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WO2014060004A1 - Verfahren zur herstellung von metall-2-hydroxydiphenyl-2' -(thio)phosphinaten und metall-diphenylen-(thio)phosphonaten, diese enthaltende zusammensetzungen sowie deren verwendung als flammschutzmittel - Google Patents

Verfahren zur herstellung von metall-2-hydroxydiphenyl-2' -(thio)phosphinaten und metall-diphenylen-(thio)phosphonaten, diese enthaltende zusammensetzungen sowie deren verwendung als flammschutzmittel Download PDF

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Publication number
WO2014060004A1
WO2014060004A1 PCT/EP2012/004330 EP2012004330W WO2014060004A1 WO 2014060004 A1 WO2014060004 A1 WO 2014060004A1 EP 2012004330 W EP2012004330 W EP 2012004330W WO 2014060004 A1 WO2014060004 A1 WO 2014060004A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal
formula
oxide
composition according
melamine
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2012/004330
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Wehner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to PCT/EP2012/004330 priority Critical patent/WO2014060004A1/de
Publication of WO2014060004A1 publication Critical patent/WO2014060004A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07F9/4808—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the acid moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
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    • C07F9/657181—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonic acid derivative
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of metal (thio) phosphinates starting from (6H) -dibenz (c, e) (1,2) -oxaphosphorin-6-one / thione (oxide / sulfide) or from 10-hydroxy- 9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthrene-10-oxide (on) or of 10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-sulfide / (thione) and
  • WPC wood plastic composites
  • 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (6H-dibenz [c, e] [1,2] oxaphosphorine-6-oxide) and its polymeric derivatives are indeed flame retardants in certain polyesters
  • 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxide (6H-dibenz [c, e] [1, 2] oxa-phosphorin-6 oxide) or polymeric derivatives thereof are not readily processable or metered and necessary for processing
  • 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (6H-dibenz [c, e] [1,2] oxa-phosphorine-6-oxide) derivatives based on metal salts can remedy this situation.
  • Salts of diorganylphosphinic acids, in particular their alkali metal and alkaline earth metal salts, and their use as flame retardants for polyesters and polyamides are known, for example, from DE 225 2258 and DE 244 7727. Mixtures of these salts with nitrogen bases and their use as effective flame retardants are described, for example, in WO 97/39053.
  • Diorganylphosphinic acids especially since the Monoorganylphosphin Acid Acid, which still have a P-H bond, are expressly referred to as disadvantageous, because they because of their light
  • Oxidability are unstable and thereby lose their flame retardancy over time.
  • JP 2001-139586 discloses the use of the zinc and aluminum salts of 10-hydroxy-9,0-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide as flame retardants for organic polymers.
  • the synthesis of these two salts takes place by double reaction starting from sodium phosphonate and metal chloride or metal sulfate.
  • precipitates difficult to filter are obtained, which also have a high residual chloride content.
  • the process is also not environmentally friendly because wastewater ballast must be disposed of with a high salt load.
  • the starting phosphonic acid is only by oxidation with
  • the zinc salt is also obtainable by reacting zinc acetate (hydrate) in ethanol and 10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (JP 53127484). This process is uneconomical, since the alcohol
  • JP2003-306585 describes magnesium-bis-2-hydroxydiphenyl-2 phosphinate 'and the Mg-salt of 10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide as nucleating agents for polypropylene. A use as a flame retardant is not published.
  • JP07-330963 describes the same salts as transparency improver for
  • JP04-252245 describes barium bis (1'-hydroxy-2,2'-biphenylenephosphinate) in combination with inorganic fillers for use in polyolefins for improving the mechanical properties.
  • JP03-223354 also describes zinc bis (1'-hydroxy-2,2'-biphenylene phosphinate) in combination with inorganic fillers for the improvement of
  • EP 1 657 972 A1 discloses a reaction product which is obtained by double reaction of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (6H-dibenz [c, e] [1, 2] oxa phosphoric-6-oxide) with NaOH / H 2 O with ZnC ⁇ .
  • the precipitation product thus obtained has the composition of zinc-bis-2-hydroxydiphenyl-2 '- phosphinate.
  • a homologous aluminum salt is also exemplified in this document.
  • This patent also discloses a combination of melamine polyphosphate and melamine cyanurate, respectively, prepared by the method described above
  • Zinc phosphinate described in relation to the burning behavior of polyamide.
  • step (b) optionally reacting the metal (thio) phosphinates of the formula (I) from step (a) in a cyclization reaction for the preparation of
  • Mt is selected from Cu, Ca, Mg, Zn, Mn, Fe, Al, Co, Ni, Sn, TiO, Zr, ZrO, Ce, MoO, W0 2 , VO, B, Si, La, Ti, Bi or Sb;
  • Mt is selected from Al, Ca, Cu, Mg, Zn or Zr.
  • Particular preference is given to a process which uses metal metal oxides CaO, MgO, ZnO as starting materials and Ca (OH) 2 , Mg (OH) 2 , Zn (OH) 2 and / or Al (OH) 3 as metal hydroxides.
  • ZnO and Ca (OH) 2 and Mg (OH) 2 are particularly preferred as starting materials.
  • starting materials in particular basic copper carbonate, basic magnesium carbonate, basic zinc carbonate, basic zirconium carbonate and basic aluminum carbonate.
  • Particularly preferred starting materials are basic magnesium carbonate (hydromagnesite) and basic zinc carbonate (hydrozincite).
  • mixtures of two or more of the abovementioned compounds can also be used as starting materials.
  • step (a) is preferably carried out in the aqueous phase, if appropriate in the presence of alcohols. Furthermore, step (a) is preferably carried out at a temperature of 20 to 90 ° C, more preferably at 30 to 70 ° C.
  • a granulation process can be followed by step (a). This may be preferred as spray agglomeration either in the spray dryer,
  • Spray granulator top spray or bottom spray, countercurrent process
  • Fluidized bed granulator or in a paddle mixer or horizontal dryer, wherein the introduced water is removed until the desired residual moisture is obtained.
  • the granulation can take place by spray-drying an aqueous suspension of a metal (thio) phosphinate of the formula (I) at 70-80 ° C. or alternatively as spray granulation starting from a
  • Eduktmischung and spraying water onto the fluidized bed and subsequent drying can be obtained.
  • the fluidized bed temperature is kept constant between 70-80 ° C, the granules dry at the same time and a free-flowing, non-dusting granules formed.
  • the residual water content is approx. 0.5 - 1%.
  • the preparation of metal phosphonates (III) in step (b) is preferably anhydrous by thermal cyclization of metal (thio) phosphinates (I). This can be done in a mixer or dryer, electric oven, rotary kiln or in one High-speed mixer to be performed. Particularly preferably, the cyclization is carried out in a vertical or horizontal paddle mixer.
  • the cyclization is typically carried out at 130 to 270 ° C, preferably at 170 to 220 ° C and more preferably at 180 to 200 ° C.
  • a flame retardant composition according to the invention has an improved flame retardancy in a variety compared to the individual components
  • synergistic compositions are used. These other components may be metal-containing or metal-free.
  • the present invention thus further relates to a composition
  • a composition comprising (i) a metal (thio) phosphonate of the formula (III), optionally in
  • synergistic components (ii-a) and (ii-b) of the composition according to the invention are shown below.
  • the other metal-containing component (ii-a) other than component (i) may in particular comprise metal hydroxide, metal phosphate, metal pyrophosphate, hydrotalcite, hydrocalumite, cationic or anionic modified organoclay, stannate salt or molybdate salt, metal borate or a metal phosphinate of formula (IV) .
  • R and R 2 are independently hydrogen, linear or branched CC 6 alkyl or phenyl, Mt 1 is Ca, Mg, Zn or Al and m is 2 or 3.
  • component (ii-a) are melamine metal phosphates such as
  • M 2 ZP 2 bis-melamine zinc diphosphate
  • M 2 AP 3 bis-melamine magnesium diphosphate
  • M 2 AP 3 bis-melamine aluminum triphosphate
  • component (ii) are azine metal phosphates of the general formula [I],
  • M is selected from Cu, Mg, Ca, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, TiO, ZrO, VO, B, Si, Al, Sb, La, Ti, Zr, Ce, Bi or Sn,
  • n 2 or 3
  • x and y are independently 0 or 1
  • p is an integer from 0 to 4.
  • z is an integer> 5,
  • hydrotalcite and hydrokalumite have, for example, the composition Mg 6 Al 2 (OH) i 6 CO 3 and Ca 1 OH 2 CO 3 .
  • Organoclays are understood as meaning organophilically modified clay minerals (mainly montmorillonites) based on cation exchange, such as triethanol-tallow-ammonium-montmorillonite and triethanol-tallow-ammonium-hectorite, as described in Dr. med. G. Beyer; Conf. Fire Resistance in Plastics, 2007.
  • Anionic organoclays are preferably organophil-modified hydrotalcites based on anion exchange with alkali metal roosinates, unsaturated and saturated fatty acid salts and long-chain alkyl-substituted sulfonates and sulfates.
  • Metal oxides are preferably selected from diantimony trioxide, diantimony tetroxide, diantimony pentoxide, zinc oxide or mixtures thereof.
  • metal phosphate metal pyrophosphates are preferred. Particularly preferred are aluminum and zinc pyrophosphate, zinc and aluminum triphosphate, aluminum and zinc metaphosphate, aluminum and zinc orthophosphate or mixtures thereof.
  • the alkyl sulfate or fatty acid carboxylate-modified hydrotalcites or long-chain quaternary ammonium-modified clay minerals are particularly preferred.
  • Aluminum trihydroxide ATH, gibbsite
  • aluminum monohydroxide boehmite
  • hydromagnesite and hydrozincite hydromagnesite and hydrozincite.
  • gibbsite and boehmite the other modifications of aluminum hydroxides, namely bayerite, nordstrandite and diaspore are also mentioned.
  • Zinkhydroxystannat or mixtures thereof also act as
  • metal borates alkali, alkaline earth or zinc borate are preferred. Also to be mentioned are aluminum borate, barium borate, calcium borate,
  • Metal phosphinates are preferably salts in which Mt is selected from Ca, Mg, Zn or Al.
  • Preferred metal phosphinates are phenylphosphinate diethyl (methyl, ethyl) phosphinate, especially in combination with the aforementioned metals.
  • the Mg, Ca, Zn and Al salts are particularly preferred.
  • Composition includes in particular red phosphorus, oligomeric
  • Phosphate esters oligomeric phosphonate esters, cyclic phosphonate esters,
  • Thiopyrophosphoric acid ester melamine orthophosphate or melamine pyrophosphate, di- Melamine phosphate, melamine polyphosphate, melam (polyphosphate), and, Meiern and Diguanidinphosphat, Melaminphenylphosphinat, monomeric, oligomeric and polymeric Melaminphenylphosphonat, ammonium polyphosphate, melamine phenylphosphonate and its half ester salt, as in WO 2010/063623
  • melaminebenzene phosphinate as described in WO 2010/057851, hydroxyalkyl-phosphine oxides, as described in WO 2009/034023, tetrakis-hydroxymethyl-phosphonium salts and phospholane (oxide) - or phosphole derivatives and bisphosphoramidates with piperazine as a bridge member or a phosphinate ester, the substance class of NOR-HALS compounds (non-basic aminoether hindered amine light stabilizer) and mixtures thereof.
  • NOR-HALS compounds non-basic aminoether hindered amine light stabilizer
  • oligomeric phosphate esters are phosphate esters of formula (VI) or formula (VII),
  • y is 0 or 2.
  • Particularly preferred is bis [5-ethyl-2-methyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-5-ate) methyl] methyl phosphonate P, P ' dioxide.
  • hydroxyalkyl-phosphine oxides preference is given to isobutyl-bis-hydroxymethyl-phosphine oxide and its combination with epoxy resins, as in WO-A
  • the tetrakis-hydroxyalkyl phosphonium salts are particularly preferred.
  • the bis-di-ortho-xylylester are particularly preferred with piperazine as a bridge member.
  • phosphinate esters such as
  • Benzene monophenyl ester derivatives or phosphaphenanthrene derivatives for example, 9,10-dihydro-9-0xa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide or 6H-dibenzo (c, e) (1,2) -oxa-hosphorin-6-one) derivatives, such as shown in the following formulas.
  • dihydro-oxa-phospha-anthracene can also be used oxide (on) can be used. An overview of this can be found in WO-A 2008/1 19693.
  • R ' CH 3 , nC 4 H 9 , or cC 6 Hn
  • polyols polyols, aminouracils, POSS compounds, trishydroxyethyl isocyanurate, melamine cyanurate, expandable graphite or mixtures thereof.
  • POSS compounds polyhedral oligomeric silsesquioxanes
  • POSS derivatives based on methylsiloxane.
  • Triazine polymers having piperazine-1,4-diyl bridge members and morpholine-1-yl end groups may be included in the flame retardants of the present invention.
  • the following additives may be present in the flame retardants of the present invention: bis-azine pentaerythritol diphosphate salts, hexa-aryloxy triphosphazenes, polyaryloxy phosphazenes and siloxanes, for example of the general formula (R 2 SiO) r or (RSiO-i, 5 ) r.
  • mixtures of two or more of the compounds described above may also be present in the compositions of the present invention.
  • Particularly preferred are the following combinations.
  • MZP or MAP 2 (melamine zinc phosphate / melamine aluminum diphosphate)
  • M 2 ZP 2 or M 2 AP 3 (Dimelamin-zinc diphosphate / Dimelamin-aluminum triphosphate) and Mg (2 '-hydroxy [1, 1' -biphenyl-2-yl-2-phosphinate) 2, Zn (2 '-hydroxy [1, 1' -biphenyl-2-yl-2-phosphinate) 2,
  • MZP or MAP 2 (melamine zinc phosphate / melamine aluminum diphosphate)
  • M 2 ZP 2 or M 2 AP 3 (dimelamine zinc diphosphate / dimelamine aluminum triphosphate)
  • MZP or MAP 2 melamine-zinc phosphate / melamine Aluminiumdiphosphat
  • Mg 2 '-hydroxy [, 1' -biphenyl-2-yl-2-phosphinate
  • M 2 ZP 2 or M 2 AP 3 (Dimelamin-zinc diphosphate / Dimelamin-aluminum triphosphate) and Mg (2 '-hydroxy [1, 1' -biphenyl-2-yl-2-phosphinate) 2,
  • MZP or MAP 2 (melamine zinc phosphate / melamine aluminum diphosphate) and Mg (2 '-hydroxy [1, 1' -biphenyl-2-yl-2-phosphinate) 2
  • M 2 ZP 2 or M 2 AP 3 (Dimelamin-zinc diphosphate / Dimelamin-Aluminiumtripho ⁇ and Mg (2 '-hydroxy [, 1' -biphenyl-2-yl-2-phosphinate) 2,
  • a particular embodiment of the invention relates to the use of the compositions described above, which -phosphinates inventive metal-2-hydroxydiphenyl-2, 'and the metal phosphonates prepared therefrom by cyclization contained in a polymer as a flame retardant.
  • the present invention thus further relates to compositions, as described above, which additionally contain a polymer or a polymer mixture.
  • the composition described above comprising component (i), (ii-a) and / or (ii-b) is first prepared and this composition incorporated into the polymer or the polymer mixture.
  • the invention also relates to a process for the preparation of flame-retardant polymer molding compositions, characterized in that the stabilized flame retardants according to the invention are homogenized with the polymer granules and any additives in a compounding unit at higher temperatures in the polymer melt and then the homogenized polymer strand is withdrawn, cooled and portioned.
  • the resulting granules are e.g. dried at 90 ° C in a convection oven.
  • the compounding unit preferably comes from the group of single-screw extruders, multizone screws or twin-screw extruders.
  • Compounding units are single-screw extruders or single-screw extruders, e.g. the company Berstorff GmbH, Hannover and or the company Leistritz, Nuremberg,
  • Short-Compression Screws Ko-Kneader eg Fa.
  • Planetary roller extruder e.g. Entex, Bochum and / or degassing extruders and / or cascade extruders and / or Maillefer screws; Compounder with counter-rotating twin screw e.g. Complex 37- or -70-types of the company Krauss-Maffei Berstorff.
  • the polymer is typically a thermoplastic, which is preferably selected from the group consisting of polyamide, polycarbonate, polyolefin, polystyrene, polyester, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, ABS and polyurethane, or a
  • Duroplast is, which is preferably selected from the group consisting of epoxy resin (with hardener), phenolic resin and melamine resin.
  • thermosets and / or thermosets, in which the azine-metal phosphate according to the invention is used as flame retardant.
  • Polymers of mono- and diolefins e.g. Polypropylene, polyisobutylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, polyvinylcyclohexane, polyisoprene or
  • Polybutadiene and polymers of cycloolefins e.g. of cyclopentene or norbornene and polyethylene (also cross-linked), e.g. High Density Polyethylene (HDPE) or High Molecular Weight (HDPE-HMW), High Density Polyethylene with Ultra-High Molecular Weight (HDPE-UHMW), Medium Density Polyethylene (MDPE), Low Density Polyethylene (LDPE) and Linear Low Density Polyethylene ( LLDPE), (VLDPE) and (ULDPE) as well as copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA);
  • HDPE High Density Polyethylene
  • HDPE-HMW High Molecular Weight
  • HDPE-UHMW High Density Polyethylene with Ultra-High Molecular Weight
  • MDPE Medium Density Polyethylene
  • LDPE Low Density Polyethylene
  • LLDPE Linear Low Density Polyethylene
  • VLDPE Linear Low Density Polyethylene
  • ULDPE Linear Low Density
  • Polystyrenes poly (p-methylstyrene), poly ( ⁇ -methylstyrene);
  • Polybutadiene and (meth) acrylonitrile such as ABS and MBS
  • Halogen-containing polymers for example polychloroprene, polyvinyl chloride (PVC);
  • PVDC Polyvinylidene chloride
  • Vinyl chloride / vinyl acetate or vinyl chloride / vinyl acetate Vinyl chloride / vinyl acetate.
  • PMMA polymethyl methacrylates
  • PAN polyacrylonitrile
  • Polymers of unsaturated alcohols and amines or their Azylderivaten or acetals such.
  • Polyvinyl alcohol (PVA) polyvinyl acetates, stearates, benzoates or maleates, polyvinyl butyral, polyallyl phthalates and polyallyl melamines;
  • cyclic ethers such as polyalkylene glycols, polyethylene oxides, polypropylene oxides and their copolymers with bisglycidyl ethers;
  • Polyacetals such as polyoxymethylene (POM) and polyurethane and acrylate modified polyacetals;
  • Polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or from aminocarboxylic acids or the corresponding lactams e.g. Polyamide 4, polyamide 6, polyamide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 12/12, polyamide 11, polyamide 12, aromatic polyamides derived from m-xylylenediamine and adipic acid and copolyamides modified with EPDM or ABS.
  • Copolyamides are derived from ⁇ -caprolactam, adipic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hexamethylenediamine,
  • Tetramethylenediamine 2-methyl-pentamethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, m-xylylenediamine or bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane;
  • Polyureas polyimides, polyamideimides, polyetherimides, polyesterimides, polyhydantoins and polybenzimidazoles.
  • Hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones e.g.
  • Polyhydroxybenzoates polylactic acid esters and polyglycolic acid esters
  • polyketones Mixtures or alloys of above-mentioned polymers, eg PP / EPDM, PA / EPDM or ABS, PVC / EVA, PVC / ABS, PBC / MBS, PC / ABS, PBTP / ABS, PC / AS, PC / PBT, PVC / CPE, PVC / Acrylate, POM / Thermoplastic PUR, PC / Thermoplastic PUR, POM / Acrylate, POM / MBS, PPO / HIPS, PPO / PA6.6 and Copolymers, PA / HDPE, PA / PP, PA / PPO, PBT / PC / ABS or PBT / PET / PC, as well as TPE-O, TPE-S and TPE-E;
  • Thermosets such as PF, MF or UF or mixtures thereof;
  • Wood-plastic composites as well as polymers based on PLA, PHB and starch.
  • PA Preference is given to PA, PET, PBT, PUR, PC and epoxy resins. Particularly preferred are glass fiber reinforced PA and PBT.
  • the concentration of the flame retardant preparations according to the invention consisting of metal (thio) phosphinate or metal (thio) phosphonate (i) and the additional metal-containing component (ii-a) and / or the metal-free component (ii-b) is preferably in a polymer or a polymer mixture 0.1 to 60 wt .-%, based on the polymer or the polymer mixture.
  • Component ratio in the composition consisting of component (i) to the co-components (ii-a) and / or (ii-b) is preferably in the range of 1: 1 to 1: 4.
  • Polymer material according to the invention further contain fillers, which are preferably selected from the group consisting of metal hydroxides and / or
  • Metal oxides preferably alkaline earth metal hydroxides, for example
  • Minerals such as wollastonite, silica such as quartz, mica, feldspar and titanium dioxide, alkaline earth metal silicates and alkali metal silicates, carbonates,
  • fillers can impart further desired properties to the polymer material of the invention.
  • a filler preferably calcium carbonate and talc, clay, mica, silica, calcium sulfate, barium sulfate, pyrite, glass fiber, glass beads, glass particles and glass beads, wood flour, cellulose powder, carbon black, graphite, chalk and pigments.
  • the mechanical stability can be increased or dyed by adding dyes to the plastic.
  • the polymer materials may contain further additives, such as antioxidants, light stabilizers, process auxiliaries,
  • Viscosity improvers impact modifiers and in particular compatibilizers and dispersants.
  • foaming agents can be added to the polymer in addition to the azine metal phosphate of the present invention.
  • Foaming agents are preferably melamine, melamine-formaldehyde resins, urea derivatives such as urea, thiourea, guanamine, benzoguanamine, acetoguanamine and succinylguanamine, dicyandiamide, guanidine and guanidine sulfamate and also other guanidine salts or allantoins and glycolurils.
  • a polymer containing the azine metal phosphate according to the invention may also comprise antidripping agents, in particular
  • Polytetrafluoroethylene base included.
  • concentration of such anti-dripping agents is preferably 0.01 to 15 wt .-%, based on the processed
  • Example 1 shows that the conductivity of the product according to the invention is lower by a factor of 4.7 and is therefore more suitable in electronic applications.
  • Example 3B Spray Method
  • the drying can be carried out by spraying.
  • the nutschfeuchte filter cake is suspended in water and the resulting slurry dried by spray granulation at 70-80 ° C.
  • Magnesium and calcium salts of 10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide were prepared similarly as in Example 7, but starting from magnesium hydroxide or calcium hydroxide (mp> 300 ° C ).
  • Example 13 (Use as flame retardant in PA)
  • PA 6.6 (Durethan A30S, LANXESS); Glass fiber (Thermo Flow ® 671; 10 mx4mm; Fa John Manville.); MPP melamine polyphosphate (Melapur 200; BASF.), (2 '-hydroxy [1, 1' -biphenyl-2-yl-2-phosphinate) 2 Zn (Example 3), Dimelamin- zinc diphosphate (own product).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metall-2-Hydroxydiphenyl-2'-(Thio)phosphinaten der Formel (I), ausgehend von (6H)-Dibenz(c,e)(1,2)-oxaphosphorin-6-on(thion) (II) und Metall(hydr)oxiden oder (basischen) Metallkarbonaten, und daraus durch Zyklisierung hergestellte Metall(Thio)phosphonate (III), wobei Mt = Cu, Ca, Mg, Zn, Mn, Fe, AI, Co, Ni, Sn, Zr, TiO, ZrO, Ce, MoO, W02, VO, B, Si, La, Ti, Bi oder Sb X = H oder OH, Y = O oder S und n = 2 oder 3 ist, sowie deren Zusammensetzungen und die Verwendung dieser Zusammensetzungen als Flammschutzmittel für Polymere, Papier, Textilien oder Wood Plastic Composites (WPC).

Description

Verfahren zur Herstellung von Metall-2-Hydroxydiphenyl-2'-(Thio)phosphinaten und Metall-Diphenylen-(Thio)phosphonaten, diese enthaltende Zusammensetzungen sowie deren Verwendung als Flammschutzmittel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metall(thio)phosphinaten, ausgehend von (6H)-Dibenz(c,e)(1 ,2)-oxaphosphorin-6-on/thion(oxid/sulfid) oder von 10-Hydroxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid(on) bzw. von 10- Hydroxy-9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-sulfid/(thion) und
Metall(hydr)oxiden oder (basischen) Metallkarbonaten, und gegebenenfalls daraus durch Zyklisierung hergestellte Metall(thio)phosphonate, diese Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen und die Verwendung dieser Zusammensetzungen als Flammschutzmittel für Polymere, Papier, Textilien oder Wood Plastic Composites (WPC).
Hintergrund und technische Aufgabe der Erfindung
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (6H-Dibenz[c,e][1 ,2]oxa- phosphorin-6-oxid) und dessen polymere Derivate sind zwar als Flammschutzmittel in bestimmten Polyestern bekannt, es hat sich jedoch gezeigt, dass zahlreiche Kunststoffe nach Zugabe von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (6H-Dibenz[c,e][1 ,2]oxa-phosphorin-6-oxid) oder polymeren Derivaten davon nicht gut verarbeitbar bzw. dosierbar sind und die zur Verarbeitung notwendigen
Maschinen verkleben.
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (6H-Dibenz[c,e][1 ,2]oxa- phosphorin-6-oxid)-Derivate auf Basis von Metallsalzen können hier Abhilfe schaffen. Salze von Diorganylphosphinsäuren, insbesondere deren Alkali- und Erdalkalisalze, sowie deren Verwendung als Flammschutzmittel für Polyester und Polyamide sind beispielsweise aus DE 225 2258 und DE 244 7727 bekannt. Auch Gemische dieser Salze mit Stickstoffbasen sowie deren Verwendung als wirksame Flammschutzmittel sind beispielsweise in der WO 97/39053 beschrieben. Auch aus US 4 208 321 sind (Poly)metallphosphinate der Metalle Cu, Fe, Sn, Co, W, Mn, Cr, V, Ti, Zn, Cd und Mo bekannt, die als Flammschutzmittel für Polyamide und Polyester verwendet werden. Auch hierbei handelt es sich um die Salze von
Diorganylphosphinsäuren, zumal die Monoorganylphosphinsäuresalze, wie zum Beispiel die Salze der Phenylphosphinsäure, die noch eine P-H-Bindung aufweisen, ausdrücklich als nachteilig bezeichnet werden, weil sie wegen ihrer leichten
Oxidierbarkeit instabil sind und dadurch ihre Flammschutzwirkung mit der Zeit verlieren.
Aus JP 2001-139586 ist die Verwendung der Zink- und Aluminiumsalze von 10- Hydroxy-9, 0-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid als Flammschutzmittel für organische Polymere bekannt. Die Synthese dieser beiden Salze erfolgt durch doppelte Umsetzung ausgehend von Natriumphosphonat und Metallchlorid bzw. Metallsulfat. Dabei werden aber schwer filtrierbare Niederschläge erhalten, die zudem einen hohen Restchloridgehalt aufweisen. Das Verfahren ist außerdem nicht umweltfreundlich, da Abwasserballast mit einer hohen Salzfracht entsorgt werden muss. Zusätzlich ist die Ausgangsphosphonsäure nur durch Oxidation mit
konzentrierter Peroxidlösung zugänglich.
Das Zinksalz ist außerdem durch Umsetzung von Zinkacetat(hydrat) in Ethanol und 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid erhältlich (JP 53127484). Dieses Verfahren ist aber unwirtschaftlich, da der Alkohol
wiedergewonnen werden und die entstandene Essigsäure im Abwasser zum Acetat neutralisiert werden muss.
Die Synthese von Zink- und Aluminiumsalz von 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthren-10-oxid ist auch in DE 301 0375 publiziert. Nachteilig ist hier die Verwendung großer Mengen an organischen Lösungsmitteln. Das Verfahren ist deshalb nicht nachhaltig.
JP2003-306585 beschreibt Magnesium-Bis-2-hydroxydiphenyl-2'-phosphinat und das Mg-Salz von 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid als Nukleierungsmittel für Polypropylen. Eine Verwendung als Flammschutzmittel wird nicht publiziert. JP07-330963 beschreibt die gleichen Salze als Transparenzverbesserer für
Polypropylen. Eine Verwendung als Flammschutzmittel wird nicht publiziert.
JP04-252245 beschreibt Barium-Bis(1'-hydroxy-2,2'-biphenylenephosphinat) in Kombination mit anorganischen Füllstoffen für die Anwendung in Polyolefinen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. Eine Verwendung als
Flammschutzmittel wird ebenfalls nicht publiziert.
JP03-223354 beschreibt Zink-Bis(1'-hydroxy-2,2'-biphenylenephosphinat) ebenfalls in Kombination mit anorganischen Füllstoffen für die Verbesserung der
mechanischen Eigenschaften in Polyolefinen. Eine Verwendung als
Flammschutzmittel wird nicht publiziert.
Ferner ist aus EP 1 657 972 A1 ein Reaktionsprodukt bekannt, das man durch doppelte Umsetzung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (6H- Dibenz[c,e][1 ,2]oxa-phosphorin-6-oxid) mit NaOH/H2O mit ZnC^ erhält. Das so erhaltene Fällungsprodukt hat die Zusammensetzung Zink-Bis-2-hydroxydiphenyl-2'- phosphinat. Ein homologes Aluminiumsalz wird in dieser Schrift auch beispielhaft belegt. Es wird wasserfrei in Isopropanol aus Aluminiumalkoholat und 9,10-Dihydro- 9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (6H-Dibenz[c,e][1 ,2]oxa-phosphorin-6-oxid) hergestellt. Beide Synthesen sind somit nicht nachhaltig.
In dieser Patentschrift wird außerdem eine Kombination aus Melaminpolyphosphat bzw. Melamincyanurat mit dem auf oben beschriebene Weise hergestellten
Zinkphosphinat in Bezug auf das Brennverhalten von Polyamid beschrieben.
DE 10 2010 026 973 A1 beschreibt eine Flammschutzmittelkombination, welche die Abbaureaktion von Kunststoffen und das Korrosionsverhalten während der
Verarbeitung reduzieren soll. Dies kann durch Zusatz von Metalloxiden bzw.
Metallhydroxiden geschehen. Ferner ist bekannt, dass Kombinationen von
Melaminpolyphosphat und Metallphosphinaten bei Verarbeitung in Polyamid und Polyester bei höheren Temperaturen zu partiellem Polymerabbau und
Polymerverfärbung führen kann (DE 10 2011 011 928). Außerdem ist bekannt, dass reines 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid eine nichtausreichende Thermostabilität aufweist (Phosphorus, Sulfur and Silicon, Vol. 139, 45-55)
Aufgrund obiger Befunde war es deshalb erforderlich, einen umweltfreundlichen, einfachen und ressourcensparenden Zugang zu den beanspruchten
thermostabileren, Phosphinat- bzw. Phosphonat-Metallsalzen zu eröffnen, wobei ein wässriges Reaktionsmedium optimal wäre und damit ein Umgang mit organischen Solventien vermeidbar ist.
Beschreibung der Erfindung
Verfahren zur Herstellung von Metallphosphinaten
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass ein Verfahren zur Herstellung von Metall(thio)phosphinaten der Formel (I) und Metall(thio)phosphonaten der Formel(lll), umfassend die Schritte:
(a) Umsetzen von (6H)-Dibenz(c,e)(1 ,2)-oxaphosphorin-6-on(thion) der Formel (II) mit Metalloxiden, Metallhydroxiden oder Metallkarbonaten, um Metall(thio)phosphinate der Formel (I) zu erhalten, und
(b) gegebenenfalls Umsetzen der Metall(thio)phosphinate der Formel (I) aus Schritt (a) in einer Zyklisierungsreaktion zur Herstellung von
Metall(thio)phosphonaten der Formel (III),
Figure imgf000005_0001
wobei Mt ausgewählt ist aus Cu, Ca, Mg, Zn, Mn, Fe, AI, Co, Ni, Sn, TiO, Zr, ZrO, Ce, MoO, W02, VO, B, Si, La, Ti, Bi oder Sb; X = H oder OH, Y = O oder S und n = 2 oder 3 ist, o.g. Kriterien erfüllt.
Bevorzugt ist in den oben gezeigten Formeln Mt ausgewählt aus, AI, Ca, Cu, Mg, Zn oder Zr. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, dass als Edukte Metall Metalloxide CaO, MgO, ZnO, und als Metallhydroxide Ca(OH)2, Mg(OH)2, Zn(OH)2 und/oder AI(OH)3 verwendet. Besonders bevorzugt als Edukte sind ZnO und Ca(OH)2 und Mg(OH)2.
Ferner ist ein Verfahren bevorzugt, dass als Edukte (basisches) Metallkarbonat, insbesondere basisches Kupferkarbonat, basisches Magnesiumkarbonat, basisches Zinkkarbonat, basisches Zirkonkarbonat und basisches Aluminiumkarbonat verwendet. Besonders bevorzugt als Edukte sind basisches Magnesiumkarbonat (Hydromagnesit) und basisches Zinkkarbonat (Hydrozinkit).
Grundsätzlich können als Edukte auch Mischungen von zwei oder mehreren der oben genannten Verbindungen eingesetzt werden.
Das Umsetzen in Schritt (a) erfolgt bevorzugt in wässriger Phase, ggf. in Gegenwart von Alkoholen. Ferner erfolgt Schritt (a) bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 90 °C durchgeführt, besonders bevorzugt bei 30 bis 70 °C.
Besonders bevorzugt kann an Schritt (a) ein Granulierverfahren anschließen. Dieses kann bevorzugt als Sprühagglomerierung entweder im Sprühtrockner,
Sprühgranulator (Topspray oder Bottomspray, Gegenstromverfahren),
Wirbelschichtgranulator oder in einem Schaufelmischer bzw. Horizontaltrockner erfolgen, wobei das eingebrachte Wasser entfernt wird, bis dass die gewünschte Restfeuchte erhalten wird. Die Granulierung kann durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Suspension eines Metall(thio)phosphinates der Formel (I) bei 70 - 80 °C stattfinden oder alternativ als Sprühgranulierung ausgehend von einer
Eduktmischung (Fließbett) und Aufsprühen von Wasser auf das Fließbett und anschließende Trocknung erhalten werden. Die Fließbett-Temperatur wird dabei konstant zwischen 70 - 80 °C gehalten, wobei die Granulate gleichzeitig abtrocknen und ein rieselfähiges, nichtstaubendes Granulat entsteht. Der Restwassergehalt liegt bei ca. 0,5 - 1 %.
Die Herstellung von Metallphosphonaten (III) in Schritt (b) erfolgt bevorzugt wasserfrei durch thermische Zyklisierung von Metall(thio)phosphinaten (I). Dies kann in einem Mischer oder Trockner, Elektroofen, Drehrohrofen oder in einem Highspeed-Mischer durchgeführt werden. Besonders bevorzugt wird die Zyklisierung in einem vertikalen oder horizontalen Schaufelmischer vorgenommen.
Die Zyklisierung erfolgt typischerweise bei 130 bis 270 °C, bevorzugt bei 170 bis 220 °C und besonders bevorzugt bei 180 bis 200 °C.
Flammschutzmittelzusammensetzungen
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindungen sind insbesondere als Flammschutzmittel geeignet. Überraschenderweise weist eine erfindungsgemäße Flammschutzmittelzusammensetzung eine im Vergleich zu den Einzelkomponenten verbesserte Flammschutzwirkung in einer Vielzahl
verschiedener Produkte auf, insbesondere bei deren Einarbeitung in Kunststoffe, und ist gut in diesen Kunststoffen verarbeitbar.
Bevorzugt werden synergistisch wirkende Zusammensetzungen verwendet. Diese weiteren Komponenten können metallhaltig oder metallfrei sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ferner eine Zusammensetzung, umfassend (i) ein Metall(thio)phosphonat der Formel (III), gegebenenfalls in
hio)phosphinat der Formel (I),
Figure imgf000007_0001
wobei Mt ausgewählt ist aus Cu, Ca, Mg, Zn, Mn, Fe, AI, Co, Ni, Sn, TiO, Zr, ZrO, Ce, MoO, W02, VO, B, Si, La, Ti, Bi oder Sb; Y = O oder S und n = 2 oder 3 ist,
und
(ii-a) eine weitere, von Komponente (i) verschiedene metallhaltige
Komponente und/oder
(ii-b) eine metallfreie Komponente oder ein Melamin-Metallphosphat.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (III) mit Y = S. Die Vorliegende Erfindung betrifft somit ferner Metallthiophosphonate der Formel (III), wobei Mt ausgewählt ist aus Cu, Ca, Mg, Zn, Mn, Fe, AI, Co, Ni, Sn, TiO, Zr, ZrO, Ce, MoO, W02, VO, B, Si, La, Ti, Bi oder Sb; Y = S und n = 2 oder 3 ist.
Figure imgf000008_0001
Die synergistisch wirkenden Komponenten (ii-a) und (ii-b) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind im folgenden dargestellt.
Die weitere, von Komponente (i) verschiedene metallhaltige Komponente (ii-a) kann insbesondere Metallhydroxid, Metallphosphat, Metallpyrophosphat, Hydrotalcit, Hydrokalumit, kationisch- oder anionisch-modifiziertes Organoclay, Stannatsalz oder Molybdatsalz, Metallborat oder ein Metallphosphinat der Formel (IV) umfassen,
Figure imgf000008_0002
wobei R und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C C6-Alkyl oder Phenyl sind, Mt1 Ca, Mg, Zn oder AI ist und m = 2 oder 3 ist.
Bevorzugt sind Melamin-Metallphosphate und Azin-Metallphosphate.
Bevorzugt als Komponente (ii-a) sind ferner Melamin-Metallphosphate wie
beispielsweise Bis-Melamin-Zinkdiphosphat (M2ZP2), Bis-Melamin- Magnesiumdiphosphat oder Bis-Melamin-Aluminiumtriphosphat (M2AP3).
Besonders bevorzugt als Komponente (ii) sind Azin-Metallphosphate der allgemeinen Formel [I],
[(A - H)(+) [Mm+ (PO. 3") (Ρ207)ν {4ψ * pH2O]z wobei (A - H )(+) ausgewählt ist aus Melamin-H der Formel (1-1 ), Melam-H der Formel (I-2), Guanamin-H der Formel (I-3), wobei R = Methyl oder Phenyl ist, und
(Amino)Guanidin-H der Formel (I-4), wobei R = H oder NH2 ist, wie in den folgenden Formel dargestellt,
Figure imgf000009_0001
wobei M ausgewählt ist aus Cu, Mg, Ca, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, TiO, ZrO, VO, B, Si, AI, Sb, La, Ti, Zr, Ce, Bi oder Sn,
m 2 oder 3 ist,
x und y unabhängig voneinander 0 oder 1 sind,
p eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und
z eine ganze Zahl >5 ist,
wobei gilt, dass 1 + m = 3x + 4y
Die bevorzugten Verbindungen Hydrotalcit und Hydrokalumit besitzen beispielsweise die Zusammensetzung Mg6AI2(OH)i6CO3 und Ca^l^OH^COs. Unter Organoclays versteht man organophilmodifizierte Tonmineralien (hauptsächlich Montmorillonite) auf Basis von Kationenaustausch, wie Triethanol-Talg-Ammonium-Montmorillonit und Triethanol-Talg-Ammonium-Hektorit, wie in Dr. G. Beyer; Konf. Fire Resistance in Plastics, 2007 beschrieben. Anionische Organoclays sind bevorzugt organophilmodifizierte Hydrotalcite auf Basis von Anionenaustausch mit Alkalirosinaten, ungesättigten und gesättigten Fettsäuresalzen sowie langkettig alkylsubstituierten Sulfonaten und Sulfaten.
Metalloxide sind bevorzugt ausgewählt aus Diantimontrioxid, Diantimontetroxid, Diantimonpentoxid, Zinkoxid oder Mischungen davon. Als Metallphosphat sind Metallpyrophosphate bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Aluminium- und Zinkpyrophosphat, Zink- und Aluminiumtriphosphat, Aluminium- und Zinkmetaphosphat, Aluminium- und Zinkorthophosphat oder Mischungen davon.
Unter den kationisch- oder anionisch-modifizierten Organoclays sind die alkylsulfat- oder fettsäurecarboxylat-modifizierten Hydrotalcite oder langkettig quaternär- ammonium-modifizierten Tonmineralien besonders bevorzugt.
Bevorzugt sind bei den Metallhydroxiden Magnesiumhydroxid (Brucit),
Aluminiumtrihydroxid (ATH, Gibbsit) oder Aluminiummonohydroxid (Boehmit) sowie Hydromagnesit und Hydrozinkit. Neben Gibbsit und Boehmit sind auch die anderen Modifikationen von Aluminiumhydroxiden, nämlich Bayerit, Nordstrandit und Diaspor anzuführen.
Weiterhin bevorzugt sind in Bezug auf Molybdatsalze oder Stannatsalze
Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumoctamolybdat, Zinkstannat,
Zinkhydroxystannat oder Mischungen davon Diese wirken ferner als
Rauchverminderer und weisen somit besonders vorteilhafte Eigenschaften in den Flammschutzmitteln der vorliegenden Erfindung auf.
Aus der Klasse der Metallborate sind Alkali-, Erdalkali- oder Zinkborat bevorzugt. Weiterhin anzuführen sind Aluminiumborat, Bariumborat, Calciumborat,
Magnesiumborat, Manganborat, Melaminborat, Kaliumborat, Zinkborphosphat oder Mischungen davon.
Metallphosphinate sind bevorzugt Salze in denen Mt ausgewählt ist aus Ca, Mg, Zn oder AI. Bevorzugte Metallphosphinate sind Phenylphosphinat Diethyl(methyl, ethyl)phosphinat, insbesondere in Verbindung mit den zuvor genannten Metallen. Unter den Hypophosphiten sind das Mg-, Ca-, Zn- und AI-Salz besonders bevorzugt.
Die metallfreie (Co-)Komponente (Komponente (ii-b) der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung) umfasst insbesondere roten Phosphor, oligomere
Phosphatester, oligomere Phosphonatester, zyklische Phosphonatester,
Thiopyrophosphorsäureester, Melaminorthophosphat oder Melaminpyrophosphat, Di- Melaminphosphat, Melaminpolyphosphat, Melam(polyphosphat),und, Meiern sowie Diguanidinphosphat, Melaminphenylphosphinat, monomeres, oligomeres und polymeres Melaminphenylphosphonat, Ammoniumpolyphosphat, Melamin- Phenylphosphonat sowie dessen Halbestersalz, wie in WO 2010/063623
beschrieben, Melaminbenzolphosphinat, wie in WO 2010/057851 beschrieben, Hydroxyalkyl-Phosphinoxide, wie in WO 2009/034023 beschrieben, Tetrakis- hydroxymethyl-Phosphoniumsalze und Phospholan(oxid)- bzw. Phosphol-Derivate sowie Bisphosphoramidate mit Piperazin als Brückenglied oder ein Phosphinatester, die Substanzklasse der NOR-HALS-Verbindungen (non-basic aminoether hindered amine light stabilizer) sowie Mischungen davon.
Bevorzugt in Bezug auf oligomere Phosphatester sind Phosphatester der Formel (VI) oder Formel (VII),
Figure imgf000011_0001
wobei R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C4-Alkyl oder Hydroxy ist, n = 1 bis 3 und o = 1 bis 10 ist. Besonders bevorzugt sind Oligomere mit Rn = H und Resorcin bzw. Hydrochinon als Bestandteil des Brückengliedes sowie Rn = H und Bisphenol-A oder Bisphenol-F als Bestandteil des Brückengliedes.
Bevorzugt sind oligomere Phosphonatester der Formel (VIII),
Figure imgf000011_0002
(VIII) wobei R3 Methyl oder Phenyl ist, x = 1 bis 20 ist, R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C C4-Alkyl oder Hydroxy ist, n = 1 bis 3 und o = 1 bis 10 ist.
Besonders bevorzugt sind Oligomere mit Rn = H und Resorcin bzw. Hydrochinon als Bestandteil des Brückengliedes.
Weiterhin bevorzugt sind zyklische Phosphonatester der Formel (IX),
Figure imgf000012_0001
wobei y 0 oder 2 ist. Besonders bevorzugt ist Bis[5-ethyl-2-methyl-1 ,3,2- dioxaphosphorinan-5-at)methyl]methylphosphonat-P,P'-dioxid.
Ferner bevorzugt sind Thiopyrophosphorsäureester der Formel (X):
Figure imgf000012_0002
Besonders bevorzugt ist 2,2'-Oxybis[5,5-dimethyl-1 ,3,2-dioxaphosphorinan]2,2'- disulfid.
Von den Hydroxyalkyl-Phosphinoxiden sind bevorzugt Isobutyl-bis-hydroxymethyl- phosphinoxid sowie dessen Kombination mit Epoxyharzen, wie in WO-A
2009/034023 beschrieben.
Von den Tetrakis-hydroxyalkyl-Phosphoniumsalzen sind die Tetrakis-hydroxymethyl- phosphoniumsalze besonders bevorzugt.
Von den Phospholan-Derivaten bzw. Phosphol-Derivaten sind
Dihydrophosphol(oxid)-Derivate und Phospholan(oxid)-derivate sowie deren Salze, wie in EP 1024 166 beschrieben, besonders bevorzugt. Von den Bisphosphoramidaten sind die Bis-di-ortho-xylylester mit Piperazin als Brückenglied besonders bevorzugt.
Ebenfalls besonders bevorzugt sind Phosphinatester, wie beispielsweise
Benzolmonophenylesterderivate oder Phosphaphenanthren-Derivate, beispielsweise 9,10-Dihydro-9-0xa-10-Phosphaphenanthren-10-oxid oder 6H-Dibenzo(c,e)(1 ,2)- oxa hosphorin-6-on)-Derivate, wie in den folgenden Formeln dargestellt.
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001

Figure imgf000015_0001
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (XI), (XII) oder (XIII), wie im Folgenden dargestellt.
Figure imgf000016_0001
Bis-9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (6H-Dibenz[c,e][1 ,2]oxa- phosphorin-6-oxid)- Verbindungen (Formel XIII), sowie 10-Benzyl-9-oxa-10- phosphaphenanthren-10-oxid, CAS-No: 1 13504-81 -7. Die Herstellung dieser
Verbindungen ist in Russ. J. Org. Chem. 2004, 40(12), 1831 -35 beschrieben. Weitere in der vorliegenden Erfindung geeignete 9,10-Dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthren-10-oxid (ßH-Dibenz[c,e][1 ,2]oxa-phosphorin-6-oxid)-Derivate sind beschrieben in US 8101678 B2 und US 8236881 B2.
Anstelle von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (6H-Dibenz[c,e] [1 ,2]oxa-phosphorin-6-oxid) kann auch Dihydro-oxa-phospha-anthrazen-oxid(on) verwendet werden. Eine Übersicht hierzu ist der WO-A 2008/1 19693 zu entnehmen.
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
' = CH3, n-C4H9, oder c-C6Hn
Figure imgf000017_0002
-C4H9) oder c-C6Hn
Figure imgf000017_0003
n= ' = CH3, n-C4H9, oderc-CeHn
Figure imgf000018_0001
n= 2-10
mit R' = CH3, n-C4H9, oder c-C6Hn
Ebenso bevorzugt sind zusätzlich Polyole, Aminouracile, POSS-Verbindungen, Trishydroxyethylisocyanurat, Melamincyanurat, Blähgraphit oder Mischungen davon. POSS-Verbindungen (polyhedral oligomeric silsesquioxanes) und deren Derivate werden in POLYMER, Vol. 46, pp 7855-7866 näher beschrieben. Bevorzugt sind hierbei POSS-Derivate auf Methylsiloxan-Basis.
Ferner können auch Tris-hydroxyethyl-isocyanurat-polyterephthalate sowie
Triazinpolymere mit Piperazin-1 ,4-diyl-Brückengliedern und Morpholin-1 -yl- Endgruppen in den Flammschutzmitteln der vorliegenden Erfindung enthalten sein.
Ferner können folgende Zusatzstoffen in den Flammschutzmitteln der vorliegenden Erfindung enthalten sein: Bis-Azinpentaerythritdiphosphat-Salze, Hexa-aryloxy- triphosphazene, Poly-aryloxy-phosphazene und Siloxane, beispielsweise der allgemeinen Form (R2SiO)r oder (RSiO-i,5)r.
Besonders bevorzugt sind folgende Einzelkomponenten: (Metallsalze der 2'- (Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl]-2-at)-2-Phosphinsäure CAS-Nr: [35948-24-4].
Entsprechend Formel (I):
Mg(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2 CAS-Nr: [165597-56-8],
Zn(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2 CAS-Nr: [139005-99-5],
AI(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)3 CAS-Nr: [145826-41 -1 ], Ca(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2 Entsprechend Formel(ll):
Mg(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2 CAS-Nr: [147025- 23-8],
Zn(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2 CAS-Nr: [69151 -14- 0],
AI(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)3 CAS-Nr: [121 166- 84-5].
Ca(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2 CAS-Nr: [144722- 45-2],
Grundsätzlich können in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch Mischungen zweier oder mehrerer der zuvor beschriebenen Verbindungen enthalten sein. Besonders bevorzugt sind die folgenden Kombinationen.
Zweier-Kombination: Melamincyanurat (MC) oder Melaminpolyphosphat und
Mg(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2,
Zn(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2,
AI(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)3,
Mg(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2,
Zn(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2 oder
Al(10-oxy-9, 10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)3;
MZP oder MAP2 (Melamin-Zinkphosphat/Melamin-Aluminiumdiphosphat) und
Mg(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2,
Zn(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2,
AI(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)3,
Mg(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2,
Zn(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2 oder
Al(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)3;
M2ZP2 oder M2AP3 (Dimelamin-Zinkdiphosphat/Dimelamin-Aluminiumtriphosphat) und Mg(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2, Zn(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2,
AI(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)3,
Mg(10-oxy-9, 10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2,
Zn(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2 oder
AI(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)3
Dreier-Kombination: Melamincyanurat (MC) oder Melaminpolyphosphat und Mg(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2,
Zn(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2,
AI(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)3,
Mg(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2,
Zn(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2 oder
Al(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)3
und Zinkborat.
MZP oder MAP2 (Melamin-Zinkphosphat/Melamin-Aluminiumdiphosphat) und
Mg(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2,
Zn(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2,
AI(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)3,
Mg(10-oxy-9, 10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2,
Zn( 0-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2 oder
Al(10-oxy-9, 10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)3
und Zinkborat.
M2ZP2 oder M2AP3 (Dimelamin-Zinkdiphosphat/Dimelamin-Aluminiumtriphosphat) und
Mg(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2,
Zn(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2,
AI(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)3,
Mg(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2,
Zn( 0-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2 oder
Al(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)3
und Zinkborat.
Melamincyanurat (MC) oder Melaminpolyphosphat und
Mg(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2, Zn(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2,
AI(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)3,
Mg(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2,
Zn(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2 oder
AI(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)3
und Zinkstannat.
MZP oder MAP2 (Melamin-Zinkphosphat/Melamin-Aluminiumdiphosphat) und Mg(2'-Hydroxy[ ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2,
Zn(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2,
AI(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)3,
Mg(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2,
Zn(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2 oder
Al(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)3
und Zinkstannat.
M2ZP2 oder M2AP3 (Dimelamin-Zinkdiphosphat/Dimelamin-Aluminiumtriphosphat) und Mg(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2,
Zn(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2,
AI(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)3,
Mg(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2,
Zn(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2 oder
AI(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)3
und Zinkstannat.
Melamincyanurat (MC) oder Melaminpolyphosphat und
Mg(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2,
Zn(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2,
AI(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)3,
Mg(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2,
Zn(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2 oder
Al( 0-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)3
und Boehmit.
MZP oder MAP2 (Melamin-Zinkphosphat/Melamin-Aluminiumdiphosphat) und Mg(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2,
Zn(2'-Hydroxy[ ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2,
AI(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)3,
Mg(10-oxy-9, 0-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2,
Zn(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2 oder
AI(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)3
und Boehmit.
M2ZP2 oder M2AP3 (Dimelamin-Zinkdiphosphat/Dimelamin-Aluminiumtripho^ und Mg(2'-Hydroxy[ ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2,
Zn(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2,
AI(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)3,
Mg(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2,
Zn(10-oxy-9, 0-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2 oder
Al(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)3
und Boehmit.
MZP + MPP und
Mg(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2,
Zn(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2,
AI(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)3,
Mg(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2,
Zn(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2 oder
AI( 0-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)3.
MAP2 + MPP und
Mg(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2,
Zn(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2,
AI(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)3,
Mg(10-oxy-9, 10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2,
Zn(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)2 oder
Al(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid-at)3. Ganz besonders bevorzugt sind Metallsalze wie 10-Hydroxy-9,10-Dihydro-9-oxa- phosphaphenanthren-10-sulfid CAS-Nr.: [62839-09-2], Zn(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa- phosphaphenanthren-10-sulfid-at)2, AI(10-oxy-9,10-Dihydro-9-oxa- phosphaphenanthren-10-oxid-at)3 und Zn(2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2- phosphinat)2
Verwendung der erfindungsgemäßen Phosphinate
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung der zuvor beschriebenen Zusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen Metall-2- Hydroxydiphenyl-2 '-phosphinate und der daraus durch Zyklisierung hergestellten Metallphosphonate enthalten, in einem Polymer als Flammschutzmittel. Die vorliegende Erfindung betrifft somit ferner Zusammensetzungen, wie zuvor beschrieben, welche zusätzlich ein Polymer oder eine Polymermischung enthalten. Bevorzugt wird zunächst die zuvor beschriebene Zusammensetzung, umfassend die Komponente (i), (ii-a) und/oder (ii-b), hergestellt und diese Zusammensetzung in das Polymer oder die Polymermischung eingearbeitet.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformmassen, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäßen stabilisierten Flammschutzmittel mit dem Polymergranulat und evtl. Additiven in einem Compoundieraggregat bei höheren Temperaturen in der Polymerschmelze homogenisiert werden und anschließend der homogenisierte Polymerstrang abgezogen, gekühlt und portioniert wird. Das erhaltene Granulat wird z.B. bei 90 °C im Umluftofen getrocknet.
Bevorzugt stammt das Compoundieraggregat aus der Gruppe der Einwellenextruder, Mehrzonenschnecken oder Doppelschneckenextruder. Geeignete
Compoundieraggregate sind Einwellenextruder bzw. Einschneckenextruder z.B. der Fa. Berstorff GmbH, Hannover und oder der Fa. Leistritz, Nürnberg,
Mehrzonenschnecken-Extruder mit Dreizonenschnecken und/oder
Kurzkompresionsschnecken, Ko-Kneader z.B. Fa. Coperion Buss Compounding Systems, CH-Pratteln, z.B. MDK/E46-1 1 D und/oder Laborkneter (MDK 46 der Fa. Buss, Schweiz mit L = 1 1 D); Doppelschneckenextruder z.B. der Fa. Coperion Werner Pfleiderer GmbH & Co. KG, Stuttgart (ZSK 25, ZSk 30, ZSK 40, ZSK 58, ZSK MEGAcompounder 40, 50, 58, 70, 92, 1 19, 177, 250, 320, 350, 380) und/oder der Fa. Berstorff GmbH, Hannover, Leistritz Extrusionstechnik GmbH, Nürnberg; Ring- Extruder z.B. der Fa. 3+Extruder GmbH, Laufen mit einem Ring von drei bis zwölf kleinen Schnecken, die um einem statischen Kern rotieren und/oder
Planetwalzenextruder z.B. der Fa. Entex, Bochum und/oder Entgasungsextruder und/oder Kaskadenextruder und/oder Maillefer-Schnecken; Compounder mit gegenläufiger Doppelschnecke z.B. Complex 37- bzw. -70-Typen der Fa. Krauss- Maffei Berstorff.
Das Polymer ist typischerweise ein Thermoplast, der vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyamid, Polycarbonat, Polyolefin, Polystyrol, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, ABS und Polyurethan, oder ein
Duroplast ist, der vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Epoxidharz (mit Härter), Phenolharz und Melaminharz.
Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren Polymeren, insbesondere Thermo- und/oder Duroplasten, in denen das erfindungsgemäße Azin- Metallphosphat als Flammschutzmittel eingesetzt wird, verwendet werden.
Beispiele für solche Polymere sind:
Polymere von Mono- und Diolefinen, z.B. Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1 , Poly-4-methylpenten-1 , Polyvinylcyclohexan, Polyisopren oder
Polybutadien und Polymerisate von Cycloolefinen, z.B. von Cyklopenten oder Norbornen und Polyethylen (auch vernetzt), z.B. High Density Polyethylen (HDPE) oder High Molecular Weight (HDPE-HMW), High Density Polyethylen mit Ultra-High Molecular Weight (HDPE-UHMW), Medium Density Polyethylen (MDPE), Low Density Polyethylen (LDPE) und Linear Low Density Polyethylen (LLDPE), (VLDPE) und (ULDPE) sowie Copolymere von Ethylen und Vinylacetat (EVA);
Polystyrole, Poly(p-methylstyrol), Poly(a-methylstyrol);
Copolymere sowie Propfcopolymere von Polybutadien-Styrol oder
Polybutadien und (Meth)Acrylnitril wie z.B. ABS und MBS; Halogenhaltige Polymere z.B. Polychloropren, Polyvinylchlorid (PVC);
Polyvinylidenchlorid (PVDC), Copolymere von Vinylchlorid/Vinylidenchlorid,
Vinylchlorid/Vinylacetat oder Vinylchlorid/Vinylacetat.
Poly(meth)acrylate, Polymethylmethacrylate (PMMA), Polyacrylamid und Polyacrylnitril (PAN).
Polymere von ungesättigten Alkoholen und Aminen oder ihren Azylderivaten bzw. Azetalen, wie z.B. Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylacetate, -stearate, - benzoate oder maleate, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalate und Polyallylmelamine;
Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxide, Polypropylenoxide und deren Copolymere mit Bisglycidylethern;
Polyacetale, wie Polyoxymethylene (POM) sowie Polyurethan und Acrylat modifizierte Polyazetale;
Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Gemische mit Styrolpolymeren oder Polyamiden;
Polyamide und Copolyamide hergeleitet von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Laktamen, wie z.B. Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 12/12, Polyamid 11 , Polyamid 12, aromatische Polyamide hergeleitet vom m-Xylylendiamin und Adipinsäure und Copolyamide modifiziert mit EPDM oder ABS. Beispiele von Polyamiden und
Copolyamiden sind hergeleitet von ε-Kaprolaktam, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekansäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexamethylen-diamin,
Tetramethylendiamin, 2-Methyl-pentamethylendiamin, 2,2,4-Trimethyl- hexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, m-Xylylendiamin oder Bis(3-Methyl-4-aminozyklohexyl)methan;
Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
Polyester hergeleitet von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder
Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Laktonen, wie z.B.
Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1 ,4- dimethylzyklohexanterephthalat, Polyalkylennaphthalat (PAN) und
Polyhydroxybenzoate, Polymilchsäureester und Polyglykolsäureester;
Polycarbonate und Polyestercarbonate;
Polyketone; Mischungen bzw. Legierungen von o.g. Polymeren z.B. PP/EPDM, PA/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PBC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/AS, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylat, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC, sowie TPE-O, TPE-S und TPE-E;
Duroplaste wie PF, MF oder UF oder Mischungen davon;
Epoxidharze - Thermoplaste und Duroplaste;
Phenolharze;
Wood-Plastic-Composites (WPC) sowie Polymere auf PLA-, PHB- und Stärke- Basis.
Bevorzugt sind PA, PET, PBT, PUR, PC und Epoxidharze. Besonders bevorzugt sind Glasfaserverstärkte PA und PBT.
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelzubereitungen, bestehend aus Metall(thio)phosphinat oder Metall(thio)phosphonat (i) und der zusätzlichen metallhaltigen Komponente (ii-a) und oder der metallfreien Komponente (ii-b) beträgt in einem Polymer oder einer Polymermischung bevorzugt 0,1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Polymer oder die Polymermischung. Das
Komponentenverhältnis in der Zusammensetzung, bestehend aus Komponente (i) zu den Co-Komponenten (ii-a) und/oder (ii-b) liegt bevorzugt im Bereich von 1 :1 bis 1 :4.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das
erfindungsgemäße Polymermaterial weiter Füllstoffe enthalten, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Metallhydroxiden und/oder
Metalloxiden, vorzugsweise Erdalkalimetallhydroxiden, beispielsweise
Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Silikaten, vorzugsweise Schichtsilikaten, wie Bentonit, Kaolinit, Muskovit, Pyrophyllit, Markasit, und Talk oder anderen
Mineralien wie Wollastonit, Siliziumdioxid wie Quarz, Glimmer, Feldspat sowie Titandioxid, Erdalkalimetallsilikaten und Alkalimetallsilikaten, Carbonaten,
vorzugsweise Calciumcarbonat sowie Talk, Ton, Glimmer, Kieselerde, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Pyrit, Glasfaser, Glasperlen, Glaspartikel und Glaskugeln, Holzmehl, Cellulosepulver, Ruß, Graphit, Kreide und Pigmenten. Diese Füllstoffe können dem erfindungsgemäßen Polymermaterial weitere gewünschte Eigenschaften verleihen. Insbesondere kann z.B. durch eine
Verstärkung mit Glasfasern die mechanische Stabilität erhöht werden oder durch Zugabe von Farbstoffen der Kunststoff eingefärbt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform können die Polymermaterialien weitere Zusatzstoffe, wie Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Prozesshilfsmittel,
Nukleierungsmittel, Antistatika, Gleitmittel, wie Calcium- und Zinkstearat,
Viskositätsverbesserer, Impact Modifier und insbesondere Kompatibilisatoren und Dispergierungsmittel, enthalten.
Außerdem können dem Polymer zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Azin- Metallphosphat Schaumbildner zugesetzt werden. Schaumbildner sind bevorzugt Melamin, Melaminformaldehydharze, Harnstoffderivate wie Harnstoff, Thiohamstoff, Guanamine, Benzoguanamin, Azetoguanamin und Succinylguanamin, Dizyandiamid, Guanidin und Guanidinsulfamat sowie andere Guanidinsalze bzw. Allantoine und Glykolurile.
Darüber hinaus kann ein Polymer, welches das erfindungsgemäße Azin- Metallphosphat enthält, auch Antidripping-Mittel, insbesondere auf
Polytetrafluoroethylenbasis, enthalten. Die Konzentration solcher Antidrippingmittel beträgt vorzugsweise 0,01 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das zu verarbeitende
Polymer.
Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Vergleichsbeispiel 1 : (gemäß EP 1 657 972, Beispiel 1 )
Herstellung von Zink-bis-2-Hydroxybiphenyl-2'-phosphinat (C24H2o06P2Zn), ausgehend von ZnCI2 und 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (C12H902P): 43,24g (0,2Mol) 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid wurden in 500ml Wasser unter Rühren suspendiert. Anschließend gibt man 16,0g (0,2Mol; 50%ige Lösung) NaOH zu, wobei eine klare Lösung resultierte. Zu dieser tropft man 13,6g (0,1 Mol) Zinkchlorid, gelöst in Wasser, zu. Anschließend wurde noch 2h nachgerührt, der entstandene weiße Niederschlag abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und bei 1 10 °C gewichtskonstant getrocknet. Ausbeute: 50,5g (95,0% d.Th.) pH: 5,6 (10%ige Suspension in dest. Wasser, nachfolgende Zentrifugation;
gemessen mit einem kalibrierten pH-Meter)
Leitfähigkeit: 2100 S/cm (10%ige Suspension in dest. Wasser, nachfolgende Zentrifugation; gemessen mit einem kalibrierten Konduktometer)
Beispiel 2:
Herstellung von Zink-bis-2-Hydroxybiphenyl-2'-phosphinat (C24H2oO6P2Zn) ausgehend von basischem Zinkkarbonat (Hydrozinkit) Zn5(OH)6(CO3)2 und 9,10- Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (Ci2HgO2P):
432,4g (2,0Mol) 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren- 0-oxid (Granulat: 200-400μιτι) wurden in 3000ml Wasser unter Rühren suspendiert. Zu dieser
Suspension wurden 1 15,3g (0,21 Mol) basisches Zinkkarbonat portionsweise zugegeben. Nach 1 stündigem Rühren bei 80 °C bildete sich unter CO2-Entwicklung ein voluminöser Niederschlag. Anschließend wurde noch 2h (bis zum Verschwinden des Schmelzpunkt-Peaks im DSC) nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, der entstandene weiße Niederschlag abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und bei 1 10 °C gewichtskonstant getrocknet. Ausbeute: 480g (90,0% d.Th.; Fp > 300 °C) pH: 5,6 (10%ige Suspension in dest. Wasser, nachfolgende Zentrifugation;
gemessen mit einem kalibrierten pH-Meter)
Leitfähigkeit: 453 S/cm (10%ige Suspension in dest. Wasser, nachfolgende
Zentrifugation; gemessen mit einem kalibrierten Konduktometer) Elementaranalyse: gefunden: C = 54,40%; H = 3,45%; P = 1 1 ,45%; Zn = 12,10%
berechnet: C = 54,16%; H = 3,76%; P = 1 1 ,66%; Zn = 12,30%
Der Vergleich mit Beispiel 1 zeigt, dass die Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Produktes um den Faktor 4,7 geringer und deshalb in elektronischen Anwendungen geeigneter ist.
Beispiel 3A:
Herstellung von Zink-bis-2-Hydroxybiphenyl-2'-phosphinat (C24H2o06P2Zn) ausgehend von Zinkoxid (ZnO) und 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10- oxid (C12H9O2P):
216,2g (1 ,0 Mol) 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid wurden in 2000ml Wasser unter Rühren suspendiert. Zu dieser Suspension wurden 41 ,9g
(0,51 Mol) ZnO portionsweise zugegeben. Nach 1 stündigem Rühren bei 80 °C bildete sich ein voluminöser Niederschlag. Anschließend wurde noch 2h (bis zum Verschwinden des Schmelzpunkt-Peaks im DSC) nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, der entstandene weiße Niederschlag abgesaugt, mit Wasser
nachgewaschen und bei 1 10 °C gewichtskonstant getrocknet. Ausbeute: 255,0g (96,0% d.Th.) pH: 5,5 (10%ige Suspension in dest. Wasser, nachfolgende Zentrifugation;
gemessen mit einem kalibrierten pH-Meter)
Leitfähigkeit: 380pS/cm (10%ige Suspension in dest. Wasser, nachfolgende
Zentrifugation; gemessen mit einem kalibrierten Konduktometer)
Elementaranalyse: gefunden: C = 53,90%; H = 3,50%; P = 11 ,75%; Zn = 12,45% berechnet: C = 54,16%; H = 3,76%; P = 11 ,66%; Zn = 12,30%
Der Vergleich mit Beispiel 1 zeigt, dass die Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Produktes um den Faktor 5,5 geringer und deshalb in elektronischen Anwendungen geeigneter ist. Beispiel 3B: Sprühverfahren
Die Trocknung kann im Sprühverfahren durchgeführt werden. In diesem Fall wird der nutschfeuchte Filterkuchen in Wasser suspendiert und der resultierende Slurry durch Sprühgranulierung bei 70-80°C getrocknet.
Beispiel 4:
Herstellung von Magnesium-bis-2-Hydroxybiphenyl-2'-phosphinat (C24H2o06P2Mg) ausgehend von basischem Magnesiumkarbonat (Hydromagnesit) Mg5(OH)2(C03)4 *4H20 und 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (Ci2H902P):
43,24g (0,2Mol) 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid wurden in 400ml Wasser unter Rühren suspendiert. Zu dieser Suspension wurden 9,8g
(0,021 Mol) Hydromagnesit portionsweise zugegeben. Die weitere Durchführung erfolgte wie in Beispiel 2. Ausbeute: 480g (90,0% d.Th.; Fp > 300 °C) pH: 6,6 (10%ige Suspension in dest. Wasser, nachfolgende Zentrifugation;
gemessen mit einem kalibrierten pH-Meter)
Beispiel 5:
Herstellung von Kalzium-bis-2-Hydroxybiphenyl-2'-phosphinat (C24H2o06P2Ca) ausgehend von Kalziumhydroxid und 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren- 10-oxid (C 2H902P):
43,24g (0,2Mol) 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid wurden in 400ml Wasser unter Rühren suspendiert. Zu dieser Suspension wurden 7,4g
(0,1 Mol) Kalziumhydroxid portionsweise zugegeben. Die weitere Durchführung erfolgte wie in Beispiel 2. Ausbeute: 49,0g (97,0% d.Th.; Fp > 300 °C) pH: 6,6 (10%ige Suspension in dest. Wasser, nachfolgende Zentrifugation;
gemessen mit einem kalibrierten pH-Meter)
Beispiel 7:
Herstellung von Zink-Salz von 10-Hydroxy-9,10-Dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthren-10-oxid (C24H 606P2Zn) ausgehend von Zinkoxid und 10- Hydroxy-9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (Ci2H903P): 46,4 (0,2Mol) 10-Hydroxy-9,10-Dihydro-9-oxa- 0-phosphaphenanthren-10-oxid wurden in 400ml Wasser unter Rühren suspendiert. Zu dieser Suspension wurden portionsweise 8,4g (0,11 Mol) Zinkoxid zugegeben. Die weitere Durchführung erfolgte wie in Beispiel 3 beschrieben. Ausbeute: 52,0g (98,5% d.Th.; Fp > 300 °C) pH: 5,9 (10%lge Suspension in dest. Wasser, nachfolgende Zentrifugation;
gemessen mit einem kalibrierten pH-Meter)
Leitfähigkeit: 390 S/cm (10%ige Suspension in dest. Wasser, nachfolgende
Zentrifugation; gemessen mit einem kalibrierten Konduktometer)
Elementaranalyse: gefunden: C = 54,80%; H = 3,50%; P = 11 ,40%; Zn = 2,50%
berechnet: C = 54,62%; H = 3,05%; P = 1 ,73%; Zn = 12,39%
Beispiel 8 und Beispiel 9:
Magnesium- und Kalzium-Salz von 10-Hydroxy-9,10-Dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthren-10-oxid wurden ähnlich wie in Beispiel 7, aber ausgehend von Magnesiumhydroxid bzw. Kalziumhydroxid, hergestellt (Fp > 300 °C).
Beispiel 11 :
Herstellung von Zink-Salz von 0-Hydroxy-9,10-Dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthren-10-sulfid (C24H-|604P2S2Zn) ausgehend von Zinkoxid und 10- Hydroxy-9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-sulfid (Ci2H902PS):
49,6 (0,2Mol) 10-Hydroxy-9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-sulfid wurden in 400ml Wasser unter Rühren suspendiert. Anschließend gibt man 16,0g (50%ige Lösung, 0,2Mol) NaOH zu, wobei eine klare Lösung resultiert. Zu dieser tropf man 13,6g (0,1 Mol) ZnCI2 gelöst in Wasser zu, anschließend wird ca.1 h nachgerührt. Der entstandene weiße Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und bei 110 °C gewichtskonstant getrocknet. Ausbeute: 42,5g (76,0% d.Th.) Fp: 258-261 °C Beispiel 12:
Herstellung von Zink-Salz von 10-Hydroxy-9,10-Dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthren-10-oxid (C24Hi606P2 n) ausgehend von Zink-bis-2- Hydroxybiphenyl-2'-phosphinat (C24H20O6P2Zn) durch thermische Zyklisierung:
350g Zink-bis-2-Hydroxybiphenyl-2'-phosphinat (C2 H2o06P2Zn) wurden bei 220 °C 90 Min. getempert. Nach Abkühlen resultierte ein weiß-beiges Pulver. Ausbeute: 347g (quantitativ). pH: 5,9 (10%ige Suspension in dest. Wasser, nachfolgende Zentrifugation;
gemessen mit einem kalibrierten pH-Meter)
Leitfähigkeit: 370pS/cm (10%ige Suspension in dest. Wasser, nachfolgende
Zentrifugation; gemessen mit einem kalibrierten Konduktometer)
Die so erhaltenen Produkte wurden thermoanalytisch (TGA u. DSC) untersucht. Die TGA-Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengefasst.
Tab. 1 : Thermogravimetrische Analyse: Gewichtsverlust
Figure imgf000032_0001
Aus Tab. 1 ist ersichtlich, dass aufgrund der TGA-Daten sämtliche Verbindungen als Flammschutzmittel(Komponenten) geeignet sind. Für weitere Ausprüfungen wurde das Produkt (2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2Zn (Beispiel 3)
ausgewählt. Die Wirkung ist in Beispiel 13 belegt. Beispiel 13: (Verwendung als Flammschutzmittel in PA)
Materialien: PA 6.6 (Durethan A30S; Fa. LANXESS); Glasfaser (ThermoFlow® 671 ; 10 mx4mm; Fa. John Manville); Melaminpolyphosphat MPP (Melapur 200; Fa. BASF), (2'-Hydroxy[1 ,1 '-Biphenyl-2-yl-2-phosphinat)2Zn (Beispiel 3), Dimelamin- Zinkdiphosphat (eigenes Produkt).
Die Komponenten wurden auf einem Leistritz ZSE 27HP-44D (0 = 27 mm, 44 D), Doppelschneckenextruder kompoundiert und granuliert. Aus diesen Granulaten wurden via Spritzgußtechnik normgerechte Prüfkörper (d = 1 ,6mm) gefertigt. Die Brandtestprüfung wurde gemäß UL-94-Test durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tab. 2 zusammengestellt.
Tab. 2: Flammschutzprüfung
Figure imgf000033_0001

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Herstellung von Metall(thio)phosphinaten der Formel (I) und Metall(thio)phosphonaten der Formel (III), umfassend die Schritte:
(a) Umsetzen von (6H)-Dibenz(c,e)(1 ,2)-oxaphosphorin-6- on/thion(oxid/sulfid) der Formel (II), oder von 10-Hydroxy-9,10-Dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthren-10-oxid(on) der Formel (II), bzw. von 10-Hydroxy-9,10-Dihydro- 9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-sulfid(thion) der Formel (ll),mit Metalloxiden, Metallhydroxiden, basischen Metallkarbonaten oder Metallkarbonaten, um
Metall(thio)phosphinate der Formel (I) zu erhalten, und
(b) gegebenenfalls Umsetzen der Metallphosphinate aus Schritt (a) in einer Zyklisierungsreaktion zur Herstellung von Metall(thio)phosphonaten der Formel (III),
Figure imgf000034_0001
wobei Mt ausgewählt ist aus Cu, Ca, Mg, Zn, Mn, Fe, AI, Co, Ni, Sn, TiO, Zr, ZrO, Ce, MoO, WO2, VO, B, Si, La, Ti, Bi oder Sb; X = H oder OH, Y = O oder S und n = 2 oder 3 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Mt ausgewählt ist aus AI, Ca, Ce, Mg, Sn, Zn und Zr.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Verbindung der Formel (II) mit einem Metalloxid, einem Metallhydroxid oder einem basischen Metallkarbonat umgesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (a) in wässriger Phase oder in einer 9,10-Dihydro-9- oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid - Schmelze erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Schritt (a) bei 20 bis 90 °C, bevorzugt 30 bis 70 °C, erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) durch Sprühtrocknung oder Sprühgranulierung erhalten werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Schritt (b) in einem wasserfreien Milieu durch thermische Zyklisierung von Verbindungen der Formel (I) erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Zyklisierung bei einer Temperatur von 130 bis 270 °C, bevorzugt bei 170 bis 220 °C, besonders bevorzugt bei 80 bis 200 °C, erfolgt.
9. Zusammensetzung, umfassend
(i) ein Metall(thio)phosphonat der Formel (III), gegebenenfalls in
hio)phosphinat der Formel (I),
Figure imgf000035_0001
wobei Mt ausgewählt ist aus Cu, Ca, Mg, Zn, Mn, Fe, AI, Co, Ni, Sn, TiO, Zr, ZrO, Ce, MoO, W02, VO, B, Si, La, Ti, Bi oder Sb; Y = O oder S und n = 2 oder 3 ist,
und
(ii-a) eine weitere, von Komponente (i) verschiedene metallhaltige
Komponente und/oder
(ii-b) eine metallfreie Komponente oder ein Melamin-Metallphosphat.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die metallhaltige Komponente (ii-a) ausgewählt ist aus Metallhydroxid, Metallphosphat, Metallpyrophosphat, Hydrotalcit, Hydrocalumit, Zeolith, bevorzugt Zeolith X oder Zeolith Y, kationisch- oder anionisch-modifiziertem Organoclay, Stannatsalz oder Molybdatsalz, Metallborat, Metallphosphinat der Formel (IV) oder Mischungen davon,
Figure imgf000036_0001
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Cr C6-Alkyl oder Phenyl sind, Mt ausgewählt ist aus Ca, Mg, Zn oder AI und m = 2 oder 3 ist.
1 1 . Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhydroxid ausgewählt ist aus Magnesiumhydroxid (Brucit), Aluminiumtrihydroxid (ATH, Gibbsit), Aluminiummonohydroxid (Boehmit) oder Mischungen davon.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Molybdatsalz oder Stannatsalz ausgewählt ist aus Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumoctamolybdat, Zinkstannat, Zinkhydroxystannat oder Mischungen davon.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallborat ausgewählt ist aus Alkaliborat, Erdalkaliborat, Zinkborat oder Mischungen davon.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallphosphinat der Formel (IV) ausgewählt ist aus Hypophosphit,
Phenylphosphinat, Diethyl(methyl, ethyl)phosphinat oder Mischungen davon.
15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, dass Mt im Metallphosphinat (I) und/oder im Metallphosphonat (III) ausgewählt ist aus AI, Ca, Ce, Mg, Sn, Zn und Zr.
16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die metallfreie Komponente (ii-b) ausgewählt ist aus rotem Phosphor, oligomerem Phosphatester, oligomerem Phosphonatester, zyklischem Phosphonatester, Thiopyrophosphorsäureester, Ammoniumpolyphosphat,
Hydroxyalkylphosphinoxid, Tetrakis-hydroxyalkylphosphoniumsalz,
Phospholan(oxid)-Derivat, Dihydrophosphol(oxid)-derivat, Phosphinatester,
Melaminpolyphosphat, Melaminorthophosphat, Melaminpyrophosphat,
Melaminphenylphosphinat, (monomeres, oligomeres, polymeres) Melaminphenyl- phosphonat, Melam, Meiern oder Mischungen davon.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass das Melamin-Metallphosphat der Komponente (ii-b) ausgewählt ist aus Melamin- Zinkphosphat, Melamin-Magnesiumphosphat, Melamin-Aluminiumpyrophosphat, Bis- Melamin-Zinkdiphosphat, Bis-Melamin-Magnesiumdiphosphat, Bis-Melamin- Aluminiumtriphosphat oder Mischungen davon.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der oligomere Phosphatester einer Verbindung der Formel (V) oder (VI), entspricht
Figure imgf000037_0001
wobei jedes R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C -Alkyl oder Hydroxy ist, n = 1 bis 3 ist und o = 1 bis 10 ist.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der rbindung der Formel (VII) entspricht
Figure imgf000038_0001
wobei R3 Methyl oder Phenyl ist, x = 1 bis 20 ist, jedes R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC4-Alkyl oder Hydroxy ist und n = 1 bis 3 ist.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der zyklische Phosphonatester einer Verbindung der Formel (VIII) entspricht,
Figure imgf000038_0002
wobei R3 Methyl oder Phenyl, jedes R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C-i-C4-Alkyl oder Hydroxy ist und y = 0 oder 2 ist.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphinatester ausgewählt ist aus Benzolmonophenylesterderivat oder einem Phosphaphenanthren-Derivat der Formel (IX) oder (X)
Figure imgf000038_0003
22. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (ii-b) Polyol, Aminouracil, POSS-Verbindungen,
Trishydroxyethylisocyanurat, Melamincyanurat und/oder Blähgraphit umfasst.
23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ausgewählt ist aus Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit oder Mischungen davon und/oder das Aminouracil 1 ,3-Dimethyl-6-aminouracil ist und/oder die POSS-Verbindung Methylsiloxan-basiert ist.
24. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 23, ferner enthaltend ein Polymer oder eine Polymermischung, dadurch gekennzeichnet, dass die
Konzentration der Summe der Komponenten (i) und (ii-a) und/oder (ii-b) in dem Polymer oder der Polymermischung 0,1 bis 60 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Polymer oder die Polymermischung.
25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Thermoplast ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyamid, Polycarbonat, Polyolefin, Polystyrol, Polyester, Polyvinylchlorid,
Polyvinylalkohol, Polymethacrylat, Polyacrylat, ABS und Polyurethan, ein Biopolymer ist, basierend auf Polymilchsäure und/oder Stärke oder ein Duroplast ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxidharz, Phenolharz und
Melaminharz, oder eine Polymermischung, umfassend zwei oder mehrere dieser Polymere.
26. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 25 als Flammschutzmittel in einem Polymer oder einer Polymermischung, Papier, Textilien oder Wood Plastic Composites (WPC).
27. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Verbindung der Formel (III) Y = S ist.
28. Metallthiophosphonat der Formel (III), wobei Mt ausgewählt ist aus Cu, Ca, Mg, Zn, Mn, Fe, AI, Co, Ni, Sn, TiO, Zr, ZrO, Ce, MoO, W02, VO, B, Si, La, Ti, Bi oder Sb; Y = S und n = 2 oder 3 ist.
Figure imgf000039_0001
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