[go: up one dir, main page]

WO2014054186A1 - 金属内部への侵入水素量の測定装置 - Google Patents

金属内部への侵入水素量の測定装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2014054186A1
WO2014054186A1 PCT/JP2012/076256 JP2012076256W WO2014054186A1 WO 2014054186 A1 WO2014054186 A1 WO 2014054186A1 JP 2012076256 W JP2012076256 W JP 2012076256W WO 2014054186 A1 WO2014054186 A1 WO 2014054186A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogen
cell
amount
metal
measuring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/076256
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2014054186A8 (ja
Inventor
大塚　真司
裕樹 中丸
藤田　栄
徹 水流
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Steel Corp
Tokyo Institute of Technology NUC
Original Assignee
JFE Steel Corp
Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JFE Steel Corp, Tokyo Institute of Technology NUC filed Critical JFE Steel Corp
Priority to US14/429,880 priority Critical patent/US20150219549A1/en
Priority to PCT/JP2012/076256 priority patent/WO2014054186A1/ja
Priority to EP12886067.3A priority patent/EP2905612B1/en
Priority to CN201710060860.8A priority patent/CN106908375A/zh
Priority to IN1668DEN2015 priority patent/IN2015DN01668A/en
Priority to CN201280076180.0A priority patent/CN104685350A/zh
Priority to KR1020157005570A priority patent/KR20150038577A/ko
Priority to KR1020167024815A priority patent/KR101725747B1/ko
Publication of WO2014054186A1 publication Critical patent/WO2014054186A1/ja
Publication of WO2014054186A8 publication Critical patent/WO2014054186A8/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N17/00—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light
    • G01N17/02—Electrochemical measuring systems for weathering, corrosion or corrosion-protection measurement
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N17/00—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light
    • G01N17/006—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light of metals
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/304—Gas permeable electrodes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/4163—Systems checking the operation of, or calibrating, the measuring apparatus
    • G01N27/4165—Systems checking the operation of, or calibrating, the measuring apparatus for pH meters
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/005—H2
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/20—Metals
    • G01N33/202—Constituents thereof
    • G01N33/2022—Non-metallic constituents
    • G01N33/2025—Gaseous constituents
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
    • G01N27/4045—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors for gases other than oxygen

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for measuring the amount of hydrogen penetrating into a metal, which can accurately detect the amount of hydrogen penetrating into the metal due to corrosion of the metal.
  • “delayed fracture” is likely to occur when the strength of the steel material is increased. This “delayed fracture” becomes remarkably severe as the strength of the steel material increases, and is particularly remarkable in high-strength steel having a tensile strength of 1180 MPa or more (Non-patent Document 1). “Delayed fracture” means that high strength steel is subjected to static load stress (load stress less than tensile strength) and, when a certain amount of time has passed, there is almost no plastic deformation. This is a phenomenon in which sudden brittle fracture occurs, and here it means hydrogen embrittlement type delayed fracture caused by hydrogen entering the steel material.
  • Patent Document 1 discloses that in a delayed fracture property evaluation method for evaluating delayed fracture characteristics of a steel material by making the steel material contain diffusible hydrogen by cathodic charging and measuring the critical diffusible hydrogen content, In order to prevent hydrogen from being released from the steel during measurement of the amount of hydrogen, a method of galvanizing the steel has been proposed.
  • the technique described in Patent Document 1 is an accelerated test in which hydrogen intrusion into steel is forced to enter hydrogen by cathodic charging, the test was performed under conditions different from the actual usage environment.
  • it is possible to give the superiority or inferiority to the occurrence of delayed fracture depending on the type of material it is not a judgment material for estimating whether or not delayed fracture occurs due to the amount of hydrogen intrusion due to corrosion in the actual use environment.
  • Non-Patent Document 2 reports on hydrogen intrusion behavior using ammonium thiocyanate.
  • this Non-Patent Document 2 a comparison between hydrogen penetration by ammonium thiocyanate and hydrogen penetration by the cathodic charging method is made.
  • hydrogen intrusion due to surface corrosion cannot be obtained.
  • zinc plating used for rust prevention of automobiles in recent years, etc. The effect of hydrogen on hydrogen intrusion cannot be measured.
  • Non-Patent Document 3 reports an example in which a high-strength bolt that has been corroded for a certain period of time in an atmospheric exposure environment is collected and the hydrogen concentration occluded in the bolt is measured. Further, in this Non-Patent Document 3, from the change of the anode current value detected from the opposite surface side by an electrochemical hydrogen permeation method using a test apparatus that exposes one side of a steel sheet to the external environment, The results of investigating the hydrogen intrusion behavior due to corrosion in the sea are reported. However, the data obtained by the atmospheric exposure test disclosed in Non-Patent Document 3 are only test results under environmental factors linked to the topographic specific environment, and various data that change with the movement of the structure. No consideration has been given to continuously assessing corrosion in the environment.
  • the metal material that is most concerned about the problem of delayed fracture is a steel material that is widely used as a practical material.
  • the problem of delayed fracture will also occur in other metal materials in the future. The possibility is pointed out (for example, non-patent document 4).
  • the inventors first “A method of measuring the amount of hydrogen generated by corrosion of metal materials and penetrating into the metal using an electrochemical hydrogen permeation method, which occurs due to a corrosion reaction when one side of a specimen is exposed to a corrosive environment. While the other surface of the subject is a hydrogen detection surface and the potential on the hydrogen detection surface side is held at -0.1 to +0.3 V vs. SCE and diffuses to the detection surface.
  • an electrochemical cell composed of a plurality of cell groups divided into at least two cells is disposed on the hydrogen detection surface side of the subject.
  • Each cell is filled with an aqueous electrolyte solution having a pH of 9 to 13, and an independent reference electrode and counter electrode are provided, and at least one cell in the cell group is used as a reference cell for correcting the residual current.
  • a protective film that blocks contact with the corrosive environment is provided at the corresponding location, and the anode current value detected by a cell other than the reference cell is corrected by the residual current value detected by the reference cell, and the corrected anode current is corrected.
  • a method for measuring the amount of hydrogen penetrating into a metal characterized in that the amount of hydrogen penetrating from the corroded surface is calculated based on the value.
  • JP 2005-69815 A Japanese Patent Application No. 2010-42800
  • An object of the present invention is to propose a device for measuring the amount of hydrogen penetrating into a metal suitable for implementation of the “method for measuring the amount of hydrogen penetrating into the metal” described in Patent Document 2 listed above. .
  • the gist configuration of the present invention is as follows. 1.
  • An apparatus for measuring the amount of hydrogen generated by corrosion of an object made of a metal material and entering the metal using an electrochemical hydrogen permeation method When one surface of the specimen is exposed to a corrosive environment and a hydrogen intrusion surface generated by a corrosion reaction, and the other surface is a hydrogen detection surface, An electrochemical cell composed of a plurality of cell groups is provided on the hydrogen detection surface side, and each cell of the cell group is filled with an aqueous electrolyte solution having a pH of 9 to 13, and an independent reference electrode and Install a counter electrode, Protection for blocking contact with the corrosive environment in a region on the hydrogen intrusion surface side corresponding to the hydrogen detection region of the reference cell, with at least one cell of the cell group serving as a reference cell for correcting the residual current Providing a membrane, An anode current value detected in a cell other than the reference cell is corrected by a residual current value detected in the reference cell, and an intrusion hydrogen amount from the corro
  • the apparatus of the present invention it is possible to accurately detect the amount of hydrogen that penetrates into the metal due to corrosion. Further, if the apparatus of the present invention is used, each part of the metal material constituting the moving body such as an automobile, a ship, and a railway vehicle is generated as it corrodes in a corrosive environment exposed in the use state, and the metal material It is possible to continuously monitor the amount of hydrogen penetrating into it, and to obtain information necessary to determine whether or not delayed fracture occurs due to the amount of hydrogen penetrating due to corrosion in the actual use environment. it can.
  • the present invention is a technique that can be applied to various vehicles such as automobiles, motorcycles, railways, and mobile bodies that can be moved on their own, such as ships and airplanes.
  • various vehicles such as automobiles, motorcycles, railways, and mobile bodies that can be moved on their own, such as ships and airplanes.
  • embodiments will be described in detail with reference to automobiles as representative examples. explain.
  • the metal material to be evaluated is not necessarily limited to a steel plate, but here, a case where it is applied to a steel plate will be described as a representative example.
  • the present invention measures the amount of hydrogen generated by metal material corrosion and penetrating into the interior by applying the measurement principle of the electrochemical hydrogen permeation method. By exposing, the hydrogen generated during the corrosion penetrates into the steel, and the amount of penetrating hydrogen is measured by taking out hydrogen from the opposite side.
  • the electrochemical hydrogen permeation method is a method developed by Devanathan and Stachurski in 1962 (Non-Patent Document 5). As schematically shown in FIG. 1, two electrolytic cells 1a and 1b are formed of one sample 2 It is arranged facing each other across. In the case of the figure, the sample surface of the left electrolytic cell 1a is cathode-polarized at a constant potential or a constant current to generate hydrogen and charge, and the right electrolytic cell 1b is subjected to constant-potential anodic polarization. The hydrogen permeated through 2 is oxidized into hydrogen ions, and the amount of permeated hydrogen is determined from the current value.
  • reference numerals 3a and 3b are reference electrodes
  • 4a and 4b are electrodes
  • 4b is particularly referred to as a counter electrode or a coefficient electrode.
  • the electrode 4a is connected to a potentiostat for applying a constant potential or a galvanostat for applying a constant current
  • one of the electrodes 4b is connected to a potentiostat for applying a constant potential.
  • Reference numerals 5a and 5b denote sintered glass frits for removing the influence of gas and the like generated at the counter electrodes 4a and 4b.
  • the above-described electrochemical hydrogen permeation method itself is a method that has been well known as “a method for measuring a hydrogen diffusion coefficient in a steel sheet”.
  • the original electrochemical hydrogen permeation method is a method in which hydrogen is electrolytically charged with one side of the sample as a cathode and extracted with the opposite side as an anode.
  • a study has been reported in which the surface corresponding to the hydrogen charge surface is exposed to a corrosive environment (Non-Patent Document 3).
  • the measurement method disclosed in Non-Patent Document 3 has a problem that a change in the measurement current value due to a change in temperature is not taken into consideration.
  • the anode holding current measured on the hydrogen detection surface side by the electrochemical hydrogen permeation method is superimposed with the passive holding current of the test material.
  • This passive holding current is the main component of the residual current, and is influenced by various factors, but it varies greatly with temperature.
  • the anode current measured on the hydrogen detection surface side by the electrochemical hydrogen permeation method is a weak current. Therefore, the accurate anode current cannot be measured unless the temperature dependence of the residual current is corrected.
  • the present inventors have made various studies, and as a result, the electrochemical cell provided on the hydrogen detection surface side is divided into at least two or more divided on the same subject. Consists of cells, and at least one of the cells is used as a reference cell for correcting the residual current, and the corrosive environment is shut off in a region on the hydrogen entry surface side corresponding to the hydrogen detection region of this reference cell. By providing a protective film for this purpose, the temperature dependence of the residual current can be corrected.
  • FIG. 2 schematically shows an example of the measuring apparatus of the present invention.
  • four cells 7a, 7b, 7c, 7d are provided on the hydrogen detection surface side of a steel plate 6 as an object, and the leftmost cell 7a is used as a reference cell for correcting the residual current.
  • reference numeral 8 is a counter electrode (Pt line)
  • 9 is a reference electrode (Ir line).
  • the number of cells is at least two, and if the number of cells is too large, handling becomes complicated.
  • the surface temperature of the steel plate in each cell, the temperature of the electrolyte solution in the cell, etc. are all the same temperature.
  • a protective film 10 is provided on the hydrogen entry surface side of the reference cell 7a. Since the portion covered with the protective film 10 does not corrode and therefore does not cause hydrogen intrusion, the current measured on the hydrogen detection surface side of the reference cell is considered as the residual current itself.
  • FIG. 3 schematically shows reactions on the corroded surface (hydrogen intrusion surface) side and the hydrogen detection surface side of a cell (also referred to as a channel) without a protective film.
  • the solution in the anode electrode chamber needs to be an electrolyte solution having a pH of 9 to 13. This is because if the pH is less than 9, it is difficult to maintain the passivation of the surface of the steel plate at a predetermined potential, while if the pH exceeds 13, damage to the environment will occur if it is accidentally leaked. Because is big.
  • an electrolyte solution having an appropriate pH an aqueous NaOH solution of about 0.1 to 0.2 M (mol / liter) is suitable.
  • the electrolyte solution having an appropriate pH is not necessarily limited to a 0.1 to 0.2M NaOH aqueous solution, and the steel plate surface of the hydrogen detection surface is maintained at a potential sufficient for the ionization reaction of hydrogen.
  • any electrolyte solution can be used as long as it can ensure a passivated state of the surface of the steel sheet.
  • using a gel electrolyte instead of the electrolyte solution is advantageous not only for preventing liquid leakage but also for ease of handling.
  • the potential of the hydrogen detection surface must be kept at ⁇ 0.1 to +0.3 V vs. SCE at all times. This is because if the potential of the hydrogen detection surface is out of this range, a stable hydrogen ionization current cannot be obtained.
  • SCE is a saturated calomel electrode, and the potential of this SCE with respect to a standard hydrogen electrode (SHE) is represented by +0.244 V (vs SHE, 25 ° C.).
  • the reference electrode for controlling the potential various electrodes that are currently in practical use can be used.
  • an electrode containing chloride such as an Ag / AgCl electrode
  • contamination of the anode electrode chamber solution with chloride ions destroys the passivation of the sample surface, increasing the residual current, and the measured value is May be inaccurate.
  • an Ir / Ir oxide electrode can be obtained by immersing Ir wire in the anode electrode chamber solution, and a stable potential can be obtained for a long time. It was done. That is, the most suitable electrode as the reference electrode is an Ir / Ir oxide electrode, and a potential of about ⁇ 0.04 vs. SSE can be stably obtained.
  • SSE is a silver-silver chloride electrode, and the potential of this SSE with respect to a standard hydrogen electrode (SHE) is represented by +0.199 V (vs SHE, 25 ° C.).
  • the surface of the hydrogen detection surface is preferably coated with a metal having a large hydrogen diffusion constant and promoting the oxidation reaction of hydrogen.
  • a metal having a large hydrogen diffusion constant and promoting the oxidation reaction of hydrogen examples include Pd, Pd alloy, Ni Etc.
  • plating may be performed by cathodic electrolysis in an aqueous solution containing palladium ions such as [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 .H 2 O.
  • Pd alloy Pd—Ni, Pd—Co alloy, or the like can be used.
  • the film thickness of Pd plating or Pd alloy plating is preferably 10 to 100 nm.
  • Ni plating may be performed by cathodic electrolysis in a known plating bath such as a Watt bath. The thickness of the Ni plating is also preferably 10 to 100 nm.
  • Pd or a Pd alloy can be plated on the Ni plating.
  • the protective film provided on the hydrogen intrusion surface is not particularly limited, and any protective film can be used as long as it can block the corrosive environment. Specific examples include attaching stainless steel foil via an organic adhesive or the like.
  • the present invention it is possible to accurately detect the amount of hydrogen that enters the interior of the metal due to corrosion regardless of environmental changes such as temperature changes. Therefore, if the measuring device of the present invention is attached to a moving body such as an automobile, a ship, and a railway vehicle, each part of the metal material constituting the moving body is affected by changes in the environment exposed in the usage state. In addition, the amount of hydrogen penetrating into the metal material can be continuously and accurately monitored. As a result, it is possible to accurately determine whether or not various types of moving bodies are delayed and destroyed by the amount of hydrogen intrusion due to corrosion in their actual use environment.
  • the inventors examined an apparatus that can stably measure the amount of hydrogen that penetrates into a metal with corrosion without damaging the cell due to freezing of the internal solution even in winter.
  • the electrolyte solution inside the cell is less than ⁇ 5 ° C. considering the heat generated by the moving body. I think it would be good.
  • an organic compound effective for lowering the freezing point may be added to the aqueous electrolyte solution.
  • an organic compound although it does not restrict
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMFA dimethylformamide
  • a suitable addition ratio of such an organic compound is about 5 to 30% by volume.
  • the freezing point is further lowered as the addition amount is increased.
  • the cell is exposed to a low-temperature environment that exceeds expectations and the electrolyte is solidified, and even when volume expansion of the electrolyte occurs, the bubble shrinks to the cell body. It was found that the damage of can be reduced. However, in such a case, if the bubble comes into contact with the hydrogen detection surface, the detection sensitivity of the amount of invading hydrogen decreases, and the essential significance of the present invention is impaired. This is very important.
  • the method of arranging the bubbles so as not to contact the hydrogen detection surface is not particularly limited. For example, a bag-like object containing bubbles may be arranged inside the cell, as shown in FIGS. 4 and 5. The internal structure of the cell may be used.
  • reference numeral 11 denotes bubbles
  • 12 denotes an electrolytic solution
  • 13 denotes an O-ring.
  • the amount of bubbles is not particularly defined, but considering the volume expansion in the coagulation of water, the volume ratio is preferably about 5 to 15% of the solution.
  • the anodic reaction on the hydrogen detection surface is affected, so the type of bubbles is preferably an inert gas.
  • Example 1 The experiment was performed using a measuring device having four cells (CH1 to CH4) having the structure shown in FIG.
  • a mild steel plate having a thickness of 1.0 mm plated with Pd at a thickness of 100 nm on the hydrogen detection surface side was used.
  • the reference cell was channel 3 (CH3), and a stainless steel foil was attached as a protective film to a location corresponding to the corroded surface side of CH3.
  • 300 mL of 0.5M NaCl was dropped on the corrosive surface of each cell, then dried at 25 ° C and 35% RH (relative humidity) for 4 hours or longer, and then at 25 ° C and 85% RH (relative humidity) for 24 hours or longer.
  • the temperature was maintained, and then the temperature was increased stepwise.
  • the potential of the hydrogen detection surface was kept at 0 V vs SCE. The temperature change and humidity change at this time are shown in FIG.
  • FIG. 7 shows changes in the anode current density detected in each channel corresponding to the temperature changes shown in FIG. It can be seen that the anode current density value of the reference electrode (CH3) that does not corrode on the surface of the steel plate increases with increasing temperature. This is presumably because the residual current due to the oxidation current of Pd on the hydrogen detection surface side increased as the temperature increased. Thus, the temperature dependence of the residual current is a level that cannot be ignored.
  • CH3 reference electrode
  • the permeated hydrogen amount is converted according to the following formula.
  • Permeated hydrogen current density i H (mA / cm 2 10 ⁇ 6 A / cm 2 )
  • M H i H ⁇ 1.036 ⁇ 10 ⁇ 11 (mol / scm 2 )
  • m H i H ⁇ 6.24 ⁇ 10 12 (pieces / scm 2 )
  • Example 2 The measurement apparatus used in Example 1 was actually mounted on an automobile, and a measurement system schematically shown in FIG. 9 was constructed.
  • Four channel cells were installed at three locations: a) a fender, b) a room, and c) under the floor (floor lower surface).
  • a battery-powered multichannel potentiostat was created and housed in the trunk along with a dedicated battery.
  • the test material was a mild steel plate having the same thickness as that of Example 1: 1.0 mm, and the average speed per hour in the premises of the steel works for 6 hours from 9:00 to 15:00 for five days from Monday to Friday. Drive at 40km / h. In addition, it stops at the parking lot from 15:00 to 9:00 of the next day.
  • the maximum value of the anode current density detected during this period is shown as an invention example in which correction by the reference electrode is performed, and as a comparative example in which correction is not performed, it is shown in comparison with FIG.
  • the anode current density of the inventive example was not different depending on the installation part.
  • the comparative example a difference in anode current density depending on the installation site was observed. This difference is considered to be the difference between the site where the temperature rose due to daylight (fender) and the site where the temperature did not rise much (under the floor) depending on the installation site. It can be seen that an accurate anode current density value (permeated hydrogen current density value) can be obtained without being affected by a temperature change by correcting the measured anode current density value by the reference electrode according to the present invention. .
  • Example 3 The steel plate used was a commercial mild steel plate (thickness: 0.8 mm), sheared to 40 ⁇ 50 mm, and polished on both sides to # 2000. Subsequently, in order to remove the processed layer formed at the time of polishing, the both surfaces were subjected to chemical polishing of about 60 ⁇ m with an aqueous solution composed of a mixed solution of hydrofluoric acid and hydrogen peroxide. (Plating on the hydrogen detection surface) About 100 mm of Pd plating was performed on the hydrogen detection surface using a commercial K-pure palladium plating solution (manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.).
  • aqueous electrolyte solution in the cell As the electrolyte aqueous solution, 0.1N sodium hydroxide aqueous solution added with dimethyl sulfoxide (DMSO) at various ratios was used, and the freezing point in each case was measured. (Configuration of cells on the detection surface side) The structure having two cells shown in FIG. 11 was used, and the structure of the portion corresponding to 7a and 7b was changed as follows. Structure A: The structure shown in FIG. 5 was filled with electrolyte without containing bubbles. Structure B: The structure shown in FIG. 5 was used, the amount of bubbles was 15 vol% of the electrolytic aqueous solution volume, and the bubbles were sealed with nitrogen.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • FIG. 12 shows the minimum temperature change during the period from the Japan Meteorological Agency HP.
  • the vehicle was run after covering with a bag other than the corroded steel plate surface.
  • Table 1 shows the date when cell breakage or leakage of electrolyte solution was observed during the period. Table 1 also shows the maximum value of current density obtained for each period and the maximum value of current density after correction according to the present invention. Furthermore, after the period is over, no. 2 and no. Table 1 also shows the results of leaving the cell No. 4 in the -20 ° C refrigeration tester installed in the laboratory and examining the damaged state of the cell.
  • No. No. 1 is a comparative example in which only an aqueous sodium hydroxide solution is used as an electrolytic solution.
  • leakage of the electrolytic solution due to cell breakage was observed. 2 ⁇ No. No cell damage was observed in No. 4.
  • the current value is detected. As described above, this is considered to be a residual current change due to a temperature change, and it can be seen that the temperature change can be eliminated by performing the temperature correction according to the invention example. Further, No.
  • the amount of hydrogen generated by corrosion in a corrosive environment in which each part of the metal material constituting the moving body whose environment changes continuously is exposed in use and enters the metal material. can be continuously and accurately monitored.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Ecology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Testing Resistance To Weather, Investigating Materials By Mechanical Methods (AREA)

Description

金属内部への侵入水素量の測定装置
　本発明は、金属の腐食に伴い金属内部へ侵入する水素量を正確に検出することができる、金属内部への侵入水素量の測定装置に関するものである。
　近年、地球温暖化防止の観点から、移動体である自動車、船舶、鉄道車両などの重量を低減させることによって、エネルギー効率の向上、例えば自動車であれば、ガソリンの燃費向上が求められている。そこで、構成材料、特に鉄鋼材料においては板厚を減少させた場合でも同等の安全性を確保するために、高強度化した鋼材の使用量が拡大している。
　しかしながら、鋼材の強度を高めていくと、「遅れ破壊」という現象が生じやすくなることが知られている。この「遅れ破壊」は鋼材強度の増大と共に著しく激しくなり、特に引張り強度が１１８０ＭＰａ以上の高強度鋼で顕著となる（非特許文献１）。なお、「遅れ破壊」とは、高強度鋼材が静的な負荷応力（引張り強さ以下の負荷応力）を受けた状態で、ある時間が経過したとき、外見上はほとんど塑性変形を伴うことなく、突然脆性的な破壊が生じる現象であり、ここでは水素が鋼材に入ることによって引き起こされる水素脆化型の遅れ破壊を意味する。
　鋼材に侵入する水素は、鋼板の腐食に伴って発生し、その一部が鋼材に侵入することによって引き起こされると考えられている。このような観点から、鋼材への水素侵入に着目した遅れ破壊の評価方法が種々提案されている。
　例えば、特許文献１には、鋼材に陰極チャージによって拡散性水素を含有させ、限界拡散性水素量を測定することによって、鋼材の遅れ破壊特性を評価する遅れ破壊特性の評価方法において、限界拡散性水素量の測定中に鋼材から水素が放出されることを防止するために、鋼材に亜鉛めっきを施す方法が提案されている。
　しかしながら、特許文献１に記載された技術は、鋼中への水素侵入は陰極チャージにより強制的に水素を侵入させる加速試験であることから、実際の使用環境とは異なる条件の下で、供試材の種類による遅れ破壊発現の優劣をつけることはできるものの、実際の使用環境での腐食に伴う水素侵入量で遅れ破壊が起こるか否かを推定するための判断材料にはならない。
　また、近年、水素侵入に着目した研究が多く報告されているが、例えば非特許文献２には、チオシアン酸アンモニウムを用いた水素侵入挙動について報告がなされている。この非特許文献２には、チオシアン酸アンモニウムによる水素侵入と、陰極チャージ法による水素侵入の比較がなされている。
　しかしながら、非特許文献２に開示のチオシアン酸アンモニウムを用いた水素侵入量の評価方法においては、表面の腐食による水素侵入を得られるものではなく、例えば近年自動車の防錆用途として用いられる亜鉛めっき等が水素侵入に及ぼす影響を測定できるものではない。
　さらに、非特許文献３には、大気暴露環境下で一定期間腐食させた高強度ボルトを回収して、ボルトに吸蔵された水素濃度を測定した例が報告されている。また、この非特許文献３には、鋼板の片面を外部環境に暴露する試験装置を用いた電気化学的水素透過法によって、反対面側から検出されるアノード電流値の変化から、大気暴露環境下での腐食による水素侵入挙動を調査した結果が報告されている。
　しかしながら、非特許文献３に開示の大気暴露試験によって得られるデータは、いずれも地勢的な特定環境と結びついた環境因子の下での試験結果にすぎず、構造体の移動に伴い変化する種々の環境下における腐食を継続的に把握することについては、考慮が払われていない。
　また、非特許文献３に示された鋼板の片面を外部環境に暴露する試験装置を用いた大気暴露における水素透過試験では、環境の温度変化に伴うアノード側の残余電流の変化が考慮されていないことから、測定値の定量性にも問題があった。
　なお、上述したように、現時点で最も遅れ破壊の問題が懸念される金属材料は、実用材料として広範に使用されている鋼材であるが、その他の金属材料においても今後は遅れ破壊の問題が生じる可能性が指摘されている（例えば非特許文献４）。
　上記したように、自動車のような移動体では、移動することによって地勢的な環境が変化し、さらに物理的要因（例えば振動、塵埃堆積−脱落、水・泥跳ね付着−乾燥など）が加わると、腐食環境が極端に変化する場合がある。
　しかしながら、上記した振動などの物理的要因や地勢的な環境変化が避けられない移動体について、腐食に伴う水素侵入量を継続的かつ定量的に計測した例は、これまで皆無であった。
　上記の状況に鑑み、発明者らは、先に、
「金属材料の腐食に伴って発生し金属内部に侵入する水素の量を、電気化学的水素透過法を用いて測定する方法であって、被検体の片面を腐食環境に暴露し腐食反応により発生する水素の侵入面とする一方、該被検体の他面を水素検出面とし、該水素検出面側の電位を−０．１~＋０．３Ｖ　ｖｓ　ＳＣＥに保持した状態で該検出面に拡散してくる水素の流束をアノード電流として測定するに際し、該被検体の水素検出面側に、少なくとも２つに分割された複数のセル群で構成された電気化学セルを配置し、該セル群の個々のセルの内部にはｐＨが９~１３の電解質水溶液を充填すると共に、それぞれ独立した参照電極と対極を設置し、該セル群のうち少なくとも一つのセルを残余電流を補正するための基準セルとし、該基準セルの水素侵入面側に対応する箇所には腐食環境との接触を遮断する保護膜を設け、該基準セル以外のセルで検出したアノード電流値を、該基準セルで検出した残余電流値により補正し、この補正したアノード電流値に基づいて腐食面側からの侵入水素量を算出することを特徴とする金属内部への侵入水素量の測定方法。」
を開発し、特許文献２において開示した。
特開２００５−６９８１５号公報 特願２０１０−４２８００号明細書
「松山晋作：遅れ破壊、日刊工業新聞社、東京、（１９８９）」 「▲高▼井等：腐食防食シンポジウム試料、Ｖｏｌ．１７０、ｐ．４７−５４（２０１０）」 「大村等：鉄と鋼、Ｖｏｌ．９１、Ｎｏ．５、ｐ．４２（２００５）」 「高取等：鉄と鋼、Ｖｏｌ．７８、Ｎｏ．５、ｐ．１４９（１９９２）」 「Ｍ．Ａ．Ｖ．Ｄｅｖａｎａｔｈａｎ，Ｚ．Ｓｔａｃｈｕｒｓｋｉ；Ｐｒｏｃ．Ｒｏｙ．Ｓｏｃ．Ｌｏｎｄｏｎ，Ｓｅｒ．Ａ，２７０，９０（１９６２）」
　上記特許文献２の開発により、環境の温度変化に伴うアノード側の残余電流の変化を考慮した上で、腐食に伴って金属内部へ侵入する水素量を正確に計測することができるようになった。
　本発明は、上掲した特許文献２に記載の「金属内部への侵入水素量の測定方法」の実施に供して好適な金属内部への侵入水素量の測定装置を提案することを目的とする。
　すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．金属材料からなる被検体の腐食に伴って発生し金属内部に侵入する水素の量を、電気化学的水素透過法を用いて測定する装置であって、
　該被検体の一方の面を腐食環境に暴露し腐食反応により発生する水素の侵入面、他方の面を水素検出面とするとき、
　該水素検出面側に、複数のセル群で構成された電気化学セルを設け、該セル群の個々のセルの内部にｐＨが９~１３の電解質水溶液を充填すると共に、それぞれ独立した参照電極と対極を設置し、
　該セル群のうち少なくとも一つのセルを残余電流を補正するための基準セルとし、該基準セルの水素検出領域に対応する水素侵入面側の領域に、腐食環境との接触を遮断するための保護膜を設け、
　該基準セル以外のセルで検出したアノード電流値を、該基準セルで検出した残余電流値により補正し、この補正したアノード電流値に基づいて腐食面側からの侵入水素量を算出することを特徴とする金属内部への侵入水素量の測定装置。
２．前記参照電極としてＩｒ／Ｉｒ酸化物電極を用いることを特徴とする前記１に記載の金属内部への侵入水素量の測定装置。
３．前記電解質水溶液中に、凍結防止のために有機化合物を添加したことを特徴とする前記１または２に記載の金属内部への侵入水素量の測定装置。
４．前記電解質水溶液中に添加する有機化合物が、イソプロピルアルコール、グリセリンまたはエチレングリコールあるいはジメチルスルフォキシドまたはジメチルフォルモアミドであることを特徴とする前記１，２または３に記載の金属内部への侵入水素量の測定装置。
５．前記電解質水溶液を充填した電気化学セルの内部に、水素検出面との接触を避けて、気泡を配置したことを特徴とする前記１~４のいずれかに記載の金属内部への侵入水素量の測定装置。
　本発明装置によれば、腐食に伴って金属の内部へ侵入する水素量を正確に検出することができる。
　また、本発明装置を用いれば、自動車、船舶、鉄道車両などの移動体を構成する金属材料の各部位が、その使用状態で曝される腐食環境下で腐食することに伴い発生し、金属材料中に侵入する水素の量を連続的にモニタリングすることが可能となり、実際の使用環境での腐食に伴う水素侵入量で遅れ破壊が生じるか否かを判断するために必要な情報を得ることができる。
電気化学的水素透過法の説明図である。 本発明の測定装置の一例を模式的に示した図である。 保護膜の無いセルの腐食面（水素侵入面）側および水素検出面側での反応を模式的に示した図である。 本発明に従いセルの内部に気泡を配置した一例を示した図である。 本発明に従いセルの内部に気泡を配置した別例を示した図である。 実施例における温度および湿度の変化を示した図である。 各チャンネルで検出されたアノード電流の経時変化を示した図である。 実験後のサンプルの腐食面側の外観写真である。 測定装置を自動車に搭載してアノード電流の測定を行う際の計測システムを模式的に示した図である。 本発明に従う基準電極による補正を行った場合（発明例）と補正を行わなかった場合（比較例）とで、自動車の各部位において測定されたアノード電流密度の違いを比較して示した図である。 本発明の測定装置の別例を模式的に示した図である。 測定期間中の最低気温変化を示した図である。
　本発明は、自動車、自動二輪車、鉄道などの各種車両や船舶、航空機など自力で移動可能な移動体のすべてに適用可能な技術であるが、以下、自動車を代表例として実施の形態について詳細に説明する。また、評価対象とする金属材料としては必ずしも鋼板に限定されるわけではないが、ここでは代表例として鋼板に適用した場合について説明する。
　本発明は、金属材料の腐食に伴い発生し内部に侵入する水素の量を、電気化学的水素透過法の測定原理を適用して測定するもので、水素侵入面側の鋼板表面を腐食環境に曝すことにより、腐食時に発生した水素が鋼中に侵入するので、反対面側から水素を取り出すことによって侵入水素量を測定する。
　電気化学的水素透過法は、１９６２年にＤｅｖａｎａｔｈａｎとＳｔａｃｈｕｒｓｋｉによって開発された手法（非特許文献５）で、図１に模式的に示すように、２つの電解槽１ａ，１ｂが１枚の試料２を挟んで向かい合わせに配置されている。同図の場合、左側の電解槽１ａの試料面を定電位または定電流でカソード分極して、水素発生・水素チャージを行い、右側の電解槽１ｂでは試料２を定電位アノード分極することによって試料２を透過してきた水素を水素イオンに酸化し、その電流値から透過した水素の量を求めるものである。
　図中、符号３ａ，３ｂは参照電極、４ａ，４ｂは電極であり、特に４ｂは対電極または係数電極という。そして、電極４ａは、定電位を付与するポテンショスタットまたは定電流を付与するガルバノスタットと接続され、一方と電極４ｂは、定電位を付与するポテンショスタットと接続されている。なお、５ａ，５ｂは、対電極４ａ，４ｂで発生するガス等の影響を除去するための焼結ガラスフリットである。
　上記した電気化学的水素透過法そのものは、「鋼板中の水素拡散係数の測定手法」として従来から良く知られた手法である。
　本来の電気化学的水素透過法は、図１に示したように、試料の片面側を陰極にして水素を電解チャージし、反対面側を陽極にして引き抜く手法であるが、これを応用して、水素チャージ面側に相当する面を腐食環境に曝すという研究が報告されている（前掲非特許文献３）。
　しかしながら、非特許文献３に開示された測定方法では、温度の変化による測定電流値の変化が考慮されていないという問題があったことは、前述したとおりである。また、電気化学的水素透過法によって水素検出面側で測定されるアノード電流には、水素の酸化電流の他に、供試材の不動態保持電流が重畳されている。この不動態保持電流は、残余電流の主体をなすもので、様々な因子に影響されるが、特に温度による変化が大きい。
　電気化学的水素透過法によって水素検出面側で測定されるアノード電流は微弱な電流であることから、残余電流の温度依存性を補正しないと正確なアノード電流を測定することはできない。
　上記の問題を解決するために、本発明者等は、種々検討を重ねた結果、水素検出面側に設ける電気化学セルを、同一の被検体の上に少なくとも２つ以上に分割された複数のセル群で構成し、その内の少なくとも一つのセルについては残余電流を補正するための基準セルとし、かつこの基準セルの水素検出領域に対応する水素侵入面側の領域に、腐食環境を遮断するための保護膜を設けることによって、残余電流の温度依存性の補正を可能としたのである。
　図２に、本発明の測定装置の一例を模式的に示す。図２の例は、被検体としての鋼板６の水素検出面側に４つのセル７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄを設け、一番左側のセル７ａを残余電流を補正するための基準セルとした場合である。図中、符号８が対極（Ｐｔ線）、９が参照電極（Ｉｒ線）である。なお、本発明においてセルの個数は少なくとも２個あれば良く、またあまりにセル数が多いと取り扱いが煩雑になるので、最大４個程度とするのが好ましい。
　同図において、各セルにおける鋼板の表面温度、セル内の電解質溶液の温度等はすべて同じ温度とする。また、基準セル７ａの水素侵入面側には保護膜１０が設けられている。このような保護膜１０で被覆された部分は腐食せず、従って水素侵入も起こらないことから、基準セルの水素検出面側で測定される電流は残余電流そのものと考えられる。
　図３に、保護膜の無いセル（チャンネルともいう）の腐食面（水素侵入面）側および水素検出面側での反応を模式的に示す。
　水素検出面側の表面電位を水素のイオン化反応に十分な電位に保持することで、拡散によって検出面側に到達した水素はすべて水素イオンとして取り出される。なお、本発明において、水素検出面側の鋼板の表面は不動態化されている。これにより、水素検出側で検出されるアノード電流が実質的に水素透過電流に相当すると考えることができる。
　従って、かくして得られた電流値を、基準セルて求めた残余電流値で補正することにより、温度変化に伴う残余電流の変化にかかわらず、正確なアノード電流値を計測することができ、その結果、このアノード電流値に基づいて正確な侵入水素量を算出することが可能になるのである。
　本発明において、水素検出面側の鋼板を不動態の状態に保持するためには、アノード極室内の溶液はｐＨ：９~１３の電解質溶液とすることが必要である。というのは、ｐＨが９未満では所定の電位において鋼板の表面の不動態を保持することが困難であり、一方、ｐＨが１３を超えると、不慮の事故により漏洩した場合に、環境へのダメージが大きいからである。適正なｐＨの電解質溶液としては、０．１~０．２Ｍ（モル／リットル）程度のＮａＯＨ水溶液が好適である。なお、本発明では、適正なｐＨの電解質溶液として、必ずしも０．１~０．２ＭのＮａＯＨ水溶液に限定されるわけではなく、水素検出面の鋼板表面を水素のイオン化反応に十分な電位に保持する際に、鋼板の表面の不動態化状態を確保できる電解質溶液であればいずれでも良い。さらに、電解質溶液に代えて、ゲル状の電解質を用いることは、液漏れの防止だけでなく、取り扱いの容易さからも有利である。
　また、本発明において、水素検出面の電位は、常時、−０．１~＋０．３Ｖ　ｖｓ　ＳＣＥに保持しておく必要がある。というのは、水素検出面の電位がこの範囲を外れると、安定した水素のイオン化電流を得ることができなくなるからである。
　ここで、ＳＣＥは、飽和カロメル電極のことであり、このＳＣＥの標準水素電極（ＳＨＥ）に対する電位は＋０．２４４Ｖ（ｖｓ　ＳＨＥ，２５℃）で示される。
　なお、電位を制御するための参照電極としては、現在実用化されている各種電極が使用可能である。
　ただし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極のような塩化物を含む電極を用いる場合、アノード極室溶液中への塩化物イオンによる汚染によって、サンプル表面の不動態が破壊されて残余電流が大きくなり、測定値が不正確になるおそれがある。
　そこで、上記のような問題を回避できる参照電極について種々検討した結果、アノード極室溶液中にＩｒ線を浸漬することでＩｒ／Ｉｒ酸化物電極となり、長期間安定な電位が得られることが解明された。すなわち、参照電極として最も好適な電極はＩｒ／Ｉｒ酸化物電極であり、−０．０４　ｖｓ　ＳＳＥ程度の電位を安定して得ることができる。
　ここで、ＳＳＥは、銀−塩化銀電極のことであり、このＳＳＥの標準水素電極（ＳＨＥ）に対する電位は＋０．１９９Ｖ（ｖｓ　ＳＨＥ，２５℃）で示される。
　また、本発明において、水素検出面の表面は、水素拡散定数が大きく、かつ水素の酸化反応を促進させるような金属で被覆することが好ましく、かような金属としては、ＰｄやＰｄ合金、Ｎｉなどが挙げられる。これらの金属または合金を被覆することによって、水素検出面の残余電流を低い値に保持することが可能となるだけでなく、水素検出面側での侵入水素の酸化反応が促進されるので、水素のイオン化によるアノード電流の感度を高めることができる。なお、Ｐｄは、Ｎｉに比べると、水素拡散定数が大きく、また残余電流を低減できるという利点がある。
　ＰｄやＰｄ合金で被覆する場合は、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ等のパラジウムイオンを含有する水溶液中で陰極電解することで、めっきを行えばよい。Ｐｄ合金としては、Ｐｄ−ＮｉやＰｄ−Ｃｏ合金などが使用可能である。ここに、ＰｄめっきまたはＰｄ合金めっきの膜厚は１０~１００ｎｍとすることが好ましい。
　また、Ｎｉで被覆する場合は、ワット浴等の既う知のめっき浴中で陰極電解することで、Ｎｉめっきを行えばよい。Ｎｉめっきの膜厚も１０~１００ｎｍにすることが好ましい。
　さらに、Ｎｉめっきの上に、ＰｄやＰｄ合金をめっきすることもできる。
　水素侵入面に設ける保護膜については、特に制限はなく、腐食環境を遮断できるものであればいずれでもよい。具体的手段としては、有機物系の接着剤等を介したステンレス箔の貼着が挙げられる。
　上記したように、本発明では、温度変化などの環境の変化の如何にかかわらず、腐食に伴って金属の内部へ侵入する水素量を正確に検出することができる。
　従って、本発明の測定装置を、自動車、船舶、鉄道車両などの移動体に取り付ければ、移動体を構成する金属材料の各部位が、その使用状態で曝される環境の変化に左右されることなく、金属材料中に侵入する水素量を連続的かつ正確にモニタリングすることができる。
　その結果、各種移動体にについて、それらの実際の使用環境での腐食に伴う水素侵入量で遅れ破壊が生じるか否かを的確に判断することが可能となる。
　ところが、本発明装置を用いて種々の検討を繰り返している中、冬季腐食環境をシミュレートした条件下において、セル内部から溶液が漏出する場合があることが判明した。
　そこで、上記した溶液漏出の原因について調査した結果、低温時に内部溶液が凍結し、溶液が膨張することによって、セルが破損するためであることが明らかとなった。
　本発明の特徴である移動体の金属部位内部へ侵入する水素量を正確にモニタリングするためには、冬季走行においても安定した正確な侵入水素量の測定が必要である。
　そこで、発明者らは、冬季においても内部溶液の凍結に起因したセルの破損なしに、金属内部に腐食を伴って侵入する水素量を安定して測定可能な装置について検討した。
　一般的な市街地における走行環境下においては、移動体の発熱を考慮するとセル内部の電解液が−５℃以下になることは少ないと考えられるため、電解液の凝固点温度を−５℃以下にすれば良いと考えられる。
　そこで、電解液の凝固点温度を−５℃以下にする手法について検討した結果、電解質水溶液中に、凝固点降下に有効な有機化合物を添加すればよいことが究明された。
　そして，かかる有機化合物としては、特に制限はされないものの、イソプロピルアルコールやグリセリン、エチレングリコールなどが特に好適であることが判明した。さらに、電気化学的活性の低い極性溶媒であるジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）やジメチルフォルモアミド（ＤＭＦＡ）なども有利に適合することが判明した。
　ここに、かような有機化合物の好適な添加割合は、５~３０体積％程度である。また、添加量を増加するに従って凝固点はより降下する。
　これらの有機化合物は、ウィンドウォッシャー液等にも充填されている有機化合物類であり、万が一漏出した場合においても環境への悪影響はほとんどない。
　さらに、セル内部に気泡を配することで、想定を超える低温環境にセルが曝されて電解液が凝固し、電解液の体積膨張が起こった場合においても、気泡が収縮することでセル本体へのダメージを軽減できることが判明した。しかしながら、このような場合において、気泡が水素検出面に接すると、侵入水素量の検出感度が下がり、本発明の本質的な意義が損なわれるため、気泡は水素検出面に接しない位置に配置することが重要である。
　気泡を水素検出面に接しないように配する方法については、特に限定はされないが、例えばセル内部に気泡を入れた袋状の物を配しても良いし、図４及び図５のようなセルの内部構造とすればよい。図４，５中、符号１１が気泡、１２が電解液であり、１３でＯリングを示す。
　なお、気泡の量は特に規定されないが、水の凝固における体積膨張を考慮すると、体積率で溶液の５~１５％程度とすることが好ましい。気泡に酸素が存在する場合、水素検出面のアノード反応に影響を与える為、気泡の種類は不活性ガスが好ましい。
実施例１
　実験は、図２に示した構造になるセル数４個（ＣＨ１~４）の測定装置を用いて行った。被検体としては、水素検出面側にＰｄを厚み：１００ｎｍでめっきした板厚：１．０ｍｍの軟鋼板を用いた。基準セルはチャンネル３（ＣＨ３）であり、このＣＨ３の腐食面側に対応する箇所には保護膜としてステンレス箔を貼着した。各セルの腐食面側の表面に０．５Ｍ　ＮａＣｌを３００ｍＬ滴下、ついで２５℃，３５％ＲＨ（相対湿度）で４時間以上乾燥したのち、２５℃，８５％ＲＨ（相対湿度）に２４時間以上保持し、その後、段階的に温度を上昇させた。水素検出面の電位は０Ｖ　ｖｓ　ＳＣＥに保持した。この時の温度変化および湿度変化を図６に示す。
　図６に示した温度変化に対応して、各チャンネルで検出されたアノード電流密度の変化を図７に示す。
　本来、鋼板表面で腐食の起こっていない基準電極（ＣＨ３）のアノード電流密度値も、温度の上昇に伴って上昇していることが分かる。これは、水素検出面側のＰｄの酸化電流による残余電流が温度の上昇により増加したためと考えられる。このように、残余電流の温度依存性は、無視できないレベルである。
　実験後のサンプルの腐食面側の外観写真を図８に示す。
　４Ｃｈのアノード電流密度値が他のＣｈに比べて小さかったのは、最初に滴下した０．２Ｍ　ＮａＣｌの位置がずれていたために、検出面に対応する水素侵入面側の腐食面積が小さかったためである。
　従って、ＣＨ１およびＣＨ２で得られたアノード電流密度値から、基準電極（ＣＨ３）のアノード電流密度値をそれぞれ差し引けば、各セル（ＣＨ１，ＣＨ２）における正確な透過水素電流密度値を得ることができ、さらにこれらの値を平均することにより、被検体鋼板の透過水素電流密度値を求めることができる。
　そして、上記のようにして求めた透過水素電流密度値から、次式により、透過水素量（侵入水素量）を算出する。
　かくして、温度変化の如何にかかわらず、正確な透過水素電流値ひいては透過水素量（侵入水素量）を検出することができる。
　透過水素量の換算は以下の式に従う。
　透過水素電流密度　ｉＨ（ｍＡ／ｃｍ２＝１０−６Ａ／ｃｍ２）
　単位面積当たりの透過水素量　ＭＨ（ｍｏｌ／ｓｃｍ２），ｍＨ（個／ｓｃｍ２）
　ＭＨ＝ｉＨ×１．０３６×１０−１１（ｍｏｌ／ｓｃｍ２），
　ｍＨ＝ｉＨ×６．２４×１０１２（個／ｓｃｍ２）
実施例２
　実施例１で用いた測定装置を、実際に自動車に搭載し、図９に模式的に示す計測システムを構築した。４チャンネルセルの設置箇所は、ａ）フェンダー、ｂ）室内、ｃ）床下（フロア下面）の３箇所とした。バッテリー駆動のマルチチャンネルポテンショスタットを作成し、専用バッテリーと一緒にトランク内に収納した。供試材は、実施例１と同じ板厚：１．０ｍｍの軟鋼板とし、月曜日から金曜日までの５日間、毎日、９：００~１５：００の６時間にわたって製鉄所の構内を平均時速：４０ｋｍ／ｈで走行する。なお、１５：００から翌日の９：００までは駐車場に停車する。
　この間に検出されたアノード電流密度の最大値について、基準電極による補正を行ったものを発明例とし、補正を行わなかったものを比較例として、図１０に比較して示す。
　試験片をセットしてから初期の５日間で、各部位での腐食はまだほとんど起きておらず、図１０に示したとおり、発明例のアノード電流密度は設置部位による違いは見られなかった。これに対し、比較例では、設置部位によるアノード電流密度の違いが見られた。この違いは、設置部位により、昼間の日照で温度が上昇した部位（フェンダー）と、あまり温度が上昇しなかった（床下）部位の違いと考えられる。
　実測されたアノード電流密度値について、本発明に従い、基準電極による補正を行うことにより、温度変化の影響を受けることなしに正確なアノード電流密度値（透過水素電流密度値）が得られることが分かる。
実施例３
　使用した鋼板は商用の軟鋼板（厚さ：０．８ｍｍ）を用い、４０×５０ｍｍにせん断加工を行い、両面を♯２０００まで研磨した。ついで、研磨時に形成される加工層を除去するために両面を弗酸と過酸化水素水の混合液からなる水溶液により約６０μｍ化学研磨を行った。
（水素検出面へのめっき）
　水素検出面に商用のＫ−ピュアパラジウムめっき液（小島化学社製）を用いて約１００ｍｍのＰｄめっきを行った。
（セル内の電解質水溶液）
　電解質水溶液として、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液にジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）を種々の比率で添加したものを用い、各場合における凝固点を測定した。
（検出面側のセルの構成）
　図１１に示す２個のセルを有する構造のものを用い、７ａ，７ｂにあたる部位の構造を以下のように変更した。
構造Ａ：図５に示す構造で、気泡を含まず、電解液を充填した。
構造Ｂ：図５に示す構造とし、気泡量は電解水溶液体積の１５ｖｏｌ％とし、気泡は窒素を封入した。
　以上の構造になるセルに、図１１に示すように鋼板を設置した。参照電極はＩｒ／ＩｒＯＸ電極、対極にはＰｔ線を配して電位を０Ｖに設定してセルを腐食環境に配置した。
　セルの１つのチャンネル上にはエポキシ系樹脂及びステンレス箔を配することで温度変化を補正するために腐食をしないセルを設置した。
　以上のセルを、商用の乗用車に搭載し、製鉄所内を２０１１年１月１８日から２月２日まで１５日間走行した。気象庁ＨＰより期間中の最低気温変化を図１２に示す。なお、凍結による内容液漏出を防ぐため、腐食される鋼板面以外を袋で覆った上で走行を行った。
　期間中にセル破損又は電解溶液の漏出が認められた日付を表１に示す。また期間毎に得られた電流密度の最大値、及び本発明に従って補正した後の電流密度の最大値を表１に併せて示す。
　さらに、期間終了後、Ｎｏ．２及びＮｏ．４のセルを実験室に設置している−２０℃の冷凍試験機内に放置し、セルの破損状態について調べた結果も、表１に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から以下のことが明らかとなった。
　Ｎｏ．１は、電解液に水酸化ナトリウム水溶液のみの比較例であるが、１月２７日にセルの破損による電解液の漏出が認められたものの、発明例であるＮｏ．２~Ｎｏ．４にはセルの破損は認められなかった。
　また、期間１においては、鋼板表面にほとんど腐食した形跡は認められなかったため、腐食による鋼板への水素侵入はなく、電流値は検出されないはずであるが、温度補正を行わない場合、比較的大きな電流値が検出されていることが分かる。これは上述したとおり、気温変化による残余電流変化と考えられ、発明例による温度補正を行うことで、温度変化を除去できていることが分かる。
　さらに、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）を添加したＮｏ．２~Ｎｏ．４と、添加していないＮｏ．１を比較すると、その電流値に差異は認められないことから、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）を添加することによる精度への影響はないことが分かる。
　次に、期間２及び期間３においては、路面水上を走行したため、鋼板の腐食が認められ、それに対応する電流密度の増加が認められたが、腐食に伴い発生し鋼板中に侵入する水素量をモニタリングできていることが分かる。
　さらに、−２０℃の低温環境に保持した場合、セルＮｏ．２には破損が認められた。一方、内部に気泡を配したセルＮｏ．４の場合には凍結は認められたもののセルの破損は認められなかった。このことから、想定を超える気温変化に対してもセル内部に気泡を配することによって、破損を抑制できることが確認された。
　本発明により、環境が絶え間なく変化する移動体について、それを構成する金属材料の各部位が使用状態で曝される腐食環境下での腐食に伴い発生し、金属材料中に侵入する水素の量を、連続的かつ正確にモニタリングすることが可能となる。
　１　電解槽
　２　試料
　３　参照電極
　４　電極
　４ｂ　対電極
　５　焼結ガラスフリット
　６　被検体（鋼板）
　７　セル
　７ａ　基準セル
　８　対極
　９　参照電極
１０　保護膜
１１　気泡
１２　電解液
１３　Ｏリング

Claims (5)

  1. 　金属材料からなる被検体の腐食に伴って発生し金属内部に侵入する水素の量を、電気化学的水素透過法を用いて測定する装置であって、
    　該被検体の一方の面を腐食環境に暴露し腐食反応により発生する水素の侵入面、他方の面を水素検出面とするとき、
    　該水素検出面側に、複数のセル群で構成された電気化学セルを設け、該セル群の個々のセルの内部にｐＨが９~１３の電解質水溶液を充填すると共に、それぞれ独立した参照電極と対極を設置し、
    　該セル群のうち少なくとも一つのセルを残余電流を補正するための基準セルとし、該基準セルの水素検出領域に対応する水素侵入面側の領域に、腐食環境との接触を遮断するための保護膜を設け、
    　該基準セル以外のセルで検出したアノード電流値を、該基準セルで検出した残余電流値により補正し、この補正したアノード電流値に基づいて腐食面側からの侵入水素量を算出することを特徴とする金属内部への侵入水素量の測定装置。
  2. 　前記参照電極としてＩｒ／Ｉｒ酸化物電極を用いることを特徴とする請求項１に記載の金属内部への侵入水素量の測定装置。
  3. 　前記電解質水溶液中に、凍結防止のために有機化合物を添加したことを特徴とする請求項１または２に記載の金属内部への侵入水素量の測定装置。
  4. 　前記電解質水溶液中に添加する有機化合物が、イソプロピルアルコール、グリセリンまたはエチレングリコールあるいはジメチルスルフォキシドまたはジメチルフォルモアミドであることを特徴とする請求項１，２または３に記載の金属内部への侵入水素量の測定装置。
  5. 　前記電解質水溶液を充填した電気化学セルの内部に、水素検出面との接触を避けて、気泡を配置したことを特徴とする請求項１~４のいずれかに記載の金属内部への侵入水素量の測定装置。
PCT/JP2012/076256 2012-10-03 2012-10-03 金属内部への侵入水素量の測定装置 Ceased WO2014054186A1 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/429,880 US20150219549A1 (en) 2012-10-03 2012-10-03 Apparatus that measures the amount of hydrogen penetrated into metal
PCT/JP2012/076256 WO2014054186A1 (ja) 2012-10-03 2012-10-03 金属内部への侵入水素量の測定装置
EP12886067.3A EP2905612B1 (en) 2012-10-03 2012-10-03 Apparatus for measuring amount of hydrogen penetrated into metal
CN201710060860.8A CN106908375A (zh) 2012-10-03 2012-10-03 金属内部侵入氢量的测定装置
IN1668DEN2015 IN2015DN01668A (ja) 2012-10-03 2012-10-03
CN201280076180.0A CN104685350A (zh) 2012-10-03 2012-10-03 金属内部侵入氢量的测定装置
KR1020157005570A KR20150038577A (ko) 2012-10-03 2012-10-03 금속 내부에 대한 침입 수소량의 측정 장치
KR1020167024815A KR101725747B1 (ko) 2012-10-03 2012-10-03 금속 내부에 대한 침입 수소량의 측정 장치

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2012/076256 WO2014054186A1 (ja) 2012-10-03 2012-10-03 金属内部への侵入水素量の測定装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2014054186A1 true WO2014054186A1 (ja) 2014-04-10
WO2014054186A8 WO2014054186A8 (ja) 2015-02-26

Family

ID=50434543

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/076256 Ceased WO2014054186A1 (ja) 2012-10-03 2012-10-03 金属内部への侵入水素量の測定装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150219549A1 (ja)
EP (1) EP2905612B1 (ja)
KR (2) KR20150038577A (ja)
CN (2) CN104685350A (ja)
IN (1) IN2015DN01668A (ja)
WO (1) WO2014054186A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017122633A (ja) * 2016-01-07 2017-07-13 新日鐵住金株式会社 耐水素脆化特性評価方法
US10798589B2 (en) 2018-02-22 2020-10-06 FG Innovation Company Limited Methods and devices for measurement reporting in beam operations
JP2021043076A (ja) * 2019-09-11 2021-03-18 株式会社神戸製鋼所 水素透過試験装置
JPWO2021245848A1 (ja) * 2020-06-03 2021-12-09
JP7287590B1 (ja) * 2022-03-17 2023-06-06 Ｊｆｅスチール株式会社 表面処理亜鉛めっき鋼板
WO2023176027A1 (ja) * 2022-03-17 2023-09-21 Ｊｆｅスチール株式会社 表面処理亜鉛めっき鋼板

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170324119A1 (en) * 2016-05-06 2017-11-09 GM Global Technology Operations LLC Reference electrode implementation with reduced measurement artifacts
CN109932337B (zh) * 2017-12-18 2021-08-03 有研半导体硅材料股份公司 一种用于评价硅基背封膜致密性的装置和方法
JP7104326B2 (ja) * 2018-09-27 2022-07-21 日本電信電話株式会社 腐食性評価装置とその方法
JP7318322B2 (ja) * 2019-06-07 2023-08-01 三菱電機株式会社 劣化検知装置
CN110687019B (zh) * 2019-10-30 2020-09-08 华中科技大学 一种用于高温环境下电化学氢渗透测量的装置及方法
US12320739B2 (en) 2020-02-14 2025-06-03 Jfe Steel Corporation Method for evaluating delayed fracture of metal material
AT521991B1 (de) * 2020-04-09 2022-03-15 Klueber Lubrication Muenchen Se & Co Kg Verfahren und vorrichtung zum bestimmen des alterungszustands eines schmierstoffs eines lagers
KR102457773B1 (ko) 2020-05-22 2022-10-21 주식회사 케이티앤지 에어로졸 생성 장치, 그 동작 방법 및 에어로졸 생성 장치에 사용되는 카트리지
CN112051201B (zh) * 2020-08-26 2024-01-26 南京工程学院 一种循环加载氢渗透实验装置及其使用方法
JP7327353B2 (ja) * 2020-10-30 2023-08-16 Ｊｆｅスチール株式会社 鋼中水素分析用サンプルの作製方法、鋼中水素分析方法、鋼板の拡散性水素による脆性劣化の予測方法及び鋼板の検査成績証明方法
JP7380523B2 (ja) * 2020-10-30 2023-11-15 Ｊｆｅスチール株式会社 鋼中水素分析用サンプルの作製方法、鋼中水素分析方法、鋼板の拡散性水素による脆性劣化の予測方法及び鋼板の検査成績証明方法
CN114563341B (zh) * 2021-02-02 2025-05-27 天津大学 一种焊接接头微区氢扩散系数的测定装置及其测定方法和应用
CN113533463A (zh) * 2021-07-23 2021-10-22 北京科技大学 一种电化学氢渗透传感器及其制备方法
CN115931538B (zh) * 2022-12-07 2023-08-22 中国石油大学(华东) 一种测量酸性环境中氢对金属应力腐蚀开裂影响程度的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005069815A (ja) 2003-08-22 2005-03-17 Jfe Steel Kk 遅れ破壊特性の評価方法およびその際行なうめっき方法
JP2010042800A (ja) 2008-07-16 2010-02-25 Komatsu Ltd 建設機械のキャブ
JP2011179893A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Jfe Steel Corp 金属内部への侵入水素量の測定方法および移動体の金属部位内部へ侵入する水素量のモニタリング方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3415685A (en) * 1964-05-19 1968-12-10 Union Carbide Corp Gas-depolarizable galvanic cell
JPS57119254A (en) * 1981-01-17 1982-07-24 Nakao Kazutoshi Galvani battery type o2 sensor with resistance to coldness
DE19530203A1 (de) * 1995-08-17 1997-02-20 Bayer Ag Verwendung von Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten als Frostschutzmittel
JP3904101B2 (ja) * 1996-09-20 2007-04-11 ソニー株式会社 光学装置及び電解液
US6888717B2 (en) * 2003-06-13 2005-05-03 Kemet Electronics Corporation Working electrolyte for electrolytic capacitors
US7678253B2 (en) * 2003-08-11 2010-03-16 Mehrooz Zamanzadeh Atmospheric corrosion sensor
CN101071885A (zh) * 2007-04-18 2007-11-14 上海奇光生物科技有限公司 使用有机－无机复合添加剂的化学电池
CN201584439U (zh) * 2009-06-12 2010-09-15 千如电机工业股份有限公司 二次电池端盖组的结构改良
CN101832966B (zh) * 2010-05-28 2012-12-19 东北大学 金属氢渗透性能测定的装置及方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005069815A (ja) 2003-08-22 2005-03-17 Jfe Steel Kk 遅れ破壊特性の評価方法およびその際行なうめっき方法
JP2010042800A (ja) 2008-07-16 2010-02-25 Komatsu Ltd 建設機械のキャブ
JP2011179893A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Jfe Steel Corp 金属内部への侵入水素量の測定方法および移動体の金属部位内部へ侵入する水素量のモニタリング方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Matsuyama Shinsaku: Delayed Fracture", 1989, THE NIKKAN KOGYO SHIMBUN, LTD.
M. A. V. DEVANATHAN; Z. STACHURSKI, PROC. ROY. SOC. LONDON, SER. A, vol. 270, 1962, pages 90
OHMURA ET AL., TETSU TO HAGANE - JOURNAL OF THE IRON AND STEEL INSTITUTE OF JAPAN, vol. 91, no. 5, 2005, pages 42
See also references of EP2905612A4
SHINJI OTSUKA ET AL.: "Jidosha Soko Kankyo ni Okeru Kozai eno Suiso Shinnyuryo no Renzoku Monitoring Gijutsu no Kaihatsu", CURRENT ADVANCES IN MATERIALS AND PROCESSES, vol. 25, 1 March 2012 (2012-03-01), pages 341, XP008176285 *
TAKAI ET AL., SUMMARY OF CORROSION ENGINEERING SYMPOSIUM, vol. 170, 2010, pages 47 - 54
TAKATORI ET AL., TETSU TO HAGANE - JOURNAL OF THE IRON AND STEEL INSTITUTE OF JAPAN, vol. 78, no. 5, 1992, pages 149

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017122633A (ja) * 2016-01-07 2017-07-13 新日鐵住金株式会社 耐水素脆化特性評価方法
US10798589B2 (en) 2018-02-22 2020-10-06 FG Innovation Company Limited Methods and devices for measurement reporting in beam operations
JP2021043076A (ja) * 2019-09-11 2021-03-18 株式会社神戸製鋼所 水素透過試験装置
WO2021049379A1 (ja) * 2019-09-11 2021-03-18 株式会社神戸製鋼所 水素透過試験装置
JP7149242B2 (ja) 2019-09-11 2022-10-06 株式会社神戸製鋼所 水素透過試験装置
JPWO2021245848A1 (ja) * 2020-06-03 2021-12-09
WO2021245848A1 (ja) * 2020-06-03 2021-12-09 日本電信電話株式会社 水素透過試験装置
JP7368780B2 (ja) 2020-06-03 2023-10-25 日本電信電話株式会社 水素透過試験装置
JP7287590B1 (ja) * 2022-03-17 2023-06-06 Ｊｆｅスチール株式会社 表面処理亜鉛めっき鋼板
WO2023176027A1 (ja) * 2022-03-17 2023-09-21 Ｊｆｅスチール株式会社 表面処理亜鉛めっき鋼板

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150038577A (ko) 2015-04-08
EP2905612A1 (en) 2015-08-12
CN106908375A (zh) 2017-06-30
IN2015DN01668A (ja) 2015-07-03
KR101725747B1 (ko) 2017-04-10
EP2905612B1 (en) 2017-03-01
CN104685350A (zh) 2015-06-03
WO2014054186A8 (ja) 2015-02-26
EP2905612A4 (en) 2015-10-14
US20150219549A1 (en) 2015-08-06
KR20160110554A (ko) 2016-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014054186A1 (ja) 金属内部への侵入水素量の測定装置
JP2011179893A (ja) 金属内部への侵入水素量の測定方法および移動体の金属部位内部へ侵入する水素量のモニタリング方法
JP5700673B2 (ja) 金属内部への侵入水素量の測定方法および移動体の金属部位内部へ侵入する水素量のモニタリング方法
JP7149242B2 (ja) 水素透過試験装置
Ootsuka et al. Evaluation of hydrogen absorption into steel in automobile moving environments
JP5777098B2 (ja) 金属内部への侵入水素量の測定方法および移動体の金属部位内部へ侵入する水素量のモニタリング方法
JP5754566B2 (ja) 金属内部への侵入水素量の測定装置
Kainuma et al. Corrosion protection of steel members using an Al-Zn base sacrificial anode and fiber sheet in an atmospheric environment
CN108072602B (zh) 一种对不锈钢焊缝区加速腐蚀的电化学方法
JP6540596B2 (ja) 侵入水素量測定方法および侵入水素量測定装置
JP5888692B2 (ja) 金属内部への侵入水素量の測定方法および移動体の金属部位内部へ侵入する水素量のモニタリング方法
JP5979731B2 (ja) 移動体の金属部位内部へ侵入する水素量のモニタリング方法
JP6172097B2 (ja) 自動車車体を構成する鋼材への侵入水素量のモニタリング方法
JP6130447B2 (ja) 移動体の金属部位内部へ侵入する水素量のモニタリング方法
Isacsson et al. Galvanically induced atmospheric corrosion on magnesium alloys: a designed experiment evaluated by extreme value statistics and conventional techniques
TWI502196B (zh) Measurement device for intrusion of hydrogen into the metal
Hata et al. Investigation of Relationship between Corrosion and Hydrogen Entry Behavior of Electro-Galvanized Steel under Atmospheric Environment
Zhang Study on the Influence of Galvanic Corrosion on Ship Structural Materials
Yang et al. Cathodic protection system applied to steel using fiber sheet and Al-based alloy anode in atmospheric environment
JP2025088526A (ja) 侵入水素量測定装置および侵入水素量測定キット
JP2025088527A (ja) 侵入水素量測定装置、侵入水素量測定キット、および侵入水素量測定方法
Jakab et al. Corrosion behaviour of copper in sulphuric acid in the presence of N-methylaniline.
Peter et al. Electrochemical hydrogen permeation on steel sheets with in situ electrodeposition of a Pd layer at the exit side
Battocchi et al. Magnesium-rich primers for chromatefree protective systems on Al 2024 and Al 7075
Mansfeld et al. A Quantitative Electrochemical Test for Porosity in Permalloy Plated Memory Wire

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12886067

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157005570

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2012886067

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012886067

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14429880

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP