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WO2014017183A1 - 電極箔及び有機発光デバイス - Google Patents

電極箔及び有機発光デバイス Download PDF

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WO2014017183A1
WO2014017183A1 PCT/JP2013/065824 JP2013065824W WO2014017183A1 WO 2014017183 A1 WO2014017183 A1 WO 2014017183A1 JP 2013065824 W JP2013065824 W JP 2013065824W WO 2014017183 A1 WO2014017183 A1 WO 2014017183A1
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WO
WIPO (PCT)
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electrode foil
electrode
foil
metal foil
organic
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2013/065824
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宜範 松浦
利美 中村
政治 苗井
望 北島
充雄 矢口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Corp
Mitsui Kinzoku Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Corp
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US14/414,983 priority patent/US9508951B2/en
Priority to EP13822342.5A priority patent/EP2879467A4/en
Priority to JP2014526807A priority patent/JP6259396B2/ja
Publication of WO2014017183A1 publication Critical patent/WO2014017183A1/ja
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Definitions

  • the present invention relates to an electrode foil using a metal foil and an organic light emitting device using the same.
  • organic light-emitting devices such as organic EL lighting have attracted attention as environmentally friendly green devices.
  • Features of organic EL lighting include 1) low power consumption compared to incandescent lamps, 2) thin and lightweight, and 3) flexibility.
  • organic EL lighting is being developed to realize the features 2) and 3). In this regard, it is impossible to realize the characteristics 2) and 3) above with a glass substrate that has been conventionally used in flat panel displays (FPD) or the like.
  • Ultra-thin glass is excellent in heat resistance, barrier properties, and light transmission properties, and has good flexibility, but handling properties are slightly inferior, thermal conductivity is low, and material cost is high.
  • the resin film is excellent in handling properties and flexibility, has a low material cost, and has good light transmittance, but has poor heat resistance and barrier properties, and has low thermal conductivity.
  • the metal foil has excellent characteristics such as excellent heat resistance, barrier properties, handling properties, thermal conductivity, good flexibility, and low material cost, except that it has no light transmittance.
  • the thermal conductivity of a typical flexible glass or film is as low as 1 W / m ° C. or less, whereas in the case of a copper foil, it is extremely high as about 400 W / m ° C.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-158074
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2009-152113
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2008-243772 proposes forming a smooth surface without polishing by providing a nickel plating layer on a metal substrate, and forming an organic EL element thereon. Has been.
  • smoothing the surface of the metal substrate is an important issue in order to prevent a short circuit between the electrodes.
  • Patent Document 4 International Application No.
  • Patent Document 5 International Application No. 2011/152092
  • the arithmetic average roughness Ra is extremely low as 10.0 nm or less. It has been proposed to use a metal foil having a surface as a supporting substrate and electrode. As described above, a technique for directly forming an organic semiconductor layer on the metal electrode foil is being established, and it has become possible to form an organic semiconductor layer directly on the metal foil to emit light, but on a glass substrate. Only an external quantum efficiency of about 80% is obtained as compared with the formed electrode, and further improvement in luminous efficiency is demanded.
  • the present inventors have limited the amount of the organic nitrogen compound to a specific range, thereby providing an external device in an organic light emitting device. It was found that the quantum efficiency can be significantly increased, thereby improving the light emission efficiency.
  • an object of the present invention is to provide an electrode foil that can constitute an organic light-emitting device with high external quantum efficiency while an organic nitrogen compound is present at the interface between the metal foil and the reflective layer.
  • an electrode foil comprising a metal foil made of copper or a copper alloy and a reflective layer provided on at least one surface of the metal foil,
  • CN in the organic nitrogen compound
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the electrode foil An organic light emitting layer provided on the outermost surface of the electrode foil on the reflective layer side; An organic light emitting device is provided.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of an electrode foil according to the present invention.
  • An electrode foil 10 shown in FIG. 1 includes a metal foil 12 made of copper or a copper alloy, a reflective layer 13 provided on at least one surface of the metal foil, and a buffer layer 14 provided directly on the reflective layer as required. It becomes. That is, the electrode foil 10 has a three-layer configuration including the metal foil 12, the reflective layer 13, and the buffer layer 14, but the electrode foil of the present invention is not limited to this, and the two-layer configuration of the metal foil 12 and the reflective layer 13 It may be. In a typical embodiment of the present invention, the reflective layer 13 is provided directly on at least one surface of the metal foil 12.
  • the reflective layer 13 is provided between the metal foil 12 and the reflective layer 13.
  • Other layers may be present.
  • one or more metal layers may be formed on the metal foil, and the reflective layer 13 may be present on the metal layer.
  • organic nitrogen compound is present at the interface between the metal foil 12 and the reflective layer 13.
  • organic nitrogen compounds are used in metal foils as rust inhibitors, but are not limited thereto.
  • Such organic nitrogen compounds (typically rust inhibitors) have been conventionally applied, particularly to metal foils for electronic materials, in order to prevent surface oxidation and hydroxylation.
  • the organic nitrogen compound in the present invention is preferably triazole or a derivative or isomer thereof, more preferably from the group consisting of benzotriazole (BTA), a benzotriazole derivative, an aminotriazole, an aminolorazole isomer, and an aminotriazole derivative. At least one kind selected.
  • Preferred examples of the benzotriazole derivative include carboxybenzotriazole, tolyltriazole (TTA) and carboxybenzotriazole (C-BTA) as heat-resistant components, sodium salt of tolyltriazole and various amine salts such as monoethanolamine, cyclohexylamine, Those containing diisopropylamine salt, morpholine salt and the like can be mentioned.
  • Preferred examples of aminotriazole isomers include 3-amino-1,2,4-triazole, 2-amino-1,3,4-triazole, 4-amino-1,2,4-triazole, and 1-amine- 1,3,4-triazole is mentioned.
  • aminotriazole derivatives include sodium salts of aminotriazole and various amine salts such as monoethanolamine salt, cyclohexylamine salt, diisopropylamine salt, morpholine salt and the like.
  • the interface between the metal foil 12 and the reflective layer 13 means an interface between the metal foil 12 and the other layer when another layer exists between the metal foil 12 and the reflective layer 13. To do.
  • the electrode foil 10 of the present invention when the interface between the metal foil 12 and the reflective layer 13 is analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), C—
  • the ratio CN / (CN + Cu) of the count number of N bonds to the total count number of copper and CN bonds is 0.4 or less, preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less. More preferably, it is 0.1 or less, and most preferably 0.05 or less.
  • This CN / (CN + Cu) ratio is an objective index for evaluating the residual amount of the organic nitrogen compound.
  • time-of-flight secondary ion mass spectrometry is used to perform secondary ion mass spectrometry while accurately exposing the interface while performing sputtering from the reflective layer side in the depth direction of the metal foil.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the organic layer on the electrode foil is removed with an organic solvent such as acetone or isopropyl alcohol (IPA) and then sputtered in the depth direction in the TOF-SIMS apparatus. Measurement can be performed while
  • an external quantum efficiency equivalent to or higher than that of an electrode formed on a glass substrate can be realized.
  • the lower limit value of the CN / (CN + Cu) ratio is not particularly limited, but is preferably 0.001 or more where the effect (typically rust prevention effect) by the organic nitrogen compound remains.
  • oxides and hydroxides are formed on the surface of the metal foil to deteriorate the adhesion to the reflective layer, and the oxides and hydroxides act as resistance layers and function as electrodes. May be disturbed.
  • the metal foil 12 as an electrode as well as a support substrate, an electrode foil having the functions of a support substrate, an electrode, and a reflective layer can be provided.
  • a metal foil 12 of typically 1 to 250 ⁇ m instead of a metal plate, it can be used as an electrode that also serves as a support substrate for a flexible electronic device.
  • the electrode foil 12 of the present invention is based on a metal foil, and therefore does not particularly require a supporting substrate, for example, roll-to-roll. It can be manufactured efficiently by the process.
  • the roll-to-roll process is an extremely advantageous process for efficiently mass-producing electronic devices in which a long foil wound in a roll shape is drawn out and subjected to a predetermined process and then wound up again.
  • This is a key process for realizing mass production of electronic devices such as light-emitting elements and photoelectric elements, which is an application of the present invention.
  • the electrode foil of this invention can make a support base material and a reflection layer unnecessary.
  • the electrode foil of this invention does not have an insulating layer in the part by which an electronic device is constructed
  • the metal foil 12 is a foil made of copper or a copper alloy. Copper foil or copper alloy foil is excellent in strength, flexibility, electrical characteristics and the like while being relatively inexpensive. Further, since copper is a nonmagnetic metal, it is possible to prevent adhesion of particulate matter generated during processing due to magnetization.
  • the outermost surface on the reflective layer side of the electrode foil 10 is preferably an ultra-flat surface having an arithmetic average roughness Ra of 60.0 nm or less, more preferably 30.0 nm or less, still more preferably 20.0 nm or less, particularly
  • the thickness is preferably 10.0 nm or less, more preferably 7.0 nm or less, and the roughness may be appropriately determined according to the application and performance required for the electrode foil.
  • the lower limit of the arithmetic average roughness Ra is not particularly limited and may be zero. However, in consideration of the efficiency of the flattening process, 0.5 nm is given as a guideline for the lower limit value.
  • This arithmetic average roughness Ra can be measured using a commercially available roughness measuring device in accordance with JIS B 0601-2001.
  • the outermost surface on the reflective layer side of the electrode foil 10 means the surface of the reflective layer 13 or the buffer layer 14 located on the outermost side.
  • realization of the arithmetic average roughness Ra in the case of such a multi-layer configuration is achieved by setting the arithmetic average roughness Ra of the surface 12a of the metal foil 12 on which the reflective layer 13 and the buffer layer 14 are formed as the case may be.
  • the same range as above that is, 60.0 nm or less, preferably 30.0 nm or less, more preferably 20.0 nm or less, further preferably 10.0 nm or less, particularly preferably 7.0 nm or less, and most preferably 5.0 nm or less.
  • the reflection layer 13 and optionally the buffer layer 14 may be formed thereon.
  • an arithmetic average roughness Ra that is equal to or slightly smaller than the arithmetic average roughness Ra to be applied on the outermost surface is provided on the surface of the lower layer or foil.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the metal foil that does not constitute the outermost surface due to the laminated state is evaluated by creating a cross section from the surface of the metal foil by FIB (Focused Ion Beam) processing, and using the transmission electron microscope ( TEM), and the arithmetic average roughness Ra of the reflective layer surface that does not constitute the outermost surface due to the laminated state can be evaluated in the same manner.
  • the ultra flat surface 12a of the metal foil 12 can also be realized by polishing the metal foil 12 using an electrolytic polishing method, a buff polishing method, a chemical polishing method, a physicochemical polishing method, or a combination thereof.
  • the chemical polishing method is not particularly limited as long as the chemical solution, the chemical solution temperature, the chemical solution immersion time, etc. are appropriately adjusted.
  • the chemical polishing of copper foil uses a mixture of 2-aminoethanol and ammonium chloride. Can be performed.
  • the temperature of the chemical solution is preferably room temperature, and it is preferable to use an immersion method (Dip method).
  • the chemical solution immersion time tends to deteriorate the flatness as it becomes longer, it is preferably 10 to 120 seconds, and more preferably 30 to 90 seconds.
  • the metal foil after chemical polishing is preferably washed with running water. According to such a flattening process, a surface having an arithmetic average roughness Ra of about 12 nm can be flattened to a Ra of 10.0 nm or less, for example, about 3.0 nm.
  • the ultra-flat surface 12a may be realized by a method of polishing the surface of the metal foil 12 by blasting, a method of rapidly cooling the surface of the metal foil 12 by melting it by a technique such as laser, resistance heating, or lamp heating. it can.
  • the thickness of the metal foil 12 is not particularly limited as long as it is a thickness that can be handled alone as a foil without impairing flexibility, but is typically 1 to 250 ⁇ m, preferably 5 to 200 ⁇ m, more The thickness is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 15 to 100 ⁇ m, but the thickness may be appropriately determined according to the application and performance required for the electrode foil. Therefore, the upper limit of the thickness is particularly preferably 50 ⁇ m, 35 ⁇ m, or 25 ⁇ m when reduction of the amount of metal used or weight reduction is desired, while the lower limit of the thickness is 25 ⁇ m when strength is more desired. , 35 ⁇ m or 50 ⁇ m is particularly preferable. With such a thickness, it is possible to easily cut using a commercially available cutting machine.
  • the metal foil 12 has no problems such as cracking and chipping, and has advantages such as less generation of particles during cutting.
  • the metal foil 12 can have various shapes other than a quadrangle, for example, a circle, a triangle, a polygon, and can be cut and welded. It is also possible to manufacture an electronic device. In this case, it is preferable not to form a semiconductor functional layer at the cut portion or welded portion of the metal foil 12.
  • the ultra flat surface 12a is preferably washed with an alkaline solution.
  • an alkaline solution a known alkaline solution such as a solution containing ammonia, a sodium hydroxide solution, or a potassium hydroxide solution can be used.
  • a preferred alkaline solution is a solution containing ammonia, more preferably an organic alkaline solution containing ammonia, and even more preferably a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a preferable concentration of the TMAH solution is 0.1 to 3.0 wt%.
  • cleaning is performed at 23 ° C. for 1 minute using a 0.4% TMAH solution.
  • a similar cleaning effect can be obtained by performing UV (Ultra Violet) treatment in combination with such alkaline solution cleaning or instead of alkaline solution cleaning.
  • UV Ultra Violet
  • an acidic cleaning solution such as dilute sulfuric acid.
  • the acid cleaning it is possible to perform cleaning for 30 seconds using dilute sulfuric acid.
  • the dry ice blasting method is a method of removing particles by spraying carbon dioxide, which has been solidified at a low temperature, onto the ultra-flat surface 12a by spraying carbon dioxide gas compressed to a high pressure from a thin nozzle. Unlike the wet process, this dry ice blasting method has the advantages that the drying process can be omitted and organic substances can be removed.
  • the dry ice blasting method can be performed using a commercially available apparatus such as a dry ice snow system (manufactured by Air Water). However, when particles have already been removed by a process (for example, dry ice blasting) for imparting a Pv / Pp ratio of 2.0 or more to the ultra-flat surface 12a, this particle removal step can be omitted. .
  • Organic nitrogen compound to the metal foil 12 is not particularly limited as long as the metal foil is treated with an aqueous solution containing the organic nitrogen compound and dried using a conventional method such as immersion, spraying, or roll application.
  • a conventional method such as immersion, spraying, or roll application.
  • the organic nitrogen compound should just be apply
  • Realization of a desired CN / (CN + Cu) ratio by reducing the amount of organic nitrogen compound on the surface of the metal foil thus obtained is obtained by immersing the metal foil in a cleaning solution such as an alkali solution such as sodium hydroxide and / or potassium hydroxide, although the immersion time can be appropriately controlled, it is preferable to further adjust or reduce the residual concentration of the organic nitrogen compound by controlling the concentration of the aqueous solution containing the organic nitrogen compound.
  • a cleaning solution such as an alkali solution such as sodium hydroxide and / or potassium hydroxide
  • the immersion time can be appropriately controlled, it is preferable to further adjust or reduce the residual concentration of the organic nitrogen compound by controlling the concentration of the aqueous solution containing the organic nitrogen compound.
  • the BTA concentration in the BTA aqueous solution as a coating solution as low as 0.5 mmol / L
  • the BTA on the surface of the metal foil is reduced to a level of 0.4 or less (for example, 0.2) in the CN / (
  • the reflective layer 13 is preferably composed of at least one selected from the group consisting of aluminum, aluminum-based alloys, silver, and silver-based alloys. These materials are suitable for the reflective layer because of their high light reflectivity, and also have excellent flatness when thinned.
  • aluminum or an aluminum-based alloy is preferable because it is an inexpensive material.
  • an aluminum alloy and a silver alloy those having a general alloy composition used as an anode or a cathode in a light emitting element or a photoelectric element can be widely used.
  • Examples of preferable aluminum-based alloy compositions include Al—Ni, Al—Cu, Al—Ag, Al—Ce, Al—Zn, Al—B, Al—Ta, Al—Nd, Al—Si, Al—La, Examples include Al—Co, Al—Ge, Al—Fe, Al—Li, Al—Mg, and Al—Mn alloys. Any element constituting these alloys can be arbitrarily combined according to the required characteristics.
  • Examples of preferable silver alloy compositions include Ag—Pd, Ag—Cu, Ag—Al, Ag—Zn, Ag—Mg, Ag—Mn, Ag—Cr, Ag—Ti, Ag—Ta, and Ag—Co.
  • the thickness of the reflective layer 13 is not particularly limited, but preferably has a thickness of 30 to 500 nm, more preferably 50 to 300 nm, and still more preferably 100 to 250 nm.
  • a buffer layer 14 may be provided on the outermost surface of the reflective layer 13.
  • the buffer layer 14 is not particularly limited as long as it provides a desired work function in contact with the organic light emitting layer.
  • the buffer layer in the present invention is preferably transparent or translucent in order to ensure a sufficient light scattering effect.
  • the thickness of the electrode foil according to the present invention is preferably 1 to 300 ⁇ m, more preferably 1 to 250 ⁇ m, still more preferably 5 to 200 ⁇ m, particularly preferably 10 to 150 ⁇ m, most preferably 15 to 100 ⁇ m.
  • the thickness may be appropriately determined according to the use and performance required for the electrode foil. Therefore, the upper limit of the thickness is particularly preferably 50 ⁇ m, 35 ⁇ m, or 25 ⁇ m when reduction of the amount of metal used or weight reduction is desired, while the lower limit of the thickness is 25 ⁇ m when strength is more desired. , 35 ⁇ m or 50 ⁇ m is particularly preferable.
  • the thicknesses of these electrode foils are all the same as the thickness of the metal foil 12 described above, but this is usually the thickness of the reflective layer 13 and / or the buffer layer 14 that may be formed on the metal foil 12. This is because the thickness of the metal foil 12 is small enough to be ignored.
  • the electrode foil according to the present invention can be preferably used as an electrode for various electronic devices (that is, an anode or a cathode).
  • the electrode foil of the present invention is particularly preferably used as an electrode for a flexible electronic device because it is generally low stress and easily bent, but may be used for an electronic device having poor flexibility or rigidity.
  • Examples of such electronic devices include i) light emitting elements such as organic EL elements, organic EL lighting, organic EL displays, and ii) photoelectric elements such as thin film solar cells.
  • Organic EL devices such as organic EL elements, organic EL lighting, and organic EL displays, and more preferably organic EL lighting in that ultra-thin and high-luminance emission can be obtained.
  • the length of the electrode foil according to the present invention is not particularly limited, but preferably has a certain length in order to be applied to a roll-to-roll process.
  • the preferred length of the electrode foil varies depending on the specifications of the apparatus, etc., but is generally about 2 m or more. From the viewpoint of improving productivity, it is more preferably 20 m or more, further preferably 50 m or more, and particularly preferably 100 m or more. Most preferably, it is 1000 m or more.
  • the preferred width of the electrode foil varies depending on the specifications of the apparatus, etc., but is generally 150 mm or more, and preferably 350 mm or more, more preferably 600 mm or more, and particularly preferably 1000 mm or more from the viewpoint of improving productivity. It is.
  • an organic light-emitting device comprising an organic light-emitting layer on the outermost surface on the reflective layer side of the electrode foil can be constituted. That is, the organic light emitting layer is preferably formed directly on the reflective layer or, if present, directly on the buffer layer.
  • the organic light emitting layer may be of any structure and material as long as it is an organic semiconductor layer such as an organic EL layer having an excitation light emission function. It is preferable that a transparent or translucent counter electrode is further provided on the organic light emitting layer.
  • the electrode foil of the present invention is preferably applicable to a process in which a polymer material or a low molecular weight material is dissolved in a solvent such as chlorobenzene when applying an organic light emitting layer, and an in-line vacuum process is also applicable. It is suitable for improving productivity.
  • FIG. 4 shows an example of a layer configuration of a top emission type organic EL element using the electrode foil of the present invention as an anode.
  • the organic EL element shown in FIG. 4 includes an electrode foil 20 as an anode provided with a metal foil 22, a reflective layer 23, and optionally a buffer layer 24; an organic EL layer 26 provided directly on the surface of the buffer layer 24; And a cathode 28 as a translucent electrode provided directly on the surface of the EL layer 26.
  • the buffer layer 24 is preferably composed of a conductive amorphous carbon film or a conductive oxide film so as to be suitable as an anode.
  • organic EL layer 26 various known EL layer configurations used for organic EL elements can be used. If desired, a hole injection layer and / or a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer as required. In addition, the electron injection layer may be sequentially provided from the anode electrode foil 20 toward the cathode 28. As the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer, layers having various known configurations and compositions can be appropriately used and are not particularly limited.
  • the organic EL layer 26 may be produced by any method of a vacuum deposition process, a coating process, a printing process, and a combination thereof.
  • a material used for a light emitting layer any of a low molecular organic material, a high molecular organic material, a metal oxide, and those combination may be sufficient.
  • a metal can also be used for the hole injection layer or the electron injection layer.
  • a highly rigid material such as glass may be used, or a flexible material such as a plastic film may be used.
  • Example 1 Fabrication of various surface BTA concentrations of the electrode foil Samples 1-4 of various surface BTA concentrations of the electrode foil were carried out as follows. At that time, the arithmetic average roughness Ra and the interface BTA concentration were measured as follows.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of each sample was measured according to JIS B 0601-2001 using a surface flatness measuring device (Zygo, NewView 5032). About the range of 181 micrometers x 136 micrometers, it carried out by Filter High: Auto, Filter Low: Fixed (150 micrometers).
  • Example 1-Comparison As the metal foil, a commercially available double-sided flat electrolytic copper foil (DFF (Dual Flat Foil) made by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) having a thickness of 65 ⁇ m was prepared.
  • DFF Double Flat Foil
  • the arithmetic average roughness Ra was 18.0 nm, and this measurement was performed for a range of 181 ⁇ m ⁇ 136 ⁇ m using Filter High: Auto, Filter Low: Fixed ( 150 ⁇ m).
  • This copper foil was polished using a commercially available polishing machine. This chemical physical polishing treatment was performed using a polishing pad with XY grooves and a colloidal silica-based polishing liquid under the conditions of pad rotation speed: 30 rpm, load: 200 gf / cm 2 , and liquid supply amount: 100 cc / min.
  • the roughness of the copper foil surface thus subjected to CMP treatment was measured in accordance with JIS B 0601-2001 using a surface flatness measuring device (manufactured by Zygo, New View 5032). The arithmetic average roughness Ra was 1.5 nm. there were. This measurement was performed in a range of 181 ⁇ m ⁇ 136 ⁇ m with Filter High: Auto, Filter Low: Fixed (150 ⁇ m).
  • the thickness of the copper foil after the CMP treatment was 60 ⁇ m.
  • a coating solution was prepared by adding 25 mmol / L (about 3 g / L) of BTA (benzotriazole) as a rust preventive to pure water (17.5 M ⁇ ⁇ cm or more) kept at 35 ° C.
  • BTA benzotriazole
  • This BTA-containing cleaning solution was sprayed from the shower nozzle onto the copper foil at 0.15 to 0.35 MPa, washed with pure water, and then dried.
  • An Al alloy reflective layer having a thickness of 150 nm was formed on the surface of the copper foil thus coated with BTA by a sputtering method.
  • This sputtering is performed using a magnetron sputtering apparatus (MSL-464, Tokki Corporation) in which an aluminum alloy target (diameter 203.2 mm ⁇ 8 mm thickness) having a composition of Al-0.5Ni (at.%) Is connected to a Cryo pump.
  • ultimate vacuum ⁇ 5 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa
  • sputtering pressure 0.5 Pa
  • Ar flow rate 100 sccm
  • substrate temperature Performed at room temperature.
  • the arithmetic average roughness Ra of the sample surface thus obtained was measured in the same manner as described above, and it was 2.3 nm. Moreover, when the BTA density
  • sample 2-Comparison The sample was prepared in the same manner as Sample 1, except that the BTA-coated copper foil before forming the reflective layer was immersed in a cleaning solution containing 2% by weight of NaOH and KOH for 3 minutes to elute BTA. And evaluated. When the arithmetic average roughness Ra of the obtained sample surface was measured in the same manner as described above, it was 1.9 nm. Moreover, when the BTA density
  • Sample 3 Samples were prepared and evaluated in the same manner as Sample 1 except that the BTA concentration of the BTA coating solution was lowered to 0.4 mmol / L.
  • the arithmetic average roughness Ra of the obtained sample surface was measured in the same manner as described above, it was 2.0 nm.
  • concentration in the interface between metal foil and a reflection layer was measured, CN / (CN + Cu) ratio was 0.29.
  • Example 4 The BTA concentration of the BTA coating solution was lowered to 0.1 mmol / L, and the copper foil before the formation of the reflective layer coated with BTA was immersed in a solution containing 2% by weight of NaOH and KOH for 3 minutes for 3 minutes. Samples were prepared and evaluated in the same manner as Sample 1, except that elution was performed. When the arithmetic average roughness Ra of the obtained sample surface was measured in the same manner as described above, it was 1.9 nm. Moreover, when the BTA density
  • Example 2 Production and Evaluation of Organic Light-Emitting Device
  • An organic light-emitting device was produced as follows using the electrode foil samples 1 to 4 produced in Example 1 as anodes. First, PEDOT: PSS (Clevios (registered trademark) P VP AI4083, manufactured by HC Starck) was applied onto the electrode foil samples 1 to 4 so as to have a film thickness of about 65 nm, and then at 200 ° C. for 15 minutes. A hole injection layer was formed by firing (annealing treatment).
  • TFB poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -co- (4,4 ′-(N- (4-sec-butylphenyl)) diphenylamine)]] (American dye)
  • a solution obtained by dissolving “Hole Transport Polymer ADS259BE” manufactured by Source Co., Ltd. in THF solvent was applied on the hole injection layer with a spin coater so as to have a film thickness of 20 nm, and a TFB film was produced at 100 ° C. An interlayer was formed by drying for 10 minutes.
  • a solution obtained by dissolving a polymer light emitting material (“Light Emitting Polymer ADS111RE” manufactured by American Dye Source Co., Ltd.) in a THF solvent is applied onto the interlayer with a spin coater and baked at 100 ° C. for 10 minutes (annealing). By doing so, a light emitting layer was formed. Furthermore, Ba (made by high-purity chemical) was formed with a film thickness of 5 nm as an electron injection layer on the light emitting layer. Finally, Ag (manufactured by High-Purity Chemical Co., Ltd.) was vacuum-deposited with a thickness of 20 nm on the electron injection layer to form a second electrode as a cathode.
  • a polymer light emitting material (“Light Emitting Polymer ADS111RE” manufactured by American Dye Source Co., Ltd.) in a THF solvent is applied onto the interlayer with a spin coater and baked at 100 ° C. for 10 minutes (annealing). By doing so, a light
  • the external quantum efficiency of the organic light-emitting device produced above was measured as a relative value when the sample in which aluminum was deposited on a glass substrate was taken as 100%. Specifically, in the obtained organic light-emitting device using each electrode foil sample, a current is passed between the electrodes so that the current density is 10 mA / cm 2, and 0 ° to 80 ° when the front is 0 °. The brightness at each angle was measured with a luminance meter (BM-7A manufactured by Topcon Technohouse Co., Ltd.), the total luminous flux was calculated, and the external quantum efficiency was calculated.
  • BM-7A manufactured by Topcon Technohouse Co., Ltd.
  • the external quantum efficiencies measured for samples 1 to 4 are as shown in Table 1.
  • the interface BTA concentration is CN / (CN + Cu) ratio of 0.4 or less (preferably 0.3 or less)
  • the glass substrate It can be seen that a high external quantum efficiency equivalent to or higher than that obtained when using is obtained.
  • Example 3 Relationship between interfacial BTA concentration and immersion time
  • TTA tolyltriazole
  • C-BTA carboxybenzotriazole
  • Example 4 Examination of external quantum efficiency at various Ra and interfacial BTA concentrations
  • the results shown in FIG. 6 were obtained.

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Abstract

　金属箔と反射層の界面に有機窒素化合物が存在しながらも、外部量子効率の高い有機発光デバイスを構成可能な電極箔が提供される。本発明の電極箔は、銅又は銅合金からなる金属箔と、金属箔の少なくとも一方の面に直接設けられる反射層とを備えてなる。この電極箔は、金属箔と反射層の間の界面に有機窒素化合物が存在し、該界面を飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により分析した場合に、有機窒素化合物中のＣ－Ｎ結合のカウント数の、銅及びＣ－Ｎ結合の総カウント数に対する比ＣＮ／（ＣＮ＋Ｃｕ）が０．４以下である。

Description

電極箔及び有機発光デバイス 関連出願の相互参照
　この出願は、２０１２年７月２４日に出願された日本国特許出願２０１２－１６４０２５号に基づく優先権を主張するものであり、その全体の開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。
　本発明は、金属箔を用いた電極箔及びそれを用いた有機発光デバイスに関するものである。
　近年、有機ＥＬ照明等の有機発光デバイスが、環境に配慮したグリーンデバイスとして注目されている。有機ＥＬ照明の特徴としては、１）白熱灯に対して低消費電力であること、２）薄型かつ軽量であること、３）フレキシブルであることが挙げられる。現在、有機ＥＬ照明は、上記２）及び３）の特徴を実現すべく開発が進められている。この点、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）等で従来使用されてきたガラス基板では、上記２）及び３）の特徴を実現することは不可能である。
　そこで、有機ＥＬ照明のための支持体としての基板（以下、支持基材という）に対する研究が進められており、その候補として、極薄ガラス、樹脂フィルム、金属箔等が提案されている。極薄ガラスは、耐熱性、バリア性、及び光透過性に優れ、フレキシブル性も良好であるが、ハンドリング性がやや劣り、熱伝導性が低く、材料コストも高い。また、樹脂フィルムは、ハンドリング性及びフレキシブル性に優れ、材料コストも低く、光透過性も良好であるが、耐熱性及びバリア性に乏しく、熱伝導性が低い。
　これに対し、金属箔は、光透過性が無いことを除けば、耐熱性、バリア性、ハンドリング性、熱伝導性に優れ、フレキシブル性も良好であり、材料コストも低いといった優れた特徴を有する。特に、熱伝導性については、典型的なフレキシブルガラスやフィルムが１Ｗ／ｍ℃以下と極めて低いのに対し、銅箔の場合、４００Ｗ／ｍ℃程度と極めて高い。
　ところで、金属箔を電子材料として使用する場合、表面の酸化や水酸化を防止するため、有機窒素化合物を塗布して防錆する技術が知られている（例えば特許文献１（特開平８－１５８０７４号公報）参照）。
　一方、金属基板を用いた発光素子を実現するために、特許文献２（特開２００９－１５２１１３号公報）では金属基板の表面を研磨処理やメッキ処理により平滑化して、その上に有機層を形成することが提案されている。また、特許文献３（特開２００８－２４３７７２号公報）では金属基板上にニッケルめっき層を設けることで研磨等をすることなく平滑面を形成し、その上に有機ＥＬ素子を形成することが提案されている。これらの技術においては、電極間の短絡防止のため、金属基板表面の平滑化が重要な課題となっている。この課題に対処した技術として、特許文献４（国際出願第２０１１／１５２０９１号）及び特許文献５（国際出願第２０１１／１５２０９２号）では、算術平均粗さＲａが１０．０ｎｍ以下と極めて低い超平坦面を備えた金属箔を支持基材兼電極として用いることが提案されている。このように有機半導体層をその金属電極箔上に直接形成する技術が確立されつつあり、金属箔上に直接有機半導体層を形成し発光させることが出来るようになってきたが、ガラス基板上に形成した電極と比較して８０％程度の外部量子効率しか得られず、更なる発光効率の改善が求められている。
特開平８－１５８０７４号公報 特開２００９－１５２１１３号公報 特開２００８－２４３７７２号公報 国際出願第２０１１／１５２０９１号 国際出願第２０１１／１５２０９２号
　本発明者らは、今般、金属箔と反射層の界面に有機窒素化合物が存在した電極箔において、有機窒素化合物の存在量を特定の範囲に制限することで、有機発光デバイスとした際における外部量子効率を有意に高められ、それにより発光効率を向上できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、金属箔と反射層の界面に有機窒素化合物が存在しながらも、外部量子効率の高い有機発光デバイスを構成可能な電極箔を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、銅又は銅合金からなる金属箔と、前記金属箔の少なくとも一方の面に設けられる反射層とを備えてなる電極箔であって、
　前記金属箔と前記反射層の間の界面に有機窒素化合物が存在し、該界面を飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により分析した場合に、前記有機窒素化合物中のＣ－Ｎ結合のカウント数の、銅及びＣ－Ｎ結合の総カウント数に対する比ＣＮ／（ＣＮ＋Ｃｕ）が０．４以下である、電極箔が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、上記電極箔と、
　前記電極箔の前記反射層側の最表面上に設けられる有機発光層と、
を備えた、有機発光デバイスが提供される。
本発明による電極箔の一例を示す模式断面図である。 飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）におけるポジティブイオン分析結果の一例を示す図である。 飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）におけるネガティブイオン分析結果の一例を示す図である。 本発明による電極箔をアノードとして用いた有機ＥＬ素子の一例を示す模式断面図である。 例３で得られた、界面ＢＴＡ濃度（ＣＮ／（ＣＮ＋Ｃｕ）比）と洗浄液への浸漬時間との関係を示す図である。 例４で作製ないし評価された各種試料の電極表面粗さＲａと外部量子効率との関係を示す図である。
　電極箔
　図１に本発明による電極箔の一例の模式断面図を示す。図１に示される電極箔１０は、銅又は銅合金からなる金属箔１２と、金属箔の少なくとも一方の面に設けられる反射層１３、及び所望により反射層上に直接設けられるバッファ層１４を備えてなる。すなわち、電極箔１０は金属箔１２、反射層１３およびバッファ層１４を備えた３層構成であるが、本発明の電極箔はこれに限定されず、金属箔１２および反射層１３の２層構成であってもよい。本発明の典型的な態様においては、反射層１３は金属箔１２の少なくとも一方の面に直接設けられるが、電極箔１０としての所期の機能を損ねないかぎり金属箔１２と反射層１３の間に他の層が存在していてもよい。例えば、金属箔上に一層又はそれ以上の金属層が形成され、この金属層上に反射層１３が存在していてもよい。
　金属箔１２と反射層１３の間の界面には有機窒素化合物が存在している。典型的には、有機窒素化合物は防錆剤として金属箔に用いられるものであるが、これに限定されない。そのような有機窒素化合物(典型的には防錆剤）は、表面の酸化や水酸化を防止するために、特に電子材料用の金属箔に従来から塗布されてきたものである。本発明における有機窒素化合物は、好ましくはトリアゾール又はその誘導体若しくは異性体であり、より好ましくはベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、ベンゾトリアゾール誘導体、アミノトリアゾール、アミノロリアゾール異性体、及びアミノトリアゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも一種である。ベンゾトリアゾール誘導体の好ましい例としては、耐熱性成分のカルボキシベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）及びカルボキシベンゾトリアゾール（Ｃ－ＢＴＡ）、トリルトリアゾールのナトリウム塩及び各種アミン塩、例えばモノエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン塩、モルホリン塩等を含むものが挙げられる。アミノトリアゾール異性体の好ましい例としては、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、２－アミノ－１，３，４－トリアゾール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１－アミン－１，３，４－トリアゾールが挙げられる。アミノトリアゾール誘導体の好ましい例としては、アミノトリアゾールのナトリウム塩、各種アミン塩、例えば、モノエタノールアミン塩、シクロヘキシルアミン塩、ジイソプロピルアミン塩、モルホリン塩等が挙げられる。なお、金属箔１２と反射層１３の間の界面は、金属箔１２と反射層１３の間に他の層が存在する場合には、金属箔１２と他の層との界面を意味するものとする。
　この点、本発明の電極箔１０においては、金属箔１２と反射層１３の間の界面を飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により分析した場合に、有機窒素化合物中のＣ－Ｎ結合のカウント数の、銅及びＣ－Ｎ結合の総カウント数に対する比ＣＮ／（ＣＮ＋Ｃｕ）が０．４以下であり、好ましくは０．３以下であり、より好ましくは０．２以下であり、更に好ましくは０．１以下であり、最も好ましくは０．０５以下であるようにする。このＣＮ／（ＣＮ＋Ｃｕ）比は有機窒素化合物の残留量を評価するための客観的な指標である。すなわち、界面を分析するに際しては飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により、反射層側から金属箔の深さ方向にスパッタリングを行いながら界面を正確に露出させつつ二次イオン質量分析を行うことが望まれるところ、有機窒素化合物中に存在するＣ－Ｎ結合は強固なためこの分析においても分解されることなく直接検出が可能なため、界面における有機窒素化合物濃度を知る上での客観的な指標となる。電極箔が有機発光デバイスに組み込まれた状態であっても、電極箔上の有機層をアセトンやイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の有機溶剤により除去した後、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置内において深さ方向にスパッタリングを行いながら測定を行うことができる。
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳにおいて、図２に示されるようなポジティブイオン分析において界面と判断される箇所におけるＣｕのカウント数（図２では約２００カウント）と、図３に示されるようなネガティブイオン分析において界面と解される箇所におけるＣ－Ｎ結合のカウント数（図３では約２０カウント）とを用いて、ＣＮ／（ＣＮ＋Ｃｕ）比を算出することができる（図２及び３では２０／（２００＋２０）＝０．０９）。すなわち、Ｃ－Ｎ結合のカウント数が相対的に少なければ、有機窒素化合物の残留濃度が少ないことを意味する。そして、予想外なことに、有機窒素化合物の残留濃度が所定濃度を下回ると、有機発光デバイスとした際における外部量子効率を有意に高められ、それにより発光効率が向上する。具体的には、ガラス基板上に形成した電極と同等か又はそれ以上の外部量子効率が実現可能となる。ＣＮ／（ＣＮ＋Ｃｕ）比の下限値は、特に限定されるものではないが、有機窒素化合物による効果（典型的には防錆効果）が残存する０．００１以上が望ましい。有機窒素化合物が全く存在しない場合、金属箔表面で酸化物や水酸化物を形成して反射層との密着性を悪化させるばかりか、かかる酸化物や水酸化物が抵抗層となり電極としての機能を阻害するおそれがある。
　本発明にあっては、金属箔１２を支持基材のみならず電極として用いることで、支持基材、電極及び反射層の機能を兼ね備えた電極箔を提供することができる。その上、金属板ではなく、典型的には１～２５０μｍの金属箔１２を用いたことで、フレキシブル電子デバイス用の支持基材を兼ねた電極として用いることができる。このようなフレキシブル電子デバイスの製造に関して、本発明の電極箔１２は、金属箔をベースとしているため、支持基材を特に必要とすることなく、例えばロール・トゥ・ロール（roll-to-roll）プロセスによって効率的に製造することができる。ロール・トゥ・ロール・プロセスは、ロール状に巻いた長尺状の箔を引き出して所定のプロセスを施したのち再び巻き取るという電子デバイスを効率的に量産する上で極めて有利なプロセスであり、本願発明の用途である発光素子及び光電素子等の電子デバイスの量産化を実現する上で鍵になるプロセスである。このように、本発明の電極箔は、支持基材及び反射層を不要にすることができる。このため、本発明の電極箔は、少なくとも電子デバイスが構築される部分に絶縁層を有しないのが好ましく、より好ましくはいかなる部位にも絶縁層を有しない。
　金属箔１２は、銅又は銅合金からなる箔である。銅箔又は銅合金箔は比較的安価でありながら、強度、フレキシブル性、電気的特性等に優れる。また、銅は非磁性金属であるため、加工時に発生する粒子状物の帯磁による付着を防止できる。
　電極箔１０の反射層側の最表面は、６０．０ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有する超平坦面であるのが好ましく、より好ましくは３０．０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０．０ｎｍ以下、特に好ましくは１０．０ｎｍ以下、より特に好ましくは７．０ｎｍ以下であり、電極箔に求められる用途や性能等に応じて粗さを適宜決定すればよい。算術平均粗さＲａの下限は特に限定されずゼロであってもよいが、平坦化処理の効率を考慮すると０．５ｎｍが下限値の目安として挙げられる。この算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１に準拠して市販の粗さ測定装置を用いて測定することができる。
　前述のとおり、電極箔１０の反射層側の最表面とは、最も外側に位置する反射層１３又はバッファ層１４の表面を意味する。もっとも、このような複数層構成の場合における上記算術平均粗さＲａの実現は、反射層１３及び場合によりバッファ層１４が形成されることになる金属箔１２の表面１２ａの算術平均粗さＲａを上記同様の範囲、すなわち６０．０ｎｍ以下、好ましくは３０．０ｎｍ以下、より好ましくは２０．０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０．０ｎｍ以下、特に好ましくは７．０ｎｍ以下、最も好ましくは５．０ｎｍ以下にしておき、その上に反射層１３及び場合によりバッファ層１４を成膜することにより行うことができる。このように、最表面において付与されるべき算術平均粗さＲａよりも同等もしくは若干小さめの算術平均粗さＲａをそれよりも下の層ないし箔の表面に付与しておくのが好ましい。なお、積層状態のため最表面を構成しない金属箔表面の算術平均粗さＲａの評価は、金属箔表面からＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工にて断面を作製し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察することにより行うことができ、積層状態のため最表面を構成しない反射層表面の算術平均粗さＲａの評価も同様にして行うことができる。
　金属箔１２の超平坦面１２ａは、電解研磨法、バフ研磨法、薬液研磨法、物理化学研磨法、及びこれらの組み合わせ等を用いて金属箔１２を研磨することによっても実現することができる。薬液研磨法は、薬液、薬液温度、薬液浸漬時間等を適宜調整して行えばよく特に限定されないが、例えば、銅箔の薬液研磨は、２－アミノエタノールと塩化アンモニウムとの混合物を使用することにより行うことができる。薬液温度は室温が好ましく、浸漬法（Ｄｉｐ法）を用いるのが好ましい。また、薬液浸漬時間は、長くなると平坦性が悪化する傾向があるため、１０～１２０秒間が好ましく、３０～９０秒間がより好ましい。薬液研磨後の金属箔は流水により洗浄されるのが好ましい。このような平坦化処理によれば、算術平均粗さＲａが１２ｎｍ程度の表面を１０．０ｎｍ以下、例えば３．０ｎｍ程度のＲａにまで平坦化することができる。
　超平坦面１２ａは、金属箔１２の表面をブラストにより研磨する方法や、金属箔１２の表面をレーザー、抵抗加熱、ランプ加熱等の手法により溶融させた後に急冷させる方法等によっても実現することもできる。
　金属箔１２の厚さは、フレキシブル性を損なうことなく、箔として単独でハンドリングが可能な厚さである限り特に限定されないが、典型的には１～２５０μｍであり、好ましくは５～２００μｍ、より好ましくは１０～１５０μｍ、さらに好ましくは１５～１００μｍであるが、電極箔に求められる用途や性能等に応じて厚さを適宜決定すればよい。したがって、金属の使用量の低減や軽量化がより望まれる場合には厚さの上限は５０μｍ、３５μｍ又は２５μｍとするのが特に好ましい一方、強度がより望まれる場合には厚さの下限を２５μｍ、３５μｍ又は５０μｍとするのが特に好ましい。このような厚さであれば、市販の裁断機を用いて簡単に切断することが可能である。また、金属箔１２は、ガラス基板と異なり、割れ、欠け等の問題が無く、また、切断時のパーティクルが発生しづらい等の利点も有する。金属箔１２は、四角形以外の形状、例えば、円形、三角形、多角形といった様々な形状とすることができ、しかも切断及び溶接も可能なことから、切り貼りによりキュービック状やボール状といった立体的な形状の電子デバイスを作製することも可能である。この場合、金属箔１２の切断部や溶接部には、半導体機能層を形成しないことが好ましい。
　超平坦面１２ａはアルカリ溶液で洗浄することが好ましい。そのようなアルカリ溶液としては、アンモニアを含有した溶液、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等の公知のアルカリ溶液が使用可能である。好ましいアルカリ溶液はアンモニアを含有した溶液であり、より好ましくはアンモニアを含有した有機系アルカリ溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）溶液である。ＴＭＡＨ溶液の好ましい濃度は０．１～３．０ｗｔ％である。そのような洗浄の一例としては、０．４％ＴＭＡＨ溶液を用いて２３℃で１分間の洗浄を行うことが挙げられる。このようなアルカリ溶液による洗浄と併せて、又は、アルカリ溶液による洗浄の代わりに、ＵＶ（Ultra Violet）処理を行っても同様の洗浄効果を得ることができる。さらに、銅箔等の場合、希硫酸等の酸性洗浄液を用いて、銅表面に形成されうる酸化物を除去することも可能である。酸洗浄の一例としては、希硫酸を用いて３０秒間の洗浄を行うことが挙げられる。
　超平坦面１２ａ上に存在するパーティクルを除去することが好ましい。有効なパーティクル除去の手法としては、超純水によるソニック洗浄法やドライアイスブラスト法等が挙げられるが、ドライアイスブラスト法がより効果的である。ドライアイスブラスト法は、高圧に圧縮した炭酸ガスを細いノズルから噴射させることにより、低温固化した炭酸を超平坦面１２ａに吹き付けてパーティクルを除去する方法である。このドライアイスブラスト法は、ウェット工程とは異なり、乾燥工程を省くことができ、また有機物の除去ができる等の利点を有する。ドライアイスブラスト法は、例えばドライアイススノーシステム（エアウォーター社製）等の市販の装置を用いて行うことができる。もっとも、２．０以上のＰｖ／Ｐｐ比を超平坦面１２ａに付与するための処理（例えばドライアイスブラスト法）によって既にパーティクルが除去されている場合には、このパーティクル除去工程は省略可能である。
　金属箔１２への有機窒素化合物の塗布は、有機窒素化合物を含む水溶液で金属箔を、浸漬、スプレー又はロールによる塗布等の従来の手法を用いて処理して乾燥すればよく、特に限定されない。なお、上述したアルカリ溶液での洗浄やパーティクルの除去を行う場合には、これらの工程を完了した後に有機窒素化合物の塗布を行えばよい。こうして得られた金属箔表面における有機窒素化合物量の低減による所望のＣＮ／（ＣＮ＋Ｃｕ）比の実現は、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウム等のアルカリ溶液等の洗浄液に金属箔を浸漬し、その浸漬時間を適宜制御することにより行うことができるが、有機窒素化合物を含む水溶液の濃度を制御することによって有機窒素化合物の残留濃度の更なる調整ないし低減を行うのが好ましい。例えば、塗布液としてのＢＴＡ水溶液中のＢＴＡ濃度を０．５ｍｍｏｌ／Ｌと低く設定することでＣＮ／（ＣＮ＋Ｃｕ）比で０．４以下（例えば０．２）のレベルにまで金属箔表面のＢＴＡ濃度を低減しておき、この金属箔を更に濃度２重量％のＮａＯＨ＋ＫＯＨ水溶液に浸漬することでＣＮ／（ＣＮ＋Ｃｕ）比で０．１以下のレベルにまでＢＴＡ濃度を低減することができる。
　反射層１３は、アルミニウム、アルミニウム系合金、銀、及び銀系合金からなる群から選択される少なくとも一種で構成されるのが好ましい。これらの材料は、光の反射率が高いため反射層に適しており、しかも薄膜化した際の平坦性にも優れる。特に、アルミニウム又はアルミニウム系合金は安価な材料であることから好ましい。アルミニウム系合金及び銀系合金としては、発光素子や光電素子においてアノード又はカソードとして使用される一般的な合金組成を有するものが幅広く採用可能である。好ましいアルミニウム系合金組成の例としては、Ａｌ－Ｎｉ、Ａｌ－Ｃｕ、Ａｌ－Ａｇ、Ａｌ－Ｃｅ、Ａｌ－Ｚｎ、Ａｌ－Ｂ、Ａｌ－Ｔａ、Ａｌ－Ｎｄ、Ａｌ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｌａ、Ａｌ－Ｃｏ、Ａｌ－Ｇｅ、Ａｌ－Ｆｅ、Ａｌ－Ｌｉ、Ａｌ－Ｍｇ、Ａｌ－Ｍｎ合金が挙げられる。これらの合金を構成する元素であれば、必要な特性に合わせて任意に組み合わせることが可能である。また、好ましい銀合金組成の例としては、Ａｇ－Ｐｄ、Ａｇ－Ｃｕ、Ａｇ－Ａｌ、Ａｇ－Ｚｎ、Ａｇ－Ｍｇ、Ａｇ－Ｍｎ、Ａｇ－Ｃｒ、Ａｇ－Ｔｉ、Ａｇ－Ｔａ、Ａｇ－Ｃｏ、Ａｇ－Ｓｉ、Ａｇ－Ｇｅ、Ａｇ－Ｌｉ、Ａｇ－Ｂ、Ａｇ－Ｐｔ、Ａｇ－Ｆｅ、Ａｇ－Ｎｄ、Ａｇ－Ｌａ、Ａｇ－Ｃｅ合金が挙げられる。これらの合金を構成する元素であれば、必要な特性に合わせて任意に組み合わせることが可能である。反射層１３の膜厚は特に限定されるものではないが、３０～５００ｎｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは５０～３００ｎｍであり、さらに好ましくは１００～２５０ｎｍである。
　反射層１３の最表面にはバッファ層１４が設けられてもよい。有機発光デバイスの場合、バッファ層１４は、有機発光層と接触して所望の仕事関数を与えるものであれば特に限定されない。本発明におけるバッファ層は、光散乱効果を十分に確保するため、透明又は半透明であるのが好ましい。
　本発明による電極箔の厚さは１～３００μｍであるのが好ましく、より好ましくは１～２５０μｍであり、さらに好ましくは５～２００μｍ、特に好ましくは１０～１５０μｍ、最も好ましくは１５～１００μｍであるが、電極箔に求められる用途や性能等に応じて厚さを適宜決定すればよい。したがって、金属の使用量の低減や軽量化がより望まれる場合には厚さの上限は５０μｍ、３５μｍ又は２５μｍとするのが特に好ましい一方、強度がより望まれる場合には厚さの下限を２５μｍ、３５μｍ又は５０μｍとするのが特に好ましい。これらの電極箔の厚さはいずれも前述した金属箔１２の厚さと同様であるが、これは金属箔１２上に形成されてもよい反射層１３及び／又はバッファ層１４の厚さは、通常、金属箔１２の厚さに比べて無視できるほどに小さいためである。
　本発明による電極箔は、各種電子デバイス用の電極（すなわちアノード又はカソード）として好ましく用いることができる。本発明の電極箔は、概して低応力で屈曲が容易なことからフレキシブル電子デバイス用の電極として用いるのが特に好ましいが、フレキシブル性に劣る又は剛性のある電子デバイスに用いるものであってもよい。そのような電子デバイス（主としてフレキシブル電子デバイス）の例としては、ｉ）発光素子、例えば有機ＥＬ素子、有機ＥＬ照明、有機ＥＬディスプレイ、ｉｉ）光電素子、例えば薄膜太陽電池が挙げられるが、好ましくは有機ＥＬ素子、有機ＥＬ照明、有機ＥＬディスプレイ等の有機発光デバイスであり、より好ましくは極薄で高輝度の発光が得られる点で有機ＥＬ照明である。
　本発明による電極箔の長さは特に限定されないが、ロール・トゥ・ロール・プロセスに適用させるためにはある程度の長さを有するのが好ましい。電極箔の好ましい長さは、装置の仕様等に応じて異なってくるが、概ね２ｍ以上であり、生産性向上の観点から、より好ましくは２０ｍ以上、さらに好ましくは５０ｍ以上、特に好ましくは１００ｍ以上、最も好ましくは１０００ｍ以上である。また、電極箔の好ましい幅は、装置の仕様等に応じて異なってくるが、概ね１５０ｍｍ以上であり、生産性向上の観点から、好ましくは３５０ｍｍ以上、より好ましくは６００ｍｍ以上、特に好ましくは１０００ｍｍ以上である。
　有機発光デバイス
　本発明による電極箔をアノード又はカソードとして用いて、有機発光層を電極箔の反射層側の最表面に備えた有機発光デバイスを構成することができる。すなわち、有機発光層は反射層に直接形成されるか又は存在する場合にはバッファ層に直接形成されるのが好ましい。有機発光層は、励起発光の機能を有する有機ＥＬ層等の有機半導体層であればいかなる構成や材質のものであってもよい。有機発光層上には透明又は半透明の対向電極が更に設けられるのが好ましい。本発明の電極箔は、有機発光層の形成に際して、高分子材料や低分子材料をクロロベンゼン等の溶剤に溶解させて塗布するプロセスが好ましく適用可能であり、また、インライン式の真空プロセスも適用可能であり、生産性の向上に適する。
　本発明による電極箔を反射電極として用いて、その光散乱面にトップエミッション型有機ＥＬ素子を備えた発光素子及び有機ＥＬ照明を構築することができる。図４に、本発明の電極箔をアノードとして用いたトップエミッション型有機ＥＬ素子の層構成の一例を示す。図４に示される有機ＥＬ素子は、金属箔２２、反射層２３及び所望によりバッファ層２４を備えたアノードとしての電極箔２０と、バッファ層２４の表面に直接設けられる有機ＥＬ層２６と、有機ＥＬ層２６の表面に直接設けられる透光電極としてのカソード２８とを備えてなる。バッファ層２４は、アノードとして適するように導電性非晶質炭素膜又は導電性酸化物膜で構成されるのが好ましい。
　有機ＥＬ層２６としては、有機ＥＬ素子に使用される公知の種々のＥＬ層構成が使用可能であり、所望により正孔注入層及び／又は正孔輸送層、発光層、ならびに所望により電子輸送層及び／又は電子注入層を、アノード電極箔２０からカソード２８に向かって順次備えてなることができる。正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層としては、それぞれ公知の種々の構成ないし組成の層が適宜使用可能であり特に限定されるものではない。
　有機ＥＬ層２６は、真空蒸着プロセス、塗布、印刷プロセス、及びそれらの組合せのいずれの手法によって作製されてもよい。なお、発光層に用いられる材料としては、低分子有機材料、高分子有機材料、金属酸化物、及びそれらの組合せのいずれであってもよい。
また、正孔注入層または電子注入層としては、金属を用いることも可能である。光取出し側の上部基材としては、ガラスのような剛性の高い材料を用いてもよいし、プラスチックフィルムのようなフレキシブルな材料を用いてもよい。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１：各種界面ＢＴＡ濃度の電極箔の作製
　各種界面ＢＴＡ濃度の電極箔試料１～４の作製を以下のとおり行った。その際、算術平均粗さＲａ及び界面ＢＴＡ濃度の測定方法は以下のとおりとした。
（算術平均粗さＲａの測定）
　表面平坦度測定機（Ｚｙｇｏ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２）を用いてＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１に準拠して各試料表面の算術平均粗さＲａを測定した。１８１μｍ×１３６μｍの範囲について、Ｆｉｌｔｅｒ　Ｈｉｇｈ：Ａｕｔｏ、Ｆｉｌｔｅｒ　Ｌｏｗ：Ｆｉｘｅｄ（１５０μｍ）にて行った。
（界面ＢＴＡ濃度の測定）
　金属箔と反射層の間の界面におけるＢＴＡ濃度（具体的にはＣＮ／（ＣＮ＋Ｃｕ）比）の測定は、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）（ＴＲＩＦＴ　ＩＶ、アルバック・ファイ株式会社）を用いて、反射層側から金属箔の深さ方向にスパッタリングを行いながら以下の測定条件で行った。
・一次イオン：Ａｕ＋
・加速電圧：３０ｋＶ
・測定エリア：□３００μｍ
・測定時間の単位：ｓｅｃ
・測定イオン種：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ／Ｎｅｇａｔｉｖｅ
・電子中和：有
（試料１‐比較）
　金属箔として、厚さ６５μｍの市販の両面平坦電解銅箔（三井金属鉱業社製ＤＦＦ（Dual Flat Foil）を用意した。銅箔表面の粗さは表面平坦度測定機（Ｚｙｇｏ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２）を用いてＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１に準拠して測定したところ、算術平均粗さＲａ：１８．０ｎｍであった。この測定は、１８１μｍ×１３６μｍの範囲について、Ｆｉｌｔｅｒ　Ｈｉｇｈ：Ａｕｔｏ、Ｆｉｌｔｅｒ　Ｌｏｗ：Ｆｉｘｅｄ（１５０μｍ）にて行った。
　この銅箔を、市販の研磨機を用いて研磨処理をおこなった。この化学物理研磨処理は、ＸＹ溝付き研磨パットおよびコロイダルシリカ系研磨液を用いて、パッド回転数：３０ｒｐｍ、荷重：２００ｇｆ／ｃｍ２、液供給量：１００ｃｃ／ｍｉｎの条件で行った。こうしてＣＭＰ処理された銅箔表面の粗さは表面平坦度測定機（Zｙｇｏ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２）を用いてＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１に準拠して測定したところ、算術平均粗さＲａは１．５ｎｍであった。この測定は、１８１μｍ×１３６μｍの範囲について、Ｆｉｌｔｅｒ　Ｈｉｇｈ：Ａｕｔｏ、Ｆｉｌｔｅｒ　Ｌｏｗ：Ｆｉｘｅｄ（１５０μｍ）にて行った。ＣＭＰ処理後の銅箔の厚さは６０μｍであった。
　一方、３５℃に保温した純水（１７．５ＭΩ・ｃｍ以上）に、防錆剤としてＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）を２５ｍｍｏｌ／Ｌ（約３ｇ／Ｌ）添加した塗布液を作製した。このＢＴＡ含有洗浄液をシャワーノズルから銅箔上へ０．１５～０．３５ＭＰａで噴霧し、純水にて洗浄した後、乾燥を行った。
　こうしてＢＴＡが塗布された銅箔表面に、膜厚１５０ｎｍのＡｌ合金反射層をスパッタリング法により成膜した。このスパッタリングは、Ａｌ－０．５Ｎｉ (ａｔ．％）の組成を有するアルミニウム合金ターゲット（直径２０３．２ｍｍ×８ｍｍ厚）をクライオ（Ｃｒｙｏ）ポンプが接続されたマグネトロンスパッタ装置（ＭＳＬ－４６４、トッキ株式会社製）に装着した後、投入パワー（ＤＣ）：１０００Ｗ（３．１Ｗ／ｃｍ２）、到達真空度：＜５×１０－５Ｐａ、スパッタ圧力：０．５Ｐａ、Ａｒ流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温の条件で行った。こうして得られた試料表面の算術平均粗さＲａを上記同様に測定したところ、２．３ｎｍであった。また、金属箔と反射層の間の界面におけるＢＴＡ濃度を測定したところ、ＣＮ／（ＣＮ＋Ｃｕ）比が０．９６であった。
（試料２‐比較）
　ＢＴＡが塗布された反射層形成前の銅箔を、ＮａＯＨ及びＫＯＨを合計で２重量％含む洗浄液に３分間浸漬してＢＴＡの溶出を行ったこと以外は、試料１と同様にして試料の作製及び評価を行った。得られた試料表面の算術平均粗さＲａを上記同様に測定したところ、１．９ｎｍであった。また、金属箔と反射層の間の界面におけるＢＴＡ濃度を測定したところ、ＣＮ／（ＣＮ＋Ｃｕ）比が０．５７であった。
（試料３）
　ＢＴＡ塗布液のＢＴＡ濃度を０．４ｍｍｏｌ／Ｌと低くしたこと以外は、試料１と同様にして試料の作製及び評価を行った。得られた試料表面の算術平均粗さＲａを上記同様に測定したところ、２．０ｎｍであった。また、金属箔と反射層の間の界面におけるＢＴＡ濃度を測定したところ、ＣＮ／（ＣＮ＋Ｃｕ）比が０．２９であった。
（試料４）
　ＢＴＡ塗布液のＢＴＡ濃度を０．１ｍｍｏｌ／Ｌと低くし、かつ、ＢＴＡが塗布された反射層形成前の銅箔を、ＮａＯＨ及びＫＯＨを合計２重量％含む溶液に３分間浸漬してＢＴＡの溶出を行ったこと以外は、試料１と同様にして試料の作製及び評価を行った。得られた試料表面の算術平均粗さＲａを上記同様に測定したところ、１．９ｎｍであった。また、金属箔と反射層の間の界面におけるＢＴＡ濃度を測定したところ、ＣＮ／（ＣＮ＋Ｃｕ）比が０．０４であった。
　例２：有機発光デバイスの作製及び評価
（１）有機発光デバイスの作製
　例１で作製された電極箔試料１～４をアノードとして用いて有機発光デバイスを以下のようにして作製した。まず、電極箔試料１～４上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｐ　ＶＰ　ＡＩ４０８３，Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を膜厚約６５ｎｍになるように塗布して、２００℃で１５分間焼成（アニール処理）することにより正孔注入層を形成した。そして、ＴＦＢ（ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－コ－（４，４’－（Ｎ－（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］）（アメリカンダイソース社製、「Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＡＤＳ２５９ＢＥ」）をＴＨＦ溶媒に溶解した溶液を、正孔注入層の上に膜厚２０ｎｍになるようにスピンコーターで塗布してＴＦＢ被膜を作製し、これを１００℃で１０分間乾燥することによって、インターレイヤーを形成した。さらに、高分子発光材料（アメリカンダイソース社製、「Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＡＤＳ１１１ＲＥ」）をＴＨＦ溶媒に溶解した溶液を、インターレイヤーの上にスピンコーターで塗布し、１００℃で１０分間焼成（アニール処理）することによって、発光層を形成した。さらに、発光層の上に、電子注入層として、Ｂａ（高純度化学製）を５ｎｍの膜厚で形成した。そして最後に、電子注入層の上にＡｇ（高純度化学社製）を２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、カソードとして第２電極を形成した。
（２）外部量子効率の測定
　上記作製された有機発光デバイスの外部量子効率を、ガラス基板上にアルミニウムが蒸着された試料を１００％とした場合の相対値として測定した。具体的には、各電極箔試料を用いた得られた有機発光デバイスにおいて、電極間に電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２となるように電流を流し、正面を０度とした場合の０度～８０度の各角度における輝度を輝度計（トプコンテクノハウス社製ＢＭ－７Ａ）により計測し全光束量の計算を行い、外部量子効率を算出した。
　試料１～４について測定された外部量子効率は表１に示されるとおりであり、界面ＢＴＡ濃度がＣＮ／（ＣＮ＋Ｃｕ）比で０．４以下（好ましくは０．３以下）であると、ガラス基板を用いた場合と同等又はそれ以上の高い外部量子効率が得られることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　例３：界面ＢＴＡ濃度と浸漬時間の関係
　例１の試料２の作製方法において、ＢＴＡが塗布された反射層形成前の銅箔を、ＮａＯＨ及びＫＯＨを合計で２重量％含む洗浄液に浸漬する時間を０分、０．５分、３分、１０分と変化させることにより、ＢＴＡ濃度に相当するＣＮ／（ＣＮ＋Ｃｕ）比の変化を調べた。その結果は図５に示されるとおりであった。図５に示される結果から明らかなように、浸漬時間を調節することにより、界面ＢＴＡ濃度を制御することが可能である。防錆剤としてトリルトリアゾール（ＴＴＡ）やカルボキシベンゾトリアゾール（Ｃ－ＢＴＡ）についても、上記同様にして残留濃度を制御可能である。
　例４：各種Ｒａ及び界面ＢＴＡ濃度における外部量子効率の検討
　例１の試料２の作製において、研磨条件を適宜変更することにより、種々の算術平均粗さＲａを表面に有する５種類の電極箔（ＣＮ／（ＣＮ＋Ｃｕ）＝０．５７）を作製した。得られた電極箔について例２と同様にして外部量子効率の測定を行ったところ、図６に示されるような結果が得られた。参考のため、図６には、試料３（ＣＮ／（ＣＮ＋Ｃｕ）＝０．２９）及び試料４（ＣＮ／（ＣＮ＋Ｃｕ）＝０．０４）について測定された外部量子効率のプロットも併せて示してある。図６に示される結果から、界面ＢＴＡ濃度が高い場合であっても、電極箔表面の算術平均粗さＲａが低いほど外部量子効率の向上効果が見受けられるものの、界面ＢＴＡ濃度（ＣＮ／（ＣＮ＋Ｃｕ）比）を低くすることで、Ｒａの低減効果からは予測し得ないほど顕著に外部量子効率が向上することが分かる（図中の矢印参照）。
 

Claims (12)

  1. 　銅又は銅合金からなる金属箔と、前記金属箔の少なくとも一方の面に設けられる反射層とを備えてなる電極箔であって、
    　前記金属箔と前記反射層の間の界面に有機窒素化合物が存在し、該界面を飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により分析した場合に、前記有機窒素化合物中のＣ－Ｎ結合のカウント数の、銅及びＣ－Ｎ結合の総カウント数に対する比ＣＮ／（ＣＮ＋Ｃｕ）が０．４以下である、電極箔。
  2. 　前記比ＣＮ／（ＣＮ＋Ｃｕ）が０．００１～０．３である、請求項１に記載の電極箔。
  3. 　前記有機窒素化合物が、トリアゾール又はその誘導体若しくは異性体である、請求項１又は２に記載の電極箔。
  4. 　前記トリアゾール又はその誘導体若しくは異性体が、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、アミノトリアゾ－ル、アミノロリアゾール異性体、及びアミノトリアゾ－ル誘導体からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項３に記載の電極箔。
  5. 　前記電極箔の前記反射層側の最表面が、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１に準拠して測定される、６０ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の電極箔。
  6. 　前記算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下である、請求項５に記載の電極箔。
  7. 　前記反射層上に直接設けられる透明又は半透明のバッファ層をさらに備えてなる、請求項１～６のいずれか一項に記載の電極箔。
  8. 　前記金属箔が、１～２５０μｍの厚さを有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の電極箔。
  9. 　有機発光デバイスの電極として用いられる、請求項１～８のいずれか一項記載の電極箔。
  10. 　有機発光デバイスの支持基材を兼ねた電極として用いられる、請求項１～９のいずれか一項記載の電極箔。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の電極箔と、
    　前記電極箔の前記反射層側の最表面上に設けられる有機発光層と、
    を備えた、有機発光デバイス。
  12. 　前記有機発光層上に透明又は半透明の対向電極を備えた、請求項１１に記載の有機発光デバイス。
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