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WO2014059968A2 - Formstoffmischungen auf der basis anorganischer bindemittel und verfahren zur herstellung von formen und kerne für den metallguss - Google Patents

Formstoffmischungen auf der basis anorganischer bindemittel und verfahren zur herstellung von formen und kerne für den metallguss Download PDF

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Publication number
WO2014059968A2
WO2014059968A2 PCT/DE2013/000611 DE2013000611W WO2014059968A2 WO 2014059968 A2 WO2014059968 A2 WO 2014059968A2 DE 2013000611 W DE2013000611 W DE 2013000611W WO 2014059968 A2 WO2014059968 A2 WO 2014059968A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
molding material
material mixture
weight
phosphate
sulfate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/DE2013/000611
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English (en)
French (fr)
Other versions
WO2014059968A3 (de
Inventor
Dennis BARTELS
Heinz DETERS
Antoni Gieniec
Diether Koch
Hannes LINCKE
Martin Oberleiter
Oliver Schmidt
Carolin WALLENHORST
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ASK Chemicals GmbH
Original Assignee
ASK Chemicals GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ASK Chemicals GmbH filed Critical ASK Chemicals GmbH
Publication of WO2014059968A2 publication Critical patent/WO2014059968A2/de
Publication of WO2014059968A3 publication Critical patent/WO2014059968A3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/18—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of inorganic agents
    • B22C1/186—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of inorganic agents contaming ammonium or metal silicates, silica sols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/02—Sand moulds or like moulds for shaped castings

Definitions

  • the invention relates to molding compositions based on inorganic binders for the production of molds and cores for metal casting consisting of at least one refractory molding material, an inorganic binder and particulate amorphous silica as an additive. Furthermore, the invention relates to a process for the production of molds and cores using the molding material mixtures.
  • Casting molds are essentially composed of molds and molds and cores which represent the negative molds of the casting to be produced. These cores and forms consist of a refractory material, such as quartz sand, and a suitable binder, which gives the mold after removal from the mold sufficient mechanical strength.
  • the refractory molding base material is preferably in a free-flowing form, so that it can be filled into a suitable mold and compacted there.
  • the binder produces a firm cohesion between the particles of the molding base material, so that the casting mold obtains the required mechanical stability. Molds form the outer wall of the casting during casting, cores are used to form cavities within the casting. It is not absolutely necessary that the forms and cores are made of the same material. Thus, e.g.
  • both organic and inorganic binders can be used, the curing of which can be effected in each case by cold or hot processes.
  • Cold processes are processes which are carried out essentially without heating the mold used for core production, generally at room temperature or at a temperature caused by a possible reaction.
  • the curing takes place, for example, in that a gas is passed through the molding mixture to be cured and thereby initiates a chemical reaction.
  • hot processes the molding material mixture is heated to a sufficiently high temperature after molding, for example by the heated mold, to expel the solvent contained in the binder and / or to initiate a chemical reaction by which the binder is cured. Due to their technical properties, organic binders have currently been economically viable. the greater importance in the market.
  • Inorganic binders have been known for a long time, especially those based on water glasses. Their widest distribution they found in the
  • C0 2 curing eg in a hot box process or by microwave treatment.
  • C0 2 curing is described, for example, in GB 634817, hardening by means of hot air without C0 2 addition, for example in H. Polzin, W. Tilch and T. Kooyers, Foundry Practice 6/2006, p. 171.
  • a further development of C0 2 -curing by a subsequent flushing with air is disclosed in DE 102012103705.1. Ester hardening is known, for example, from GB 1029057 (so-called no-bake method).
  • the ester cure is e.g. from GB 1029057 known (so-called no-bake method).
  • US Pat. No. 4,226,277 and EP 1802409 deal with the thermal curing of water glass, in which case synthetic amorphous SiO 2 is added to the molding material mixture to increase the strength.
  • Other known inorganic binders are based on phosphates and / or a combination of silicates and phosphates, wherein the curing also takes place according to the abovementioned methods. Examples include US 5641015 (phosphate binder, thermal curing), US 6139619 (silicate / phosphate binder, thermal curing), US Pat. No. 2,895,838 (silicate / phosphate binder, C0 2 hardening) and US Pat. No. 6,299,677 (silicate / phosphate Binder, ester curing).
  • 102012103705.1 it is proposed to add in each case amorphous silicon dioxide to the molding material mixtures.
  • the task of Si0 2 is to improve the destruction of the cores after a thermal load, eg after casting.
  • EP 1802409 and DE 102012103705.1 it is stated in detail that the addition of synthetic amorphous Si0 2 causes a significant increase in strength.
  • EP 2014392 B1 it is proposed to add a suspension of amorphous, spherical SiO 2 to the molding material mixture, consisting of molding material, sodium hydroxide solution, alkali metal silicate binder and additives, the SiO 2 being present in two particle size classifications. With this measure, a good flowability, high bending strength and a high curing rate should be obtained.
  • the object of the present invention is to further improve the properties of inorganic binders, in order to make them even more universally applicable and to make them an even better alternative to the currently dominant organic binders.
  • it is desirable to provide molding material mixtures which, because of further improved strengths and / or improved densification, make it possible to produce cores of complex geometry or, in the case of simpler core geometries, to reduce the amount of binder and / or shorten the curing times.
  • the particulate amorphous S1O2 prepared by the above method is also characterized by the term "artificially produced (particulate) amorphous Si0 2. " The particulate amorphous S1O2 can also be described cumulatively or alternatively to the preparation by subsequent parameters.
  • the molding material mixture according to the invention comprises at least:
  • an inorganic binder preferably based on water glass
  • a molding material i.A.
  • the procedure is such that the refractory molding base material is initially charged and then the binder and the additive are added together or successively with stirring.
  • the binder is charged before the additive. It is stirred until a uniform distribution of the binder and the additive in the molding base material is ensured.
  • the molding material mixture is then brought into the desired shape.
  • customary methods are used for the shaping.
  • the molding material mixture can be shot by means of a core shooting machine with the aid of compressed air into the mold.
  • Another possibility is to free-flow the molding material mixture from the mixer into the mold and to compact it there by shaking, stamping or pressing.
  • the curing of the molding material mixture takes place according to an embodiment of the invention after the hot-box process, ie it is cured by means of hot tools.
  • the hot tools preferably have a temperature of 100 to 300 ° C, more preferably of 120 ° C to 250 ° C.
  • a gas for example CO 2 or CO 2 enriched air
  • this gas preferably having a temperature of from 100 to 180 ° C., particularly preferably from 120 to 150 ° C., as described in EP 1802409B1.
  • the above process is preferably performed in a core shooter. Regardless of this, the curing can also take place by the fact that CO2, a CO2 / gas mixture (eg with air) or CO 2 and a gas / gas mixture (eg air) successively (as described in detail in DE 102012103705.1) by the cold mold or the term "cold" means temperatures of below 100 ° C., preferably below 50 ° C.
  • the gas passed through the molding tool or through the molding material mixture or gas mixture may preferably be slightly heated, ie, up to a temperature of 120 ° C, preferably up to 100 ° C, particularly preferably up to 80 ° C.
  • molding base material materials customary for the production of casting molds can be used. Suitable examples are quartz, zircon or chrome ore sand, olivine, vermiculite, bauxite and chamotte. It is not necessary to use only new sands. In terms of resource conservation and to avoid landfill costs, it is even advantageous to have the highest possible proportion of regenerated
  • regenerates which are obtained by washing and subsequent drying. It is also possible to use regenerates obtained by purely mechanical treatment. In general, the regenerates can make up at least about 70% by weight of the molding base material, preferably at least about 80% by weight and more preferably at least about 90% by weight.
  • the mean diameter of the molding base materials is generally between 100 ⁇ m and 600 ⁇ m, preferably between 120 ⁇ m and 550 ⁇ m, and particularly preferably between 150 ⁇ m and 500 ⁇ m.
  • the particle size can be determined, for example, by sieving according to DIN 66165 (Part 2).
  • synthetic moldings can also be used as mold bases, in particular as an additive to the above molding materials but also as an exclusive mold base material, such as glass beads, glass granules, the spherical ceramic mold bases known as "Cerabeads" or "Carboaccucast” or aluminosilicate microbeads (so-called.
  • Such aluminosilicate hollow microspheres are marketed, for example, by Omega Minerals Germany GmbH, Norderstedt, under the name “Omega-Spheres.” Corresponding products are also available from PQ Corporation (USA) under the name “Extendospheres”.
  • the preferred proportion of the artificial molding base materials is at least about 3% by weight, more preferably at least about 5% by weight, particularly preferably at least about 10% by weight, preferably at least about 15% by weight, more preferably at least about 20% by weight, in each case based on the total amount of the refractory molding base material.
  • the molding material mixture according to the invention comprises an inorganic binder, e.g. on the basis of water glass.
  • an inorganic binder e.g. on the basis of water glass.
  • Conventional water glasses can be used as the water glass, as they have hitherto been used as binders in molding material mixtures.
  • These water glasses contain dissolved alkali silicates and can be prepared by dissolving glassy lithium, sodium and potassium silicates in water.
  • the water glasses preferably have a molar modulus Si0 2 / M 2 O in the range from 1.6 to 4.0, in particular from 2.0 to less than 3.5, where M is lithium, sodium or potassium.
  • the water glasses have a solids content in the range of 25 to 65 wt.%, Preferably from 30 to 60 wt.%.
  • the solids content refers to the amount of Si0 2 and M 2 O present in the water glass.
  • between 0.5% by weight and 5% by weight of the water glass-based binder is used, preferably between 0.75% by weight .% And 4 wt.%, Particularly preferably between 1 wt.% And 3.5 wt.%, Each based on the molding material.
  • The% by weight refers to water glasses with a solids content as stated above, ie includes the diluent.
  • water glass binders instead of water glass binders, it is also possible to use those based on water-soluble phosphate glasses and / or borates, as described, for example, in US Pat. in US 5,641,015.
  • the preferred Phosphatqläser have a solubility in water of at least 200 g / L, preferably at least 800 g / L and contain between 30 and 80 mol% P 2 0 5 , between 20 and 70 mol% Li 2 0, Na 2 0 or K 2 0, between 0 and 30 mol% CaO, MgO or ZnO and between 0 and 15 mol% Al 2 0 3 , Fe 2 0 3 or B 2 0 3 .
  • the particularly preferred composition is 58 to 72% by weight of P 2 O 5 , 28 to 42% by weight of Na 2 O and 0 to 16% by weight of CaO.
  • the phosphate anions are preferably present in the phosphate glasses as chains.
  • the phosphate glasses are usually used as about 15 to 65% strength by weight, preferably as about 25 to 60% strength by weight aqueous solutions.
  • the phosphate glass and the water can be added separately to the molding base material, with at least part of the phosphate glass dissolving in the water during the preparation of the molding material mixture.
  • Typical addition amounts of the phosphate glass solutions are from 0.5% by weight to 15% by weight, preferably from 0.75% by weight to 12% by weight, more preferably from 1% by weight to 10% by weight, based in each case on the molding base material ,
  • the term refers to phosphate glass solutions having a solids content as indicated above, ie includes the diluent.
  • the molding material mixtures preferably further contain hardeners which bring about the solidification of the mixtures without the need for heat supply or for a gas to be passed through the mixture.
  • hardeners may be liquid or solid, organic or inorganic in nature.
  • Suitable organic hardeners are e.g. Esters of carbonic acid such as propylene carbonate, esters of monocarboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms with mono-, di- or trifunctional alcohols such as ethylene glycol diacetate, glycerol mono-, di- and - triacetic acid esters, and cyclic esters of hydroxycarboxylic acids such as ⁇ - butyrolactone.
  • the esters can also be mixed with one another.
  • Suitable inorganic hardeners for waterglass-based binders are e.g. Phosphates such as Lithopix P26 (an aluminum phosphate of Fa.
  • the ratio of hardener to binder can vary depending on the desired property, eg processing time and / or breaking time of the molding material mixtures.
  • the proportion of hardener is greater than or equal to 5% by weight, preferably greater than or equal to 8% by weight, particularly preferably greater than or equal to 10% by weight, based in each case on the binder.
  • the upper limits are less than or equal to 25% by weight, based on the binder, preferably less than or equal to 20% by weight, more preferably less than or equal to 15% by weight.
  • the molding material mixtures contain a proportion of above artificially produced particulate SiO 2, which is obtained by oxidation of metallic silicon by means of an oxygen-containing gas.
  • Corresponding products are marketed, for example, by Denkikagaku Kougyo KK.
  • amorphous S1O2 prepared by this process confers higher strengths and / or higher core weight to the cores than amorphous S1O2 from other manufacturing processes, e.g. the silicon or
  • the molding material mixtures according to the invention thus have an improved flowability and can therefore be more compacted at the same pressure. Both have a positive effect on the performance properties of the molding material mixtures, since in this way cores with more complex geometries and / or thinner wall thicknesses can be produced than before. For simple cores without great demands on the strengths, it is conversely possible to lower the binder content and thus increase the efficiency of the process.
  • the improved compaction of the molding material mixture brings about yet another advantage in that the particles of the molding material mixture are in a closer bond than in the prior art, so that the core surface is pore-free, resulting in a reduced roughness depth of the casting.
  • FIG. 1 shows that there are more isolated particles in the S1O2 according to the invention than in the comparison (FIG. 2). It can be seen in Fig. 2 also a stronger adhesion of individual balls to larger associations that can not be broken up into the primary particles.
  • the two figures indicate that the primary particles of the S1O2 according to the invention have a broader particle size distribution than in the prior art, which may also contribute to improved flowability.
  • the particle size was determined by means of dynamic light scattering on a
  • Horiba LA 950 determines the scanning electron micrographs with the aid of an ultrafine scanning electron microscope Nova NanoSem 230 from FEI, which was equipped with a Through The Lens Detector (TLD).
  • TLD Through The Lens Detector
  • Primary particle shape are made visible to the order of 0.01 ⁇ .
  • the particulate amorphous S1O2 obtained by oxidation of metallic Si by means of an oxygen-containing gas is usually in a purer form.
  • the typical degree of purity is at least 98% by weight, preferably at least 99% by weight.
  • the water content of the particulate amorphous SiO 2 used according to the invention is less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, and more preferably less than 2% by weight.
  • the particulate amorphous S1O2 is used as a pourable dry powder. The powder is trickling and free-flowing under its own weight.
  • the mean particle size of the particulate amorphous S1O2 preferably moves between 0.05 ⁇ m and 10 ⁇ m, in particular between 0.1 ⁇ m and 5 ⁇ m, and particularly preferably between 0.1 ⁇ m and 2 ⁇ m, whereby primary particles with diameters between approx 0.01 ⁇ and about 5 ⁇ were found.
  • the determination was carried out with the aid of dynamic light scattering on a Horiba LA 950.
  • the particulate amorphous silica preferably has an average particle size of preferably less than 300 ⁇ , preferably less than 200 ⁇ , more preferably less than 100 ⁇ .
  • the particle size can be determined by sieve analysis.
  • the sieve residue of the particulate amorphous S1O2 when passing through a 125 ⁇ m sieve (120 mesh) is preferably not more than 10% by weight, more preferably not more than 5% by weight, and most preferably not more than 2% by weight.
  • the sieve residue is determined according to the machine screen method described in DIN 66165 (Part 2), wherein additionally a chain ring is used as screen aid.
  • the residue of particulate amorphous SiO 2 used according to the invention passes through a sieve having a mesh size of 45 ⁇ m (325 mesh), not more than about 10% by weight, more preferably not more than about 5% by weight and very particularly preferably not more than about 2% by weight (sieving eg according to DIN ISO 3310).
  • the ratio of the primary particles to the secondary particles of the artificially produced particulate amorphous SiO 2 is advantageously and independently characterized as follows: a) The particles are more than 20%, preferably more than 40%, more preferably more than 60% and very particularly preferably more than 80%, based on the total number of particles, in the form of essentially spherical primary particles, in each case in particular with the above limit values in the form of spherical primary particles having diameters of less than 4 ⁇ m, and particularly preferably less than 2 ⁇ m. b) The particles are more than 20% by volume, preferably more than 40% by volume, more preferably more than 60% by volume and most preferably more than 80% by volume, based on the cumulative volume of the particles, in the form of substantially spherical primary particles, respectively
  • the particles are more than 20 area%, preferably more than 40
  • Area% particularly preferably more than 60 area% and most preferably more than 80 area%, based on the cumulative area of the particles, in the form of substantially spherical primary particles before, in each case in particular with the above limits in the form of spherical primary particles Diameters less than 4 ⁇ , and more preferably less than 2 ⁇ .
  • the percentage detection is based on a statistical analysis of a plurality of SEM images, as shown for example in Figure 1 and Figure 2, wherein agglomeration / adhesion / fusion is / are classified as such only if the respective contours individual adjacent spherical (running in each other) primary particles are no longer visible.
  • the classification is done as a primary particle, even if the view does not allow an actual classification due to the two-dimensionality of the images.
  • the area only the visible particle areas are evaluated and contribute to the total.
  • Suitable particulate amorphous S1O2 used according to the invention has a BET of less than or equal to 35 m 2 / g, preferably less than or equal to 20 m 2 / g, more preferably less than or equal to 17 m 2 / g and particularly preferably less than or equal to 15 m 2 / g.
  • the lower limits are greater than or equal to 1 m 2 / g, preferably greater than or equal to 2 m 2 / g, particularly preferably greater than or equal to 3 m 2 / g and particularly preferably greater than or equal to 4 m 2 / g.
  • the products may also be mixed, e.g. to selectively mixtures with certain compositions, average particle sizes and / or specific see surfaces.
  • between 0.1% by weight and 2% by weight of the artificially produced particulate amorphous SiO 2 are used, preferably between 0.1% by weight and 1.8% by weight and more preferably between 0.1% by weight ,% and 1, 5 wt.%, Each based on the molding material.
  • the ratio of inorganic binder to particulate amorphous SiO 2 used according to the invention can be varied within wide limits. This offers the possibility of greatly varying the initial strengths of the cores, ie the strength immediately after removal from the mold, without significantly affecting the ultimate strengths. This is of great interest especially in light metal casting. On the one hand, high initial strengths are desired in order to be able to easily transport the cores after their production or to assemble them into complete core packages, on the other hand, the final strengths should not be too high to avoid difficulties in core decay after casting.
  • the particulate amorphous SiO 2 is preferably contained in a proportion of 2% by weight to 60% by weight, more preferably 3% by weight to 55% by weight and all particularly preferably from 4% by weight to 50% by weight.
  • the artificially produced (particulate) amorphous S1O2 corresponds inter alia to the particulate amorphous S1O2 according to the terminology of the claims and is used in particular as a powder, in particular with a water content of less than 5% by weight,
  • the ignition loss (at 400 ° C.) is preferably less than 6, less than 5 or even less than 4% by weight.
  • the addition of the particulate amorphous S1O2 used according to the invention can be carried out both before and after or mixed together with the binder addition directly to the refractory material.
  • the particulate amorphous SiO 2 used according to the invention is added to the refractory dry and in powder form directly after the binder addition.
  • a premix of the S1O2 is first prepared with an aqueous alkali, such as sodium hydroxide, and optionally the binder or a part of the binder and then added to the refractory base molding material.
  • the binder or binder fraction which may still be present and which is not used for the premix can be added to the molding base material before or after the addition of the premix or together with it.
  • a non-inventive synthetic amorphous S1O2 according to EP 1802409 B1, e.g. in the ratio of 1 to less than 1 are used.
  • inventive and non-inventive S1O2 can be advantageous if the effect of the particulate amorphous Si0 2 is to be "attenuated.”
  • Additions of inventive and noninventive amorphous SiO 2 to the molding material mixture allow the strengths and / or the densities to be reduced
  • the molding material mixture according to the invention may comprise a phosphorus-containing compound in a further embodiment This is especially important when the molten metal encounters an inclined surface during casting and there is a strong erosion due to the high metallostatic pressure ons Angel exerts or can lead to deformations in particular thin-walled sections of the mold.
  • Suitable phosphorus compounds do not or not significantly affect the processing time of the novel molding material mixtures.
  • An example of this is sodium hexametaphosphate. Further suitable representatives as well as their added amounts are described in detail in WO 2008/046653 and this is to that extent also made a disclosure of the present property rights.
  • the molding material mixtures according to the invention already have an improved flowability compared to the prior art, if desired, these can be further increased by the addition
  • the molding material mixture according to the invention contains a proportion of platelet-shaped lubricants, in particular graphite or MoS 2 .
  • the amount of added platelet-shaped lubricant, in particular graphite is preferably 0.05 wt.% To 1 wt.% Based on the molding material.
  • the platelet-shaped lubricant it is also possible to use surface-active substances, in particular surfactants, which likewise further improve the flowability of the molding material mixture according to the invention.
  • the molding material mixture according to the invention may also comprise further additives.
  • release agents can be added which facilitate the detachment of the cores from the mold. Suitable release agents are, for example, calcium stearate, fatty acid esters, waxes, natural resins or special alkyd resins.
  • organic additives may be added. Suitable organic additives are for example phenol-formaldehyde resins such as novolacs, epoxy resins such as
  • Bisphenol A epoxy resins bisphenol F epoxy resins or epoxidized novolacs
  • polyols such as polyethylene or polypropylene glycols, glycerol or polyglycerol, polyolefins such as polyethylene or polypropylene, copolymers of olefins such as ethylene and / or propylene with others
  • Comonomers such as vinyl acetate or styrene and / or diene monomers such as butadiene, polyamides such as polyamide-6, polyamide-12 or polyamide-6,6, natural resins such as gum rosin, fatty acid esters such as cetyl palmitate, fatty acid amides such as
  • Ethylenediaminebisstearamide metal soaps such as stearates or oleates of divalent or trivalent metals and carbohydrates such as dextrins.
  • Carbohydrates, especially dextrins are particularly suitable.
  • Suitable carbohydrates are described in WO 2008/046651 A1.
  • the organic additives can be used both as a pure substance, as well as in admixture with various other organic and / or inorganic compounds.
  • the organic additives are preferably used in an amount of from 0.01% by weight to 1.5% by weight, more preferably from 0.05% by weight to 1.3% by weight and most preferably from 0.1% by weight to 1 % By weight added, in each case based on the molding material.
  • the molding material mixture according to the invention therefore contains a proportion of at least one silane.
  • Suitable silanes are, for example, aminosilanes, epoxysilanes, mercaptosilanes,
  • Suitable silanes are ⁇ -(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N
  • the silanes mentioned, in particular the aminosilanes can also
  • silane based on the binder
  • a suitable additives are alkali metal siliconates, for example potassium methyl siliconate, of which about 0.5% by weight to about 15% by weight, preferably about 1% by weight to about 10% by weight and particularly preferably about 1% by weight. can be used up to about 5 wt.% Based on the binder.
  • the molding material mixture comprises an organic additive, then it can be added per se at any point in time during the preparation of the molding material mixture.
  • the addition can be carried out in bulk or in the form of a solution
  • Water-soluble organic additives can be used in the form of an aqueous solution. If the organic additives are soluble in the binder and are stable in storage for several months without decomposition, they can also be dissolved in the binder and thus added together with the molding material. Water-insoluble additives may be used in the form of a dispersion or a paste. The dispersions or pastes preferably contain water as the liquid medium.
  • the molding material mixture contains silanes and / or alkali metal siliconates, they are usually added in the form that they are incorporated into the binder in advance. However, they can also be added to the molding material as a separate component.
  • Inorganic additives can also have a positive influence on the properties of the molding material mixtures according to the invention.
  • the carbonates mentioned in AFS Transactions, Vol. 88, pp 601-608 (1980) or Vol 89, pp 47-54 (1981) the moisture resistance of the cores during storage
  • Alkali borates as constituents of water glass binders are disclosed, for example, in EP 0111398.
  • Suitable inorganic additives for improving the casting surface based on BaSO 4 are described in DE 102012104934.3 and can be added to the molding material mixture as a complete or at least partial replacement of the organic additives mentioned above. Further details such as the respective amounts added are described in detail in DE 102012104934.3 and this is also made to the extent of disclosure of the present property rights.
  • the cores produced from these molding material mixtures show good disintegration after the casting, in particular in aluminum casting.
  • the use of the cores produced from the molding mixtures according to the invention is not limited to light metal casting.
  • the molds are generally suitable for casting metals.
  • Such metals include, for example, non-ferrous metals such as brass or bronze, and ferrous metals.
  • Fig. 1 Scanning electron microscope image of the inventively used particulate amorphous S1O2
  • Fig. 2 Scanning electron microscope photograph of an amorphous non-inventive amorphous S1O2 produced in the production of silicon / ferrosilicon
  • Quartz sand was poured into the bowl of a mixer from Hobart (model HSM 10). With stirring, the binder was then added and each intensively mixed with the sand for 1 minute.
  • the sand used, the type of binder and the respective amounts added are listed in Table 1.
  • Microsilica 971 U (Eikern AS, production process: production of silicon / ferrosilicon)
  • Microsilica white GHL DL 971 W (RW silicon GmbH, production process: see d)
  • f) fused silica SFP-20 M (Denki Kagaku KK; Oxidation of metallic
  • the molding material mixtures were introduced from the storage bunker into the mold by means of compressed air (5 bar).
  • the residence time in the hot mold for curing the mixtures was 35 seconds.
  • hot air (2 bar, 100 ° C on entering the tool) was passed through the mold during the last 20 seconds.
  • the mold was opened and the test bars removed. According to this method, the test specimens are prepared to determine the core weights.
  • test bars were placed in a Georg Fischer Strength Tester equipped with a 3-point bender, and the force was measured which resulted in breakage of the test bars.
  • the flexural strengths were determined according to the following scheme:
  • the cores made with an inorganic binder and the S1O2 of the present invention have higher strengths and higher core weights than the cores containing the non-inventive S1O2.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Formstoffmischungen auf der Basis anorganischer Bindemittel zur Herstellung von Formen und Kernen für den Metallguss bestehend aus mindestens einem feuerfesten Formgrundstoff, einem anorganischen Bindemittel und partikulärem amorphen Siliciumdioxid als Additiv. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formen und Kernen unter Verwendung der Formstoffmischungen.

Description

Formstoffmischungen auf der Basis anorganischer Bindemittel und Verfahren zur Herstellung von Formen und Kerne für den Metallguss
Die Erfindung betrifft Formstoffmischungen auf der Basis anorganischer Bindemittel zur Herstellung von Formen und Kernen für den Metallguss bestehend aus mindestens einem feuerfesten Formgrundstoff, einem anorganischen Bindemittel und partikulärem amorphen Siliciumdioxid als Additiv. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formen und Kernen unter Verwendung der Formstoffmischungen.
Stand der Technik
Gießformen setzen sich im Wesentlichen aus Formen oder Formen und Kernen zusammen, welche die Negativformen des herzustellenden Gussstücks darstellen. Diese Kerne und Formen bestehen dabei aus einem feuerfesten Material, beispielsweise Quarzsand, und einem geeigneten Bindemittel, das der Gießform nach der Entnahme aus dem Formwerkzeug eine ausreichende mechanische Festigkeit verleiht. Der feuerfeste Formgrundstoff liegt bevorzugt in einer rieselfä- higen Form vor, so dass er in eine geeignete Hohlform eingefüllt und dort verdichtet werden kann. Durch das Bindemittel wird ein fester Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Formgrundstoffs erzeugt, so dass die Gießform die erforderliche mechanische Stabilität erhält. Formen bilden beim Gießen die äußere Wandung für das Gussstück, Kerne werden zur Ausbildung von Hohlräumen innerhalb des Gussstücks eingesetzt. Dabei ist es nicht zwingend notwendig, dass Formen und Kerne aus demselben Material bestehen. So erfolgt z.B. beim Kokillenguss die äußere Formgebung der Gussstücke mit Hilfe metallischer Dauerformen. Auch ist eine Kombination von Formen und Kernen, die aus unterschiedlich zusammengesetzten Formstoffmischungen und nach unterschiedlichen Verfahren hergestellt wurden, möglich. Wenn nachstehend vereinfachend nur von Formen gesprochen wird, gelten die Aussagen in gleichem Maße auch für Kerne, die auf einer gleichen Formstoffmischung basieren und nach demselben Verfahren hergestellt wurden.
|Bestätigungskopie| Zur Herstellung von Formen können sowohl organische als auch anorganische Bindemittel eingesetzt werden, deren Aushärtung jeweils durch kalte oder heiße Verfahren erfolgen kann. Als kalte Verfahren bezeichnet man dabei solche Ver- fahren, welche im Wesentlichen ohne Erhitzen des zur Kernherstellung verwendeten Formwerkzeugs durchgeführt werden, i.d.R. bei Raumtemperatur oder bei einer durch eine etwaige Reaktion verursachten Temperatur. Die Aushärtung erfolgt beispielsweise dadurch, dass ein Gas durch die zu härtende Formstoffmischung geleitet wird und dabei eine chemische Reaktion auslöst. Bei heißen Ver- fahren wird die Formstoffmischung nach der Formgebung z.B. durch das erwärmte Formwerkzeug auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um das im Bindemittel enthaltene Lösemittel auszutreiben und/oder um eine chemische Reaktion zu initiieren, durch welche das Bindemittel ausgehärtet wird. Auf Grund ihrer technischen Eigenschaften haben organische Bindemittel in wirtschaftlicher Hinsicht z.Zt. die größere Bedeutung am Markt. Unabhängig von ihrer Zusammensetzung besitzen sie jedoch den Nachteil, dass sie sich beim Ab- guss zersetzen und dabei z.T. erhebliche Mengen an Schadstoffen wie z.B. Benzol, Toluol und Xylole emittieren. Außerdem führt der Abguss organischer Bin- demittel in aller Regel zu Geruchs- und Qualmbelästigungen. Bei einigen Systemen treten unerwünschte Emissionen sogar schon bei der Kernherstellung und/oder der -lagerung auf. Auch wenn die Emissionen durch die Binderentwicklungen im Laufe der Jahre reduziert werden konnten, völlig vermeiden lassen sie sich bei organischen Bindemitteln nicht. Aus diesem Grund hat sich in den letzten Jahren die Forschung- und Entwicklungstätigkeit wieder den anorganischen Binder zugewandt, um diese und die Produkteigenschaften der so hergestellten Formen und Kerne weiter zu verbessern.
Anorganische Bindemittel sind schon seit langem bekannt, insbesondere solche auf der Basis von Wassergläsern. Ihre weiteste Verbreitung fanden sie in den
50er und 60er Jahren des 20. Jahrhunderts, mit dem Aufkommen der modernen organischen Bindemittel verloren sie jedoch rasch an Bedeutung. Zur Aushärtung der Wassergläser stehen drei verschiedene Verfahren zur Verfügung:
- Durchleiten eines Gases, z.B. C02, Luft oder eine Kombination aus bei- den,
- Zugabe von flüssigen oder festen Härtern, z.B. Ester
- thermische Aushärtung, z.B. im Hot Box-Verfahren oder durch Mikrowellen-Behandlung. Die C02-Härtung wird beispielsweise in GB 634817 beschrieben, die Härtung mittels heißer Luft ohne C02-Zusatz z.B. in H. Polzin, W. Tilch und T. Kooyers, Gießerei-Praxis 6/2006, S. 171. Eine Weiterentwicklung der C02-Härtung durch eine nachfolgende Spülung mit Luft wird in DE 102012103705.1 offenbart. Die Esterhärtung ist z.B. aus GB 1029057 bekannt (sog. No-Bake-Verfahren).
Die Esterhärtung ist z.B. aus GB 1029057 bekannt (sog. No-Bake-Verfahren).
Mit der thermischen Aushärtung von Wasserglas befassen sich z.B. US 4226277 und EP 1802409, wobei im letzteren Fall der Formstoffmischung synthetisches amorphes Si02 zur Steigerung der Festigkeiten zugesetzt wird. Andere bekannte anorganische Bindemittel basieren auf Phosphaten und/oder einer Kombination von Silikaten und Phosphaten, wobei die Härtung ebenfalls nach den o.g. Verfahren erfolgt. Zu nennen sind hier z.B. US 5641015 (Phosphat-Binder, thermische Härtung), US 6139619 (Silikat/Phosphat-Binder, thermische Härtung), US 2895838 (Silikat/Phosphat-Binder, C02-Härtung) und US 6299677 (Silikat/Phosphat-Binder, Esterhärtung).
In den zitierten Patenten bzw. Anmeldungen EP 1802409 und DE
102012103705.1 wird vorgeschlagen, den Formstoffmischungen jeweils amorphes Siliciumdioxid zuzusetzen. Dem Si02 kommt dabei die Aufgabe zu, den Zer- fall der Kerne nach einer thermischen Belastung, z.B. nach dem Abguss, zu verbessern. In EP 1802409 und DE 102012103705.1 wird ausführlich dargelegt, dass die Zugabe von synthetischem amorphem Si02 eine deutliche Festigkeitssteigerung bewirkt. In EP 2014392 B1 wird vorgeschlagen, der Formstoffmischung, bestehend aus Formstoff, Natronlauge, Binder auf Alkalisilikatbasis und Zuschlägen, eine Suspension von amorphem, kugelförmigem Si02 zuzugeben, wobei das Si02 in zwei Korngrößenklassierungen vorliegen soll. Mit dieser Maßnahme sollte eine gute Fließfähigkeit, hohe Biegefestigkeiten und eine hohe Aushärtegeschwindigkeit erhalten werden. A ufgabenstellung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Eigenschaften anorganischer Bin- demittel weiter zu verbessern, auch um diese noch universeller einsetzbar zu machen und zu einer noch besseren Alternative zu den momentan dominierenden organischen Bindemitteln werden zu lassen. Es ist insbesondere erwünscht, Formstoffmischungen bereitzustellen, die es erlauben, auf Grund nochmals verbesserter Festigkeiten und/oder einer verbesserten Verdichtung Kerne mit kom- plexer Geometrie herzustellen bzw. bei einfacheren Kerngeometrien die Bindermenge zu reduzieren und/oder die Aushärtezeiten zu verkürzen.
Zusammenfassung der Erfindung Diese Aufgabe wird durch Formstoffmischungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche und werden nachstehend beschrieben.
Überraschend wurde gefunden, dass es unter den amorphen Siliciumdioxiden bestimmte Typen gibt, die sich in ihrer Wirkung als Additiv des Bindemittels deutlich von den anderen unterscheiden.
Setzt man nämlich synthetisches amorphes Si02 als Additiv ein, das durch Oxi- dation von metallischem Si mittels eines sauerstoffhaltigen Gases hergestellt wurde, so stellt man fest, dass man bei identischer Zugabemenge und unter identischen Reaktionsbedingungen überraschend deutlich verbesserte Festigkeiten erhält und/oder dass das Kerngewicht höher ist als bei der Verwendung der in der EP 1802409 genannten synthetischen amorphen Si02 aus anderen Produktionsprozessen. Mit der Erhöhung des Kerngewichts bei gleichen äußeren Dimen- sionen des Kernes geht eine Verringerung der Gasdurchlässigkeit einher, was auf eine dichtere Packung der Formstoffpartikel hinweist.
Das partikuläre amorphe S1O2 hergestellt nach obiger Methode wird auch durch den Begriff„künstlich hergestelltes (partikuläres) amorphes Si02" gekennzeich- net. Das partikuläre amorphe S1O2 kann kumulativ oder alternativ zur Herstellung auch durch nachfolgende Parameter beschrieben werden. Die erfindungsgemäße Formstoffmischung umfasst mindestens:
- einen feuerfesten Formgrundstoff,
- ein anorganisches Bindemittel, vorzugsweise basierend auf Wasserglas,
Phosphat oder einer Mischung von beiden,
- ein Additiv bestehend aus partikulärem amorphen S1O2, wobei dieses
durch das durch Oxidation von metallischem Si mittels eines sauerstoffhaltigen Gases hergestellt wurde.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Bei der Herstellung einer Formstoffmischung wird i.A. so vorgegangen, dass der feuerfeste Formgrundstoff vorgelegt und anschließend das Bindemittel und das Additiv gemeinsam oder nacheinander unter Rühren zugegeben werden. Selbstverständlich ist es auch möglich erst die Komponenten ganz oder teilweise zuzugeben und danach und/oder währenddessen zu rühren. Vorzugsweise wird das Bindemittel vor dem Additiv chargiert. Es wird solange gerührt, bis eine gleichmäßige Verteilung des Bindemittels und des Additivs im Formgrundstoff gewähr- leistet ist.
Die Formstoffmischung wird anschließend in die gewünschte Form gebracht. Dabei werden für die Formgebung übliche Verfahren angewendet. Beispielsweise kann die Formstoffmischung mittels einer Kernschießmaschine mit Hilfe von Druckluft in das Formwerkzeug geschossen werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Formstoffmischung freifließend aus dem Mischer in das Formwerkzeug rieseln zu lassen und sie dort durch Rütteln, Stampfen oder Pressen zu verdichten. Die Härtung der Formstoffmischung erfolgt nach einer Ausgestaltung der Erfindung nach dem Hot-Box-Prozess, d.h. es wird mit Hilfe heißer Werkzeuge ausgehärtet. Die heißen Werkzeuge haben bevorzugt eine Temperatur von 100 bis 300°C, besonders bevorzugt von 120°C bis 250°C. Bevorzugt wird dabei ein Gas (z.B. CO2 oder C02 angereicherte Luft) durch die Formstoffmischung geleitet, wobei dieses Gas vorzugsweise eine Temperatur von 100 bis 180°C, besonders bevorzugt von 120 bis 150°C aufweist, wie in der EP 1802409B1 beschrieben. Obiger Prozess (Hot-Box-Prozess) wird vorzugsweise in einer Kernschießmaschine durchgeführt. Unabhängig hiervon kann die Härtung auch dadurch erfolgen, dass CO2, ein CO2/Gasgemisch (z.B. mit Luft) oder CO2 und ein Gas/Gasgemisch (z.B. Luft) nacheinander (wie im Detail in der DE 102012103705.1 beschrieben) durch das kalte Formwerkzeug bzw. durch die darin enthaltene Formstoffmischung geleitet wird, wobei der Begriff„kalt" Temperaturen von unter 100°C, vorzugsweise bei unter 50°C und insbesondere bei Raumtemperatur (z.B. 23°C) bedeutet. Das durch das Formwerkzeug bzw. durch die Formstoffmischung geleitete Gas bzw. Gasgemisch kann vorzugsweise leicht erwärmt sein, d.h. bis zu einer Temperatur von 120°C, vorzugsweise bis 100°C, besonders bevorzugt bis 80°C.
Nicht zuletzt ist es alternativ zu dem beiden obigen Verfahren auch möglich, der Formstoffmischung vor der Formgebung einen flüssigen oder festen Härter bei- zumischen, der anschließend die Härtungsreaktion bewirkt.
Als feuerfester Formgrundstoff (nachfolgend kurz Formgrundstoff(e)) können für die Herstellung von Gießformen übliche Materialien verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit und Schamotte. Dabei ist es nicht notwendig, ausschließlich Neusande einzusetzen. Im Sinne einer Ressourcenschonung und zur Vermeidung von Deponiekosten ist es sogar vorteilhaft, einen möglichst hohen Anteil an regeneriertem
Altsand zu verwenden. Ein geeigneter Sand wird z.B. in der WO 2008/101668 (= US 2010/173767 A1) beschrieben. Gleichfalls geeignet sind Regenerate, die durch Waschen und anschließende Trocknung erhalten werden. Einsetzbar sind auch durch rein mechanische Behandlung gewonnene Regenerate. In der Regel können die Regenerate mindestens ca. 70 Gew.% des Formgrundstoffs ausmachen, bevorzugt mindestens ca. 80 Gew.% und besonders bevorzugt mindestens ca. 90 Gew.%.
Der mittlere Durchmesser der Formgrundstoffe liegt in der Regel zwischen 100 μηη und 600 μηη, bevorzugt zwischen 120 μηη und 550 pm und besonders bevorzugt zwischen 150 μηη und 500 μηη. Die Partikelgröße lässt sich z.B. durch Sie- bung nach DIN 66165 (Teil 2) bestimmen. Weiter können als Formgrundstoffe auch künstliche Formstoffe verwendet werden, insbesondere als Zusatz zu obigen Formgrundstoffen aber auch als ausschließlicher Formgrundstoff, wie z.B. Glasperlen, Glasgranulat, die unter der Bezeichnung„Cerabeads" bzw.„Carboaccucast" bekannten kugelförmigen keramischen Formgrundstoffe oder Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln (sog.
Microspheres). Solche Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln werden beispielsweise von der Omega Minerals Germany GmbH, Norderstedt, unter der Bezeichnung „Omega-Spheres" in den Handel gebracht. Entsprechende Produkte sind auch bei der PQ Corporation (USA) unter der Bezeichnung„Extendospheres" erhältlich.
In Gießversuchen mit Aluminium wurde gefunden, dass bei Verwendung künstlicher Formgrundstoffe, vor allem bei Glasperlen, Glasgranulat bzw. Microspheres, nach dem Gießen weniger Formsand an der Metalloberfläche haften bleibt als bei der Verwendung von reinem Quarzsand. Der Einsatz künstlicher Formgrundstoffe ermöglicht daher die Erzeugung glätterer Gussoberflächen, wobei eine aufwändige Nachbehandlung durch Strahlen nicht oder zumindest in erheblich geringerem Ausmaß erforderlich ist.
Es ist dabei nicht notwendig, den gesamten Formgrundstoff aus den künstlichen Formgrundstoffen zu bilden. Der bevorzugte Anteil der künstlichen Formgrundstoffe liegt bei mindestens etwa 3 Gew.%, besonders bevorzugt bei mindestens etwa 5 Gew.%, insbesondere bevorzugt bei mindestens etwa 10 Gew.%, vor- zugsweise bei mindestens etwa 15 Gew.% , besonders bevorzugt bei mindestens etwa 20 Gew.%, jeweils bezogen auf die gesamte Menge des feuerfesten Formgrundstoffes.
Als weitere Komponente umfasst die erfindungsgemäße Formstoffmischung ein anorganisches Bindemittel, z.B. auf der Basis von Wasserglas. Als Wasserglas können dabei übliche Wassergläser verwendet werden, wie sie bisher als Bindemittel in Formstoffmischungen verwendet werden.
Diese Wassergläser enthalten gelöste Alkalisilikate und können durch Lösen von glasartigen Lithium-, Natrium- und Kaliumsilikaten in Wasser hergestellt werden. Die Wassergläser weisen bevorzugt ein molares Modul Si02/M20 im Bereich von 1 ,6 bis 4,0, insbesondere 2,0 bis kleiner 3,5 auf, wobei M für Lithium, Natrium oder Kalium steht. Die Bindemittel können auch auf Wassergläsern basieren, die mehr als eins der genannten Alkaliionen enthalten wie z.B. die aus DE 2652421 A1 (= GB 1532847) bekannten lithiummodifizierten Wassergläser. Weiterhin können die Wassergläser auch mehrwertige Ionen enthalten wie z.B. Bor oder Aluminium (entsprechende sind z.B. in EP 2305603 A1 (= WO2011/042132 A1) beschrieben).
Die Wassergläser weisen einen Feststoffanteil im Bereich von 25 bis 65 Gew.% auf, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.%. Der Feststoffanteil bezieht sich auf die im Wasserglas enthaltene Menge an Si02 und M2O. Je nach Anwendung und gewünschtem Festigkeitsniveau werden zwischen 0,5 Gew.% und 5 Gew.% des auf Wasserglas basierenden Bindemittels eingesetzt, vorzugsweise zwischen 0,75 Gew.% und 4 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.% und 3,5 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff. Die Gew.%-Angabe bezieht sich dabei auf Wassergläser mit einem Feststoffanteil wie oben angegeben, d.h. schließt das Verdünnugsmittel ein.
An Stelle von Wasserglasbindern können auch solche auf der Basis von wasserlöslichen Phosphatgläsern und/oder Boraten verwendet werden, wie sie z.B. in US 5,641 ,015 beschrieben werden.
Die bevorzugten Phosphatqläser besitzen eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 200 g/L, vorzugsweise mindestens 800 g/L und enthalten zwischen 30 und 80 Mol% P205, zwischen 20 und 70 Mol% Li20, Na20 oder K20, zwischen 0 und 30 Mol% CaO, MgO oder ZnO und zwischen 0 und 15 Mol% Al203, Fe203 oder B203. Die besonders bevorzugte Zusammensetzung beträgt 58 bis 72 Gew.% P205, 28 bis 42 Gew.% Na20 und 0 bis 16 Gew.% CaO. Die Phosphatanionen liegen in den Phosphatgläsern vorzugsweise als Ketten vor.
Die Phosphatgläser werden üblicherweise als ca. 15 bis 65 gew.%ige, vorzugs- weise als ca. 25 bis 60 gew.%ige wässrige Lösungen eingesetzt. Es ist aber auch möglich, das Phosphatglas und das Wasser dem Formgrundstoff getrennt zuzugeben, wobei sich zumindest ein Teil des Phosphatglases während der Herstellung der Formstoffmischung im Wasser löst. Typische Zugabemengen der Phosphatglaslösungen liegen bei 0,5 Gew.% bis 15 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,75 Gew.% und 12 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.% und 10 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff. Die Angabe bezieht sich dabei auf Phosphatglaslösungen mit einem Feststoffanteil wie oben angegeben, d.h. schließt das Verdünnugsmittel ein.
Im Falle der Aushärtung nach dem sog. No-Bake-Verfahren enthalten die Formstoffmischungen vorzugsweise weiterhin Härter, welche die Verfestigung der Mi- schungen bewirken, ohne dass eine Wärmezufuhr stattfindet oder ein Gas durch die Mischung geleitet werden muss. Diese Härter können flüssig oder fest, organischer oder anorganischer Natur sein. Geeignete organische Härter sind z.B. Ester der Kohlensäure wie beispielsweise Propylencarbonat, Ester von Mono- carbonsäuren mit 1 bis 8 C-Atomen mit mono-, di- oder trifunktionellen Alkoholen wie beispielsweise Ethylenglykoldiacetat, Glycerinmono-, di- und - triessigsäureester, sowie cyclische Ester von Hydroxycarbonsäuren wie beispielsweise γ-Butyrolacton. Die Ester können auch miteinander gemischt eingesetzt werden. Geeignete anorganische Härter für Bindemittel auf Wasserglasbasis sind z.B. Phosphate wie beispielsweise Lithopix P26 (ein Aluminiumphosphat der Fa.
Zschimmer und Schwarz GmbH & Co KG Chemische Fabriken) oder Fabutit 748 (ein Aluminiumphosphat der Fa. Chemische Fabrik Budenheim KG). Das Verhältnis von Härter zu Bindemittel kann je nach gewünschter Eigenschaft, z.B. Verarbeitungszeit und/oder Ausschalzeit der Formstoffmischungen, variieren. Vorteilhaft liegt der Härteranteil (Gewichtsverhältnis von Härter zu Bindemittel und im Falle von Wasserglas die Gesamtmasse der Silikatlösung oder anderen in Lösungsmitte aufgenommenen Bindern) bei größer gleich 5 Gew.%, vor- zugsweise bei größer gleich 8 Gew.%, insbesondere bevorzugt bei größer gleich 10 Gew.%, jeweils bezogen auf das Bindemittel. Die oberen Grenzen liegen bei kleiner gleich 25 Gew.% bezogen auf das Bindemitttel, vorzugsweise bei kleiner gleich 20 Gew.%, besonders bevorzugt bei kleiner gleich 15 Gew.%. Weiterhin enthalten die Formstoffmischungen einen Anteil obigen künstlich hergestellten partikulären SiO?, wobei dieses durch Oxidation von metallischem Sili- ciums mittels eines sauerstoffhaltigen Gases erhalten wird. Entsprechende Produkte werden beispielsweise von Denkikagaku Kougyo K.K. auf den Markt gebracht.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass nach diesem Verfahren hergestelltes amorphes S1O2 bei identischen Zugabemengen und Reaktionsbedingungen den Kernen höhere Festigkeiten und/oder ein höheres Kerngewicht verleiht als amorphes S1O2 aus anderen Herstellungsprozessen, z.B. der Silicium- bzw.
Ferrosiliciumproduktion, der Flammhydrolyse von SiCI4 oder einer Fällungsreaktion. Die erfindungsgemäßen Formstoffmischungen besitzen somit eine verbesserte Fließfähigkeit und lassen sich deshalb bei gleichem Druck stärker verdichten. Beides wirkt sich positiv auf die Gebrauchseigenschaften der Formstoffmischungen aus, da auf diese Weise Kerne mit komplexeren Geometrien und/oder dünneren Wandstärken hergestellt werden können als bisher. Bei einfachen Kernen ohne große Ansprüche an die Festigkeiten ist es umgekehrt möglich, den Bindergehalt abzusenken und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu erhöhen. Die verbesserte Verdichtung der Formstoff misch ung bringt noch einen weiteren Vorteil dadurch mit sich, dass die Partikel der Formstoffmischung in einem engeren Verbund vorliegen als beim Stand der Technik, so dass die Kernoberfläche porenfreier ist, was zu einer verringerten Rautiefe beim Gussstück führt. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass die verbesserte Fließfähigkeit darauf beruht, dass das erfindungsgemäß eingesetzte partikuläre amorphe SiO2 weniger zur Agglomeration neigt als das amorphe S1O2 aus den anderen Herstellungsprozessen und deshalb bereits ohne Einwirkung von starken Scherkräften mehr Primärpartikel vorliegen. In Fig. 1 sieht man, dass beim erfindungsgemäßen S1O2 mehr vereinzelte Partikel vorliegen als beim Vergleich (Fig. 2). Man erkennt in Fig. 2 außerdem eine stärkere Verwachsung einzelner Kugeln zu größeren Verbänden, die sich nicht mehr in die Primärpartikel aufbrechen lassen. Darüber hinaus weisen die beiden Figuren darauf hin, dass die Primärpartikel des erfindungsgemäßen S1O2 eine breitere Korngrößenverteilung besitzen als beim Stand der Technik, was ebenfalls zur verbesserten Fließfähigkeit beitragen kann. Die Partikelgröße wurde mit Hilfe der dynamischen Lichtstreuung an einem
Horiba LA 950 bestimmt, die Rasterelektronenmikroskopaufnahmen mit Hilfe ei- nes ultrahochauflösenden Rasterelektronenmikroskops Nova NanoSem 230 der Fa. FEI, das mit einem Through The Lens Detektor (TLD) ausgestattet war. Für die REM-Messungen wurden die Proben in destilliertem Wasser dispergiert und anschließend auf einem mit Kupferband beklebtem Aluminiumhalter aufgebracht, bevor das Wasser verdampft wurde. Auf diese Weise konnten Details der
Primärpartikelform bis in die Größenordnung von 0,01 μιτι sichtbar gemacht werden.
Das durch Oxidation von metallischem Si mittels eines sauerstoffhaltigen Gases erhaltene partikuläre amorphe S1O2 liegt üblicherweise in reinerer Form vor. Der typische Reinheitsgrad beträgt mindestens 98 Gew.%, bevorzugt liegt er bei mindestens 99 Gew.%.
Der Wassergehalt des erfindungsgemäß eingesetzten partikulären amorphen S1O2 liegt bei kleiner 10 Gew.%, vorzugsweise bei kleiner 5 Gew.% und beson- ders bevorzugt bei kleiner 2 Gew.%. Insbesondere wird das partikuläre amorphe S1O2 als schüttfähiges trockenes Pulver eingesetzt. Das Pulver ist dabei riesel- und schüttfähig unter dem eigenen Gewicht.
Die mittlere Partikelgröße des partikulären amorphen S1O2 bewegt sich vorzugs- weise zwischen 0,05 μιτι und 10 μιη, insbesondere zwischen 0,1 μιτι und 5 μιη und besonders bevorzugt zwischen 0,1 μιτι und 2 μιτι, wobei mittels REM Primärpartikel mit Durchmessern zwischen ca. 0,01 μιτι und ca. 5 μιη gefunden wurden. Die Bestimmung erfolgte mit Hilfe von dynamischer Lichtstreuung an einem Horiba LA 950.
Das partikuläre amorphe Siliziumdioxid hat vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise weniger als 300 μιτι, bevorzugt weniger als 200 μιτι, insbesondere bevorzugt weniger als 100 μιτι. Die Teilchengröße lässt sich durch Siebanalyse bestimmen. Der Siebrückstand des partikulären amorphen S1O2 bei einem Durchgang durch ein Sieb mit 125 μιη Maschenweite (120 mesh) beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2 Gew.%. Die Bestimmung des Siebrückstands erfolgt dabei nach dem in der DIN 66165 (Teil 2) beschriebenen Maschinensiebverfahren, wobei zusätzlich ein Kettenring als Siebhilfe verwendet wird.
Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn der Rückstand an erfindungsgemäß eingesetztem partikulären amorphen SiO2 bei einem Durchgang durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 45 μιη (325 mesh) nicht mehr als ca. 10 Gew.%, besonders bevorzugt nicht mehr als ca. 5 Gew.% und ganz beson- ders bevorzugt nicht mehr als ca. 2 Gew.% beträgt (Siebung z.B. nach DIN ISO 3310).
Mittels Rasterelektronenmikroskopaufnahmen kann das Verhältnis von Primärpartikeln (nicht agglomerierte, nicht verwachsene und nicht verschmolzene Parti- kel) zu den Sekundärpartikeln (agglomerierte, verwachsene und/oder verschmolzene Partikel einschließlich der Partikel welche (eindeutig) keine sphärische Form haben) des partikulären amorphen SiO2 bestimmt werden. Diese Aufnahmen wurden mit Hilfe eines ultrahochauflösenden Rasterelektronenmikroskops Nova NanoSem 230 der Fa. FEI, das mit einem Through The Lens Detektor (TLD) ausgestattet war, gemacht.
Die Proben wurden dazu in destilliertem Wasser dispergiert und anschließend auf einem mit Kupferband beklebten Aluminiumhalter aufgebracht, bevor das Wasser verdampft wurde. Auf diese Weise konnten Details der Primärpartikelform bis zu 0,01 μιτι sichtbar gemacht werden.
Das Verhältnis der Primärpartikel zu den Sekundärpartikeln des künstlich hergestellten partikulären amorphen SiO2 ist wie folgt vorteilhaft und unabhängig voneinander gekennzeichnet: a) Die Partikel liegen zu mehr als 20%, bevorzugt zu mehr als 40% insbesondere bevorzugt zu mehr als 60% und ganz besonders bevorzugt zu mehr als 80%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Partikel, in Form im Wesentlichen sphärischer Primärpartikel, jeweils insbesondere mit obigen Grenzwerten in Form von sphärischen Primärpartikeln mit Durchmessern kleiner 4 μιτι, und besonders bevorzugt kleiner 2 μιτι. b) Die Partikel liegen zu mehr als 20 Vol.%, bevorzugt zu mehr als 40 Vol.%, insbesondere bevorzugt zu mehr als 60 Vol.% und ganz besonders bevorzugt zu mehr als 80 Vol%, bezogen auf das kumulierte Volumen der Partikel, in Form von im Wesentlichen sphärischen Primärpartikeln vor, jeweils
insbesondere mit obigen Grenzwerten in Form von sphärischen Primärpartikeln mit Durchmessern kleiner 4 μητι, und besonders bevorzugt kleiner 2 μιη. Die Berechnung der jeweiligen Volumina der einzelnen Partikel sowie das kumulierte Volumen aller Partikel erfolgte unter der Annahme einer jeweils für einzelne Partikel vorliegenden Kugelsymmetrie und unter Zuhilfenahme der mittels REM-Aufnahmen bestimmten Durchmesser für die jeweiligen Partikel. c) die Partikel liegen zu mehr als 20 Flächen%, bevorzugt zu mehr als 40
Flächen%, insbesondere bevorzugt zu mehr als 60 Flächen% und ganz besonders bevorzugt zu mehr als 80 Flächen%, bezogen auf die kumulierte Fläche der Partikel, in Form von im Wesentlichen sphärischen Primärpartikeln vor, jeweils insbesondere mit obigen Grenzwerten in Form von sphärischen Primärpartikeln mit Durchmessern kleiner 4 μιη, und besonders bevorzugt kleiner 2 μιη.
Die prozentuale Erfassung erfolgt auf Basis einer statistischen Auswertungen von einer Vielzahl von REM-Aufnahmen, wie sie beispielsweise in Fig.1 und Fig.2 dargestellt sind, wobei Agglomeration / Verwachsung / Verschmelzung nur dann als solche einzustufen ist/sind, wenn die jeweiligen Konturen einzelner benachbarter sphärischer (ineinander verlaufender) Primärpartikel nicht mehr zu erkennen sind. Im Falle aufeinanderliegender Partikel, bei denen die jeweiligen Konturen der sphärischen Geometrien (ansonsten) zu erkennen sind, erfolgt die Einteilung als Primärpartikel, auch wenn die Sicht aufgrund der Zweidimensionalität der Aufnahmen eine tatsächliche Einteilung nicht zulässt. Bei der Flächenbestimmung werden nur die sichtbaren Partikel-Flächen ausgewertet und tragen zur Summe bei.
Des Weiteren wurde die spezifische Oberfläche des erfindungsgemäß eingesetzten partikulären amorphen S1O2 mit Hilfe von Gasadsorptionsmessungen (BET- Verfahren, Stickstoff) nach DIN 66131 bestimmt. Es wurde festgestellt, dass es einen Zusammenhang zwischen BET und Verdichtbarkeit zu geben scheint. Geeignetes erfindungsgemäß eingesetztes partikuläres amorphes S1O2 besitzt eine BET von kleiner gleich 35 m2/g, bevorzugt kleiner gleich 20 m2/g, besonders bevorzugt kleiner gleich 17 m2/g und insbesondere bevorzugt kleiner gleich 15 m2/g. Die unteren Grenzen liegen bei größer gleich 1 m2/g, bevorzugt bei größer gleich 2 m2/g, besonders bevorzugt bei größer gleich 3 m2/g und insbesondere bevorzugt bei größer gleich 4 m2/g.
Ggfs. können die Produkte auch gemischt werden, z.B. um gezielt Mischungen mit bestimmten Zusammensetzungen, mittleren Partikelgrößen und/oder spezifi- sehen Oberflächen zu erhalten.
Je nach Anwendung und gewünschtem Festigkeitsniveau werden zwischen 0,1 Gew.% und 2 Gew.% des künstlich hergestellten partikulären amorphen S1O2 eingesetzt, vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.% und 1 ,8 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew,% und 1 ,5 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff.
Das Verhältnis von anorganischem Binder zu erfindungsgemäß eingesetztem partikulären amorphen SiO2 kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Dies bietet die Möglichkeit, die Anfangsfestigkeiten der Kerne, d.h. die Festigkeit unmittelbar nach der Entnahme aus dem Formwerkzeug, stark zu variieren, ohne die Endfestigkeiten wesentlich zu beeinflussen. Dies ist vor allem im Leichtme- tallguss von großem Interesse. Auf der einen Seite sind hier hohe Anfangsfestigkeiten erwünscht, um die Kerne nach ihrer Herstellung problemlos transportieren oder zu ganzen Kernpaketen zusammensetzen zu können, auf der anderen Seite sollten die Endfestigkeiten nicht zu hoch sein, um Schwierigkeiten beim Kernzerfall nach dem Abguss zu vermeiden.
Bezogen auf das Gewicht des Bindemittels (einschließlich etwaiger Verdünnungs- oder Lösungsmittel) ist das partikuläre amorphe SiO2 vorzugsweise in einem Anteil von 2 Gew.% bis 60 Gew.% enthalten, besonders bevorzugt von 3 Gew.% bis 55 Gew.% und ganz besonders bevorzugt von 4 Gew.% bis 50 Gew.%. Das künstlich hergestellte (partikuläre) amorphe S1O2 entspricht u.a. dem partikulären amorphen S1O2 gemäß Terminologie der Ansprüche und wird insbesondere als Pulver eingesetzt, insbesondere mit einem Wassergehalt von kleiner 5 Gew.%,
vorzugsweise kleiner 3 Gew.%, insbesondere kleiner 2 Gew.%, (Wassergehalt nach Karl Fischer bestimmt). Unabhängig hiervon beträgt der Glühverlust (bei 400°C) vorzugsweise kleiner 6, kleiner 5 oder sogar kleiner 4 Gew.%. Die Zugabe des erfindungsgemäß eingesetztem partikulären amorphen S1O2 kann sowohl vor als auch nach oder vermischt zusammen mit der Binderzugabe direkt zum Feuerfeststoff erfolgen. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäß ein- gesetzte partikuläre amorphe S1O2 dem Feuerfeststoff trocken und in Pulverform nach der Binderzugabe direkt zugegeben.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird zuerst eine Vormischung des S1O2 mit einer wässrigen Alkali-Lauge, wie Natronlauge, und ggf. dem Binder oder einem Teil des Binders hergestellt und diese dann dem feuerfesten Formgrundstoff zugemischt. Der ggfs. noch vorhandene, nicht für die Vormischung verwendete Binder bzw. Binderanteil kann dem Formgrundstoff vor oder nach der Zugabe der Vormischung oder zusammen mit dieser zugegeben werden. Nach einer weiteren Ausführungsform kann neben dem partikulären amorphen S1O2 ein nicht-erfindungsgemäßes synthetisches amorphes S1O2 gemäß EP 1802409 B1 z.B. im Verhältnis von 1 zu kleiner als 1 eingesetzt werden.
Mischungen aus erfindungsgemäßen und nicht-erfindungsgemäßen S1O2 können dann vorteilhaft sein, wenn die Wirkung des partikulären amorphen Si02„abgeschwächt" werden soll. Durch die Zusätze von erfindungsgemäßem und nicht- erfindungsgemäßem amorphen Si02 zur Formstoffmischung lassen sich die Festigkeiten und/oder die Verdichtungen der Gießformen gezielt einstellen. Im Falle eines anorganischen Bindemittels auf der Basis von Wasserglas kann die erfindungsgemäße Formstoffmischung in einer weiteren Ausführungsform eine phosphorhaltige Verbindung umfassen. Ein solcher Zusatz ist bei sehr dünnwandigen Abschnitten einer Gießform und insbesondere bei Kernen bevorzugt, da auf diese Weise die thermische Stabilität der Kerne bzw. des dünnwan- digen Abschnitts der Gießform gesteigert werden kann. Dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn das flüssige Metall beim Guss auf eine schräge Fläche trifft und dort wegen des hohen metallostatischen Drucks eine starke Erosionswirkung ausübt bzw. zu Verformungen insbesondere dünnwandiger Abschnitte der Gießform führen kann. Geeignete Phosphorverbindungen beeinflussen dabei nicht oder nicht maßgeblich die Verarbeitungszeit der erfindungssgemäßen Formstoffmischungen. Ein Beispiel hierfür ist Natriumhexametaphosphat. Weitere geeignete Vertreter sowie ihre Zugabemengen sind in der WO 2008/046653 ausführlich beschrieben und diese wird insofern auch zur Offenbarung der vorliegenden Schutzrechts gemacht.
Obwohl die erfindungsgemäßen Formstoffmischungen gegenüber dem Stand der Technik bereits eine verbesserte Fließfähigkeit aufweisen, kann wenn es gewünscht ist, diese noch weiter erhöht werden, durch den Zusatz
plättchenförmiger Schmiermittel etwa um Formwerkzeuge mit besonders engen Passagen vollständig zu füllen. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung einen Anteil an plättchenförmigen Schmiermitteln, insbesondere Graphit oder MoS2. Die Menge des zugesetzten plättchenförmigen Schmiermittels, insbesondere Graphit, beträgt vorzugsweise 0,05 Gew.% bis 1 Gew.% bezogen auf den Formgrundstoff.
An Stelle des plättchenförmigen Schmiermittels können auch oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Tenside, eingesetzt werden, welche die Fließfähigkeit der erfindungsgemäßen Formstoffmischung ebenfalls noch weiter verbessern.
Geeignete Vertreter dieser Verbindungen sind z.B. in der WO 2009/056320 (=US 2010/0326620 A1) beschrieben. Genannt seien hier insbesondere Tenside mit Schwefelsäure- oder Sulfonsäuregruppen. Weitere geeignete Vertreter sowie die jeweiligen Zugabemengen sind in der WO 2009/056320 ausführlich beschrieben und diese wird insofern auch zur Offenbarung der vorliegenden Schutzrechts gemacht. Neben den genannten Bestandteilen kann die erfindungsgemäße Formstoffmischung noch weitere Zusätze umfassen. Beispielsweise können Trennmittel zugesetzt werden, welche die Ablösung der Kerne aus dem Formwerkzeug erleichtern. Geeignete Trennmittel sind z.B. Calciumstearat, Fettsäureester, Wachse, Naturharze oder spezielle Alkydharze. Sofern diese Trennmittel im Binder löslich sind und aus diesem auch nach längerer Lagerung, vor allem bei niedrigen Temperaturen, nicht separieren, können sie bereits in der Binderkomponente enthalten sein, sie können aber auch ein Teil des Additivs darstellen oder als getrennte Komponente der Formstoffmischung zugegeben werden. Zur Verbesserung der Gussoberfläche können organische Additive zugesetzt werden. Geeignete organische Additive sind beispielsweise Phenol- Formaldehydharze wie z.B. Novolake, Epoxidharze wie beispielsweise
Bisphenol-A-Epoxidharze, Bisphenol F-Epoxidharze oder epoxidierte Novolake, Polyole wie beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenglykole, Glycerin oder Polyglycerin, Polyolefine wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen, Copolymere aus Olefinen wie Ethylen und/oder Propylen mit weiteren
Comonomeren wie Vinylacetat oder Styrol und/oder Dienmonomeren wie Butadien, Polyamide wie beispielsweise Polyamid-6, Polyamid-12 oder Polyamid-6,6, natürliche Harze wie beispielsweise Balsamharz, Fettsäureester wie beispielsweise Cetylpalmitat, Fettsäureamide wie beispielsweise
Ethylendiaminbisstearamid, Metallseifen wie beispielsweise Stearate oder Oleate zwei- oder dreiwertiger Metalle sowie Kohlenhydrate wie beispielsweise Dextrine. Kohlenhydrate, insbesondere Dextrine sind dabei besonders geeignet. Geeignete Kohlenhydrate sind in der WO 2008/046651 A1 beschrieben. Die organischen Additive können sowohl als reiner Stoff, als auch im Gemisch mit verschiedenen anderen organischen und/oder anorganischen Verbindungen eingesetzt werden.
Die organischen Additive werden bevorzugt in einer Menge von 0,01 Gew.% bis 1 ,5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,05 Gew.% bis 1 ,3 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 0,1 Gew.% bis 1 Gew.% zugegeben, jeweils bezogen auf den Formstoff.
Weiter können auch Silane zur erfindungsgemäßen Formstoffmischung gegeben werden, um die Beständigkeit der Kerne gegenüber hoher Luftfeuchtigkeit und/oder gegenüber Formstoffüberzügen auf Wasserbasis zu erhöhen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung deshalb einen Anteil zumindest eines Silans. Geeignete Silane sind beispielsweise Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane,
Hydroxysilane und Ureidosilane. Beispiele für geeignete Silane sind γ-
Aminopropyl-trimethoxysilan, γ-Hydroxypropyl-trimethoxysilan, 3-Ureidopropyl- trimethoxysilan, γ-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, γ-glycidoxypropyl- trimethoxysilan, ß-(3,4-Epoxycycloherxyl)-trimethoxysilan, N-ß-(Aminoethyl)-Y- aminopropyl-trimethoxysilan sowie deren triethoxyanaloge Verbindungen. Die genannten Silane, insbesondere die Aminosilane, können dabei auch
vorhydrolysiert sein. Bezogen auf das Bindemittel werden typischerweise ca. 0,1 Gew.% bis 2 Gew.% Silan eingesetzt, vorzugsweise ca. 0,1 Gew.% bis 1 Gew.%. Weitere geeignete Additive sind Alkalimetallsilikonate, z.B. Kaliummethylsilikonat, von denen ca. 0,5 Gew.% bis ca. 15 Gew.%, vorzugsweise ca. 1 Gew.% bis ca. 10 Gew.% und besonders bevorzugt ca. 1 Gew.% bis ca. 5 Gew.% bezogen auf das Bindemittel eingesetzt werden können.
Umfasst die Formstoffmischung ein organisches Additiv, so kann dessen Zugabe an sich zu jedem Zeitpunkt der Herstellung der Formstoffmischung erfolgen. Die Zugabe kann dabei in Substanz oder auch in Form einer Lösung erfolgen
Wasserlösliche organische Additive können in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt werden. Sofern die organischen Additive im Bindemittel löslich sind und darin unzersetzt über mehrere Monate lagerstabil sind, können sie auch im Bindemittel gelöst und so gemeinsam mit diesem dem Formstoff zugegeben werden. Wasserunlösliche Additive können in Form einer Dispersion oder einer Paste verwendet werden. Die Dispersionen oder Pasten enthalten bevorzugt Wasser als flüssiges Medium.
Enthält die Formstoffmischung Silane und/oder Alkalimetylsilikonate, so erfolgt deren Zugabe üblicherweise in der Form, dass sie vorab in das Bindemittel eingearbeitet werden. Sie können dem Formstoff aber auch als getrennte Komponente zugegeben werden.
Auch anorganische Additive können die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formstoffmischungen positiv beeinflussen. So steigern z.B. die in AFS Transacti- ons, Vol. 88, pp 601 - 608 (1980) bzw. Vol 89, pp 47 - 54 (1981 ) erwähnten Car- bonate die Feuchtigkeitsresistenz der Kerne beim Lagern, während die aus WO 2008/046653 (=CA 2666760 A1) bekannten Phosphorverbindungen die thermische Beständigkeit der Kerne erhöhen, sofern es sich um Bindemittel auf der Ba- sis von Wasserglas handelt.
Alkaliborate als Bestandteile von Wasserglasbindern werden z.B. in EP 0111398 offenbart. Geeignete anorganische Additive zur Verbesserung der Gussoberfläche auf der Basis von BaSO4 sind in DE 102012104934.3 beschrieben und können der Formstoffmischung als vollständiger oder zumindest teilweiser Ersatz der weiter oben erwähnten organischen Additive zugegeben werden. Weitere Details wie die jeweiligen Zugabemengen sind in der DE 102012104934.3 ausführlich beschrieben und diese wird insofern auch zur Offenbarung der vorliegenden Schutzrechts gemacht.
Trotz der mit den erfindungsgemäßen Formstoffmischungen erreichbaren hohen Festigkeiten zeigen die aus diesen Formstoffmischungen hergestellten Kerne nach dem Abguss einen guten Zerfall, insbesondere im Aluminiumguss. Die Verwendung der aus den erfindungsgemäßen Formstoffmischungen hergestellten Kerne ist jedoch nicht nur auf den Leichtmetallguss beschränkt. Die Gießformen eignen sich generell zum Gießen von Metallen. Solche Metalle sind beispielsweise auch Buntmetalle wie Messing oder Bronzen, sowie Eisenmetalle.
Die Figuren zeigen
Fig. 1 Rasterelektronenmiskroskop-Aufnahme des erfindungsgemäß eingesetztem partikulären amorphen S1O2
Fig. 2 Rasterelektronenmiskroskop-Aufnahme eines amorphen nicht- erfindungsgemäßes amorphen S1O2 hergestellt bei der Produktion von Sili- cium/Ferrosilicium
Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Beispiele:
1. Heißhärtung
1.1. Festigkeiten und Kerngewichte in Abhängigkeit vom Typ des zugesetzten partikulären amorphen S1O2
1.1.1. Herstellung der Formstoffmischungen 1.1.1.1 Ohne Zugabe von SiO2
Quarzsand wurde in die Schüssel eines Mischers der Fa. Hobart (Modell HSM 10) eingefüllt. Unter Rühren wurde anschließend das Bindemittel zugegeben und jeweils 1 Minute intensiv mit dem Sand vermischt. Der verwendete Sand, die Art des Bindemittels und die jeweiligen Zugabemengen sind in Tab. 1 aufgeführt.
1.1.1.2. Mit Zugabe von SiO2
Es wurde wie unter 1.1.1.1. verfahren mit dem Unterschied, dass nach der Bin- demittelzugabe der Formstoffmischung noch partikuläres amorphes SiO2 zugesetzt und dieses ebenfalls 1 Minute untergemischt wurde. Der Typ des synthetischen amorphen SiO2 und die Zugabemengen sind in Tab. 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Zusammensetzung der Formstoffmischungen
Figure imgf000021_0001
a) Alkaliwasserglas; molarer Modul ca. 2,1 ; Feststoff ca. 35 Gew.%
b) Natriumpolyphosphatlösung; 52 Gew.% (NaP03)n mit n = ca. 25; 48 Gew.% Wasser c) Gemisch aus 83 Gew.% a) und 17 Gew.% b)
d) Microsilica 971 U (Eikern AS; Herstellungsprozess: Produktion von Silicium/Ferrosilicium) e) Microsilica weiß GHL DL 971 W (RW Silicium GmbH; Herstellungsprozess: siehe d) f) Fused Silica SFP-20 M ( Denki Kagaku K.K.; Herstellungsprozess.Oxidation von metallischem
Si mit Sauerstoff/Luft)
g) Fused Silica SFP-30 M (Denki Kagaku K.K.; Herstellungsprozess.: siehe j)
h) Fused Silica SFP-130 MC (Denki Kagaku K.K.; Herstellungsprozess; siehe j) 1.1.2. Herstellung der Prüfkörper
Für die Prüfung der Formstoffmischungen wurden quaderförmige Prüfriegel mit den Abmessungen 150 mm x 22,36 mm x 22,36 mm hergestellt (sog. Georg- Fischer-Riegel). Ein Teil einer nach 1.1.1. hergestellten Formstoffmischung wurde in den Vorratsbunker einer H 2,5 Hot Box Kernschießmaschine der
Röperwerk-Gießereimaschinen GmbH, Viersen, DE, überführt, deren Formwerkzeug auf 180°C erwärmt war. Der Rest der jeweiligen Formstoffmischung wurde bis zum Wiederauffüllen der Kernschießmaschine zum Schutz vor dem Austrock- nen und zur Vermeidung einer vorzeitigen Reaktion mit dem in der Luft vorhandenen CO2 in einem sorgfältig verschlossenen Gefäß aufbewahrt.
Die Formstoffmischungen wurden mittels Druckluft (5 bar) aus dem Vorratsbunker in das Formwerkzeug eingebracht. Die Verweilzeit im heißen Werkzeug zur Aushärtung der Mischungen betrug 35 Sekunden. Um den Härtungsvorgang zu beschleunigen, wurde während der letzten 20 Sekunden Heißluft (2 bar, 100°C beim Eintritt in das Werkzeug) durch das Formwerkzeug geleitet. Das Formwerkzeug wurde geöffnet und die Prüfriegel entnommen. Nach dieser Methode werden die Prüfkörper zur Bestimmung der Kerngewichte hergestellt.
1.1.3. Prüfung der Testkörper
1.1.3.1. Festigkeitsprüfung
Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfriegel in ein Georg- Fischer-Festigkeitsprüfgerät, ausgerüstet mit einer 3-Punkt-Biegevorrichtung eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führte.
Die Biegefestigkeiten wurden nach folgendem Schema bestimmt:
10 Sekunden nach der Entnahme (Heißfestigkeiten)
ca. 1 Std. nach der Entnahme (Kaltfestigkeiten)
Die Ergebnisse sind in Tab. 2 aufgeführt
1.1.3.2. Bestimmung des Kerngewichts
Vor der Bestimmung der Kaltfestigkeiten wurden die Georg-Fischer-Riegel auf einer Laborwaage mit einer Genauigkeit von 0,1 g gewogen. Die Ergebnisse sind in Tab. 2 aufgeführt. Tabelle 2
Biegefestigkeiten und Kerngewichte
Figure imgf000023_0001
Ergebnis:
Aus Tabelle 2 erkennt man, dass die Produktionsweise des partikulären amorphen S1O2 einen deutlichen Einfluss auf die Eigenschaften der Kerne ausübt. Die Kerne, die mit einem anorganischen Bindemittel und dem erfindungsgemäßen S1O2 hergestellt wurden, weisen höhere Festigkeiten und höhere Kerngewichte auf als die Kerne, die das nicht erfindungsgemäße S1O2 enthalten.

Claims

Patentansprüche
1 . Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen und Kernen für die Metall- Verarbeitung, umfassend mindestens
• einen feuerfesten Formgrundstoff;
• ein anorganisches Bindemittel und
• partikuläres amorphes S1O2 herstellbar durch Oxidation von metallischem
Silicium mittels eines sauerstoffhaltigen Gases.
2. Formstoffmischung nach Anspruch 1 , wobei das partikuläre amorphe St eine BET von größer gleich 1 m2/g und kleiner gleich 35 m2/g, bevorzugt kleiner gleich 17 m2/g und besonders bevorzugt von kleiner gleich 15 m2/g. aufweist.
3. Formstoffmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die mittlere durch dynamische Lichtstreuung bestimmte Partikelgröße (Durchmesser) des partikulären amorphen Si02 in der Formstoffmischung zwischen 0,05 [im und 10 [im, insbesondere zwischen 0, 1 [im und 5 [im und besonders bevorzugt zwischen 0, 1 pm und 2 [im beträgt.
4. Formstoffmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Form- stoffmischung das partikuläre amorphe S1O2 in Mengen von 0, 1 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0, 1 bis 1 ,5 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff enthält und unabhängig hiervon 2 bis 60 Gew.%, besonders bevorzugt 4 bis 50 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, wobei der Feststoffanteil des Bindemittels 25 bis 65 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.%, beträgt.
5. Formstoffmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das eingesetzte partikuläre amorphe S1O2 einen Wassergehalt von kleiner 10 Gew.%, ins- besondere kleiner 5 Gew.% und besonders bevorzugt kleiner 2 Gew.% aufweist und unabhängig insbesondere als Pulver eingesetzt wird.
6. Formstoffmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Form- stoffmischung maximal 1 Gew.%, vorzugsweise maximal 0,2 Gew.%, organische Verbindungen enthält.
7. Formstoffmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei das anorganische Bindemittel zumindest ein wasserlösliches Phosphatglas, ein wasserlösliches Borat und/oder Wasserglas ist und insbesondere ein Wasserglas mit einem molaren Modul S1O2/M2O von 1 ,6 bis 4,0, vorzugsweise 2,0 bis kleiner 3,5, mit M gleich Lithium, Natrium und/oder Kalium.
8. Formstoffmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Formstoffmischung 0,5 bis 5 Gew.% Wasserglas, vorzugsweise 1 bis 3,5 Gew.% Wasserglas enthält, bezogen auf den Formgrundstoff, wobei der Feststoffanteil des Wasserglases 25 bis 65 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.%, beträgt.
9. Formstoffmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Formstoffmischung weiterhin Tenside enthält, vorzugsweise ausgewählt aus einem oder mehreren Mitgliedern der Gruppe der anionischen Tenside, insbesondere solche mit einer Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe, oder insbesondere umfassend Oleylsulfat, Stearylsulfat, Palmitylsulfat, Myristylsulfat, Laurylsulfat, Decylsulfat, Octylsulfat, 2-Ethylhexylsulfat, 2-Ethyloctylsulfat, 2-Ethyldecylsulfat, Palmitoleylsulfat, Linolylsulfat, Laurylsulfonat, 2-Ethyldecylsulfonat, Palmitylsulfonat, Stearylsulfonat, 2- Ethylstearylsulfonat, Linolylsulfonat, Hexylphosphat, 2-Ethylhexylphosphat,
Caprylphosphat, Laurylphosphat, Myristylphosphat, Palmitylphosphat,
Palmitoleylphosphat, Oleylphosphat, Stearylphosphat, Poly-(1 ,2-ethandiyl-)- Phenolhydroxiphosphat, Poly-(1 ,2-ethandiyl-)-Stearylphosphat, sowie Poly-(1 ,2- ethandiyl-)-Oleylphosphat.
10. Formstoffmischung nach Anspruch 9, wobei das Tensid bezogen auf das
Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs in einem Anteil von 0,001 bis 1 Gew. %, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew. % in der Formstoffmischung enthalten ist.
11. Formstoffmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Formstoffmischung weiterhin Graphit enthält, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gew.%, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten
Formgrundstoffs.
12. Formstoffmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Formstoffmischung weiterhin zumindest eine phosphorhaltige Verbindung enthält, vorzugsweise von 0,05 und 1 ,0 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 und 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs.
13. Formstoffmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei das partikuläre amorphe S1O2 als Pulver eingesetzt wird, vorzugsweise wasserfrei, abgesehen ggf. von einer etwaigen Feuchte verursacht durch Raumluft.
14. Formstoffmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Formstoffmischung ein Härter zugesetzt ist, insbesondere zumindest eine Ester- oder Phosphat-Verbindung.
15. Verfahren zur Herstellung von Gießformen oder Kernen umfassend:
• Bereitstellen der Formstoffmischung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14 oder Bereitstellen der Formstoffmischung durch Zusammenbringen der Komponenten der Ansprüche 1 bis 14,
• Einbringen der Formstoffmischung in eine Form, und
• Aushärten der Formstoffmischung.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Formstoffmischung mittels einer Kernschießmaschine mit Hilfe von Druckluft in die Form eingebracht wird und die Form ein Formwerkzeug ist und das Formwerkzeug mit einem oder mehreren Gasen durchströmt wird, insbesondere CO2.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei die Formstoffmischung zum Aushärten einer Temperatur von zumindest 100°C für unter 5 min ausgesetzt wird.
18. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die
heißausgehärtete Formstoffmischung, insbesondere bei 180°C, in Form eines bei 5 bar geschossenen Georg-Fischer-Prüfriegels von 220 mm x 22,36 x 22,36 mm, der unter Verwendung des partikulären amorphen S1O2, ein um 1 %, bevorzugt 1 ,5%, besonders bevorzugt 2,0%, insbesondere bevorzugt 2,5% und ganz besonders bevorzugt 3,0% vergrößertes Kerngewicht aufweist, relativ zu einem Georg-Fischer- Testriegel ebenfalls von 220 mm x 22,36 x 22,36 mm, hergestellt unter den gleichen Bedingungen und mit der gleichen Formstoffmischung, aber unter Verwendung von Microsilica 971 U der Firma Eikern anstelle des partikulären amorphen Sonach einem der Ansprüche 1 bis 14.
19. Form oder Kern herstellbar nach zumindest einem der Ansprüche 15 bis 18.
20. Verwendung der Formstoffmischung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14 für das Gießen von Aluminium, vorzugsweise enthaltend weiterhin Mikro- hohlkugeln insbesondere Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln und/oder
Borsilikatmikrohohlkugeln.
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