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WO2014087914A1 - 圧電性高分子の成形方法および成形体 - Google Patents

圧電性高分子の成形方法および成形体 Download PDF

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WO2014087914A1
WO2014087914A1 PCT/JP2013/082031 JP2013082031W WO2014087914A1 WO 2014087914 A1 WO2014087914 A1 WO 2014087914A1 JP 2013082031 W JP2013082031 W JP 2013082031W WO 2014087914 A1 WO2014087914 A1 WO 2014087914A1
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WO
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piezoelectric
polymer
temperature
piezoelectric polymer
molding method
Prior art date
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PCT/JP2013/082031
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English (en)
French (fr)
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佳郎 田實
靖幸 唐澤
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Kansai University
Original Assignee
Kansai University
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Publication date
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    • H04R7/02—Diaphragms for electromechanical transducers; Cones characterised by the construction
    • H04R7/12—Non-planar diaphragms or cones

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric polymer molding method and a molded body obtained by the molding method.
  • the present invention also relates to a vibration generator using a polymer piezoelectric material and a speaker including the vibration generator.
  • piezoelectric ceramics such as lead zirconate titanate (PZT) have been widely used as piezoelectric materials, but in recent years they have excellent workability, flexibility, transparency, lightness, etc.
  • piezoelectric polymers such as vinylidene, polypeptides and polylactic acid.
  • polylactic acid having a helical chirality as disclosed in Patent Document 1 does not require a poling process, expresses a relatively high piezoelectricity only by a stretching process, and can maintain a piezoelectric constant for a long period of time, It is attracting attention as an ideal piezoelectric polymer material.
  • a polymer piezoelectric material formed from a piezoelectric polymer having helical chirality is usually obtained by orienting a piezoelectric polymer molecule by uniaxially stretching a film formed from a piezoelectric polymer. It is done.
  • the polymeric piezoelectric material obtained by the uniaxial stretching process is a flat film, and its use is limited to that obtained by processing the film.
  • an object of the present invention is to provide a molding method capable of molding a piezoelectric polymer into polymer piezoelectric materials of various shapes.
  • the above-described polymer piezoelectric material is used as a diaphragm for a piezoelectric speaker.
  • a polymer piezoelectric material composed of a polymer having helical chirality such as polylactic acid is shear piezoelectric, its vibration direction is in the orientation direction of the piezoelectric polymer, that is, the surface of the diaphragm.
  • the directions are parallel, the air cannot be vibrated strongly, and a high sound pressure cannot be obtained.
  • a metal plate is bonded to a piezoelectric film to convert vibration parallel to the film surface into vertical vibration, or two piezoelectric films are bonded to a bimorph type.
  • a method for solving this problem conventionally, a metal plate is bonded to a piezoelectric film to convert vibration parallel to the film surface into vertical vibration, or two piezoelectric films are bonded to a bimorph type.
  • such a method is disadvantageous in production because it requires a step of laminating films.
  • another object of the present invention is to provide a speaker that can be manufactured by a simple method and can generate a high sound pressure and realize a flat sound pressure-frequency characteristic.
  • the inventors of the present invention formed a piezoelectric polymer at a specific temperature, and then heat-treated at the specific temperature, thereby imparting piezoelectricity to the molded body and obtaining a desired shape. It has been found that molding can be achieved at the same time.
  • a material formed from a piezoelectric polymer is molded at a temperature not lower than the glass transition temperature of the piezoelectric polymer and lower than the crystallization temperature, and then the piezoelectric property described above.
  • a method for forming a piezoelectric polymer characterized by performing a heat treatment at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the polymer.
  • the present inventors can generate vibration due to buckling in addition to piezoelectric vibration by setting the ratio of the longitudinal direction to the thickness of the polymeric piezoelectric material to about 10 or more.
  • a piezoelectric portion formed of a piezoelectric polymer, a first electrode located on the first main surface of the piezoelectric portion, and a first portion of the piezoelectric portion.
  • a vibration generating device having a second electrode located on a main surface of the first electrode, wherein a ratio of a length in a longitudinal direction to a thickness of the piezoelectric portion is about 10 or more.
  • a speaker provided with the vibration generator as a diaphragm.
  • a piezoelectric polymer can be molded into polymer piezoelectric materials of various shapes. Further, according to the vibration generator of the present invention, vibration due to buckling can be generated, and by using this as a diaphragm in a speaker, a high sound pressure can be generated and a flat sound pressure ⁇ Frequency characteristics can be realized.
  • FIG. 1 is a perspective view of a piezoelectric speaker in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view of the main body 8 of the speaker of FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line AA of the side surface portion 4 of the speaker of FIG.
  • FIG. 4 is a graph showing sound pressure-frequency characteristics of the speakers of Example 3, Comparative Example 2, and Comparative Example 3.
  • piezoelectric polymer refers to a polymer that can exhibit piezoelectricity when the molecule is uniaxially oriented.
  • polymer piezoelectric material means a polymer material formed of the piezoelectric polymer and having piezoelectricity.
  • a material formed from a piezoelectric polymer is molded at a temperature not lower than the glass transition temperature of the piezoelectric polymer and lower than the crystallization temperature, and then the piezoelectric polymer.
  • a method for forming a piezoelectric polymer characterized by performing a heat treatment at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature.
  • the piezoelectric polymer used in the molding method of the present invention is a piezoelectric polymer having helical chirality.
  • the piezoelectric polymer having the helical chirality include polymers having a chirality such as polylactic acid, polypeptide, polymethylglutamate, polybenzylglutamate and the like in which the main chain draws a helix, and includes polylactic acid or lactic acid as a structural unit.
  • a copolymer is preferred, and polylactic acid is more preferred.
  • the polylactic acid may be either L-form or D-form, but polylactic acid composed of L-form which is easily available is preferable.
  • the material formed from the piezoelectric polymer subjected to the molding method of the present invention is a material mainly composed of the piezoelectric polymer.
  • the content of the piezoelectric polymer is 50% by mass or more and 60% by mass.
  • a material containing 70% by mass or more, or 80% by mass or more, or a material substantially consisting of a piezoelectric polymer, for example, a material having a piezoelectric polymer content of 99 to 100% by mass can be mentioned.
  • the material formed from the piezoelectric polymer subjected to the molding method of the present invention is not particularly limited as long as it can be subjected to various molding methods, but is preferably in the form of a sheet or a film.
  • the thickness of the sheet or film is not particularly limited, and is, for example, about 1 ⁇ m to 20 mm, preferably about 0.03 to 1.0 mm, more preferably about 0.1 to 0.3 mm.
  • the weight average molecular weight of the piezoelectric polymer is not particularly limited.
  • polylactic acid it is preferably about 10,000 to 1,000,000, more preferably about 15,000 to 400,000, and still more preferably. Is about 20,000-250,000.
  • the weight average molecular weight is about 10,000 or more, it is possible to ensure the mechanical strength and elasticity of the obtained molded body (polymer piezoelectric material). Further, when the weight average molecular weight is about 1,000,000 or less, orientational crystallization can be achieved.
  • the temperature during vacuum molding is a temperature not lower than the glass transition temperature of the piezoelectric polymer used and lower than the crystallization temperature.
  • the temperature range is about 50 ° C. to 105 ° C., preferably about 70 to 110 ° C., more preferably about 75 to 105 ° C.
  • glass transition temperature can be measured by differential scanning calorimetry—DSC (Differential scanning calorimetry).
  • crystalstallization temperature can be measured by differential scanning calorimetry DSC (Differential scanning calorimetry).
  • the molding method of the present invention is not particularly limited, vacuum molding, pressure molding, injection molding, compression molding, blow molding and the like can be used, but vacuum molding is preferably used.
  • the piezoelectricity set in a (metal) mold including a female mold and a male mold, regardless of the material thereof; hereinafter collectively referred to simply as “mold”).
  • a material formed from a polymer may be pressed (indented) from the surface opposite to the mold by a plug toward the inside of the mold to assist in forming a vacuum.
  • the pressure during the pressing is about 140 to 20,000 kg, preferably about 200 to 5,000 kg, more preferably about 300 to 2,000 kg per 1 cm 2 of the pressing area.
  • vacuum means a pressure that can be obtained using a general vacuum pump, and specifically a pressure of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • the film it is preferable to stretch the film at a stretching ratio so that the desired retardation described later can be obtained.
  • the molding method of the present invention includes heat-treating the obtained molded body after vacuum molding.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited as long as it is higher than the crystallization temperature of the used piezoelectric polymer and lower than the melting point or decomposition temperature, but is preferably about 0 to 50 ° C. higher than the crystallization temperature, more preferably crystallization.
  • the temperature is about 3 to 20 ° C. higher than the temperature.
  • the piezoelectric polymer is polylactic acid
  • the temperature range is about 80 to 150 ° C., preferably about 100 to 110 ° C.
  • the “melting point” can be measured by differential scanning calorimetry—DSC (Differential scanning calorimetry).
  • the above heat treatment can be performed at an arbitrary timing after vacuum forming. For example, you may heat after vacuum forming, before taking out a molded object from a metal mold
  • the heated molded body is preferably rapidly cooled to a temperature below the glass transition point. Such rapid cooling can suppress the formation of spherulites that adversely affect the piezoelectricity.
  • the material formed from the piezoelectric polymer used in the molding method of the present invention may contain a softening agent.
  • a softening agent By using the additive, the flexibility of the film increases and vacuum forming becomes easy.
  • the softening agent is not particularly limited, but when the piezoelectric polymer is polylactic acid, an elastomer having affinity or reactivity with a carboxylic acid group or a hydroxyl group at the polymer terminal is preferable.
  • elastomers include styrenic elastomers (for example, SBS and SEBS obtained by hydrogenation thereof) to which functional groups having excellent affinity for carboxylic acid groups or hydroxyl groups, such as amines, epoxies, and carboxylic anhydrides, are added.
  • a block copolymer of polyalkyl methacrylate and polyalkyl acrylate for example, PMMA-PnBA-PMMA (polymethyl methacrylate-poly (n-butyl acrylate) -polymethyl methacrylate) block copolymer may be mentioned.
  • the block copolymer can be obtained, for example, as LA2250 (trade name), LA2140 (trade name), LA4285 (trade name), etc., manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • the amount of the softening agent added is about 1 to 40% by mass, preferably about 5 to 30% by mass, based on the total amount of the piezoelectric polymer and the softening agent.
  • the added amount is about 1% by mass or more, vacuum forming becomes easy.
  • the fall of the elasticity modulus and piezoelectricity of the molded object obtained can be suppressed by making the said addition amount into about 40 mass% or less.
  • the material formed from the piezoelectric polymer used in the molding method of the present invention may further contain another additive such as a colorant and a plasticizer.
  • the molded body obtained by the molding method of the present invention has a piezoelectric portion.
  • the piezoelectric portion preferably has a retardation of 100 nm or more, more preferably 500 nm or more, and still more preferably 1,000 nm or more.
  • the shape of the molded body obtained by the molding method of the present invention is not particularly limited as long as it can be obtained by vacuum forming.
  • a cylindrical column, a cone, a polygonal column such as a triangular column and a quadrangular column, a triangular pyramid and a quadrangular pyramid The shape may be a polygonal pyramid, a dome shape, or any combination thereof, but a shape capable of extending the piezoelectric polymer more uniformly, for example, a cylindrical shape is preferable.
  • the molded product obtained by the molding method of the present invention can ensure high transparency.
  • the molded body obtained by the molding method of the present invention has piezoelectricity and can have any shape. Therefore, the molded body obtained by the molding method of the present invention can be used for, for example, piezoelectric speakers, actuators, vibration generators, haptics, and the like.
  • a piezoelectric portion formed of a piezoelectric polymer, a first electrode located on the first main surface of the piezoelectric portion, and a second portion of the piezoelectric portion.
  • a vibration generator having a second electrode located on the main surface, wherein the piezoelectricity is 0.5 pC / N or more, and the following (a) to (c): (A) The ratio of the length in the longitudinal direction to the thickness of the piezoelectric portion is about 100 or more. (B) The ratio of the radius of curvature of the bending portion to the thickness of the piezoelectric portion is about 10 or more. (C) There is provided a vibration generator characterized in that at least one of the ratio of the length in the longitudinal direction to the radius of curvature of the curved portion of the piezoelectric portion satisfies about 0.01 or more.
  • the piezoelectricity of the piezoelectric portion is 0.5 pC / N or more, preferably 2 pC / N or more, more preferably 3 pC / N or more, and further preferably 5 pC / N or more.
  • the ratio of the length in the longitudinal direction to the thickness of the piezoelectric portion is about 100 or more, preferably about 1,000 or more. By setting this ratio to about 100 or more, vibration due to buckling can be generated.
  • the ratio of the radius of curvature of the curved portion to the thickness of the piezoelectric portion is about 10 or more, preferably about 30 or more, more preferably 50 or more, and still more preferably 100 or more. By setting this ratio to about 10 or more, vibration due to buckling can be generated.
  • the ratio of the length in the longitudinal direction to the radius of curvature of the curved portion of the piezoelectric portion is about 0.01 or more, preferably about 0.1 or more, more preferably 1 or more. By setting this ratio to about 0.01 or more, vibration due to buckling can be generated.
  • the present invention it is sufficient to satisfy at least one of the above conditions (a) to (c), but it is preferable to satisfy two at the same time, and it is more preferable to satisfy all three. Further, it is preferable to satisfy at least the condition (b). For example, only the condition (b), the conditions (a) and (b), the conditions (b) and (c), or all of the conditions (a) to (c) are satisfied. It is preferable to satisfy.
  • the piezoelectric polymer is preferably oriented in the longitudinal direction of the piezoelectric part.
  • buckling is a phenomenon in which a piezoelectric polymer is bent due to stress caused by elongation in the orientation direction due to shear deformation. Vibration caused by this deformation (deflection) is called vibration due to buckling.
  • a speaker provided with the vibration generator of the present invention as a diaphragm.
  • the speaker of the present invention is preferably a piezoelectric part formed of a piezoelectric polymer, a first electrode located on the first main surface of the piezoelectric part, and a second main surface of the piezoelectric part.
  • a speaker having a second electrode located on the piezoelectric portion (I) The piezoelectricity is 2 pC / N or more, (Ii) at least a portion is curved; (Iii) The elastic modulus is 0.1 GPa or more, and (iv) (a ′) to (c ′) below: (A ′) The ratio of the length in the longitudinal direction to the thickness of the piezoelectric portion is about 100 or more.
  • the ratio of the radius of curvature of the curved portion to the thickness of the piezoelectric portion is about 10 or more.
  • the ratio of the length in the longitudinal direction to the radius of curvature of the curved portion of the piezoelectric portion satisfies at least one of about 0.01 or more.
  • FIG. 1 shows a speaker 1 of the present embodiment
  • FIG. 2 shows a perspective view of a main body portion 8
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view of the side surface portion 4 along the line AA.
  • the first electrode 14 and the second electrode 16 may actually be thin layers, but are schematically illustrated with the thickness emphasized.
  • the speaker 1 includes a bottom surface portion 2 having a circular opening, and a cylindrical side surface extending substantially perpendicularly to the bottom surface portion 2 from the opening of the bottom surface portion 2.
  • the main body 8 is integrally formed from the portion 4 and the upper surface 6 that closes the opening above the side surface 4.
  • a first electrode 14 and a second electrode 16 are provided on the inner side surface 10 and the outer side surface 12 of the side surface portion 4, respectively.
  • the main body 8 is composed of a film formed from a piezoelectric polymer.
  • the piezoelectric polymer is not particularly limited, but preferably includes a piezoelectric polymer having helical chirality that can be used in the molding method of the present invention, and more preferably polylactic acid or lactic acid.
  • a copolymer contained as a structural unit, more preferably polylactic acid is used.
  • the film may contain additives such as a softening agent, a colorant, and a plasticizer.
  • the side surface portion 4 has piezoelectricity, and a voltage is applied by the first electrode 14 and the second electrode 16 installed on both main surfaces (that is, the inner surface 10 and the outer surface 12). By changing this voltage, the side surface portion 4 vibrates and a sound wave is generated. That is, the side surface portion 4 functions as a diaphragm.
  • Said side surface part 4 is equivalent to the "piezoelectric part" of the speaker of this invention, Preferably the following four characteristics: (I) having a piezoelectric constant of about 2 pC / N or higher; (Ii) at least a portion is curved; (Iii) the elastic modulus is about 0.1 GPa or higher; and (iv) the following (a ′′) to (c ′′): (A ′′) The ratio of the length in the longitudinal direction (the height direction of the cylinder) to the thickness is about 100 or more. (B ′′) the ratio of the radius of the cylinder to the thickness is about 10 or greater; (C ′′) satisfy at least one of the ratio of the longitudinal length to the radius of the cylinder being about 0.01 or greater; Have
  • the piezoelectric polymer having a helical chirality that forms a film is uniaxially oriented in the height direction of the cylinder, whereby the side surface portion 4 has piezoelectricity.
  • the film is deformed (shear-deformed) when a voltage is applied between both main surfaces of the side surface portion 4.
  • this voltage By changing this voltage, the side surface portion vibrates.
  • the piezoelectric rate of the piezoelectric portion may be a piezoelectric rate sufficient to deform the piezoelectric portion by applying a voltage, for example, about 2 pC / N or more, preferably about 3 pC / N or more, More preferably, it is about 4 pC / N or more, more preferably about 6 pC / N or more, and particularly preferably about 8 pC / N or more.
  • a voltage for example, about 2 pC / N or more, preferably about 3 pC / N or more, More preferably, it is about 4 pC / N or more, more preferably about 6 pC / N or more, and particularly preferably about 8 pC / N or more.
  • the side surface portion 4 in the present embodiment is curved by taking a substantially cylindrical shape.
  • vibration shear deformation
  • the surrounding air vibrates due to the vibration expressed on the surface, and becomes a sound wave.
  • the radius of the cylinder of the side surface portion 4 is not particularly limited.
  • the radius is reduced, the degree of curvature increases, and vibration caused by shear deformation can be more efficiently expressed on the surface of the film, and the sound pressure per unit area can be increased.
  • the radius is increased, the efficiency of expressing the vibration caused by the shear deformation on the surface of the film is lowered, but the surface area of the side surface, that is, the surface area of the diaphragm is increased. Therefore, the radius is determined in consideration of the sound pressure as a whole.
  • the radius of the cylinder of the side surface portion 4 is about 0.3 to 20 cm, preferably about 1 to 10 cm. be able to.
  • the side surface portion 4 has a cylindrical shape, but the present invention is not limited to such a mode, and vibration generated by shear deformation of at least a part of the piezoelectric portion is generated on the surface of the piezoelectric portion. It should just be curved to such an extent that it can be expressed.
  • the curved portion of the piezoelectric portion may have a radius of curvature of about 0.05 to 100 cm, for example, about 1 to 20 cm.
  • the side surface portion 4 has an elastic modulus of about 0.1 GPa or more, preferably about 0.3 GPa or more, more preferably about 0.5 GPa or more, further preferably 1 GPa or more, and particularly preferably 1.5 GPa or more.
  • an elastic modulus of about 0.1 GPa or more ambient air can be vibrated more strongly. As a result, a high sound pressure can be obtained.
  • the side surface portion 4 has the following (a ′′) to (c ′′): (A ′′) the ratio of the length in the longitudinal direction (the height direction of the cylinder) to the thickness is about 100 or greater; (B ′′) the ratio of the radius of the cylinder to the thickness is about 10 or greater; (C ′′) the ratio of the longitudinal length to the radius of the cylinder is about 0.01 or greater; Satisfy at least one of the following.
  • the ratio of the length in the longitudinal direction (the height direction of the cylinder) to the thickness is about 100 or more, preferably about 1,000 or more.
  • the ratio of the radius of curvature of the cylinder radius to the thickness is about 10 or more, preferably about 30 or more, more preferably 50 or more, and still more preferably 100 or more.
  • the ratio of the length in the longitudinal direction to the radius of the cylinder is about 0.01 or more, preferably about 0.1 or more, more preferably 1 or more.
  • the side surface portion 4 can generate vibration due to buckling.
  • vibration due to buckling By satisfying at least one of the above conditions (a ′′) to (c ′′), the side surface portion 4 can generate vibration due to buckling.
  • a flat sound pressure-frequency characteristic By satisfying at least one of the above conditions (a ′′) to (c ′′), the side surface portion 4 can generate vibration due to buckling.
  • the length of the side portion 4 in the longitudinal direction is not particularly limited, but is about 0.5 to 100 cm, preferably about 1 to 50 cm, and more preferably about 5 to 30 cm.
  • the radius of the side part 4 is not particularly limited, but is about 0.5 to 30 cm, preferably about 1 to 20 cm, more preferably about 2 to 10 cm.
  • the thickness of the side surface portion 4 is not particularly limited, but is about 1 ⁇ m to 50 mm, preferably about 0.01 to 10 mm, more preferably about 0.1 to 1 mm, and further preferably about 0.1 to 0.3 mm. It is.
  • the piezoelectric part of the side surface part 4 preferably has a retardation of 100 nm or more, more preferably 500 nm or more, and still more preferably 1,000 nm or more.
  • the speaker of the present invention improves the sound pressure and sound pressure-frequency characteristics by utilizing vibration caused by buckling. Therefore, the speaker of the present invention can further improve the sound pressure and sound pressure-frequency characteristics by facilitating the occurrence of vibration due to buckling.
  • stress is applied to a piezoelectric portion.
  • the stress is preferably applied in the longitudinal direction of the piezoelectric portion, in the present embodiment, in the height direction of the cylinder.
  • the side part 4 has the 1st electrode 14 and the 2nd electrode 16 in the inner surface 10 and the outer surface 12, respectively.
  • a voltage is applied to the side surface portion 4 having piezoelectricity between the first electrode 14 and the second electrode 16.
  • the conductive material forming the first electrode and the second electrode is not particularly limited, and examples thereof include Cu, Ag, and Ni.
  • the formation method of an electrode is not specifically limited, For example, a vapor deposition method is mentioned.
  • the first electrode and the second electrode may be formed on the entire main surface of each piezoelectric portion, or may be formed only on a part thereof.
  • the bottom surface portion 2 and the top surface portion 6 do not need to have piezoelectricity in particular and do not generate vibrations themselves, but the lower end and the upper end of the side surface portion 4 are fixed respectively. This contributes to stabilizing the vibration generated in the side surface portion 4, improving the strength of the vibration, and improving the sound pressure and sound quality.
  • the bottom surface 2 or the top surface 6 is resonated in the frequency region. As a form that occurs, a flatter sound pressure-frequency characteristic can be obtained.
  • the speaker main body 8 in the present embodiment can be easily manufactured by the molding method of the present invention described above. That is, a film formed from a piezoelectric polymer is vacuum formed at a temperature not lower than the glass transition temperature of the piezoelectric polymer and lower than the crystallization temperature to form the body portion 8, and then the piezoelectric high
  • the main body 8 can be manufactured by heat treatment at a temperature equal to or higher than the molecular crystallization temperature.
  • a conductive metal is vapor-deposited on the inner side surface and the outer side surface of the side surface portion 4 to form the first electrode and the second electrode, and the speaker 1 of this embodiment can be obtained.
  • the speaker of the present invention can be manufactured using the molding method of the present invention described above, it can have any shape that can be manufactured by the molding method of the present invention. Therefore, by the molding method of the present invention, the piezoelectric polymer is molded into, for example, a frame of a television, a case of a mobile phone or a portable game machine, or a part thereof, and imparts piezoelectricity to them, thereby giving them. A function as a speaker can be provided.
  • Example 1 A polylactic acid film (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., a sheet having a molecular weight of 100,000 and a thickness of 1 mm) was set in a vacuum forming machine. A mold having a radius of 5 cm and a depth of 12 cm was used. The film was heated to 99.3 ° C. and vacuum-formed while pushing the plug with a pressure of about 2 tons from the upper surface of the film toward the mold. The obtained molded body is taken out from the vacuum molding machine, fixed to a jig corresponding to the shape of the molded body, heat-treated at about 110 ° C. for 5 minutes in a heating furnace, and then rapidly cooled in a water tank filled with water. A molded body corresponding to FIG. 2 having a cylindrical portion with a radius of 5 cm and a height of 12 cm was obtained.
  • Example 2 A molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polylactic acid film used in Example 1 was changed to a polylactic acid film having a molecular weight of 60,000 and a thickness of 0.5 mm (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.). .
  • Comparative Example 1 A molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film temperature during vacuum forming was 110 ° C. and the plug was not pressed.
  • Test example 1 Samples having a length of 120 mm and a width of 5 mm were cut from the cylindrical portions of the molded bodies of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. The piezoelectric constant and retardation of the upper part, middle part, and lower part (the upper side in FIG. 2 is the upper part) obtained by dividing this sample into three equal parts were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polylactic acid film used in Example 1 was changed to a polylactic acid film having a molecular weight of 90,000 and a thickness of 0.1 mm (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.). . Copper was vapor-deposited on both main surfaces of the side surface portion of the formed body to form electrodes, and the speaker of the present invention was produced.
  • Comparative Example 2 A molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polylactic acid film used in Example 1 was changed to a polylactic acid film having a molecular weight of 60,000 and a thickness of 1.5 mm (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.). . An electrode was formed by vapor-depositing copper on both main surfaces of the side part of the formed body, and a speaker of Comparative Example 2 was produced.
  • Comparative Example 3 A molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film temperature at the time of vacuum forming was 110 ° C. and the plug was not pressed. An electrode was formed by vapor-depositing copper on both main surfaces of the side surface of the formed body, and a speaker of Comparative Example 3 was produced.
  • Example 3 The dimensions of the cylindrical portion of Example 3 and Comparative Examples 2 to 3 are shown in Table 2 below.
  • the film thickness is a value at the center of the cylinder.
  • Test example 2 For Example 3 and Comparative Examples 1 and 2, sound pressure-frequency characteristics were measured using an acoustic measurement device (LA2560, Ono Sokki). The results are shown in FIG.
  • the speaker of Comparative Example 3 having a piezoelectricity of less than 1 pC / N has a sound pressure lower than 40 dB in almost all frequency regions, and can be used as a speaker. It was insufficient.
  • the sound pressure rises in a region other than the vicinity of the resonance frequency, and the sound pressure is 70 dB or more as a whole, and the sound pressure near the frequency of 1,000 Hz and the sound pressure near the frequency of 2,000 Hz. It was confirmed that a good sound pressure-frequency characteristic can be obtained as a whole. This is presumably because high sound pressure can be obtained even in a frequency region other than the resonance frequency due to vibration due to buckling.
  • the molding method of the present invention can form molded bodies of piezoelectric materials having various shapes, and such molded bodies can be specified for a wide variety of uses as speakers, actuators, and the like.

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Abstract

　圧電性高分子を様々な形状の高分子圧電材料に成形することができる成型方法を提供する。また、高分子圧電材料を用いた振動発生装置、および高い音圧を発生することができ、かつ平坦な音圧－周波数特性を実現することができる前記振動発生装置を備えたスピーカーを提供する。　圧電性高分子から形成された材料を、当該圧電性高分子のガラス転移温度以上、結晶化温度未満の温度で成形し、ついで、上記圧電性高分子の結晶化温度以上の温度で熱処理する。また、圧電性高分子から形成される圧電性部位と、該圧電性部位の第１の主面に位置する第１電極と、該圧電性部位の第２の主面に位置する第２電極とを有する振動発生装置において、圧電率を１ｐＣ／Ｎ以上とし、かつ（ａ）前記圧電性部位の厚みに対する長手方向の長さの比を、約１００以上とするか、（ｂ）前記圧電性部位の厚みに対する湾曲部の曲率半径の比を、約１０以上とするか、あるいは（ｃ）前記圧電性部位の湾曲部の曲率半径に対する長手方向の長さの比を、約０．０１以上とする。

Description

圧電性高分子の成形方法および成形体
　本発明は、圧電性高分子の成形方法および当該成形方法により得られる成形体に関する。また、本発明は、高分子圧電材料を用いた振動発生装置およびそれを備えたスピーカーに関する。
　従来から、圧電材料として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが広く用いられているが、近年、加工性、柔軟性、透明性、軽量性等に優れていることから、ポリフッ化ビニリデン、ポリペプチドおよびポリ乳酸等の圧電性高分子への関心が高まっている。その中でも、特許文献１に開示されるようなヘリカルキラリティを有するポリ乳酸が、ポーリング処理を必要とせず、延伸処理のみで比較的高い圧電性を発現し、さらに長期間圧電率を維持できることから、理想的な圧電性高分子材料として注目されている。
特開平５－１５２６３８号公報 特開２００３－２４４７９２号公報
　ヘリカルキラリティを有する圧電性高分子から形成される高分子圧電材料は、通常、圧電性高分子から形成されたフィルムを、一軸延伸処理することにより、圧電性高分子の分子を配向させることによって得られる。しかしながら、一軸延伸処理により得られる高分子圧電材料は平面状のフィルムであり、その用途はフィルムを加工して得られるものに限られる。
　一方、樹脂などの高分子を、所望の形状に形成する方法として、真空成形等の種々の成形法が知られているが、通常の成形法を圧電性高分子に適用した場合、分子が配向せず、良好な圧電性が得られないという問題がある。
　そこで、本発明の一の目的は、圧電性高分子を様々な形状の高分子圧電材料に成形することができる成形方法を提供することである。
　また、上記のような高分子圧電材料は、圧電スピーカーの振動板として用いることが提案されている。しかしながら、特にポリ乳酸のようなヘリカルキラリティを有する高分子から構成される高分子圧電材料は、ずり圧電性であることから、その振動方向は圧電性高分子の配向方向、すなわち振動板の面に平行な方向であり、空気を強く振動させることができず、高い音圧を得ることができないという問題がある。
　この問題を解決する方法として、従来、圧電性フィルムに金属板を貼り合わせてフィルム面に平行な振動を垂直な振動に変換する方法、あるいは、２枚の圧電性フィルムを貼り合わせてバイモルフ型とするなどの方法がある。しかしながら、このような方法は、フィルムを貼り合わせる工程が必要になり製造上不利である。
　また、別法として、圧電フィルム振動板を湾曲させて支持することにより、フィルム面に垂直な方向の呼吸振動を生じさせることが知られている（特許文献２）。しかしながら、このような構成としても、音圧－周波数特性を平坦にすることが難しいという別の問題が生じる。
　そこで、本発明の別の目的は、簡便な方法で製造可能であり、高い音圧の発生と、平坦な音圧－周波数特性を実現できるスピーカーを提供することである。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、圧電性高分子を、特定の温度下で成形し、ついで、特定の温度で熱処理することにより、成形体への圧電性の付与と所望の形状への成形を両立できることを見出した。
　すなわち、本発明の第１の要旨によれば、圧電性高分子から形成された材料を、当該圧電性高分子のガラス転移温度以上、結晶化温度未満の温度で成形し、ついで、上記圧電性高分子の結晶化温度以上の温度で熱処理することを特徴とする、圧電性高分子の成形方法が提供される。
　また、本発明者らは、鋭意検討した結果、高分子圧電材料の厚みに対する、長手方向の比を約１０以上とすることによって、圧電振動に加え、座屈による振動を発生させることが可能であることを見出し、これを圧電スピーカーにおいて振動板として用いることにより、高い音圧の発生と平坦な音圧－周波数特性を実現できることを見出した。
　すなわち、本発明の第２の要旨によれば、圧電性高分子から形成される圧電性部位と、該圧電性部位の第１の主面に位置する第１電極と、該圧電性部位の第２の主面に位置する第２電極とを有する振動発生装置であって、前記圧電性部位の厚みに対する長手方向の長さの比が、約１０以上であることを特徴とする振動発生装置が提供される。
　また、本発明の第３の要旨によれば、上記振動発生装置を振動板として備えたスピーカーが提供される。
　本発明の成形方法によれば、圧電性高分子を様々な形状の高分子圧電材料に成形することができる。また、本発明の振動発生装置によれば、座屈による振動を発生させることができ、これをスピーカーにおいて振動板として用いることにより、高い音圧を発生することができ、かつ平坦な音圧－周波数特性を実現することができる。
図１は、本発明の１つの実施形態における圧電スピーカーの斜視図である。 図２は、図１のスピーカーの本体部８の斜視図である。 図３は、図１のスピーカーの側面部４のＡ－Ａ線に沿った断面図である。 図４は、実施例３、比較例２および比較例３のスピーカーの音圧－周波数特性を示すグラフである。
　以下、本発明の圧電性高分子の成形方法について説明する。
　なお、本明細書において、「圧電性高分子」とは、その分子が一軸配向した場合に、圧電性を発現し得る高分子を言う。また、「高分子圧電材料」とは、前記圧電性高分子により形成され、圧電性を有する高分子材料を意味する。
　本発明の第１の要旨によれば、圧電性高分子から形成された材料を、当該圧電性高分子のガラス転移温度以上、結晶化温度未満の温度で成形し、ついで、上記圧電性高分子の結晶化温度以上の温度で熱処理することを特徴とする、圧電性高分子の成形方法が提供される。
　本発明の成形方法に用いられる上記圧電性高分子は、ヘリカルキラリティを有する圧電性高分子である。当該ヘリカルキラリティを有する圧電性高分子としては、ポリ乳酸、ポリペプチド、ポリメチルグルタメート、ポリベンジルグルタメート等のキラリティを持ち主鎖がらせんを描く高分子が挙げられ、ポリ乳酸または乳酸を構成単位として含む共重合体が好ましく、ポリ乳酸がさらに好ましい。当該ポリ乳酸は、Ｌ体またはＤ体のいずれであってもよいが、入手が容易であるＬ体からなるポリ乳酸が好ましい。
　本発明の成形方法に付される圧電性高分子から形成された材料は、圧電性高分子を主成分とする材料であり、例えば圧電性高分子の含有量が５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、または８０質量％以上含む材料、あるいは実質的に圧電性高分子から成る材料、例えば圧電性高分子の含有量が９９～１００質量％である材料が挙げられる。
　本発明の成形方法に付される圧電性高分子から形成された材料は、各種成形方法に付すことができる形態であれば特に限定されないが、好ましくはシートまたはフィルムの形態である。当該シートまたはフィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、約１μｍ～２０ｍｍ、好ましくは約０．０３～１．０ｍｍ、より好ましくは約０．１～０．３ｍｍである。
　上記圧電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えばポリ乳酸である場合、好ましくは約１０，０００～１，０００，０００、より好ましくは約１５，０００～４００，０００、さらに好ましくは約２０，０００～２５０，０００である。重量平均分子量を、約１０，０００以上とすることにより、得られる成形体（高分子圧電材料）の機械的強度および弾性を確保することができる。また、重量平均分子量を、約１，０００，０００以下とすることにより、より配向結晶化させることができる。
　本発明の成形方法において、真空成形時の温度は、用いる圧電性高分子のガラス転移温度以上、結晶化温度未満の温度である。例えば、重量平均分子量１００，０００のポリ乳酸を用いる場合、当該温度範囲は、約５０℃～１０５℃であり、好ましくは約７０～１１０℃、より好ましくは約７５～１０５℃である。当該温度をガラス転移温度以上にすることにより、真空成形が容易になり、また、真空成型時のフィルムの破損を防止することができる。また、当該温度を結晶化温度以下とすることにより、得られる成形体の圧電率を安定させることができる。
　上記「ガラス転移温度」は、示差走査熱量測定 ＤＳＣ（Differential scanning calorimetry）で測定することができる。また、上記「結晶化温度」は、示差走査熱量測定 ＤＳＣ（Differential scanning calorimetry）で測定することができる。
　本発明の成形方法は、特に限定されないが、真空成形、圧空成型、射出成形、圧縮成型、ブロー成形等を利用することができるが、好ましくは真空成形が用いられる。
　本発明の成形方法は、真空成形で行う場合、（金）型（雌型および雄型を含み、その材質は問わない。以下、総称して単に「金型」という）にセットされた圧電性高分子から形成された材料を、プラグにより、金型と反対の面から金型の内部に向かってプレスし（押し込み）、真空形成を補助してもよい。当該プレス時の圧力は、プレス面積１ｃｍ２あたり、約１４０～２０，０００ｋｇ、好ましくは約２００～５，０００ｋｇ、より好ましくは約３００～２，０００ｋｇの圧力である。プレス圧を前記範囲とすることにより、より高い圧電率を得ることができる。
　本発明の方法において「真空」とは、一般的な真空ポンプを用いて得ることのできる圧力を意味しており、具体的には１×１０－３Ｐａ以下の圧力である。
　本発明の成形方法においては、後述の所望のリタデーションが得られるような延伸倍率で延伸することが好ましい。
　本発明の成形方法は、真空成形後、得られた成形体を熱処理することを含む。当該熱処理の温度は、用いた圧電性高分子の結晶化温度以上、融点または分解温度以下であれば特に限定されないが、好ましくは結晶化温度より約０～５０℃高い温度、より好ましくは結晶化温度より約３～２０℃高い温度である。例えば、圧電性高分子がポリ乳酸である場合、当該温度範囲は、約８０～１５０℃、好ましくは約１００～１１０℃である。当該温度範囲で熱処理することにより、圧電性高分子の分子の配向が良好な結晶が生成し、より高い圧電率を得ることができる。
　上記「融点」は、示差走査熱量測定 ＤＳＣ（Differential scanning calorimetry）により測定することができる。
　上記熱処理は、真空成形後の任意のタイミングで行うことができる。例えば、真空成形後、成形体を金型から取り出す前に加熱してもよい。また、真空成形後、成形体を金型から取り出し、加熱炉等の別の加熱手段を用いて熱処理してもよい。
　上記熱処理の後、好ましくは、加熱された成形体を、ガラス転移点以下の温度まで急冷する。このように急冷することにより、圧電性に悪影響を及ぼす球晶の生成を抑制することができる。
　本発明の成形方法に用いられる圧電性高分子から形成された材料は、柔軟化剤を含んでいてもよい。当該添加剤を用いることにより、フィルムの柔軟性が増し、真空成形が容易になる。
　当該柔軟化剤としては、特に限定されないが、圧電性高分子がポリ乳酸である場合、ポリマー末端のカルボン酸基または水酸基との親和性または反応性を有するエラストマーが好ましい。このようなエラストマーとしては、カルボン酸基または水酸基との親和性に優れる官能基、例えばアミン、エポキシ、無水カルボン酸などを付加したスチレン系エラストマー（例えば、ＳＢＳやこれを水素添加して得られるＳＥＢＳ）、同様の官能基を付加したオレフィン系エラストマー、およびポリヒドロキシブチレート系軟質系コポリマー（アミン末端を持つスチレン系エラストマー）などが挙げられる。具体的には、ポリアルキルメタクリレートとポリアルキルアクリレートのブロック共重合体、例えばＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル－ポリアクリル酸ｎ－ブチル－ポリメタクリル酸メチル）ブロック共重合体が挙げられる。当該ブロック共重合体は、例えば株式会社クラレ社製のＬＡ２２５０（商品名）、ＬＡ２１４０（商品名）、ＬＡ４２８５（商品名）等として入手することができる。
　上記柔軟化剤の添加量は、圧電性高分子と柔軟化剤の総量に対して、約１～４０質量％、好ましくは約５～３０質量％である。当該添加量を約１質量％以上とすることにより、真空成形が容易になる。また、当該添加量を約４０質量％以下とすることにより、得られる成形体の弾性率および圧電率の低下を抑制することができる。
　また、本発明の成形方法に用いられる圧電性高分子から形成される材料は、さらに別の添加剤、例えば、着色剤、可塑剤等を含んでいてもよい。
　本発明の成形方法により得られる成形体は、圧電性部位を有する。該圧電性部位は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上、さらに好ましくは１，０００ｎｍ以上のリタデーションを有する。
　本発明の成形方法により得られる成形体の形状は、真空成形により得られうる形状であれば特に限定されず、例えば円筒、円錐、三角柱および四角柱などの多角柱、三角錐および四角錐などの多角錐、ドーム形、ならびにこれらを組み合わせた任意の形状であってもよいが、圧電性高分子をより均一に延伸することができる形状、例えば、円筒形が好ましい。
　本発明の成形方法により得られる成形体は、高い透明性を確保することができる。
　本発明の成形方法により得られる成形体は、圧電性を有し、かつ任意の形状とすることができる。したがって、本発明の成形方法により得られる成形体は、例えば、圧電スピーカー、アクチュエーター、振動発生装置、ハプティクス等に用いることができる。
　本発明の第２の要旨によれば、圧電性高分子から形成される圧電性部位と、該圧電性部位の第１の主面に位置する第１電極と、該圧電性部位の第２の主面に位置する第２電極とを有する振動発生装置であって、圧電率が０．５ｐＣ／Ｎ以上であり、かつ、下記（ａ）～（ｃ）：
　（ａ）前記圧電性部位の厚みに対する長手方向の長さの比が、約１００以上である、
　（ｂ）前記圧電性部位の厚みに対する湾曲部の曲率半径の比が、約１０以上である、
　（ｃ）前記圧電性部位の湾曲部の曲率半径に対する長手方向の長さの比が、約０．０１以上である
の少なくとも１つを満たすことを特徴とする振動発生装置が提供される。
　上記圧電性部位の圧電率は、０．５ｐＣ／Ｎ以上であり、好ましくは２ｐＣ／Ｎ以上であり、より好ましくは３ｐＣ／Ｎ以上であり、さらに好ましくは５ｐＣ／Ｎ以上である。
　上記圧電性部位の厚みに対する長手方向の長さの比は、約１００以上であり、好ましくは約１，０００以上である。この比を約１００以上とすることにより、座屈による振動を生じることが可能になる。
　上記圧電性部位の厚みに対する湾曲部の曲率半径の比は、約１０以上であり、好ましくは約３０以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上である。この比を約１０以上とすることにより、座屈による振動を生じることが可能になる。
　上記圧電性部位の湾曲部の曲率半径に対する長手方向の長さの比は、約０．０１以上である、好ましくは約０．１以上、より好ましくは１以上である。この比を約０．０１以上とすることにより、座屈による振動を生じることが可能になる。
　本発明において、上記の条件（ａ）～（ｃ）の少なくとも１つを満たせばよいが、同時に２つを満たすことが好ましく、３つ全てを満たすことがより好ましい。また、少なくとも条件（ｂ）を満たすことが好ましく、例えば条件（ｂ）のみ、条件（ａ）と（ｂ）、条件（ｂ）と（ｃ）、または条件（ａ）～（ｃ）の全てを満たすことが好ましい。
　上記圧電性部位において、圧電性高分子は、圧電性部位の長手方向に配向することが好ましい。
　上記「座屈」とは、圧電性高分子がずり変形により配向方向に伸びることによる応力によってたわみを生じる現象である。この変形（たわみ）に起因する振動を座屈による振動という。
　本発明の第３の要旨によれば、上記本発明の振動発生装置を振動板として備えたスピーカーが提供される。
　本発明のスピーカーは、好ましくは、圧電性高分子から形成される圧電性部位と、該圧電性部位の第１の主面に位置する第１電極と、該圧電性部位の第２の主面に位置する第２電極とを有するスピーカーであって、前記圧電性部位において、
　（ｉ）圧電率が２ｐＣ／Ｎ以上であり、
　（ｉｉ）少なくとも一部が湾曲しており、
　（ｉｉｉ）弾性率が０．１ＧＰａ以上であり、かつ
　（ｉｖ）下記（ａ’）～（ｃ’）：
　　　（ａ’）前記圧電性部位の厚みに対する長手方向の長さの比が、約１００以上である、
　　　（ｂ’）前記圧電性部位の厚みに対する湾曲部の曲率半径の比が、約１０以上である、
　　　（ｃ’）前記圧電性部位の湾曲部の曲率半径に対する長手方向の長さの比が、約０．０１以上である
　の少なくとも１つを満たすこと
を特徴とする。
　本発明において、上記の条件（ａ’）～（ｃ’）の少なくとも１つを満たせばよいが、同時に２つを満たすことが好ましく、３つ全てを満たすことがより好ましい。また、少なくとも条件（ｂ’）を満たすことが好ましく、例えば条件（ｂ’）のみ、条件（ａ’）と（ｂ’）、条件（ｂ’）と（ｃ’）、または条件（ａ’）～（ｃ’）の全てを満たすことが好ましい。
　以下、本発明のスピーカーについて、図面を参照しながら、詳細に説明する。
　本実施形態のスピーカー１を図１に示し、その本体部８の斜視図を図２に示し、その側面部４のＡ－Ａ線に沿った断面図を図３に示す。なお、図３では、第１電極１４および第２電極１６は、実際は薄層であり得るが、厚みを強調して模式的に示している。
　図１および図２に示されるように、当該スピーカー１は、円形の開口部を有する底面部２と、当該底面部２の開口部から底面部２に対して略垂直に伸びた円筒状の側面部４と、側面部４の上方の開口部を塞ぐ上面部６とから一体に形成された本体部８を有する。さらに、図３に示されるように、側面部４の内側面１０および外側面１２に、それぞれ、第１電極１４および第２電極１６を有する。
　上記スピーカーにおいて、本体部８は、圧電性高分子から形成されるフィルムにより構成される。当該圧電性高分子としては、特に限定されるものではないが、好ましくは上記本発明の成形方法に用いることができるヘリカルキラリティを有する圧電性高分子が挙げられ、より好ましくはポリ乳酸または乳酸を構成単位として含む共重合体、さらに好ましくはポリ乳酸が用いられる。
　上記フィルムは、柔軟化剤、着色剤、可塑剤などの添加剤を含んでいてもよい。
　側面部４は圧電性を有し、その両主面（すなわち、内側面１０と外側面１２）に設置された第１電極１４と第２電極１６により電圧が印加される。この電圧を変化させることにより、側面部４が振動し、音波が発生する。すなわち、この側面部４が振動板として機能する。
　上記の側面部４は、本発明のスピーカーの「圧電性部位」に相当し、好ましくは下記４つの特徴：
（ｉ）約２ｐＣ／Ｎ以上の圧電率を有する；
（ｉｉ）少なくとも一部が湾曲している；
（ｉｉｉ）弾性率が約０．１ＧＰａ以上である；および
（ｉｖ）下記（ａ”）～（ｃ”）：
　　　（ａ”）厚みに対する長手方向（円筒の高さ方向）の長さの比が、約１００以上である、
　　　（ｂ”）厚みに対する円筒の半径の比が、約１０以上である、
　　　（ｃ”）円筒の半径に対する長手方向の長さの比が、約０．０１以上である
の少なくとも１つを満たす；
を有する。
　以下、上記の特徴（ｉ）について説明する。
　本実施形態における側面部４では、フィルムを形成するヘリカルキラリティを有する圧電性高分子が円筒の高さ方向に一軸配向しており、これにより側面部４は圧電性を有している。圧電性を有することにより、側面部４の両主面間に電圧が印加されると、フィルムが変形（ずり変形）する。この電圧を変化させることにより側面部は振動する。
　本発明において、この圧電性部位の圧電率は、当該圧電性部位を電圧の印加により変形させるのに十分な圧電率であればよく、例えば約２ｐＣ／Ｎ以上、好ましくは約３ｐＣ／Ｎ以上、より好ましくは約４ｐＣ／Ｎ以上、さらに好ましくは約６ｐＣ／Ｎ以上、特に好ましくは約８ｐＣ／Ｎ以上である。
　次に、上記の特徴（ｉｉ）について説明する。
　本実施形態における側面部４は、略円筒の形状をとることにより湾曲している。このように湾曲することにより、圧電性高分子フィルムに生じるフィルム面に平行な振動（ずり変形）を、フィルムの表面に発現させることが可能になる。このように表面に発現した振動により周囲の空気が振動し、音波となる。
　本実施形態において、側面部４の円筒の半径は特に限定されない。当該半径を小さくすると、湾曲の程度が大きくなり、ずり変形により生じる振動を、より効率的にフィルムの表面に発現させることができ、単位面積あたりの音圧を大きくすることができる。一方、当該半径を大きくすると、ずり変形により生じる振動をフィルムの表面に発現させる効率は低くなるが、側面部の表面積、すなわち振動板の表面積が大きくなる。したがって、当該半径は、全体としての音圧を考慮して決定され、例えば、本実施形態においては、側面部４の円筒の半径は、約０．３～２０ｃｍ、好ましくは約１～１０ｃｍとすることができる。
　なお、本実施形態においては、側面部４は円筒状であるが、本願発明はかかる態様に限定されるものではなく、圧電性部位の少なくとも一部がずり変形により生じる振動を圧電性部位の表面に発現できる程度に湾曲していればよい。例えば、限定するものではないが、圧電性部位の湾曲部は、約０．０５～１００ｃｍ、例えば約１～２０ｃｍの曲率半径を有していればよい。
　次に、上記の特徴（ｉｉｉ）について説明する。
　本実施形態において、側面部４は、約０．１ＧＰａ以上、好ましくは約０．３ＧＰａ以上、より好ましくは約０．５ＧＰａ以上、さらに好ましくは１ＧＰａ以上、特に好ましくは１．５ＧＰａ以上の弾性率を有する。側面部４が約０．１ＧＰａ以上の弾性率を有することにより、周囲の空気をより強く振動させることができる。この結果、高い音圧を得ることが可能になる。
　次に、上記の特徴（ｉｖ）について説明する。
　本実施形態において、側面部４は、下記（ａ”）～（ｃ”）：
　（ａ”）厚みに対する長手方向（円筒の高さ方向）の長さの比が、約１００以上である；
　（ｂ”）厚みに対する円筒の半径の比が、約１０以上である；
　（ｃ”）円筒の半径に対する長手方向の長さの比が、約０．０１以上である；
の少なくとも１つを満たす。
　上記厚みに対する長手方向（円筒の高さ方向）の長さの比が約１００以上、好ましくは約１，０００以上である。
　上記厚みに対する円筒の半径の曲率半径の比は、約１０以上であり、好ましくは約３０以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上である。
　上記円筒の半径に対する長手方向の長さの比は、約０．０１以上である、好ましくは約０．１以上、より好ましくは１以上である。
　上記条件（ａ”）～（ｃ”）の少なくとも１つを満たすことにより、側面部４は、座屈による振動を生じることが可能になる。このように座屈による振動を生じさせることにより、広い周波数領域にわたり平坦な音圧－周波数特性を得ることができる。
　上記の側面部４の長手方向の長さは、特に限定されないが、約０．５～１００ｃｍ、好ましくは約１～５０ｃｍ、より好ましくは、約５～３０ｃｍである。
　上記の側面部４の半径は、特に限定されないが、約０．５～３０ｃｍ、好ましくは約１～２０ｃｍ、より好ましくは約２～１０ｃｍである。
　上記の側面部４の膜厚は、特に限定されないが、約１μｍ～５０ｍｍ、好ましくは約０．０１～１０ｍｍ、より好ましくは約０．１～１ｍｍ、さらに好ましくは約０．１～０．３ｍｍである。
　上記の側面部４の圧電性部位は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上、さらに好ましくは１，０００ｎｍ以上のリタデーションを有する。
　本発明のスピーカーは、座屈による振動を利用して、音圧および音圧－周波数特性を向上させている。したがって、本発明のスピーカーは、座屈による振動を生じやすくすることにより、より音圧および音圧－周波数特性を向上させることができる。
　座屈による振動を生じやすくする方法としては、例えば、圧電性部位に応力を加えることが挙げられる。上記応力は、圧電性部位の長手方向、本実施形態においては円筒の高さ方向に加えることが好ましい。
　本実施形態において、側面部４は、その内側面１０および外側面１２に、それぞれ、第１電極１４および第２電極１６を有する。この第１電極１４におよび第２電極１６間により、圧電性を有する側面部４に電圧が印加される。
　この第１電極および第２電極を形成する導電性材料は、特に限定されるものではないが、例えばＣｕ、Ａｇ、Ｎｉ等が挙げられる。電極の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば蒸着法が挙げられる。
　上記第１電極および第２電極は、それぞれ、圧電性部位のそれぞれの主面の全体に形成されていてもよく、その一部のみに形成されていてもよい。
　本実施形態において、底面部２および上面部６は、特に圧電性を有している必要はなく、それ自体が振動を生じるものではないが、それぞれ、側面部４の下端および上端を固定して、側面部４で生じる振動を安定化し、振動の強度を向上させ、音圧および音質を向上させることに寄与する。また、他の周波数領域と比較して、相対的に低い音圧である周波数領域が存在する場合、その音圧を向上させるために、底面部２または上面部６を、その周波数領域で共振を起こすような形態として、より平坦な音圧－周波数特性を得ることができる。
　次に、本実施形態のスピーカー１の製造方法を説明する。
　本実施形態におけるスピーカーの本体部８は、上記した本発明の成形方法により簡便に製造することができる。すなわち、圧電性高分子から形成されたフィルムを、当該圧電性高分子のガラス転移温度以上、結晶化温度未満の温度で真空成形して本体部８の形状に成形し、ついで、上記圧電性高分子の結晶化温度以上の温度で熱処理することにより、本体部８を製造することができる。
　ついで、側面部４の内側面および外側面に導電性金属を蒸着し、第１電極および第２電極を形成し、本実施形態のスピーカー１を得ることができる。
　以上、本発明の１つの実施形態について説明したが、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。
　特に、本発明のスピーカーは、上記した本発明の成形方法を利用して製造できるので、本発明の成形方法で製造可能なあらゆる形状とすることができる。したがって、本発明の成形方法により、圧電性高分子を、例えば、テレビのフレーム、携帯電話または携帯ゲーム機の筐体あるいはそれらの一部として成形してそれらに圧電性を与えることによって、それらにスピーカーとしての機能を付与することができる。
　以下の実施例において、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　ポリ乳酸フィルム（多木化学株式会社製、分子量１００，０００、厚み１ｍｍのシート状）を、真空成形機にセットした。金型は、半径５ｃｍ、深さ１２ｃｍのものを用いた。上記フィルムを９９．３℃に加温し、フィルムの上面から金型に向かって約２トンの圧力でプラグを押し込みながら、真空成形した。得られた成形体を真空成形機から取り出し、該成形体の形状に対応する冶具に固定し、加熱炉において約１１０℃で５分間熱処理し、ついで、水を張った水槽に入れて急冷し、円筒部の寸法が半径５ｃｍ、高さ１２ｃｍである、図２に対応する成形体を得た。
　実施例２
　実施例１で用いたポリ乳酸フィルムを、分子量６０，０００、厚み０．５ｍｍのポリ乳酸フィルム（多木化学株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。
　比較例１
　真空成形時のフィルム温度を１１０℃とし、プラグによる押し込みを行わないこと以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。
　試験例１
　実施例１～２および比較例１の成形体の円筒部から縦１２０ｍｍ、横５ｍｍの試料を切り出した。この試料を上下に３等分した上部、中部および下部（図２の上側が上部）の圧電率およびリタデーションを測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、本発明の成型方法を用いることにより、高い圧電率とリタデーションを有する成形体を得ることができることが確認された。
　実施例３
　実施例１で用いたポリ乳酸フィルムを、分子量９０，０００、厚み０．１ｍｍのポリ乳酸フィルム（多木化学株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた形成体の側面部の両主面に銅を蒸着して電極を形成し、本発明のスピーカーを作製した。
　比較例２
　実施例１で用いたポリ乳酸フィルムを、分子量６０，０００、厚み１．５ｍｍのポリ乳酸フィルム（多木化学株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた形成体の側面部の両主面に銅を蒸着して電極を形成し、比較例２のスピーカーを作製した。
　比較例３
　真空成形時のフィルム温度を１１０℃とし、プラグによる押し込みを行わないこと以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた形成体の側面部の両主面に銅を蒸着して電極を形成し、比較例３のスピーカーを作製した。
　上記実施例３および比較例２～３の円筒部の寸法を下記表２に示す。なお、膜厚は円筒の中部における値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　試験例２
　実施例３および比較例１～２について、音響測定装置（ＬＡ２５６０、小野測器）を用いて、音圧－周波数特性を測定した。結果を図４に示す。
　図４から明らかなように、圧電率が１ｐＣ／Ｎ未満（０．１ｐＣ／Ｎ）である比較例３のスピーカーは、ほぼ全周波数領域で音圧が４０ｄＢを下回っており、スピーカーとして用いるには不十分であった。
　また、ｒ／ｄが１０未満（８．３）である比較例２は、周波数１，５００Ｈｚ～２，５００Ｈｚに大きな音圧ピークが見られ、周波数１，０００Ｈｚ付近の音圧と周波数２，０００Ｈｚ付近の音圧は、約３０ｄＢもの差があった。このピークは共振によるものであると考えられる。
　一方、実施例３のスピーカーは、共振周波数付近以外の領域においても音圧が上昇し、全体として７０ｄＢ以上の音圧であり、周波数１，０００Ｈｚ付近の音圧と周波数２，０００Ｈｚ付近の音圧の差も１０ｄＢ程度に抑えられ、全体として良好な音圧－周波数特性を得ることができることが確認された。これは座屈による振動により、共振周波数以外の周波数領域でも高い音圧が得られるようになった為と考えられる。
　本発明の成形方法は、種々の形状の圧電性材料の成形体を形成することができ、このような成形体は、スピーカー、アクチュエーターなどとして幅広く様々な用途に仕様され得る。
　　１…スピーカー
　　２…底面部
　　４…側面部
　　６…上面部
　　８…本体部
　　１０…内側面
　　１２…外側面
　　１４…第１電極
　　１６…第２電極

Claims (18)

  1. 　圧電性高分子から形成された材料を、当該圧電性高分子のガラス転移温度以上、結晶化温度未満の温度で成形し、ついで、上記圧電性高分子の結晶化温度以上の温度で熱処理することを特徴とする、圧電性高分子の成形方法。
  2. 　成形を真空成形法にて行う、請求項１記載の成形方法。
  3. 　補助プラグにより、圧電性高分子から形成された材料を押し込みながら真空成形を行う、請求項２記載の成形方法。
  4. 　圧電性高分子がポリ乳酸または乳酸を構成単位として含む共重合体である、請求項１～３のいずれかに記載の成形方法。
  5. 　成形温度が約５０℃～１０５℃である、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
  6. 　熱処理の温度が、圧電性高分子の結晶化温度以上、融点以下である、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
  7. 　熱処理の温度が約８０～１５０℃である、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
  8. 　圧電性高分子から形成された材料が柔軟化剤を含む、請求項１～７のいずれかに記載の成形方法。
  9. 　柔軟化剤が、ＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡブロック共重合体である、請求項８に記載の成形方法。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の成形方法により得られる成形体。
  11. 　略円筒形部を有する請求項１０に記載の成形体。
  12. 　圧電性高分子から形成される圧電性部位と、該圧電性部位の第１の主面に位置する第１電極と、該圧電性部位の第２の主面に位置する第２電極とを有する振動発生装置であって、圧電率が０．５ｐＣ／Ｎ以上であり、かつ、下記（ａ）～（ｃ）：
    （ａ）前記圧電性部位の厚みに対する長手方向の長さの比が、約１００以上である、
    （ｂ）前記圧電性部位の厚みに対する湾曲部の曲率半径の比が、約１０以上である、
    （ｃ）前記圧電性部位の湾曲部の曲率半径に対する長手方向の長さの比が、約０．０１以上である
    の少なくとも１つを満たすことを特徴とする振動発生装置。
  13. 　請求項１２に記載の振動発生装置を振動板として備えたスピーカー。
  14. 　振動板の圧電性部位において、圧電率が２ｐＣ／Ｎ以上であり、少なくとも一部が湾曲しており、弾性率が０．１ＧＰａ以上であることを特徴とする、請求項１３に記載のスピーカー。
  15. 　振動板の圧電性部位において、圧電率が約３．５ｐＣ／Ｎ以上であり、弾性率が約１ＧＰａ以上であり、厚みに対する長手方向の比が、約１００以上であることを特徴とする、請求項１３または１４に記載のスピーカー。
  16. 　圧電性高分子がポリ乳酸を含む高分子である、請求項１３～１５のいずれかに記載のスピーカー。
  17. 　圧電性部位が略円筒形であることを特徴とする、請求項１３～１６のいずれかに記載のスピーカー。
  18. 　請求項１～９のいずれかに記載の成形方法を用いて製造される、請求項１２の振動発生装置または請求項１３～１７のいずれかに記載のスピーカー。
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