl groups and aminoalkyl groups.
  • organofunctional groups may be reacted for attachment to the metal oxide surface.
  • siloxanes which contain both primary and secondary amino groups and fluoroalkyl groups, in particular the preferred amino and fluorine groups mentioned.
  • oligosiloxanes or polysiloxanes in which the molar ratio of the fluoroalkyl groups to the aminoalkyl groups is from 1: 2 to 5: 1, preferably from 2: 1 to 5: 1.
  • Particularly preferred are oligo- or polysiloxanes having a molar ratio of the fluoroalkyl groups to the aminoalkyl groups of 3: 1 to 5: 1.
  • oligo- or polysiloxanes contain C1-C20, preferably C1-C10 fluoroalkyl groups, in particular C2-C6 fluoroalkyl groups.
  • oligo- or polysiloxanes with C 1 -C 4 -aminoalkyl groups, in particular with C 1 -C 2 -alkylamino groups are particularly preferred.
  • Oligo- or polysiloxanes which contain C2-C6-fluoroalkyl groups, preferably perfluorinated groups, C1-C2-aminoalkyl groups and alkoxy groups, preferably methoxy or ethoxy groups, are particularly preferred.
  • the invention essential silanes and siloxanes for the preparation of
  • silanes such as e.g. long-chain alkyl silanes or functionalized silanes are promoted.
  • the effect pigments have a surface energy of 50 mN / m, preferably of ⁇ 20 mN / m.
  • effect pigments with a surface energy of .s 10 mN / m are preferred.
  • the surface energy is determined by the "lying drop" method using the measuring liquids water, 1, 2-diiodomethane, benzyl alcohol and 1, 2 pentanediol with a
  • Semi-automatic 5 ⁇ drops are placed on a pigment layer by means of the control and evaluation software "DAS 3", release 1.7.1 from Krüss
  • the amount of the organic coating may be between 0.2 and 5 wt .-%, based on the effect pigment, preferably 0.5 to 2 wt .-%, amount.
  • the organic coating according to the invention may be located on one or more sides of the substrates. Preferably envelops the
  • Suitable substrates for the effect pigments of the invention are, for. B. all known platelet-shaped substrates, preferably transparent or semitransparent platelets.
  • the metal plates may consist of aluminum, titanium, bronze, steel or silver, among others
  • the metal platelets can be passivated by appropriate treatment. Preference is given to platelets of synthetic or natural mica, glass platelets, Si0 2 platelets and Al 2 O 3 platelets, in particular synthetic or natural
  • Mica platelets and glass slides In one embodiment of the invention, synthetic or natural mica flakes are preferred.
  • the platelet-shaped substrates have a thickness between 0.05 and 5 ⁇ m, in particular between 0.1 and 4.5 ⁇ m.
  • Glass platelets preferably have a thickness of ⁇ 1 ⁇ m, in particular of ⁇ 900 nm and very particularly preferably of ⁇ 500 nm.
  • the size of the substrates is not critical per se and can be matched to the respective intended use. Usually, the particle size is 1 - 350 m, preferably 2 - 200 ⁇ , and in particular between 5 - 150 pm.
  • Preference may also consist of substrate mixtures Platelets are used with different particle sizes. Particularly preferred substrate mixtures composed of coarse and fine flakes, in particular of S-mica (> 125 ⁇ ) and F-mica ( ⁇ 25 ⁇ ⁇ ⁇ ).
  • the particle sizes are determined by means of laser diffraction on powder or pigment suspensions using commercially available devices known to the person skilled in the art (for example from Malvern, Horiba).
  • the substrates preferably have a form factor (aspect ratio: diameter / thickness ratio) of 5 to 750, in particular 10 to 300 and very particularly preferably 20 to 200.
  • a form factor aspect ratio: diameter / thickness ratio
  • other substrates such as spherical particles or needle-shaped substrates, which may be coated with the above layers, possible.
  • the platelet-shaped substrate is on one or more sides with one or more transparent, semi-transparent and / or opaque layers containing metal oxides, metal oxide hydrates, metal suboxides, metals,
  • Metal fluorides metal nitrides, metal oxynitrides or mixtures of these
  • the substrate is preferably enveloped by these layers.
  • Coating is applied, a, preferably calcined, metal oxide layer.
  • the metal oxide, metal oxide hydrate, metal suboxide, metal, metal fluoride, metal nitride, metal oxynitride layers or mixtures thereof may be low (refractive index ⁇ 1.8) or high refractive index (refractive index> 1.8, preferably> 2.0).
  • metal oxides and metal oxide hydrates are all the
  • metal suboxides for example, the titanium suboxides can be used.
  • Chromium, aluminum, nickel, silver, gold, titanium, copper or alloys are suitable as metals, for example magnesium fluoride is suitable as the metal fluoride.
  • metal nitrides or metal oxynitrides for example, the nitrides or oxynitrides of the metals titanium, zirconium and / or tantalum can be used. Preference is given to applying metal oxide, metal, metal fluoride and / or metal oxide hydrate layers and very particularly preferably metal oxide and / or metal oxide hydrate layers to the substrate.
  • oxides and / or hydrated oxides of aluminum, silicon, iron, tin and titanium in particular titanium dioxide, in the rutile or anatase modification, preferably in the rutile modification, and mixtures of these compounds.
  • titanium dioxide for rutilization of titanium dioxide is usually a Zinndioxid für under a titanium dioxide layer
  • Rutilization of titanium dioxide contained in the outer coating according to the invention also contain a tin dioxide layer between the substrate and the outer coating.
  • multi-layer constructions of high-refractive and low-refractive index metal oxide, metal oxide hydrate, metal or metal fluoride layers can also be present, alternating preferably high and low refractive index layers.
  • Particular preference is given to layer packages of a high refractive index layer (refractive index> 2.0) and a low refractive index layer (refractive index ⁇ 1.8), it being possible for one or more of these layer packets to be applied to the substrate.
  • the order of the high and low refractive layers can be adapted to the substrate to the substrate in the multi-layer structure with
  • Metal oxynitride be offset or doped with colorants or other elements.
  • Suitable colorants or other elements are, for example, organic or inorganic color pigments such as colored metal oxides, eg magnetite, chromium oxide or color pigments such as Berlin blue, ultramarine, bismuth vanadate, thenard blue, or organic color pigments such as Indigo, azo pigments, phthalocyanines or carmine red or elements such as yttrium or antimony. Effect pigments containing these layers exhibit a high color diversity with respect to their body color and in many cases can show an angle-dependent change of the color (color flop) due to interference.
  • the outer layer on the support is in a preferred embodiment a high refractive index metal oxide.
  • This outer layer may additionally be part of a layer package on the abovementioned layer packages or, for high-index carriers, and for example of TIO 2, titanium suboxides, Fe 2 O 3 , SnO 2 , ZnO, ZrO 2 , Ce 2 O 3 , CoO, Co 3 O 4 , V 2 O 5, Cr 2 0 3 and / or mixtures thereof, such as ilmenite or pseudobrookite exist.
  • T1O2 is particularly preferred, especially in the rutile modification.
  • Preferred effect pigments have the following structure (A), (B) or (C) of the underlying coated substrates, wherein TiO 2 Fe 2 O 3 comprises a layer containing TIO 2 and Fe 2 O 3 as a mixture or as mixed oxide, e.g. B.
  • Titanium dioxide is preferably applied to a tin dioxide layer under a titanium dioxide layer.
  • Substrate platelets + (SiO 2 ) + TiO 2 / Fe 2 O 3 + SiO 2 + TiO 2 / Fe 2 O 3 .
  • the layers of metal oxides, hydroxides and / or oxide hydrates are preferably applied wet-chemically, the methods for the production of Effect pigments developed wet-chemical coating methods can be applied, which lead to a cladding of the substrate.
  • the substances can be used as oxides, hydroxides and / or
  • Oxide hydrates are present. Subsequently, the coated products are separated, washed, dried and preferably calcined. The oxides, hydroxides and / or oxide hydrates formed in the wet-chemical application are thereby converted into the corresponding oxides and / or mixed oxides.
  • the drying can take place at temperatures of 50-150 ° C. for usually> 10 minutes, if necessary for 6-18 hours.
  • the calcination can at
  • the thickness of the individual layers on the substrate is, as is familiar to the person skilled in the art, essential for the optical properties of the pigment.
  • the thickness of the metal oxide, metal oxide hydrate, metal suboxide, metal, metal fluoride, metal nitride or metal oxynitride layers or a mixture thereof is usually from 10 to 1000 nm, preferably from 15 to 800 nm, in particular from 20 to 600 nm. Layer thicknesses of 20 to 200 nm.
  • the thickness of the metal layers is preferably 4 to 50 nm.
  • the organic coating essential to the invention is applied to a metal oxide-containing, preferably calcined coating of the platelet-shaped substrates.
  • Preferred embodiments of the invention comprise the combination of the preferred, in particular the particularly preferred, organic
  • the variant A of the invention in which effect pigments which comprise as substrates with metal oxides, preferably ⁇ 2, coated platelets of natural or synthetic mica or glass, are provided with an organic coating of at least one siloxane is particularly advantageous.
  • the organic coating is preferably by treatment of the
  • Particularly advantageous variant B of the invention in the effect pigments according to the invention as coated substrates, the substrates mentioned above under (A), (B) and (C) and an organic coating containing by treating the coated substrates with at least one organofunctional oligo- or polysiloxane Fluoroalkyl groups and aminoalkyl groups.
  • organofunctional oligo- or polysiloxanes containing the fluoroalkyl, aminoalkyl and organofunctional groups described as being preferred.
  • effect pigments of the invention variants A and B which also have a surface energy of ⁇ 50 mN / m, preferably of ⁇ 20 mN / m.
  • such effect pigments having a surface energy of 10 mN / m are preferred, especially those in which the organic coating is between 0.2 and 5 wt .-%, based on the effect pigment, preferably 0.5 to 2 wt .-%.
  • Particularly preferred effect pigments according to the invention are silver-white effect pigments with a matt-metallic effect, in particular Effect pigments of the preferred invention variants A and B, especially their preferred variants.
  • the organic coating according to the invention, in particular its preferred variants, has proved to be particularly advantageous for effect pigments of variant C.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the effect pigments of the invention, wherein a coated, platelet-like substrate is suspended in water or in an aqueous-based liquid and treated for applying an organic coating with siloxanes and / or silanes, wherein the Siloxanes and silanes and organofunctional groups and fluoroalkyl groups and / or
  • Aminoalkly phenomenon included.
  • the o.g. Siloxanes and / or silanes used.
  • Preferred silanes according to the invention contain at least one
  • organofunctional group and fluoroalkyl groups and / or hydrophilic are organofunctional groups and fluoroalkyl groups and / or hydrophilic
  • Preferred fluoroalkyl-containing silanes are silanes of the formula Rf (CH 2 ) n SiX 3 , where Rf is a linear or branched C 1 -C 12
  • Fluoroalkyl group preferably a perfluoroalkyl group
  • n is an integer from 1 to 5 and all Xs are identical or different and for an alkoxy
  • Halogen or alkyl group wherein not all X simultaneously a
  • Alkyl group are.
  • Suitable silanes are, for. 1 H, 1 H, 2H, 2H-
  • Preferred hydrophilic group-containing silanes are amino-containing silanes of the formula R (CH 2 ) n SiX 3, where R is a linear or branched C 1 -C 12 -alkyl group containing at least one amino group, n is an integer from 1 to 5 and all X are identical or are different and represent an alkoxy, halogen or alkyl group, wherein not all X are simultaneously an alkyl group.
  • Suitable amino-containing silanes are, for.
  • amino-containing silanes are, for. 3-aminopropyltriethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • the use concentrations of the silanes containing fluoroalkyl groups and the silanes containing hydrophilic groups are determined so that the molar ratio of the fluoroalkyl groups to the hydrophilic groups in the
  • organic coating preferably 1: 2 to 5: 1, preferably 2: 1 to 5: 1, in particular 3: 1 to 5: 1.
  • silanes which contain fluoroalkyl groups and hydrophilic groups in the corresponding ratio.
  • Preferred siloxanes contain organofunctional groups and
  • Fluoroalkyl groups and amino groups are particularly preferred.
  • siloxanes which contain both primary and secondary amino groups and fluoroalkyl groups, in particular the preferred amino and fluorine groups mentioned.
  • Oligo- or polysiloxanes having a molar ratio of the fluoroalkyl groups to the aminoalkyl groups of 3: 1 to 5: 1 are particularly preferred.
  • Preferred oligo- or polysiloxanes contain C1-C20, preferably C1-C10 fluoroalkyl groups, in particular C2-C6 fluoroalkyl groups.
  • oligo- or polysiloxanes with C 1 -C 4 -aminoalkyl groups, in particular with C 1 -C 2 -alkylamino groups.
  • oligo- or polysiloxanes which contain C 2 -C 6 -fluoroalkyl groups, preferably perfluorinated groups, C 1 -C -alkylamino groups and alkoxy groups, preferably methoxy or ethoxy groups.
  • oligo- or polysiloxanes having the preferred fluoro and amino groups and at least one hydroxy group for attachment to the metal oxide surface.
  • silanes and siloxanes essential to the invention for the preparation of the organic coating essential to the invention are, for. B. under the trade name Dynasylan ® commercially available. If desired, further adjustment of the pigment properties to specific
  • silanes such as e.g. long-chain alkyl silanes or functionalized silanes are promoted.
  • Suitable solvents are organic solvents, water or mixtures thereof, preferably water is used.
  • the reaction time required to apply the organic coating is at least 5
  • the pigment obtained is after worked up and isolated for methods customary to the person skilled in the art, for. B. by filtration, drying and screening.
  • oxides and / or oxide hydrates of zirconium cerium, aluminum, silicon, and / or titanium or their mixed oxides.
  • the effect pigments of the invention can be used in a variety of applications because of their coloristic and functional properties.
  • Effect pigments are significantly extended by the surface modification according to the invention. Effect pigments with the new surface modification can be used in paints, coatings, in particular automotive coatings, industrial coatings, powder coatings, printing inks, security applications, cosmetic formulations, plastics, ceramic materials,
  • the use of the effect pigments of the invention in paints, in particular automotive paints, and the use in plastics is preferred.
  • the pigments according to the invention are also for the preparation of Pigmentante Trenten with water, organic and / or aqueous solvents, pigment preparations and for the preparation of dry preparations, such as. As granules, chips, pellets, briquettes, etc., suitable.
  • the incorporation of the pigments into the respective application media can be carried out by all methods known to the person skilled in the art. Powder coatings, automotive coatings and coatings for outdoor applications are particularly preferred, since in these applications an increase in the weathering stability is particularly advantageous.
  • Particles of the invention are 5 particularly preferably used in powder coatings. Particularly preferred are polyester powder coatings, epoxy powder coatings, polyester-epoxy powder coatings, acrylate powder coatings and mixtures of these powder coatings. With the effect pigments according to the invention, powder coating coatings with high luminance (brightness),
  • Powder coatings consist essentially only of plastic powders and pigments and contain no solvents, resulting in the powder coating neither solvent emissions nor paint sludge and this
  • Coating process is thus particularly environmentally friendly.
  • the particles according to the invention can be used in concentrations of ⁇ 10% by weight, based on the total weight of the DryBend.
  • the particles of the invention in concentrations of 2 to 8 wt .-% based on the
  • the preparation of the powder coatings according to the invention is simple and easy to handle.
  • the particles of the invention are mixed with the powder coating, e.g. with a paddle or tumble mixer.
  • Particularly suitable is the so-called bonding method in which the powder coating base under nitrogen as a protective gas to a temperature kapp below the
  • powder coating according to the invention applied to the material to be coated, this is done in such a way that the material surface is completely covered with a homogeneous powder coating layer.
  • the powder coating of the invention can be applied to any materials,
  • iron steel
  • aluminum copper
  • bronze brass
  • Metal foils but also conductive modified surfaces of glass, ceramics and concrete u. ⁇ ., As well as on non-conductive surfaces such as wood, glass, ceramics, plastics, inorganic building materials or other materials for decorative and / or protective purposes are applied.
  • Another object of the invention is therefore the use of the effect pigments of the invention in powder coatings or powder coatings containing these effect pigments.
  • the preferred embodiment is therefore the use of the effect pigments of the invention in powder coatings or powder coatings containing these effect pigments.
  • Effect pigments are used, in particular the effect pigments of the preferred variants of the invention A and B, especially their preferred
  • a particular advantage of the effect pigments according to the invention is that they can be used to achieve powder coating coatings with high luminance (brightness), high-directional scattering and / or with matting.
  • the effect pigments of the preferred invention variants A and B especially with their preferred variants, such
  • the particles according to the invention can also be used advantageously in admixture with fillers and / or organic dyes and / or pigments, such as transparent and opaque white, colored and black pigments and with platelet-shaped iron oxides, organic pigments, holographic pigments, LCPs (liquid crystal polymers) and conventional transparent, colorful and black luster pigments based on
  • Metal oxide coated platelets based on mica, glass, Fe 2 O 3, SiO 2 , etc. can be used.
  • the particles according to the invention can be mixed in any ratio with commercially available pigments and fillers.
  • fillers are e.g. natural and synthetic mica, nylon powder, pure or filled melamine resins, talcum, glasses, kaolin, oxides or
  • particle shape of the filler It can meet the requirements according to e.g. be platy, spherical or needle-shaped.
  • Dynasylan® DAMO N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, Evonik
  • Comparative Example 5 5 g of 1 H, 1 H, 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxysilanes (eg Dynasylan® F 8261) are mixed with 200 g of isopropanol. After addition of 20 g of water and 10 g of glacial acetic acid is stirred (> 3 hours) until a clear solution is formed. This is mixed in a heatable mixer with 1000 g of Iriodin® 103 (Merck). The mixture is mixed for a further 30 minutes, dried by heating to 120 ° C and sieved with 63 pm mesh size.
  • 1 H, 1 H, 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxysilanes eg Dynasylan® F 8261
  • Semi-automatic 5 ⁇ drops are placed on a pigment layer by means of the control and evaluation software "DAS 3", release 1.7.1 from Krüss
  • the pigments prepared according to Examples 1 to 5 and, as a comparison, the non-treated pigments are dissolved in a concentration of 5% in a commercially available black powder coating (Tiger Drylac Series 59 high gloss) electrostatically coated on aluminum sheets and baked at 200 ° C for 10 minutes. The application is carried out in the dryblend and bonding process. The thickness of the coating is 70 to 90 ⁇ ⁇ ⁇ .
  • Abrasion resistance of the coating is qualitatively determined by rubbing with a cotton cloth (100 strokes).
  • the brightness and the directional dispersion of the powder coating are determined by means of a color measuring device (BykMac from BykGardner), the gloss measured using a micro-TRI-gloss gloss meter (BykGardner).
  • Directed scattering is determined from the brightness of the measuring angles ⁇ 15 °, 25 °, 45 °, 75 ° and 110 °:
  • Pigments in dryblend application have a significantly increased brightness (L * 15 °) and directed scattering (ß / ⁇ ) with simultaneously greatly reduced gloss (Gloss 20 °).
  • the visual impression is expressed by a new, matt-metallic effect.
  • Example 1 silver-white effect pigment
  • the effect is retained even when using the bonding method, while in the case of effect pigments with pronounced body color
  • Example 2 essentially only the matting is retained. Even with smaller and larger layer thicknesses of powder coatings, these effects can be observed.

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Description

Effektpigmente
Die vorliegende Erfindung betrifft Effektpigmente auf der Basis beschichteter, plättchenförmiger Substrate, wobei auf das Substrat eine organische
Beschichtung als äußere Schicht aufgebracht ist, die Fluoralkylgruppen und hydrophile Gruppen enthält und aus mindestens einem Siloxan und/oder mindestens einem Silan aufgebaut ist.
Pigmente enthaltend eine oder mehrere Schichten mit einem Oxid und/oder Hydroxid einer Übergangsmetallverbindung, wie z. B. ΤΊΟ2, Fe2O3, etc. oder Mischungen der Oxide, werden als Glanz- oder Effektpigmente in vielen Bereichen der Technik, insbesondere in der dekorativen Beschichtung, in Kunststoffen, Farben, Lacken, Druckfarben sowie in kosmetischen
Formulierungen, eingesetzt. Insbesondere Pigmente, die einen metallischen Glanz zeigen, finden in vielen Bereichen, wie z. B. Autolacken, Anwendung. Kunststoffteile und Lackschichten für Außenanwendungen sind aber oft über längere Zeit extremen Witterungsverhältnissen und langanhaltender intensiver Lichteinwirkung ausgesetzt, was zu einer Alterung der Materialien führt.
Gerade die Außenanwendung stellt hohe Anforderungen an ein Pigment. Hier treten verschiedene Faktoren, wie, Lichteinwirkung, hohe Luftfeuchtigkeit, hohe und niedrige Temperaturen auf, die das Pigment belasten. Dies äußert sich in Verfärbungen, Versprödung sowie verminderter mechanischer und chemischer Stabilität. Zur Vermeidung solcher Effekte sind Pigmente oft mit einer anorganischen Nachbeschichtung versehen. Auch kann eine organische Deckschicht aufgebracht werden, z. B. hergestellt aus Kupplungsreagenzien (EP 0632109, EP 1203795, WO 2004/092284, WO 2009/077191 , EP
1727864), aus Perfluoralkylphosphaten (WO 02/064682) oder aus oligomeren Kupplungsreagenzien (EP 0 888 410, EP 0141174, WO 2010/003660). Die organischen Anteile werden vorzugsweise zum Schutz gegen Feuchtigkeit verwendet. Die Beschichtungsverfahren von Gegenständen mit Lacken oder Farben sind von großer Bedeutung. Auch dabei spielen die farblichen Effekte und die Stabilität der aufgebrachten Lacke oder Farben eine besondere Rolle. Ein wesentliches Beschichtungsverfahren ist die Pulverlackierung. Da Pulverlacke im wesentlichen nur aus Kunststoffpulvern und Pigmenten bestehen und keine Lösemittel enthalten, entstehen bei der Pulverlackierung weder Lösemittelemissionen noch Lackschlämme und dieses Beschichtungsverfahren ist somit besonders umweltfreundlich.
Ein Problem bei diesem Beschichtungsverfahren ist jedoch eine immer wieder auftretende Entmischung oder Separierung von Pigmentpartikeln und
Kunststoffpulverpartikeln infolge unterschiedlicher Aufladung und
Partikelparameter.
Es besteht daher weiterhin Bedarf an verbesserten Effektpigmenten,
insbesondere an Effektpigmenten mit metallischem Erscheinungsbild und guter Stabilität, die zur Verwendung in Pulverlacken geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Effektpigmente auf der Basis beschichteter, plättchenförmiger Substrate, wobei auf das Substrat eine organische Beschichtung als äußere Schicht aufgebracht ist, die
Fluoralkylgruppen und hydrophile Gruppen enthält und aus mindestens einem Siloxan und/oder mindestens einem Silan aufgebaut ist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäßen Effektpigmente zur Herstellung von Pulverlacke mit erhöhter gerichteter Streuung bei reduziertem Glanzgrad geeignet sind. Die neuen Effektpigmente sind bevorzugt sowohl in Dryblend- als auch in Bonding-Verfahren einsetzbar und führen in beiden Verfahren zu Beschichtungen mit erhöhter gerichteter Streuung bei reduziertem Glanzgrad. Im visuellen Eindruck äußert sich dies durch einen neuartigen, matt-metallischen Effekt. Insbesondere silberweiße Effektpigmente zeigen diesen Effekt sowohl in Dryblend- als auch in Bonding- Verfahren.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen
Pigmente im Pulverlack nicht nur in der Dryblend-Anwendung einen starken "Leafing' -Effekt (d.h. Anreicherung an der Oberfläche der Lackschicht) erzeugen, sondern auch mit Pulverlacken, die mit dem Bonding-Verfahren hergestellt werden. Durch dieses Verfahren werden die Effektpigmente mit den Pulverlackpartikeln verklebt, so dass während der Beschichtung keine
Separation Pigment / Pulverlack mehr stattfindet. Dieses Verfahren hat den
Vorteil, dass das Overspray problemlos wiederverwendet werden kann. Durch das Bonding wäre zu erwarten, dass die Pigmente während des Einbrennens des Lacks weniger Möglichkeiten zum Aufschwimmen an die Oberfläche haben und keinen "Leafing' -Effekt zeigen.
Ein besonderer Vorteil der neuen Effektpigmente ist, dass mit ihnen
Beschichtungen herstellbar sind, die eine verbesserte Abriebfestigkeit aufweisen. Dies ist überraschend, da Pigmente, die einen starken "Leafing' - Effekt zeigen, eine geringe Bindung an den Lack haben sollten.
Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Effektpigmente ist die Kombination von Fluoralkylgruppen und hydrophilen Gruppen in der
organischen Beschichtung. Das molare Verhältnis der Fluoralkylgruppen zu den hydrophile Gruppen beträgt dabei bevorzugt 1 :2 bis 5:1 , bevorzugt 2:1 bis 5:1 , insbesondere 3:1 bis 5:1.
Die hydrophilen Gruppen der organischen Beschichtung sind bevorzugt Aminogruppen, bevorzugt Aminoalkylgruppen, sowohl primäre als auch sekundäre oder tertiäre Amine. Besonders bevorzugt sind primäre und/oder sekundäre Alkylaminogruppen, bevorzugt solche mit C1-C10, bevorzugt C1-C6 Alkylgruppen, insbesondere mit C1-C4-Alkylgruppen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn sowohl primäre als auch sekundäre Alkylaminogruppen in der organischen Beschichtung vorliegen, insbesondere solche mit C1-C4- Alkylgruppen.
Die Fluoralkylgruppen können sowohl lineare als auch verzweigte fluorierte Alkylgruppen sein, bevorzugt C1-C20, insbesondere C1-C10 Alkylgruppen, oder auch fluorierte Arylgruppen. Besonders bevorzugt sind perfluorierte Alkylgruppen, insbesondere perfluorierte C1-C10 Alkylgruppen, vor allem C2- C6.
Ein weiteres wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Effektpigmente ist, dass die organische Beschichtung aus mindestens einem Siloxan und/oder mindestens einem Silan aufgebaut ist. Bevorzugt ist die organische
Beschichtung aus mindestens einem Siloxan und/oder mindestens zwei Silanen aufgebaut. Besonders bevorzugt besteht die organische Beschichtung aus mindestens einem Siloxan und/oder mindestens einem Silan.
Insbesondere eine organische Beschichtung aus mindestens einem Siloxan ist bevorzugt. Besonders bevorzugt besteht die organische Beschichtung aus einem Siloxan, insbesondere aus einem der als bevorzugt genannten
Siloxanen.
Bei den Siloxanen und Silanen kann es sich auch um organofunktionelle Siloxane und/oder Silane. Unter„organofunktionellen Siloxanen und/oder Silanen" sind im Sinne der Erfindung solche Siloxanen und/oder Silanen zu verstehen, die mindestens eine Gruppe enthalten, die eine Anbindung an eine bevorzugt calcinierte Metalloxidoberfläche ermöglicht. Bespiele hierfür sind Hydroxyl-, Halogen-, Alkoxy- und Aryloxy-Gruppen. Bevorzugt sind Hydroxylgruppen und Alkoxygruppen, die durch hydrolytische Reaktionsbedingungen in entsprechende Hydroxylgruppen überführt werden können. Letztere können an die bevorzugt calcinierte Metalloxidoberfläche binden und die Verankerung über Sauerstoffbrücken bewirken. In der organischen Beschichtung können einige oder alle der organofunktionellen Gruppen zur Anbindung an die
Metalloxidoberfläche abreagiert sein. Bevorzugte erfindungsgemäße Silane enthalten mindestens eine
organofunktionelle Gruppe und Fluoralkylgruppen und/oder hydrophile
Gruppen. Bevorzugte Fluoralkylgruppen enthaltende Silane sind dabei Silane der Formel Rf(CH2)nSiX3, wobei Rf eine lineare oder verzweigte C1-C12
Fluoralkylgruppe, bevorzugt eine Perfluoralkylgruppe ist, n eine ganze Zahl von 1 - 5 ist und alle X gleich oder verschieden sind und für eine Alkoxy-,
Halogen oder Alkylgruppe stehen, wobei nicht alle X gleichzeitig eine
Alkylgruppe sind. Geeignete Silane sind z. B. 1 H,1 H,2H,2H-
Perfluordecyltrimethoxysilan, (3,3,3-Trifluoropropyl)methyldimethoxysilan,
1 H,1 H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilan und die folgenden Silane:
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)ii(CH2)2SiCl3
Figure imgf000006_0001
CF3(CF2)2SiCI3
CF3(CF2)io(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3 .
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)4(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)2(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CH2)2Si(OCH3)3
und deren Mischungen. Bevorzugt sind 1 H,1 H,2H,2H-Perfluordecyltrh methoxysilan, (3,3,3-Trifluoropropyl)methyldimethoxysilan und 1H,1 H,2H,2H- Perfluorooctyltriethoxysilan.
Bevorzugte hydrophile Gruppen enthaltende Silane sind dabei Aminogruppen enthaltende Silane der Formel R(CH2)nSiX3, wobei R eine lineare oder verzweigte mindestens eine Aminogruppe enthaltende C1-C12 Alkylgruppe ist, n eine ganze Zahl von 1 - 5 ist und alle X gleich oder verschieden sind und für eine Alkoxy-, Halogen oder Alkylgruppe stehen, wobei nicht alle X gleichzeitig eine Alkylgruppe sind. Geeignete Aminogruppen enthaltende Silane sind z. B.: 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, Y-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan und deren Mischungen. Bevorzugte Aminogruppen enthaltende Silane sind z. B. 3-Aminopropyltriethoxysilan und N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxy- silan.
Die Einsatzkonzentrationen der Fluoralkylgruppen enthaltenden Silane und der hydrophile Gruppen enthaltenden Silane werden so bestimmt, dass das molare Verhältnis der Fluoralkylgruppen zu den hydrophile Gruppen in der organischen Beschichtung bevorzugt 1 :2 bis 5:1 , bevorzugt 2:1 bis 5:1 , insbesondere 3:1 bis 5:1 beträgt. Alternativ können Silane mit Fluoralkylgruppen und hydrophilen Gruppen in entsprechendem Verhältnis verwendet werden.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die organische Beschichtung aus
organofunktionellen Siloxanen aufgebaut ist oder besteht, insbesondere aus organofunktionellen Oligo- oder Polysiloxanen mit den beschriebenen und bevorzugten Fluoralkylgruppen und Aminoalkylgruppen. In der organischen Beschichtung können einige oder alle der organofunktionellen Gruppen zur Anbindung an die Metalloxidoberfläche abreagiert sein. Besonders bevorzugt sind Siloxane, die sowohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen und Fluoralkylgruppen, insbesondere die genannten bevorzugtem Amino- und Fluorgruppen, enthalten.
Bevorzugt sind Oligo- oder Polysiloxane, in denen das molare Verhältnis der Fluoralkylgruppen zu den Aminoalkylgruppen in 1 :2 bis 5:1 , bevorzugt 2:1 bis 5:1 , beträgt. Besonders bevorzugt sind Oligo- oder Polysiloxanen mit einem molaren Verhältnis der Fluoralkylgruppen zu den Aminoalkylgruppen von 3:1 bis 5:1.
Bevorzugte Oligo- oder Polysiloxane enthalten C1-C20, bevorzugt C1-C10 Fluoralkylgruppen, insbesondere C2-C6 Fluoralkylgruppen. Ebenso bevorzugt sind Oligo- oder Polysiloxane mit C1-C4-Aminoalkyl- gruppen, insbesondere mit C1-C2-Aminoalkylgruppen.
Insbesondere bevorzugt sind Oligo- oder Polysiloxane, die C2-C6 Fluoralkyl- gruppen, bevorzugt perfluorierte Gruppen, C1-C2-Aminoalkylgruppen und Alkoxygruppen, bevorzugt Methoxy- oder Ethoxygruppen, enthalten.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Oligo- oder Polysiloxanen mit den bevorzugten Fluor- und Aminogruppen und mindestens einer
Hydroxygruppe zur Anbindung an die Metalloxidoberfläche.
Die erfindungswesentlichen Silane und Siloxane zur Herstellung der
erfindungswesentlichen organischen Beschichtung sind z. B. unter dem
Handelsnamen Dynasylan® kommerziell erhältlich. Falls dies gewünscht ist, kann eine weitere Anpassung der Pigmenteigenschaften an spezielle
Anwendungen durch Zugabe von weiteren Silanen, wie z.B. langkettigen Alkylsilanen oder funktionalisierten Silanen gefördert werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Effektpigmente eine Oberflächenenergie von 50 mN/m, bevorzugt von < 20 mN/m, auf. Insbesondere Effektpigmente mit einer Oberflächenenergie von .s 10 mN/m sind bevorzugt. Die Bestimmung der Oberflächenenergie erfolgt nach der Methode„liegender Tropfen" unter Verwendung der Messflüssigkeiten Wasser, 1 ,2-Dijodmethan, Benzylalkohol und 1 ,2 Pentandiol mit einem
Messgerät DAS 100 der Firma Krüss bei 22-24°C. Auf eine Pigmentschicht werden mittels der Steuer- und Auswerte-Software„DAS 3", Release 1.7.1 der Firma Krüss halbautomatisch 5 μΙ große Tropfen aufgesetzt und die
Randwinkel zwischen Tropfen und Pigmentschicht-Oberfläche gemessen. Die Auswertung erfolgt nach der Methode von Owens, Wendt, Rabel und Kaelble mittels der o.a. Software.
Die Menge der organischen Beschichtung kann zwischen 0.2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Effektpigment, vorzugsweise 0.5 bis 2 Gew.-%, betragen. Die erfindungsgemäße organische Beschichtung kann sich auf einer oder mehreren Seiten der Substrate befinden. Bevorzugt umhüllt die
erfindungsgemäße organische Beschichtung die Substrate.
Geeignete Substrate für die erfindungsgemäßen Effektpigmente sind z. B. alle bekannten plättchenförmigen Substrate, vorzugsweise transparente oder semitransparente Plättchen. Geeignet sind z. B. Schichtsilikate, insbesondere synthetischer oder natürlicher Glimmer, Glasplättchen, Metallplättchen, SiOx- Plättchen (x = < 2,0, vorzugsweise ist x = 2), Al203-Plättchen, Ti02-Plättchen, synthetische oder natürliche Eisenoxidplättchen, Graphitplättchen, Liquid Crystal Polymers (LCPs), holographische Pigmente, BiOCI-Plättchen oder Gemische der genannten Plättchen. Die Metallplättchen können unter anderem aus Aluminium, Titan, Bronze, Stahl oder Silber bestehen,
vorzugsweise aus Aluminium und/oder Titan. Die Metallplättchen können dabei durch entsprechende Behandlung passiviert sein. Bevorzugt sind Plättchen aus synthetischen oder natürlichen Glimmer, Glasplättchen, Si02-Plättchen und AI2O3-Plättchen, insbesondere synthetische oder natürliche
Glimmerplättchen und Glas-Plättchen. In einer Ausführungsform der Erfindung sind synthetische oder natürliche Glimmerplättchen bevorzugt.
In der Regel haben die plättchenförmigen Substrate eine Dicke zwischen 0,05 und 5 Mm, insbesondere zwischen 0,1 und 4,5 pm. Glasplättchen haben vorzugsweise eine Dicke von < 1 μηη, insbesondere von < 900 nm und ganz besonders bevorzugt von < 500 nm. Die Größe der Substrate ist an sich nicht kritisch und kann auf den jeweiligen Anwendungszweck abgestimmt werden. Üblicherweise beträgt die Partikelgröße 1 - 350 m, vorzugsweise 2 - 200 μιτι, und insbesondere zwischen 5 - 150 pm. In der Regel können sowohl grobe Plättchen mit Partikelgrößen von 10 - 200 pm, vorzugsweise von 40 - 200 μηι, insbesondere von 10 - 130 pm, als auch feinen Plättchen mit Partikelgrößen von 1 - 60 pm, vorzugsweise von 5 - 60 pm, insbesondere von 10 - 40 pm, verwendet werden. Bevorzugt können auch Substratgemische bestehen aus Plättchen mit unterschiedlichen Partikelgrößen eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Substratgemische bestehen aus groben und feine Plättchen, insbesondere aus S-Glimmer (> 125 μηη) und F-Glimmer (< 25 μηι). Die Partikelgrößen werden mit dem Fachmann bekannten und handelsüblichen Geräten (z. B. von der Fa. Malvern, Fa. Horiba) mittels Laserbeugung am Pulver oder an Pigmentsuspensionen bestimmt. Die Substrate besitzen vorzugsweise einen Formfaktor (aspect ratio: Durchmesser / Dicke-Verhältnis) von 5 - 750, insbesondere von 10 - 300 und ganz besonders bevorzugt von 20 - 200. Darüber hinaus ist auch die Verwendung anderer Substrate, wie z. B. sphärischer Partikel oder nadeiförmiger Substrate, die mit den oben genannten Schichten belegt sein können, möglich.
Das plättchenförmige Substrat ist auf einer oder mehreren Seiten mit einer oder mehreren transparenten, semitransparenten und/oder opaken Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxid hyd rate, Metallsuboxide, Metalle,
Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride oder Mischungen dieser
Materialien beschichtet. Bevorzugt ist das Substrat von diesen Schichten umhüllt.
Bevorzugt ist die Schicht, auf die die erfindungswesentliche organische
Beschichtung aufgebracht wird, eine, bevorzugt calcinierte, Metalloxidschicht.
Die Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder die Mischungen hieraus können niedrig- (Brechzahl < 1.8) oder hochbrechend (Brechzahl > 1.8, bevorzugt von > 2,0.) sein. Als Metalloxide und Metalloxidhydrate eignen sich alle dem
Fachmann bekannten Metalloxide oder Metalloxidhydrate, wie z. B.
Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Siliziumoxid, Siliziumoxidhydrat,
Eisenoxid, Zinnoxid, Ceroxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Chromoxid, Titanoxid, insbesondere Titandioxid, in der Rutil- oder Anatas-Modifikation,
Titanoxidhydrat sowie Mischungen hieraus, wie z.B. Ilmenit oder Pseudobrookit. Als Metallsuboxide können beispielsweise die Titansuboxide eingesetzt werden. Als Metalle eignen sich z.B. Chrom, Aluminium, Nickel, Silber, Gold, Titan, Kupfer oder Legierungen, als Metallfluorid eignet sich beispielsweise Magnesiumfluorid. Als Metallnitride oder Metalloxynitride können beispielsweise die Nitride oder Oxynitride der Metalle Titan, Zirkonium und/oder Tantal eingesetzt werden. Bevorzugt werden Metalloxid-, Metall-, Metallfluorid und/oder Metalloxidhydratschichten und ganz besonders bevorzugt Metalloxid- und/oder Metalloxidhydratschichten auf das Substrat aufgebracht. Insbesondere bevorzugt sind Oxide und/oder Oxidhydrate des Aluminiums, Siliziums, Eisens, Zinns und Titans, insbesondere Titandioxid, in der Rutil- oder Anatas-Modifikation, bevorzugt in der Rutilmodifikation, und Gemischen dieser Verbindungen. Zur Rutilisierung von Titandioxid wird üblicherweise eine Zinndioxidschicht unter einer Titandioxidschicht
aufgebracht. So können die erfindungsgemäßen Effektpigmente zur
Rutilisierung des in der erfindungswesentlichen äußeren Beschichtung enthaltenen Titandioxids auch eine Zinndioxidschicht zwischen Substrat und äußerer Beschichtung enthalten. Weiterhin können auch Mehrschichtaufbauten aus hoch- und niedrigbrechenden Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metall- oder Metallfluoridschichten vorliegen, wobei sich vorzugsweise hoch- und niedrigbrechende Schichten abwechseln. Insbesondere bevorzugt sind Schichtpakete aus einer hochbrechenden Schicht (Brechzahl > 2,0) und einer niedrigbrechenden Schicht (Brechzahl < 1.8), wobei auf dem Substrat eines oder mehrere dieser Schichtpakete aufgebracht sein können. Die Reihenfolge der hoch- und niedrigbrechenden Schichten kann dabei an das Substrat angepasst werden, um das Substrat in den Mehrschichtaufbau mit
einzubeziehen. In einer weiteren Ausführungsform können die Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-,
Metalloxynitridschichten mit Farbmitteln oder anderen Elementen versetzt oder dotiert sein. Als Farbmittel oder andere Elemente eignen sich beispielsweise organische oder anorganische Farbpigmente wie farbige Metalloxide, z.B. Magnetit, Chromoxid oder Farbpigmente wie z.B. Berliner Blau, Ultramarin, Bismutvanadat, Thenards Blau, oder aber organische Farbpigmente wie z.B. Indigo, Azopigmente, Phthalocyanine oder auch Karminrot oder Elemente wie z.B. Yttrium oder Antimon. Effektpigmente enthaltend diese Schichten zeigen eine hohe Farbenvielfalt in Bezug auf ihre Körperfarbe und können in vielen Fällen eine winkelabhängige Änderung der Farbe (Farbflop) durch Interferenz zeigen.
Die äußere Schicht auf dem Träger ist in einer bevorzugten Ausführungsform ein hochbrechendes Metalloxid. Diese äußere Schicht kann zusätzlich auf den oben genannten Schichtpaketen oder bei hochbrechenden Trägern Teil eines Schichtpaketes sein und z.B. aus T1O2, Titansuboxiden, Fe203, SnO2, ZnO, Zr02, Ce203, CoO, Co3O4, V2O5, Cr203 und/oder Mischungen davon, wie zum Beispiel llmenit oder Pseudobrookit, bestehen. T1O2 ist besonders bevorzugt, insbesondere in der Rutilmodifikation.
Bevorzugte Effektpigmente haben den folgenden Aufbau (A), (B) oder (C) der zu Grunde liegenden beschichteten Substrate, wobei Ti02 Fe203 eine Schicht enthaltend T1O2 and Fe2Ü3 als Mischung oder als Mischoxid, z. B.
Pseudobrookit. Oxide in Klammern sind optional. Zur Rutilisierung von
Titandioxid wird bevorzugt eine Zinndioxidschicht unter einer Titandioxidschicht aufgebracht.
(A):
Substratplättchen + (SiO2) + TiO2 (Rutil)
Substratplättchen + (SiO2) + SiO2 + TiO2 (Rutil)
Substratplättchen + (SiO2) + TiO2 (rutile) + SiO2 + TiO2 (Rutil)
Substratplättchen + (SiO2) + TiO2 (anatase) + SiO2 + TiO2 (Anatas)
Substratplättchen + (SiO2) + TiO2/Fe2O3 + SiO2 + TiO2 + TiO2/Fe2O3
Substratplättchen + (SiO2) + TiO2/Fe2O3 + SiO2 + TiO2/Fe2O3.
Besonders bevorzugte sind Effektpigmente mit der folgenden Struktur:
(B):
Glimmer + (SnO2) + TiO2 Glimmer + Ti02/Fe203
Glimmer + (SnO2) + TiO2 + Si02 + Ti02
Glimmer + Ti02/Fe2O3
Glimmer + Ti02/Fe2O3 + Si02 + Ti02
Glimmer + Ti02/Fe2O3 + SiO2 + Ti02/Fe2O3
Glimmer + Ti02/Fe203 + Si02 + TiO2 + Ti02/Fe2O3
Glimmer + (Sn02) + TiO2 + Si02 + Ti02/Fe203
Glimmer + TiFe205
Al203-Plättchen + TiO2
Si02- Plättchen + Ti02
Glasplättchen + Ti02
Glasplättchen + Si02 + TiO2
Glasplättchen + Si02 + TiO2 + Si02
Glasplättchen + Ti02 + SiO2 + Ti02
Glasplättchen + (Si02) + Ti02/Fe2O3
Glasplättchen + (Si02) + Ti02/Fe2O3 + SiO2 + Ti02
Glasplättchen + (Si02) + TiO2/Fe203 + Si02 + TiO2/Fe2O3
Glasplättchen + (Si02) + TiO2/Fe2O3 + Si02 + Ti02 + Ti02/Fe203
Glasplättchen + (Si02) + Ti02 + Si02 + TiO2/Fe2O3
Glasplättchen + (Si02) + TiFe205
Insbesondere bevorzugt sind Effektpigmente mit der folgenden Struktur: (C):
Glimmer + Ti02
Glimmer + Ti02 + Si02 + Ti02
Glimmer + Ti02/Fe203 + SiO2 + TiO2
Glimmer + (Sn02) + Ti02 (Rutil)
Glimmer + (Sn02) + TiO2 (Rutil) + SiO2 + Ti02 (Rutil)
Glimmer + TiO2 (Anatas) + Si02 + TiO2 (Anatas)
Die Schichten aus Metalloxiden, -hydroxid und/oder -oxidhydraten werden vorzugsweise nasschemisch aufgebracht, wobei die zur Herstellung von Effektpigmenten entwickelten nasschemischen Beschichtungsverfahren angewendet werden können, die zu einer Umhüllung des Substrats führen. Nach dem nass-chemischer Aufbringung der erfindungsgemäßen äußeren Beschichtung können die Substanzen als Oxide, Hydroxide und/oder
Oxidhydrate vorliegen. Anschließend werden die beschichteten Produkte abgetrennt, gewaschen, getrocknet und bevorzugt calciniert. Die bei der nasschemischen Aufbringung gebildeten Oxide, Hydroxide und/oder Oxidhydrate werden dadurch in die entsprechenden Oxide und/oder Mischoxide überführt. Die Trocknung kann bei Temperaturen von 50 - 150 °C für üblicherweise >10 Minuten, ggf. für 6 - 18 Stunden, erfolgen. Die Calcinierung kann bei
Temperaturen von 250-1000°C, vorzugsweise bei 500-900°C, für
üblicherweise 0.5 - 3 Stunden erfolgen.
Die Dicke der einzelnen Schichten auf dem Substrat ist, wie dem Fachmann geläufig ist, wesentlich für die optischen Eigenschaften des Pigments. Die Dicke der Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder einer Mischung daraus beträgt üblicherweise 10 bis 1000 nm, bevorzugt 15 bis 800 nm, insbesondere 20 bis 600 nm. Besonders geeignet sind Schichtdicken von 20 bis 200 nm. Die Dicke der Metallschichten beträgt vorzugsweise 4 bis 50 nm.
Derartige Verfahren zur Herstellung von Effektpigmenten sind dem Fachmann geläufig. Beispiele und Ausführungsformen der oben genannten Materialien und Pigmentaufbauten finden sich z.B. auch in den Research Disciosures RD 471001 und RD 472005. Derartige Pigmente sind auch kommerziell erhältlich z. B. unter den Handelsnamen Iriodin®, Pyrisma®, Xirallic®, Colorstream® und Phoenix®
Bevorzugt wird die erfindungswesentliche organische Beschichtung auf eine metalloxidhaltige, bevorzugt calcinierte Beschichtung der plättchenförmigen Substrate aufgebracht. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung umfassen die Kombination der bevorzugten, insbesondere der besonders bevorzugten, organischen
Beschichtungen mit den bevorzugten, insbesondere der besonders
bevorzugten, Substraten.
Besonders vorteilhaft ist die Erfindungsvariante A, in der Effektpigmente, die als Substrate mit Metalloxiden, bevorzugt ΤΊΟ2, beschichtete Plättchen aus natürlichem oder synthetischem Glimmer oder Glas umfassen, mit einer organische Beschichtung aus mindestens einem Siloxan versehen sind. Die organische Beschichtung ist dabei bevorzugt durch Behandlung der
beschichteten Substrate mit mindestens einem organofunktionellen Oligo- oder Polysiloxan enthaltend Fluoralkylgruppen und Aminoalkylgruppen,
insbesondere die entsprechenden bevorzugten Gruppen, aufgebracht.
Insbesondere vorteilhaft ist die Erfindungsvariante B, in der erfindungsgemäße Effektpigmente als beschichtete Substrate die vorgehend unter (A), (B) und (C) genannten Substrate und eine organische Beschichtung, die durch Behandlung der beschichteten Substrate mit mindestens einem organofunktionellen Oligo- oder Polysiloxan enthaltend Fluoralkylgruppen und Aminoalkylgruppen aufgebracht ist, umfassen. Besonders bevorzugt sind hierbei organofunktio- nelle Oligo- oder Polysiloxane enthaltend die als bevorzugt beschriebenen Fluoralkyl-, Aminoalkyl- und organofunktionellen Gruppen.
Bevorzugt sind Effektpigmente der Erfindungsvarianten A und B, die außerdem eine Oberflächenenergie von < 50 mN/m, bevorzugt von < 20 mN/m, aufweisen. Insbesondere solche Effektpigmente mit einer Oberflächenenergie von 10 mN/m sind bevorzugt, vor allem solche, in denen die organische Beschichtung zwischen 0.2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Effektpigment, vorzugsweise 0.5 bis 2 Gew.-% beträgt.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Effektpigmente sind silberweiße Effektpigmente mit einem matt-metallischen Effekt, insbesondere Effektpigmente der bevorzugten Erfindungsvarianten A und B, vor allem deren bevorzugte Varianten. Als besonders vorteilhaft hat sich die erfindungsgemäße organische Beschichtung, insbesondere ihre bevorzugten Varianten, für Effektpigmente der Variante C erwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Effektpigmente, wobei ein beschichtetes, plättchen- förmiges Substrat in Wasser oder in einer Flüssigkeit auf wässriger Basis suspendiert wird und zur Aufbringung einer organische Beschichtung mit Siloxanen und/oder Silanen behandelt wird, wobei die Siloxane und Silane und organofunktionelle Gruppen und Fluoralkylgruppen und/oder
Aminoalklygruppen enthalten. Bevorzugt werden die o.g. Siloxane und/oder Silane verwendet.
Bevorzugte erfindungsgemäße Silane enthalten mindestens eine
organofunktionelle Gruppe und Fluoralkylgruppen und/oder hydrophile
Gruppen. Bevorzugte Fluoralkylgruppen enthaltende Silane sind dabei Silane der Formel Rf(CH2)nSiX3, wobei Rf eine lineare oder verzweigte C1-C12
Fluoralkylgruppe, bevorzugt eine Perfluoralkylgruppe ist, n eine ganze Zahl von 1 - 5 ist und alle X gleich oder verschieden sind und für eine Alkoxy-,
Halogen oder Alkylgruppe stehen, wobei nicht alle X gleichzeitig eine
Alkylgruppe sind. Geeignete Silane sind z. B. 1 H,1 H,2H,2H-
Perfluordecyltrimethoxysilan, (3,3,3-Trifluoropropyl)methyldimethoxysilan,
1 H,1 H,2H,2H-Pei11uorooctylt.riethoxysilan und die folgenden Silane:
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)ii(CH2)2SiCl3
Figure imgf000016_0001
CF3(CF2)2SiCI3
CF3(CF2)io(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3 CF3(CF2)4(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)2(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CH2)2Si(OCH3)3
und deren Mischungen. Bevorzugt sind I H.I H^H^H-Perfluordecyltri- methoxysilan, (3,3,3-Trifluoropropyl)methyldimethoxysilan und 1 H,1H,2H,2H- Perfluorooctyltriethoxysilan.
Bevorzugte hydrophile Gruppen enthaltende Silane sind dabei Aminogruppen enthaltende Silane der Formel R(CH2)nSiX3, wobei R eine lineare oder verzweigte mindestens eine Aminogruppe enthaltende C1-C12 Alkylgruppe ist, n eine ganze Zahl von 1 - 5 ist und alle X gleich oder verschieden sind und für eine Alkoxy-, Halogen oder Alkylgruppe stehen, wobei nicht alle X gleichzeitig eine Alkylgruppe sind. Geeignete Aminogruppen enthaltende Silane sind z. B.: 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, Y-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan und deren Mischungen. Bevorzugte Aminogruppen enthaltende Silane sind z. B. 3-Aminopropyltriethoxysilan und N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropyltrimethoxysilan.
Die Einsatzkonzentrationen der Fluoralkylgruppen enthaltenden Silane und der hydrophile Gruppen enthaltenden Silane werden so bestimmt, dass das molare Verhältnis der Fluoralkylgruppen zu den hydrophile Gruppen in der
organischen Beschichtung bevorzugt 1 :2 bis 5:1 , bevorzugt 2:1 bis 5:1 , insbesondere 3:1 bis 5:1 beträgt. Alternativ können auch Silane verwendet werden, die Fluoralkylgruppen und hydrophile Gruppen im entsprechenden Verhältnis enthalten.
Bevorzugte Siloxane enthalten organofunktionelle Gruppen und
Fluoralkylgruppen und Aminogruppen. Besonders bevorzugt sind Siloxane, die sowohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen und Fluoralkylgruppen, insbesondere die genannten bevorzugtem Amino- und Fluorgruppen, enthalten. Bevorzugt sind Oligosiloxane und Polysiloxane. Bevorzugt sind Oligo- oder Polysiloxane, in denen das molare Verhältnis der Fluoralkylgruppen zu den Aminoalkylgruppen in 1 :2 bis 5:1 , bevorzugt 2:1 bis 5:1 , beträgt. Besonders bevorzugt sind Oligo- oder Polysiloxane mit einem molaren Verhältnis der Fluoralkylgruppen zu den Aminoalkylgruppen von 3:1 bis 5:1.
Bevorzugte Oligo- oder Polysiloxane enthalten C1-C20, bevorzugt C1-C10 Fluoralkylgruppen, insbesondere C2-C6 Fluoralkylgruppen.
Ebenso bevorzugt sind Oligo- oder Polysiloxane mit C1-C4-Aminoalkyl- gruppen, insbesondere mit C1-C2-Aminoalkylgruppen.
Insbesondere bevorzugt sind Oligo- oder Polysiloxane, die C2-C6 Fluoralkylgruppen, bevorzugt perfluorierte Gruppen, C1-C2-Aminoalkylgruppen und Alkoxygruppen, bevorzugt Methoxy- oder Ethoxygruppen, enthalten.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Oligo- oder Polysiloxane mit den bevorzugten Fluor- und Aminogruppen und mindestens einer Hydroxygruppe zur Anbindung an die Metalloxidoberfläche.
Die erfindungswesentlichen Silane und Siloxane zur Herstellung der erfindungswesentlichen organischen Beschichtung sind z. B. unter dem Handelsnamen Dynasylan® kommerziell erhältlich. Falls dies gewünscht ist, kann eine weitere Anpassung der Pigmenteigenschaften an spezielle
Anwendungen durch Zugabe von weiteren Silanen, wie z.B. langkettigen Alkylsilanen oder funktionalisierten Silanen gefördert werden.
Die Aufbringung der Siloxane und/oder Silane erfolgt in Lösung bei
Temperaturen oberhalb von 60°C, vorzugsweise oberhalb von 70°C. Als Lösemittel eignen sich organische Lösemittel, Wasser oder Mischungen hieraus, bevorzugt wird Wasser verwendet. Die für die Aufbringung der organischen Beschichtung nötige Reaktionszeit liegt bei mindestens 5
Minuten, vorzugsweise erfolgt sie über einen Zeitraum von 10 bis 90 Minuten, kann aber auch beliebig verlängert werden. Das erhaltene Pigment wird nach für den Fachmann gebräuchlichen Methoden aufgearbeitet und isoliert, z. B. durch Filtration, Trocknung und Siebung.
Falls gewünscht kann vor dem Aufbringen der erfindungsgemäßen
organischen Beschichtung eine der dem Fachmann bekannten anorganischen Nachbeschichtungen auf die beschichteten anorganische Substrate
aufgebracht werden, wie z. B. Nachbeschichtungen aus Oxiden und/oder Oxidhydraten von Zirkon, Cer, Aluminium, Silizium, und/oder Titan oder ihrer Mischoxide.
Die erfindungsgemäßen Effektpigmente sind aufgrund ihrer koloristischen und funktionellen Eigenschaften in einer Vielzahl von Anwendungen einsetzbar. Die Anwendungsmöglichkeiten und der koloristische Effekt dieser
Effektpigmente sind durch die erfindungsgemäße Oberflächenmodifizierung signifikant erweitert. Effektpigmente mit der neuen Oberflächenmodifizierung können Verwendung finden in Farben, Lacken, insbesondere Automobillacken, Industrielacken, Pulverlacken, Druckfarben, Sicherheitsanwendungen, kosmetischen Formulierungen, Kunststoffen, keramischen Materialien,
Gläsern, Papier, in Tonern für elektro-photographische Druckverfahren, im Saatgut, in Gewächshausfolien und Zeltplanen, als Absorber bei der
Lasermarkierung von Papier und Kunststoffen, als Absorber beim
Laserschweißen von Kunststoffen und in kosmetischen Formulierungen.
Insbesondere die Verwendung der erfindungsgemäßen Effektpigmente in Lacken, insbesondere Automobillacken, und die Verwendung in Kunststoffen ist bevorzugt. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Pigmente auch zur Herstellung von Pigmentanteigungen mit Wasser, organischen und/oder wässrigen Lösemitteln, Pigmentpräparationen sowie zur Herstellung von Trockenpräparaten, wie z. B. Granulaten, Chips, Pellets, Briketts, etc., geeignet. Die Einarbeitung der Pigmente in die jeweiligen Applikationsmedien kann nach allen, dem Fachmann bekannten Verfahren, erfolgen. Pulverlacke, Automobillacke und Lacke für Außenanwendungen sind besonders bevorzugt, da bei diesen Anwendungen eine Erhöhung der Bewitterungsstabilität besonders vorteilhaft ist.
5 Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Partikel in Pulverlacken verwendet. Besonders bevorzugt sind Polyester-Pulverlacke, Epoxid- Pulverlacke, Polyester-Epoxid-Pulverlacke, Acrylat-Pulverlacke und Gemische dieser Pulverlacke. Besonders bevorzugt können mit den erfindungsgemäßen Effektpigmenten Pulverlack-Beschichtungen mit hoher Luminanz (Helligkeit),
^ starker gerichteter Streuung und/oder mit Mattierung erzielt werden. Da
Pulverlacke im wesentlichen nur aus Kunststoffpulvern und Pigmenten bestehen und keine Lösemittel enthalten, entstehen bei der Pulverlackierung weder Lösemittelemissionen noch Lackschlämme und dieses
Beschichtungsverfahren ist somit besonders umweltfreundlich.
15
In einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Effektpigmente in Mischungen mit Pulverlacken, z. B. in so genannten
DryBIends, aufgebracht. Hierbei können die erfindungsgemäßen Partikel in Konzentrationen von < 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des ^ DryBIends eingesetzt werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Partikel in Konzentrationen von 2 bis 8 Gew.-% bezogen auf das
Gesamtgewicht des DryBIends eingesetzt. Aber auch die Verwendung von bis zu 10 Gew.-% ist möglich. ^ Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke ist einfach und leicht zu handhaben. Die erfindungsgemäßen Partikel werden mit dem Pulverlack gemischt, z.B. mit einem Schaufel- oder Taumelmischer. Besonders geeignet ist auch das sogenannte Bonding-Verfahren, bei dem die Pulverlackgrundmasse unter Stickstoff als Schutzgas auf eine Temperatur kapp unter dem
30 Erweichungspunkt erwärmt wird, dann das Pigment zugegeben wird und nach dem Mischvorgang der so hergestellte Pulverlack gekühlt wird. Durch dieses Verfahren werden die Effektpigmente mit den Pulverlackpartikeln verklebt, so dass während der Beschichtung keine Separation Pigment / Pulverlack mehr stattfindet. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass das Overspray problemlos wiederverwendet werden kann. Der erhaltene Pulverlack ist kreislaufstabil, d.h. es findet keine Entmischung bei der Beschichtung statt. Wird der
erfindungsgemäße Pulverlack auf das zu beschichtende Material appliziert, so geschieht das in der Weise, dass die Materialoberfläche vollständig mit einer homogenen Pulverlackschicht bedeckt ist.
Der erfindungsgemäße Pulverlack kann auf beliebige Materialien,
beispielsweise Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer, Bronze, Messing sowie
Metallfolien aber auch leitfähige modifizierte Oberflächen von Glas, Keramik und Beton u. ä., als auch auf nicht leitende Oberflächen wie Holz, Glas, Keramik, Kunststoffen, anorganischen Baustoffen oder anderen Materialien zu dekorativen und/oder schützenden Zwecken aufgebracht werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Effektpigmente in Pulverlacken bzw. Pulverlacke enthaltend diese Effektpigmente. Vorteilhaft können die bevorzugten
Effektpigmente verwendet werden, insbesondere die Effektpigmente der bevorzugten Erfindungsvarianten A und B, vor allem deren bevorzugte
Varianten. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Effektpigmente ist, dass mit ihnen Pulverlack-Beschichtungen mit hoher Luminanz (Helligkeit), starker gerichteter Streuung und/oder mit Mattierung erzielt werden können. Insbesondere mit den Effektpigmenten der bevorzugten Erfindungsvarianten A und B, vor allem mit deren bevorzugten Varianten, können solche
Beschichtungen erzielt werden.
Die erfindungsgemäßen Partikel können auch vorteilhaft in Abmischung mit Füllstoffe und/oder organischen Farbstoffen und/oder Pigmenten, wie z.B. transparenten und deckenden Weiß-, Bunt- und Schwarzpigmenten sowie mit plättchenförmigen Eisenoxiden, organischen Pigmenten, holographischen Pigmenten, LCPs (Liquid Crystal Polymers) und herkömmlichen transparenten, bunten und schwarzen Glanzpigmenten auf der Basis von
metalloxidbeschichteten Plättchen auf Basis von Glimmer, Glas, Fe203, SiO2, etc., verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Partikel können in jedem Verhältnis mit handelsüblichen Pigmenten und Füllern gemischt werden.
Als Füllstoffe sind z.B. natürlicher und synthetischer Glimmer, Nylon Powder, reine oder gefüllte Melaminharze, Talcum, Gläser, Kaolin, Oxide oder
Hydroxide von Magnesium, Calcium, Zink, BiOCI, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kohlenstoff, sowie physikalische oder chemische Kombinationen dieser Stoffe zu nennen. Bezüglich der Partikelform des Füllstoffes gibt es keine Einschränkungen. Sie kann den Anforderungen gemäß z.B. plättchenförmig, sphärisch oder nadeiförmig sein.
Die vollständigen Offenbarungen aller aufgeführten Anmeldungen und
Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt. Für die vorliegende Erfindung bedeutet sowohl die Pluralform eines Begriffs als auch die Singularform eines Begriffs auch die jeweils andere Form, soweit nicht ausdrücklich anderes angegeben ist. Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn, dass sich bestimmte Merkmale ausschließen. Dies gilt vor allem für bevorzugte und besonders bevorzugte Merkmale. Weitere Merkmale, Vorteile und
Varianten der Erfindung ergeben sich auch aus den Ansprüchen und
Beispielen. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1
5 g 1 H,1 H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane (Dynasylan® F 8261 , Evonik) werden mit 200 g Isopropanol gemischt. Nach Zugabe von 20 g Wasser und 10 g Eisessig wird solange (> 3 Stunden) gerührt, bis sich eine klare Lösung bildet. Diese wird in einem heizbaren Mischer mit 1000 g Iriodin ® 103 (Merck) gemischt. Nach 40 Minuten wird eine Mischung von 2 g Dynasylan® AMEO (Aminopropyltriethoxysilan, Evonik) in 100 ml Isopropanol und 5 g Wasser innerhalb 10 Minuten zugegeben und der Ansatz weitere 30 Minuten gemischt, der Ansatz durch Erhitzen auf 120°C getrocknet und mit 63 μητι Maschenweite gesiebt.
Beispiel 2
100 g Pyrisma® M30-58 Color Space Mass-Tone Orange (Merck) werden in 1 L Wasser suspendiert und unter Rühren auf 60°C erhitzt. Mit Essigsäure wird ein pH-Wert von 4 eingestellt und innerhalb 10 Minuten 3,5 g Dynasylan® F8815 (Evonik) zugetropft. Mit Ammoniaklösung wird innerhalb 20 Minuten ein pH-Wert von 8 eingestellt und 30 Minuten nachgerührt. Das Produkt wird nach Filtration bei 120° von Wasser befreit und mit 40 μηη Maschenweite gesiebt.
Beispiel 3
0,5 g 1 H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane (Dynasylan® F 8261) werden mit 50 g Isopropanol gemischt. Nach Zugabe von 2 g Wasser und 1 g Eisessig wird solange (> 3 Stunden) gerührt, bis sich eine klare Lösung bildet. Diese wird bei 40°C zu einer Suspension von 100 g Iriodin® 307 Star Gold (Merck) in 1 L Wasser, mit Essigsäure auf pH4 eingestellt, zudosiert. Anschließend werden 0,05 g Dynasylan® DAMO (N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrime- thoxysilan, Evonik) langsam zugetropft und der Ansatz bei 60° 30 Minuten nachgerührt. Nach Filtration und Trocknung bei 120°C wird das Produkt mit 40 pm Maschenweite gesiebt.
Beispiel 4
In einem beheizbaren Mischer werden 1000 Iriodin® 4504 Lava Red (Merck) mit 100 g Wasser vorbenetzt. Dazu werden 35 g Dynasylan® F8815 (Evonik) gegeben, gefolgt von 100 g einer 2, 5%igen Ammoniak-Lösung. Der Ansatz wird 30 Minuten bei 60°C gemischt und bei 120°C von Wasser befreit.
Anschließend wird das Produkt mit 63 pm Maschenweite gesiebt.
Vergleichsbeispiel 5 5 g 1 H,1 H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysiiane (z.B. Dynasylan® F 8261) werden mit 200 g Isopropanol gemischt. Nach Zugabe von 20 g Wasser und 10 g Eisessig wird solange (> 3 Stunden) gerührt, bis sich eine klare Lösung bildet. Diese wird in einem heizbaren Mischer mit 1000 g Iriodin ® 103 (Merck) gemischt. Der Ansatz wird weitere 30 Minuten gemischt, durch Erhitzen auf 120°C getrocknet und mit 63 pm Maschenweite gesiebt.
Beispiel 6
Die Bestimmung der Oberflächenenergie der gemäß den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Pigmente und der nicht-behandelten Pigmente erfolgt nach der Methode„liegender Tropfen" unter Verwendung der Messflüssigkeiten
Wasser, 1,2-Dijodmethan, Benzylalkohol und 1 ,2 Pentandiol mit dem
Messgerät DAS 100 der Firma Krüss bei 22-24°C. Auf eine Pigmentschicht werden mittels der Steuer- und Auswerte-Software„DAS 3", Release 1.7.1 der Firma Krüss halbautomatisch 5 μΙ große Tropfen aufgesetzt und die
Randwinkel zwischen Tropfen und Pigmentschicht-Oberfläche gemessen. Die Auswertung erfolgt nach der Methode von Owens, Wendt, Rabel und Kaelble mittels der o.a. Software.
Die ermittelten Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Figure imgf000024_0001
Beispiel 7 bis 15
Die gemäß den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Pigmente und als Vergleich die nicht-behandelten Pigmente werden in einer Konzentration von 5 % in einem handelsüblichen schwarzen Pulverlack (Tiger Drylac Serie 59 hochglänzend) elektrostatisch auf Aluminiumbleche beschichtet und bei 200°C für 10 Minuten eingebrannt. Die Applikation erfolgt im Dryblend- und Bonding- Verfahren. Die Dicke der Beschichtung beträgt 70 bis 90 μηι. Die
Abriebfestigkeit der Beschichtung wird durch Reiben mit einem Baumwolltuch (100 Hübe) qualitativ be.stimmt. Die Helligkeiten und die gerichtete Streuung der Pulverlackierung werden mittels eines Farbmessgerätes (BykMac von BykGardner) bestimmt, der Glanz mit einem micro-TRI-gloss Glanzmessgerät (BykGardner) gemessen.
Die gerichtete Streuung wird aus den Helligkeiten der Messwinkel Θ 15°, 25°, 45°, 75° und 110° bestimmt:
L = j& + y
wobei die Parameter α, ß und γ nach der Methode der kleinsten
Feh lerquad rate über die Messwinkel 0 = 15°, 25°, 45°, 75° und 110° bestimmt werden. Der Quotient ß/α bezeichnet dabei die gerichtete Streuung in der Normalen (Θ = 0°). Die ermittelten Daten sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Figure imgf000026_0001
Sämtliche in der Tabelle 2 aufgeführten Panels, enthaltend die nach Beispiel 1 bis 4 hergestellten oder die zugrundeliegenden Pigmente, weisen eine gute bis sehr gute Abriebfestigkeit auf. Dagegen lassen sich nennenswerte Anteile an Pigment aus dem Vergleichsbeispiel 5 von den Panels, die in Dryblend-, aber auch in Bonding-Applikation beschichtet sind, mit wenigen Hüben abreiben.
Aus Tabelle 2 wird deutlich, dass alle erfindungsgemäß hergestellten
Pigmente in Dryblend-Anwendung eine signifikant erhöhte Helligkeit (L*15°) und gerichtete Streuung (ß/α) bei gleichzeitig stark reduziertem Glanz (Gloss 20°) aufweisen. Im visuellen Eindruck äußert sich dies durch einen neuartigen, matt-metallischen Effekt. Im Fall von Beispiel 1 (silberweißes Effektpigment) bleibt der Effekt auch bei Anwendung des Bonding-Verfahrens erhalten, während im Falle von Effektpigmenten mit ausgeprägter Körperfarbe
(Beispiele 2 bis 4) im wesentlichen nur die Mattierung erhalten bleibt. Auch bei kleineren und größeren Schichtdicken der Pulverlacke lassen sich diese Effekte beobachten.

Claims

Patentansprüche
Effektpigmente auf der Basis beschichteter, plättchenförmiger Substrate dadurch gekennzeichnet, dass auf das Substrat eine organische
Beschichtung als äußere Schicht aufgebracht ist, die Fluoralkylgruppen und hydrophile Gruppen enthält und aus mindestens einem Siloxan und/oder mindestens einem Silan aufgebaut ist.
Effektpigmente nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophilen Gruppen Aminogruppen sind.
Effektpigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Beschichtung aus mindestens einem Oligosiloxan und/oder Polysiloxan mit
Fluoralkylgruppen und aminofunktionellen Gruppen besteht.
Effektpigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der Fluoralkylreste zu den Aminoalkylresten in der organischen Beschichtung 1 :2 bis 5:1 , bevorzugt 2:1 bis 5:1 , beträgt.
Effektpigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Oberflächenenergie von 20 mN/m, bevorzugt < 10 mN/m, aufweisen.
Effektpigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass die plättchenförmiger) Substrate ausgewählt sind aus Plättchen aus synthetischem oder natürlichem Glimmer, Glasplättchen, SiO2-Plättchen und AI2O3-Plättchen und mit Oxiden und/oder Oxidhydraten des Aluminiums, Siliziums, Eisens, Zinns und Titans, insbesondere Titandioxid, in der Rutil- oder Anatas- Modifikation, und Gemischen dieser Verbindungen beschichtet sind. Effektpigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die plättchenförmigen Substrate eine äußere Metalloxidschicht aufweisen, auf die die organische Beschichtung aufgebracht ist.
Verfahren zur Herstellung der Effektpigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein beschichtetes, plättchenförmiges Substrat in Wasser oder in einer Flüssigkeit auf wässriger Basis suspendiert wird und zur Aufbringung einer organische Beschichtung mit Siloxanen und/oder Silanen behandelt wird, wobei die Siloxane und Silane Fluoralkylgruppen und hydrophile Gruppen enthalten.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Siloxane Oligosiloxane und/oder Polysiloxanen mit Fluoralkylgruppen und
Aminogruppen sind.
Verwendung der Effektpigmente nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 7 in Pulverlacken.
PCT/EP2013/001993 2012-08-03 2013-07-05 Effektpigmente Ceased WO2014019639A1 (de)

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