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WO2014050696A1 - ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法 Download PDF

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WO2014050696A1
WO2014050696A1 PCT/JP2013/075297 JP2013075297W WO2014050696A1 WO 2014050696 A1 WO2014050696 A1 WO 2014050696A1 JP 2013075297 W JP2013075297 W JP 2013075297W WO 2014050696 A1 WO2014050696 A1 WO 2014050696A1
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WO
WIPO (PCT)
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film
drying roll
drying
pva
roll
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/075297
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敦 ▲はま▼田
良治 勝野
日笠　慎太郎
絵美 藤井
修 風藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
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Priority to KR1020157009250A priority patent/KR102163144B1/ko
Priority to CN201380050225.1A priority patent/CN104662071B/zh
Publication of WO2014050696A1 publication Critical patent/WO2014050696A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol polymer film (hereinafter, “polyvinyl alcohol polymer” may be abbreviated as “PVA”), a production method thereof, an optical film such as a polarizing film produced from the PVA film, and The invention relates to a method for producing the optical film.
  • PVA polyvinyl alcohol polymer film
  • optical film such as a polarizing film produced from the PVA film
  • a polarizing plate having a light transmission and shielding function is an important component of a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal having a light switching function.
  • LCD liquid crystal display
  • the field of application of this liquid crystal display device is also used in small devices such as calculators and wristwatches in the early days of development, notebook computers, liquid crystal monitors, liquid crystal color projectors, liquid crystal televisions, in-vehicle navigation systems, mobile phones, and measurements used indoors and outdoors. It has been extended to a wide range of devices, especially for LCD monitors and LCD TVs.
  • a polarizing plate is usually a method of unwinding and uniaxially stretching a long PVA film wound in a roll shape, and then dyeing the unrolled PVA film by uniaxial stretching.
  • a polarizing film is produced by a method of performing a fixing treatment with a boron compound, a method of performing a fixing treatment simultaneously with dyeing in any of the above methods, and a cellulose triacetate film on one or both sides of the polarizing film obtained thereby. It is manufactured industrially by attaching a protective film such as an acetic acid / butyric acid cellulose film.
  • the PVA film which has the retardation difference between two points 1 cm apart in the width direction of the film is known.
  • a specific PVA film having a variation in thickness per mm in the width direction of the film in a specific range is known as a polarizing film having uniform optical performance even in a large area (see Patent Document 3). ).
  • the angle between the flow direction and the optical axis is in the range of 70 to 110 °, and the width A specific PVA film (see Patent Document 5) having a thickness direction retardation of 15 to 90 nm at the center of the direction, and a wider polarizing film with reduced neck-in in the uniaxial stretching process and high polarization As a polarizing film showing performance is obtained, the direction to be uniaxially stretched when manufacturing the polarizing film and the optical axis
  • Patent Document 6 There are known specific PVA films (see Patent Document 6) having an angle of 0 to 20 ° and a retardation of 50 to 150 nm.
  • a PVA film comprising a specific skin layer / core layer / skin layer is known as one that gives a stretched film in which uniform stretching is possible and generation of fine cracks and voids is suppressed when stretched ( (See Patent Document 7).
  • Patent Document 7 a film-forming stock solution containing 50 to 90% by mass of PVA is heated with a first drying roll, and at the same time hot air is applied to the PVA film surface not in contact with the first drying roll under predetermined conditions.
  • the volatile content rate reaches 15 to 30% by mass
  • the PVA film is peeled off from the first drying roll and brought into contact with the second drying roll and dried.
  • the peripheral speed of the first drying roll ( S 1) and method for producing a PVA film of the ratio of the peripheral speed of the second drying roll (S 2) a (S 2 / S 1) to 1.000 to 1.100 are described.
  • the present invention provides a PVA film that can produce an optical film such as a polarizing film with reduced color spots even when the light transmittance is high or when a backlight having higher strength is used, and so on.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a PVA film capable of producing a continuous and smooth PVA film with good productivity.
  • Another object of the present invention is to provide an optical film such as a polarizing film produced using the PVA film, and a method for producing the optical film.
  • the alignment axes at two adjacent measurement positions are measured when the alignment axes in the plane of the PVA film are measured at a pitch of 20 mm in the width direction of the film.
  • the light transmittance is high or a backlight with higher strength is used. It has also been found that a polarizing film with reduced color spots can be obtained.
  • the PVA film with a small average value of the said angle in all the two adjacent measurement positions was used, it discovered that the said color spot was reduced more.
  • the present inventors sequentially dried with the three or more drying rolls to form a film.
  • the volatile content of the PVA film when peeling from the first drying roll is 20 to 40% by mass
  • the ratio of the peripheral speed of the second drying roll to the peripheral speed of the first drying roll is a specific numerical value.
  • the volatile content ratio of the PVA film is 10 mass from the drying roll (x-th dry roll) when the volatile content ratio of the PVA film is 20 mass% in the second drying roll or the drying roll downstream thereof.
  • the present inventors have further studied based on the above findings to complete the present invention. That is, the present invention [1] When the orientation axis in the plane of the film is measured at a pitch of 20 mm in the width direction of the film, an angle formed by the orientation axes at two adjacent measurement positions (however, is in the range of 0 to 90 °).
  • any one PVA film [5] The PVA film according to any one of [1] to [4], wherein the width is 2 m or more, [6] A method for producing a PVA film, (A) Using a film-forming apparatus provided with three or more drying rolls whose rotation axes are parallel to each other, a film-forming stock solution containing PVA is formed into a film on a first drying roll located on the most upstream side of the drying rolls.
  • the PVA film of the present invention is used as a raw material, it is possible to produce an optical film such as a polarizing film in which color spots are reduced even when the light transmittance is high or a backlight having higher strength is used. it can. Moreover, the PVA film of this invention which has the above-mentioned outstanding characteristic can be continuously manufactured with sufficient productivity with the manufacturing method of the PVA film of this invention. Furthermore, in the optical film of the present invention, color spots of a type different from the color spots that have been regarded as problems in the past are reduced.
  • the present invention is described in detail below.
  • the PVA film of the present invention has an angle formed by the orientation axes at two adjacent measurement positions when the orientation axes in the plane of the film are measured at a pitch of 20 mm in the width direction of the film (however, within the range of 0 to 90 °). Is 2.3 ° or less at all two adjacent measurement positions. That is, when the maximum value of said angle at all two adjacent measurement positions and [Delta] Z max, PVA film of the present invention is the [Delta] Z max is 2.3 ° or less.
  • a conventional PVA film has a high ⁇ Z max , and a polarizing film manufactured using the PVA film, and thus a polarizing plate, has been regarded as a problem in the past, particularly when the light transmittance is high or a backlight having a higher strength is used, and an improvement is attempted. There was a problem that different types of color spots were noticeable.
  • the PVA film of the present invention has a ⁇ Z max of 2.3 ° or less, which is different from the conventional PVA film. If such a PVA film of the present invention is used as a raw fabric, an optical film such as a polarizing film with reduced color spots is produced even when the light transmittance is high or a backlight having higher strength is used. can do.
  • the maximum absolute value of the tilt angle with respect to the length direction of the long axis of the birefringence ellipsoid is 5 degrees or less, and the local change rate of the tilt angle (arbitrary 5 cm)
  • the PVA film whose optical axis inclination angle within the width range is 1 degree or less is described, even if the local change rate of the inclination angle is 1 degree or less as in Patent Document 1, the patent According to Document 1, the maximum value ( ⁇ Z max ) of the angles formed by the alignment axes at all two adjacent measurement positions when measuring the alignment axis in the plane of the film at a pitch of 20 mm in the width direction of the film is within the above range.
  • the PVA film of the present invention is different from the PVA film described in Patent Document 1 at least in this respect.
  • ⁇ Z max exceeds 2.3 °, color spots become a problem in the obtained optical film.
  • ⁇ Z max is preferably 2.2 ° or less, more preferably 2.0 ° or less, further preferably 1.9 ° or less, and 1.8 °. It is particularly preferred that In addition, since the productivity of the PVA film having a too small ⁇ Z max may be reduced in the production thereof, the ⁇ Z max is, for example, 0.3 ° or more.
  • the orientation axis in the plane of the film means a slow axis in the plane of the film, and is determined by the orientation state of the PVA molecules at the measurement position of the orientation axis.
  • the orientation axis can be measured based on light (for example, light having a wavelength of 590 nm) traveling in a direction perpendicular to the film surface (the thickness direction of the film) using a birefringence measuring device or a cell gap measuring device. Specifically, it can be measured by the method described later in the examples.
  • a plurality of positions determined to have a pitch of 20 mm in the width direction of the film are set as measurement positions of the orientation axis.
  • the width direction of the film is a direction (TD) in the plane of the film perpendicular to the length direction of the film.
  • MD machine flow direction
  • the length direction of the film usually coincides with the direction in which the PVA film should be uniaxially stretched when producing an optical film such as a polarizing film, and the direction in the plane of the film perpendicular to the length direction is the width direction.
  • the direction to be uniaxially stretched when manufacturing an optical film such as a polarizing film is the length direction of the film, and the direction in the plane of the film perpendicular thereto is the width direction. do it.
  • the measurement pitch of the orientation axis is 20 mm in the width direction of the film. If the measurement pitch is made larger than this, even if the maximum value of the angles formed by the alignment axes at two adjacent measurement positions is reduced, it will not lead to the reduction of the type of color spots that are a problem in the present invention. Conversely, even if the measurement pitch is made smaller than this and the maximum value of the angles formed by the alignment axes at two adjacent measurement positions is reduced, ⁇ Z max when the measurement pitch is 20 mm pitch is stipulated by the present invention. The color spots are not necessarily within the corresponding range, and if the ⁇ Z max when the measurement pitch is 20 mm is out of the range corresponding to the definition of the present invention, the above-mentioned color spots cannot be reduced.
  • the method for determining the measurement position of the orientation axis is not particularly limited.
  • one measurement position is determined at the center in the width direction of the film, and the measurement positions are sequentially arranged at a pitch of 20 mm from the measurement position toward both ends in the width direction. You just have to decide.
  • region less than 20 mm toward the width direction center part from the width direction both ends can be excluded as a measurement position.
  • a measurement position is determined according to the above-described determination method for a PVA film having a width of 2020 mm, first, one measurement position is determined at the center in the width direction. Next, the measurement position is sequentially determined at a pitch of 20 mm from the measurement position toward one end in the width direction.
  • the 50th point has a distance from one end in the width direction of 10 mm. Since it is located in an area of less than 20 mm from the both ends in the width direction toward the center in the width direction, it is excluded from the measurement position, and finally 49 measurement positions are determined. Similarly, 49 measurement positions are determined from the measurement position at the center in the width direction toward the other end in the width direction. A total of 99 points (1 point + 49 points + 49 points) determined in this way can be set as the measurement position of the orientation axis.
  • the angle which the orientation axes in two adjacent measurement positions make from the orientation axes measured in each measurement position is calculated
  • the angle formed by the orientation axes at two adjacent measurement positions is in the range of 0 to 90 °. That is, when the two orientation axes are parallel, the angle is 0 °, and when the orientation axes are perpendicular, the angle is 90 °. In other cases, the acute angle is the orientation axis. This is the angle between them.
  • the average value ( ⁇ Z ave ) of the angles at all two adjacent measurement positions is 0 with respect to the angle formed by the orientation axes at the two adjacent measurement positions obtained as described above. It is preferably 6 ° or less, more preferably 0.58 ° or less, and further preferably 0.56 ° or less.
  • the lower limit of the [Delta] Z ave is not particularly limited, since the PVA film [Delta] Z ave is too small, which may decrease the productivity in the production, it is preferred that [Delta] Z ave is 0.01 ° or more, 0.
  • the angle is more preferably at least 05 °, and further preferably at least 0.1 °.
  • the retardation value at the measurement position of the orientation axis is preferably in the range of 5 to 100 nm at all measurement positions.
  • a PVA film satisfying such conditions is improved in stretchability and improved in polarizing performance when a polarizing film is produced.
  • the retardation value at the measurement position of the orientation axis is more preferably 10 nm or more, and even more preferably 15 nm or more at all measurement positions. It is especially preferable that it is 20 nm or more.
  • the retardation value at the measurement position of the orientation axis is more preferably 70 nm or less, and further preferably 50 nm or less at all measurement positions.
  • an angle formed by the orientation axis at at least one of the measurement positions of the orientation axis and the length direction of the PVA film is 45 to 90 °. It is preferable that A PVA film satisfying such conditions is improved in stretchability and improved in polarizing performance when a polarizing film is produced. From the viewpoint of the stretchability of the PVA film and the polarization performance of the polarizing film, the angle formed by the orientation axis and the length direction of the PVA film at at least one of the measurement positions of the orientation axis is 70 to 90 °. Is more preferably 80 to 90 °.
  • each of the above-described ⁇ Z max , ⁇ Z ave , retardation value, and angle formed by the orientation axis and the length direction of the PVA film correspond to one arbitrarily set straight line in the film width direction.
  • % Is preferable more preferably 80% or more, and even more preferably 95% or more.
  • the physical properties in the length direction usually do not fluctuate so much, so if each of the above explanations is on one straight line in the width direction of the film set arbitrarily.
  • each of the above explanations corresponds to one straight line in any width direction of the film.
  • the thickness of the PVA film of the present invention is not particularly limited, but if it is too thick, drying when producing an optical film such as a polarizing film is difficult to be performed quickly, whereas if it is too thin, it is difficult to produce an optical film. Since the film tends to break during uniaxial stretching, it is preferably in the range of 5 to 150 ⁇ m, more preferably in the range of 20 to 120 ⁇ m, and still more preferably in the range of 50 to 80 ⁇ m. .
  • the width of the PVA film of the present invention is not particularly limited, in recent years, liquid crystal televisions and monitors have become larger in screen, so that they can be effectively used for them, preferably 2 m or more. More preferably. Moreover, when manufacturing an optical film such as a polarizing film with a realistic production machine, if the width of the film is too wide, uniform uniaxial stretching may be difficult, so the width of the PVA film is 8 m or less. It is preferable.
  • the length of the PVA film of the present invention is not particularly limited, but a more uniform PVA film can be continuously and smoothly manufactured, and is also used continuously when an optical film is manufactured using the PVA film. Therefore, it is preferably in the range of 5 to 50,000 m, more preferably in the range of 100 to 20,000 m.
  • a PVA produced by saponifying a polyvinyl ester polymer obtained by polymerizing a vinyl ester can be used.
  • the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl versatate, and the like.
  • vinyl esters vinyl acetate is preferable from the viewpoints of availability, cost, ease of production of PVA, and the like.
  • the above-mentioned polyvinyl ester polymer is preferably obtained using only one or two or more kinds of vinyl esters as a monomer, and obtained using only one kind of vinyl ester as a monomer. Is more preferable, but it may be a copolymer of one or more vinyl esters and other monomers copolymerizable therewith.
  • Examples of such other monomers copolymerizable with vinyl ester include ethylene; olefins having 3 to 30 carbon atoms such as propylene, 1-butene and isobutene ( ⁇ -olefins); acrylic acid or a salt thereof.
  • Acrylic acid esters such as octadecyl acrylate; methacrylic acid or salts thereof; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, methacrylic acid t-butyl, 2-ethylhexyl methacrylate, methacryl Methacrylic acid esters such as dodecyl and octadecyl methacrylate; acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacryl
  • the proportion of structural units derived from the other monomers in the polyvinyl ester polymer is 15 mol% or less based on the number of moles of all structural units constituting the polyvinyl ester polymer. Preferably, it is 5 mol% or less.
  • the above PVA may be modified with one or two or more types of graft copolymerizable monomers.
  • the graft copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof; unsaturated sulfonic acids or derivatives thereof; ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms, and the like.
  • the proportion of structural units derived from the graft copolymerizable monomer in PVA is preferably 5 mol% or less based on the number of moles of all structural units constituting PVA.
  • the above PVA may have a part of its hydroxyl group cross-linked or not cross-linked. Moreover, said PVA may react with aldehyde compounds, such as acetaldehyde and a butyraldehyde, etc. to form an acetal structure, and the said PVA does not react with these compounds and does not form an acetal structure. May be.
  • aldehyde compounds such as acetaldehyde and a butyraldehyde, etc.
  • the degree of polymerization of PVA is not particularly limited, but is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and 1,500 or more from the viewpoint of film strength and durability of the obtained optical film. More preferably, it is particularly preferably 2,000 or more. On the other hand, if the degree of polymerization is too high, it tends to lead to an increase in production cost and poor processability during film formation. Therefore, the degree of polymerization of PVA is preferably 10,000 or less, and is 9,000 or less. More preferably, it is more preferably 8,000 or less, and particularly preferably 7,000 or less.
  • the polymerization degree of PVA as used in this specification means the average polymerization degree measured according to description of JIS K6726-1994.
  • the saponification degree of PVA is not particularly limited, but the saponification degree of PVA is preferably 95 mol% or more, and 98 mol% or more from the viewpoint of optical performance and durability of the optical film produced from the obtained PVA film. It is more preferable that it is 99 mol% or more, and it is especially preferable that it is 99.2 mol% or more.
  • the degree of saponification of PVA refers to the total number of moles of structural units (typically vinyl ester units) that can be converted into vinyl alcohol units by saponification and the vinyl alcohol units of PVA. The proportion (mol%) occupied by the number of moles of vinyl alcohol units.
  • the degree of saponification of PVA can be measured according to the description of JIS K6726-1994.
  • PVA which forms the PVA film of the present invention one type of PVA may be used alone, or two or more types of PVA having different types of modification, modification rate, degree of polymerization, degree of saponification and the like may be used in combination. Also good.
  • the PVA film has an acidic functional group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group.
  • PVA having a group PVA having an acid anhydride group; PVA having a basic functional group such as an amino group; and neutralizing the PVA having a functional group that promotes a crosslinking reaction.
  • the PVA film preferably contains neither PVA having an acidic functional group, PVA having an acid anhydride group, PVA having a basic functional group, or a neutralized product thereof.
  • PVA produced by saponifying a polyvinyl ester polymer obtained by using only vinyl ester as a monomer, and / or only vinyl ester and ethylene and / or olefin having 3 to 30 carbon atoms It is more preferable to include only PVA produced by saponifying a polyvinyl ester polymer obtained using a monomer, and as a PVA, a polyvinyl ester system obtained using only a vinyl ester as a monomer PVA produced by saponifying the polymer and / or vinyl ester and ethyl That is more preferably containing only PVA produced by saponifying a polyvinyl ester polymer obtained by using a monomer N'nomi.
  • the manufacturing method of the PVA film of the present invention is not particularly limited, the PVA film of the present invention is (A) Using a film-forming apparatus provided with three or more drying rolls whose rotation axes are parallel to each other, a film-forming stock solution containing PVA is formed into a film on a first drying roll located on the most upstream side of the drying rolls.
  • the volatile content of the PVA film when peeling from the first drying roll is 20 to 40% by mass;
  • the ratio (S 2 / S 1 ) of the peripheral speed (S 2 ) of the second drying roll to the peripheral speed (S 1 ) of the first drying roll is set to 1.015 to 1.050;
  • the ratio (S n + 1 / S n ) of (S n + 1 ) is 0.992 to 0.999 for all;
  • the PVA film has a volatile content of 20% by mass to 10% by mass between two adjacent drying rolls. Since the ratio of the peripheral speeds is set to a specific range of less than 1.000, this improves the uniformity in the width direction in the obtained PVA film, and the PVA film of the present invention can be continuously smoothly with good productivity. It is thought that it is manufactured.
  • a film-forming stock solution containing PVA can be prepared by mixing PVA with a liquid medium to form a solution, or by melting a PVA chip containing the liquid medium or the like to form a melt. Melting of PVA in a liquid medium and melting of a PVA chip containing the liquid medium can be performed using a stirring mixer, a melt extruder, or the like.
  • the liquid medium used in this case include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylenediamine, and diethylenetriamine. These liquid media can be used alone. Moreover, you may use 2 or more types together. Among these, water, dimethyl sulfoxide, or a mixture of both are preferably used, and water is more preferably used.
  • the film forming stock solution preferably contains a plasticizer.
  • a PVA film containing a plasticizer can be obtained by using a film-forming stock solution containing a plasticizer.
  • the plasticizer polyhydric alcohol is preferably used, and examples thereof include ethylene glycol, glycerin, diglycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane and the like.
  • a plasticizer may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Among these, one or more of glycerin, diglycerin and ethylene glycol are preferably used because they are excellent in the effect of improving stretchability.
  • the content of the plasticizer is preferably 0 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 25 parts by mass, and particularly preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA.
  • the content of the plasticizer is 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of PVA, the handleability of the obtained PVA film is improved.
  • the film-forming stock solution preferably contains a surfactant.
  • a PVA film containing a surfactant can be obtained by using a film-forming stock solution containing a surfactant.
  • the type of the surfactant is not particularly limited, but an anionic surfactant or a nonionic surfactant is preferably used.
  • anionic surfactant for example, a carboxylic acid type such as potassium laurate, a sulfate type such as octyl sulfate, and a sulfonic acid type anionic surfactant such as dodecylbenzene sulfonate are suitable.
  • Nonionic surfactants include, for example, alkyl ether types such as polyoxyethylene oleyl ether, alkylphenyl ether types such as polyoxyethylene octylphenyl ether, alkyl ester types such as polyoxyethylene laurate, and polyoxyethylene.
  • Alkylamine type such as laurylamino ether, alkylamide type such as polyoxyethylene lauric acid amide, polypropylene glycol ether type such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether, alkanolamide type such as oleic acid diethanolamide, polyoxyalkylene allylphenyl
  • An allyl phenyl ether type nonionic surfactant such as ether is preferred. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.02 to 0.5 part by weight, and more preferably 0.05 to 0.3 part by weight based on 100 parts by weight of PVA. More preferably, it is part by mass.
  • the surfactant content is 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of PVA, stretchability and dyeability are improved.
  • the handleability of a PVA film improves because content of surfactant is 1 mass part or less with respect to 100 mass parts of PVA.
  • Film-forming stock solutions are stabilizers (antioxidants, UV absorbers, heat stabilizers, etc.), compatibilizers, blocking inhibitors, flame retardants, antistatic agents, lubricants, dispersants, fluidizers, antibacterial agents, etc. These various additives may be included. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the volatile fraction of the film-forming stock solution used for producing the PVA film is preferably in the range of 50 to 90% by mass, and more preferably in the range of 55 to 80% by mass.
  • the volatile fraction is 50% by mass or more, it is possible to suppress the viscosity from becoming excessively high, and the film forming property is improved.
  • the volatile fraction is 90% by mass or less, the thickness uniformity of the obtained PVA film is improved.
  • the volatile content rate of the film-forming stock solution as used in this specification means the volatile content rate calculated
  • A ⁇ (Wa-Wb) / Wa ⁇ ⁇ 100 [i] [In the formula, A is the volatile fraction (% by mass) of the film-forming stock solution, Wa is the mass (g) of the film-forming stock solution, and Wb is the film-forming stock solution of Wa (g) in an electrothermal dryer at 105 ° C. for 16 hours. The mass (g) after drying is shown. ]
  • the number of drying rolls is preferably 4 or more, more preferably 5 to 30. .
  • a 1st drying roll what is located in the uppermost stream side among the said drying rolls is called a 1st drying roll, and about a remaining drying roll, it is a 2nd drying roll and a 3rd drying in order toward a downstream from a 1st drying roll.
  • the drying roll is preferably made of, for example, a metal such as nickel, chromium, copper, iron, stainless steel, and the roll surface is particularly resistant to corrosion and is made of a metallic material having a specular gloss. More preferred.
  • a drying roll plated with a single layer or a combination of two or more layers such as a nickel layer, a chromium layer, and a nickel / chromium alloy layer.
  • the film forming apparatus used in the present invention may have a hot air oven type hot air drying apparatus, a heat treatment apparatus, a humidity control apparatus, etc., if necessary, following the drying roll.
  • the film-forming stock solution For discharging the film-forming stock solution into a film on the first drying roll of the film-forming apparatus, for example, a known film-like discharging apparatus such as a T-type slit die, hopper plate, I-die, lip coater die, etc.
  • a known film-like discharging apparatus such as a T-type slit die, hopper plate, I-die, lip coater die, etc.
  • the film-forming stock solution is discharged (cast) into a film form on the first drying roll.
  • the liquid containing PVA discharged in the form of a film on the first drying roll is dried on the first drying roll to remove a part of the volatile components contained therein (partial drying), and the volatile content rate of the PVA film Is peeled off from the first drying roll when the amount reaches 20 to 40% by mass.
  • the volatile fraction of the PVA film when peeling from the first drying roll is preferably 21% by mass or more, more preferably 22% by mass or more, and further preferably 23% by mass or more.
  • the volatile fraction of the PVA film when peeling from the first drying roll is preferably 30% by mass or less, more preferably 28% by mass or less, and further preferably 27% by mass or less.
  • the volatile fraction of the PVA film or PVA film referred to in the present specification refers to a volatile fraction obtained by the following formula [ii].
  • B ⁇ (Wc ⁇ Wd) / Wc ⁇ ⁇ 100 [ii]
  • Wc the mass (g) of the sample taken from the PVA film or PVA film
  • Wd the sample Wc (g) at a temperature of 50 ° C.
  • the mass (g) when put in a vacuum dryer having a pressure of 0.1 kPa or less and dried for 4 hours is shown.
  • the volatile content of the PVA film or PVA film can be obtained by measuring the amount of water (water content) contained in the PVA film or PVA film.
  • the surface temperature of the first drying roll is preferably 80 to 120 ° C., and preferably 85 to 105 ° C. from the viewpoint of drying uniformity and drying speed. Is more preferable, and the temperature is more preferably 93 to 99 ° C.
  • the surface temperature of the first drying roll is 120 ° C. or less, foaming of the film can be more effectively suppressed, and when it is 80 ° C. or more, the drying efficiency on the first drying roll is improved. .
  • the peripheral speed (S 1 ) of the first drying roll is preferably 8 to 25 m / min, preferably 10 to 23 m / min from the viewpoints of drying uniformity, drying speed, and productivity of the PVA film. Is more preferably 12 to 22 m / min.
  • the partial drying on the first drying roll of the film-forming stock solution containing the PVA discharged in the form of a film may be performed only by the heat from the first drying roll, but the first drying roll is simultaneously heated with the first drying roll.
  • the film surface that is not in contact with the film hereinafter referred to as “first drying roll non-contact surface”, and the film surface on the side in contact with the first drying roll opposite to this is sometimes referred to as “first drying roll contact surface”. It is preferable from the viewpoints of drying uniformity, drying speed, and the like to perform drying by spraying hot air on the both sides of the PVA film.
  • hot air with a wind speed of 1 to 10 m / sec is blown over the entire area of the first dry roll non-contact surface. It is preferable to blow hot air with a wind speed of 2 to 8 m / sec, and it is more preferable to blow hot air with a wind speed of 3 to 8 m / sec. If the wind speed of the hot air blown onto the non-contact surface of the first drying roll is too low, condensation such as water vapor occurs during drying on the first drying roll, and the water droplets are dropped on the PVA film and finally obtained. Defects are likely to occur. On the other hand, when the wind speed of the hot air blown on the non-contact surface of the first drying roll is too high, thickness spots are generated in the finally obtained PVA film, and troubles such as stained spots easily occur.
  • the temperature of the hot air sprayed on the non-contact surface of the first drying roll of PVA is preferably 50 to 150 ° C., more preferably 70 to 120 ° C., from the viewpoint of drying efficiency, drying uniformity, and the like. More preferably, it is -95 ° C.
  • the dew point temperature of the hot air blown on the non-contact surface of the first drying roll of the PVA film is preferably 10 to 15 ° C. If the temperature of the hot air sprayed on the non-contact surface of the first drying roll of the PVA film is too low, drying efficiency, drying uniformity and the like are likely to be lowered, while if too high, foaming is likely to occur.
  • the method for blowing hot air to the non-contact surface of the first drying roll of the PVA film is not particularly limited, and hot air having a uniform wind speed and uniform temperature is applied to the non-contact surface of the PVA film, preferably the entire surface thereof. Any of the methods that can be sprayed uniformly can be employed, and among them, a nozzle method, a current plate method, or a combination thereof is preferably employed. Even if the blowing direction of the hot air to the first dry roll non-contact surface of the PVA film is a direction facing the first dry roll non-contact surface, the circumferential shape of the first dry roll non-contact surface of the PVA film is almost the same. It may be the direction along (direction substantially along the circumference of the roll surface of the first drying roll) or the other direction.
  • the PVA film when the PVA film is dried on the first drying roll, it is preferable to exhaust the volatile matter generated from the PVA film by drying and the hot air after spraying.
  • the exhaust method is not particularly limited, but it is preferable to employ an exhaust method that does not cause wind speed spots and temperature spots of the hot air sprayed on the non-contact surface of the first drying roll of the PVA film.
  • the PVA film dried to a volatile content rate of 20 to 40% by mass on the first drying roll is peeled off from the first drying roll, and this time further dried with a drying roll after the second drying roll.
  • the ratio (S 2 / S 1 ) of the peripheral speed (S 2 ) of the second drying roll to the peripheral speed (S 1 ) of the first drying roll is in the range of 1.015 to 1.050, and 1.020 Is preferably in the range of ⁇ 1.048, more preferably in the range of 1.023 to 1.046, and even more preferably in the range of 1.025 to 1.045.
  • the ratio (S 2 / S 1 ) is less than 1.020, the peelability of the PVA film from the first drying roll is deteriorated and the uniformity in the width direction of the film is impaired.
  • ⁇ Z max tends to deviate from the range corresponding to the definition of the present invention.
  • the surface temperature of all the drying rolls is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 83 ° C. or higher, and 85 ° C. or higher. More preferably it is.
  • the surface temperature of these drying rolls is preferably 95 ° C. or lower, more preferably 92 ° C. or lower, and further preferably 90 ° C. or lower.
  • the drying roll when the volatile content of the PVA film is 20% by mass is referred to as the xth drying roll, and the volatile content of the PVA film is 10% by mass.
  • the drying roll at this time is called the y-th drying roll
  • the peripheral speed of the upstream drying roll (S) between the two adjacent drying rolls between the x-th drying roll and the y-th drying roll (S n peripheral speed of drying roll downstream relative) ratio S n + 1) (S n + 1 / S n)
  • ratio S n + 1) S n + 1 / S n
  • the peripheral speed of the sixth drying roll with respect to the peripheral speed (S 5 ) of the fifth drying roll.
  • the ratio (S n + 1 / S n ) is preferably 0.993 or more, more preferably 0.994 or more, and 0.995 or more. Is more preferable. Similarly, from the viewpoint of uniformity in the width direction, it is preferable that the ratio (S n + 1 / S n ) is 0.998 or less.
  • the volatile content of the PVA film is reduced on the drying roll, but when the volatile content is 20% by mass or 10% by mass between two adjacent drying rolls, the downstream side of them
  • the drying rolls will be referred to as the x-th drying roll or the y-th drying roll, respectively.
  • the second drying roll is referred to as the x-th drying roll.
  • the ratio (S y / S x ) of the circumferential speed (S y ) of the y-th drying roll to the circumferential speed (S x ) of the x-th drying roll can further improve the uniformity in the width direction. It is preferably within the range of 940 to 0.990, more preferably within the range of 0.955 to 0.985, and even more preferably within the range of 0.960 to 0.980.
  • the number of drying rolls existing between the x-th drying roll and the y-th drying roll can further improve the uniformity in the width direction, it is four or more including the x-th drying roll and the y-th drying roll. Preferably, it is 6 or more, more preferably 8 or more, and preferably 20 or less.
  • the surface temperature of all drying rolls (including the x-th drying roll and the y-th drying roll) existing between the x-th drying roll and the y-th drying roll is preferably 60 ° C. or higher, and 62 ° C. or higher. More preferably, it is more preferably 65 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that the surface temperature of these drying rolls is 85 degrees C or less, It is more preferable that it is 82 degrees C or less, It is further more preferable that it is 80 degrees C or less.
  • a PVA film having a lower volatile content can be obtained by further drying the PVA membrane dried by the y-th drying roll with the subsequent drying roll.
  • the surface temperature of the drying roll downstream from the y-th drying roll is preferably in the range of 60 to 85 ° C, more preferably in the range of 62 to 82 ° C, and in the range of 65 to 80 ° C. More preferably, the final drying roll, or the drying roll close to the final and the final drying roll, may be used as a heat treatment roll with a higher surface temperature.
  • the surface temperature is preferably in the range of 90 to 140 ° C., more preferably in the range of 95 to 130 ° C.
  • the direction of the PVA film with respect to each drying roll is not particularly limited, but since the PVA film can be dried more uniformly, the front and back surfaces in any part of the PVA film Are preferably dried so as to alternately face each drying roll from the first drying roll to the final drying roll.
  • the ratio (S L / S 1 ) of the peripheral speed (S L ) of the final drying roll to the peripheral speed (S 1 ) of the first drying roll is not particularly limited, but is within the range of 0.900 to 1.100. Is more preferable, preferably in the range of 0.950 to 1.050, more preferably in the range of 0.980 to 1.020, and in the range of 0.990 to 1.010. Is particularly preferred. Of the ratios of the peripheral speeds between two adjacent drying rolls, the ratios of the peripheral speeds of the downstream drying rolls to the peripheral speeds of the upstream drying rolls are, for example, 0. It can be in the range of 980 to 1.020, and further in the range of 0.990 to 1.010.
  • the PVA film obtained by the above-described drying treatment can be subjected to a humidity conditioning treatment, if necessary, and wound into a roll with a predetermined length to obtain the PVA film of the present invention.
  • a humidity conditioning treatment if necessary, and wound into a roll with a predetermined length to obtain the PVA film of the present invention.
  • both ends (ears) in the width direction of the PVA film are cut and removed. May be.
  • the volatile content of the PVA film finally obtained by the series of treatments described above is preferably in the range of 1 to 5% by mass, and more preferably in the range of 2 to 4% by mass.
  • optical films such as a polarizing film with which color spots were reduced, are manufactured. Since it can be used, it is preferable to use it as a raw material when producing an optical film.
  • the optical film include a polarizing film and a retardation film.
  • dyeing, uniaxial stretching, fixing treatment, drying treatment, and further if necessary Heat treatment may be performed.
  • the order of dyeing and uniaxial stretching is not particularly limited, and dyeing may be performed before uniaxial stretching, dyeing may be performed simultaneously with uniaxial stretching, or dyeing may be performed after uniaxial stretching.
  • steps such as uniaxial stretching and dyeing may be repeated a plurality of times.
  • Examples of the dye used for dyeing the PVA film include iodine or a dichroic organic dye (for example, DirectBlack 17, 19, 154; DirectBrown 44, 106, 195, 210, 223; DirectRed 2, 23, 28, 31, 37, 39. 79, 81, 240, 242, 247; DirectBlue 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270; DirectViolet 9, 12, 51, 98; DirectGreen 1, 85; Direct Yellow 8, 12, 44, 86, 87; dichroic dyes such as Direct Orange 26, 39, 106, 107) can be used. These dyes may be used alone or in combination of two or more. Dyeing can usually be performed by immersing the PVA film in a solution containing the dye, but the treatment conditions and treatment method are not particularly limited.
  • Uniaxial stretching of the PVA film may be performed by either a wet stretching method or a dry heat stretching method.
  • a wet stretching method When uniaxially stretching by a wet stretching method, it may be uniaxially stretched in warm water containing boric acid, may be uniaxially stretched in a solution containing the above-described dye or in the fixing treatment bath described later, or after water absorption
  • the PVA film may be uniaxially stretched in air, or may be uniaxially stretched by other methods.
  • the stretching temperature during the uniaxial stretching treatment is not particularly limited, but when the PVA film is stretched in warm water (wet stretching), it is preferably 30 to 90 ° C, more preferably 40 to 70 ° C, and still more preferably 45 to 65 ° C.
  • the stretching ratio of uniaxial stretching is preferably stretched as much as possible from the point of polarization performance until just before the film is cut, and specifically 4 times or more. It is preferably 5 times or more, more preferably 5.5 times or more.
  • the upper limit of the stretching ratio is not particularly limited as long as the film is not broken, but is preferably 8.0 times or less in order to perform uniform stretching.
  • the draw ratio in this specification is based on the length of the film before extending
  • the thickness of the stretched film (polarizing film) is preferably 5 to 35 ⁇ m, more preferably 20 to 30 ⁇ m.
  • uniaxial stretching a long PVA film there is no particular limitation on the direction of uniaxial stretching, and uniaxial stretching or lateral uniaxial stretching in the length direction can be adopted, but a polarizing film that is superior in polarization performance can be obtained.
  • Uniaxial stretching in the length direction can be performed by changing the peripheral speed between the rolls using a stretching apparatus including a plurality of rolls parallel to each other.
  • lateral uniaxial stretching can be performed using a tenter type stretching machine.
  • a fixing treatment in order to strengthen the adsorption of the dye to the uniaxially stretched film.
  • the fixing treatment include a method of immersing the film in a fixing treatment bath to which a boron compound such as boric acid or borax is added. In that case, you may add an iodine compound in a fixed treatment bath as needed.
  • the film subjected to uniaxial stretching or uniaxial stretching and fixing treatment is then subjected to a drying treatment (heat treatment).
  • the temperature of the drying treatment (heat treatment) is preferably in the range of 30 to 150 ° C., more preferably in the range of 50 to 140 ° C. If the temperature of the drying treatment (heat treatment) is too low, the dimensional stability of the obtained polarizing film tends to be lowered, while if too high, the polarizing performance is likely to deteriorate due to the decomposition of the dye.
  • the polarizing film obtained as described above can be made into a polarizing plate by attaching a protective film that is optically transparent and has mechanical strength to both sides or one side.
  • a protective film in this case, a cellulose triacetate (TAC) film, an acetic acid / cellulose butyrate (CAB) film, an acrylic film, a polyester film, or the like is used.
  • a PVA adhesive agent, a urethane adhesive agent, etc. are mentioned, Among these, a PVA adhesive agent is preferable.
  • the polarizing plate obtained as described above can be used as a component of a liquid crystal display device after being coated with a pressure-sensitive adhesive such as acrylic and then attached to a glass substrate. When the polarizing plate is bonded to the glass substrate, a retardation film, a viewing angle improving film, a brightness improving film, or the like may be bonded.
  • ⁇ Z max , ⁇ Z ave of the PVA film, the retardation value, the angle formed by the orientation axis and the length direction of the PVA film, the color spots of the polarizing film, and the evaluation results of the polarization performance are It calculated
  • region less than 20 mm toward the width direction center part from the width direction both ends was excluded from the measurement position.
  • Each measurement position was determined at the center of the tape-shaped sample in the machine flow direction (20 mm from each end in the machine flow direction). Then, the orientation axis and retardation value in the plane of the film at each measurement position (total of 149 points) are measured at a wavelength of 590 nm that proceeds in a direction perpendicular to the film plane using “KOBRA-WFD” manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.
  • the above ⁇ Z max and ⁇ Z ave were obtained from the orientation axis data at each measurement position, and the minimum and maximum values were obtained from the retardation value data at each measurement position.
  • the angle which the orientation axis in the measurement position of the width direction center part of the said film and the length direction (MD) of a PVA film make was calculated
  • a polarizing plate for observation (using a polarizing film having a transmittance of about 43%) is placed on a surface light source (backlight) in the color spot dark room of the polarizing film, and this polarizing light for observation is placed thereon.
  • the polarizing film produced so that it might become crossed Nicol with respect to the board was mounted.
  • the polarizing film is irradiated with light from the backlight through the polarizing plate for observation (luminance 15,000 cd), the polarizing film is visually observed from a position 1 m above the polarizing film, and based on the following criteria.
  • the color spots of the polarizing film were evaluated by sensory evaluation.
  • Polarization performance of polarizing film (a) Measurement of transmittance (Y) From the central part in the width direction of the polarizing film obtained in each of the following Examples or Comparative Examples, a square of 4 cm in the length direction and 4 cm in the width direction is used. Two samples were taken. With respect to one sample, the light transmittance when the length direction is inclined by 45 ° with respect to the measuring device and the light transmittance when inclined by ⁇ 45 ° are measured, and an average value thereof (Y 1 ) (%). Similarly, for the other sample, the light transmittance when tilted by 45 ° and the light transmittance when tilted by ⁇ 45 ° were measured, and the average value (Y 2 ) (%) of them was measured. Asked.
  • a spectrophotometer “U-4100” attached to an integrating sphere manufactured by Hitachi, Ltd. was used.
  • the transmittance was measured by a method based on JIS Z8722 (object color measurement method), and the visibility of the visible light region with a 2 ° field of view was corrected using a C light source.
  • Y 1 and Y 2 obtained by the above method were averaged by the following formula [iii] to obtain the transmittance (Y) (%) of the polarizing film.
  • Transmittance (Y) (Y 1 + Y 2 ) / 2 [iii]
  • Example 1 Production of PVA film (i) PVA (saponified vinyl acetate homopolymer, polymerization degree 2,400, saponification degree 99.9 mol%) 100 parts by mass, glycerin 12 parts by mass, lauric acid diethanolamide 0 Using a film-forming apparatus comprising 20 parts of dry rolls having a rotation axis parallel to each other using a film-forming stock solution consisting of 1 part by mass and water and having a volatile fraction of 66% by mass, the thickness is 75 ⁇ m, the width is 3 m, and the length is 10,000 m. A long PVA film having a volatile content of 3% by mass was continuously formed.
  • the film-forming stock solution is discharged in the form of a film from a T-type slit die onto a first drying roll (surface temperature 93 ° C., peripheral speed (S 1 ) 13.6 m / min), and the first drying roll
  • the hot air temperature 90 ° C., dew point temperature 10 ° C.
  • peeling from the first drying roll the volatile content when peeling from the first drying roll is 25% by mass
  • the first drying roll contact surface and the first drying roll non-contact surface of the PVA film are each dried.
  • the film After drying with a drying roll after the second drying roll so as to alternately face the roll, and further cutting and removing both ends (ears) in the width direction, the film is wound into a roll to obtain the PVA film. It was. In the film formation, the x-th drying roll was the fifth drying roll, and the y-th drying roll was the thirteenth drying roll.
  • the ratio (S 2 / S 1 ) is 1.040, and the ratio of the peripheral speeds (S n + 1 / S n ) between two adjacent drying rolls between the x-th drying roll and the y-th drying roll is It was 0.995 (minimum value) to 0.998 (maximum value), the ratio (S y / S x ) was 0.973, and the ratio (S L / S 1 ) was 1.007.
  • the surface temperature of all the drying rolls existing between the second drying roll and the (x-1) th drying roll is 85 ° C. (minimum value) to 90 ° C. (maximum value).
  • the surface temperature of all the drying rolls existing up to the y-th drying roll was 67 ° C. (minimum value) to 75 ° C. (maximum value).
  • Example 2 and Comparative Examples 1 to 5 A PVA film was produced in the same manner as in Example 1 except that the production conditions of the PVA film were as shown in Table 1, and a polarizing film was produced in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

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Abstract

　【課題】光透過率が高い場合やより強度の高いバックライトを用いた場合であっても色斑が低減された偏光フィルム等の光学フィルムを製造することのできるＰＶＡフィルムを提供すること。　【解決手段】フィルムの面内における配向軸をフィルムの幅方向に２０ｍｍピッチで測定した際に、隣接する２つの測定位置における配向軸同士がなす角度（但し０～９０°の範囲内にある）が、全ての隣接する２つの測定位置において２．３°以下であるＰＶＡフィルム。当該ＰＶＡフィルムにおいて、全ての隣接する２つの測定位置における前記角度の平均値は０．６°以下であることが好ましい。

Description

ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法
　本発明は、ポリビニルアルコール系重合体フィルム（以下、「ポリビニルアルコール系重合体」を「ＰＶＡ」と略記することがある）とその製造方法、当該ＰＶＡフィルムから製造した偏光フィルム等の光学フィルム、および、当該光学フィルムの製造方法に関する。
　光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶などとともに液晶表示装置（ＬＣＤ）の重要な構成要素である。この液晶表示装置の適用分野も、開発初期の頃の電卓および腕時計などの小型機器から、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器などの広い範囲に拡がっており、特に液晶モニターや液晶テレビなどでは大画面化が進んでいる。
　偏光板は、通常、ロール状に巻かれた長尺のＰＶＡフィルムを巻き出して一軸延伸した後にヨウ素や二色性染料を用いて染色する方法、巻き出されたＰＶＡフィルムを染色して一軸延伸した後にホウ素化合物で固定処理を行う方法、前記いずれかの方法において染色と同時に固定処理を行う方法などによって偏光フィルムを製造し、それにより得られた偏光フィルムの片面または両面に三酢酸セルロースフィルムや酢酸・酪酸セルロースフィルム等の保護膜を貼り合わせることによって工業的に製造される。
　これまで、偏光フィルムの光学的性能の向上、広幅の偏光フィルムの取得、偏光フィルムの生産性の向上などに関する様々な技術が知られている。例えば、光軸の乱れの少ない偏光フィルムを製造できるものとして、複屈折率楕円体の長軸のフィルムの長さ方向に対する傾き角度の絶対値の最大値および傾き角度の局所的変化率がそれぞれ特定の範囲にあるＰＶＡフィルムが知られている（特許文献１参照）。また、偏光フィルムの色斑やＰＶＡフィルムの延伸時における皺の発生を防止できるものとして、フィルムの幅方向に１ｃｍ離れた２点間のレタデーション差が特定の範囲にあるＰＶＡフィルムが知られている（特許文献２参照）。さらに、大面積においても均一な光学性能を有する偏光フィルムを製造できるものとして、フィルムの幅方向の１ｍｍ当たりの厚み変動が特定の範囲にある特定のＰＶＡフィルムが知られている（特許文献３参照）。
　また、ＰＶＡフィルムの膨潤時における皺の発生や偏光フィルムの長手方向に存在するスジ状の染色斑を低減できるものとして、フィルムの膜幅方向全体にわたる光学軸の傾きがフィルムの長手方向に対して４５～１３５°である特定のＰＶＡフィルム（特許文献４参照）、高い偏光性能を有する偏光フィルムを製造できるものとして、流れ方向と光軸とがなす角度が７０～１１０°の範囲にあり、幅方向の中央部における厚さ方向のレタデーションが１５～９０ｎｍである特定のＰＶＡフィルム（特許文献５参照）、および、一軸延伸工程におけるネックインが低減されてより広幅な偏光フィルムを製造できるとともに高い偏光性能を示す偏光フィルムが得られるものとして、偏光フィルムを製造する際に一軸延伸されるべき方向と光軸とがなす角度が０～２０°の範囲にあり、レタデーションが５０～１５０ｎｍの範囲にある特定のＰＶＡフィルム（特許文献６参照）がそれぞれ知られている。
　さらに、均一な延伸が可能で延伸したときに微細なクラックやボイドの発生が抑制された延伸フィルムを与えるものとして、特定のスキン層／コア層／スキン層からなるＰＶＡフィルムが知られている（特許文献７参照）。特許文献７には、ＰＶＡを含む揮発分率５０～９０質量％の製膜原液を第１乾燥ロールで加熱すると同時に第１乾燥ロールに接触していないＰＶＡ膜面に所定の条件下で熱風を吹き付け、揮発分率が１５～３０質量％になった時点でＰＶＡ膜を第１乾燥ロールから剥離して第２乾燥ロールに接触させて乾燥し、その際に、第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）と第２乾燥ロールの周速（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）を１．０００～１．１００にするＰＶＡフィルムの製造方法が記載されている。
特開平６－１３８３２０号公報 特開２００２－２８９３８号公報 特開２００２－３１７２０号公報 国際公開第２００９／０２８１４１号 特開２０１０－１９１２９３号公報 特開２０１１－２５２９３７号公報 特開２００５－３２４３５５号公報
　ところで、従来はＬＣＤの画面輝度の向上を目的として主にバックライトの強度向上が図られてきたため、偏光板や偏光フィルムに対しては強光下においても色斑が少ないことが重要であった。ところが近年では消費電力の低減がより強く求められてきていることから、ＬＣＤにおいて、バックライトの強度が低い場合であっても高い画面輝度を維持できることが重要となってきた。それを達成するための手段としては、偏光フィルムの厚みをより薄くしたり染色の程度を弱めたりするなどして偏光フィルムひいては偏光板における光透過率を向上させることが考えられる。しかしながら、従来のＰＶＡフィルムを用いて光透過率が向上した偏光板を製造すると、光透過率が低い偏光板において従来問題とされ改善が試みられてきた色斑とは異なる種類の色斑が目立ってきて問題となることが分かった。またこの色斑は、光透過率が従来程度の偏光板であっても、より強度の高いバックライトを用いた場合にも同じように目立ってくることも分かった。
　そこで本発明は、光透過率が高い場合やより強度の高いバックライトを用いた場合であっても色斑が低減された偏光フィルム等の光学フィルムを製造することのできるＰＶＡフィルム、およびそのようなＰＶＡフィルムを生産性よく円滑に連続して製造することのできるＰＶＡフィルムの製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、上記ＰＶＡフィルムを用いて製造した偏光フィルム等の光学フィルム、および当該光学フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
　上記の目的を達成すべく本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ＰＶＡフィルムの面内における配向軸をフィルムの幅方向に２０ｍｍピッチで測定した際に隣接する２つの測定位置における配向軸同士がなす角度が全ての隣接する２つの測定位置において特定数値以下にある従来にないＰＶＡフィルムを原反として用いると、光透過率が高い場合やより強度の高いバックライトを用いた場合であっても色斑が低減された偏光フィルムが得られることを見出した。また、全ての隣接する２つの測定位置における当該角度の平均値が小さいＰＶＡフィルムを用いた場合には、上記色斑がより低減されることを見出した。
　そして本発明者らは、ＰＶＡを含む製膜原液を３個以上の乾燥ロールを備える製膜装置の第１乾燥ロール上に吐出した後、当該３個以上の乾燥ロールで順次乾燥して製膜し、その際に、第１乾燥ロールより剥離するときのＰＶＡ膜の揮発分率を２０～４０質量％にし、第１乾燥ロールの周速に対する第２乾燥ロールの周速の比を特定の数値範囲にし、第２乾燥ロールまたはそれより下流側の乾燥ロールのうちＰＶＡ膜の揮発分率が２０質量％になったときの乾燥ロール（第ｘ乾燥ロール）からＰＶＡ膜の揮発分率が１０質量％になったときの乾燥ロール（第ｙ乾燥ロール）までの間において隣接する２つの乾燥ロール間の周速の比のそれぞれを特定の数値範囲にすることによって、色斑が低減された偏光フィルムを与えることのできる前記ＰＶＡフィルムを生産性よく円滑に連続して製造できることを見出した。
　本発明者らは上記の知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。すなわち、本発明は、
［１］フィルムの面内における配向軸をフィルムの幅方向に２０ｍｍピッチで測定した際に、隣接する２つの測定位置における配向軸同士がなす角度（但し０～９０°の範囲内にある）が、全ての隣接する２つの測定位置において２．３°以下であるＰＶＡフィルム、
［２］全ての隣接する２つの測定位置における前記角度の平均値が０．６°以下である、上記［１］のＰＶＡフィルム、
［３］前記配向軸の測定位置におけるレタデーション値が、全ての測定位置において５～１００ｎｍである、上記［１］または［２］のＰＶＡフィルム、
［４］前記配向軸の測定位置のうちの少なくとも１つにおける配向軸とＰＶＡフィルムの長さ方向とがなす角度（但し０～９０°の範囲内にある）が４５～９０°である、上記［１］～［３］のいずれか１つのＰＶＡフィルム、
［５］幅が２ｍ以上である、上記［１］～［４］のいずれか１つのＰＶＡフィルム、
［６］ＰＶＡフィルムの製造方法であって、
（ａ）回転軸が互いに平行な３個以上の乾燥ロールを備える製膜装置を使用し、当該乾燥ロールのうち最上流側に位置する第１乾燥ロール上にＰＶＡを含む製膜原液を膜状に吐出して部分乾燥した後にそれに続く乾燥ロールでさらに乾燥して製膜し；その際に、
（ｂ）第１乾燥ロールより剥離するときのＰＶＡ膜の揮発分率を２０～４０質量％にし；
（ｃ）第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）に対する第２乾燥ロールの周速（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）を１．０１５～１．０５０にし；
（ｄ）第２乾燥ロールまたはそれより下流側の乾燥ロールのうちＰＶＡ膜の揮発分率が２０質量％になったときの乾燥ロール（第ｘ乾燥ロール）から、ＰＶＡ膜の揮発分率が１０質量％になったときの乾燥ロール（第ｙ乾燥ロール）までの間において、隣接する２つの乾燥ロールのうちの上流側の乾燥ロールの周速（Ｓｎ）に対する下流側の乾燥ロールの周速（Ｓｎ＋１）の比（Ｓｎ＋１／Ｓｎ）をいずれも０．９９２～０．９９９にする；
製造方法、
［７］第ｘ乾燥ロールから第ｙ乾燥ロールまでの間に存在する全ての乾燥ロールの表面温度を６０～８５℃にする、上記［６］の製造方法、
［８］第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）が８～２５ｍ／分である、上記［６］または［７］の製造方法、
［９］第ｘ乾燥ロールの周速（Ｓｘ）に対する第ｙ乾燥ロールの周速（Ｓｙ）の比（Ｓｙ／Ｓｘ）を０．９４０～０．９９０にする、上記［６］～［８］のいずれか１つの製造方法、
［１０］上記［１］～［５］のいずれか１つのＰＶＡフィルムから製造した光学フィルム、
［１１］偏光フィルムである、上記［１０］の光学フィルム、
［１２］上記［１］～［５］のいずれか１つのＰＶＡフィルムを用いて一軸延伸する工程を有する、光学フィルムの製造方法、
に関する。
　本発明のＰＶＡフィルムを原反として用いれば、光透過率が高い場合やより強度の高いバックライトを用いた場合であっても色斑が低減された偏光フィルム等の光学フィルムを製造することができる。また、本発明のＰＶＡフィルムの製造方法によって、上記した優れた特性を有する本発明のＰＶＡフィルムを生産性よく円滑に連続して製造することができる。さらに本発明の光学フィルムは従来問題とされた色斑とは異なる種類の色斑が低減されている。
　以下に本発明について詳細に説明する。
　本発明のＰＶＡフィルムは、フィルムの面内における配向軸をフィルムの幅方向に２０ｍｍピッチで測定した際に、隣接する２つの測定位置における配向軸同士がなす角度（但し０～９０°の範囲内にある）が、全ての隣接する２つの測定位置において２．３°以下である。すなわち、全ての隣接する２つの測定位置における前記角度の最大値をΔＺｍａｘとすると、本発明のＰＶＡフィルムは当該ΔＺｍａｘが２．３°以下である。従来のＰＶＡフィルムはΔＺｍａｘが高く、それを用いて製造した偏光フィルムひいては偏光板では、特に光透過率が高い場合やより強度の高いバックライトを用いた場合に従来問題とされ改善が試みられてきた色斑とは異なる種類の色斑が目立ってくるという問題があった。これに対して本発明のＰＶＡフィルムはΔＺｍａｘが２．３°以下であり、従来のＰＶＡフィルムと異なっている。このような本発明のＰＶＡフィルムを原反として用いれば、光透過率が高い場合やより強度の高いバックライトを用いた場合であっても色斑が低減された偏光フィルム等の光学フィルムを製造することができる。なお、特許文献１には、複屈折率楕円体の長軸のフィルムの長さ方向に対する傾き角度の絶対値の最大値が５度以下であり、かつ傾き角度の局所的変化率（任意の５ｃｍ幅の範囲内における光軸の傾き角度）が１度以下であるＰＶＡフィルムが記載されているが、たとえ特許文献１のように傾き角度の局所的変化率を１度以下にしたとしても、特許文献１によっては、フィルムの面内における配向軸をフィルムの幅方向に２０ｍｍピッチで測定した際における全ての隣接する２つの測定位置における配向軸同士がなす角度の最大値（ΔＺｍａｘ）が上記範囲にあるＰＶＡフィルムを得ることができず、少なくともこの点において、本発明のＰＶＡフィルムは、特許文献１に記載されたＰＶＡフィルムと異なっている。
　ΔＺｍａｘが２．３°を超えると、得られる光学フィルムにおいて色斑が問題となる。光学フィルムにおける色斑の観点からΔＺｍａｘは２．２°以下であることが好ましく、２．０°以下であることがより好ましく、１．９°以下であることがさらに好ましく、１．８°以下であることが特に好ましい。なお、ΔＺｍａｘがあまりに小さいＰＶＡフィルムはその製造において生産性が低下する場合があることから、ΔＺｍａｘは、例えば０．３°以上である。
　フィルムの面内における配向軸とはフィルムの面内における遅相軸を意味し、配向軸の測定位置におけるＰＶＡ分子の配向の状態などによって定まる。当該配向軸は複屈折測定装置やセルギャップ測定装置などを用いてフィルム面に対して垂直な方向（フィルムの厚み方向）に進行する光（例えば、波長５９０ｎｍの光）に基づき測定することができ、具体的には、実施例において後述する方法により測定することができる。
　本発明では、フィルムの幅方向に２０ｍｍピッチとなるように定めた複数の位置を上記配向軸の測定位置とする。ここでフィルムの幅方向とは、フィルムの長さ方向と垂直なフィルムの面内における方向（ＴＤ）である。長尺のＰＶＡフィルムを原反として用いて偏光フィルム等の光学フィルムを製造する場合には、通常、長尺のＰＶＡフィルムの長さ方向（機械流れ方向；ＭＤ）に一軸延伸される。そのため、通常、フィルムの長さ方向は偏光フィルム等の光学フィルムを製造する際にＰＶＡフィルムが一軸延伸されるべき方向と一致し、この長さ方向と垂直なフィルムの面内における方向が幅方向となる。なお長尺でないＰＶＡフィルムの場合には、偏光フィルム等の光学フィルムを製造する際に一軸延伸されるべき方向をフィルムの長さ方向とし、これと垂直なフィルムの面内における方向を幅方向とすればよい。
　本発明では、配向軸の測定ピッチがフィルムの幅方向に２０ｍｍピッチであることが重要である。測定ピッチをこれよりも大きくすると、隣接する２つの測定位置における配向軸同士がなす角度の最大値を低減したとしても、本発明において問題とする種類の色斑の低減には繋がらなくなる。逆に測定ピッチをこれよりも小さくして隣接する２つの測定位置における配向軸同士がなす角度の最大値を低減したとしても、測定ピッチを２０ｍｍピッチとしたときのΔＺｍａｘが本発明の規定に対応する範囲内になるとは限らず、測定ピッチを２０ｍｍピッチとしたときのΔＺｍａｘが本発明の規定に対応する範囲から外れた場合には、やはり上記色斑を低減することができない。
　配向軸の測定位置の決定方法に特に制限はないが、例えば、フィルムの幅方向中央部に測定位置を１つ定め、この測定位置から幅方向両端部に向かってそれぞれ２０ｍｍピッチで測定位置を順次定めていけばよい。なお、幅方向両端部から幅方向中央部に向かってそれぞれ２０ｍｍ未満の領域は測定位置として除外することができる。例えば、幅２０２０ｍｍのＰＶＡフィルムについて上記の決定方法に従って測定位置を定める場合で説明すると、まず、幅方向中央部に測定位置を１つ定める。次いで、この測定位置からまず幅方向の一方の端部に向かって２０ｍｍピッチで順次測定位置を定めていくが、５０点目は幅方向の一方の端部からの距離が１０ｍｍであって、上記した幅方向両端部から幅方向中央部に向かって２０ｍｍ未満の領域に位置するため測定位置から除外し、最終的に４９点の測定位置を定める。同様に、幅方向中央部の測定位置から幅方向の他方の端部に向かって４９点の測定位置を定める。このようにして定めた合計９９点（１点＋４９点＋４９点）を配向軸の測定位置とすることができる。
　そして、ΔＺｍａｘを求めるには、各測定位置において測定された配向軸から、隣接する２つの測定位置における配向軸同士がなす角度を、全ての隣接する２つの測定位置についてそれぞれ求め、そのうちの最大値をΔＺｍａｘとする。例えば、９９点の測定位置を定めた上記の例では、隣接する２つの測定位置における配向軸同士がなす角度は９８個求めることができ、この９８個の中の最大値をΔＺｍａｘとする。なお本明細書において、隣接する２つの測定位置における配向軸同士がなす角度は０～９０°の範囲内にあるものとする。すなわち、２つの配向軸の向きが平行である場合には当該角度は０°になり、垂直である場合には当該角度は９０°になり、これら以外の場合には鋭角側の角度が配向軸同士がなす角度になる。
　本発明のＰＶＡフィルムでは、上記のようにして得られた隣接する２つの測定位置における配向軸同士がなす角度について、全ての隣接する２つの測定位置における当該角度の平均値（ΔＺａｖｅ）が０．６°以下であることが好ましく、０．５８°以下であることがより好ましく、０．５６°以下であることがさらに好ましい。一方、ΔＺａｖｅの下限は特に限定されないが、ΔＺａｖｅがあまりに小さいＰＶＡフィルムはその製造において生産性が低下する場合があることから、ΔＺａｖｅは０．０１°以上であることが好ましく、０．０５°以上であることがより好ましく、０．１°以上であることがさらに好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムでは、前記配向軸の測定位置におけるレタデーション値が、全ての測定位置において５～１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。このような条件を満たすＰＶＡフィルムは延伸性が向上するとともに偏光フィルムを製造した際にその偏光性能が向上する。ＰＶＡフィルムの延伸性および偏光フィルムの偏光性能の観点から、前記配向軸の測定位置におけるレタデーション値は、全ての測定位置において、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、ＰＶＡフィルムの延伸性の観点から、前記配向軸の測定位置におけるレタデーション値は、全ての測定位置において、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムでは、前記配向軸の測定位置のうちの少なくとも１つにおける配向軸とＰＶＡフィルムの長さ方向とがなす角度（但し０～９０°の範囲内にある）が４５～９０°であることが好ましい。このような条件を満たすＰＶＡフィルムは延伸性が向上するとともに偏光フィルムを製造した際にその偏光性能が向上する。ＰＶＡフィルムの延伸性および偏光フィルムの偏光性能の観点から、前記配向軸の測定位置のうちの少なくとも１つにおける配向軸とＰＶＡフィルムの長さ方向とがなす角度が、７０～９０°であることがより好ましく、８０～９０°であることがさらに好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムにおいて、上記したΔＺｍａｘ、ΔＺａｖｅ、レタデーション値および配向軸とＰＶＡフィルムの長さ方向とがなす角度の各説明は、任意に設定したフィルムの幅方向の１直線上において該当すればよいが、均一な光学フィルムを連続して円滑に製造することができることなどからフィルムの長さ方向の物性にばらつきのないことが好ましく、そのため上記各説明は、フィルムの長さ方向の５０％以上において該当することが好ましく、８０％以上において該当することがより好ましく、９５％以上において該当することがさらに好ましい。なお、長尺のＰＶＡフィルムを連続的に製造する場合などにおいて、その長さ方向の物性は通常あまり変動しないため、任意に設定したフィルムの幅方向の１直線上において上記各説明が該当すれば、通常は、当該フィルムのどの幅方向の１直線上においても上記各説明が該当するようになる。
　本発明のＰＶＡフィルムの厚みは特に制限されないが、あまりに厚すぎると偏光フィルム等の光学フィルムを製造する際の乾燥が速やかに行われにくくなり、一方、あまりに薄すぎると光学フィルムを製造する際の一軸延伸時にフィルムの破断が生じやすくなることから、５～１５０μｍの範囲内であることが好ましく、２０～１２０μｍの範囲内であることがより好ましく、５０～８０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムの幅は特に制限されないが、近年、液晶テレビやモニターが大画面化しているので、それらに有効に用い得るようにするために、２ｍ以上であることが好ましく、４ｍ以上であることがより好ましい。また、現実的な生産機で偏光フィルム等の光学フィルムを製造する場合に、フィルムの幅があまりに広すぎると均一な一軸延伸が困難になることがあるので、ＰＶＡフィルムの幅は８ｍ以下であることが好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムの長さは特に制限されないが、より均一なＰＶＡフィルムを連続して円滑に製造することができると共に、それを用いて光学フィルムを製造する場合などにおいても連続して使用することができることから、５～５０，０００ｍの範囲内であることが好ましく、１００～２０，０００ｍの範囲内であることがより好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムを形成するＰＶＡとしては、ビニルエステルを重合して得られるポリビニルエステル系重合体をけん化することにより製造されたものを使用することができる。ビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができる。上記のビニルエステルの中でも、入手容易性、コスト、ＰＶＡの製造の容易性などの観点から、酢酸ビニルが好ましい。
　上記のポリビニルエステル系重合体は、単量体として１種または２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステルのみを用いて得られたものがより好ましいが、１種または２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
　このようなビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数３～３０のオレフィン（α－オレフィン等）；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを挙げることができる。上記のポリビニルエステル系重合体は、これらの他の単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
　上記のポリビニルエステル系重合体に占める上記他の単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステル系重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
　上記のＰＶＡは１種または２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。当該グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体；不飽和スルホン酸またはその誘導体；炭素数２～３０のα－オレフィンなどが挙げられる。ＰＶＡにおけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位の割合は、ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。
　上記のＰＶＡは、その水酸基の一部が架橋されていてもよいし架橋されていなくてもよい。また上記のＰＶＡは、その水酸基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよいし、これらの化合物と反応せずアセタール構造を形成していなくてもよい。
　ＰＶＡの重合度は特に制限されないが、フィルム強度や得られる光学フィルムの耐久性などの観点から、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、１，５００以上であることがさらに好ましく、２，０００以上であることが特に好ましい。一方、重合度が高すぎると製造コストの上昇や製膜時における工程通過性の不良に繋がる傾向があることから、ＰＶＡの重合度は１０，０００以下であることが好ましく、９，０００以下であることがより好ましく、８，０００以下であることがさらに好ましく、７，０００以下であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうＰＶＡの重合度はＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味する。
　ＰＶＡのけん化度は特に制限されないが、得られるＰＶＡフィルムから製造される光学フィルムの光学性能や耐久性などの観点から、ＰＶＡのけん化度は９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましく、９９．２モル％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書におけるＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
　本発明のＰＶＡフィルムを形成するＰＶＡとしては、１種のＰＶＡを単独で用いてもよいし、変性の種類や変性率、重合度、けん化度などが互いに異なる２種以上のＰＶＡを併用してもよい。但し、光学フィルムを製造する際の原反として用いる場合のように本発明のＰＶＡフィルムに優れた二次加工性が求められる場合などにおいて、ＰＶＡフィルムが、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基を有するＰＶＡ；酸無水物基を有するＰＶＡ；アミノ基等の塩基性官能基を有するＰＶＡ；これらの中和物など、架橋反応を促進させる官能基を有するＰＶＡを含むと、ＰＶＡ分子間の架橋反応によってＰＶＡフィルムの二次加工性が低下することがある。そのため、上記のような場合においてＰＶＡフィルムは、酸性官能基を有するＰＶＡ、酸無水物基を有するＰＶＡ、塩基性官能基を有するＰＶＡおよびこれらの中和物のいずれも含まないことが好ましく、ＰＶＡとして、ビニルエステルのみを単量体に用いて得られたポリビニルエステル系重合体をけん化することにより製造されたＰＶＡ、および／または、ビニルエステルとエチレンおよび／または炭素数３～３０のオレフィンのみを単量体に用いて得られたポリビニルエステル系重合体をけん化することにより製造されたＰＶＡのみを含むことがより好ましく、ＰＶＡとして、ビニルエステルのみを単量体に用いて得られたポリビニルエステル系重合体をけん化することにより製造されたＰＶＡ、および／または、ビニルエステルとエチレンのみを単量体に用いて得られたポリビニルエステル系重合体をけん化することにより製造されたＰＶＡのみを含むことがさらに好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムの製法は特に限定されないが、本発明のＰＶＡフィルムは、
（ａ）回転軸が互いに平行な３個以上の乾燥ロールを備える製膜装置を使用し、当該乾燥ロールのうち最上流側に位置する第１乾燥ロール上にＰＶＡを含む製膜原液を膜状に吐出して部分乾燥した後にそれに続く乾燥ロールでさらに乾燥して製膜し；その際に、
（ｂ）第１乾燥ロールより剥離するときのＰＶＡ膜の揮発分率を２０～４０質量％にし；
（ｃ）第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）に対する第２乾燥ロールの周速（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）を１．０１５～１．０５０にし；
（ｄ）第２乾燥ロールまたはそれより下流側の乾燥ロールのうちＰＶＡ膜の揮発分率が２０質量％になったときの乾燥ロール（第ｘ乾燥ロール）から、ＰＶＡ膜の揮発分率が１０質量％になったときの乾燥ロール（第ｙ乾燥ロール）までの間において、隣接する２つの乾燥ロールのうちの上流側の乾燥ロールの周速（Ｓｎ）に対する下流側の乾燥ロールの周速（Ｓｎ＋１）の比（Ｓｎ＋１／Ｓｎ）をいずれも０．９９２～０．９９９にする；
工程を含む本発明の製造方法によって、生産性よく円滑に連続して製造することができる。
　本発明を何ら限定するものではないが、本発明のＰＶＡフィルムの製造方法によればＰＶＡ膜の揮発分率が２０質量％～１０質量％にある状態の全体にわたり隣接する２つの乾燥ロール間の周速の比が１．０００未満である特定の範囲に設定されるため、これにより、得られるＰＶＡフィルムにおいて幅方向の均一性が向上して、本発明のＰＶＡフィルムが生産性よく円滑に連続して製造されるものと考えられる。
　上記した本発明のＰＶＡフィルムの製造方法について以下により具体的に説明する。
　ＰＶＡを含む製膜原液は、ＰＶＡを液体媒体と混合して溶液にしたり、液体媒体などを含むＰＶＡチップを溶融して溶融液にしたりすることによって調製することができる。ＰＶＡの液体媒体への溶解や、液体媒体などを含むＰＶＡチップの溶融は、撹拌式混合装置、溶融押出機などを使用して行うことができる。その際に用いる液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらの液体媒体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも水、ジメチルスルホキシド、または両者の混合物が好ましく用いられ、特に水がより好ましく用いられる。
　ＰＶＡの液体媒体への溶解や溶融の促進、フィルム製造時の工程通過性の向上、得られるＰＶＡフィルムの延伸性向上などの点から、製膜原液は可塑剤を含むことが好ましい。可塑剤を含む製膜原液を用いることにより可塑剤を含むＰＶＡフィルムが得られる。可塑剤としては多価アルコールが好ましく用いられ、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができる。可塑剤は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの中でも延伸性の向上効果に優れる点から、グリセリン、ジグリセリンおよびエチレングリコールのうちの１種または２種以上が好ましく使用される。
　可塑剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して０～３０質量部であることが好ましく、３～２５質量部であることがより好ましく、５～２０質量部であることが特に好ましい。可塑剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して３０質量部以下であることにより、得られるＰＶＡフィルムの取り扱い性が向上する。
　ＰＶＡフィルムを製造する際の乾燥ロールからの剥離性の向上、得られるＰＶＡフィルムの取り扱い性などの点から、製膜原液は界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含む製膜原液を用いることにより界面活性剤を含むＰＶＡフィルムが得られる。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が好適である。
　また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型のノニオン性界面活性剤が好適である。
　これらの界面活性剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　界面活性剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して０．０１～１質量部であることが好ましく、０．０２～０．５質量部であることがより好ましく、０．０５～０．３質量部であることがさらに好ましい。界面活性剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して０．０１質量部以上であることにより、延伸性や染色性が向上する。また、界面活性剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して１質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムの取り扱い性が向上する。
　製膜原液は、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、相溶化剤、ブロッキング防止剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、流動化剤、抗菌剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　ＰＶＡフィルムの製造に用いる製膜原液の揮発分率は５０～９０質量％の範囲内であることが好ましく、５５～８０質量％の範囲内であることがより好ましい。揮発分率が５０質量％以上であることにより、粘度が過度に高くなるのを抑制でき製膜性が向上する。一方、揮発分率が９０質量％以下であることにより、得られるＰＶＡフィルムの厚み均一性が向上する。なお、本明細書でいう製膜原液の揮発分率とは、下記の式［ｉ］により求めた揮発分率をいう。
　Ａ＝｛（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００　　　［ｉ］
［式中、Ａは製膜原液の揮発分率（質量％）、Ｗａは製膜原液の質量（ｇ）、ＷｂはＷａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した後の質量（ｇ）を示す。］
　ＰＶＡフィルムの製造に用いる、回転軸が互いに平行な３個以上の乾燥ロールを備える製膜装置では、乾燥ロールの数は４個以上であることが好ましく、５～３０個であることがより好ましい。なお、上記乾燥ロールのうち最上流側に位置するものを第１乾燥ロールと称し、残りの乾燥ロールについては、第１乾燥ロールから下流側に向かって順番に、第２乾燥ロール、第３乾燥ロール、第４乾燥ロール、・・・と称する。乾燥ロールは、例えば、ニッケル、クロム、銅、鉄、ステンレススチールなどの金属から形成されていることが好ましく、特にロール表面が腐食しにくく、しかも鏡面光沢を有する金属材料から形成されていることがより好ましい。また、乾燥ロールの耐久性を高めるために、ニッケル層、クロム層、ニッケル／クロム合金層などを単層または２層以上組み合わせてメッキした乾燥ロールを用いることがより好ましい。
　本発明で使用する製膜装置は、必要に応じて、乾燥ロールに続いて、熱風炉式の熱風乾燥装置、熱処理装置、調湿装置などを有していてもよい。
　製膜装置の第１乾燥ロール上に上記製膜原液を膜状に吐出するに当っては、例えば、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ－ダイ、リップコーターダイなどの既知の膜状吐出装置（膜状流延装置）を使用して、製膜原液を第１乾燥ロール上に膜状に吐出（流延）する。
　第１乾燥ロール上に膜状に吐出したＰＶＡを含む液を第１乾燥ロール上で乾燥することによって、それに含まれる揮発性成分の一部を除去（部分乾燥）し、ＰＶＡ膜の揮発分率が２０～４０質量％になった時点で第１乾燥ロールから剥離する。
　第１乾燥ロールから剥離する際のＰＶＡ膜の揮発分率が２０質量％未満であると、得られるＰＶＡフィルムのΔＺｍａｘが本発明の規定に対応する範囲からはずれやすい。第１乾燥ロールから剥離する際のＰＶＡ膜の揮発分率は２１質量％以上であることが好ましく、２２質量％以上であることがより好ましく、２３質量％以上であることがさらに好ましい。一方、第１乾燥ロールから剥離する際のＰＶＡ膜の揮発分率が４０質量％を超えると、第１乾燥ロールからの剥離性が悪化し、フィルムの幅方向の均一性が損なわれ、得られるＰＶＡフィルムのΔＺｍａｘが本発明の規定に対応する範囲からはずれやすい。第１乾燥ロールから剥離する際のＰＶＡ膜の揮発分率は３０質量％以下であることが好ましく、２８質量％以下であることがより好ましく、２７質量％以下であることがさらに好ましい。
　ここで、本明細書でいうＰＶＡ膜またはＰＶＡフィルムの揮発分率とは、下記の式［ii］により求めた揮発分率をいう。
　Ｂ＝｛（Ｗｃ－Ｗｄ）／Ｗｃ｝×１００　　　［ii］
［式中、ＢはＰＶＡ膜またはＰＶＡフィルムの揮発分率（質量％）、ＷｃはＰＶＡ膜またはＰＶＡフィルムから採取したサンプルの質量（ｇ）、Ｗｄは前記サンプルＷｃ（ｇ）を温度５０℃、圧力０．１ｋＰａ以下の真空乾燥機中に入れて４時間乾燥した時の質量（ｇ）を示す。］
　ＰＶＡ、グリセリンなどの多価アルコール（可塑剤）、界面活性剤および水を用いて調製した製膜原液から形成されるＰＶＡ膜またはＰＶＡフィルムでは、前記した「温度５０℃、圧力０．１ｋＰａ以下で４時間」という条件下で乾燥したときには主として水のみが揮発し、水以外の他の成分の殆どは揮発せずにＰＶＡ膜またはＰＶＡフィルム中に残留するので、ＰＶＡ膜またはＰＶＡフィルムの揮発分率は、ＰＶＡ膜またはＰＶＡフィルム中に含まれている水分量（水分率）を測定することにより求めることができる。
　第１乾燥ロール上での乾燥に当っては、乾燥の均一性、乾燥速度などの点から、第１乾燥ロールの表面温度は８０～１２０℃であることが好ましく、８５～１０５℃であることがより好ましく、９３～９９℃であることがさらに好ましい。第１乾燥ロールの表面温度が１２０℃以下であることによりフィルムの発泡をより効果的に抑制することができ、一方、８０℃以上であることにより第１乾燥ロール上での乾燥効率が向上する。
　第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）は、乾燥の均一性、乾燥速度およびＰＶＡフィルムの生産性などの点から、８～２５ｍ／分であることが好ましく、１０～２３ｍ／分であることがより好ましく、１２～２２ｍ／分であることがさらに好ましい。
　膜状に吐出したＰＶＡを含む製膜原液の第１乾燥ロール上での部分乾燥は、第１乾燥ロールからの熱のみによって行ってもよいが、第１乾燥ロールで加熱すると同時に第１乾燥ロールに接触していない膜面（以下「第１乾燥ロール非接触面」といい、これとは反対の第１乾燥ロールに接触する側の膜面は「第１乾燥ロール接触面」ということがある）に熱風を吹き付けて、ＰＶＡ膜の両面から熱を与えて乾燥を行うことが、乾燥の均一性、乾燥速度などの点から好ましい。
　第１乾燥ロール上にあるＰＶＡ膜の第１乾燥ロール非接触面に熱風を吹き付けるに当っては、第１乾燥ロール非接触面の全領域に対して風速１～１０ｍ／秒の熱風を吹き付けることが好ましく、風速２～８ｍ／秒の熱風を吹き付けることがより好ましく、風速３～８ｍ／秒の熱風を吹き付けることがさらに好ましい。
　第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の風速が小さすぎると、第１乾燥ロール上での乾燥時に水蒸気などの結露が発生し、その水滴がＰＶＡ膜に滴下して最終的に得られるＰＶＡフィルムにおける欠陥が生じやすくなる。一方、第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の風速が大きすぎると、最終的に得られるＰＶＡフィルムに厚み斑が発生し、それに伴って染色斑などのトラブルが発生しやすくなる。
　ＰＶＡの第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の温度は、乾燥効率、乾燥の均一性などの点から、５０～１５０℃であることが好ましく、７０～１２０℃であることがより好ましく、８０～９５℃であることがさらに好ましい。またＰＶＡ膜の第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の露点温度は１０～１５℃であることが好ましい。ＰＶＡ膜の第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の温度が低すぎると、乾燥効率、乾燥の均一性などが低下しやすく、一方、高すぎると発泡が生じやすくなる。
　ＰＶＡ膜の第１乾燥ロール非接触面に熱風を吹き付けるための方式は特に制限されず、風速が均一で且つ温度が均一な熱風をＰＶＡ膜の第１乾燥ロール非接触面、好ましくはその全体に均一に吹き付け得る方式のいずれもが採用でき、そのうちでもノズル方式、整流板方式またはそれらの組み合わせなどが好ましく採用される。ＰＶＡ膜の第１乾燥ロール非接触面への熱風の吹き付け方向は、第１乾燥ロール非接触面に対向する方向であっても、ＰＶＡ膜の第１乾燥ロール非接触面の円周形状にほぼ沿った方向（第１乾燥ロールのロール表面の円周にほぼ沿った方向）であっても、またはそれ以外の方向であってもよい。
　また、第１乾燥ロール上でのＰＶＡ膜の乾燥時に、乾燥によってＰＶＡ膜から発生した揮発分と吹き付けた後の熱風を排気することが好ましい。排気の方法は特に制限されないが、ＰＶＡ膜の第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の風速斑および温度斑が生じない排気方法を採用することが好ましい。
　第１乾燥ロール上で揮発分率２０～４０質量％にまで乾燥したＰＶＡ膜を第１乾燥ロールから剥離し、今度は第２乾燥ロール以降の乾燥ロールでさらに乾燥する。第２乾燥ロール上でＰＶＡ膜を乾燥するに際しては、ＰＶＡ膜の第１乾燥ロール非接触面を第２乾燥ロールに対向させて乾燥するのが好ましい。
　第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）に対する第２乾燥ロールの周速（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）は、１．０１５～１．０５０の範囲内であり、１．０２０～１．０４８の範囲内であることが好ましく、１．０２３～１．０４６の範囲内であることがより好ましく、１．０２５～１．０４５の範囲内であることがさらに好ましい。比（Ｓ２／Ｓ１）が１．０２０未満であると、第１乾燥ロールからのＰＶＡ膜の剥離性が悪化しフィルムの幅方向の均一性が損なわれるなどして、得られるＰＶＡフィルムのΔＺｍａｘが本発明の規定に対応する範囲からはずれやすい。また、比（Ｓ２／Ｓ１）が１．０５０を超える場合も、第１乾燥ロールと第２乾燥ロールとの間でＰＶＡ膜にかかる張力の斑が拡大するなどして、得られるＰＶＡフィルムのΔＺｍａｘが本発明の規定に対応する範囲からはずれやすい。
　第２乾燥ロールが後述する第ｘ乾燥ロールよりも上流側に位置する場合において、第２乾燥ロールから第ｘ乾燥ロールの直前の乾燥ロール（第（ｘ－１）乾燥ロール）までの間に存在する全ての乾燥ロール（第２乾燥ロールおよび第（ｘ－１）乾燥ロールを含む）の表面温度は、８０℃以上であることが好ましく、８３℃以上であることがより好ましく、８５℃以上であることがさらに好ましい。また、これらの乾燥ロールの表面温度は、９５℃以下であることが好ましく、９２℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがさらに好ましい。これらの乾燥ロールの表面温度を上記範囲とすることにより、適度な乾燥速度を維持しつつ乾燥の均一性を向上させることができる。
　第２乾燥ロールまたはそれより下流側の乾燥ロールのうちＰＶＡ膜の揮発分率が２０質量％になったときの乾燥ロールを第ｘ乾燥ロールと称し、ＰＶＡ膜の揮発分率が１０質量％になったときの乾燥ロールを第ｙ乾燥ロールと称した際に、第ｘ乾燥ロールから第ｙ乾燥ロールまでの間において、隣接する２つの乾燥ロールのうちの上流側の乾燥ロールの周速（Ｓｎ）に対する下流側の乾燥ロールの周速（Ｓｎ＋１）の比（Ｓｎ＋１／Ｓｎ）は、いずれも０．９９２～０．９９９の範囲内であることが必要である。すなわち、例えば、第ｘ乾燥ロールが第５乾燥ロールであって第ｙ乾燥ロールが第８乾燥ロールである場合には、第５乾燥ロールの周速（Ｓ５）に対する第６乾燥ロールの周速（Ｓ６）の比（Ｓ６／Ｓ５）、第６乾燥ロールの周速（Ｓ６）に対する第７乾燥ロールの周速（Ｓ７）の比（Ｓ７／Ｓ６）、第７乾燥ロールの周速（Ｓ７）に対する第８乾燥ロールの周速（Ｓ８）の比（Ｓ８／Ｓ７）のいずれもが０．９９２～０．９９９の範囲内であることが必要である。当該比（Ｓｎ＋１／Ｓｎ）のうちの一部または全部が上記本発明の規定から外れると幅方向の均一性が失われて目的のＰＶＡフィルムを得ることが困難になる。幅方向の均一性の観点から、当該比（Ｓｎ＋１／Ｓｎ）はいずれも、０．９９３以上であることが好ましく、０．９９４以上であることがより好ましく、０．９９５以上であることがさらに好ましい。また同様に幅方向の均一性の観点から、当該比（Ｓｎ＋１／Ｓｎ）はいずれも０．９９８以下であることが好ましい。なお、通常は乾燥ロール上でＰＶＡ膜の揮発分率が低下するが、隣接する２つの乾燥ロール間で揮発分率が２０質量％または１０質量％になった場合には、そのうちの下流側の乾燥ロールを、それぞれ、第ｘ乾燥ロールまたは第ｙ乾燥ロールと称することとする。また、第１乾燥ロールより剥離するときのＰＶＡ膜の揮発分率が２０質量％である場合には第２乾燥ロールを第ｘ乾燥ロールと称することとする。
　第ｘ乾燥ロールの周速（Ｓｘ）に対する第ｙ乾燥ロールの周速（Ｓｙ）の比（Ｓｙ／Ｓｘ）は、幅方向の均一性をより一層向上させることができることから、０．９４０～０．９９０の範囲内であることが好ましく、０．９５５～０．９８５の範囲内であることがより好ましく、０．９６０～０．９８０の範囲内であることがさらに好ましい。
　第ｘ乾燥ロールから第ｙ乾燥ロールまでの間に存在する乾燥ロールの数は幅方向の均一性をより一層向上させることができることから第ｘ乾燥ロールおよび第ｙ乾燥ロールを含めて、４個以上であることが好ましく、６個以上であることがより好ましく、８個以上であることがさらに好ましく、また、２０個以下であることが好ましい。
　第ｘ乾燥ロールから第ｙ乾燥ロールまでの間に存在する全ての乾燥ロール（第ｘ乾燥ロールおよび第ｙ乾燥ロールを含む）の表面温度は、６０℃以上であることが好ましく、６２℃以上であることがより好ましく、６５℃以上であることがさらに好ましい。また、これらの乾燥ロールの表面温度は、８５℃以下であることが好ましく、８２℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましい。これらの乾燥ロールの表面温度を上記範囲とすることにより、幅方向の均一性をより一層向上させることができる。
　第ｙ乾燥ロールで乾燥されたＰＶＡ膜を後続の乾燥ロールでさらに乾燥すればより揮発分率の低いＰＶＡフィルムが得られる。第ｙ乾燥ロールより下流側の乾燥ロールの表面温度は６０～８５℃の範囲内であることが好ましく、６２～８２℃の範囲内であることがより好ましく、６５～８０℃の範囲内であることがさらに好ましいが、最終乾燥ロール、または最終に近い乾燥ロールと最終乾燥ロールとは、その表面温度を高くして熱処理ロールとして用いてもよい。乾燥ロールを熱処理ロールとして用いる場合、その表面温度は９０～１４０℃の範囲内であることが好ましく、９５～１３０℃の範囲内であることがより好ましい。
　第１乾燥ロールから最終乾燥ロールに至る過程において、各乾燥ロールに対するＰＶＡ膜の向きは特に制限されないが、ＰＶＡ膜をより均一に乾燥することができることから、ＰＶＡ膜の任意の部分における表面と裏面とが、第１乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールに交互に対向するように乾燥するのが好ましい。
　第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）に対する最終乾燥ロールの周速（ＳＬ）の比（ＳＬ／Ｓ１）は特に制限されないが、０．９００～１．１００の範囲内であることが好ましく、０．９５０～１．０５０の範囲内であることがより好ましく、０．９８０～１．０２０の範囲内であることがさらに好ましく、０．９９０～１．０１０の範囲内であることが特に好ましい。また、隣接する２つの乾燥ロール間の周速の比のうち、上記説明以外のものについては、上流側の乾燥ロールの周速に対する下流側の乾燥ロールの周速の比として、例えば、０．９８０～１．０２０の範囲内、さらには０．９９０～１．０１０の範囲内とすることができる。
　上記の乾燥処理により得られたＰＶＡフィルムは、必要に応じて、調湿処理などを行い、所定の長さでロール状に巻き取ることにより本発明のＰＶＡフィルムを得ることができる。また、ロール状に巻き取る前、ロール状にある段階およびロールから巻き出した後のうちのいずれか１つまたは複数の段階で、当該ＰＶＡフィルムの幅方向両端部（耳）を切断・除去してもよい。
　上記した一連の処理によって最終的に得られるＰＶＡフィルムの揮発分率は１～５質量％の範囲内にあることが好ましく、２～４質量％の範囲内にあることがより好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムの用途に特に制限はないが、光透過率が高い場合やより強度の高いバックライトを用いた場合であっても色斑が低減された偏光フィルム等の光学フィルムを製造することができることから、光学フィルムを製造する際の原反として用いることが好ましい。光学フィルムとしては、偏光フィルムの他、位相差フィルムなどが挙げられる。これらの光学フィルムは、本発明のＰＶＡフィルムを用いて一軸延伸する工程を有する製造方法により製造することができる。
　より具体的には、本発明のＰＶＡフィルムを原反として用いて偏光フィルムを製造するには、例えば、本発明のＰＶＡフィルムを用いて染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理、さらに必要に応じて熱処理を行えばよい。染色と一軸延伸の順序は特に限定されず、一軸延伸の前に染色を行ってもよいし、一軸延伸と同時に染色を行ってもよいし、または一軸延伸の後に染色を行ってもよい。また、一軸延伸、染色などの工程は複数回繰り返してもよい。
　ＰＶＡフィルムの染色に用いる染料としては、ヨウ素または二色性有機染料（例えば、ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ　１７、１９、１５４；ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ　４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ　２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ　１、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ　９、１２、５１、９８；ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ　１、８５；ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ　８、１２、４４、８６、８７；ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ　２６、３９、１０６、１０７などの二色性染料）などが使用できる。これらの染料は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。染色は、通常、ＰＶＡフィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことができるが、その処理条件や処理方法は特に制限されない。
　ＰＶＡフィルムの一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法により一軸延伸する場合は、ホウ酸を含む温水中で一軸延伸してもよいし、前記した染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中で一軸延伸してもよいし、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で一軸延伸してもよいし、その他の方法で一軸延伸してもよい。一軸延伸処理の際の延伸温度は特に限定されないが、ＰＶＡフィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は好ましくは３０～９０℃、より好ましくは４０～７０℃、さらに好ましくは４５～６５℃の温度が採用され、乾熱延伸する場合は５０～１８０℃の温度が好ましく採用される。また、一軸延伸の延伸倍率（多段で一軸延伸を行う場合は合計の延伸倍率）は、偏光性能の点からフィルムが切断する直前までできるだけ延伸することが好ましく、具体的には４倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、５．５倍以上であることがさらに好ましい。延伸倍率の上限はフィルムが破断しない限り特に制限はないが、均一な延伸を行うためには８．０倍以下であることが好ましい。なお、本明細書における延伸倍率は延伸前のフィルムの長さに基づくものであり、延伸をしていない状態が延伸倍率１倍に相当する。
　延伸後のフィルム（偏光フィルム）の厚みは、５～３５μｍ、特に２０～３０μｍであることが好ましい。
　長尺のＰＶＡフィルムを一軸延伸する場合における一軸延伸の方向に特に制限はなく、長さ方向への一軸延伸や横一軸延伸を採用することができるが、偏光性能により優れる偏光フィルムが得られることから長さ方向への一軸延伸が好ましい。長さ方向への一軸延伸は、互いに平行な複数のロールを備える延伸装置を使用して、各ロール間の周速を変えることにより行うことができる。一方、横一軸延伸はテンター型延伸機を用いて行うことができる。
　偏光フィルムの製造に当っては、一軸延伸されたフィルムへの染料の吸着を強固にするために、固定処理を行うことが好ましい。固定処理としては、ホウ酸、硼砂等のホウ素化合物を添加した固定処理浴中にフィルムを浸漬する方法が挙げられる。その際に、必要に応じて固定処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。
　一軸延伸、または一軸延伸と固定処理を行ったフィルムを次いで乾燥処理（熱処理）するのが好ましい。乾燥処理（熱処理）の温度は３０～１５０℃の範囲内、特に５０～１４０℃の範囲内であることが好ましい。乾燥処理（熱処理）の温度が低すぎると、得られる偏光フィルムの寸法安定性が低下しやすくなり、一方、高すぎると染料の分解などに伴う偏光性能の低下が発生しやすくなる。
　以上のようにして得られた偏光フィルムの両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にすることができる。その場合の保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、保護膜を貼り合わせるための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などが挙げられ、そのうちでもＰＶＡ系接着剤が好ましい。
　以上のようにして得られた偏光板は、アクリル系などの粘着剤を被覆した後、ガラス基板に貼り合わせて液晶表示装置の部品として使用することができる。偏光板をガラス基板に貼り合わせる際に、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルムなどを貼り合わせてもよい。
　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
　以下の実施例および比較例において、ＰＶＡフィルムのΔＺｍａｘ、ΔＺａｖｅ、レタデーション値および配向軸とＰＶＡフィルムの長さ方向とがなす角度ならびに偏光フィルムの色斑および偏光性能の各測定ないし評価結果は以下の方法により求めた。
（１）ＰＶＡフィルムのΔＺ ｍａｘ 、ΔＺ ａｖｅ 、レタデーション値および配向軸とＰＶＡフィルムの長さ方向とがなす角度
　以下の各実施例または比較例で得られた長尺のＰＶＡフィルムの長さ方向（ＭＤ）の任意の位置から、ＰＶＡフィルムの長さ方向（ＭＤ）に４０ｍｍの長さを有する全幅長（３ｍ）のテープ状のサンプルを採取した。このテープ状のサンプルについて、フィルムの幅方向中央部に測定位置を１つ定め、この測定位置から幅方向両端部に向かってそれぞれ２０ｍｍピッチで測定位置（それぞれ７４点）を順次定めた。なお、フィルムの幅方向両端部から幅方向中央部に向かってそれぞれ２０ｍｍ未満の領域に位置したそれぞれ７５点目は測定位置から除外した。また、各測定位置は、テープ状のサンプルの機械流れ方向の中央部（機械流れ方向両端部からそれぞれ２０ｍｍの位置）に定めた。
　そして、各測定位置（合計１４９点）でフィルムの面内における配向軸およびレタデーション値を、王子計測機器株式会社製「ＫＯＢＲＡ－ＷＦＤ」を用いてフィルム面に対して垂直な方向に進行する波長５９０ｎｍの光に基づき測定し、各測定位置における配向軸のデータから上記ΔＺｍａｘおよびΔＺａｖｅを求めるとともに、各測定位置におけるレタデーション値のデータからその最小値と最大値を求めた。また、上記フィルムの幅方向中央部の測定位置における配向軸とＰＶＡフィルムの長さ方向（ＭＤ）とがなす角度を求めた。
（２）偏光フィルムの色斑
　暗室内で観察用偏光板（透過率が４３％程度の偏光フィルムを用いたもの）を面光源（バックライト）上に載置し、その上にこの観察用偏光板に対してクロスニコルとなるように作製した偏光フィルムを載置した。次に、バックライトから観察用偏光板を介して偏光フィルムに光を照射（光度１５，０００ｃｄ）し、偏光フィルム真上より１ｍの位置から偏光フィルムを目視によって観察し、以下の判定基準に基づく官能評価によって偏光フィルムの色斑の評価を行った。
　○：色斑が認められないか、または認められたとしても実用上問題ないレベルである
　×：実用上問題となるレベルの色斑が認められた
　なお、後述する「（２）偏光フィルムの製造　（ｉ）」の製造条件によれば、４４％以上の高い透過率を有する偏光フィルムが得られやすいが、このような高い透過率を有する偏光フィルムを用いて上記の方法を採用することにより、本発明において問題とする色斑の有無ないし程度を明確に評価することができる。
（３）偏光フィルムの偏光性能
（ａ）透過率（Ｙ）の測定
　以下の各実施例または比較例で得られた偏光フィルムの幅方向中央部から、長さ方向４ｃｍ×幅方向４ｃｍの正方形のサンプルを２枚採取した。１枚のサンプルについて、長さ方向を測定装置に対して４５°傾けた場合の光の透過率と－４５°傾けた場合の光の透過率とを測定して、それらの平均値（Ｙ１）（％）を求めた。もう１枚のサンプルについても、同様に、４５°傾けた場合の光の透過率と－４５°傾けた場合の光の透過率とを測定して、それらの平均値（Ｙ２）（％）を求めた。なお上記透過率の測定には、日立製作所製の分光光度計「Ｕ－４１００」（積分球付属）を用いた。また上記透過率の測定は、ＪＩＳ　Ｚ８７２２（物体色の測定方法）に準拠した方法で行い、Ｃ光源を用いて、２°視野の可視光領域の視感度補正を行った。
　上記の方法で求めたＹ１とＹ２とを以下の式［iii］で平均して偏光フィルムの透過率（Ｙ）（％）とした。
　透過率（Ｙ）＝（Ｙ１＋Ｙ２）／２　　　［iii］
（ｂ）偏光度（Ｖ）の測定
　上記の「（ａ）透過率（Ｙ）の測定」において採取した偏光フィルムのサンプル２枚を、それらの長さ方向が平行になるように重ねた場合の光の透過率（Ｙ∥）（％）、および、それらの長さ方向が直交するように重ねた場合の光の透過率（Ｙ⊥）（％）を測定した。なおＹ∥およびＹ⊥は、上記の「（ａ）透過率（Ｙ）の測定」と同様の方法で求めた。これらのＹ∥およびＹ⊥から、以下の式［iv］によって偏光度（Ｖ）（％）を求めた。
　偏光度（Ｖ）＝｛（Ｙ∥－Ｙ⊥）／（Ｙ∥＋Ｙ⊥）｝１／２×１００　　　［iv］
《実施例１》
（１）ＰＶＡフィルムの製造
（ｉ）ＰＶＡ（酢酸ビニルの単独重合体のけん化物、重合度２，４００、けん化度９９．９モル％）１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部および水からなる揮発分率６６質量％の製膜原液を用い、回転軸が互いに平行な２０個の乾燥ロールを備える製膜装置によって、厚み７５μｍ、幅３ｍ、長さ１０，０００ｍ、揮発分率３質量％の長尺のＰＶＡフィルムを連続的に製膜した。
　具体的には、上記の製膜原液をＴ型スリットダイから第１乾燥ロール（表面温度９３℃、周速（Ｓ１）１３．６ｍ／分）上に膜状に吐出し、第１乾燥ロール上で、第１乾燥ロール非接触面の全体に熱風（温度９０℃、露点温度１０℃）を５ｍ／秒の風速で均一に吹き付けながらＰＶＡ膜の揮発分率が２５質量％になるまで乾燥し、次いで第１乾燥ロールから剥離して（第１乾燥ロールより剥離するときの揮発分率は２５質量％）、ＰＶＡ膜の第１乾燥ロール接触面と第１乾燥ロール非接触面とが各乾燥ロールに交互に対向するように、第２乾燥ロール以降の乾燥ロールで乾燥を行い、さらに幅方向両端部（耳）を切断・除去した後、ロール状に巻き取って、上記のＰＶＡフィルムを得た。
　なお、上記の製膜において、第ｘ乾燥ロールは第５乾燥ロールであり、第ｙ乾燥ロールは第１３乾燥ロールであった。また、比（Ｓ２／Ｓ１）は１．０４０であり、第ｘ乾燥ロールから第ｙ乾燥ロールまでの間において隣接する２つの乾燥ロール間の周速の比（Ｓｎ＋１／Ｓｎ）は０．９９５（最小値）～０．９９８（最大値）であり、比（Ｓｙ／Ｓｘ）は０．９７３であり、比（ＳＬ／Ｓ１）は１．００７であった。また、第２乾燥ロールから第（ｘ－１）乾燥ロールまでの間に存在する全ての乾燥ロールの表面温度は８５℃（最小値）～９０℃（最大値）であり、第ｘ乾燥ロールから第ｙ乾燥ロールまでの間に存在する全ての乾燥ロールの表面温度は６７℃（最小値）～７５℃（最大値）であった。
　得られたＰＶＡフィルムについて、上記した方法によりΔＺｍａｘ、ΔＺａｖｅ、レタデーション値および配向軸とＰＶＡフィルムの長さ方向とがなす角度を求めた。結果を表１に示した。
（２）偏光フィルムの製造
（ｉ）上記（１）で得られたＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）の中央部から長さ方向１２ｃｍ×幅方向２０ｃｍの長方形の試験片を採取し、当該試験片の長さ方向の両端を、延伸部分のサイズが長さ方向１０ｃｍ×幅方向２０ｃｍとなるように延伸治具に固定し、温度３０℃の水中に３８秒間浸漬している間に２４ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの２．２倍に長さ方向に一軸延伸（１段目延伸）した後、ヨウ素を０．０３質量％およびヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有する温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液中に６０秒間浸漬している間に２４ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの３．３倍まで長さ方向に一軸延伸（２段目延伸）し、次いでホウ酸を３質量％およびヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有する温度３０℃のホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液中に約２０秒間浸漬している間に２４ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの３．６倍まで長さ方向に一軸延伸（３段目延伸）し、続いてホウ酸を４質量％およびヨウ化カリウムを約５質量％の濃度で含有する温度６０℃のホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液中に浸漬しながら２４ｃｍ／分の延伸速度で限界延伸倍率の直前の延伸倍率（予め同様の操作を行って求めたフィルム破断時の延伸倍率を限界延伸倍率とし、これよりも０．２倍低い延伸倍率を採用した）まで長さ方向に一軸延伸（４段目延伸）した後、ヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有するヨウ化カリウム水溶液中に１０秒間浸漬して固定処理を行い、その後６０℃の乾燥機で４分間乾燥して、偏光フィルム（厚み２８μｍ）を製造した。
　当該偏光フィルムについて、上記した方法により色斑の評価を行った。結果を表１に示した。
（ii）上記（ｉ）において、２段目延伸時の「温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液」中への浸漬時間を６０秒間から、７５秒間、９０秒間、１０５秒間または１２０秒間に変えたこと以外は上記（ｉ）と同じ操作を行って、透過率の異なる４枚の偏光フィルム（厚み２８μｍ）を製造した。
（iii）上記（ｉ）および（ii）において得られた透過率（Ｙ）の異なる５枚の偏光フィルムのそれぞれについて、上記した方法にしたがって透過率（Ｙ）および偏光度（Ｖ）を求め、横軸を透過率（Ｙ）および縦軸を偏光度（Ｖ）とするグラフにこの５点をプロットした。そして当該５点の近似曲線をグラフ上にひいて、当該近似曲線から、透過率（Ｙ）が４４．２５％であるときの偏光度（Ｖ）の値を求めた。結果を表１に示した。
《実施例２および比較例１～５》
　ＰＶＡフィルムの製造条件を表１のようにしたこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡフィルムを製膜するとともに実施例１と同様にして偏光フィルムを製造した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (12)

  1. 　フィルムの面内における配向軸をフィルムの幅方向に２０ｍｍピッチで測定した際に、隣接する２つの測定位置における配向軸同士がなす角度（但し０～９０°の範囲内にある）が、全ての隣接する２つの測定位置において２．３°以下であるポリビニルアルコール系重合体フィルム。
  2. 　全ての隣接する２つの測定位置における前記角度の平均値が０．６°以下である、請求項１に記載のポリビニルアルコール系重合体フィルム。
  3. 　前記配向軸の測定位置におけるレタデーション値が、全ての測定位置において５～１００ｎｍである、請求項１または２に記載のポリビニルアルコール系重合体フィルム。
  4. 　前記配向軸の測定位置のうちの少なくとも１つにおける配向軸とポリビニルアルコール系重合体フィルムの長さ方向とがなす角度（但し０～９０°の範囲内にある）が４５～９０°である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系重合体フィルム。
  5. 　幅が２ｍ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系重合体フィルム。
  6. 　ポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造方法であって、
    （ａ）回転軸が互いに平行な３個以上の乾燥ロールを備える製膜装置を使用し、当該乾燥ロールのうち最上流側に位置する第１乾燥ロール上にポリビニルアルコール系重合体を含む製膜原液を膜状に吐出して部分乾燥した後にそれに続く乾燥ロールでさらに乾燥して製膜し；その際に、
    （ｂ）第１乾燥ロールより剥離するときのポリビニルアルコール系重合体膜の揮発分率を２０～４０質量％にし；
    （ｃ）第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）に対する第２乾燥ロールの周速（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）を１．０１５～１．０５０にし；
    （ｄ）第２乾燥ロールまたはそれより下流側の乾燥ロールのうちポリビニルアルコール系重合体膜の揮発分率が２０質量％になったときの乾燥ロール（第ｘ乾燥ロール）から、ポリビニルアルコール系重合体膜の揮発分率が１０質量％になったときの乾燥ロール（第ｙ乾燥ロール）までの間において、隣接する２つの乾燥ロールのうちの上流側の乾燥ロールの周速（Ｓｎ）に対する下流側の乾燥ロールの周速（Ｓｎ＋１）の比（Ｓｎ＋１／Ｓｎ）をいずれも０．９９２～０．９９９にする；
    製造方法。
  7. 　第ｘ乾燥ロールから第ｙ乾燥ロールまでの間に存在する全ての乾燥ロールの表面温度を６０～８５℃にする、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）が８～２５ｍ／分である、請求項６または７に記載の製造方法。
  9. 　第ｘ乾燥ロールの周速（Ｓｘ）に対する第ｙ乾燥ロールの周速（Ｓｙ）の比（Ｓｙ／Ｓｘ）を０．９４０～０．９９０にする、請求項６～８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系重合体フィルムから製造した光学フィルム。
  11. 　偏光フィルムである、請求項１０に記載の光学フィルム。
  12. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系重合体フィルムを用いて一軸延伸する工程を有する、光学フィルムの製造方法。
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