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WO2014050657A1 - 積層体、導電性パターン及び電気回路 - Google Patents

積層体、導電性パターン及び電気回路 Download PDF

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WO2014050657A1
WO2014050657A1 PCT/JP2013/075128 JP2013075128W WO2014050657A1 WO 2014050657 A1 WO2014050657 A1 WO 2014050657A1 JP 2013075128 W JP2013075128 W JP 2013075128W WO 2014050657 A1 WO2014050657 A1 WO 2014050657A1
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WO
WIPO (PCT)
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resin
layer
support
conductive
iii
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2013/075128
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English (en)
French (fr)
Inventor
亘 冨士川
公恵 斉藤
村川　昭
白髪　潤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp, Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical DIC Corp
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Priority to JP2014504108A priority patent/JP5569662B1/ja
Priority to KR1020157004084A priority patent/KR101721966B1/ko
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    • H05K2203/0703—Plating
    • H05K2203/0723—Electroplating, e.g. finish plating

Definitions

  • the present invention relates to a laminate such as a conductive pattern that can be used for manufacturing an electromagnetic wave shield, an integrated circuit, an organic transistor, or the like.
  • a conductive material layer is formed by applying and baking a conductive ink containing a conductive material such as silver or a plating nucleating agent on the surface of a support. Then, a conductive pattern in which a plating layer is provided on the surface of the conductive material layer by plating the surface of the conductive material layer is known (see, for example, Patent Document 1).
  • the conductive pattern has insufficient adhesion between the support and the conductive material layer, the conductive material is lost from the surface of the support over time and is formed by the conductive material. In some cases, the conductive pattern is disconnected or the conductivity is lowered (resistance value is increased).
  • a pattern is drawn by a predetermined method using a conductive ink on an ink receiving substrate provided with a latex layer on the support surface.
  • a method for producing a conductive pattern is known (see Patent Document 2).
  • the conductive pattern obtained by the above method may still not be sufficient in terms of adhesion between the support and the ink receiving layer, the ink receiving from the surface of the support over time. In some cases, the layer and the conductive material are lost, causing disconnection of the conductive pattern formed by the conductive material or a decrease in conductivity.
  • the peeling of the ink receiving layer from the surface of the support is not sufficient in terms of heat resistance, for example, when it is heated to about 100 ° C. to 200 ° C. in the plating process or the like. In some cases, the pattern cannot be plated for the purpose of improving its strength.
  • the problem to be solved by the present invention is excellent in adhesion between the layer made of the support and the resin layer receiving the conductive material, and even when exposed to a high temperature environment, the excellent It is an object of the present invention to provide a laminate such as a conductive pattern having a level of heat resistance capable of maintaining adhesion.
  • the inventors of the present invention have studied to examine the above problems, and as a result, have found that the above problems can be solved by using a specific support.
  • the present invention provides a support comprising a polyimide resin (i-1) having a structure represented by the following general formula (1) and a polyimide resin (i-2) having a structure represented by the following general formula (2).
  • a laminate comprising: a resin layer (II) that receives a fluid containing the conductive substance (x); and a conductive layer (III) formed by the conductive substance (x),
  • the present invention relates to a conductive pattern and an electric circuit.
  • R 1 to R 8 in the general formula (1) each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group.
  • n represents an integer of 1 to 1,000.
  • R 9 to R 22 in the general formula (2) each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group.
  • m represents an integer of 1 to 1,000.
  • the laminate of the present invention can maintain excellent adhesion even when exposed to a high temperature environment, and as a result, can maintain excellent conductivity without causing disconnection or the like.
  • the laminate of the present invention comprises a support containing a polyimide resin (i-1) having a structure represented by the following general formula (1) and a polyimide resin (i-2) having a structure represented by the following general formula (2) Or a layer (I2) comprising a support (I2) containing a polyimide resin (i-3) having a structure represented by the following general formula (1) and a structure represented by the following general formula (2): ), A resin layer (II) for receiving a fluid containing the conductive substance (x), and a conductive layer (III) formed by the conductive substance (x), For example, it can be suitably used for conductive patterns, electrical circuits, and the like.
  • R 1 to R 8 in the general formula (1) each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group.
  • n represents an integer of 1 to 1,000.
  • R 9 to R 22 in the general formula (2) each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group.
  • m represents an integer of 1 to 1,000.
  • the layer (I) constituting the laminate of the present invention is a layer constituted by the support (I1) or the support (I2) that supports the laminate.
  • the support includes a polyimide resin (i-1) having a structure represented by the following general formula (1) and a polyimide resin (i-2) having a structure represented by the following general formula (2) (I1) or a support (I2) containing a polyimide resin (i-3) having a structure represented by the following general formula (1) and a structure represented by the following general formula (2) is used.
  • R 1 to R 8 in the general formula (1) each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group.
  • n represents an integer of 1 to 1,000.
  • the support (I1) contains the polyimide resin (i-1) and the polyimide resin (i-2).
  • the polyimide resin (i-1) has a structure represented by the general formula (1).
  • R 1 to R 8 in the general formula (1) are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom or an organic group.
  • the organic group include an alkyl group and an aryl group.
  • R 1 to R 8 are preferably hydrogen atoms because they impart excellent adhesion and heat resistance and can be obtained relatively inexpensively.
  • M in the general formula (1) is preferably an integer of 1 to 1,000, more preferably an integer of 3 to 50,0, still more preferably an integer of 50 to 500, An integer of 100 to 500 is particularly preferable.
  • the polyimide resin (i-1) preferably has an amino group at the molecular end.
  • the polyimide resin (i-1) is prepared by reacting a polyamic acid by reacting, for example, a polyamine containing 4,4′-oxydianiline and the like with a tetracarboxylic acid dihydrate containing pyromellitic anhydride. It can manufacture by mixing with a catalyst etc. as needed, and heating etc. then.
  • the reaction between the polyamine and the tetracarboxylic acid dihydrate can be performed by a conventionally known method.
  • a polyamine other than 4,4′-oxydianiline or a tetracarboxylic acid dihydrate other than pyromellitic anhydride may be used in combination. It is preferable to use 4,4′-oxydianiline and pyromellitic anhydride in a total amount of 95% by mass to 100% by mass with respect to the total amount of raw materials used for the production of the polyimide resin (i-1).
  • the heating can be performed preferably at 150 ° C. or higher, more preferably at 200 ° C. to 300 ° C.
  • the polyimide resin (i-2) constituting the support (I1) has a structure represented by the general formula (2).
  • R 9 to R 22 in the general formula (2) are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, or an organic group.
  • the organic group include an alkyl group and an aryl group.
  • R 9 to R 22 are preferably hydrogen atoms for imparting excellent adhesion.
  • N in the general formula (2) is preferably an integer of 1 to 1,000, more preferably an integer of 3 to 500, still more preferably an integer of 50 to 500, and more preferably 100 to Particularly preferred is an integer of 500.
  • the polyimide resin (i-2) preferably has an amino group at the molecular end.
  • the polyimide resin (i-2) includes, for example, a polyamine containing 4,4′-oxydianiline and a tetracarboxylic acid containing biphenyl 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid dihydrate.
  • a polyamic acid can be produced by reacting with an acid dihydrate, then mixed with a catalyst or the like, if necessary, and heated.
  • the reaction between the polyamine and the tetracarboxylic acid dihydrate can be performed by a conventionally known method.
  • a polyamine other than 4,4′-oxydianiline or a tetracarboxylic acid other than biphenyl 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid dihydrate is used.
  • acid dihydrate may be used in combination, 4,4′-oxydianiline and biphenyl 3,4,3 ′, relative to the total amount of raw materials used in the production of the polyimide resin (i-2) It is preferable to use 4′-tetracarboxylic acid dihydrate in a total range of 95% by mass to 100% by mass.
  • the heating can be performed preferably at 150 ° C. or higher, more preferably at 200 ° C. to 300 ° C.
  • the polyimide resin (i-1) and the polyimide resin (i-2) are [the polyimide resin (i-1) / the polyimide resin ( i-2)] is preferably used at a ratio of 5 to 95.
  • a support body (I2) which comprises the layer (I) of the laminated body of this invention
  • the polyimide resin which combines the structure shown by the following general formula (1), and the structure shown by the following general formula (2) ( Supports containing i-3) can be used.
  • the polyimide resin (i-3) contains 4,4′-oxydianiline and the like exemplified as those usable for the production of the polyimide resin (i-1) and the polyimide resin (i-2).
  • a polyamic acid by reacting a polyamine to be reacted with a tetracarboxylic acid dihydrate containing pyromellitic anhydride or biphenyl 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid dihydrate, If necessary, it can be produced by mixing with a catalyst or the like and heating.
  • the reaction between the polyamine and the tetracarboxylic acid dihydrate can be performed by a conventionally known method.
  • polyamines other than 4,4′-oxydianiline, pyromellitic anhydride and biphenyl 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid dihydrate are used.
  • Tetracarboxylic acid dihydrate other than the above may be used in combination, but pyromellitic anhydride and biphenyl 3,4,3 ′ are used with respect to the total amount of raw materials used in the production of the polyimide resin (i-3).
  • 4′-tetracarboxylic acid dihydrate is preferably used in the range of 95% by mass to 100% by mass.
  • the heating can be performed preferably at 150 ° C. or higher, more preferably at 200 ° C. to 300 ° C.
  • the support (I1) and the support (I2) in addition to the polyimide resin (i-1), the polyimide resin (i-2), and the polyimide resin (i-2), Those containing various additives can be used.
  • an inorganic filler such as silica or calcium phosphate improves the ease of transporting the support (I1) and the support (I2) made of a polyimide film, It is preferable for preventing blocking of the support (I1) and the support (I2).
  • the inorganic filler is used in the range of 0.5% by mass to 30% by mass with respect to the mass of the support (I1) or the support (I2) in order to improve the smoothness of the surface of the support. It is preferable to use it.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. In addition, the said average particle diameter points out the value measured with the laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer apparatus.
  • the support (I1) for example, a polyamic acid that is a precursor of the polyimide resin (i-1), a polyamic acid that is a precursor of the polyimide resin (i-2), and a necessary If necessary, the solution obtained by mixing the solvent and the mixture obtained by mixing additives such as the inorganic filler, if necessary, are filtered or degassed as necessary, and then the film or sheet The method of shape
  • the method for producing the support (I2) a solution obtained by mixing a polyamic acid that is a precursor of the polyimide resin (i-3) and a solvent as necessary, and if necessary,
  • a solution obtained by mixing additives such as the inorganic filler is filtered or defoamed as necessary, and then formed into a film or a sheet and heated.
  • Examples of the molding method include a method in which the mixture is extruded onto a drum using a T die or the like and cast.
  • the film or sheet-like molded product can be obtained by removing the solvent by heating at a temperature of 80 ° C. to 150 ° C. for about 30 seconds to 90 seconds.
  • the support containing the polyimide resin can be manufactured by heating the molded article at a temperature of 200 ° C. to 450 ° C. for about 30 seconds to 200 seconds, for example.
  • the layer (I) comprising the support (I1) or the support (I2) obtained by the above method preferably has a thickness of about 1 ⁇ m to 5,000 ⁇ m, and has a thickness of about 1 ⁇ m to 300 ⁇ m. More preferably.
  • the laminate is required to be relatively flexible, it is preferable to use a laminate having a thickness of about 1 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the resin layer (II) is a layer capable of receiving a fluid containing a conductive substance (x) that forms a conductive layer (III) described later.
  • the resin layer (II) quickly absorbs the solvent contained in the fluid when the fluid contacts, and supports the conductive substance (x) on the surface of the resin layer (II).
  • the adhesiveness and heat resistance between the layer (I) composed of the support (I1) or the support (I2), the resin layer (II), and the conductive layer (III) composed of the conductive substance (x). can greatly improve
  • the resin layer (II) may be provided on a part or all of the surface of the layer (I) composed of the support (I1) or the support (I2), or may be provided on one side or both sides thereof.
  • the laminate includes a resin layer (II) on the entire surface of the layer (I) composed of the support (I1) or the support (I2), and is necessary among the resin layers (II). What has the said conductive layer (III) can also be used only for a part.
  • the laminated body in which the resin layer (II) is provided only on the portion where the conductive layer (III) is provided on the surface of the layer (I) comprising the support (I1) or the support (I2). Can also be used.
  • the resin layer (II) varies depending on the use of the laminate of the present invention, but it is usually preferable to have a thickness in the range of 10 nm to 1000 ⁇ m. Moreover, since the adhesiveness between the layer (I) comprising the support (I1) or the support (I2) and the conductive layer (III) can be further improved, the thickness of the resin layer (II) is 10 nm. The range of ⁇ 300 nm is more preferable, and the range of 10 nm to 100 nm is more preferable.
  • the resin layer (II) includes a composite resin (II-1) composed of urethane resin and acrylic resin, melamine resin (II-2), urethane resin, vinyl resin, epoxy resin, imide resin, amide resin, phenol A resin layer formed using a resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, or the like can be used.
  • a layer formed by using a composite resin (II-1) composed of a urethane resin and an acrylic resin or a melamine resin (II-2) is a laminate having excellent adhesion and heat resistance. It is preferable when manufacturing a body.
  • the conductive layer (III) is a layer composed of a conductive substance (x) contained in a fluid such as conductive ink or plating nucleating agent.
  • the conductive layer (III) corresponds to a layer composed of the silver contained in the plating nucleating agent, for example, when a plating nucleating agent containing silver is used as the fluid. It corresponds to a printed image or pattern that is configured.
  • the conductive layer (III) is preferably composed of the conductive substance (x), and specifically is preferably composed of silver.
  • the conductive layer (III) is mainly composed of the conductive material as described above, but a solvent, an additive, or the like contained in the fluid may remain in the conductive layer (III). .
  • the conductive layer (III) may be provided on a part or all of the surface of the resin layer (II).
  • the conductive layer (III) may be provided only on a necessary portion of the surface of the resin layer (II).
  • the conductive layer (III) provided only in a necessary portion of the surface of the resin layer (II) includes a linear layer formed by drawing a line.
  • a laminate having a linear layer as the conductive layer (III) is suitable for producing a conductive pattern, an electric circuit, or the like.
  • the width of the linear layer is preferably about 0.01 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably about 0.01 ⁇ m to 150 ⁇ m, in order to increase the density of the conductive pattern.
  • the conductive layer (III) constituting the laminate of the present invention may be one having a thickness in the range of 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the conductive layer (III) can be adjusted by controlling the coating amount of the fluid containing the conductive substance (x) that can be used to form the conductive layer (III).
  • the thickness (height) is preferably in the range of 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the surface of the conductive layer (III) has a part or all of the surface of the conductive layer (III) in order to improve adhesion with the plating layer (IV) that can be provided as necessary. It is preferably oxidized.
  • the oxidation means that the conductive material (x) contained in the conductive layer (III) combines with oxygen to form an oxide, and the valence of the conductive material (x) increases. Including cases.
  • the oxidized surface of the conductive layer (III) for example, when silver is used as the conductive substance (x) included in the conductive layer (III), the surface containing silver oxide,
  • the silver can be used as a surface made of a substance in which the silver is bonded to a hydroxyl group or the like and the valence of the silver is increased from 0 to +1.
  • the conductive layer (III) only needs to be oxidized on the surface in contact with the plating layer (IV). However, together with the surface, all of the conductive material contained in the conductive layer (III) is oxidized. May be.
  • the oxidized surface of the conductive layer (III) preferably has a resistance value in a range of 0.1 ⁇ / ⁇ to 50 ⁇ / ⁇ , and a range of 0.2 ⁇ / ⁇ to 30 ⁇ / ⁇ . It is preferable when providing the outstanding adhesiveness with the said plating layer (IV).
  • the laminate of the present invention may have a plating layer (IV) as necessary in addition to the layer (I), the resin layer (II), and the conductive layer (III).
  • the plating layer (IV) forms a highly reliable wiring pattern capable of maintaining good electrical conductivity without causing disconnection or the like over a long period of time when the laminate is used for a conductive pattern, for example. It is a layer provided for the purpose of doing.
  • the plating layer (IV) is preferably a layer made of a metal such as copper, nickel, chromium, cobalt, or tin, and more preferably a plating layer made of copper.
  • the plating layer (IV) having a thickness in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m can be used.
  • the thickness of the plating layer (IV) can be adjusted by controlling the processing time and current density in the plating process when forming the plating layer (IV), the amount of the additive for plating, and the like. .
  • the resin composition (R) is applied to part or all of the surface of the support (I1) or the support (I2) constituting the layer (I) and dried.
  • the resin layer (II) is formed by applying a fluid containing the conductive substance (x) to a part or all of the surface of the resin layer (II), followed by baking, and then the conductive layer (III). Can be manufactured.
  • a laminate including the plating layer (IV) can be manufactured by plating a part or all of the surface of the conductive layer (III).
  • the resin composition (R) may be used as the support (I1) or the support. It can apply
  • Examples of a method for applying the resin composition (R) to the surface of the support (I1) or the support (I2) include a gravure method, a coating method, a screen method, a roller method, a rotary method, and a spray method. A method is mentioned.
  • the surface of the support (I1) or the support (I2) to which the resin composition (R) is applied is optionally subjected to a plasma discharge treatment method such as a corona discharge treatment method or a dry treatment method such as an ultraviolet treatment method.
  • a plasma discharge treatment method such as a corona discharge treatment method or a dry treatment method such as an ultraviolet treatment method.
  • the surface treatment may be performed by a wet treatment method using water, an acidic or alkaline chemical solution, an organic solvent, or the like.
  • drying is performed using a dryer.
  • a method of volatilizing the solvent is general. What is necessary is just to set as drying temperature as the temperature of the range which can volatilize the said solvent and does not have a bad influence on the said support body (I1) or a support body (I2).
  • the coating amount of the resin composition (R) on the support (I1) or the support (I2) is the support (I1) or support (I) from the viewpoint of imparting excellent adhesion and conductivity. is preferably in the range of 0.01g / m 2 ⁇ 60g / m 2 of the area of the I2), wherein when considering the absorbent and manufacturing cost of the solvent contained in the fluid 0.1 g / m 2 ⁇ 10 g / m 2 is particularly preferred.
  • resin composition (R) that can be used for the production of the resin layer (II) those containing various resins and solvents can be used.
  • the resin examples include composite resin (II-1), melamine resin (II-2) composed of urethane resin and acrylic resin, urethane resin, acrylic resin, epoxy resin, imide resin, amide resin, phenol resin, Polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, etc. can be used.
  • a composite resin (II-1) composed of a urethane resin and an acrylic resin or a melamine resin (II-2) can be used, and the support (I1) or the support (I2) can be used. This is preferable for further improving the adhesion between the layer (I) comprising the above and the conductive layer (III).
  • the resin composition (R) it is preferable to use a resin composition containing 10% by mass to 70% by mass of the resin with respect to the entire resin composition (R) in order to maintain ease of application and the like. It is preferable to use those containing 10% by mass to 50% by mass.
  • various organic solvents and aqueous media can be used as a solvent that can be used for the resin composition (R).
  • organic solvent for example, toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, or the like can be used.
  • aqueous medium include water, organic solvents miscible with water, and mixtures thereof.
  • organic solvent miscible with water examples include alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol, ethyl carbitol, ethyl cellosolve and butyl cellosolve; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and the like
  • alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol, ethyl carbitol, ethyl cellosolve and butyl cellosolve
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and the like examples include polyalkylene glycols; alkyl ethers of polyalkylene glycols; and lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the resin which has a hydrophilic group is used from a viewpoint of improving the adhesiveness to various said support body (I1) or support body (I2) further. It is preferable.
  • the hydrophilic group include an anionic group such as a carboxylate group and a sulfonate group formed by neutralizing a part or all of them with a basic compound or the like, a cationic group, and a nonionic group. It is preferably a group.
  • the resin may have a crosslinkable functional group such as an alkoxysilyl group, a silanol group, a hydroxyl group, an amino group, a methylol group, a methylolamide group, an alkoxymethylamide group, or a methylolamino group as necessary. . Therefore, the resin layer (II) may already have a crosslinked structure before the fluid is applied, and after the fluid is applied, for example, by heating in a baking step or the like. A crosslinked structure may be formed.
  • a crosslinkable functional group such as an alkoxysilyl group, a silanol group, a hydroxyl group, an amino group, a methylol group, a methylolamide group, an alkoxymethylamide group, or a methylolamino group as necessary. . Therefore, the resin layer (II) may already have a crosslinked structure before the fluid is applied, and after the fluid is applied, for example, by heating in a baking step or the
  • Examples of the composite resin (II-1) that can be used in the resin composition (R) include those in which urethane resin and acrylic resin form composite resin particles and can be dispersed in an aqueous medium.
  • the composite resin particles include those in which a part or all of the acrylic resin is contained in the resin particles formed by the urethane resin.
  • the acrylic resin may be dispersed in a plurality of particles in the urethane resin particles, and the acrylic resin as a core layer and the urethane resin having the hydrophilic group as a shell layer; It is preferable to form core-shell type composite resin particles composed of In particular, when forming a conductive pattern, it is preferable to use the core-shell type composite resin particles that do not require the use of a surfactant or the like that can lower the electrical characteristics.
  • the acrylic resin is almost completely covered with the urethane resin, but it is not essential, and a part of the acrylic resin is within a range not impairing the effects of the present invention. You may exist in the outermost part of the said composite resin particle.
  • the urethane resin and the acrylic resin may form a covalent bond, but preferably does not form a bond.
  • the composite resin particles preferably have an average particle diameter in the range of 5 nm to 100 nm from the viewpoint of maintaining good water dispersion stability.
  • the average particle diameter here refers to an average particle diameter on a volume basis measured by a dynamic light scattering method, as will be described later in Examples.
  • urethane resin that can be used in the production of the composite resin (II-1), those obtained by reacting various polyols, polyisocyanates, and a chain extender as necessary can be used.
  • polyether polyol for example, polyether polyol, polyester polyol, polyester ether polyol, polycarbonate polyol and the like can be used.
  • polyester polyol examples include a ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound such as an aliphatic polyester polyol, an aromatic polyester polyol, or ⁇ -caprolactone obtained by esterifying a low molecular weight polyol and a polycarboxylic acid. Polyester obtained, these copolyesters, etc. can be used.
  • a cyclic ester compound such as an aliphatic polyester polyol, an aromatic polyester polyol, or ⁇ -caprolactone obtained by esterifying a low molecular weight polyol and a polycarboxylic acid. Polyester obtained, these copolyesters, etc. can be used.
  • low molecular weight polyol for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and the like can be used.
  • polycarboxylic acid examples include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid, aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid, and the like.
  • An anhydride or ester-forming derivative of can be used.
  • polyether polyol for example, one obtained by addition polymerization of alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator can be used.
  • the initiator examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin.
  • Trimethylolethane, trimethylolpropane, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol B, bisphenol AD, and the like can be used.
  • alkylene oxide for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran and the like can be used.
  • polyester ether polyol for example, a reaction product of a polyether polyol obtained by adding the alkylene oxide to the initiator and a polycarboxylic acid can be used.
  • the initiator and the alkylene oxide the same ones exemplified as those usable when the polyether polyol is produced can be used.
  • said polycarboxylic acid the thing similar to what was illustrated as what can be used when manufacturing the said polyester polyol can be used.
  • polycarbonate polyol for example, those obtained by reacting a carbonic acid ester with a polyol, or those obtained by reacting phosgene with bisphenol A or the like can be used.
  • carbonate ester methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate, or the like can be used.
  • polyol that can react with the carbonate ester examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3 -Butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,7- Heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2 -Ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl
  • polyol examples include 2,2′-dimethylolpropionic acid, 2,2′-dimethylolbutanoic acid, 2,2′-dimethylolbutyric acid, 5 from the viewpoint of introducing a hydrophilic group into the urethane resin.
  • -Sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid and the like can be used.
  • polyisocyanates examples include aromatic structure-containing polyisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, and tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • Aliphatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate and tetramethyl xylylene diisocyanate, and aliphatic cyclic structure-containing polyisocyanates can be used. Among them, it is preferable to use an aliphatic cyclic structure-containing polyisocyanate.
  • chain extender conventionally known ones such as ethylenediamine, piperazine, isophoronediamine can be used.
  • the acrylic resin that can be used for the production of the composite resin (II-1) should be one obtained by polymerizing various (meth) acrylic monomers including methyl (meth) acrylate. Can do.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • (Meth) acrylic acid alkyl esters such as t-butyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate can be used.
  • methyl methacrylate causes blurring of a thin line having a width of about 0.01 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably about 0.01 ⁇ m to 150 ⁇ m, which is required when forming a conductive pattern such as an electronic circuit. It is preferable to use it for printing without any problems (improving fine line properties).
  • the crosslinkable functional group such as one or more amide groups selected from the group consisting of a methylolamide group and an alkoxymethylamide group is introduced into the acrylic resin, and more A cross-linkable functional group-containing (meth) acrylic monomer can be used to further improve the adhesion and the like.
  • Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide or N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide as the crosslinkable functional group-containing (meth) acrylic monomer makes it possible to conduct electricity with excellent thinness and adhesion. It is preferable when obtaining laminated bodies, such as a property pattern.
  • the composite resin (II-1) is, for example, a step of producing an aqueous dispersion of a urethane resin by reacting the aforementioned polyol, polyisocyanate and, if necessary, a chain extender and dispersing in water, and It can be manufactured by polymerizing the (meth) acrylic monomer in the aqueous dispersion to produce an acrylic resin.
  • a urethane resin is obtained by reacting the polyisocyanate with a polyol in the absence of a solvent or an organic solvent or in the presence of a reactive diluent such as a (meth) acryl monomer, If necessary, neutralize part or all of the hydrophilic group of the urethane resin with a basic compound, and if necessary, further react with a chain extender and disperse it in an aqueous medium. Thus, an aqueous dispersion of urethane resin is produced.
  • a reactive diluent such as a (meth) acryl monomer
  • the (meth) acrylic monomer is supplied into the urethane resin aqueous dispersion obtained above, and the acrylic resin is produced by radical polymerization of the (meth) acrylic monomer in the urethane resin particles.
  • the (meth) acrylic monomer is supplied by supplying a polymerization initiator or the like after the production of the urethane resin.
  • Acrylic resin is produced by radical polymerization.
  • resin composition (R) a resin composition containing a urethane resin can be used.
  • urethane resin for example, a urethane resin having a polyether structure, a urethane resin having a polycarbonate structure, a urethane resin having a polyester structure, or the like can be used.
  • urethane resins are reacted using the same polyols as those described in the description of the composite resin (II-1) or polyols such as conventionally known polycarbonate polyols, and the same polyisocyanates and chain extenders as described above.
  • the urethane resin obtained by making it can be used.
  • the urethane resin provided with the said desired structure can be manufactured by selecting suitably the said polyether polyol, the conventionally known polycarbonate polyol, aliphatic polyester polyol, etc. as said polyol.
  • vinyl resins examples include (meth) acrylic monomers described in the description of the composite resin (II-1), and vinyl monomers including styrene.
  • a vinyl resin obtained by radical polymerization can be used.
  • the resin composition (R) that can be used for forming the resin layer (II) it is possible to use a resin composition (R-2) containing melamine resin (II-2), which has excellent adhesion and heat resistance. It is preferable when manufacturing a laminated body.
  • melamine resin (II-2) for example, methylolated products or alkoxylated products obtained by reacting an amino compound having a triazine ring such as melamine or benzoguanamine with formaldehyde can be used.
  • methylolated product for example, methoxymethylolated melamine resin, butylated methylolated melamine resin and the like can be used.
  • alkoxylated product examples include those in which part or all of the methylol group of the methylolated product is sealed with monoalcohol or the like, and examples thereof include alkoxylated melamine resins such as methoxymethylolated melamine resins.
  • the alkoxylated melamine resin may be prepared by reacting the amino compound having the triazine ring such as melamine or benzoguanamine, the formaldehyde, and the monoalcohol in a batch, and the amino compound having the triazine ring in advance.
  • a product obtained by reacting with the formaldehyde to obtain a methylolated melamine compound and then reacting with the monoalcohol may be used.
  • alkoxylated melamine resin specifically, Becamine M-3 manufactured by DIC Corporation can be used.
  • the number average molecular weight of the melamine resin (II-2) is preferably 100 to 10,000, more preferably 300 to 2,000.
  • the resin composition (R) is appropriately added with known additives such as a crosslinking agent, a pH adjuster, a film forming aid, a leveling agent, a thickener, a water repellent, and an antifoaming agent as necessary. , May be contained.
  • the cross-linking agent may be a resin layer (II) that has already formed a cross-linked structure before the fluid is applied, or after the fluid is applied, for example, by heating in a baking step or the like.
  • a resin layer (II) that can be formed can be formed.
  • the crosslinking agent examples include a thermal crosslinking agent that can react at a relatively low temperature of 25 ° C. to less than 100 ° C. to form a crosslinked structure, such as a metal chelate compound, a polyamine compound, an aziridine compound, a metal salt compound, and an isocyanate compound.
  • a thermal crosslinking agent capable of forming a crosslinked structure by reacting at a relatively high temperature of 100 ° C. or higher such as one or more selected from the group consisting of blocked isocyanate compounds
  • various photocrosslinking agents can be used.
  • the cross-linking agent is preferably used in a range of 0.01% by mass to 60% by mass with respect to a total mass of 100 parts by mass of the resin contained in the primer, although it varies depending on the type and the like. It is more preferable to use in the range of 10% to 10% by weight, and it is preferable to use in the range of 0.1% to 5% by weight with excellent adhesion and electrical conductivity and excellent durability. This is preferable because a pattern can be formed.
  • the resin composition (R) is applied to the layer (I) by applying the resin composition (R) to a part or all of the surface of the support (I1) or the support (I2) by the method described above. What laminated
  • Examples of a method for applying the fluid on the surface of the resin layer (II) include, for example, an ink jet printing method, a reverse printing method, a screen printing method, an offset printing method, a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, and a die coating. Method, slit coat method, roll coat method, dip coat method and the like.
  • the conductive layer (III) having a thin line shape of about 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m, which is required when realizing a high density of an electronic circuit or the like is formed using the fluid, ink jet printing. It is preferable to apply the fluid by a method such as a reversal printing method.
  • an ink jet printer As the ink jet printing method, what is generally called an ink jet printer can be used. Specific examples include Konica Minolta EB100 and XY100 (manufactured by Konica Minolta IJ Co., Ltd.), Dimatics Material Printer DMP-3000, Dimatics Material Printer DMP-2831 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.), and the like. .
  • the reverse printing method a letterpress reverse printing method, an intaglio reverse printing method, and the like are known.
  • the fluid corresponding to the non-image area is selectively transferred to the surface of the plate to form the pattern on the surface of the blanket or the like, and then the pattern is transferred to the support (I1) or
  • the method of making it transfer on the surface of the layer (I) which consists of a support body (I2), or the surface of the said resin layer (II) is mentioned.
  • the firing performed after the fluid is applied by the above method is intended to form the conductive layer (II) by closely contacting and joining the conductive materials (x) such as metals contained in the fluid.
  • the firing is preferably performed in the range of 80 ° C. to 300 ° C. for about 2 minutes to 200 minutes.
  • the firing may be performed in the air, but from the viewpoint of preventing oxidation of the metal, part or all of the firing step may be performed in a reducing atmosphere.
  • the baking step can be performed using, for example, an oven, a hot air drying furnace, an infrared drying furnace, laser irradiation, photo sintering (light baking), light pulse irradiation, microwave, or the like.
  • the fluid used for forming the conductive layer (III) contains the conductive substance (x) and, if necessary, a solvent and an additive, and generally contains conductive ink and plating nucleating agent. The thing which can be used is mentioned.
  • a transition metal or a compound thereof can be used as the conductive substance (x).
  • an ionic transition metal for example, it is preferable to use a transition metal such as copper, silver, gold, nickel, palladium, platinum, cobalt, etc., and to use copper, silver, gold, etc.
  • the conductive material (x) is coated with a surface of a metal particle made of a transition metal as described above, an oxide of the transition metal, or an organic substance. 1 or more types can be used.
  • the transition metal oxide is usually in an inactive (insulating) state.
  • the metal is exposed by treatment with a reducing agent such as dimethylaminoborane to impart activity (conductivity). It becomes possible.
  • examples of the metal whose surface is coated with the organic substance include those in which a metal is contained in resin particles (organic substance) formed by an emulsion polymerization method or the like. These are usually in an inactive (insulating) state. However, for example, by removing the organic substance using a laser or the like, it becomes possible to expose the metal and impart activity (conductivity).
  • the conductive substance (x) is preferably in the form of particles having an average particle diameter of about 1 nm to 100 nm, preferably having an average particle diameter of 1 nm to 50 nm. Compared to the case of using a conductive substance (x) having an average particle size of 1, a fine conductive pattern can be formed, and the resistance value after firing can be further reduced, which is more preferable.
  • the “average particle size” is a volume average value measured by a dynamic light scattering method after diluting the conductive substance (x) with a good dispersion solvent. For this measurement, Nanotrac UPA-150 manufactured by Microtrac can be used.
  • the conductive substance (x) is preferably used in a range of 5% by mass to 90% by mass with respect to the total amount of the fluid used in the present invention. It is more preferable to use in.
  • the fluid preferably contains a solvent from the viewpoint of improving ease of application and the like.
  • a solvent an organic solvent or an aqueous medium can be used.
  • the solvent examples include aqueous media such as distilled water, ion exchange water, pure water, and ultrapure water, and organic solvents such as alcohol, ether, ester, and ketone.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, sec-butanol, tert-butanol, heptanol, hexanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetra Decanol, pentadecanol, stearyl alcohol, allyl alcohol, cyclohexanol, terpineol, terpineol, dihydroterpineol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono Spotted Ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether
  • ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butanediol, isoprene glycol, and the like can be used for the fluid together with the conductive substance (x) and the solvent.
  • the fluid is a liquid or viscous liquid having a viscosity measured by a B-type viscometer at 25 ° C. of 0.1 mPa ⁇ s to 500,000 mPa ⁇ s, preferably 0.5 mPa ⁇ s to 10,000 mPa ⁇ s. Are preferably used.
  • a fluid having a viscosity in the range of 5 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s.
  • a part or all of the surface of the conductive layer (III) formed by applying and firing the fluid may be subjected to an oxidation treatment.
  • the surface of the conductive layer (III) may be subjected to plasma discharge treatment such as corona treatment.
  • the plasma discharge treatment is not particularly limited.
  • a vacuum plasma discharge such as a normal pressure plasma discharge treatment method such as a corona discharge treatment method, a glow discharge treatment method performed under vacuum or reduced pressure, and an arc discharge treatment method. This is a process performed by a processing method.
  • the atmospheric pressure plasma discharge treatment method is a plasma discharge treatment method in an atmosphere having an oxygen concentration of about 0.1% by mass to 25% by mass.
  • a corona discharge treatment method in which the plasma discharge treatment is preferably performed in the range of 10 to 22% by weight, more preferably in the air (oxygen concentration is about 21% by weight). It is preferable when providing adhesiveness.
  • the atmospheric pressure plasma discharge treatment method is performed in an environment containing an inert gas together with the oxygen, and further excellent adhesion without imparting excessive irregularities on the surface of the conductive layer (III).
  • an inert gas together with the oxygen
  • adhesion without imparting excessive irregularities on the surface of the conductive layer (III).
  • Argon, nitrogen, or the like can be used as the inert gas.
  • an atmospheric pressure plasma treatment apparatus (AP-T01) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. can be used for the treatment by the atmospheric pressure plasma discharge treatment method.
  • the flow rate of a gas such as air is preferably within a range of 5 liters / minute to 50 liters / minute.
  • the output is preferably in the range of 50W to 500W.
  • the time for the treatment with plasma is preferably in the range of 1 second to 500 seconds.
  • the corona discharge treatment method as the atmospheric pressure plasma discharge treatment method.
  • a corona surface modification evaluation apparatus TEC-4AX manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd. can be used.
  • the output is preferably in the range of 5 W to 300 W.
  • the time for the corona discharge treatment is preferably in the range of 0.5 seconds to 600 seconds.
  • the plasma discharge treatment such as the corona discharge treatment is preferably performed under such a condition that no irregularities are formed on the surface of the layer (II) by such treatment.
  • the surface of the conductive layer (III) formed by the above method is plated.
  • the plating treatment may be performed on the oxidized surface of the conductive layer (III) or may be performed on the surface of the non-oxidized conductive layer (III).
  • Examples of the plating method include a dry plating method such as a sputtering method and a vacuum deposition method, a wet plating method such as an electroless plating method and an electroplating method, or a method of combining two or more of these plating methods. .
  • the plating layer (IV) formed by the above plating method has excellent adhesion to the surface of the conductive layer (III). Especially, the plating layer (IV) formed by the electroplating method with respect to the surface of the said conductive layer (III) can express especially outstanding adhesiveness.
  • a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like can be used as the dry plating process.
  • an inert gas mainly argon
  • negative ions are applied to the plating layer (IV) forming material to generate a glow discharge
  • the inert gas atoms are introduced. Ionized, vigorously struck gas ions against the surface of the plating layer (IV) forming material at high speed, and ejects atoms and molecules constituting the plating layer (IV) forming material to adhere to the surface of the conductive layer (III) vigorously. In this way, the plating layer (III) is formed.
  • Examples of the material for forming the plating layer (IV) include chromium (Cr), copper (Cu), titanium (Ti), silver (Ag), platinum (Pt), gold (Au), nickel-chromium (Ni—Cr), SUS, copper-zinc (Cu—Zn), ITO, SiO 2 , TiO 2 , Nb 2 O 5 , ZnO, or the like can be used.
  • a magnetron sputtering apparatus or the like When performing the plating process by the sputtering method, for example, a magnetron sputtering apparatus or the like can be used.
  • the vacuum deposition method heats various metals and metal oxides, which are plating layer (IV) forming materials, in a vacuum, and melts, evaporates, and sublimates them to form the surface of the conductive layer (IV).
  • the plating layer (IV) is formed by attaching the metal atoms and molecules.
  • Examples of a material for forming the plating layer (IV) that can be used in the vacuum deposition method include aluminum (Al), silver (Ag), gold (Au), titanium (Ti), nickel (Ni), and copper (Cu). Chrome (Cr), tin (Sn), indium (In), SiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2, or the like can be used.
  • the electroless plating method usable as the plating method includes, for example, bringing the electroless plating solution into contact with a conductive material such as palladium or silver constituting the conductive layer (III). This is a method of forming an electroless plating layer (coating) made of a metal film by depositing a metal such as copper contained in an electroplating solution.
  • a material containing a conductive material made of a metal such as copper, nickel, chromium, cobalt, tin, a reducing agent, and a solvent such as an aqueous medium or an organic solvent may be used. it can.
  • reducing agent for example, dimethylaminoborane, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, dimethylamine borane, hydrazine, formaldehyde, sodium borohydride, phenols and the like can be used.
  • monocarboxylic acids such as acetic acid and formic acid
  • dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid
  • malic acid lactic acid, glycolic acid Hydroxycarboxylic acids such as gluconic acid and citric acid
  • amino acids such as glycine, alanine, iminodiacetic acid, arginine, aspartic acid and glutamic acid
  • It may contain complexing agents such as organic acids such as carboxylic acids, soluble salts of these organic acids (sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.), amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine.
  • the temperature of the electroless plating solution when using the electroless plating solution is preferably in the range of 20 ° C to 98 ° C.
  • the electroplating process that can be used as the plating process is, for example, a conductive material constituting the conductive layer (III) or the surface of the electroless plating layer (coating) formed by the electroless process.
  • the conductive material constituting the conductive layer (III) disposed on the negative electrode is made of a metal such as copper contained in the electroplating solution by passing an electric current in contact with the electroplating solution or the electroless treatment.
  • This is a method of forming an electroplating film (metal film) by depositing on the surface of the electroless plating layer (film) formed by the above method.
  • a metal containing metals such as copper, nickel, chromium, cobalt and tin, sulfides thereof, sulfuric acid and the like, and an aqueous medium
  • a metal containing metals such as copper, nickel, chromium, cobalt and tin, sulfides thereof, sulfuric acid and the like, and an aqueous medium
  • those containing copper sulfate, sulfuric acid and an aqueous medium can be used.
  • the temperature of the electroplating solution when using the electroplating solution is preferably in the range of 20 ° C to 98 ° C.
  • the electroplating method it is preferable to form a layer made of copper by an electroplating method because workability is good without using a highly toxic substance.
  • the laminate obtained by the above method can be used as a conductive pattern.
  • formation of electronic circuits using silver ink or the like formation of organic solar cells or electronic book terminals, organic EL, organic transistors, flexible printed circuit boards, layers constituting peripheral RFID, peripheral wiring, electromagnetic waves of plasma display It can be suitably used for forming a conductive pattern in manufacturing a shield wiring or the like, more specifically, a circuit board.
  • a desired pattern can be obtained by applying a fluid that can form the conductive layer (III) to a position corresponding to a desired pattern shape to be formed and baking it. Can be produced.
  • the conductive pattern can be manufactured by a photolithographic etching method such as a subtractive method, a semi-additive method, or a full additive method.
  • an etching resist layer having a shape corresponding to a desired pattern shape is formed on the plating layer (IV) constituting the laminate of the present invention manufactured in advance, and the resist is removed by subsequent development processing.
  • a desired pattern is formed by dissolving and removing the plated layer (IV) and the conductive layer (III) of the formed portion with a chemical solution.
  • a chemical solution a chemical solution containing copper chloride, iron chloride or the like can be used.
  • the semi-additive method produces a laminate comprising the layer (I) comprising the support (I1) or the support (I2), the resin layer (II) and the conductive layer (III), If necessary, the surface of the conductive layer (III) is oxidized by plasma discharge treatment on the surface, and then a plating resist layer having a shape corresponding to a desired pattern is formed on the oxidized surface as necessary. Then, after forming a plating layer (IV) by an electroplating method or an electroless plating method, the plating resist layer and the conductive layer (III) in contact with the plating resist layer are dissolved and removed in a chemical solution, etc. This is a method of forming a pattern.
  • the resin layer (II) is provided on the layer (I) composed of the support (I1) or the support (I2), and the conductive layer (III) is formed by an ink jet method or a reverse printing method. After printing the pattern, if necessary, the surface of the conductive layer (III) is subjected to plasma discharge treatment to form a pattern. Then, the oxidized surface of the conductive layer (III) is electroplated or electrolessly formed. This is a method for forming a desired pattern by forming a plating layer (IV) by a plating method.
  • the conductive pattern obtained by the above method can provide excellent durability at a level that can maintain good electrical conductivity without causing peeling between layers, an electron using silver ink or the like.
  • Formation of circuit forming substrates used for circuits, integrated circuits, etc., formation of organic solar cells and electronic book terminals, organic EL, organic transistors, flexible printed circuit boards, RFID and other layers and peripheral wiring, plasma display electromagnetic waves Of shield wiring and the like it can be suitably used for applications that require particularly durability.
  • a copper-clad laminate is generally used. (CCL: Copper Clad Laminate) and can be used for applications such as flexible printed circuit board (FPC), automatic tape bonding (TAB), chip-on-film (COF), and printed wiring board (PWB).
  • biphenyl 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid dihydrate and 4,4′-oxydianiline are prepared in a molar ratio of 50/50, and these are prepared as N, N′—.
  • Polymerization with dimethylacetamide gave a polyamic acid solution (A-2) having a nonvolatile content of 20% by mass.
  • the polyamic acid solution (A-1) and the polyamic acid solution (A-2) are divided into [the mass of polyamic acid contained in the polyamic acid solution (A-1)] / [the polyamic acid solution].
  • the film containing the polyamic acid and the silica was produced by drying the cast material at 100 ° C. for 60 seconds.
  • the film was peeled from the drum, dried at 250 ° C. for 60 seconds, then dried at 300 ° C. for 60 seconds, and then dried at 400 ° C. for 75 seconds to obtain a support (F-1) made of a polyimide film. It was. The thickness of the support was 40 ⁇ m.
  • the film containing the polyamic acid and the silica was produced by drying the cast material at 100 ° C. for 60 seconds.
  • the film was peeled from the drum, dried at 250 ° C. for 60 seconds, then dried at 300 ° C. for 60 seconds, and then dried at 400 ° C. for 75 seconds to obtain a support (F-2) comprising a polyimide film. It was. The thickness of the support was 39 ⁇ m.
  • Polyester polyol (polyester polyol obtained by reacting 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and adipic acid) in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer 100 parts by mass, 17.6 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid, 21.7 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethanol, and 106.2 parts by mass of dicyclohexylmethane diisocyanate in a mixed solvent of 178 parts by mass of methyl ethyl ketone By making it react, the organic solvent solution of the urethane prepolymer which has an isocyanate group in the molecular terminal was obtained.
  • a monomer mixture comprising 60 parts by mass of methyl methacrylate, 30 parts by mass of n-butyl acrylate, and 10 parts by mass of Nn-butoxymethylacrylamide, and ammonium persulfate 20 parts by mass of an aqueous solution (concentration: 0.5% by mass) was dropped from a separate dropping funnel over 120 minutes while maintaining the temperature in the reaction vessel at 80 ⁇ 2 ° C. to polymerize.
  • the temperature in the reaction vessel is cooled to 40 ° C., then deionized water is used so that the non-volatile content becomes 20.0% by mass, and then filtered through a 200 mesh filter cloth to obtain a resin composition (R -1) was obtained.
  • the measuring method of the said cloudiness temperature is demonstrated below. 1 g of resin was sampled and mixed with 100 ml of hot water adjusted to the specified temperature. At that time, the highest temperature when the resin became cloudy without dissolving in hot water was defined as the cloudiness temperature.
  • Conductive ink 1 was prepared by dispersing silver particles having an average particle diameter of 30 nm in a mixed solvent of 45 parts by mass of ethylene glycol and 55 parts by mass of ion-exchanged water.
  • Example 1 TEC-4AX (corona surface modification evaluation apparatus manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd., gas: air (oxygen concentration of about 21% by mass), gap: 1.5 mm, output: 100 W is applied to the surface of the support (F-1). , Treatment time; 2 seconds).
  • the resin composition (R-1) was applied to the surface of the support using a spin coater so that the dry film thickness was 0.1 ⁇ m, and then the hot air dryer was used. By drying for 5 minutes under the condition of ° C., a laminate in which the resin layer (II) was laminated on the surface of the layer (I) made of the support was obtained.
  • the conductive ink is applied to the surface of the resin layer (II) by a spin coating method, and then baked at 250 ° C. for 3 minutes, thereby forming the conductive layer (III) (thickness) formed of the silver. 0.1 ⁇ m) was produced.
  • the surface resistance of the conductive layer (III) was measured by the method described later and found to be 2 ⁇ / ⁇ .
  • the surface of the conductive layer (III) was coated with TEC-4AX (corona surface modification evaluation apparatus manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd., gas: air (oxygen concentration of about 21% by mass), gap: 1.5 mm, output: 100 W , Treatment time; 2 seconds).
  • the surface resistance of the conductive layer (III) before the corona discharge treatment was 2 ⁇ / ⁇ , but the surface resistance of the conductive layer (III) subjected to the corona discharge treatment increased to 5 ⁇ / ⁇ .
  • TEC-4AX corona surface modification evaluation apparatus manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd., gas: air (oxygen concentration of about 21% by mass), gap: 1.5 mm, output: 100 W , Treatment time; 2 seconds.
  • the surface resistance of the conductive layer (III) before the corona discharge treatment was 2 ⁇ / ⁇ , but the surface resistance of the conductive layer (III) subjected to the corona discharge treatment increased to 5 ⁇ / ⁇ .
  • the oxidized surface of the conductive layer (III) is set as a cathode, copper-containing copper is set as an anode, and electroplating is performed at a current density of 2 A / dm 2 for 15 minutes using an electroplating solution containing copper sulfate.
  • an electroplating solution containing copper sulfate By performing, a copper plating layer having a thickness of 8 ⁇ m was laminated on the surface of the conductive layer (III).
  • the electroplating solution 70 g / liter of copper sulfate, 200 g / liter of sulfuric acid, 50 mg / liter of chloride ion, and 5 g / liter of Top Lucina SF (brightener manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) were used.
  • Example 2 Except for using the resin composition (R-2) in place of the resin composition (R-1), a layer (I) comprising the support and a resin layer (II) were produced in the same manner as in Example 1. ), The conductive layer (III), and the plating layer (IV) were obtained to obtain a laminate (L-2).
  • Example 3 instead of the support (F-1), a support (F-2) is used, and instead of the resin composition (R-1), a resin composition (R-1) and a resin composition ( R-2) and the layer (I) and the resin layer (II) comprising the support by the same method as in Example 1 except that a mixture containing 50/50 (solid content) is used.
  • a laminate (L-3) was obtained in which the conductive layer (III) and the plating layer (IV) were laminated.
  • Example 1 Except for using the support (F-3) instead of the support (F-1), the layer (I) and the resin layer (II) comprising the support were formed in the same manner as in Example 1. A laminate (L′-1) in which the conductive layer (III) and the plating layer (IV) were laminated was obtained.
  • the peel strength of the laminate obtained above was measured by a method based on IPC-TM-650 and NUMBER 2.4.9.
  • the lead width used for the measurement was 1 mm, and the peel angle was 90 °.
  • the peel strength tends to show a higher value as the thickness of the plating layer increases, but the measurement of the peel strength in the present invention was performed based on the measurement value in the currently used plating layer of 8 ⁇ m. .

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Abstract

　本発明は、特定のポリイミド樹脂を含有する支持体からなる層（Ｉ）と、導電性物質（ｘ）を含有する流動体を受容する樹脂層（ＩＩ）と、前記導電性物質（ｘ）によって形成される導電層（ＩＩＩ）とを有することを特徴とする積層体、導電性パターン及び電気回路に関するものである。本発明の積層体は、支持体からなる層と、導電性物質を受容する樹脂層との密着性に優れ、かつ、高温環境下に晒された場合であっても、優れた密着性を維持することができることから、導電性パターン等の積層体として用いることができる。

Description

積層体、導電性パターン及び電気回路
　本発明は、電磁波シールドや集積回路や有機トランジスタ等の製造に使用可能な導電性パターン等の積層体に関するものである。
　電子機器の高性能化や小型化、薄型化にともなって、それに使用される電子回路や集積回路の高密度化や薄型化が、近年、強く求められている。
　前記電子回路等に使用可能な導電性パターンとしては、例えば、支持体の表面に、銀等の導電性物質を含む導電性インクやめっき核剤を塗布し焼成することによって導電性物質層を形成し、次いで、前記導電性物質層の表面をめっき処理することによって、前記導電性物質層の表面にめっき層が設けられた導電性パターンが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
　しかし、前記導電性パターンは、前記支持体と前記導電性物質層との密着性が十分でないため、経時的に前記支持体表面から前記導電性物質が欠落し、前記導電性物質によって形成された導電性パターンの断線や、導電性の低下（抵抗値の上昇）を引き起こす場合があった。
　前記支持体と前記導電性物質との密着性を向上する方法としては、例えば、支持体表面にラテックス層を設けたインク受容基材に、導電性インクを用いて、所定の方法によりパターンを描画することによって導電性パターンを作製する方法が知られている（特許文献２参照。）。
　しかし、前記方法で得られた導電性パターンは、依然として前記支持体と前記インク受容層との密着性の点で未だ十分でない場合があるため、経時的に前記支持体の表面から、前記インク受容層と前記導電性物質とが欠落し、前記導電性物質によって形成された導電性パターンの断線や、導電性の低下を引き起こす場合があった。
　また、前記支持体表面からのインク受容層の剥離は、例えば、前記めっき処理工程等で１００℃～２００℃程度に加熱された場合に引き起こされるなど耐熱性の点で十分でないため、前記導電性パターンでは、その強度の向上等を目的としてめっき処理を施すことができない場合があった。
特開２００５－２８６１５８号公報 特開２００９－４９１２４号公報
　本発明が解決しようとする課題は、支持体からなる層と、導電性物質を受容する樹脂層との密着性に優れ、かつ、高温環境下に晒された場合であっても、優れた前記密着性を維持することが可能なレベルの耐熱性を備えた導電性パターン等の積層体を提供することである。
　本発明者等は、前記課題を検討すべく検討を進めた結果、特定の支持体を使用することによって、前記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される構造を有するポリイミド樹脂（ｉ－１）及び下記一般式（２）で示される構造を有するポリイミド樹脂（ｉ－２）を含有する支持体（Ｉ１）、または、下記一般式（１）で示される構造及び下記一般式（２）で示される構造を有するポリイミド樹脂（ｉ－３）を含有する支持体（Ｉ２）からなる層（Ｉ）と、導電性物質（ｘ）を含有する流動体を受容する樹脂層（ＩＩ）と、前記導電性物質（ｘ）によって形成される導電層（ＩＩＩ）とを有することを特徴とする積層体、導電性パターン及び電気回路に関するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 〔一般式（１）中のＲ１～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または有機基を表す。ｎは１～１，０００の整数を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 〔一般式（２）中のＲ９～Ｒ２２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または有機基を表す。ｍは１～１，０００の整数を表す。〕
　本発明の積層体は、高温環境下に晒された場合であっても優れた密着性を保持でき、その結果、断線等を引き起こすことなく優れた導電性を保持できることから、例えば、導電性パターンや電子回路の形成、有機太陽電池や電子書籍端末、有機ＥＬ、有機トランジスタ、フレキシブルプリント基板、非接触ＩＣカード等のＲＦＩＤ等を構成する各層や周辺配線の形成、プラズマディスプレイの電磁波シールドの配線、集積回路、有機トランジスタの製造等の、一般にプリンテッド・エレクトロニクス分野といわれる新規分野で使用することができる。
　本発明の積層体は、下記一般式（１）で示される構造を有するポリイミド樹脂（ｉ－１）及び下記一般式（２）で示される構造を有するポリイミド樹脂（ｉ－２）を含有する支持体（Ｉ１）、または、下記一般式（１）で示される構造及び下記一般式（２）で示される構造を有するポリイミド樹脂（ｉ－３）を含有する支持体（Ｉ２）からなる層（Ｉ）と、導電性物質（ｘ）を含有する流動体を受容する樹脂層（ＩＩ）と、前記導電性物質（ｘ）によって形成される導電層（ＩＩＩ）とを少なくとも有する積層体であって、例えば、導電性パターンや電気回路等に好適に使用可能なものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 〔一般式（１）中のＲ１～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または有機基を表す。ｎは１～１，０００の整数を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔一般式（２）中のＲ９～Ｒ２２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または有機基を表す。ｍは１～１，０００の整数を表す。〕
　はじめに、本発明の積層体を構成する層（Ｉ）について説明する。
　本発明の積層体を構成する層（Ｉ）は、積層体を支える支持体（Ｉ１）または支持体（Ｉ２）によって構成される層である。
　前記支持体としては、下記一般式（１）で示される構造を有するポリイミド樹脂（ｉ－１）及び下記一般式（２）で示される構造を有するポリイミド樹脂（ｉ－２）を含有する支持体（Ｉ１）、または、下記一般式（１）で示される構造及び下記一般式（２）で示される構造を有するポリイミド樹脂（ｉ－３）を含有する支持体（Ｉ２）を使用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 〔一般式（１）中のＲ１～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または有機基を表す。ｎは１～１，０００の整数を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 〔一般式（２）中のＲ９～Ｒ２２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または有機基を表す。ｍは１～１，０００の整数を表す。〕
　前記支持体（Ｉ１）は、前記ポリイミド樹脂（ｉ－１）及びポリイミド樹脂（ｉ－２）を含有するものである。
　前記ポリイミド樹脂（ｉ－１）は、前記一般式（１）で示される構造を有するものである。
　前記一般式（１）中のＲ１～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子または有機基である。前記有機基としては、具体的にはアルキル基、アリール基が挙げられる。前記Ｒ１～Ｒ８は、優れた密着性や耐熱性を付与し、比較的安価に入手出来る事から、水素原子であることが好ましい。
　前記一般式（１）中のｍは、１～１，０００の整数であることが好ましく、３～５０，０の整数であることがより好ましく、５０～５００の整数であることがさらに好ましく、１００～５００の整数であることが特に好ましい。
　前記ポリイミド樹脂（ｉ－１）としては、その分子末端の構造がアミノ基であることが好ましい。
　前記ポリイミド樹脂（ｉ－１）は、例えば、４，４’－オキシジアニリン等を含有するポリアミンと、無水ピロメリット酸を含有するテトラカルボン酸二水和物とを反応させることによってポリアミック酸を製造し、次いで、必要に応じて触媒等と混合し、加熱等することによって製造することができる。
　前記ポリアミンと前記テトラカルボン酸二水和物との反応は、従来知られる方法によって行うことができる。
　前記ポリイミド樹脂（ｉ－１）を製造する際には、４，４’－オキシジアニリン以外のポリアミンや、無水ピロメリット酸以外のテトラカルボン酸二水和物を併用してもよいが、前記ポリイミド樹脂（ｉ－１）の製造に使用する原料の全量に対して、４，４’－オキシジアニリン及び無水ピロメリット酸を合計９５質量％～１００質量％の範囲で使用することが好ましい。
　また、前記で得たポリアミック酸を用いてポリイミド樹脂（ｉ－１）を製造する方法としては、加熱する方法が挙げられる。
　前記加熱は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃～３００℃で行うことができる。
　前記ポリイミド樹脂（ｉ－１）を製造する方法としては、具体的にはＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＣＩＥＮＣＥ：ＰＡＲＴ　Ａ－２　ＶＯＬ．６，９５３－９６０（１９６８）に記載の方法が挙げられる。
　前記支持体（Ｉ１）を構成するポリイミド樹脂（ｉ－２）は、前記一般式（２）で示される構造を有するものである。
　前記一般式（２）中のＲ９～Ｒ２２は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子または有機基である。前記有機基としては、具体的にはアルキル基、アリール基が挙げられる。前記Ｒ９～Ｒ２２は、優れた密着性を付与するうえで、水素原子であることが好ましい。
　前記一般式（２）中のｎは、１～１，０００の整数であることが好ましく、３～５００の整数であることがより好ましく、５０～５００の整数であることがさらに好ましく、１００～５００の整数であることが特に好ましい。
　前記ポリイミド樹脂（ｉ－２）としては、その分子末端の構造がアミノ基であることが好ましい。
　前記ポリイミド樹脂（ｉ－２）は、例えば、４，４’－オキシジアニリン等を含有するポリアミンと、ビフェニル３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二水和物を含有するテトラカルボン酸二水和物とを反応させることによってポリアミック酸を製造し、次いで必要に応じて触媒等と混合し、加熱等することによって製造することができる。
　前記ポリアミンと前記テトラカルボン酸二水和物との反応は、従来知られる方法によって行うことができる。
　前記ポリイミド樹脂（ｉ－２）を製造する際には、４，４’－オキシジアニリン以外のポリアミンや、ビフェニル３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二水和物以外のテトラカルボン酸二水和物を併用してもよいが、前記ポリイミド樹脂（ｉ－２）の製造に使用する原料の全量に対して、４，４’－オキシジアニリン及びビフェニル３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二水和物を合計９５質量％～１００質量％の範囲で使用することが好ましい。
　また、前記で得たポリアミック酸を用いてポリイミド樹脂（ｉ－２）を製造する方法としては、加熱する方法が挙げられる。
　前記加熱は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃～３００℃で行うことができる。
　前記ポリイミド樹脂（ｉ－２）を製造する方法としては、具体的にはＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＣＩＥＮＣＥ：ＰＡＲＴ　Ａ－２　ＶＯＬ．６，９５３－９６０（１９６８）に記載の方法が挙げられる。
　前記層（Ｉ）を構成する前記支持体（Ｉ１）としては、前記ポリイミド樹脂（ｉ－１）と前記ポリイミド樹脂（ｉ－２）とを［前記ポリイミド樹脂（ｉ－１）／前記ポリイミド樹脂（ｉ－２）］＝５～９５の割合で含有するものを使用することが好ましい。
　また、本発明の積層体の層（Ｉ）を構成する支持体（Ｉ２）としては、下記一般式（１）で示される構造及び下記一般式（２）で示される構造を組み合わせ有するポリイミド樹脂（ｉ－３）を含有する支持体を使用することができる。
　前記ポリイミド樹脂（ｉ－３）としては、前記ポリイミド樹脂（ｉ－１）や前記ポリイミド樹脂（ｉ－２）の製造に使用可能なものとして例示した、４，４’－オキシジアニリン等を含有するポリアミンと、無水ピロメリット酸やビフェニル３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二水和物を含有するテトラカルボン酸二水和物とを反応させることによってポリアミック酸を製造し、次いで、必要に応じて触媒等と混合し、加熱等することによって製造することができる。
　前記ポリアミンと前記テトラカルボン酸二水和物との反応は、従来知られる方法によって行うことができる。
　前記ポリイミド樹脂（ｉ－３）を製造する際には、４，４’－オキシジアニリン以外のポリアミンや、無水ピロメリット酸及びビフェニル３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二水和物以外のテトラカルボン酸二水和物を併用してもよいが、前記ポリイミド樹脂（ｉ－３）の製造に使用する原料の全量に対して、無水ピロメリット酸及びビフェニル３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二水和物を合計９５質量％～１００質量％の範囲で使用することが好ましい。
　また、前記で得たポリアミック酸を用いてポリイミド樹脂（ｉ－３）を製造する方法としては、加熱する方法が挙げられる。
　前記加熱は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃～３００℃で行うことができる。
　前記支持体（Ｉ１）及び前記支持体（Ｉ２）としては、前記ポリイミド樹脂（ｉ－１）や前記ポリイミド樹脂（ｉ－２）や前記ポリイミド樹脂（ｉ－２）の他に、必要に応じて各種添加剤を含有するものを使用することができる。
　前記添加剤としては、例えば、シリカやリン酸カルシウム等の無機充填剤を使用することが、ポリイミドフィルムからなる前記支持体（Ｉ１）や前記支持体（Ｉ２）の搬送のしやすさを向上し、前記支持体（Ｉ１）や前記支持体（Ｉ２）のブロッキングを防止するうえで好ましい。
　前記無機充填剤としては、前記支持体の表面の平滑性を高めるうえで、前記支持体（Ｉ１）または前記支持体（Ｉ２）の質量に対して０．５質量％～３０質量％の範囲で使用することが好ましい。また、前記無機充填剤の平均粒子径は、０．０１μｍ～５μｍが好ましく、さらには０．０１μｍ～０．５μｍがより好ましい。なお、前記平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布計装置で測定した値を指す。
　前記支持体（Ｉ１）を製造する方法としては、例えば、前記ポリイミド樹脂（ｉ－１）の前駆体であるポリアミック酸と、前記ポリイミド樹脂（ｉ－２）の前駆体であるポリアミック酸と、必要に応じて溶媒とを混合して得た溶液、及び、必要に応じて前記無機充填剤等の添加剤を混合して得た混合物を、必要に応じて濾過や脱泡した後、フィルムまたはシート状に成形し、加熱する方法が挙げられる。
　前記支持体（Ｉ２）を製造する方法としては、前記ポリイミド樹脂（ｉ－３）の前駆体であるポリアミック酸と、必要に応じて溶媒とを混合して得た溶液、及び、必要に応じて前記無機充填剤等の添加剤を混合して得た混合物を、必要に応じて濾過や脱泡した後、フィルムまたはシート状に成形し、加熱する方法が挙げられる。
　前記成形方法としては、例えば、前記混合物をＴダイ等を用いてドラム上に押出し、流延させる方法が挙げられる。
　前記流延後、例えば、８０℃～１５０℃の温度で３０秒～９０秒程度加熱することによって前記溶媒を除去することによって、前記フィルムまたはシート状の成形品を得ることができる。
　前記成形品を、例えば、２００℃～４５０℃の温度で３０秒～２００秒程度加熱することによって、ポリイミド樹脂を含有する支持体を製造することができる。
　前記方法で得られた支持体（Ｉ１）または支持体（Ｉ２）からなる層（Ｉ）は、１μｍ～５，０００μｍ程度の厚さのものであることが好ましく、１μｍ～３００μｍ程度の厚さであることがより好ましい。前記積層体として比較的柔軟なものが求められる場合には、１μｍ～２００μｍ程度の厚さのものを使用することが好ましい。
　次に、本発明の積層体を構成する樹脂層（ＩＩ）について説明する。
　前記樹脂層（ＩＩ）は、後述する導電層（ＩＩＩ）を形成する導電性物質（ｘ）を含有する流動体を受容可能な層である。前記樹脂層（ＩＩ）は、前記流動体が接触した際に、前記流動体に含まれる溶媒を速やかに吸収し、かつ前記導電性物質（ｘ）を樹脂層（ＩＩ）の表面に担持する。これにより、前記支持体（Ｉ１）または支持体（Ｉ２）からなる層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）と、導電性物質（ｘ）から構成される導電層（ＩＩＩ）との密着性や耐熱性を格段に向上することができる
　前記樹脂層（ＩＩ）は、前記支持体（Ｉ１）または支持体（Ｉ２）からなる層（Ｉ）の表面の一部または全部に設けられてもよく、その片面または両面に設けられてもよい。例えば、前記積層体としては、前記支持体（Ｉ１）または支持体（Ｉ２）からなる層（Ｉ）の表面の全面に樹脂層（ＩＩ）を有し、その樹脂層（ＩＩ）のうち必要な部分にのみ、前記導電層（ＩＩＩ）を有するものを使用することもできる。また、前記支持体（Ｉ１）または支持体（Ｉ２）からなる層（Ｉ）の表面のうち、前記導電層（ＩＩＩ）が設けられる部分にのみ、前記樹脂層（ＩＩ）が設けられた積層体も使用することができる。
　前記樹脂層（ＩＩ）は、本発明の積層体の使用する用途等によって異なるが、通常は１０ｎｍ～１０００μｍの範囲の厚さとすることが好ましい。また、前記支持体（Ｉ１）または支持体（Ｉ２）からなる層（Ｉ）と前記導電層（ＩＩＩ）との密着性をより一層向上できることから、前記樹脂層（ＩＩ）の厚さは、１０ｎｍ～３００ｎｍの範囲がより好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲がさらに好ましい。
　前記樹脂層（ＩＩ）としては、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂によって構成される複合樹脂（ＩＩ－１）、メラミン樹脂（ＩＩ－２）、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を用いて形成された樹脂層を使用することができる。なかでも、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂によって構成される複合樹脂（ＩＩ－１）、または、メラミン樹脂（ＩＩ－２）を用いて形成された層であることが、密着性及び耐熱性に優れた積層体を製造するうえで好ましい。
　次に、本発明の積層体を構成する導電層（ＩＩＩ）について説明する。
　前記導電層（ＩＩＩ）は、導電性インクやめっき核剤等の流動体に含まれる導電性物質（ｘ）によって構成される層である。前記導電層（ＩＩＩ）は、例えば、前記流動体として銀を含むめっき核剤を用いた場合であれば、前記めっき核剤中に含まれる前記銀によって構成される層に相当し、前記銀によって構成される印刷像やパターンに相当するものである。
　前記導電層（ＩＩＩ）は、前記導電性物質（ｘ）によって構成されることが好ましく、具体的には銀によって構成されることが好ましい。前記導電層（ＩＩＩ）は、前記のとおり主として前記導電性物質によって構成されるが、前記流動体中に含まれる溶媒や添加剤等が、前記導電層（ＩＩＩ）中に残存していてもよい。
　また、前記導電層（ＩＩＩ）は、前記樹脂層（ＩＩ）の表面の一部または全部に設けられてもよよい。例えば、前記積層体としては、前記樹脂層（ＩＩ）の表面のうち、必要な部分にのみ、前記導電層（ＩＩＩ）が設けられていてもよい。具体的には、前記樹脂層（ＩＩ）の表面のうち必要な部分にのみ設けられた導電層（ＩＩＩ）としては、線状に画線することによって形成された線状の層が挙げられる。前記導電層（ＩＩＩ）として線状の層を有する積層体は、導電性パターンや電気回路等を製造する際に好適である。
　前記線状の層の幅（線幅）は、０．０１μｍ～２００μｍ程度、好ましくは０．０１μｍ～１５０μｍ程度であることが、導電性パターンの高密度化等を図るうえで好ましい。
　本発明の積層体を構成する導電層（ＩＩＩ）は、１０ｎｍ～１０μｍの範囲の厚さのものを使用することができる。前記導電層（ＩＩＩ）の厚さは、前記導電層（ＩＩＩ）の形成に使用可能な、導電性物質（ｘ）を含む流動体の塗布量等を制御することによって調整することができる。前記導電層（ＩＩＩ）が細線状のものである場合、その厚さ（高さ）は１０ｎｍ～１μｍの範囲であることが好ましい。
　また、前記導電層（ＩＩＩ）の表面は、必要に応じて設けることのできるめっき層（ＩＶ）との密着性を向上するうえで、前記導電層（ＩＩＩ）の表面の一部または全部が、酸化されていることが好ましい。
　ここで、前記酸化は、前記導電層（ＩＩＩ）に含まれる導電性物質（ｘ）が酸素と結合し酸化物を形成することを指すとともに、前記導電性物質（ｘ）の価数が増加する場合を含む。
　したがって、前記導電層（ＩＩＩ）の酸化された表面としては、例えば、前記導電層（ＩＩＩ）に含まれる導電性物質（ｘ）として銀を使用した場合であれば、酸化銀を含む表面や、前記銀が水酸基等と結合し、その価数が０から＋１に増加した物質からなる表面であるものを使用することができる。
　前記導電層（ＩＩＩ）は、前記めっき層（ＩＶ）と接する表面が酸化されていればよいが、前記表面とともに、前記導電層（ＩＩＩ）に含まれる導電性物質の全部が酸化したものであってもよい。
　前記導電層（ＩＩＩ）の酸化された表面は、その抵抗値が０．１Ω／□～５０Ω／□の範囲であることが好ましく、０．２Ω／□～３０Ω／□の範囲であることが、前記めっき層（ＩＶ）との優れた密着性を付与するうえで好ましい。
　また、本発明の積層体は、前記層（Ｉ）と前記樹脂層（ＩＩ）と前記導電層（ＩＩＩ）の他に、必要に応じてめっき層（ＩＶ）を有していてもよい。
　前記めっき層（ＩＶ）は、例えば、前記積層体を導電性パターン等に使用する場合に、長期間にわたり断線等を引き起こすことなく、良好な通電性を維持可能な信頼性の高い配線パターンを形成することを目的として設けられる層である。
　前記めっき層（ＩＶ）は、例えば、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属からなる層であることが好ましく、銅からなるめっき層であることがより好ましい。
　前記めっき層（ＩＶ）は、１μｍ～５０μｍの範囲の厚さのものを使用することができる。前記めっき層（ＩＶ）の厚さは、前記めっき層（ＩＶ）の形成する際のめっき処理工程における処理時間や電流密度、めっき用添加剤の使用量等を制御することによって調整することができる。
　次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。
　本発明の積層体は、例えば、前記層（Ｉ）を構成する前記支持体（Ｉ１）または支持体（Ｉ２）の表面の一部または全部に、樹脂組成物（Ｒ）を塗布、乾燥することによって前記樹脂層（ＩＩ）を形成し、次いで、前記樹脂層（ＩＩ）の表面の一部または全部に、導電性物質（ｘ）を含有する流動体を塗布、焼成し前記導電層（ＩＩＩ）を形成することによって製造することができる。前記めっき層（ＩＶ）を設ける場合には、前記導電層（ＩＩＩ）の表面の一部または全部をめっき処理することによって、さらにめっき層（ＩＶ）を備えた積層体を製造することができる。
　前記支持体（Ｉ１）または支持体（Ｉ２）の表面の一部または全部に前記樹脂層（ＩＩ）を形成する方法としては、前記樹脂組成物（Ｒ）を、前記支持体（Ｉ１）または支持体（Ｉ２）の表面の一部または全部に塗布し、前記樹脂組成物（Ｒ）中に含まれる水性媒体や有機溶剤等の溶媒を除去することによって形成することができる。
　前記樹脂組成物（Ｒ）を前記支持体（Ｉ１）または支持体（Ｉ２）の表面に塗布する方法としては、例えば、グラビア方式、コーティング方式、スクリーン方式、ローラー方式、ロータリー方式、スプレー方式等の方法が挙げられる。
　前記樹脂組成物（Ｒ）を塗布する前記支持体（Ｉ１）または支持体（Ｉ２）の表面は、必要に応じてコロナ放電処理法等のプラズマ放電処理法や、紫外線処理法等の乾式処理法、水や酸性またはアルカリ性薬液、有機溶剤等を用いた湿式処理法によって、表面処理されていてもよい。
　前記樹脂組成物（Ｒ）を前記支持体（Ｉ１）または支持体（Ｉ２）の表面に塗布した後、その塗布層に含まれる溶媒を除去する方法としては、例えば、乾燥機を用いて乾燥させ、前記溶媒を揮発させる方法が一般的である。乾燥温度としては、前記溶媒を揮発させることが可能で、かつ前記支持体（Ｉ１）または支持体（Ｉ２）に悪影響を与えない範囲の温度に設定すればよい。
　前記支持体（Ｉ１）または支持体（Ｉ２）上への前記樹脂組成物（Ｒ）の塗布量は、優れた密着性と導電性を付与する観点から、前記支持体（Ｉ１）または支持体（Ｉ２）の面積に対して０．０１ｇ／ｍ２～６０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、前記流動体中に含まれる溶媒の吸収性と製造コストを勘案すると０．１ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
　前記樹脂層（ＩＩ）の製造に使用可能な樹脂組成物（Ｒ）としては、各種樹脂と溶媒を含有するものを使用することができる。
　前記樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂によって構成される複合樹脂（ＩＩ－１）、メラミン樹脂（ＩＩ－２）、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を使用することができる。
　前記樹脂としては、なかでもウレタン樹脂及びアクリル樹脂によって構成される複合樹脂（ＩＩ－１）、または、メラミン樹脂（ＩＩ－２）を使用することが、前記支持体（Ｉ１）または支持体（Ｉ２）からなる層（Ｉ）と前記導電層（ＩＩＩ）との密着性をより一層向上するうえで好ましい。
　前記樹脂組成物（Ｒ）としては、前記樹脂組成物（Ｒ）全体に対して前記樹脂を１０質量％～７０質量％含むものを使用することが、塗布のしやすさ等を維持するうえで好ましく、１０質量％～５０質量％含むものを使用することがより好ましい。
　また、前記樹脂組成物（Ｒ）に使用可能な溶媒としては、各種有機溶剤や水性媒体を使用することができる。
　前記有機溶剤としては、例えば、トルエンや酢酸エチル、メチルエチルケトン等を使用することができる。また、前記水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。
　水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－及びイソプロパノール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム類等が挙げられる。
　また、前記樹脂組成物（Ｒ）に使用する樹脂としては、各種前記支持体（Ｉ１）または支持体（Ｉ２）への密着性をより一層向上する観点から、親水性基を有する樹脂を使用することが好ましい。前記親水性基としては、例えば、一部または全部が塩基性化合物等によって中和され形成したカルボキシレート基やスルホネート基等のアニオン性基や、カチオン性基、ノニオン性基が挙げられ、アニオン性基であることが好ましい。
　また、前記樹脂は、必要に応じてアルコキシシリル基やシラノール基、水酸基、アミノ基、メチロール基、メチロールアミド基、アルコキシメチルアミド基、メチロールアミノ基等の架橋性官能基を有していてもよい。したがって、前記樹脂層（ＩＩ）は、前記流動体が塗布される前に、すでに架橋構造を形成していてもよく、また、前記流動体が塗布された後、例えば、焼成工程等における加熱によって架橋構造を形成してもよい。
　前記樹脂組成物（Ｒ）に使用可能な複合樹脂（ＩＩ－１）としては、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂とが複合樹脂粒子を形成し水性媒体中に分散等できるものが挙げられる。
　前記複合樹脂粒子は、具体的には、前記ウレタン樹脂が形成する樹脂粒子内に前記アクリル樹脂の一部または全部が内在したものが挙げられる。その際、前記アクリル樹脂は、前記ウレタン樹脂粒子中に複数の粒子状に分散していてもよく、また、コア層としての前記アクリル樹脂と、シェル層としての前記親水性基を有するウレタン樹脂とから構成されるコア・シェル型の複合樹脂粒子を形成することが好ましい。特に導電性パターンを形成する際においては、電気特性を低下させうる界面活性剤等を使用する必要がない前記コア・シェル型の複合樹脂粒子を使用することが好ましい。なお、前記複合樹脂粒子としては、前記アクリル樹脂が前記ウレタン樹脂によってほぼ完全に覆われていることが好ましいが、必須ではなく、本発明の効果を損なわない範囲で、前記アクリル樹脂の一部が前記複合樹脂粒子の最外部に存在してもよい。前記ウレタン樹脂と前記アクリル樹脂とは、共有結合を形成していてもよいが、結合を形成していないことが好ましい。
　また、前記複合樹脂粒子は、良好な水分散安定性を維持する観点から、５ｎｍ～１００ｎｍの範囲の平均粒子径であることが好ましい。ここで言う平均粒子径とは、後述する実施例でも述べるが、動的光散乱法により測定した体積基準での平均粒子径を指す。
　前記複合樹脂（ＩＩ－１）としては、前記ウレタン樹脂と前記アクリル樹脂とを、［ウレタン樹脂／アクリル樹脂］＝９０／１０～１０／９０の範囲で含むことが好ましく、７０／３０～１０／９０の範囲で含むことがより好ましい。
　前記複合樹脂（ＩＩ－１）の製造に使用可能なウレタン樹脂としては、各種ポリオールとポリイソシアネートと、必要に応じて鎖伸長剤等とを反応することによって得られるものを使用することができる。
　前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することができる。
　前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
　前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ－ル、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等を使用することができる。
　また、前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
　また、前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
　前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ等を使用することができる。
　また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
　また、前記ポリエステルエーテルポリオールとしては、例えば、前記開始剤に前記アルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールと、ポリカルボン酸とが反応したものを使用することができる。前記開始剤や前記アルキレンオキサイドとしては、前記ポリエーテルポリオールを製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。また、前記ポリカルボン酸としては、前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。
　また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
　前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ－ト等を使用することできる。
　前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチルプロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール－Ａ、ビスフェノール－Ｆ、４，４’－ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
　また、前記ポリオールとしては、ウレタン樹脂に親水性基を導入する観点から、例えば、２，２’－ジメチロールプロピオン酸、２，２’－ジメチロールブタン酸、２，２’－ジメチロール酪酸、５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、５［４－スルホフェノキシ］イソフタル酸等を使用することができる。
　前記ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族構造含有ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートや脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
　また、前記鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン等の従来知られるものを使用することができる。
　また、前記複合樹脂（ＩＩ－１）の製造に使用可能なアクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸メチルをはじめとする各種（メタ）アクリル単量体を重合して得られるものを使用することができる。
　前記（メタ）アクリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルや、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することができる。
　前記したなかでも、メタクリル酸メチルは、電子回路等の導電性パターンを形成する際に求められる、０．０１μｍ～２００μｍ程度、好ましくは０．０１μｍ～１５０μｍ程度の幅からなる細線を、にじみを引き起こすことなく印刷すること（細線性の向上）を可能にするうえで、使用することが好ましい。
　また、前記メタクリル酸メチルとともに、炭素原子数２個～１２個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することが好ましく、炭素原子数３個～８個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを使用することがより好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルを使用することが、印刷性に優れた印刷物を得るうえで好ましい。また、導電性インクを用いた場合であっても、にじみ等がなく細線性に優れた導電性パターンを形成するうえで、特に好ましい。
　また、前記（メタ）アクリル単量体としては、前記アクリル樹脂にメチロールアミド基及びアルコキシメチルアミド基からなる群より選ばれる１種以上のアミド基や等の前記架橋性官能基を導入し、より一層の密着性等の向上を図るうえで、架橋性官能基含有（メタ）アクリル単量体を使用することができる。
　架橋性官能基含有（メタ）アクリル単量体としては、Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミドを使用することが、細線性や密着性に優れた導電性パターン等の積層体を得るうえで好ましい。
　前記複合樹脂（ＩＩ－１）は、例えば、前記したポリオールとポリイソシアネートと必要に応じて鎖伸長剤とを反応させ、水分散化することによってウレタン樹脂の水分散体を製造する工程、及び、前記水分散体中で前記（メタ）アクリル単量体を重合しアクリル樹脂を製造する工程により製造することができる。
　具体的には、無溶剤下または有機溶剤下または（メタ）アクリル単量体等の反応性希釈剤の存在下で、前記ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることによってウレタン樹脂を得、次いで、前記ウレタン樹脂の有する親水性基の一部または全部を、必要に応じて塩基性化合物等を用いて中和し、必要に応じて、更に鎖伸長剤と反応させ、それを水性媒体中に分散させることによって、ウレタン樹脂の水分散体を製造する。
　次いで、前記で得たウレタン樹脂の水分散体中に、前記（メタ）アクリル単量体を供給し、前記ウレタン樹脂粒子内で前記（メタ）アクリル単量体をラジカル重合させアクリル樹脂を製造する。また、前記ウレタン樹脂の製造を（メタ）アクリル単量体の存在下で行った場合には、前記ウレタン樹脂の製造後、重合開始剤等を供給することによって、前記（メタ）アクリル単量体をラジカル重合させアクリル樹脂を製造する。
　これにより、前記ウレタン樹脂粒子中に前記アクリル樹脂の一部または全部が内在した複合樹脂粒子が、水性媒体に分散した樹脂組成物（Ｒ）を製造することができる。
　また、前記樹脂組成物（Ｒ）としては、ウレタン樹脂を含有するものを使用することができる。
　前記ウレタン樹脂としては、例えば、ポリエーテル構造を有するウレタン樹脂やポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂やポリエステル構造を有するウレタン樹脂等を使用することができる。
　それらのウレタン樹脂は、前記複合樹脂（ＩＩ－１）の説明で記載したものと同様のポリオールや従来知られるポリカーボネートポリオール等のポリオールと、前記と同様のポリイソシアネートや鎖伸長剤等とを用い反応させることによって得られるウレタン樹脂を使用することができる。その際、前記ポリオールとして前記ポリエーテルポリオールや、従来知られるポリカーボネートポリオールや脂肪族ポリエステルポリオール等を適宜選択することによって、前記所望の構造を備えたウレタン樹脂を製造することができる。
　また、前記樹脂組成物（Ｒ）に使用可能なビニル樹脂としては、前記複合樹脂（ＩＩ－１）の説明で記載した（メタ）アクリル単量体や、スチレン等を包含するビニル単量体を、ラジカル重合して得られるビニル樹脂を使用することができる。
　また、前記樹脂層（ＩＩ）の形成に使用可能な樹脂組成物（Ｒ）としては、メラミン樹脂（ＩＩ－２）を含有するものを使用することが、優れた密着性や耐熱性を備えた積層体を製造するうえで好ましい。
　前記メラミン樹脂（ＩＩ－２）としては、例えば、メラミンやベンゾグアナミン等のトリアジン環を有するアミノ化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られるメチロール化物や、アルコキシ化物を使用することができる。
　前記メチロール化物としては、例えば、メトキシメチロール化メラミン樹脂、ブチル化メチロール化メラミン樹脂等を使用することができる。
　前記アルコキシ化物としては、前記メチロール化物が有するメチロール基の一部または全部がモノアルコール等によって封止されたものが挙げられ、例えば、メトキシメチロール化メラミン樹脂等のアルコキシ化メラミン樹脂が挙げられる。
　前記アルコキシ化メラミン樹脂は、メラミンやベンゾグアナミン等の前記トリアジン環を有するアミノ化合物と、前記ホルムアルデヒドと、前記モノアルコールとを一括して仕込んで反応させてもよく、予め前記トリアジン環を有するアミノ化合物と、前記ホルムアルデヒドとを反応させてメチロール化メラミン化合物を得、次いで前記モノアルコールとを反応させて得られるものを使用してもよい。
　前記アルコキシ化メラミン樹脂としては、具体的にＤＩＣ株式会社製のベッカミンＭ－３を使用することができる。
　前記メラミン樹脂（ＩＩ－２）の数平均分子量としては、１００～１０，０００のものが使用することが好ましく、３００～２，０００のものを使用することがより好ましい。
　前記樹脂組成物（Ｒ）は、必要に応じて、架橋剤をはじめ、ｐＨ調整剤、皮膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等の公知の添加剤を適宜、含有していてもよい。
　前記架橋剤は、前記流動体が塗布される前に、すでに架橋構造を形成していた樹脂層（ＩＩ）や、前記流動体が塗布された後、例えば、焼成工程等における加熱によって架橋構造を形成しうる樹脂層（ＩＩ）を形成することができる。
　前記架橋剤としては、例えば、金属キレート化合物、ポリアミン化合物、アジリジン化合物、金属塩化合物、イソシアネート化合物等の、２５℃～１００℃未満の比較的低温で反応し架橋構造を形成しうる熱架橋剤や、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、及び、ブロックイソシアネート化合物からなる群より選ばれる１種以上等の１００℃以上の比較的高温で反応し架橋構造を形成しうる熱架橋剤や、各種光架橋剤を使用することができる。
　前記架橋剤は、種類等によって異なるものの、通常、前記プライマーに含まれる樹脂の合計質量１００質量部に対して０．０１質量％～６０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．１質量％～１０質量％の範囲で使用することがより好ましく、０．１質量％～５質量％の範囲で使用することが、密着性や導電性に優れ、かつ、前記耐久性に優れた導電性パターンを形成できるため好ましい。
　以上のように、前記樹脂組成物（Ｒ）を、前記した方法により前記支持体（Ｉ１）または支持体（Ｉ２）の表面の一部または全部に塗布等することによって、前記層（Ｉ）に前記樹脂層（ＩＩ）が積層したものを得ることができる。
　次に、前記樹脂層（ＩＩ）の表面の一部または全部に、導電性物質（ｘ）を含有する流動体を塗布、焼成することによって、導電層（ＩＩＩ）を形成する方法について説明する。
　前記樹脂層（ＩＩ）の表面に前記流動体を塗布する方法としては、例えば、インクジェット印刷法、反転印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等が挙げられる。
　なかでも、前記流動体を用いて、電子回路等の高密度化を実現する際に求められる０．０１μｍ～１００μｍ程度の細線状の、前記導電層（ＩＩＩ）を形成する場合には、インクジェット印刷法や、反転印刷法によって前記流動体を塗布することが好ましい。
　前記インクジェット印刷法としては、一般にインクジェットプリンターといわれるものを使用することができる。具体的には、コニカミノルタＥＢ１００、ＸＹ１００（コニカミノルタＩＪ株式会社製）や、ダイマティックス・マテリアルプリンターＤＭＰ－３０００、ダイマティックス・マテリアルプリンターＤＭＰ－２８３１（富士フィルム株式会社製）等が挙げられる。
　また、反転印刷法としては、凸版反転印刷法や凹版反転印刷法等が知られており、例えば、各種ブランケットの表面に前記流動体を塗布し、非画線部が突出した版と接触させて、前記非画線部に対応する流動体を前記版の表面に選択的に転写させることによって、前記ブランケット等の表面に前記パターンを形成し、次いで、前記パターンを、前記支持体（Ｉ１）または支持体（Ｉ２）からなる層（Ｉ）の表面または前記樹脂層（ＩＩ）の表面に転写させる方法が挙げられる。
　前記流動体を前記方法で塗布した後に行う焼成は、前記流動体中に含まれる金属等の導電性物質（ｘ）間を密着し接合することで導電性層（ＩＩ）を形成することを目的として行う。前記焼成は、８０℃～３００℃の範囲で、２分～２００分程度行うことが好ましい。前記焼成は大気中で行っても良いが、前記金属の酸化を防止する観点から、焼成工程の一部または全部を還元雰囲気下で行っても良い。
　また、前記焼成工程は、例えば、オーブン、熱風式乾燥炉、赤外線乾燥炉、レーザー照射、フォトシンタリング（光焼成）、光パルス照射、マイクロウェーブ等を用いて行うことができる。
　前記導電層（ＩＩＩ）の形成に使用する流動体としては、前記導電性物質（ｘ）と、必要に応じて溶媒や添加剤を含有するものであって、一般に導電性インクやめっき核剤に使用できるものが挙げられる。
　前記導電性物質（ｘ）としては、遷移金属やその化合物を使用することができる。なかでもイオン性の遷移金属を使用することが好ましく、例えば、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト等の遷移金属を使用することが好ましく、銅、銀、金等を使用することが、電気抵抗が低く、腐食に強い導電性パターンを形成できるのでより好ましく、銀を使用することがさらに好ましい。
　また、前記流動体をめっき核剤に使用する場合、前記導電性物質（ｘ）として前記したような遷移金属からなる金属粒子をはじめ、前記遷移金属の酸化物や、有機物によって表面被覆されたもの等を１種類以上使用することができる。
　前記遷移金属の酸化物は、通常、不活性（絶縁）な状態であるが、例えば、ジメチルアミノボラン等の還元剤を用いて処理することによって金属を露出させ、活性（導電性）を付与することが可能となる。
　また、前記有機物によって表面被覆された金属としては、乳化重合法等によって形成した樹脂粒子（有機物）中に金属を内在させたものが挙げられる。これらは、通常、不活性（絶縁）な状態であるが、例えば、レーザー等を用いて前記有機物を除去することによって、金属を露出させ、活性（導電性）を付与することが可能となる。
　前記導電性物質（ｘ）としては、１ｎｍ～１００ｎｍ程度の平均粒子径を有する粒子状のものを使用することが好ましく、１ｎｍ～５０ｎｍの平均粒子径を有するものを使用することが、マイクロメータオーダーの平均粒子径を有する導電性物質（ｘ）を用いる場合と比較して、微細な導電性パターンを形成でき、焼成後の抵抗値をより低減できることからより好ましい。なお、前記「平均粒子径」は、前記導電性物質（ｘ）を分散良溶媒にて希釈し、動的光散乱法により測定した体積平均値である。この測定にはマイクロトラック社製ナノトラックＵＰＡ－１５０を用いることができる。
　前記導電性物質（ｘ）は、本発明で使用する流動体の全量に対して、５質量％～９０質量％の範囲で含むものを使用することが好ましく、１０質量％～６０質量％の範囲で使用することがより好ましい。
　また、前記流動体は、塗布のしやすさ等を向上する観点から溶媒を含むものが好ましい。前記溶媒としては、有機溶剤や水性媒体を使用することができる。
　前記溶媒としては、例えば、蒸留水やイオン交換水、純水、超純水等の水性媒体をはじめ、アルコール、エーテル、エステル及びケトン等の有機溶剤を使用することができる。
　前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ステアリルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、テルピネオール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等を使用することができる。
　また、前記流動体には、前記導電性物質（ｘ）や溶媒等とともに、例えば、エチレングリコールやジエチレングリコール、１，３－ブタンジオール、イソプレングリコール等を使用することもできる。
　前記流動体としては、２５℃におけるＢ型粘度計で測定した粘度が０．１ｍＰａ・ｓ～５００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓである液状または粘稠液状のものを使用することが好ましい。前記流動体を、前記インクジェット印刷法や凸版反転印刷等の方法によって塗布（印刷）する場合には、その粘度が５ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓの範囲のものを使用することが好ましい。
　前記流動体を塗布し焼成することによって形成された導電層（ＩＩＩ）の表面の一部または全部は、酸化処理が施されていてもよい。具体的には、前記導電層（ＩＩＩ）の表面をコロナ処理等のプラズマ放電処理が施されていてもよい。
　前記プラズマ放電処理は、特に限定されるものではなく、例えば、コロナ放電処理法等の常圧プラズマ放電処理法や、真空または減圧下で行うグロー放電処理法及びアーク放電処理法等の真空プラズマ放電処理法によってなされる処理である。
　前記常圧プラズマ放電処理法としては、酸素濃度が０．１質量％～２５質量％程度の雰囲気下でプラズマ放電処理する方法である。本発明では、とりわけ前記プラズマ放電処理を好ましくは１０質量％～２２質量％の範囲、より好ましくは空気中（酸素濃度が約２１質量％）で行うコロナ放電処理法を採用することが、優れた密着性を付与するうえで好ましい。
　また、前記常圧プラズマ放電処理法は、前記酸素とともに不活性ガスを含む環境下で行うことが、前記導電層（ＩＩＩ）の表面に過剰な凹凸を付与することなく、より一層優れた密着性を付与できるため好ましい。前記不活性ガスとしては、アルゴンや窒素等を使用することができる。
　前記常圧プラズマ放電処理法によって処理する際には、例えば、積水化学工業株式会社製の常圧プラズマ処理装置（ＡＰ－Ｔ０１）等を使用することができる。
　前記常圧プラズマ放電処理法によって処理する際には、空気等のガスの流量として、５リットル／分～５０リットル／分の範囲で行うことが好ましい。また、出力としては、５０Ｗ～５００Ｗの範囲であることが好ましい。また、プラズマによって処理する時間は、１秒～５００秒の範囲であることが好ましい。
　前記常圧プラズマ放電処理法としては、具体的には、前記コロナ放電処理法を採用することが好ましい。前記コロナ放電処理法を採用する場合には、例えば、春日電機株式会社製のコロナ表面改質評価装置（ＴＥＣ－４ＡＸ）等を使用することができる。
　前記コロナ放電処理法によって処理する際には、出力として、５Ｗ～３００Ｗの範囲で行うことが好ましい。また、コロナ放電処理する時間は、０．５秒～６００秒の範囲であることが好ましい。
　前記コロナ放電処理等のプラズマ放電処理は、かかる処理によって前記層（ＩＩ）の表面に凹凸が形成されない程度の条件で行うことが好ましい。
　前記方法によって形成された導電層（ＩＩＩ）の表面には、めっき処理が施されていることが好ましい。前記めっき処理は、導電層（ＩＩＩ）の酸化された表面に対して行ってもよく、また、酸化されていない導電層（ＩＩＩ）の表面に対して行ってもよい。
　前記めっき処理法としては、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法等の乾式めっき法や、無電解めっき法、電気めっき法等の湿式めっき法、または、これらめっき法を２つ以上組み合わせる方法が挙げられる。
　前記導電層（ＩＩＩ）の表面に対し、上記めっき処理法で形成されためっき層（ＩＶ）は、優れた密着性を有する。なかでも、前記導電層（ＩＩＩ）の表面に対し、電気めっき法によって形成されためっき層（ＩＶ）は、特に優れた密着性を発現することができる。
　前記乾式めっき処理工程としては、スパッタリング法や真空蒸着法等を使用することができる。前記スパッタリング法は、真空中で不活性ガス（主にアルゴン）を導入し、めっき層（ＩＶ）形成材料に対してマイナスイオンを印加してグロー放電を発生させ、次いで、前記不活性ガス原子をイオン化し、高速で前記めっき層（ＩＶ）形成材料の表面にガスイオンを激しく叩きつけ、めっき層（ＩＶ）形成材料を構成する原子や分子を弾き出し勢いよく前記導電層（ＩＩＩ）の表面に付着させることによりめっき層（ＩＩＩ）を形成する方法である。
　前記めっき層（ＩＶ）形成材料としては、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ），ニッケル－クロム（Ｎｉ－Ｃｒ）、ＳＵＳ、銅－亜鉛（Ｃｕ－Ｚｎ）、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ等を使用することができる。
　前記スパッタリング法によりめっき処理する際には、例えば、マグネトロンスパッタ装置等を使用することができる。
　また、前記真空蒸着法は、真空中で、めっき層（ＩＶ）形成材料である各種金属や金属酸化物を加熱して、それらを溶融、蒸発、昇華させ、前記導電層（ＩＶ）の表面に前記金属原子や分子を付着させることによってめっき層（ＩＶ）を形成する方法である。
　前記真空蒸着法で使用可能なめっき層（ＩＶ）の形成材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２等を使用することができる。
　また、前記めっき処理法として使用可能な無電解めっき処理法は、例えば、前記導電層（ＩＩＩ）を構成するパラジウムや銀等の導電性物質に、無電解めっき液を接触させることで、前記無電解めっき液中に含まれる銅等の金属を析出させ金属皮膜からなる無電解めっき層（被膜）を形成する方法である。
　前記無電解めっき液としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属からなる導電性物質と、還元剤と、水性媒体や有機溶剤等の溶媒とを含むものを使用することができる。
　前記還元剤としては、例えば、ジメチルアミノボラン、次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、フェノール類等を使用することができる。
　また、前記無電解めっき液としては、必要に応じて、酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸等のジカルボン酸；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸；イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸等の有機酸類、これらの有機酸類の可溶性塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアミン類等の錯化剤を含むものであってもよい。
　前記無電解めっき液を使用する際の前記無電解めっき液の温度は、２０℃～９８℃の範囲であることが好ましい。
　また、前記めっき処理法として使用可能な電気めっき処理法は、例えば、前記導電層（ＩＩＩ）を構成する導電性物質、または、前記無電解処理によって形成された無電解めっき層（被膜）の表面に、電気めっき液を接触した状態で通電することにより、前記電気めっき液中に含まれる銅等の金属を、負極に設置した前記導電層（ＩＩＩ）を構成する導電性物質または前記無電解処理によって形成された無電解めっき層（被膜）の表面に析出させ、電気めっき被膜（金属被膜）を形成する方法である。
　前記電気めっき液としては、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属や、それらの硫化物等と、硫酸等と、水性媒体とを含むものを使用することができる。具体的には、硫酸銅と硫酸と水性媒体とを含むもの等を使用することができる。
　前記電気めっき液を使用する際の前記電気めっき液の温度は、２０℃～９８℃の範囲であることが好ましい。
　上記電気めっき処理法では、毒性の高い物質を用いることなく、作業性がよいため、電気めっき法によって銅からなる層を形成することが好ましい。
　前記方法で得られた積層体は、導電性パターンとして使用することが可能である。具体的には、銀インク等を用いた電子回路の形成、有機太陽電池や電子書籍端末、有機ＥＬ、有機トランジスタ、フレキシブルプリント基板、ＲＦＩＤ等を構成する各層や周辺配線の形成、プラズマディスプレイの電磁波シールドの配線等を製造する際の導電性パターン、より具体的には回路基板の形成に好適に使用することが可能である。
　前記積層体を導電性パターンに使用する場合、形成しようとする所望のパターン形状に対応した位置に、前記導電層（ＩＩＩ）を形成しうる流動体を塗布し焼成等することによって、所望のパターンを備えた導電性パターンを製造することができる。
　また、前記導電性パターンは、例えば、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、フルアディティブ法等のフォトリソ－エッチング法によって製造することができる。
　前記サブトラクティブ法は、予め製造した本発明の積層体を構成するめっき層（ＩＶ）上に、所望のパターン形状に対応した形状のエッチングレジスト層を形成し、その後の現像処理によって前記レジストの除去された部分のめっき層（ＩＶ）及び導電層（ＩＩＩ）を薬液で溶解し除去することによって、所望のパターンを形成する方法である。前記薬液としては、塩化銅や塩化鉄等を含む薬液を使用することができる。
　前記セミアディティブ法は、前記支持体（Ｉ１）または支持体（Ｉ２）からなる層（Ｉ）と前記樹脂層（ＩＩ）と前記導電層（ＩＩＩ）とを備えた積層体を製造し、次いで、必要に応じてその表面をプラズマ放電処理することで導電層（ＩＩＩ）の表面を酸化した後、その酸化された表面に、必要に応じて所望のパターンに対応した形状のめっきレジスト層を形成し、次いで、電気めっき法や無電解めっき法によってめっき層（ＩＶ）を形成した後、前記めっきレジスト層とそれに接触した前記導電層（ＩＩＩ）とを薬液等に溶解し除去することによって、所望のパターンを形成する方法である。
　また、前記フルアディティブ法は、前記支持体（Ｉ１）または支持体（Ｉ２）からなる層（Ｉ）に、樹脂層（ＩＩ）を設け、インクジェット法や反転印刷法で前記導電層（ＩＩＩ）のパターンを印刷した後、必要に応じて前記導電層（ＩＩＩ）の表面をプラズマ放電処理することでパターンを形成し、次いで、前記導電層（ＩＩＩ）の酸化された表面に電気めっき法や無電解めっき法によってめっき層（ＩＶ）を形成することによって、所望のパターンを形成する方法である。
　前記方法で得られた導電性パターンは、各層間の剥離等を引き起こすことなく、良好な通電性を維持可能なレベルの、格段に優れた耐久性を付与できることから、銀インク等を用いた電子回路や集積回路等に使用される回路形成用基板の形成、有機太陽電池や電子書籍端末、有機ＥＬ、有機トランジスタ、フレキシブルプリント基板、ＲＦＩＤ等を構成する各層や周辺配線の形成、プラズマディスプレイの電磁波シールドの配線等のうち、特に耐久性の求められる用途に好適に使用することができる。特に、前記めっき処理の施された導電性パターンは、長期間にわたり断線等を引き起こすことなく、良好な通電性を維持可能な信頼性の高い配線パターンを形成できることから、例えば、一般に銅張積層板（ＣＣＬ：Ｃｏｐｐｅｒ　Ｃｌａｄ　Ｌａｍｉｎａｔｅ）といわれ、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、テープ自動ボンディング（ＴＡＢ）、チップオンフィルム（ＣＯＦ）、及びプリント配線板（ＰＷＢ）等の用途に使用することが可能である。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
　［支持体（Ｆ－１）の調製］
　無水ピロメリット酸と４，４’－オキシジアニリンとをモル比で５０／５０の割合で用意し、それらをＮ，Ｎ’’－ジメチルアセトアミド中で重合することによって、不揮発分２０質量％のポリアミック酸溶液（Ａ－１）を得た。
　また、ビフェニル３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二水和物と４，４’－オキシジアニリンとをモル比で５０／５０の割合で用意し、それらをＮ，Ｎ’－ジメチルアセトアミドで重合することによって、不揮発分２０質量％のポリアミック酸溶液（Ａ－２）を得た。
　次に、前記ポリアミック酸溶液（Ａ－１）と前記ポリアミック酸溶液（Ａ－２）とを、〔前記ポリアミック酸溶液（Ａ－１）中に含まれるポリアミック酸の質量〕／〔前記ポリアミック酸溶液（Ａ－２）に含まれるポリアミック酸の質量〕＝３５／６５になるよう混合し、平均粒子径が０．３μｍのシリカ粒子を０．２質量％混合することによって混合物を得た。
　その後、前記混合物を濾過、脱泡処理し、それをＴダイから押し出してドラム上に流延した。
　前記流延したものを１００℃で６０秒間乾燥することによって、前記ポリアミック酸と前記シリカとを含有するフィルムを作製した。
　前記フィルムをドラムから剥離した後、２５０℃で６０秒間乾燥し、次いで３００℃で６０秒乾燥し、その後４００℃で７５秒間乾燥することによって、ポリイミドフィルムからなる支持体（Ｆ－１）を得た。前記支持体の膜厚は４０μｍであった。
［支持体（Ｆ－２）の調製］
　無水ピロメリット酸と４，４’－オキシジアニリンとビフェニル３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二水和物と４，４’－オキシジアニリンとを、モル比で５０／５０／１００の割合で用意し、それらをＮ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド中で重合することによって、不揮発分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。さらに、平均粒子径が０．３μｍのシリカ粒子を０．２重量％混合することによって混合物を得た。
　その後、前記混合物を濾過、脱泡処理し、それをＴダイから押し出してドラム上に流延した。
　前記流延したものを１００℃で６０秒間乾燥することによって、前記ポリアミック酸と前記シリカとを含有するフィルムを作製した。
　前記フィルムをドラムから剥離した後、２５０℃で６０秒間乾燥し、次いで３００℃で６０秒乾燥し、その後４００℃で７５秒間乾燥することによって、ポリイミドフィルムからなる支持体（Ｆ－２）を得た。前記支持体の膜厚は３９μｍであった。
　［支持体（Ｆ－３）の調製］
　前記ポリアミック酸溶液（Ａ－１）及び前記ポリアミック酸（Ａ－２）の代わりに、ビフェニル３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二水和物と１，４－ジアミノベンゼンとをモル比で５０／５０の割合で用意したものを重合して得られたポリアミック酸を使用した以外は、上記支持体（Ｆ－１）の作製方法と同様の方法でポリイミドフィルムからなる支持体（Ｆ－３）を作製した。前記支持体の膜厚は４９μｍであった。
　［支持体（Ｆ－４）の調製］
　前記ポリアミック酸溶液（Ａ－１）及び前記ポリアミック酸（Ａ－２）の代わりに、無水ピロリン酸と４，４’－オキシジアニリンとをモル比で５０／５０の割合で用意したものを重合して得られたポリアミック酸を使用し、かつ、前記平均粒子径が０．２μｍシリカの代わりに平均粒子径が１μｍのリン酸カルシウムを０．０５質量％使用すること以外は、上記支持体（Ｆ－１）の作製方法と同様の方法でポリイミドフィルムからなる支持体（Ｆ－４）を作製した。前記支持体の膜厚は５０μｍであった。
　［樹脂組成物（Ｒ－１）の調製］
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール（１，４－シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール）を１００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１７．６質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール２１．７質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．２質量部を、メチルエチルケトン１７８質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを１３．３質量部加えることで、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３８０質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水性分散液を得た。
　次いで、前記水性分散液に、２５質量％のエチレンジアミン水溶液を８．８質量部加え、攪拌することによって、粒子状のポリウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いでエージング・脱溶剤することによって、固形分濃度３０質量％のウレタン樹脂（ｒ－１）の水性分散液を得た。前記ウレタン樹脂（ｒ－１）の重量平均分子量は５３，０００であった。
　次に、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１４０質量部、前記で得たウレタン樹脂（ｒ－１）の水分散体１００質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。
　８０℃まで昇温した反応容器内に、攪拌下、メタクリル酸メチル６０質量部、アクリル酸ｎ－ブチル３０質量部、Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド１０質量部からなる単量体混合物と、過硫酸アンモニウム水溶液（濃度：０．５質量％）２０質量部を別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合した。
　滴下終了後、同温度にて６０分間攪拌することによって、前記ウレタン樹脂（ｒ－１）のシェル層と、ビニル重合体のコア層とによって構成される水分散体を得た。
　前記反応容器内の温度を４０℃に冷却し、ついで、不揮発分が２０．０質量％になるように脱イオン水を使用した後、２００メッシュ濾布で濾過することによって、樹脂組成物（Ｒ－１）を得た。
　［樹脂組成物（Ｒ－２）の調製］
　還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた反応フラスコに、３７質量％のホルムアルデヒドと７質量％のメタノールを含むホルマリン６００質量部（ホルムアルデヒド含量：２２２質量部（７．４ｍｏｌ）、メタノール含量：４２質量部（１．３１ｍｏｌ））に水２００質量部及びメタノール３５０質量部（１０．９２ｍｏｌ）を加えた。この水溶液に２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ１０に調整した後、メラミン３１０質量部（２．４６ｍｏｌ）を加え、液温を８５℃まで上げ、メチロール化（一次反応）させた（反応時間：１時間）。
　その後、ギ酸を加えてｐＨ７に調整した後、６０℃まで冷却し、エーテル化反応（二次反応）させた。白濁温度４０℃で２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９に調整し、エーテル化反応を止めた（反応時間：１時間）。温度５０℃の減圧下で残存するメタノールを除去（脱メタノール時間：４時間）し、不揮発分８０質量％のメラミン樹脂を含有する樹脂組成物（Ｒ－２）を得た。
　なお、前記白濁温度の測定方法を以下に説明する。樹脂を１ｇ採取し、この樹脂を指定の温度に調整した１００ｍｌのお湯と混合した。その際、樹脂がお湯に溶けずに白濁するときの最も高い温度を白濁温度とした。
　［導電性インクの調製］
　エチレングリコール４５質量部とイオン交換水５５質量部との混合溶媒に、平均粒径３０ｎｍの銀粒子を分散させることによって導電性インク１を調製した。
　［実施例１］
　前記支持体（Ｆ－１）の表面を、ＴＥＣ－４ＡＸ（春日電機株式会社製のコロナ表面改質評価装置、ガス；空気（酸素濃度約２１質量％）、ギャップ；１．５ｍｍ、出力；１００Ｗ、処理時間；２秒）を用いてコロナ放電処理した。
　その後、前記支持体の表面に、前記樹脂組成物（Ｒ－１）を、スピンコーターを用いて、その乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗布し、次いで、熱風乾燥機を用いて８０℃の条件で５分間乾燥することによって、前記支持体からなる層（Ｉ）の表面に樹脂層（ＩＩ）が積層した積層体を得た。
　次いで、前記樹脂層（ＩＩ）の表面に、前記導電性インクをスピンコート法によって塗布し、次いで、２５０℃で３分間焼成することによって、前記銀によって形成された導電層（ＩＩＩ）（厚さ０．１μｍ）を作製した。前記導電層（ＩＩＩ）の表面抵抗を、後述する方法によって測定したところ２Ω／□であった。
　次いで、前記導電層（ＩＩＩ）の表面を、ＴＥＣ－４ＡＸ（春日電機株式会社製のコロナ表面改質評価装置、ガス；空気（酸素濃度約２１質量％）、ギャップ；１．５ｍｍ、出力；１００Ｗ、処理時間；２秒）を用いてコロナ放電処理した。コロナ放電処理前の前記導電層（ＩＩＩ）の表面抵抗は２Ω／□であったが、コロナ放電処理した導電層（ＩＩＩ）の表面抵抗は５Ω／□となり増加した。また、前記同様のＸ線光電子分析装置を用いてその表面を分析したところ、前記導電層（ＩＩＩ）を形成する銀が酸化されていることを示すピークを確認することができた。
　次いで、前記導電層（ＩＩＩ）の酸化された表面を陰極に設定し、含リン銅を陽極に設定し、硫酸銅を含む電気めっき液を用いて電流密度２Ａ／ｄｍ２で１５分間電気めっきを行うことによって、前記導電層（ＩＩＩ）の表面に、厚さ８μｍの銅めっき層を積層した。前記電気めっき液としては、硫酸銅７０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩素イオン５０ｍｇ／リットル、トップルチナＳＦ（奥野製薬工業株式会社製の光沢剤）５ｇ／リットルを使用した。
　以上の方法によって、前記支持体からなる層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）と前記導電層（ＩＩＩ）と前記めっき層（ＩＶ）とが積層した積層体（Ｌ－１）を得た。
　［実施例２］
　前記樹脂組成物（Ｒ－１）の代わりに樹脂組成物（Ｒ－２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法によって、前記支持体からなる層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）と前記導電層（ＩＩＩ）と前記めっき層（ＩＶ）とが積層した積層体（Ｌ－２）を得た。
　［実施例３］
　前記支持体（Ｆ－１）の代わりに支持体（Ｆ－２）を使用し、かつ、前記樹脂組成物（Ｒ－１）の代わりに、樹脂組成物（Ｒ－１）と樹脂組成物（Ｒ－２）とを５０／５０（固形分）の割合で含有する混合物を使用すること以外は、実施例１と同様の方法によって、前記支持体からなる層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）と前記導電層（ＩＩＩ）と前記めっき層（ＩＶ）とが積層した積層体（Ｌ－３）を得た。
　［比較例１］
　前記支持体（Ｆ－１）の代わりに支持体（Ｆ－３）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法によって、前記支持体からなる層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）と前記導電層（ＩＩＩ）と前記めっき層（ＩＶ）とが積層した積層体（Ｌ’－１）を得た。
　［比較例２］
　前記支持体（Ｆ－１）の代わりに支持体（Ｆ－４）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法によって、前記支持体からなる層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）と前記導電層（ＩＩＩ）と前記めっき層（ＩＶ）とが積層した積層体（Ｌ’－２）
　＜密着性；ピール試験による評価＞
　前記で得た積層体のピール強度測定は、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０、ＮＵＭＢＥＲ２．４．９に準拠した方法により行った。測定に用いるリード幅は１ｍｍ、そのピールの角度は９０°とした。なお、ピール強度は、前記めっき層の厚さが厚くなるほど高い値を示す傾向にあるが、本発明でのピール強度の測定は、現在汎用されているめっき層８μｍにおける測定値を基準として実施した。
　＜耐熱性；耐熱試験後のピール試験による評価（温度１５０℃）＞
　前記で得た積層体を１５０℃に設定した乾燥機を用いて１６８時間乾燥した。前記乾燥後の積層体を用いること以外は、前記＜ピール試験による評価＞に記載した方法と同様の方法でピール強度を測定した。
　＜耐湿熱性；耐湿熱試験後のピール試験による評価（温度１３５℃及び湿度８５％）＞
　前記で得た積層体を温度１３５℃及び湿度８５％に設定したＨＡＳＴ試験器内に１６８時間入れた。前記耐湿熱試験後の積層体を用いること以外は、前記＜ピール試験による評価＞に記載した方法と同様の方法でピール強度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (8)

  1. 　下記一般式（１）で示される構造を有するポリイミド樹脂（ｉ－１）及び下記一般式（２）で示される構造を有するポリイミド樹脂（ｉ－２）を含有する支持体（Ｉ１）、または、下記一般式（１）で示される構造及び下記一般式（２）で示される構造を有するポリイミド樹脂（ｉ－３）を含有する支持体（Ｉ２）からなる層（Ｉ）と、導電性物質（ｘ）を含有する流動体を受容する樹脂層（ＩＩ）と、前記導電性物質（ｘ）によって形成される導電層（ＩＩＩ）とを有することを特徴とする積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔一般式（１）中のＲ１～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または有機基を表す。ｎは１～１，０００の整数を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔一般式（２）中のＲ９～Ｒ２２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または有機基を表す。ｍは１～１，０００の整数を表す。〕
  2. 　前記支持体からなる層（Ｉ）が、さらに平均粒子径０．０１μｍ～１μｍのシリカ微粒子を含有するものである請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記樹脂層（ＩＩ）が、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂によって構成される複合樹脂（ＩＩ－１）、または、メラミン樹脂（ＩＩ－２）である請求項１に記載の積層体。
  4. 　前記導電層（ＩＩＩ）の表面の一部または全部にめっき層（ＩＶ）を有する請求項１に記載の積層体。
  5. 　前記導電層（ＩＩＩ）の一部または全部が、酸化された銀によって構成されたものである請求項４に記載の積層体。
  6. 　前記めっき層（ＩＶ）が、電解銅めっき法によって形成されたものである請求項４に記載の積層体。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体からなる導電性パターン。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体を有する電気回路。
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