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WO2014091101A1 - Procede et dispositif de production d'hydrogene pur sous pression, par permeation a travers une membrane metallique en contact avec une solution liquide protique - Google Patents

Procede et dispositif de production d'hydrogene pur sous pression, par permeation a travers une membrane metallique en contact avec une solution liquide protique Download PDF

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WO2014091101A1
WO2014091101A1 PCT/FR2013/052771 FR2013052771W WO2014091101A1 WO 2014091101 A1 WO2014091101 A1 WO 2014091101A1 FR 2013052771 W FR2013052771 W FR 2013052771W WO 2014091101 A1 WO2014091101 A1 WO 2014091101A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogen
pressure
under pressure
metal
producing
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2013/052771
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English (en)
Inventor
Jean Kittel
David Pasquier
Gilbert Parrain
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of WO2014091101A1 publication Critical patent/WO2014091101A1/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention describes a process for producing hydrogen under high pressure, high purity and very low water content, by exploiting the permeability property of certain metals (such as steel) with hydrogen (atomic or pro tonic).
  • hydrogen is generated on the surface of the metal by an electrochemical reduction reaction, and its entry into the metal is favored by the presence of a chemical species called "hydrogen input promoter", for example H 2 S.
  • This phenomenon is rather known to cause corrosion of steels, as well as embrittlement by hydrogen.
  • the corrosion phenomenon is avoided by applying a polarization of the immersed metal membrane within the protic liquid medium, which also makes it possible to increase the flow of hydrogen produced by electrochemical reaction, as well as to increase the equilibrium hydrogen gas pressure which is established on the other side of the metal membrane.
  • the hydrogen embrittlement phenomenon is generally treated using specific grades of steel or other resistant metal alloys.
  • the process for producing H 2 according to the present invention makes it possible to maximize the flow (or flux) of hydrogen through the metal membrane, so as to produce directly compressed hydrogen.
  • the process thus intrinsically provides low energy cost pressurization, and high purity of product hydrogen which may be of interest in certain applications, such as fuel cells for example.
  • the purity of the hydrogen obtained is greater than 99.999% by weight and the water content is less than 0.01 ppm H 2
  • the pressure level of the hydrogen produced is a function of the choice of metal membrane, in a preferred range of 10 to 500 bar.
  • FIG. 1 schematically represents the method according to the invention with its main elements: the capillary tube system (1), the hydrogen collector (2), the protic liquid medium containing a hydrogen entry promoter (3) , the electrical circuit providing cathodic polarization (4), the counter electrode (5), the safety valve (6), the discharger (7) and the pressurized H 2 tank (8).
  • a flow of hydrogen (A) is generated inside the capillary tubes (1), and the hydrogen thus produced (B) is stored under pressure in the reservoir (8).
  • the present invention can be defined as a process for producing pure gaseous hydrogen gas under pressure using a metal membrane (1), one of whose faces is in contact with a protic liquid solution (3) containing a hydrogenated species in which hydrogen is at an oxidation state greater than zero, and a so-called "hydrogen entry promoter" species in the metal.
  • Hydrogen is introduced into the metal membrane (1) by the effect of an electrochemical reduction reaction of said hydrogenated species, then diffuses through said metal membrane under the action of a hydrogen activity gradient. through the thickness, and recombines into gaseous hydrogen on the second side of the metal membrane (1) in contact with a closed compartment containing pressurized hydrogen, which acts as a receptacle for hydrogen thus generated.
  • the hydrogen inlet promoter in the metal membrane is preferably chosen from the following bodies: H 2 S, H 3 As, HP, HSCN.
  • the protic liquid solution (3) is preferably a deaerated aqueous solution, with an acidic pH of between 0 and 6, preferably between 2 and 5, and more preferably between 3 and 4.
  • the metal membrane (1) is preferably made of a grade steel resistant to embrittlement by hydrogen, or any other hydrogen-permeable metallic material, such as iron, palladium, niobium, thallium or alloys combining at least two of these different elements.
  • the electrochemical reduction reaction leading to the formation of hydrogen is favored by cathodic polarization of the surface of the membrane (1) at a potential of between -0.9 V and -1.5 V relative to a standard calomel electrode. saturated.
  • the temperature of the aqueous solution (3) is generally between 20 ° C and 800 ° C, and preferably between 20 ° C and 100 ° C.
  • the pressure of the liquid electrolytic solution is preferably maintained at a pressure greater than the saturation vapor pressure of the electrolyte.
  • the hydrogen is generated at a pressure of between 1 and 2000 bar, and preferably between 10 and 500 bar.
  • a pressure of between 1 and 2000 bar, and preferably between 10 and 500 bar.
  • the choice of the thickness of the membrane and its volume takes into account the desired level of pressure.
  • a thickness of between 80 and 130 microns makes it possible to withstand hydrogen pressures generated of the order of 100 bar.
  • the present invention also consists of a device allowing the implementation of the method, a device consisting of:
  • An electrolytic medium (3) consisting of an aqueous solution supplied with H 2 S in which is immersed all of the capillary tubes (1) and the anode (5).
  • the overflow (7) serves to maintain a pressure of hydrogen gas in contact with the outlet face of the metal membrane, less than the equilibrium pressure at the inlet of said membrane. This pressure difference between the inlet face and the outlet face is necessary to maintain a hydrogen activity gradient in the thickness of the membrane, and thus promote the transport of hydrogen from the face in contact with the protic solution (3) towards the face in contact with the hydrogen produced.
  • the thickness of the capillary tubes (1) used in the context of the present invention is generally between 20 microns and 500 microns for internal diameters of tubes of between 50 microns and 2 mm.
  • the object of the present invention is to exploit the phenomenon of permeation through a metal wall to produce hydrogen under pressure.
  • a metal membrane (1) of steel or other metal alloy permeable to hydrogen, such as palladium, niobium, thallium (or alloys combining these elements), is used to produce hydrogen by an electrochemical reaction of reduction, then to separate it and to pressurize it.
  • reaction (R. 1) reflects the reduction of the proton followed by the entry of hydrogen into the steel
  • reaction (R.2) reflects the corrosion of the iron
  • the reaction (R. 1) leads to the introduction into the metal of a hydrogen atom.
  • the reagent (H + ) in the reaction (R. 1) can be replaced by any hydrogenated chemical compound in which the hydrogen is present at an oxidation state greater than zero.
  • a cathodic electric polarization is applied by an external current source to the steel or metal alloy membrane (1).
  • the polarization of the metal surface (1) subjected to the protic liquid medium (3) therefore has a double advantage: on the one hand, it greatly reduces the dissolution rate of the metal (reaction R.2) and secondly it increases the flow of hydrogen penetrating into the metal (R 1 reaction), which is the phenomenon sought in the context of the present invention.
  • this polarization also leads to increasing the equilibrium pressure which is established on the other side of the metal membrane (1), not exposed to the protic liquid medium (3).
  • Part of the hydrogen generated by the electrochemical reaction is then likely to degass at the inlet surface, instead of passing through the metal membrane (1). This hydrogen then remains on the side of the protic liquid solution (3) and no longer crosses the metal membrane (1).
  • the proposed invention also consists of a device for producing hydrogen under pressure which can be described as follows:
  • the device consists of one or more steel tubes (1) of small diameter and small thickness but sufficient for the tube to withstand the desired hydrogen pressure, potentially up to several hundred bars.
  • This type of tube is generally called a "capillary tube”.
  • the metal capillary tubes (1) are closed at one of their ends (by any method known to those skilled in the art, crushing, welding ...) and all connected to a collector (2) of greater thickness, him- even connected to an overflow (7) and a safety valve (6). Downstream of the discharger (7) is the reservoir (8) in which the hydrogen is accumulated under pressure.
  • the capillary tubes (1) are exposed on their outer face to a protic liquid solution (3), preferably a deaerated aqueous solution and at an acidic pH, called loading solution.
  • This loading solution contains promoter elements of hydrogen loading, which may be, for example, but not exhaustively, H 2 S, H 3 As, H 3 P, HSCN.
  • the collector (2) is electrically insulated from the rest of the gas line.
  • the capillary tubes (1) are immersed in the aqueous solution (3) constituting the electrolytic medium in the presence of a counter electrode (5) with an area greater than or equal to the cumulative surface area of the capillary tubes (1).
  • the counter electrode (5) makes it possible to circulate the electric current induced by the cathodic polarization of the metal tubes.
  • the counterelectrode (5) is preferably made of an inert metal so as not to undergo parasitic electrochemical reactions.
  • platinum, carbon or stainless steel may be mentioned in a non-exhaustive manner.
  • this counter-electrode (5) can be separated from the protic liquid solution (3) in contact with the metal tubes (1), and placed in another liquid compartment connected to the loading solution ( 3) through an ion exchange membrane or a porous separator.
  • the pressure of the overflow device (7) is set at 100 bar.
  • the deployed surface of the tubes is 4520 cm 2 .
  • the hydrogen flow produced increases as the acidity of the solution increases, as the concentration of dissolved H 2 S increases, and as the temperature increases.
  • Example No. 2 applies these principles to lead to a process for increasing the flow rate of hydrogen produced.
  • the pressure of the overflow (7) is set to 200 bar.
  • the deployed surface of the tubes is 4520 cm 2 .

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Abstract

La présente invention décrit un procédé de production d'hydrogène pur, sec et sous pression par électrolyse et perméation à travers une paroi métallique immergée au sein d'une solution liquide protique contenant un promoteur d'entrée de l'hydrogène dans le métal. L'invention concerne également le dispositif permettant la mise en œuvre dudit procédé.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE PRODUCTION D'HYDROGENE PUR SOUS PRESSION, PAR PERMEATION A TRAVERS UNE MEMBRANE METALLIQUE
EN CONTACT AVEC UNE SOLUTION LIQUIDE PROTIQUE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention décrit un procédé de production d'hydrogène sous haute pression, à haut niveau de pureté et très faible teneur en eau, en exploitant la propriété de perméabilité de certains métaux (tel que l'acier) à l'hydrogène (atomique ou pro tonique). Dans ce procédé, l'hydrogène est généré en surface du métal par une réaction électrochimique de réduction, et son entrée dans le métal est favorisée par la présence d'une espèce chimique dite "promoteur d'entrée d'hydrogène", comme par exemple l'H2S.
Ce phénomène est plutôt connu pour entraîner une corrosion des aciers, ainsi qu'une fragilisation par l'hydrogène. Dans le cadre de la présente invention, le phénomène de corrosion est évité en appliquant une polarisation de la membrane métallique immergée au sein du milieu liquide protique, qui permet par ailleurs d'augmenter le flux d'hydrogène produit par réaction électrochimique, de même que d'augmenter la pression d'équilibre d'hydrogène gazeux qui s'établit de l'autre côté de la membrane métallique.
Le phénomène de fragilisation par l'hydrogène est généralement traité en utilisant des grades spécifiques d'acier ou d'autres alliages métalliques résistants.
Le procédé de production d'H2 selon la présente invention permet de maximiser le courant (ou flux) d'hydrogène au travers de la membrane métallique, de manière à produire de l'hydrogène directement comprimé.
Le procédé assure ainsi de manière intrinsèque une pressurisation à faible coût énergétique, et une grande pureté de l'hydrogène produit qui peut trouver un intérêt dans certaines applications, comme les piles à combustibles par exemple. La pureté de l'hydrogène obtenu est supérieure à 99,999 % poids et la teneur en eau est inférieure à 0,01 ppm d'H2
Le niveau de pression de l'hydrogène produit se situe en fonction du choix de la membrane métallique, dans une gamme préférée de 10 à 500 bars.
EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR
Nous n'avons pas connaissance d'un art antérieur pertinent sur un tel principe de production DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES
La figure 1 représente schématiquement le procédé selon l'invention avec ses principaux éléments : le système de tubes capillaires (1), le collecteur d'hydrogène (2), le milieu liquide protique contenant un promoteur d'entrée d'hydrogène (3), le circuit électrique assurant la polarisation cathodique (4), la contre électrode (5), la soupape de sécurité (6), le déverseur (7) et le réservoir d'H2 sous pression (8).
Un flux d'hydrogène (A) est généré à l'intérieur des tubes capillaires (1), et l'hydrogène ainsi produit (B) est stocké sous-pression dans le réservoir (8).
DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention peut se définir comme un procédé de production d'hydrogène gazeux pur et sous pression utilisant une membrane métallique (1) dont l'une des faces est en contact avec une solution liquide protique (3) contenant une espèce hydrogénée dans laquelle l'hydrogène est à un degré d'oxydation supérieur à zéro, et une espèce dite "promoteur d'entrée de l'hydrogène" dans le métal. L'hydrogène est introduit dans la membrane métallique (1) par l'effet d'une réaction électrochimique de réduction de ladite espèce hydrogénée, puis diffuse à travers ladite membrane métallique sous l'action d'un gradient d'activité de l'hydrogène à travers l'épaisseur, et se recombine en hydrogène gazeux sur la seconde face de la membrane métallique (1) en contact avec un compartiment fermé contenant l'hydrogène sous pression, qui joue le rôle de réceptacle de l'hydrogène ainsi généré.
Le promoteur d'entrée d'hydrogène dans la membrane métallique est préférentiellement choisi parmi les corps suivants: H2S, H3As, H P, HSCN.
La solution liquide protique (3) est de préférence une solution aqueuse désaérée, avec un pH acide compris entre 0 et 6, préférentiellement compris entre 2 et 5, et de manière encore préférée compris entre 3 et 4.
La membrane métallique (1) est réalisée de préférence dans un acier de grade résistant à la fragilisation par l'hydrogène, ou tout autre matériau métallique perméable à l'hydrogène, tel que le fer, le palladium, le niobium, le thallium ou des alliages combinant au moins deux de ces différents éléments. La réaction électrochimique de réduction conduisant à la formation d'hydrogène est favorisée par polarisation cathodique de la surface de la membrane (1) à un potentiel compris entre - 0,9 V et -1,5 V par rapport à une électrode standard au calomel saturée.
La température de la solution aqueuse (3) est généralement comprise entre 20°C et 800 °C, et de préférence entre 20°C et 100 °C.
Dans le procédé de production d'hydrogène sous pression selon la présente invention, la pression de la solution électrolytique liquide est préférentiellement maintenue à une pression supérieure à la pression de vapeur saturante de l'électrolyte.
De manière générale, l'hydrogène est généré à une pression comprise entre 1 et 2000 bar, et de préférence entre 10 et 500 bar. Bien entendu, le choix de l'épaisseur de la membrane et de son volume tient compte du niveau de pression souhaité.
Par exemple, pour des membranes constituées d'un ensemble de tubes capillaires de diamètre environ 200 microns, une épaisseur comprise entre 80 et 130 microns permet de supporter des pressions d'hydrogène généré de l'ordre de 100 bar.
La présente invention consiste également en un dispositif permettant la mise en œuvre du procédé, dispositif consistant en:
— un ensemble de tubes capillaires (1) disposés en parallèle, chaque tube étant fermé à l'une de ses extrémités, et dont les extrémités ouvertes communiquent avec un collecteur (2), ledit collecteur (2) alimentant le circuit vapeur sur lequel se trouve une soupape de sécurité (6), un déverseur (7), et un réservoir pour la collecte de l'hydrogène produit (8),
— un circuit électrique permettant la polarisation cathodique des tubes capillaires (1) et d'une anode (5),
— un milieu électrolytique (3) constitué par une solution aqueuse alimenté en H2S dans lequel se trouve immergés l'ensemble des tubes capillaires (1) et l'anode (5).
Le déverseur (7) sert à maintenir une pression d'hydrogène gazeux en contact avec la face de sortie de la membrane métallique, inférieure à la pression d'équilibre en entrée de ladite membrane. Cette différence de pression entre la face d'entrée et la face de sortie est nécessaire pour maintenir un gradient d'activité de l'hydrogène dans l'épaisseur de la membrane, et favoriser ainsi le transport de l'hydrogène depuis la face en contact avec la solution protique (3) vers la face en contact avec l'hydrogène produit. L'épaisseur des tubes capillaires (1) utilisés dans le cadre de la présente invention est généralement comprise entre 20 microns et 500 microns pour des diamètres internes de tubes compris entre 50 microns et 2 mm.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'objet de la présente invention consiste à exploiter le phénomène de perméation à travers une paroi métallique pour produire de l'hydrogène sous pression. Une membrane métallique (1) en acier ou autre alliage métallique perméable à l'hydrogène, tel que le palladium, le niobium, le thallium (ou des alliages combinant ces différents éléments), est utilisée pour produire l'hydrogène par une réaction électrochimique de réduction, puis pour le séparer et pour le pressuriser.
A l'état naturel, ce phénomène induit la corrosion de l'acier ou de l'alliage métallique en contact avec la solution liquide protique, selon les réactions électrochimiques (R. l) et (R.2).
H + (solution) + e~—> -^H (acier) (R. l) Fe(acier)→ Fe2+ + 2e~ (R.2)
Dans l'exemple ci-dessus, la réaction (R. l) traduit la réduction du proton suivi de l'entrée de l'hydrogène dans l'acier, et la réaction (R.2) traduit la corrosion du fer.
La réaction (R. l) conduit à l'introduction dans le métal d'un atome d'hydrogène. Dans le cadre de la présente invention, le réactif (H+) dans la réaction (R. l) peut être remplacé par tout composé chimique hydrogéné dans lequel l'hydrogène est présent à un degré d'oxydation supérieur à zéro.
Dans le contexte de la présente invention, une polarisation électrique cathodique est appliquée par une source extérieure de courant à la membrane (1) d'acier ou d'alliage métallique.
Cette polarisation conduit à une modification des cinétiques des réactions (R. l) et (R.2), dans le sens d'une augmentation de la vitesse de production d'hydrogène (R. l) et d'une diminution voire d'une annulation de la vitesse de corrosion (R.2).
La polarisation de la surface métallique (1) soumis au milieu liquide protique (3) présente donc un double avantage : d'une part, elle diminue très fortement la vitesse de dissolution du métal (réaction R.2) et d'autre part elle augmente le flux d'hydrogène pénétrant dans le métal (réaction R. l), qui est le phénomène recherché dans le cadre de la présente invention.
Par ailleurs, cette polarisation conduit également à augmenter la pression d'équilibre qui s'établit sur l'autre face de la membrane métallique (1), non exposée au milieu liquide protique (3).
L'augmentation du flux d'hydrogène n'est toutefois pas monotone avec le potentiel de polarisation : au delà d'un potentiel limite, l'efficacité du mécanisme d'entrée, puis de perméation de l'hydrogène à travers la membrane métallique (1) diminue.
Une partie de l'hydrogène généré par la réaction électrochimique est alors susceptible de dégazer à la surface d'entrée, au lieu de traverser la membrane métallique (1). Cet hydrogène reste alors du côté de la solution liquide protique (3) et ne traverse plus la membrane métallique (1).
Sur ce principe, l'invention proposée consiste également en un dispositif de production d'hydrogène sous pression qui peut se décrire de la manière suivante:
Le dispositif consiste en un ou plusieurs tubes d'acier (1) de faible diamètre et d'épaisseur faible mais suffisante pour que le tube puisse supporter la pression d'hydrogène souhaitée, potentiellement jusqu'à plusieurs centaines de bars. On appelle généralement un tel tube "tube capillaire".
Les tubes capillaires métalliques (1), sont fermés à une de leurs extrémités (par toute méthode connue de l'homme du métier; écrasement, soudage...) et tous reliés à un collecteur (2) de plus grande épaisseur, lui-même relié à un déverseur (7) et à une soupape de sécurité (6). En aval du déverseur (7) se trouve le réservoir (8) dans lequel s'accumule l'hydrogène sous pression. Les tubes capillaires (1) sont exposés sur leur face extérieure à une solution liquide protique (3), de préférence une solution aqueuse désaéré et à un pH acide, appelée solution de chargement. Cette solution de chargement contient des éléments promoteurs du chargement en hydrogène, qui peuvent être par exemple, mais de manière non exhaustive, H2S, H3As, H3P, HSCN.
Le collecteur (2) est isolé électriquement du reste de la canalisation gaz.
Les tubes capillaires (1) sont immergés dans la solution aqueuse (3) constituant le milieu électrolytique en présence d'une contre électrode (5) de surface supérieure ou égale à la surface cumulée des tubes capillaires (1). La contre électrode (5) permet de faire circuler le courant électrique induit par la polarisation cathodique des tubes métalliques. La contre-électrode (5) est préférentiellement réalisée dans un métal inerte, afin de ne pas subir de réactions électrochimiques parasites. Parmi les matériaux utilisables pour constituer la contre électrode (5), on peut citer de manière non exhaustive le platine, le carbone ou l'acier inoxydable.
Dans une variante du présent dispositif, cette contre-électrode (5) peut être séparée de la solution liquide protique (3) en contact avec les tubes métalliques (1), et être placée dans un autre compartiment liquide relié à la solution de chargement (3) par le biais d'une membrane échangeuse d'ions ou d'un séparateur poreux.
EXEMPLES SELON L'INVENTION Exemple 1
On constitue une solution aqueuse (3) saturée en H2S dissous sous une pression partielle p(H2S) = 50 mbar (1 mbar = 10"3 bar = 102 Pa), pH = 4,5, T = 20°C,
On applique un potentiel de -1,1V vs. Ag/AgCl entre une contre électrode inerte (5) et un ensemble de tubes capillaires (1)
On utilise des tubes capillaires (1) en acier : d'épaisseur e=80 μιη et de diamètre 0=200 μιη La pression du déverseur (7) est réglée à 100 bar.
Pour les 480 tubes capillaires immergés dans la solution aqueuse (3) sur une hauteur de 15 cm, la surface déployée des tubes est de 4520 cm2.
On obtient alors un débit d'H2 de 0,36 mol/J, soit 8 NL/h H2 pur à une pression pouvant être supérieure à 100 bars.
Exemple 2
Plusieurs paramètres peuvent être utilisés afin d'augmenter le flux d'hydrogène produit.
Dans une solution aqueuse contenant de l'H2S dissous, le flux d'hydrogène produit augmente lorsque l'acidité de la solution augmente, lorsque la concentration en H2S dissous augmente, et lorsque la température augmente.
L'exemple n°2 applique ces principes pour conduire à un procédé permettant d'augmenter le débit d'hydrogène produit.
Dans cet exemple, la solution aqueuse (3) est saturée en H2S dissous sous une pression partielle p(H2S) = 10 bars, à pH = 3,5, et à une température de 80°C. On applique un potentiel de -1,1V vs. Ag/AgCl entre une contre électrode inerte (5) et l'ensemble de tubes capillaires (1).
On utilise un ensemble de tubes capillaires (1) en acier : d'épaisseur e = 80 μιη et de diamètre 0 = 200 μπι.
La pression du déverseur (7) est réglée à 200 bar.
Pour les 480 tubes capillaires immergés dans la solution aqueuse (3) sur une hauteur de 15 cm, la surface déployée des tubes est de 4520 cm2.
On obtient un débit d'H2 de 195 mol/h, soit 4367 NL/h H2 pur à une pression de 200 bars.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'hydrogène gazeux pur (c'est à dire de pureté supérieure à 99,999 % poids) et sec (c'est à dire de teneur en eau inférieure à 0,01 ppm d'H20) et sous pression, utilisant une membrane métallique (1) perméable à l'hydrogène et réalisée en acier de grade résistant à la fragilisation par l'hydrogène ou tout autre matériau métallique perméable à l'hydrogène, tel que le fer, le palladium, le niobium, le thallium, dont l'une des faces est en contact avec une solution liquide protique (3) de pH compris entre 0 et 6, et contenant une espèce hydrogénée dans laquelle l'hydrogène est à un degré d'oxydation supérieur à zéro, et une espèce dite "promoteur d'entrée" de l'hydrogène dans le métal choisi parmi H2S, H3As, H3P, HSCN, procédé dans lequel l'hydrogène est introduit dans la membrane métallique (1) par l'effet d'une polarisation cathodique de la surface de ladite membrane à un potentiel compris en - 0,9 et - 1,5 V par rapport à une électrode standard au calomel saturée, l'ensemble de ces caractéristiques conduisant à une réaction électrochimique (R. l) de réduction de ladite espèce hydrogénée,
H+ (solution) + e~ H (acier) (R.l) l'hydrogène atomique produit diffuse à travers ladite membrane métallique sous l'action d'un gradient d'activité de l'hydrogène à travers l'épaisseur, et se recombine en hydrogène gazeux sur la seconde face de la membrane métallique délimitant un compartiment fermé qui joue le rôle de réceptacle de l'hydrogène ainsi généré.
2. Procédé de production d'hydrogène sous pression selon la revendication 1, dans lequel la solution liquide protique (3) est une solution aqueuse désaérée, de préférence avec un pH acide compris entre 2 et 5 et de manière encore préférée compris entre 2 et 4.
3. Procédé de production d'hydrogène sous pression selon la revendication 1, dans lequel la membrane métallique (1) est réalisée dans un matériau métallique perméable à l'hydrogène, tel que le fer, le palladium, le niobium, le thallium ou des alliages combinant au moins deux de ces différents éléments.
4. Procédé de production d'hydrogène sous pression selon la revendication 1, dans lequel la température de la solution aqueuse (3) est comprise entre 20°C et 800 °C, et de préférence entre 20°C et 100 °C.
5. Procédé de production d'hydrogène sous pression selon la revendication 1, dans lequel la pression de la solution électrolytique liquide est maintenue à une pression supérieure à la pression de vapeur saturante de l'électrolyte.
6. Procédé de production d'hydrogène sous pression selon la revendication 1, dans lequel l'hydrogène est généré à une pression comprise entre 1 et 2000 bar, et de préférence entre 10 et 500 bar.
7. Dispositif permettant la mise en œuvre du procédé selon la revendication 1, consistant en:
— un ensemble de tubes capillaires (1) disposés en parallèle, chaque tube étant fermé à l'une de ses extrémités, et dont les extrémités ouvertes communiquent avec un collecteur (2), ledit collecteur (2) alimentant le circuit vapeur sur lequel se trouve une soupape de sécurité (6), un déverseur (7), et un réservoir pour la collecte de l'hydrogène produit (8),
— un circuit électrique permettant la polarisation cathodique des tubes capillaires (1) et d'une anode (5),
— un milieu électrolytique (3) constitué par une solution aqueuse contenant un promoteur d'entrée d'hydrogène dans lequel se trouve immergés l'ensemble des tubes capillaires (1) et l'anode (5).
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