WO2014017410A1

WO2014017410A1 - アクリル酸系重合体組成物及びその製造方法、並びにその用途

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Description

アクリル酸系重合体組成物及びその製造方法、並びにその用途

　本発明は、アクリル酸系重合体組成物及びその製造方法、並びにその用途に関する。さらに詳しくは、分散剤、洗剤および無機物析出抑制剤等に有用なアクリル酸系重合体組成物及びその製造方法に関する。

　ポリアクリル酸ソーダ等のアクリル酸系重合体は、顔料分散剤、洗剤ビルダー又は無機物析出抑制剤等の幅広い用途に使用される産業上重要な化合物であり、重量平均分子量１，０００～３０，０００程度の低い分子量を有し、かつ分子量分布の狭いアクリル酸系重合体が好ましく用いられている。このような低分子量の重合体を得るためには連鎖移動剤を使用して分子量を調整することが一般的であり、メルカプト化合物、重亜硫酸化合物、次亜リン酸化合物、アルコール化合物等の各種連鎖移動剤が使用されている。

　これらの中でも次亜リン酸ナトリウムを用いた場合には、分散性能等の良好な重合体が得られることが知られており、各種の重合体及びその製造方法が開示されている。
　特許文献１には、金属の腐食及び／または水性系からのスケール沈積の抑制及び／または水性系中の粒子の分散の促進に有効な、新規なコテロマー化合物及びその製造方法が開示されている。
　また、特許文献２には、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウムを使用して製造された分散剤が、炭酸カルシウム粒子の分散において、初期粘度及びゲル化傾向の抑制の点で優れることが示されている。
　一方、出願人も、イソプロピルアルコール水溶液を溶媒として用いて、次亜リン酸塩及び過硫酸塩の存在下でアクリル酸を含有する単量体を重合する工程を含む方法により得られるアクリル酸系重合体を開示し、これが炭酸カルシウム用分散剤として良好な性能を発揮することを示している（特許文献３）。

特開昭６０－１７４７９３号公報特開２００９－２４２７８４号公報国際公開第２０１２／８２９４号パンフレット

　しかしながら、特許文献１に記載された方法では、分子量の低い重合体を得るために次亜リン酸ナトリウム等の連鎖移動剤を多量に使用するため、例えば顔料分散剤として使用した場合などには顔料分散液の粘度が経時的に増粘するという問題があった。
　また、特許文献２には次亜リン酸ナトリウムの使用量や重合反応時の温度条件等の具体的な記載が無く、これらの条件によっては、例えば顔料分散性等の性能が不十分となる場合があった。

　特許文献３は、次亜リン酸塩から生じる副生物である亜リン酸塩及びリン酸塩の含有量を低減するため、特定量以下の次亜リン酸塩でアクリル酸系重合体の重合をおこなうものである。しかしながら、例えばコート紙の製造等においては高光沢化を目的として炭酸カルシウム分散液の微粒化の要求が高まる傾向にあり、このような用途の分散剤として使用した際には、まだ分散性及び分散安定性の点において改善されるべき余地が残されるものであった。

　本発明の課題は、顔料分散剤、洗剤及び無機物析出抑制剤等の用途に用いた場合に非常に優れた性能を示すことができる分子量分布の狭い低分子量のアクリル酸系重合体組成物、並びに当該組成物を多量の連鎖移動剤を使用することなく、効率良く得るための製造方法を提供することである。

　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、アクリル酸、並びに亜リン酸化合物及び／又は次亜リン酸化合物を原料成分に含んでなるアクリル酸系重合体組成物において、該アクリル酸系重合体組成物が特定量の亜リン酸イオンを含有することにより優れた分散性能を示すに至ることを知得し、本発明を完成した。

　本発明は以下の通りである。
〔１〕アクリル酸系重合体組成物の製造方法であって、前記重合体の全構成単量体単位１００質量部に対し、次亜リン酸化合物を０．５～４．５部使用し、かつ前記次亜リン酸化合物全量の１～５０質量％を単量体供給前に反応器へ投入することを特徴とするアクリル酸系重合体組成物の製造方法。
〔２〕重合溶媒として、水及びイソプロピルアルコールの混合溶液を使用することを特徴とする前記〔１〕に記載のアクリル酸系重合体組成物の製造方法。
〔３〕重合温度が６８～８２℃であることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載のアクリル酸系重合体組成物の製造方法。
〔４〕アクリル酸、並びに亜リン酸化合物及び／又は次亜リン酸化合物を原料成分に含んでなるアクリル酸系重合体組成物であり、該重合体の固形分に対し亜リン酸イオンを２０～１，０００質量ｐｐｍ含むことを特徴とするアクリル酸系重合体組成物。
〔５〕前記亜リン酸化合物及び／又は次亜リン酸化合物を連鎖移動剤として用いることを特徴とする前記〔４〕に記載のアクリル酸系重合体組成物。
〔６〕前記重合体の固形分に対し、さらに次亜リン酸イオンを２００～５，０００質量ｐｐｍ含むことを特徴とする前記〔４〕又は〔５〕に記載のアクリル酸系重合体組成物。
〔７〕前記重合体の重量平均分子量が、３，０００～３０，０００であることを特徴とする前記〔４〕～〔６〕のいずれかに記載のアクリル酸系重合体組成物。
〔８〕前記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の製造方法により得られるアクリル酸系重合体組成物、もしくは前記〔４〕～〔７〕のいずれか１つに記載のアクリル酸系重合体組成物を含む炭酸カルシウム用分散剤。
〔９〕前記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の製造方法により得られるアクリル酸系重合体組成物、もしくは前記〔４〕～〔７〕のいずれか１つに記載のアクリル酸系重合体組成物を含む洗剤。
〔１０〕前記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の製造方法により得られるアクリル酸系重合体組成物、もしくは前記〔４〕～〔７〕のいずれか１つに記載のアクリル酸系重合体組成物を含む無機物析出抑制剤。

　本発明のアクリル酸系重合体組成物は優れた分散性および分散安定性を有するため、炭酸カルシウム等の無機顔料分散剤、洗剤及び無機物析出抑制剤等の用途において優れた性能を発揮する。
　また、本発明のアクリル酸系重合体組成物の製造方法によれば、前記アクリル酸系重合体を多量の連鎖移動剤等を用いることなく効率よく製造することができる。

　本発明は、特定量の亜リン酸イオンを含有するアクリル酸系重合体組成物及びその製造方法に関する。
　以下、本発明について詳しく説明する。尚、本明細書において、「（共）重合体」とは、単独重合体及び／又は共重合体を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。

　本発明のアクリル酸系重合体組成物は、アクリル酸を必須構成単量体成分とするアクリル酸系重合体を含むものである。従って、アクリル酸の単独重合体でもよく、構成単量体の一部にアクリル酸を含む共重合体であってもよい。
　アクリル酸以外の単量体（以下、「他の単量体」ともいう）としては、アクリル酸と共重合可能な単量体であれば、特に限定されない。具体的には、ラジカル重合性を有するビニル系単量体（重合性不飽和化合物）が挙げられる。上記ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸以外のエチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸の中和塩、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、酸無水物、アミノ基含有ビニル化合物、アミド基含有ビニル化合物、スルホン酸基含有ビニル化合物、ポリオキシアルキレン基含有ビニル化合物、アルコキシル基含有ビニル化合物、シアノ基含有ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、共役ジエン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらのうち、得られる分散剤の物性（分散安定性、着色抑制等）の面から（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、及び、ポリオキシアルキレン基含有ビニル化合物が好ましい。

　上記アクリル酸以外のエチレン性不飽和カルボン酸としては、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水フタル酸をアルキルアルコールでハーフエステル化したもの、及び、無水イタコン酸をアルキルアルコールでハーフエステル化したもの等が挙げられる。

　上記エチレン性不飽和カルボン酸の中和塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びクロトン酸等のカルボキシル基が中和されたエチレン性不飽和カルボン酸塩が挙げられる。また、このエチレン性不飽和カルボン酸塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及び、有機アミン塩等が挙げられる。

　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。

　上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、スチレンスルホン酸、α－メチルスチレンスルホン酸等が挙げられる。

　上記酸無水物単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。

　上記アミノ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－（ジ－ｎ－プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２－ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２－ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ジ－ｎ－プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３－ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３－（ジ－ｎ－プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。

　上記アミド基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

　上記スルホン酸基含有ビニル化合物としては、メタリルスルホン酸、アクリルアミド－２－メチル－２－プロパンスルホン酸等が挙げられる。

　上記ポリオキシアルキレン基含有ビニル化合物としては、ポリオキシエチレン基、及び／または、ポリオキシプロピレン基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

　上記アルコキシル基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）プロピル等が挙げられる。

　上記シアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１－シアノエチル、（メタ）アクリル酸２－シアノエチル、（メタ）アクリル酸１－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４－シアノブチル、（メタ）アクリル酸６－シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチル－６－シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８－シアノオクチル等が挙げられる。

　上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。

　上記ビニルエーテル化合物としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
　ビニルエステル単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。

　上記共役ジエンとしては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。

　その他、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物；マレイン酸エステル化合物；イタコン酸エステル化合物；ビニルピリジン等のＮ－ビニル複素環化合物等が挙げられる。

　これらの他の単量体のうち、好ましくは、無水マレイン酸、アクリルアミド－２－メチル－２－プロパンスルホン酸等である。これらの単量体をアクリル酸と併用することにより、例えば顔料分散剤に使用した際には顔料への吸着と溶媒への親和性に優れ、分散性を向上させることができる。

　上記アクリル酸系重合体の重合において、単量体がアクリル酸以外の他の単量体を含む場合、アクリル酸の含有量は、上記単量体全量１００質量％に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％である。本発明では、特に好ましくは１００質量％として単量体全量をアクリル酸とする場合である。アクリル酸の含有量が８０質量％以上であると、得られる分散剤の水への溶解度を十分なものにすることができる。

　本発明におけるアクリル酸系重合体組成物では、原料成分として亜リン酸化合物及び／又は次亜リン酸化合物を用いる。具体的な化合物としては、亜リン酸及び次亜リン酸、並びにこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、及びバリウム塩等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち得られるアクリル酸系重合体組成物の分散性等の性能が良好となる点から亜リン酸ナトリウム及び次亜リン酸ナトリウムがこのましく、中でも次亜リン酸ナトリウムが好ましい。
　また、前記亜リン酸化合物及び／又は次亜リン酸化合物は、アクリル酸系重合体組成物の製造にける任意の工程で使用することができる。例えば、アクリル酸系重合体を得る重合反応において連鎖移動剤として使用しても良いし、重合反応終了後に添加混合しても良い。

　本発明のアクリル酸系重合体組成物は、当該アクリル酸系重合体の固形分に対して２０～１，０００質量ｐｐｍの亜リン酸イオンを含有する。当該亜リン酸イオンはアクリル酸系重合体組成物の製造における任意の工程で亜リン酸化合物を添加することによってその濃度を調整し得る。また、連鎖移動剤として次亜リン酸化合物を使用した場合には、その使用条件によって当該次亜リン酸化合物が酸化され亜リン酸イオンが副生する。本発明では、アクリル酸系重合体組成物中に含まれる亜リン酸イオンはその由来を問わない。
　亜リン酸イオンが２０質量ｐｐｍ未満の場合、並びに１，０００質量ｐｐｍを超える場合には、アクリル酸系重合体組成物の分散性や無機物析出抑制能等の性能が不十分となることがある。亜リン酸イオンの好ましい範囲は３０～５００質量ｐｐｍであり、より好ましい範囲は５０～２００質量ｐｐｍである。

　上記の通り、本発明では、アクリル酸系重合体組成物中の亜リン酸イオン濃度を２０～１，０００質量ｐｐｍとすることにより、優れた分散性や無機物析出抑制能等を発揮することが可能となる。
　亜リン酸イオン濃度が分散性等の性能に及ぼす効果は定かではないが、少量の亜リン酸塩が存在することによって分散剤であるアクリル酸系重合体の吸着性能が向上するものと推定している。また、亜リン酸カルシウム等の亜リン酸塩は水に難溶の塩であるため、亜リン酸イオンが多量に存在する場合にはこれに由来する難溶解性化合物が形成されることにより分散性能が悪化するものと推察する。尚、本発明はこれらの機構に限定されるべきものではない。

　本発明のアクリル酸系重合体組成物は、当該アクリル酸系重合体の固形分に対して次亜リン酸イオンを２００～５，０００質量ｐｐｍの範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは５００～４，０００質量ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは１，０００～３，０００質量ｐｐｍである。
　２００質量ｐｐｍ以上の場合は、アクリル酸系重合体組成物の分散性能等が向上する傾向がある。例えば、次亜リン酸イオンとカルシウムイオンとからなる次亜リン酸カルシウムは、水への溶解度が比較的高い化合物である。このため、次亜リン酸イオンを含む重合体組成物を用いてカルシウム化合物を分散させる場合などには、カルシウム化合物の析出を抑制することができ、分散性能の向上に寄与するものと推定する。
　一方、次亜リン酸イオン濃度が高すぎると組成物中に占める有効成分であるアクリル酸系重合体の割合が低下するため、５，０００質量ｐｐｍ程度を上限とするのが望ましい。
　尚、当該次亜リン酸イオン濃度は、専ら後述する次亜リン酸化合物の使用量により調整することができる。

　本発明におけるアクリル酸系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００～３０，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは３，０００～２０，０００の範囲であり、さらに好ましくは４，０００～１０，０００の範囲である。重量平均分子量が３，０００未満ではアクリル酸系重合体を分散剤等に用いた際に分散安定性が不十分となる場合があり、３０，０００を超えると分散に不適当な高分子量の重合体の割合が増加するために分散性が不足する場合がある。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリアクリル酸ナトリウム等の標準物質を用いて測定することができる。

　本発明におけるアクリル酸系重合体の製造方法では、連鎖移動剤として次亜リン酸化合物を使用する。その使用量は、単量体１００質量部に対して、０．５～４．５質量部であり、好ましくは１．０～４．０質量部、より好ましく１．５～３．５質量部である。次亜リン酸化合物の使用量が上記範囲内であると、重量平均分子量が３，０００～３０，０００の重合体が効率的に得られる。また、アクリル酸系重合体組成物中の次亜リン酸イオンの濃度を好ましい範囲とすることができる。更に、次亜リン酸化合物の使用量を４．５質量部以下とすることにより、亜リン酸イオン濃度を１，０００質量ｐｐｍ以下に制御することが容易となる。

　さらに、前記次亜リン酸化合物全量の１～５０質量％に相当する分を単量体供給前に反応器へ投入することが必要である。好ましくは５～４０質量％の範囲であり、より好ましくは１０～３０質量％の範囲である。
　単量体供給前に、反応器へ次亜リン酸化合物をその全量の１質量％以上投入することにより、得られるアクリル酸系重合体組成物中の亜リン酸イオン濃度を本発明で規定する必要量（２０質量ｐｐｍ）に調整し易くなる。また、５０質量％以下とすることにより、得られるアクリル酸系重合体組成物中の亜リン酸イオン濃度を本発明で規定する上限値（１，０００質量ｐｐｍ）以下に調整し易くなる。

　上述の通り、無機顔料等の分散剤、洗剤ビルダー及び無機物析出抑制剤等の用途に用いられるアクリル酸系重合体は、重量平均分子量３、０００～３０，０００程度の低分子量のアクリル酸系重合体が好ましく、また、その分子量分布はできるだけ狭いものであることが好ましい。
　一方、例えば分子量１００，０００以上程度の分子量の高い重合体は、系の粘度を高めるのみならず、複数の分散質表面に吸着等することにより分散質粒子間を橋架けする場合があるため、分散にとって不適当な成分である。従って、上記のような高分子量成分はできる限り少ない方が好ましい。

　アクリル酸系重合体の重合方法は特に制限されないが、水溶液重合法が好ましい。水溶液重合によれば、均一な溶液として分散剤を得ることができる。
　水溶液重合の際の重合溶媒には、水、又は、水及び有機溶剤の混合液を使用することができる。水及び有機溶剤の混合液を使用する際の好ましい有機溶剤としては、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類が挙げられ、特に好ましくはイソプロピルアルコールである。
　水／イソプロピルアルコール混合液は、反応溶媒及び連鎖移動剤として用いることができるため、亜リン酸化合物及び／又は次亜リン酸化合物を連鎖移動剤として用いた場合に、その使用量を低減することが可能であり好ましい。

　イソプロピルアルコール水溶液のイソプロピルアルコール濃度は、好ましくは５質量％以上、９０質量％以下であり、より好ましくは１０～８０質量％、更に好ましくは１５～６０質量％であり、特に好ましくは１５～５５質量％であり、２０～５０質量％若しくは３０～５０質量％とすることもできる。
　イソプロピルアルコールの濃度が５質量％以上であれば、イソプロピルアルコールが有する連鎖移動剤としての連鎖移動効果が有効に作用する。また、イソプロピルアルコールの濃度が高くなれば、それに伴い連鎖移動効果の作用も優れるものとなる。

　また、上記重合工程において、イソプロピルアルコールの使用量は、単量体１００質量部に対して、好ましくは１５～８０質量部であり、より好ましくは４５～７５質量部である。イソプロピルアルコールの使用量が、１５質量部以上であると、イソプロピルアルコールの連鎖移動効果が有効に作用する。また、８０質量部以下であると、原料の溶解性が向上する。

　重合溶媒として水及びイソプロピルアルコールの混合液を使用した場合、重合反応終了後に反応系を減圧及び／又は反応系を加熱することにより、イソプロピルアルコールを系外へ留出させることができる。これにより、反応液からイソプロピルアルコールを留去することができる。また、留去されるイソプロピルアルコールは、通常、水との共沸混合物である。従って、上記濃縮工程において、イソプロピルアルコールは、水溶液として反応液から留去され、イソプロピルアルコール及び水を低減させた濃縮組成物となる。

　また、上記濃縮工程におけるイソプロピルアルコールの留去の方法は、特に限定されない。例えば、反応系を減圧に供し、その内温をイソプロピルアルコールの共沸温度以上に保つことで水とイソプロピルアルコールとを系外へ留出させることができる。また、減圧にした薄膜蒸発機へ反応液を通液することにより、水とイソプロピルアルコールとを系外へ留出させてもよい。

　濃縮工程により、得られる濃縮組成物に含まれるイソプロピルアルコールの含有量は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは質量５０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下である。

　又、重合反応では公知の重合開始剤を使用出来るが、特にラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
　ラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、過酸化水素等の水溶性過酸化物、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド等の油溶性の過酸化物、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等のアゾ化合物等が挙げられる。
　上記した過酸化物系のラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
　上記した過酸化物系のラジカル重合開始剤の中でも、重合反応の制御が行い易い点より過硫酸塩類やアゾ化合物が好ましく、特に好ましくは過硫酸塩類である。
　上記ラジカル重合開始剤は、例えば水性媒体等に希釈して、前記単量体とは別の供給口から反応器に供給する。

　ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、アクリル酸系重合体を構成する全単量体の合計重量に基づいて、０．１～１５重量％、特に０．５～１０重量％の割合で使用することが好ましい。この割合を０．１重量％以上にすることにより（共）重合率を向上させることができ、１５重量％以下とすることにより、得られる重合体の安定性を向上させ、分散剤等に使用した際に性能に優れたものとなる。
　又、場合によっては、重合開始剤として水溶性レドックス系重合開始剤を使用して製造してもよい。レドックス系重合開始剤としては、酸化剤（例えば上記した過酸化物）と、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等の還元剤や、鉄明礬、カリ明礬等の組合せを挙げることができる。

　アクリル酸系重合体を得る際の重合反応における重合温度としては、６８～８２℃の範囲で行うのが好ましく、７０～８０℃の範囲がより好ましい。
　重合温度を６８℃以上にすることで、未反応単量体の量を低減することができる。また、高温、特に８２℃を超えるような温度では、連鎖移動剤として次亜リン酸化合物を使用した場合に、これが亜リン酸化合物等へ酸化される。このため、重合温度を８２℃以下とすることにより、アクリル酸系重合体組成物中の亜リン酸イオン濃度を本発明で規定する値以下に容易に制御することができる。尚、ここでいう重合温度とは、重合反応及びその後の熟成工程における温度も含むものである。

　上記重合反応は、バッチ式重合法でも連続式重合法でも構わない。バッチ式重合法の場合、単量体を含む原料（原料組成物）等を供給する工程の所要時間は、好ましくは２～１２時間であり、より好ましくは３～８時間である。所要時間が２時間以上であると重合熱の除熱が容易になり、１２時間以下だと生産性が高くなることから好ましい。
　また、連続式重合法の場合、プロセスは多段ＣＳＴＲ（複数の反応槽を有する連続攪拌槽型反応器）によるのが好ましい。この場合、各反応槽の平均滞留時間は６０～２４０分が好ましく、８０～１８０分がより好ましい。平均滞留時間が６０分以上であると、未反応の単量体を低減することができる。また、２４０分以下であると、反応槽のサイズを小さくすることができる。

　上記重合反応における具体的な操作方法は特に限定されない。例えば、以下の（１）～（３）の態様が挙げられる。
（１）反応容器に、所定量の重合溶媒（水又は水／アルコール等）を仕込み、保持しておく。そこへ、単量体、希釈用重合溶媒、及び連鎖移動剤からなる原料混合物、並びに、重合開始剤を滴下して重合反応を行う。
（２）単量体、重合溶媒及び連鎖移動剤からなる原料混合物を調製し、反応容器に、上記原料混合物と重合開始剤とを滴下して、重合反応を行う。
（３）反応容器に所定量の重合溶媒を仕込み、反応温度と同一温度又はそれに近い温度に昇温し保持しておく。そこへ、単量体、連鎖移動剤、及び重合開始剤を滴下して、重合反応を行う。
　これらのうち、均一な重合体が得られることから上記（１）の態様が好ましい。

　また、上記（１）の具体例としては、反応容器に、あらかじめ、所定量（全使用量の２０～８０質量％）の重合溶媒（水又は水／アルコール等）を反応温度と同一温度又はそれに近い温度により保持しておく。一方、上記反応容器に投入した残りの重合溶媒と、単量体と、連鎖移動剤（亜リン酸塩及び／または次亜リン酸塩）とからなる原料混合物を調製する。その後、上記反応容器に上記原料混合物と重合開始剤とを滴下して、重合反応を行う方法とすることができる。

　重合反応中の反応液のｐＨを調整したり、最終製品として得られたアクリル酸系重合体溶液のｐＨを調整するために、アルカリ剤（中和剤）が用いられる。具体的には、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、並びに、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の有機アミン類等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
これらの塩基性化合物のうち、揮発成分の発生が少ない、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。

　本願発明によるアクリル酸系重合体組成物は、特定濃度の亜リン酸イオンを含むため、顔料分散剤、洗剤、無機物析出抑制剤等の用途において、優れた性能を発揮する。顔料分散剤としては各種顔料についての水系分散液を得るための分散剤として使用可能であるが、その中でも炭酸カルシウム等の無機顔料分散液を得るための分散剤として有用である。

　本発明のアクリル酸系重合体組成物を分散剤として用いて炭酸カルシウムスラリーを得る場合、分散剤の配合量としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム１００質量部に対して、アクリル系重合体が０．１～１０．０質量部、及び水系媒体が２５～１００質量部となるように配合することが好ましい。
　そして、上記の通り配合した、炭酸カルシウム及びアクリル系重合体を含む分散剤の混合物を公知の方法により、湿式粉砕することにより、炭酸カルシウムスラリーを得ることができる。

　本発明のアクリル酸系重合体組成物を分散剤として用いた場合は、炭酸カルシウムの分散性に優れ、炭酸カルシウムを湿式粉砕して、炭酸カルシウムスラリーを得る場合の炭酸カルシウム用分散剤として好適に用いられる。本発明の分散剤を用いて得られる炭酸カルシウムスラリーは、初期粘度が低く、経時による粘度の顕著な上昇が抑制され、長期分散安定性に優れたスラリーとすることができる。

　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の記載において「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。
　また、各例において得られた重合体等の固形分濃度は、以下に記載の方法により測定した。

＜固形分＞
　測定サンプル約１ｇを秤量（ａ）し、次いで、通風乾燥機１５５℃、３０分間乾燥後の残分を測定（ｂ）し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、ＪＩＳ　Ｋ　００６７－１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準拠した。
　　固形分（％）＝（ｂ／ａ）×１００

実施例１
　攪拌機、コンデンサを備えたフラスコへ、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という）濃度３６％の水溶液５００ｇ、次亜リン酸ナトリウム３ｇを仕込み７５℃に保持した。このフラスコへ、アクリル酸６００ｇ、次亜リン酸ナトリウム１７ｇ、ＩＰＡ濃度３６％の水溶液２７０ｇを混合した液、及び、１５％過硫酸ナトリウム水溶液４０ｇを４時間かけて供給した。滴下終了後、反応液を７５℃で１時間保持した。次いで、ＩＰＡ濃度が１０００ｐｐｍ以下になるまで、脱イオン水を投入しながらＩＰＡを減圧留去した。続いて、反応液を７５℃に保持し、３２％水酸化ナトリウム水溶液と脱イオン水を供給した。このようにして、固形分濃度が４０％、ＰＨが６のアクリル酸系重合体組成物Ｅ１を得た。
　Ｅ１の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣの測定条件は、ＨＬＣ８０２０システム（東ソー製）を使い、カラムはＧ４０００ＰＷｘｌ、Ｇ３０００ＰＷｘｌ、Ｇ２５００ＰＷｘｌ（東ソー製）を連結して使用し、溶離液は０．１ＭＮａＣｌ＋リン酸バッファー（ＰＨ７）とし、検量線はポリアクリル酸Ｎａ（創和科学製）を使用して作成した。測定の結果、Ｍｗ６０００であった。
　Ｅ１の亜リン酸イオン含有量、リン酸イオン含有量を、３１Ｐ－ＮＭＲで測定した。ＮＭＲ測定条件は、ＪＮＭ－ＥＣＡ４００（日本電子製）を使い、溶媒に重水を使用した。Ｈ３ＰＯ４を基準として８．０ｐｐｍ付近に次亜リン酸によるピーク、３．０ｐｐｍ付近に亜リン酸によるピークが得られ、計算の結果、次亜リン酸イオン含有量は１７００ｐｐｍ、亜リン酸イオン含有量は１００ｐｐｍであった。

＜重質炭酸カルシウムの湿式粉砕試験＞
　Ｅ１を２０ｇ、イオン交換水３２０ｇ、及び重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製「炭カルＡ」）９００ｇを円筒形容器へ投入し、軽く撹拌して均一になじませた。次いで、メディア（１ｍｍΦセラミックビーズ）３３３０ｇを上記円筒形容器へ投入し、１０００ｒｐｍで５０分撹拌することで湿式粉砕した。２００目濾布を通してスラリーを回収し、イオン交換水を添加して固形分を７５％に調整した。このスラリーの湿式粉砕当日の粘度、および、２５℃で７日間静置後の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、６０ｒｐｍの条件で測定した。湿式粉砕当日の粘度は２１０ｍＰａ・ｓ、７日後の粘度は１８００ｍＰａ・ｓであった。このスラリーの２μｍアンダー及び１μｍアンダー積算値を、粒度分布測定装置セディグラフ５１２０（マイクロメリティックス社製）を用いて測定した。２μｍアンダー積算値は１００％、１μｍアンダー積算値は８４％であった。

＜軽質炭酸カルシウムの分散試験＞
　Ｅ１を１０ｇ、イオン交換水２３０ｇ、及び軽質炭酸カルシウムの粉末を７７０ｇを円筒形容器へ投入し、４０００ｒｐｍで１０分撹拌することで分散した。このスラリーの分散直後の粘度、及び２５℃で７日静置後の粘度をＢ型粘度計を用いて２５℃、６０ｒｐｍの条件で測定した。分散直後の粘度は２９０ｍＰａ・ｓ、７日後の粘度は１１００ｍＰａ・ｓであった。

＜泥土の分散－１＞
　大阪市内で採取した沖積粘性土からなる比重１．１６、粘度９４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０に調整した泥水２００ｇへＥ１を１．５ｇ添加し、５分間攪拌した。攪拌直後の粘度をＢ型粘度計を用いて２５℃、６０ｒｐｍの条件で測定した結果、３０ｍＰａ・ｓであった。

＜泥土の分散－２＞
　クレイ（三菱商事社、商品名「アマゾン８８ノンプレディスパース」）１ｇ、イオン交換水１００ｇ、及び１３ｍｇのＥ１を１００ｍｌメスシリンダーへ加え、マグネティックスターラーで１０分間攪拌した。２５℃で１８時間静置した後、上澄み液を採取し３８０ｎｍの吸光度を測定した。Ｅ１を用いた上澄み液の吸光度は１．２であった。

＜カルシウムイオン補足能試験＞
　２００ｍｇＣａ／Ｌの塩化カルシウム溶液１００ｍＬ、及び４Ｍ塩化カリウム溶液１ｍＬに対し、Ｅ１を２００ｍｇ－ｓｏｌｉｄとなるように添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ８．５に調整した。３０℃で１０分間放置した後、カルシウムイオンメーター（株式会社堀場製作所製、Ｄ－５３及びカルシウムイオン電極６５８３－１０Ｃ）で溶液に残存するカルシウムイオン濃度を測定し、補足されたカルシウムイオンを算出した。Ｅ１に捕捉されたカルシウムイオンは４３０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであった。

＜炭酸カルシウムスケール抑制試験＞
　５０ｍｇＣａ／Ｌの塩化カルシウム溶液１００ｍＬに対し、Ｅ１を２００ｍｇ－ｓｏｌｉｄとなるように添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ８．５に調整した。３％炭酸水素ナトリウム溶液を１０ｇ加え、７０℃で３時間放置した。析出分を濾別し、濾液中のカルシウム濃度をＥＤＴＡ滴定により求め、スケール抑制率を算出した。Ｅ１の炭酸カルシウムスケール抑制率は７５％であった。

＜洗浄力試験＞
　ドデシルベンゼンスルホン酸２０％、珪酸ナトリウム１０％、無水炭酸ナトリウム１０％、無水硫酸ナトリウム４０％及びＥ１を２０％からなる洗剤組成物を調整した。攪拌式洗濯試験機へ名古屋市水１Ｌ及び洗剤組成物１ｇを添加し、１０ｃｍ×１０ｃｍの人口汚染布（洗濯科学協会製）５枚を投入した。２５℃で５分間洗浄後、５分間すすぎを行った。布を乾燥させた後、表面反射率計により布の表面反射率を測定し、以下の式より洗浄率を算出したところ、洗浄率５５％の値が得られた。
　洗浄率（％）＝（Ｒ_W－Ｒ_S）／（Ｒ₀－Ｒ_S）×１００
　ここで、
　　Ｒ_W：洗浄後の人口汚染布の表面反射率
　　Ｒ_S：人口汚染布の表面反射率
　　Ｒ₀：汚染前の白布の表面反射率

実施例２～４、６～７、９～１９
　原料供給量やその添加方法をはじめとする製造条件を表１～表３の通りとする以外は実施例１と同様の操作によりアクリル酸系重合体組成物Ｅ２～Ｅ４、Ｅ６～Ｅ７、Ｅ９～Ｅ１９を得た。得られた各重合体組成物の物性値および評価結果についても表１～表３に記載した。

　実施例５及び８
　実施例４及び７で得られた重合体組成物Ｅ４及びＥ７の各々に亜リン酸ナトリウム及び次亜リン酸ナトリウムを添加することにより、アクリル酸系重合体組成物Ｅ４及びＥ７を得た。得られた各重合体組成物の物性値および評価結果について表１に記載した。

比較例１、２及び４～６
　原料供給量やその添加方法をはじめとする製造条件を表４の通りとする以外は実施例１と同様の操作によりアクリル酸系重合体組成物Ｃ１、Ｃ２及びＣ４～Ｃ６を得た。得られた各重合体組成物の物性値および評価結果についても表４に記載した。

　実施例２０及び２１
　比較例２で得られたアクリル酸系重合体組成物Ｃ２に亜リン酸ナトリウムを添加することによりアクリル酸系重合体組成物Ｅ２０を、また同じくＣ２に亜リン酸ナトリウム及び次亜リン酸ナトリウムを添加することによりアクリル酸系重合体組成物Ｅ２１を得た。得られた各重合体組成物の物性値および評価結果について表４に記載した。

　比較例３
　比較例２で得られたアクリル酸系重合体組成物Ｃ２に次亜リン酸ナトリウムを添加することによりアクリル酸系重合体組成物Ｃ３を得た。得られた重合体組成物の物性値および評価結果について表４に記載した。

　表１～表４における製造条件の後添加欄の記号は、以下の意味を表す。
（ａ）：アクリル酸重合体組成物に亜リン酸ナトリウムを添加
（ｂ）：アクリル酸重合体組成物に次亜リン酸ナトリウムを添加

　実施例１～１９において示されたアクリル酸系重合体組成物Ｅ１～Ｅ１９は、いずれも本発明が規定する範囲の亜リン酸イオンを含有するものであり、これを分散剤、洗剤、無機物析出抑制剤等の用途に用いた場合には、良好な性能を発揮することが示された。
　また、アクリル酸系重合体組成物Ｅ２０及びＥ２１は、亜リン酸イオン濃度が本願規定量に満たないアクリル酸系重合体組成物Ｃ２に対して亜リン酸化合物を追加で添加したものであるが、Ｅ１～Ｅ１９と同様に各性能評価において良好な結果が得られた。

　これに対して、連鎖移動剤である次亜リン酸ナトリウムを単量体供給前に反応器へ投入しなかった実験例である比較例１、及び次亜リン酸ナトリウムの使用量が少ない比較例２では、いずれも得られたアクリル酸系重合体組成物中に含まれる亜リン酸イオンの濃度が低いため、分散性能、スケール抑制率、及び洗浄力等の各種性能に劣るものであった。重合温度が低いために次亜リン酸ナトリウムの酸化が進まず、結果として亜リン酸イオン濃度が低いものとなった比較例５も同様であった。
　また、次亜リン酸ナトリウムの使用量が多い比較例４、及び重合温度の高い比較例６では、いずれも得られたアクリル酸系重合体組成物中に含まれる亜リン酸イオンの濃度が高すぎるため、評価した各種性能において不十分な結果が得られた。

　本発明によれば、特定量の亜リン酸イオンを含有するアクリル酸系重合体組成物を効率よく得ることができる。さらに、当該アクリル酸系重合体組成物は、顔料分散剤、洗剤及び無機物析出抑制剤等の用途に用いた場合に非常に優れた性能を示す。

Claims

　アクリル酸系重合体組成物の製造方法であって、前記重合体の全構成単量体単位１００質量部に対し、次亜リン酸化合物を０．５～４．５部使用し、かつ前記次亜リン酸化合物全量の１～５０質量％を単量体供給前に反応器へ投入することを特徴とするアクリル酸系重合体組成物の製造方法。
　重合溶媒として、水及びイソプロピルアルコールの混合溶液を使用することを特徴とする請求項１に記載のアクリル酸系重合体組成物の製造方法。
　重合温度が６８～８２℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアクリル酸系重合体組成物の製造方法。
　アクリル酸、並びに亜リン酸化合物及び／又は次亜リン酸化合物を原料成分に含んでなるアクリル酸系重合体組成物であり、該重合体の固形分に対し亜リン酸イオンを２０～１，０００質量ｐｐｍ含むことを特徴とするアクリル酸系重合体組成物。
　前記亜リン酸化合物及び／又は次亜リン酸化合物を連鎖移動剤として用いることを特徴とする請求項４に記載のアクリル酸系重合体組成物。
　前記重合体の固形分に対し、さらに次亜リン酸イオンを２００～５，０００質量ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項４又は５に記載のアクリル酸系重合体組成物。
　前記重合体の重量平均分子量が、３，０００～３０，０００であることを特徴とする請求項４～６のいずれかに記載のアクリル酸系重合体組成物。
　請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法により得られるアクリル酸系重合体組成物、もしくは請求項４～７のいずれか１項に記載のアクリル酸系重合体組成物を含む炭酸カルシウム用分散剤。
　請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法により得られるアクリル酸系重合体組成物、もしくは請求項４～７のいずれか１項に記載のアクリル酸系重合体組成物を含む洗剤。
　請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法により得られるアクリル酸系重合体組成物、もしくは請求項４～７のいずれか１項に記載のアクリル酸系重合体組成物を含む無機物析出抑制剤。