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WO2014046095A1 - エポキシおよびアルコキシシリル基含有シルセスキオキサンおよびその組成物 - Google Patents

エポキシおよびアルコキシシリル基含有シルセスキオキサンおよびその組成物 Download PDF

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WO2014046095A1
WO2014046095A1 PCT/JP2013/075051 JP2013075051W WO2014046095A1 WO 2014046095 A1 WO2014046095 A1 WO 2014046095A1 JP 2013075051 W JP2013075051 W JP 2013075051W WO 2014046095 A1 WO2014046095 A1 WO 2014046095A1
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WO
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compound
resin composition
formula
curable resin
carbon atoms
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PCT/JP2013/075051
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French (fr)
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和也 諏訪
良太 峯尾
大場　智之
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JNC Corp
Original Assignee
JNC Corp
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Publication date
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Priority to JP2014536860A priority patent/JP6135675B2/ja
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    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
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    • H10H20/851—Wavelength conversion means
    • H10H20/8511—Wavelength conversion means characterised by their material, e.g. binder

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition useful for applications such as a coating agent, an optical material or an electronic material, and a cured product obtained by curing the curable resin composition.
  • LEDs light emitting diodes
  • LEDs light emitting diodes
  • information terminals such as touch panels, mobile phones or smartphones, or lighting
  • the high performance is calculated
  • a dimethylsiloxane-based silicone resin or a random siloxane-based curable resin composition is used (see, for example, Patent Documents 3 and 4). These curable resin compositions are cured by condensation between silanol groups or by a hydrosilylation reaction between a carbon-carbon double bond and a SiH group using a platinum catalyst.
  • siloxane-based curable resin compositions are widely used as sealing materials for LEDs and the like because they can maintain high transparency even when exposed to heat or light over a long period of time.
  • problems with low adhesion to the substrate, low refractive index of the resin relative to the value required for the sealing material, and compatibility between the tackiness of the cured product surface and the cracking property during curing Therefore, further improvements are required for the curable resin composition.
  • the gas barrier property is sufficient as compared with the conventional epoxy resin. Furthermore, it has been found that when a dimethyl silicone resin is exposed to high heat for a long period of time, the resin gradually decomposes to lose its thickness, and the gas barrier properties and mechanical properties decrease with time. We are trying to improve thermophysical properties and mechanical properties by introducing a tough skeleton into the side chain of the silicone resin, but eventually the dimethylsilicone site deteriorates and corrosive gas penetrates from there, so long-term It is not completely supplemented with respect to maintaining physical properties.
  • the object of the present invention is high heat resistance, heat yellowing, light resistance, transparency and refractive index, adhesion to the substrate, heat cycle resistance, mechanical properties, gas barrier properties and durability after long-term high temperature test. It is to provide a curable resin composition satisfying or improving at least one of the characteristics such as excellent properties and the cured product thereof.
  • the present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problem can be solved by using a curable resin composition having the following constitution, and the present invention has been completed.
  • the present invention has the following configuration.
  • a silicon compound obtained by subjecting the following compound (a), compound (b) and compound (c) to a hydrosilylation reaction.
  • Compound (a) A silsesquioxane derivative having two or more SiH molecules in one molecule.
  • Compound (b) A compound having epoxy and / or oxetanyl and alkenyl having 2 to 18 carbon atoms in one molecule.
  • Compound (c) A compound having alkoxysilyl and alkenyl having 2 to 18 carbon atoms in one molecule. 2.
  • the compound (a) is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (a-1) to (a-5), and the compound (b) is represented by the formula (b-1) to the formula ( 2.
  • R is a group independently selected from alkyl having 1 to 45 carbons, cycloalkyl having 4 to 8 carbons, aryl having 6 to 14 carbons and arylalkyl having 7 to 24 carbons;
  • at least one hydrogen may be replaced with fluorine, and at least one non-adjacent —CH 2 — may be replaced with —O— or —CH ⁇ CH—;
  • aryl and arylalkyl In the benzene ring therein, at least one hydrogen may be replaced with halogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in the alkyl having 1 to 10 carbon atoms, at least one hydrogen may be replaced with fluorine, And at least one non-adjacent —CH 2 — may be replaced by —O— or —CH ⁇ CH—;
  • the number of carbon atoms of the alkylene in the rualkyl is 1-10, and at least one non-adjacent —
  • one of R 3 and R 4 is alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, and one —CH 2 — in the alkenyl May be replaced by —O— or 1,4-phenylene, and the other is hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 5 is alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, and one —CH 2 — in the alkenyl may be replaced by —O— or 1,4-phenylene, and R 6 is It is alkyl having 1 to 6 carbon atoms or hydrogen. 3.
  • R 6 is alkyl having 1 to 6 carbons or hydrogen. 6).
  • a curable resin composition comprising the following (A) to (C).
  • (A) The silicon compound according to any one of 1 to 5 above (B) epoxy and / or oxetane resin (C) curing agent 7.
  • p is a number that satisfies 0 ⁇ p ⁇ 4. 8).
  • the epoxy and / or oxetane resin represented by (B) is an epoxy and / or oxetane resin containing no silicon atom in the molecule.
  • the curing agent represented by (C) is a light or thermal cationic polymerization initiator, a metal chelate salt, or an organic metal. 10.
  • An LED sealing material comprising the curable resin composition according to any one of items 6 to 11. 13.
  • a sealing material comprising the curable resin composition according to any one of items 6 to 9.
  • 14 10.
  • 15. An insulating film containing the cured product according to 14 above.
  • the cured product of the curable resin composition of the present invention has high heat resistance, heat yellowing resistance, light resistance, transparency and refractive index, excellent adhesion to the substrate, heat cycle resistance, mechanical properties and gas barrier properties, In addition, it is useful as an LED encapsulant because it can maintain high gas barrier properties and mechanical properties even when exposed to high temperatures for a long period of time.
  • the color conversion material containing the cured product of the curable resin composition of the present invention has excellent phosphor dispersibility, and stably converts the light emitted from the optical semiconductor over a long period of time without light unevenness. can do.
  • the curable resin composition can be provided by varnish or the like, and can be further photocured.
  • the (A) silicon compound in the curable resin composition of the present invention provides an epoxy resin and a cured product by condensation / crosslinking of alkoxysilyl groups and epoxy crosslinking. Since the curable resin composition of the present invention has a low content of epoxy groups involved in crosslinking, a highly transparent cured product can be obtained.
  • the (A) silicon compound of the present invention is excellent in compatibility with other components, a cured product that is uniformly and densely crosslinked can be obtained from the curable resin composition having the silicon compound. Moreover, it can prepolymerize by hydrolyzing and condensing the alkoxysilyl group of a silicon compound, and can obtain the hardened
  • the curable resin composition of the present invention has both high transparency and gas barrier properties, and is mixed with low viscosity, adhesion, heat cycle resistance and reflow resistance, and nano-reinforcing body. And satisfying at least one physical property of low thermal expansion, high elasticity and high glass transition temperature.
  • FIG. 1 shows an NMR chart of Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 shows an NMR chart of Synthesis Example 3.
  • FIG. 3 shows an NMR chart of Synthesis Example 4.
  • FIG. 4 shows the NMR chart of Synthesis Example 5.
  • FIG. 5 shows the NMR chart of Synthesis Example 6.
  • FIG. 6 shows the NMR chart of Synthesis Example 9.
  • FIG. 7 shows the NMR chart of Synthesis Example 25.
  • FIG. 8 shows the NMR chart of Synthesis Example 26.
  • FIG. 9 shows the NMR chart of Synthesis Example 27.
  • the compound represented by formula (1) may be referred to as compound (1).
  • compounds represented by other formulas may be referred to in a simplified manner.
  • the silicon compound obtained by the present invention may be simply expressed as a silicon compound.
  • the expression “at least one“ A ”may be replaced by“ B ”” means that when “A” is one, the position of “A” is arbitrary, and the number of “A” is Even when there are two or more, it means that their positions can be selected without limitation.
  • the expression “at least one A may be replaced by B, C or D” means that any A is replaced by B, any A is replaced by C, and any A is D When replaced, it means that a plurality of A are further replaced by at least two of B, C, and D.
  • alkyl in which at least one —CH 2 — may be replaced by —O— or —CH ⁇ CH— includes alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkoxyalkenyl and alkenyloxyalkyl.
  • any —CH 2 — in alkyl or alkylene may be replaced by —O— does not include the replacement of all of a plurality of consecutive —CH 2 — with —O—. Further, a plurality of oxygen atoms do not continue as in —O—O—.
  • the display data of the electronic balance is shown using g (gram) which is a mass unit.
  • the mass% and mass ratio are data based on such numerical values.
  • the curable resin composition of the present invention comprises (A) a silicon compound, (B) an epoxy and / or oxetane resin and (C) a curing agent obtained by the present invention, which can be cured by heating or light irradiation. It is also possible to include a silane coupling agent as necessary.
  • ⁇ (A) Silicon compound obtained by the present invention The silicon compound contained in the curable resin composition of the present invention is obtained by a hydrosilylation reaction of the following compound (a), compound (b) and compound (c). Furthermore, a silanol-containing silicon compound can be generated by silanolizing alkoxysilyl.
  • cross-linking with alkoxysilyl group or other compound having silanol proceeds rapidly, high water vapor barrier property, high transparency, low thermal expansion, high glass transition temperature, heat cycle resistance and adhesion. Can acquire at least one physical property.
  • Compound (a) is a silsesquioxane derivative having two or more SiH groups in one molecule.
  • the number of SiH groups in the compound (a) is 2 or more, preferably 4.
  • Compound (b) is a compound having epoxy and / or oxetanyl in one molecule and alkenyl having 2 to 18 carbon atoms, and preferably has one or more epoxy and / or oxetanyl in one molecule.
  • Compound (c) is a compound having alkoxysilyl and alkenyl having 2 to 18 carbon atoms in one molecule.
  • alkoxysilyl include methoxysilyl, ethoxysilyl, propoxysilyl, and butoxysilyl.
  • the molecular weight of the compound (c) is preferably from 100 to 500, and more preferably from 100 to 250.
  • the proportion of the structural units derived from each of the compound (a), the compound (b) and the compound (c) in the (A) silicon compound used in the present invention is the molar fraction of each compound as ⁇ , ⁇ , ⁇ , respectively. Then, [ ⁇ ⁇ number of SiH groups contained in one molecule of compound (a) ⁇ ⁇ ⁇ number of alkenyl contained in one molecule ⁇ + ⁇ ⁇ alkenyl contained in one molecule of compound (c) It is preferable to set the number ⁇ .
  • the hydrosilylation reaction of the compound (a), the compound (b) and the compound (c) may be carried out by simultaneously adding the compound (a), the compound (b) and the compound (c).
  • the compound (a) and the compound (c) are subjected to a hydrosilylation reaction so that “the number of moles of SiH groups contained in (a)> the number of moles of alkenyl contained in (c)”, and then an excess amount of the compound ( It is preferable to carry out the reaction by adding b) and subjecting the unreacted SiH group and the alkenyl of the compound (b) to a hydrosilylation reaction.
  • the hydrosilylation reaction is preferably performed in a solvent.
  • the solvent used for the hydrosilylation reaction is not particularly limited as long as it does not inhibit the progress of the reaction.
  • Preferred solvents include hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) and dioxane, methylene chloride and tetra Examples thereof include halogenated hydrocarbon solvents such as carbon chloride, and ester solvents such as ethyl acetate.
  • solvents may be used alone or in combination.
  • aromatic hydrocarbon solvents are preferable, and toluene is most preferable among them.
  • the hydrosilylation reaction may be performed at room temperature. Heating may be performed to promote polymerization. It may be cooled to control exothermic or undesirable polymerization due to polymerization.
  • a catalyst can be used as necessary.
  • the amount used is preferably 10 ⁇ 9 to 1 mol%, more preferably 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 3 mol%, based on the ratio of the transition metal contained in the catalyst to the hydrosilyl group.
  • silsesquioxane having two or more SiH groups in one molecule examples include compounds represented by the following formulas (a-1) to (a-5).
  • the compound (a) is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (a-1) to (a-5).
  • R represents alkyl having 1 to 45 carbon atoms, cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms, aryl having 6 to 14 carbon atoms, and arylalkyl having 7 to 24 carbon atoms. Is a group independently selected from
  • At least one hydrogen may be replaced with fluorine, and at least one non-adjacent —CH 2 — may be replaced with —O— or —CH ⁇ CH—.
  • At least one hydrogen may be replaced with halogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • at least one hydrogen may be replaced with fluorine, and at least one non-adjacent —CH 2 — may be replaced with —O— or —CH ⁇ CH—.
  • the number of carbon atoms of the alkylene in the arylalkyl is 1 to 10, and at least one non-adjacent —CH 2 — may be replaced by —O—.
  • R is preferably a group independently selected from cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl and alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl having 1 to 10 carbon atoms at least one hydrogen may be replaced with fluorine, and at least one non-adjacent —CH 2 — may be replaced with —O—.
  • phenyl at least one hydrogen may be replaced with a halogen such as fluorine or an alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is more preferably cyclopentyl, cyclohexyl, or phenyl in which at least one hydrogen may be replaced by chlorine, fluorine, methyl, methoxy or trifluoromethyl, more preferably cyclohexyl or phenyl, and Most preferably it is.
  • R 1 in the formulas (a-1) to (a-5) is a group independently selected from alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl and phenyl.
  • alkyl having 1 to 4 carbon atoms are methyl, ethyl, propyl, 2-methylethyl, butyl and t-butyl.
  • Preferred examples of R 1 or R 2 are methyl and phenyl.
  • R 1 and R 2 are preferably the same group.
  • R 2 in formulas (a-1) and (a-3) to (a-5) is also defined in the same manner as R 1 .
  • n is an integer of 1 to 100.
  • a compound represented by the following formula (a-1-1) is more preferable.
  • Me represents methyl.
  • the compound of the formula (a-1-1) can be synthesized according to the method described in International Publication No. 2004/024741. Other compounds can also be obtained according to known methods.
  • Examples of the compound (b) include compounds represented by the following formulas (b-1) to (b-5).
  • one of R 3 and R 4 is alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, and one —CH 2 — in the alkenyl May be replaced by —O— or 1,4-phenylene or 1,2phenylene, the other being hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • (B-4) is monoallyl diglycidyl isocyanurate.
  • the compound represented by the formula (b-1-1) is allyl glycidyl ether (trade name) sold by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the compound represented by the formula (b-3-1) is The compound represented by Celoxide 2000 (trade name) and formula (b-4-1) sold by Daicel is monoallyl diglycidyl isocyanurate (trade name) and formula (b) sold by Shikoku Kasei Co., Ltd.
  • As the compound represented by -5-1), allyl phenyl glycidyl ether (trade name) sold by Yokkaichi Gosei Co., Ltd. can be used.
  • Examples of the compound (c) include compounds represented by the following formula (c-1).
  • R 5 is alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, and one —CH 2 — in the alkenyl may be replaced by —O— or 1,4-phenylene, and R 6 is It is alkyl having 1 to 6 carbon atoms or hydrogen.
  • the compound (c) is more preferably a compound represented by the following formula (c-1-1).
  • R 6 is alkyl having 1 to 6 carbons or hydrogen.
  • Specific examples of the compound of the formula (c-1-1) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane and vinyltriisopropoxysilane.
  • the silicon compound (A) used in the present invention is preferably a silsesquioxane represented by the following formula ( ⁇ ).
  • p is a number satisfying 0 ⁇ p ⁇ 4, preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and 3.9 or less. Preferably, it is 3.5 or less.
  • Compound (c) having alkoxysilyl is obtained by hydrosilylating compound (a) which is silsesquioxane having two or more SiH groups in one molecule together with compound (b) having epoxy in one molecule.
  • the compound (A) obtained has an epoxy and / or oxetanyl and an alkoxysilyl group, as shown in the formula ( ⁇ ).
  • the content of the (A) silicon compound in the curable resin composition of the present invention is preferably 10 to 90% by mass, and preferably 20 to 60% by mass based on the total amount of the curable resin composition. Is more preferable. By setting it within this range, excellent properties are shown with respect to heat resistance, transparency, yellowing resistance, heat yellowing resistance, and light resistance.
  • the curable resin composition of the present invention contains an epoxy and / or oxetane resin.
  • an oxetane compound or oxetane resin which is a 4-membered cyclic ether may be referred to as an epoxy resin.
  • an epoxy and / or oxetane resin containing no silicon atom in the molecule is preferable.
  • Examples of the epoxy resin containing no silicon atom in the molecule include a compound represented by the following formula ( ⁇ ) and a hydrogenated bisphenol-A type epoxy resin represented by the following formula ( ⁇ ).
  • the epoxy resin represented by the formula ( ⁇ ) is commercially available, for example, as Celoxide (trade name) 2021P manufactured by Daicel Corporation, and the epoxy resin represented by the formula ( ⁇ ) is, for example, It is commercially available as jER (trade name) YX8000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and can be easily obtained.
  • oxetane resins such as Aron Oxetane (registered trademark) manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the curing agent may be appropriately selected depending on the type of (A) silicon compound to be used. For example, when the above formulas (a-1) to (a-5) are used, they are appropriately selected depending on the type of X in these formulas. Usually, a cationic polymerization initiator is preferably used.
  • the cationic polymerization initiator examples include an active energy ray cationic polymerization initiator (photocation polymerization initiator) that generates a cationic species or Lewis acid by an active energy ray such as ultraviolet rays, and a cationic species or Lewis acid that is generated by heat.
  • an active energy ray cationic polymerization initiator photocation polymerization initiator
  • a thermal cationic polymerization initiator can be mentioned.
  • active energy ray cationic polymerization initiator examples include metal fluoroboron complex salts and boron trifluoride complex compounds, bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane metal salts, aryldiazonium compounds, and dicarbonyls of Group IIIa to Va elements of the periodic table.
  • Chelates, thiopyrylium salts, MF 6 (periodic table group VIb elements in the form of anions; M is selected from phosphorus, antimony and arsenic), arylsulfonium complex salts, aromatic iodonium complex salts and aromatic sulfonium complex salts, and bis [ 4- (Diphenylsulfonio) phenyl] sulfide-bis-hexafluorometal salt.
  • a mixed ligand metal salt of an iron compound can also be used.
  • active energy ray cationic polymerization initiator examples include arylsulfonium complex salts, aromatic sulfonium or iodonium salts of halogen-containing complex ions, and aromatic onium salts of Group II, Group Va and Group VIa elements of the periodic table. It is done. Some of these salts are commercially available.
  • thermal cationic polymerization initiator examples include cationic catalysts such as triflic acid salts and boron trifluoride or protonic acid catalysts, and triflic acid salts are particularly preferable.
  • triflic acid salt examples include diethyl ammonium triflate, diisopropyl ammonium triflate, and ethyl diisopropyl ammonium triflate.
  • aromatic onium salts that are also used as active energy ray cationic polymerization initiators, there are those that generate cationic species by heat, and these can also be used as thermal cationic polymerization initiators.
  • aromatic onium salts are preferable in that they are excellent in handleability, latency and curability balance.
  • diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, and phosphonium salts are preferred in that they are excellent in handleability and latent balance.
  • the cationic polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • a metal chelate compound can be used as the curing agent.
  • a composite catalyst of an organoaluminum compound and an organosilicon compound having a silanol group or a composite catalyst of an organoaluminum compound and an organosilicon compound having an alkoxy group can be used.
  • Examples of the metal chelate salt compound include a composite catalyst of an organoaluminum compound and an organosilicon compound having a silanol group, a composite catalyst of an organoaluminum compound and an organosilicon compound having an alkoxy group, and an organic titanium chelate compound.
  • organoaluminum compounds include aluminum complexes such as trisacetylacetonate aluminum, trisethylacetonate aluminum, trissalicylaldehyde and tris (ortho-carbonylphenolate) aluminum, and aluminum metals such as aluminum stearate and aluminum benzoate. Examples include salts, as well as aluminum alkoxides.
  • organoaluminum compounds include aluminum complexes such as trisacetylacetonate aluminum, trisethylacetonate aluminum, trissalicylaldehyde and tris (ortho-carbonylphenolate) aluminum, and aluminum metals such as aluminum stearate and aluminum benzoate.
  • a salt, aluminum alkoxide, etc. are mentioned.
  • the metal chelate salt compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • organometallic compounds include organotin compounds.
  • organotin compounds dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin dimaleic acid monobutyl ester, dioctyltin diacetate, dioctyltin malate, dioctyltin dimaleic acid monobutyl ester, bis (acetoxydibutyl Tin) oxide, bis (lauroxydibutyltin) oxide, dibutyltin oxyacetate dibutyltin oxyoctylate and dibutyltin oxylaurate dibutyltin bismethylmalate.
  • the organometallic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the (C) curing agent in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but the curing reaction proceeds sufficiently to obtain the desired cured product, and does not cause a decrease in physical properties of the cured product.
  • the curing reaction proceeds sufficiently to obtain the desired cured product, and does not cause a decrease in physical properties of the cured product.
  • the curable resin composition of the present invention preferably further contains a silane coupling agent in addition to the components (A) to (C).
  • a silane coupling agent By including the silane coupling agent, the dispersibility of the phosphor can be enhanced.
  • Examples of the silane coupling agent include compounds represented by the following general formula.
  • R 7 is a group having a reactive functional group represented by FG—R 9 —, FG is an epoxy, amino group, vinyl group, (meth) acryl, and R 9 has 1 carbon atom. 10 to 10 linear or cyclic alkylene or phenylene. R 8 is alkyl having 1 to 4 carbons. Z is an integer of 0 to 3.
  • the content of the silane coupling agent in the curable resin composition of the present invention is preferably 0 to 40% by mass, preferably 2 to 20% by mass, based on the total amount of the curable resin composition. More preferred. By setting it as this range, the adhesiveness of the curable resin composition with respect to a board
  • the curable resin composition of the present invention may contain a nano-reinforcing material in addition to the components represented by the above (A) to (D).
  • the nano reinforcing material include nano silica filler.
  • nano silica filler examples include wet or dry fumed silica or fused silica having an average particle diameter of preferably 1 nm to less than 1,000 nm, more preferably 5 nm to 500 nm, and still more preferably 10 nm to 50 nm.
  • Aerosil (registered trademark) 200 (trade name), Aerosil (registered trademark) 300 (trade name), Aerosil (registered trademark) RX300 (trade name), Aerosil (registered trademark) manufactured by Nippon Aerosil (registered trademark) Co., Ltd. ) R812 (trade name), Aerosil (registered trademark) R8200 (trade name), Aeroxide (registered trademark) Alu130 (trade name) and Aeroxide (registered trademark) TiO 2 P25 (trade name).
  • the content of the nano-reinforcing material is preferably 1 to 30% by mass based on the total amount of the curable resin composition.
  • the cross-linking reaction between the nano-reinforcing body and the silicon compound of the present invention can also be obtained by adding the nano-reinforcing body and the silicon compound of the present invention in a solvent and stirring and refluxing at a temperature of 80 to 220 ° C. for 1 to 48 hours. .
  • a solution of the nano reinforcing body and the silicon compound of the present invention is added to Starburst (trade name) manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.
  • Starburst trade name manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.
  • the cross-linking reaction between the nano-reinforcing body and the silicon compound of the present invention may be further performed under heating and refluxing conditions.
  • the obtained cross-linked product of the nano-reinforcing body and the silicon compound of the present invention can be separated into a solvent and particles by centrifugation and obtained after drying.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a phosphor in addition to the components represented by the above (A) to (C).
  • the phosphor is preferably an inorganic particle used as a phosphor for a light emitting diode (LED), more preferably a white LED phosphor.
  • Y, Gd Al, Ga 5 O 12 : Ce 3+
  • Ba, Sr, Ca 2 SiO 4 : Eu 2+
  • nitride which are called YAG and are widely used
  • Examples thereof include CaAlSiN 3 : Eu 2+ which is a phosphor.
  • the content of the phosphor in the curable resin composition of the present invention is deeply related to the transmittance and color of light transmitted through the color conversion material, and therefore 5 to 5 on the basis of the total amount of the curable resin composition. It is preferable that it is 50 mass%.
  • the content of the phosphor in the curable resin composition is 50% by mass or less, the transmittance does not decrease and the luminance does not decrease.
  • the content is 5% by mass or more, the color of the transmitted light is reduced. It does not change.
  • the phosphor used in the curable resin composition of the present invention is preferably surface-treated with the silane coupling agent in order to improve dispersibility, transparency, weather resistance, moisture resistance, and the like.
  • These silane coupling agents may use only 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the amount of the silane coupling agent used is 0.1% by mass or more with respect to the mass of the phosphor, the surface coating will not be incomplete, and dispersibility, transparency, weather resistance and moisture resistance will be improved. If it is 5 mass% or less, the light emission characteristics of the phosphor are not impaired.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain an organic solvent.
  • the organic solvent include hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) and dioxane.
  • Halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and carbon tetrachloride, ester solvents such as ethyl acetate, and ketone solvents such as acetone and 2-butanone. These solvents may be used alone or in combination.
  • the content of the organic solvent in the curable resin composition of the present invention is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass based on the total amount of the curable resin composition. . By setting it as this range, the viscosity of the curable resin composition can be lowered.
  • An antioxidant may be added to the curable resin composition of the present invention. By adding an antioxidant, it is possible to prevent oxidative deterioration during heating and to obtain a cured product with little coloring.
  • antioxidants are phenolic, sulfur and phosphorus antioxidants.
  • the blending ratio of the antioxidant in the curable resin composition of the present invention is preferably 0.0001 to 0.1 by mass ratio based on the total amount of the curable resin composition.
  • antioxidants examples include monophenols, bisphenols, polymer-type phenols, sulfur-based antioxidants, phosphites, and oxaphosphaphenanthrene oxides.
  • Examples of monophenols include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, and stearyl- ⁇ - (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate.
  • bisphenols examples include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis ( 3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) and 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- ⁇ - (3-t -Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.
  • polymer type phenols examples include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris. (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [ 3,3′-bis- (4′-hydroxy-3′-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4 ′ -Hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione and tocophenol.
  • phosphites include triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecyl pentaerythritol phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl).
  • Phosphite Phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbi (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbi (2,4-di -T-butyl-4-methylphenyl) phosphite and bis [2-t-butyl-6-methyl-4- ⁇ 2- (octadecyloxycarbonyl) ethyl ⁇ phenyl] hydrogen phosphite.
  • oxaphosphaphenanthrene oxides for example, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide.
  • antioxidants can be used alone, but are particularly preferably used in combination with phenolic / sulfuric or phenolic / phosphorous.
  • IRGANOX 1010 (trade name)
  • IRGAFOS 168 (trade name)” manufactured by BASF Japan Ltd. can be used alone, or these can be mixed. Can also be used.
  • UV absorber In order to improve light resistance, you may mix
  • the ultraviolet absorber a general ultraviolet absorber for plastics can be used.
  • the blending ratio in the curable resin composition of the present invention is preferably 0.0001 to 0.1 by mass ratio based on the total amount of the curable resin composition.
  • ultraviolet absorber examples include salicylic acids, benzophenones, benzotriazoles and hindered amines.
  • salicylic acids examples include phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, and p-octylphenyl salicylate.
  • benzophenones examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy- Examples include 4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone.
  • benzotriazoles examples include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′- Hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2 ′ -Hydroxy-3 ', 5'-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-ditert-amylphenyl) benzotriazole and 2- ⁇ (2 '-Hydroxy-3', 3 '', 4 '', 5 '', 6 ''-tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenol Le ⁇ benzotriazole.
  • hindered amines include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and bis ( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [ ⁇ 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl ⁇ methyl] butyl malonate.
  • a cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • the liquids (I) and (II) prepared are stirred and mixed, and then degassed under reduced pressure.
  • a support substrate such as a film or poured into a mold and a thermal cationic polymerization initiator is added as a curing agent, the mixture is heated at 125 ° C. for 1 hour, and finally heated at 150 ° C. for 2 to 5 hours.
  • a cationic photocuring agent When a cationic photocuring agent is added, it can be cured by exposing to 100 to 2000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays (i-line).
  • the transparency of the cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention is calculated according to JIS K7363 (1999) by measuring the transmittance of the cured product before and after the heat resistance test with an ultraviolet-visible spectrophotometer. Evaluation is based on yellowness (YI value) and light transmittance retention. At this time, it is preferable that the yellowness (YI value) and light transmittance retention at 150 ° C. are 20 or less and 70% or more, respectively. When each value falls within these ranges, it indicates that the cured product is colorless and highly transparent, and can be particularly preferably used in fields such as an optical semiconductor encapsulant that requires transparency.
  • the curable resin composition of the invention can be heat-cured or photocured to form a film, a sheet, or a film.
  • the cured product thus obtained can be used for various applications.
  • Sealing material and sealing material are materials that work to block intruders from the outside and protect the inside.
  • the sealing material is, for example, a material that fills a hole or prevents entry of a foreign substance from the outside.
  • Specific examples include an optical semiconductor (LED) sealing material and a semiconductor sealing material.
  • LED optical semiconductor
  • a sealing material the material which bonds a film or a layer etc. as an adhesive material is mentioned, for example.
  • the insulating film include an interlayer insulating film in a laminated substrate and a material used for insulation between metal wirings.
  • the coating film of the present invention can be obtained by applying the curable resin composition of the present invention on a substrate.
  • Pt catalyst 13 ⁇ L was added using a microsyringe, and allyl glycidyl ether (43 g) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was slowly dropped from the dropping funnel and stirred for 2 hours. Furthermore, Pt catalyst (92 ⁇ L) was added, Silaplane S210 (trade name) (26 g) manufactured by JNC Corporation was added, and the mixture was stirred for 2 hours. After cooling, 3% by mass of activated carbon was added to the crude product and stirred overnight at room temperature.
  • Pt catalyst (30 ⁇ L) was added using a microsyringe, and allyloxyoxetane (17.5 g) manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd. was added dropwise from the dropping funnel and stirred for 1 hour. Furthermore, Silaplane S210 (trade name) (31.9 g) manufactured by JNC Corporation was added and stirred for 3 hours. After cooling, 3% by mass of activated carbon was added to the crude product and stirred overnight at room temperature.
  • Pt catalyst (30 ⁇ L) was added using a microsyringe, and allyl phenyl glycidyl ether (14.6 g) manufactured by Yokkaichi Synthesis Co., Ltd. was slowly dropped from the dropping funnel and stirred for 1 hour. Next, JNC Corp. Silaplane S210 (45.5 g) was added dropwise and stirred for 3 hours. After cooling, 3% by mass of activated carbon was added to the crude product and stirred overnight at room temperature.
  • Pt catalyst (30 ⁇ L) was added using a microsyringe, and allyloxyoxetane (17.5 g) manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd. was added dropwise from the dropping funnel and stirred for 1 hour.
  • allyl glycidyl ether (13.2 g) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was slowly added dropwise and stirred for 1 hour.
  • Silaplane S210 (trade name) (17.1 g) manufactured by JNC Corporation was added and stirred for 3 hours. After cooling, 3% by mass of activated carbon was added to the crude product and stirred overnight at room temperature.
  • Pt catalyst (30 ⁇ L) was added using a microsyringe, Daicel Chemical Co., Ltd. Celoxide 2000 (14.4 g) was slowly dropped from the dropping funnel and stirred for 1 hour. Next, allyl glycidyl ether (13.2 g) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was slowly added dropwise and stirred for 1 hour. Next, JNC Corp. Silaplane S210 (22.8 g) was added dropwise and stirred for 3 hours. After cooling, 3% by mass of activated carbon was added to the crude product and stirred overnight at room temperature.
  • Pt catalyst (30 ⁇ L) was added using a microsyringe, and orthoallylphenylglycidyl ether (21.9 g) was slowly dropped from the dropping funnel and stirred for 1 hour.
  • allyl glycidyl ether (4.38 g) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was slowly added dropwise and stirred for 30 minutes.
  • JNC Corporation Silaplane S210 (34.1 g) was added dropwise and stirred for 3 hours. After cooling, 3% by mass of activated carbon was added to the crude product and stirred overnight at room temperature.
  • Pt catalyst (30 ⁇ L) was added using a microsyringe and stirred for 30 minutes. Subsequently, allyloxyoxetane (14.9 g) manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd. was slowly added dropwise and stirred for 1 hour. Next, JNC Corporation Silaplane S210 (34.1 g) was added dropwise and stirred for 3 hours. After cooling, 3% by mass of activated carbon was added to the crude product and stirred overnight at room temperature.
  • Pt catalyst (30 ⁇ L) was added using a microsyringe, and allyloxyoxetane (13.2 g) manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd. was slowly dropped from the dropping funnel and stirred for 1 hour.
  • Daicel Chemical Co., Ltd. Celoxide 2000 (4.8 g) was slowly added dropwise and stirred for 1 hour.
  • JNC Corp. Silaplane S210 (34.2 g) was added dropwise and stirred for 3 hours. After cooling, 3% by mass of activated carbon was added to the crude product and stirred overnight at room temperature.
  • Pt catalyst (30 ⁇ L) was added using a microsyringe, and allyloxyoxetane (13.2 g) manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd. was slowly dropped from the dropping funnel and stirred for 1 hour. Then, orthoallylphenyl glycidyl ether (7.3 g) was slowly added dropwise and stirred for 1 hour. Next, JNC Corp. Silaplane S210 (34.2 g) was added dropwise and stirred for 3 hours. After cooling, 3% by mass of activated carbon was added to the crude product and stirred overnight at room temperature.
  • Pt catalyst (30 ⁇ L) was added using a microsyringe, Daicel Chemical Co., Ltd. Celoxide 2000 (14.3 g) was slowly dropped from the dropping funnel and stirred for 1 hour. Next, allyl phenyl glycidyl ether (7.3 g) manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd. was slowly added dropwise and stirred for 1 hour. Next, JNC Corp. Silaplane S210 (34.2 g) was added dropwise and stirred for 3 hours. After cooling, 3% by mass of activated carbon was added to the crude product and stirred overnight at room temperature.
  • Pt catalyst (30 ⁇ L) was added using a microsyringe, Daicel Chemical Co., Ltd. Celoxide 2000 (14.3 g) was slowly dropped from the dropping funnel and stirred for 1 hour. Then, orthoallylphenyl glycidyl ether (7.3 g) was slowly added dropwise and stirred for 1 hour. Next, JNC Corp. Silaplane S210 (34.2 g) was added dropwise and stirred for 3 hours. After cooling, 3% by mass of activated carbon was added to the crude product and stirred overnight at room temperature.
  • Pt catalyst 100 ⁇ L was added using a micro syringe, and allyl glycidyl ether (23 g) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was slowly dropped from the dropping funnel and stirred for 2 hours. Next, JNC Corp. Silaplane S210 (trade name) (44 g) was added and stirred for 3 hours. After cooling, 3% by mass of activated carbon was added to the crude product and stirred overnight at room temperature.
  • Pt catalyst 60 ⁇ L was added using a microsyringe, and allyl phenyl glycidyl ether (27.8 g) manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd. was slowly dropped from the dropping funnel and stirred for 3 hours.
  • JNC Corporation Silaplane S210 33.0 g was added dropwise and stirred for 3 hours. After cooling, 3% by mass of activated carbon was added to the crude product and stirred overnight at room temperature.
  • numerator, an oxetane resin, a silane coupling agent, and the mixture of a stabilizer are put, and it stirs and melt
  • varnish may be described as a curable resin composition.
  • the varnish was coated on a glass substrate to a thickness of 100 ⁇ m so as not to contain bubbles, and was placed in an oven heated to 120 ° C. to be cured. Heating was performed in order of 120 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 5 hours, and 180 ° C. for 2 hours, and an epoxy silsesquioxane-containing cured product having an alkoxysilyl group was obtained. The obtained cured product was used for tests of initial permeability, heat-resistant transparency, and heat-resistant yellowing.
  • OE-6630 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. was prepared at a specified ratio specified by the manufacturer and stirred at room temperature for 5 minutes. Next, it was mixed and defoamed at Awatori Rentaro.
  • the varnish was coated on a glass substrate to a thickness of 100 ⁇ m so as not to contain bubbles, and was placed in an oven heated to 80 ° C. to be cured. Heating was performed at 80 ° C. for 1 hour and at 150 ° C. for 1 hour to obtain a silicone film-like cured product.
  • the obtained cured product was used for initial transmittance, heat-resistant yellowing test, and adhesion test.
  • the obtained cured product was used for tests of initial permeability, heat-resistant transparency, and heat-resistant yellowing.
  • the physical properties of cured products 1 to 57 were evaluated by the following methods.
  • ⁇ Adhesion test 2> The varnish prepared in the process of preparing cured products 1 to 57 is filled with 5 reflectors of polyphthalamide (PPA), or varnish is applied to 4 silver lead frames for LED, which is polyamide 9 (PA9T). Filled, cured under the conditions of curing method 2 and sealed.
  • the test used a small thermal shock apparatus manufactured by ESPEC Corporation. The test was performed at ⁇ 40 ° C. ⁇ 25 minutes and 105 ° C. ⁇ 25 minutes as one cycle, 50 cycles were continuously performed, and peeling from the frame was observed, and evaluation was performed according to the following criteria. The results are shown in Tables 16-25.
  • the cured product obtained using the curable resin composition of the present invention is equivalent to the curable resin composition (cured products 55 and 56) in which silsesquioxane is replaced with A ′.
  • the initial transmittance was 150 ° C. and heat yellowing resistance at 150 ° C., but the heat-resistant yellowing at 180 ° C. showed a clear advantage especially in comparison with cured products 1 to 54.
  • the cured product obtained using the curable resin composition of the present invention is superior to the curable resin composition (cured products 55 and 56) in which silsesquioxane is replaced with A ′. Adhesion to glass was demonstrated. When the silver lead frame for LED (PPA, PA9T) was sealed, it was found that the adhesion was clearly improved in each of the cured products 1 to 48.
  • cured products 1 to 54 obtained using the curable resin composition of the present invention were more than comparative cured products 55 and 56 in which silsesquioxane was replaced with A ′. It showed superiority in the evaluation of sulfur gas resistance. In addition, the cured product 57 using the conventional silicone resin showed superiority in any evaluation of water vapor barrier property and sulfur gas resistance.
  • the heat-resistant yellowing evaluation at 180 ° C., the adhesion to glass, and the superiority of the curable resin composition of the present invention in the adhesion when a silver lead frame for LED (PPA, PA9T) is used as a base material has been proved, and it has been found that it has many properties and higher performance than before.

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Abstract

　本発明は、耐熱性、耐熱黄変性、耐光性、透明性、および屈折率が高く、基材との密着性に優れ、光半導体から発せられる光を長期間にわたり光ムラなく安定して透過できる硬化物を与える樹脂組成物およびその硬化物を提供する。本発明は、下記化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）をヒドロシリル化反応することにより得られる、ケイ素化合物に関する。　化合物（ａ）１分子中にＳｉＨを２個以上有する、シルセスキオキサン誘導体。　化合物（ｂ）１分子中にエポキシおよび／またはオキセタニルと、炭素数が２～１８のアルケニルとを有する化合物。　化合物（ｃ）１分子中にアルコキシシリルと、炭素数が２～１８のアルケニルとを有する化合物。

Description

エポキシおよびアルコキシシリル基含有シルセスキオキサンおよびその組成物
　本発明は、コーティング剤、光学材料または電子材料などの用途に有用な硬化性樹脂組成物、および該硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物に関する。
　近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）が急速に普及している。ＴＶ若しくはＰＣなどの大型ディスプレイ用、タッチパネル、携帯電話若しくはスマートフォンなどの情報端末、または照明等で普及が広がっている発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光装置は、高輝度化が進んでいる。このため、これらのデバイスに用いられる封止材に対しても高い性能が求められている。
　これまでのところ、封止材としてはノボラック系のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂またはアクリル樹脂を用い、酸無水物または重合開始剤による硬化によってＬＥＤ等の樹脂封止を行なう方法が試みられてきた（例えば、特許文献１および２を参照。）。特に、エポキシ樹脂は金属部品あるいは素子を外部環境から保護する性能に優れているため、電子材料の封止材として広く用いられてきた。
　しかし、多くのエポキシ樹脂は発光素子からの熱または紫外線に曝されることで、劣化が進み、高い透明性を維持できず、着色する。そのため、ＬＥＤなどの高い透明性が求められる分野において、エポキシ樹脂の利用が避けられている。
　高い透明性を有する封止材として、ジメチルシロキサン系のシリコーン系の樹脂またはランダムシロキサン系の硬化性樹脂組成物が用いられている（例えば、特許文献３および４を参照。）。これらの硬化性樹脂組成物はシラノール基同士の縮合、または白金触媒を用いた、炭素－炭素二重結合とＳｉＨ基のヒドロシリル化反応によって硬化される。
　これらのシロキサンを主成分とする硬化性樹脂組成物は長期にわたって、熱または光に曝されても、高い透明性を維持できることから、ＬＥＤ等の封止材として広く用いられている。しかしながら、基材との密着性が低いこと、樹脂の屈折率が封止材として要求されている値に対して低いこと、硬化物表面のタック性と硬化時のクラック性の両立に問題があることなどから、硬化性樹脂組成物にはさらなる改良が求められている。
　また、シリコーン系の封止樹脂は、耐硫黄ガス性および水蒸気バリア性に劣るため、腐食性ガスが封止樹脂を透過することにより、金属部品が変色し輝度が低下することが問題となっている。この問題に対して、シリコーン樹脂あるいはシロキサン樹脂の架橋密度を高めるなどの手法により、硫黄性のガスまたは水蒸気透過性に関して改良が試みられている（例えば、特許文献５および特許文献６を参照）。他方で、シリカ微粒子にシリコーン樹脂をグラフト化させることで、これまでのシリコーン樹脂と比較して、高いガスバリア能を獲得している試みも為されている（例えば、特許文献７）。
　しかしながら、従来のエポキシ樹脂と比べると、ガスバリア性に関して十分な性能とは言えない。さらに、ジメチルシリコーン系の樹脂は、長期間高熱に曝されると、樹脂が徐々に分解することで肉減りし、ガスバリア性および機械物性が経時的に低下することが分かってきた。シリコーン樹脂の側鎖に強靭な骨格を導入することで、熱物性、機械物性の改良を試みているが、結局のところジメチルシリコーン部位が劣化し、そこから腐食性ガスが浸透するので、長期の物性維持に関して完全には補完されてはいない。
　このような状況の中、長期間熱に曝される環境において、シリコーン樹脂並みの高透明性を維持しつつエポキシ樹脂並みの高いガスバリア性と機械物性を兼ね備えた、封止樹脂が望まれている。
日本国特開昭６１－１１２３３４号公報 日本国特開平０２－２８９６１１号公報 日本国特開２００３－２７３２９２号公報 日本国特開２００６－２９９０９９号公報 日本国特開２０１２－２５１０５８号公報 日本国特開２０１０－２６５４１０号公報 日本国特開２０１２－２５１１６６号公報
　したがって、耐熱性、耐熱黄変性、耐光性、透明性および屈折率が高く、基材との密着性に優れ、ヒートサイクル耐性、機械物性、高いガスバリア性、かつ長期間にわたり高温で曝露されても上記の物性維持が要求されるが、これら種々の特性のバランスを兼ね備えた硬化性樹脂組成物はまだ存在していない。そのため、これらの特性のバランスがよい硬化性樹脂組成物が望まれている。
　本発明の課題は、耐熱性、耐熱黄変性、耐光性、透明性および屈折率が高く、基材との密着性、ヒートサイクル耐性、機械物性、ガスバリア性および長期間高温試験後の耐久性に優れるなどの特性において、少なくとも１つの特性を充足または向上した硬化性樹脂組成物並びにその硬化物を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記構成の硬化性樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は下記の構成を有する。
１．下記化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）をヒドロシリル化反応することにより得られる、ケイ素化合物。
　化合物（ａ）１分子中にＳｉＨを２個以上有する、シルセスキオキサン誘導体。
　化合物（ｂ）１分子中にエポキシおよび／またはオキセタニルと、炭素数が２～１８のアルケニルとを有する化合物。
　化合物（ｃ）１分子中にアルコキシシリルと、炭素数が２～１８のアルケニルとを有する化合物。
２．化合物（ａ）が、下記式（ａ－１）～（ａ－５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、化合物（ｂ）が式（ｂ－１）～式（ｂ－５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、化合物（ｃ）が式（ｃ－１）で表される化合物である前項１に記載のケイ素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
式（ａ－１）～（ａ－５）において、
Ｒは炭素数１～４５のアルキル、炭素数４～８のシクロアルキル、炭素数６～１４のアリールおよび炭素数７～２４のアリールアルキルから独立して選択される基であり；炭素数１～４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの－ＣＨ２－は、－Ｏ－または－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はハロゲンまたは炭素数１～１０のアルキルで置き換えられてもよく、この炭素数１～１０のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－または－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は１～１０であり、そして隣接しない少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよく；
Ｒ１は、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり；
Ｘは、各化合物１分子中、少なくとも２個は水素であり、残りは、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり；
式（ａ－１）および（ａ－３）～（ａ－５）において、
Ｒ２は、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり；
式（ａ－４）および（ａ－５）において、
ｎは１～１００の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
式（ｂ－１）～（ｂ－３）および（ｂ－５）において、Ｒ３およびＲ４のうち、一方は、炭素数２～１０のアルケニルであり、このアルケニルにおける１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－または１，４－フェニレンで置き換えられてもよく、他方は水素または炭素数１～６のアルキルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
式（ｃ－１）において、Ｒ５は炭素数２～１０のアルケニルであり、このアルケニルにおける１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－または１，４－フェニレンで置き換えられてもよく、Ｒ６は炭素数１～６のアルキルまたは水素である。
３．化合物（ａ）が、下記式（ａ－１－１）で示されるシルセスキオキサン誘導体である前項１または２に記載のケイ素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
式（ａ－１－１）において、Ｍｅはメチルを表す。
４．化合物（ｂ）が、下記式（ｂ－１－１）、式（ｂ－２－１）～式（ｂ－２－３）、式（ｂ－３－１）、（ｂ－３－２）、（ｂ－４－１）、（ｂ－５－１）および式（ｂ－５－２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である前項１～３のいずれか１項に記載のケイ素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
５．化合物（ｃ）が、下記式（ｃ－１－１）で表される化合物である前項１～４のいずれか１項に記載のケイ素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
式（ｃ－１－１）において、Ｒ６は炭素数１～６のアルキルまたは水素である。
６．下記（Ａ）～（Ｃ）を含む硬化性樹脂組成物。
　（Ａ）前項１～５のいずれか１に記載のケイ素化合物
　（Ｂ）エポキシおよび／またはオキセタン樹脂
　（Ｃ）硬化剤
７．（Ａ）で示されるケイ素化合物が下記式（α）で示されるシルセスキオキサンである前項６に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
式（α）において、ｐは０＜ｐ＜４を満たす数である。
８．（Ｂ）で示されるエポキシおよび／またはオキセタン樹脂が分子内にケイ素原子を含まないエポキシおよび／またはオキセタン樹脂である前項６または７に記載の硬化性樹脂組成物。
９．（Ｃ）で示される硬化剤が光若しくは熱カチオン重合開始剤、金属キレート塩または有機金属である前項６～８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
１０．さらに蛍光体を含む前項６～９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
１１．前記蛍光体がＬＥＤ用蛍光体である前項１０に記載の硬化性樹脂組成物。
１２．前項６～１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含むＬＥＤ封止材。
１３．前項６～９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含むシール材。
１４．前項６～９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を基材に塗布して、加熱または光照射により硬化して得られるフィルム状、シート状または塗膜状の硬化物。
１５．前項１４に記載の硬化物を含む絶縁膜。
　本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、耐熱黄変性、耐光性、透明性および屈折率が高く、基材との密着性、ヒートサイクル耐性、機械物性およびガスバリア性に優れ、かつ長期間にわたり高温で曝露されても高いガスバリア性および機械物性を維持できるためＬＥＤ封止材として有用である。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物を含む色変換材料は、蛍光体の分散性に優れており、光半導体から発せられる光を光ムラなく長期間にわたり安定的して色を変換することができる。また、光半導体素子パッケージの製造において、硬化性樹脂組成物をワニス等で提供でき、さらに光硬化させることもできるなど、ハンドリング性の高い樹脂組成物である。
　本発明の硬化性樹脂組成物における（Ａ）ケイ素化合物は、アルコキシシリル基の縮合・架橋かつエポキシの架橋によって、エポキシ樹脂と硬化物が得られる。本発明の硬化性樹脂組成物は、架橋にかかわるエポキシ基の含有量が少ないため、透明性の高い硬化物を得ることができる。
　また、本発明の（Ａ）ケイ素化合物は、他成分との相溶性に優れているため、該ケイ素化合物を有する硬化性樹脂組成物からは均一かつ密に架橋した硬化物を得ることができる。また、ケイ素化合物のアルコキシシリル基を加水分解および縮合することで、プレポリマー化し、エポキシ樹脂と組成物化することで、透明性、硬化性およびガスバリア性に優れた硬化物を得ることができる。
　このため、本発明の硬化性樹脂組成物は、高透明性およびガスバリア性の両方を兼ね備えており、低粘性、密着性、耐ヒートサイクル性および耐リフロー性、並びにナノ補強体と混合することで、低熱膨張化、高弾性化および高ガラス転移温度化の少なくとも１つ以上の物性を充足している。
図１は、合成例１のＮＭＲチャートを示す。 図２は、合成例３のＮＭＲチャートを示す。 図３は、合成例４のＮＭＲチャートを示す。 図４は、合成例５のＮＭＲチャートを示す。 図５は、合成例６のＮＭＲチャートを示す。 図６は、合成例９のＮＭＲチャートを示す。 図７は、合成例２５のＮＭＲチャートを示す。 図８は、合成例２６のＮＭＲチャートを示す。 図９は、合成例２７のＮＭＲチャートを示す。
　本発明で用いる用語について説明する。
　式（１）で表わされる化合物を化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様に簡略化して称することがある。本発明により得られたケイ素化合物のことを、単に、ケイ素化合物と表現することがある。
　本発明において「少なくとも１つの“Ａ”は、“Ｂ”で置き換えられてもよい」の表現は、“Ａ”が１つのとき、“Ａ”の位置は任意であり、“Ａ”の数が２つ以上のときも、それらの位置は制限なく選択できることを意味する。「少なくとも１つのＡが、Ｂ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、任意のＡがＢで置き換えられる場合、任意のＡがＣで置き換えられる場合、および任意のＡがＤで置き換えられる場合、さらに複数のＡがＢ、Ｃ、Ｄの少なくとも２つで置き換えられる場合を含むことを意味する。例えば、少なくとも１つの－ＣＨ２－が－Ｏ－または－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられてもよいアルキルには、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニルおよびアルケニルオキシアルキルが含まれる。
　なお、アルキルまたはアルキレンにおける任意の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられてもよいという設定には、連続する複数の－ＣＨ２－のすべてが－Ｏ－で置き換えられることは含まれない。また、－Ｏ－Ｏ－のように、酸素原子が複数連続することもない。
　実施例においては、電子天秤の表示データを質量単位であるｇ（グラム）を用いて示した。質量％や質量比はこのような数値に基づくデータである。
＜硬化性樹脂組成物＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱または光照射により硬化することが可能な、本発明により得られた（Ａ）ケイ素化合物、（Ｂ）エポキシおよび／またはオキセタン樹脂並びに（Ｃ）硬化剤を含み、必要に応じてシランカップリング剤を含むことも可能である。
＜本発明により得られた（Ａ）ケイ素化合物＞
　本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるケイ素化合物は、以下の化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）のヒドロシリル化反応により得られる。さらに、アルコキシシリルをシラノール化することにより、シラノールを有するケイ素化合物を生成することができる。
　シラノールを有することにより、アルコキシシリル基またはシラノールを有する他の化合物との架橋が速やかに進行し、高い水蒸気バリア性、高透明性、低熱膨張性、高ガラス転移温度、耐ヒートサイクル性および密着性の少なくとも１つの物性を獲得できる。
　化合物（ａ）は、１分子中にＳｉＨ基を２個以上有する、シルセスキオキサン誘導体である。化合物（ａ）のＳｉＨ基の数は２個以上であり、４個であることが好ましい。
　化合物（ｂ）は、１分子中にエポキシおよび／またはオキセタニルと、炭素数が２～１８のアルケニルとを有する化合物であり、１分子中にエポキシおよび／またはオキセタニルを１個以上有することが好ましい。
　化合物（ｃ）は、１分子中にアルコキシシリルと、炭素数が２～１８のアルケニルとを有する化合物である。アルコキシシリルとしては、例えば、メトキシシリル、エトキシシリル、プロピオキシシリルおよびブトキシシリルが挙げられる。化合物（ｃ）の分子量は、１００～５００が好ましく、分子量１００～２５０がより好ましい。
　本発明に用いる（Ａ）ケイ素化合物中の、化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）それぞれに由来する構成単位の割合は、各化合物のモル分率をそれぞれω、ψ、φとすると、［ω×化合物（ａ）１分子に含まれるＳｉＨ基の数｝≦｛ψ×化合物（ｂ）１分子に含まれるアルケニルの数｝＋｛φ×化合物（ｃ）１分子に含まれるアルケニルの数｝とすることが好ましい。
　化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）のヒドロシリル化反応は、化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）を同時に加えてヒドロシリル化反応を行ってもよいが、まず、「（ａ）に含まれるＳｉＨ基のモル数＞（ｃ）に含まれるアルケニルのモル数」となるように化合物（ａ）と化合物（ｃ）をヒドロシリル化反応させ、次いで、過剰量の化合物（ｂ）を加えて未反応のＳｉＨ基と化合物（ｂ）のアルケニルとをヒドロシリル化反応させることにより行うことが好ましい。
　ヒドロシリル化反応は溶剤中で行うことが好ましい。ヒドロシリル化反応に用いる溶剤は、反応の進行を阻害しないものであれば特に制限されない。好ましい溶剤としては、ヘキサンおよびヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレンおよび四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、並びに酢酸エチルなどのエステル系溶剤などが挙げられる。
　これらの溶剤は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。これらの溶剤の中でも、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、その中でもトルエンが最も好ましい。
　ヒドロシリル化反応は室温で実施してもよい。重合を促進させるために加熱してもよい。重合による発熱または好ましくない重合等を制御するために冷却してもよい。ヒドロシリル化重合では、必要に応じて触媒を用いることができる。
　ヒドロシリル化触媒を添加することによって、重合をより容易に進行させることができる。ヒドロシリル化触媒としては、カルステッド触媒、スパイヤー触媒、ヘキサクロロプラチニック酸などが好ましく利用できる。
　これらのヒドロシリル化触媒は、反応性が高いので少量の添加で十分に反応を進めることができる。その使用量は、触媒に含まれる遷移金属のヒドロシリル基に対する割合で、１０－９～１モル％であることが好ましく、１０－７～１０－３モル％であることがより好ましい。
　１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するシルセスキオキサンとしては、下記の式（ａ－１）～式（ａ－５）で表わされる化合物が例示できる。化合物（ａ）は、下記式（ａ－１）～式（ａ－５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（ａ－１）～式（ａ－５）において、Ｒは炭素数１～４５のアルキル、炭素数４～８のシクロアルキル、炭素数６～１４のアリールおよび炭素数７～２４のアリールアルキルから独立して選択される基である。
　炭素数１～４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの－ＣＨ２－は、－Ｏ－または－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられてもよい。
　炭素数６～１４のアリールおよび炭素数７～２４のアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はハロゲンまたは炭素数１～１０のアルキルで置き換えられてもよい。この炭素数１～１０のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－または－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられてもよい。
　アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は１～１０であり、そして隣接しない少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよい。
　Ｒはシクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルおよび炭素数１～１０のアルキルから独立して選択される基であることが好ましい。この炭素数１～１０のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよい。また、フェニルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素等のハロゲンまたは炭素数１～１０のアルキルで置き換えられてもよい。
　Ｒはシクロペンチル、シクロヘキシル、または少なくとも１つの水素が塩素、フッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよいフェニルであることがより好ましく、シクロヘキシルまたはフェニルであることが更に好ましく、そしてフェニルであることが最も好ましい。
　式（ａ－１）～式（ａ－５）におけるＲ１は、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基である。炭素数１～４のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、２－メチルエチル、ブチルおよびｔ－ブチルである。Ｒ１またはＲ２の好ましい例はメチルおよびフェニルである。Ｒ１およびＲ２は同じ基であることが好ましい。
　式（ａ－１）および（ａ－３）～（ａ－５）におけるＲ２も、Ｒ１と同様に定義される。
　式（ａ－１）～式（ａ－５）において、各化合物の１分子中、Ｘは、少なくとも２個が水素であり、残りのＸは、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基である。
　式（ａ－４）および式（ａ－５）において、ｎは１～１００の整数である。
　化合物（ａ）としては、下記式（ａ－１－１）で表わされる化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（ａ－１－１）において、Ｍｅはメチルを示す。式（ａ－１－１）の化合物は国際公開第２００４／０２４７４１号に記載された方法に従って合成することができる。また、その他の化合物も公知の方法に従って入手することができる。
　化合物（ｂ）としては、下記の式（ｂ－１）～式（ｂ－５）で表わされる化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（ｂ－１）～（ｂ－３）および（ｂ－５）において、Ｒ３およびＲ４のうち、一方は、炭素数２～１０のアルケニルであり、このアルケニルにおける１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－または１，４－フェニレンまたは１，２フェニレンで置き換えられてもよく、他方は水素または炭素数１～６のアルキルである。（ｂ－４）は、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートである。
　化合物（ｂ）としてより好ましくは、下記式（ｂ－１－１）、式（ｂ－２－１）～式（ｂ－２－３）、式（ｂ－３－１）、式（ｂ－３－２）、式（ｂ－４－１）、式（ｂ－５－１）または式（ｂ－５－２）で表わされる化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　なお、式（ｂ－１－１）で表わされる化合物は東京化成工業株式会社より販売されているアリルグリシジルエーテル（商品名）、式（ｂ－３－１）で表わされる化合物は、（株）ダイセルより販売されているセロキサイド２０００（商品名）、式（ｂ－４－１）で表わされる化合物は（株）四国化成より販売されているモノアリルジグリシジルイソシアヌレート（商品名）、式（ｂ－５－１）で表わされる化合物は、四日市合成（株）より販売されているアリルフェニルグリシジルエーテル（商品名）が使用できる。
　化合物（ｃ）としては、下記式（ｃ－１）で表わされる化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（ｃ－１）において、Ｒ５は炭素数２～１０のアルケニルであり、このアルケニルにおける１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－または１，４－フェニレンで置き換えられてもよく、Ｒ６は炭素数１～６のアルキルまたは水素である。
　化合物（ｃ）としては、下記式（ｃ－１－１）で表わされる化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（ｃ－１－１）において、Ｒ６は炭素数１～６のアルキルまたは水素である。式（ｃ－１－１）の化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシランおよびビニルトリイソプロポキシシランが例示される。
　本発明に用いる（Ａ）ケイ素化合物は、下記式（α）で示されるシルセスキオキサンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（α）において、ｐは０＜ｐ＜４を満たす数であり、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、また、３．９以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましい。
　アルコキシシリルを有する化合物（ｃ）を１分子中にエポキシを有する化合物（ｂ）とともに、１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するシルセスキオキサンである化合物（ａ）をヒドロシリル化反応させて得られる化合物（Ａ）は、前記式（α）で示すように、エポキシおよび／またはオキセタニルとアルコキシシリル基とを有する。
　本発明の硬化性樹脂組成物における（Ａ）ケイ素化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物の合計量を基準として、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましい。この範囲とすることで、耐熱性、透明性、耐黄変性、耐熱黄変性、耐光性に関して優れた特性を示す。
＜（Ｂ）エポキシおよび／またはオキセタン樹脂＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシおよび／またはオキセタン樹脂を含む。なお、本発明においては、４員環の環状エーテルであるオキセタン化合物またはオキセタン樹脂も含めてエポキシ樹脂と称することがある。
　エポキシおよび／またはオキセタン樹脂としては、分子内にケイ素原子を含まないエポキシおよび／またはオキセタン樹脂が好ましい。
　分子内にケイ素原子を含まないエポキシ樹脂としては、下記式（γ）で表わされる化合物や下記式（δ）で表わされる水素化されたビスフェノール－Ａ型のエポキシ樹脂が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　このうち前記式（γ）で表されるエポキシ樹脂は、例えば、（株）ダイセル製のセロキサイド（商品名）　２０２１Ｐとして市販されており、前記式（δ）で表されるエポキシ樹脂は、例えば、三菱化学（株）製のｊＥＲ（商品名）ＹＸ８０００として市販されており容易に入手が可能である。
　また、ケイ素を分子内に含有しない四員環のエポキシ樹脂の具体例としては、東亞合成（株）製アロンオキセタン（登録商標）などのオキセタン樹脂が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物における、（Ｂ）エポキシおよび／またはオキセタン樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物の合計量を基準として、０．１～８０質量％であることが好ましく、１～４０質量％であることがより好ましい。この範囲とすることで、基板に対する硬化樹脂の密着性を向上し、また、硬化性樹脂組成物の粘度を調整することができる。
＜（Ｃ）硬化剤＞
　硬化剤は、用いる（Ａ）ケイ素化合物の種類によって適宜選択すればよく、例えば、上記式（ａ－１）～式（ａ－５）を用いる場合、これらの式中のＸの種類によって適宜選択することができるが、通常、カチオン重合開始剤が好ましく用いられる。
　カチオン重合開始剤としては、例えば、紫外線などの活性エネルギー線によりカチオン種またはルイス酸を発生する活性エネルギー線カチオン重合開始剤（光カチオン重合開始剤）、および熱によりカチオン種またはルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤を挙げることができる。
　活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、例えば、金属フルオロホウ素錯塩および三フッ化ホウ素錯化合物、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、周期表第ＩＩＩａ～Ｖａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ６（陰イオンの形の周期表第ＶＩｂ族元素；Ｍはリン、アンチモンおよび砒素から選択される）、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩および芳香族スルホニウム錯塩、並びにビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロ金属塩が挙げられる。その他、鉄化合物の混合配位子金属塩も使用することができる。
　また、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウムまたはヨードニウム塩、並びに周期表第ＩＩ族、Ｖａ族およびＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩が挙げられる。これらの塩のいくつかは商品として入手できる。
　熱カチオン重合開始剤としては、例えば、トリフリック酸塩および三弗化ホウ素等のカチオン系触媒またはプロトン酸触媒が挙げられ、トリフリック酸塩が特に好ましい。トリフリック酸塩としては、例えば、トリフリック酸ジエチルアンモニウム、トリフリック酸ジイソプロピルアンモニウム、およびトリフリック酸エチルジイソプロピルアンモニウムが挙げられる。
　一方、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。
　これらのカチオン重合開始剤の中で、芳香族オニウム塩が、取り扱い性、潜在性および硬化性のバランスに優れるという点で好ましい。芳香族オニウム塩の中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩が取り扱い性および潜在性のバランスに優れるという点で好ましい。
　カチオン重合開始剤は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜硬化剤；金属キレート化合物＞
　硬化剤としては、金属キレート化合物を用いることができる。金属キレート化合物としては、有機アルミニウム化合物とシラノール基を有する有機ケイ素化合物との複合触媒または有機アルミニウム化合物とアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物との複合触媒が使用できる。
　金属キレート塩化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物とシラノール基を有する有機ケイ素化合物との複合触媒、有機アルミニウム化合物とアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物との複合触媒および有機チタンキレート型化合物が挙げられる。
　有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリスアセチルアセトナートアルミニウム、トリスエチルアセトナートアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダードおよびトリス（オルト－カルボニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体、ステアリン酸アルミニウムおよび安息香酸アルミニウム等のアルミニウム金属塩、並びにアルミニウムアルコキシドが挙げられる。
　有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリスアセチルアセトナートアルミニウム、トリスエチルアセトナートアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダードおよびトリス（オルト－カルボニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体、ステアリン酸アルミニウムおよび安息香酸アルミニウム等のアルミニウム金属塩、並びにアルミニウムアルコキシドなどが挙げられる。
　有機チタンキレート化合物としては、例えば、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、チタンテトラ（アセチルアセトナート）、ジオクタノキシチタンジオクタネートおよびジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）が挙げられる。
　金属キレート塩化合物は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　有機金属化合物としては、例えば、有機錫化合物が挙げられる。例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジマレイン酸モノブチルエステル、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫ジマレイン酸モノブチルエステル、ビス（アセトキシジブチル錫）オキサイド、ビス（ラウロキシジブチル錫）オキサイド、ジブチル錫オキシアセテートジブチル錫オキシオクチレートおよびジブチル錫オキシラウレートジブチル錫ビスメチルマレートが挙げられる。
　有機金属化合物は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｃ）硬化剤の含有量は、特に限定されないが硬化反応が十分に進行して目的とする硬化物が得ることができ、硬化物の物性低下を招かず、硬化物に着色を引き起さないためには、硬化性樹脂組成物の（Ａ）ケイ素化合物、（Ｂ）エポキシおよび／またはオキセタン樹脂の合計量に対して、０．０１～１０．０質量％であることが好ましく、０．０３～３．０質量％であることがより好ましい。また、カチオン重合開始剤、金属キレート化合物および有機金属化合物の２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜シランカップリング剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）で示される成分に加えて、さらにシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤を含むことにより、蛍光体の分散性を高めることができる。シランカップリング剤としては、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
Ｒ７ ｚＳｉ（ＯＲ８）４－ｚ
　上記式において、Ｒ７はＦＧ－Ｒ９－で表される反応性の官能基を有する基であり、ＦＧはエポキシ、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリルであり、Ｒ９は炭素数１～１０の直鎖状または環状のアルキレン、またはフェニレンである。Ｒ８は炭素数１～４のアルキルである。Ｚは、０～３の整数である。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、シランカップリング剤としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン［ＪＮＣ（株）製「サイラエース（登録商標）Ｓ５３０」］、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［ＪＮＣ（株）製「サイラエース（登録商標）Ｓ５１０」］が、透明性および硬化性樹脂組成物中の保存安定性の観点から特に好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の合計量を基準として、０～４０質量％であることが好ましく、２～２０質量％であることがより好ましい。この範囲とすることで、基板に対する硬化性樹脂組成物の密着性を向上させ、高い透明性を示す。
＜ナノ補強材＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）で示される成分に加えてナノ補強材を含有してもよい。ナノ補強材としては、例えば、ナノシリカフィラーが挙げられる。
　ナノシリカフィラーとしては、平均粒径が好ましくは１ｎｍ～１，０００ｎｍ未満で、より好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍの湿式または乾式の煙霧シリカまたは溶融シリカが例示できる。例えば、日本アエロジル（登録商標）（株）製のアエロジル（登録商標）２００（商品名）、アエロジル（登録商標）３００（商品名）、アエロジル（登録商標）ＲＸ３００（商品名）、アエロジル（登録商標）Ｒ８１２（商品名）、アエロジル（登録商標）Ｒ８２００（商品名）、アエロキサイド（登録商標）Ａｌｕ１３０（商品名）およびアエロキサイド（登録商標）ＴｉＯ２Ｐ２５（商品名）が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物における、ナノ補強材の含有量は、硬化性樹脂組成物の合計量を基準として、１～３０質量％であることが好ましい。
　ナノ補強体と本発明のケイ素化合物と架橋反応は、溶剤中ナノ補強体と本発明のケイ素化合物を加え、８０～２２０℃の温度で、１～４８時間撹拌還流させることにより、得ることもできる。
　この際にもし、ナノフィラーの凝集などにより、ナノレベルの分散状態を得られなかった場合、このナノ補強体と本発明のケイ素化合物の溶液を、スギノマシン（株）製スターバースト（商品名）により、数十回程の操作を繰り返すことで、ナノレベルの分散状態を得ることができる。
　場合によっては、さらに加熱還流条件でナノ補強体と本発明のケイ素化合物の架橋反応を進めてもよい。得られたナノ補強体と本発明のケイ素化合物との架橋体は、遠心分離させることで溶剤と粒子に分別し、乾燥後取得することができる。
＜蛍光体＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）で示される成分に加えて蛍光体を含有してもよい。蛍光体は、発光ダイオード（ＬＥＤ）用の蛍光体として用いられている無機粒子であることが好ましく、白色ＬＥＤ用蛍光体であることがより好ましい。
　蛍光体としては、例えば、ＹＡＧと称され広く利用されている（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋および窒化物蛍光体であるＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物における、蛍光体の含有量は、色変換材料を透過する光の透過率および色と深く関係することから、硬化性樹脂組成物の合計量を基準として、５～５０質量％であることが好ましい。
　硬化性樹脂組成物における蛍光体の含有量が５０質量％以下であれば、透過率が下がり輝度が低下してしまうことがなく、また、５質量％以上であれば、透過する光の色が変化しない。
＜蛍光体の表面処理＞
　本発明の硬化性樹脂組成物に用いる蛍光体は、分散性、透明性、耐候性および耐湿性等を向上させるために、前記シランカップリング剤によって、表面処理することが好ましい。これらのシランカップリング剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせと比率で併用してもよい。
　蛍光体表面へのシランカップリング剤の使用量は、本発明の樹脂硬化物の効果を著しく損なわない限り、特に限定されないが、蛍光体の質量に対して、０．１～５質量％であることが好ましい。
　蛍光体の質量に対して、シランカップリング剤の使用量が０．１質量％以上であれば、表面被覆が不完全とはならず、分散性、透明性、耐候性および耐湿性の改善ができ、５質量％以下であれば、蛍光体の発光特性が損なわれることがない。
＜有機溶剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに有機溶剤を含んでもよい。ここで、有機溶剤としては、例えば、ヘキサンおよびヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレンおよび四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、並びにアセトンおよび２－ブタノンなどのケトン系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の合計量を基準として、０～３０質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましい。この範囲とすることで、硬化性樹脂組成物の粘度を下げることができる。
＜安定剤；酸化防止剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物には、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤を添加することにより、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることができる。酸化防止剤の例は、フェノール系、硫黄系およびリン系の酸化防止剤である。
　本発明の硬化性樹脂組成物における酸化防止剤の配合割合は、硬化性樹脂組成物全量を基準とする質量比で０．０００１～０．１であることが好ましい。
　酸化防止剤としては、例えば、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類、硫黄系酸化防止剤、ホスファイト類およびオキサホスファフェナントレンオキサイド類が挙げられる。
　モノフェノール類としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノールおよびステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。
　ビスフェノール類としては、例えば、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）および３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが挙げられる。
　高分子型フェノール類としては、例えば、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジンー２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンおよびトコフェノールが挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネートおよびジステアリルル－３，３’－チオジプロピオネートが挙げられる。
　ホスファイト類としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイトおよびビス［２－ｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイトが挙げられる。
　オキサホスファフェナントレンオキサイド類としては、例えば、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドおよび１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドが挙げられる。
　これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、フェノール系／硫黄系またはフェノール系／リン系と組み合わせて使用することが特に好ましい。
　市販のフェノール系の酸化防止剤としては、ＢＡＳＦジャパン（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０（商品名）」や「ＩＲＧＡＦＯＳ　１６８（商品名）」をそれぞれ単独で使用することができ、また、これらを混合して使用することもできる。
＜安定剤；紫外線吸収剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物には、耐光性を向上させるために紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、一般のプラスチック用の紫外線吸収剤が使用できる。本発明の硬化性樹脂組成物における配合割合は、硬化性樹脂組成物全量を基準とする質量比で０．０００１～０．１であることが好ましい。
　紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類およびヒンダートアミン類が挙げられる。
　サリチル酸類としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレートおよびｐ－オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
　ベンゾフェノン類としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノンおよび２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン等が挙げられる。
　ベンゾトリアゾール類としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２－｛（２’－ヒドロキシ－３’，３’’，４’’，５’’，６’’－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　ヒンダートアミン類としては、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートおよびビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［｛３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドリキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート等が挙げられる。
＜硬化物の作製＞
　本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、例えば、以下の方法で作製できる。
　下記（Ｉ）液および（ＩＩ）液を調製する。
　本発明により得られた（Ａ）ケイ素化合物、任意の量の（Ｂ）エポキシおよび／またはオキセタン樹脂、表面処理された蛍光体、任意の量のシランカップリング剤および安定剤を混合する（Ｉ）液。
　（Ｃ）硬化剤と任意の量の（Ｂ）エポキシおよび／またはオキセタン樹脂および任意の量のシランカップリング剤、さらに必要に応じて上記有機溶剤を混合する（ＩＩ）液。
　それぞれ調製した（Ｉ）液、（ＩＩ）液を攪拌し混合した後、減圧して脱泡する。そしてこの混合物をフィルム等の支持基材に塗布または型に流し込み、硬化剤として熱カチオン重合開始剤を添加した場合は、１２５℃で１時間加熱し、最後に１５０℃で２～５時間加熱することで硬化でき、光カチオン硬化剤を添加した場合は１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（ｉ線）を露光することで硬化させることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物中に硬化促進剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤等の添加剤を混合してもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の透明性は、耐熱試験前後の硬化物の透過率を紫外可視分光光度計で測定し、ＪＩＳ　Ｋ７３６３（１９９９年）に従って計算される黄色度（ＹＩ値）及び光線透過率の保持率により評価する。このとき、１５０℃での黄色度（ＹＩ値）及び光線透過率の保持率がそれぞれ２０以下、７０％以上であることが好ましい。これらの範囲内にそれぞれの値が入る場合には、硬化物は、無色で透明性が高いことを示しており、透明性が要求される光半導体封止剤などの分野に特に好ましく利用できる。
　発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化または光硬化させて、フィルム状、シート状または塗膜状とすることもできる。この様にして得られた硬化物は、様々な用途に用いることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物または該硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物の用途としては、例えば、シール材、封止材、絶縁膜、波長変換フィルム、光学レンズおよび接着剤が挙げられる。これらの中でも、特にシール材、封止材および絶縁膜に特に好適である。
　封止材およびシール材は外界からの侵入物を遮断して内部を守る働きをする材料である。封止材は、例えば、穴を埋めたり、外界からの異物の侵入を防ぐ働きをする材料であり、具体例としては、光半導体（ＬＥＤ）封止材および半導体封止材が挙げられる。シール材としては、例えば、フィルムまたは層などを接着材として張り合わせる材料が挙げられる。絶縁膜としては、例えば、積層基板における層間絶縁膜、および金属配線間の絶縁のために用いられる材料が挙げられる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物または該硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物を含む色変換材料（例えば、光半導体封止材および光学レンズ）は、光半導体素子に用いることができる。
　本発明の塗膜は本発明の硬化性樹脂組成物を基材上に塗布することにより得られる。
　本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されない。
＜エポキシ基を有するケイ素化合物の合成＞
〔合成例１〕
　下記式により化合物（Ａ１）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ－１－１）（１５０ｇ）、乾燥トルエン（２１０ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
　マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（１３μＬ）を添加し、滴下ロートから東京化成工業（株）製アリルグリシジルエーテル（４３ｇ）をゆっくりと滴下し、２時間攪拌した。さらに、Ｐｔ触媒（９２μＬ）を添加し、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（商品名）（２６ｇ）を加え、２時間攪拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
　その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量２１１ｇ）。ＪＩＳ　Ｋ－７２３６（２００９年）に従い（Ａ１）のエポキシ当量を測定し、７３０ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲチャートを図１に示す。
〔合成例２〕
　下記式により化合物（Ａ２）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積５００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ－１－１）（１３０ｇ）、乾燥トルエン（１３０ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
　マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（１００μＬ）を添加し、滴下ロートから東京化成工業（株）製アリルグリシジルエーテル（１１ｇ）をゆっくりと滴下し２時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（商品名）（５９ｇ）を加え、３時間攪拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
　その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１８５ｇ）。ＪＩＳ　Ｋ－７２３６（２００９年）に従い（Ａ２）のエポキシ当量を測定し、１８６１ｇ／ｍｏｌであった。
〔合成例３〕
　下記式により化合物（Ａ３）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積５００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ－１－１）（２００ｇ）、乾燥トルエン（２００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
　マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（６０μＬ）を添加し、滴下ロートから東京化成工業（株）製アリルグリシジルエーテル（５８ｇ）をゆっくりと滴下し、５時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（商品名）（４６ｇ）を加え、３時間攪拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
　その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下９０℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量２７３ｇ）。ＮＭＲチャートを図２に示す。
〔合成例４〕
　下記式により化合物（Ａ４）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ－１－１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
　マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートから四日市合成（株）製アリルオキシオキセタン（１７．５ｇ）を滴下し、１時間撹拌した。さらに、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（商品名）（３１．９ｇ）を加え、３時間攪拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
　その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４０ｇ）。
ＮＭＲチャートを図３に示す。
〔合成例５〕
　下記式により化合物（Ａ５）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ－１－１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
　マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートからダイセル化学（株）製セロキサイド２０００（１９．１ｇ）を滴下し、１時間撹拌した。さらに、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（商品名）（３４．１ｇ）を加え、３時間攪拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
　その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４１ｇ）。
ＮＭＲチャートを図４に示す。
〔合成例６〕
　下記式により化合物（Ａ６）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ－１－１）（５０ｇ）、乾燥トルエン（５０ｇ）、四国化成（株）製モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（５．４ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
　マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（１５μＬ）を添加し、３０分攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（２５．６ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
　その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１１０℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量７５ｇ）。
ＮＭＲチャートを図５に示す。
〔合成例７〕
　下記式により化合物（Ａ７）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ－１－１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
　マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートから四日市合成（株）製アリルフェニルグリシジルエーテル（１４．６ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（４５．５ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
　その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１１０℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４８ｇ）。
〔合成例８〕
　下記式により化合物（Ａ８）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ－１－１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
　マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートからオルトアリルフェニルグリシジルエーテル（１４．６ｇ）をゆっくりと滴下し、３０分攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（４５．５ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
　その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１１０℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４８ｇ）。
〔合成例９〕
　下記式により化合物（Ａ９）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ－１－１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
　マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートから四日市合成（株）製アリルオキシオキセタン（１７．５ｇ）を滴下し、１時間撹拌した。次いで、東京化成工業（株）製アリルグリシジルエーテル（１３．２ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。さらに、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（商品名）（１７．１ｇ）を加え、３時間攪拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
　その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１３６ｇ）。ＮＭＲチャートを図６に示す。
〔合成例１０〕
　下記式により化合物（Ａ１０）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ－１－１）（５０ｇ）、乾燥トルエン（５０ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
　マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（１５μＬ）を添加し、滴下ロートから四国化成（株）製モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（３．２ｇ）をゆっくりと滴下し、３０分攪拌した。次いで、東京化成工業（株）製アリルグリシジルエーテル（２．２ｇ）をゆっくりと滴下し、３０分攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（１９．９ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
　その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１１０℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量７３ｇ）。
〔合成例１１〕
　下記式により化合物（Ａ１１）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ－１－１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
　マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートからダイセル化学（株）製セロキサイド２０００（１４．４ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、東京化成工業（株）製アリルグリシジルエーテル（１３．２ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（２２．８ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
　その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１３８ｇ）。
〔合成例１２〕
　下記式により化合物（Ａ１２）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ－１－１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
　マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートから四日市合成（株）製アリルフェニルグリシジルエーテル（２１．９ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、東京化成工業（株）製アリルグリシジルエーテル（４．４ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（３４．１ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
　その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１１０℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４９ｇ）。
〔合成例１３〕
　下記式により化合物（Ａ１３）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ－１－１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
　マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートからオルトアリルフェニルグリシジルエーテル（２１．９ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、東京化成工業（株）製アリルグリシジルエーテル（４．３８ｇ）をゆっくりと滴下し、３０分攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（３４．１ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
　その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１１０℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４９ｇ）。
〔合成例１４〕
　下記式により化合物（Ａ１４）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ－１－１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）、四国化成（株）製モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（６．５ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
　マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、３０分攪拌した。次いで、四日市合成（株）製アリルオキシオキセタン（１４．９ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（３４．１ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
　その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１１０℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４４ｇ）。
〔合成例１５〕
　下記式により化合物（Ａ１５）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ－１－１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）、四国化成（株）製モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（６．５ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
　マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、３０分攪拌した。次いで、ダイセル化学（株）製セロキサイド２０００（１６．２ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（３４．１ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
　その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４５ｇ）。
〔合成例１６〕
　下記式により化合物（Ａ１６）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ－１－１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）、四国化成（株）製モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（６．５ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
　マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、３０分攪拌した。次いで、四日市合成（株）製アリルフェニルグリシジルエーテル（２４．８ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（３４．１ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
　その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１５４ｇ）。
〔合成例１７〕
　下記式により化合物（Ａ１７）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ－１－１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）、四国化成（株）製モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（６．５ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
　マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、３０分攪拌した。次いで、オルトアリルフェニルグリシジルエーテル（２４．８ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（３４．１ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
　その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１５４ｇ）。
〔合成例１８〕
　下記式により化合物（Ａ１８）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ－１－１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
　マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートから四日市合成（株）製アリルオキシオキセタン（１３．２ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、ダイセル化学（株）製セロキサイド２０００（４．８ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（３４．２ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
　その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４０ｇ）。
〔合成例１９〕
　下記式により化合物（Ａ１９）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ－１－１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
　マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートから四日市合成（株）製アリルオキシオキセタン（１３．２ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、四日市合成（株）製アリルフェニルグリシジルエーテル（７．３ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（３４．２ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
　その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４３ｇ）。
〔合成例２０〕
　下記式により化合物（Ａ２０）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ－１－１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
　マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートから四日市合成（株）製アリルオキシオキセタン（１３．２ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、オルトアリルフェニルグリシジルエーテル（７．３ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（３４．２ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
　その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４３ｇ）。
〔合成例２１〕
　下記式により化合物（Ａ２１）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ－１－１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
　マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートからダイセル化学（株）製セロキサイド２０００（１４．３ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、四日市合成（株）製アリルフェニルグリシジルエーテル（７．３ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（３４．２ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
　その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４４ｇ）。
〔合成例２２〕
　下記式により化合物（Ａ２２）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ－１－１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
　マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートからダイセル化学（株）製セロキサイド２０００（１４．３ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、オルトアリルフェニルグリシジルエーテル（７．３ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（３４．２ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
　その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４４ｇ）。
〔合成例２３〕アルコキシシリル基を有するケイ素化合物の変性例
　下記式により化合物（Ａ２３）を製造した。
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、合成例２で合成した化合物（Ａ２）（３０ｇ）、乾燥トルエン（３０ｇ）、三菱化学（株）製ＳＫ１ＢＨ（０．３ｇ）、超純水（１．２４ｇ）を仕込み、４０℃で５時間加熱撹拌した。その後、ろ過を行い、エバポレーターで濃縮し、無色透明粘調液体を得た（４０ｇ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
〔合成例２４〕
　下記式により化合物（Ａ２４）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積５００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ－１－１）（１３０ｇ）、乾燥トルエン（１３０ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
　マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（１００μＬ）を添加し、滴下ロートから東京化成工業（株）製アリルグリシジルエーテル（２３ｇ）をゆっくりと滴下し２時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（商品名）（４４ｇ）を加え、３時間攪拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
　その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１８０ｇ）。ＪＩＳ　Ｋ－７２３６（２００９年）に従い（Ａ２４）のエポキシ当量を測定し、１０７３ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲチャートを図７に示す。
〔合成例２５〕
　下記式により化合物（Ａ２５）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ－１－１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
　マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（６０μＬ）を添加し、滴下ロートから四日市合成（株）製アリルフェニルグリシジルエーテル（２７．８ｇ）をゆっくりと滴下し、３時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（３３．０ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
　その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１１０℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４５ｇ）。ＮＭＲチャートを図８に示す。
〔合成例２６〕
　下記式により化合物（Ａ２６）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積５００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ－１－１）（１５０ｇ）、乾燥トルエン（１５０ｇ）、四国化成（株）製モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（９．７ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。
　マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（６０μＬ）を添加し、３０分攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（２７．３ｇ）を滴下し、１時間撹拌した。次いで、東京化成工業（株）製アリルグリシジルエーテル（３４．７ｇ）をゆっくりと滴下し、２時間攪拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。
　その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１１０℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量２１０ｇ）。ＮＭＲチャートを図９に示す。
［合成例２７］　ケイ素化合物とシリカゾルとの複合化（Ａ２７）
　内容積３００ｍＬのナスフラスコに、合成例１で合成した化合物（Ａ１）（７０ｇ）、日産化学（株）製シリカゾルＩＰＡ－ＳＴ（製品名；８７．５ｇ）を仕込み、４０℃で１２時間加熱撹拌し、表面修飾されたナノシリカ溶液を（Ａ２７）を得た。
　本実施例において使用した主な材料
〔ケイ素化合物〕
　・合成例１～２７で製造した化合物（Ａ１）～（Ａ２７）
　・上記式（α）においてｐ＝４を満たす化合物　（Ａ’）；比較例として使用
　・東レダウコーニング社製シリコーン樹脂[ＯＥ－６６３０（製品名）]；比較例として使用
〔硬化剤〕
　・熱カチオン重合開始剤：サンアプロ（株）製［ＴＡ１００（商品名）］
〔分子内にベンゼン環およびケイ素原子を含まないエポキシ樹脂〕
　・（株）ダイセル製エポキシ樹脂［セロキサイド（商品名）ＣＥＬ２０２１Ｐ］
　・三菱化学（株）製エポキシ樹脂［ｊＥＲ（商品名）ＹＸ８０００］
　・東亞合成（株）製オキセタン樹脂［アロンオキセタン（商品名）ＯＸＴ－２２１］
〔安定剤〕
　・ＢＡＳＦジャパン（株）製酸化防止剤［ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名）］
　・ＢＡＳＦジャパン（株）製酸化防止剤［ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名）］
〔シランカップリング剤〕
　・ＪＮＣ（株）製シランカップリング剤［サイラエース（登録商標）Ｓ５１０］
（硬化物１～５６の作製）
　スクリュー管に合成例１～２７で合成した化合物（Ａ１）～（Ａ２７）または上記式（α）においてｐ＝４を満たす化合物（Ａ’）、分子内にケイ素原子を含まないエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、シランカップリング剤および安定剤の混合物を入れ、加熱攪拌・溶解し、次に硬化剤として熱カチオン重合開始剤を加え溶解した。
　なお、合成例２７で合成した化合物（Ａ２７）については、分子内にケイ素原子を含まないエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、シランカップリング剤および安定剤の混合物を入れ、加熱撹拌・溶解させ、エバポレーターにより、原料由来のイソプロパノールを減圧下留去した。
　スクリュー管を自転・公転ミキサー［株式会社シンキー製　あわとり練太郎ＡＲＥ－２５０（商品名）］にセットし、混合・脱泡を行ない、ワニスとした。なお後述において、ワニスのことを硬化性樹脂組成物と記載することがある。
（硬化方法１）
　ワニスを気泡が入らないようにガラス基板上に１００μｍの厚さに塗工し、１２０℃に温めておいたオーブン中に置き、硬化させた。加熱は、１２０℃で１時間、１５０℃で５時間、１８０℃で２時間の順に行い、アルコキシシリル基を有するエポキシシルセスキオキサンの塗膜状硬化物を得た。得られた硬化物は、初期透過性、耐熱透明性、耐熱黄変性の試験に使用した。
（硬化物５７の作製）
　東レダウコーニング社製のＯＥ－６６３０は、メーカー指定の規定の比率で調合し、室温で５分撹拌した。次いで、あわとり錬太郎にて混合・脱泡した。ワニスを気泡が入らないようにガラス基板上に１００μｍの厚さに塗工し、８０℃に温めておいたオーブン中に置き、硬化させた。加熱は、８０℃で１時間、１５０℃で１時間行い、シリコーンの塗膜状硬化物を得た。得られた硬化物は初期透過率、耐熱黄変性試験、密着性試験に使用した。得られた硬化物は、初期透過性、耐熱透明性、耐熱黄変性の試験に使用した。
（硬化方法２）
　リフレクターがポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）またはポリアミド９（ＰＡ９Ｔ）であるＬＥＤ用銀リードフレームにワニスを充填し、１２０℃に温めておいたオーブン中に置き、硬化させた。加熱は、１２０℃で１時間、１５０℃で５時間、１８０℃で２時間の順に行い封止した。得られたサンプルは密着性試験に使用した。
　表１～５に硬化物１～５６の組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
　硬化物１～５７の物性を以下の方法で評価した。
＜初期透明性＞
　各硬化物の波長４００ｎｍにおける光透過率は、紫外可視分光光度計（日本分光製、Ｖ－６６０）により、測定した。下記の基準で初期透明性（４００ｎｍ透過率）を評価した。その結果を表６～１５に示す。
Ａ：光透過率が９８％以上
Ｂ：光透過率が９０以上、９８％未満
Ｃ：光透過率が８０以上、９０％未満
Ｄ：光透過率が８０％未満
＜耐熱透明性＞
　耐熱試験後、波長４００ｎｍにおける光透過率を測定し、下記の基準で耐熱透明性（透過率）を評価した。
Ａ：光透過率が９７％以上
Ｂ：光透過率が９０％以上、９７％未満
Ｃ：光透過率が９０％未満
＜耐熱黄変性＞
　また、１５０℃または１８０℃における７２時間熱処理後、硬化物の黄色度（ＹＩ）を測定した。下記の基準で耐熱黄変性を評価した。その結果を表６～１５に示す。
Ａ：ＹＩ値が０．７以下
Ｂ：ＹＩ値が０．７を超え１．４以下
Ｃ：ＹＩ値が１．４を超える
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
＜密着性試験１＞
　硬化物１～５７の調製工程で調製したワニスを、ガラス基板上に塗布し、硬化方法１の条件にて１００μｍ厚の硬化膜を作成した。ＪＩＳ　Ｋ－５４００（１９９０年）に準拠し、すきま間隔１ｍｍ、１００個のます目で碁盤目テープ法を用いて密着性試験を行い、下記の基準で評価した。その結果を表１６～２５に示す。
Ａ：剥離個数０
Ｂ：剥離個数１～７０
Ｃ：剥離個数７１～１００
＜密着性試験２＞
　硬化物１～５７の調製工程で調製したワニスを、リフレクターがポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）５個分に対し充填し、またはポリアミド９（ＰＡ９Ｔ）であるＬＥＤ用銀リードフレーム４個分に対しワニスを充填し、硬化方法２の条件にて硬化し封止した。試験はエスペック（株）社製小型冷熱衝撃装置を使用した。試験は－４０℃×２５分、１０５℃×２５分を１サイクルとし、連続で５０サイクル行ってフレームからの剥離を観察して、下記の基準で評価した。その結果を表１６～２５に示す。
Ａ：剥離個数０
Ｂ：剥離個数１
Ｃ：剥離個数２以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
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　表６～１５に示す結果から、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られた硬化物はシルセスキオキサンをＡ’に置き換えた硬化性樹脂組成物（硬化物５５および５６）と同等の初期透過率や１５０℃耐熱黄変性を有するが、１８０℃耐熱黄変性において特に硬化物１～５４の比較で明らかな優位性を示した。
　表１６～２５に示す結果から、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られた硬化物はシルセスキオキサンをＡ’に置き換えた硬化性樹脂組成物（硬化物５５および５６）より優れたガラスへの密着性を示めした。ＬＥＤ用銀リードフレーム（ＰＰＡ、ＰＡ９Ｔ）を封止した時は硬化物１～４８のそれぞれの比較で明らかに密着性が向上していることがわかった。
＜耐硫黄ガス腐食試験＞
　硬化物１～５７の調製工程で調製したワニスを、底辺部が銀メッキされたパワーＬＥＤ用のＰＰＡ樹脂パッケージ（エノモト（株）製　型番５０５０　Ｄ／Ｇ）１６個に硬化性樹脂組成物をディスペンサー（武蔵株式会社製　型番ＭＰＰ－１）で注入した後、８０℃にて１時間加熱後、さらに１５０℃にて４時間加熱する条件で硬化性樹脂組成物を加熱硬化させた。このＰＰＡ樹脂パッケージを、イオウ粉末０．２ｇ入れたガラス容器内に入れた。６０時間後にＰＰＡ樹脂パッケージの腐食の状態を観察した。耐硫黄ガス性を下記の基準で評価した。その結果を表２６～３５に示す。
Ａ：銀配線の変化なし
Ｂ：銀配線が着色している
Ｃ：銀配線が黒色に変化
＜水蒸気バリア性試験＞
　硬化物１～５７の調製工程で調製したワニスを、離形フィルムを貼ったコの字型の２枚の石英基板内に注入し、真空脱泡した後、上述の同様の条件にて１ｍｍ厚の硬化膜を作成した。ＪＩＳ　Ｚ－０２０８（１９７６年）に準拠し、カップ法にて透湿度を下記の基準で評価した。その結果を表２６～３５に示す。
Ａ：水蒸気透過率が０～１０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
Ｂ：水蒸気透過率が１１～３０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
Ｃ：水蒸気透過率が３１～（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
＜１５０℃耐熱試験後の耐硫黄ガス腐食試験＞
　硬化物１～５７の調製工程で調製したワニスを、底辺部が銀メッキされたパワーＬＥＤ用のＰＰＡ樹脂パッケージ（エノモト（株）製　型番５０５０　Ｄ／Ｇ）１６個に硬化性樹脂組成物をディスペンサー（武蔵株式会社製　型番ＭＰＰ－１）で注入した後、８０℃にて１時間加熱後、さらに１５０℃にて４時間加熱する条件で硬化性樹脂組成物を加熱硬化させた。このＰＰＡ樹脂パッケージを、１５０℃／５００時間の耐熱試験後に、イオウ粉末０．２ｇ入れたガラス容器内に入れた。６０時間後にＰＰＡ樹脂パッケージの腐食の状態を観察した。耐硫黄ガス性を下記の基準で評価した。その結果を表２６～３５に示す。
Ａ：銀配線の変化なし
Ｂ：銀配線が着色している
Ｃ：銀配線が黒色に変化
＜１５０℃耐熱試験後の水蒸気バリア性試験＞
　上述の硬化物を１５０℃／５００時間の耐熱試験後、同様にＪＩＳ　Ｚ－０２０８（１９７６年）に準拠し、カップ法にて透湿度を下記の基準で評価した。その結果を表２６～３５示す。
Ａ：水蒸気透過率が０～１０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
Ｂ：水蒸気透過率が１１～５０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
Ｃ：水蒸気透過率が５０～（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
　表２６～３５に示すように、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られた硬化物１～５４は、シルセスキオキサンをＡ’に置き換えた比較用の硬化物５５および５６よりも耐硫黄ガス性の評価において優位性を示した。また、従来のシリコーン樹脂を使用した硬化物５７に対しても、水蒸気バリア性および耐硫黄ガス性のいずれの評価において優位性を示した。
　上述したとおり、１８０℃耐熱黄変性評価やガラスへの密着性、さらにはＬＥＤ用銀リードフレーム（ＰＰＡ，ＰＡ９Ｔ）を基材とした場合の密着性において本発明の硬化性樹脂組成物の優位性は証明されており、多くの物性で従来以上の性能を有していることが分かった。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１２年９月１８日付で出願された日本特許出願（特願２０１２－２０４５１２）および２０１３年４月２３日付で出願された日本特許出願（特願２０１３－０９０６２４）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (15)

  1. 　下記化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）をヒドロシリル化反応することにより得られる、ケイ素化合物。
    　化合物（ａ）１分子中にＳｉＨを２個以上有する、シルセスキオキサン誘導体。
    　化合物（ｂ）１分子中にエポキシおよび／またはオキセタニルと、炭素数が２～１８のアルケニルとを有する化合物。
    　化合物（ｃ）１分子中にアルコキシシリルと、炭素数が２～１８のアルケニルとを有する化合物。
  2. 　化合物（ａ）が、下記式（ａ－１）～（ａ－５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、化合物（ｂ）が式（ｂ－１）～式（ｂ－５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、化合物（ｃ）が式（ｃ－１）で表される化合物である請求項１に記載のケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    式（ａ－１）～（ａ－５）において、
    Ｒは炭素数１～４５のアルキル、炭素数４～８のシクロアルキル、炭素数６～１４のアリールおよび炭素数７～２４のアリールアルキルから独立して選択される基であり；炭素数１～４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの－ＣＨ２－は、－Ｏ－または－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はハロゲンまたは炭素数１～１０のアルキルで置き換えられてもよく、この炭素数１～１０のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－または－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は１～１０であり、そして隣接しない少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよく；
    Ｒ１は、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり；
    Ｘは、各化合物１分子中、少なくとも２個は水素であり、残りは、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり；
    式（ａ－１）および（ａ－３）～（ａ－５）において、
    Ｒ２は、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり；
    式（ａ－４）および（ａ－５）において、
    ｎは１～１００の整数である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     
    式（ｂ－１）～（ｂ－３）および（ｂ－５）において、Ｒ３およびＲ４のうち、一方は、炭素数２～１０のアルケニルであり、このアルケニルにおける１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－または１，４－フェニレンで置き換えられてもよく、他方は水素または炭素数１～６のアルキルである。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     
    式（ｃ－１）において、Ｒ５は炭素数２～１０のアルケニルであり、このアルケニルにおける１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－または１，４－フェニレンで置き換えられてもよく、Ｒ６は炭素数１～６のアルキルまたは水素である。
  3. 　化合物（ａ）が、下記式（ａ－１－１）で示されるシルセスキオキサン誘導体である請求項１または２に記載のケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     
    式（ａ－１－１）において、Ｍｅはメチルを表わす。
  4. 　化合物（ｂ）が、下記式（ｂ－１－１）、式（ｂ－２－１）～式（ｂ－２－３）、式（ｂ－３－１）、（ｂ－３－２）、（ｂ－４－１）、（ｂ－５－１）および式（ｂ－５－２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～３のいずれか１項に記載のケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  5. 　化合物（ｃ）が、下記式（ｃ－１－１）で表される化合物である請求項１～４のいずれか１項に記載のケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     
    式（ｃ－１－１）において、Ｒ６は炭素数１～６のアルキルまたは水素である。
  6. 　下記（Ａ）～（Ｃ）を含む硬化性樹脂組成物。
    　（Ａ）請求項１～５のいずれか１項に記載のケイ素化合物
    　（Ｂ）エポキシおよび／またはオキセタン樹脂
    　（Ｃ）硬化剤
  7. 　（Ａ）で示されるケイ素化合物が下記式（α）で示されるシルセスキオキサンである請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     
    式（α）において、ｐは０＜ｐ＜４を満たす数である。
  8. 　（Ｂ）で示されるエポキシおよび／またはオキセタン樹脂が分子内にケイ素原子を含まないエポキシおよび／またはオキセタン樹脂である請求項６または７に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　（Ｃ）で示される硬化剤が光若しくは熱カチオン重合開始剤、金属キレート塩または有機金属である請求項６～８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　さらに蛍光体を含む請求項６～９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 　前記蛍光体がＬＥＤ用蛍光体である請求項１０に記載の硬化性樹脂組成物。
  12. 　請求項６～１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含むＬＥＤ封止材。
  13. 　請求項６～９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含むシール材。
  14. 　請求項６～９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を基材に塗布して、加熱または光照射により硬化して得られるフィルム状、シート状または塗膜状の硬化物。
  15. 　請求項１４に記載の硬化物を含む絶縁膜。
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