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WO2014092412A1 - 내광성 및 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

내광성 및 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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WO2014092412A1
WO2014092412A1 PCT/KR2013/011345 KR2013011345W WO2014092412A1 WO 2014092412 A1 WO2014092412 A1 WO 2014092412A1 KR 2013011345 W KR2013011345 W KR 2013011345W WO 2014092412 A1 WO2014092412 A1 WO 2014092412A1
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WO
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polycarbonate resin
resin composition
weight
parts
carbon atoms
Prior art date
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PCT/KR2013/011345
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English (en)
French (fr)
Inventor
김필호
이연주
신승식
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cheil Industries Inc
Original Assignee
Cheil Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Cheil Industries Inc filed Critical Cheil Industries Inc
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded article comprising the same. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded article including the same, which are not deteriorated in heat resistance and mechanical properties, do not generate halogen-based harmful gases, and are excellent in light resistance and flame retardancy.
  • Polycarbonate resins are engineering plastics having excellent mechanical strength, high heat resistance, transparency, and the like. Accordingly, polycarbonate resins are used in various fields such as office automation devices, electrical / electronic parts, building materials, and the like. Resin used as LCD (Liquid Crystalline Display) back light component in electric / electronic parts field requires high light reflectance, light resistance, color fastness, etc., and high fluidity is required by slimming and thinning of products such as TV, monitor, notebook, etc. .
  • LCD Liquid Crystalline Display
  • the resin is often colored with a high white color and used as a back-light flame.
  • a white pigment for coloring the resin in a high white color titanium dioxide (TiO 2 ), which exhibits the highest refractive index in air, is mainly used.
  • a halogen-based flame retardant and an antimony compound or a phosphorus-based compound have been conventionally used.
  • halogen-based flame retardants when halogen-based flame retardants are used, the demand for resins that do not contain halogen-based flame retardants is rapidly expanding due to the problem of human health of gases generated during combustion.
  • Phosphoric acid-based flame retardants are representative of phosphorus compounds, but in resin compositions using the same, a so-called "juice” phenomenon may occur in which the flame retardant moves to the surface of the molding during deposition, and the heat resistance of the resin composition is rapidly increased. There is a risk of deterioration.
  • U.S. Pat.No. 7,232,854 discloses a flame retardant resin composition composed of polycarbonate, polycarbonate siloxane copolymer and phosphate ester flame retardant.
  • the resin composition may satisfy the flame retardancy, but there is a fear that the heat resistance is lowered.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition which does not deteriorate heat resistance and mechanical properties, does not generate halogen-based harmful gases, and which is excellent in light resistance and flame retardancy.
  • Another object of the present invention is to provide a thermoplastic polycarbonate resin composition having excellent physical properties such as heat resistance, impact resistance, workability, and appearance.
  • Still another object of the present invention is to provide a molded article formed from the polycarbonate resin composition.
  • the polycarbonate resin composition is a polycarbonate resin; Polyorganosiloxane containing graft copolymers; Organosiloxane polymers; Phosphorus flame retardants; And titanium dioxide.
  • the content of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer is about 0.1 to about 5 parts by weight, and the content of the organosiloxane polymer is about 0.1 to about 5 parts by weight.
  • Part, and the content of the phosphorus-based flame retardant is about 1 to about 3 parts by weight, and the content of the titanium dioxide may be about 5 to about 50 parts by weight.
  • the polyorganosiloxane-containing graft copolymer comprises polyorganosiloxane particles; Monomer mixtures comprising at least one of a polyfunctional monomer and another copolymerizable monomer; And it may be a graft copolymer polymerized with a vinyl-based monomer.
  • the polyorganosiloxane particles may have a number average particle diameter of about 0.008 ⁇ m to about 0.6 ⁇ m.
  • the organosiloxane polymer may be a compound represented by the following formula (2).
  • R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • R 21 to R 27 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and 6 to 12 carbon atoms.
  • Ar is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • m and n are As an integer indicating the number of repeating units, the m + n value is an integer from 1 to 500, and m is 1 or more.
  • the organosiloxane polymer may comprise at least one of poly (methylphenyl) siloxane, poly (diphenyl) siloxane, dimethylsiloxane-diphenylsiloxane, or copolymers of dimethylsiloxane-methylphenyl siloxane.
  • the organosiloxane polymer may have a kinematic viscosity of about 1 to about 1,000 mm 2 / S at about 25 ° C.
  • the phosphorus flame retardant may include at least one of phosphorus, phosphate, phosphonate, phosphinate, phosphine oxide, phosphazene, or metal salts thereof.
  • the polycarbonate composition may further include about 0.1 to about 5 parts by weight of the fluorinated polyolefin resin, based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the fluorinated polyolefin resin may be polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, or ethylene / tetrafluoroethylene At least one of the copolymers may be included.
  • the polycarbonate composition may further include about 1 to about 100 parts by weight of a filler based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the filler may include at least one of carbon fiber, glass fiber, glass beads, glass flakes, carbon black, talc (talc), clay, kaolin, mica, or calcium carbonate.
  • Another aspect of the invention relates to a molded article.
  • the molded article is formed from the polycarbonate resin composition.
  • the polycarbonate resin composition according to the present invention is environmentally friendly because no halogen-based gas is generated, and mechanical properties such as heat resistance and impact resistance are not degraded even when phosphorus-based flame retardants are used, and physical properties such as light resistance, flame retardancy, workability, and appearance It is excellent and useful as a material for electric / electronic parts.
  • the polycarbonate resin composition according to the present invention comprises (A) polycarbonate resin, (B) polyorganosiloxane-containing graft copolymer, (C) organosiloxane polymer, (D) phosphorus flame retardant, and (E) titanium dioxide Include.
  • the polycarbonate resin used in the present invention is a thermoplastic polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin for example, an aromatic polycarbonate resin prepared by reacting diphenols represented by the following formula (1) with carbonate precursors such as phosgene, halogen formate, and carbonic acid diester can be used.
  • A is a single bond, a substituted or unsubstituted C1-C5 alkylene group, a substituted or unsubstituted C2-C5 alkylidene group, a substituted or unsubstituted C3-C6 cycloalkylene group ,
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or substituted or unsubstituted
  • An aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, n 1 and n 2 are each independently an integer of 0 to 4;
  • the term "substituted" means that the hydrogen atom is a halogen group, an alkyl group of 1 to 30 carbon atoms, a haloalkyl group of 1 to 30 carbon atoms, an aryl group of
  • diphenols examples include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane , 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxy Phenyl) propane and the like, but is not limited thereto.
  • diphenols examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, or 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) cyclohexane can be used, specifically 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, also called bisphenol-A, can be used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate resin may be about 10,000 to about 200,000 g / mol, for example, about 15,000 to about 80,000 g / mol, but is not limited thereto.
  • the polycarbonate resin may be a branched chain, for example, from about 0.05 to about 2 mol% of a trivalent or more polyfunctional compound, specifically trivalent, based on the total diphenols used for polymerization. Or it can also manufacture by adding the compound which has more phenol groups.
  • the polycarbonate resin may be used in the form of a homo polycarbonate resin, copolycarbonate resin or blends thereof.
  • polycarbonate resin may be partially or entirely replaced by an aromatic polyester-carbonate resin obtained by polymerization in the presence of an ester precursor, such as a bifunctional carboxylic acid.
  • Polyorganosiloxane-containing graft copolymers used in the present invention include polyorganosiloxane particles (B-1); Monomer mixture (B-2) comprising at least one of a polyfunctional monomer (B-2-a) and another copolymerizable monomer (B-2-b); And a vinyl monomer (B-3); are polymerized.
  • the polyorganosiloxane-containing graft copolymer is a copolymerizable monomer (B-2-b) different from a polyfunctional (polyfunctional) monomer (B-2-a) having two or more polymerizable unsaturated bonds.
  • the polyorganosiloxane particles (B-1) may have a number average particle diameter of about 0.008 to about 0.6 ⁇ m, for example, about 0.01 to about 0.2 ⁇ m, specifically about 0.01 to about 0.15 ⁇ m. This can be measured by light scattering or electron microscopy. It is excellent in workability in the said range, and can reduce the flame retardance of a polycarbonate resin composition.
  • the polyorganosiloxane particles (B-1) are made of a material insoluble in toluene (measured by impregnating about 0.5 g of particles in about 80 mL of toluene at about 23 ° C. for about 24 hours) in order to improve flame retardancy and impact resistance.
  • the content may be about 95 wt% or less, for example about 50 wt% or less, specifically about 20 wt% or less.
  • the polyorganosiloxane particles (B-1) are modified to contain about 5% by weight or less of other copolymers (for example, butyl polyacrylate, butyl-styrene acrylate copolymer, etc.) in addition to particles made of polyorganosiloxane. Polyorganosiloxane particles.
  • the polyorganosiloxane particles (B-1) may be prepared from cyclosiloxane, and specific examples of the cyclosiloxane include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane. , Trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane and the like can be exemplified.
  • Silicone rubber can be manufactured by using 1 or more types of hardening
  • curing agent are trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, a mixture thereof, etc. It can be illustrated.
  • Examples of the polyfunctional monomer (B-2-a) include allyl methacrylate, triallyl of cyanuric acid, triallyl of isocyanate, diallyl phthalate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butylene dimethacrylic acid Glycol, divinyl benzene, and the like, and examples of the copolymerizable monomer (B-2-b) include aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, paramethylstyrene, and parabutylstyrene, acrylonitrile, and meta.
  • Vinyl cyanide monomers such as chloronitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycidyl acrylate, hydroxy ethyl acrylate, hydroxy butyl acrylate, methyl methacrylate, meta Carboxes such as acrylic acid ester monomers such as ethyl acrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, glycidyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid and maleic acid There can be mentioned a group containing vinyl monomer, and a mixture thereof.
  • the monomer mixture (B-2) containing at least one of the above-mentioned multifunctional monomer (B-2-a) and other copolymerizable monomers (B-2-b) is to improve the flame retardant effect and the impact resistance improvement effect.
  • from about 0 to about 100% by weight for example from about 50 to about 100% by weight, in particular from about 80 to about 100% by weight of the multifunctional monomer (B-2-a) containing at least two polymerizable unsaturated bonds in the molecule
  • About 100 weight percent, and about 0 to about 100 weight percent of the copolymerizable monomer (B-2-b) for example about 0 to about 50 weight percent, specifically about 0 to about 20 weight percent.
  • the impact resistance of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer prepared in the above range may be excellent.
  • the vinyl monomer (B-3) is a mixture of the graft copolymer (B) and the thermoplastic resin (B) when the graft copolymer (B) is blended with the thermoplastic resin (A) in order to improve flame retardancy and impact resistance. It is a component used to ensure compatibility and disperse
  • vinyl monomer (B-3) those mentioned in the copolymerizable monomer (B-2-b) of the monomer mixture (B-2) may be used, and these may be used alone or in combination of two or more different kinds thereof. Can be.
  • the polymer solubility parameter of the vinyl monomer (B-3) is about 9.15 to about 10.15 cal / cm 3 , for example about 9.17 to about 10.10 cal / cm 3 , specifically about 9.20 to about 10.05 cal / cm 3
  • the polymer of the vinyl monomer (B-3) may include polymethyl methacrylate, butyl polyacrylate, butyl polymethacrylate, polystyrene, polyacrylonitrile, and the like.
  • the polyorganosiloxane-containing graft copolymer is structurally grafted monomer mixture (B-2) to the polyorganosiloxane particles (B-1), the vinyl monomer (B-3) polyorganosiloxane particles Since it is obtained by grafting to the polymer formed by (B-1) and the monomer mixture (B-2), the content of the free polymer produced by the graft polymerization of the vinyl monomer is low.
  • the content of silicon in the core, ie the rubber part, of the core in the polyorganosiloxane-containing graft copolymer may be about 10 to about 90% by weight. It is possible to obtain the flame retardancy and impact strength required for the product in the above range.
  • the content of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer (B) may be about 0.1 to about 5 parts by weight, for example about 0.5 to about 3 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). . It may have excellent heat resistance and flame retardancy in the above range, and may be economical.
  • the organosiloxane polymer used in the present invention may be represented by the following formula (2).
  • R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • R 21 to R 27 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • Ar is an aryl group, for example, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • m and n are integers indicating the number of repeating units
  • the m + n value is an integer ranging from 1 to 500.
  • m is 1 or more.
  • the organosiloxane polymer is a copolymer having different m and n repeating units, and the m: n ratio is preferably in the range of 1: 9 to 7: 3.
  • organosiloxane polymer may be phenyl substituted siloxane copolymer represented by the following formula (3).
  • R 11 , R 12 , R 21 to R 27 , m and n are as defined in Formula 2.
  • R 11 and R 12 may each independently be a methyl group or a phenyl group
  • R 21 to R 27 may each independently be a methyl group, a phenyl group, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, or a vinyl group.
  • organosiloxane polymer phenyl substituted siloxane copolymer
  • organosiloxane polymer include poly (methylphenyl) siloxane, poly (diphenyl) siloxane, dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer, copolymers of dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane, mixtures thereof, and the like. Can be illustrated.
  • the dynamic viscosity (dynamic viscosity) of the organosiloxane polymer may be about 1 to about 1,000 mm 2 / S, for example about 4 to about 500 mm 2 / S at about 25 °C. In the above range may be excellent in the light resistance and impact strength of the polycarbonate resin composition.
  • the content of the organosiloxane polymer (C) may be about 0.1 to about 5 parts by weight, for example about 0.5 to about 3 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). It has excellent flame retardancy and colorability in the above range, it is possible to prevent the heat resistance, flame retardancy and impact strength of the polycarbonate resin composition generated when the polyorganosiloxane-containing graft copolymer and the phosphorus-based flame retardant are used at the same time.
  • the content ratio ((B) :( C) weight ratio) of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer (B) and the organosiloxane polymer (C) is, for example, about 1: about 1 to about 1: 1: About 50, for example about 1: about 1 to about 1: about 20.
  • the flame retardancy may be excellent in the above range.
  • the phosphorus flame retardant used in the present invention is for improving the flame retardancy of the polycarbonate resin composition and the like, and a conventional phosphorus flame retardant may be used.
  • the phosphorus-based flame retardant may be used, such as phosphate, phosphonate, phosphinate, phosphine oxide, phosphazene and metal salts thereof. May be, but is not necessarily limited thereto. These can be applied individually or in mixture of 2 or more types.
  • the phosphate may have a form such as a bisphenol-A derivative oligomeric phosphate ester flame retardant, a resorcinol derivative oligomeric phosphate ester flame retardant, and the like.
  • phosphate ester flame retardants include bisphenol A diphosphate, diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trigylenyl phosphate, tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate, tri (2,4) , 6-trimethylphenyl) phosphate, tri (2,4-dibutylbutylphenyl) phosphate, tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, resorcinol bis (2,6 -Dimethylphenyl) phosphate, resorcinol bis (2,4-dibutylbutylphenyl) phosphat
  • the content of the phosphorous flame retardant (D) may be about 1 to about 5 parts by weight, for example about 1 to about 3 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). It may have excellent flame resistance, light resistance and the like in the above range, it is possible to prevent the heat resistance, flame resistance and impact strength of the polycarbonate resin composition generated when the polyorganosiloxane-containing graft copolymer and the phosphorus flame retardant is used at the same time.
  • titanium dioxide used in the present invention ordinary titanium dioxide can be used, and a production method, a particle diameter, and the like are not limited.
  • the titanium dioxide may be titanium dioxide surface-treated with an inorganic surface treatment agent or an organic surface treatment agent.
  • the inorganic surface treatment agent may be aluminum oxide (alumina, Al 2 O 3 ), silicon dioxide (silica, SiO 2 ), zirconium dioxide (zirconia, ZrO 2 ), sodium silicate, sodium aluminate, sodium aluminum silicate, zinc oxide, mica And combinations thereof.
  • organic surface treating agent examples include polydimethylsiloxane, trimethyl propane (TMP), pentaerythritol, and combinations thereof.
  • the amount of the surface treating agent may be about 0.01 to about 3 parts by weight, for example, about 0.05 to about 2 parts by weight based on 100 parts by weight of titanium dioxide. Light resistance may be excellent in the above range.
  • titanium dioxide coated with less than about 2 parts by weight of aluminum oxide based on about 100 parts by weight of titanium dioxide may be used in the inorganic surface treatment agent.
  • the titanium dioxide surface-treated with aluminum oxide is inorganic surface treatment agents such as silicon dioxide, zirconium dioxide, sodium silicate, sodium aluminate, sodium aluminum silicate, mica, polydimethylsiloxane, trimethyl propane (TMP), pentaerythritol, and the like.
  • the organic surface treatment agent may be further modified and used.
  • the content of the titanium dioxide (E) may be about 5 to about 50 parts by weight, for example about 10 to about 30 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). It may be excellent in light resistance and impact resistance in the above range.
  • the polycarbonate resin composition according to the present invention may further include (F) fluorinated polyolefin resin and / or (G) filler.
  • the fluorinated polyolefin resin used in the present invention forms a fibrous network in the resin when the polycarbonate resin composition of the present invention is molded (extruded), thereby lowering the melt viscosity of the resin during combustion and reducing the shrinkage rate. By increasing it, the dripping phenomenon of resin can be prevented.
  • fluorinated polyolefin resin examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer and ethylene / tetra Fluoroethylene copolymers, mixtures thereof and the like can be exemplified.
  • the fluorinated polyolefin resin may be prepared using a known polymerization method, for example, a pressure of about 7 to about 71 kg / cm 2 and about 0 to about 200 °C, for example about 20 to about 100 °C At the temperature conditions of, it can be prepared in an aqueous medium containing free radical forming catalysts such as sodium, potassium or ammonium peroxydisulfate.
  • a known polymerization method for example, a pressure of about 7 to about 71 kg / cm 2 and about 0 to about 200 °C, for example about 20 to about 100 °C
  • free radical forming catalysts such as sodium, potassium or ammonium peroxydisulfate.
  • the fluorinated polyolefin resin may be used in an emulsion state or a powder state.
  • the fluorinated polyolefin resin in the emulsion state is used, the dispersibility in the entire resin composition is good, but there is a disadvantage in that the manufacturing process is complicated. Therefore, even if it is a powder state, if it can disperse
  • Preferred examples of the fluorinated polyolefin resin may include polytetrafluoroethylene having a particle size of about 0.05 to about 1,000 ⁇ m and a specific gravity of about 1.2 to about 2.3 g / cm 3 .
  • the content of the fluorinated polyolefin resin (F) is about 0.1 to about 5 parts by weight, for example about 0.5 to about 3 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polyester resin (A). It may be part by weight. Dropping of the resin can be prevented by lowering the resin melt viscosity and increasing the shrinkage in the above range.
  • Fillers used in the present invention may be added to increase the mechanical properties, heat resistance, dimensional stability and the like of the polycarbonate resin composition.
  • filler conventional organic and / or inorganic fillers having various particle forms may be used.
  • carbon fiber, glass fiber, glass beads, glass flakes, carbon black, talc, clay, kaolin, talc, mica , Calcium carbonate and mixtures thereof and the like can be exemplified.
  • glass fibers, talc and clay may be used, and more specifically, glass fibers may be used.
  • the content of the filler (G) may be about 100 parts by weight or less, for example, about 10 parts by weight to about 90 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). In the above range, mechanical properties, heat resistance, dimensional stability, and the like of the resin composition may be increased.
  • the polycarbonate resin composition according to the present invention in addition to the constituent components, according to the respective applications, such as UV stabilizers, fluorescent brighteners, lubricants, mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, reinforcing agents, inorganic additives, colorants such as pigments or dyes It may further include an additive.
  • constituent components such as UV stabilizers, fluorescent brighteners, lubricants, mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, reinforcing agents, inorganic additives, colorants such as pigments or dyes It may further include an additive.
  • the ultraviolet stabilizer serves to suppress the color change and the light reflectance of the resin composition according to the UV irradiation, compounds such as benzotriazole-based, benzophenone-based, triazine-based may be used.
  • the fluorescent brightener serves to improve the light reflectance of the polycarbonate resin composition, 4- (benzooxazol-2-yl) -4 '-(5-methylbenzooxazol-2-yl) stilbene or Stilbene-bisbenzooxazole derivatives such as 4,4'-bis (benzooxazol-2-yl) stilbene and the like can be used.
  • the release agent may be a fluorine-containing polymer, silicone oil, a metal salt of stearyl acid, a metal salt of montanic acid, a montanic acid ester wax or a polyethylene wax, and the nucleating agent may be talc or clay.
  • glass fiber silica, clay, calcium carbonate, calcium sulfate or glass beads may be used.
  • the molded article according to the present invention is formed from the polycarbonate resin composition.
  • the molded article can be easily formed (manufactured) by one of ordinary skill in the art.
  • the polycarbonate resin composition may be in the form of pellets, chips, or the like by extrusion.
  • the molded article may be an electric / electronic component (for example, a liquid crystal display LCD backlight component, etc.) formed by molding a polycarbonate resin composition having a pellet, chip, or the like by various molding methods such as injection molding.
  • the specifications of (F) fluorinated polyolefin resin and (G) filler are as follows.
  • Bisphenol-A polycarbonate (weight average molecular weight (Mw): 25,000 g / mol) was used.
  • KANEACE MR-01 from KANEKA CORPORATION was used.
  • Polymethylphenyl siloxane oil (GE-Toshiba Silicone, TSF-433) was used.
  • Titanium dioxide (KRONOS Corporation, KRONOSS 2233) was used.
  • Teflon (Dupont, TEFLON 800-J) was used.
  • each component was added and melted / kneaded in a twin screw melt extruder heated to 240 to 280 °C to prepare a resin composition in the chip state.
  • the chip thus obtained was dried at a temperature of 130 ° C. for at least 5 hours, and then a specimen for measuring flame retardancy and a specimen for evaluation of mechanical properties were prepared using a screw injection machine heated to 240 to 280 ° C.
  • VST Vicat softening temperature
  • Izod impact strength According to ASTM D256, notches were made on 1/8 thickness Izod specimens and measured.
  • UV light was irradiated onto 3 cm ⁇ 10 cm specimens using a UV-Condensation machine of ASTM G53 standard. Minolta 3600D CIE Lab. The yellowness (Yellow Index) of the test piece was measured by a color difference meter.
  • thermoplastic polycarbonate resin compositions of Examples 1 to 3 according to the composition of the present invention are excellent in impact strength, light resistance and flame retardance without reducing heat resistance.
  • Comparative Examples 1 to 4 which do not follow the composition of the present invention, are inferior in flame retardancy, and Comparative Example 9 is inferior in flame retardancy, flexural modulus and light resistance.
  • Comparative Examples 5 and 6 the impact strength was improved, but the flame retardancy was decreased, and in Comparative Examples 7, 8, the flame retardancy and / or the impact strength was lowered.
  • Comparative Example 10 was confirmed that the light resistance is lowered, Comparative Examples 11 and 12, flame retardancy and impact strength is lowered.

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Abstract

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지; 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체; 유기 실록산 중합체; 인계 난연제; 및 이산화티탄;을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 내열성 및 기계적 특성이 저하되지 않고, 할로겐계 유해 가스를 발생시키지 않으며, 내광성 및 난연성이 우수하다.

Description

내광성 및 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 내열성 및 기계적 특성이 저하되지 않고, 할로겐계 유해 가스를 발생시키지 않으며, 내광성 및 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 우수한 기계적 강도, 높은 내열성, 투명성 등을 가지는 엔지니어링 플라스틱이다. 이에 따라, 폴리카보네이트 수지는 사무 자동화(Office Automation) 기기, 전기/전자 부품, 건축자재 등의 다양한 분야에 사용되고 있다. 전기/전자 부품 분야에서도 LCD(Liquid Crystalline Display) 배면광 부품으로 사용되는 수지는 높은 광반사율, 내광성, 색고착성 등이 요구되며, 텔레비전, 모니터, 노트북 등 제품의 슬림화 및 박막화로 높은 유동성이 요구된다.
폴리카보네이트 수지를 LCD의 배면광 부품으로 사용할 경우, 배면광 손실을 최소화하여 반사시키기 위하여, 수지를 고백색으로 착색하여 배면광 프레임(back-light flame)으로 사용하는 경우가 많다. 이처럼 수지를 고백색으로 착색하기 위한 백색 안료로는 공기 중에서 굴절률이 가장 큰 수치를 나타내는 이산화티탄(TiO2)이 주로 사용된다.
이러한 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해 종래에는 할로겐계 난연제와 안티몬 화합물 또는 인계 화합물이 사용되었다. 그러나, 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 연소 시에 발생하는 가스의 인체 유해성 문제 때문에 할로겐계 난연제를 함유하지 않은 수지에 대한 수요가 급격히 확대되고 있다. 인계 화합물 중에서 난연제로 사용되는 대표적인 것은 인산 에스테르계 난연제이나, 이를 사용하는 수지 조성물에서는 난연제가 성형 중에 성형물의 표면으로 이동하여 침적되는 이른바 "쥬싱" 현상이 발생할 수 있으며, 수지 조성물의 내열도가 급격히 저하될 우려가 있다.
할로겐계 난연제, 인계 화합물 등을 사용하지 않으면서도, 높은 내열도와 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 보편적인 것은 술폰산 금속염을 사용하는 방법이 있으나, 고백색으로 착색하기 위해 다량의 이산화티탄을 사용하게 되면 난연성이 저하되고, 고온에서 수지를 분해하여 수지 조성물의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
미국 특허 제7,232,854호에는 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 실록산 공중합체 및 인산에스테르계 난연제로 구성된 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 수지 조성물은 난연성은 만족할 수 있으나 내열성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 목적은 내열성 및 기계적 특성이 저하되지 않고, 할로겐계 유해 가스를 발생시키지 않으며, 내광성 및 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내열성, 내충격성, 작업성, 외관 등의 물성이 우수한 열가소성 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지; 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체; 유기 실록산 중합체; 인계 난연제; 및 이산화티탄;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 상기 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체의 함량은 약 0.1 내지 약 5 중량부이고, 상기 유기 실록산 중합체의 함량은 약 0.1 내지 약 5 중량부이고, 상기 인계 난연제의 함량은 약 1 내지 약 3 중량부이며, 상기 이산화티탄의 함량은 약 5 내지 약 50 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체는 폴리오르가노실록산 입자; 다관능성 단량체 및 다른 공중합성 단량체 중 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물; 및 비닐계 단량체;를 중합한 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산 입자는 수평균 입경이 약 0.008 내지 약 0.6 ㎛일 수 있다.
구체예에서, 상기 유기 실록산 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013011345-appb-I000001
상기 화학식 2에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R21 내지 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알케닐기이고, Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, m 및 n은 반복단위의 수를 나타내는 정수로서, m+n 값은 1 내지 500의 정수이고, m은 1 이상이다.
구체예에서, 상기 유기 실록산 중합체는 폴리(메틸페닐)실록산, 폴리(디페닐)실록산, 디메틸실록산-디페닐실록산, 또는 디메틸실록산-메틸페닐 실록산의 공중합체 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 유기 실록산 중합체는 동점도가 약 25℃에서 약 1 내지 약 1,000 mm2/S일 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제는 적인, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스핀옥사이드, 포스파젠, 또는 이들의 금속염 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 불소화 폴리올레핀계 수지 약 0.1 내지 약 5 중량부를 더욱 포함할 수 있다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 또는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 충진제 약 1 내지 약 100 중량부를 더욱 포함할 수 있다.
상기 충진제는 탄소섬유, 유리섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 탈크(활석), 클레이, 카올린, 마이카, 또는 탄산칼슘 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 형성된다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 할로겐계 가스가 발생하지 않아 환경 친화적이고, 인계 난연제 사용 시에도 내열성 및 내충격성 등의 기계적 특성이 저하되지 않고, 내광성, 난연성, 작업성, 외관 등의 물성이 우수하여, 전기/전자 부품의 재료로서 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은, (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체, (C) 유기 실록산 중합체, (D) 인계 난연제, 및 (E) 이산화티탄을 포함한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지는 열가소성 폴리카보네이트 수지이다. 상기 폴리카보네이트 수지로는 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 등의 카보네이트 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013011345-appb-I000002
상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬리덴기, CO, S, 또는 SO2이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. 여기서, 상기 "치환된"이란 용어는 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 이들의 등의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
상기 디페놀류로는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 디페놀류로서, 예를 들면 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량(Mw)은 약 10,000 내지 약 200,000 g/mol, 예를 들면, 약 15,000 내지 약 80,000 g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 약 0.05 내지 약 2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 구체적으로, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
(B) 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체
본 발명에 사용되는 폴리오르가노실록산(polyorganosiloxane) 함유 그라프트(graft) 공중합체는, 폴리오르가노실록산 입자(B-1); 다관능성 단량체(B-2-a) 및 다른 공중합성 단량체(B-2-b) 중 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물(B-2); 및 비닐계 단량체(B-3);를 중합한 것이다. 예를 들면, 상기 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체는, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 다관능성(다작용성) 단량체(B-2-a)와 다른 공중합성 단량체(B-2-b) 중 1종 이상을 포함하는 약 0.5 내지 약 10 중량%의 단량체 혼합물(B-2)을 약 40 내지 약 90 중량%의 폴리오르가노실록산 입자(B-1)의 존재에서 중합시킨 다음, 약 5 내지 약 50 중량%의 비닐계 단량체(B-3)를 추가 중합하여 얻어지는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로, 고무의 코어 구조에 비닐계 단량체가 그라프트되어 딱딱한 쉘을 형성한 구조를 가진 그라프트 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산 입자(B-1)는 수평균 입경이 약 0.008 내지 약 0.6 ㎛, 예를 들면 약 0.01 내지 약 0.2 ㎛, 구체적으로 약 0.01 내지 약 0.15 ㎛일 수 있다. 이는 광산란법 또는 전자현미경 관찰로 측정할 수 있다. 상기 범위에서 작업성이 우수하고, 폴리카보네이트 수지 조성물의 난연성 저하를 방지할 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산 입자(B-1)는 난연성 및 내충격성을 향상시키기 위하여, 톨루엔에 불용성인 물질(약 24시간 동안 약 23℃에서 톨루엔 약 80mL에 입자 약 0.5g을 함침하여 측정함)의 함량이 약 95 중량% 이하, 예를 들면 약 50 중량% 이하, 구체적으로 약 20 중량% 이하일 수 있다. 상기 폴리오르가노실록산 입자(B-1)는 폴리오르가노실록산으로 만들어진 입자 외에 약 5 중량% 이하의 기타 공중합체(예를 들면, 폴리아크릴산 부틸, 아크릴산 부틸-스티렌 공중합체 등)을 함유하는 변성 폴리오르가노실록산 입자일 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산 입자(B-1)는 시클로실록산으로부터 제조될 수 있으며, 시클로실록산의 구체적인 예로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 예시할 수 있다. 이들 실록산에 1종 이상의 경화제를 사용함으로써 실리콘계 고무를 제조할 수 있으며, 상기 경화제의 예로는 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 다작용성 단량체(B-2-a)로는 메타크릴산 알릴, 시아누릭산 트리알릴, 이소시아눌산 트리알릴, 프탈산 디알릴, 다이메타크릴산 에틸렌 글리콜, 다이메타크릴산 1,3-부틸렌 글리콜, 다이비닐 벤젠 등을 예시할 수 있으며, 상기 공중합성 단량체(B-2-b)로는 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 파라부틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐계 단량체, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산-2-에틸 헥실, 아크릴산 글리시딜, 아크릴산 히드록시 에틸, 아크릴산 히드록시 부틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산히드록시 에틸 등의 아크릴산 에스테르계 단량체, 아크릴산, 말레인산 등의 카르복실기 함유 비닐 단량체, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 다작용성 단량체(B-2-a) 및 다른 공중합성 단량체(B-2-b) 중 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물(B-2)은 난연화 효과 및 내충격성 개량 효과를 향상시키기 위해 사용하는 것으로서, 분자 내에 중합성 불포화결합을 2개 이상 포함하는 다작용성 단량체(B-2-a) 약 0 내지 약 100 중량%, 예를 들면 약 50 내지 약 100 중량%, 구체적으로 약 80 내지 약 100 중량%, 및 공중합성 단량체(B-2-b) 약 0 내지 약 100 중량%, 예를 들면 약 0 내지 약 50 중량%, 구체적으로 약 0 내지 약 20 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 제조되는 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체의 내충격성이 우수할 수 있다.
상기 비닐계 단량체(B-3)는 난연성 및 내충격성을 개량하기 위하여 그라프트 공중합체(B)를 열가소성 수지(A)에 배합할 때, 그라프트 공중합체(B)와 열가소성 수지(B)의 상용성을 확보하여 열가소성 수지(A)에 그라프트 공중합체(B)를 균일하게 분산시키기 위해 사용되는 성분이다.
상기 비닐계 단량체(B-3)로는 상기 단량체 혼합물(B-2)의 공중합성 단량체(B-2-b)에 언급된 것들을 사용할 수 있으며, 이들은 단독, 또는 서로 다른 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 비닐계 단량체(B-3)의 중합체 용해도 파라미터는 약 9.15 내지 약 10.15 cal/cm3, 예를 들면 약 9.17 내지 약 10.10 cal/cm3, 구체적으로 약 9.20 내지 약 10.05 cal/cm3일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체(B-3)의 중합체로는 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산 부틸, 폴리메타크릴산 부틸, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 등을 예시할 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체는 구조적으로 단량체 혼합물(B-2)을 폴리오르가노실록산 입자(B-1)에 그라프트시키고, 비닐계 단량체(B-3)를 폴리오르가노실록산 입자(B-1) 및 단량체 혼합물(B-2)에 의해 형성된 중합체에 그라프트시켜 얻는 것이므로, 비닐 단량체의 그라프트 중합으로 생성되는 프리 폴리머(free polymer)의 함량이 낮다. 상기 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체가 우수한 난연 효과를 얻기 위해서는, 아세톤에 불용성인 물질(약 48시간 동안 약 23℃에서 아세톤 약 80ml에 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체 약 1g을 함침시켜 수득함)의 함량이 약 80 중량% 이상, 예를 들면 약 85 중량% 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체에서 코어를 이루는 부분, 즉, 고무 부분의 실리콘의 함량은 약 10 내지 약 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 제품에 요구되는 난연도 및 충격강도를 얻을 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체(B)의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 약 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 5 중량부, 예를 들면 약 0.5 내지 약 3 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 내열성 및 난연성을 가질 수 있고, 경제적일 수 있다.
(C) 유기 실록산 중합체
본 발명에 사용되는 유기 실록산 중합체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013011345-appb-I000003
상기 화학식 2에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R21 내지 R27(R21, R22, R23, R24, R25, R26 및 R27)은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알케닐기이고, Ar은 아릴기, 예를 들면, 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, m 및 n은 반복단위의 수를 나타내는 정수로서, m+n 값은 1 내지 500 범위의 정수이고, m은 1 이상이다. 상기 유기 실록산 중합체는 m과 n 반복단위가 다른 공중합체인 것이 바람직하며, m:n 비율이 1:9 내지 7:3 범위인 것이 바람직하다.
상기 유기 실록산 중합체의 구체적인 예로는 하기 화학식 3으로 표시되는 페닐 치환 실록산 공중합체를 예시할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2013011345-appb-I000004
상기 화학식 3에서, R11, R12, R21 내지 R27, m 및 n은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다. 예를 들면, R11 및 R12는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이고, R21 내지 R27은 각각 독립적으로 메틸기, 페닐기, 하이드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 또는 비닐기일 수 있다.
상기 유기 실록산 중합체로서, 상기 페닐 치환 실록산 공중합체를 사용하면, 내광성면에서 우수하다. 상기 유기 실록산 중합체(페닐 치환 실록산 공중합체)의 바람직한 예로는 폴리(메틸페닐)실록산, 폴리(디페닐)실록산, 디메틸실록산-디페닐실록산 공중합체, 디메틸실록산-메틸페닐실록산의 공중합체, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 실록산 중합체의 동적점도(동점도, dynamic viscosity)는 약 25℃에서 약 1 내지 약 1,000 mm2/S, 예를 들면 약 4 내지 약 500 mm2/S일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 내광성과 충격강도가 우수할 수 있다.
상기 유기 실록산 중합체(C)의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 약 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 5 중량부, 예를 들면 약 0.5 내지 약 3 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 난연성 및 착색성을 가지며, 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체 및 인계 난연제 동시 사용 시 발생하는 폴리카보네이트 수지 조성물의 내열성, 난연성 및 충격강도 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체(B) 및 상기 유기 실록산 중합체(C)의 함량비((B):(C) 중량비)는 예를 들면, 약 1 : 약 1 내지 약 1 : 약 50, 예를 들면 약 1 : 약 1 내지 약 1 : 약 20일 수 있다. 상기 범위에서 난연성이 우수할 수 있다.
(D) 인계 난연제
본 발명에 사용되는 인계 난연제는 폴리카보네이트 수지 조성물의 난연성등을 향상시키기 위한 것으로서, 통상의 인계 난연제를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제로는 적인, 포스페이트(phosphate), 포스포네이트(phosphonate), 포스피네이트(phosphinate), 포스핀옥사이드(phosphine oxide), 포스파젠(phosphazene) 및 이들의 금속염 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
또한, 예를 들면, 상기 포스페이트는 비스페놀-A형 유도 올리고머형 인산 에스테르계 난연제, 레조시놀 유도 올리고머형 인산 에스테르계 난연제 등의 형태를 가질 수 있다. 이러한 인산 에스테르계 난연제의 비한정적인 예로는 비스페놀 A 디포스페이트, 디페닐포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레조시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레조시놀 비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레조시놀 비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀 비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀 비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등을 예시할 수 있다. 상기 인산 에스테르계 난연제는 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 적용될 수 있다.
상기 인계 난연제(D)의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 약 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 5 중량부, 예를 들면 약 1 내지 약 3 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 난연성, 내광성 등을 가질 수 있고, 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체 및 인계 난연제 동시 사용 시 발생하는 폴리카보네이트 수지 조성물의 내열성, 난연성 및 충격강도 저하를 방지할 수 있다.
(E) 이산화티탄
본 발명에 사용되는 이산화티탄으로는 통상의 이산화티탄을 사용할 수 있으며, 제조방법, 입경 등이 한정되는 것은 아니다.
구체예에서, 상기 이산화티탄은 무기 표면처리제 또는 유기 표면처리제로 표면처리된 이산화티탄일 수 있다.
상기 무기 표면처리제로는 산화알루미늄(알루미나, Al2O3), 이산화규소(실리카, SiO2), 이산화지르코늄(지르코니아, ZrO2), 규산나트륨, 알루민산나트륨, 규산나트륨알루미늄, 산화아연, 운모, 이들의 조합 등이 있다.
상기 유기 표면처리제로는 폴리디메틸실록산, 트리메틸프로판(TMP), 펜타에리트리톨, 이들의 조합 등이 있다.
상기 이산화티탄의 표면처리 시, 표면처리제의 사용량은 이산화티탄 100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 3 중량부, 예를 들면 약 0.05 내지 약 2 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 내광성이 우수할 수 있다.
구체적으로는, 상기 무기 표면처리제 중 산화알루미늄이 이산화티탄 약 100 중량부에 대하여, 약 2 중량부 미만으로 코팅(표면처리)된 이산화티탄이 사용될 수 있다. 또한, 상기 산화알루미늄으로 표면처리된 이산화티탄은 이산화규소, 이산화지르콘, 규산나트륨, 알루민산나트륨, 규산나트륨알루미늄, 운모 등의 무기 표면처리제나 폴리디메틸실록산, 트리메틸프로판(TMP), 펜타에리트리톨 등의 유기 표면처리제로 더욱 개질하여 사용할 수도 있다.
상기 이산화티탄(E)의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 약 100 중량부에 대하여, 약 5 내지 약 50 중량부, 예를 들면 약 10 내지 약 30 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 내광성 및 내충격성이 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 (F) 불소화 폴리올레핀계 수지 및/또는 (G) 충진제가 더욱 포함될 수 있다.
(F) 불소화 폴리올레핀계 수지
본 발명에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형(압출)시킬 때, 수지 내에서 섬유상 망상(fibrillar network)을 형성하여, 연소 시에 수지의 용융 점도를 저하시키고 수축률을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지할 수 있는 것이다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지의 구체적인 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 공지의 중합방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 예를 들면, 약 7 내지 약 71 kg/cm2의 압력과 약 0 내지 약 200℃, 예를 들면 약 20 내지 약 100℃의 온도 조건에서, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트 등의 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질 내에서 제조될 수 있다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 에멀젼(emulsion) 상태 또는 분말(powder) 상태로 사용될 수 있다. 에멀전 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하면 전체 수지 조성물 내에서의 분산성이 양호하나, 제조 공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서, 분말 상태라 하더라도 전체 수지 조성물 내에 적절히 분산되어 섬유상 망상을 형성할 수 있으면, 분말 상태로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지의 바람직한 예로는, 입자 크기가 약 0.05 내지 약 1,000 ㎛이고, 비중이 약 1.2 내지 약 2.3 g/cm3인 폴리테트라플루오로에틸렌을 예시할 수 있다.
상기 불소화 폴리올레핀 수지(F) 사용 시, 상기 불소화 폴리올레핀 수지(F)의 함량은 상기 폴리에스테르 수지(A) 약 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 5 중량부, 예를 들면 약 0.5 내지 약 3 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 수지 용융 점도를 저하시키고 수축률을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지할 수 있다.
(G) 충진제
본 발명에 사용되는 충진제는 폴리카보네이트 수지 조성물의 기계적 특성, 내열성, 치수안정성 등을 증가시키기 위하여 첨가될 수 있다.
상기 충진제로는 다양한 입자 형태를 갖는 통상적인 유기 및/또는 무기 충진제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 탄소섬유, 유리섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 활석, 클레이, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산칼슘 및 이의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 구체적으로 유리섬유, 활석 및 클레이를 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로 유리섬유를 사용할 수 있다.
상기 충진제(G) 사용 시, 상기 충진제(G)의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 약 100 중량부에 대하여, 약 100 중량부 이하, 예를 들면 약 10 내지 약 90 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 수지 조성물의 기계적 특성, 내열성, 치수안정성 등이 증가될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 구성 성분 외에도 각각의 용도에 따라, 자외선 안정제, 형광증백제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제, 안료 또는 염료 등의 착색제 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 자외선 안정제는 UV 조사에 따른 수지 조성물의 색상 변화 및 광반사성 저하를 억제하는 역할을 하는 것으로, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 트리아진계 등의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 형광증백제는 폴리카보네이트 수지 조성물의 광반사율을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 4-(벤조옥사졸-2-일)-4'-(5-메틸벤조옥사졸-2-일)스틸벤 또는 4,4'-비스(벤조옥사졸-2-일)스틸벤 등과 같은 스틸벤-비스벤조옥사졸 유도체가 사용될 수 있다.
상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아릴산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스가 사용될 수 있고, 상기 핵제로는 탈크 또는 클레이가 사용될 수 있다.
상기 무기물 첨가제로는 유리섬유, 실리카, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘 또는 유리 비드가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 성형품은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 형성(제조)될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 압출에 의한 펠렛, 칩 등의 형태일 수 있다. 또한, 상기 성형품은 펠렛, 칩 등의 형태를 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물을 사출 성형 등의 다양한 성형 방법으로 성형한 전기/전자 부품(예를 들면, 액정디스플레이 LCD 배면광 부품 등) 등일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 폴리오르가노실록산함유 그라프트 공중합체, (C) 유기 실록산 중합체, (D) 인계 난연제, (E) 이산화티탄, (F) 불소화 폴리올레핀계 수지, (G) 충진제의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
비스페놀-A형 폴리카보네이트(중량평균분자량(Mw): 25,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 폴리오르가노실록산함유 그라프트 공중합체
KANEKA CORPORATION사의 KANEACE MR-01을 사용하였다.
(B') 폴리디메틸실록산 고무 혼합체(충격보강제)
미츠비시 레이온 화학(Mistubishi Rayon chemical)사의 Metablene S-2001을 사용하였다.
(C) 유기 실록산 중합체
폴리메틸페닐 실록산 오일(GE-Toshiba 실리콘사, TSF-433)을 사용하였다.
(D) 인계 난연제
(D1) 비스페놀-A형 유도 올리고머형 인산 에스테르계 난연제
일본 다이하치사의 CR-741을 사용하였다.
(D2) 레조시놀 유도 올리고머형 인산 에스테르계 난연제
일본 다이하치사의 PX-220을 사용하였다.
(E) 이산화티탄
이산화티탄(KRONOS사, KRONOSS 2233)을 사용하였다.
(F) 불소화 폴리올레핀계 수지
테플론(Dupont사, TEFLON 800-J)을 사용하였다.
(G) 충진제
유리섬유(NITTOBO사, CSF 3PE 936S)를 사용하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 12
하기 표 1의 함량에 따라, 각 구성 성분을 첨가하고 240 내지 280℃로 가열된 이축 용융압출기 내에서 용융/혼련시켜 칩 상태의 수지 조성물을 제조하였다. 이와 같이 얻어진 칩을 130℃의 온도에서 5 시간 이상 건조시킨 다음, 240 내지 280℃로 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 난연성 측정용 시편과 기계적 특성 평가용 시편을 제조하였다.
표 1
구성 성분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
(A) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(B) 1 2 1 - 2 - - 9 1 - - 2 2 2 -
(B') - - - - - 2 - - - - - - - - -
(C) 2 2 1 - - 2 2 1 9 - - 2 2 - 2
(D) (D1) 1 1 1 - - - - - - 7 - - - 1 1
(D2) 1 1 1 - - - - - - - 5 - - 1 1
(E) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 60 - 20 20
(F) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(G) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
함량단위: 중량부
상기 표 1에서와 같은 조성으로 얻어진 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 난연성, Vicat 연화온도, 충격강도, 내광성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 난연성: UL-94 vertical test 방법으로 1.5 mm 및 1.2 mm 두께 시편에 대하여 측정하였다.
(2) Vicat 연화온도(VST): ASTM D1525에 의거하여, 5 kgf 하중에서 측정하였다.
(3) 아이조드 충격강도: ASTM D256에 의거하여, 1/8 두께 아이조드(IZOD) 시편에 노치(Notch)를 만들어 측정하였다.
(4) 굴곡탄성률: ASTM D790에 의거하여, 6.4 mm 두께 시편에 대하여 측정하였다.
(5) 내광성: ASTM G53 규격의 UV-Condensation machine을 이용하여 3 cm × 10 cm 크기의 시편에 자외선을 조사하였으며, 자외선 조사 전후에 대하여, Minolta 3600D CIE Lab. 색차계로 시편의 황색도(Yellow Index)를 측정하여 평가하였다.
표 2
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
난연도 1.5mm V-0 V-0 V-0 Fail V-0 Fail V-1 Fail Fail Fail Fail V-1 V-0 V-0 Fail
1.2mm V-1 V-1 V-1 Fail Fail Fail Fail Fail Fail Fail Fail Fail V-1 Fail Fail
VST(℃) 136 135 138 139 135 134 135 127 128 120 122 136 136 137 136
Izod 충격강도(kgf·cm/cm) 14 16 15 4 10 11 10 18 14 4 5 4 20 10 12
굴곡탄성률(kgf/cm2) 38,000 37,000 38,000 39,500 38,000 39,000 39,000 33,000 34,000 37,000 36,000 42,000 32,000 35,000 36,000
내광성(황색도) 자외선 조사 전 1.0 1.5 1.1 1.2 1.3 1.9 1.3 3.4 1.2 2.8 1.6 1.2 1.2 1.3 1.3
자외선 72시간조사 후 22.1 24.3 23.2 28.3 22.7 27.8 27.4 26.5 19.5 26.6 25.9 18.3 34.2 25.2 26.5
황색도 차이 21.1 22.8 22.1 27.1 21.4 25.9 26.1 23.1 18.3 23.8 24.3 17.1 33.0 23.0 24.3
상기 표 2의 결과로부터, 본원발명의 조성에 따른 실시예 1 내지 3의 열가소성 폴리카보네이트 수지 조성물은 내열성을 저하시키지 않으면서, 충격강도, 내광성 및 난연성이 뛰어남을 알 수 있다.
반면, 본원발명의 조성을 따르지 않은, 비교예 1 내지 4는 난연성이 저하되었으며, 비교예 9는 난연성, 굴곡탄성률 및 내광성이 모두 저하되었음을 알 수 있다. 또한, 비교예 5, 6의 경우 충격강도는 향상되었으나, 난연성이 저하되었으며, 비교예 7, 8의 경우 난연성 및/또는 충격강도가 저하되었음을 알 수 있다. 또한, 비교예 10은 내광성이 저하되고, 비교예 11, 12는 난연성 및 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 폴리카보네이트 수지;
    폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체;
    유기 실록산 중합체;
    인계 난연제; 및
    이산화티탄;을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 상기 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체의 함량은 약 0.1 내지 약 5 중량부이고, 상기 유기 실록산 중합체의 함량은 약 0.1 내지 약 5 중량부이고, 상기 인계 난연제의 함량은 약 1 내지 약 3 중량부이며, 상기 이산화티탄의 함량은 약 5 내지 약 50 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체는 폴리오르가노실록산 입자; 다관능성 단량체 및 다른 공중합성 단량체 중 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물; 및 비닐계 단량체;를 중합한 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 입자는 수평균 입경이 약 0.008 내지 약 0.6 ㎛인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 실록산 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013011345-appb-I000005
    상기 화학식 2에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R21 내지 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알케닐기이고, Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, m 및 n은 반복단위의 수를 나타내는 정수로서, m+n 값은 1 내지 500의 정수이고, m은 1 이상이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 실록산 중합체는 폴리(메틸페닐)실록산, 폴리(디페닐)실록산, 디메틸실록산-디페닐실록산, 또는 디메틸실록산-메틸페닐 실록산의 공중합체 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기 실록산 중합체는 동점도가 약 25℃에서 약 1 내지 약 1,000 mm2/S인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 인계 난연제는 적인, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스핀옥사이드, 포스파젠, 또는 이들의 금속염 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 불소화 폴리올레핀계 수지 약 0.1 내지 약 5 중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 또는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 충진제 약 1 내지 약 100 중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 충진제는 탄소섬유, 유리섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 탈크(활석), 클레이, 카올린, 마이카, 또는 탄산칼슘 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
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