WO2014097876A1 - インモールド成形用転写フィルム、インモールド成形体の製造方法および成形体 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a transfer film for in-mold molding, and particularly relates to a transfer film for in-mold molding excellent in heat resistance, durability, moldability, and conductivity.
- In-mold molding means that when a plastic or ceramic injection molding is performed, a designed film is sandwiched in the mold, and at the same time as the injection molding, images, photographs, etc. are placed on the surface of the plastic in the mold. It is a technology that performs transfer. “Transfer film for in-mold molding” is used for in-mold molding technology, decorating and other functions by peeling the transfer layer from the base film and transferring it to the transfer target (transfer object). It is a printing film to be applied. Transfer films for in-mold molding are widely used for the decoration and surface protection of mobile phone terminals, notebook PCs, digital camera housings, other home appliances and cosmetic containers, and automotive interior and exterior parts. ing.
- the transfer film for in-mold molding is generally composed of a base film, a release layer, a top coat layer, a printing layer, and an adhesive layer, and is peeled off at the interface between the release layer and the top coat layer after injection molding. . Therefore, the outermost surface of the molded product is a top coat layer, and the role of the top coat layer is very important in order to obtain a molded product excellent in durability, chemical resistance and moldability.
- a layer made of an active energy ray-curable resin has been used for the top coat layer.
- a method for producing a transfer film for in-mold molding there is a method of irradiating active energy rays at the time of film creation to crosslink and cure (precure) the active energy ray curable resin.
- the followability of the layer is poor and cracks are easily generated.
- active energy rays are not irradiated at the time of film production, and the active energy rays are irradiated to the top coat layer on the outermost surface after transferring the top coat layer to the transfer target, thereby activating the active energy rays.
- a method of crosslinking and curing (after-curing) a resin is widely adopted.
- the above method has the following problems.
- an ITO (indium tin oxide) layer may be further laminated.
- ITO indium tin oxide
- JP-A-2-261614 Japanese Patent No. 3233595 Japanese Patent No. 4683392
- the present inventors have mixed an active energy ray-curable resin and a thermosetting resin in the top coat layer, and further crosslinked with a thermosetting resin in a heat drying step.
- a three-dimensional network structure is formed in the topcoat layer, and a transfer film excellent in solvent resistance, heat resistance, durability, and blocking resistance can be obtained even before active energy ray curing. I found it.
- the thermosetting resin contained in the top coat layer is also added to the anchor layer and cured, thereby improving the adhesion of the top coat layer / anchor layer. I found it.
- the molded body after transfer is irradiated with active energy rays to crosslink and cure the topcoat layer, thereby forming an interpenetrating polymer network structure (IPN structure), and finally excellent in heat resistance and durability. It has been found that a molded body (molded product) can also be obtained. Furthermore, the inventors have found that the conductivity can be maintained regardless of the stretching of the film by laminating a conductor layer containing a specific material, and the present invention has been completed.
- the transfer film for in-mold molding according to the first aspect of the present invention is a transfer layer transferred to a transfer object in in-mold molding, for example, as shown in FIG.
- a layer L2; a conductor layer L4 laminated on the side of the topcoat layer L2 opposite to the substrate L0 side, the conductor layer L4 laminated on the topcoat layer L2; topcoat layer L2 is composed of a mixed composition containing an active energy ray curable resin and a thermosetting resin, and the conductor layer L4 is at least one selected from the group consisting of flexible metal, carbon, and conductive polymer. In shape It is.
- the “topcoat layer” refers to a layer disposed on the surface of the molded body after in-mold molding. “Laminated on (xxx layer)” is not limited to the case of being directly laminated on the xxx layer, but also includes the case of being indirectly laminated.
- a layer that is directly stacked without sandwiching another layer therebetween is described as “directly stacked on (xxx layer)”.
- the “layer laminated on the topcoat layer” is not limited to a layer laminated directly on the topcoat layer, but also includes a layer laminated indirectly (stacked via another layer).
- the topcoat layer is typically a layer disposed on the outermost surface, but is not limited thereto, and for example, another protective layer may be disposed on the surface side of the topcoat layer.
- a topcoat layer will each contain active energy ray curable resin and thermosetting resin. Therefore, when heated by drying or the like in the film manufacturing process, the thermosetting resin contained in the topcoat layer is cured, and even before the active energy ray curable resin is cured, the topcoat layer is It can have solvent resistance, heat resistance, durability and blocking resistance, and the film formability is improved. Furthermore, since it has a conductor layer formed of at least one selected from the group consisting of flexible metals, carbon, and conductive polymers, the followability to the mold is improved in in-mold molding, and conductive The body layer can maintain electrical conductivity.
- the transfer film for in-mold molding according to the second aspect of the present invention is the transfer film for in-mold molding according to the first aspect of the present invention.
- the topcoat layer contains a cured thermosetting resin.
- the top coat layer can have a hardness that does not cause a gate flow during injection molding.
- the top coat layer has nobi (softness) that follows the mold during injection molding.
- the hardness of the topcoat layer can be adjusted by shifting the timing of curing the active energy ray-curable resin and the thermosetting resin of the topcoat layer. That is, at the time of laminating the top coat layer, the thermosetting resin is cured to give the top coat layer a certain degree of hardness and heat resistance. This avoids the gate flow of the topcoat layer during injection molding.
- the topcoat layer contains the active energy ray-curable resin before curing, the occurrence of cracks during injection molding can be suppressed.
- the active energy ray-curable resin is cured by irradiation with active energy rays to further improve the hardness of the topcoat layer.
- the transfer film for in-mold molding according to the third aspect of the present invention is the transfer film for in-mold molding according to the first or second aspect of the present invention, wherein the thermosetting resin is an epoxy resin. , At least one of melamine resin and urethane resin.
- Epoxy resins are heat-resistant, adhesive and chemical resistant, melamine-based resins are heat-resistant, hard and transparent, and urethane-based resins are excellent in adhesion and low-temperature curability, and can be selected and used as appropriate. .
- the in-mold molding transfer film according to the fourth aspect of the present invention is the in-mold molding transfer film according to any one of the first to third aspects of the present invention.
- the topcoat layer includes a surface modifying component (FIG. 1 (a)), or has a surface modified layer L2a (FIG. 1 (b)) on the surface to be the surface of the molded body.
- the top coat layer includes a surface modifying component or has a surface modifying layer on the surface side which becomes the surface of the top coat layer. Therefore, the durability of the topcoat layer itself can be further improved.
- the compound which comprises a surface modification component or a surface modification layer according to the surface modification function to give a topcoat layer.
- the transfer film for in-mold molding according to the fifth aspect of the present invention is the transfer film for in-mold molding according to the fourth aspect of the present invention, wherein the surface modifying component or the surface modified layer is At least 1 sort (s) chosen from the compound containing a silicone compound, a fluorine compound, and fluorosilsesquioxane is included.
- the surface modifying component or the surface modified layer is At least 1 sort (s) chosen from the compound containing a silicone compound, a fluorine compound, and fluorosilsesquioxane is included.
- the antifouling function can be imparted or improved to the topcoat layer by the water / oil repellent effect of the compound containing a silicone compound, a fluorine compound, and fluorosilsesquioxane.
- the in-mold molding transfer film according to the sixth aspect of the present invention is the in-mold molding transfer film according to any one of the first to fifth aspects of the present invention.
- the transfer layer 11 is directly laminated on the topcoat layer between the topcoat layer L2 and the conductor layer L4, and improves the adhesion between the topcoat layer L2 and other layers.
- the anchor layer L3 containing a cured thermosetting resin; at least one of the thermosetting resins contained in the topcoat layer L2 and the anchor layer L3 is the same type.
- the in-mold transfer film has an anchor layer containing a cured thermosetting resin.
- the anchor layer has heat resistance and can suppress generation of a gate flow during injection molding in in-mold molding.
- adhesion between the topcoat layer and the layer can be improved when a layer is further laminated on the topcoat layer.
- the anchor layer and the top coat layer contain the same thermosetting resin, the adhesion between the top coat layer and the anchor layer can be improved.
- the in-mold molding transfer film according to the seventh aspect of the present invention is the in-mold molding transfer film according to any one of the first to sixth aspects of the present invention.
- the transfer layer 11 further has a printed layer L5 laminated on the anchor layer L3 or the conductor layer L4.
- the transfer layer in the in-mold molding has a printing layer. Therefore, various designs and the like can be applied to the injection-molded resin using the printed layer.
- the in-mold molding transfer film according to the eighth aspect of the present invention is the in-mold molding transfer film according to any one of the first to seventh aspects of the present invention. As shown in a), the transfer layer 11 further has an adhesive layer L6 that is in close contact with the in-mold molding resin injected in the in-mold molding.
- the transfer layer in the in-mold molding has an adhesive layer. Therefore, the adhesion between the transfer layer and the resin to be injection-molded can be enhanced by the adhesive layer.
- the in-mold molded body manufacturing method according to the ninth aspect of the present invention is, for example, as shown in FIG. 3, for in-mold molding according to any one of the first to eighth aspects of the present invention.
- a topcoat layer contains an active energy ray curable resin and a thermosetting resin. Therefore, the hardness and heat resistance of the topcoat layer can be improved by curing the thermosetting resin before the placing step and the injecting step, and the gate flow that occurs during the injecting step is suppressed. can do. Furthermore, when it has an anchor layer, an anchor layer also contains a thermosetting resin. Therefore, the anchor layer also has heat resistance, and the gate flow generated during the injection process can be suppressed. Furthermore, in the process of placing the in-mold transfer film on the mold, the conductor layer follows the mold and the conductor layer does not lose its conductivity.
- the molded body according to the tenth aspect of the present invention includes a transfer layer 11 of the transfer film for in-mold molding according to any one of the first to eighth aspects of the present invention; A transferred object.
- the molded body can have heat resistance, durability, moldability, and conductivity.
- the transfer film for in-mold molding of the present invention has excellent heat resistance, durability and moldability because the topcoat layer contains an active energy ray-curable resin and a thermosetting resin, and suppresses the generation of gate flow. it can. Furthermore, the conductivity can be maintained even after in-mold molding by the conductor layer that easily follows the shape of the mold.
- FIG. 4 is a diagram showing a layer configuration of Example 3 and Comparative Examples 3 and 4. It is a figure which shows the layer structure of Example 4, 5.
- FIG. 4 is a diagram showing a layer configuration of Example 3 and Comparative Examples 3 and 4. It is a figure which shows the layer structure of Example 4, 5.
- FIG. 1 (a) illustrates the layer structure of an in-mold transfer film F10 configured in multiple layers, and the thickness of each layer is exaggerated.
- the in-mold molding transfer film F10 includes a film-like substrate L0 as a substrate, a release layer L1, a topcoat layer L2, an anchor layer L3, a conductor layer L4, a printed layer L5, and an adhesive layer L6.
- a resin or the like is injection-molded on one surface side of the adhesive layer L6 (the upper side of the adhesive layer L6 in FIG. 1A and the opposite side of the print layer with respect to the adhesive layer L6).
- the in-mold transfer film F10 is separated at the boundary surface between the release layer L1 and the topcoat layer L2.
- the transfer layer 11 topcoat layer L2 / anchor layer L3 / conductor layer L4 / printing layer L5 / adhesive layer L6 is transferred to the resin, and the remaining film 12 (base material L0 / release layer L1) is separated. Left behind.
- the base material L0 functions as a support during the production of the in-mold transfer film F10.
- Various plastic films can be used for the base material L0 as a film-like polymer resin.
- plastic film materials include polyester resins, acetate resins, polyethersulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins, (meth) acrylic resins, and polyvinyl chloride resins.
- resins such as resins, polyvinylidene chloride resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, polyarylate resins, polyphenylene sulfide resins, and cyclic polyolefin resins.
- PET polyethylene terephthalate
- PET polyethylene naphthalate
- triacetyl cellulose polyether sulfone
- polycarbonate polyarylate
- polyether ether ketone and the like are preferable.
- PET polyethylene terephthalate
- Polyethylene naphthalate are more preferable because they are excellent in mechanical strength, dimensional stability, heat resistance, chemical resistance, optical properties, etc., and film surface smoothness and handling properties.
- Polycarbonate is more preferred because it is excellent in transparency, impact resistance, heat resistance, dimensional stability, and flammability. Considering price and availability, polyethylene terephthalate (PET) is particularly preferable.
- the film thickness of the substrate L0 is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 25 to 50 ⁇ m.
- the film thickness of the substrate L0 is 10 ⁇ m or more, the mechanical strength of the substrate can be maintained, and each layer of the in-mold transfer film F10 can be easily formed. Further, when the film thickness is 100 ⁇ m or less, the flexibility of the in-mold molding transfer film F10 can be maintained, which is suitable for in-mold molding (particularly following the mold).
- the release layer L1 is a layer for facilitating peeling of the transfer layer 11 (such as the topcoat layer L2) from the base material L0.
- the mold release layer L1 can be abbreviate
- the material of the release layer L1 include melamine resins, polyolefin resins, epoxy resins, amino alkyd resins, silicone resins, fluororesins, acrylic resins, paraffin resins, urea resins, fiber resins, and the like. .
- methylated melamine resin such as methylated melamine resin, butylated melamine resin, methyl etherified melamine resin, butyl etherified melamine resin, methylbutyl mixed etherified melamine resin, etc. More preferred are melamine resins and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
- the film thickness of the release layer L1 is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
- the film thickness of the release layer L1 is 0.01 ⁇ m or more, stable release performance can be imparted on the substrate L0. Further, when the film thickness is 5 ⁇ m or less, the transition to the top coat layer L2 or the remaining of the top coat layer L2 on the release layer L1 can be prevented.
- the release layer L1 is laminated by applying a coating solution containing the resin as a main component on the substrate L0, heating the obtained coating film, and drying and curing the coating film.
- the coating liquid can be obtained by mixing the resin and, if necessary, various additives and solvents.
- the concentration of the resin component in the coating liquid can be appropriately selected by adjusting the viscosity according to a lamination method such as a wet coating method.
- the concentration is preferably, for example, 5 to 80% by weight, and more preferably 10 to 60% by weight.
- methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, butyl acetate, ethyl acetate, toluene, xylene, butanol, ethylene glycol monoethyl ether acetate and the like can be used.
- curable resin since curable resin is used as a coating liquid, it is preferable that it is liquid before hardening.
- a wet coating method in which a coating solution is uniformly coated.
- a gravure coating method a gravure coating method, a die coating method, or the like can be used.
- a gravure coating method a gravure roll with an uneven engraving process on the surface is dipped in the coating liquid, and the coating liquid adhering to the convex and concave parts on the surface of the gravure roll is scraped off with a doctor blade and stored accurately in the concave part. And transferring to the base material.
- a low viscosity liquid can be thinly coated by the gravure coating method.
- the die coating method is a method in which coating is performed while pressurizing and extruding a liquid from a coating head called a die.
- the die coating method enables highly accurate coating. Further, since the liquid is not exposed to the outside air during application, the concentration of the application liquid is hardly changed by drying.
- Other wet coating methods include spin coating, bar coating, reverse coating, roll coating, slit coating, dipping, spray coating, kiss coating, reverse kiss coating, air knife coating, and curtain coating. Method, rod coating method and the like. The lamination can be appropriately selected according to the required film thickness from these methods. Furthermore, by using the wet coating method, since it can be laminated at a line speed of several tens of meters per minute (for example, about 20 m / min), it can be manufactured in large quantities and the production efficiency can be increased.
- thermosetting resin When the thermosetting resin is cured by heating, for example, it is usually heated at a heating temperature of 80 to 160 ° C., preferably 120 to 150 ° C. At this time, when an oven is used, it may be heated for 10 to 120 seconds.
- the topcoat layer L2 is a layer disposed on the surface of the molded body after in-mold molding, and functions as a surface protective layer.
- the topcoat layer L2 includes an active energy ray curable resin and a thermosetting resin.
- the topcoat layer L2 can be protected with another protective layer.
- an active energy ray refers to an energy ray that can generate an active species by decomposing a compound that generates an active species. Examples of such active energy rays include optical energy rays such as visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams.
- the active energy ray curable resin include those capable of radical polymerization such as (meth) acrylate monomer, unsaturated polyester resin, polyester (meth) acrylate resin, epoxy (meth) acrylate resin, and urethane (meth) acrylate resin.
- a resin having a saturated bond can be mentioned. These resins may be used alone, or a plurality of resins may be used in combination.
- Examples of the (meth) acrylate monomer include compounds obtained by reacting a polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
- the (meth) acrylate having a cyclic structure include dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclode
- photopolymerizable monomers such as candimethanol di (meth) acrylate, mono- and di (meth) acrylate having a terpene skeleton, and (meth) acrylate modified with respective ethylene glycol or propylene glycol.
- the condensation product (unsaturated polyester) by esterification reaction of a polyhydric alcohol and unsaturated polybasic acid (and saturated polybasic acid as needed) was melt
- the unsaturated polyester can be produced by polycondensation of an unsaturated acid such as maleic anhydride and a diol such as ethylene glycol.
- a polybasic acid having a polymerizable unsaturated bond such as fumaric acid, maleic acid, and itaconic acid or its anhydride is used as an acid component, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 2 -Butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, cyclohexane
- Polyhydric alcohols such as 1,4-dimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A and propylene oxide adduct of bisphenol A are reacted as alcohol components, and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Such as tetrahydrophthalic acid, adipic acid, sebacic acid Polymerizable not have an unsaturated bond
- polyester (meth) acrylate resin (1) a terminal carboxyl group polyester obtained from a saturated polybasic acid and / or an unsaturated polybasic acid and a polyhydric alcohol contains an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic ester group.
- saturated polybasic acid used as a raw material for polyester (meth) acrylate examples include polybasic compounds having no polymerizable unsaturated bond such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid.
- examples include acids or anhydrides thereof and polymerizable unsaturated polybasic acids such as fumaric acid, maleic acid and itaconic acid or anhydrides thereof.
- the polyhydric alcohol component is the same as the unsaturated polyester.
- the epoxy (meth) acrylate resin that can be used in the present invention is a polymerization produced by a ring-opening reaction between a compound having a glycidyl group (epoxy group) and a carboxyl group of a carboxyl compound having a polymerizable unsaturated bond such as acrylic acid. And those having a polymerizable unsaturated bond (vinyl ester) dissolved in a polymerizable monomer.
- the vinyl ester is produced by a known method, and examples thereof include epoxy (meth) acrylate obtained by reacting an epoxy resin with an unsaturated monobasic acid such as acrylic acid or methacrylic acid.
- epoxy resins may be reacted with bisphenol (for example, A type) or dibasic acid such as adipic acid, sebacic acid, dimer acid (Haridimer 270S: Harima Kasei Co., Ltd.) to impart flexibility.
- bisphenol for example, A type
- dibasic acid such as adipic acid, sebacic acid, dimer acid (Haridimer 270S: Harima Kasei Co., Ltd.
- examples of the epoxy resin as a raw material include bisphenol A diglycidyl ether and its high molecular weight homologues, novolak glycidyl ethers, and the like.
- urethane (meth) acrylate resin for example, after reacting a polyisocyanate with a polyhydroxy compound or a polyhydric alcohol, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound and, if necessary, a hydroxyl group-containing allyl ether compound are reacted. And a radical-polymerizable unsaturated group-containing oligomer that can be obtained.
- polyisocyanate examples include 2,4-tolylene diisocyanate and its isomers, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, Phenylmethane triisocyanate, Vernock D-750, Crisbon NK (trade name: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Desmodur L (trade name: manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), Coronate L (trade name: Japan) Polyurethane Industry Co., Ltd.), Takenate D102 (trade name: manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), Isonate 143L (trade name: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.
- polyhydroxy compound examples include polyester polyol, polyether polyol, and the like.
- polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3- Butanediol, adduct of bisphenol A and propylene oxide or ethylene oxide, 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, glycerin, trimethylolpropane, 1,2-cyclohexane glycol, 1,3-cyclohexane glycol, 1,4 -Cyclohexane glycol, para-xylene glycol, bicyclohexyl-4,4-diol, 2,6-decalin glycol, 2,7-decalin glycol and the like.
- the hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound is not particularly limited, but is preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate of tris (hydroxyethyl) isocyanuric acid, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate and the like.
- a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, di (me
- thermosetting resin examples include phenol resin, alkyd resin, melamine resin, epoxy resin, urea resin, unsaturated polyester resin, urethane resin, thermosetting polyimide, and silicone resin. These resins may be used alone, or a plurality of resins may be used in combination. Specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, flexible epoxy resin, brominated epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, polymer type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, etc.
- Epoxy resins are heat-resistant, adhesive and chemical resistant, melamine-based resins are heat-resistant, hard and transparent, and urethane-based resins are excellent in adhesion and low-temperature curability, and can be selected and used as appropriate. .
- the active energy ray-curable resin can be cured by irradiating an ultraviolet ray (UV) or an electron beam with an active energy ray source. A case where the active energy ray-curable resin is used after being irradiated with UV will be described.
- the active energy ray-curable resin is preferably one that is cured by irradiation with UV in the presence of a photopolymerization initiator for polymerization.
- photopolymerization initiators examples include various benzoin derivatives, benzophenone derivatives, phenyl ketone derivatives, onium salt photoinitiators, organometallic photoinitiators, metal salt cationic photoinitiators, photodegradable organosilanes, and latent sulfonic acids. And phosphine oxide.
- the addition amount of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active energy ray-curable resin.
- thermosetting resin needs to be rapidly cured at a desired curing temperature (80 to 160 ° C.) and time (30 to 180 seconds).
- a curing reaction initiator or a curing reaction accelerator may be used.
- epoxy resins aliphatic amines and amines of aromatic amines, polyamide resins, tertiary amines and secondary amines, imidazoles, polymercaptans, acid anhydrides, Lewis acid complexes, melamine resins
- an organometallic urethanization catalyst and a tertiary amine urethanization catalyst can be exemplified.
- the mixing ratio of the active energy ray-curable resin and the thermosetting resin is preferably 80:20 to 30:70 by weight. If the thermosetting resin is 20% by weight or more, heat resistance and solvent resistance can be exhibited. If the thermosetting resin is 70% by weight or less, in-mold molding (especially following the mold) Suitable for).
- the film thickness of the top coat layer L2 is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m.
- the film thickness of the topcoat layer L2 is 0.1 ⁇ m or more, a crosslinked structure of the thermosetting resin is easily formed, and thus durability and chemical resistance are not easily lowered. Moreover, it can avoid that the residual solvent amount at the time of solvent drying increases that the film thickness is 50 micrometers or less, and the hardness and durability of the coating film after hardening become inadequate.
- the top coat layer L2 is laminated by applying a coating solution containing the resin as a main component on the release layer L1, heating the obtained coating film, and drying and curing the coating film.
- the coating liquid may be mixed with various additives such as wax, silica, plasticizer, leveling agent, surfactant, dispersant, antifoaming agent and solvent as required.
- a wet coating method in which a coating solution is uniformly coated.
- conditions for curing the thermosetting resin by heating may be used.
- the heating is usually performed at a heating temperature of 80 to 160 ° C., preferably 120 to 150 ° C.
- heating may be performed for 30 to 180 seconds.
- the heating temperature is low or the heating time is short, the solvent remains, and the thermosetting resin may not be sufficiently crosslinked and cured. Further, when the heating temperature is high or the heating time is long, a heat wave is generated in the base film. It is preferable to select appropriate processing conditions as appropriate according to the type of resin and the mixing ratio.
- the top coat layer may have a surface modification function.
- a water / oil repellent function or an antifouling function may be imparted using a surface modifier such as a silicone compound, a fluorine compound, or a compound containing fluorosilsesquioxane.
- An antireflection function may be imparted by applying a low reflection treatment (AR treatment) using an organic or inorganic low refractive index material or a high refractive material.
- an anti-glare function may be imparted using an anti-glare treatment agent containing organic / inorganic particles. Water repellency / oil repellency may be further adjusted to impart a fingerprint adhesion suppression / prevention function or the like. As shown in FIG.
- the surface modification of the topcoat layer is performed by forming the topcoat layer L2 by adding a compound that exhibits a surface modification function to the coating solution for the topcoat layer L2. Can do.
- a surface-modified layer L2a containing a compound that exhibits a surface-modifying function may be formed to form a topcoat layer L2 ′ having the surface-modified layer L2a.
- the topcoat layer L2 ′ having the surface modification layer In the case of forming the topcoat layer L2 ′ having the surface modification layer, first, a coating liquid mainly containing a compound that expresses the surface modification function was prepared and applied on the release layer L1. The coating film is heated, dried and cured as necessary (formation of L2a). Subsequently, a coating solution for the topcoat layer L2 is applied on the surface modification layer L2a, and the obtained coating film is heated, dried, and cured (formation of L2b). In this case, since the base material L0 and the release layer L1 are peeled off and removed from the in-mold transfer film during transfer, the topcoat layer L2 ′ having the surface modification layer L2a on the surface side is formed. Can do.
- the antifouling agent is preferably one or more compounds selected from the group consisting of silicone compounds, fluorine compounds, fluorosilsesquioxane, and fluorosilsesquioxane polymers described in WO2008 / 072766 and WO2008 / 072765. .
- silicone compounds examples include BYK-UV3500, BYK-UV-3570 (both manufactured by Big Chemie), TEGO Rad2100, 2200N, 2250, 2500, 2600, 2700 (all manufactured by Degussa), X-22-2445, X- 22-2455, X-22-2457, X-22-2458, X-22-2459, X-22-1602, X-22-1603, X-22-1615, X-22-1616, X-22 1618, X-22-1619, X-22-2404, X-22-2474, X-22-174DX, X-22-8201, X-22-2426, X-22-164A, X-22-164C ( Any of them may be Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
- Fluorine compounds include OPTOOL DAC, OPTOOL DAC-HP, R-1110, R-1210, R-1240, R-1620, R-1820, R-2020, R-5210, R-manufactured by Daikin Industries, Ltd. 5410, R-5610, R-5810, R-7210, R-7310 and the like.
- the compound that expresses the surface modification function is, for example, a fluorosilsesquioxane compound having a molecular structure represented by the following formula (I) or a polymer (homopolymer or copolymer) containing the fluorosilsesquioxane compound. ).
- the polymer polymerized using the compound represented by the following formula (I) is a fluorine-based silicone compound, it can impart a function of reducing the adhesion of dirt to the topcoat layer L2 (L2 ′). As shown in Examples 4 and 5, it is possible to actually increase the hardness and improve the water and oil repellency leading to the addition of antifouling and fingerprint resistance functions by reducing the surface free energy. it can.
- the compound When adding a compound that exhibits a surface modification function to the coating solution of the topcoat layer L2, it is preferable to add the compound directly to the coating solution or add the compound to the coating solution after dissolving the compound in an organic solvent.
- the addition amount is preferably 0.1 to 20% by weight with respect to the total amount of resin (active energy ray curable and thermosetting resin) necessary for forming the topcoat layer.
- the ratio of the compound that exhibits the surface modification function is 20% by weight or more, the curability of the resin necessary for the formation of the topcoat layer is hindered, and the adhesion tends to be lowered. Further, when the content is 0.1% by weight or less, it is difficult to sufficiently develop the surface modification function.
- the topcoat layer L2 'having a surface modified layer for example, a compound is dissolved in an organic solvent to prepare a coating solution separately.
- a wet coating method in which a coating solution is uniformly coated.
- the coating solution for the surface modification layer L2a is preferably used so that the content of the compound is about 10 to 80% by weight in consideration of coating properties.
- the film thickness of the surface modification layer L2a is preferably 0.01 to 10 ⁇ m. When the film thickness is 0.01 ⁇ m or more, the surface modification function can be expressed. Further, when the film thickness is 10 ⁇ m or less, it is possible to avoid an increase in the amount of residual solvent at the time of solvent drying, and insufficient hardness and durability of the coating film after curing.
- the anchor layer L3 is a layer for improving (adhering) adhesion between the topcoat layer L2 and a layer laminated on the topcoat layer L2.
- the material of the anchor layer L3 include phenol resins, alkyd resins, melamine resins, epoxy resins, urea resins, unsaturated polyester resins, urethane resins, thermosetting polyimides, and silicone resins.
- thermoplastic resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, acrylic resin, chlorinated rubber, polyamide resin, nitrified cotton resin, polyamide resin, and cyclic polyolefin resin.
- bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, flexible epoxy resin, brominated epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, polymer type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, etc.
- the anchor layer L3 may be composed of a plurality of thermosetting resins.
- it comprises an epoxy resin and a urethane resin.
- an epoxy resin in each of the anchor layer L3 and the top coat layer L2
- the adhesion between the anchor layer L3 and the top coat layer L2 can be improved.
- a urethane-based resin in each of the anchor layer L3 and the conductor layer L4
- adhesion between the anchor layer L3 and the conductor layer L4 can be improved.
- a urethane resin the stretchability of the layer can be maintained while having thermosetting properties. Therefore, it is possible to maintain a nob (softness) that follows the mold during injection molding.
- a preferable mixing ratio when an epoxy resin and a urethane resin are used for the anchor layer L3 is preferably a ratio of 5:95 to 50:50 by weight. If the epoxy resin is 5% by weight or more, it becomes possible to improve the adhesion with the topcoat layer L2, and if the epoxy resin is 50% by weight or less, in-mold molding (especially following the mold). Suitable for).
- the film thickness of the anchor layer L3 is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
- the thickness of the anchor layer L3 is 0.1 ⁇ m or more, a crosslinked structure of the thermosetting resin is easily formed, and thus durability and chemical resistance are not easily lowered. Further, when the film thickness is 50 ⁇ m or less, it can be avoided that the amount of residual solvent at the time of solvent drying increases and the blocking resistance becomes insufficient.
- Anchor layer L3 is laminated
- the coating liquid may be mixed with various additives such as wax, silica, plasticizer, leveling agent, surfactant, dispersant, antifoaming agent and solvent as required.
- a wet coating method in which a coating solution is uniformly coated.
- conditions for curing the thermosetting resin by heating may be used. For example, the heating is usually performed at a heating temperature of 80 to 160 ° C., preferably 120 to 150 ° C.
- heating may be performed for 30 to 180 seconds.
- the heating temperature is low or the heating time is short, the solvent remains, and the thermosetting resin may not be sufficiently crosslinked and cured. Further, when the heating temperature is high or the heating time is long, a heat wave is generated in the base film.
- Appropriate processing conditions are selected according to the type of resin and the mixing ratio.
- the anchor layer L3 may contain an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, and an antioxidant as necessary.
- the ultraviolet absorber include benzotriazoles, hydroxyphenyltriazines, benzophenones, salicylates, cyanoacrylates, and triazines.
- a hindered amine type light stabilizer is mentioned as an ultraviolet stabilizer.
- the antioxidant include phenol-based, sulfur-based and phosphoric acid-based antioxidants. The addition amount of the additive is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin forming the anchor layer L3.
- Conductor layer L4 The conductor layer L4 will be described with reference to FIG. On the anchor layer L3, a conductor layer L4 for imparting conductivity to the in-mold transfer film is laminated. In the in-mold molding, the conductor layer L4 is excellent in followability to a mold, and the conductivity is not lost even if it is transferred to a transfer object having a complicated shape.
- the conductor layer L4 is coated with a coating solution containing at least one selected from the group consisting of flexible metals, carbon, and conductive polymers, and the resulting coating film is heated and dried. Are stacked. For the lamination, it is preferable to use a wet coating method in which a coating solution is uniformly coated. Further, as a coating method, printing methods such as gravure printing, screen printing, offset printing, flexographic printing, and on-demand printing can be used.
- the metal examples include metal particles (metal nanowires, metal nanotubes, etc.) such as gold, silver, copper, platinum, nickel, palladium, and silicon.
- the metal includes a single metal, a metal alloy, or a metal compound (including a metal oxide).
- Examples of carbon include carbon nanofibers, carbon nanotubes, graphene, and the like.
- Examples of the conductive polymer include polypyrrole, polyaniline, polythiophene or a derivative thereof, PEDOT / PSS, and the like. Silver nanowires and carbon nanofibers are particularly preferred because of their versatility, proven results in application by wet coating, and stable conductivity. Since the conductive material is a continuous material even when stretched, the conductive path can be easily maintained.
- the conductor layer L4 may include the thermosetting resin or the thermoplastic resin shown as the material of the anchor layer L3.
- the heating is usually performed at a heating temperature of 80 to 160 ° C., preferably 120 to 150 ° C. At this time, when an oven is used, heating may be performed for 30 to 180 seconds. If the heating temperature is low or the heating time is short, the solvent may remain and the film formability may be impaired. Further, when the heating temperature is high or the heating time is long, a heat wave is generated. Appropriate processing conditions are selected according to the type of resin and the mixing ratio.
- the film thickness of the conductor layer L4 is preferably 10 nm to 2 ⁇ m, more preferably 10 to 100 nm.
- the thickness of the conductor layer L4 is 10 nm or more, the film does not become a discontinuous film and the stability of the film can be maintained.
- the thickness is 2 ⁇ m or less, it can be avoided that the amount of residual solvent at the time of solvent drying increases and blocking resistance becomes insufficient.
- Print layer L5 / Adhesion layer L6 With reference to Fig.1 (a), the printing layer L5 / adhesion layer L6 is demonstrated. On the conductor layer L4, the printing layer L5 for decorating the in-mold molding transfer film F10 with a pattern or the like, and the printing layer L5 is adhered to the resin to be injection-molded at the time of in-mold molding. Therefore, an adhesive layer L6 is formed. Coloring, pattern, shape, etc. can be considered for decoration. Moreover, when a transparent ink is used for the printing layer L5, a transparent transfer film for in-mold molding can be produced.
- a transparent film for example, when the resin forming the transfer object is a transparent resin such as polymethyl methacrylate resin (PMMA), cycloolefin resin, or polycarbonate resin, a transparent conductive molded body Can be formed.
- the material of the printing layer L5 include acrylic resins, nitrified cotton resins, polyurethane resins, chlorinated rubber resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, polyamide resins, polyester resins, and epoxy resins. And a colored ink containing a suitable color pigment or dye as a colorant.
- the adhesive layer L6 examples include acrylic resins, acrylic-modified vinyl resins, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resins (ABS), vinyl chloride resins, polyurethane resins, polystyrene resins, polyamide resins, and polyester resins. Adhesives can be used alone or as a mixture, and these adhesives are used after adjusting to an appropriate concentration using a solvent. Also, hot melt adhesives such as acetate resins, elastomer resins, and olefin resins can be used. Further, as shown in FIG.
- a protective layer L7 for antiblocking or antistatic may be provided on one surface of the base material L0 (the lower side of the base material L0 in FIG. 1A). .
- the protective layer L7 can suppress blocking when wound on a roll in the film production process. Further, by providing antistatic properties, it is possible to suppress peeling electrification when the film is unwound from a roll in the film production process.
- a coating agent containing various inorganic particles, organic particles, quaternary ammonium salt, siloxane, surfactant and the like may be used as a material constituting the protective layer L7.
- the base material L0 / release layer L1 / topcoat layer L2 / anchor layer L3 / conductor layer L4 / printing layer L5 / adhesive layer L6 may have mold release performance.
- the transfer layer 11 topcoat layer L2 and the like
- the mold release layer L1 can be omitted.
- the stacking order of the conductor layer L4 and the print layer L5 may be changed, and may be L0 / L1 / L2 / L3 / L5 / L4 / L6.
- the conductor layer L4 may be sandwiched between the print layers L5, or may be L0 / L1 / L2 / L3 / L5 / L4 / L5 / L6.
- the film which does not have the printing layer L5 may be sufficient.
- L0 / L1 / L2 / L4 / L6 and L0 / L1 / L2 / L3 / L4 / L6 may be used.
- the conductor layer L4 may contain ink or the like, and the conductor layer and the print layer may be integrally formed, and the print layer L5 may be omitted.
- the layer configuration is not particularly limited as long as it functions as an in-mold transfer film.
- the topcoat layer L2 is laminated on the release layer L1 by a wet coating method and thermally cured (S02).
- the anchor layer L3 is laminated on the topcoat layer L2 by a wet coating method and thermally cured (S03).
- a conductor layer L4 is stacked on the anchor layer L3 (S04).
- the printing layer L5 is laminated on the conductor layer L4 (S05).
- the adhesive layer L6 is laminated on the printing layer L5 (S06). Since lamination is performed by a wet coating method, lamination can be performed at a line speed of several tens of meters per minute (for example, about 20 m / min), and production efficiency can be increased.
- steps S01 to S03 the layers are thermally cured for each wet coating, so that each layer can be reliably formed while avoiding mixing of the coating liquid. It is preferable to perform the thermosetting to such an extent that it does not interfere with the nodding necessary for the subsequent injection molding.
- the order of the steps S01 to S06 is appropriately changed depending on the layer structure of the in-mold transfer film to be manufactured.
- the manufactured transfer film for in-mold molding is transferred to a resin or the like on which the transfer layer is injection-molded in the later-described in-mold molding (injection molding step S07), and peeled off from the transfer film for in-mold molding (residual film) Remains).
- resins for injection molding include polyester resins, acetate resins, polyethersulfone resins, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resins (ABS) polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, and polyolefin resins.
- thermoplastic resins are preferably used.
- the transferred transfer layer is irradiated with active energy rays (for example, UV) in the curing of the topcoat layer surface (S08). Thereby, the active energy ray-curable resin contained is cured, and the hardness of the top coat layer on the surface of the in-mold molded body is further improved.
- the top coat layer L2 is configured by mixing a thermosetting resin with an active energy ray curable resin.
- the topcoat layer L2 can be formed even before irradiation with active energy rays (for example, UV).
- active energy rays for example, UV.
- resin enters the mold at a pin gate (one point) or a valve gate (one point), and the resin spreads to obtain an in-mold molded body.
- FIG. 3 the usage example of the transfer film for in-mold shaping
- injection molding process S07 injection molding process S07
- the injection molding step S07 will be described using the produced transfer film for in-mold molding (transfer film F10).
- the transfer film F10 does not have the protective layer L8.
- Film feed The transfer film F10 is supplied from the film feed device so that the base PET side is on the mold (the left mold in FIG. 3) side, and the transfer film F10 is predetermined by a sensor fixed to the mold. Guided to position. 2.
- Suction The transfer film F10 is clamped and then sucked to form a mold. 3.
- Injection molding Close the mold and injection mold the resin. 4).
- the transfer take-out robot enters and the in-mold molded body (molded body 13) is projected from the fixed side (the transfer layer is peeled off from the remaining film 12 and transferred to the resin to form the molded body 13).
- the transfer layer is peeled off from the remaining film 12 and transferred to the resin to form the molded body 13.
- the active energy ray is irradiated on the surface of the top coat layer to cure the active energy ray curable resin in the top coat layer.
- UV irradiation for curing the active energy ray-curable resin UV having a wavelength of 200 to 400 nm from a UV lamp (for example, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or a high-power metal halide lamp) is used.
- the top coat layer may be irradiated for a short time (within several seconds to several tens of seconds).
- the top coat layer may be irradiated with a low energy electron beam from a self-shielding low energy electron accelerator of 300 keV or less.
- the transfer film for in-mold molding of the present application can be used for casings of mobile phone terminals, notebook PCs, digital cameras, etc., other home appliances, cosmetic containers, automobile parts (head covers, headlights, tail lamps, etc.). Decoration becomes possible. Furthermore, the transfer film for in-mold molding of the present application is excellent in heat resistance, durability, and moldability, and enables stronger surface protection. In addition, since the in-mold molding transfer film of the present application has a conductor layer, when the in-mold molding transfer film is used for the headlight, the conductor layer can be energized. Freezing can be prevented. Furthermore, in order to impart conductivity to various molded bodies having a three-dimensional shape, it is possible to use them in the field of electromagnetic wave shields and touch sensors in addition to heating elements.
- Each layer is expressed as a base material L0, a release layer L1, a topcoat layer L2, an anchor layer L3, a conductor layer L4, a printed layer L5, and an adhesive layer L6.
- L4-x x is a number
- the obtained coating liquid C1 was treated with R.I. D. Using a coating rod (# 6) manufactured by Specialties Co., Ltd., the base film L0 was coated on an easily adhesive coated surface of a polyethylene terephthalate film (thickness: 50 ⁇ m, G440E) manufactured by Mitsubishi Plastics. The obtained coating film was dried simultaneously with curing in a high temperature chamber at 150 ° C. for 20 seconds to obtain a film F1 having a release layer L1 having a thickness of 1 ⁇ m. The film thickness of the coating film was calculated from the difference in film thickness obtained by measuring the film thickness of the coated surface and the uncoated surface with a digital micro “MF-501 + counter TC-101” manufactured by Nikon Corporation.
- UV reactive acrylic resin containing photoinitiator as active energy ray curable resin (DIC Corporation: UVT Clear (trade name) NSF-001, including about 37% by weight of resin component in the product) 56.0% by weight
- thermosetting resin alicyclic polyfunctional epoxy resin (Daicel Chemical Industries, Ltd .: Celoxide 3150 (trade name), epoxy equivalent: 180 g / mol), 9.0% by weight
- Coating liquid C2-1 (resin component concentration 30) comprising 34.5% by weight of MEK) and 0.5% by weight of cationic polymerization initiator (Sanshin Chemical Co., Ltd .: Sun-Aid (trade name) SI-60) as a curing agent % By weight) was prepared.
- the obtained coating liquid C2-1 was treated with R.I. D.
- the coating was applied on the surface of the release layer L1 of the film F1 using a coating rod (# 16) manufactured by Specialties.
- the obtained coating film was dried in a high-temperature chamber at 140 ° C. for 60 seconds to obtain a film F2-1 having a topcoat layer L2-1 having a thickness of 4 ⁇ m.
- ⁇ Formation of conductor layer> Using a batch screen printing machine (MINOMAT-e, manufactured by Mino Group) with a # 300 mesh plate attached, coating solution C4-1 containing silver nanowires (ClearOhm (trade name), Cambrios) Manufactured on the surface of the top coat layer L2-1 of the film F2-1.
- the obtained coating film was dried in a high temperature chamber at 120 ° C. for 60 seconds to obtain a film F4-1 having a conductor layer L4-1 having a thickness of 50 nm.
- the film F4-1 has a film configuration in which a base film L0 (PET), a release layer L1, a topcoat layer L2-1, and a conductor layer L4-1 are laminated in this order.
- Example 2 The layer structure is shown in FIG.
- a coating solution C4-2 containing carbon nanofibers EP TDL-2MIBK (trade name), Mitsubishi Materials Electronics Chemical Co., Ltd.
- the base film L0 (PET) was used in the same manner as in Example 1 except that a conductor layer L4-2 having a thickness of 50 nm was obtained on the surface of the topcoat layer L2-1 of the film F2-1.
- a film F4-2 was obtained in which the release layer L1, the topcoat layer L2-1, and the conductor layer L4-2 were laminated in this order.
- Example 1 The layer structure is shown in FIG.
- a topcoat layer of the film F2-1 was formed by sputtering using a target of 98% by mass of indium oxide (ITO) and 2% by mass of tin oxide.
- ITO indium oxide
- tin oxide a target of 98% by mass of indium oxide (ITO) and 2% by mass of tin oxide.
- the same operation as in Example 1 was performed except that a conductor layer L4-3 having a film thickness of 50 nm was formed on the L2-1 surface, and a base film L0 (PET), a release layer L1, a topcoat layer L2- 1.
- a film F4-3 was obtained in which the conductor layer L4-3 was laminated in this order.
- Example 2 The layer structure is shown in FIG.
- a UV reactive acrylic resin containing a photoinitiator (DIC Corporation: UVT Clear (trade name) NSF-001) 81.0 wt%
- coating liquid C2-2 resin component concentration: 30% by weight
- MEK 2-butanone
- the created test piece was pulled with a tensile tester (Orientec Co., Ltd., Tensilon RTM-250, maximum load capacity 2.5 kN) under the conditions of speed 2 mm / min, distance between chucks 100 mm, and the distance at which cracks occurred was measured. did.
- Example 1 Films (Example 1, Example 2) composed of a conductive layer using a conductive material that follows the elongation of the topcoat layer are compared to Comparative Example 1 using a conductive material (ITO) that does not follow, The crack generation elongation is greatly improved, and the conductivity of the stretched film is also maintained.
- Comparative Example 1 it is considered that the ITO layer was cracked due to stretching of the film and the conductive path was cut, and as a result, the conductivity was lost.
- Comparative Example 2 in which the topcoat layer does not contain a thermosetting resin, the crack generation elongation is reduced. It can be seen that even when the topcoat layer does not contain a thermosetting resin, the durability of the film is lowered and the crack generation elongation of the film is lowered.
- a PEDOT / PSS dispersion liquid manufactured by SIGMA-ALDRICH
- SIGMA-ALDRICH a PEDOT / PSS dispersion liquid of a conductive polymer that can be expected to follow
- An in-mold transfer film having similar conductivity can be produced.
- Example 3 The layer structure is shown in FIG. ⁇ Formation of release layer and topcoat layer> In forming the release layer and the topcoat layer, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a film F2-1 having the release layer L1 and the topcoat layer L2-1.
- the obtained coating liquid C3-1 was added to R.I. D. Using a coating rod (# 9) manufactured by Specialties, the coating was applied on the top coat layer L2-1 surface of the film F2-1. The obtained coating film was dried in a high temperature chamber at 140 ° C. for 60 seconds to obtain a film F3-1 having an anchor layer L3-1 having a thickness of 2 ⁇ m.
- ⁇ Formation of conductor layer> Using a batch screen printing machine (MINOMAT-e, manufactured by Mino Group) with a # 300 mesh plate attached, coating solution C4-1 containing silver nanowires (ClearOhm (trade name), Cambrios) Manufactured on the surface of the anchor layer L3-1 of the film F3-1.
- the obtained coating film was dried in a high-temperature chamber at 120 ° C. for 60 seconds to obtain a film F4-5 having a conductor layer L4-1 with a thickness of 50 nm.
- ⁇ Formation of printing layer> Using a batch screen printing machine (MINOMAT-e, manufactured by Mino Group) with a # 300 mesh plate attached, the coating liquid C5-1 containing ink (VIC (Z) 710 Black / VIC curing agent) , Manufactured by Seiko Advance Co., Ltd.) was applied on the conductor layer L4-1 surface of the film F4-5. The obtained coating film was dried in a high temperature chamber at 80 ° C.
- the film F6-1 includes a base film L0 (PET), a release layer L1, a topcoat layer L2-1, an anchor layer L3-1, a conductor layer L4-1, a printed layer L5-1, and an adhesive layer L6-1. It is the film structure laminated
- the layer structure is shown in FIG. [Comparative Example 3]
- the surface of the anchor layer L3-1 of the film F3-1 was formed by sputtering using a target of 98% by mass of indium oxide and 2% by mass of tin oxide instead of the coating liquid C4-1.
- a base film L0 (PET), a release layer L1, a topcoat layer L2-1, an anchor layer was performed in the same manner as in Example 3 except that a conductor layer L4-3 having a thickness of 50 nm was formed thereon.
- a film F6-2 was obtained in which L3-1, conductor layer L4-3, printing layer 5-1, and adhesive layer L6-1 were laminated in this order.
- the layer structure is shown in FIG. [Comparative Example 4]
- the coating liquid C2-2 shown in Comparative Example 2 was used in place of the coating liquid C2-1 to obtain the topcoat layer L2-2.
- urethane resin (DIC: UC Sealer (trade name) NA-001) 52.6% by weight
- urethane curing agent DIC: N-1) 10 Example 3 except that the anchor layer L3-2 was obtained using a coating liquid C3-2 (resin component concentration 20% by weight) consisting of 0.5% by weight and 2-butanone (MEK) 36.9% by weight.
- the operation is performed, and the base film L0 (PET), the release layer L1, the topcoat layer L2-2, the anchor layer L3-2, the conductor layer L4-1, the printing layer L5-1, and the adhesive layer L6-1 are sequentially arranged.
- Laminated film F6-3 Obtained. That is, the topcoat layer L2-2 does not contain a thermosetting resin, and the anchor layer L3-2 does not contain the same thermosetting resin as the topcoat layer L2-2.
- the created test piece was pulled with a tensile tester (Orientec Co., Ltd., Tensilon RTM-250, maximum load capacity 2.5 kN) under the conditions of speed 2 mm / min, distance between chucks 100 mm, and the distance at which cracks occurred was measured. did.
- the crack generation elongation was determined from the following equation.
- the peel force measured value is a value (N / cm) obtained by dividing the force (N) required for peeling obtained under the condition of a separation distance of 100 mm, an angle of 180 degrees and a peeling speed of 300 mm / min by the tape width (cm). It was. 3) Surface resistance value Resistance on the top coat layer surface side of the test piece extended to 2% in the crack generation elongation measurement of 1) above using a non-contact type surface resistance measuring instrument “717B” manufactured by Delcom. The value was measured.
- the film (Example 3) that includes a conductive layer using a conductive material that follows the elongation of the topcoat layer has significantly improved crack generation elongation compared to Comparative Example 3 that uses a conductive material that does not follow. Thus, the conductivity of the stretched film is also maintained.
- Comparative Example 4 in which the topcoat layer does not contain a thermosetting resin and the anchor layer does not contain the same thermosetting resin as the topcoat layer the crack generation elongation is low. It can be seen that even when the topcoat layer and the anchor layer do not contain a thermosetting resin, the crack generation elongation of the film decreases.
- injection conditions screw diameter 40 mm, cylinder temperature 250 ° C., mold temperature (fixed side, movable side) 60 ° C., injection pressure 160 MPa (80%), holding pressure 100 MPa, injection speed 60 mm / second (28%), injection time 4 seconds, cooling time 20 seconds
- injection conditions screw diameter 40 mm, cylinder temperature 250 ° C., mold temperature (fixed side, movable side) 60 ° C., injection pressure 160 MPa (80%), holding pressure 100 MPa, injection speed 60 mm / second (28%), injection time 4 seconds, cooling time 20 seconds
- Pencil hardness measurement The transfer layer side of the UV molded product after UV irradiation was measured according to JIS K5600 using a surface property tester HEIDON Type: 14W (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.). . 4) Adhesion test The transfer molded body after UV irradiation was immersed in hot water at 70 ° C. for 30 minutes, dried, and 11 cuts were made on the transfer layer side at 1 mm intervals in the vertical and horizontal directions.
- the film (Example 3) including a conductor layer using a conductive material that follows the elongation of the topcoat layer has an adverse effect on the gate flow during injection molding and the followability of the film (film) of the three-dimensional structure. It can be seen that the moldability is excellent. Further, it can be seen that after UV irradiation, the hardness is increased, the surface characteristics such as adhesion between the respective layers are maintained, and the conductivity (resistance value) is maintained.
- Example 3 In the formation of the printing layer L5 of Example 3, a transparent ink (VIC (N) / VIC curing agent, manufactured by Seiko Advance Co., Ltd.) was used instead of the coating liquid C5-1 containing the black ink, so that the transparent The in-mold film which has electroconductivity which maintained the property can be created.
- VIC (N) / VIC curing agent manufactured by Seiko Advance Co., Ltd.
- the weight average molecular weight and polydispersity index were measured using gel permeation chromatography (GPC, model number: Alliance 2695, manufactured by Waters, column: Shodex GPC KF-804L x 2 (in series), guard column: KF-G). did.
- Chemical substance A has a molecular structure represented by the following formula (I).
- Example 4 The layer structure is shown in FIG. ⁇ Formation of release layer>
- a film F1 having a release layer L1 was obtained.
- ⁇ Formation of topcoat layer having surface modified layer> First, a MEK solution of the polymer A-1 was added to R.I. D. The coating was applied on the surface of the release layer L1 of the film F1 using a coating rod (# 6) manufactured by Specialties. The obtained coating film was dried in a high-temperature chamber at 80 ° C. for 60 seconds to obtain a surface modified layer having a thickness of 2 ⁇ m.
- a UV-reactive acrylic resin containing a photoinitiator (DIC Corporation: UVT Clear (trade name) NSF-001, containing about 37% by weight of resin component in the product) 0% by weight, alicyclic polyfunctional epoxy resin (Daicel Chemical Industries, Ltd .: Celoxide 3150, epoxy equivalent: 180 g / mol) as thermosetting resin, 9.0% by weight, 2-butanone (MEK) as a diluent solvent 34.5% by weight of a coating liquid C2-1 (resin component concentration 30% by weight) comprising 0.5% by weight of a cationic polymerization initiator (Sanshin Chemical Co., Ltd .: Sun-Aid (trade name) SI-60) as a curing agent %) was prepared.
- DICOM Corporation: UVT Clear (trade name) NSF-001 containing about 37% by weight of resin component in the product
- alicyclic polyfunctional epoxy resin (Daicel Chemical Industries, Ltd .: Celoxide 3150, epoxy equivalent: 180 g
- the obtained coating liquid C2-1 was treated with R.I. D. It apply
- the obtained coating film was dried in a high temperature chamber at 140 ° C. for 60 seconds to obtain a film F2-2 having a topcoat layer L2-3 having a film thickness of 6 ⁇ m (2 ⁇ m is a surface modification layer) having a surface modification layer. It was.
- ⁇ Formation of anchor layer> A coating solution C3-1 was prepared in the same manner as in Example 3. The obtained coating liquid C3-1 was added to R.I. D. Using a coating rod (# 9) manufactured by Specialties, the coating was applied on the top coat layer L2-3 surface of the film F2-2.
- the obtained coating film was dried in a high temperature chamber at 140 ° C. for 60 seconds to obtain a film F3-2 having an anchor layer L3-1 having a thickness of 2 ⁇ m.
- a coating solution C4-1 containing silver nanowires (ClearOhm (trade name), manufactured by Camrios) was applied onto the anchor layer surface of the film F3-2, and a conductor having a thickness of 50 nm was formed.
- Film F4-6 having layer L4-1 was obtained.
- the film F6-4 includes a base film L0 (PET), a release layer L1, a topcoat layer L2-3, an anchor layer L3-1, a conductor layer L4-1, a printed layer L5-1, and an adhesive layer L6. It is a film configuration laminated in the order of -1.
- the topcoat layer L2-3 is a layer having a surface modification layer.
- Example 5 The layer structure is shown in FIG. ⁇ Formation of a film provided with a topcoat layer containing a surface modifying component> The surface modification layer was not formed, and in the formation of the topcoat layer, the MEK solution of polymer A-1 serving as the surface modification component was added to C2-1 as the concentration of the resin component of C2-1. % Was added, except that the topcoat layer L2-4 was obtained using the coating liquid C2-4 added to obtain a film F6-5. That is, the film F6-5 includes a base film L0 (PET), a release layer L1, a topcoat layer L2-4, an anchor layer L3-1, a conductor layer L4-1, a printed layer L5-1, and an adhesive layer L6. It is a film configuration laminated in the order of -1.
- the topcoat layer L2-4 is a layer containing a surface modifying component.
- injection conditions screw diameter 40 mm, cylinder temperature 250 ° C., mold temperature (fixed side, movable side) 60 ° C., injection pressure 160 MPa (80%), holding pressure 100 MPa, injection speed 60 mm / second (28%), injection time 4 seconds, cooling time 20 seconds
- injection conditions screw diameter 40 mm, cylinder temperature 250 ° C., mold temperature (fixed side, movable side) 60 ° C., injection pressure 160 MPa (80%), holding pressure 100 MPa, injection speed 60 mm / second (28%), injection time 4 seconds, cooling time 20 seconds
- Adhesion test The transfer molded body after the UV irradiation was immersed in hot water at 70 ° C. for 30 minutes, dried, and then 11 cuts were made on the transfer layer side at 1 mm intervals in the vertical and horizontal directions. Make a close contact with a commercially available cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., cello tape (registered trademark) CT-24, tape width 24 mm), and the film does not peel off when it is suddenly peeled 90 degrees forward. The number of remaining grids is shown. This method conforms to JIS K5400. 6) Surface Resistance Value The resistance value in the vicinity of the gate portion was measured on the transfer layer side of the transfer molded body after UV irradiation using a non-contact type surface resistance measuring instrument “717B” manufactured by Delcom.
- Example 3 surface modified layer or surface modified was also applied to a film (Example 4) in which the topcoat layer has a surface modified layer and a film (Example 5) in which the topcoat layer contains a surface modified component.
- a film Example 4
- Example 5 film in which the topcoat layer contains a surface modified component.
- it has excellent moldability, high hardness after UV irradiation, and low surface free energy, so that it has an antifouling function. It turns out that it is excellent also in the water repellency and oil repellency which lead to provision of.
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Abstract
Description
その中でもインモールド転写は、成形、転写後に残フィルムを成形品から剥離するため、インモールドラミネーションで煩雑であったプリフォームやトリミング工程が不要であり、加飾・成形工程の自動化やスピードアップが図れる。また、生産性向上、コストダウンの効果も高く、スケールメリットが求められる大量生産品で強みを発揮する工法である。
インモールド成形用転写フィルムの製造法としては、フィルム作成時に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂を架橋硬化(プレキュア)させる方法があるが、成形時、被転写体へのトップコート層の追従性が悪く簡単にクラックが発生しやすい。前記クラックの発生を防ぐため、フィルム作成時には活性エネルギー線を照射せず、トップコート層を被転写体へ転写した後に最表面のトップコート層に活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線硬化性樹脂を架橋硬化(アフターキュア)させる方法が広く採用されている。しかし、前記方法では以下に述べる様な問題があった。
また、射出成形時、成形用樹脂等を金型へ射出させる際、金型注入部(ゲート部分)付近のトップコート層もしくは印刷層等が射出される樹脂によって流れ出す現象(ゲート流れ)も発生することがあった。
さらには、金型の形状によっては、トップコート層の耐久性不足により、深絞り部への追従性が得られず、クラックが発生することもあった。
さらに、耐熱層としてアンカー層を設けた場合、前記トップコート層に含まれる熱硬化性樹脂を前記アンカー層にも加え、硬化させることで、トップコート層/アンカー層の密着性を向上させることも見出した。
さらに、転写後の成形体に活性エネルギー線を照射してトップコート層を架橋硬化させることで、相互侵入高分子網目構造(IPN構造)を形成し、最終的に耐熱性、耐久性に優れた成形体(成形品)も得られることを見出した。
さらに、特定の材料を含有した導電体層を積層させることで、フィルムの伸張に関わらず導電性を維持できることを見出し、本発明を完成させた。
なお、「トップコート層」とは、インモールド成形後に成形体の表面に配置される層をいう。「(xxx層)上に積層され」とは、直接xxx層に積層される場合に限られず、間接的に積層される場合も含む。間に別の層を挟むことなく直接積層される層については、「(xxx層)に直接積層され」と記載する。例えば、「トップコート層上に積層される層」は、直接トップコート層に直接積層される層に限られず、間接的に積層される(他の層を介して積層される)層も含む。トップコート層は、典型的には最表面に配置される層であるが、それに限らず、さらにトップコート層の表面側に例えば別の保護層が配置されてもよい。
さらに、可撓性を有する金属、カーボン、導電性ポリマーからなる群から選ばれた少なくとも1種で形成される導電体層を有するため、インモールド成形において金型への追従性が向上し、導電体層は導電性を維持することができる。
エポキシ系樹脂は耐熱性、接着性、耐薬品性、メラミン系樹脂は耐熱性、硬度、透明性、ウレタン系樹脂は接着性、低温硬化性に優れており、適宜選択して使用することができる。
さらに、インモールド成形用転写フィルムを金型に重ねて配置する工程の際に、導電体層は金型へ追従し、導電体層が導電性を消失することがない。
図1(a)を参照して、本発明の第1の実施の形態に係るインモールド成形用転写フィルムF10(単に転写フィルムと呼ぶことがある)について説明する。なお、図1(a)は多層に構成されたインモールド成形用転写フィルムF10の層構成を説明するものであり、各層の厚みは誇張されている。インモールド成形用転写フィルムF10は、基材としてのフィルム状の基材L0、離型層L1、トップコート層L2、アンカー層L3、導電体層L4、さらに印刷層L5と接着層L6を備える。
インモールド成形では、接着層L6の一方の面側(図1(a)では接着層L6の上側、接着層L6に対して印刷層の反対側)に樹脂等が射出成形される。図3に示すように、樹脂等の射出成形後、インモールド成形用転写フィルムF10は、離型層L1とトップコート層L2の境界面で分離される。転写層11(トップコート層L2/アンカー層L3/導電体層L4/印刷層L5/接着層L6)は、樹脂に転写され、残フィルム12(基材L0/離型層L1)は、分離され残される。
基材L0は、インモールド成形用転写フィルムF10製造時の支持体として機能する。基材L0には、フィルム状の高分子樹脂として各種のプラスチックフィルムを用いることができる。プラスチックフィルムの材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等の樹脂が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等が好ましい。なお、ポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリエチレンナフタレートは、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等、およびフィルム表面の平滑性やハンドリング性に優れているためより好ましい。ポリカーボネートは、透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、燃焼性に優れているためより好ましい。価格・入手の容易さをも考慮すると、ポリエチレンテレフタレート(PET)が特に好ましい。
離型層L1は、基材L0から転写層11(トップコート層L2等)を剥離しやすくするための層である。なお、基材L0が離型性能を有する場合は、離型層L1を省略することができる。離型層L1の材料としては、例えば、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、パラフィン樹脂、尿素樹脂、繊維系樹脂等が挙げられる。転写層11との剥離安定性、転写層11への移行性を考慮した場合、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂等のメラミン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂がより好ましい。
塗布液は、前記樹脂および必要に応じて各種添加剤や溶媒を混合することにより得られる。塗布液中の樹脂成分の濃度は、例えば、ウェットコーティング法等の積層方法に応じた粘度に調整して適切に選択することができる。前記濃度は、例えば、5~80重量%が好ましく、より好ましくは、10~60重量%の範囲である。溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を用いることができる。
なお、硬化性樹脂は、塗布液として用いることから、硬化前が液状であることが好ましい。
さらに、ウェットコーティング法を用いることにより、毎分数十メートルのライン速度(例えば約20m/分)で積層できるため、大量に製造でき、生産効率を上げることができる。
トップコート層L2は、インモールド成形後の成形体の表面に配置される層であり、表面保護層として機能する。トップコート層L2は、活性エネルギー線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂をそれぞれ含んで構成される。なお、トップコート層L2の離型層L1側に別の保護層(不図示)を設けてもよい。トップコート層L2を別の保護層で保護することができる。
本明細書において、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線をいう。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線、電子線などの光エネルギー線が挙げられる。
前記不飽和ポリエステルとしては、無水マレイン酸などの不飽和酸とエチレングリコールなどのジオールとを重縮合させて製造できる。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和結合を有する多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などの多価アルコールをアルコール成分として反応させ、また、必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物も酸成分として加えて製造されるものが挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらに多価アルコール成分としては、前記不飽和ポリエステルと同様である。
前記ビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、各種エポキシ樹脂をビスフェノール(例えばA型)またはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸(ハリダイマー270S:ハリマ化成(株))などの二塩基酸で反応させ、可撓性を付与してもよい。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類などが挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、具体的には2,4-トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックD-750、クリスボンNK(商品名:大日本インキ化学工業(株)製)、デスモジュールL(商品名:住友バイエルウレタン(株)製)、コロネートL(商品名:日本ポリウレタン工業(株)製)、タケネートD102(商品名:三井武田ケミカル(株)製)、イソネート143L(商品名:三菱化学(株)製)などが挙げられる。
前記ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、具体的にはグリセリン-エチレンオキシド付加物、グリセリン-プロピレンオキシド付加物、グリセリン-テトラヒドロフラン付加物、グリセリン-エチレンオキシド-プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン-エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン-プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン-テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン-エチレンオキシド-プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール-エチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール-プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール-テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトール-エチレンオキシド-プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、ビスフェノールAとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、1,2,3,4-テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2-シクロヘキサングリコール、1,3-シクロヘキサングリコール、1,4-シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル-4,4-ジオール、2,6-デカリングリコール、2,7-デカリングリコールなどが挙げられる。
前記水酸基含有(メタ)アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸のジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂等のメラミン系樹脂、イソシアネート基を2個以上持ったポリイソシアネート化合物(O=C=N-R-N=C=O)と、水酸基を2個以上持ったポリオール化合物(HO-R'-OH)、ポリアミン(H2N-R"-NH2)、または水などの活性水素(-NH2,-NH,-CONH-など)を持った化合物などとの反応により得ることができるウレタン系樹脂等が加工適性上好ましい。
エポキシ系樹脂は耐熱性、接着性、耐薬品性、メラミン系樹脂は耐熱性、硬度、透明性、ウレタン系樹脂は接着性、低温硬化性に優れており、適宜選択して使用することができる。
活性エネルギー線硬化性樹脂にUV照射させて用いる場合を説明する。活性エネルギー線硬化性樹脂は、光重合開始剤の存在下でUVを照射して重合させることにより硬化するものが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、各種のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、フェニルケトン誘導体、オニウム塩光開始剤、有機金属光開始剤、金属塩カチオン光開始剤、光分解性オルガノシラン、潜在性スルホン酸、酸化ホスフィンなどが挙げられる。光重合開始剤の添加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂100重量部に対して、1~5重量部とすることが好ましい。
トップコート層L2の形成では、加熱により熱硬化性樹脂を硬化させる条件を用いればよい。例えば、通常、80~160℃、好ましくは120~150℃の加熱温度で加熱すればよい。このとき、オーブンを用いた場合には、30~180秒間加熱すればよい。加熱温度が低い場合や、加熱時間が短い場合は溶媒が残存し、熱硬化性樹脂の架橋硬化が不十分の可能性がある。また、加熱温度が高い場合や、加熱時間が長い場合は基材フィルムに熱ウェーブが発生する。樹脂の種類、混合比率に応じて適宜、適正な加工条件を選定することが好ましい。
表面改質層を有するトップコート層L2’を形成する場合は、まず、表面改質機能を発現する化合物を主成分とする塗布液を調製し、離型層L1上に塗布し、得られた塗膜を必要に応じて加熱・乾燥し、硬化させる(L2aの形成)。続いて、トップコート層L2の塗布液を表面改質層L2a上に塗布し、得られた塗膜を加熱・乾燥し、硬化させる(L2bの形成)。このようにすると、転写時にインモールド成形用転写フィルムから基材L0と離型層L1が剥離して除去されるので、表面側に表面改質層L2aを有するトップコート層L2’を形成することができる。
シリコーン化合物としては、BYK-UV3500、BYK-UV-3570(いずれもビックケミー社製)、TEGO Rad2100、2200N、2250、2500、2600、2700(いずれもデグサ社製)、X-22-2445、X-22-2455、X-22-2457、X-22-2458、X-22-2459、X-22-1602、X-22-1603、X-22-1615、X-22-1616、X-22-1618、X-22-1619、X-22-2404、X-22-2474、X-22-174DX、X-22-8201、X-22-2426、X-22-164A、X-22-164C(いずれも信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。
フッ素化合物としては、ダイキン工業(株)製のオプツールDAC、オプツールDAC-HP、R-1110、R-1210、R-1240、R-1620、R-1820、R-2020、R-5210、R-5410、R-5610、R-5810、R-7210、R-7310等を挙げることができる。
さらに、表面改質機能を発現する化合物は、例えば、下記式(I)に示される分子構造を有するフルオロシルセスキオキサン化合物や前記フルオロシルセスキオキサン化合物を含有する重合体(ホモポリマーまたはコポリマー)であってもよい。下記式(I)に示す化合物を用いて重合された重合体は、フッ素系のシリコーン化合物であるため、トップコート層L2(L2’)に汚れの付着を低減させる機能を付与することができる。実施例4、5が示すように、実際に、高硬度化を図ることができるとともに、低表面自由エネルギー化により、防汚・耐指紋機能の付与に繋がる撥水・撥油性を向上させることができる。
図1(a)を参照して、アンカー層L3を説明する。アンカー層L3は、トップコート層L2と、トップコート層L2上に積層される層との密着性を向上させる(接着させる)ための層である。アンカー層L3の材料としては、例えば、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、熱硬化性ポリイミドおよびシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂や、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、塩化ゴム、ポリアミド樹脂、硝化綿樹脂、ポリアミド樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂等のメラミン樹脂、イソシアネート基を2個以上持ったポリイソシアネート化合物(O=C=N-R-N=C=O)と、水酸基を2個以上持ったポリオール化合物(HO-R'-OH)、ポリアミン(H2N-R"-NH2)、または水などの活性水素(-NH2,-NH,-CONH-など)を持った化合物などとの反応により得ることができるウレタン樹脂等が加工適性上好ましい。
また、ウレタン系樹脂を用いることにより、熱硬化性を有しながら層の伸縮性を維持することができる。よって、射出成形の際に金型に追従するようなノビ(軟度)を維持することができる。
アンカー層L3の形成には、加熱により熱硬化性樹脂を硬化させる条件を用いればよい。例えば、通常、80~160℃、好ましくは120~150℃の加熱温度で加熱すればよい。このとき、オーブンを用いた場合には、30~180秒間加熱すればよい。加熱温度が低い場合や、加熱時間が短い場合は溶媒が残存し、熱硬化性樹脂の架橋硬化が不十分の可能性ある。また、加熱温度が高い場合や、加熱時間が長い場合は基材フィルムに熱ウェーブが発生する。樹脂の種類、混合比率に応じて適宜、適正な加工条件を選定する。
具体的には、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール類、ヒドロキシフェニルトリアジン類、ベンゾフェノン類、サリシレート類、シアノアクリレート類、または、トリアジン類等が挙げられる。また、紫外線安定剤として、ヒンダードアミン型光安定剤が挙げられる。さらに酸化防止剤として、フェノール系、硫黄系、リン酸系酸化防止剤が挙げられる。
前記添加剤の添加量は、アンカー層L3を形成する樹脂100重量部に対して、0.01~20重量部とすることが好ましい。
図1(a)を参照して、導電体層L4を説明する。アンカー層L3上には、インモールド成形用転写フィルムに導電性を持たせるための導電体層L4が積層される。導電体層L4は、インモールド成形において、金型への追従性に優れ、複雑な形状の転写対象物に転写しても導電性が失われることがない。
導電体層L4は、例えば、可撓性を有する金属、カーボン、導電性ポリマーからなる群から選ばれた少なくとも1種を含有する塗布液を塗布し、得られた塗膜を加熱し、乾燥させることで積層される。積層には、塗布液を均一にコーティングするウェットコーティング法を用いることが好ましい。また、コーティング方法として、グラビア印刷やスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、オンデマンド印刷等の印刷方式を用いることもできる。
また、導電体層L4はアンカー層L3の材料として示した熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が含まれてもよい。
図1(a)を参照して、印刷層L5/接着層L6を説明する。導電体層L4上には、インモールド成形用転写フィルムF10に絵柄等の加飾を持たせるための印刷層L5、および、インモールド成形時に、射出成形される樹脂等に印刷層L5を接着させるための接着層L6が形成される。
加飾には、着色、模様、形状等が考えられる。また、印刷層L5に透明インクを用いると、透明なインモールド成形用転写フィルムを製造することができる。透明なフィルムを用いることにより、例えば転写対象物を形成する樹脂がポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)やシクロオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂のような透明な樹脂の場合に、透明な導電性のある成形体を形成することができる。
印刷層L5の材料としては、例えばアクリル系樹脂、硝化綿樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ゴム系樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを挙げることができる。
接着層L6には、例えばアクリル系樹脂、アクリル変性ビニル系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体系樹脂(ABS)、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系の接着剤を単独または混合して用いることができ、これらの接着剤を、溶剤を用いて適切な濃度に調整して用いる。また、アセテート系樹脂、エラストマー系樹脂、オレフィン系樹脂等のホットメルト接着剤も使用できる。
また図1(a)に示すように、基材L0の一方の面(図1(a)では基材L0の下側)に、アンチブロッキングや帯電防止のための保護層L7を備えてもよい。保護層L7が、アンチブロッキング性を備えることにより、フィルムの製造過程において、ロールに巻き取った場合のブロッキングを抑制することができる。また、帯電防止性を備えることにより、フィルムの製造過程において、フィルムをロールから巻きだす際の剥離帯電を抑制することができる。保護層L7を構成する材料としては、各種無機粒子、有機粒子、4級アンモニウム塩、シロキサン、界面活性剤等を含有するコート剤を用いればよい。
例えば、基材L0に離型性能を持たせてもよい。離型性能を持たせることにより、基材L0から転写層11(トップコート層L2等)を剥離しやすくすることができ、離型層L1を省略することができる。さらに、例えば導電体層L4と印刷層L5の積層順序を変えてもよく、L0/L1/L2/L3/L5/L4/L6でもよい。導電体層L4が印刷層L5に挟まれた構成でもよく、L0/L1/L2/L3/L5/L4/L5/L6でもよい。印刷層L5を有さないフィルムであってもよい。例えば、L0/L1/L2/L4/L6や、L0/L1/L2/L3/L4/L6であってもよい。導電体層L4にインク等を含有させ、導電体層と印刷層を一体として形成し、印刷層L5を省略してもよい。
このように層構成は、インモールド成形用転写フィルムとして機能する限り特に限定されない。
図1(a)および図2を参照して、本発明の第2の実施の形態に係るインモールド成形用転写フィルムおよび成形体の製造方法について説明する。本実施の形態では、離型層L1を積層し、保護層L7を省略する場合を説明している。しかし、基材L0が離型性を有する場合には、離型層L1も省略することができる。まず、基材L0の一方の面に離型層L1をウェットコーティング法により積層し、熱硬化させる(S01)。次に、離型層L1上にトップコート層L2をウェットコーティング法により積層し、熱硬化させる(S02)。次に、トップコート層L2上にアンカー層L3をウェットコーティング法により積層し、熱硬化させる(S03)。さらにアンカー層L3上に導電体層L4を積層する(S04)。さらに、導電体層L4上に印刷層L5を積層する(S05)。最後に、印刷層L5上に接着層L6を積層する(S06)。積層は、ウェットコーティング法により行われるため、毎分数十メートルのライン速度(例えば約20m/分)で積層でき、生産効率を上げることができる。工程S01~S03では、ウェットコーティングごとに層を熱硬化させるので、塗布液の混合を避けつつ、各層を確実に形成することができる。熱硬化は、後工程である射出成形に必要なノビを妨げない程度に行なうことが好ましい。
なお、S01~S06の工程は、製造するインモールド成形用転写フィルムの層構成により、その順序が適宜変更される。
射出成形用の樹脂としては、例えばポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体系樹脂(ABS)ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂が好適に用いられる。
なお、転写された転写層には、トップコート層面の硬化(S08)において、活性エネルギー線(例えばUV)が照射される。これにより含有する活性エネルギー線硬化性樹脂が硬化し、インモールド成形体表面のトップコート層の硬度をさらに向上させる。
インモールド成形における射出成形では、樹脂がピンゲート(1点)もしくはバルブゲート(1点)で金型内に入り、樹脂が広がることによりインモールド成形体が得られる。射出成形の際、ある程度溶けた樹脂(260℃位)の当たる部分には、熱および圧力がかかる。そのため、その部分の層が流れるゲート流れが生じる。
本願のインモールド成形用転写フィルムでは、トップコート層L2の熱硬化およびアンカー層L3の熱硬化により、このゲート流れを抑制する。一方で、トップコート層L2は、硬化前の活性エネルギー線硬化性樹脂を含有するため、射出成形に必要な成形性(特に金型への追従性)を維持することができる。
さらに、インモールド成形用転写フィルムは、金型への追従性に優れた導電体層を有するため、複雑な形状の転写対象物に転写層を転写した場合でも導電性を失うことがない。
このように、本願の製造方法では、成形性、耐熱性、耐久性、さらには、導電性の優れたインモールド成形用転写フィルムを得ることができる。
[インモールド成形(射出成形工程S07)]
製造されたインモールド成形用転写フィルム(転写フィルムF10)を用いて、射出成形工程S07を説明する。なお、転写フィルムF10は、保護層L8を有していない。
1.フィルム送り
基材PET側が金型(図3では向かって左側の金型)側になるように、フィルム送り装置から転写フィルムF10が供給され、金型に固定されたセンサーによって、転写フィルムF10が所定位置まで誘導される。
2.吸引
転写フィルムF10をクランプした後吸引し、金型の形状にする。
3.射出成形
金型を閉じ、樹脂を射出成形する。
4.転写
取り出しロボットが進入し、インモールド成形体(成形体13)が固定側より突き出される(転写層が残フィルム12から剥離し、樹脂に転写され、成形体13を構成する)。
[トップコート層面の硬化(UV照射工程S08)]
トップコート層面に活性エネルギー線を照射して、トップコート層中の活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させる。
活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させるためのUV照射による硬化法としては、UVランプ(例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ)から200~400nmの波長のUVをトップコート層に短時間(数秒~数十秒の範囲内)照射すればよい。また、電子線照射による硬化法としては、300keV以下の自己遮蔽型の低エネルギー電子加速器から低エネルギー電子線をトップコート層に照射すればよい。
[実施例1]
層構成を図4に示す。
<離型層の形成>
メラミン系離型コート剤((株)三羽研究所:ATOM BOND(商品名) RP-30、製品中約30重量%の樹脂成分を含む)32.5重量%、希釈溶媒としてトルエン/キシレン/2-ブタノン混合溶媒((株)三羽研究所:ATOM BOND(商品名) R-シンナー)64.9重量%、触媒としてパラトルエンスルホン酸エステル((株)三羽研究所:CP触媒)2.6重量%からなるコーティング液C1(樹脂成分濃度10重量%)を調製した。
得られたコーティング液C1を、R.D.スペシャリティーズ社製コーティングロッド(#6)を用いて、基材フィルムL0である三菱樹脂(株)製ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ:50μm、G440E)の易接着コート面上に塗布した。
得られた塗膜を、150℃の高温チャンバーで20秒間硬化と同時に乾燥させて、膜厚1μmの離型層L1を有するフィルムF1を得た。
なお、塗膜の膜厚は、(株)ニコン製デジマイクロ「MF-501+カウンタTC-101」にて、塗工面と未塗工面の膜厚を測定し、その膜厚差から算出した。
<トップコート層の形成>
活性エネルギー線硬化性樹脂として、光開始剤入りUV反応性アクリル樹脂(DIC(株):UVTクリヤー(商品名) NSF-001、製品中約37重量%の樹脂成分を含む)56.0重量%、熱硬化性樹脂として、脂環型多官能エポキシ樹脂(ダイセル化学工業(株):セロキサイド3150(商品名)、エポキシ当量:180g/mol)9.0重量%、希釈溶媒として、2-ブタノン(MEK)34.5重量%、硬化剤としてカチオン重合開始剤(三新化学工業(株):サンエイド(商品名) SI-60)0.5重量%からなるコーティング液C2-1(樹脂成分濃度30重量%)を調製した。
得られたコーティング液C2-1を、R.D.スペシャリティーズ社製コーティングロッド(#16)を用いて、フィルムF1の離型層L1面上に塗布した。
得られた塗膜を、140℃の高温チャンバーで60秒間乾燥させ、膜厚4μmのトップコート層L2-1を有するフィルムF2-1を得た。
<導電体層の形成>
#300メッシュの版が取り付けられたバッチ式スクリーン印刷機(MINOMAT-e、(株)ミノグループ製)を用いて、銀ナノワイヤーを含有するコーティング液C4-1(ClearOhm(商品名)、Cambrios社製)をフィルムF2-1のトップコート層L2-1面上に塗布した。得られた塗膜を120℃の高温チャンバーで60秒間乾燥し、膜厚50nmの導電体層L4-1を有するフィルムF4-1を得た。
フィルムF4-1は、基材フィルムL0(PET)、離型層L1、トップコート層L2-1、導電体層L4-1の順に積層されたフィルム構成である。
層構成を図4に示す。
実施例1の導電体層の形成において、コーティング液C4-1に代えて、カーボンナノファイバーを含有するコーティング液C4-2(EP TDL-2MIBK(商品名)、三菱マテリアル電子化成(株))を使用し、フィルムF2-1のトップコート層L2-1面上に、膜厚50nmの導電体層L4-2を得た以外は実施例1と同様の操作を行い、基材フィルムL0(PET)、離型層L1、トップコート層L2-1、導電体層L4-2の順に積層されたフィルムF4-2を得た。
層構成を図4に示す。
実施例1の導電体層の形成において、コーティング液C4-1に代えて、酸化インジウム(ITO)98質量%、酸化錫2質量%のターゲットを用い、スパッタリング法によりフィルムF2-1のトップコート層L2-1面上に、膜厚50nmの導電体層L4-3を形成した以外は実施例1と同様の操作を行い、基材フィルムL0(PET)、離型層L1、トップコート層L2-1、導電体層L4-3の順に積層されたフィルムF4-3を得た。
層構成を図4に示す。
実施例1のトップコート層の形成において、コーティング液C2-1に代えて、光開始剤入りUV反応性アクリル樹脂(DIC(株):UVTクリヤー(商品名) NSF-001)81.0重量%、希釈溶媒として、2-ブタノン(MEK)19.0重量%からなるコーティング液C2-2(樹脂成分濃度30重量%)を使用し、トップコート層L2-2を得た以外は実施例1と同様の操作を行い、基材フィルムL0(PET)、離型層L1、トップコート層L2-2、導電体層L4-1の順に積層されたフィルムF4-4を得た。すなわち、トップコート層L2-2は、熱硬化性樹脂を含有していない。
実施例1~2および比較例1~2で得られたフィルム(F4-1~F4-4)の物性を下記の方法にて測定した。
1)クラック発生伸度
フィルムの導電体層面にアクリル樹脂系粘着テープ(日東電工(株)製、No.31B、テープ幅 25mm)を貼り付けた後、剥がすことで、テープ粘着面に転写層(トップコート層L2/導電体層L4)が転写された試験片(幅25mm×長さ200mm)を作成した。作成した試験片を引張試験機((株)オリエンテック製、テンシロン RTM-250、最大荷重容量2.5kN)にて速度2mm/min、チャック間距離100mmの条件で引っ張り、クラックが入る距離を測定した。
クラック発生伸度は、以下の式から求めた。
クラック発生伸度=(クラック発生距離-チャック間距離)/チャック間距離×100
2)表面抵抗値
Delcom社製非接触式表面抵抗測定器「717B」を用いて、前記1)のクラック発生伸度測定において、伸度2%まで伸長させた試験片のトップコート層面側の抵抗値を測定した。
また、トップコート層に熱硬化性樹脂を含まない比較例2では、クラック発生伸度が低下している。トップコート層が熱硬化性樹脂を含有していない場合も、フィルムの耐久性が低下し、フィルムのクラック発生伸度が低下することがわかる。
[実施例3]
層構成を図5に示す。
<離型層、トップコート層の形成>
離型層、トップコート層の形成において、実施例1と同様の操作を行い、離型層L1、トップコート層L2-1を有するフィルムF2-1を得た。
<アンカー層の形成>
ウレタン樹脂(DIC(株):UCシーラー(商品名) NA-001、製品中約30重量%の樹脂成分を含む)36.8重量%、ウレタン硬化剤(DIC(株):N-1、製品中約40重量%の樹脂成分を含む)7.4重量%、脂環型多官能エポキシ樹脂(ダイセル化学工業(株):セロキサイド3150(商品名)、エポキシ当量:180g/mol)6.0重量%、2-ブタノン(MEK)49.5重量%、カチオン重合開始剤(三新化学工業(株):サンエイド(商品名) SI-60)0.3重量%からなるコーティング液C3-1(樹脂成分濃度20重量%)を調製した。
得られたコーティング液C3-1を、R.D.スペシャリティーズ社製コーティングロッド(#9)を用いて、フィルムF2-1のトップコート層L2-1面上に塗布した。
得られた塗膜を、140℃の高温チャンバーで60秒間乾燥させ、膜厚2μmのアンカー層L3-1を有するフィルムF3-1を得た。
<導電体層の形成>
#300メッシュの版が取り付けられたバッチ式スクリーン印刷機(MINOMAT-e、(株)ミノグループ製)を用いて、銀ナノワイヤーを含有するコーティング液C4-1(ClearOhm(商品名)、Cambrios社製)をフィルムF3-1のアンカー層L3-1面上に塗布した。得られた塗膜を120℃の高温チャンバーで60秒間乾燥し、膜厚50nmの導電体層L4-1を有するフィルムF4-5を得た。
<印刷層の形成>
#300メッシュの版が取り付けられたバッチ式スクリーン印刷機(MINOMAT-e、(株)ミノグループ製)を用いて、インクを含有するコーティング液C5-1(VIC(Z)710ブラック/VIC硬化剤、(株)セイコーアドバンス製)をフィルムF4-5の導電体層L4-1面上に塗布した。得られた塗膜を80℃の高温チャンバーで30分間乾燥し、膜厚4μmの印刷層L5-1を有するフィルムF5-1を得た。
<接着層の形成>
#300メッシュの版が取り付けられたバッチ式スクリーン印刷機(MINOMAT-e、(株)ミノグループ製)を用いて、接着剤を含有するコーティング液C6-1(JT-27ベースクリヤー、(株)セイコーアドバンス製)をフィルムF5-1の印刷層L5-1面上に塗布した。得られた塗膜を80℃の高温チャンバーで60分間乾燥し、膜厚2μmの接着層L6-1を有するフィルムF6-1を得た。
フィルムF6-1は、基材フィルムL0(PET)、離型層L1、トップコート層L2-1、アンカー層L3-1、導電体層L4-1、印刷層L5-1、接着層L6-1の順に積層されたフィルム構成である。
[比較例3]
実施例3の導電体層の形成において、コーティング液C4-1に代えて、酸化インジウム98質量%、酸化錫2質量%のターゲットを用い、スパッタリング法によりフィルムF3-1のアンカー層L3-1面上に、膜厚50nmの導電体層L4-3を形成した以外は実施例3と同様の操作を行い、基材フィルムL0(PET)、離型層L1、トップコート層L2-1、アンカー層L3-1、導電体層L4-3、印刷層5-1、接着層L6-1の順に積層されたフィルムF6-2を得た。
[比較例4]
実施例3のトップコート層の形成において、コーティング液C2-1に代えて、比較例2で示したコーティング液C2-2を使用し、トップコート層L2-2を得て、また、アンカー層の形成において、コーティング液C3-1に代えて、ウレタン樹脂(DIC(株):UCシーラー(商品名) NA-001)52.6重量%、ウレタン硬化剤(DIC(株):N-1)10.5重量%、2-ブタノン(MEK)36.9重量%からなるコーティング液C3-2(樹脂成分濃度20重量%)を使用しアンカー層L3-2を得た以外は実施例3と同様の操作を行い、基材フィルムL0(PET)、離型層L1、トップコート層L2-2、アンカー層L3-2、導電体層L4-1、印刷層L5-1、接着層L6-1の順に積層されたフィルムF6-3を得た。すなわち、トップコート層L2-2は熱硬化性樹脂を含まず、アンカー層L3-2はトップコート層L2-2と同一の熱硬化性樹脂を含まない。
実施例3および比較例3~4で得られたフィルム(F6-1~F6-3)の物性を下記の方法にて測定した。
1)クラック発生伸度
UV硬化前のフィルムの接着層面にアクリル樹脂系粘着テープ(日東電工(株)製、No.31B、テープ幅 25mm)を貼り付けた後、剥がすことで、テープ粘着面に転写層(トップコート層L2/アンカー層L3/導電体層L4/印刷層L5/接着層L6)が転写された試験片(幅25mm×長さ200mm)を作成した。作成した試験片を引張試験機((株)オリエンテック製、テンシロン RTM-250、最大荷重容量2.5kN)にて速度2mm/min、チャック間距離100mmの条件で引っ張り、クラックが入る距離を測定した。
クラック発生伸度は、以下の式から求めた。
クラック発生伸度=(クラック発生距離-チャック間距離)/チャック間距離×100
2)剥離力測定
UV硬化前のフィルムの接着層面に市販のセロハンテープ(ニチバン(株)製、セロテープ(登録商標)CT-24、テープ幅24mm)を貼り合わせ、2kgの圧着ローラーで1往復圧着し、圧着から30分後のフィルムの離型層L1とトップコート層L2との剥離力を引張試験機((株)東洋精機製作所製、ストログラフ VES05D、最大荷重容量50N)にて測定した。
なお、剥離力測定値は、チャック間距離100mm、180度の角度で剥離速度300mm/minの条件で求められる剥離に要する力(N)をテープ幅(cm)で割った値(N/cm)とした。
3)表面抵抗値
Delcom社製非接触式表面抵抗測定器「717B」を用いて、前記1)のクラック発生伸度測定において、伸度2%まで伸長させた試験片のトップコート層面側の抵抗値を測定した。
また、トップコート層が熱硬化性樹脂を含まず、アンカー層はトップコート層と同一の熱硬化性樹脂を含まない比較例4では、クラック発生伸度が低下している。トップコート層およびアンカー層が熱硬化性樹脂を含有していない場合も、フィルムのクラック発生伸度が低下することがわかる。
実施例3および比較例3~4で得られたフィルム(F6-1~F6-3)に、下記に示した射出成形テストを実施した。
1)射出成形テスト
フィルム(F6-1~F6-3)をバルブゲートタイプのインモールド成形用テスト金型が取り付けられた射出成形機(IS170 (i5)、東芝機械(株)製)にセットし、PC/ABS樹脂(LUPOY PC/ABS HI5002、LG化学製)を射出成形することで、転写層が転写された成形体を得た。
(射出条件:スクリュー径40mm、シリンダー温度250℃、金型温度(固定側、可動側)60℃、射出圧力160MPa(80%)、保圧力100MPa、射出速度60mm/秒(28%)、射出時間4秒、冷却時間20秒)
前記、得られた転写成形体のゲート部、深絞りコーナー部の外観を目視にて確認した。
ゲート部 評価基準:○ 樹脂・インキ流れなし、× 樹脂・インキ流れあり
深絞りコーナー部 評価基準:○ クラック発生なし、× クラック発生あり
2)UV照射
前記、得られた転写成形体の転写層面側に、高圧水銀ランプ(H08-L41、定格 160W/cm、岩崎電気(株)製)が付属したコンベア式UV照射装置を用いて、照度200mW/cm2、露光量1000mJ/cm2で紫外線を照射し、紫外線硬化させた皮膜を得た。露光量は、照度計(UVPF-A1/PD-365、岩崎電気(株)製)で測定した。
3)鉛筆硬度測定
前記、UV照射後の転写成形体の転写層側を、表面性試験機 HEIDON Type:14W(新東科学(株)製)を用いて、JIS K5600に準じて測定を行った。
4)密着性試験
前記、UV照射後の転写成形体を70℃の熱水に30分間浸漬させ、乾燥後、転写層側に1mm間隔で縦横それぞれ11本の切れ目を付け、100個のマス目を作り、市販のセロハンテープ(ニチバン(株)製、セロテープ(登録商標)CT-24、テープ幅24mm)をよく密着させ、90度手前方向に急激に剥がした際の、皮膜が剥離せずに残存した碁盤目の個数を表した。なお、この方法はJIS K5400に準拠している。
5)表面抵抗値
前記、UV照射後の転写成形体のトップコート層面側を、Delcom社製非接触式表面抵抗測定器「717B」を用いて、ゲート部付近の抵抗値を測定した。
さらに、前記透明性を維持した、導電性を有するインモールドフィルムの射出成形テストにおいて、PC/ABS樹脂の代わりにPMMA樹脂(ALTUGLAS、ARKEMA社製)や、シクロオレフィン樹脂(TOPAS、ポリプラスチックス(株)製)を用いることで、導電性を有するインモールド成形用転写フィルムが転写され、かつ透明性が維持された成形体を作成することができる。
<重合体A-1の合成>
表面改質機能を発現する化合物(重合体A-1)を合成する。
窒素シールされたリフラックスコンデンサー、温度計、攪拌羽根およびセプタムが装着された四ツ口フラスコ(300ml)に、化学物質A(フルオロシルセスキオキサン化合物)(11.25g)、メチルメタクリレート(MMA、33.75g)および2-ブタノン(MEK、104.41g)を導入した。その後、オイルバスにて加温し、15分間還流させた後、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)/MEK溶液(10重量%、5.8683g)を投入し、重合を開始させた。5時間反応を行った後、AIBN/MEK溶液(10重量%、5.8683g)をさらに添加し、3時間熟成させた。ガスクロマトグラフィーにより、モノマー転化率が飽和に達したところを反応終点とし、目的とする重合体A-1のMEK溶液を得た。得られた重合体A-1のモノマー組成、フッ素濃度:F濃度、重量平均分子量:Mw、多分散指数:Mw/Mnは表4に示す通りであった。重量平均分子量、多分散指数はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、型番:アライアンス2695、ウォーターズ社製、カラム:Shodex GPC KF-804L x 2本(直列)、ガードカラム:KF-G)を用いて測定した。
層構成を図6に示す。
<離型層の形成>
実施例1と同様の方法で、離型層L1を有するフィルムF1を得た。
<表面改質層を有するトップコート層の形成>
まず、重合体A-1のMEK溶液を、R.D.スペシャリティーズ社製コーティングロッド(#6)を用いて、フィルムF1の離型層L1面上に塗布した。
得られた塗膜を、80℃の高温チャンバーで60秒間乾燥させ、膜厚2μmの表面改質層を得た。
次に、活性エネルギー線硬化性樹脂として、光開始剤入りUV反応性アクリル樹脂(DIC(株):UVTクリヤー(商品名) NSF-001、製品中約37重量%の樹脂成分を含む)56.0重量%、熱硬化性樹脂として、脂環型多官能エポキシ樹脂(ダイセル化学工業(株):セロキサイド3150、エポキシ当量:180g/mol)9.0重量%、希釈溶媒として、2-ブタノン(MEK)34.5重量%、硬化剤としてカチオン重合開始剤(三新化学工業(株):サンエイド(商品名) SI-60)0.5重量%からなるコーティング液C2-1(樹脂成分濃度30重量%)を調製した。
得られたコーティング液C2-1を、R.D.スペシャリティーズ社製コーティングロッド(#16)を用いて、表面改質層面上に塗布した。
得られた塗膜を、140℃の高温チャンバーで60秒間乾燥させ、表面改質層を有する膜厚6μm(2μmは表面改質層)のトップコート層L2-3を有するフィルムF2-2を得た。
<アンカー層の形成>
実施例3と同様の方法で、コーティング液C3-1を調製した。
得られたコーティング液C3-1を、R.D.スペシャリティーズ社製コーティングロッド(#9)を用いて、フィルムF2-2のトップコート層L2-3面上に塗布した。
得られた塗膜を、140℃の高温チャンバーで60秒間乾燥させ、膜厚2μmのアンカー層L3-1を有するフィルムF3-2を得た。
<導電体層の形成>
実施例3と同様の方法で、銀ナノワイヤーを含有するコーティング液C4-1(ClearOhm(商品名)、Cambrios社製)をフィルムF3-2のアンカー層面上に塗布し、膜厚50nmの導電体層L4-1を有するフィルムF4-6を得た。
<印刷層の形成>
実施例3と同様の方法で、インクを含有するコーティング液C5-1(VIC(Z)710ブラック/VIC硬化剤、(株)セイコーアドバンス製)をフィルムF4-6の導電体層面上に塗布し、膜厚4μmの印刷層L5-1を有するフィルムF5-2を得た。
<接着層の形成>
実施例3と同様の方法で、接着剤を含有するコーティング液C6-1(JT-27ベースクリヤー、(株)セイコーアドバンス製)をフィルムF5-2の印刷層L5-1面上に塗布し、膜厚2μmの接着層L6-1を有するフィルムF6-4を得た。
すなわち、フィルムF6-4は、基材フィルムL0(PET)、離型層L1、トップコート層L2-3、アンカー層L3-1、導電体層L4-1、印刷層L5-1、接着層L6-1の順に積層されたフィルム構成である。なお、トップコート層L2-3は、表面改質層を有する層である。
層構成を図6に示す。
<表面改質成分を含有するトップコート層を備えたフィルムの形成>
表面改質層を形成しなかったこと、また、トップコート層の形成において、C2-1に表面改質成分となる重合体A-1のMEK溶液をC2-1の樹脂成分濃度に対して1%添加したコーティング液C2-4を使用し、トップコート層L2-4を得た以外は、実施例4と同様の操作を行い、フィルムF6-5を得た。
すなわち、フィルムF6-5は、基材フィルムL0(PET)、離型層L1、トップコート層L2-4、アンカー層L3-1、導電体層L4-1、印刷層L5-1、接着層L6-1の順に積層されたフィルム構成である。なお、トップコート層L2-4は、表面改質成分を含む層である。
実施例3~5で得られたフィルム(F6-1、F6-4、F6-5)に、下記に示した射出成形テストを実施した。
1)射出成形テスト
前記、印刷層L5および接着層L6が塗工されたフィルムをバルブゲートタイプのインモールド成形用テスト金型が取り付けられた射出成形機(IS170 (i5)、東芝機械(株)製)にセットし、PC/ABS樹脂(LUPOY PC/ABS HI5002、LG化学製)を射出成形することで、転写層が転写された成形体を得た。
(射出条件:スクリュー径40mm、シリンダー温度250℃、金型温度(固定側、可動側)60℃、射出圧力160MPa(80%)、保圧力100MPa、射出速度60mm/秒(28%)、射出時間4秒、冷却時間20秒)
前記、得られた転写成形体のゲート部、深絞りコーナー部の外観を目視にて確認した。
ゲート部 評価基準:○ 樹脂・インキ流れなし、× 樹脂・インキ流れあり
深絞りコーナー部 評価基準:○ クラック発生なし、× クラック発生あり
2)UV照射
前記、得られた転写成形体の転写層面側に、高圧水銀ランプ(H08-L41、定格 160W/cm、岩崎電気(株)製)が付属したコンベア式UV照射装置を用いて、照度200mW/cm2、露光量1000mJ/cm2で紫外線を照射し、紫外線硬化させた皮膜を得た。露光量は、照度計(UVPF-A1/PD-365、岩崎電気(株)製)で測定した。
3)表面自由エネルギー
協和界面科学(株)製接触角計「DM500」を用いて、前記、UV照射後の転写成形体の転写層側の接触角を測定した。プローブ液体は、蒸留水(窒素・りん測定用、関東化学(株)製)とリン酸トリクレシル(99%、東京化成工業(株)製)の2種類の液体を使用し、測定値をKaelble-Uyの理論に従って表面自由エネルギーを算出した。
4)鉛筆硬度測定
前記、UV照射後の転写成形体の転写層側を、表面性試験機 HEIDON Type:14W(新東科学(株)製)を用いて、JIS K5600に準じて測定を行った。
5)密着性試験
前記、UV照射後の転写成形体を70℃の熱水に30分間浸漬させ、乾燥後、転写層側に1mm間隔で縦横それぞれ11本の切れ目を付け、100個のマス目を作り、市販のセロハンテープ(ニチバン(株)製、セロテープ(登録商標)CT-24、テープ幅24mm)をよく密着させ、90度手前方向に急激に剥がした際の、皮膜が剥離せずに残存した碁盤目の個数を表した。なお、この方法はJIS K5400に準拠している。
6)表面抵抗値
前記、UV照射後の転写成形体の転写層側を、Delcom社製非接触式表面抵抗測定器「717B」を用いて、ゲート部付近の抵抗値を測定した。
L1 離型層
L2、L2’、L2-1、L2-2、L2-3、L2-4 トップコート層
L2a 表面改質層
L2b (L2’からL2aを除いた)トップコート層
L3、L3-1、L3-2 アンカー層
L4、L4-1、L4-2、L4-3 導電体層
L5、L5-1 印刷層
L6、L6-1 接着層
L7 保護層
F1、F2-1、F2-2、F3-1、F3-2、F4-1、F4-2、F4-3、F4-4、F4-5、F4-6、F5-1、F5-2、F6-1、F6-2、F6-3、F6-4、F6-5 フィルム
F10、F10’ インモールド成形用転写フィルム
11 転写層
12 残フィルム
13 成形体
C1、C2-1、C2-2、C2-4、C3-1、C3-2、C4-1、C4-2、C5-1、C6-1 コーティング液
A-1 重合体
Claims (10)
- インモールド成形において転写対象物に転写される転写層であって、転写後に活性エネルギー線を照射することにより硬化する転写層と;
フィルム状の基材とを備え;
前記転写層は、
前記基材上に積層された、インモールド成形後に成形体の表面に配置されるトップコート層と;
前記トップコート層の前記基材側とは反対の側に積層された導電体層であって、前記トップコート層上に積層された導電体層を有し;
前記トップコート層は、活性エネルギー線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含む混合組成で構成され、
前記導電体層は、可撓性を有する金属、カーボン、導電性ポリマーからなる群から選ばれた少なくとも1種で形成された、
インモールド成形用転写フィルム。 - 前記転写層は、転写前の加熱により前記トップコート層に含まれる熱硬化性樹脂が硬化した、
請求項1に記載のインモールド成形用転写フィルム。 - 前記熱硬化性樹脂は、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂の少なくとも1種を含む、
請求項1または請求項2に記載のインモールド成形用転写フィルム。 - 前記トップコート層は、表面改質成分を含む、または、前記成形体の表面となる面に表面改質層を有する、
請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のインモールド成形用転写フィルム。 - 前記表面改質成分、または、前記表面改質層は、シリコーン化合物、フッ素化合物およびフルオロシルセスキオキサンを含有する化合物から選ばれる少なくとも1種を含む、
請求項4に記載のインモールド成形用転写フィルム。 - 前記転写層は、前記トップコート層と前記導電体層との間であって、前記トップコート層に直接に積層され、前記トップコート層と他の層との密着性を高める、硬化した熱硬化性樹脂を含有するアンカー層を有し;
前記トップコート層と前記アンカー層に含まれる熱硬化性樹脂は、少なくとも1種が同一の種類である、
請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のインモールド成形用転写フィルム。 - 前記転写層は、さらに
前記アンカー層上、または前記導電体層上に積層された印刷層を有する;
請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のインモールド成形用転写フィルム。 - 前記転写層は、さらに
前記インモールド成形において、射出されるインモールド成形用の樹脂と密着する接着層を有する;
請求項1~請求項7のいずれか1項に記載のインモールド成形用転写フィルム。 - 請求項1~請求項8のいずれか1項に記載のインモールド成形用転写フィルムを前記基材側が金型側になるように、前記金型に重ねて配置する工程と;
前記インモールド成形用転写フィルムにインモールド成形用の樹脂を射出する工程とを備える;
インモールド成形体の製造方法。 - 請求項1~請求項8のいずれか1項に記載のインモールド成形用転写フィルムの転写層と;
前記転写層が転写された転写対象物とを備える;
成形体。
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