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WO2014051035A1 - 光硬化性樹脂組成物、プリント配線板、及び光硬化性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物、プリント配線板、及び光硬化性樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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WO2014051035A1
WO2014051035A1 PCT/JP2013/076223 JP2013076223W WO2014051035A1 WO 2014051035 A1 WO2014051035 A1 WO 2014051035A1 JP 2013076223 W JP2013076223 W JP 2013076223W WO 2014051035 A1 WO2014051035 A1 WO 2014051035A1
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WO
WIPO (PCT)
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resin composition
photocurable resin
group
resin
fillers
Prior art date
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Application number
PCT/JP2013/076223
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English (en)
French (fr)
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太郎 北村
陽子 柴▲崎▼
秋山　学
峰岸　昌司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Ink Mfg Co Ltd
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a photocurable resin composition, a printed wiring board, and a method for producing a photocurable resin composition, and more specifically, a photocurable resin composition capable of obtaining a cured product highly filled with a filler, It is related with the printed wiring board which comprises the hardened
  • a solder resist is formed in a region excluding the connection holes on the formed substrate.
  • a forming method using a photolithography technique is used as one method for forming a solder resist having a desired pattern on a substrate.
  • a photosensitive solder resist composed of an alkali-developable photocurable resin composition is exposed through a pattern mask and then alkali-developed, so that the solubility in an alkali developer generated in an exposed area and an unexposed area is obtained.
  • a pattern can be formed using the difference between the two.
  • solder resist As a characteristic of the solder resist, cracks and peeling are likely to occur due to the difference in thermal expansion coefficient between the substrate and the solder resist, so low thermal expansion is required to reduce the difference with the substrate, and as a countermeasure A filler such as silica has been blended in a solder resist (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the objective of this invention provides the photocurable resin composition which can obtain the hardened
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a plurality of types of fillers having different primary particle sizes in a powder and slurry state, and the present invention has been completed. It came to do.
  • the photocurable resin composition of the present invention is a photocurable resin composition comprising a carboxyl group-containing resin, a photopolymerization initiator, and two or more fillers having different primary particle sizes, Among one or more fillers, one or more fillers are blended in powder, and one or more fillers are blended in a slurry state.
  • the photocurable resin composition of the present invention is a particle size distribution D 50 is 3.0 ⁇ m or less and a D 90 of at most 8.0 .mu.m.
  • the photocurable resin composition of the present invention preferably contains the carboxyl group-containing resin obtained using a phenol compound as a starting material.
  • the photocurable resin composition of the present invention preferably further contains a photoreactive monomer.
  • the dry film of the present invention is obtained by applying and drying one of the above photocurable resin compositions on a film.
  • the printed wiring board of the present invention comprises any one of the above-described photocurable resin compositions or a cured product obtained by curing the dry film by at least one of irradiation with active energy rays and heating. It is characterized by this.
  • two or more kinds of fillers having different primary particle sizes are blended, one or more kinds of fillers are powdered, and one or more kinds of fillers are mixed in a slurry state. It is characterized by including a process.
  • a photocurable resin composition capable of obtaining a cured product highly filled with a filler, a printed wiring board including the cured product, and a method for producing the photocurable resin composition. It becomes possible.
  • FIG. 1 is a chart showing the results of measuring the particle size distribution of the photocurable resin composition of Example 5 with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.
  • FIG. 2 is a chart showing the results of measuring the particle size distribution of a photocurable resin composition (Comparative Example 3) containing only a powder filler using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus.
  • the photocurable resin composition of the present invention is a photocurable resin composition comprising a carboxyl group-containing resin, a photopolymerization initiator, and two or more fillers having different primary particle sizes, the two or more of which are described above.
  • these fillers one or more fillers are blended in powder form, and one or more fillers are blended in a slurry state.
  • a cured product highly filled with fillers can be obtained.
  • the cured product of the present invention highly filled with a filler has a low coefficient of thermal expansion (CTE) and is excellent in low thermal expansion.
  • the filler can form aggregates in the photocurable resin composition, but the photocurable resin composition of the present invention has a particle size of aggregates in the composition as compared with the case where the filler is blended only with powder. Becomes smaller.
  • the particle size distribution D 50 of the photocurable resin composition of the present invention is preferably 3.0 ⁇ m or less, D 90 is preferably 8.0 ⁇ m or less, D 50 is 1.0 ⁇ m or less, and D 90 is 3. More preferably, it is 0 ⁇ m or less.
  • the particle size when the cumulative percentage from the small particle size of the particle size distribution measurement result is 50% is referred to as the particle size distribution D 50
  • the particle size when 90% is the particle size distribution D 90 .
  • the particle size distribution D 50 and D 90 for example by using a Nikkiso Co. MT3300EX, can be measured by a laser diffraction scattering method.
  • the primary particle size of the filler blended in the slurry state is preferably 1 ⁇ m or less. This is because fillers having a small primary particle size are likely to aggregate when blended in powder, but can be highly filled because blending is suppressed by blending in a slurry state.
  • Carboxyl group-containing resin As the carboxyl group-containing resin, various conventionally known carboxyl group-containing resins having a carboxyl group in the molecule can be used. In particular, a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is preferable from the viewpoint of photocurability and development resistance.
  • the ethylenically unsaturated double bond is preferably derived from acrylic acid or methacrylic acid or a derivative thereof.
  • carboxyl group-containing resin having no ethylenically unsaturated double bond
  • Specific examples of the carboxyl group-containing resin include the following compounds (any of oligomers and polymers).
  • a carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and an unsaturated group-containing compound such as styrene, ⁇ -methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene.
  • Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates; carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate polyols, and polyethers
  • carboxyl group-containing urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as a polyol, a polyester-based polyol, a polyolefin-based polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.
  • Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( A carboxyl group-containing photosensitive urethane resin obtained by a polyaddition reaction of (meth) acrylate or a partially acid anhydride-modified product thereof, a carboxyl group-containing dialcohol compound, and a diol compound.
  • bisphenol A type epoxy resin hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( A carboxyl group-containing photosensitive urethane resin obtained by a polyaddition reaction of (meth) acrylate or a partially acid anhydride-modified product thereof, a carboxyl group-containing dialcohol compound, and a diol compound.
  • one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups are added in the molecule, such as an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate.
  • a carboxyl group-containing photosensitive urethane resin obtained by adding a compound having a terminal (meth) acrylate.
  • a polyfunctional epoxy resin obtained by epoxidizing a hydroxyl group of a bifunctional (solid) epoxy resin as described later with epichlorohydrin is reacted with (meth) acrylic acid, and a dibasic acid anhydride is added to the resulting hydroxyl group.
  • a dicarboxylic acid such as adipic acid, phthalic acid or hexahydrophthalic acid is reacted with a bifunctional oxetane resin as described later, and the resulting primary hydroxyl group is phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride.
  • a carboxyl group-containing polyester resin to which a dibasic acid anhydride such as
  • Reaction product obtained by reacting a compound obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a product with a polybasic acid anhydride.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding a compound having one epoxy group and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule to the resins (1) to (10).
  • (meth) acrylate is a term that collectively refers to acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.
  • the acid value of the carboxyl group-containing resin is suitably in the range of 40 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 45 to 120 mgKOH / g.
  • the acid value of the carboxyl group-containing resin is 40 mgKOH / g or more, the alkali development is good, whereas when it is 200 mgKOH / g or less, the dissolution of the exposed portion by the developer can be suppressed. In some cases, dissolution and peeling with a developer can be suppressed without distinguishing between an exposed area and an unexposed area, and a resist pattern can be drawn satisfactorily.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing resin varies depending on the resin skeleton, but is generally in the range of 2,000 to 150,000, more preferably 5,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight is 2,000 or more, the tack-free performance is good, the moisture resistance of the coated film after exposure is good, the film loss is suppressed during development, and the reduction in resolution can be suppressed.
  • the weight average molecular weight is 150,000 or less, the developability is good and the storage stability is also excellent.
  • the blending amount of such a carboxyl group-containing resin is 20 to 60% by mass, preferably 30 to 50% by mass in the photocurable resin composition.
  • a blending amount of the carboxyl group-containing resin of 20% by mass or more is preferable because the film strength is improved.
  • the amount is 60% by mass or less, the viscosity of the photocurable resin composition does not become too high, and the applicability to the carrier film and the like are preferable.
  • carboxyl group-containing resins are not limited to those listed above, and one kind may be used alone, or a plurality of kinds may be mixed and used.
  • resins having an aromatic ring are preferable because they have a high refractive index and excellent resolution, and those having a novolak structure not only have resolution but also PCT and It is preferable because of excellent crack resistance.
  • carboxyl group-containing resins synthesized using phenol compounds such as the carboxyl group-containing resins (9) and (10) as starting materials are excellent in HAST resistance and PCT resistance, and in the present invention, low CTE is achieved. And, as a result, excellent crack resistance, it can be suitably used.
  • Such a carboxyl group-containing resin can also be obtained as a resin having no hydroxyl group.
  • the presence of a hydroxyl group has excellent characteristics such as improved adhesion due to hydrogen bonding, but is known to significantly reduce moisture resistance.
  • a phenol resin in which a phenol novolak resin is modified with an alkyl oxide is partially acrylated, and an acid anhydride is introduced so that the double bond equivalent is 300 to 550 and the acid value is 40 to 120 mgKOH / g.
  • a resin having no hydroxyl group can be easily obtained.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, but includes an oxime ester photopolymerization initiator having an oxime ester group, an ⁇ -aminoacetophenone photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide photopolymerization initiator, and a titanocene photopolymerization initiator.
  • One or more photopolymerization initiators selected from the group can be preferably used.
  • the addition amount of the oxime ester-based initiator is small, and since outgassing is suppressed, it is effective and effective in PCT resistance and crack resistance.
  • the acylphosphine oxide photopolymerization initiator is preferable because it has high deep-part curability because of absorption at a long wavelength of 400 nm or longer. Further, it is particularly preferable to use an acylphosphine oxide photopolymerization initiator in addition to the oxime ester initiator because a shape with good resolution can be obtained.
  • the titanocene-based photopolymerization initiator is preferable because it has a very wide light absorption wavelength range and is excellent in deep-part curability and has high photoreactivity, so that a small amount of exposure is required for curing and high production is possible.
  • oxime ester photopolymerization initiator examples include CGI-325, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02 manufactured by BASF Japan, N-1919, NCI-831 manufactured by ADEKA, and the like as commercially available products.
  • numerator can also be used suitably, Specifically, the oxime ester compound which has a carbazole structure represented with the following general formula is mentioned.
  • X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group (an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms).
  • Y and Z are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, or a carbon atom having 1 carbon atom), substituted with an alkyl group having a C 1-8 alkyl group or a dialkylamino group.
  • X and Y are each a methyl group or an ethyl group
  • Z is methyl or phenyl
  • n is 0, and Ar is a bond, phenylene, naphthylene, thiophene or thienylene. It is preferable.
  • the compound which can be represented by the following general formula can also be mentioned as a preferable carbazole oxime ester compound.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group optionally substituted with a nitro group, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group.
  • R 3 may be linked with an oxygen atom or a sulfur atom, and may be substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a phenyl group.
  • R 4 represents a nitro group or an acyl group represented by X—C ( ⁇ O) —.
  • X represents an aryl group, a thienyl group, a morpholino group, a thiophenyl group, or a structure represented by the following formula, which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the blending amount of such an oxime ester photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin.
  • the amount is 5 parts by mass or less, light absorption on the surface of the solder resist coating film is improved, and deep curability is improved. More preferably, it is 0.5 to 3 parts by mass.
  • ⁇ -aminoacetophenone photopolymerization initiators include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, N , N-dimethylaminoacetophenone and the like.
  • Examples of commercially available products include Irgacure 907, Irgacure 369, and Irgacure 379 manufactured by BASF Japan.
  • acylphosphine oxide photopolymerization initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and bis (2,6-dimethoxy). And benzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide. Examples of commercially available products include Lucilin TPO and Irgacure 819 manufactured by BASF Japan.
  • the blending amount of these ⁇ -aminoacetophenone photopolymerization initiator and acylphosphine oxide photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin.
  • the content is 0.01 parts by mass or more, the photocurability on copper is similarly improved, peeling of the coating film is suppressed, and coating film properties such as chemical resistance are improved.
  • the amount is 15 parts by mass or less, outgas is reduced, light absorption on the surface of the coating film is improved, and deep curability is improved. More preferably, it is 0.5 to 10 parts by mass.
  • titanocene photopolymerization initiators include bis (cyclopentadienyl) -di-phenyl-titanium, bis (cyclopentadienyl) -di-chloro-titanium, and bis (cyclopentadienyl) -bis. (2,3,4,5,6 pentafluorophenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyrrol-1-yl) phenyl) titanium, and the like.
  • Examples of commercially available products include Irgacure 784 manufactured by BASF Japan.
  • the blending amount of these titanocene photopolymerization initiators is preferably 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin.
  • it is 0.01 part by mass or more, photocurability on copper is improved, peeling of the coating film is suppressed, and coating film properties such as chemical resistance are improved.
  • it is 15 parts by mass or less, the light absorption amount is not excessively increased, and the deep curability is improved. More preferably, it is 0.5 to 10 parts by mass.
  • a photoinitiator aid and a sensitizer can be used in the photocurable resin composition of the present invention.
  • the photoinitiator and sensitizer that can be suitably used include benzoin compounds, acetophenone compounds, anthraquinone compounds, thioxanthone compounds, ketal compounds, benzophenone compounds, tertiary amine compounds, and xanthone compounds.
  • benzoin compound examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.
  • acetophenone compound examples include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, and the like.
  • anthraquinone compound examples include 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and the like.
  • thioxanthone compound examples include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and the like.
  • ketal compound examples include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.
  • benzophenone compound examples include benzophenone, 4-benzoyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-ethyldiphenyl sulfide, and 4-benzoyl-4′-propyldiphenyl. And sulfides.
  • the tertiary amine compound include an ethanolamine compound and a compound having a dialkylaminobenzene structure, such as 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Nisso Cure MABP manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), Dialkylaminobenzophenones such as 4'-diethylaminobenzophenone (EAB manufactured by Hodogaya Chemical Co.), 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one (7- (diethylamino) -4-methylcoumarin), etc.
  • 4,4′-dimethylaminobenzophenone Non-dimethylaminobenzophenone
  • Dialkylaminobenzophenones such as 4'-diethylaminobenzophenone (EAB manufactured by Hodogaya Chemical Co.), 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one (7- (die
  • Dialkylamino group-containing coumarin compounds ethyl 4-dimethylaminobenzoate (Kayacure EPA, Nippon Kayaku Co., Ltd.), ethyl 2-dimethylaminobenzoate (Quantacure DMB, International Bio-Synthetics), 4-dimethyl Minobenzoic acid (n-butoxy) ethyl (Quantacure BEA, manufactured by International Bio-Synthetics), p-dimethylaminobenzoic acid isoamylethyl ester (Nippon Kayaku Co., Ltd. Kayacure DMBI), 4-dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl (Esolol 507 manufactured by Van Dyk) and the like.
  • thioxanthone compounds and tertiary amine compounds are preferred.
  • the inclusion of a thioxanthone compound is preferable from the viewpoint of deep curability.
  • thioxanthone compounds such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone are preferably included.
  • the compounding amount of such a thioxanthone compound is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin.
  • the blending amount of the thioxanthone compound is 20 parts by mass or less, thick film curability is improved and an increase in the cost of the product can be suppressed. More preferably, it is 10 parts by mass or less.
  • a compound having a dialkylaminobenzene structure is preferable, and among them, a dialkylaminobenzophenone compound, a dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength in the range of 350 to 450 nm, and ketocoumarins are particularly preferable. .
  • dialkylaminobenzophenone compound 4,4′-diethylaminobenzophenone is preferable because of its low toxicity.
  • Dialkylamino group-containing coumarin compounds have a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm in the ultraviolet region, so they are less colored and use colored pigments as well as colorless and transparent photocurable resin compositions to reflect the color of the colored pigments themselves. It is possible to provide a colored solder resist film.
  • 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one is preferred because it exhibits an excellent sensitizing effect on laser light having a wavelength of 400 to 410 nm.
  • the blending amount of such a tertiary amine compound is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin.
  • a favorable sensitizing effect can be acquired as the compounding quantity of a tertiary amine compound is 0.1 mass part or more.
  • the amount is 20 parts by mass or less, light absorption on the surface of the dry solder resist coating film by the tertiary amine compound does not become excessive, and the deep curability is improved. More preferably, it is 0.1 to 10 parts by mass.
  • photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the total amount of such photopolymerization initiator, photoinitiator assistant, and sensitizer is preferably 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin. When the amount is 35 parts by mass or less, it is possible to suppress a decrease in deep part curability due to light absorption.
  • fillers In the photocurable resin composition of the present invention, two or more kinds of fillers having different primary particle diameters are blended, but the present inventors are one or more kinds of fillers in two or more kinds of powders. It mix
  • the wettability between the filler and the resin is improved, and light scattering can be suppressed, so that the resolution is considered to be improved. If the amount of filler added in the slurry state increases, the amount of solvent increases, dryness etc. deteriorates and workability also decreases, but not all fillers are added in the slurry state but also in powder form. Therefore, it is possible to improve the drying property and workability while the resolution is good.
  • the powder is not particularly limited as long as the filler is powdery, and known and conventional ones can be used.
  • the primary particle size means an average primary particle size (D 50 ) and can be measured by a laser diffraction scattering method.
  • the total amount of filler blended in the powder is preferably 75% or less, more preferably 0.1 to 60% of the total amount of all fillers in terms of mass. When the blending amount of the filler is 75% or less of the total amount of the composition, the viscosity of the insulating composition does not become too high, the application and moldability are improved, and the cured product is hardly brittle.
  • the slurry state is a state in which the filler is dispersed in a liquid such as water or an organic solvent. Since fillers having a small primary particle size are likely to aggregate when mixed with a liquid, it is preferable to use the filler after filtering through a filter to remove coarse aggregates. In order to remove coarse aggregates, it is preferable to perform filtration through a filter of 10 ⁇ m or less, and it is more preferable to perform filtration through a filter of 5 ⁇ m or less.
  • the amount of filler in the slurry is preferably 10 to 90%, more preferably 10 to 80%.
  • the total solid content of the filler blended in the slurry state is preferably 20 to 90%, more preferably 40 to 90% of the total solid content of all fillers in terms of mass. More preferably, it is ⁇ 80%. When it is 20% or more, the suppression of aggregation is good, and higher filling is facilitated. When it is 90% or less, it is possible to suppress deterioration of drying property and printing property.
  • the blending method of the powder and the filler in the slurry state is not particularly limited, and may be in the powder and slurry state when mixed with other components such as a carboxyl group-containing resin at the time of blending before preliminary dispersion. .
  • Inorganic fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, fly ash, dehydrated sludge, natural silica, synthetic silica, kaolin, clay, calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, Alumina, magnesium hydroxide, talc, mica, hydrotalcite, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, calcined talc, wollastonite, potassium titanate, magnesium sulfate, calcium sulfate, magnesium phosphate, sepiolite, zonolite, boron nitride , Aluminum borate, silica balloon, glass flake, glass balloon, silica, iron slag, copper, iron, iron oxide, carbon black, sendust, alnico magnet, magnetic powder such as ferrite, Cement, glass powder, diatomaceous earth, antimony trioxid
  • Examples of the filler having a primary particle size of 1 ⁇ m or less include SO-E1 (primary particle size: 0.25 ⁇ m), SO-E2 (primary particle size: 0.5 ⁇ m), and SO-E3 (primary particle size: 1.0 ⁇ m). ), Etc.
  • the refractive index of the filler is different, the resolution of the photocurable resin composition may deteriorate, but in the present invention, the filler compounded in powder and the filler compounded in a slurry state. Even if they are different, good resolution can be obtained. Moreover, since the reflectance of a coating film becomes low compared with the case where it mix
  • a filler less than or larger than 1.7 is blended in a slurry state. This is because higher resolution can be obtained as compared with the case where such a filler is blended as a powder.
  • the refractive index of the filler to be blended with the powder is preferably 1.5 to 1.7, more preferably 1.5 to 1.65, while the resolution is good, the drying property and work It is preferable because the property can be improved.
  • Examples of the inorganic filler having a refractive index smaller than 1.5 include silica (refractive index: 1.45), potassium (refractive index: 0.07), and potassium hydrogen carbonate (refractive index: 1.48).
  • Examples of the inorganic filler having a refractive index larger than 1.7 include zinc sulfide (refractive index: 2.37), zirconium oxide (refractive index: 2.4), alumina (refractive index: 1.76), chromium oxide (refractive index).
  • cadmium oxide (refractive index: 2.49), cadmium sulfide (refractive index: 2.5), zinc oxide (1.95), titanium oxide (2.52-2.71), iron (Refractive index: 2.36), copper oxide (refractive index: 2.71), copper sulfide (refractive index: 1.73), and the like.
  • the inorganic filler having a refractive index of 1.5 to 1.7 include barium sulfate (refractive index: 1.65), talc (refractive index: 1.54-59), and magnesium carbonate (refractive index: 1.57-1).
  • clay (refractive index: 1.55-1.57), aluminum oxide (refractive index: 1.65), aluminum hydroxide (refractive index: 1.65), boehmite (refractive index: 1.62-). 1.65), mica powder (refractive index: 1.59), hydrotalcite (refractive index: 1.50), slaked lime (refractive index: 1.55), calcium hydroxide (refractive index: 1.57), Examples thereof include calcium carbonate (refractive index: 1.58), calcium sulfate (refractive index: 1.59), and potassium carbonate (refractive index: 1.5).
  • organic filler examples include polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polycarbonate, crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polybutyl methacrylate, polyimide, polyamide, polyester, Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polydivinylbenzene, fluororesin, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polymethylpentene, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, polyacetal resin, furan resin, silicone resin, cured epoxy resin, etc.
  • polyethylene, polypropylene, crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polybutyl methacrylate and the like are preferably used.
  • Examples of the organic filler having a refractive index smaller than 1.5 include methyl methacrylate resin (refractive index: 1.49), polymethyl methacrylate (refractive index: 1.49), vinyl acetate resin (refractive index: 1.46). ), Silicone resin (refractive index: 1.43), polyacetal resin (refractive index: 1.48), and polypropylene resin (refractive index: 1.48).
  • Examples of the organic filler having a refractive index greater than 1.7 include a resin for a polythiourethane optical material (refractive index: 1.75).
  • Examples of the organic filler having a refractive index of 1.5 to 1.7 include melamine resin (refractive index: 1.6), nylon (refractive index: 1.53), polystyrene (refractive index: 1.6), polyethylene (refractive index). Rate: 1.53), vinylidene chloride resin (refractive index: 1.61), polycarbonate (refractive index: 1.59).
  • the refractive index of the filler can be measured by the Becke line method. This is a method in which the filler component is placed in the immersion liquid, dropped onto the slide glass, and the cover glass is placed on it, and the Becke line seen at the interface between the filler and the immersion liquid is observed with a narrowed microscope. The refractive index can be measured.
  • the total amount of the filler is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 300 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin.
  • the compounding quantity of a filler is 500 mass parts or less, the viscosity of a photocurable resin composition does not become high too much, printability becomes favorable, and hardened
  • the filler is blended only in powder, when trying to blend 135 parts by mass or more of the filler with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin, the balance of the blending amount may be lost and the printability may be impaired.
  • a photocurable resin composition having excellent printability can be obtained even when 135 parts by mass or more of the filler is blended with 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin.
  • the filler is blended only in the slurry, when trying to blend 135 parts by mass or more of the filler with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin, the blending amount may be lost, and the printability may be impaired. Because there is, it is not preferable.
  • the photocurable resin composition of the present invention preferably contains a photoreactive monomer.
  • a photoreactive monomer is a compound having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. The photoreactive monomer assists photocuring of the carboxyl group-containing resin by irradiation with active energy rays.
  • photoreactive monomer known and commonly used photoreactive monomers can be used.
  • polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, carbonate (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; N, N-dimethylacrylamide Acrylamides such as N-methylol acrylamide and N, N-dimethylaminopropyl acrylamide; aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate and N, N-dimethylaminopropyl acrylate; hexanediol, trimethylolpropane, Polyhydric alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate or the like; Multivalent acrylates such as a peroxide adduct, a propylene oxide adduct, or an ⁇ -caprolactone ad
  • an epoxy acrylate resin obtained by reacting acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin such as a cresol novolac type epoxy resin, and further, a hydroxy acrylate such as pentaerythritol triacrylate and a diisocyanate such as isophorone diisocyanate on the hydroxyl group of the epoxy acrylate resin.
  • An epoxy urethane acrylate compound obtained by reacting a half urethane compound may be used as a photoreactive monomer.
  • Such an epoxy acrylate resin can improve photocurability without deteriorating the touch drying property.
  • the compounding amount of the compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule used as the photoreactive monomer is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin.
  • the ratio is 70 parts by mass.
  • thermosetting component The photocurable resin composition of the present invention may further contain a thermosetting component for the purpose of improving characteristics such as heat resistance and insulation reliability.
  • thermosetting components include amino resins, isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, maleimide compounds, benzoxazine compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, cyclocarbonate compounds, polyfunctional oxetane compounds, episulfide resins, and epoxy resins.
  • a curable resin can be used.
  • amino resin examples include amino resins such as melamine derivatives and benzoguanamine derivatives.
  • examples include methylol melamine compounds, methylol benzoguanamine compounds, methylol glycoluril compounds, and methylol urea compounds.
  • the alkoxymethylated melamine compound, the alkoxymethylated benzoguanamine compound, the alkoxymethylated glycoluril compound and the alkoxymethylated urea compound have the methylol group of the respective methylolmelamine compound, methylolbenzoguanamine compound, methylolglycoluril compound and methylolurea compound. Obtained by conversion to an alkoxymethyl group.
  • the type of the alkoxymethyl group is not particularly limited and can be, for example, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, or the like.
  • a melamine derivative having a formalin concentration which is friendly to the human body and the environment is preferably 0.2% or less.
  • Examples of commercially available amino resins include Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, and the like. 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (above, manufactured by Mitsui Cyanamid), Nicalak Mx-750, Mx-032, Mx-270, Mx-280, Mx -290, Mx-706, Mx-708, Mx-40, Mx-31, Ms-11, Mw-30, Mw-30HM, Mw-390, Mw-100LM, Mw -750LM (made by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • the isocyanate compound a polyisocyanate compound having a plurality of isocyanate groups in the molecule can be used.
  • the polyisocyanate compound for example, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate or alicyclic polyisocyanate is used.
  • aromatic polyisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m- Examples include xylylene diisocyanate and 2,4-tolylene dimer.
  • aliphatic polyisocyanate examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and isophorone diisocyanate.
  • alicyclic polyisocyanate examples include bicycloheptane triisocyanate.
  • adduct bodies, burette bodies, and isocyanurate bodies of the isocyanate compounds listed above may be mentioned.
  • the blocked isocyanate group contained in the blocked isocyanate compound is a group in which the isocyanate group is protected by reaction with a blocking agent and temporarily deactivated. When heated to a predetermined temperature, the blocking agent is dissociated to produce isocyanate groups.
  • the blocked isocyanate compound an addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate blocking agent is used.
  • the isocyanate compound that can react with the blocking agent include isocyanurate type, biuret type, and adduct type.
  • an isocyanate compound used in order to synthesize combine a block isocyanate compound, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, or alicyclic polyisocyanate is mentioned, for example.
  • aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate include the compounds exemplified above.
  • isocyanate blocking agent examples include phenolic blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; lactam blocking agents such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -palerolactam, ⁇ -butyrolactam and ⁇ -propiolactam; Active methylene blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl Ether, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, lactic acid Alcohol blocking agents such as chill and ethyl lactate; oxime blocking agents such as formaldehyde oxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl methyl
  • the blocked isocyanate compound may be commercially available, for example, Sumidur BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, Death Module TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117.
  • Desmotherm 2170, Desmotherm 2265 (above, Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name), Coronate 2512, Coronate 2513, Coronate 2520 (above, Nihon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name), B-830, B-815, B 846, B-870, B-874, B-882 (Mitsui Takeda Chemicals, trade name), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T (Asahi Kasei Chemicals, trade name), etc. Can be mentioned. Sumijoules BL-3175 and BL-4265 are obtained using methyl ethyl oxime as a blocking agent.
  • the compounding amount of the polyisocyanate compound or the blocked isocyanate compound is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 2 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin.
  • the amount is 1 part by mass or more, sufficient toughness of the coating film can be obtained.
  • 100 parts by mass or less a decrease in storage stability is suppressed.
  • a urethanization catalyst can be further added to the photocurable resin composition of the present invention.
  • the urethanization catalyst it is preferable to use one or more urethanization catalysts selected from the group consisting of tin-based catalysts, metal chlorides, metal acetylacetonate salts, metal sulfates, amine compounds and amine salts.
  • tin catalyst examples include organic tin compounds such as stannous octoate and dibutyltin dilaurate, and inorganic tin compounds.
  • metal chloride examples include metal chlorides selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu, and Al.
  • metal chlorides selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu, and Al.
  • cobalt chloride, nickel chloride, ferric chloride, and the like. Can be mentioned.
  • the metal acetylacetonate salt is a metal acetylacetonate salt selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu and Al.
  • metal acetylacetonate salt selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu and Al.
  • cobalt acetylacetonate, nickel acetylacetonate, iron acetyl Examples include acetonate.
  • the metal sulfate is a metal sulfate selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu, and Al, and examples thereof include copper sulfate.
  • maleimide compound examples include polyfunctional aliphatic / alicyclic maleimide and polyfunctional aromatic maleimide.
  • examples of the polyfunctional aliphatic / alicyclic maleimide include N, N′-methylene bismaleimide, N, N′-ethylene bismaleimide, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, and aliphatic / alicyclic maleimide carboxylic acid.
  • Isocyanurate skeletal polymide compounds such as isocyanurate skeleton maleimide urethane compounds obtained by urethanization of tris (carbamate hexyl) isocyanurate and aliphatic / alicyclic maleimide alcohol Maleimides; isophorone bisurethane bis (N-ethylmaleimide), triethylene glycol bis ( Maleimide ethyl carbonate), aliphatic / alicyclic maleimide carboxylic acid and various aliphatic / Aliphatic / alicyclic polymaleimide compounds obtained by dehydrating esterification of alicyclic polyols or transesterification of aliphatic / alicyclic maleimide carboxylic acid esters with various aliphatic / alicyclic polyols An aliphatic / alicyclic polymaleimide ester compound obtained by subjecting an aliphatic / alicyclic maleimide carboxylic acid and various aliphatic
  • aromatic polymaleimide ester compounds obtained by dehydrating esterification of maleimide carboxylic acid and various aromatic polyols, or transesterification reaction of maleimide carboxylic acid ester and various aromatic polyols
  • maleimide Of aromatic polymaleimide ester compounds obtained by ether ring-opening reaction of carboxylic acid and various aromatic polyepoxides aromatic polymaleimide urethane compounds obtained by urethanization reaction of maleimide alcohol and various aromatic polyisocyanates
  • aromatic polyfunctional maleimides aromatic polymaleimide ester compounds obtained by dehydrating esterification of maleimide carboxylic acid and various aromatic polyols, or transesterification reaction of maleimide carboxylic acid ester and various aromatic polyols
  • maleimide Of aromatic polymaleimide ester compounds obtained by ether ring-opening reaction of carboxylic acid and various aromatic polyepoxides
  • aromatic polymaleimide urethane compounds obtained by urethanization reaction of maleimide alcohol and various aromatic polyiso
  • polyfunctional aromatic maleimide examples include, for example, N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide, N, N′-2,4-tolylene bismaleimide, N, N′-2, 6-tolylene bismaleimide, 1-methyl-2,4-bismaleimide benzene, N, N′-m-phenylene bismaleimide, N, N′-p-phenylene bismaleimide, N, N′-m-toluylene Bismaleimide, N, N′-4,4′-biphenylenebismaleimide, N, N′-4,4 ′-[3,3′-dimethyl-biphenylene] bismaleimide, N, N′-4,4′- [3,3′-dimethyldiphenylmethane] bismaleimide, N, N′-4,4 ′-[3,3′-diethyldiphenylmethane] bismaleimide, N, N′-4,4′-diphenylme
  • Examples of commercially available maleimide compounds include BMI-1000, BMI-1000H, BMI-1000S, BMI-1100, BMI-1100H, BMI-2000, BMI-2300, BMI-3000, BMI-3000H, BMI-4000, Examples thereof include BMI-5100, BMI-7000, BMI-7000H, BMI-TMH (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), MIA-200 (manufactured by DIC), and the like.
  • bismaleimide derivatives may be synthesized by conventional methods, or commercially available products may be used.
  • those that do not contain a halogen atom in the molecule are preferable from the viewpoint of not placing a burden on the environment.
  • These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • benzoxazine compound examples include bisphenol A type benzoxazine, bisphenol F type benzoxazine, and bisphenol S type benzoxazine.
  • examples of these commercially available products include “Fa” (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.).
  • the oxazoline compound is not particularly limited as long as it contains an oxazoline group.
  • examples of these commercially available products include K-2010E, K-2020E, K-2030E, WS-500, WS-700 and RPS-1005 manufactured by EPOCROS (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
  • carbodiimide compound examples include dicyclohexylcarbodiimide and diisopropylcarbodiimide.
  • the cyclocarbonate compound is not particularly limited as long as it is a cyclic compound and has a carbonate bond.
  • Examples include alkylene carbonate compounds having a polyfunctional structure.
  • polyfunctional oxetane compound examples include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3-methyl -3-Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl)
  • polyfunctional oxetanes such as methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohol and novolak resin, Poly (p-hydroxystyrene
  • episulfide resin examples include YL7000 (bisphenol A type episulfide resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and YSLV-120TE manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthesis method can be used.
  • the epoxy resin a known and commonly used polyfunctional epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule can be used.
  • the epoxy resin may be liquid or may be solid or semi-solid.
  • Examples of the epoxy resin include jER828, jER834, jER1001, and jER1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, and Epicron 2055 manufactured by DIC Corporation, Epoto YD-011, YD-013 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. YD-127, YD-128, D.C. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.E. E. R. 664, Sumi-epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. E. R. 330, A.I. E. R.
  • Novolak type epoxy resins such as 704A, Epicron N-680, N-690, N-695 (all trade names) manufactured by DIC; Epicron 830 manufactured by DIC, jER807 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Epoto manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.
  • Bisphenol F type epoxy resin such as YDF-170, YDF-175, YDF-2004, etc.
  • CTBN-modified epoxy resin for example, YR-102, YR-450, etc. manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol A type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenol type epoxy resin or a mixture thereof is preferable.
  • These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • thermosetting catalyst When it contains the said thermosetting component, it is preferable to contain a thermosetting catalyst further.
  • the thermosetting catalyst include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- Imidazole derivatives such as (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzyl Examples include amines, amine compounds such as 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; phosphorus compounds such as
  • Examples of commercially available products include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. and U-CAT (registered by San Apro). Trademarks) 3503N, U-CAT3502T (all are trade names of blocked isocyanate compounds of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (all are bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like.
  • the epoxy resin or oxetane compound thermosetting catalyst or at least one of the epoxy group and oxetanyl group, and the carboxyl group, one type alone. It may be used and may be used as a mixture of two or more.
  • the blending amount of the thermosetting catalyst is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting component.
  • the photocurable resin composition of this invention can mix
  • colorant conventionally known colorants such as red, blue, green and yellow can be used, and any of pigments, dyes and dyes may be used. Specific examples include color index (CI; issued by The Society of Dyer's and Colorists) number. However, it is preferable that the colorant does not contain a halogen from the viewpoint of reducing environmental burden and affecting the human body.
  • Red colorant examples include monoazo, diazo, azo lake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, and quinacridone.
  • Blue colorant include phthalocyanine-based and anthraquinone-based compounds, and pigment-based compounds include pigments. In addition to the above, metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds can also be used.
  • the green colorant includes phthalocyanine, anthraquinone, and perylene, and metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds can also be used.
  • Yellow colorant examples include monoazo, disazo, condensed azo, benzimidazolone, isoindolinone, and anthraquinone.
  • colorants such as purple, orange, brown and black may be added for the purpose of adjusting the color tone.
  • organic solvent In the above photocurable resin composition, an organic solvent is added for the preparation of the resin composition, for preparing the filler in a slurry state, and for adjusting the viscosity for application to a substrate or a carrier film. Can be used.
  • organic solvents examples include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate (carbitol acetate), dipropylene glycol methyl ether acetate, Propylene glycol
  • the photocurable resin composition of the present invention may further contain components such as an elastomer, a mercapto compound, an adhesion promoter, a block copolymer, an antioxidant, and an ultraviolet absorber as necessary. As these, those known in the field of electronic materials can be used.
  • the photocurable resin composition of the present invention includes known and commonly used thickeners such as finely divided silica, hydrotalcite, organic bentonite, and montmorillonite, antifoaming agents such as silicone, fluorine, and polymer, and leveling.
  • Known and commonly used additives such as imidazole, thiazole and triazole silane coupling agents, rust preventives and the like can be blended.
  • the photocurable resin composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for a coating method using, for example, the organic solvent, and on a substrate, a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coater method, a screen printing method.
  • a tack-free coating film can be formed by applying the organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60 to 100 ° C., followed by volatile drying (temporary drying).
  • Examples of the base material include printed circuit boards and flexible printed circuit boards in which circuits are formed in advance, paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, glass cloth / paper epoxy, synthetic fiber. Copper-clad laminates of all grades (FR-4, etc.) using materials such as copper-clad laminates for high-frequency circuits using epoxy, fluorine, polyethylene, PPO (polyphenylene ether, polyphenylene oxide), cyanate esters, etc. Other examples include polyimide film, PET film, glass substrate, ceramic substrate, and wafer plate.
  • the photocurable resin composition of the present invention can be applied and dried on a film (hereinafter also referred to as a carrier film) to form a dry film.
  • a film hereinafter also referred to as a carrier film
  • the photocurable resin composition of the present invention is diluted with the above organic solvent to adjust to an appropriate viscosity, and is applied to a comma coater, blade coater, lip coater, rod coater, squeeze coater, reverse coater, transfer roll.
  • a film can be obtained by applying a uniform thickness on a carrier film with a coater, gravure coater, spray coater or the like, and drying usually at a temperature of 50 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes.
  • the coating film thickness is not particularly limited, but in general, the film thickness after drying is appropriately selected in the range of 5 to 150 ⁇ m, preferably 10 to 60 ⁇ m.
  • a plastic film As the carrier film, a plastic film is used, and a plastic film such as a polyester film such as polyethylene terephthalate, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, or a polystyrene film is preferably used.
  • the thickness of the carrier film is not particularly limited, but is generally appropriately selected within the range of 5 to 150 ⁇ m. Preferably, it is in the range of 10 to 150 ⁇ m.
  • a cover film that can be peeled is laminated on the surface of the film for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the film.
  • a cover film for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a surface-treated paper or the like can be used, and when the cover film is peeled off, the adhesive strength between the film and the carrier film is exceeded. What is necessary is just to have a smaller adhesive force between the membrane and the cover film.
  • the resin insulating layer can be formed by peeling the carrier film after laminating the dry film of the present invention on the substrate so as to contact the substrate with a laminator or the like.
  • Volatile drying performed after the photocurable resin composition of the present invention is applied on a substrate or a carrier film may be performed by a hot air circulation drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven, or the like (heat source of air heating system using steam) Can be carried out using a method in which hot air in a dryer is brought into countercurrent contact and a method in which a nozzle is blown onto a support).
  • an exposed portion by active energy rays.
  • the irradiated part is cured.
  • a contact method or non-contact method
  • exposure is selectively performed with an active energy ray through a photomask having a pattern formed thereon or direct pattern exposure is performed by a laser direct exposure machine, and an unexposed portion is diluted with a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.3
  • a resist pattern is formed by development with a 3 wt% sodium carbonate aqueous solution). If necessary, a pattern may be formed by laser processing.
  • the exposure apparatus used for the active energy ray irradiation may be any apparatus that irradiates ultraviolet rays in the range of 350 to 450 nm, equipped with a high-pressure mercury lamp lamp, an ultra-high pressure mercury lamp lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, etc.
  • a direct drawing apparatus for example, a laser direct imaging apparatus that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer
  • the laser light source of the direct drawing machine either a gas laser or a solid laser may be used as long as laser light having a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm is used. Exposure for image formation depends thickness, etc., but generally 20 ⁇ 800mJ / cm 2, preferably be in the range of 20 ⁇ 600mJ / cm 2.
  • the developing method can be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method or the like, and as a developer, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, Alkaline aqueous solutions such as ammonia and amines can be used.
  • the method for producing a printed wiring board of the present invention includes a step of blending two or more kinds of fillers having different primary particle sizes, one or more kinds of fillers in powder, and one or more kinds of fillers in a slurry state. It is characterized by this.
  • the particle size distribution D 50 of the photocurable resin composition is not more 3.0 ⁇ m or less, it is preferable that D 90 of at most 8.0 .mu.m.
  • 1 or more types of fillers are 1 micrometer or less in said 2 or more types of fillers, and are mix
  • the material used for the manufacturing method of the printed wiring board of this invention is as above-mentioned.
  • resin solution A-1 a resin solution having a solid content of 65% was obtained. This is designated as resin solution A-1.
  • reaction solution was cooled to room temperature, and 1.56 g of 89% phosphoric acid was added to and mixed with the reaction solution to neutralize potassium hydroxide.
  • the nonvolatile content was 62.1% and the hydroxyl value was 182.2 g / eq.
  • a novolak-type cresol resin propylene oxide reaction solution was obtained. This was an average of 1.08 moles of alkylene oxide added per equivalent of phenolic hydroxyl group.
  • resin solution A-2 A carboxyl group-containing photosensitive resin having a solid acid value of 88 mgKOH / g and a nonvolatile content of 71% was obtained. This is designated as resin solution A-2.
  • Example 5 About the photocurable resin composition of the said Example 5 and the comparative example 3, the particle size distribution was measured in the micro track (MT3300EX by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the result of Example 5 is shown in FIG. 1, and the result of Comparative Example 3 is shown in FIG. D 50 Example 5 0.28 .mu.m, D 90 was 1.2 [mu] m.
  • D 50 Comparative Example 3 6.9 [mu] m, D 90 was 11.2 .mu.m.
  • Printability The photocurable resin compositions of Examples and Comparative Examples were applied on a glass substrate by a screen printing method so that the film thickness was about 25 ⁇ m, and dried for 30 minutes in an 80 ° C. hot air circulation drying oven. . The printability at that time was evaluated according to the following criteria. ⁇ : A dry coating film having a film thickness of about 25 ⁇ m can be produced. X: It is difficult to produce a dry coating film having a film thickness of about 25 ⁇ m.
  • Characteristic test The photocurable resin compositions of Examples and Comparative Examples were applied on the entire surface of a patterned copper foil substrate by screen printing, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and allowed to cool to room temperature to obtain an evaluation substrate. It was.
  • the characteristics of the obtained evaluation substrate were evaluated as follows.
  • the pattern of the photocurable resin composition was formed by exposing the obtained evaluation substrate to a solder resist pattern with an optimal exposure amount using an exposure apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp, and 30 This was carried out by developing a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution at 90 ° C. under a spray pressure of 0.2 MPa for 90 seconds. After pattern formation, the film was irradiated with ultraviolet rays under a condition of an integrated exposure amount of 1000 mJ / cm 2 in a UV conveyor furnace, and then cured by heating at 160 ° C. for 60 minutes.
  • a negative resist pattern having a via opening diameter of 60 ⁇ m was used as a negative mask for resolution evaluation, and a solder resist pattern was formed on the photocurable resin composition under the above conditions and cured.
  • the bottom diameter of the solder resist opening was observed and measured with a scanning electron microscope (SEM) with a magnification of 1000 times, and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • SEM scanning electron microscope
  • Linear expansion coefficient A cured coating film having a size of 3 mm ⁇ 10 mm obtained by curing the photocurable resin on the obtained evaluation substrate under the same conditions as described above was applied to the TMA6100 manufactured by Seiko Instruments Inc. while applying a 10 g load. Tensile tests were performed in the temperature range of 0 ° C. to 260 ° C. at a temperature rate. The linear expansion coefficient was calculated from the amount of elongation of the cured coating film with respect to temperature.
  • the photocurable resin composition of the present invention is highly filled with filler, has a low coefficient of thermal expansion (CTE), and is excellent in low thermal expansion.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • Comparative Example 1 since the amount of the solvent was too large, evaluation was not possible due to lack of printability.
  • blended the same filler amount as Example 1 only with powder was inferior to resolution.

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Description

光硬化性樹脂組成物、プリント配線板、及び光硬化性樹脂組成物の製造方法
　本発明は、光硬化性樹脂組成物、プリント配線板、及び光硬化性樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、フィラーが高充填された硬化物を得ることのできる光硬化性樹脂組成物、その硬化物を具備するプリント配線板、及びその光硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
　一般に、電子機器などに用いられるプリント配線板において、不必要な部分にはんだが付着するのを防止すると共に、回路の導体が露出して酸化や湿気により腐食されるのを防ぐために、回路パターンの形成された基板上の接続孔を除く領域にソルダーレジストが形成される。
　基板上に所望のパターンのソルダーレジストを形成する方法の一つとして、フォトリソグラフィ技術を利用した形成方法が用いられている。例えば、アルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物からなる感光性ソルダーレジストを、パターンマスクを通して露光した後、アルカリ現像することにより、露光部と非露光部とに生じたアルカリ現像液への溶解性の差を利用してパターンを形成することができる。
　従来、ソルダーレジストとしての特性として、基板とソルダーレジストの熱膨張係数の違いによりクラックや剥れが発生し易いことから、基板との差を縮めるべく低熱膨張性が求められており、その方策として、シリカ等のフィラーがソルダーレジストに配合されてきた（例えば、特許文献１、２）。
特開２００１－０５３４４８号公報 特開２００１－０５７４６６号公報
　低熱膨張性をさらに高めるために、ソルダーレジストにフィラーを高充填で配合することが検討されている。しかしながら、フィラーの充填量を上げるために、粒径が小さいフィラーを用いることが考えられるが、粒径が小さいフィラーは凝集し易いため、高充填するのは困難であった。そこで、粒径が小さいフィラーの凝集を低減するために、粒径が大きなフィラーを併用することによってフィラーを高充填することも検討されるが、より高い充填量でフィラーを配合することは困難であった。また、高充填しようとして、フィラーの配合量だけを増やしても、他の成分との配合量のバランスを失し、印刷性等の特性が損なわれ、結果として高充填することができなかった。
　そこで本発明の目的は、フィラーが高充填された硬化物を得ることのできる光硬化性樹脂組成物、その硬化物を具備するプリント配線板、及びその光硬化性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一次粒径が異なる複数種類のフィラーを粉体とスラリー状態で用いることにより上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、一次粒径が異なる２種以上のフィラーとを含む光硬化性樹脂組成物であって、前記２種以上のフィラーのうち、１種以上のフィラーが粉体で配合され、１種以上のフィラーがスラリー状態で配合されてなることを特徴とするものである。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、粒度分布Ｄ５０が３．０μｍ以下であり、Ｄ９０が８．０μｍ以下であることが好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、フェノール化合物を出発原料として得られる前記カルボキシル基含有樹脂を含むことが好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに、光反応性モノマーを含むことが好ましい。
　本発明のドライフィルムは、前記のいずれかの光硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布乾燥して得られることを特徴とするものである。
　本発明のプリント配線板は、前記のいずれかの光硬化性樹脂組成物、または、前記のドライフィルムを、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも何れか一方により硬化して得られる硬化物を具備することを特徴とするものである。
　本発明の光硬化性樹脂組成物の製造方法は、一次粒径の異なる２種以上のフィラーを、１種以上のフィラーを粉体で、かつ、１種以上のフィラーをスラリー状態で、配合する工程を含むことを特徴とするものである。
　本発明により、フィラーが高充填された硬化物を得ることのできる光硬化性樹脂組成物、その硬化物を具備するプリント配線板、及びその光硬化性樹脂組成物の製造方法を提供することが可能となる。
図１は、実施例５の光硬化性樹脂組成物の粒度分布をレーザー回折散乱式粒子径粒度分布測定装置にて測定した結果を示すチャートである。 図２は、粉体のフィラーのみを配合した光硬化性樹脂組成物（比較例３）の粒度分布をレーザー回折散乱式粒子径粒度分布測定装置にて測定した結果を示すチャートである。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、一次粒径が異なる２種以上のフィラーとを含む光硬化性樹脂組成物であって、前記２種以上のフィラーのうち、１種以上のフィラーが粉体で配合され、１種以上のフィラーがスラリー状態で配合されてなるものである。１種以上のフィラーをスラリー状態で配合することにより、フィラーが高充填された硬化物を得ることができる。また、全てのフィラーをスラリー状態で配合せずに、１種以上のフィラーを粉体で配合することにより、溶剤量の増加や乾燥性などの悪化を抑え、良好な作業性も確保できる。また、フィラーが高充填された本発明の硬化物は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低く、低熱膨張性に優れている。
　フィラーは光硬化性樹脂組成物中において凝集体を形成し得るが、本発明の光硬化性樹脂組成物は、フィラーを粉体のみで配合した場合と比べて、組成物中の凝集体の粒度が小さくなる。本発明の光硬化性樹脂組成物の粒度分布Ｄ５０が３．０μｍ以下であり、Ｄ９０が８．０μｍ以下であることが好ましく、Ｄ５０が１．０μｍ以下であり、Ｄ９０が３．０μｍ以下であることがより好ましい。本明細書において、粒度分布測定結果の小さい粒径からの累計％が５０％の時の粒径を粒度分布Ｄ５０、９０％の時の粒径を粒度分布Ｄ９０という。粒度分布Ｄ５０及びＤ９０は、例えば日機装社製ＭＴ３３００ＥＸを用いて、レーザー回折散乱法により測定することができる。
　スラリー状態で配合されるフィラーの一次粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径の小さいフィラーは粉体で配合すると凝集し易いが、スラリー状態で配合することによって凝集が抑制されるため高充填できるからである。
［カルボキシル基含有樹脂］
　カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸又はそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光反応性モノマーを併用する必要がある。
　カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。
　（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
　（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
　（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
　（４）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
　（５）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
　（６）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（７）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（８）後述するような２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
　（９）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（１１）前記（１）～（１０）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
　前記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
　また、前記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が良好となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると現像液による露光部の溶解を抑制できるため、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離したりすることを抑制し、良好にレジストパターンを描画することができる。
　また、前記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００～１５０，０００、さらには５，０００～１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であると、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時に膜減りが抑制され、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下であると、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。
　このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、光硬化性樹脂組成物中に、２０～６０質量％、好ましくは３０～５０質量％の範囲が適当である。カルボキシル基含有樹脂の配合量が２０質量％以上の場合、被膜強度が良好となるので好ましい。一方、６０質量％以下の場合、光硬化性樹脂組成物の粘性が高くなりすぎず、キャリアフィルムへの塗布性等が良好となるので好ましい。
　これらカルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に前記カルボキシル基含有樹脂の中で芳香環を有している樹脂が屈折率が高く、解像性に優れるので好ましく、さらにノボラック構造を有しているものが解像性だけでなく、ＰＣＴやクラック耐性に優れているので好ましい。中でも、前記カルボキシル基含有樹脂（９）、（１０）のごときフェノール化合物を出発原料と使用して合成されるカルボキシル基含有樹脂はＨＡＳＴ耐性、ＰＣＴ耐性に優れ、また、本発明においては低ＣＴＥ化にも優れ、その結果クラック耐性にも優れるため好適に用いることが出来る。また、このようなカルボキシル基含有樹脂は、水酸基を有さない樹脂として得ることもできる。一般的に、水酸基の存在は、水素結合による密着性の向上など優れた特徴も有しているが、著しく耐湿性を低下させることが知られている。具体的には、フェノールノボラック樹脂をアルキルオキシド変性したフェノール樹脂を、部分的にアクリル化し、酸無水物を導入することにより、二重結合当量３００～５５０、酸価４０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で理論上水酸基を有さない樹脂が容易に入手できる。
［光重合開始剤］
　光重合開始剤は、特に限定されないが、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。
　前記オキシムエステル系開始剤が添加量も少なくて済み、アウトガスが抑えられるため、ＰＣＴ耐性やクラック耐性に効果があり好ましい。前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、４００ｎｍ以上の長波長に吸収があるため深部硬化性が高いため好ましい。また、オキシムエステル系開始剤に加えてアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を併用すると、解像性の良好な形状が得られるため特に好ましい。前記チタノセン系光重合開始剤は、光吸収波長域が極めて広く深部硬化性に優れ、かつ光反応性が高いため硬化に必要な露光量が少なくて済み、高生産が可能となるため好ましい。
　オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ－３２５、イルガキュアー　ＯＸＥ０１、イルガキュアー　ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ－１９１９、ＮＣＩ－８３１などが挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｘは、水素原子、炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１～１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５－ピロール－ジイル、４，４’－スチルベン－ジイル、４，２’－スチレン－ジイルを表し、ｎは０か１の整数である。）
　特に、前記一般式中、Ｘ、Ｙが、それぞれメチル基又はエチル基であり、Ｚはメチル又はフェニルであり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであることが好ましい。
　また、好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物として、下記一般式で表すことができる化合物を挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１～４のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１～４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
　Ｒ２は、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、または、炭素原子数１～４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
　Ｒ３は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。
　Ｒ４は、ニトロ基、または、Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるアシル基を表す。Ｘは、炭素原子数１～４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　その他、特開２００４－３５９６３９号公報、特開２００５－０９７１４１号公報、特開２００５－２２００９７号公報、特開２００６－１６０６３４号公報、特開２００８－０９４７７０号公報、特表２００８－５０９９６７号公報、特表２００９－０４０７６２号公報、特開２０１１－８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
　このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１～５質量部とすることが好ましい。０．０１質量部以上であると、銅上での光硬化性が良好であり、塗膜の剥離が抑制され、耐薬品性などの塗膜特性も良好となる。一方、５質量部以下であると、ソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が向上する。より好ましくは、０．５～３質量部である。
　α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
　アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のルシリンＴＰＯ、イルガキュアー８１９などが挙げられる。
　これらα－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１～１５質量部であることが好ましい。０．０１質量部以上であると、同様に銅上での光硬化性が良好となり、塗膜の剥離が抑制され、耐薬品性などの塗膜特性が良好となる。一方、１５質量部以下であると、アウトガスが低減し、さらに塗膜表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が向上する。より好ましくは０．５～１０質量部である。
　チタノセン系光重合開始剤としては、具体的にはビス（シクロペンタジエニル）－ジ－フェニル－チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ジ－クロロ－チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，３，４，５，６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー７８４などが挙げられる。
　これらチタノセン系光重合開始剤の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１～１５質量部であることが好ましい。０．０１質量部以上であると、銅上での光硬化性が良好となり、塗膜の剥離が抑制され、耐薬品性等の塗膜特性が良好となる。一方、１５質量部以下であると、光吸収量が過剰に高くなりすぎず、深部硬化性が良好となる。より好ましくは０．５～１０質量部である。
　本発明の光硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤の他に、光開始助剤、増感剤を用いることができる。好適に用いることができる光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。
　ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
　アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
　アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノンなどが挙げられる。
　チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
　ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
　ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４－ベンゾイルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－エチルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
　３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７－（ジエチルアミノ）－４－メチル－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オン（７－（ジエチルアミノ）－４－メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２－ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ－シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ　ＤＭＢ）、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ－シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ　ＢＥＡ）、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル（Ｖａｎ　Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ　５０７）などが挙げられる。
　これらのうち、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。
　このようなチオキサントン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量部以下であると、厚膜硬化性が良好となるとともに、製品のコストアップを抑えることができる。より好ましくは１０質量部以下である。
　また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０～４５０ｎｍの範囲内にあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物及びケトクマリン類が特に好ましい。
　ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０～４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な光硬化性樹脂組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７－（ジエチルアミノ）－４－メチル－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オンが、波長４００～４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
　このような３級アミン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部以上であると、良好な増感効果を得ることができる。一方、２０質量部以下であると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなりすぎず、深部硬化性が良好となる。より好ましくは０．１～１０質量部である。
　これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
　このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部以下であると、これらの光吸収による深部硬化性の低下を抑制することができる。
［フィラー］
　本発明の光硬化性樹脂組成物には一次粒径が異なる２種以上のフィラーが配合されるが、本発明者等は、２種以上のフィラーのうち、１種以上のフィラーが粉体で配合され、１種以上のフィラーがスラリー状態で配合されることにより、フィラーが高充填された硬化物を得られる光硬化性樹脂組成物が得られることを見出した。また、フィラーをより高充填で配合できるため、スラリー状態で配合するフィラーの一次粒径が１μｍ以下であることが好ましい。さらに、フィラーをスラリー状態で配合することで、フィラーと樹脂とのぬれ性は向上し、光の散乱を抑えることが可能となるため解像性は向上すると考えられる。スラリー状態で配合するフィラー量が増えると、溶剤量が多くなり、乾燥性などが悪化し、作業性も低下するが、全てのフィラーをスラリー状態で配合するのではなく、粉体でも配合することによって、解像性が良好でありながらも、乾燥性や作業性を改善することができる。
　本発明において、粉体とは、フィラーが粉状であれば特に限定されるものではなく、公知慣用のものを使用することができる。本発明において、一次粒径とは平均一次粒径（Ｄ５０）を意味し、レーザー回折散乱法により測定することができる。また、粉体で配合されるフィラーの総量が、質量換算で、全フィラーの総量の７５％以下であることが好ましく、０．１～６０％であることがより好ましい。フィラーの配合量が、組成物全体量の７５％以下の場合、絶縁組成物の粘度が高くなりすぎず、塗布、成形性が良好となり、硬化物が脆くなりにくくなる。
　スラリー状態とは、フィラーを、水や有機溶剤等の液体に分散した状態である。一次粒径が小さいフィラーは、液体に混ぜると凝集し易いため、フィルターを通してろ過を行い、粗大な凝集体は除去して用いることが好ましい。粗大な凝集体を除去するには１０μｍ以下のフィルターを通してろ過を行うことが好ましく、５μｍ以下のフィルターを通してろ過を行うことがより好ましい。スラリー中のフィラー量が１０～９０％であることが好ましく、１０～８０％であることがより好ましい。１０％以上であると、粘度の低下等による作業性の悪化を抑制でき、９０％以下であると、スラリーとしての分散安定性が低くなりすぎず、凝集の抑制が良好となる。また、スラリー状態で配合されるフィラーの固形分の総量が、質量換算で、全フィラーの固形分の総量の２０～９０％であることが好ましく、４０～９０％であることがより好ましく、４０～８０％であることがさらに好ましい。２０％以上であると、凝集の抑制が良好となり、より高充填がし易くなる。９０％以下であると、乾燥性および印刷性の悪化を抑制できる。
　スラリー状態とするためにフィラーと混合する液体としては特に限定されないが、水や水溶液、後述する有機溶剤などが挙げられる。
　粉体及びスラリー状態のフィラーの配合方法はそれぞれ特に限定されるものではなく、予備分散前の配合時にカルボキシル基含有樹脂といった他の成分と混合する際に、それぞれ粉体及びスラリー状態であればよい。
　本発明において、前記フィラーとして公知慣用の無機フィラーや有機フィラーを使用することができる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、脱水汚泥、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、焼成タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、燐酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、シリカバルーン、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、製鉄スラグ、銅、鉄、酸化鉄、カーボンブラック、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ガラス粉末、珪藻土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバン等が挙げられる。特に、シリカ、硫酸バリウム、タルク、ハイドロタルサイトなどが好ましく用いられる。
　一次粒径が１μｍ以下のフィラーとしては、例えば、ＳＯ－Ｅ１（一次粒径：０．２５μｍ）、ＳＯ－Ｅ２（一次粒径：０．５μｍ）、ＳＯ－Ｅ３（一次粒径：１．０μｍ）などのシリカ（いずれもアドマテックス社製）、Ｂ－３０（一次粒径：０．３μｍ）、Ｂ－３１（一次粒径：０．３μｍ）、Ｂ－３３（一次粒径：０．３μｍ）、ＢＦ－１０（一次粒径：０．０６μｍ）、ＢＦ－１（一次粒径：０．０５μｍ）、ＢＦ－２０（一次粒径：０．０３μｍ）、ＢＦ－４０（一次粒径：０．０１μｍ）などの硫酸バリウム（いずれも堺化学社製）、ハイジライトＨ４２（一次粒径：１μｍ）、同Ｈ４２Ｍ（一次粒径：１μｍ）、同Ｈ４３（一次粒径：０．７５μｍ）、同Ｈ４３Ｍ（一次粒径：０．７５μｍ）などの水酸化アルミニウム（いずれも昭和電工社製）、ＤＨＴ－４Ａ（一次粒径：０．４μｍ）、ＤＨＴ－４Ａ－２（一次粒径：０．４μｍ）、ＤＨＴ－４Ｃ（一次粒径：０．４μｍ）、ＤＨＴ－４Ｈ（一次粒径：０．４μｍ）などのハイドロタルサイト（いずれも協和化学社製）等を挙げることができる。これらの中でも、粒径が特に小さく、粉体の場合には凝集しやすいことより、硫酸バリウムが好ましい。
　また、フィラーの屈折率が異なると光硬化性樹脂組成物の解像性が悪化する場合があるが、本発明においては粉体で配合されるフィラーと、スラリー状態で配合されるフィラーの屈折率が異なっていても良好な解像性を得ることができる。また、粉体だけで配合した場合と比べて、塗膜の反射率が低くなることから、フィラーが均一に分散されていると考えられる。フィラーの屈折率が異なる場合、屈折率が１．５よりも小さいか、または、１．７よりも大きいフィラーをスラリー状態で配合することが好ましく、また、屈折率が１．３以上１．５未満、または、１．７よりも大きいフィラーをスラリー状態で配合することがより好ましい。そのようなフィラーを粉体で配合した場合と比べてより高い解像性を得ることができるためである。また、粉体で配合するフィラーの屈折率が好ましくは１．５～１．７、より好ましくは１．５～１．６５であれば、解像性が良好でありながらも、乾燥性や作業性を改善できるため好ましい。
　屈折率が１．５よりも小さい無機フィラーとしては、シリカ（屈折率：１．４５）、カリウム（屈折率：０．０７）、炭酸水素カリウム（屈折率：１．４８）が挙げられる。屈折率が１．７よりも大きい無機フィラーとしては、硫化亜鉛（屈折率：２．３７）、酸化ジルコニウム（屈折率：２．４）、アルミナ（屈折率：１．７６）、酸化クロム（屈折率：２．５）、酸化カドミウム（屈折率：２．４９）、硫化カドミウム（屈折率：２．５）、酸化亜鉛（１．９５）、酸化チタン（２．５２－２．７１）、鉄（屈折率：２．３６）、酸化銅（屈折率：２．７１）、硫化銅（屈折率：１．７３）などが挙げられる。屈折率が１．５～１．７の無機フィラーとしては、硫酸バリウム（屈折率：１．６５）、タルク（屈折率：１．５４－５９）、炭酸マグネシウム（屈折率：１．５７－１．６０）、クレー（屈折率：１．５５－１．５７）、酸化アルミニウム（屈折率：１．６５）、水酸化アルミニウム（屈折率：１．６５）、ベーマイト（屈折率：１．６２－１．６５）、雲母粉（屈折率：１．５９）、ハイドロタルサイト（屈折率：１．５０）、消石灰（屈折率：１．５５）、水酸化カルシウム（屈折率：１．５７）、炭酸カルシウム（屈折率：１．５８）、硫酸カルシウム（屈折率：１．５９）、炭酸カリウム（屈折率：１．５）が挙げられる。
　前記有機フィラーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリカーボネート、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリメタクリル酸ブチル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリジビニルベンゼン、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリメチルペンテン、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアセタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂硬化物等が挙げられ、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリメタクリル酸ブチルなどが好ましく用いられる。
　屈折率が１．５よりも小さい有機フィラーとしては、メタクリル酸メチル樹脂（屈折率：１．４９）、ポリメタクリル酸メチル（屈折率：１．４９）、酢酸ビニル樹脂（屈折率：１．４６）、シリコーン樹脂（屈折率：１．４３）、ポリアセタール樹脂（屈折率：１．４８）、ポリプロピレン樹脂（屈折率：１．４８）が挙げられる。屈折率が１．７よりも大きい有機フィラーとしては、ポリチオウレタン系光学材料用樹脂（屈折率：１．７５）が挙げられる。屈折率が１．５～１．７の有機フィラーとしては、メラミン樹脂（屈折率：１．６）、ナイロン（屈折率：１．５３）、ポリスチレン（屈折率：１．６）、ポリエチレン（屈折率：１．５３）、塩化ビニリデン樹脂（屈折率：１．６１）、ポリカーボネート（屈折率：１．５９）が挙げられる。
　フィラーの屈折率は、ベッケ線法で測定することができる。フィラー成分を浸液に入れ、スライドガラスに滴下してカバーガラスを載せたものを絞りを絞った顕微鏡でフィラーと浸液の界面に見られるベッケ線を観察する方法であり、フィラーと同じ屈折率の浸液を求め屈折率を測定できる。
　前記フィラーの総量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは０．１～３００質量部、特に好ましくは、０．１～１５０質量部である。フィラーの配合量が、５００質量部以下の場合、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、印刷性が良好となり、硬化物が脆くなりにくくなる。また、フィラーを粉体のみで配合した場合、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、フィラーを１３５質量部以上配合しようとすると、配合量のバランスを失し、印刷性が損なわれる場合があるが、本発明によれば、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、フィラーを１３５質量部以上配合しても、印刷性に優れた光硬化性樹脂組成物を得ることが出来る。一方、フィラーをスラリーのみで配合した場合も、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、フィラーを１３５質量部以上配合しようとすると、配合量のバランスを失し、印刷性が損なわれる場合があるので、好ましくない。
（光反応性モノマー）
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、光反応性モノマーを含むことが好ましい。光反応性モノマーは、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。光反応性モノマーは、活性エネルギー線照射によるカルボキシル基含有樹脂の光硬化を助けるものである。
　前記光反応性モノマーとしては、公知慣用の光反応性モノマーを用いることができる。例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε－カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか一種などが挙げられる。
　さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などを光反応性モノマーとして用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
　前記の光反応性モノマーとして用いられる分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、好ましくはカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５～１００質量部、より好ましくは、５～７０質量部の割合である。前記配合量が、５質量部以上の場合、光硬化性樹脂組成物の光硬化性が良好となる。一方、１００質量部以下の場合、塗膜が脆くなりにくくなる。
（熱硬化性成分）
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、耐熱性、絶縁信頼性等の特性を向上させる目的で更に熱硬化性成分を含んでいてもよい。熱硬化性成分としては、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、シクロカーボネート化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、エポキシ樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。
　前記アミノ樹脂としては、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体などのアミノ樹脂が挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物などがある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
　前記アミノ樹脂の市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ－７５０、同Ｍｘ－０３２、同Ｍｘ－２７０、同Ｍｘ－２８０、同Ｍｘ－２９０、同Ｍｘ－７０６、同Ｍｘ－７０８、同Ｍｘ－４０、同Ｍｘ－３１、同Ｍｓ－１１、同Ｍｗ－３０、同Ｍｗ－３０ＨＭ、同Ｍｗ－３９０、同Ｍｗ－１００ＬＭ、同Ｍｗ－７５０ＬＭ、（以上、三和ケミカル社製）等を挙げることができる。
　前記イソシアネート化合物としては、分子中に複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を用いることができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート及び２，４－トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
　ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物を合成する為に用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、先に例示したような化合物が挙げられる。
　イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε－カプロラクタム、δ－パレロラクタム、γ－ブチロラクタム及びβ－プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ－３１７５、ＢＬ－４１６５、ＢＬ－１１００、ＢＬ－１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ－２９５７、ＴＰＬＳ－２０６２、ＴＰＬＳ－２０７８、ＴＰＬＳ－２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ－８３０、Ｂ－８１５、Ｂ－８４６、Ｂ－８７０、Ｂ－８７４、Ｂ－８８２（以上、三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ－６０ＰＸ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ－３１７５、ＢＬ－４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
　前記ポリイソシアネート化合物またはブロックイソシアネート化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～１００質量部、より好ましくは、２～７０質量部である。前記配合量が、１質量部以上の場合、十分な塗膜の強靭性を得ることができる。一方、１００質量部以下の場合、保存安定性の低下が抑えられる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物には、さらにウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては、錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物及びアミン塩よりなる群から選択される１種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。
　前記錫系触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチルすずジラウレートなどの有機すず化合物、無機すず化合物などが挙げられる。
　前記金属塩化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄などが挙げられる。
　前記金属アセチルアセトネート塩は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどが挙げられる。
　前記金属硫酸塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅などが挙げられる。
　前記マレイミド化合物としては、多官能脂肪族／脂環族マレイミド、多官能芳香族マレイミドが挙げられる。多官能脂肪族／脂環族マレイミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスマレイミド、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸とを脱水エステル化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドエステル化合物、トリス(カーバメートヘキシル)イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドアルコールとをウレタン化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドウレタン化合物等のイソシアヌル骨格ポリマレイミド類；イソホロンビスウレタンビス（Ｎ－エチルマレイミド）、トリエチレングリコールビス(
マレイミドエチルカーボネート)、脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／
脂環族ポリオールとを脱水エステル化、又は脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸エステルと各種脂肪族／脂環族ポリオールとをエステル交換反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類；脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類、脂肪族／脂環族マレイミドアルコールと各種脂肪族／脂環族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドウレタン化合物類等がある。
　多官能芳香族マレイミドとしては、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリオールとを脱水エステル化、又はマレイミドカルボン酸エステルと各種芳香族ポリオールとをエステル交換反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドアルコールと各種芳香族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる芳香族ポリマレイミドウレタン化合物類の如き芳香族多官能マレイミド類等がある。
　多官能芳香族マレイミドの具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－２，４－トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－２，６－トリレンビスマレイミド、１－メチル－２，４－ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－〔３，３’－ジメチル－ビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－〔３，３’－ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－〔３，３’－ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－３，３’－ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－ｔ－ブチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－ｓ－ブチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕デカン、１，１－ビス〔２－メチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル〕－２－メチルプロパン、４，４’－シクロヘキシリデン－ビス〔１－（４－マレイミドフェノキシ）－２－（１，１－ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’－メチレン－ビス〔１－（４－マレイミドフェノキシ）－２，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’－メチレン－ビス〔１－（４－マレイミドフェノキシ）－２，６－ジ－ｓ－ブチルベンゼン〕、４，４’－シクロヘキシリデン－ビス〔１－（４－マレイミドフェノキシ）－２－シクロヘキシルベンゼン、４，４’－メチレンビス〔１－（マレイミドフェノキシ）－２－ノニルベンゼン〕、４，４’－（１－メチルエチリデン）－ビス〔１－（マレイミドフェノキシ）－２，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’－（２－エチルヘキシリデン）－ビス〔１－（マレイミドフェノキシ）－ベンゼン〕、４，４’－（１－メチルヘプチリデン）－ビス〔１－（マレイミドフェノキシ）－ベンゼン〕、４，４’－シクロヘキシリデン－ビス〔１－（マレイミドフェノキシ）－３－メチルベンゼン〕、２，２－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－メチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－メチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３，５－ジメチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３，５－ジメチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－エチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－エチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３－メチル－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５－ジメチル－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－エチル－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕－トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，８－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕－トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３，９－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕－トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，９－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕－トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、１，８－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８－ビス〔３－メチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８－ビス〔３，５－ジメチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン等を挙げることができる。
　前記マレイミド化合物の市販品としては、例えばＢＭＩ－１０００、ＢＭＩ－１０００Ｈ、ＢＭＩ－１０００Ｓ、ＢＭＩ－１１００、ＢＭＩ－１１００Ｈ、ＢＭＩ－２０００、ＢＭＩ－２３００、ＢＭＩ－３０００、ＢＭＩ－３０００Ｈ、ＢＭＩ－４０００、ＢＭＩ－５１００、ＢＭＩ－７０００、ＢＭＩ－７０００Ｈ、及びＢＭＩ－ＴＭＨ（以上、大和化成工業社製）、ＭＩＡ－２００（ＤＩＣ社製）等を挙げることができる。
　これらのビスマレイミド誘導体は常法により合成してもよく、市販品を用いてもよい。特にビスマレイミド誘導体の中で、環境に負荷をかけない点からは、分子内にハロゲン原子を含有しない物が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記ベンゾオキサジン化合物としてはビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン等が挙げられる。これらの市販品としては、「Ｆ－ａ」（四国化成社製）を挙げることができる。
　前記オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を含有していれば特に限定されない。これら市販品としてはエポクロス（日本触媒社製）のＫ－２０１０Ｅ、Ｋ－２０２０Ｅ、Ｋ－２０３０Ｅ、ＷＳ－５００、ＷＳ－７００、ＲＰＳ－１００５が挙げられる。
　前記カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド等が挙げられる。
　前記シクロカーボネート化合物としては、環状化合物でカーボネート結合を有していれば特に限定されない。例としては多官能構造を有するアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。
　前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
　前記エピスルフィド樹脂としては、例えば、三菱化学社製のＹＬ７０００（ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂）や、東都化成社製ＹＳＬＶ－１２０ＴＥなどが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
　前記エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する公知慣用の多官能エポキシ樹脂が使用できる。エポキシ樹脂は、液状であってもよく、固形ないし半固形であってもよい。
　エポキシ樹脂としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ－７３０、エピクロンＮ－７７０、エピクロンＮ－８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、ＮＣ－３０００、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ－２３５、ＥＣＮ－２９９、新日鐵化学社製のＹＤＣＮ－７００－２、ＹＤＣＮ－７００－３、ＹＤＣＮ－７００－５，ＹＤＣＮ－７００－７、ＹＤＣＮ－７００－１０、ＹＤＣＮ－７０４　ＹＤＣＮ－７０４Ａ、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ－６８０、Ｎ－６９０、Ｎ－６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ－４３４、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＬＭ－１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ－９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ－２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ－３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ－１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ－９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日油社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ－１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ－１９０、ＥＳＮ－３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ－４０３２、ＥＸＡ－４７５０、ＥＸＡ－４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油社製ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
　これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（熱硬化触媒）
　前記の熱硬化性成分を含有する場合は、さらに熱硬化触媒を含有することが好ましい。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ－ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ－ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも何れか一方とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
　熱硬化触媒の配合量は、前記熱硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１５．０質量部である。
（着色剤）
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ　ソサイエティ　オブ　ダイヤーズ　アンド　カラリスツ（Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。
赤色着色剤：
　赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などが挙げられる。
青色着色剤：
　青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物があり、上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
緑色着色剤：
　緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
黄色着色剤：
　黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられる。
　その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
（有機溶剤）
　上記の光硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物の調製のためや、フィラーをスラリー状態に調製するために、また、基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のために、有機溶剤を使用することができる。
　このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
（その他の任意成分）
　本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、エラストマー、メルカプト化合物、密着促進剤、ブロック共重合体、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、微粉シリカ、ハイドロタルサイト、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及びレベリング剤の少なくとも何れか一方、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０～１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。
　上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ（ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド）・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、フィルム（以下、キャリアフィルムとも称する）上に塗布乾燥して、ドライフィルムの形態とすることもできる。ドライフィルム化に際しては、本発明の光硬化性樹脂組成物を前記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、５～１５０μｍ、好ましくは１０～６０μｍの範囲で適宜選択される。
　キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、５～１５０μｍの範囲で適宜選択される。好ましくは、１０～１５０μｍの範囲である。
　キャリアフィルム上に本発明の光硬化性樹脂組成物を成膜した後、さらに、膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。
　剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜とキャリアフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
　本発明のドライフィルムをラミネーター等により基材と接触するように基材上に張り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂絶縁層を形成できる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物を基材上に又はキャリアフィルム上に塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた塗膜またはドライフィルムに対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行うことにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。また、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３～３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。必要に応じて、レーザー加工によりパターンを形成してもよい。
　上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０～８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０～６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
　前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
　本発明のプリント配線板の製造方法は、一次粒径の異なる２種以上のフィラーを、１種以上のフィラーを粉体で、かつ、１種以上のフィラーをスラリー状態で、配合する工程を含むことを特徴とするものである。上記のとおり、光硬化性樹脂組成物の粒度分布Ｄ５０が３．０μｍ以下であり、Ｄ９０が８．０μｍ以下とすることが好ましい。また、前記２種以上のフィラーのうち、１種以上のフィラーが、一次粒径が１μｍ以下であり、かつ、スラリー状態で配合することが好ましい。本発明のプリント配線板の製造方法に用いる材料は上記のとおりである。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
（合成例１：カルボキシル基含有樹脂（Ａ－１）の合成）
　ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ－１とする。
（合成例２：カルボキシル基含有樹脂（Ａ－２）の合成）
　温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工社製、ショーノールＣＲＧ９５１、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇ及びトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキサイド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキサイドが平均１．０８モル付加しているものであった。得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキサイド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇ及びトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇ及びトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５～１０１℃で６時間反応させた。固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７１％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。これを樹脂溶液Ａ－２とする。
（屈折率の評価）
　上記で得た樹脂溶液Ａ－１及びＡ－２の樹脂（固形分）の屈折率を、ＥＲＭＡ社製屈折率計ＥＲ－７ＭＷを用いて、５８９．３ｎｍ、２５℃の条件で測定した。結果を、シリカ、硫酸バリウム、ハイドロタルサイトの屈折率とあわせて、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（シリカスラリーの調製）
　真球状シリカ（アドマテック社製ＳＯ－Ｅ２）７００ｇ、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）２９５ｇ、シランカップリング剤としてビニルシランカップリング剤５ｇを混合攪拌したものを、上記と同じくビーズミルで分散処理を行った。これを３回繰り返して３μｍフィルターでろ過したシリカスラリーを作製した。
（ハイドロタルサイトスラリーの調製）
　合成ハイドロタルサイト（協和化学社製ＤＨＴ－４Ｈ）７００ｇ、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）２９５ｇ、湿潤分散剤５ｇを混合攪拌し、上記と同様にビーズミルにて分散処理を行った。これを３回繰り返して３μｍフィルターでろ過したハイドロタルサイトスラリーを作製した。
（硫酸バリウムスラリーの調製）
　硫酸バリウム（堺化学社製Ｂ－３０）７００ｇと、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）２９５ｇ、湿潤分散剤５ｇを混合攪拌し、ビーズミルにて０．５μｍのジルコニアビーズを用い分散処理を行った。これを３回繰り返して３μｍのフィルターを通したバリウムスラリーを作製した。
　上記合成例の樹脂溶液及び調製したスラリーを用い、表２に示す種々の成分、割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、光硬化性樹脂組成物を調製した。ここで得られた樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、１５μｍ以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 ＊１：２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアー９０７）
＊２：エタノン．１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（０－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアーＯＸＥ－０２）
＊３：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬社製ＤＰＨＡ）
＊４：２－メルカプトベンゾチアゾール
＊５：ＳＯ－Ｅ２（アドマテックス社製）
＊６：ＤＨＴ－４Ｈ（協和化学工業社製）
＊７：Ｂ－３０（堺化学社製）
＊８：ビフェニルノボラック変性型エポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ３０００）
＊９：ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製ＹＸ－４０００）
＊１０：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）
粒度分布：
　上記実施例５及び比較例３の光硬化性樹脂組成物について、粒度分布をマイクロトラック（日機装社製ＭＴ３３００ＥＸ）にて測定した。実施例５の結果を図１に、比較例３の結果を図２に示す。実施例５のＤ５０は０．２８μｍ、Ｄ９０は１．２μｍであった。比較例３のＤ５０は６．９μｍ、Ｄ９０は１１．２μｍであった。
印刷性：
　前記実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物を、ガラス基板上にスクリーン印刷法により、膜厚が約２５μｍになるように塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。その際の印刷性を、以下の基準で評価した。
　○：膜厚が約２５μｍの乾燥塗膜を作製にする事が出来る。
　×：膜厚が約２５μｍの乾燥塗膜を作製にする事が困難。
現像性：
　前記実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物を、ガラス基板上にスクリーン印刷法により、膜厚が約２５μｍになるように塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行い、乾燥塗膜が除去されるまでの時間をストップウォッチにより計測した。
最大現像ライフ：
　前記実施例及び比較例の各光硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で乾燥し２０分から８０分まで１０分おきに基板を取り出し室温まで放冷した。この基板に３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像を行い、残渣が残らない最大許容乾燥時間を最大現像ライフとした。
特性試験：
　前記実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷して、評価基板を得た。得られた評価基板に対して、下記のように特性を評価した。
　尚、下記の評価において、光硬化性樹脂組成物のパターンの形成は、得られた評価基板に対して、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像することによって行った。パターン形成後には、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱して硬化した。
解像性：
　得られた評価基板に対して、解像性評価用ネガマスクとしてビア開口径６０μｍを有するネガパターンを用い、上記条件で光硬化性樹脂組成物にソルダーレジストパターンを形成し、硬化した。ソルダーレジスト開口部のボトム径を１０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察及び測長を行い、以下の評価基準で評価した。
　◎：ボトム径が５５以上６０μｍ未満。
　○：ボトム径が５０以上５５μｍ未満。
　×：ボトム径が５０μｍ未満。
ＨＡＳＴ耐性：
　パターン形成された銅箔基板に代えて、クシ型電極（ライン／スペース＝５０ミクロン／５０ミクロン）が形成されたＢＴ基板に光硬化性樹脂組成物を塗布することを除き、上記と同じ条件で評価基板を得た。得られた評価基板上の光硬化性樹脂組成物を上記と同じ条件で硬化して硬化塗膜を形成した。このようにして得た基板を、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧１２Ｖを荷電し、１６８時間、槽内ＨＡＳＴ試験を行った。１６８時間経過時の槽内絶縁抵抗値を下記の判断基準に従い評価した。
　◎：１０８Ω以上
　○：１０６超１０８Ω未満
　×：１０６Ω以下
線膨張係数：
　得られた評価基板上の光硬化性樹脂を上記と同じ条件で硬化して得た３ｍｍ×１０ｍｍのサイズの硬化塗膜を、セイコーインスツル社製ＴＭＡ６１００にて１０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で０℃～２６０℃の温度範囲で引張り試験を行った。温度に対する硬化塗膜の伸び量から線膨張係数を算出した。
乾燥塗膜時の比重：
　樹脂の比重を１．０としたうえで、前記実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜時における理論上の比重を算出した。
　上記各試験の結果を表３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　＊１：粘度が低すぎたため、塗膜形成性に欠け、評価できなかった。
　表３の結果より、本発明の光硬化性樹脂組成物はフィラーが高充填され、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低く、低熱膨張性に優れている事が明らかとなった。比較例１は、溶剤量が多すぎるため、印刷性に欠け評価が不可能であった。実施例１と同じフィラー量を粉体のみで配合した比較例２は、解像性に劣るものであった。比較例３は、実施例５と同じフィラー量を粉体のみで配合したものの、優れた低膨張性は得られず、また、解像性も悪かった。

Claims (7)

  1. 　カルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、一次粒径が異なる２種以上のフィラーとを含む光硬化性樹脂組成物であって、
    　前記２種以上のフィラーのうち、１種以上のフィラーが粉体で配合され、１種以上のフィラーがスラリー状態で配合されてなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記光硬化性樹脂組成物における粒度分布Ｄ５０が３．０μｍ以下であり、Ｄ９０が８．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記カルボキシル基含有樹脂が、フェノール化合物を出発原料として得られるカルボキシル基含有樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. 　さらに、光反応性モノマーを含むことを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 　請求項１記載の光硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布乾燥して得られることを特徴とするドライフィルム。
  6. 　請求項１記載の光硬化性樹脂組成物、または、請求項１記載の光硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布乾燥して得られるドライフィルムを、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも何れか一方により硬化して得られる硬化物を具備することを特徴とするプリント配線板。
  7. 　一次粒径が異なる２種以上のフィラーを、１種以上のフィラーを粉体で、かつ、１種以上のフィラーをスラリー状態で、配合する工程を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物の製造方法。
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