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WO2014092165A1 - 酸化亜鉛基板を用いた面発光素子 - Google Patents

酸化亜鉛基板を用いた面発光素子 Download PDF

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WO2014092165A1
WO2014092165A1 PCT/JP2013/083376 JP2013083376W WO2014092165A1 WO 2014092165 A1 WO2014092165 A1 WO 2014092165A1 JP 2013083376 W JP2013083376 W JP 2013083376W WO 2014092165 A1 WO2014092165 A1 WO 2014092165A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zinc oxide
light emitting
sintered body
layer
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/083376
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English (en)
French (fr)
Inventor
守道 渡邊
克宏 今井
吉川　潤
七瀧　努
隆史 吉野
武内　幸久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Priority to JP2014552091A priority Critical patent/JPWO2014092165A1/ja
Publication of WO2014092165A1 publication Critical patent/WO2014092165A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
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    • H10H20/851—Wavelength conversion means
    • H10H20/8514—Wavelength conversion means characterised by their shape, e.g. plate or foil

Definitions

  • the present invention relates to a surface light emitting device using a zinc oxide substrate.
  • surface-emitting EL lighting has attracted attention as next-generation lighting.
  • the surface-emitting EL illumination has advantages such as high brightness uniformity, thin and space-saving, high designability, and eye-friendlyness.
  • surface-emitting EL lighting is partially commercialized using organic EL, there are still many issues for widespread use in terms of cost and durability.
  • a light emitting diode (LED) is used, there is a problem that it is difficult to increase the area of the element because it is necessary to use an expensive substrate.
  • zinc oxide (ZnO) is a safe and inexpensive compound semiconductor, and is known as a material that is chemically stable and excellent in transparency. It is mainly used in the form of sintered bodies and powders, and is used for sputtering targets, varistors, additives to rubber, cosmetics and the like. When used as a sintered body, it is known that the characteristics change by orienting the crystal orientation. For example, Patent Document 1 discloses a crystal orientation property in which the orientation ratio of (101) crystal orientation is within a predetermined range. A zinc oxide sintered body is disclosed as a sputtering target.
  • Non-Patent Document 1 an Mg x Zn 1-x O film doped with N is formed on a Zn-polar ZnO single crystal substrate. It was reported that ultraviolet light emission was observed in the LED fabricated in this manner.
  • the present inventors have now obtained the knowledge that a surface-emitting element with high luminous efficiency can be provided at low cost by using a plate-like oriented polycrystalline zinc oxide sintered body as a substrate.
  • an object of the present invention is to provide a surface light emitting device having high luminous efficiency at a low cost.
  • a substrate composed of a plate-like oriented polycrystalline zinc oxide sintered body; A light emitting functional layer provided on the substrate; An electrode provided on the light emitting functional layer; There is provided a surface light emitting device comprising:
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an AD film forming apparatus used in Example 2.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a heating device used in Example 2.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an AD film forming apparatus used in Example 2.
  • FIG. 1 schematically shows the structure of a surface light emitting element according to one embodiment of the present invention.
  • the surface light emitting device 10 shown in FIG. 1 includes a substrate 12, a light emitting functional layer 14 provided on the substrate, and an electrode 16 provided on the light emitting functional layer.
  • the substrate 12 is composed of a plate-like oriented polycrystalline zinc oxide sintered body.
  • the zinc oxide crystal has a hexagonal wurtzite structure
  • the oriented polycrystalline zinc oxide sintered body is a solid formed by bonding innumerable zinc oxide crystal particles to each other by sintering.
  • the zinc oxide crystal particles are particles composed of zinc oxide, and may include a dopant and inevitable impurities as other elements, or may be composed of zinc oxide and inevitable impurities.
  • Such other elements may be substituted with hexagonal wurtzite structure Zn sites or O sites, may be included as additive elements that do not constitute a crystal structure, or exist at grain boundaries. It may be a thing.
  • the zinc oxide sintered body may also contain other phases or other elements as described above in addition to the zinc oxide crystal particles, but preferably comprises zinc oxide crystal particles and inevitable impurities.
  • the oriented polycrystalline zinc oxide sintered body may be composed of ZnO mixed with one or more kinds of crystals selected from the group consisting of MgO, CdO, ZnS, ZnSe, and ZnTe, and The oriented polycrystalline zinc oxide sintered body may be doped with an n-type dopant so that the substrate 12 functions as an n-type zinc oxide layer.
  • n-type dopant examples include aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), boron (B) fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I) and silicon ( 1 or more types selected from the group consisting of Si).
  • the oriented polycrystalline zinc oxide sintered body is composed of a zinc oxide sintered body including a large number of zinc oxide single crystal particles, and the single crystal particles are oriented to some extent or highly in a certain direction. It is a thing.
  • the polycrystalline zinc oxide sintered body thus oriented is higher in strength and cheaper than a zinc oxide single crystal, and therefore has a large area while being much cheaper than using a single crystal substrate. Enables production of light emitting elements.
  • high luminous efficiency can be realized by using an oriented polycrystalline zinc oxide sintered body.
  • the constituent layer of the light emitting functional layer 14 is formed on the oriented substrate 12 by epitaxial growth, a state in which the crystal orientation is aligned in the normal direction is realized, so that it is as high as when a single crystal substrate is used. Luminous efficiency can be obtained.
  • the oriented polycrystalline zinc oxide sintered body has low light transmittance due to the presence of grain boundaries, and incident light is easily scattered and reflected. For this reason, in the case of a structure in which light is extracted from the light emitting functional layer 14 on the side opposite to the substrate 12 (that is, on the electrode 16 side), it is easy to emit scattered light and reflected light from the substrate 12 to increase the light emission efficiency. Can do. Due to these various factors, according to the present invention using a plate-like oriented polycrystalline zinc oxide sintered body as a substrate, it is possible to provide a surface emitting device with high luminous efficiency and a large area at low cost.
  • the substrate 12 preferably has an area of 25 cm 2 or more, more preferably 100 cm 2 or more, and further preferably 400 cm 2 or more.
  • the substrate 12 preferably has a size of 5 ⁇ 5 cm or more, more preferably 10 ⁇ 10 cm or more, and further preferably 20 ⁇ 20 cm or more.
  • the average particle diameter of the zinc oxide single crystal particles constituting the oriented polycrystalline zinc oxide sintered body is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 80 ⁇ m, and still more preferably 20 to 50 ⁇ m. Within these ranges, the light emission efficiency, mechanical strength, light scattering properties, reflectivity, etc. are excellent.
  • the average particle size of the sintered particles in the present invention is measured by the following method. That is, a sample of an appropriate size is cut out from the plate-shaped sintered body, the surface perpendicular to the plate surface is polished, etched with nitric acid having a concentration of 0.3 M for 10 seconds, and then an image is obtained with a scanning electron microscope. Take a picture.
  • the visual field range is a visual field range in which straight lines intersecting 10 to 30 particles can be drawn when straight lines parallel and perpendicular to the plate surface are drawn.
  • a value obtained by multiplying the average length of the line segments inside the individual particles by 1.5 for all the particles intersecting the straight line is a 1
  • a value obtained by multiplying the average length of the inner line segment of each particle by 1.5 for all the particles intersecting with each other is a 2 and (a 1 + a 2 ) / 2 is the average particle size.
  • the orientation plane orientation of the oriented polycrystalline zinc oxide sintered body is not particularly limited, and may be a (002) plane, a (100) plane, or another plane. Good.
  • the degree of orientation for example, the degree of orientation on the substrate surface is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and further preferably 75% or more. This degree of orientation was measured using an XRD apparatus (for example, product name “RINT-TTR III” manufactured by Rigaku Corporation) and measuring the XRD profile when the surface of the plate-like zinc oxide was irradiated with X-rays. It is obtained by calculating by the following formula.
  • the light emitting functional layer 14 is provided on the substrate.
  • the light-emitting functional layer 14 may be any layer that has a light-emitting function in the light-emitting element. As long as a desired light-emitting function can be secured on the oriented polycrystalline zinc oxide sintered body that is a constituent material of the substrate 12, The method is not limited. Therefore, the light emitting functional layer 12 may emit blue or red visible light, or may emit ultraviolet light without visible light or together with visible light. In this regard, since the light emitting functional layer 14 shown in FIG. 1 is configured to emit ultraviolet light, a phosphor layer 17 is separately provided to convert the ultraviolet light into visible light.
  • the light-emitting functional layer 14 preferably constitutes at least a part of a light-emitting element using a pn junction, and the pn junction may include a light-emitting layer between the p-type layer and the n-type layer. . Further, as one form of the p-type layer-the light-emitting layer-the n-type layer, a quantum well structure in which the light-emitting layer is thin can be adopted. In the case of a pn junction, each of the p-type layer, the n-type layer, and the light-emitting layer (when the light-emitting layer is included) can be made of a zinc oxide-based material, which is also made of zinc oxide. Therefore, it is easy to align the orientation or crystal orientation with the substrate, thereby increasing the light emission efficiency.
  • the light emitting functional layer 14 preferably includes at least a p-type zinc oxide layer 14a made of ZnO doped with a p-type dopant.
  • a light-emitting element with a pn junction can be formed by combination with the n-type zinc oxide layer 14b, while the substrate 12 is made to be n-type even when a configuration without the n-type zinc oxide layer 14b is adopted.
  • a light emitting element with a pn junction can be configured in combination with the substrate 12.
  • the p-type dopant include nitrogen (N), phosphorus (P), arsenic (As) carbon (C) lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), silver (Ag), and copper (Cu). 1) or more selected from the group consisting of
  • the p-type zinc oxide layer may be made of ZnO mixed with one or more kinds of crystals selected from the group consisting of MgO, CdO, ZnS, ZnSe, and ZnTe. ZnO may be doped with a p-type dopant.
  • a compound in which Mg x Zn 1-x O (0.1 ⁇ x ⁇ 0.4), which is a mixed crystal of ZnO and MgO, is doped with N is particularly preferable.
  • ZnO mixed with MgO the band gap is widened, and the emission wavelength can be shifted to a higher energy side.
  • ZnO may be a mixed crystal with CdO, ZnS, ZnTe, or ZnSe, thereby narrowing the band gap and shifting the emission wavelength to the lower energy side.
  • the light emitting functional layer 14 may further include an n-type zinc oxide layer 14b doped with an n-type dopant between the p-type zinc oxide layer 14a and the substrate 12.
  • the n-type dopant include aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), boron (B) fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I) and silicon ( 1 or more types selected from the group consisting of Si).
  • the n-type zinc oxide layer may be made of ZnO mixed with one or more kinds of crystals selected from the group consisting of MgO, CdO, ZnS, ZnSe, and ZnTe.
  • ZnO may be doped with an n-type dopant.
  • a compound in which Mg x Zn 1-x O (0.1 ⁇ x ⁇ 0.4), which is a mixed crystal of ZnO and MgO, is doped with Al or Ga is particularly preferable.
  • the n-type zinc oxide layer 14b can be omitted.
  • the light emitting functional layer 14 includes ZnO or MgO having a smaller band gap than the p-type zinc oxide layer 14a and the n-type zinc oxide layer 14b between the p-type zinc oxide layer 14a and the n-type zinc oxide layer 14b.
  • You may have at least the light emitting layer which consists of a mixed crystal of ZnO with 1 or more types selected from the group which consists of CdO, ZnS, ZnSe, and ZnTe, and does not contain a p-type dopant and an n-type dopant.
  • the structure in which the light emitting layer is thin corresponds to a light emitting element having a quantum well structure which is an embodiment of a pn junction, and the light emission efficiency can be further improved.
  • the light emitting functional layer 14 is formed between the p-type zinc oxide layer 14a and the oriented polycrystalline zinc oxide sintered body 12, One or more selected from the group consisting of ZnO or MgO, CdO, ZnS, ZnSe, and ZnTe having a smaller band gap than any of the p-type zinc oxide layer 14a and the oriented polycrystalline zinc oxide sintered body 12, and ZnO What is necessary is just to comprise so that it may consist of a mixed crystal and may have at least the light emitting layer which does not contain a p-type dopant and an n-type dopant.
  • the light emitting functional layer 14 has a structure that is epitaxially grown following the orientation of the oriented polycrystalline zinc oxide sintered body, and thereby has a crystal orientation aligned in the normal direction. Since the polycrystalline zinc oxide sintered body, which is a constituent material of the substrate 12, is oriented, the crystal orientation of the light emitting functional layer 14 also grows in accordance with the orientation, so that the orientation is constant, so that the light emitting functional layer is a polycrystalline light emitting functional layer. Even so, it is possible to obtain excellent light emission characteristics close to a single crystal.
  • the method for forming the light emitting functional layer 14 having such a structure is not particularly limited as long as it is a method for promoting growth according to the orientation of the substrate, but sputtering, molecular beam epitaxy (MBE), solid epitaxial growth, etc. Is preferably exemplified.
  • the solid epitaxial growth method can be preferably performed by, for example, forming a film on a substrate by an aerosol deposition method (AD method) and making a single crystal by heating a film. In this way, since the functional layer is grown in line with the sintered grain size of the polycrystalline zinc oxide sintered body, the normal direction is aligned in a single orientation (single crystal), and there is a grain boundary in the xy direction.
  • the light emitting functional layer has a grain boundary in the xy direction
  • the light in the horizontal direction is scattered and reflected by the grain boundary, and as a result, the light in the normal direction has high intensity.
  • the directivity of light is increased, and further high intensity and high efficiency can be obtained.
  • the light emitting functional layer 14 is capable of emitting ultraviolet light
  • the phosphor layer 17 is not particularly limited as long as it includes a known fluorescent component capable of converting ultraviolet light into visible light.
  • a fluorescent component that emits blue light when excited by ultraviolet light, a fluorescent component that emits blue to green light when excited by ultraviolet light, and a fluorescent component that emits red light when excited by ultraviolet light are mixed. It is preferable that white light is obtained as a mixed color.
  • Preferred combinations of such fluorescent components include (Ca, Sr) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu, and Mn, Y 2 O 3 S: Eu, and these components Is preferably dispersed in a resin such as a silicone resin to form the phosphor layer 17.
  • a fluorescent component is not limited to the above-exemplified substances, and may be a combination of other ultraviolet light-excited phosphors such as yttrium aluminum garnet (YAG), silicate phosphors, and oxynitride phosphors. .
  • a phosphor layer 17 for converting blue light into yellow light is further provided outside the electrode 16.
  • the phosphor layer 17 is not particularly limited as long as it includes a known fluorescent component capable of converting blue light into yellow light. For example, it may be combined with a phosphor emitting yellow light such as YAG. By doing in this way, since blue light emission which permeate
  • the phosphor layer 17 includes both a fluorescent component for converting blue to yellow and a fluorescent component for converting ultraviolet light to visible light, thereby converting ultraviolet light into visible light and blue light. It is good also as a structure which performs both conversion to yellow light.
  • the electrode 16 is provided on the light emitting functional layer 14.
  • the electrode 16 may be made of a known electrode material, but if a transparent conductive film such as ITO or a metal electrode having a high aperture ratio such as a lattice structure or a moth-eye structure is used, the light extraction efficiency generated in the light emitting functional layer 14 is extracted. Is preferable in that it can be increased.
  • the substrate 12 is configured to function as a counter electrode. However, if this is not the case, a counter electrode may be separately provided on the side of the substrate 12 opposite to the light emitting functional layer 14.
  • the n-type layer included in the light emitting functional layer 14 may be used as an electrode, or an electrode may be provided on the n-type layer.
  • a method for producing an oriented polycrystalline zinc oxide sintered body An oriented polycrystalline zinc oxide sintered body used as the substrate 12 is formed and sintered by using a plate-like zinc oxide powder as a raw material as described below. Can be manufactured.
  • the plate-like zinc oxide powder as a raw material may be produced by any method as long as an oriented sintered body is obtained by the molding and firing steps described later.
  • a plate-like zinc oxide powder produced according to the method described in Patent Document 1 may be used as a raw material.
  • a plate-like zinc oxide powder produced by the following production method may be used as a raw material.
  • the plate-like zinc oxide powder includes a step of producing zinc oxide precursor plate-like particles by a solution method using a zinc ion-containing raw material solution, and calcining the precursor plate-like particles at a heating rate of 150 ° C./h or less. And calcining by raising the temperature to a temperature and producing a zinc oxide powder composed of a plurality of zinc oxide plate-like particles.
  • zinc oxide precursor plate-like particles are produced by a solution method using a zinc ion-containing raw material solution.
  • the zinc ion supply source include organic acid salts such as zinc sulfate, zinc nitrate, zinc chloride, and zinc acetate, zinc alkoxide, and the like, but zinc sulfate is preferable because sulfate ions described later can also be supplied.
  • the production method of the zinc oxide precursor plate-like particles by the solution method is not particularly limited, and can be performed according to a known method.
  • the raw material solution preferably contains a water-soluble organic substance and sulfate ions because it is porous and can increase the specific surface area.
  • water-soluble organic substances include alcohols, polyols, ketones, polyethers, esters, carboxylic acids, polycarboxylic acids, celluloses, saccharides, sulfonic acids, amino acids, and amines, and more Specifically, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol and hexanol, aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, glycerol, polyethylene glycol and polypropylene glycol, phenol and catechol , Aromatic alcohols such as cresol, alcohols having a heterocyclic ring such as furfuryl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, ethyl ether
  • water-soluble organic substances those having at least one functional group among hydroxyl group, carboxyl group, and amino group are preferable, hydroxycarboxylic acid having a hydroxyl group and a carboxyl group and salts thereof are particularly preferable, for example, sodium gluconate, Examples include tartaric acid.
  • the water-soluble organic substance is preferably allowed to coexist in a raw material solution to which ammonia water described later is added in a range of about 0.001 wt% to about 10 wt%.
  • a preferred sulfate ion source is zinc sulfate as described above.
  • the raw material solution may further contain an additive substance such as the dopant described above.
  • the raw material solution is preferably heated to a precursor reaction temperature of 70 to 100 ° C., more preferably 80 to 100 ° C. Further, it is preferable that ammonia water is added to the raw material solution after or during this heating, and the raw material solution to which the ammonia water is added is preferably held at 70 to 100 ° C. for 0.5 to 10 hours, more preferably. Is 80 to 100 ° C. for 2 to 8 hours.
  • the precursor plate-like particles are heated to the calcination temperature at a heating rate of 150 ° C./h or less and calcined to generate zinc oxide powder composed of a plurality of zinc oxide plate-like particles.
  • a heating rate of 150 ° C./h or less By slowing the heating rate to 150 ° C / h or less, the crystal surface of the precursor is easily transferred to zinc oxide when changing from precursor to zinc oxide, and the degree of orientation of plate-like particles in the compact is improved. It is thought to do. It is also considered that the connectivity between the primary particles increases and the plate-like particles are less likely to collapse.
  • a preferable temperature increase rate is 120 ° C./h or less, more preferably 100 ° C./h or less, further preferably 50 ° C./h or less, particularly preferably 30 ° C./h or less, and most preferably 15 It is below °C / h.
  • the zinc oxide precursor particles Prior to calcination, the zinc oxide precursor particles are preferably washed, filtered and dried.
  • the calcination temperature is not particularly limited as long as the precursor compound such as zinc hydroxide can be changed to zinc oxide, but is preferably 800 to 1100 ° C, more preferably 850 to 1000 ° C.
  • the precursor plate-like particles are preferably held for 0 to 3 hours, more preferably 0 to 1 hour. Under such temperature holding conditions, a precursor compound such as zinc hydroxide can be reliably changed by zinc oxide. By such a calcination step, the precursor plate-like particles are changed to plate-like zinc oxide particles having many pores.
  • an additive substance may be mixed in the zinc oxide powder.
  • additive substances include various additives that impart desired characteristics (for example, conductivity and insulation) according to the use and specifications of the molded body, and dopants as described above as the second component. it can.
  • dopant elements may be added to the zinc oxide powder in the form of compounds or ions containing these elements.
  • the addition method of the additive substance is not particularly limited, but in order to spread the additive substance even inside the fine pores of the zinc oxide powder, (1) a method of adding the additive substance to the zinc oxide powder in the form of fine powder such as nanoparticles (2) A method of adding the zinc oxide powder after dissolving the additive substance in the solvent and drying the solution is preferably exemplified.
  • a plate-like zinc oxide powder produced by the following production method may be used as a raw material.
  • the plate-like zinc oxide powder is prepared by adding an aqueous alkaline salt solution to an aqueous zinc salt solution and stirring at 60 to 95 ° C. for 2 to 10 hours to precipitate a precipitate, washing and drying the precipitate, and further pulverizing the precipitate.
  • the aqueous zinc salt solution may be an aqueous solution containing zinc ions, and is preferably an aqueous solution of a zinc salt such as zinc nitrate, zinc chloride, or zinc acetate.
  • the alkaline aqueous solution is preferably an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like.
  • concentration and mixing ratio of the zinc salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution are not particularly limited, but it is preferable to mix the zinc salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution having the same molar concentration in the same volume ratio. It is preferable to wash the precipitate with ion exchange water a plurality of times.
  • the washed precipitate is preferably dried at 100 to 300 ° C. Since the dried precipitate is a spherical secondary particle in which plate-like zinc oxide primary particles are aggregated, it is preferably subjected to a pulverization step.
  • This pulverization is preferably carried out by adding a solvent such as ethanol to the washed precipitate in a ball mill for 1 to 10 hours.
  • a solvent such as ethanol
  • plate-like zinc oxide powder as primary particles is obtained.
  • the plate-like zinc oxide powder thus obtained preferably has a volume-based D50 average particle diameter of 0.1 to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.3 to 0.8 ⁇ m. This volume standard D50 average particle diameter can be measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
  • the plate-like zinc oxide powder produced by the above method is oriented by a technique using shearing force to obtain an oriented molded body.
  • another element or component such as a metal oxide powder for dopant (for example, ⁇ -Al 2 O 3 powder) may be added to the plate-like zinc oxide powder.
  • the technique using shearing force include tape molding, extrusion molding, doctor blade method, and any combination thereof.
  • the orientation method using the shearing force is made into a slurry by appropriately adding additives such as a binder, a plasticizer, a dispersant, and a dispersion medium to the plate-like zinc oxide powder.
  • the slit width of the discharge port is preferably 10 to 400 ⁇ m.
  • the amount of the dispersion medium is preferably such that the slurry viscosity is 5000 to 100,000 cP, more preferably 20000 to 60000 cP.
  • the thickness of the oriented molded body formed into a sheet is preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m. It is preferable to stack a large number of oriented molded bodies formed in this sheet shape to form a precursor laminate having a desired thickness, and press-mold the precursor laminate.
  • This press molding can be preferably performed by isostatic pressing at a pressure of 10 to 2000 kgf / cm 2 in warm water at 50 to 95 ° C. by packaging the precursor laminate with a vacuum pack or the like.
  • the sheet-shaped molded body is integrated and laminated in the mold after passing through a narrow discharge port in the mold due to the design of the flow path in the mold.
  • the molded body may be discharged.
  • the obtained molded body is preferably degreased according to known conditions.
  • the oriented molded body obtained as described above is fired at a firing temperature of 1000 to 1500 ° C., preferably 1100 to 1400 ° C., to form a zinc oxide sintered body comprising oriented zinc oxide crystal particles.
  • the firing time at the above-mentioned firing temperature is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 hours, and more preferably 2 to 5 hours.
  • the zinc oxide sintered body thus obtained becomes an oriented sintered body oriented on the (101) plane, the (100) plane, the (002) plane, etc., depending on the type of the plate-like zinc oxide powder as the raw material.
  • the degree of orientation is high, and the degree of orientation on the substrate surface is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and further preferably 75% or more.
  • Example 1 Using a non-doped ZnO oriented sintered body substrate, a surface light emitting device provided with a light emitting functional layer by pn junction was produced as follows.
  • Non-doped (002) plane oriented ZnO powder was produced as follows. 173 parts by weight of zinc sulfate heptahydrate (manufactured by High Purity Chemical Laboratory) and 0.45 part by weight of sodium gluconate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) were dissolved in 300 parts by weight of ion-exchanged water. The solution thus obtained was placed in a beaker and dissolved by heating to 90 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. This solution was kept at 90 ° C., and 49 parts by weight of 25% ammonium water was added dropwise with a microtube pump while stirring.
  • the solution was kept at 90 ° C. with stirring for 4 hours, and then the solution was poured into a large amount of ion-exchanged water and allowed to stand.
  • the precipitate deposited on the bottom of the container was separated by filtration, further washed with ion-exchanged water three times, and dried to obtain a white powdered zinc oxide precursor.
  • the obtained zinc oxide precursor was placed on a zirconia setter and calcined in the air in an electric furnace to obtain a zinc oxide plate-like porous powder.
  • the temperature schedule at the time of calcination was raised from room temperature to 900 ° C. at a rate of temperature increase of 100 ° C./h, and then kept at 900 ° C. for 30 minutes to allow natural cooling.
  • the slurry thus prepared was formed into a sheet shape on a PET film by a doctor blade method so that the thickness after drying was 20 ⁇ m.
  • the obtained tape was cut into a sheet of 20 ⁇ 20 cm, 500 pieces of cutting tape were stacked, placed on an aluminum plate having a thickness of 10 mm, and then vacuum packed. This vacuum pack was hydrostatically pressed at a pressure of 100 kgf / cm 2 in 85 ° C. warm water to produce a plate-like molded body.
  • the obtained molded body was placed in a degreasing furnace and degreased at 600 ° C. for 20 hours.
  • the obtained degreased body was fired at 1400 ° C. for 5 hours under normal pressure in nitrogen to prepare a plate-like ZnO oriented sintered body substrate.
  • the (002) orientation degree F (002) of the obtained sintered body was measured by XRD.
  • an XRD apparatus product name “RINT-TTR III” manufactured by Rigaku Corporation
  • RINT-TTR III manufactured by Rigaku Corporation
  • the average particle size of the sintered particles was measured by the following method. A 5 ⁇ 5 ⁇ 3 mm sample was cut out from the obtained plate-like sintered body, the surface perpendicular to the plate surface was polished, etched with nitric acid having a concentration of 0.3 M for 10 seconds, and then subjected to a scanning electron microscope. I took a picture. The visual field range was such that when straight lines parallel to and perpendicular to the plate surface were drawn, straight lines intersecting 10 to 30 particles could be drawn.
  • volume resistivity (Evaluation of volume resistivity) Using a resistivity meter (Loresta AX MCP-T370 type, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), the volume resistivity of the sintered body was measured by the four-probe method in the vicinity of the center of the plate-like sintered body plate surface.
  • the (002) orientation degree of the sintered substrate was 80%
  • the average particle size of the sintered particles was 38 ⁇ m
  • the volume resistivity was 1 ⁇ 10 ⁇ 1 ⁇ ⁇ cm.
  • the light emitting functional layer 14, the electrode 16, and the phosphor layer 17 are formed on the obtained ZnO oriented sintered body substrate, and the surface light emitting element 10 shown in FIG. Produced.
  • the formation method of each layer was as follows.
  • n-type ZnO layer 14b was formed to a thickness of 100 nm on the ZnO oriented sintered body substrate 12 by an RF magnetron sputtering apparatus.
  • a ZnO target added with 2 parts by weight of Al was used for the film formation, and the film formation conditions were a pure Ar atmosphere, a pressure of 0.5 Pa, an input power of 150 W, and a film formation time of 5 minutes.
  • the substrate is heated to 700 ° C. using a resistance heater, and an N-doped ZnO layer having a thickness of 100 nm is formed while controlling the flux of various gas sources so that the nitrogen concentration in the film becomes 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3. Filmed.
  • Electrode Formation Au 30 nm was formed on the p-type ZnO layer 14a by the electron beam evaporation method to form the electrode 16.
  • the electrode of this example is an Au thin film
  • an electrode having a high aperture ratio such as a lattice shape or a transparent conductive film such as ITO may be used instead of the Au thin film in order to increase the emission intensity.
  • Example 2 Using a Al-doped n-type ZnO oriented sintered body substrate, a surface light emitting device including a light emitting functional layer using a pn junction was manufactured as follows. In this example, since the substrate itself becomes an n-type semiconductor by Al doping and has a sufficiently low resistance, the formation of the n-type layer is omitted unlike Example 1.
  • a light emitting functional layer, an electrode, and a phosphor layer are formed on the obtained ZnO oriented sintered body substrate and shown in FIG. 1 except that there is no n-type ZnO layer.
  • a surface light emitting device having the same configuration as the above was fabricated. That is, in this example, since the substrate itself becomes an n-type semiconductor by Al doping and has a sufficiently low resistance, the formation of the n-type ZnO layer is omitted.
  • the formation method of each layer was as follows.
  • the film forming apparatus 120 includes an aerosol generating unit 122 that generates an aerosol of a raw material powder containing a raw material component, and a film forming unit 130 that sprays the film forming powder onto the seed substrate 121 to form a film containing the raw material component. ing.
  • the aerosol generating unit 122 contains the film forming powder 112 and receives the supply of the carrier gas 111 from a gas cylinder (not shown) to generate an aerosol, and supplies the generated aerosol to the film forming unit 130.
  • a raw material supply pipe 124, an aerosol generation chamber 123, and a vibrator 125 for applying vibration to the aerosol therein at a frequency of 10 to 100 Hz are provided.
  • the film forming unit 130 includes a film forming chamber 132 for injecting aerosol onto the seed substrate 121, a seed substrate holder 134 that is disposed inside the film forming chamber 132 and fixes the seed substrate 121, and the seed substrate holder 134 is X-axis- And an XY stage 133 that moves in the Y-axis direction.
  • the film forming unit 130 includes a spray nozzle 136 that has a slit 137 formed at the tip thereof and sprays aerosol onto the seed substrate 121, and a vacuum pump 138 that decompresses the film forming
  • nitrogen (N 2 ) gas is flowed as a carrier gas 111 at a flow rate of 10 L / min, the pressure in the aerosol generation chamber 123 is 50 kPa, and the pressure in the film forming chamber 132 is 0.1 kPa or less.
  • the opening size of the slit 137 provided in the film-forming powder injection nozzle 136 was 10 mm ⁇ 0.4 mm.
  • the nozzle scanning method at the time of film formation one scan is performed with a scanning distance of 200 mm and a scanning speed of 1 mm / second. Went as. This film formation was performed for a total of 60 cycles to obtain an AD film made of N-doped ZnO having a thickness of about 2.5 ⁇ m.
  • the obtained ZnO film was subjected to solid phase epitaxial growth using the heating apparatus of FIG.
  • a near-infrared lamp 206 is used as a light source for light heating.
  • a platinum plate 203 is disposed on the ZnO oriented sintered body substrate 202 and irradiated with near infrared rays from the ZnO oriented sintered body substrate 202 side. By absorbing the platinum plate 203, the film 201 was heated from the ZnO oriented sintered body substrate 202 side.
  • the ZnO oriented sintered body substrate 202 and the platinum plate 203 were placed on a quartz pedestal 204 and a quartz sample holder 207, and the temperature of the film 201 was measured with a thermocouple 205.
  • the heat treatment was performed in nitrogen, heated at a heating rate of 400 ° C./min, and held at 1100 ° C. for 10 minutes.
  • the ZnO film produced solid-phase epitaxial growth that grew following the surface atomic arrangement of the ZnO oriented sintered body substrate, and became an N-doped ZnO layer oriented in the c-axis.
  • the degree of orientation was found to be 78%.
  • the solid phase epitaxial growth method was used for forming the p-type layer, but the manufacturing method is not particularly limited, and the p-type ZnO powder is applied by a MOCVD method or a solution method such as spin coating or dipping, A heat treatment method at 200 to 700 ° C. may be used.

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Abstract

　板状の配向多結晶酸化亜鉛焼結体から構成される基板と、基板上に設けられる発光機能層と、発光機能層上に設けられる電極とを備えた、面発光素子が提供される。本発明によれば、発光効率の高い面発光素子を安価に提供することができる。

Description

酸化亜鉛基板を用いた面発光素子
　本発明は、酸化亜鉛基板を用いた面発光素子に関する。
　近年、次世代照明として面発光ＥＬ照明が注目されている。面発光ＥＬ照明には、明るさの均一性が高い、薄型で省スペースである、デザイン性が高い、目に優しいといった利点がある。面発光ＥＬ照明は、有機ＥＬを用いたものでは一部製品化されているが、コスト及び耐久性の面で全面的な普及への課題は依然として多い。また、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いる場合は、高価な基板を使用する必要があるため、素子の大面積化が難しいという問題がある。
　一方、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、安全、安価な化合物半導体であり、化学的にも安定で、透明性にも優れた材料として知られている。主に焼結体、粉末の形態で用いられ、スパッタリングターゲット、バリスタ、ゴムへの添加剤、化粧品などに利用されている。焼結体として用いる場合、その結晶方位を配向させることで特性が変化することが知られており、例えば、特許文献１には、（１０１）結晶配向の配向比率が所定範囲内の結晶配向性酸化亜鉛焼結体がスパッタリングターゲットとして開示されている。
　さらに、酸化亜鉛は発光ダイオード（ＬＥＤ）への応用が検討されており、例えば非特許文献１には、Ｚｎ極性ＺｎＯ単結晶基板上にＮをドープしたＭｇｘＺｎ１－ｘＯ膜を形成して作製したＬＥＤにおいて紫外発光を観測したことが報告されている。
特許第３１２８８６１号公報
K. Nakahara et al., "Nitrogendoped MgxZn1−xO/ZnO single heterostructure ultraviolet light-emitting diodes onZnO substrates", Applied Physics Letters 97, 013501 (2010)
　本発明者らは、今般、板状の配向多結晶酸化亜鉛焼結体を基板として用いることで、発光効率の高い面発光素子を安価に提供できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、発光効率の高い面発光素子を安価に提供することにある。
　本発明の一態様によれば、
　板状の配向多結晶酸化亜鉛焼結体から構成される基板と、
　前記基板上に設けられる発光機能層と、
　前記発光機能層上に設けられる電極と、
を備えた、面発光素子が提供される。
本発明の面発光素子の一例を示す断面模式図である。 例２で用いたＡＤ成膜装置を示す断面模式図である。 例２で用いた加熱装置を示す断面模式図である。
　面発光素子
　図１に、本発明の一態様による面発光素子の構成を模式的に示す。図１に示される面発光素子１０は、基板１２と、基板上に設けられる発光機能層１４と、発光機能層上に設けられる電極１６とを備えてなる。
　基板１２は、板状の配向多結晶酸化亜鉛焼結体から構成される。酸化亜鉛結晶は六方晶ウルツ鉱型構造を有しており、配向多結晶酸化亜鉛焼結体は無数の酸化亜鉛結晶粒子が配向された状態で焼結により互いに結合されてなる固体である。酸化亜鉛結晶粒子は酸化亜鉛を含んで構成される粒子であり、他の元素として、ドーパント及び不可避不純物を含んでいてもよいし、酸化亜鉛及び不可避不純物からなるものであってもよい。そのような他の元素は六方晶ウルツ鉱型構造のＺｎサイトやＯサイトに置換されていてもよいし、結晶構造を構成しない添加元素として含まれていてもよいし、あるいは粒界に存在するものであってもよい。また、酸化亜鉛焼結体も、酸化亜鉛結晶粒子以外に他の相又は上述したような他の元素を含んでいてもよいが、好ましくは酸化亜鉛結晶粒子及び不可避不純物からなる。もっとも、配向多結晶酸化亜鉛焼結体は、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなるものであってもよく、また、配向多結晶酸化亜鉛焼結体にはｎ型ドーパントがドープされ、それにより基板１２がｎ型酸化亜鉛層として機能するように構成されてもよい。ｎ型ドーパントの好ましい例としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、硼素（Ｂ）フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
　いずれにせよ、配向多結晶酸化亜鉛焼結体は、多数の酸化亜鉛単結晶粒子を含んで構成される酸化亜鉛焼結体からなり、多数の単結晶粒子が一定の方向にある程度又は高度に配向したものである。このように配向された多結晶酸化亜鉛焼結体は、酸化亜鉛単結晶よりも高強度で且つ安価であり、それ故、単結晶基板を用いる場合よりも非常に安価でありながら大面積の面発光素子の製造を可能にする。その上、配向多結晶酸化亜鉛焼結体を用いることで高い発光効率も実現可能である。特に、配向された基板１２上に発光機能層１４の構成層をエピタキシャル成長により形成した場合、法線方向に結晶方位が揃った状態が実現されるため、単結晶基板を用いた場合と同等の高い発光効率が得られる。更には、配向多結晶酸化亜鉛焼結体は、粒界の存在に起因して光の透過率が低く、入射光が散乱及び反射し易い。このため、発光機能層１４に対して基板１２と反対側（すなわち電極１６側）に光を取り出す構造の場合、基板１２からの散乱光及び反射光の放出をし易くして発光効率を高めることができる。これらの様々な要因によって、板状の配向多結晶酸化亜鉛焼結体を基板として用いる本発明によれば、発光効率が高く、大面積の面発光素子を安価に提供することができる。
　一方、配向していない多結晶酸化亜鉛焼結体を基板に用いた場合、発光機能層１４の構成層を形成する際に、様々な結晶方位の粒子がランダムな方向に結晶成長する。この結果、互いの結晶相が干渉してエピタキシャル成長を阻害し、基板の法線方向に結晶方位が揃った状態を形成することができない。また、面方位によって結晶成長速度が異なるため均質、平坦な発光機能層を形成することができず、良質な発光機能層を形成することが困難である。
　前述のとおり、配向多結晶酸化亜鉛基板を用いることで単結晶基板を用いる場合よりも安価で大面積の面発光素子の製造が可能となる。従って、基板１２は２５ｃｍ２以上の面積を有するのが好ましく、より好ましくは１００ｃｍ２以上であり、更に好ましくは４００ｃｍ２以上である。別の表現をすれば、基板１２は５×５ｃｍ以上の大きさを有するのが好ましく、より好ましくは１０×１０ｃｍ以上であり、更に好ましくは２０×２０ｃｍ以上である。基板１２は大きければ大きいほど面発光素子として面発光照明等への用途が広がる点で好ましく、その面積ないし大きさに上限は規定されるべきではない。
　配向多結晶酸化亜鉛焼結体を構成する酸化亜鉛単結晶粒子の平均粒径は、１～１００μｍであるのが好ましく、より好ましくは１０～８０μｍであり、さらに好ましくは２０～５０μｍである。これらの範囲内であると発光効率、機械強度、光散乱性、反射性等に優れる。なお、本発明における焼結体粒子の平均粒径は以下の方法により測定されるものである。すなわち、板状焼結体より、適切なサイズの試料を切り出し、板面と垂直な面を研磨し、濃度０．３Ｍの硝酸にて１０秒間エッチングを行った後、走査電子顕微鏡にて画像を撮影する。視野範囲は、板面に平行及び垂直な直線を引いた場合に、いずれの直線も１０個から３０個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とする。板面に平行に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ１とし、同様に、板面に垂直に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ２とし、（ａ１＋ａ２）／２を平均粒径とする。
　配向多結晶酸化亜鉛焼結体の配向面方位は特に限定されるものではなく、（００２）面であってもよいし、（１００）面であってもよいし、他の面であってもよい。配向度については、例えば、基板表面における配向度が５０％以上であるのが好ましく、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７５％以上である。この配向度は、ＸＲＤ装置（例えば、株式会社リガク製、製品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ　ＩＩＩ」）を用い、板状酸化亜鉛の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定し、以下の式により算出することにより得られるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　発光機能層１４が基板上に設けられる。発光機能層１４は、発光素子における発光機能を担う層であればよく、基板１２の構成材料である配向多結晶酸化亜鉛焼結体上で所望の発光機能を確保できるかぎり、発光素子の種類や方式は限定されない。従って、発光機能層１２は青色、赤色等の可視光を放出するものであってもよいし、可視光を伴わずに又は可視光と共に紫外光を発光するものであってもよい。この点、図１に示される発光機能層１４は紫外光を発光するものとして構成されているため、蛍光体層１７を別途設けて紫外光を可視光に変換する構成とされている。発光機能層１４は、ｐ－ｎ接合を利用した発光素子の少なくとも一部を構成するのが好ましく、このｐ－ｎ接合はｐ型層とｎ型層の間に発光層を含んでいても良い。また、ｐ型層－発光層－ｎ型層の一形態として、発光層の厚みを薄くした量子井戸構造を採りうる。ｐ－ｎ接合の場合にはｐ型層、ｎ型層及び（発光層を含む場合には）発光層の各層をいずれも酸化亜鉛系の材料で構成することができ、同じく酸化亜鉛で構成される基板との間で配向ないし結晶方位を整合させやすく、それにより発光効率を高めることができる。
　発光機能層１４は、ｐ型ドーパントがドープされたＺｎＯからなるｐ型酸化亜鉛層１４ａを少なくとも含むのが好ましい。これにより、ｎ型酸化亜鉛層１４ｂとの組み合わせによりｐ－ｎ接合による発光素子を構成しうる一方、ｎ型酸化亜鉛層１４ｂを有しない構成を採用した場合であっても、基板１２をｎ型酸化亜鉛層として機能しうるように構成することで、基板１２との組み合わせによりｐ－ｎ接合による発光素子を構成可能である。ｐ型ドーパントの好ましい例としては、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）カーボン（Ｃ）リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。また、ｐ型酸化亜鉛層は、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなるものであってもよく、この混晶化されたＺｎＯにｐ型ドーパントがドープされていてもよい。例えば、ＺｎＯとＭｇＯの混晶であるＭｇｘＺｎ１－ｘＯ（０．１≦ｘ≦０．４）にＮをドープした化合物が特に好ましい。ＺｎＯをＭｇＯと混晶化することでバンドギャップが広がり、発光波長を高エネルギー側にシフトさせることができる。また、ＺｎＯをＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ又はＺｎＳｅとの混晶としてもよく、これによりバンドギャップが狭まり、発光波長を低エネルギー側にシフトさせることができる。
　前述のとおり、発光機能層１４は、ｐ型酸化亜鉛層１４ａと基板１２との間に、ｎ型ドーパントがドープされたｎ型酸化亜鉛層１４ｂを更に備えてもよい。ｎ型ドーパントの好ましい例としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、硼素（Ｂ）フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。また、ｎ型酸化亜鉛層は、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなるものであってもよく、この混晶化されたＺｎＯにｎ型ドーパントがドープされていてもよい。例えば、ＺｎＯとＭｇＯの混晶であるＭｇｘＺｎ１－ｘＯ（０．１≦ｘ≦０．４）にＡｌ又はＧａをドープした化合物が特に好ましい。もっとも、前述したように、基板１２がｎ型酸化亜鉛層として機能するように構成されている場合には、ｎ型酸化亜鉛層１４ｂは省略可能である。
　発光機能層１４は、ｐ型酸化亜鉛層１４ａとｎ型酸化亜鉛層１４ｂとの間に、ｐ型酸化亜鉛層１４ａ及びｎ型酸化亜鉛層１４ｂのいずれよりもバンドギャップが小さいＺｎＯ、又はＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上とＺｎＯとの混晶からなり、且つ、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントを含まない発光層を少なくとも有してもよい。この発光層を薄くした構成はｐ－ｎ接合の一態様である量子井戸構造の発光素子に相当し、発光効率をより一層高めることができる。もっとも、ｎ型酸化亜鉛層１４ｂを省略してｎ型酸化亜鉛基板を用いる場合には、発光機能層１４は、ｐ型酸化亜鉛層１４ａと配向多結晶酸化亜鉛焼結体１２との間に、ｐ型酸化亜鉛層１４ａ及び配向多結晶酸化亜鉛焼結体１２のいずれよりもバンドギャップが小さいＺｎＯ、又はＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上とＺｎＯとの混晶からなり、且つ、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントを含まない発光層を少なくとも有するように構成すればよい。
　発光機能層１４は、配向多結晶酸化亜鉛焼結体の配向性に倣ってエピタキシャル成長した構造を有し、それにより法線方向に揃った結晶方位を有するのが特に好ましい。基板１２の構成材料である多結晶酸化亜鉛焼結体が配向していることで、発光機能層１４の結晶方位もそれに倣って成長するため方位が一定になり、多結晶の発光機能層であっても単結晶に近い優れた発光特性を得ることができる。このような構造を有する発光機能層１４の成膜方法は、基板の配向性に倣った成長を促す方法であれば特に限定されないが、スパッタリング法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、固体エピタキシャル成長法等が好ましく例示される。固体エピタキシャル成長法は、例えば、基板上にエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により成膜しておき、被膜加熱により単結晶化することにより好ましく行うことができる。このように多結晶酸化亜鉛焼結体の焼結粒径に揃って機能層を成長させるため、法線方向は単一方位（単結晶）に揃い、且つ、ｘ－ｙ方向に粒界が存在する柱状構造の集合体のような構造となる。この場合、発光機能層がｘ－ｙ方向に粒界を持つため、水平方向の光は粒界で散乱及び反射され、結果として法線方向の光が高強度となる。その結果、光の指向性が高まり、更なる高強度及び高効率が得られる。
　発光機能層１４が紫外光を放出可能なものである場合には、紫外光を可視光に変換するための蛍光体層１７を、電極１６の外側に更に備えてなるのが好ましい。蛍光体層１７は紫外線を可視光に変換可能な公知の蛍光成分を含む層であればよく特に限定されない。例えば、紫外光により励起されて青色光を発光する蛍光成分、紫外光により励起されて青～緑色光を発光する蛍光成分、紫外光により励起されて赤色光を発光する蛍光成分とを混在させて、混合色として白色光を得るような構成とするのが好ましい。そのような蛍光成分の好ましい組み合わせとしては、（Ｃａ，Ｓｒ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、及びＭｎ、Ｙ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕが挙げられ、これらの成分をシリコーン樹脂等の樹脂中に分散させて蛍光体層１７を形成するのが好ましい。このような蛍光成分は上記例示物質に限されるものではなく、他の紫外光励起蛍光体、例えばイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）やシリケート系蛍光体、酸窒化物系蛍光体等の組み合わせでもよい。
　また、発光機能層１４が青色光を放出可能なものである場合には、青色光を黄色光に変換するための蛍光体層１７を電極１６の外側に更に備えてなるのが好ましい。蛍光体層１７は青色光を黄色光に変換可能な公知の蛍光成分を含む層であればよく特に限定されない。例えばＹＡＧなどの黄色発光する蛍光体との組み合わせたものとしてもよい。このようにすることで、蛍光体層を透過した青色発光と蛍光体からの黄色発光は補色関係にあるため、擬似的な白色光源とすることができる。なお、蛍光体層１７は、青色を黄色に変換する蛍光成分と、紫外光を可視光に変換するための蛍光成分との両方を備えることで、紫外光の可視光への変換と青色光の黄色光への変換との両方を行う構成としてもよい。
　電極１６は発光機能層１４上に設けられる。電極１６は公知の電極材料で構成すればよいが、ＩＴＯ等の透明導電膜、又は格子構造若しくはモスアイ構造等の開口率が高い金属電極とすれば、発光機能層１４で発生した光の取り出し効率を上げられる点で好ましい。
　図１において基板１２は対向電極として機能するように構成されているが、そうでない場合には、基板１２の発光機能層１４と反対側に対向電極を別途設ければよい。また、基板１２が十分な導電性を持たない場合は発光機能層１４中に含まれるｎ型層を電極としてもよいし、ｎ型層に電極を設置してもよい。
　配向多結晶酸化亜鉛焼結体の製造方法
　基板１２として用いる配向多結晶酸化亜鉛焼結体は、以下に説明するように、原料に板状酸化亜鉛粉末を用いて成形及び焼結を行うことにより製造することができる。
（１）板状酸化亜鉛粉末の作製
　原料となる板状酸化亜鉛粉末は、後述する成形及び焼成工程によって配向焼結体が得られる限り、いかなる方法により製造されたものであってもよい。例えば（１０１）面配向焼結体を得るには、特許文献１に記載される方法に従って製造した板状酸化亜鉛粉末を原料として用いればよい。
　本発明の好ましい態様によれば、（００２）面配向焼結体を得るには、以下の製法を持って製造した板状酸化亜鉛粉末を原料として用いればよい。該板状酸化亜鉛粉末は、亜鉛イオン含有原料溶液を用いて溶液法により酸化亜鉛前駆体板状粒子を生成させる工程と、前駆体板状粒子を１５０℃／ｈ以下の昇温速度で仮焼温度まで昇温させて仮焼し、複数の酸化亜鉛板状粒子からなる酸化亜鉛粉末を生成させる工程とを有する方法により作製することができる。
　（００２）面配向焼結体を得るための板状酸化亜鉛粉末の製造方法においては、まず、亜鉛イオン含有原料溶液を用いて溶液法により酸化亜鉛前駆体板状粒子を生成させる。亜鉛イオン供給源の例としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の有機酸塩、亜鉛アルコキシド等が挙げられるが、硫酸亜鉛が後述する硫酸イオンも供給できる点で好ましい。溶液法による酸化亜鉛前駆体板状粒子の生成手法は特に限定されず公知の手法に従って行うことができる。
　原料溶液は水溶性有機物質及び硫酸イオンを含むのが多孔質として比表面積を大きくできる点で好ましい。水溶性有機物質の例としてはアルコール類、ポリオール類、ケトン類、ポリエーテル類、エステル類、カルボン酸類、ポリカルボン酸類、セルロース類、糖類、スルホン酸類、アミノ酸類、及びアミン類が挙げられ、より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グルセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、フェノール、カテコール、クレゾール等の芳香族アルコール、フルフリルアコール等の複素環を有するアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ポリオキシアルキレンエーテル、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等のエーテルあるいはポリエーテル類、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、グリシンエチルエステル等のエステル類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、酪酸、蓚酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、サリチル酸、安息香酸、アクリル酸、マレイン酸、グリセリン酸、エレオステアリン酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸－マレイン酸コポリマー等のカルボン酸、ポリカルボン酸、あるいはヒドロキシカルボン酸やその塩類、カルボキシメチルセルロース類、グルコース、ガラクトース等の単糖類、蔗糖、ラクトース、アミロース、キチン、セルロース等の多糖類、アルキルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸、α－オレフィンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸、リグニンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類やその塩類、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アラニン等のアミノ酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブタノールアミン等のヒドロキシアミン類、トリメチルアミノエチルアルキルアミド、アルキルピリジニウム硫酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、アルキルベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸等が挙げられる。これらの水溶性有機物質の中でも、水酸基、カルボキシル基、アミノ基のうち少なくとも一種の官能基を有するものが好ましく、水酸基とカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸やその塩類が特に好ましく、例えばグルコン酸ナトリウム、酒石酸等が挙げられる。水溶性有機物質は、後述するアンモニア水が添加された原料溶液中に約０．００１重量％～約１０重量％の範囲で共存させるのが好ましい。好ましい硫酸イオン供給源は、上述したとおり硫酸亜鉛である。原料溶液は前述したドーパント等の添加物質を更に含むものであってもよい。
　このとき、原料溶液は７０～１００℃の前駆反応温度に加熱されるのが好ましく、より好ましくは８０～１００℃である。また、この加熱後又はその間に原料溶液にアンモニア水が添加されるのが好ましく、アンモニア水が添加された原料溶液が７０～１００℃で０．５～１０時間保持されるのが好ましく、より好ましくは８０～１００℃で２～８時間である。
　次に、前駆体板状粒子を１５０℃／ｈ以下の昇温速度で仮焼温度まで昇温させて仮焼し、複数の酸化亜鉛板状粒子からなる酸化亜鉛粉末を生成させる。昇温速度を１５０℃／ｈ以下と遅くすることで、前駆物質から酸化亜鉛に変化する際に前駆物質の結晶面が酸化亜鉛に引き継がれ易くなり、成形体における板状粒子の配向度が向上するものと考えられる。また、一次粒子同士の連結性が増大して板状粒子が崩れにくくなるとも考えられる。好ましい昇温速度は１２０℃／ｈ以下であり、より好ましくは１００℃／ｈ以下であり、更に好ましくは５０℃／ｈ以下であり、特に好ましくは３０℃／ｈ以下であり、最も好ましくは１５℃／ｈ以下である。仮焼前に、酸化亜鉛前駆体粒子は洗浄、濾過及び乾燥されるのが好ましい。仮焼温度は水酸化亜鉛等の前駆化合物が酸化亜鉛に変化できる温度であれば特に限定されないが、好ましくは８００～１１００℃、より好ましくは８５０～１０００℃であり、このような仮焼温度で前駆体板状粒子が好ましくは０～３時間、より好ましくは０～１時間保持される。このような温度保持条件であると水酸化亜鉛等の前駆化合物を酸化亜鉛により確実に変化させることができる。このような仮焼工程により、前駆体板状粒子が多くの気孔を有する板状酸化亜鉛粒子に変化する。
　所望により、酸化亜鉛粉末には添加物質を混合してもよい。そのような添加物質としては、第二成分として、成形体の用途や仕様に応じた所望の特性（例えば導電性や絶縁性）を付与する種々の添加剤や前述したようなドーパントであることができる。これらのドーパント元素はこれらの元素を含む化合物又はイオンの形態で酸化亜鉛粉末に添加すればよい。添加物質の添加方法は特に限定されないが、酸化亜鉛粉末の微細気孔の内部にまで添加物質を行き渡らせるため、（１）添加物質をナノ粒子等の微細粉末の形態で酸化亜鉛粉末に添加する方法、（２）添加物質を溶媒に溶解させた後に酸化亜鉛粉末を添加し、この溶液を乾燥する方法等が好ましく例示される。
　本発明の別の好ましい態様によれば、（１００）面配向焼結体を得るには、以下の製法を持って製造した板状酸化亜鉛粉末を原料として用いればよい。該板状酸化亜鉛粉末は、亜鉛塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて６０～９５℃で２～１０時間攪拌することにより沈殿物を析出させ、この沈殿物を洗浄及び乾燥し、さらに粉砕することにより得ることができる。亜鉛塩水溶液は、亜鉛イオンを含む水溶液であればよく、好ましくは、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛塩の水溶液である。アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液であるのが好ましい。亜鉛塩水溶液及びアルカリ水溶液の濃度及び混合比は特に限定されないが、モル濃度が同じ亜鉛塩水溶液及びアルカリ水溶液を同じ体積比で混合するのが好ましい。沈殿物の洗浄はイオン交換水で複数回行うのが好ましい。洗浄された沈殿物の乾燥は１００～３００℃で行われるのが好ましい。乾燥された沈殿物は板状の酸化亜鉛一次粒子が凝集した球状の二次粒子であるため、粉砕工程に付されるのが好ましい。この粉砕は、洗浄された沈殿物にエタノール等の溶媒を加えてボールミルで１～１０時間行うのが好ましい。この粉砕によって、一次粒子としての板状酸化亜鉛粉末が得られる。こうして得られる板状酸化亜鉛粉末は、好ましくは０．１～１．０μｍであり、より好ましくは０．３～０．８μｍの体積基準Ｄ５０平均粒径を有する。この体積基準Ｄ５０平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。
（２）成形及び焼成工程
　上記の方法で製造した板状酸化亜鉛粉末をせん断力を用いた手法により配向させ、配向成形体とする。このとき、板状酸化亜鉛粉末に、ドーパント用の金属酸化物粉末（例えばα－Ａｌ２Ｏ３粉末）等の他の元素又は成分を添加してもよい。せん断力を用いた手法の好ましい例としては、テープ成形、押出し成形、ドクターブレード法、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。せん断力を用いた配向手法は、上記例示したいずれの手法においても、板状酸化亜鉛粉末にバインダー、可塑剤、分散剤、分散媒等の添加物を適宜加えてスラリー化し、このスラリーをスリット状の細い吐出口を通過させることにより、基板上にシート状に吐出及び成形するのが好ましい。吐出口のスリット幅は１０～４００μｍとするのが好ましい。なお、分散媒の量はスラリー粘度が５０００～１０００００ｃＰとなるような量にするのが好ましく、より好ましくは２００００～６００００ｃＰである。シート状に成形した配向成形体の厚さは５～５００μｍであるのが好ましく、より好ましくは１０～２００μｍである。このシート状に成形した配向成形体を多数枚積み重ねて、所望の厚さを有する前駆積層体とし、この前駆積層体にプレス成形を施すのが好ましい。このプレス成形は前駆積層体を真空パック等で包装して、５０～９５℃の温水中で１０～２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で静水圧プレスにより好ましく行うことができる。また、押出し成形を用いる場合には、金型内の流路の設計により、金型内で細い吐出口を通過した後、シート状の成形体が金型内で一体化され、積層された状態で成形体が排出されるようにしても良い。得られた成形体には公知の条件に従い脱脂を施すのが好ましい。
　上記のようにして得られた配向成形体は１０００～１５００℃、好ましくは１１００～１４００℃の焼成温度で焼成されて、酸化亜鉛結晶粒子を配向して含んでなる酸化亜鉛焼結体を形成する。上記焼成温度での焼成時間は特に限定されないが、好ましくは１～１０時間であり、より好ましくは２～５時間である。こうして得られた酸化亜鉛焼結体は、前述した原料となる板状酸化亜鉛粉末の種類により（１０１）面、（１００）面、（００２）面等に配向した配向焼結体となる。その配向度は高いものであり、好ましくは基板表面における配向度が５０％以上であり、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７５％以上である。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１
　ノンドープＺｎＯ配向焼結体基板を用いて、ｐ－ｎ接合による発光機能層を備えた面発光素子を以下のようにして作製した。
（１）ノンドープＺｎＯ配向焼結体基板の作製及び評価
（１ａ）板状酸化亜鉛粉末の作製
　ノンドープの（００２）面配向ＺｎＯ粉末を次のようにして作製した。硫酸亜鉛七水和物（高純度化学研究所製）１７３重量部とグルコン酸ナトリウム（和光純薬工業製）０．４５重量部をイオン交換水３００重量部に溶解した。こうして得られた溶液をビーカーに入れ、マグネットスターラーで攪拌しながら９０℃に加熱して溶解させた。この溶液を９０℃に保持し、攪拌しながら２５％アンモニウム水４９重量部をマイクロチューブポンプで滴下した。滴下終了後、９０℃で攪拌しながら４時間保持した後、溶液を多量のイオン交換水に投入し、静置した。容器の底部に堆積した沈殿物をろ過により分離し、更にイオン交換水による洗浄を３回行い、乾燥して白色粉末状の酸化亜鉛前駆物質を得た。得られた酸化亜鉛前駆物質をジルコニア製のセッターに載置し、電気炉にて大気中で仮焼することにより、酸化亜鉛板状多孔質粉末を得た。仮焼時の温度スケジュールは、室温から９００℃まで昇温速度１００℃／ｈにて昇温した後、９００℃で３０分間保持し、自然放冷とした。
（１ｂ）成形及び焼成工程
　得られた酸化亜鉛板状粒子１００重量部に対し、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）１０重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）３重量部と、分散媒（２－エチルヘキサノール）とを混合した。分散媒の量はスラリー粘度が１００００ｃＰとなるように調整した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにシート状に成形した。得られたテープを２０×２０ｃｍのシートに切断し、５００枚の切断テープ片を積層し、厚さ１０ｍｍのアルミニウム板の上に載置した後、真空パックを行った。この真空パックを８５℃の温水中で、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて静水圧プレスを行い、板状の成形体を作製した。得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で２０時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を窒素中、１４００℃で５時間の条件で常圧焼成して、板状のＺｎＯ配向焼結体基板を作製した。
（１ｃ）焼結体基板の評価
　得られたＺｎＯ焼結体基板について以下の評価を行った。
（配向度の評価）
　得られた焼結体の（００２）配向度Ｆ（００２）をＸＲＤにより測定した。この測定は、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、製品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ　ＩＩＩ」）を用い、板状酸化亜鉛の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定し、以下の式によって評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（焼結粒子の平均粒径の評価）
　焼結体粒子の平均粒径を以下の方法により測定した。得られた板状焼結体より、５×５×３ｍｍの試料を切り出し、板面と垂直な面を研磨し、濃度０．３Ｍの硝酸にて１０秒間エッチングを行った後、走査電子顕微鏡にて画像を撮影した。視野範囲は、板面に平行及び垂直な直線を引いた場合に、いずれの直線も１０個から３０個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とした。板面に平行に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ１とし、同様に、板面に垂直に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ２とし、（ａ１＋ａ２）／２を平均粒径とした。
（体積抵抗率の評価）
　抵抗率計（三菱化学株式会社製、ロレスタＡＸ　ＭＣＰ－Ｔ３７０型）を用い、板状焼結体板面の中心部近傍にて四探針法により、焼結体の体積抵抗率を測定した。
　その結果、焼結体基板の（００２）配向度は８０％であり、焼結粒子の平均粒径は３８μｍであり、体積抵抗率は１×１０－１Ω・ｃｍであった。
（２）面発光素子の作製及び評価
　上記得られたＺｎＯ配向焼結体基板上に、発光機能層１４、電極１６、及び蛍光体層１７を形成し、図１に示される面発光素子１０を作製した。各層の形成方法は以下のとおりとした。
（２ａ）スパッタリングによるｎ型ＺｎＯ層の成膜
　ＲＦマグネトロンスパッタ装置にて、ＺｎＯ配向焼結体基板１２上にｎ型ＺｎＯ層１４ｂを１００ｎｍ成膜した。成膜にはＡｌが２重量部添加されたＺｎＯターゲットを使用し、成膜条件は純Ａｒ雰囲気、圧力０．５Ｐａ、投入電力１５０Ｗ、成膜時間５分間とした。
（２ｂ）ＭＢＥによるｐ型ＺｎＯ層の成膜
　ＲＳ－ＭＢＥ（ラジカルソース分子線成長）装置を用いて、ｎ型ＺｎＯ層１４ｂ上にＮドープしたＺｎＯからなるｐ型ＺｎＯ層１４ａを積層した。金属材料である亜鉛（Ｚｎ）をクヌーセンセルで照射し、基板に供給した。ガス材料である酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）は、ＲＦラジカル発生装置にてそれぞれＯ２ガス及びＮＯガスを原料とし、酸素ラジカル（Ｏ＊と表記する）及び窒素ラジカル（Ｎ＊と表記する）として供給した。各種原料の純度はＺｎが７Ｎ、Ｏ２が６Ｎ、ＮＯガスは５Ｎのものを用いた。基板は抵抗加熱ヒータを用いて７００℃に加熱し、膜中の窒素濃度が１×１０２０ｃｍ－３となるように各種ガスソースのフラックスを制御しながら厚さ１００ｎｍのＮドープＺｎＯ層を成膜した。
（２ｃ）電極の成膜
　ｐ型ＺｎＯ層１４ａ上に、Ａｕを電子ビーム蒸着法にて３０ｎｍ成膜して電極１６とした。本例の電極はＡｕ薄膜としたが、発光強度を高めるためＡｕ薄膜の代わりに格子状など開口率が高い電極やＩＴＯなどの透明導電膜を用いてもよい。
（２ｄ）蛍光体の成膜
　電極１６上に、蛍光体層１７を形成すべく、蛍光成分として（Ｃａ，Ｓｒ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｙ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕを分散含有させたシリコーン樹脂を約５μｍ塗布した。これらの各蛍光体はそれぞれ紫外光により励起されて青色光、青～緑色光、赤色光を発光し、混合色として白色光を得ることができる。
（２ｅ）発光素子の評価
　ｎ型ＺｎＯ単結晶膜と電極間に通電し、Ｉ－Ｖ測定を行ったところ、整流性が確認され、ＺｎＯ：Ｎ単結晶膜がｐ型ＺｎＯ層として機能していること、及び良質なｐ－ｎ接合が形成されたことが確認できた。また、通電によって蛍光体からの白色発光が確認され、蛍光体層を除去して発光波長を測定したところ、約３７５ｎｍの紫外発光が観測された。これらの結果から、ｐ－ｎ接合部からの紫外光が蛍光体層にて可視光に変換されたことが確認された。
　例２
　Ａｌドープされたｎ型ＺｎＯ配向焼結体基板を用いて、ｐ－ｎ接合を用いた発光機能層を備えた面発光素子を以下のようにして作製した。なお、本例では、基板自身がＡｌドーピングによってｎ型半導体となって十分に低抵抗なため、例１とは異なり、ｎ型層の成膜を省略した。
（１）ＡｌドープされたＺｎＯ配向焼結体基板の作製及び評価
（１ａ）原料粉末の作製
　Ａｌドープされた（００２）面配向ＺｎＯ粉末を次のようにして作製した。塩化アルミニウム六水和物（高純度化学研究所製）８．８重量部をエタノール２００重量部に投入して溶解させた。その後、例１で作製した酸化亜鉛板状粒子に上記の溶液を亜鉛：アルミニウム＝０．２：１００（原子比）となるように投入し、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥することにより、アルミニウム成分が均一に分散した酸化亜鉛板状粒子を作製した。
（１ｂ）成形及び焼成
　例１の（１ｂ）と同様にして、板状のＺｎＯ配向焼結体基板を作製した。
（１ｃ）焼結体基板の評価
　例１の（１ｃ）と同様にして、得られたＺｎＯ焼結体基板の評価を行った。その結果、焼結体基板の（００２）配向度は８０％であり、焼結粒子の平均粒径は３５μｍであり、体積抵抗率は８×１０－４Ω・ｃｍであった。
（２）面発光素子の作製及び評価
　上記得られたＺｎＯ配向焼結体基板上に、発光機能層、電極、及び蛍光体層を形成し、ｎ型ＺｎＯ層が無いこと以外は図１に示されるもの同様の構成を有する面発光素子を作製した。すなわち、本例では基板自身がＡｌドーピングによってｎ型半導体となり、十分に低抵抗なことから、ｎ型ＺｎＯ層の成膜を省略した。各層の形成方法は以下のとおりとした。
（２ａ）固相エピタキシャル成長によるｐ型ＺｎＯ層の成膜
　市販のＮドープしたｐ型ＺｎＯ粉末（古河電子製）を成膜原料として、ＺｎＯ配向焼結体基板上にｐ型ＺｎＯ膜をエアロゾルデポジション法（以下、ＡＤという）により堆積させた。ＡＤ成膜は図２に示す成膜装置１２０を使用した。この成膜装置１２０は、原料成分を含む原料粉末のエアロゾルを生成するエアロゾル生成部１２２と、成膜粉を種基板１２１に噴射して原料成分を含む膜を形成する成膜部１３０とを備えている。
　エアロゾル生成部１２２は、成膜粉１１２を収容しガスボンベ（図示せず）からのキャリアガス１１１の供給を受けてエアロゾルを生成するエアロゾル生成室１２３と、生成したエアロゾルを成膜部１３０へ供給する原料供給管１２４と、エアロゾル生成室１２３及びその中のエアロゾルに１０～１００Ｈｚの振動数で振動を付与する加振器１２５とを備えている。成膜部１３０は、種基板１２１にエアロゾルを噴射する成膜チャンバ１３２と、成膜チャンバ１３２の内部に配設され種基板１２１を固定する種基板ホルダ１３４と、種基板ホルダ１３４をＸ軸－Ｙ軸方向に移動するＸ－Ｙステージ１３３とを備えている。また、成膜部１３０は、先端にスリット１３７が形成されエアロゾルを種基板１２１へ噴射する噴射ノズル１３６と、成膜チャンバ１３２を減圧する真空ポンプ１３８とを備えている。
　成膜装置１２０においては、窒素（Ｎ２）ガスを１０Ｌ／分の流量にてキャリアガス１１１として流し、エアロゾル生成室１２３の圧力は５０ｋＰａとし、成膜チャンバ１３２内の圧力は０．１ｋＰａ以下とし、成膜用粉体の噴射ノズル１３６に備えられたスリット１３７の開口サイズは１０ｍｍ×０．４ｍｍとした。成膜時のノズルの走査方法としては、１スキャンを走査距離２００ｍｍ、スキャン速度１ｍｍ／秒とし、１スキャン終了後、１０ｍｍ走査位置を並行にずらして成膜を行い、計２０列スキャンを１サイクルとして行った。この成膜を計６０サイクル行い、厚みが約２．５μｍのＮドープＺｎＯからなるＡＤ膜を得た。
　得られたＺｎＯ膜を図３の加熱装置を用いて固相エピタキシャル成長させた。図３には光加熱のための光源として近赤外線ランプ２０６を使用した。また、ＺｎＯは近赤外線の吸収係数が低いため、ＺｎＯ配向焼結体基板２０２上に白金板２０３を配設し、ＺｎＯ配向焼結体基板２０２側から近赤外線を照射して、当該近赤外線を上記白金板２０３に吸収させることにより、膜２０１をＺｎＯ配向焼結体基板２０２側から加熱した。ＺｎＯ配向焼結体基板２０２及び白金板２０３は石英製台座２０４、石英製サンプル保持具２０７上に設置し、熱電対２０５にて膜２０１の温度を計測した。加熱処理は窒素中で行い、昇温速度４００℃／分で加熱し、１１００℃で１０分間保持した。この熱処理によってＺｎＯ膜はＺｎＯ配向焼結体基板の表面原子配列に倣って成長する固相エピタキシャル成長を生じ、ｃ軸に配向したＮドープＺｎＯ層となった。例1で述べたＸＲＤによる配向性評価を行ったところ、配向度は７８％であることがわかった。
　なお、本例ではｐ型層の成膜に固相エピタキシャル成長法を用いたが、製法には特に限定がなく、ＭＯＣＶＤ法や、スピンコートやディッピングなどの溶液法によってｐ型ＺｎＯ粉末を塗布し、２００～７００℃で熱処理する手法としても良い。
（２ｂ）電極の成膜
　例１の（２ｃ）と同様にして、電極の成膜を行った。
（２ｃ）蛍光体の成膜
　例１の（２ｄ）と同様にして、蛍光体層の成膜を行った。
（２ｄ）発光素子の評価
　ｎ型ＺｎＯ単結晶膜と電極間に通電し、Ｉ－Ｖ測定を行ったところ、整流性が確認され、ＺｎＯ：Ｎ単結晶膜がｐ型ＺｎＯ層として機能していること、及び良質なｐ－ｎ接合が形成されたことが確認できた。また、通電によって蛍光体からの白色発光が確認され、蛍光体層を除去して発光波長を測定したところ、約３７５ｎｍの紫外発光が観測された。これらの結果から、ｐ－ｎ接合部からの紫外光が蛍光体層にて可視光に変換されたことが確認された。

Claims (26)

  1. 　板状の配向多結晶酸化亜鉛焼結体から構成される基板と、
    　前記基板上に設けられる発光機能層と、
    　前記発光機能層上に設けられる電極と、
    を備えた、面発光素子。
  2. 　前記配向多結晶酸化亜鉛焼結体を構成する酸化亜鉛単結晶粒子の平均粒径が、１～１００μｍである、請求項１に記載の面発光素子。
  3. 　前記発光機能層が、前記配向多結晶酸化亜鉛焼結体の配向性に倣ってエピタキシャル成長した構造を有し、それにより法線方向に揃った結晶方位を有する、請求項１又は２に記載の面発光素子。
  4. 　前記配向多結晶酸化亜鉛焼結体が、（１００）面、（００２）面、又は（１０１）面に配向している、請求項１～３のいずれか一項に記載の面発光素子。
  5. 　前記配向多結晶酸化亜鉛焼結体が５０％以上の配向度を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の面発光素子。
  6. 　前記配向多結晶酸化亜鉛焼結体が６５％以上の配向度を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の面発光素子。
  7. 　前記配向多結晶酸化亜鉛焼結体が７５％以上の配向度を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の面発光素子。
  8. 　前記発光機能層が、ｐ－ｎ接合に基づいた発光機能を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の面発光素子。
  9. 　前記発光機能層が、ｐ型ドーパントがドープされたＺｎＯからなるｐ型酸化亜鉛層を少なくとも含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の面発光素子。
  10. 　前記ｐ型ドーパントが、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、カーボン（Ｃ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項９に記載の面発光素子。
  11. 　前記発光機能層が、前記ｐ型酸化亜鉛層と前記基板との間に、ｎ型ドーパントがドープされたｎ型酸化亜鉛層を更に備えてなる、請求項９又は１０に記載の面発光素子。
  12. 　前記ｎ型ドーパントが、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、硼素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１１に記載の面発光素子。
  13. 　前記ｐ型酸化亜鉛層が、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなる、請求項９～１２のいずれか一項に記載の面発光素子。
  14. 　前記ｎ型酸化亜鉛層が、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなる、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の面発光素子。
  15. 　前記配向多結晶酸化亜鉛焼結体が、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなる、請求項１～１４のいずれか一項に記載の面発光素子。
  16. 　前記配向多結晶酸化亜鉛焼結体はｎ型ドーパントがドープされてなり、それにより前記基板がｎ型酸化亜鉛層として機能する、請求項１～１０、１３及び１５のいずれか一項に記載の面発光素子。
  17. 　前記発光機能層が、前記ｐ型酸化亜鉛層と前記配向多結晶酸化亜鉛焼結体との間に、前記ｐ型酸化亜鉛層及び前記配向多結晶酸化亜鉛焼結体のいずれよりもバンドギャップが小さいＺｎＯ、又はＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上とＺｎＯとの混晶からなり、且つ、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントを含まない発光層を少なくとも有する発光素子を構成してなる、請求項１６に記載の面発光素子。
  18. 　前記発光機能層が、前記ｐ型酸化亜鉛層と前記ｎ型酸化亜鉛層との間に、前記ｐ型酸化亜鉛層及び前記ｎ型酸化亜鉛層のいずれよりもバンドギャップが小さいＺｎＯ、又はＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上とＺｎＯとの混晶からなり、且つ、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントを含まない発光層を少なくとも有する発光素子を構成してなる、請求項１１～１５のいずれか一項に記載の面発光素子。
  19. 　前記基板が対向電極として機能する、請求項１～１８のいずれか一項に記載の面発光素子。
  20. 　前記発光機能層が紫外線を放出可能なものであり、該紫外線を可視光に変換するための蛍光体層を、前記電極の外側に更に備えてなる、請求項１～１９のいずれか一項に記載の面発光素子。
  21. 　前記発光機能層が青色光を放出可能なものであり、該青色光を黄色光に変換するための蛍光体層を、前記電極の外側に更に備えてなる、請求項１～２０のいずれか一項に記載の面発光素子。
  22. 　前記基板上の前記発光機能層と反対側に、対向電極を更に備えてなる、請求項１～２１のいずれか一項に記載の面発光素子。
  23. 　前記電極が、透明導電膜、又は格子構造若しくはモスアイ構造を有する金属電極である、請求項１～２２のいずれか一項に記載の面発光素子。
  24. 　前記基板が２５ｃｍ２以上の面積を有する、請求項１～２３のいずれか一項に記載の面発光素子。
  25. 　前記基板が１００ｃｍ２以上の面積を有する、請求項１～２４のいずれか一項に記載の面発光素子。
  26. 　前記基板が４００ｃｍ２以上の面積を有する、請求項１～２５のいずれか一項に記載の面発光素子。 
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