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WO2014041706A1 - ニッケル微粒子の製造方法 - Google Patents

ニッケル微粒子の製造方法 Download PDF

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WO2014041706A1
WO2014041706A1 PCT/JP2012/075464 JP2012075464W WO2014041706A1 WO 2014041706 A1 WO2014041706 A1 WO 2014041706A1 JP 2012075464 W JP2012075464 W JP 2012075464W WO 2014041706 A1 WO2014041706 A1 WO 2014041706A1
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WO
WIPO (PCT)
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fluid
nickel
nickel compound
fine particles
processing
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/075464
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
前川昌輝
榎村眞一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
M Technique Co Ltd
Original Assignee
M Technique Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by M Technique Co Ltd filed Critical M Technique Co Ltd
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Priority to CN201280074435.XA priority patent/CN104411428B/zh
Priority to KR1020147033860A priority patent/KR101988238B1/ko
Priority to US14/412,119 priority patent/US9744594B2/en
Priority to EP12884396.8A priority patent/EP2896475B1/en
Priority to EP13837294.1A priority patent/EP2896476B1/en
Priority to KR1020147035493A priority patent/KR102103711B1/ko
Priority to JP2014510603A priority patent/JP5590639B2/ja
Priority to PCT/JP2013/074756 priority patent/WO2014042227A1/ja
Priority to US14/411,792 priority patent/US9827613B2/en
Priority to CN201380035546.4A priority patent/CN104411429B/zh
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/07—Metallic powder characterised by particles having a nanoscale microstructure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing nickel fine particles.
  • Nickel fine particles are widely used materials such as conductive materials and electrode materials for multilayer ceramic capacitors and substrates, and those having controlled particle size and particle size distribution are used according to the purpose.
  • the physical properties of the nickel fine particles also change depending on the crystallite diameter. For example, even if the nickel fine particles have the same particle diameter, the firing temperature can be lowered when the crystallite is small. When it is large, shrinkage after heat treatment can be reduced. Therefore, there is a need for a technique for controlling the crystallite diameter of the nickel fine particles, particularly for controlling the ratio of the crystallite diameter to the particle diameter of the nickel fine particles.
  • a crystallite means the largest group that can be regarded as a single crystal, and the size of the crystallite is called a crystallite diameter.
  • Crystallite diameter D K ⁇ ⁇ / ( ⁇ ⁇ cos ⁇ ) (Scherrer's formula)
  • K is a Scherrer constant
  • K 0.9.
  • ⁇ is calculated using the wavelength of the X-ray tube used, ⁇ is the half width, and ⁇ is calculated using the diffraction angle.
  • the method for producing nickel fine particles is mainly classified into a gas phase method and a liquid phase method.
  • the number of particles having a particle diameter of 1.5 times or more of the average particle diameter (D50 value) measured by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement is 20% or less of the total number of particles
  • the average particle diameter ( A nickel powder in which the number of particles having a particle diameter of 0.5 times or less (D50 value) is 5% or less of the total number of particles and the average crystallite diameter in the nickel particles is 400 mm or more is described.
  • the nickel powder is prepared by mixing nickel powder produced by a wet method or a dry method and a fine powder of an alkaline earth metal compound, or after coating the surface of each particle of the nickel powder with an alkaline earth metal compound. It is obtained by heat treatment in an inert gas or slightly reducing gas atmosphere at a temperature lower than the melting temperature of the alkaline earth metal compound, and the average particle size by SEM observation is 0.05 to 1 ⁇ m It is described that it is preferable.
  • Patent Document 2 discloses a nickel fine powder obtained by evaporating and condensing nickel by thermal plasma, and has a number average particle diameter determined by observation with a scanning electron microscope of 0.05 to 0.2 ⁇ m.
  • a nickel fine powder having a sulfur content of 0.1 to 0.5% by mass and a proportion of coarse particles of 0.6 ⁇ m or more contained in the nickel fine powder is 50 ppm or less on a number basis.
  • the nickel fine powder preferably has a crystallite size determined by X-ray diffraction analysis of 66% or more with respect to the number average particle size.
  • a reducing agent, a dispersant, and a nickel salt are added to a polyol solvent to produce a mixed solution. After the mixed solution is stirred and heated, the reaction temperature and time are adjusted to reduce the mixture. The nickel nanoparticles obtained by reaction are described. Further, it is described that nickel fine particles having a uniform particle size and excellent dispersibility can be obtained.
  • Patent Document 4 metal fine particles are disposed so as to face each other so as to be able to approach and leave, and reduce metal compounds in a thin film fluid formed between processing surfaces in which at least one rotates relative to the other.
  • the manufacturing method is described. According to the manufacturing method of Patent Document 4, it is described that a monodispersed metal colloid solution having an average particle size smaller than that of metal fine particles obtained by a normal reaction method can be obtained.
  • the particle size distribution of nickel fine particles obtained by the vapor phase method is wide, and it is difficult not only to make the particle size and crystallite size of the nickel fine particles uniform, but also the energy cost in production increases.
  • nickel fine particles having a narrow particle size distribution and a large crystallite diameter and as described in Patent Document 2, the ratio of coarse particles in the whole is small and the average particle diameter is reduced.
  • the manufacturing process becomes complicated, and the energy during manufacturing increases.
  • Patent Documents 3 and 4 describe the particle size of metal fine particles including nickel fine particles, but do not describe the crystallite size. Therefore, no disclosure has been made so far regarding a method for producing nickel fine particles in which the ratio of the crystallite diameter to the particle diameter of the nickel fine particles is controlled using the liquid phase method.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing nickel fine particles in which the ratio of the crystallite diameter to the particle diameter of the nickel fine particles is controlled.
  • the present invention uses at least two kinds of fluids to be treated, and at least one kind of fluid to be treated is a nickel compound fluid in which a nickel compound is dissolved in a solvent.
  • the nickel compound fluid contains sulfate ions
  • at least one kind of fluid to be treated other than the above is a reducing agent fluid in which a reducing agent is dissolved in a solvent
  • the nickel fluid The fluid to be treated of at least one of the compound fluid and the reducing agent fluid contains a polyol, and the fluid to be treated is disposed so as to be opposed to and separated from each other. At least one of them is mixed in a thin film fluid formed between at least two processing surfaces rotating relative to the other to deposit nickel fine particles.
  • the particle size (D) of the nickel fine particles is controlled.
  • a method for producing nickel fine particles characterized by controlling the ratio (d / D) of the crystallite diameter (d) of the nickel fine particles.
  • the nickel compound fluid introduced between the at least two processing surfaces maintains the condition that the pH at room temperature is constant under acidic conditions, while maintaining the condition in the nickel compound fluid.
  • the nickel compound fluid introduced between the at least two processing surfaces is controlled to increase the ratio (d / D) by increasing the molar ratio of sulfate ion to nickel.
  • the molar ratio of sulfate ion to nickel in the nickel compound fluid is lowered so that the ratio (d / It can be implemented as a control to reduce D).
  • this invention can be implemented as what obtains the nickel fine particle whose said ratio (d / D) is 0.30 or more by using the following as said nickel compound fluid.
  • the nickel compound fluid has a pH of 4.1 or less under room temperature conditions of the nickel compound fluid, and a molar ratio of sulfate ion to nickel in the nickel compound fluid exceeds 1.0. .
  • this invention can be implemented as what obtains the nickel fine particle whose said crystallite diameter (d) is 30 nm or more by using the following as said nickel compound fluid.
  • the nickel compound fluid has a pH of 4.1 or less under room temperature conditions of the nickel compound fluid, and a molar ratio of sulfate ion to nickel in the nickel compound fluid exceeds 1.0. .
  • this invention can be implemented as what obtains the nickel fine particle whose said crystallite diameter (d) is 30 nm or more by using the following as said nickel compound fluid.
  • the pH of the nickel compound fluid at room temperature exceeds 4.1 and is 4.4 or less, and the molar ratio of sulfate ion to nickel in the nickel compound fluid is 1. 1 or more.
  • this invention can be implemented as what obtains the nickel fine particle whose said ratio (d / D) is 0.30 or more by using the following as said nickel compound fluid.
  • the pH of the nickel compound fluid at room temperature exceeds 4.1 and is 4.4 or less, and the molar ratio of sulfate ion to nickel in the nickel compound fluid is 1. More than two.
  • the present invention can be carried out as the polyol is at least one selected from ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, and polypropylene glycol. .
  • the present invention uses at least two kinds of fluids to be treated, and at least one kind of fluid to be treated is a nickel compound fluid obtained by dissolving a nickel compound in a solvent. Includes at least one kind of fluid to be treated other than those described above, and is a reducing agent fluid in which a reducing agent is dissolved in a solvent, the nickel compound fluid, and the reducing fluid. At least one of the fluids to be treated with the agent fluid contains a polyol, and the fluid to be treated is disposed so as to face each other, at least one of which can be approached and separated.
  • the at least two processing surfaces By controlling the concentration of polyol in at least one of the treated fluids of the nickel compound fluid and the reducing agent fluid and the molar ratio of sulfate ions to nickel in the nickel compound fluid introduced into There is provided a method for producing nickel fine particles, characterized in that the ratio (d / D) of the crystallite size (d) of the nickel fine particles to the particle size (D) of the nickel fine particles is controlled.
  • the nickel compound fluid includes the polyol, the polyol is ethylene glycol and polyethylene glycol, and the molar ratio of sulfate ion to nickel in the nickel compound fluid is 1.24.
  • the ratio (d / D) is controlled to increase by increasing the concentration of the polyol in the nickel compound fluid.
  • the ratio (d / D) can be controlled to be small by increasing the concentration of the polyol in the nickel compound fluid.
  • the present invention can be carried out assuming that the nickel compound is a hydrate of nickel sulfate.
  • the present invention includes a first processing surface and a second processing surface as the at least two processing surfaces, and the fluid to be processed is provided between the first processing surface and the second processing surface. And a force for moving the second processing surface away from the first processing surface by the pressure of the fluid to be processed is generated, and this force causes the second processing surface to move from the first processing surface. Between the first processing surface and the second processing surface, which are maintained at the minute interval, and the fluid to be processed that forms the thin film fluid. can do. Further, the present invention includes a separate introduction path that is independent of a flow path through which the nickel compound fluid passes between the at least two processing surfaces while forming the thin film fluid and through which the nickel compound fluid flows.
  • At least one of the at least two processing surfaces is provided with at least one opening that leads to the separate introduction path, and the reducing agent fluid is passed between the opening and the at least two processing surfaces. It can be implemented as a mixture of the nickel compound fluid and the reducing agent fluid in the thin film fluid.
  • a fluid pressure applying mechanism that applies pressure to the fluid to be processed, and a first processing portion that includes a first processing surface among the at least two processing surfaces. And a second processing part having a second processing surface among the at least two processing surfaces, and a rotation drive mechanism for relatively rotating these processing parts,
  • the surface constitutes a part of a sealed flow path through which the fluid to be processed to which the pressure is applied flows, and at least a first of the first processing portion and the second processing portion.
  • the processing portion includes a pressure receiving surface, and at least a part of the pressure receiving surface is constituted by the second processing surface, and the fluid pressure applying mechanism is formed on the pressure receiving surface by the fluid pressure applying mechanism.
  • the fluid to be treated forms the thin film fluid, and can be implemented as a method for producing nickel fine particles in which nickel fine particles are precipitated in the thin film fluid.
  • the present invention makes it possible to control the ratio of the crystallite diameter to the particle diameter of the nickel fine particles, which has been difficult with the conventional liquid phase manufacturing method, and to control the ratio of the crystallite diameter to the particle diameter. It can be manufactured continuously.
  • the present invention can reduce the ratio of the crystallite diameter to the particle diameter of the nickel fine particles by simply changing the processing conditions of controlling the pH in the nickel compound fluid and the molar ratio of sulfate ions to nickel in the nickel compound fluid. Since it can be controlled, nickel fine particles according to the purpose can be separately produced at a lower cost and with lower energy, and nickel fine particles can be stably provided at a low cost.
  • the present invention can impart desired physical properties to nickel fine particles having a desired particle diameter.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a fluid processing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • A is a schematic plan view of a first processing surface of the fluid processing apparatus shown in FIG. 1, and
  • B) is an enlarged view of a main part of the processing surface of the apparatus.
  • A) is sectional drawing of the 2nd introducing
  • B) is the principal part enlarged view of the processing surface for demonstrating the 2nd introducing
  • the nickel compound fluid according to the present invention is obtained by dissolving or molecularly dispersing a nickel compound in a solvent, and the nickel compound fluid contains sulfate ions.
  • the reducing agent fluid according to the present invention is obtained by dissolving or molecularly dispersing the reducing agent in a solvent (hereinafter simply referred to as dissolution). Further, polyol is contained in at least one of the nickel compound fluid and the reducing agent fluid.
  • nickel compound various nickel compounds such as nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride, basic nickel carbonate and hydrates thereof can be used, and in particular, nickel sulfate which is a supply source of sulfate ions described later is used. It is desirable. These nickel compounds may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the reducing agent is not particularly limited, but hydrazine, hydrazine monohydrate, hydrazine sulfate, sodium formaldehydesulfoxylate, metal borohydride, metal borohydride, metal hydride aluminum, metal triethylborohydride, glucose, citric acid, Ascorbic acid, tannic acid, dimethylformamide, tetrabutylammonium borohydride, sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ), or the like can be used. These reducing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a pH adjusting substance may be used in combination with the reducing agent.
  • pH-adjusting substances include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, aqua regia, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid, and other acidic substances, such as sodium hydroxide, Examples thereof include alkali substances such as potassium hydroxide, basic substances such as amines such as triethylamine and dimethylaminoethanol, and salts of the above acidic substances and basic substances.
  • a pH adjusting substance may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the solvent is not particularly limited, but water such as ion exchange water, RO water, pure water or ultrapure water, alcohol-based organic solvents such as methanol or ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol or tetraethylene.
  • Polyol (polyhydric alcohol) organic solvent such as glycol or polyethylene glycol or glycerin, ketone organic solvent such as acetone or methyl ethyl ketone, ester organic solvent such as ethyl acetate or butyl acetate, ether such as dimethyl ether or dibutyl ether
  • organic solvents aromatic organic solvents such as benzene, toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon organic solvents such as hexane and pentane.
  • an alcohol-based organic solvent or a polyol (polyhydric alcohol) -based solvent is used as a solvent
  • the solvent itself has an advantage of acting as a reducing substance, and is effective in producing nickel fine particles.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyol is contained in at least one of the nickel compound fluid and the reducing agent fluid.
  • the polyol is a divalent or higher alcohol, and examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. These polyols may be used independently and may use 2 or more types together.
  • nickel fine particles are obtained using a polyol reduction method in which nickel ions are reduced using a combination of the above-described reducing agent and polyol.
  • the nickel compound fluid contains sulfate ions.
  • sulfates such as sodium sulfate, potassium sulfate, and ammonium sulfate, or hydrates or organic solvates thereof can be used in addition to sulfuric acid.
  • the hydrazine sulfate is also a reducing agent and acts as a source of sulfate ions.
  • the source of sulfate ions excluding nickel sulfate is referred to as a sulfate compound.
  • the molar ratio of sulfate ion to nickel in the nickel compound fluid can be changed by including sulfate ions in the nickel compound fluid and changing the concentration thereof.
  • the pH of the nickel compound fluid can be changed, but the pH of the nickel compound fluid can be adjusted separately using the above-described pH adjusting substance.
  • the nickel obtained by controlling the pH of the nickel compound fluid and the molar ratio of sulfate ions to nickel in the nickel compound fluid
  • the ratio (d / D) of the crystallite diameter (d) to the particle diameter (D) of the fine particles can be controlled.
  • the applicant of the present application has the effect that sulfate ions control the growth of particles of nickel fine particles and promote the growth of crystallites.
  • the pH of the nickel compound fluid and the sulfuric acid relative to nickel in the nickel compound fluid It is considered that the ratio (d / D) of the crystallite diameter (d) to the particle diameter (D) of the obtained nickel fine particles can be controlled by controlling the molar ratio of ions.
  • the nickel in the nickel compound fluid refers to all nickel contained in the nickel compound fluid regardless of the state of nickel ions or nickel complex ions.
  • the molar ratio of sulfate ion to nickel in the nickel compound fluid is desirably more than 1.00 in order to satisfactorily control the ratio of the crystallite diameter to the particle diameter of the nickel fine particles.
  • the nickel ion and sulfate ion in the nickel compound fluid will act. For example, precipitates such as nickel sulfate are generated.
  • the balance between the molar ratio of sulfate ions to nickel in the nickel compound fluid and the solubility of the solvent in nickel compounds and sulfate compounds is important.
  • the pH of the nickel compound fluid and the molar ratio of sulfate ion to nickel in the nickel compound fluid are set.
  • the pH of the nickel compound fluid can be changed by changing the concentration of sulfate ions in the nickel compound fluid, for example, the concentration of nickel sulfate, which is the nickel compound in the nickel compound fluid, or the concentration of the sulfate compound.
  • the pH of the fluid can be adjusted separately using the pH adjusting substance described above.
  • the pH of the nickel compound fluid under the room temperature condition is acidic, and the pH of the nickel compound fluid under the room temperature condition is 4 in order to satisfactorily control the ratio of the crystallite diameter to the particle diameter of the nickel fine particles. .4 or less is desirable and 4.1 or less is more desirable.
  • the operations such as preparation and mixing of the fluid to be controlled may be performed at room temperature, but the pH under the room temperature conditions is the above even if the operation is in an environment other than room temperature. It is sufficient that the conditions to be satisfied are satisfied.
  • the pH of the reducing agent fluid is not particularly limited. What is necessary is just to select suitably by the kind, density
  • the nickel compound fluid is maintained while maintaining the condition that the pH of the nickel compound fluid at room temperature is constant under acidic conditions.
  • the nickel compound is controlled so that the ratio (d / D) of the crystallite diameter (d) to the particle diameter (D) of the nickel fine particles obtained by increasing the molar ratio of sulfate ions to nickel in the nickel compound is increased.
  • the above ratio (d / D) is achieved by reducing the molar ratio of sulfate ion to nickel in the nickel compound fluid. It is desirable to control so that) becomes small.
  • operations such as preparation and mixing of fluids for this control may be performed at room temperature, but the pH of the nickel compound fluid under room temperature conditions may be performed in an environment other than room temperature. As long as it is constant under acidic conditions. Further, when the nickel compound fluid and the reducing agent fluid are mixed by a method as described later, the nickel compound fluid has a pH of 4.1 or less under room temperature conditions as the nickel compound fluid, and the nickel compound fluid It is desirable to use one in which the molar ratio of sulfate ion to nickel in the mixture exceeds 1.0.
  • the pH of the nickel compound fluid is more than 4.1 and not more than 4.4, and the molar ratio of sulfate ion to nickel in the nickel compound fluid is 1. It is desirable to use more than two. It should be noted that the operations such as preparation and mixing of the fluid to be controlled may be performed at room temperature, but the pH under the room temperature conditions is the above even if the operation is in an environment other than room temperature. It is sufficient that the conditions to be satisfied are satisfied.
  • Nickel fine particles having a ratio (d / D) of 0.30 or more and nickel fine particles having a crystallite diameter of 30 nm or more are particularly suitable for ceramic capacitor applications because they can suppress shrinkage after heat treatment.
  • Dispersants and surfactants can be used according to the purpose and necessity. Although it does not specifically limit, As a surfactant and a dispersing agent, various commercially available products generally used, products, or newly synthesized products can be used. Although it does not specifically limit, Dispersants, such as anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, various polymers, etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Further, when polyethylene glycol, polypropylene glycol or the like is used as a polyol, the polyol also acts as a dispersant.
  • the nickel compound fluid and the reducing agent fluid When mixing the nickel compound fluid and the reducing agent fluid by a method as described later, it is included in the molar ratio of sulfate ions to nickel in the nickel compound fluid and at least one of the nickel compound fluid and the reducing agent fluid.
  • the ratio (d / D) of the crystallite diameter (d) to the particle diameter (D) of the obtained nickel fine particles can also be controlled by controlling the concentration of the polyol that also acts as a dispersant.
  • the polyol that also acts as a dispersant is desirably contained in the nickel compound fluid, and when the molar ratio of sulfate ion to nickel in the nickel compound fluid is 1.24, it also acts as a dispersant in the nickel compound fluid.
  • the ratio (d / D) is controlled to be high by increasing the concentration of the polyol to be used.
  • the molar ratio of sulfate ion to nickel in the nickel compound fluid is 1.00, as a dispersant in the nickel compound fluid It is desirable to control the ratio (d / D) to be small by increasing the concentration of the polyol that also acts.
  • the nickel compound fluid and the reducing agent fluid may contain solid or crystalline materials such as dispersions and slurries.
  • the nickel compound fluid and the reducing agent fluid are disposed opposite to each other between at least two processing surfaces that are close to each other and at least one of which can rotate relative to the other. It is preferable to use a method of mixing in a thin film fluid that can be prepared. For example, it is preferable to deposit nickel fine particles by mixing using a device having the same principle as the device disclosed in Patent Document 4.
  • the fluid processing apparatus shown in FIGS. 1 to 3 processes an object to be processed between processing surfaces in a processing unit in which at least one of approaching and separating can rotate relative to the other,
  • the first fluid which is the first fluid to be treated
  • the second fluid which is the second fluid to be treated, of the fluids to be treated is introduced between the processing surfaces from another flow path provided with the first fluid and the second fluid between the processing surfaces.
  • U indicates the upper side
  • S indicates the lower side.
  • the upper, lower, front, rear, left and right only indicate a relative positional relationship, and do not specify an absolute position.
  • R indicates the direction of rotation.
  • C indicates the centrifugal force direction (radial direction).
  • This apparatus uses at least two kinds of fluids as a fluid to be treated, and at least one kind of fluid includes at least one kind of an object to be treated and is opposed to each other so as to be able to approach and separate.
  • a processing surface at least one of which rotates with respect to the other, and the above-mentioned fluids are merged between these processing surfaces to form a thin film fluid.
  • An apparatus for processing an object to be processed As described above, this apparatus can process a plurality of fluids to be processed, but can also process a single fluid to be processed.
  • This fluid processing apparatus includes first and second processing units 10 and 20 that face each other, and at least one of the processing units rotates.
  • the opposing surfaces of both processing parts 10 and 20 are processing surfaces.
  • the first processing unit 10 includes a first processing surface 1
  • the second processing unit 20 includes a second processing surface 2.
  • Both the processing surfaces 1 and 2 are connected to the flow path of the fluid to be processed and constitute a part of the flow path of the fluid to be processed.
  • the distance between the processing surfaces 1 and 2 can be changed as appropriate, but is usually adjusted to 1 mm or less, for example, a minute distance of about 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the fluid to be processed that passes between the processing surfaces 1 and 2 becomes a forced thin film fluid forced by the processing surfaces 1 and 2.
  • the apparatus When a plurality of fluids to be processed are processed using this apparatus, the apparatus is connected to the flow path of the first fluid to be processed and forms a part of the flow path of the first fluid to be processed. At the same time, a part of the flow path of the second fluid to be treated is formed separately from the first fluid to be treated. And this apparatus performs processing of fluid, such as making both flow paths merge and mixing both the to-be-processed fluids between the processing surfaces 1 and 2, and making it react.
  • “treatment” is not limited to a form in which the object to be treated reacts, but also includes a form in which only mixing and dispersion are performed without any reaction.
  • the first holder 11 that holds the first processing portion 10 the second holder 21 that holds the second processing portion 20, a contact pressure applying mechanism, a rotation drive mechanism, A first introduction part d1, a second introduction part d2, and a fluid pressure imparting mechanism p are provided.
  • the first processing portion 10 is an annular body, more specifically, a ring-shaped disk.
  • the second processing unit 20 is also a ring-shaped disk.
  • the materials of the first and second processing parts 10 and 20 are metal, carbon, ceramic, sintered metal, wear-resistant steel, sapphire, other metals subjected to hardening treatment, hard material lining, Those with coating, plating, etc. can be used.
  • at least a part of the first and second processing surfaces 1 and 2 facing each other is mirror-polished in the processing units 10 and 20.
  • the surface roughness of this mirror polishing is not particularly limited, but is preferably Ra 0.01 to 1.0 ⁇ m, more preferably Ra 0.03 to 0.3 ⁇ m.
  • At least one of the holders can be rotated relative to the other holder by a rotational drive mechanism (not shown) such as an electric motor.
  • Reference numeral 50 in FIG. 1 denotes a rotation shaft of the rotation drive mechanism.
  • the first holder 11 attached to the rotation shaft 50 rotates and is used for the first processing supported by the first holder 11.
  • the unit 10 rotates with respect to the second processing unit 20.
  • the second processing unit 20 may be rotated, or both may be rotated.
  • the first and second holders 11 and 21 are fixed, and the first and second processing parts 10 and 20 are rotated with respect to the first and second holders 11 and 21. May be.
  • At least one of the first processing unit 10 and the second processing unit 20 can be approached / separated from at least either one, and both processing surfaces 1 and 2 can be approached / separated. .
  • the second processing unit 20 approaches and separates from the first processing unit 10, and the second processing unit 20 is disposed in the storage unit 41 provided in the second holder 21. It is housed in a hauntable manner.
  • the first processing unit 10 may approach or separate from the second processing unit 20, and both the processing units 10 and 20 may approach or separate from each other. It may be a thing.
  • the accommodating portion 41 is a recess that mainly accommodates a portion of the second processing portion 20 on the side opposite to the processing surface 2 side, and is a groove that has a circular shape, that is, is formed in an annular shape in plan view. .
  • the accommodating portion 41 accommodates the second processing portion 20 with a sufficient clearance that allows the second processing portion 20 to rotate.
  • the second processing unit 20 may be arranged so that only the parallel movement is possible in the axial direction, but by increasing the clearance, the second processing unit 20 is
  • the center line of the processing part 20 may be tilted and displaced so as to break the relationship parallel to the axial direction of the storage part 41. Furthermore, the center line of the second processing part 20 and the storage part 41 may be displaced.
  • the center line may be displaced so as to deviate in the radial direction. As described above, it is desirable to hold the second processing unit 20 by the floating mechanism that holds the three-dimensionally displaceably.
  • the above-described fluid to be treated is subjected to both treatment surfaces from the first introduction part d1 and the second introduction part d2 in a state where pressure is applied by a fluid pressure application mechanism p configured by various pumps, potential energy, and the like. It is introduced between 1 and 2.
  • the first introduction part d1 is a passage provided in the center of the annular second holder 21, and one end of the first introduction part d1 is formed on both processing surfaces from the inside of the annular processing parts 10, 20. It is introduced between 1 and 2.
  • the second introduction part d2 supplies the second processing fluid to be reacted with the first processing fluid to the processing surfaces 1 and 2.
  • the second introduction part d ⁇ b> 2 is a passage provided inside the second processing part 20, and one end thereof opens at the second processing surface 2.
  • the first fluid to be processed that has been pressurized by the fluid pressure imparting mechanism p is introduced from the first introduction part d1 into the space inside the processing parts 10 and 20, and the first processing surface 1 and the second processing surface 2 are supplied. It passes between the processing surfaces 2 and tries to pass outside the processing portions 10 and 20. Between these processing surfaces 1 and 2, the second fluid to be treated pressurized by the fluid pressure applying mechanism p is supplied from the second introduction part d 2, merged with the first fluid to be treated, and mixed.
  • the above-mentioned contact surface pressure applying mechanism applies a force that acts in a direction in which the first processing surface 1 and the second processing surface 2 approach each other to the processing portion.
  • the contact pressure applying mechanism is provided in the second holder 21 and biases the second processing portion 20 toward the first processing portion 10.
  • the contact surface pressure applying mechanism is a force that pushes in a direction in which the first processing surface 1 of the first processing unit 10 and the second processing surface 2 of the second processing unit 20 approach (hereinafter referred to as contact pressure). It is a mechanism for generating.
  • a thin film fluid having a minute film thickness of nm to ⁇ m is generated by the balance between the contact pressure and the force for separating the processing surfaces 1 and 2 such as fluid pressure. In other words, the distance between the processing surfaces 1 and 2 is kept at a predetermined minute distance by the balance of the forces.
  • the contact surface pressure applying mechanism is arranged between the accommodating portion 41 and the second processing portion 20.
  • a spring 43 that biases the second processing portion 20 in a direction approaching the first processing portion 10 and a biasing fluid introduction portion 44 that introduces a biasing fluid such as air or oil.
  • the contact surface pressure is applied by the spring 43 and the fluid pressure of the biasing fluid. Any one of the spring 43 and the fluid pressure of the urging fluid may be applied, and other force such as magnetic force or gravity may be used.
  • the second processing unit 20 causes the first treatment by the separation force generated by the pressure or viscosity of the fluid to be treated which is pressurized by the fluid pressure imparting mechanism p against the bias of the contact surface pressure imparting mechanism.
  • the first processing surface 1 and the second processing surface 2 are set with an accuracy of ⁇ m by the balance between the contact surface pressure and the separation force, and a minute amount between the processing surfaces 1 and 2 is set. An interval is set.
  • the separation force includes the fluid pressure and viscosity of the fluid to be processed, the centrifugal force due to the rotation of the processing part, the negative pressure when the urging fluid introduction part 44 is negatively applied, and the spring 43 is pulled.
  • the force of the spring when it is used as a spring can be mentioned.
  • This contact surface pressure imparting mechanism may be provided not in the second processing unit 20 but in the first processing unit 10 or in both.
  • the second processing unit 20 has the second processing surface 2 and the inside of the second processing surface 2 (that is, the first processing surface 1 and the second processing surface 2).
  • a separation adjusting surface 23 is provided adjacent to the second processing surface 2 and located on the entrance side of the fluid to be processed between the processing surface 2 and the processing surface 2.
  • the separation adjusting surface 23 is implemented as an inclined surface, but may be a horizontal surface.
  • the pressure of the fluid to be processed acts on the separation adjusting surface 23 to generate a force in a direction in which the second processing unit 20 is separated from the first processing unit 10. Accordingly, the pressure receiving surfaces for generating the separation force are the second processing surface 2 and the separation adjusting surface 23.
  • the proximity adjustment surface 24 is formed on the second processing portion 20.
  • the proximity adjustment surface 24 is a surface opposite to the separation adjustment surface 23 in the axial direction (upper surface in FIG. 1), and the pressure of the fluid to be processed acts on the second processing portion 20. A force is generated in a direction that causes the first processing unit 10 to approach the first processing unit 10.
  • the pressure of the fluid to be processed that acts on the second processing surface 2 and the separation adjusting surface 23, that is, the fluid pressure, is understood as a force constituting an opening force in the mechanical seal.
  • the projected area A1 of the proximity adjustment surface 24 projected on a virtual plane orthogonal to the approaching / separating direction of the processing surfaces 1 and 2, that is, the protruding and protruding direction (axial direction in FIG. 1) of the second processing unit 20 The area ratio A1 / A2 of the total area A2 of the projected areas of the second processing surface 2 and the separation adjusting surface 23 of the second processing unit 20 projected onto the virtual plane is called a balance ratio K. This is important for the adjustment of the opening force.
  • the opening force can be adjusted by the pressure of the fluid to be processed, that is, the fluid pressure, by changing the balance line, that is, the area A1 of the adjustment surface 24 for proximity.
  • P1 represents the pressure of the fluid to be treated, that is, the fluid pressure
  • K represents the balance ratio
  • k represents the opening force coefficient
  • Ps represents the spring and back pressure
  • the proximity adjustment surface 24 may be implemented with a larger area than the separation adjustment surface 23.
  • the fluid to be processed becomes a thin film fluid forced by the two processing surfaces 1 and 2 holding the minute gaps, and tends to move to the outside of the annular processing surfaces 1 and 2.
  • the mixed fluid to be processed does not move linearly from the inside to the outside of the two processing surfaces 1 and 2, but instead has an annular radius.
  • a combined vector of the movement vector in the direction and the movement vector in the circumferential direction acts on the fluid to be processed and moves in a substantially spiral shape from the inside to the outside.
  • the rotating shaft 50 is not limited to a vertically arranged shaft, and may be arranged in the horizontal direction, or may be arranged in an inclined manner. This is because the fluid to be processed is processed at a fine interval between the processing surfaces 1 and 2 and the influence of gravity can be substantially eliminated. Further, this contact surface pressure applying mechanism also functions as a buffer mechanism for fine vibration and rotational alignment when used in combination with a floating mechanism that holds the second processing portion 20 in a displaceable manner.
  • ⁇ ⁇ / ⁇ is the kinematic viscosity
  • V the representative speed
  • L the representative length
  • ⁇ the density
  • ⁇ the viscosity.
  • the fluid flow has a critical Reynolds number as a boundary, laminar flow below the critical Reynolds number, and turbulent flow above the critical Reynolds number. Since the space between the processing surfaces 1 and 2 of the fluid processing apparatus is adjusted to a minute distance, the amount of fluid held between the processing surfaces 1 and 2 is extremely small.
  • a acceleration
  • m mass
  • v velocity
  • R represents a radius
  • At least one of the first and second processing parts 10 and 20 may be cooled or heated to adjust the temperature.
  • the first and second processing parts 10 and 10 are adjusted.
  • 20 are provided with temperature control mechanisms (temperature control mechanisms) J1, J2.
  • the temperature of the introduced fluid to be treated may be adjusted by cooling or heating. These temperatures can also be used for the deposition of the treated material, and also to generate Benard convection or Marangoni convection in the fluid to be treated between the first and second processing surfaces 1 and 2. May be set.
  • a groove-like recess 13 extending from the center side of the first processing portion 10 to the outside, that is, in the radial direction is formed on the first processing surface 1 of the first processing portion 10. May be implemented.
  • the planar shape of the recess 13 is curved or spirally extending on the first processing surface 1, or is not shown, but extends straight outward, L It may be bent or curved into a letter shape or the like, continuous, intermittent, or branched.
  • the recess 13 can be implemented as one formed on the second processing surface 2, and can also be implemented as one formed on both the first and second processing surfaces 1, 2.
  • the base end of the recess 13 reaches the inner periphery of the first processing unit 10.
  • the tip of the recess 13 extends toward the outer peripheral surface of the first processing surface 1, and its depth (cross-sectional area) gradually decreases from the base end toward the tip.
  • a flat surface 16 without the recess 13 is provided between the tip of the recess 13 and the outer peripheral surface of the first processing surface 1.
  • the opening d20 of the second introduction part d2 is provided in the second processing surface 2, it is preferably provided at a position facing the flat surface 16 of the facing first processing surface 1.
  • the opening d20 is desirably provided on the downstream side (outside in this example) from the concave portion 13 of the first processing surface 1.
  • it is installed at a position facing the flat surface 16 on the outer diameter side from the point where the flow direction when introduced by the micropump effect is converted into a laminar flow direction in a spiral shape formed between the processing surfaces. It is desirable to do.
  • the distance n in the radial direction from the outermost position of the recess 13 provided in the first processing surface 1 is preferably about 0.5 mm or more.
  • the shape of the opening d20 may be circular as shown by a solid line in FIG. 2B or FIG. 3B, or may be a ring-shaped disc as shown by a dotted line in FIG. 2B.
  • a concentric ring shape surrounding the central opening of the working surface 2 may be used.
  • the annular opening d20 may not be provided concentrically around the central opening of the processing surface 2. Further, when the opening has an annular shape, the annular opening may be continuous or discontinuous.
  • the second fluid introduced between the processing surfaces 1 and 2 can be introduced under the same condition, Fluid processing such as uniform diffusion, reaction, and precipitation can be performed. When mass-producing fine particles, it is preferable that the opening has an annular shape.
  • the second introduction part d2 can have directionality.
  • the introduction direction from the opening d20 of the second processing surface 2 is inclined with respect to the second processing surface 2 at a predetermined elevation angle ( ⁇ 1).
  • the elevation angle ( ⁇ 1) is set to be more than 0 degrees and less than 90 degrees, and in the case of a reaction with a higher reaction rate, it is preferably set at 1 to 45 degrees.
  • the introduction direction from the opening d ⁇ b> 20 of the second processing surface 2 has directionality in the plane along the second processing surface 2.
  • the introduction direction of the second fluid is a component in the radial direction of the processing surface that is an outward direction away from the center and a component with respect to the rotation direction of the fluid between the rotating processing surfaces. Is forward.
  • a line segment in the radial direction passing through the opening d20 and extending outward is defined as a reference line g and has a predetermined angle ( ⁇ 2) from the reference line g to the rotation direction R. This angle ( ⁇ 2) is also preferably set to more than 0 degree and less than 90 degrees.
  • This angle ( ⁇ 2) can be changed and implemented in accordance with various conditions such as the type of fluid, reaction speed, viscosity, and rotational speed of the processing surface.
  • the second introduction part d2 may not have any directionality.
  • the number of fluids to be treated and the number of flow paths are two, but may be one, or may be three or more.
  • the second fluid is introduced between the processing surfaces 1 and 2 from the second introduction part d2, but this introduction part may be provided in the first processing part 10 or provided in both. Good. Moreover, you may prepare several introduction parts with respect to one type of to-be-processed fluid.
  • the shape, size, and number of the opening for introduction provided in each processing portion are not particularly limited, and can be appropriately changed. Further, an opening for introduction may be provided immediately before or between the first and second processing surfaces 1 and 2 or further upstream.
  • the second fluid is introduced from the first introduction part d1 and the first fluid is introduced from the second introduction part d2 contrary to the above. May be introduced.
  • the expressions “first” and “second” in each fluid have only an implication for identification that they are the nth of a plurality of fluids, and a third or higher fluid may exist.
  • processes such as precipitation / precipitation or crystallization are arranged so as to face each other so as to be able to approach / separate, and at least one rotates for the other. Occurs with uniform mixing between surfaces 1 and 2 forcibly.
  • the particle size and monodispersity of the processed material to be processed are the rotational speed and flow velocity of the processing parts 10 and 20, the distance between the processing surfaces 1 and 2, the raw material concentration of the processed fluid, or the processed fluid. It can be controlled by appropriately adjusting the solvent species and the like.
  • the nickel compound fluid and the reducing agent fluid are mixed to precipitate nickel fine particles.
  • the nickel compound fluid contains sulfate ions
  • at least one of the nickel compound fluid and the reducing agent fluid contains the polyol and is introduced between the processing surfaces 1 and 2. And controlling the pH of the nickel compound fluid and the molar ratio of sulfate ion to nickel in the nickel compound fluid.
  • the nickel compound fluid contains sulfate ions
  • the fluid to be treated of at least one of the nickel compound fluid and the reducing agent fluid contains a polyol, and is introduced between the processing surfaces 1 and 2.
  • concentration of the polyol in the fluid to be treated and at least one of the reducing agent fluid and the molar ratio of sulfate ion to nickel in the nickel compound fluid are controlled.
  • Precipitation of nickel fine particles is forced in the thin film fluid between the processing surfaces 1 and 2 that are arranged so as to be able to approach and separate from each other and at least one of which rotates relative to the other of the apparatus shown in FIG. Occurs with uniform mixing.
  • a nickel compound fluid as a first fluid is disposed to face each other so as to be able to approach and separate, and at least one of the processing surfaces rotates with respect to the other. , 2 to create a first fluid film that is a thin film fluid composed of the first fluid between the processing surfaces.
  • a reducing agent fluid as a second fluid is directly introduced into the first fluid film formed between the processing surfaces 1 and 2 from the second introduction part d2 which is a separate flow path.
  • the first fluid and the second fluid are disposed between the processing surfaces 1 and 2 whose distance is fixed by the pressure balance between the supply pressure of the fluid to be processed and the pressure applied between the rotating processing surfaces. And nickel fine particles can be deposited.
  • a third introduction part d3 can be provided in the processing apparatus.
  • the first fluid it is possible to introduce the second fluid and the third fluid separately into the processing apparatus. If it does so, the density
  • the combination of fluids to be processed (first fluid to third fluid) to be introduced into each introduction portion can be arbitrarily set. The same applies to the case where the fourth or more introduction portions are provided, and the fluid to be introduced into the processing apparatus can be subdivided in this way.
  • the temperature of the fluid to be processed such as the first and second fluids is controlled, and the temperature difference between the first fluid and the second fluid (that is, the temperature difference between the supplied fluids to be processed) is controlled.
  • the temperature of each processed fluid processing device, more specifically, the temperature immediately before being introduced between the processing surfaces 1 and 2 is measured. It is also possible to add a mechanism for heating or cooling each fluid to be processed introduced between the processing surfaces 1 and 2.
  • the temperature at which the nickel compound fluid and the reducing agent fluid are mixed is not particularly limited. It can be carried out at an appropriate temperature depending on the kind of nickel compound, the kind of reducing agent, the pH of the fluid, and the like.
  • “from the center” means “from the first introduction part d1” of the processing apparatus shown in FIG. 1, and the first fluid is introduced from the first introduction part d1.
  • the second fluid refers to the aforementioned second fluid to be treated introduced from the second introduction part d2 of the treatment apparatus shown in FIG.
  • the opening d20 of the second introduction part d2 a concentric annular shape surrounding the central opening of the processing surface 2 was used as shown by a dotted line in FIG.
  • At least one of the nickel compound fluid and the reducing agent fluid is disposed opposite to each other and has a processing surface that can approach and leave, and the other rotates relative to the other. It mixes in the thin film fluid formed between the processing surfaces 1 and 2, and nickel fine particles are deposited in the thin film fluid.
  • the first fluid is fed into a sealed space (between the processing surfaces) between the processing surface 1 of the processing unit 10 and the processing surface 2 of the processing unit 20 of FIG.
  • the rotational speed of the processing unit 10 is 3600 rpm.
  • the first fluid forms a forced thin film fluid between the processing surfaces 1 and 2 and is discharged from the outer periphery of the processing portions 10 and 20.
  • a reducing agent fluid is directly introduced into the thin film fluid formed between the processing surfaces 1 and 2 as the second fluid.
  • a nickel compound fluid and a reducing agent fluid are mixed between the processing surfaces 1 and 2 prepared at a minute interval to precipitate nickel fine particles.
  • a slurry containing nickel fine particles (nickel fine particle dispersion) is discharged between the processing surfaces 1 and 2.
  • the following analyzes were performed on the pH of the first fluid and the second fluid, and the obtained dry powder of nickel fine particles.
  • PH measurement A pH meter of model number D-51 manufactured by HORIBA was used for pH measurement. Before introducing each fluid to be treated into the fluid treatment apparatus, the pH of the fluid to be treated was measured at room temperature.
  • SEM scanning electron microscope
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • JSM-7500F manufactured by JEOL Ltd.
  • X-ray diffraction measurement For the X-ray diffraction (XRD) measurement, a powder X-ray diffraction measurement apparatus X'Pert PRO MPD (manufactured by XRD Spectris PANalytical Division) was used. The measurement conditions are a Cu cathode, a tube voltage of 45 kV, a tube current of 40 mA, 0.016 step / 10 sec, and a measurement range of 10 to 100 [° 2 Theta] (Cu). The crystallite diameter of the obtained nickel fine particles was calculated from XRD measurement.
  • XRD X-ray diffraction
  • ICPS-8100 manufactured by Shimadzu Corporation was used for quantification of elements contained in the dry powder of nickel fine particles by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).
  • ICP inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • Examples 1 to 17 The nickel compound fluid having the formulation shown in Table 1 and the reducing agent fluid having the formulation shown in Table 2 were mixed under the treatment conditions shown in Table 3 using the fluid treatment apparatus shown in FIG. The obtained dry powder of nickel fine particles was analyzed. The results are shown in Table 4. The supply pressure of the first fluid and the rotational speed of the processing unit 10 are as described above. In addition, the nickel fine particle dispersion discharged from between the processing surfaces 1 and 2 showed basicity in all of Examples 1 to 17. In Examples 1 to 14, the nickel compound fluid was prepared by dissolving nickel sulfate hexahydrate in a mixed solvent obtained by mixing ethylene glycol, polyethylene glycol 600, and pure water, and changing pH and sulfate ion concentration.
  • sulfuric acid, ammonium sulfate, and potassium sulfate were added as sulfuric acid compounds.
  • NiSO 4 .6H 2 O is nickel sulfate hexahydrate
  • EG ethylene glycol
  • PEG 600 polyethylene glycol 600
  • PW is pure water
  • HMH is hydrazine monohydrate
  • KOH is potassium hydroxide
  • H 2 SO 4 is sulfuric acid
  • (NH 4 ) 2 SO 4 is ammonium sulfate
  • K 2 SO 4 is sulfuric acid Potassium
  • HNO 3 is nitric acid
  • KNO 3 is potassium nitrate
  • CH 3 COOH is acetic acid
  • CH 3 COOK is potassium acetate
  • SO 4 2 ⁇ is a sulfate ion
  • CH 3 COO ⁇ 3 is an acetate ion.
  • the crystallite diameter is controlled while controlling the increase in the particle diameter of the precipitated nickel fine particles by controlling the molar ratio of sulfate ion to nickel (SO 4 2 ⁇ / Ni) in the first fluid. It has been confirmed that it helps to increase. It was also confirmed that the crystallite size was increased and the particle size was also prevented from increasing. Therefore, it was confirmed that the ratio (d / D) of the crystallite diameter to the particle diameter of the nickel fine particles can be controlled.
  • the pH of the first fluid in Examples 1 to 17 is 4.1 or less. When the pH of the first fluid is 4.1 or less, the ratio (d) is controlled by controlling the molar ratio of sulfate ions to nickel (SO 4 2 ⁇ / Ni) in the first fluid to exceed 1.0.
  • the ratio (d / D) is increased by increasing the molar ratio of sulfate ions to nickel (SO 4 2 ⁇ / Ni) in the first fluid.
  • Example 18 to 23 Except that the formulation of the nickel compound fluid was set to Table 5 and the processing conditions were set to Table 6, the same procedure as in Examples 1 to 17 was performed to obtain a dry powder of nickel fine particles. The results are shown in Table 7. In all of Examples 15 to 23, the nickel fine particle dispersion discharged from between the processing surfaces 1 and 2 showed basicity.
  • the crystallite diameter is suppressed while suppressing the particle diameter of the precipitated nickel fine particles from increasing. It has been confirmed that it helps to increase. It was also confirmed that the crystallite size was increased and the particle size was also prevented from increasing. Therefore, it was confirmed that the ratio (d / D) of the crystallite diameter to the particle diameter of the nickel fine particles can be controlled.
  • the pH of the first fluid in Examples 18 to 23 is more than 4.1 and not more than 4.7.
  • the pH of the first fluid exceeds 4.1 and is 4.4 or less, the molar ratio of sulfate ion to nickel (SO 4 2 ⁇ / Ni) in the first fluid is controlled to exceed 1.2. Thus, it was confirmed that nickel fine particles having a ratio (d / D) of 0.30 or more can be produced. Further, when the pH of the first fluid is more than 4.1 and not more than 4.4, the molar ratio of sulfate ions to nickel (SO 4 2 ⁇ / Ni) in the first fluid is more than 1.1. It was confirmed that nickel fine particles having a crystallite diameter (d) of 30 nm or more can be produced by controlling.
  • the ratio (d / D) when the pH of the first fluid is the same, the ratio (d / D) can be increased by increasing the molar ratio of sulfate ion to nickel (SO 4 2 ⁇ / Ni) in the first fluid. ) Can be increased, and the ratio (d / D) can be reduced by lowering the molar ratio of sulfate ion to nickel (SO 4 2 ⁇ / Ni) in the first fluid. It was confirmed.
  • Comparative Examples 1 to 7 Except that the formulation of the nickel compound fluid was set to Table 8 and the processing conditions were set to Table 9, the same procedure as in Examples 1 to 17 was performed to obtain a dry powder of nickel fine particles. The results are shown in Table 10. In all of Comparative Examples 1 to 7, the nickel fine particle dispersion discharged from between the processing surfaces 1 and 2 showed basicity.
  • the nickel compound fluid is prepared by dissolving nickel sulfate hexahydrate in a mixed solvent of ethylene glycol, polyethylene glycol 600 and pure water, and adding nitric acid and / or potassium nitrate separately to change only the pH. did.
  • the pH of the first fluid is 4.1 or less
  • the liquid feeding temperature is 135 ° C. ⁇ 2 ° C.
  • the molar ratio of sulfate ion to nickel in the first fluid SO 4 2 ⁇ / Ni
  • the nickel fine particles obtained in Comparative Examples 1 and 2 with a constant value of 1.00 had a crystallite diameter (d) of 30 nm or more, but the particle diameter (D) also increased at the same time, and the ratio (d / D) was well below 0.30.
  • the pH of the first fluid is 4.1 or less
  • the liquid feeding temperature is 153 ° C.
  • the nickel fine particles obtained in Comparative Examples 3 to 5 having a constant value of 0.000 had a crystallite diameter (d) of less than 30 nm and a ratio (d / D) of less than 0.30. Furthermore, the pH of the first fluid exceeds 4.1 and is 4.4 or less, and the liquid feeding temperature is 153 ° C.
  • the nickel fine particles obtained in Comparative Examples 6 and 7 with-/ Ni) kept constant at 1.00 also had a crystallite diameter (d) of less than 30 nm and a ratio (d / D) of less than 0.30. . Further, even when the total molar ratio of sulfate ion and nitrate ion to nickel in the first fluid exceeded 1.20, the ratio (d / D) did not become 0.30 or more.
  • the ratio (d / D) is controlled only by changing the pH of the first fluid while keeping the molar ratio (SO 4 2 ⁇ / Ni) of sulfate ion to nickel in the first fluid constant at 1.00. I confirmed that I could not.
  • Comparative Examples 8-12 Except that the formulation of the nickel compound fluid was set to Table 11 and the processing conditions were set to Table 12, the same procedure as in Examples 1 to 17 was performed to obtain a dry powder of nickel fine particles. The results are shown in Table 13. In all of Comparative Examples 8 to 12, the nickel fine particle dispersion discharged from between the processing surfaces 1 and 2 showed basicity.
  • the nickel compound fluid is prepared by dissolving nickel sulfate hexahydrate in a mixed solvent of ethylene glycol, polyethylene glycol 600 and pure water, and adding acetic acid and / or potassium acetate separately to change only the pH. Prepared.
  • the pH of the first fluid is 4.1 or less
  • the liquid feeding temperature is 153 ° C. ⁇ 2 ° C.
  • the molar ratio of sulfate ion to nickel in the first fluid SO 4 2 ⁇ / Ni
  • the nickel fine particles obtained in Comparative Examples 8, 9, and 10 having a constant value of 1.00 had a crystallite diameter (d) of 30 nm or more, but the particle diameter (D) was also increased at the same time. (D / D) was well below 0.30.
  • the pH of the first fluid exceeds 4.1 and is 4.4 or less
  • the liquid feeding temperature is 153 ° C.
  • the nickel fine particles obtained in Comparative Examples 11 and 12 with a constant / Ni) of 1.00 had a crystallite diameter (d) of less than 30 nm and a ratio (d / D) of less than 0.30. .
  • the ratio (d / D) did not become 0.3 or more.
  • the ratio (d / D) is controlled only by changing the pH of the first fluid while keeping the molar ratio (SO 4 2 ⁇ / Ni) of sulfate ion to nickel in the first fluid constant at 1.00. I confirmed that I could not.
  • Examples 24 to 31 A nickel compound fluid having a formulation shown in Table 14 and a reducing agent fluid having a formulation shown in Table 15 were mixed by the fluid processing apparatus shown in FIG. 1 under the processing conditions shown in Table 16 to precipitate nickel fine particles. The obtained dry powder of nickel fine particles was analyzed. The results are shown in Table 17. The supply pressure of the first fluid and the rotational speed of the processing unit 10 are as described above. In all of Examples 24 to 31, the nickel fine particle dispersion discharged from between the processing surfaces 1 and 2 showed basicity.
  • the nickel compound fluid was prepared by dissolving nickel sulfate hexahydrate in a mixed solvent in which ethylene glycol, polyethylene glycol 600 and pure water were mixed. In Examples 24 to 28, the same amount of sulfuric acid was separately added. No. 31 was prepared without adding sulfuric acid. In each of Examples 24-28 and 29-31, the concentration of polyethylene glycol 600 in the nickel compound fluid was varied.
  • nickel fine particles having a ratio (d / D) of 0.30 or more and a crystallite diameter (d) of 30 nm or more were obtained.
  • the nickel fine particles are increased by increasing the concentration of polyethylene glycol 600.
  • the crystallite size (d) and the particle size (D) thereof tend to be small. Therefore, it was confirmed that the ratio (d / D) tends to decrease by increasing the concentration of polyethylene glycol 600.
  • nickel fine particles having a crystallite diameter (d) of 30 nm or more were obtained, but the ratio (d / D) was much lower than 0.30.

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Description

ニッケル微粒子の製造方法
　本願発明は、ニッケル微粒子の製造方法に関するものである。
　ニッケル微粒子は、積層セラミックコンデンサや基板における伝導性材料、電極材料など広く使用されている材料であり、目的に応じて粒子径および粒度分布が制御されたものが使用されている。また、ニッケル微粒子の物性は、その結晶子径によっても変化するものであり、例えば、同じ粒子径を持つニッケル微粒子であっても、結晶子が小さい場合には焼成温度を低くでき、結晶子が大きい場合には熱処理後の収縮を小さくできる。よって、ニッケル微粒子の結晶子径を制御すること、特に、ニッケル微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を制御する技術が必要である。
　一般に結晶子とは、単結晶とみなせる最大の集まりのことをいい、その結晶子の大きさのことを結晶子径という。結晶子径の測定方法には、電子顕微鏡を用いて結晶子の格子縞を確認する方法と、Ｘ線回折装置を用いて回折パターンとＳｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子径を算出する方法とがある。
　結晶子径　Ｄ＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ）　・・・Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式
　ここで、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数であり、Ｋ＝０．９とする。λは使用したＸ線管球の波長、βは半値幅、θは回折角を用いて算出する。
　ニッケル微粒子の製造方法としては、主に、気相法と液相法とに大別される。
　特許文献１には、レーザ回折散乱式粒度分布測定による平均粒子径（Ｄ50値）の１．５倍以上の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の２０％以下であり、該平均粒子径（Ｄ50値）の０．５倍以下の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の５％以下であり、且つニッケル粒子内の平均結晶子径が４００Å以上であるニッケル粉について記載されている。そのニッケル粉は、湿式法または乾式法で製造されたニッケル粉とアルカリ土類金属化合物の微粉末とを混合した後、またはニッケル粉の各粒子表面にアルカリ土類金属化合物を被覆させた後、不活性ガス又は微還元性ガス雰囲気中で、アルカリ土類金属化合物の溶融温度未満の温度で熱処理して得られたものであることや、ＳＥＭ観察による平均粒子径が０．０５～１μｍであることが好ましいことが記載されている。
　特許文献２には、熱プラズマによってニッケルを蒸発させ、凝縮させて微粉化することによって得られたニッケル微粉であって、走査電子顕微鏡観察から求めた個数平均粒径が０．０５～０．２μｍであり、硫黄含有量が０．１～０．５質量％であり、かつ、０．６μｍ以上の粗大粒子のニッケル微粉中に含まれる割合が個数基準で５０ｐｐｍ以下であるニッケル微粉について記載されている。また、そのニッケル微粉は、Ｘ線回折分析によって求められる結晶子径が、上記個数平均粒径に対して６６％以上であることが好ましいことが記載されている。
　特許文献３には、ポリオール溶媒に、還元剤、分散剤、及びニッケル塩を添加して混合溶液を製造し、この混合溶液を撹拌して昇温した後、反応温度及び時間を調整して還元反応によって得られるニッケルナノ粒子について記載されている。また、粒度が均一であり、分散性に優れたニッケル微粒子が得られることが記載されている
　また、特許文献４には、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間にできる薄膜流体中で、金属化合物を還元する、金属微粒子の製造方法が記載されている。特許文献４の製造方法によれば、通常の反応方法によって行われた金属微粒子よりも平均粒子径が小さく、単分散の金属コロイド溶液を得ることができることが記載されている。
特開２００７－１９７８３６号公報 特開２０１１－１９５８８８号公報 特開２００９－２４２５４号公報 国際公開第ＷＯ２００９／００８３９０号パンフレット
　一般的に、気相法で得られたニッケル微粒子の粒度分布は広く、ニッケル微粒子の粒子径や結晶子径を均一にする事が難しいだけでなく、製造におけるエネルギーコストが高くなる。加えて、特許文献１に記載されたような、粒度分布が狭く結晶子径が大きいニッケル微粒子や、特許文献２に記載されたような、全体における粗大粒子の割合が少なく平均粒径に対して結晶子径の比率が大きなニッケル微粒子を得るためには、製造工程が複雑となり、製造時のエネルギーが増大する。その他、異物混入の問題もある。
　また、液相法は、気相法に比べてニッケル微粒子の粒子径を制御し易く製造コストも下げやすいが、結晶子径の制御が難しい。特許文献３、４には、ニッケル微粒子を含めた金属微粒子の粒子径についての記載はあるが、結晶子径についての記載はない。そのため、液相法を用いた、ニッケル微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を制御されたニッケル微粒子の製造方法については、これまでに開示がなされていない。
　本願発明はこのことに鑑み、ニッケル微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を制御されたニッケル微粒子の製造方法を提供することを課題とする。
　上記の課題を解決するため、本願発明は、少なくとも２種類の被処理流動体を用いるものであり、そのうちで少なくとも１種類の被処理流動体は、ニッケル化合物を溶媒に溶解させたニッケル化合物流体であり、上記ニッケル化合物流体には、硫酸イオンを含むものであり、上記以外の被処理流動体で少なくとも１種類の被処理流動体は、還元剤を溶媒に溶解した還元剤流体であり、上記ニッケル化合物流体と、上記還元剤流体との、少なくともいずれか一方の被処理流動体には、ポリオールを含むものであり、上記の被処理流動体を、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、ニッケル微粒子を析出させるものであり、上記少なくとも２つの処理用面間に導入される上記ニッケル化合物流体のｐＨと上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比とを制御することによって、上記ニッケル微粒子の粒子径（Ｄ）に対する上記ニッケル微粒子の結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御するものであることを特徴とする、ニッケル微粒子の製造方法を提供する。
　また、本願発明は、上記少なくとも２つの処理用面間に導入される上記ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが、酸性条件下で一定となるとの条件を維持しつつ、上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が高くなるようにすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が大きくなるよう制御するものであり、上記少なくとも２つの処理用面間に導入される上記ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが、酸性条件下で一定となるとの条件を維持しつつ、上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が低くなるようにすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が小さくなるよう制御するものとして実施できる。
　また、本願発明は、上記ニッケル化合物流体として、下記のものを用いることによって、上記の比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上であるニッケル微粒子を得るものとして実施することができる。上記ニッケル化合物流体としては、上記ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが４．１以下を示し、かつ、上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．０を超えるものである。
　また、本願発明は、上記ニッケル化合物流体として、下記のものを用いることによって、上記結晶子径（ｄ）が３０ｎｍ以上であるニッケル微粒子を得るものとして実施することができる。上記ニッケル化合物流体としては、上記ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが４．１以下を示し、かつ、上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．０を超えるものである。
　また、本願発明は、上記ニッケル化合物流体として、下記のものを用いることによって、上記結晶子径（ｄ）が３０ｎｍ以上であるニッケル微粒子を得るものとして実施することができる。上記ニッケル化合物流体としては、上記ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが４．１を超えて４．４以下を示し、かつ、上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．１を超えるものである。
　また、本願発明は、上記ニッケル化合物流体として、下記のものを用いることによって、上記の比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上であるニッケル微粒子を得るものとして実施することができる。上記ニッケル化合物流体としては、上記ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが４．１を超えて４．４以下を示し、かつ、上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．２を超えるものである。
　また、本願発明は、上記ポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ポリプロピレングリコールから選ばれる少なくとも何れか１種であるものとして実施することができる。
　また、本願発明は、少なくとも２種類の被処理流動体を用いるものであり、そのうちで少なくとも１種類の被処理流動体は、ニッケル化合物を溶媒に溶解させたニッケル化合物流体であり、上記ニッケル化合物流体には、硫酸イオンを含むものであり、上記以外の被処理流動体で少なくとも１種類の被処理流動体は、還元剤を溶媒に溶解した還元剤流体であり、上記ニッケル化合物流体と、上記還元剤流体との、少なくともいずれか一方の被処理流動体には、ポリオールを含むものであり、上記の被処理流動体を、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間に出来る薄膜流体中で混合し、ニッケル微粒子を析出させるものであり、上記少なくとも２つの処理用面間に導入される、上記ニッケル化合物流体と上記還元剤流体との、少なくともいずれか一方の被処理流動中のポリオールの濃度と上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比とを制御することによって、上記ニッケル微粒子の粒子径（Ｄ）に対する上記ニッケル微粒子の結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御することを特徴とする、ニッケル微粒子の製造方法を提供する。
　また、本願発明は、上記ニッケル化合物流体は、上記ポリオールを含み、上記ポリオールが、エチレングリコールとポリエチレングリコールとであり、上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．２４では、上記ニッケル化合物流体中の上記ポリオールの濃度を高くすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が大きくなるよう制御するものであり、上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．００では、上記ニッケル化合物流体中の上記ポリオールの濃度を高くすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が小さくなるよう制御するものとして実施することができる。
　また、本願発明は、上記ニッケル化合物が、硫酸ニッケルの水和物であるものとして実施することができる。
　また、本願発明は、上記少なくとも２つの処理用面として、第１処理用面と第２処理用面とを備え、第１処理用面と第２処理用面との間に上記被処理流動体を導入し、この被処理流動体の圧力により第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、この力によって、第１処理用面から第２処理用面との間が微小な間隔に保たれ、この微小間隔に保たれた第１処理用面と第２処理用面との間を通過する上記被処理流動体が上記薄膜流体を形成するものとして実施することができる。
　また、本願発明は、上記ニッケル化合物流体が、上記薄膜流体を形成しながら上記少なくとも２つの処理用面間を通過し、上記ニッケル化合物流体が流される流路とは独立した別途の導入路を備えており、上記少なくとも２つの処理用面の少なくとも何れか一方に上記別途の導入路に通じる開口部を少なくとも一つ備え、上記還元剤流体を、上記開口部から上記少なくとも２つの処理用面間に導入して、上記ニッケル化合物流体と上記還元剤流体とを、上記薄膜流体中で混合するものとして実施することができる。
　本願発明の実施の態様の一例を示せば、被処理流動体に圧力を付与する流体圧付与機構と、上記少なくとも２つの処理用面のうち第１処理用面を備えた第１処理用部と、上記少なくとも２つの処理用面のうち第２処理用面を備えた第２処理用部とを備え、これらの処理用部を相対的に回転させる回転駆動機構とを備え、上記の各処理用面は、上記の圧力が付与された被処理流動体が流される、密封された流路の一部を構成するものであり、上記第１処理用部と第２処理用部のうち、少なくとも第２処理用部は受圧面を備えるものであり、且つ、この受圧面の少なくとも一部が上記第２処理用面により構成され、この受圧面は、上記の流体圧付与機構が被処理流動体に付与する圧力を受けて第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する第１処理用面と第２処理用面との間に上記の圧力が付与された被処理流動体が通されることにより、上記被処理流動体が上記薄膜流体を形成し、この薄膜流体中においてニッケル微粒子を析出させるニッケル微粒子の製造方法として実施することができる。
　本願発明は、従来の液相法による製造方法では困難であった、ニッケル微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率の制御を可能とし、粒子径に対する結晶子径の比率を制御されたニッケル微粒子を連続して製造することができる。
　また、本願発明は、ニッケル化合物流体中のｐＨとニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比とを制御するという簡単な処理条件の変更によって、ニッケル微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を制御することができるため、これまで以上に低コスト、低エネルギーで目的に応じたニッケル微粒子を作り分けることができ、安価かつ安定的にニッケル微粒子を提供することができる。
　さらに、本願発明は、所望する粒子径のニッケル微粒子に目的とする物性を付与させることができる。
本願発明の実施の形態に係る流体処理装置の略断面図である。 （Ａ）は図１に示す流体処理装置の第１処理用面の略平面図であり、（Ｂ）は同装置の処理用面の要部拡大図である。 （Ａ）は同装置の第２導入部の断面図であり、（Ｂ）は同第２導入部を説明するための処理用面の要部拡大図である。
　以下、図面に基づき本願発明の実施の形態の一例をとりあげて説明する。
　本願発明に係るニッケル化合物流体は、ニッケル化合物を溶媒に溶解または分子分散したものであり、ニッケル化合物流体には、硫酸イオンが含まれる。
　本願発明に係る還元剤流体は、還元剤を溶媒に溶解または分子分散（以下、単に、溶解とする。）したものである。
　また、ニッケル化合物流体と、還元剤流体との少なくとも何れか一方の流体には、ポリオールが含まれる。
　ニッケル化合物は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、塩基性炭酸ニッケルやそれらの水和物などの種々のニッケル化合物を用いることができ、特に、後述する硫酸イオンの供給源ともなる硫酸ニッケルを用いることが望ましい。これらのニッケル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　還元剤は、特に限定されないが、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、硫酸ヒドラジン、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム金属塩、水素化トリエチルホウ素金属塩、グルコース、クエン酸、アスコルビン酸、タンニン酸、ジメチルホルムアミド、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）などを用いることができる。これらの還元剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、ヒドラジンやヒドラジン一水和物など、還元作用において一定のｐＨ領域の確保を必要とする還元剤を用いる場合には、還元剤と共にｐＨ調整物質を併用してもよい。ｐＨ調整物質の一例としては、塩酸や硫酸、硝酸や王水、トリクロロ酢酸やトリフルオロ酢酸、リン酸やクエン酸、アスコルビン酸などの無機または有機の酸のような酸性物質や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリや、トリエチルアミンやジメチルアミノエタノールなどのアミン類などの塩基性物質、上記の酸性物質や塩基性物質の塩などが挙げられる。ｐＨ調整物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　溶媒は、特に限定されないが、イオン交換水やＲＯ水、純水や超純水などの水や、メタノールやエタノールのようなアルコール系有機溶媒や、エチレングリコールやプロピレングリコール、トリメチレングリコールやテトラエチレングリコール、またはポリエチレングリコールやグリセリンなどのポリオール（多価アルコール）系有機溶媒、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン系有機溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチルのようなエステル系有機溶媒、ジメチルエーテルやジブチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶媒、ヘキサンや、ペンタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒などが挙げられる。また、アルコール系有機溶媒やポリオール（多価アルコール）系溶媒を溶媒として用いた場合には、溶媒そのものが還元性物質としても働く利点があり、ニッケル微粒子を作製する場合には有効である。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本願発明では、ニッケル化合物流体と還元剤流体との少なくとも何れか一方の流体にポリオールが含まれる。ポリオールは、２価以上のアルコールであり、エチレングリコールやプロピレングリコール、トリメチレングリコールやテトラエチレングリコール、またはジエチレングリコールやグリセリン、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本願発明においては、上述の還元剤とポリオールとを併用してニッケルイオンを還元するポリオール還元法を用いてニッケル微粒子を得るものである。
　本願発明では、ニッケル化合物流体に硫酸イオンが含まれる。硫酸イオンの供給源としては、硫酸のほか、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウムなどの硫酸塩またはそれらの水和物や有機溶媒和物を用いることができる。上記硫酸ヒドラジンは、還元剤でもあり、硫酸イオンの供給源としても作用する。以下、硫酸ニッケルを除く硫酸イオンの供給源を硫酸化合物という。
　本願発明においては、ニッケル化合物流体に硫酸イオンを含み、その濃度を変化させることによって、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比を変化させることができる。また、同時にニッケル化合物流体のｐＨを変化させることができるが、ニッケル化合物流体のｐＨについては、上述のｐＨ調整物質を用いて別途調整することもできる。そして、ニッケル化合物流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、ニッケル化合物流体のｐＨとニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比とを制御することによって、得られるニッケル微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御することができる。本願の出願人は、硫酸イオンが、ニッケル微粒子の粒子の成長を制御して、結晶子の成長を助長する作用を有し、その結果、ニッケル化合物流体のｐＨとニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比とを制御することによって、得られるニッケル微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御できたものと考えている。ここで、ニッケル化合物流体中のニッケルとは、ニッケルイオンやニッケルの錯イオンなどの状態を問わずにニッケル化合物流体中に含まれる全てのニッケルを言う。
　ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比は、ニッケル微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を良好に制御するために、１．００を超えていることが望ましい。その点において、ニッケルイオンと硫酸イオンとを等しく含む硫酸ニッケルまたはその水和物をニッケル化合物として用いることが好適である。ニッケル化合物を溶解する際に用いる溶媒によっては、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比を高めるために硫酸化合物を添加しすぎると、ニッケル化合物流体中のニッケルイオンと硫酸イオンとが作用して、例えば硫酸ニッケルなどの析出物が生じる。ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比と溶媒のニッケル化合物並びに硫酸化合物に対する溶解度とのバランスが大切である。
　上述したように、本発明においては、ニッケル化合物流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、ニッケル化合物流体のｐＨとニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比とを制御することによって、得られるニッケル微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を制御することができる。ニッケル化合物流体中の硫酸イオンの濃度、例えば、ニッケル化合物流体中のニッケル化合物である硫酸ニッケルの濃度や硫酸化合物の濃度を変化させることによってニッケル化合物流体のｐＨを変化させることができるほか、ニッケル化合物流体のｐＨについては、上述のｐＨ調整物質を用いて別途調整することもできる。ニッケル化合物流体中の硫酸イオンの濃度を変化させると、ニッケル化合物流体中の硫酸イオンの濃度だけではなくｐＨも変化させることができる。
　本発明において、ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが酸性であり、ニッケル微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を良好に制御するために、ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨは４．４以下が望ましく、４．１以下がより望ましい。なお、この制御を行なう流体の調製や混合等の操作は、室温にて行なうものであってもよいが、室温以外の環境での操作であっても、室温条件下でのｐＨが上記のものとなる条件が満たされておればよい。
　本発明において、還元剤流体のｐＨは、特に限定されない。還元剤の種類や濃度などによって適宜選択すればよい。
　また、還元剤流体に、上記硫酸化合物を添加しても良い。
　また、ニッケル化合物流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨを酸性条件下で一定となるとの条件を維持しつつ、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が高くなるようにすることで得られるニッケル微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）が大きくなるよう制御し、ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨを酸性条件下で一定となるとの条件を維持しつつ、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が低くなるようにすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が小さくなるよう制御することが望ましい。なお、この制御を行なう流体の調製や混合等の操作は、室温にて行なうものであってもよいが、室温以外の環境での操作であっても、ニッケル化合物流体の 室温条件下でのｐＨを酸性条件下で一定となるとの条件が満たされておればよい。
　また、ニッケル化合物流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、ニッケル化合物流体として、ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが４．１以下を示し、かつ、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．０を超えるものを用いることが望ましい。比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４０以上で、結晶子径（ｄ）が３０ｎｍ以上、好ましくは３５ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上のニッケル微粒子を得る上で、好適である。
　さらに、ニッケル化合物流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、結晶子径（ｄ）が３０ｎｍ以上のニッケル微粒子を得る上では、ニッケル化合物流体として、ニッケル化合物流体のｐＨが４．１を超えて４．４以下を示し、かつ、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．１を超えるものを用いることが望ましく、比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上のニッケル微粒子を得る上では、ニッケル化合物流体として、ニッケル化合物流体のｐＨが４．１を超えて４．４以下を示し、かつ、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．２を超えるものを用いることが望ましい。なお、この制御を行なう流体の調製や混合等の操作は、室温にて行なうものであってもよいが、室温以外の環境での操作であっても、室温条件下でのｐＨが上記のものとなる条件が満たされておればよい。
　比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上のニッケル微粒子や結晶子径が３０ｎｍ以上のニッケル微粒子は、熱処理後の収縮を抑制することができることから、特に、セラミックコンデンサ用途に適している。
（分散剤等）
　本願発明においては、目的や必要に応じて各種分散剤や界面活性剤を用いる事ができる。特に限定されないが、界面活性剤及び分散剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品または新規に合成したものなどを使用できる。特に限定されないが、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマーなどの分散剤などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどをポリオールとして用いた場合には、ポリオールが分散剤としても作用する。
　ニッケル化合物流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比と、ニッケル化合物流体と還元剤流体との少なくとも何れか一方に含まれ、分散剤としても作用するポリオールの濃度とを制御することによっても、得られるニッケル微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御することができる。
　その際、分散剤としても作用するポリオールは、ニッケル化合物流体に含まれることが望ましく、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．２４では、ニッケル化合物流体中の分散剤としても作用するポリオールの濃度を高くすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が高くなるよう制御し、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．００では、ニッケル化合物流体中の分散剤としても作用するポリオールの濃度を高くすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が小さくなるよう制御することが望ましい。
　また、ニッケル化合物流体や還元剤流体には、分散液やスラリーなどのように、固体や結晶の状態のものを含んでいてもよい。
　本発明においては、ニッケル化合物流体と、還元剤流体とを、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合する方法を用いて行うことが好ましく、例えば、特許文献４に示される装置と同様の原理の装置を用いて混合して、ニッケル微粒子を析出させることが好ましい。
　以下、図面を用いて流体処理装置の実施の形態について説明する。
　図１～図３に示す流体処理装置は、接近・離反可能な少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する処理用部における処理用面の間で被処理物を処理するものであって、被処理流動体のうちの第１の被処理流動体である第１流体を処理用面間に導入し、前記第１流体を導入した流路とは独立し、処理用面間に通じる開口部を備えた別の流路から被処理流動体のうちの第２の被処理流動体である第２流体を処理用面間に導入して処理用面間で上記第１流体と第２流体を混合・攪拌して処理を行う装置である。なお、図１においてＵは上方を、Ｓは下方をそれぞれ示しているが、本願発明において上下前後左右は相対的な位置関係を示すに止まり、絶対的な位置を特定するものではない。図２（Ａ）、図３（Ｂ）においてＲは回転方向を示している。図３（Ｂ）においてＣは遠心力方向（半径方向）を示している。
　この装置は、被処理流動体として少なくとも２種類の流体を用いるものであり、そのうちで少なくとも１種類の流体については被処理物を少なくとも１種類含むものであり、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面を備え、これらの処理用面の間で上記の各流体を合流させて薄膜流体とするものであり、当該薄膜流体中において上記の被処理物を処理する装置である。この装置は、上述のとおり、複数の被処理流動体を処理することができるが、単一の被処理流動体を処理することもできる。
　この流体処理装置は、対向する第１及び第２の、２つの処理用部１０，２０を備え、少なくとも一方の処理用部が回転する。両処理用部１０，２０の対向する面が、夫々処理用面となる。第１処理用部１０は第１処理用面１を備え、第２処理用部２０は第２処理用面２を備える。
　両処理用面１，２は、被処理流動体の流路に接続され、被処理流動体の流路の一部を構成する。この両処理用面１，２間の間隔は、適宜変更して実施することができるが、通常は、１ｍｍ以下、例えば０．１μｍから５０μｍ程度の微小間隔に調整される。これによって、この両処理用面１，２間を通過する被処理流動体は、両処理用面１，２によって強制された強制薄膜流体となる。
　この装置を用いて複数の被処理流動体を処理する場合、この装置は、第１の被処理流動体の流路に接続され、当該第１被処理流動体の流路の一部を形成すると共に、第１被処理流動体とは別の、第２被処理流動体の流路の一部を形成する。そして、この装置は、両流路を合流させて、処理用面１，２間において、両被処理流動体を混合し、反応させるなどの流体の処理を行なう。なお、ここで「処理」とは、被処理物が反応する形態に限らず、反応を伴わずに混合・分散のみがなされる形態も含む。
　具体的に説明すると、上記の第１処理用部１０を保持する第１ホルダ１１と、第２処理用部２０を保持する第２ホルダ２１と、接面圧付与機構と、回転駆動機構と、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２と、流体圧付与機構ｐとを備える。
　図２（Ａ）へ示す通り、この実施の形態において、第１処理用部１０は、環状体であり、より詳しくはリング状のディスクである。また、第２処理用部２０もリング状のディスクである。第１、第２処理用部１０、２０の材質は、金属の他、カーボン、セラミック、焼結金属、耐磨耗鋼、サファイア、その他金属に硬化処理を施したものや、硬質材をライニングやコーティング、メッキなどを施工したものを採用することができる。この実施の形態において、両処理用部１０，２０は、互いに対向する第１、第２の処理用面１、２の少なくとも一部が鏡面研磨されている。
　この鏡面研磨の面粗度は、特に限定されないが、好ましくはＲａ０．０１～１．０μｍ、より好ましくはＲａ０．０３～０．３μｍとする。
　少なくとも一方のホルダは、電動機などの回転駆動機構（図示せず）にて、他方のホルダに対して相対的に回転することができる。図１の５０は、回転駆動機構の回転軸を示しており、この例では、この回転軸５０に取り付けられた第１ホルダ１１が回転し、この第１ホルダ１１に支持された第１処理用部１０が第２処理用部２０に対して回転する。もちろん、第２処理用部２０を回転させるようにしてもよく、双方を回転させるようにしてもよい。また、この例では、第１、第２ホルダ１１、２１を固定しておき、この第１、第２ホルダ１１、２１に対して第１、第２処理用部１０、２０が回転するようにしてもよい。
　第１処理用部１０と第２処理用部２０とは、少なくとも何れか一方が、少なくとも何れか他方に、接近・離反可能となっており、両処理用面１，２は、接近・離反できる。
　この実施の形態では、第１処理用部１０に対して、第２処理用部２０が接近・離反するもので、第２ホルダ２１に設けられた収容部４１に、第２処理用部２０が出没可能に収容されている。但し、これとは、逆に、第１処理用部１０が、第２処理用部２０に対して接近・離反するものであってもよく、両処理用部１０，２０が互いに接近・離反するものであってもよい。
　この収容部４１は、第２処理用部２０の、主として処理用面２側と反対側の部位を収容する凹部であり、平面視において、円を呈する、即ち環状に形成された、溝である。この収容部４１は、第２処理用部２０を回転させ得る十分なクリアランスを持って、第２処理用部２０を収容する。なお、第２処理用部２０は軸方向に平行移動のみが可能なように配置してもよいが、上記クリアランスを大きくすることにより、第２処理用部２０は、収容部４１に対して、処理用部２０の中心線を、上記収容部４１の軸方向と平行の関係を崩すように傾斜して変位できるようにしてもよく、さらに、第２処理用部２０の中心線と収容部４１の中心線とが半径方向にずれるように変位できるようにしてもよい。
　このように、３次元的に変位可能に保持するフローティング機構によって、第２処理用部２０を保持することが望ましい。
　上記の被処理流動体は、各種のポンプや位置エネルギーなどによって構成される流体圧付与機構ｐによって圧力が付与された状態で、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２から両処理用面１、２間に導入される。この実施の形態において、第１導入部ｄ１は、環状の第２ホルダ２１の中央に設けられた通路であり、その一端が、環状の両処理用部１０、２０の内側から、両処理用面１、２間に導入される。第２導入部ｄ２は、第１の被処理流動体と反応させる第２の被処理流動体を処理用面１，２へ供給する。この実施の形態において、第２導入部ｄ２は、第２処理用部２０の内部に設けられた通路であり、その一端が、第２処理用面２にて開口する。流体圧付与機構ｐにより加圧された第１の被処理流動体は、第１導入部ｄ１から、両処理用部１０，２０の内側の空間に導入され、第１処理用面１と第２処理用面２との間を通り、両処理用部１０，２０の外側に通り抜けようとする。これらの処理用面１，２間において、第２導入部ｄ２から流体圧付与機構ｐにより加圧された第２の被処理流動体が供給され、第１の被処理流動体と合流し、混合、攪拌、乳化、分散、反応、晶出、晶析、析出などの種々の流体処理がなされ、両処理用面１，２から、両処理用部１０，２０の外側に排出される。なお、減圧ポンプにより両処理用部１０，２０の外側の環境を負圧にすることもできる。
　上記の接面圧付与機構は、第１処理用面１と第２処理用面２とを接近させる方向に作用させる力を、処理用部に付与する。この実施の形態では、接面圧付与機構は、第２ホルダ２１に設けられ、第２処理用部２０を第１処理用部１０に向けて付勢する。
　前記の接面圧付与機構は、第１処理用部１０の第１処理用面１と第２処理用部２０の第２処理用面２とが接近する方向に押す力（以下、接面圧力という）を発生させるための機構である。この接面圧力と、流体圧力などの両処理用面１、２間を離反させる力との均衡によって、ｎｍ単位ないしμｍ単位の微小な膜厚を有する薄膜流体を発生させる。言い換えれば、上記力の均衡によって、両処理用面１、２間の間隔を所定の微小間隔に保つ。
　図１に示す実施の形態において、接面圧付与機構は、上記の収容部４１と第２処理用部２０との間に配位される。具体的には、第２処理用部２０を第１処理用部１０に近づく方向に付勢するスプリング４３と、空気や油などの付勢用流体を導入する付勢用流体導入部４４とにて構成され、スプリング４３と上記付勢用流体の流体圧力とによって、上記の接面圧力を付与する。このスプリング４３と上記付勢用流体の流体圧力とは、いずれか一方が付与されるものであればよく、磁力や重力などの他の力であってもよい。この接面圧付与機構の付勢に抗して、流体圧付与機構ｐにより加圧された被処理流動体の圧力や粘性などによって生じる離反力によって、第２処理用部２０は、第１処理用部１０から遠ざかり、両処理用面間に微小な間隔を開ける。このように、この接面圧力と離反力とのバランスによって、第１処理用面１と第２処理用面２とは、μｍ単位の精度で設定され、両処理用面１，２間の微小間隔の設定がなされる。上記離反力としては、被処理流動体の流体圧や粘性と、処理用部の回転による遠心力と、付勢用流体導入部４４に負圧を掛けた場合の当該負圧、スプリング４３を引っ張りスプリングとした場合のバネの力などを挙げることができる。この接面圧付与機構は、第２処理用部２０ではなく、第１処理用部１０に設けてもよく、双方に設けてもよい。
　上記の離反力について、具体的に説明すると、第２処理用部２０は、上記の第２処理用面２と共に、第２処理用面２の内側（即ち、第１処理用面１と第２処理用面２との間への被処理流動体の進入口側）に位置して当該第２処理用面２に隣接する離反用調整面２３を備える。この例では、離反用調整面２３は、傾斜面として実施されているが、水平面であってもよい。被処理流動体の圧力が、離反用調整面２３に作用して、第２処理用部２０を第１処理用部１０から離反させる方向への力を発生させる。従って、離反力を発生させるための受圧面は、第２処理用面２と離反用調整面２３とになる。
　さらに、この図１の例では、第２処理用部２０に近接用調整面２４が形成されている。この近接用調整面２４は、離反用調整面２３と軸方向において反対側の面（図１においては上方の面）であり、被処理流動体の圧力が作用して、第２処理用部２０を第１処理用部１０に接近させる方向への力を発生させる。
　なお、第２処理用面２及び離反用調整面２３に作用する被処理流動体の圧力、即ち流体圧は、メカニカルシールにおけるオープニングフォースを構成する力として理解される。処理用面１，２の接近・離反の方向、即ち第２処理用部２０の出没方向（図１においては軸方向）と直交する仮想平面上に投影した近接用調整面２４の投影面積Ａ１と、当該仮想平面上に投影した第２処理用部２０の第２処理用面２及び離反用調整面２３との投影面積の合計面積Ａ２との、面積比Ａ１／Ａ２は、バランス比Ｋと呼ばれ、上記オープニングフォースの調整に重要である。このオープニングフォースについては、上記バランスライン、即ち近接用調整面２４の面積Ａ１を変更することで、被処理流動体の圧力、即ち流体圧により調整できる。
　摺動面の実面圧Ｐ、即ち、接面圧力のうち流体圧によるものは次式で計算される。
　Ｐ＝Ｐ１×（Ｋ－ｋ）＋Ｐｓ
　ここでＰ１は、被処理流動体の圧力即ち流体圧を示し、Ｋは上記のバランス比を示し、ｋはオープニングフォース係数を示し、Ｐｓはスプリング及び背圧力を示す。
　このバランスラインの調整により摺動面の実面圧Ｐを調整することで処理用面１，２間を所望の微小隙間量にし被処理流動体による流動体膜を形成させ、生成物などの処理された被処理物を微細とし、また、均一な反応処理を行うのである。
　なお、図示は省略するが、近接用調整面２４を離反用調整面２３よりも広い面積を持ったものとして実施することも可能である。
　被処理流動体は、上記の微小な隙間を保持する両処理用面１，２によって強制された薄膜流体となり、環状の両処理用面１、２の外側に移動しようとする。ところが、第１処理用部１０は回転しているので、混合された被処理流動体は、環状の両処理用面１，２の内側から外側へ直線的に移動するのではなく、環状の半径方向への移動ベクトルと周方向への移動ベクトルとの合成ベクトルが被処理流動体に作用して、内側から外側へ略渦巻き状に移動する。
　なお、回転軸５０は、鉛直に配置されたものに限定するものではなく、水平方向に配位されたものであってもよく、傾斜して配位されたものであってよい。被処理流動体は両処理用面１，２間の微細な間隔にて処理がなされるものであり、実質的に重力の影響を排除できるからである。また、この接面圧付与機構は、前述の第２処理用部２０を変位可能に保持するフローティング機構と併用することによって、微振動や回転アライメントの緩衝機構としても機能する。
　流体の運動において、慣性力と粘性力の比を表す無次元数をレイノルズ数と呼び、以下の式で表される。
　レイノルズ数Ｒｅ＝慣性力／粘性力＝ρＶＬ／μ＝ＶＬ／ν
　ここで、ν＝μ／ρは動粘度、Ｖは代表速度、Ｌは代表長さ、ρは密度、μは粘度を示す。
　そして、流体の流れは、臨界レイノルズ数を境界とし、臨界レイノルズ数以下では層流、臨界レイノルズ数以上では乱流となる。
　上記流体処理装置の両処理用面１，２間は微小間隔に調整されるため、両処理用面１，２間に保有される流体の量は極めて少ない。そのため、代表長さＬが非常に小さくなり、両処理用面１，２間を通過する薄膜流体の遠心力は小さく、薄膜流体中は粘性力の影響が大きくなる。従って、上記のレイノルズ数は小さくなり、薄膜流体は層流となる。
　遠心力は、回転運動における慣性力の一種であり、中心から外側に向かう力である。遠心力は、以下の式で表される。
　遠心力Ｆ＝ｍａ＝ｍｖ2／Ｒ
　ここで、ａは加速度、ｍは質量、ｖは速度、Ｒは半径を示す。
　上述の通り、両処理用面１，２間に保有される流体の量は少ないため、流体の質量に対する速度の割合が非常に大きくなり、その質量は無視できるようになる。従って、両処理用面１，２間にできる薄膜流体中においては重力の影響を無視できる。そのため、本来微粒子として析出させることが難しい比重差のある２種以上の金属元素を含む合金や複合金属化合物などの微粒子においても、両処理用面１，２間にできる薄膜流体中で析出させることができる。
　第１、第２処理用部１０、２０は、その少なくともいずれか一方を、冷却或いは加熱して、その温度を調整するようにしてもよく、図１では、第１、第２処理用部１０、２０に温調機構（温度調整機構）Ｊ１，Ｊ２を設けた例を図示している。また、導入される被処理流動体を冷却或いは加熱して、その温度を調整するようにしてもよい。これらの温度は、処理された被処理物の析出のために用いることもでき、また、第１、第２処理用面１、２間における被処理流動体にベナール対流若しくはマランゴニ対流を発生させるために設定してもよい。
　図２に示すように、第１処理用部１０の第１処理用面１には、第１処理用部１０の中心側から外側に向けて、即ち径方向について伸びる溝状の凹部１３を形成して実施してもよい。この凹部１３の平面形状は、図２（Ｂ）へ示すように、第１処理用面１上をカーブして或いは渦巻き状に伸びるものや、図示はしないが、真っ直ぐ外方向に伸びるもの、Ｌ字状などに屈曲あるいは湾曲するもの、連続したもの、断続するもの、枝分かれするものであってもよい。また、この凹部１３は、第２処理用面２に形成するものとしても実施可能であり、第１及び第２の処理用面１，２の双方に形成するものとしても実施可能である。この様な凹部１３を形成することによりマイクロポンプ効果を得ることができ、被処理流動体を第１及び第２の処理用面１，２間に吸引することができる効果がある。
　この凹部１３の基端は第１処理用部１０の内周に達することが望ましい。この凹部１３の先端は、第１処理用部面１の外周面側に向けて伸びるもので、その深さ（横断面積）は、基端から先端に向かうにつれて、漸次減少するものとしている。
　この凹部１３の先端と第１処理用面１の外周面との間には、凹部１３のない平坦面１６が設けられている。
　前述の第２導入部ｄ２の開口部ｄ２０を第２処理用面２に設ける場合は、対向する上記第１処理用面１の平坦面１６と対向する位置に設けることが好ましい。
　この開口部ｄ２０は、第１処理用面１の凹部１３からよりも下流側（この例では外側）に設けることが望ましい。特に、マイクロポンプ効果によって導入される際の流れ方向が処理用面間で形成されるスパイラル状で層流の流れ方向に変換される点よりも外径側の平坦面１６に対向する位置に設置することが望ましい。具体的には、図２（Ｂ）において、第１処理用面１に設けられた凹部１３の最も外側の位置から、径方向への距離ｎを、約０．５ｍｍ以上とするのが好ましい。特に、流体中から微粒子を析出させる場合には、層流条件下にて複数の被処理流動体の混合と、微粒子の析出が行なわれることが望ましい。開口部ｄ２０の形状は、図２（Ｂ）や図３（Ｂ）に実線で示すように円形状であってもよく、図２（Ｂ）に点線で示すように、リング状ディスクである処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状であってもよい。円環形状の開口部ｄ２０を処理用面２の中央の開口取り巻く同心円状に設けなくてもよい。また、開口部を円環形状とした場合、その円環形状の開口部は連続していてもよいし、不連続であってもよい。
　円環形状の開口部ｄ２０を処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状に設けた場合、処理用面１，２間に導入する第２流体を同一条件で導入することができるため、より均一な拡散・反応・析出等の流体処理を行うことができる。微粒子を量産する場合には、開口部を円環形状とすることが好ましい。
　この第２導入部ｄ２は方向性を持たせることができる。例えば、図３（Ａ）に示すように、上記の第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、第２処理用面２に対して所定の仰角（θ１）で傾斜している。この仰角（θ１）は、０度を超えて９０度未満に設定されており、さらに反応速度が速い反応の場合には１度以上４５度以下で設置されるのが好ましい。
　また、図３（Ｂ）に示すように、上記の第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、上記の第２処理用面２に沿う平面において、方向性を有するものである。この第２流体の導入方向は、処理用面の半径方向の成分にあっては中心から遠ざかる外方向であって、且つ、回転する処理用面間における流体の回転方向に対しての成分にあっては順方向である。言い換えると、開口部ｄ２０を通る半径方向であって外方向の線分を基準線ｇとして、この基準線ｇから回転方向Ｒへの所定の角度（θ２）を有するものである。この角度（θ２）についても、０度を超えて９０度未満に設定されることが好ましい。
　この角度（θ２）は、流体の種類、反応速度、粘度、処理用面の回転速度などの種々の条件に応じて、変更して実施することができる。また、第２導入部ｄ２に方向性を全く持たせないこともできる。
　上記の被処理流動体の種類とその流路の数は、図１の例では、２つとしたが、１つであってもよく、３つ以上であってもよい。図１の例では、第２導入部ｄ２から処理用面１，２間に第２流体を導入したが、この導入部は、第１処理用部１０に設けてもよく、双方に設けてもよい。また、一種類の被処理流動体に対して、複数の導入部を用意してもよい。また、各処理用部に設けられる導入用の開口部は、その形状や大きさや数は特に制限はなく適宜変更して実施し得る。また、上記第１及び第２の処理用面間１、２の直前或いはさらに上流側に導入用の開口部を設けてもよい。
　なお、処理用面１，２間にて上記処理を行う事が出来れば良いので、上記とは逆に、第１導入部ｄ１より第２流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１流体を導入するものであっても良い。つまり、各流体における第１、第２という表現は、複数存在する流体の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、第３以上の流体も存在し得る。
　上記流体処理装置においては、析出・沈殿または結晶化のような処理が、図１に示すように、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１、２の間で強制的に均一混合しながら起こる。処理された被処理物の粒子径や単分散度は処理用部１０、２０の回転数や流速、処理用面１，２間の距離や、被処理流動体の原料濃度、または被処理流動体の溶媒種等を適宜調整することにより、制御することができる。
　以下、上記の装置を用いて行うニッケル微粒子の製造方法の具体的な態様について説明する。
　上記の流体処理装置において、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転を行う処理用面１，２の間に形成される薄膜流体中で、ニッケル化合物流体と、還元剤流体とを混合させて、ニッケル微粒子を析出させる。その際、ニッケル化合物流体には、硫酸イオンを含み、ニッケル化合物流体と、還元剤流体との、少なくともいずれか一方の被処理流動体には、ポリオールを含み、処理用面１，２間に導入されるニッケル化合物流体のｐＨとニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比とを制御する。また、ニッケル化合物流体には硫酸イオンを含み、ニッケル化合物流体と還元剤流体との少なくともいずれか一方の被処理流動体にはポリオールを含み、処理用面１，２間に導入されるニッケル化合物流体と還元剤流体との少なくともいずれか一方の被処理流動体中のポリオールの濃度とニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比とを制御する。
　ニッケル微粒子の析出は、本願の図１に示す装置の、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間の薄膜流体中で強制的に均一混合しながら起こる。
　まず、一つの流路である第１導入部ｄ１より、第１流体としてニッケル化合物流体を、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間に導入して、この処理用面間に第１流体から構成された薄膜流体である第１流体膜を作る。
　次いで別流路である第２導入部ｄ２より、第２流体として還元剤流体を、処理用面１，２間に作られた第１流体膜に直接導入する。
　上記のように、被処理流動体の供給圧と回転する処理用面の間にかかる圧力との圧力バランスによって距離を固定された処理用面１，２間にて、第１流体と第２流体とが混合され、ニッケル微粒子の析出を行うことができる。
　上述のように、第１導入部ｄ１、第２導入部ｄ２以外に第３導入部ｄ３を処理装置に設けることもできるが、この場合にあっては、例えば各導入部から、第１流体、第２流体、第３流体をそれぞれ別々に処理装置に導入することが可能である。そうすると、各流体の濃度や圧力を個々に管理することができ、析出反応及び微粒子の粒子径をより精密に制御することができる。なお、各導入部へ導入する被処理流動体（第１流体～第３流体）の組み合わせは、任意に設定できる。第４以上の導入部を設けた場合も同様であって、このように処理装置へ導入する流体を細分化できる。
　さらに、第１、第２流体等の被処理流動体の温度を制御したり、第１流体と第２流体等との温度差（即ち、供給する各被処理流動体の温度差）を制御することもできる。供給する各被処理流動体の温度や温度差を制御するために、各被処理流動体の温度（処理装置、より詳しくは、処理用面１，２間に導入される直前の温度）を測定し、処理用面１，２間に導入される各被処理流動体の加熱又は冷却を行う機構を付加して実施することも可能である。
（温度）
　本発明において、ニッケル化合物流体と還元剤流体とを混合する際の温度は、特に限定されない。ニッケル化合物の種類や還元剤の種類、流体のｐＨなどによって適切な温度で実施することが可能である。
　以下に実施例を挙げて本願発明を詳細に説明するが、本願発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
　以下の実施例において、「中央から」というのは、図１に示す処理装置の「第１導入部ｄ１から」という意味であり、第１流体は、第１導入部ｄ１から導入される、前述の第１被処理流動体を指し、第２流体は、図１に示す処理装置の第２導入部ｄ２から導入される、前述の第２被処理流動体を指す。また、第２導入部ｄ２の開口部ｄ２０として、図２（Ｂ）に点線で示すように、処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状のものを用いた。
（ニッケル微粒子の析出）
　図１に示される流体処理装置を用いて、ニッケル化合物流体と還元剤流体とを、対向して配設された、接近・離反可能な処理用面をもつ、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間に形成される薄膜流体中で混合し、薄膜流体中でニッケル微粒子を析出させる。
　具体的には、中央から第１流体としてニッケル化合物流体を供給圧力=０．５０ＭＰａＧで送液する。第１流体は図１の処理用部１０の処理用面１と処理用部２０の処理用面２との間の密封された空間（処理用面間）に、送り込まれる。処理用部１０の回転数は３６００ ｒｐｍである。第１流体は処理用面１，２間において強制された薄膜流体を形成し、処理用部１０，２０の外周より吐出される。第２流体として還元剤流体を処理用面１，２間に形成された薄膜流体に直接導入する。微小間隔に調製された処理用面１，２間においてニッケル化合物流体と還元剤流体とを混合させ、ニッケル微粒子を析出させる。ニッケル微粒子を含むスラリー（ニッケル微粒子分散液）が、処理用面１，２間より吐出される。
（微粒子回収方法）
　処理用面１，２間より吐出されたニッケル微粒子分散液を磁石の上に置き、ニッケル微粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後に、純水にて洗浄する作業を３回行い、得られたウェットケーキを２５℃で大気圧にて乾燥し、ニッケル微粒子の乾燥粉体を作製した。
　第１流体及び第２流体のｐＨや、得られたニッケル微粒子の乾燥粉体について下記分析を行った。
（ｐＨ測定）
　ｐＨ測定には、ＨＯＲＩＢＡ製の型番Ｄ－５１のｐＨメーターを用いた。各被処理流動体を流体処理装置に導入する前に、その被処理流動体のｐＨを室温にて測定した。
（走査型電子顕微鏡観察）
　走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)観察には、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）：日本電子製のＪＳＭ－７５００Ｆを使用した。観察条件としては、観察倍率を１万倍以上とし、粒子径については、ＳＥＭ観察にて確認されたニッケル微粒子１００個の一次粒子径の平均値を採用した。
（Ｘ線回折測定）
　Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、粉末Ｘ線回折測定装置　Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（ＸＲＤ　スペクトリス ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ事業部製）を使用した。測定条件は，Ｃｕ対陰極，管電圧４５ｋＶ，管電流４０ｍＡ，０．０１６ｓｔｅｐ/１０ｓｅｃ、測定範囲は１０～１００［°２Ｔｈｅｔａ］（Ｃｕ）である。得られたニッケル微粒子の結晶子径をＸＲＤ測定より算出した。シリコン多結晶盤は、４７．３℃に確認されるピークを使用し、得られたニッケル回折パターンの４４．５°付近のピークにＳｃｈｅｒｒｅｒの式を当てはめた。
（ＩＣＰ分析：不純物元素検出）
　誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）によるニッケル微粒子の乾燥粉体中に含まれる元素の定量には、島津製作所製のＩＣＰＳ－８１００を用いた。
　ニッケル微粒子の乾燥粉体を硝酸に溶解させた溶液を測定した。実施例、比較例の全てにおいて、ニッケル元素以外の元素は全て検出範囲外であった。
（実施例１～１７）
　表１に示す処方のニッケル化合物流体と、表２に示す処方の還元剤流体とを、図１に示す流体処理装置にて表３の処理条件にて混合し、ニッケル微粒子を析出させた。得られたニッケル微粒子の乾燥粉体を分析した。結果を表４に示す。なお、第１流体の供給圧力と処理用部１０の回転数は、上述の通りである。また、処理用面１，２間より吐出されたニッケル微粒子分散液は、実施例１～１７の全てにおいて、塩基性を示した。
　ニッケル化合物流体は、実施例１～１４においては、エチレングリコールとポリエチレングリコール６００と純水とを混合した混合溶媒に硫酸ニッケル六水和物を溶解し、ｐＨ及び硫酸イオン濃度を変更するために、別途硫酸化合物として、硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸カリウムを添加して調製し、実施例１５～１７においては、ポリエチレングリコール６００に変えてポリビニルピロリドン（ｋ＝３０）を用いた以外は、実施例１～１４と同様に調製した。
　また、表１から後述する表１６までの表中における略記号は、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏは硫酸ニッケル六水和物、ＥＧはエチレングリコール、ＰＥＧ６００はポリエチレングリコール６００、ＰＶＰ（ｋ＝３０）はポリビニルピロリドン（ｋ＝３０）、ＰＷは純水、ＨＭＨはヒドラジン一水和物、ＫＯＨは水酸化カリウム、Ｈ２ＳＯ４は硫酸、（ＮＨ４）２ＳＯ４は硫酸アンモニウム、Ｋ２ＳＯ４は硫酸カリウム、ＨＮＯ３は硝酸、ＫＮＯ３は硝酸カリウム、ＣＨ３ＣＯＯＨは酢酸、ＣＨ３ＣＯＯＫは酢酸カリウム、ＳＯ４ ２－は硫酸イオン、ＣＨ３ＣＯＯ－３は酢酸イオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）を制御することによって、析出させたニッケル微粒子の粒子径が大きくなることを制御しつつ、結晶子径が大きくなることを助長させることを確認できた。また、結晶子径が大きくなるとともに粒子径も大きくなることを抑制することを確認できた。よって、ニッケル微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）を制御できることを確認できた。
　実施例１～１７の第１流体のｐＨは４．１以下である。第１流体のｐＨが４．１以下の場合は、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）が１．０を超えるように制御することによって、比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上であり、結晶子径（ｄ）が３０ｎｍ以上のニッケル微粒子を製造することができることを確認した。比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上のニッケル微粒子や結晶子径が３０ｎｍ以上のニッケル微粒子は、熱処理後の収縮を抑制できることから、セラミックコンデンサ用途に適したニッケル微粒子を製造できることを確認できた。
　また、実施例１～１４で用いたポリエチレングリコール６００をポリビニルピロリドン（ｋ＝３０）に変更して実施した実施例１５～１８においても、実施例１～１４と同様の結果が得られた。
　また、実施例１～１４において、第１流体のｐＨが同じ場合は、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）を高くすることで、比率（ｄ／Ｄ）を大きくすることが可能であり、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）を低くすることで、　比率（ｄ／Ｄ）を小さくすることが可能であることを確認した。
（実施例１８～２３）
　ニッケル化合物流体の処方を表５とし、処理条件を表６とした以外は、実施例１～１７の場合と同様に実施して、ニッケル微粒子の乾燥粉体を得た。結果を表７に示す。また、実施例１５～２３の全てにおいて、処理用面１，２間より吐出されたニッケル微粒子分散液は、塩基性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７より、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）を制御することによって、析出させたニッケル微粒子の粒子径が大きくなることを抑制しつつ、結晶子径が大きくなることを助長させることを確認できた。また、結晶子径が大きくなるとともに粒子径も大きくなることを抑制することを確認できた。よって、ニッケル微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）を制御できることを確認できた。
　実施例１８～２３の第１流体のｐＨは４．１を超えて４．７以下である。第１流体のｐＨが４．１を超えて４．４以下の場合は、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）が１．２を超えるように制御することによって、比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上のニッケル微粒子を製造することができることを確認した。また、第１流体のｐＨが４．１を超えて４．４以下の場合は、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）が１．１を超えるように制御することによって、結晶子径（ｄ）が３０ｎｍ以上のニッケル微粒子を製造することができることを確認した。
　また、実施例１８～２３において、第１流体のｐＨが同じ場合は、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）を高くすることで、　比率（ｄ／Ｄ）を大きくすることが可能であり、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）を低くすることで、　比率（ｄ／Ｄ）を小さくすることが可能であることを確認した。
（比較例１～７）
　ニッケル化合物流体の処方を表８とし、処理条件を表９とした以外は、実施例１～１７の場合と同様に実施して、ニッケル微粒子の乾燥粉体を得た。結果を表１０に示す。また、比較例１～７の全てにおいて、処理用面１，２間より吐出されたニッケル微粒子分散液は、塩基性を示した。
　ニッケル化合物流体は、エチレングリコールとポリエチレングリコール６００と純水とを混合した混合溶媒に硫酸ニッケル六水和物を溶解し、ｐＨのみを変更するために、別途硝酸及び／または硝酸カリウムを添加して調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０より、第１流体のｐＨが４．１以下、かつ、その送液温度が１３５℃±２℃であり、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）を１．００と一定にした比較例１，２で得られたニッケル微粒子は、その結晶子径（ｄ）は３０ｎｍ以上となったが、粒子径（Ｄ）も同時に大きくなり、その比率（ｄ／Ｄ）は０．３０を大きく下回った。また、第１流体のｐＨが４．１以下、かつ、その送液温度が１５３℃±２℃であり、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）を１．００と一定にした比較例３～５で得られたニッケル微粒子は、結晶子径（ｄ）は３０ｎｍ未満となり、比率（ｄ／Ｄ）も０．３０未満となった。さらに、第１流体のｐＨが４．１を超えて４．４以下、かつ、その送液温度が１５３℃±２℃であり、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）を１．００と一定にした比較例６，７で得られたニッケル微粒子も、結晶子径（ｄ）は３０ｎｍ未満となり、比率（ｄ／Ｄ）も０．３０未満となった。また、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンと硝酸イオンの合計のモル比が１．２０を超えても、比率（ｄ／Ｄ）は０．３０以上とはならなかった。
　第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）を１．００と一定とし、第１流体のｐＨを変化させただけでは、比率（ｄ／Ｄ）を制御することができないことを確認した。
（比較例８～１２）
　ニッケル化合物流体の処方を表１１とし、処理条件を表１２とした以外は、実施例１～１７の場合と同様に実施して、ニッケル微粒子の乾燥粉体を得た。結果を表１３に示す。また、比較例８～１２の全てにおいて、処理用面１，２間より吐出されたニッケル微粒子分散液は、塩基性を示した。
　ニッケル化合物流体は、エチレングリコールとポリエチレングリコール６００と純水とを混合した混合溶媒に硫酸ニッケル六水和物を溶解し、ｐＨのみを変更するために、別途酢酸及び／または酢酸カリウムを添加して調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１３より、第１流体のｐＨが４．１以下、かつ、その送液温度が１５３℃±２℃であり、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）を１．００と一定にした比較例８，９，１０で得られたニッケル微粒子は、その結晶子径（ｄ）は３０ｎｍ以上となったが、粒子径（Ｄ）も同時に大きくなり、その比率（ｄ／Ｄ）は０．３０を大きく下回った。また、第１流体のｐＨが４．１を超えて４．４以下、かつ、その送液温度が１５３℃±２℃であり、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）を１．００と一定にした比較例１１，１２で得られたニッケル微粒子は、結晶子径（ｄ）は３０ｎｍ未満となり、比率（ｄ／Ｄ）も０．３０未満となった。また、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンと酢酸イオンの合計のモル比が１．２０を超えても、比率（ｄ／Ｄ）は０．３以上とはならなかった。
　第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）を１．００と一定とし、第１流体のｐＨを変化させただけでは、比率（ｄ／Ｄ）を制御することができないことを確認した。
（実施例２４～３１）
　表１４に示す処方のニッケル化合物流体と、表１５に示す処方の還元剤流体とを、図１に示す流体処理装置にて表１６の処理条件にて混合し、ニッケル微粒子を析出させた。得られたニッケル微粒子の乾燥粉体を分析した。結果を表１７に示す。なお、第１流体の供給圧力と処理用部１０の回転数は、上述の通りである。また、実施例２４～３１の全てにおいて、処理用面１，２間より吐出されたニッケル微粒子分散液は、塩基性を示した。
　ニッケル化合物流体は、エチレングリコールとポリエチレングリコール６００と純水とを混合した混合溶媒に硫酸ニッケル六水和物を溶解し、実施例２４～２８においては別途硫酸を同量添加し、実施例２９～３１においては硫酸を添加せずに調製した。実施例２４～２８と実施例２９～３１のそれぞれにおいて、ニッケル化合物流体中のポリエチレングリコール６００の濃度を変化させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１７より、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）が１．２４である、実施例２５～２７においては、ポリエチレングリコール６００の濃度を高くすることによって、ニッケル微粒子の結晶子径（ｄ）は大きくなる傾向を示したが、その粒子径（Ｄ）はさほど大きくならなかった。析出させたニッケル微粒子の粒子径が大きくなることを抑制しつつ、結晶子径が大きくなることを助長する傾向を確認した。また、結晶子径が大きくなるとともに粒子径も大きくなることを抑制する傾向を確認した。よって、ポリエチレングリコール６００の濃度を高くすることによって、比率（ｄ／Ｄ）が大きくなる傾向を示すことを確認した。また、実施例２４～２８においては、比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上であり、結晶子径（ｄ）が３０ｎｍ以上のニッケル微粒子が得られた。
　また、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）が１．００である、実施例２９～３１においては、ポリエチレングリコール６００の濃度を高くすることによって、ニッケル微粒子の結晶子径（ｄ）とその粒子径（Ｄ）は小さくなる傾向を示した。よって、ポリエチレングリコール６００の濃度を高くすることによって、比率（ｄ／Ｄ）が小さくなる傾向を示すことを確認した。また、実施例２９～３０においては、結晶子径（ｄ）は３０ｎｍ以上のニッケル微粒子が得られたが、その比率（ｄ／Ｄ）は０．３０を大きく下回った。
　よって、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）が１．００を超えたところでは、ポリエチレングリコール６００の濃度を高くすることによって、比率（ｄ／Ｄ）を大きくさせる可能性が示された。
　　　１　　　第１処理用面
　　　２　　　第２処理用面
　　　１０　　第１処理用部
　　　１１　　第１ホルダ
　　　２０　　第２処理用部
　　　２１　　第２ホルダ
　　　ｄ１　　第１導入部
　　　ｄ２　　第２導入部
　　　ｄ２０　開口部

Claims (12)

  1. 　少なくとも２種類の被処理流動体を用いるものであり、
    そのうちで少なくとも１種類の被処理流動体は、ニッケル化合物を溶媒に溶解させたニッケル化合物流体であり、
    上記ニッケル化合物流体には、硫酸イオンを含むものであり、
    上記以外の被処理流動体で少なくとも１種類の被処理流動体は、還元剤を溶媒に溶解した還元剤流体であり、
    上記ニッケル化合物流体と、上記還元剤流体との、少なくともいずれか一方の被処理流動体には、ポリオールを含むものであり、
    上記の被処理流動体を、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、ニッケル微粒子を析出させるものであり、
    上記少なくとも２つの処理用面間に導入される上記ニッケル化合物流体のｐＨと上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比とを制御することによって、上記ニッケル微粒子の粒子径（Ｄ）に対する上記ニッケル微粒子の結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御するものであることを特徴とする、ニッケル微粒子の製造方法。
  2. 　上記少なくとも２つの処理用面間に導入される上記ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが、酸性条件下で一定となるとの条件を維持しつつ、
    上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が高くなるようにすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が大きくなるよう制御するものであり、
    上記少なくとも２つの処理用面間に導入される上記ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが、酸性条件下で一定となるとの条件を維持しつつ、
    上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が低くなるようにすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が小さくなるよう制御するものであることを特徴とする、請求項１に記載のニッケル微粒子の製造方法。
  3. 　上記ニッケル化合物流体として、下記のものを用いることによって、上記の比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上であるニッケル微粒子を得ることを特徴とする、請求項１または２に記載のニッケル微粒子の製造方法。
    上記ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが４．１以下を示し、
    かつ、
    上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．０を超えるものである。
  4. 　上記ニッケル化合物流体として、下記のものを用いることによって、上記結晶子径（ｄ）が３０ｎｍ以上であるニッケル微粒子を得ることを特徴とする、請求項１～３の何れかに記載のニッケル微粒子の製造方法。
    上記ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが４．１以下を示し、
    かつ、
    上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．０を超えるものである。
  5. 　上記ニッケル化合物流体として、下記のものを用いることによって、上記結晶子径（ｄ）が３０ｎｍ以上であるニッケル微粒子を得ることを特徴とする、請求項１または２に記載のニッケル微粒子の製造方法。
    上記ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが４．１を超えて４．４以下を示し、
    かつ、
    上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．１を超えるものである。
  6. 　上記ニッケル化合物流体として、下記のものを用いることによって、上記の比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上であるニッケル微粒子を得ることを特徴とする、請求項１、２、５の何れかに記載のニッケル微粒子の製造方法。
    上記ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが４．１を超えて４．４以下を示し、
    かつ、
    上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．２を超えるものである。
  7. 　上記ポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ポリプロピレングリコールから選ばれる少なくとも何れか１種であることを特徴とする、請求項１～６の何れかに記載のニッケル微粒子の製造方法。
  8. 　少なくとも２種類の被処理流動体を用いるものであり、
    そのうちで少なくとも１種類の被処理流動体は、ニッケル化合物を溶媒に溶解させたニッケル化合物流体であり、
    上記ニッケル化合物流体には、硫酸イオンを含むものであり、
    上記以外の被処理流動体で少なくとも１種類の被処理流動体は、還元剤を溶媒に溶解した還元剤流体であり、
    上記ニッケル化合物流体と、上記還元剤流体との、少なくともいずれか一方の被処理流動体には、ポリオールを含むものであり、
    上記の被処理流動体を、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間に出来る薄膜流体中で混合し、ニッケル微粒子を析出させるものであり、
    上記少なくとも２つの処理用面間に導入される、上記ニッケル化合物流体と上記還元剤流体との、少なくともいずれか一方の被処理流動体中のポリオールの濃度と上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比とを制御することによって、上記ニッケル微粒子の粒子径（Ｄ）に対する上記ニッケル微粒子の結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御することを特徴とする、ニッケル微粒子の製造方法。
  9. 　上記ニッケル化合物流体は、上記ポリオールを含み、
    上記ポリオールが、エチレングリコールとポリエチレングリコールとであり、
    上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．２４では、上記ニッケル化合物流体中の上記ポリオールの濃度を高くすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が大きくなるよう制御するものであり、
    上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．００では、上記ニッケル化合物流体中の上記ポリオールの濃度を高くすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が小さくなるよう制御することを特徴とする、請求項８に記載のニッケル微粒子の製造方法。
  10. 　上記ニッケル化合物が、硫酸ニッケルの水和物であることを特徴とする、請求項１～９の何れかに記載のニッケル微粒子の製造方法。
  11. 　上記少なくとも２つの処理用面として、第１処理用面と第２処理用面とを備え、
    第１処理用面と第２処理用面との間に上記被処理流動体を導入し、
    この被処理流動体の圧力により第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、この力によって、第１処理用面から第２処理用面との間が微小な間隔に保たれ、この微小間隔に保たれた第１処理用面と第２処理用面との間を通過する上記被処理流動体が上記薄膜流体を形成することを特徴とする、請求項１～１０の何れかに記載のニッケル微粒子の製造方法。
  12. 　上記ニッケル化合物流体が、上記薄膜流体を形成しながら上記少なくとも２つの処理用面間を通過し、
    上記ニッケル化合物流体が流される流路とは独立した別途の導入路を備えており、
    上記少なくとも２つの処理用面の少なくとも何れか一方に上記別途の導入路に通じる開口部を少なくとも一つ備え、
    上記還元剤流体を、上記開口部から上記少なくとも２つの処理用面間に導入して、上記ニッケル化合物流体と上記還元剤流体とを、上記薄膜流体中で混合することを特徴とする、請求項１～１１の何れかに記載のニッケル微粒子の製造方法。
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