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WO2014096721A1 - Procédé de préparation de polyorganosiloxanes fonctionnalisés - Google Patents

Procédé de préparation de polyorganosiloxanes fonctionnalisés Download PDF

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Publication number
WO2014096721A1
WO2014096721A1 PCT/FR2013/053191 FR2013053191W WO2014096721A1 WO 2014096721 A1 WO2014096721 A1 WO 2014096721A1 FR 2013053191 W FR2013053191 W FR 2013053191W WO 2014096721 A1 WO2014096721 A1 WO 2014096721A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
general formula
group
compound
groups
hydrosilylation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2013/053191
Other languages
English (en)
Inventor
Emmanuel POUGET
Jean-Marc Frances
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Elkem Silicones France SAS
Original Assignee
Bluestar Silicones France SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bluestar Silicones France SAS filed Critical Bluestar Silicones France SAS
Publication of WO2014096721A1 publication Critical patent/WO2014096721A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used

Definitions

  • the present invention relates to the field of silicones, and more specifically to the preparation of functionalized silicones.
  • silicon is commonly used to refer to polysiloxane-type polymers which comprise several unitary units connected to one another by forming Si-O-Si (silicon-oxygen-silicon) chains.
  • each silicon atom may be connected to 1, 2, 3 or 4 oxygen atom (s), and the valency of the silicon atom may be supplemented with organic substituents.
  • oxygen atom s
  • organic substituents we then commonly speak of polyorganosiloxanes.
  • polyorganosiloxanes are produced in two stages. Firstly, organohalosilanes are converted by hydrolysis and condensation to oligo-organosiloxanes of linear or cyclic structure.
  • the most commonly prepared polyorganosiloxanes are those whose organic substituents are methyl groups. However, it is also desired to have polyorganosiloxanes having other types of substituents.
  • the presence of organic substituents of various kinds, including, for example, chemical functions of interest, has an influence on the chemical and physical properties of a polyorganosiloxane. It is for example well known to functionalize a polyorganosiloxane with vinyl functions, to give this compound reactive properties.
  • the inventors have sought to develop a method for synthesizing functionalized polyorganosiloxanes different from those existing, and solving at least one of the problems of the processes of the prior art.
  • the researchers therefore set themselves the goal of proposing a process for the production of functionalized polyorganosiloxanes whose functionalization rate and position of functions are controlled with a very wide variety of accessible functions.
  • the functionalized polyorganosiloxane production process does not include a step requiring the use of expensive catalyst, difficult to supply, difficult to handle and / or toxic.
  • - Z represents a monovalent radical different from a hydrogen atom and a chlorine atom
  • an unsaturated compound (B) comprising at least one alkene function and / or an alkyne function, of general formula (II) or (III):
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a monovalent radical; R 3 R 4 (il) R - C ⁇ C - R 2 (m);
  • hydrosilylation being catalyzed by a photocatalyst selected from polyoxometalates, to obtain a functionalized chlorinated silane compound (C) of general formula (IV):
  • Y is a functional group of general formula (V) or (VI): C-CH
  • Y is the same as in the general formula (IV); and c) a step of polymerizing a composition comprising at least one oligomer (D) obtained at the end of step (b) so as to obtain a composition comprising a polyorganosiloxane (E) comprising at least said unit (VII ).
  • the method for preparing functionalized polyorganosiloxanes according to the present invention thus comprises a first step in which the chlorosilane hydrogenated compounds are functionalized by one or more functions of interest by hydrosilylation. These functionalized chlorinated chlorosilane compounds then serve as precursors for the monomers of the functionalized polyorganosiloxanes.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of functionalized polyorganosiloxanes comprising a step (a) of hydrosilylation, a step (b) of hydrolysis and condensation and a step (c) of polymerization.
  • a compound comprising at least one unsaturation reacts with a compound comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom.
  • This reaction can for example be described by the reaction equation (1) in the case of alkene-type unsaturation:
  • Hydrosilylation thus makes it possible to bind siloxanes, and in particular silicones, comprising Si-H units, with compounds having at least one alkene or alkyne-type initiation, for example silicones comprising Si-vinyl units.
  • the hydrosilylation reactions are conventionally carried out by catalysis.
  • the hydrosilylation of hydrogenochlorosilane compounds is conducted by platinum catalysis.
  • Platinum catalysis is, moreover, also used for the hydrosilylation of siloxanes, and in particular silicones, comprising Si-H units, with compounds having at least one alkene or alkyne-type initiation, for example silicones comprising units. Si-vinyl.
  • the hydrosilylation reaction is photocatalized by a polyoxometallate, commonly referred to as POM.
  • POM polyoxometallate
  • the use of POM as a catalyst has already been described in the literature.
  • This publication describes the use of decatungstate for the creation of carbon-carbon bonds by homolytic breaking of carbon-hydrogen bonds, for oxidation in the presence of oxygen and for the degradation of organic pollutants.
  • POMs can be described by the general formula [X r M s O t ] p ⁇ in which
  • X represents a hydrogen atom or an atom selected from B, Al, Si, P, S, Ga,
  • M represents a transition metal
  • O represents the oxygen atom
  • r represents an integer which may be 0, 1 or 2;
  • s represents an integer ranging from 3 to 20;
  • t represents an integer ranging from 6 to 62;
  • p represents an integer greater than or equal to 1, preferably ranging from 1 to 10.
  • This general formula also includes the hydrated forms of the anionic aggregates, although these are not explicitly represented.
  • all the atoms represented by M, and possibly all the atoms represented by X if the symbol r is equal to 2, may be identical or different.
  • a POM therefore contains transition metals M.
  • the transition metal of the POM can be chosen from the elements of groups 4, 5, 6 and 7 of the periodic table, preferably from the elements of groups 5 and 6.
  • the metal of transition may be preferably selected from the group consisting of vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), molybdenum (Mo) and tungsten (W), so more preferred in the group consisting of vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), molybdenum (Mo) and tungsten (W), even more preferably in the group consisting of vanadium ( V), molybdenum (Mo) and tungsten (W).
  • the POM used in the present invention may be a polyoxovanadate, a polyoxomolybdate, a polyoxotungstate, or mixtures thereof, and most particularly a polyoxotungstate.
  • the polyoxotungstates are for example described in the reference work "Advanced Inorganic Chemistry: a comprehensive text" by Cotton and Wilkinson.
  • the transition metal in the POM is generally in a high oxidation state, preferably V or VI.
  • the POM may consist solely of transition metal atoms and oxygen, which corresponds to the fact that the symbol r is zero in the general formula [X r M s O t ] p ⁇ .
  • the general formula of the POM is then [M s O t ] p ⁇ , in which M, O, s, t and p have the meanings described above.
  • This type of POM may be referred to as "isopolyanion".
  • the POM also comprises one or more heteroatoms, which corresponds to the fact that the symbol r is different from zero in the general formula [X r M s O t ] p ⁇ .
  • X is preferably selected from the group consisting of phosphorus (P) and silicon (Si). This type of POM may be referred to as "heteropolyanion".
  • the values of the symbols r, s, t and p are such that the valence rules of the different atoms are respected so as to obtain an anionic aggregate.
  • the POM implemented in the present invention can be chosen from the group consisting of [Wi 0 O 32 ] 4 " , [Mo 6 O 9 , [Vi 0 O 28 ] 6" , [PWi 2 O 4 o] 3 ⁇ [ ⁇ 2 ⁇ 40 , [SiWi 0 O 40 ] 4 " and mixtures thereof
  • the POM used in the present invention is chosen from POMs containing no phosphorus.
  • POM implemented in the present invention is [WIO0 32 ] 4 " , commonly referred to as" decatungstate ".
  • POMs being ionic compounds, they can be in the form of salt.
  • the counter-ion (s) may be chosen from the group consisting of the proton (H + ), the alkaline ions, in particular Na + , K + and Li + , by the halogenated cations, in particular iodonium, and by the cations. ammoniums, sulphoniums, phosphoniums, ferroceniums and carbocations.
  • the photocatalyst used in step (a) of the method which is the subject of the invention may be a decatungstate salt. This is very preferably tetrabutylammonium decatungstate (TBADT), of formula (n-Bu 4 N + ) 4 [WIOO 32 ] 4 " .
  • POMs can be synthesized according to the methods described in the prior art. For example, the synthesis of TBADT has been described in the publication of Protti et al. ⁇ Chem. Commun., 2009, 7351-7353) and in the publication of Chemseddine et al. (Inorg Chem., 1984, 23, 2609). This synthesis can be carried out from sodium tungstate and tetrabutylammonium bromide in an acidic medium.
  • POMs in general, and decatungstate in particular are advantageous because of their photochemical properties. They can indeed be excited under conditions of very gentle irradiation, near UV or visible light.
  • This photocatalyst absorbs light in wavelengths between about 300 nm and about 420 nm. The maximum absorption in the acetonitrile of the decatungstate is centered on about 324 nm. The absorption of this compound in the visible is significant: the molar extinction coefficient at 400 nm (8400 nm ) is about 400 L. mol "1 cm -1 and the molar extinction coefficient at 390 nm (8390 nm) is about 500 L. mol "1 cm -1 . It is therefore possible to excite it in this range of wavelengths.
  • the photocatalyst thus excited is then capable of producing an abstraction of hydrogen on a siloxane compound having a hydrogen atom bonded to a silicon atom.
  • POM photocatalyst for the hydrosilylation reaction of step (a) of the process according to the invention is particularly advantageous.
  • the hydrosilylation reactions are conventionally carried out by catalysis, and the catalyst suitable for this reaction is typically a platinum catalyst, such as, for example, chloroplatinic acid hexahydrate or the Karstedt catalyst which is composed of platinum complexes with divinyltetramethyldisiloxane as ligand (see for example in US Patent 3,775,452).
  • platinum catalyst is problematic. It is indeed preferable to avoid the use of platinum on an industrial scale because it is an expensive metal, in the process of rarefaction and whose cost fluctuates enormously.
  • the use of other catalysts has been proposed in the past, for example the use of rhodium or iridium. However, these metals are just as rare as platinum, and their use does not solve the problems mentioned.
  • step (a) uses a catalyst which is advantageously inexpensive, easily supplied, easy to handle and / or little or no toxic.
  • the hydrosilylation yields obtained with this reciprocating catalyst are high.
  • step (a) is carried out between a chlorinated hydrogenosilane compound (A) and an unsaturated compound (B).
  • the chlorinated hydrogenosilane compound (A) has the general formula (I):
  • - Z represents a monovalent radical different from a hydrogen atom and a chlorine atom
  • Z can represent any monovalent radical different from a hydrogen atom and a chlorine atom, since it does not contain a reactive chemical function that can hinder or even prevent the hydrosilylation reaction.
  • Z is selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted with at least one halogen atom, and an aryl group. More preferably, Z is selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl. Even more preferentially, Z represents a methyl group.
  • the symbol a may preferably be 1 or 2.
  • the chlorinated hydrogenosilane compound (A) is chosen from compounds of general formula (Ia), (Ib) or (Ie) :
  • Step (a) of the process according to the invention may therefore consist of a step of hydrosilylation of a chlorinated hydrogenosilane compound (Aa) of general formula (Ia):
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a monovalent radical; R 3 R 4 (il) R - C ⁇ C - R 2 (m);
  • step (a) of the process according to the invention may consist of a step of hydrosilylation of a chlorinated hydrogenosilane compound (Ab) of general formula (Ib):
  • R 3 R 4 (II) R-C ⁇ C-R 2 (m) wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a monovalent radical;
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the above meanings.
  • the unsaturated compound (B) comprising at least one alkene function and / or an alkyne function, has the general formula of general formula (II) or general formula (III): RR
  • R 3 R 4 (II) R- C ⁇ C- R 2 (m) wherein R 1, R 2, R 3 and R 4 represent a monovalent radical.
  • an "unsaturated compound” according to the invention is a chemical compound comprising at least one unsaturation not forming part of an aromatic ring.
  • the unsaturated compound (B) comprises at least one alkene function and / or an alkyne function. Any compound comprising at least one alkene function and / or an alkyne function can be used in the process according to the invention, insofar as it does not contain a reactive chemical function which can hinder or even prevent the hydrosilylation reaction.
  • the unsaturated compound (B) comprises one or more alkene functional groups and from 2 to 40 carbon atoms. It may furthermore comprise 1 to 3 heteroatoms chosen from N, O, F, Cl, Br and I. When the unsaturated compound (B) comprises several alkene functional groups, these may be conjugated or unsubstituted.
  • the unsaturated compound (B) comprises one or more alkyne functions and from 2 to 40 carbon atoms. It may further comprise 1 to 3 heteroatoms chosen from N, O, F, Cl, Br and I. When the unsaturated compound (B) comprises several alkyne functions, these may or may not be conjugated.
  • the unsaturated compound (B) may also be chosen from compounds comprising several alkenes and / or alkynes, preferably two or three alkenes and / or alkynes. However, unsaturated compounds (B) comprising only one function selected from an alkene function and an alkyne function are preferred.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be chosen, independently of one another, from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom chosen from fluorine, chlorine, bromine and bromine; iodine, alkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl, heterocycloalkyl, alkoxy, aryloxy, cycloalkoxy, alkylsilyl, alkoxysilyl, carboxylic acid, esters alkyl group, a urea group, an amide group, a sulfonamide group, an imide group, a cyano group, an aldehyde group, an alcohol group, a thiol group, an amine group, an imine group, a sulfide group, a sulfoxide group, a sulfone group or an azide group; which groups may themselves be substituted on their (s) part (s) alkyl group (s) and / or cycl
  • alkyl is meant according to the invention a saturated hydrocarbon chain, linear or branched containing from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms.
  • An alkyl group may be selected from the group consisting of methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, tert-butyl, isobutyl, n-butyl, n-pentyl, isoamyl and 1,1-dimethylpropyl.
  • cycloalkyl is meant according to the invention a monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon group, preferably monocyclic or bicyclic, containing from 3 to 20 carbon atoms, preferably from 5 to 8 carbon atoms.
  • the multiple ring nuclei may be attached to each other by a covalent bond and / or by a spinan atom and / or be condensed to each other.
  • Cycloalkyl may be selected from the group consisting of cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, adamantane and norborane.
  • aryl is meant according to the invention an aromatic hydrocarbon group containing from 5 to 18 carbon atoms, monocyclic or polycyclic.
  • An aryl group may be selected from the group consisting of phenyl, naphthyl, anthracenyl and phenanthryl.
  • halogen atom is meant according to the invention an atom selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • heteroaryl means an aryl group, that is to say an aromatic hydrocarbon group containing from 5 to 18 carbon atoms, monocyclic or polycyclic, in which at least one carbon atom has been substituted. by a heteroatom selected from O, N, S and P.
  • a heteroaryl group may be selected from the group consisting of pyranyl, furanyl, pyridinyl, pyrimidinyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, isothizolyl, isoxazolyl and indolyl.
  • heterocycloalkyl is intended to mean a cycloalkyl group, that is to say a monocyclic or polycyclic, preferably monocyclic or bicyclic, saturated hydrocarbon group containing from 3 to 20 carbon atoms, in which at least one The carbon atom has been substituted with a heteroatom selected from O, N, S and P.
  • a heterocycloalkyl group may in particular be the oxiranyl monocyclic group or the epoxycyclohexyl bicyclic group.
  • alkoxy is meant according to the invention an alkyl group as defined above bonded to an oxygen atom.
  • An alkoxy group may be selected from the group consisting of methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy.
  • aryloxy is meant according to the invention an aryl group as defined above bonded to an oxygen atom.
  • An aryloxy group may be for example the phenoxy group.
  • cycloalkoxy is meant according to the invention a cycloalkyl group as defined above bonded to an oxygen atom.
  • alkylsilyl is meant according to the invention an alkyl group as defined above bonded to a silicon atom.
  • alkoxysilyl is meant according to the invention an alkoxy group as defined above bonded to a silicon atom.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent, independently of one another:
  • alkyl to C 8 optionally substituted by hydroxy and / or by a halogen atom
  • phenyl optionally substituted with alkyl to C 4, by halogen, by alkyl to C 4 itself substituted by one or more halogens, alkoxy C l -C 4 or a amine function optionally substituted once or twice with alkyl to C 4; pyridine;
  • acyloxy group in particular acetyloxy
  • a primary amide group in particular unsubstituted on nitrogen or substituted once or twice with a C1-C4 alkyl group ;
  • R 1 may be a hydrogen atom
  • R 2 may represent a substituent other than a hydrogen atom
  • R 3 and R 4 may furthermore be hydrogen atoms.
  • Said unsaturated compound (B) may be chosen from the group consisting of:
  • alkenes preferably octene and more preferably 1-octene
  • allyl ether and piperidine preferably allyl ether and sterically hindered piperidine
  • styrenes preferably alpha-methylstyrene
  • chlorinated alkenes preferably allyl chloride
  • fluorinated alkenes preferably 4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoro-1-heptene.
  • the unsaturated compound (B) is acetylene.
  • Embodiments wherein the unsaturated compound (B) comprises an alkyne function, and most particularly the embodiment where the unsaturated compound (B) is acetylene, are preferred in the process according to the present invention as they allow the preparation of polyorganosiloxanes comprising at least one functional group having an alkene-type unsaturation, and especially vinyl groups.
  • One of the problems conventionally encountered in the processes of the prior art comprising a step of hydrosilylation of unsaturated compounds comprising an alkyne function is the presence of a parasitic hydrosilylation secondary reaction. Indeed, the product obtained after the main hydrosilylation reaction itself has an alkene function and it can react a second time with a chlorinated hydrogenosilane compound (A) by hydrosilylation. The by-product obtained is undesired and it is desired to minimize its formation.
  • step (a) of the process according to the present invention advantageously makes it possible to better control the duration of the reaction. hydrosilylation. It can thus also make it possible to solve, at least partially, this secondary reaction problem of the prior art.
  • step (a) of the process according to the invention comprises a step of bringing the unsaturated compound (B) into contact with the chlorinated hydrogenosilane compound (A) in the presence of the catalyst.
  • the bringing into contact of these three elements can be made according to conventional techniques known to those skilled in the art.
  • Step (a) of the process according to the invention can be carried out in a solvent.
  • Suitable solvents are those miscible with the unsaturated compound (B) and with the chlorosilane compound (A).
  • Examples of particular solvents are the aliphatic hydrocarbons, for example pentane, hexane, heptane, pentamethylheptane and petroleum distillation fractions, aromatic hydrocarbons, for example benzene, toluene and ortho para- or meta-xylene, halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons, for example tetracholoethylene, and ethers, for example tetrahydrofuran and dioxane.
  • aliphatic hydrocarbons for example pentane, hexane, heptane, pentamethylheptane and petroleum distillation fractions
  • aromatic hydrocarbons for example benzene, toluene and ortho para- or meta-xylene
  • the unsaturated compound (B) or the chlorinated hydrogenosilane compound (A) is in liquid form at the temperature of the hydrosilylation reaction, it may be envisaged to use this compound as a solvent for the reaction.
  • the reaction medium can then advantageously be without solvent.
  • the unsaturated compound (B), the chlorinated hydrogenosilane compound (A) and the catalyst can be contacted in the same phase, thus forming a homogeneous reaction medium, or else be in different phases.
  • the hydrosilylation step (a) according to the invention is carried out in homogeneous solution.
  • the reagents, i.e., the unsaturated compound (B) and the chlorinated hydrogen silane compound (A), and the photocatalyst can be dissolved in a solvent suitably selected to solubilize all compounds.
  • This solvent is preferably an organic solvent or a mixture of several organic solvents.
  • This solvent may be selected from the group consisting of acetonitrile, dichloroethane, nitromethane, 2-methyl-tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone and mixtures thereof.
  • the solvent is preferably selected from acetonitrile and mixtures of acetonitrile and other one or more other organic co-solvent (s).
  • the organic co-solvent (s) may be chosen from toluene, dichloromethane and tetrahydrofuran.
  • the ratio The volume of the co-solvent (s) relative to the acetonitrile is preferably between 1: 10 and 6: 1, and more preferably between 3: 1 and 4: 1.
  • the use of the Acetonitrile alone as a solvent for the reaction has the advantage of obtaining a perfectly homogeneous reaction medium.
  • acetonitrile has a high cost
  • the use of a co-solvent with acetonitrile can also be considered advantageous because it makes it possible to reduce the volume of acetonitrile required, and thus to reduce costs.
  • step (a) of hydrosilylation is carried out by heterogeneous catalysis.
  • the reagents i.e. the unsaturated compound (B) and the chlorinated hydrogenosilane compound (A)
  • a solvent suitably selected to solubilize these reagents, but not the photocatalyst. This can remain in solid form.
  • Heterogeneous catalysis is particularly advantageous because it allows easy separation of the catalyst with the reagents and products of the reaction, and easy recycling of the catalyst.
  • the solvent of the reaction phase is preferably an organic solvent or a mixture of several organic solvents.
  • the solvent is preferably toluene.
  • the photo-catalyst according to the invention may optionally be introduced into a solid dispersing medium.
  • the photocatalyst may be impregnated on a solid support, immobilized in a silica network, fixed on a previously functionalized silica, fixed on an ion exchange resin or fixed in a polymer membrane.
  • the catalyst according to the invention is introduced into the reaction medium at a concentration of preferably between 0.01% and 50%, more preferably between 0.05% and 5%, and even more preferably between 1% and 2%, the catalyst concentration being expressed as mole percent of catalyst relative to the reactant in the hydrosilylation reaction which may be the hydrogenosilane reactant (A) or the unsaturated reagent (B).
  • the stoichiometric ratio of the hydrosilylation reaction is 1 mole of hydrogenosilane compound per 1 mole of unsaturated compound.
  • this stoichiometric ratio may vary in cases where the hydrogenosilane compound (A) and / or the unsaturated compound (B) comprise more than one reactive function.
  • the molar ratio of the Si-H functions of the hydrogenosilane compounds (A) to the alkenes and alkynes functions of the unsaturated compounds (B) is preferably between 0.01: 1 and 10: 1 and more preferably between 0.1: 1 and 1: 1.
  • the Si-H functions of the hydrogenosilane compounds (A) may be in fault with respect to the alkenes and alkynes functions of the unsaturated compounds (B).
  • reaction medium may optionally be degassed, so as to be free of oxygen.
  • the optional degassing step can improve the kinetics of the reaction, particularly in cases where the reagents are air-sensitive compounds.
  • the photocatalyst according to the invention must be excited using a light source.
  • the method according to the invention preferably comprises at least one step of irradiating the photocatalyst with UV or visible light.
  • This irradiation can be carried out using any existing device, delivering light at the desired wavelength. It may be conventionally an incandescent lamp, an LED lamp, a discharge lamp, including mercury discharge and xenon, or a fluorescent lamp. It can also be a laser source.
  • the irradiation is preferably carried out at a wavelength between 300 nm and 500 nm, more preferably between 300 nm and 420 nm, and even more preferably between 350 nm and 400 nm.
  • the irradiation energy is preferably between 1 mW / cm 2 and 5 W / cm 2 , more preferably between 1 mW / cm 2 and 200 mW / cm 2 , and even more preferably between 10 mW / cm 2 and 100 mW / cm 2 .
  • the irradiation can be kept constant throughout the duration of the hydrosilylation reaction.
  • the irradiation can be modified or interrupted during the hydrosilylation reaction.
  • the irradiation can be minced, which means that the irradiation follows a start / stop cycle at a constant or variable frequency.
  • the hydrosilylation process can be carried out at a temperature between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 10 ° C and 30 ° C, and more preferably at room temperature.
  • the heating which may possibly be produced by the present invention is not taken into account. source of irradiation.
  • This process is advantageously carried out at atmospheric pressure, but it is conceivable to carry out this process under-pressure, for example between 0.01 MPa (100 mbar) and 0.08 MPa (800 mbar), or in overpressure for example between 0.1 MPa (1 bar) and 8 MPa (80 bar).
  • the hydrosilylation step (a) according to the invention may be a batch process, commonly called batch type according to the English terminology.
  • the reaction may be conducted for a period of time which varies depending on the reagents involved, the catalyst used and the reaction conditions, in particular depending on the concentrations of reactants and catalyst.
  • the reaction time may be between 1 minute and 24 hours, preferably between 30 minutes and 8 hours, and even more preferably between 1 hour and 4 hours.
  • step (a) of the method according to the invention continuously.
  • the reactants are introduced into the reactor in the form of one or more continuous streams.
  • the photocatalyst can, for its part, also flow continuously in the reactor, particularly if the process is carried out in a homogeneous solution.
  • heterogeneous catalysis it may be fixed inside the reactor, for example in the form of a fixed catalytic bed or a mobile catalytic bed.
  • the flow rate of the flows flowing in the reactor can be fixed by those skilled in the art depending on the volume of the reactor so as to ensure a residence time of the sufficient reagents, in the presence of photocatalyst, so that the hydrosilylation reaction is carried out.
  • the inventors have discovered that, advantageously, the use of the photocatalyst according to the invention makes it possible to carry out hydrosilylation reactions under operating conditions that are easy to implement, without particularly dangerous or expensive compounds, with conversion rates. quite interesting.
  • the conversion rates of hydrogenosilane reagent (A) can advantageously be greater than 50%, even 60%, even 75%, even 80%, even 90%, and preferably between 90 and 100%.
  • conversion rate and “conversion rate”, abbreviated TT, are synonymous and denote, for each reagent, in percent, the initial number of moles of Si-H functions of the hydrogenosilane reagent (A). ) or alkenes and alkynes of the unsaturated reactant (B), minus the number of moles of these remaining functions after reaction, divided by the initial number of moles of these functions.
  • conversion rate and “conversion rate”, abbreviated TT” are synonymous and denote, for each reagent, in percent, the initial number of moles of Si-H functions of the hydrogenosilane reagent (A). ) or alkenes and alkynes of the unsaturated reactant (B), minus the number of moles of these remaining functions after reaction, divided by the initial number of moles of these functions.
  • Y is a functional group of general formula (V) or (VI): C-CH
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the above meanings.
  • Y may represent a linear or branched radical containing between 2 and 12 carbon atoms, having at least one alkene function, and optionally at least one heteroatom. Said alkene function may advantageously be located at the end of the chain.
  • Y may advantageously represent a radical chosen from the group consisting of vinyl, propenyl, 3-butenyl, 5-hexenyl, 9-decenyl, 10-undecenyl, 5,9-decadienyl and 6,11-dodecadienyl.
  • Y may represent a vinyl radical.
  • the compound (C) may be a compound of general formula (IVa): CH 3 YCl 2 If (IVa) wherein Z has its previous significance.
  • Compound (C) may also be a compound of general formula (IVb): (CH 3 ) 2 YClSi (IVb), wherein Z has the above meaning.
  • the method according to the invention may also comprise an intermediate step, between step (a) and step (b), of separation and optionally purification of the products obtained at the end of step (a). Separation and purification means are well known to those skilled in the art.
  • this intermediate step may comprise a distillation.
  • Step (b) of the process according to the invention is a hydrolysis and condensation step of a composition comprising at least one functionalized chlorinated silane compound (C) of general formula (IV) which has been obtained at the end of from step (a), and which has optionally been separated and purified.
  • the composition used during step (b) may therefore comprise one or more functionalized chlorinated silane compounds (C), which may be alone or in mixture with other chlorinated silane or other compounds.
  • the composition undergoing step (b) of hydrolysis and condensation comprises only one functionalized chlorinated silane compound (C).
  • step (b) Hydrolysis and condensation of organohalosilane compounds are well known to those skilled in the art. Many documents in the literature describe ways of implementing this step. Those skilled in the art can for example refer to patent documents EP 0 590 773, US 5 395 956, EP 0 876 419, EP 00 998 519 and EP 1 809 688.
  • step (b) hydrolysis and condensation, the composition comprising at least one functionalized chlorinated silane compound (C) is brought into contact with water in a continuous reactor. The mixture is hydrolysed, the hydrolysates condense together and hydrochloric acid is separated in a decanter. The product is washed to remove the residual acid, possibly neutralized, dried and filtered.
  • step (b) of hydrolysis and condensation of the process according to the invention at least one linear or cyclic oligomer (D) comprising at least two units of formula (VII) is obtained:
  • oligomer means polymeric compounds whose unit unit number is at least 2 and not more than about 10.
  • the oligomer (D) may be a cyclic siloxane (Da) of general formula (VIIa) or a linear siloxane (Db) of general formula (VIIIb):
  • n and m are independently integers from 3 to 9.
  • composition undergoing step (b) of hydrolysis and condensation consists of a functionalized chlorinated silane compound (Ca) of general formula (IVa): CH 3 YCl 2 If (IVa).
  • the oligomer (D) can be:
  • a cyclic polymethylvinylsiloxane comprising from 3 to 9 silicon atoms; a linear polymethylvinylsiloxane comprising from 3 to 9 silicon atoms, and a mixture thereof.
  • the oligomer (D) may also be a disiloxane (De) of general formula (VIIc)
  • disiloxanes (De) can in particular be obtained when the composition undergoing step (b) of hydrolysis and condensation consists of a functionalized chlorinated silane compound (Cb) of general formula (IVb): (CH 3 ) 2 YClSi (IVb) ).
  • the oligomer (De) may be divinyltetramethylsiloxanes:
  • Disiloxanes (De) are particularly useful in polymerization reactions such as step (c) of the process according to the invention as a chain limiter.
  • step (b) If the product obtained at the end of step (b) is not pure, it is possible to proceed to a second optional step of separation and purification.
  • the method according to the invention may also comprise an intermediate step, between step (b) and step (c), of separation and optionally purification of the products obtained at the end of step (b). Separation and purification means are well known to those skilled in the art.
  • this intermediate step may comprise a distillation.
  • the oligomers (D) obtained at the end of step (b) of the process according to the invention may advantageously be used during step (c) as reagents for the preparation of the desired functionalized polyorganosiloxanes (E).
  • the composition implemented during step (c) may therefore comprise one or more oligomers (D), which may be alone or in mixture with other chlorinated silane or other compounds.
  • the composition undergoing the polymerization step (c) comprises at least one cyclic siloxane (Da) of general formula (Vlla), a linear siloxane (Db) of general formula (Vllb), or a mixture of these:
  • n and m are independently integers from 3 to 9.
  • cyclic (Da) and / or linear (Db) siloxanes may be alone or in mixtures, in the composition implemented in step (c), with other cyclic or linear siloxanes.
  • the composition undergoing step (c) may comprise only cyclic (Da) and / or linear (Db) siloxanes in which all Ys have the same meaning.
  • the composition undergoing step (c) may consist solely of cyclic polymethylvinylsiloxanes comprising from 3 to 9 atoms of silicon, linear polymethylvinylsiloxanes comprising from 3 to 9 silicon atoms, and a mixture thereof.
  • the composition undergoing step (c) may comprise cyclic (Da) and / or linear (Db) siloxanes mixed with cyclic or linear siloxanes different from (Da) and (Db), in particular in mixture with:
  • cyclic polydimethylsiloxanes comprising from 3 to 9 silicon atoms, linear polydimethylsiloxanes comprising from 3 to 9 silicon atoms, cyclic polymethylhydrogenosiloxanes comprising from 3 to 9 silicon atoms,
  • linear polymethylhydrogenosiloxanes comprising from 3 to 9 silicon atoms
  • the composition undergoing step (c) comprises chain-limiting siloxane compounds, in particular disiloxanes, for example hexamethyldisiloxanes and / or tetramethyldivyl idisil xanes. .
  • the composition undergoing step (c) may consist of polydimethylsiloxanes chosen from cyclic polydimethylsiloxanes comprising from 3 to 9 silicon atoms, linear polydimethylsiloxanes comprising from 3 to 9 silicon atoms, and mixtures of these, and at least one disiloxane (De) of the general formula (VIIc)
  • the disiloxane (De) may in particular be a tetramethyldivinyldisiloxane.
  • Polymerization reactions are well known to those skilled in the art. Many documents in the literature describe ways of implementing this step. Those skilled in the art can for example refer to patent documents FR 2,353,589 and EP 1,856,191.
  • This step (c) consists in polymerizing and rearranging low molecular weight oligomers to convert them into polymers of higher molecular weight. high.
  • basic catalysts such as alkali metal hydroxides, alkali metal siloxanes and alkoxides, or quaternary ammonium hydroxides may be used.
  • the polymerization step (c) makes it possible to obtain a composition comprising a polyorganosiloxane (E) comprising at least said unit (VII):
  • polyorganosiloxanes (E) of any type.
  • Y represents a linear or branched radical containing between 2 and 12 carbon atoms, having at least one alkene function, and optionally at least one heteroatom, and
  • Z represents a monovalent radical not comprising an alkene or alkyne function.
  • polyorganosiloxane (E) may optionally comprise other units of formula (VIII):
  • i an integer between 0 and 3.
  • Z may represent a monovalent radical selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by at least one halogen atom. , and an aryl group. Z may advantageously represent a monovalent radical selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl.
  • Y may have an alkene function advantageously at the chain end.
  • Y may advantageously represent a radical chosen from the group consisting of vinyl, propenyl, 3-butenyl, 5-hexenyl, 9-decenyl, 10-undecenyl, 5,9-decadienyl and 6,11-dodecadienyl.
  • the polyorganosiloxane (E) may have a linear, branched, cyclic or lattice structure.
  • linear polyorganosiloxanes these can essentially consist of:
  • D units By way of examples of "D" units, mention may be made of dimethylsiloxy, methylphenylsiloxy, methylvinylsiloxy, methylbutenylsiloxy, methylhexenylsiloxy, methyldecenylsiloxy and methyldecadienylsiloxy groups.
  • M trimethylsiloxy, dimethylphenylsiloxy, dimethylvinylsiloxy and dimethylhexenylsiloxy groups.
  • linear polyorganosiloxanes may be oils having a dynamic viscosity at 25 ° C. of between 1 mPa.s and 100,000 mPa.s, preferably between 10 mPa.s and 5,000 mPa.s, or gums having a dynamic viscosity at 25.degree. ° C greater than 100 000 mPa.s.
  • these may consist of "D" siloxyl units chosen from the units of formulas Y 2 SiO 2/2, Y 2 SiO 2/2 and Z 2 SiO 2/2. Examples of such "D" patterns are described above.
  • cyclic polyorganosiloxanes can have a dynamic viscosity at 25 ° C of between 1 mPa.s and 5000 mPa.s.
  • the dynamic viscosity at 25 ° C. of all the polymers described in the present application can be measured using a Brookfield viscometer, according to the AFNOR NFT 76 102 standard of February 1972.
  • polyorganosiloxanes (E) obtainable by the process which is the subject of the present invention are:
  • Tetrabutylammonium bromide (10.7 g) and sodium tungstate dihydrate (22.2 g) were dissolved separately in 600 ml of water in two Erlenmeyer flasks and heated to 90 ° C with vigorous stirring. The pH of each solution was adjusted to 2, in a controlled manner, by dropwise addition of concentrated hydrochloric acid (the sodium tungstate solution then takes on a slight green color). Both solutions were then mixed and maintained at 90 ° C for 1 hour 30 minutes. A white slurry of TBADT was formed, and allowed to cool to room temperature and then filtered through sintered glass (porosity # 4). The solid was washed with water and dried in an oven at 110 ° C overnight.
  • the reaction medium was irradiated with a UV lamp (Omnicure 1000 series) emitting in the UV at 365 nm, at an energy equal to 20% of the maximum energy of the lamp of 270 mW / cm 2 for 3 hours. After the reaction was complete, the solvents were evaporated under reduced pressure. The proton NMR of the crude reaction product makes it possible to estimate the conversion rate. The reaction crude was then purified by flash chromatography on silica gel. The conversion rate and the relative yield of the reaction were measured by 1 H 300 MHz NMR analysis.
  • the yield refers here, in percent, the number of moles of product (IX) obtained after reaction divided by the initial number of moles of ethyl acrylate.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'unpolyorganosiloxane fonctionnalisé comprenant une étape d'hydrosilylation d'un composé hydrogénosilane chloré (A) avec un composé insaturé (B) comprenant au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne,ladite hydrosilylation étant catalysée par un photocatalyseur choisi parmi les polyoxométallates, pour obtenir un composé silane chloré fonctionnalisé (C), puis une étape d'hydrolyse et de condensation d'une composition comprenant aumoins un composé silane chloré fonctionnalisé (C) pour obtenir au moins un oligomère (D)linéaire ou cyclique, et enfin une étape de polymérisation d'une composition comprenant au moins unoligomère (D) de façon à obtenir une composition comprenant un polyorganosiloxane (E).

Description

Procédé de préparation de
polyorganosiloxanes fonctionnalisés
DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine des silicones, et plus précisément la préparation de silicones fonctionnalisées.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
On désigne couramment par le terme « silicone » les polymères de type polysiloxane qui comprennent plusieurs motifs unitaires reliés les uns aux autres en formant des chaînes Si- O-Si (silicium-oxygène-silicium). Dans un polysiloxane, chaque atome de silicium peut être relié à 1, 2, 3 ou 4 atome(s) d'oxygène, et la valence de l'atome de silicium peut être complétée par des substituants organiques. On parle alors couramment de polyorganosiloxanes. Classiquement, les polyorganosiloxanes sont produits en deux temps. Tout d'abord, on transforme par hydrolyse et condensation des organohalosilanes en oligo-organosiloxanes de structure linéaire ou cyclique. Les procédés techniques faisant intervenir la réaction d'hydrolyse et de condensation des organohalosilanes fonctionnent classiquement en continu et sont éprouvés d'un point de vue industriel. Cela est décrit par exemple dans les documents de brevet EP 0 876 419 et EP 0 998 519. Ces oligomères peuvent ensuite être polymérisés de manière à allonger la chaîne polymère, et éventuellement être réticulés, pour former des polyorganosiloxanes. Les procédés de préparation de polyorganosiloxanes par polymérisation d'oligo-siloxanes cycliques et linéaires sont également largement utilisés dans l'industrie, notamment selon le procédé de polymérisation dit « par ouverture de cycle » (« Ring-Openinig Polymerization » ou ROP selon la terminologie anglo- saxonne).
Les polyorganosiloxanes les plus couramment préparés sont ceux dont les substituants organiques sont des groupes méthyles. Toutefois, on souhaite également disposer de polyorganosiloxanes possédant d'autres types de substituants. La présence de substituants organiques de nature diverse, comprenant par exemple des fonctions chimiques d'intérêt, a une influence sur les propriétés chimiques et physiques d'un polyorganosiloxane. Il est par exemple bien connu de fonctionnaliser un polyorganosiloxane avec des fonctions vinyles, pour conférer à ce composé des propriétés réactives.
Des méthodes de préparation de polyorganosiloxanes possédant, en plus de radicaux saturés ou aromatiques, des radicaux insaturés tels que allyliques ou vinyliques, ont été décrites dans la littérature depuis longtemps. Le brevet français FR 927 641 décrit des méthodes d'obtention de polyorganosiloxanes linéaires possédant des groupes vinyles répartis statistiquement en milieu de chaîne. Le brevet français FR 1 132 048 quant à lui décrit une méthode d'obtention de polyorganosiloxanes linéaires possédant des groupes vinyles en bout de chaîne. Enfin, le brevet français FR 1 561 922 décrit une méthode d'obtention d'autres types de polyorganosiloxanes linéaires possédant des groupes vinyles répartis en milieu de chaîne. Toutes ces méthodes utilisent comme produit de départ des composés vinylchlorosilanes. De tels composés peuvent eux-mêmes être classiquement préparés par hydrosilylation de composés hydrogénochlorosilanes par catalyse (voir par exemple le brevet français FR 1 390 999).
Une des difficultés rencontrées dans le procédé de préparation de tels polyorganosiloxanes fonctionnalisés est de parvenir à la fonctionnalisation souhaitée de façon contrôlée et avec de bons rendements. En effet, certaines fonctions peuvent nécessiter l'utilisation de réactifs qui interagissent avec le polyorganosiloxane non fonctionnalisé de manière non souhaitée en générant des sous-produits. Le taux de fonctionnalisation et la position de ces fonctions peuvent être difficilement contrôlables. Pour ces raisons, le choix de la nature des fonctions d'intérêt pouvant être greffées sur le polyorganosiloxane et de la position de ces fonctions peut être limité et la fonctionnalisation de polyorganosiloxanes avec certaines fonctions peut être difficile, voire impossible.
C'est dans ce contexte que les inventeurs ont cherché à mettre au point un procédé de synthèse de polyorganosiloxanes fonctionnalisés différent de ceux existants, et résolvant au moins l'un des problèmes des procédés de l'art antérieur. Les chercheurs se sont donc donnés pour objectif de proposer un procédé de production de polyorganosiloxanes fonctionnalisés dont le taux de fonctionnalisation et la position des fonctions sont contrôlés avec une très grande variété de fonctions accessibles. De plus, on souhaite que le procédé de production de polyorganosiloxane fonctionnalisé ne comprenne pas d'étape nécessitant l'utilisation de catalyseur coûteux, d'approvisionnement difficile, difficile à manipuler et/ou toxique.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Ces objectifs ont été atteints par la présente invention, qui a pour objet un procédé de préparation d'un polyorganosiloxane fonctionnalisé comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'hydrosilylation d'un composé hydrogénosilane chloré (A) de formule générale (I) :
ZaHClbSi (I)
dans laquelle - Z représente un radical monovalent différent d'un atome d'hydrogène et d'un atome de chlore, et
- a et b sont des nombres entiers, a valant 0, 1 ou 2, b valant 1, 2 ou 3 et a+b = 3 ;
avec un composé insaturé (B) comprenant au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne, de formule générale (II) ou (III) :
R R
\ /
C=C
R3 R4 (il) R— C≡C— R2 (m) dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 représentent un radical monovalent ;
ladite hydrosilylation étant catalysée par un photocatalyseur choisi parmi les polyoxométallates, pour obtenir un composé silane chloré fonctionnalisé (C) de formule générale (IV) :
ZaClbYSi (IV)
dans laquelle - Z, a et b sont les mêmes que ceux de la formule générale (I)
- Y est un groupe fonctionnel de formule générale (V) ou (VI) : C— CH
R3 Nr (V) — CR=CHR2 (VI),
où R1, R2, R3 et R4 ont les significations précédentes ; b) une étape d'hydrolyse et de condensation d'une composition comprenant au moins un composé silane chloré fonctionnalisé (C) de formule générale (IV) obtenu à l'issue de l'étape (a) pour obtenir au moins un oligomère (D) linéaire ou cyclique comprenant au moins deux motifs de formule (VII) :
ZaYSiO((3-a)/2) (VII)
dans laquelle - Z et a sont les mêmes que dans la formule générale (I)
- Y est le même que dans la formule générale (IV) ; et c) une étape de polymérisation d'une composition comprenant au moins un oligomère (D) obtenu à l'issue de l'étape (b) de façon à obtenir une composition comprenant un polyorganosiloxane (E) comprenant au moins ledit motif (VII).
Le procédé de préparation de polyorganosiloxanes fonctionnalisés selon la présente invention comprend donc une première étape dans laquelle les composés hydrogénosilanes chlorés sont fonctionnalisés par une ou plusieurs fonctions d'intérêt par hydrosilylation. Ces composés hydrogénosilanes chlorés fonctionnalisés servent ensuite de précurseurs pour les monomères des polyorganosiloxanes fonctionnalisés.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Il est précisé que, dans toute cette description, l'expression « compris(e) entre ... et ... » doit s'entendre comme incluant les bornes citées.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de polyorganosiloxanes fonctionnalisés comprenant une étape (a) d'hydrosilylation, une étape (b) d'hydrolyse et de condensation et une étape (c) de polymérisation.
Lors d'une réaction d'hydrosilylation, un composé comprenant au moins une insaturation réagit avec un composé comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. Cette réaction peut par exemple être décrite par l'équation réactionnelle (1) dans le cas d'une insaturation de type alcène :
— S I i-H + \ C=C / »► —S 1 i— C1— CH/
(1) I / \ I I \ ou par l'équation réactionnelle (2) dans le cas d'une insaturation de type alcyne : — Si-H + — C≡C — Si— C=CH
(2) I I I
L'hydrosilylation permet donc de lier des siloxanes, et notamment des silicones, comprenant des motifs Si-H, avec des composés présentant au moins une instauration de type alcène ou alcyne, par exemple des silicones comprenant des motifs Si-vinyle. Les réactions d'hydrosilylation sont classiquement réalisées par catalyse. Par exemple dans le brevet français FR 1 390 999, l'hydrosilylation des composés hydrogénochlorosilanes est menée par catalyse au platine. La catalyse au platine est d'ailleurs aussi utilisée pour l'hydrosilylation des siloxanes, et notamment des silicones, comprenant des motifs Si-H, avec des composés présentant au moins une instauration de type alcène ou alcyne, par exemple des silicones comprenant des motifs Si-vinyle. La publication de D.A. de Vekki (« Hydrosilylation on Photoactivated Catalyst », Russian Journal of General Chemistry, 2011, 81, 7, 1480-1492) décrit des catalyseurs photoactivables d'hydrosilylation des liaisons C=C, C≡C et C=0.
Dans le procédé de la présente invention, la réaction d'hydrosilylation est photocatalysée par un polyoxométallate, couramment appelé POM. L'utilisation de POM en tant que catalyseur a déjà été décrite dans la littérature. La publication de D. Tzirakis et al. « Décatungstate as en efficient photocatalys in organic chemistry » (Chemical Society Reviews, 2009, 38, 2609-2621) décrit en particulier les propriétés photochimiques des POM, et notamment du décatungstate, et leur utilisation comme photocatalyseur. Cette publication décrit l'utilisation de décatungstate pour la création de liaisons carbone- carbone par rupture homolytique de liaisons carbone-hydrogène, pour l'oxydation en présence d'oxygène et pour la dégradation de polluants organiques. Plus récemment, les chercheurs Jacques Lalevée, Nicolas Blanchard, Mohamad-Ali Tehfe et Jean Pierre Fouassier ont décrit pour la première fois dans une publication intitulée « Décatungstate (Wio0324")/Silane: a New and Promising Radical Source Under Soft Light Irradiation » (Macromolecular Rapid Communications, 2011 , 32, 838-843) que le décatungstate pouvait être utilisé comme photocatalyseur pour former des radicaux silyl à partir de silanes. La photopolymérisation d'époxydes a été présentée comme une utilisation concrète de cette propriété. Toutefois, aucune application en hydrosilylation n'a été envisagée. Les POM sont des agrégats (ou « cluster » selon la terminologie anglo-saxonne) anioniques, constitués d'au moins 3 oxoanions de métal de transition qui partagent leurs atomes d'oxygène, et formant ensemble un réseau tridimensionnel structuré.
Les POM peuvent être décrits par la formule générale [XrMsOt]p~ dans laquelle
X représente un atome d'hydrogène ou un atome choisi parmi B, Al, Si, P, S, Ga,
Ge, As, Ce et Sb ;
M représente un métal de transition ;
O représente l'atome d'oxygène ;
r représente un nombre entier pouvant valoir 0, 1 ou 2 ;
s représente un nombre entier pouvant valoir de 3 à 20 ;
t représente un nombre entier pouvant valoir de 6 à 62 ; et
p représente un nombre entier supérieur ou égal à 1, de préférence pouvant valoir de 1 à 10.
Cette formule générale comprend également les formes hydratées des agrégats anioniques, bien que celles-ci ne soient pas représentées explicitement.
Dans cette formule générale, tous les atomes représentés par M, et éventuellement tous les atomes représentés par X si le symbole r vaut 2, peuvent être identiques ou différents.
Un POM contient donc des métaux de transition M. Le métal de transition du POM peut être choisi parmi les éléments des groupes 4, 5, 6 et 7 de la classification périodique, de préférence parmi les éléments des groupes 5 et 6. Le métal de transition peut être choisi de façon préférée dans le groupe constitué par le vanadium (V), le niobium (Nb), le tantale (Ta), le chrome (Cr), le molybdène (Mo) et le tungstène (W), de façon plus préférée dans le groupe constitué par le vanadium (V), le niobium (Nb), le tantale (Ta), le molybdène (Mo) et le tungstène (W), de façon encore plus préférée dans le groupe constitué par le vanadium (V), le molybdène (Mo) et le tungstène (W). Dans le cas où le POM est à base de vanadium, on peut parler de polyoxovanadate. Dans le cas où le POM est à base de molybdène, on peut parler de polyoxomolybdate. Dans cas où le POM est à base de tungstène, on peut parler de polyoxotungstate. Le POM mis en œuvre dans la présente invention peut être un polyoxovanadate, un polyoxomolybdate, un polyoxotungstate, ou leurs mélanges, et tout particulièrement un polyoxotungstate. Les polyoxotungstates sont par exemple décrits dans l'ouvrage de référence « Advanced Inorganic Chemistry : a comprehensive text » de Cotton et Wilkinson. Le métal de transition dans le POM est généralement dans un état d'oxydation élevé, de préférence V ou VI.
Selon un mode de réalisation, le POM peut être constitué uniquement d'atomes de métal de transition et d'oxygène, ce qui correspond au fait que le symbole r vaut zéro dans le formule générale [XrMsOt]p~. Dans ce mode de réalisation, la formule générale du POM est alors [MsOt]p~, dans laquelle M, O, s, t et p ont les significations décrites ci-dessus. Ce type de POM peut être désigné par le terme « isopolyanion ».
Toutefois, il est possible dans un autre mode de réalisation que le POM comprenne également un ou plusieurs hétéroatomes, ce qui correspond au fait que le symbole r est différent de zéro dans le formule générale [XrMsOt]p~. X est choisi de préférence dans le groupe constitué par le phosphore (P) et le silicium (Si). Ce type de POM peut être désigné par le terme « hétéropolyanion ».
Les valeurs des symboles r, s, t et p sont telles que les règles de valence des différents atomes sont respectées de manière à obtenir un agrégat anionique. Le POM mis en œuvre dans la présente invention peut être choisi dans le groupe constitué par [Wi0O32]4", [Mo6Oi9 , [Vi0O28]6", [PWi204o]3~, [ΡΜθι2Ο40 , [SiWi0O40]4" et leurs mélanges. De façon préférée, le POM mis en œuvre dans la présente invention est choisi parmi les POM ne contenant pas de phosphore. De façon tout particulièrement préférée, le POM mis en œuvre dans la présente invention est [Wio032]4", couramment appelé « décatungstate ».
Les POM étant des composés ioniques, ils peuvent se présenter sous forme de sel. Le ou les contre-ions peuvent être choisis dans le groupe constitué par le proton (H+), par les ions alcalins, notamment Na+, K+ et Li+, par les cations halogènes, notamment l'iodonium, et par les cations ammoniums, sulfoniums, phosphoniums, ferroceniums et carbocations. Le photocatalyseur mis en œuvre dans l'étape (a) du procédé objet de l'invention peut être un sel de décatungstate. Il s'agit de façon très préférée de décatungstate de tétrabutylammonium (TBADT), de formule (n-Bu4N+)4 [Wio032]4".
Les POM peuvent être synthétisés selon les procédés décrits dans l'art antérieur. Par exemple, la synthèse du TBADT a été décrite dans la publication de Protti et al. {Chem. Commun., 2009, 7351-7353) et dans la publication de Chemseddine et al. (Inorg. Chem., 1984, 23, 2609). Cette synthèse peut être effectuée à partir de tungstate de sodium et de bromure de tétrabutylammonium en milieu acide.
Les POM en général, et le décatungstate en particulier, sont avantageux à cause de leurs propriétés photochimiques. Ils peuvent en effet être excités dans des conditions d'irradiation très douce, en UV proche voire en lumière visible. Ce photocatalyseur absorbe la lumière dans des longueurs d'onde comprises entre environ 300 nm et environ 420 nm. Le maximum d'absorption dans l'acétonitrile du décatungstate est centré sur environ 324 nm. L'absorption de ce composé dans le visible est significative : le coefficient d'extinction molaire à 400 nm (8400 nm) vaut environ 400 L. mol"1. cm"1 et le coefficient d'extinction molaire à 390 nm (8390 nm) vaut environ 500 L. mol"1. cm"1. Il est donc possible de l'exciter dans cette gamme de longueurs d'onde. Le photocatalyseur ainsi excité est alors capable de réaliser une abstraction d'hydrogène sur un composé siloxane ayant un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium.
L'utilisation de POM comme photocatalyseur pour la réaction d'hydrosilylation de l'étape (a) du procédé selon l'invention est particulièrement avantageuse. Les réactions d'hydrosilylation sont classiquement réalisées par catalyse, et le catalyseur approprié pour cette réaction est typiquement un catalyseur au platine, tel que par exemple l'acide chloroplatinique hexahydrate ou le catalyseur de Karstedt qui est constitué de complexes de platine avec du divinyltétraméthyldisiloxane comme ligand (voir par exemple dans le brevet US 3 775 452). Toutefois, l'utilisation de catalyseur au platine est problématique. Il est en effet préférable d'éviter l'emploi du platine à l'échelle industrielle car il s'agit d'un métal cher, en voie de raréfaction et dont le coût fluctue énormément. L'utilisation d'autres catalyseurs a été proposée par le passé, par exemple l'utilisation de rhodium ou d'iridium. Toutefois, ces métaux sont tout aussi rares que le platine, et leur utilisation ne résout pas les problèmes mentionnés.
L'utilisation de POM est dans ce contexte une alternative à la réaction d'hydrosilylation catalysée par du platine. Dans le procédé selon l'invention, l'étape (a) utilise un catalyseur avantageusement peu coûteux, d'approvisionnement facile, facile à manipuler et/ou peu ou pas toxique. En outre, les rendements d'hydrosilylation obtenus avec ce catalyseur alternatif sont élevés.
De plus, le catalyseur POM n'étant actif que lorsqu'il est irradié, il est facile d'arrêter la réaction d'hydrosilylation en arrêtant l'irradiation. Ceci représente un avantage par rapport aux catalyseurs utilisés dans l'art antérieur avec lesquels il est difficile de contrôler ou d'arrêter la réaction lorsque celle-ci a été amorcée. Un des avantages de la présente invention réside donc dans le fait que le déroulé de la réaction est contrôlable. La réaction d'hydrosilylation est ainsi plus sûre d'un point du vue risque industriel. L'hydrosilylation de l'étape (a) est réalisée entre un composé hydrogénosilane chloré (A) et un composé insaturé (B).
Dans la présente invention, le composé hydrogénosilane chloré (A) a pour formule générale la formule générale (I) :
ZaHClbSi (I)
dans laquelle - Z représente un radical monovalent différent d'un atome d'hydrogène et d'un atome de chlore, et
- a et b sont des nombres entiers, a valant 0, 1 ou 2, b valant 1, 2 ou 3 et a+b = 3.
Il est entendu dans la formule (I) ci-dessus que si plusieurs groupes Z sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
Z peut représenter n'importe quel radical monovalent différent d'un atome d'hydrogène et d'un atome de chlore, dans la mesure où il ne contient pas de fonction chimique réactive pouvant gêner, voire empêcher la réaction d'hydrosilylation. De préférence, Z est choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, et un groupe aryle. Plus préférentiellement, Z est choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle. Encore plus préférentiellement, Z représente un groupe méthyle.
Dans la formule (I), le symbole a peut préférentiellement valoir 1 ou 2. Dans un mode de réalisation préféré, le composé hydrogénosilane chloré (A) est choisi parmi les composés de formule générale (la), (Ib) ou (le) :
CH3HCl2Si (la) (CH3)2HClSi (Ib) HCl3Si (le)
L'étape (a) du procédé selon l'invention peut donc consister en une étape d'hydrosilylation d'un composé hydrogénosilane chloré (Aa) de formule générale (la) :
CH3HCl2Si (la), avec un composé insaturé (B) comprenant au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne, de formule générale (II) ou (III) :
R R
\ /
C=C
R3 R4 (il) R— C≡C— R2 (m) dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 représentent un radical monovalent ;
pour obtenir un composé silane chloré fonctionnalisé (Ca) de formule générale (IVa) :
CH3YCl2Si (IVa),
dans la quelle Y est un groupe fonctionnel de formule générale (V) ou (VI) : C— CH
I \ 4 1 2
R R (V) — CR=CHR (VI),
où R1, R2, R3 et R4 ont les significations précédentes. Alternativement, l'étape (a) du procédé selon l'invention peut consister en une étape d'hydrosilylation d'un composé hydrogénosilane chloré (Ab) de formule générale (Ib) :
(CH3)2HClSi (Ib), avec un composé insaturé (B) comprenant au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne, de formule générale (II) ou (III) :
R R
\ /
C=C
R3 R4 (II) R— C≡C— R2 (m) dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 représentent un radical monovalent ;
pour obtenir un composé silane chloré fonctionnalisé (Cb) de formule générale (IVb) :
(CH3)2YClSi (IVb),
dans la quelle Y est un groupe fonctionnel de formule générale (V) ou (VI) : C— CH
R3 Nr (V) — CR=CHR2 (VI),
où R1, R2, R3 et R4 ont les significations précédentes.
Dans la présente invention, le composé insaturé (B) comprenant au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne, a pour formule générale la formule générale (II) ou la formule générale (III) : R R
\ /
C=C
R3 R4 (il) R— C≡C— R2 (m) dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 représentent un radical monovalent.
Un « composé insaturé » selon l'invention est un composé chimique comprenant au moins une insaturation ne faisant pas partie d'un cycle aromatique. Le composé insaturé (B) comprend au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne. Tout composé comprenant au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne peut être utilisé dans le procédé selon l'invention, dans la mesure où il ne contient pas de fonction chimique réactive pouvant gêner, voire empêcher la réaction d'hydrosilylation.
Selon un mode de réalisation, le composé insaturé (B) comprend une ou plusieurs fonctions alcène et de 2 à 40 atomes de carbone. Il peut comprendre en outre 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi N, O, F, Cl, Br et I. Lorsque le composé insaturé (B) comprend plusieurs fonctions alcènes, celles-ci peuvent être conjuguées ou pas.
Selon un autre mode de réalisation, le composé insaturé (B) comprend une ou plusieurs fonctions alcynes et de 2 à 40 atomes de carbone. Il peut comprendre en outre 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi N, O, F, Cl, Br et I. Lorsque le composé insaturé (B) comprend plusieurs fonctions alcynes, celles-ci peuvent être conjuguées ou pas.
Le composé insaturé (B) peut également être choisi parmi les composés comprenant plusieurs fonctions alcènes et/ou alcynes, de préférence deux ou trois fonctions alcènes et/ou alcynes. Toutefois, les composés insaturés (B) ne comprenant qu'une seule fonction choisie parmi une fonction alcène et une fonction alcyne, sont préférés.
R1, R2, R3 et R4 peuvent être choisis, indépendamment les uns des autres, dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un atome d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode, un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle, un groupe hétéroaryle, un groupe hétérocycloalkyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe cycloalcoxy, un groupe alkylsilyl, un groupe alcoxysilyl, un groupe acide carboxylique, un groupe esters alkylique, un groupe urée, un groupe amide, un groupe sulfonamide, un groupe imides, un groupe cyano, un groupe aldéhyde, un groupe alcool, un groupe thiol, un groupe aminé, un groupe imine, un groupe sulfure, un groupe sulfoxyde, un groupe sulfone ou un groupe azide ; ces groupes pouvant être eux-mêmes substitués sur leur(s) partie(s) alkyle(s) et/ou cycloalkyle(s) et/ou aryle(s) par un ou plusieurs groupes alkyles en Ci à C8, éventuellement halogénés, par un ou plusieurs groupes alcoxy en Ci à C8, éventuellement halogénés, par un ou plusieurs groupes aryles, éventuellement halogénés, par un ou plusieurs groupes cycloalkyles, éventuellement halogénés, par un ou plusieurs groupes hétéroaryles, éventuellement halogénés, par un ou plusieurs groupes hétérocyclo alkyles, par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs groupes acides carboxyliques, par un ou plusieurs groupes esters, par un ou plusieurs groupes éthers, par un ou plusieurs groupes urées, par un ou plusieurs groupes amides, par un ou plusieurs groupes sulfonamides, par un ou plusieurs groupes imides, par un ou plusieurs groupes cyano, par un ou plusieurs groupes aldéhydes, par une ou plusieurs fonctions cétones, par un ou plusieurs groupes alcools, par un ou plusieurs groupes thiols, par un ou plusieurs groupes aminés, par un ou plusieurs groupes imines, par un ou plusieurs groupes sulfures, par un ou plusieurs groupes sulfoxydes, par un ou plusieurs groupes sulfones, et/ou par un ou plusieurs groupes azides ; ou bien
au moins deux groupes choisis parmi R1, R2, R3 et R4 forment ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés un ou plusieurs groupes cycloalkyles, hétérocycloalkyles, aryles ou hétéroaryles, ces groupes, cycloalkyles, hétérocycloalkyles, aryles et hétéroaryles pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes alkyles en Ci à C8, éventuellement halogénés, par un ou plusieurs groupes alcoxy en Ci à C8, éventuellement halogénés, par un ou plusieurs groupes aryle, éventuellement halogéné, par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs groupes acides carboxyliques, par un ou plusieurs groupes esters, par un ou plusieurs groupes éthers, par un ou plusieurs groupes urées, par un ou plusieurs groupes amides, par un ou plusieurs groupes sulfonamides, par un ou plusieurs groupes imides, par un ou plusieurs groupes cyano, par un ou plusieurs groupes aldéhydes, par une ou plusieurs fonctions cétones, par un ou plusieurs groupes alcools, par un ou plusieurs groupes thiols, par un ou plusieurs groupes aminés, par un ou plusieurs groupes imines, par un ou plusieurs groupes sulfures, par un ou plusieurs groupes sulfoxydes, par un ou plusieurs groupes sulfones, et/ou par un ou plusieurs groupes azides ;
les groupes restants étant tels que définis précédemment.
Par « alkyle », on entend selon l'invention une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone. Un groupe alkyle peut être choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, tert-butyle, isobutyle, n-butyle, n-pentyle, isoamyle et 1,1-diméthylpropyle.
Par « cycloalkyle », on entend selon l'invention un groupe hydrocarboné saturé monocyclique ou polycyclique, de préférence monocyclique ou bicyclique, contenant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 8 atomes de carbone. Lorsque le groupe cycloalkyle est polycyclique, les multiples noyaux cycliques peuvent être rattachés les uns aux autres par une liaison covalente et/ou par un atome spinanique et/ou être condensés les uns aux autres. Un groupe cycloalkyle peut être choisi dans le groupe constitué par le cyclopropyle, le cyclobutyle, le cyclopentyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle, le cyclooctyle, l'adamantane et le norborane.
Par « aryle », on entend selon l'invention un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 5 à 18 atomes de carbone, monocyclique ou polycyclique. Un groupe aryle peut être choisi dans le groupe constitué par phényle, naphtyle, anthracényle et phénanthryle.
Par « atome d'halogène », on entend selon l'invention un atome choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode.
Par « hétéroaryle », on entend selon l'invention un groupe aryle, c'est-à-dire un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 5 à 18 atomes de carbone, monocyclique ou polycyclique, dans lequel au moins un atome de carbone a été substitué par un hétéroatome choisi parmi O, N, S et P. Un groupe hétéroaryle peut être choisi dans le groupe constitué par pyranyle, furanyle, pyridinyle, pyrimidinyle, pyrrolyle, pyrazolyle, imidazolyle, isothizolyle, isoxazolyle et indolyle.
Par « hétérocycloalkyle », on entend selon l'invention un groupe cycloalkyle, c'est-à-dire un groupe hydrocarboné saturé monocyclique ou polycyclique, de préférence monocyclique ou bicyclique, contenant de 3 à 20 atomes de carbone, dans lequel au moins un atome de carbone a été substitué par un hétéroatome choisi parmi O, N, S et P. Un groupe hétérocycloalkyle peut en particulier être le groupe monocyclique oxiranyl ou le groupe bicyclique époxycyclohexyl.
Par « alcoxy », on entend selon l'invention un groupe alkyle tel que défini ci-avant lié à un atome d'oxygène. Un groupe alcoxy peut être choisi dans le groupe constitué par méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy. Par « aryloxy », on entend selon l'invention un groupe aryle tel que défini ci-avant lié à un atome d'oxygène. Un groupe aryloxy peut être par exemple le groupe phénoxy.
Par « cycloalcoxy », on entend selon l'invention un groupe cycloalkyle tel que défini ci- avant lié à un atome d'oxygène. Par « alkylsilyl », on entend selon l'invention un groupe alkyle tel que défini ci-avant lié à un atome de silicium.
Par « alcoxysilyl », on entend selon l'invention un groupe alcoxy tel que défini ci-avant lié à un atome de silicium.
De préférence, R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres :
- un atome d'hydrogène ;
un groupe alkyle en Ci à C8, éventuellement substitué par un groupe hydroxy et/ou par un atome d'halogène ;
un phényle, éventuellement substitué par un groupe alkyle en Ci à C4, par un halogène, par un groupe alkyle en Ci à C4 lui-même substitué par un ou plusieurs halogènes, par un groupe alcoxy en Ci à C4 ou par une fonction aminé éventuellement substituée une ou deux fois par un groupe alkyle en Ci à C4 ; une pyridine ;
un ester alkylique en Ci à Cs ;
une fonction cyano ;
- une fonction acide carboxylique ;
un groupe acyloxy en Ci à C4, notamment acétyloxy ;
un groupe amide primaire, notamment non substituées sur l'azote ou substituées une ou deux fois par un groupe alkyle en Ci à C4 ;
un groupe alkyle polyéthoxylé, éventuellement substitué par un hydroxy ou une cétone ;
un groupe époxycyclohexyle ;
un groupe oxiranyle ou un groupe alkyle en Ci à Cs substitué par un groupe oxiranyle.
Avantageusement, R1 peut être un atome d'hydrogène, et R2 peut représenter un substituant différent d'un atome d'hydrogène. Dans le cas d'un composé de formule (II), R3 et R4 peuvent en outre être des atomes d'hydrogène. Ledit composé insaturé (B) peut être choisi dans le groupe constitué par :
l'acétylène ;
les acrylates et les méthacrytales d'alkyles en Ci à C4 ;
l'acide acrylique ou méthacrylique ;
- les alcènes, de préférence l'octène et plus préférentiellement le 1-octène ;
l'alcool allylique ;
l'ally lamine ;
l'éther d'allyle et glycidyle ;
l'éther d'allyle et de pipéridine, préférentiellement l'éther d'allyle et de pipéridine stériquement encombrée ;
les styrènes, préférentiellement Palpha-méthyl- styrène,
le l ,2-époxy-4-vinylcyclohexane.
le chlorure d'allyle ;
les alcènes chlorés, de préférence le chlorure d'allyle ; et
- les alcènes fluorés, de préférence de 4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoro-l-heptène.
De manière très préférée, le composé insaturé (B) est l'acétylène.
Les modes de réalisation où le composé insaturé (B) comprend une fonction alcyne, et tout particulièrement le mode de réalisation où le composé insaturé (B) est de l'acétylène, sont préférés dans le procédé selon la présente invention car ils permettent la préparation de polyorganosiloxanes comprenant au moins un groupe fonctionnel présentant une insaturation de type alcène, et notamment des groupes vinyles.
Un des problèmes classiquement rencontrés dans les procédés de l'art antérieur comprenant une étape d'hydrosilylation de composés insaturés comprenant une fonction alcyne est la présence d'une réaction secondaire d'hydrosilylation parasite. En effet, le produit obtenu après la réaction principale d'hydrosilylation comporte lui-même une fonction alcène et il peut réagir une seconde fois avec un composé hydrogénosilane chloré (A) par hydrosilylation. Le sous-produit obtenu est non-désiré et on souhaite minimiser sa formation.
Sans vouloir toutefois être liée par cette théorie, la demanderesse pense que cette réaction secondaire parasite est favorisée par une longue durée de réaction. L'utilisation d'un photocatalyseur de type POM, comme dans l'étape (a) du procédé selon la présente invention permet avantageusement de mieux contrôler la durée de la réaction d'hydrosilylation. Elle peut donc également permettre de résoudre, au moins partiellement, ce problème de réaction secondaire de l'art antérieur.
D'un point de vue mise en œuvre, l'étape (a) du procédé selon l'invention comprend une étape consistant à mettre en contact le composé insaturé (B) avec le composé hydrogénosilane chloré (A), en présence du catalyseur. La mise en contact de ces trois éléments peut être faite selon les techniques classiques connues de l'homme du métier.
L'étape (a) du procédé selon l'invention peut être réalisée dans un solvant. Des solvants appropriés sont ceux miscibles avec le composé insaturé (B) et avec le composé hydrogénosilane chloré (A). Des exemples de solvants particuliers sont les hydrocarbures aliphatiques, par exemple le pentane, l'hexane, l'heptane, le pentaméthylheptane et les fractions de distillation du pétrole, les hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène, le toluène et l'ortho- le para- ou le méta-xylène, les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques halogénés, par exemple le tétracholoéthylène, et les éthers, par exemple le tétrahydrofurane et le dioxane. Alternativement, dans le cas où le composé insaturé (B) ou le composé hydrogénosilane chloré (A) est sous forme liquide à la température de la réaction d'hydrosilylation, il peut être envisagé d'utiliser ce composé comme solvant de la réaction. Le milieu réactionnel peut alors avantageusement être sans solvant.
Le composé insaturé (B), le composé hydrogénosilane chloré (A) et le catalyseur peuvent être mis en contact dans une même phase, en formant alors un milieu réactionnel homogène, ou bien être dans des phases différentes.
Selon un premier mode de réalisation, l'étape (a) d'hydrosilylation selon l'invention est réalisée en solution homogène. Les réactifs, c'est-à-dire le composé insaturé (B) et le composé hydrogénosilane chloré (A), et le photocatalyseur peuvent être mis en solution dans un solvant choisi de façon convenable pour solubiliser l'ensemble des composés. Ce solvant est de préférence un solvant organique ou un mélange de plusieurs solvants organiques. Ce solvant peut être choisi dans le groupe constitué par l'acétonitrile, le dichloroéthane, le nitrométhane, le 2-méthyl-tétrahydrofurane, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le N-méthylpyrrolidone et leurs mélanges. Le solvant est de préférence choisi parmi l'acétonitrile et les mélanges d'acétonitrile et d'un autre ou de plusieurs autres co-solvant(s) organique(s). Le ou les co-solvant(s) organique(s) peut (peuvent) être choisi(s) parmi le toluène, le dichlorométhane et le tétrahydrofurane. Lorsqu'un ou plusieurs co-solvant(s) est (sont) utilisé(s) en mélange avec l'acétonitrile, le rapport volumique du (des) co-solvant(s) par rapport à l'acétonitrile est de préférence compris entre 1 : 10 et 6: 1, et de façon plus préférée entre 3: 1 et 4: 1. L'utilisation de l'acétonitrile seul comme solvant de la réaction présente l'avantage d'obtenir un milieu réactionnel parfaitement homogène. Toutefois, l'acétonitrile ayant un coût élevé, l'utilisation d'un co- solvant avec l'acétonitrile peut également être considéré comme avantageuse car elle permet de réduire le volume d'acétonitrile nécessaire, et ainsi de diminuer les coûts.
Selon un second mode de réalisation, l'étape (a) d'hydrosilylation est réalisée par catalyse hétérogène. Dans ce mode de réalisation, les réactifs, c'est-à-dire le composé insaturé (B) et le composé hydrogénosilane chloré (A), peuvent être mis en solution dans un solvant choisi de façon convenable pour solubiliser ces réactifs, mais pas le photocatalyseur. Celui- ci peut rester sous forme solide. La catalyse hétérogène est particulièrement avantageuse car elle permet une séparation facile du catalyseur avec les réactifs et produits de la réaction, et un recyclage facile du catalyseur. Le solvant de la phase réactionnelle est de préférence un solvant organique ou un mélange de plusieurs solvants organiques. Le solvant est de préférence le toluène.
Dans ce second mode de réalisation de l'étape (a) d'hydrosilylation par catalyse hétérogène, le photo catalyseur selon l'invention peut éventuellement être introduit dans un milieu solide dispersant. Différentes techniques sont connues de l'homme du métier. Par exemple, le photocatalyseur peut être imprégné sur un support solide, immobilisé dans un réseau de silice, fixé sur une silice préalablement fonctionnalisée, fixée sur une résine échangeuse d'ions ou fixé dans une membrane polymère. Certains modes de réalisation sont par exemple décrits dans la publication de D. Tzirakis et al. « Decatungstate as en efficient photocatalys in organic chemistry » {Chemical Society Reviews, 2009, 38, 2609- 2621). Que la réaction soit effectuée en catalyse homogène ou hétérogène, le catalyseur selon l'invention est introduit dans le milieu réactionnel à une concentration de façon préférée comprise entre 0,01% et 50%, de façon plus préférée entre 0,05%> et 5%, et de façon encore plus préférée entre 1% et 2%, la concentration en catalyseur étant exprimée en pourcentage molaires de catalyseur par rapport au réactif en défaut dans la réaction d'hydrosilylation qui peut être le réactif hydrogénosilane (A) ou le réactif insaturé (B).
D'après les équations réactionnelles (1) et (2) ci-avant, le rapport stœchio métrique de la réaction d'hydrosilylation est de 1 mole de composé hydrogénosilane pour 1 mole de composé insaturé. Toutefois, ce rapport stœchiométrique peut varier dans les cas où le composé hydrogénosilane (A) et/ou le composé insaturé (B) comprennent plus d'une fonction réactive. Dans le procédé selon l'invention, le rapport molaire des fonctions Si-H des composés hydrogénosilanes (A) sur les fonctions alcènes et alcynes des composés insaturés (B) est compris de façon préférée entre 0,01 : 1 et 10: 1 et de façon plus préférée entre 0,1 : 1 et 1 : 1. Avantageusement, les fonctions Si-H des composés hydrogénosilanes (A) peuvent être en défaut par rapport aux fonctions alcènes et alcynes des composés insaturés (B).
En outre, le milieu réactionnel peut éventuellement être dégazé, de façon à être dépourvu d'oxygène. L'étape optionnelle de dégazage peut permettre d'améliorer la cinétique de la réaction, en particulier dans les cas où les réactifs sont des composés sensibles à l'air.
Pour promouvoir la réaction d'hydrosilylation, le photocatalyseur selon l'invention doit être excité à l'aide d'une source lumineuse. Le procédé selon l'invention comprend de préférence au moins une étape consistant à irradier le photocatalyseur avec une lumière UV ou visible. Cette irradiation peut être effectuée à l'aide de tout dispositif existant, délivrant une lumière à la longueur d'onde souhaitée. Il peut s'agir classiquement d'une lampe à incandescence, d'une lampe à LED, d'une lampe à décharge, notamment à décharge de mercure et de xénon, ou d'une lampe fluorescente. Il peut également s'agit d'une source laser. L'irradiation est de préférence effectuée à une longueur d'onde comprise entre 300 nm et 500 nm, de façon plus préférence entre 300 nm et 420 nm, et de façon encore plus préférée entre 350 nm et 400 nm. L'énergie de l'irradiation est de préférence comprise entre 1 mW/cm2 et 5 W/cm2, de façon plus préférée entre 1 mW/cm2 et 200 mW/cm2, et de façon encore plus préférée entre 10 mW/cm2 et 100 mW/cm2.
Selon un mode de réalisation, l'irradiation peut être maintenue constante durant toute la durée de la réaction d'hydrosilylation. Selon un mode de réalisation alternatif, l'irradiation peut être modifiée ou interrompue pendant la réaction d'hydrosilylation. Selon un autre mode de réalisation alternatif, l'irradiation peut être hachée, ce qui signifie que l'irradiation suit un cycle de marche/arrêt, selon une fréquence constante ou variable.
Le procédé d'hydrosilylation peut être réalisé à une température comprise entre 0°C et 150°C, de préférence entre 10°C et 30°C, et de façon plus préférée à température ambiante. Pour la mesure de la température de la réaction d'hydrosilylation dans la présente invention, on ne tient pas compte du chauffage qui peut éventuellement être produit par la source d'irradiation. Ce procédé est conduit avantageusement à pression atmosphérique, mais il est envisageable de mettre en œuvre ce procédé en sous-pression, par exemple entre 0,01 MPa (lOO mbar) et 0,08 MPa (800 mbar), ou en sur-pression, par exemple entre 0,1 MPa (1 bar) et 8 MPa (80 bars). L'étape (a) d'hydrosilylation selon l'invention peut être un procédé discontinu, couramment appelé de type batch selon la terminologie anglo-saxonne. La réaction peut être conduite pendant une durée qui varie en fonction des réactifs mis en jeu, du catalyseur utilisé et des conditions réactionnelles, en particulier en fonction des concentrations de réactifs et de catalyseur. De façon générale, la durée de la réaction peut être comprise entre 1 minute et 24 heures, de façon préférée entre 30 minutes et 8 heures, et de façon encore plus préférée entre 1 heure et 4 heures.
Cependant, il est également envisagé de mettre en œuvre l'étape (a) du procédé selon l'invention en continu. Selon ce mode de réalisation, les réactifs sont introduits dans le réacteur sous la forme d'un ou de plusieurs flux continus. Le photocatalyseur peut, quant à lui, circuler également en flux continu dans le réacteur, en particulier si le procédé est réalisé dans une solution homogène. Dans le cas d'une catalyse hétérogène, il peut être fixé à l'intérieur du réacteur, par exemple sous la forme d'un lit catalytique fixe ou d'un lit catalytique mobile. Lorsque le procédé selon l'invention est un procédé continu, le débit des flux circulant dans le réacteur peuvent être fixés par l'homme du métier en fonction du volume du réacteur de façon à assurer un temps de résidence des réactifs suffisants, en présence du photocatalyseur, pour que la réaction d'hydrosilylation soit effectuée.
Les inventeurs ont découvert que, de façon avantageuse, l'utilisation du photocatalyseur selon l'invention permettait d'effectuer des réactions d'hydrosilylation dans des conditions opératoires faciles à mettre en œuvre, sans composés particulièrement dangereux ni coûteux, avec des taux de conversion tout à fait intéressants. Les taux de conversions de réactif hydrogénosilane (A) peuvent avantageusement être supérieurs à 50%, voire 60%, voire 75%, voire 80%, voire 90%, et de préférence compris entre 90 et 100%.
Dans la présente demande, les termes « taux de conversion » et « taux de transformation », en abrégé TT, sont synonymes et désignent, pour chaque réactif, en pourcent, le nombre initial de moles de fonctions Si-H du réactif hydrogénosilane (A) ou de fonctions alcènes et alcynes du réactif insaturé (B), moins le nombre de moles de ces fonctions restantes après réaction, divisé par le nombre initial de moles de ces fonctions. A l'issue de l'étape (a) du procédé selon l'invention, on obtient un composé silane chloré fonctionnalisé (C) de formule générale (IV) :
ZaClbYSi (IV)
dans laquelle - Z, a et b sont les mêmes que ceux de la formule générale (I)
- Y est un groupe fonctionnel de formule générale (V) ou (VI) : C— CH
I Q \ 4 1 2
R R (V) — CR=CHR (VI),
où R1, R2, R3 et R4 ont les significations précédentes.
Selon un mode de réalisation préféré, dans la formule générale (IV), Y peut représenter un radical linéaire ou ramifié contenant entre 2 et 12 atomes de carbone, ayant au moins une fonction alcène, et éventuellement au moins un hétéroatome. Ladite fonction alcène peut avantageusement être située en extrémité de chaîne. Y peut avantageusement représenter un radical choisi dans le groupe constitué par vinyle, propényle, 3-butényle, 5-hexényle, 9- décényle, 10-undécényle, 5,9-décadiényle et 6,11-dodécadiényle. De manière très préférée, Y peut représenter un radical vinyle. Le composé (C) peut être un composé de formule générale (IVa) : CH3YCl2Si (IVa), dans laquelle Z a la signification précédente. En particulier, le composé silane chloré fonctionnalisé (C) obtenu à l'issue de l'étape (a) peut être le dichlorométhyvinylsilane de formule (CH3)(CH2=CH)Cl2Si.
Le composé (C) peut être également un composé de formule générale (IVb) : (CH3)2YClSi (IVb), dans laquelle Z a la signification précédente. En particulier, le composé silane chloré fonctionnalisé (C) obtenu à l'issue de l'étape (a) peut être le chlorodiméthyvinylsilane de formule (CH3)2(CH2=CH)ClSi.
Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape intermédiaire, entre l'étape (a) et l'étape (b), de séparation et éventuellement de purification des produits obtenus à l'issue de l'étape (a). Des moyens de séparation et de purification sont bien connus de l'homme du métier. En particulier, cette étape intermédiaire peut comprendre une distillation. L'étape (b) du procédé selon l'invention est une étape d'hydrolyse et de condensation d'une composition comprenant au moins un composé silane chloré fonctionnalisé (C) de formule générale (IV) qui a été obtenu à l'issue de l'étape (a), et qui a éventuellement été séparé et purifié. La composition mise en œuvre lors de l'étape (b) peut donc comporter un ou plusieurs composés silanes chlorés fonctionnalisés (C), qui peut (peuvent) être seul(s) ou en mélange avec d'autres composés silanes chlorés ou autres.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition subissant l'étape (b) d'hydrolyse et de condensation ne comprend qu'un seul composé silane chloré fonctionnalisé (C). Ainsi, la composition subissant l'étape (b) d'hydrolyse et de condensation peut consister en un composé silane chloré fonctionnalisé (Ca) de formule générale (IVa) : CH3YCl2Si (IVa), dans laquelle Z a la signification précédente, et notamment elle peut consister en du dichlorométhyvinylsilane de formule (CH3)(CH2=CH)Cl2Si. Alternativement, la composition subissant l'étape (b) d'hydrolyse et de condensation peut consister en un composé silane chloré fonctionnalisé (Cb) de formule générale (IVb) : (CH3)2YClSi (IVb), dans laquelle Z a la signification précédente, et notamment elle peut consister en du chlorodiméthyvinylsilane de formule (CH3)2(CH2=CH)ClSi.
L'hydrolyse et la condensation de composés organohalosilanes sont bien connues par l'homme du métier. De nombreux documents de la littérature décrivent des moyens de mise en œuvre de cette étape. L'homme du métier peut par exemple se référer aux documents de brevet EP 0 590 773, US 5 395 956, EP 0 876 419, EP 00 998 519 et EP 1 809 688. Typiquement, lors de l'étape (b) d'hydrolyse et de condensation, la composition comprenant au moins composé silane chloré fonctionnalisé (C) est mise en contact avec de l'eau dans un réacteur continu. Le mélange est hydrolysé, les hydrolysats se condensent entre eux et de l'acide chlorhydrique est séparé dans un décanteur. Le produit est lavé pour retirer l'acide résiduel, éventuellement neutralisé, séché et filtré.
A l'issue de l'étape (b) d'hydrolyse et de condensation du procédé selon l'invention, on obtient au moins un oligomère (D) linéaire ou cyclique comprenant au moins deux motifs de formule (VII) :
ZaYSiO((3_a)/2) (VII)
dans laquelle - Z et a sont les mêmes que dans la formule générale (I)
- Y est le même que dans la formule générale (IV). Dans la présente invention, on entend par « oligomère » des composés polymériques dont le nombre de motif unitaire est au moins égal à 2 et ne dépasse par environ 10.
L'oligomère (D) peut être un siloxane cyclique (Da) de formule générale (Vlla) ou un siloxane linéaire (Db) de formule générale (Vllb) :
Figure imgf000023_0001
(Vlla) (Vllb) dans lesquelles - Z et Y ont les significations précédentes, et
- n et m sont indépendamment des nombres entiers valant de 3 à 9.
Ces oligo mères (Da) et (Db) peuvent notamment être obtenus lorsque la composition subissant l'étape (b) d'hydrolyse et de condensation consiste en un composé silane chloré fonctionnalisé (Ca) de formule générale (IVa) : CH3YCl2Si (IVa).
Très préférentiellement, l'oligomère (D) peut être :
un polyméthylvinylsiloxane cyclique comprenant de 3 à 9 atomes de silicium ; un polyméthylvinylsiloxane linéaire comprenant de 3 à 9 atomes de silicium, et un mélange de ceux-ci.
L'oligomère (D) peut également être un disiloxane (De) de formule générale (VIIc)
Figure imgf000023_0002
dans laquelle Z et Y ont les significations précédentes.
Ces disiloxanes (De) peuvent notamment être obtenus lorsque la composition subissant l'étape (b) d'hydrolyse et de condensation consiste en un composé silane chloré fonctionnalisé (Cb) de formule générale (IVb) : (CH3)2YClSi (IVb). Très préférentiellement, l'oligomère (De) peut être du divinyltétraméthylsiloxanes :
Figure imgf000023_0003
Les disiloxanes (De) sont particulièrement utiles dans les réactions de polymérisation telles que l'étape (c) du procédé selon l'invention en tant que limitateur de chaîne.
Si le produit obtenu à l'issue de l'étape (b) n'est pas pur, il est possible de procéder à une seconde étape optionnelle de séparation et de purification. Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape intermédiaire, entre l'étape (b) et l'étape (c), de séparation et éventuellement de purification des produits obtenus à l'issue de l'étape (b). Des moyens de séparation et de purification sont bien connus de l'homme du métier. En particulier, cette étape intermédiaire peut comprendre une distillation.
Les oligomères (D) obtenus à l'issue de l'étape (b) du procédé selon l'invention peuvent avantageusement être utilisés lors de l'étape (c) comme réactifs pour la préparation des polyorganosiloxanes fonctionnalisés désirés (E). La composition mise en œuvre lors de l'étape (c) peut donc comporter un ou plusieurs oligomères (D), qui peut (peuvent) être seul(s) ou en mélange avec d'autres composés silanes chlorés ou autres. Selon un mode de réalisation préféré, la composition subissant l'étape (c) de polymérisation comprend au moins un siloxane cyclique (Da) de formule générale formule générale (Vlla), un siloxane linéaire (Db) de formule générale (Vllb), ou un mélange de ceux-ci :
Figure imgf000024_0001
dans lesquelles - Z et Y ont les significations précédentes, et
- n et m sont indépendamment des nombres entiers valant de 3 à 9.
Ces siloxanes cycliques (Da) et/ou linéaires (Db) peuvent être seuls ou en mélanges, dans la composition mise en œuvre lors de l'étape (c), avec d'autres siloxanes cycliques ou linéaires.
Selon un premier mode de réalisation, la composition subissant l'étape (c) peut ne comprendre que des siloxanes cycliques (Da) et/ou linéaires (Db) dans lesquels tous les Y ont la même signification. Notamment, la composition subissant l'étape (c) peut être constituée uniquement de polyméthylvinylsiloxanes cycliques comprenant de 3 à 9 atomes de silicium, de polyméthylvinylsiloxanes linéaires comprenant de 3 à 9 atomes de silicium, et d'un mélange de ceux-ci.
Selon un second mode de réalisation, la composition subissant l'étape (c) peut comprendre des siloxanes cycliques (Da) et/ou linéaires (Db) en mélange avec des siloxanes cycliques ou linéaires différents de (Da) et (Db), notamment en mélange avec :
des polydiméthylsiloxanes cycliques comprenant de 3 à 9 atomes de silicium, des polydiméthylsiloxanes linéaires comprenant de 3 à 9 atomes de silicium, des polyméthylhydrogénosiloxanes cycliques comprenant de 3 à 9 atomes de silicium,
- des polyméthylhydrogénosiloxanes linéaires comprenant de 3 à 9 atomes de silicium,
et des mélanges de ceux-ci.
Dans ce premier et dans ce second mode de réalisation, il est également envisagé que la composition subissant l'étape (c) comprenne des composés siloxanes limiteurs de chaîne, en particulier des disiloxanes, par exemple des hexaméthyldisiloxanes et/ou des tétraméthy ldiviny ldisilo xanes .
Dans un troisième mode de réalisation, la composition subissant l'étape (c) peut être constituée de polydiméthylsiloxanes choisis parmi les polydiméthylsiloxanes cycliques comprenant de 3 à 9 atomes de silicium, des polydiméthylsiloxanes linéaires comprenant de 3 à 9 atomes de silicium, et les mélanges de ceux-ci, et d'au moins un disiloxane (De) de formule générale (VIIc)
Z Z
I I
Y Si— O— Si— Y
I I
z Z (vile)
dans laquelle Z et Y ont les significations précédentes.
Le disiloxane (De) peut notamment être un tétraméthyldivinyldisiloxane. Les réactions de polymérisation sont bien connues par l'homme du métier. De nombreux documents de la littérature décrivent des moyens de mise en œuvre de cette étape. L'homme du métier peut par exemple se référer aux documents de brevet FR 2 353 589 et EP 1 856 191. Cette étape (c) consiste à polymériser et à réarranger des oligomères de faible masse moléculaire pour les transformer en polymères de masse moléculaire plus élevée. Pour cette étape, des catalyseurs basiques tels que les hydroxydes de métaux alcalins, les silanolates et les alcoolates de métaux alcalins, ou les hydroxydes d'ammonium quaternaires peuvent être utilisés.
L'étape (c) de polymérisation permet d'obtenir une composition comprenant un polyorganosiloxane (E) comprenant au moins ledit motif (VII) :
ZaYSiO((3-a)/2) (VII)
dans laquelle - Z et a sont les mêmes que dans la formule générale (I), et
- Y est le même que dans la formule générale (IV).
Selon les réactifs et les paramètres choisis pour la mise en œuvre de la réaction de polymérisation, on peut obtenir des polyorganosiloxanes (E) de tout type.
Selon un mode de réalisation préféré :
Y représente un radical linéaire ou ramifié contenant entre 2 et 12 atomes de carbone, ayant au moins une fonction alcène, et éventuellement au moins un hétéroatome, et
- Z représente un radical monovalent ne comprenant pas de fonction alcène ou alcyne.
En outre, le polyorganosiloxane (E) peut éventuellement comprendre d'autres motifs de formule (VIII) :
Figure imgf000026_0001
dans laquelle :
Z a la même signification que ci-dessus, et
i représente un nombre entier compris entre 0 et 3.
Il est entendu que si plusieurs groupes Y et Z sont présents dans le même motif, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. De plus, dans la formule (VII) et dans la formule (VIII), Z peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, et un groupe aryle. Z peut avantageusement représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle. En outre, dans la formule (VII), Y peut avoir une fonction alcène avantageusement en extrémité de chaîne. Y peut avantageusement représenter un radical choisi dans le groupe constitué par vinyle, propényle, 3-butényle, 5-hexényle, 9-décényle, 10-undécényle, 5,9- décadiényle et 6,11-dodécadiényle. Le polyorganosiloxane (E) peut présenter une structure linéaire, ramifié, cycliques ou en réseau.
Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes linéaires, ceux-ci peuvent être essentiellement constitués :
- de motifs siloxyles « D » choisi parmi les motifs de formules YZS1O2/2 et Z2S1O2/2 ;
- de motifs siloxyles « M » choisis parmi les motifs de formules YZ2S1O1/2 et Z3S1O2/2.
A titre d'exemples de motifs « D », on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbuténylsiloxy, méthylhexénylsiloxy, méthyldécénylsiloxy et méthyldécadiénylsiloxy.
A titre d'exemple de motifs « M », on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy et diméthylhexénylsiloxy.
Ces polyorganosiloxanes linéaires peuvent être des huiles ayant une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 1 mPa.s et lOO OOO mPa.s, préférentiellement entre lO mPa.s et 5 000 mPa.s, ou des gommes ayant une viscosité dynamique à 25°C supérieure à 100 000 mPa.s. Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci peuvent être constitués de motifs siloxyles « D » choisi parmi les motifs de formules Y2S1O2/2, YZS1O2/2 et Z2S1O2/2. Des exemples de tels motifs « D » sont décrits ci-dessus. Ces polyorganosiloxanes cycliques peuvent avoir une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 1 mPa.s et 5 000 mPa.s. La viscosité dynamique à 25°C de tous les polymères décrits dans la présente demande peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfïeld, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972.
Des exemples de polyorganosiloxanes (E) pouvant être obtenu par le procédé objet de la présente invention sont :
- les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles ; - les diméthylphénylméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles ;
- les diméthylvinylméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles ;
- les diméthylvinylméthylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles ;
- les méthylvinylpolysiloxanes cycliques.
EXEMPLES
Synthèse du décatungstate de tétrabutylammonium (TBADT)
Le bromure de tétrabutylammonium (10,7 g) et le tungstate de sodium dihydraté (22,2 g) ont été dissous séparément dans 600 mL d'eau dans deux Erlenmeyers et portés à 90°C sous agitation vigoureuse. Le pH de chaque solution a été ajusté à 2, de façon contrôlée, par ajout goutte à goutte d'acide chlorhydrique concentré (la solution de tungstate de sodium prend alors une légère coloration verte). Les deux solutions ont ensuite été mélangées et maintenues à 90°C pendant 1 heure 30 minutes. Une suspension blanche de TBADT s'est formée, et a été laissée refroidir à température ambiante puis filtrée sur verre fritté (porosité n°4). Le solide a été lavé à l'eau et séché à l'étuve à 110°C pendant une nuit. Après retour à température ambiante, le solide blanc a été broyé au mortier pour conduire au TBADT (20,3 g, 91%) sous l'apparence d'une fine poudre blanche. La pureté a été évaluée à plus de 80% par spectrométrie UV (ε323 = 1,35 x 104 dm3. mol"1. cm"1 dans l'acétonitrile).
Le spectre d'absorption du TBADT synthétisé a été obtenu dans l'acétonitrile à l'aide du spectromètre UV-visible JASCO V530. Le spectre d'absorption est reproduit en figure 1.
Hydrosilylation de l'acrylate d'éthyle avec un siloxane Dans un ballon équipé d'un barreau magnétique, d'une entrée d'argon ou d'azote et d'un septum, ont été introduits successivement du TBADT (10 mol%>), du 1,1,1,3,5,5,5- heptaméthyltrisiloxane (1,5 équiv.) de formule (VIII) :
Figure imgf000029_0001
de l'acétonitrile sec dégazé (par trois cycles successifs de congélation/vide/fusion) et de l'acrylate d'éthyle (1 équiv.).
Le milieu réactionnel a été irradié avec une lampe UV (Omnicure série 1000) émettant dans l'UV à 365 nm, à une énergie égale à 20% de l'énergie maximale de la lampe de 270 mW/cm2 pendant3 heures. Une fois la réaction achevée, les solvants ont été évaporés sous pression réduite. La RMN du proton du brut réactionnel permet d'estimer le taux de conversion. Le brut réactionnel a été ensuite purifié par chromatographie éclair sur gel de silice. Le taux de conversion et le rendement relatif de la réaction ont été mesurés par analyse RMN 1H 300 MHz.
Le composé de formule (XI) :
Figure imgf000029_0002
a été obtenu avec un taux de conversion de 84% et un rendement de 10%>.
Le rendement désigne ici, en pourcent, le nombre de moles de produit (IX) obtenu après réaction divisé par le nombre initial de moles d'acrylate d'éthyle.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un polyorganosiloxane fonctionnalisé comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'hydrosilylation d'un composé hydrogénosilane chloré (A) de formule générale (I) :
ZaHClbSi (I)
dans laquelle - Z représente un radical monovalent différent d'un atome d'hydrogène et d'un atome de chlore, et
- a et b sont des nombres entiers, a valant 0, 1 ou 2, b valant 1, 2 ou 3 et a+b = 3 ;
avec un composé insaturé (B) comprenant au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne, de formule générale (II) ou (III) :
R R
\ /
C=C
R3 R4 (il) R— C≡C— R2 (m) dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 représentent un radical monovalent ;
ladite hydrosilylation étant catalysée par un photocatalyseur choisi parmi les polyoxométallates, pour obtenir un composé silane chloré fonctionnalisé (C) de formule générale (IV) :
ZaClbYSi (IV)
dans laquelle - Z, a et b sont les mêmes que ceux de la formule générale (I)
- Y est un groupe fonctionnel de formule générale (V) ou (VI) : C— CH
I Q \ 4 1 2
R R (V) — CR=CHR (VI),
où R1, R2, R3 et R4 ont les significations précédentes ; b) une étape d'hydrolyse et de condensation d'une composition comprenant au moins un composé silane chloré fonctionnalisé (C) de formule générale (IV) obtenu à l'issue de l'étape (a) pour obtenir au moins un oligomère (D) linéaire ou cyclique comprenant au moins deux motifs de formule (VII) :
ZaYSiO((3-a)/2) (VII) dans laquelle - Z et a sont les mêmes que dans la formule générale (I), - Y est le même que dans la formule générale (IV) ; et c) une étape de polymérisation d'une composition comprenant au moins un oligomère (D) obtenu à l'issue de l'étape (b) de façon à obtenir une composition comprenant un polyorganosiloxane (E) comprenant au moins ledit motif (VII).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Z est choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, et un groupe aryle, préférentiellement dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle, et plus préférentiellement Z représente un groupe méthyle.
3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé hydrogénosilane chloré (A) est choisi parmi les composés de formule générale (la), (Ib) ou (le) :
CH3HCl2Si (la) (CH3)2HClSi (Ib) HCl3Si (le).
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé insaturé (B) comprend de 2 à 40 atomes de carbone et une ou plusieurs fonctions alcène et/ou alcynes.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R1 est un atome d'hydrogène, R2 représente un substituant différent d'un atome d'hydrogène, et dans le cas d'un composé de formule (II), R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé insaturé (B) est l'acétylène.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend une étape intermédiaire de séparation et éventuellement de purification des produits obtenus à l'issue de l'étape (a).
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les polyorganosiloxanes (E) linéaires sont des huiles ayant une viscosité dynamique à 25 °C comprise entre 1 mPa.s et 100 000 mPa.s, préférentiellement entre lO mPa.s et 5 000 mPa.s, ou des gommes ayant une viscosité dynamique à 25°C supérieure à lOO OOO mPa.s.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le polyorganosiloxane (E) obtenu à l'issue de l'étape (c) est choisi dans le groupe consistant en :
- les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles ;
- les diméthylphénylméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles ;
- les diméthylvinylméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles ;
- les diméthylvinylméthylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles ;
- les méthylvinylpolysiloxanes cycliques.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit photocatalyseur de l'étape (a) est un décatungstate.
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