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WO2014072148A1 - Verwendung und herstellung beschichteter filamente für extrusionsbasierte 3d-druckverfahren - Google Patents

Verwendung und herstellung beschichteter filamente für extrusionsbasierte 3d-druckverfahren Download PDF

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Publication number
WO2014072148A1
WO2014072148A1 PCT/EP2013/071106 EP2013071106W WO2014072148A1 WO 2014072148 A1 WO2014072148 A1 WO 2014072148A1 EP 2013071106 W EP2013071106 W EP 2013071106W WO 2014072148 A1 WO2014072148 A1 WO 2014072148A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
filament
coating
extrusion
coated
unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2013/071106
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English (en)
French (fr)
Inventor
Markus PRIDÖHL
Ulrike Behrens
Stefan Bernhardt
Ann-Kristin KLAAR
Samuel VON KARSA-WILBERFORCE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Industries AG
Original Assignee
Evonik Industries AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN201380058413.9A priority patent/CN104781063B/zh
Priority to JP2015541064A priority patent/JP2016501137A/ja
Publication of WO2014072148A1 publication Critical patent/WO2014072148A1/de
Priority to IL23843015A priority patent/IL238430B/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • D01D11/00—Other features of manufacture
    • D01D11/06—Coating with spinning solutions or melts
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    • B05D2201/02—Polymeric substrate
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the production of coated filaments for later printing in extrusion-based 3D printers, e.g. Fused-Deposition Modeling (FDM) Printers.
  • the filaments are coated outside the printer in a separate process and can also be used in a corresponding unmodified printer of the prior art.
  • the present invention relates to the coating device for
  • SLA stereolithography
  • the selective laser sintering method in which a powdery raw material, such as. a thermoplastic or a sinterable metal is sintered selectively by means of a laser analogous to the SLA layer by layer.
  • a well-known 3D printing process which can also be used to produce multicolor objects, is the UV inkjet process.
  • a pul deformed material is applied in thin layers, on this a UV-curable liquid is printed in the form of the respective layer of the later three-dimensional product and finally the printed layer is cured with a UV source.
  • GB 2419679 a process is disclosed in which differently colored polymer particles can be selectively applied and cured at different wavelengths. This process is extremely expensive and at the same time leads to a blurred color image.
  • a colored liquid is applied in layers and selectively printed with a second liquid which leads to a hardening reaction with the first liquid.
  • Such a process can only build up colors in layers, except that it is between the uncured
  • Liquid layers can come to mixtures.
  • TDP Three Dimension Printing
  • materials which are preferably ceramics are selectively impregnated with one melt of a thermoplastic polymer layer by layer. After each printing layer, a new layer of the powdery material must be applied.
  • the three-dimensional object is formed.
  • printing is selectively effected with one color.
  • Advantage of this method is that can be printed very selectively. Disadvantage of this method, however, is that a uniform and bright color image can not be achieved, since a uniform penetration of the color into the composite of the (ceramic) powder and the binder can not be achieved.
  • the first contains the binder and a color which, upon contact with the second material, precipitates to selectively color the surface. That way, you can do better
  • FDM fused deposition modeling
  • the one material is a support material needed only at locations above which e.g. an overhanging part of the 3D object
  • Printing process is printed.
  • This support material may later, e.g. be removed by dissolving in acids, bases or water.
  • the other material (the build material) forms the actual 3D object. Again, the pressure usually takes place in layers. For the first time that became
  • dyed or additive matrix material has the disadvantage that it requires an unnecessary amount of dye, pigment or additive to achieve a good result.
  • Another task was to represent colored and / or additiverte objects, the color and / or additives not only by a
  • the invention relates to a process for the production of coated
  • Filaments for use in an extrusion 3D printing process and a device for coating the filaments and rolls with the
  • the method according to the invention enables the simple finishing of filaments, which are characterized, for example, in their electrical or thermal conductivity, in their spectral absorption, IR, UV absorption, optics, gloss, haptics, adhesion properties, wetting properties, water absorption, the mechanical properties, the reactivity and the intercoat adhesion adapted or improved.
  • filaments which are characterized, for example, in their electrical or thermal conductivity, in their spectral absorption, IR, UV absorption, optics, gloss, haptics, adhesion properties, wetting properties, water absorption, the mechanical properties, the reactivity and the intercoat adhesion adapted or improved.
  • this is an efficient process in which not all of the polymer but specifically the surface of the polymeric starting filament as well as the printed component is coated.
  • Extrusion-based 3D printing FDM printing or FDM-3D printing are synonymous in the text.
  • Extrusion-based 3D printer and FDM-3D printer or FDM printer are used interchangeably below.
  • composition is understood to mean the composition which is applied to the polymer strand according to the invention.
  • the composition contains colors, pigments and / or additives.
  • fixation is understood as meaning the drying, curing, polymerization, addition, crosslinking, binding or reaction of the coating.
  • filament in the context of the present invention, the raw form of build or support materials in the form of a strand
  • the filament is melted according to the invention in the print head and then printed to a 3D object.
  • the filament is a thermoplastically processable material.
  • the filament is a polymer filament, but not limited to such.
  • polymer filaments can only partially from a
  • thermoplastic polymeric matrix material and other fillers or e.g. Be composed of metals.
  • printhead is understood to mean the entire apparatus for conveying, melting and applying a filament in an extrusion-based 3D printing process.
  • the tasks were solved by providing a novel method for extrusion-based 3D printing for the production of single or multi-colored, three-dimensional objects made of filaments.
  • the filaments used are precoated with a coating composition consisting of additives and / or pigments and / or paints.
  • the coated filaments can then be used in an extrusion-based 3D printer.
  • the coating thus applied to the filaments remains essentially on the extrusion after extrusion in the later extrusion-based 3D printing
  • Color body consumption can be efficiently produced without affecting the polymer matrix. It can be so easily filaments with any colors, especially with colors that meet the needs for later printing meet, deliver immediately, without having to order, manufacture, deliver, keep and stock appropriate plastic masterbatches
  • the method according to the invention makes it possible to print coated filaments without requiring the printer used for this purpose to undergo additional modification.
  • components in any desired color and / or with additional properties can also be produced with extrusion-based 3D printers not equipped for multi-color printing.
  • the coating is carried out in a coating unit in which the filament with the coating composition, whose
  • Components from one or more storage containers are provided, is coated.
  • the storage containers are equipped with dosing devices.
  • the filament after the coating unit is fixed in a fixing unit.
  • the present invention additionally relates to a device for coating such a filament, in particular the build material comprising a coating unit.
  • the coating unit by means of which the method according to the invention can be carried out, it may be an arrangement with one or more nozzles, in particular with one or more inkjet printheads.
  • it is a sponge-like material surrounding the filament and impregnated with the coating composition, or a ring gap as small as possible, which is filled continuously with changing dye or additive mixtures.
  • the coating unit may be an extruder, e.g. in the form of a micro-extruder, act.
  • this extruder e.g. in the form of a micro-extruder, act.
  • a melt of the coating composition can be produced, which depends on the solid
  • Filament is passed.
  • the coating takes place in the production of the filament in the form of a coextrusion.
  • the composition or stripped by the restriction coating does not simply expire through the outlet, but that a targeted control to reduce the material consumption takes place. Furthermore, the outlet should be provided with a collecting container for collecting these residues.
  • the fixing unit can be a thermal drying unit, such as, for example, an IR radiation source and / or an air or gas jet, the latter optionally tempered.
  • the previously coated filament is guided through this unit and volatile components are removed by means of the drying unit.
  • a later bleeding of non-dried colors can be avoided.
  • the problem of outgassing of volatiles during the pressure in the nozzle which in turn can lead to blistering or imprecise pressure, can be avoided.
  • air drying may also take place before the coated filament enters. For this, the coated must be
  • the filament After leaving the coating unit and prior to another process step such as the optional winding onto a roll, the filament must cover at least a distance of 1 cm, preferably of at least 10 cm, more preferably of at least 15 cm and especially preferably of at least 25 cm.
  • the filament After leaving the coating unit and prior to another process step such as the optional winding onto a roll, the filament must cover at least a distance of 1 cm, preferably of at least 10 cm, more preferably of at least 15 cm and especially preferably of at least 25 cm.
  • the filament After leaving the coating unit and prior to another process step such as the optional winding onto a roll, the filament must cover at least a distance of 1 cm, preferably of at least 10 cm, more preferably of at least 15 cm and especially preferably of at least 25 cm.
  • Components are dissipated harmless.
  • the fixation of the coating can take place or be accelerated or accelerated instead of or in addition to drying by a chemical reaction such as polymerization, addition or crosslinking.
  • the applied coating is a reactive mixture which reacts by itself under ambient conditions and is thus fixed.
  • the coated filament after leaving the coating unit at least a distance of 1 cm, preferably of at least 10 cm, more preferably of at least 15 cm and
  • fixation of the coating can also be effected or accelerated by plasma, UV radiation, microwave radiation, magnetic induction or cold plasma. This can change the length of the coating
  • Fixation distance can be significantly reduced.
  • the fixation of the coating prior to further processing can also be incomplete. Further fixation may then be done after the extrusion process when used in the extrusion-based 3D printer, again by plasma, UV radiation, microwave radiation, magnetic induction or a plasma. As a result, in particular the intercoat adhesion can be improved.
  • filaments produced a component consisting of predominantly surface-colored or coated strands. As a result, it is a material-saving process compared to a completely dyed polymer matrix. Furthermore, additives, such as in particular
  • Coating composition are prepared before coating in a mixer of the individual components before the
  • Coating composition is forwarded in the coating unit.
  • This mixer may be a dynamic, or preferably a static, mixer.
  • Various additives, pigments and / or colors are first added to this mixer.
  • the mixture produced in the mixer is then passed on into the coating unit.
  • This mixer is preferably mounted directly on the coating unit or forms an integral unit with it in order to minimize dead volumes, pressure drops and lines.
  • the mixture of paints, pigments and / or additives is applied to the surface of the solid filament.
  • partial mixing of the coating with the melted base filament can take place by diffusion in the melt.
  • a homogeneous distribution in the melt is not necessary since the later surface of the three-dimensional object predominantly and advantageously consists of the supplied coating which forms the surface of the melt strand.
  • the coated filament is wound after fixing with a winder on a roll.
  • This wound roll can be stored and later in each for printing filaments according to the prior art
  • Fixation unit and the other components can with respect to their
  • Alignment can be chosen relatively freely and is only in relation to the order to comply with the invention.
  • the filaments can optionally also pass horizontally or from bottom to top the coating unit and / or the fixing unit.
  • Directional changes before entering the winder can be realized by means of pulleys.
  • the filament can also be passed through a hose.
  • Advantage of this variant is a possibly less susceptible implementation of the method.
  • Advantage of a pulley is the higher tension of the filament.
  • the promotion of the filament by means of a known from the prior art mechanism, which is usually two conveyor rollers and an operating motor, wherein one or both rollers can be driven.
  • the optional winder can simultaneously serve for the promotion.
  • a further conveying unit may be located directly behind the fixing unit and preferably in front of an optional deflection roller or a hose guide.
  • Another conveyor unit - each with its own motor and controllable separately - can be located directly behind the filament roll on which the Rohfilament is presented, and in front of the coating unit.
  • a guide or a brake e.g. in the form of one or two brake rollers, by means of which it is ensured that the filament is tensioned in the coating unit.
  • a second conveyor unit or a second guide directly behind the adjoining the coating unit fuser or after the minimum distance required for drying of 1 cm, a second conveyor unit or a second guide.
  • the device used for the method according to the invention may be equipped with further optional components.
  • the following list is to be understood as an example and not as an exhaustive list:
  • the raw filament for the coating unit the raw filament for the coating unit.
  • Improvement of adhesion can be activated with methods such as plasma discharge.
  • color detectors and / or sensors for determining the diameter of the filament or the layer thickness of the starting and coated filaments may optionally be arranged in front of or behind the fixing unit. Their information can be used to optimize the material flow, to
  • Color control and pressure control can be used.
  • the colors used in the device are:
  • Compositions of different colors e.g. three primary colors, e.g. the subtractive mixture of magenta, cyan and blue or yellow or the additive mixture of the light colors red, green and blue, when using three primary colors, black can be added as the fourth "color", alternatively white depending on the build material be used as fourth or fifth "color".
  • four primary colors e.g. the subtractive mixture of magenta, cyan and blue or yellow or the additive mixture of the light colors red, green and blue
  • black can be added as the fourth "color"
  • red, green and blue when using three primary colors
  • black can be added as the fourth "color"
  • red, green and blue when using three primary colors
  • black can be added as the fourth "color"
  • white alternatively white depending on the build material be used as fourth or fifth "color”.
  • up to twenty colors may be required for true color systems. Systems with at least 10, in particular 12 different colors are particularly preferred. With such a system, a higher color brilliance can be achieved.
  • Embodiment dosed directly into the coating unit or the dynamic mixer.
  • the additives are preferably one or more
  • Adhesive improving additives can also be activated by microwaves, heat, plasma, UV light or magnetic fields additives. Alternatively or additionally, it may also be other additives such. to act UV crosslinkers or thermally or magnetically activated adhesives or adhesion promoters. Also conceivable are the addition of additives to
  • Thermal conductivity or the electrical conductivity or antistatic agents of interest may well be colorless.
  • inorganic additives such as silicon oxide, aluminum oxide or - in the case of dark colored objects - carbon black can be applied as an additive on the surface.
  • CNT Carbon Nanotubes
  • MWCNT Multiwall Carbon Nanotubes
  • Surface conductivity can use graphene as an additive.
  • the additives are presented from separate storage containers or mixed with one or more colors.
  • Support material is coated with these additives in such a way that during later printing, even after melting in the die, they are preferably present on the surface of the extruded strands and achieve their effect there, for example adhesion-promoting properties of the strands
  • the build materials are each
  • thermoplastic processable material Preferably, the material constituting the filament is acrylonitrile-butadiene-styrene
  • ABS Terpolymer
  • PC polycarbonate
  • PPSU poly (meth) acrylate
  • PPSU polyphenylene sulfone
  • HDPE polyetherimide
  • PEI polyetheretherketone
  • Polylactic acid or a mixture of at least two of these
  • the notation (meth) acrylate here means both methacrylate, such as Methylnnethacrylat, ethyl methacrylate etc., as well as acrylates such as ethylhexyl acrylate, ethyl acrylate, etc., as well as mixtures of both.
  • the materials for these filaments are usually acid, base or water-soluble polymers.
  • the respective color tone can be entered into a computer-based CAD program and thereby a file can be provided which in addition to the coordinates of the color information for the production and control of material and
  • Color setting contains.
  • a suitable file format is for example in
  • Additive Manufacturing File Format (ASTM F2915-12).
  • the respective shade is set by regulating the metering devices and controlled metered addition of the respective additives, primary colors or black from the storage containers.
  • the reservoirs may also contain additives, adhesion promoters or adhesives that are heatable by microwaves, magnetic or electric fields, and / or activated. These may be added either to one or all of the compositions or from separate ones
  • compositions colorless.
  • one or more reservoirs may also contain crosslinkers, initiators or accelerators, which may be contacted by contact with the filament, by reaction with each other in the mixture, by thermal or
  • reaction such as addition or crosslinking
  • a reaction such as addition or crosslinking
  • This may also be, for example, air or act water-hardening coatings.
  • water-hardening coatings are preferred. In this case, in case the
  • coated filaments are stored dry or in the absence of air before use in an extrusion-based 3D printer.
  • a reaction of the surface coating in the subsequent printing of the coated strands can also be done subsequently by applying activatable additives by means of microwaves, heat, plasma, UV light or magnetic fields as a coating and activating them accordingly during subsequent printing in a subsequent process step.
  • activatable additives by means of microwaves, heat, plasma, UV light or magnetic fields as a coating and activating them accordingly during subsequent printing in a subsequent process step.
  • the additives from different storage containers can react with each other after mixing and so z.
  • the storage containers are movable
  • the method according to the invention is characterized in that the coating components are enriched on the surface of the strand after the later pressure.
  • the coating is carried out online immediately after the extrusion to produce the filament.
  • the production and the coating are thus carried out in one process. In particular, this is
  • Embodiment suitable for the above already carried out coating by co-extrusion coating by co-extrusion.
  • the colored filaments can be distributed together with a corresponding data carrier.
  • the insulated coating apparatus for producing coated filaments for use in extrusion-based 3D printers consisting of the above-described coating units and
  • the roll with a coated filament for use in extrusion-based 3D printers is part of the present invention.
  • This role carries a filament which is coated with additives and / or pigments and / or colors.
  • a roll of coated filament for use in extrusion-based 3D printers is part of the present invention, wherein the role by means of the inventive method, which with a
  • Winder is operated, is produced.

Landscapes

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von beschichteten Filamenten zum späteren Verdruck in extrusionsbasierten-3D- Druckern, wie z.B. FDM-Druckern (Fused-Deposition-Modeling-Druckern). Dabei werden die Filamente außerhalb des Druckers in einem getrennten Verfahren beschichtet und können auch in einem entsprechenden nicht modifizierten Drucker des Standes der Technik Verwendung finden. Auch die Beschichtungsvorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens und Rollen mit beschichteten Filamenten.

Description

Verwendung und Herstellung beschichteter Filamente für
extrusionsbasierte 3D-Druckverfahren
Gebiet der Erfindung Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von beschichteten Filamenten zum späteren Verdruck in extrusionsbasierten-3D- Druckern, wie z.B. FDM-Druckern (Fused-Deposition-Modeling-Druckern). Dabei werden die Filamente außerhalb des Druckers in einem getrennten Verfahren beschichtet und können auch in einem entsprechenden nicht modifizierten Drucker des Standes der Technik Verwendung finden. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Beschichtungsvorrichtung zur
Durchführung dieses Verfahrens und Rollen mit beschichteten Filamenten.
Stand der Technik Rapid-Prototyping bzw. Rapid-Manufacturing-Verfahren sind
Fertigungsverfahren, die das Ziel haben, vorhandene dreidimensionale CAD- Daten möglichst ohne manuelle Umwege oder Formen direkt und schnell in Werkstücke umzusetzen.
Unter den Rapid-Prototyping-Verfahren gibt es inzwischen diverse Verfahren. Diese lassen sich in zwei Gruppen unterteilen: Laserbasierte und Verfahren ohne Verwendung eines Lasers.
Das bekannteste laserbasierte und gleichzeitig älteste 3D-Druckverfahren ist die Stereolithographie (SLA). Hierbei wird eine flüssige Zusammensetzung eines strahlen härtbaren Polymers mit einem Laser schichtweise ausgehärtet. Dem Fachmann ist klar ersichtlich, dass ein auf diese Weise produziertes
Werkstück nur nachträglich an der Oberfläche koloriert werden kann. Dies ist aufwendig und zeitintensiv.
Ähnlich ist das Selective Laser Sintering Verfahren (SLS), bei dem ein pulverförmiger Rohstoff, wie z.B. ein Thermoplast oder ein sinterfähiges Metall, mittels eines Lasers analog zum SLA Schicht für Schicht selektiv gesintert wird.
Auch mit diesem Verfahren kann man im ersten Verfahrensschritt nur einfarbige oder unspezifisch gefärbte 3D-Objekte erhalten. Das gleiche gilt für das dritte laserbasierte Verfahren„Laminated Object Manufacturing", bei dem eine mit Klebstoff versehene Papierbahn oder Kunststofffolie Schicht für Schicht aufeinander verklebt und mittels Laser geschnitten wird. Das nachträgliche Färben eines Objekts ist zum Beispiel in US 6,713,125 beschrieben.
Ein bekanntes 3D-Druckverfahren, das auch zur Herstellung mehrfarbiger Objekte verwendet werden kann, ist das UV-lnkjet-Verfahren. Bei diesem dreistufigen Verfahren wird ein pul verförmiges Material in dünnen Schichten aufgetragen, auf diese wird eine UV-härtbare Flüssigkeit in Form der jeweiligen Schicht des späteren dreidimensionalen Produktes gedruckt und schließlich wird die bedruckte Schicht mit einer UV-Quelle ausgehärtet. Diese
Verfahrensschritte werden Schicht für Schicht wiederholt.
In EP 1 475 220 werden verschieden gefärbte Flüssigkeiten mit Härter bereitgehalten und in WO 2008/077850 zusätzlich in einer Kammer direkt vor dem Drucken vermischt. So ist eine selektive Färbung möglich. Durch die Mischkammer sind jedoch keine scharfen Farbübergänge möglich. Ferner ist ein solches Verfahren an den Grenzen der Aushärtung unscharf, was zu einer weniger glatten Oberfläche und unter Umständen zu einer ungleichmäßigen Färbung führen kann. In WO 01/26023 werden zwei Druckköpfe mit
verschiedenfarbigen Härterzusammensetzungen, die zu Objektteilen mit unterschiedlichen Elastizitätseigenschaften führen, beschrieben. Mehr als zwei Farben sind jedoch nicht beschrieben.
Eine Variante, bei der anstatt mit UV-Licht mit einer Wärmestrahlung
ausgehärtet wird und gleichfalls verschiedenfarbige Härterzusammensetzungen verwendet werden, ist in WO 2008/075450 beschrieben.
In GB 2419679 ist ein Verfahren offenbart, bei dem verschieden gefärbte Polymerteilchen selektiv aufgetragen und bei verschiedenen Wellenlängen ausgehärtet werden können. Dieses Verfahren ist äußerst aufwendig und führt gleichzeitig zu einem unscharfen Farbbild. In einem dem Inkjet-3D-Druck ähnlichen Verfahren nach der WO 2009/139395 wird eine farbige Flüssigkeit schichtweise aufgetragen und selektiv mit einer zweiten Flüssigkeit, die zu einer Härtereaktion mit der ersten Flüssigkeit führt, bedruckt. Ein solches Verfahren kann Farben nur schichtweise aufbauen, davon abgesehen, dass es zwischen den nicht gehärteten
Flüssigkeitsschichten zu Vermischungen kommen kann.
Ein weiteres Verfahren stellt das Three Dimension Printing (TDP) dar. Bei diesem Verfahren werden analog zu den Inkjet-Verfahren pulverförmige
Materialien, bei denen es sich jedoch bevorzugt um Keramiken handelt, mit einer der Schmelze eines thermoplastischen Polymers Schicht für Schicht selektiv durchtränkt. Nach jeder Druckschicht muss eine neue Schicht des pulverförmigen Materials aufgebracht werden. Beim Erstarren des
Thermoplasten wird das dreidimensionale Objekt gebildet. Bei dem in US 2004/0251574 beschriebenen Verfahren wird anschließend an den Druck des Thermoplasten selektiv mit einer Farbe gedruckt. Vorteil dieses Verfahrens ist, dass sehr selektiv gedruckt werden kann. Nachteil dieses Verfahrens jedoch ist, dass kein gleichmäßiges und leuchtendes Farbbild erreicht werden kann, da ein gleichmäßiges Eindringen der Farbe in den Composite aus dem (Keramik)Pulver und dem Bindemittel nicht erreicht werden kann.
Bei dem in EP 1 491 322 beschriebenen Verfahren werden zwei
unterschiedliche Materialien gedruckt. Das erste enthält das Bindemittel und eine Farbe, die bei Kontakt mit dem zweiten Material ausgefällt wird und damit selektiv die Oberfläche einfärbt. Auf diese Weise können besseren
Farbeigenschaften an der Objektoberfläche erzeugt werden. Probleme stellen jedoch die gleichmäßige Vermischung der beiden Materialien und der aufwendige zweistufige Prozess dar. Wie und ob ein gutes Farbbild bei einem Mehrfarbdruck gewährleistet werden kann, ist nicht beschrieben. In US 6,401 ,002 werden verschiedene Flüssigkeiten mit unterschiedlichen
Farben und dem Bindemittel verwendet. Diese Flüssigkeiten werden entweder getrennt aufgetropft oder über Leitungen in einer Düse vor dem Auftropfen zusammengeführt. Der Fachmann weiß, dass beide Vorgehen zu nicht optimalen Farbbildern führen. Bei ersterem findet die Mischung der Farben in viskosen Flüssigkeiten auf der Oberfläche statt. Diese Mischung erfolgt so nur selten vollständig. Beim zweiten Vorgehen können Druckunterschiede in den Leitungen zu sehr starken Farbschwankungen führen. Das bezüglich der Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels eines Druckverfahrens materialsparenste und auch in Bezug auf die maschinelle Ausgestaltung günstigste Verfahren ist das Fused Deposition Modeling (FDM). Dabei handelt es sich um ein extrusionsbasiertes, digitales Fertigungssystem. Weitgehend analoge Verfahren mit kleinen Abwandlungen sind zum Beispiel auch unter dem Namen fused filament fabrication (FFM), melted extrusion manufacturing (MEM) oder Selective Deposition Modeling (SDM) bekannt.
Bei der FDM-Methode werden zwei unterschiedliche Polymerfäden in einer Düse aufgeschmolzen und selektiv gedruckt. Bei dem einen Material handelt es sich um ein Support-Material, das nur an Stellen benötigt wird, über denen später z.B. ein überhängender Teil des 3D-Objekt.es, der während des
Druckvorgangs gestützt werden muss, gedruckt wird. Dieses Support-Material kann später, z.B. durch Lösen in Säuren, Basen oder Wasser entfernt werden. Das andere Material (das Build-Material) formt das eigentliche 3D-Objekt. Auch hier erfolgt der Druck in der Regel schichtweise. Zum ersten Mal wurde das
FDM-Verfahren in US 5,121 ,329 beschrieben. Das Färben allgemein wird in US 2000/201 1 1707 erwähnt, nicht jedoch näher ausgeführt.
Bei dem in EP 1 558 440 beschriebenen Verfahren werden die einzelnen Schichten in einem anschließenden Verfahrensschritt farbig bedruckt. Dieses Verfahren ist langsam und führt bei dem bedrucken der bereits härtenden Thermoplasten zu schlecht aufgelösten Farbbildern.
Bei der farbigen 3D-Druck-Methode nach US 6,165,406 werden für jede einzelne Farbe getrennte Düsen verwendet. Mischfarben sind somit jedoch nur sehr eingeschränkt möglich und das Farbbild wird sehr einfach. Bei der in US 7,648,664 beschriebenen Variante des FDM werden verschieden gefärbte Build-Materialien in Granulatform eingesetzt, getrennt voneinander aufgeschmolzen und je nach Farbe mittels eines zwischengeschalteten
Extruders miteinander vermischt, bevor es verdruckt wird. Diese Methode ist apparativ sehr aufwendig und viele Vorteile des FDM gehen verloren. In einem sehr ähnlichen System gemäß EP 1 432 566 erfolgt die Vermischung der geschmolzenen Granulate direkt im geheizten Druckkopf, bevor diese direkt verdruckt werden. Diese Mischung kann keinesfalls vollständig erfolgen und die Qualität des Druckbildes ist entsprechend schlecht. Weiterhin hat man auch hier den Nachteil, dass man Granulate oder Pulver benutzen muss und diese in der Maschine getrennt gelagert und geschmolzen werden müssen.
In US 6,129,872 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem das Build-Material in einer Düse aufgeschmolzen wird und am Ende der Düse zu der Schmelze verschiedene Farbmischungen selektiv zudosiert werden. Dies führt jedoch zu keiner ausreichenden Durchmischung und zu einem unsauberen Farbbild.
In der US 2010/0327479 ist ein Verfahren beschrieben bei dem mehrere farbige Filamente in einem Mikroextruder zusammengeführt werden und in diesem kontinuierlich zu einem neuen gefärbten Filament extrudiert werden, bevor dieses zum Verdruck in den Druckkopf weitergeleitet wird. Dieses Verfahren ist apparativ sehr anspruchsvoll und aufwendig. Außerdem ist die umsetzbare Farbbreite durch die Anzahl der Filamente begrenzt. In einer alternativen Ausführungsform können die verschiedenfarbigen Filamente auch direkt in den Druckkopf geführt und dort vermischt werden. Jedoch zeigt auch diese Variante die aufgeführten Nachteile.
Sämtliche Verfahren des Standes der Technik offenbaren ausschließlich Techniken, bei denen auf Basis eines extrusionsbasierten-3D-Drucks - wie z.B. dem FDM-3D-Druck - entweder online Beschichtet wird oder aber die Matrix des Materials an sich gefärbt ist. Die Onlinebeschichtung hat jedoch den Nachteil, dass dazu spezielle 3D-Drucker mit entsprechender
Onlinebeschichtung benötigt werden. Gefärbtes oder mit Additiven versehenes Matrixmaterial hat dagegen den Nachteil, dass unnötig viel Farbstoff, Pigment oder Additiv eingesetzt werden muss, um ein gutes Ergebnis zu erzielen.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es Filamente für ein 3D- Druckverfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem gefärbte und/oder addtivierte dreidimensionale Objekte mit geringen Mengen Farbstoff, Pigment und/oder Additiv hergestellt werden können.
Insbesondere war es Aufgabe, farbige und/oder additivierte Filamente für den Einsatz in extrusionsbasierten-3D-Druckern zur Verfügung zu stellen, ohne dass ein entsprechend gefärbter und/oder additivierter Kunststoff-Masterbatch hergestellt werden muss. Gleichzeitig war es Aufgabe gefärbte und/oder additiverte Filamente für den Einsatz in extrusionsbasierten-3D-Druckern zur Verfügung zu stellen, ohne dass diese Drucker eine Modifikation, wie eine Beschichtungseinheit, benötigen.
Es war weiterhin Aufgabe, Filamente für ein günstiges und schnell
durchführbares 3D-Druckverfahren zum Druck mechanisch stabiler,
mehrfarbiger Objekte zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe war es, farbige und/oder additiverte Objekte darstellen zu können, wobei die Farbe und/oder Additive nicht erst durch eine
Nachbearbeitung eingebracht werden soll.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem
Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele.
Lösung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten
Filamenten zur Verwendung in einem Extrusions-3D-Druckverfahren, sowie eine Vorrichtung zur Beschichtung der Filamente und Rollen mit den
beschichteten Filamenten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die einfache Ausrüstung von Filamenten, die dadurch zum Beispiel in ihrer elektrischen oder thermischen Leitfähigkeit, in ihrer spektralen Absorption, IR-, UV-Absorption, der Optik, im Glanz, der Haptik, den Adhäsionseigenschaften, Benetzungseigenschaften, der Wasseraufnahme, den mechanischen Eigenschaften, der Reaktivität und der Zwischenschichthaftung angepasst oder verbessert werden. Auf diese Weise lassen sich effizient Druckfilamente herstellen, die einen Zusatznutzen über die Eigenschaften des polymeren Werkstoffs hinaus in der Anwendung zeigen. Insbesondere ist dies ein effizientes Verfahren, bei dem nicht das gesamte Polymer, sondern spezifisch die Oberfläche des polymeren Ausgangsfilaments als auch des gedruckten Bauteils beschichtet wird.
Unter Extrusions-3D-Druckverfahren werden insbesondere ein Fused
Deposition Model ing-Verfahren (im Weiteren kurz FDM) oder dem FDM- Verfahren sehr ähnliche Druckverfahren verstanden. Die Ausdrücke
Extrusionbasiertes-3D-Druckverfahren, FDM-Druckverfahren oder FDM-3D- Druckverfahren werden im weiteren Text synonym verwendet. Gleichfalls werden die Begriffe Extrusionsbasierter-3D-Drucker und FDM-3D-Drucker bzw. FDM-Drucker im Weiteren synonym verwendet.
Die Ausgestaltung eines FDM-3D-Druckers und die dazugehörigen
Prozessparameter können in der US 5,121 ,329 und der US 2010/0327479 nachgelesen werden. Diese Parameter können vom Fachmann in Bezug auf die vorliegende Erfindung leicht und ohne großen Aufwand auf andere
Extrusionsbasierte-3D-Druckverfahren übertragen werden.
Unter dem Begriff Zusammensetzung wird im Rahmen dieser Erfindung die Zusammensetzung verstanden, die erfindungsgemäß auf den Polymerstrang aufgetragen wird. Die Zusammensetzung enthält Farben, Pigmente und/oder Additive. Unter dem Begriff Fixierung wird im Rahmen dieser Erfindung die Trocknung, Aushärtung, Polymerisation, Addition, Vernetzung, Anbindung oder Reaktion der Beschichtung verstanden.
Unter dem Begriff Filament wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Rohform der Build- bzw. Supportmaterialien in Form eines Stranges
verstanden. Dieses Filament wird in dem Druckkopf erfindungsgemäß aufgeschmolzen und danach zu einem 3D-Objekt verdruckt. Bei dem Filament handelt es sich um ein thermoplastisch verarbeitbares Material. In der Regel ist das Filament ein Polymerfilament, jedoch auf solche nicht eingeschränkt. Auch können Polymerfilamente beispielsweise nur teilweise aus einem
thermoplastisch polymeren Matrixmaterial und weiteren Füllstoffen oder z.B. Metallen zusammengesetzt sein.
Unter dem Begriff Druckkopf wird im Rahmen dieser Erfindung die gesamte Vorrichtung zum Fördern, Schmelzen und Auftragen eines Filaments in einem Extrusionsbasierten-3D-Druckverfahren verstanden.
Gelöst wurden die Aufgaben durch Bereitstellen eines neuartigen Verfahrens zum extrusionsbasierten-3D-Druck zur Herstellung ein- oder mehrfarbiger, dreidimensionaler Objekte aus Filamenten. Bei diesem Verfahren werden die verwendeten Filamente mit einer Beschichtungszusammensetzung, bestehend aus Additiven und/oder Pigmenten und/oder Farben, vorbeschichtet. Die so beschichteten Filamente können dann in einem Extrusionsbasierten-3D- Drucker eingesetzt werden.
Die so auf die Filamente aufgetragene Beschichtung verbleibt nach der Extrusion im späteren extrusionsbasierten-3D-Druck im Wesentlichen auf der
Oberfläche der gedruckten Stränge, also der Oberfläche des Bauteils. Dies bringt Vorteile wie Materialeinsparung und die Vermeidung negativer Einflüsse auf das Matrixmaterial mit sich. Insbesondere können so Bauteile in beliebigen Farben und/oder mit verbesserter Zwischenschichthaftung und
Oberflächeneigenschaften mit besonders geringem Additiv- und
Farbkörperverbrauch effizient hergestellt werden, ohne die Polymermatrix zu beeinflussen. Es lassen sich so auf einfache Weise Filamente mit beliebigen Farben, insbesondere mit Farben, die die Bedürfnisse für den späteren Druck erfüllen, sofort bereitstellen, ohne dass entsprechende Kunststoff- Masterbatches bestellt, hergestellt, geliefert, bereitgehalten und einer
Qualitätskontrolle unterzogen werden müssen. Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren einen Verdruck von beschichteten Filamenten, ohne dass der dazu verwendete Drucker einer zusätzlichen Modifikation bedarf. Somit können mittels dieses Verfahrens auch mit nicht für Mehrfarbdruck ausgestatteten extrusionsbasierten 3D-Druckern Bauteile in beliebiger Farbe und/oder mit Zusatzeigenschaften hergestellt werden.
Besonders bevorzugt erfolgt die Beschichtung in einer Beschichtungseinheit, in der das Filament mit der Beschichtungszusammensetzung, deren
Komponenten aus einem oder mehreren Vorratsbehältern, zur Verfügung gestellt werden, beschichtet wird. Insbesondere sind die Vorratsbehälter dabei mit Dosiervorrichtungen ausgestattet. Genauso bevorzugt wird das Filament nach der Beschichtungseinheit in einer Fixiereinheit fixiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft zusätzlich eine Vorrichtung zum Beschichten eines solchen Filaments, insbesondere des Build-Materials aufweisend eine Beschichtungseinheit.
Bei der Beschichtungseinheit, mittels derer das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann, kann es sich um eine Anordnung mit einer oder mehreren Düsen, insbesondere mit einem oder mehreren Inkjet-Druckköpfen handeln. In einer alternativen Ausführungsform handelt es sich um ein das Filament umgebenden und mit der Beschichtungszusammensetzung getränktes schwammartiges Material oder um einen möglichst kleinen Ringspalt, der kontinuierlich mit wechselnden Färb- bzw. Additivmischungen gefüllt wird.
Weiterhin kann es sich bei der Beschichtungseinheit um einen Extruder, z.B. in Form eines Mikroextruders, handeln. In Bezug auf diesen Extruder gibt es wiederum zwei Varianten. Zum einen kann mittels des Extruders eine Schmelze der Beschichtungszusammensetzung erzeugt werden, die auf das feste
Filament geleitet wird. Zum anderen ist aber auch eine Variante denkbar, nach der die Beschichtung bei der Produktion des Filaments in Form einer Co- extrusion erfolgt. Bevorzugt befindet sich am Austritt des Filaments aus der Beschichtungseinheit eine Restriktion, mittels derer die Beschichtungsdicke des Filaments passend zur Auslegung des Druckkopfs eingestellt wird. Weiterhin sollte die
Beschichtungseinheit über einen Auslass für überschüssige
Beschichtungsmittel und für Reinigungsvorgänge aufweisen. Hier ist dafür Sorge zu tragen, dass die in die Beschichtungseinheit eingeführte
Zusammensetzung oder die von der Restriktion abgestriffene Beschichtung nicht einfach über den Auslass wieder abläuft, sondern dass eine gezielte Steuerung zur Verminderung des Materialverbrauchs erfolgt. Weiterhin sollte der Auslass mit einem Auffangbehälter zum Sammeln dieser Reste versehen sein.
Bei der Fixiereinheit kann es sich um eine thermische Trocknungseinheit handeln, wie zum Beispiel eine IR-Strahlenquelle und/oder um einen Luft- bzw. Gasstrahl, letzterer optional temperiert. Das zuvor beschichtete Filament wird dabei durch diese Einheit geführt und volatile Bestandteile werden mittels der Trocknungseinheit entfernt. So kann ein späteres Verlaufen von nicht getrockneten Farben vermieden werden. Darüber hinaus kann das Problem eines Ausgasens flüchtiger Bestandteile während des Drucks in der Düse, welches wiederum zur Blasenbildung oder zu unpräzisem Druck führen kann, vermieden werden.
Bevorzugt sollte an dieser Stelle zusätzlich dafür Sorge getragen werden, dass freigesetzte volatile Bestandteile - wie Lösungsmittel - aufgefangen oder unschädlich abgeführt werden.
Alternativ zur thermischen Trocknungseinheit kann auch eine Lufttrocknung vor Eintritt des beschichteten Filaments erfolgen. Dazu muss das beschichtete
Filament nach Verlassen der Beschichtungseinheit und vor einem weiteren Prozessschritt wie der optionalen Aufwicklung auf eine Rolle mindestens eine Strecke von 1 cm, bevorzugt von mindestens 10 cm, besonders bevorzugt von mindestens 15 cm und insbesondere bevorzugt von mindestens 25 cm zurücklegen. In einer bevorzugten Ausführungsform befinden sich die
Beschichtungseinheit und diese Nachlaufstrecke in einem beheizten Gehäuse. Mittels dieser Ausführung wird die Lufttrocknung zusätzlich beschleunigt. Bei dieser Ausführung ist bevorzugt für eine ausreichende Durchlüftung des
Gehäuseinnenraums zu sorgen und darauf zu achten, dass volatile
Bestandteile unschädlich abgeführt werden. Die Fixierung der Besch ichtung kann statt oder zusätzlich zur Trocknung auch durch eine chemische Reaktion wie Polymerisation, Addition oder Vernetzung erfolgen oder beschleunigt werden.
Im einfachsten Fall handelt es sich bei der aufgetragenen Beschichtung um eine reaktive Mischung, die unter Umgebungsbedingungen von selbst reagiert und so fixiert wird. Dazu muss das beschichtete Filament nach Verlassen der Beschichtungseinheit mindestens eine Strecke von 1 cm, bevorzugt von mindestens 10 cm, besonders bevorzugt von mindestens 15 cm und
insbesondere bevorzugt von mindestens 25 cm zurücklegen. Alternativ kann die Fixierung der Beschichtung auch durch Plasma, UV- Strahlung, Mikrowellenstrahlung, magnetische Induktion oder kaltes Plasma erfolgen oder beschleunigt werden. Dadurch kann die Länge der
Fixierungsstrecke deutlich reduziert werden.
Sofern es sich um eine reaktive Beschichtung handelt, kann die Fixierung der Beschichtung vor der Weiterverarbeitung auch unvollständig erfolgen. Eine weitergehende Fixierung kann dann nach dem Extrusionsvorgang bei der Verwendung in dem extrusionsbasierten-3D-Drucker erfolgen, wiederum durch Plasma, UV-Strahlung, Mikrowellenstrahlung, magnetische Induktion oder ein Plasma. Dadurch kann insbesondere die Zwischenschichthaftung verbessert werden.
Aufgrund der geringeren Scherraten innerhalb des Druckkopfes und der angepassten Viskositäten von Polymer und Beschichtung bei der gewählten Extrusionstemperatur erfolgt kaum Vermischung der Beschichtung mit dem Filament während der Extrusion in der Druckdüse, sofern diese nicht mit einer weiteren, z.B. statischen Mischvorrichtung ausgestattet ist.
Auf diese Weise erhält man bei der Verwendung der nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Filamente ein Bauteil, bestehend aus überwiegend oberflächlich gefärbten beziehungsweise beschichteten Strängen. Dadurch ist es gegenüber einer in Gänze gefärbten Polymermatrix ein Material sparendes Verfahren. Weiterhin werden Additive, wie insbesondere
Haftvermittler, auf diese Weise genau dort aufgebracht, wo sie zur Steigerung der Stabilität des 3D-Objekts nach der Extrusion benötigt werden. Insbesondere kann in einer optionalen Ausführungsform die
Beschichtungszusammensetzung vor dem Beschichten in einem Mischer aus den Einzelkomponenten erzeugt werden, bevor die
Beschichtungszusammensetzung in die Beschichtungseinheit weitergeleitet wird. Bei diesem Mischer kann es sich um einen dynamischen, oder bevorzugt um einen statischen Mischer handeln. Diesem Mischer werden verschiedene Additive, Pigmente und/oder Farben zunächst zugeführt. Die im Mischer erzeugte Mischung wird darauf in die Beschichtungseinheit weitergeleitet.
Dieser Mischer ist bevorzugt direkt an der Beschichtungeinheit angebracht bzw. bildet mit dieser eine integrale Einheit, um Totvolumina, Druckverluste und Leitungen zu minimieren. Die Mischung aus Farben, Pigmenten und/oder Additiven wird auf die Oberfläche des festen Filaments aufgetragen. Bei der späteren Verwendung in einem Drucker, insbesondere bei der Extrusion im Druckkopf kann eine teilweise Vermischung der Beschichtung mit dem aufgeschmolzenen Basisfilament durch Diffusion in der Schmelze erfolgen. Eine homogene Verteilung in der Schmelze ist jedoch wie beschrieben nicht nötig, da die spätere Oberfläche des dreidimensionalen Objektes überwiegend und vorteilhaft aus der zugeführten Beschichtung besteht, die die Oberfläche des Schmelzestranges bildet. Mit dieser Variante ist es somit insbesondere möglich, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das farbintensive Objekte mit einem geringeren Farbverbrauch herstellt bzw. bei der Beschichtung der Oberfläche bei gleichem Farbverbrauch zu einem deutlich intensiverer Farbton führt.
Entsprechendes gilt auch für Additive, vor allem solche, die eine
Haftungsverbesserung zwischen den einzelnen Schichten im dreidimensionalen
Objekt bewirken sollen. Diese werden ausschließlich an der Oberfläche des Schmelzestrangs benötigt.
Bevorzugt wird das beschichtete Filament nach der Fixierung mit einem Wickler auf eine Rolle aufgewickelt. Diese aufgewickelte Rolle kann gelagert und später in jedem zum Verdrucken von Filamenten nach Stand der Technik
vorgesehenen extrusionsbasierten-3D-Drucker verdruckt werden.
Die Anordnung des optionalen Wicklers, der Beschichtungseinheit, der
Fixierungseinheit und der weiteren Komponenten kann bezüglich ihrer
Ausrichtung relativ frei gewählt werden und ist nur in Bezug auf die Reihenfolge erfindungsgemäß einzuhalten. So können die Filamente optional auch horizontal oder von unten nach oben die Beschichtungseinheit und/oder die Fixiereinheit durchlaufen. Richtungsänderungen vor dem Eintritt in den Wickler können dabei mittels Umlenkrollen realisiert werden. Alternativ zu Umlenkrollen kann das Filament auch durch einen Schlauch geführt werden. Vorteil dieser Variante ist eine eventuell weniger anfällige Durchführung des Verfahrens. Vorteil einer Umlenkrolle dagegen ist die höhere Spannung des Filaments.
Die Förderung des Filaments erfolgt mittels einem aus dem Stand der Technik bekannten Mechanismus, bei dem es sich in der Regel um zwei Förderrollen und einen diese betreibenden Motor handelt, wobei eine oder beide Rollen angetrieben sein können. Insbesondere kann der optionale Wickler gleichzeitig zur Förderung dienen. Alternativ oder aber auch insbesondere zusätzlich kann sich eine weitere Fördereinheit direkt hinter der Fixiereinheit und bevorzugt vor einer optionalen Umlenkrolle oder einer Schlauchführung befinden. Eine weitere Fördereinheit - jeweils mit eigenem Motor und getrennt voneinander steuerbar - kann sich direkt hinter der Filamentrolle, auf der das Rohfilament vorgelegt wird, und vor der Beschichtungseinheit befinden.
Bevorzugt befindet sich direkt vor der Beschichtungseinheit eine Führung oder eine Bremse, z.B. in Form von ein oder zwei Bremsrollen, mittels derer sichergestellt wird, dass das Filament in der Beschichtungseinheit gespannt ist. Besonders bevorzugt befindet sich dann eine zweite Fördereinheit oder eine zweite Führung direkt hinter der an die Beschichtungseinheit anschließende Fixiereinheit oder nach der zur Trocknung benötigten Mindeststrecke von 1 cm eine zweite Fördereinheit oder eine zweite Führung.
Die zum erfindungsgemäßen verfahren verwendete Vorrichtung kann mit weiteren optionalen Komponenten ausgestattet sein. Die folgende Liste ist als beispielhafte und nicht als abschließende Auflistung zu verstehen: Optional kann vor der Beschichtungseinheit das Roh-Filament zur
Verbesserung der Haftung mit Methoden wie Plasmaentladung aktiviert werden. Weiterhin können vor oder hinter der Fixierungseinheit optional Farbdetektoren und/oder Sensoren zur Bestimmung des Durchmessers des Filaments bzw. der Schichtdicke des Ausgangs- und des beschichteten Filaments angeordnet sein. Deren Informationen können zur Optimierung des Materialflusses, zur
Farbkontrolle und Drucksteuerung verwendet werden.
Bei den in der Vorrichtung verwendeten Farben handelt es sich um
Zusammensetzungen verschiedener Farben, wie z.B. um drei Primärfarben wie z.B. die subtraktive Mischung Magenta, Cyan und Blau bzw. Gelb oder die additive Mischung der Lichtfarben Rot, Grün und Blau, bei der Verwendung von drei Primärfarben kann bevorzugt zusätzlich Schwarz als vierte„Farbe" hinzukommen. Alternativ kann in Abhängigkeit des Build-Material auch weiß als vierte oder fünfte„Farbe" eingesetzt werden. Für true color Systeme können jedoch je nach System auch bis zu zwanzig Farben benötigt werden. Bevorzugt sind insbesondere Systeme mit mindestens 10, insbesondere 12 verschiedenen Farben. Mit einem solchen System kann eine höhere Farbbrillanz erzielt werden.
Die aufgeführten Farbsysteme unterschiedlicher Zusammensetzungen sind dem Fachmann bereits lange aus dem 2D-Druck bekannt. Alle verwendeten Farben liegen jeweils in getrennten Vorratsbehältern, jeweils ausgestattet mit einer eigenen Dosiervorrichtung, vor und werden von dort je nach
Ausführungsform direkt in die Beschichtungseinheit oder den dynamischen Mischer dosiert.
Bei den Additiven handelt es sich bevorzugt um ein oder mehrere
haftverbessernde Additive. Es kann sich auch um durch Mikrowellen, Wärme, Plasma, UV-Licht oder Magnetfelder aktivierbare Additive handeln. Alternativ oder zusätzlich kann es sich auch um weitere Additive wie z.B. um UV- Vernetzer oder thermisch bzw. magnetisch aktivierbare Klebstoffe oder um Haftvermittler handeln. Weiterhin denkbar sind der Zusatz von Additiven zur
Verbesserung der Haptik, Schmutz abweisende bzw. die Kratzfestigkeit verbessernde Beschichtungsbestandteile oder Additive zur
Oberflächenstabilisierung, wie z.B. UV-Stabilisatoren. Für industrielle Anwendungen sind darüber hinaus Additive zur Verbesserung der
Wärmeleitfähigkeit bzw. der elektrischen Leitfähigkeit oder Antistatika von Interesse. Eine Additive enthaltende Beschichtungszusammensetzung kann dabei durchaus auch farblos sein. Zur Reduzierung der Entzündbarkeit des 3D-Objekt.es oder zur Verbesserung der thermischen Eigenschaften, Oberflächenleitfähigkeit und/oder Haptik können auch anorganische Additive, wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder - im Falle von dunkel gefärbten Objekten - Ruß als Additiv auf der Oberfläche aufgebracht werden. Weiterhin kommen auch CNT (Carbon Nanotubes) oder MWCNT (Multiwall Carbon Nanotubes) als Additive in Frage. Hier wird die jeweilige Wirkung deutlich besser entfaltet, als wenn die entsprechenden Additive der Matrix des Materials zugegeben sind.
Insbesondere zur Verbesserung der thermischen und elektrischen
Oberflächenleitfähigkeit kann Graphen als Additiv Verwendung finden. Die Additive werden aus separaten Vorratsbehältern oder gemischt mit einer oder mehreren Farben vorgelegt. Das jeweilige Build-Material und/oder
Support-Material wird mit diesen Additiven derart beschichtet, dass sie beim späteren Verdrucken auch nach dem Aufschmelzen in der Düse bevorzugt an der Oberfläche der extrudierten Stränge vorliegen und dort ihre Wirkung erzielen, zum Beispiel haftverbessernde Eigenschaften der Stränge
untereinander oder Oberflächenleitfähigkeit.
Bevorzugt handelt es sich bei den Build-Materialien jeweils um
thermoplastische verarbeitbares Material. Bevorzugt handelt es sich bei dem Material, aus dem das Filament besteht, um Acrynitril-Butadien-Styrol-
Terpolymer (ABS), Polycarbonat (PC), Poly(meth)acrylat, Polyphenylensulfon (PPSU), HDPE, Polyetherimid (PEI), Polyetheretherketon (PEEK),
Polymilchsäure (PLA) oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser
Polymere oder eine Mischung, die mindestens zu 50 Gew% aus einem dieser genannten Polymere zusammengesetzt ist. Die Schreibweise (Meth)acrylat bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z.B. Methylnnethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylate, wie z.B. Ethylhexylacrylat, Ethylacrylat usw., sowie Mischungen aus beiden.
Es ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch nicht nur möglich, Filamente, die später Verwendung als Built-Material finden, zu verwenden, sondern genauso möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Filament zu beschichten, die als Support-Material in einem estrusionsbasierten-3D-Drucker verwendet werden können. Hier ist insbesondere die Beschichtung mit
Additiven wichtiger als die Beschichtung mit Farben oder Pigmenten. Bei den Materialien für diese Filamente handelt es sich in der Regel um säure-, base- oder wasserlösliche Polymere.
Der jeweilige Farbton kann in ein rechnerbasiertes CAD-Programm eingegeben und dabei eine Datei bereitstellt werden, die zusätzlich zu den Koordinaten die Farbinformation zur Fertigung und zur Regelung der Material- und
Farbeinstellung enthält. Ein geeigentes Dateiformat ist beispielsweise im
Additive Manufacturing File Format (ASTM F2915-12) beschrieben. Dabei wird durch Regelung der Dosiervorrichtungen und gesteuerte Zudosierung der jeweiligen Additive, Primärfarben bzw. Schwarz aus den Vorratsbehältern der jeweilige Farbton eingestellt. Die Vorratsbehälter können auch Additive, Haftvermittler oder Klebstoffe enthalten, die durch Mikrowellen, magnetische oder elektische Felder erwärmbar sind, und/oder aktivierbar sind. Diese können entweder einer oder allen Zusammensetzungen zugesetzt sein oder aus getrennten
Vorratsbehältern zugesetzt werden. In letzterem Fall sind diese
Zusammensetzungen farblos. Die konkrete Auswahl der entsprechenden
Additive ergibt sich dem Fachmann aus der Zusammensetzung und dem verwendeten Build-Material.
Darüber hinaus können ein oder mehrere Vorratsbehälter auch Vernetzer, Initiatoren oder Beschleuniger enthalten, die durch Kontakt mit dem Filament, durch Reaktion miteinander in der Mischung, durch thermische oder
andersartige Aktivierung der Reaktion in der Fixiereinheit und/oder nach der Extrusion zu einer Reaktion, wie Addition oder Vernetzung führen, so dass man ein ganz oder teilweise elastomeres oder duroplastisches dreidimensionales Objekt erhält. Dabei kann es sich beispielsweise auch um luft- oder wasserhärtende Beschichtungen handeln. Wobei insbesondere wasserhärtende Beschichtungen bevorzugt sind. In diesem Fall ist für den Fall, dass die
Aushärtung erst beim Druck erfolgen soll, darauf zu achten, dass die
beschichteten Filamente vor dem Einsatz in einem extrusionsbasierten-3D- Drucker trocken bzw. unter Luftausschluss gelagert werden.
Eine Reaktion der Oberflächenbeschichtung beim späteren Verdrucken des beschichteten Stränge kann auch nachträglich erfolgen, indem zunächst mittels Mikrowellen, Wärme, Plasma, UV-Licht oder Magnetfelder aktivierbare Additive als Beschichtung aufgetragen werden und diese beim späteren Verdrucken in einem folgenden Verfahrensschritt entsprechend aktiviert werden. So kommt es zu einer besonders vorteilhaften Reaktion an der Oberfläche der extrudierten Stränge, die insbesondere auch zur Vernetzung der Stränge untereinander genutzt werden kann. Durch Diffusion oder eine zusätzliche, bereits oben beschriebene dynamische oder statische Mischeinheit im Bereich des
Druckkopfes, in dem das geschmolzene Filament vorliegt kann diese
nachträgliche Vernetzung jedoch auch innerhalb der ehemaligen Filamente erfolgen.
Alternativ können die Additive aus verschiedenen Vorratsbehältern nach dem Vermischen selbst miteinander reagieren und so z. B. zu einer chemischen Vernetzung an der Filamentoberfläche führen und/oder zu einer
Haftverbesserung der Filamente nach dem Druck untereinander.
Üblicherweise handelt es sich bei den Vorratsbehältern um bewegliche
Kartuschen, wie sie zum Farbdruck aus dem Stand der Technik für 2-D- Tintenstrahl-Farbdrucker bekannt sind, oder um Vorratsgefäße, aus denen zum Beispiel über Pumpen Flüssigkeiten entnommen oder um Kartuschen die in eine Kolbenpumpe eingespannt werden können. Diese können derart gestaltet sein, dass sie einfach und individuell ausgetauscht bzw. erneuert werden können.
Neben der Vorrichtung ist auch ein neuartiges, farbiges extrusionsbasiertes-3D- Druckverfahren an sich Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Dieses neuartige Verfahren zeichnet sich durch folgende Verfahrensschritte aus:
Beschichten eines kontinuierlich transportierten Filaments mit Additiv- und/oder Farbstoffzusammensetzungen, Fixieren der Additiv- und/oder Farbstoffzusammensetzung auf der Oberfläche des Filaments, Entnahme des beschichteten Filaments und optionale Lagerung oder Verpackung zu einem späteren Verdrucken in einem extrusionsbasierten-3D-Drucker. In diesem erfolgt das Einführen in den Druckkopf, Aufschmelzen des Filaments in diesem Druckkopf und Ausgabe der Schmelze mittels einer Düse zum Zweck des dreidimensionalen Drucks.
Bevorzugt zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass die Beschichtungsbestandteile nach dem späteren Druck an der Oberfläche des Stranges angereichert sind.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Beschichtung online direkt nach der Extrusion zur Herstellung des Filaments durchgeführt. In dieser besonderen Ausführungsform erfolgen die Herstellung und die Beschichtung somit in einem Verfahren. Insbesondere ist dies
Ausführungsform für die oben bereits ausgeführte Beschichtung durch Co- Extrusion geeignet.
In einer anderen Alternative des erfindungsgemäßen Verfahren, in der fertige Filmante beschichtet werden, werden diese bevorzugt auf Rollen vorgelegt und nach der erfindungsgemäßen Beschichtung auf andere Rollen aufgewickelt. Weiterhin ist eine Ausführung der vorliegenden Erfindung möglich, bei der das Filament nicht einheitlich beschichtet ist, sondern z.B. mit wechselnden Farben. Auf diese Weise können einerseits besondere Farbeffekte im am Ende hergestellten dreidimensionalen Objekt erzeugt werden, als auch ein Farbablauf auf dem Filament hinterlegt werden, der bei einem späteren Verdruck mit einer korrespondierenden Druckdatei zu einem gezielt gefärbten, mehrfarbigen
Objekt führt. Bei einem solchen Vorgehen können zum Beispiel die farbigen Filamente mit einem entsprechenden Datenträger zusammen vertrieben werden.
Weiterhin ist die isolierte Beschichtungsvorrichtung zur Herstellung von beschichteten Filamenten zur Verwendung in extrusionsbasierten-3D-Druckern, bestehend aus den zuvor beschriebenen Beschichtungseinheiten und
Fixiereinheiten, und geeignet zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens gleichsam Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Mit einer solchen isolierten Beschichtungsvorrichtung ist es möglich, Filamente getrennt von einem Extrusionsbasierten-3D-Drucker zu beschichten. Diese beschichteten Filamente können anschließend in Extrusionsbasierten-3D-Druckern verwendet werden, wobei es sich bei diesen Druckern insbesondere auch um nicht erfindungsgemäße Drucker handeln kann.
Weiterhin ist die Rolle mit einem beschichteten Filament zur Verwendung in extrusionsbasierten-3D-Druckern Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Diese Rolle trägt dabei ein Filament, welches mit Additiven und/oder Pigmenten und/oder Farben beschichtet ist. Genauso ist eine Rolle mit beschichtetem Filament zur Verwendung in extrusionsbasierten-3D-Druckern Bestandteil der vorliegenden Erfindung, wobei die Rolle mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens, welches mit einem
Wickler betrieben wird, hergestellt wird.

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zum extrusionsbasierten-3D-Druck, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Filamente mit einer Beschichtungszusammensetzung, bestehend aus Additiven und/oder Pigmenten und/oder Farben,
vorbeschichtet im Extrusionsbasierten-3D-Drucker eingesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Beschichtung in einer Beschichtungseinheit erfolgt, in der das Filament mit der Beschichtungszusammensetzung, deren Komponenten aus einem oder mehreren Vorratsbehältern, ausgestattet mit Dosiervorrichtungen, zur
Verfügung gestellt werden, beschichtet wird, und dass das Filament nach der Beschichtungseinheit in einer Fixiereinheit fixiert wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
Beschichtungszusammensetzung vor dem Beschichten in einem Mischer aus den Einzelkomponenten erzeugt wird, und dass diese
Beschichtungszusammensetzung in die Beschichtungseinheit weitergeleitet wird.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass sich vor der Beschichtungseinheit eine Führung oder eine Bremse und optional hinter der Fixierung eine Fördereinheit befinden, und dass das Filament in der Beschichtungseinheit durch die Führung oder Bremse und die optionale zusätzliche Fördereinheit gespannt ist.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass das Filament aus thermoplastisch verarbeitbaren Materialen, bevorzugt aus Acrynitril-Butadien-Styrol-Terpolymer (ABS),
Polycarbonat (PC), Poly(meth)acrylat, Polyphenylensulfon (PPSU), HDPE, Polyetherimid (PEI), Polyetheretherketon (PEEK), Polymilchsäure (PLA) oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Polymere besteht.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass das Filament aus einem säure-, base- oder
wasserlöslichen Polymer besteht, und dass dieses Filament als Support- Material in einem estrusionsbasierten-3D-Drucker verwendet wird.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der jeweilige Farbton in ein rechnerbasiertes CAD- Programm eingegeben wird, und dass dabei eine Datei bereitgestellt wird, die zusätzlich zu den Koordinaten die Farbinformation zur Fertigung und zur Regelung der Material- und Farbeinstellung enthält und damit durch
Regelung der Dosiervorrichtungen und gesteuerte Zudosierung der jeweiligen Primärfarben bzw. Schwarz aus den Vorratsbehältern der jeweilige Farbton eingestellt wird.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung durch Mikrowellen, Wärme, Plasma, UV-Licht oder Magnetfelder aktivierbare Additive enthält und/oder die Zusammensetzung Haftvermittler oder Klebstoffe enthält und optional farblos ist.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei der Fixierungseinheit um eine UV-, IR- oder Plasma-Quelle, eine Heizung, einen Düse für optional beheiztes Gas oder Luft, oder um eine freie, optional beheizte Strecke von mindestens 1 cm, bevorzugt von mindestens 15 cm handelt.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Beschichtungseinheit um eine oder mehrere Düsen, um einen Mikroextruder, um einen Ringspalt oder um ein mit der Beschichtungszusammensetzung getränktes schwammartiges Material handelt.
1 1 . Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung online direkt nach der Extrusion zur Herstellung des Filaments erfolgt.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtete Filament nach der Fixierung auf eine Rolle aufgewickelt wird.
13. Beschichtungsvorrichtung zur Herstellung von beschichteten Filamenten zur Verwendung in extrusionsbasierten-3D-Druckern, dadurch
gekennzeichnet, dass sich diese Beschichtungseinheit nicht in einem SD- Drucker befindet und dass die Beschichtungseinheit für ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 geeignet ist.
14. Rolle mit beschichtetem Filament zur Verwendung in
extrusionsbasierten-3D-Druckern, dadurch gekennzeichnet, dass das Filament mit Additiven und/oder Pigmenten und/oder Farben beschichtet ist.
15. Rolle mit beschichtetem Filament zur Verwendung in
extrusionsbasierten-3D-Druckern, dadurch gekennzeichnet, dass die Rolle mittels des Verfahrens gemäß Anspruch 12 hergestellt wurde.
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