[go: up one dir, main page]

WO2013115612A1 - 알루미나 지지체로의 촉매 활성성분 열적 고정 공정 개선 - Google Patents

알루미나 지지체로의 촉매 활성성분 열적 고정 공정 개선 Download PDF

Info

Publication number
WO2013115612A1
WO2013115612A1 PCT/KR2013/000858 KR2013000858W WO2013115612A1 WO 2013115612 A1 WO2013115612 A1 WO 2013115612A1 KR 2013000858 W KR2013000858 W KR 2013000858W WO 2013115612 A1 WO2013115612 A1 WO 2013115612A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reactor
powder
alumina support
catalytically active
alumina
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2013/000858
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
한현식
나승철
한상윤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heesung Catalysts Corp
Original Assignee
Heesung Catalysts Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heesung Catalysts Corp filed Critical Heesung Catalysts Corp
Priority to US14/376,356 priority Critical patent/US9321033B2/en
Priority to EP13743580.6A priority patent/EP2810708B1/en
Publication of WO2013115612A1 publication Critical patent/WO2013115612A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat

Definitions

  • the present invention relates to the improvement of the process of thermally fixing the catalytically active component to an alumina support, and more particularly, to stably dispersing and adhering the catalytically active component (s) for exhaust gas treatment to an alumina support surface or internal space to thermally
  • the present invention is a catalyst improvement useful for treating exhaust gases to reduce contaminants contained in internal combustion engine exhaust gases, and more particularly, the present invention provides catalysts that are thermally stable in catalysts of the type used in automobile exhaust treatment. It relates to an improvement of a process for manufacturing.
  • catalysts are known which consist of a high surface area support internal space and at least one precious metal dispersed in the surface. As such, the support on which the precious metal component is supported is coated on a monolithic carrier made of a refractory ceramic material in the form of a slurry (washcoat).
  • an active alumina in particular, a high surface area alumina support having a BET surface area of typically at least 60 m 2 / g, for example up to about 150 m 2 / g or at least 200 m 2 / g, is used, which is usually gamma And delta alumina.
  • Typical catalysts consist of small amounts of platinum group metals such as platinum or palladium dispersed within and on the active alumina support, and optionally comprise one or more rhodium, ruthenium and iridium.
  • the alumina support containing the catalytically active component is applied to the carrier by forming a very fine slurry called a washcoat to be coated on a honeycomb monolithic carrier having a plurality of gas distribution paths.
  • active catalysts such as internal combustion engine exhaust gases are thermally decomposed upon prolonged exposure to high temperatures.
  • the temperature of the exhaust gas may be 1000 ° C or higher. Due to this high temperature, the active alumina support is accompanied by volumetric shrinkage, especially in the presence of steam, and phase transition to low surface area alumina, thereby reducing the catalyst exposure surface area and thus reducing catalytic activity since the catalytically active component is trapped inside the contracted support.
  • the hot exhaust gas may cause the catalytically active component to leave or displace from the alumina support.
  • the catalytically active ingredients must be adjusted to thermally strongly adhere to the alumina support.
  • a catalytically active component such as a platinum group element
  • a catalyst support such as alumina
  • a mixture of the catalyst support and the catalytically active component is mixed in a medium and a semi-dried impregnated powder having a moisture content of about 30% is calcined or
  • the platinum group precursors are decomposed so that the platinum group component is fixed to the interior space or surface of the alumina support, and the precursor decomposition products such as nitric acid, hydrochloric acid and the like are vaporized and collected in a so-called bag-filter.
  • fine powder 5 ⁇ m or less
  • the present inventors pretreat the conventional semi-dried impregnated powder with a semi-dried impregnated powder having a water content of a predetermined level, preferably within 5%, and then fire the reactor by indirect heating. As a result, it was confirmed that not only the contamination of the bag-filter can be reduced, but also the support group fixing reaction of the platinum group component proceeded rapidly.
  • the present invention consists of the following process steps.
  • a method of thermally fixing a catalytically active ingredient to an alumina support comprising the steps of: a) preparing an impregnated powder containing an alumina powder and a catalytically active ingredient; b) stirring and heating the impregnated powder in a heat mixer mounted on the outer wall of the steam jacket to obtain a semi-dry impregnated powder within 5% moisture content; c) injecting impregnated powder within 5% water content into an upright screw reactor of an indirect heating method; d) moving the injected impregnated powder from the top of the reactor to the bottom; And e) obtaining an alumina support product from the bottom of the reactor.
  • the method for thermally fixing the catalytically active component according to the present invention has the following features without limitation. That is, the step of discharging the powder mixed vapor generated in the step b) is further added, in the step d) is further added to provide the air pressure into the reactor through the top of the reactor, the steps b) and c A step of adjusting the feed rate into the reactor is further added between the steps), and the step of adjusting the feed rate into the reactor may be provided by a horizontal screw feeder.
  • the impregnated powder added in step d) is characterized in that the rapid movement within at least 7 seconds from the top to the bottom of the reactor, the gas decomposition product obtained at the same time with the alumina support product in step e) Removing the step is characterized in that it is further added.
  • the present invention also relates to an alumina support on which a catalytically active component produced by the method of thermally fixing the catalytically active component to the alumina support is supported.
  • the present invention can pretreat the mixture of the aluminum support and the precious metal component into a semi-dry powder and treat it in an indirect heating firing reactor to 1) reduce the contamination of the bag-filter, and 2)
  • the fixation reaction on the support can be achieved quickly, and 3) the efficiency of the overall process and productivity per unit time can be improved.
  • Figure 1 schematically shows a process diagram according to the present invention.
  • Figure 3 is a comparison of the solubility of the precious metal when producing a support by slurry according to the fixing method and the conventional method (BOX firing) according to the present invention (solvent is water).
  • Figure 4 compares the solubility of precious metals in the production of a slurry by a fixing method according to the present invention and a conventional method (BOX firing) (solvent is acetic acid).
  • the term "support” refers to the material to which the active catalyst material is impregnated.
  • the support comprises a high surface area alumina material to which noble metals in an amount capable of imparting catalytic function to their surfaces can be immobilized.
  • alumina refers to either aluminum oxide alone or a small amount of other metals and / or metal oxides and mixtures thereof.
  • the active catalytic material impregnated in the support herein includes various materials, including precious metal components, but in particular platinum group components may be mentioned.
  • catalytic material, active catalyst material, platinum group, and metal components are used interchangeably herein unless stated otherwise.
  • “Semi-dried state” refers to an impregnated powder state of less than 5% moisture content that is more dried in a 30% water content semi-dry state.
  • “Thermal fixation” means that the catalyst component is semi-permanently fixed to the support pores or the surface through a calcination process, also referred to as "thermal attachment”.
  • a thermal fixing process that is, an impregnation process, of a catalyst material to a support according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
  • the fine powder recovery unit 110 in communication with the heat mixer 100 is provided on one side of the heat mixer in order to capture the fine powder containing a considerable amount of moisture discharged from the heat mixer, the high-temperature energy generated from the gas burner 210
  • the indirect heating of the heating mixer outside the calcination reactor, dry air can be continuously injected through the top of the reactor from the air dryer 220 provided on one side of the reactor.
  • a hydrogen supply (not shown) may be equipped. It is necessary to fix the catalyst component to the alumina support and reduce the catalyst component as necessary, in which case reducing hydrogen may be supplied from the hydrogen supply. As schematically shown in FIG.
  • a cyclone 260 for recovering calcined powder from a reactor is provided at the bottom of the calcination reactor 200, and each gaseous component by-produced in the calcining process, for example nitric acid, hydrochloric acid, moisture, and the like. Is collected into the bag-filter 270.
  • the heat mixer 100 is indirectly heated by a steam jacket provided with steam 105.
  • the firing reactor 200 is composed of an upright type, and the semi-dry impregnation powder is introduced into the upper end of the reactor and moved to the lower side according to the screw rotation mounted therein.
  • the high temperature heat provided from the gas burner 210 is transferred to the outer wall of the heating reactor, so that a calcination reaction is achieved to achieve adhesion of the catalyst component to the alumina support.
  • the top of the heating reactor is in communication with the air dryer 220 and / or the hydrogen supply to supply an appropriate amount of dry air and / or hydrogen to the reactor, which not only promotes plasticity reaction inside the reactor, Assist in promoting calcination reactant migration.
  • the screw feeder 150 is disposed between the heat mixer 100 and the upright firing reactor 200, and adjusts the quasi-dry impregnated powder input rate into the reactor.
  • the screw advancing speed of the horizontal feeder 150 and the screw rotation speed of the reactor 200 are controlled according to the invention such that the object to be fired stays for a maximum of 7 seconds in the reactor having an internal temperature of 600 to 700 ° C. It may vary depending on the physical properties of the object to be fired, but if the object stays for 7 seconds or more, the alumina support and the catalyst component may be modified, so the reaction must be completed quickly. While each of the elements for implementing the process according to the invention has been described above, each of these elements can be designed commercially by the choice of those skilled in the art. The steps of thermally fixing the catalyst component to the inside and / or outside of the support by the process system are described.
  • the present invention provides a method for thermally fixing a catalytically active ingredient to an alumina support, comprising the steps of: a) preparing an impregnated powder containing an alumina powder and a catalytically active ingredient; b) stirring and heating the impregnated powder in a heat mixer 100 having a steam jacket mounted on the outer wall to obtain a semi-dry impregnated powder within 5% moisture content; c) injecting the impregnated powder within 5% moisture content into the upright screw reactor 200 of the indirect heating method; d) moving the injected impregnated powder from the top of the reactor to the bottom; And e) obtaining alumina support product in cyclone 260 from the bottom of the reactor.
  • the powder mixing vapor generated in step b) is collected in the fine powder recovery unit 110, and in step d), the air pressure is supplied into the reactor from the air dryer 220 through the top of the reactor 200 to be fired. Promote object movement and firing, and the feed rate into the reactor is controlled using a screw feeder 150 between steps b) and c).
  • the impregnated powder input in step d) is moved within at least 7 seconds from the top to the bottom when the reactor internal temperature is 650 °C. Gas decomposition products obtained simultaneously with the alumina support product in step e) are removed by the bag filter 270 to reduce the degree of contamination throughout the entire process.
  • Activated gamma alumina powder having a BET surface area of 130 m 2 / g and a particle size of less than 50 microns in diameter of 95% by weight of the particles by ball milling in a predetermined medium in the presence of 1% by weight of platinum chloride and hydrochloric acid (36.5% HCl)
  • An alumina impregnated powder having an average alumina particle size of less than 15 microns in diameter by 90% by weight of was formed.
  • the impregnated powder was put into a heat mixer 100.
  • the moisture content was achieved within 5% while maintaining the temperature inside the heat mixer at 120 ° C.
  • the water fine powder was sucked into the fine powder recovery unit 110 connected to the heat mixer.
  • the bottom of the heat mixer was opened and the semi-dry impregnated powder was introduced into the upright reactor 200 having a height of 500 mm through the screw feeder 150.
  • the impregnated powder firing was kept within 7 seconds in the reactor.
  • the hot heat supplied from the gas burner 210 was circulated to the outer wall to maintain the maximum temperature inside the reactor at 650 ° C.
  • a small amount of dry air was added to the top of the reactor to move the firing impregnated powder downward in the reactor.
  • the catalyst support having completed the calcining reaction was recovered from the cyclone 260.
  • moisture components such as hydrochloric acid which are by-products of the firing reaction were collected through the bag filter 270.
  • Alumina on which 1% by weight of platinum was fixed was prepared by applying a slurry to a 400cell / square inch monolith carrier and calcined for 1 hour in air at 400 ° C.
  • an alumina impregnated powder having an average alumina particle size of less than 15 microns in diameter by 90% by weight of the particles was formed.
  • the impregnated powder was dried in a conventional manner, and then calcined by contacting with a flame in a direct heating reactor in a semi-dry state having a water content of about 30% to obtain a catalyst support.
  • Slurry (washcoat) was produced in the same manner as in Example, applied to monolith and calcined.
  • the bag-filter condition was investigated in the examples and comparative examples.
  • a considerable amount of fine powder was attached to contaminate the whole process, whereas in the example, the bag-filter contamination was significantly alleviated. Thereafter, no additional work for decontaminating the bag-filter was omitted when preparing the subsequent process.
  • Slurries were produced from the supports prepared in Examples and Comparative Examples and supported on the carrier to confirm the degree of fixation of the catalyst component on the support. The degree of fixation was measured by catalytic activity, and it was confirmed that the catalytic activity could be maintained for a relatively long time by removing moisture and fixing the catalyst component to the support by indirect heating.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

알루미나 지지체로의 촉매 활성성분 열적 고정 공정 개선
본 발명은 알루미나 지지체로의 촉매 활성성분 열적 고정 공정 개선에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 알루미나 지지체 표면 또는 내부 공간으로 내연기관 배기가스 처리용 촉매 활성성분(들)을 안정하게 분산시키고 고착시켜 열적으로 안정한 내연기관 배기가스처리용 촉매를 제조하기 위한 알루미나 지지체로의 촉매 활성성분 열적 고정 공정 개선에 관한 것이다.
본 발명은 내연기관 배기가스 중에 함유되어 있는 오염 물질을 감소시키기 위해 배기가스를 처리하는데 유용한 촉매 개량, 보다 구체적으로는, 본 발명은 자동차 배기가스 처리에 사용되는 유형의 촉매에서 열적으로 안정한 촉매를 제조하기 위한 공정의 개선에 관한 것이다. 주지된 바와 같이 고 표면적 지지체 내부 공간 및 표면에 분산된 1종 이상의 귀금속으로 구성된 촉매가 공지되어있다. 이와 같이 귀금속 성분이 담지된 지지체는 슬러리 형태 (washcoat)로 통상 내화 세라믹 재질의 모노리틱(monolithic) 담체에 코팅된다. 지지체로는 활성 알루미나, 특히 가 전형적으로 60㎡/g 이상, 예를 들면 최대로 약 150㎡/g 또는 200㎡/g 이상의 BET 표면적을 가지는 고 표면적의 알루미나 지지체가 사용되며, 활성 알루미나는 통상 감마 및 델타상 알루미나의 혼합물이다. 전형적인 촉매는 활성 알루미나 지지체 내부 및 표면에 분산된 소량의 백금 또는 팔라듐과 같은 백금족 금속성분으로 되며, 임의로 1종 이상의 로듐, 루테늄 및 이리듐을 포함한다. 이와 같이 촉매 활성성분을 함유한 알루미나 지지체는 다수의 가스 유통경로가 형성된, 벌집 형태의 모노리틱(monolithic) 담체에 코팅되도록 와쉬코트(washcoat)라고 하는 매우 미세한 슬러리로 형성되어 담체에 도포된다. 배기가스 처리용 촉매 조성물과 관련된 공통적인 문제점은 내연기관 배기가스와 같은 촉매가 고온에 장시간 노출되면 활성 알루미나 지지체가 열적으로 분해된다는 점이다. 예를들면, 자동차의 경우 배기가스의 온도는 1000℃ 이상일 수 있다. 이와 같은 고온으로 인하여 활성 알루미나 지지체가, 특히 증기 존재 하에 용적 수축을 수반하며 저 표면적 알루미나로 상 전이됨으로써 촉매 활성성분이 수축된 지지체 내부에 갇히기 때문에 촉매 노출 표면적이 감소되고 이에 따라 촉매활성이 감소된다. 또한, 고온의 배기가스 가스로 인하여 촉매 활성성분이 알루미나 지지체로부터 이탈되거나 전위될 수 있다. 따라서 촉매 제조 공정에서, 촉매 활성성분들은 알루미나 지지체에 열적으로 강하게 부착되도록 조절되어야 한다.
알루미나 지지체 제조방법 및 촉매 활성성분들은 지지체 고정시키는 공정들이 개시되어 있다. 예를들면, 미국 특허 제6,288,007 호는 함침 또는 기상 퇴적에 의해 실리카로 처리된 표면을 갖는 알루미나 지지체를 개시하고 있다. 함침은, 우선 규소 화합물의 용액을 형성하고, 알루미나 지지체를 상기 용액과 접촉시키고, 승온에서 상기 지지체를 공기 또는 물로 처리하여 이들을 산화물로 전환시키는 공정이 개시된다. 대한민국 특허공개 공개번호 제2011-0109625호는 계면활성제 및 알루미나 전구체를 알코올 및 증류수에 혼합하고, 교반 후, 고형물을 분리하는 단계; 및 고형물을 건조 및 소성시키는 단계를 포함한 메조 세공 알루미나는 제조 방법이 개시된다.
알루미나와 같은 촉매지지체에 백금족 원소와 같은 촉매활성성분을 열적으로 부착시키기 위하여는 촉매지지체 및 촉매활성성분의 혼합물을 일정 매질 중에서 혼합하고 함수율 30% 정도의 반-건조상태의 함침 파우더를 소성기 또는 반응기에 투입하여 화염과 직접 접촉하여 고정시키는 방식으로 진행되고 있다. 상기 반응기에서는 백금족 전구물질들이 분해되어 백금족 성분은 알루미나 지지체 내부 공간 또는 표면에 고정되고, 전구물질 분해산물 예를들면 질산, 염산 등은 기화되어 소위 백-필터에 포집된다. 그러나, 반-건조상태의 함침 파우더 상태 및 직접 가열되는 소성 반응에서 미세 파우더(5㎛ 이하)를 형성하여 백-필터를 오염시킬 뿐 아니라, 백금족 성분의 지지체 고정 반응이 지연되는 등의 문제점이 있었다.
본 발명자들은 상기 문제점들을 해결하기 위하여, 종래 반-건조상태의 함침 파우더를 일정 수준, 바람직하게 5% 이내의 함수율을 가지는 준-건조상태의 함침 파우더로 예비 처리하고, 이를 간접 가열방식의 소성 반응기에서 처리한 결과 백-필터의 오염도를 감소시킬 수 있을 뿐 아니라 놀랍게도 백금족 성분의 지지체 고정 반응이 신속하게 진행되는 것을 확인할 수 있었다. 본 발명은 다음과 같은 공정 단계들로 구성된다.
알루미나 지지체로의 촉매 활성성분 열적 고정 방법에 있어서, a) 알루미나 분말 및 촉매 활성성분을 함유한 함침 파우더를 제조하는 단계; b) 함수율 5% 이내의 준-건조 함침 파우더를 수득하기 위하여 스팀 재킷이 외벽에 장착된 가열 혼합기에서 함침 파우더를 교반하고 가열하는 단계; c) 함수율 5% 이내의 함침 파우더를 간접가열방식의 직립 스크류 반응기로 투입하는 단계; d) 투입된 함침 파우더를 상기 반응기 상단에서 하단으로 이동시키는 단계; 및 e) 상기 반응기 하단으로부터 알루미나 지지체 생성물을 얻는 단계를 포함하여 구성된다.
본 발명에 의한 촉매 활성성분의 열적 고정방법은 비-제한적으로 다음과 같은 특징을 가진다. 즉, 상기 b) 단계에서 생성되는 분말 혼입 증기를 배출하는 단계가 더욱 부가되며, 상기 d) 단계에서 상기 반응기 상단을 통하여 공기압을 반응기 내부로 제공하는 단계가 더욱 부가되며, 상기 b) 단계 및 c) 단계 사이에 반응기로의 투입 속도 조절 단계가 더욱 부가되며, 상기 반응기로의 투입 속도 조절 단계는 수평 스크류 공급기 (feeder)에 의해 제공될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 d) 단계에서 투입 함침 파우더는 반응기 상단에서 하단으로 최소한 7초 이내에 신속하게 이동되는 것을 특징으로 하며, 상기 e) 단계에서 알루미나 지지체 생성물과 동시에 얻어지는 가스 분해산물을 제거하는 단계가 더욱 부가되는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 상기 알루미나 지지체로의 촉매 활성성분 열적 고정 방법에 의해 생성되는 촉매 활성성분이 담지된 알루미나 지지체에 관한 것이다.
본 발명은 알루미늄 지지체 및 귀금속 성분의 혼합물을 준-건조상태의 분말로 예비 처리하고, 이를 간접 가열방식의 소성 반응기에서 처리하여 1) 백-필터의 오염도를 감소시킬 수 있고, 2) 귀금속 성분의 지지체 상 고정 반응을 신속하게 달성할 수 있어, 3) 전체 공정의 효율 및 단위 시간 당 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 공정도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 의한 공정순서도이다.
도 3은 본 발명에 따른 고정방법 및 종래방법 (BOX 소성)에 의한 지지체를 슬러리 로 생성할 때 귀금속 용해도를 비교한 것이다 (용매는 물).
도 4는 본 발명에 따른 고정방법 및 종래방법 (BOX 소성)에 의한 지지체를 슬러리로 생성할 때 귀금속 용해도를 비교한 것이다 (용매는 초산).
본원에서 사용되는 "지지체"라는 용어는 활성 촉매 물질이 함침되는 물질을 지칭한다. 본원에서, 특히 지지체는, 이들의 표면에 촉매 기능을 부여할 수 있는 함량의 귀금속이 고정될 수 있는 고 표면적의 알루미나 물질을 포함한다. "알루미나"라는 용어는 알루미늄 산화물 단독 또는 소량의 다른 금속 및/또는 금속 산화물과 이들의 혼합물 중 하나를 지칭한다. 본원에서 지지체에 함침되는 활성 촉매물질은 귀금속 성분을 포함한 다양한 물질을 포함하나 특히 백금족 성분이 언급될 수 있다. 촉매물질, 활성촉매물질, 백금족, 금속성분이라는 용어는 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 본원에서 상호 교환적으로 사용된다. “준-건조상태”는 함수율 30% 반-건조상태에서 더욱 건조된 함수율 5% 이내의 함침 파우더 상태를 의미한다. “열적 고정”이란 소성 공정을 통하여 촉매성분이 지지체 공극 또는 표면에 반-영구적으로 고착되는 것이며, “열적 부착”이라고도 표기된다. 이하 도면을 참조하여 본 발명에 따른 촉매물질의 지지체로의 열적 고정 공정 즉 함침공정을 상세히 설명한다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 의한 공정을 개략적으로 도시한 것이며, 반응물 진행 방향으로 기술하면, 먼저 함침 파우더가 투입되는 가열혼합기 (100), 가열혼합기로부터 생성된 준-건조 함침 파우더가 투입되어 소성 반응이 진행되는 소성반응기 (200), 가열혼합기 및 소성반응기 사이 일정 속도로 준-건조 함침 파우더를 반응기로 이동시키기 위한 수평 스크류 공급기 (150)로 구성된다. 가열혼합기 (100)와 연통되는 미세분말 회수기 (110)는 가열혼합기로부터 방출되는 상당 수분을 함유한 미세분말을 포집하기 위하여 가열혼합기 일 측에 구비되며, 가스 버너 (210)로부터 생성된 고온의 에너지는 소성반응기 외측에서 가열혼합기를 간접적으로 가열하며, 반응기 일 측에 구비된 공기 건조기 (220)로부터는 건식 공기가 반응기 상단을 통하여 계속적으로 주입될 수 있다. 대안으로 또는 공기 건조기 (220)와 병행하여, 수소 공급기 (미도시)가 장착될 수 있다. 알루미나 지지체에 촉매성분을 고착하고 필요에 따라 촉매성분을 환원할 필요가 있고, 이러한 경우 수소 공급기로부터 환원성 수소가 공급될 수 있다. 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이, 소성반응기 (200) 하단에는 반응기로부터 소성 분말을 회수하는 사이클론 (260)이 구비되며, 소성 과정에서 부산되는 각 기체성분들 예를들면 질산, 염산, 수분 등은 백-필터 (270)로 포집된다. 가열혼합기 (100)는 스팀(105)이 제공되는 스팀 재킷에 의해 간접적으로 가열된다. 소성반응기 (200)는 직립형으로 구성되며, 준-건조 함침 파우더는 반응기 상단으로 유입되어 내부에 장착된 스크류 회전에 따라 하단으로 이동된다. 가열반응기 외벽에는 가스버너 (210)로부터 제공되는 고온 열기가 전달되어 촉매성분의 알루미나 지지체로의 고착을 달성하는 소성반응이 구현된다. 가열반응기 상단은 공기 건조기 (220) 및/또는 수소공급기와 연통되어 적당량의 건식 공기 및/또는 수소가 반응기로 공급되며, 건식 공기는 반응기 내부에서 소성반응을 촉진시킬 뿐 아니라 상단에서 하단으로 피-소성 반응물 이동을 촉진시키는데 조력한다. 도 1을 참조하면, 스크류 공급기 (150)는 가열혼합기 (100) 및 직립형 소성반응기 (200) 사이에 배치되며, 반응기로 투입되는 준-건조 함침 파우더 투입 속도를 조절한다. 수평식 공급기 (150)의 스크류 진행 속도 및 반응기 (200) 스크류 회전 속도는 본 발명에 의하면 피-소성 대상물이 600 내지 700℃ 내부 온도를 가지는 반응기 내에서 최대한 7초간 체류되도록 조절된다. 피-소성 대상물 물성 등에 따라 가변될 수 있지만, 7초 이상 대상물이 체류하는 경우 알루미나 지지체 및 촉매성분 변성이 가능하므로 신속하게 반응을 완료하여야 한다. 상기 본 발명에 의한 공정을 구현하기 위한 각각의 요소들이 설명되었으나, 이러한 각각의 요소는 당업자들의 선택에 의해 상업적으로 설계될 수 있는 것이다. 상기 공정 시스템에 의한 지지체 내부 및/또는 외면에 촉매성분을 열적으로 고착하는 단계들을 설명한다.
본원은 알루미나 지지체로의 촉매 활성성분 열적 고정 방법에 있어서, a) 알루미나 분말 및 촉매 활성성분을 함유한 함침 파우더를 제조하는 단계; b) 함수율 5% 이내의 준-건조 함침 파우더를 수득하기 위하여 스팀 재킷이 외벽에 장착된 가열 혼합기 (100)에서 함침 파우더를 교반하고 가열하는 단계; c) 함수율 5% 이내의 함침 파우더를 간접가열방식의 직립 스크류 반응기 (200)로 투입하는 단계; d) 투입된 함침 파우더를 상기 반응기 상단에서 하단으로 이동시키는 단계; 및 e) 상기 반응기 하단으로부터 알루미나 지지체 생성물을 사이클론 (260)에서 수득하는 단계로 구성된다. 상기 b) 단계에서 생성되는 분말 혼입 증기는 미세분말 회수기(110)에서 포집되며, 상기 d) 단계에서 공기 건조기 (220)로부터 상기 반응기 (200) 상단을 통하여 공기압을 반응기 내부로 제공하여 피-소성 대상물 이동 및 소성을 촉진시키며, 상기 b) 단계 및 c) 단계 사이에 스크류 공급기 (150)를 이용하여 반응기로의 투입 속도가 조절된다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 d) 단계에서 투입 함침 파우더는 반응기 내부 온도가 650℃인 경우 상단에서 하단으로 최소한 7초 이내에 이동된다. 상기 e) 단계에서 알루미나 지지체 생성물과 동시에 얻어지는 가스 분해산물은 백필터 (270)에 의해 제거되어 전 공정에 걸쳐 오염 정도가 감소된다. 본 발명에 의한 알루미나 지지체로의 촉매 활성성분 열적 고정 방법에 의하여 종래 공정보다 신속하게 순수한 촉매 활성성분이 담지된 알루미나 지지체를 제조할 수 있다.
실시예
BET 표면적이 130㎡/g이고, 입자의 95중량%의 직경이 50미크론 미만인 입도를 가지는 활성 감마 알루미나 분말을 1 중량%의 염화백금 및 염산(36.5% HCl) 존재 하 소정 매질 중에서 볼 밀링하여 입자의 90 중량%의 직경이 15 미크론 미만인 평균 알루미나 입도를 갖는 알루미나 함침 파우더를 형성하였다. 함침 파우더를 가열혼합기 (100)에 투입하였다. 가열혼합기 내부 온도를 120℃로 유지하면서 함수율을 5% 이내로 달성하였다. 수분 미세분말은 가열혼합기와 연결된 미세분말 회수기(110)에 흡입되었다. 가열혼합기 하단을 개방하여 준-건조상태의 함침 파우더를 스크류 공급기 (150)를 통하여 높이 500mm의 직립형 반응기 (200)에 투입하였다. 반응기 내부 스크류 회전속도 및 스크류 공급기 이송 속도를 조절하여, 반응기 내에서 함침 파우더 소성을 7초 이내로 유지하였다. 가스버너 (210)에서 공급되는 고온의 열기를 외벽에 순환시켜 반응기 내부 최고 온도를 650℃로 유지하였다. 반응기 상단으로 건식 공기를 소량 투입하여 반응기 내에서 소성 중인 함침 파우더를 하향 이동시켰다. 반응기 (200) 하단을 통하여 소성반응이 완료된 촉매지지체는 사이클론 (260)에서 회수되었다. 이때, 백-필터 (270)를 통하여 소성반응에서 부산되는 염산 등의 수분 성분들을 포집하였다. 1 중량%의 백금이 고착된 알루미나를 슬러리 (washcoat)를 제조하여 400셀(cell)/평방인치의 모노리스 담체에 도포하여 400℃의 공기 중에서 1시간 동안 하소하였다.
비교실시예
상기 실시예와 동일하게 입자의 90중량%의 직경이 15미크론 미만인 평균 알루미나 입도를 갖는 알루미나 함침 파우더를 형성하였다. 함침 파우더를 종래 방식으로 건조시켜 함수율이 30% 정도인 반-건조 상태에서 직접 가열 반응기에서 화염에 접촉시켜 소성하여 촉매지지체를 얻었다. 실시예와 동일하게 슬러리 (washcoat)를 생성하여 모노리스에 도포하고 하소하였다.
실시예 및 비교실시예에서 백-필터 상태를 조사하였다. 비교실시예에서는 상당한 양의 미세파우더가 부착되어 있어 공정 전체를 오염시킴에 반하여 실시예에서는 백-필터 오염도가 상당히 완화되었다. 이후 후속 공정을 준비할 때 백-필터 오염 제거를 위한 별도의 작업이 생략되었다. 실시예 및 비교실시예에서 제조된 지지체들로 슬러리를 생성하여 담체에 담지하여 촉매성분의 지지체에서의 고착 정도를 확인하였다. 고착 정도는 촉매활성으로 측정되었고, 수분을 제거하고 간접 가열방식으로 촉매성분을 지지체에 고착시키면 촉매활성이 상대적으로 장기간 유지될 수 있음을 확인하였다.
또한, 실시예 및 비교실시예에서의 생성된 지지체들로 슬러리를 생성한 후, 슬러리에 사용된 용매에서 귀금속 용해도를 측정하였다. 도 3 및 도 4 결과에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 의한 귀금속 고착방법을 적용하여 종래방법 대비 용매 종류와 무관하게 지지체와의 고정도가 개선되었다.

Claims (8)

  1. a) 알루미나 분말 및 촉매 활성성분을 함유한 함침파우더를 제조하는 단계; b) 함수율 5% 이내의 준-건조 함침파우더를 수득하기 위하여 스팀 재킷이 외벽에 장착된 가열 혼합기에서 함침파우더를 혼합하고 가열하는 단계; c) 함수율 5% 이내의 함침파우더를 간접가열방식의 직립 스크류 반응기로 투입하는 단계; d) 투입된 함침파우더를 상기 반응기 상단에서 하단으로 이동시키는 단계; 및 e) 상기 반응기 하단으로부터 알루미나 지지체 생성물을 획득하는 단계를 포함하여 구성되는, 알루미나 지지체로의 촉매 활성성분 열적 고정 방법.
  2. 제1항에 있어서, b) 단계에서 생성되는 분말 혼입 증기를 배출하는 단계가 더욱 부가되는 것을 특징으로 하는, 알루미나 지지체로의 촉매 활성성분 열적 고정 방법.
  3. 제1항에 있어서, d) 단계에서 상기 반응기 상단을 통하여 공기압을 반응기 내부로 제공하는 단계가 더욱 부가되는 것을 특징으로 하는, 알루미나 지지체로의 촉매 활성성분 열적 고정 방법.
  4. 제1항 또는 제2항 또는 제3항에 있어서, b) 단계 및 c) 단계 사이에 반응기로의 투입 속도 조절 단계가 더욱 부가되는 것을 특징으로 하는, 알루미나 지지체로의 촉매 활성성분 열적 고정 방법.
  5. 제4항에 있어서, 반응기로의 투입 속도 조절 단계는 수평 스크류 공급기 (feeder)에 의해 제공되는, 알루미나 지지체로의 촉매 활성성분 열적 고정 방법.
  6. 제1항에 있어서, d) 단계에서 투입 함침 파우더는 반응기 상단에서 하단으로 최소한 7초 이내에 이동되는 것을 특징으로 하는, 알루미나 지지체로의 촉매 활성성분 열적 고정 방법.
  7. 제1항에 있어서, e) 단계에서 알루미나 지지체 생성물과 동시에 얻어지는 가스 분해산물을 제거하는 단계가 더욱 부가되는 것을 특징으로 하는, 알루미나 지지체로의 촉매 활성성분 열적 고정 방법.
  8. 제1항에 의한 방법에 의해 생성되는 촉매 활성성분이 담지된 알루미나 지지체.
PCT/KR2013/000858 2012-02-02 2013-02-04 알루미나 지지체로의 촉매 활성성분 열적 고정 공정 개선 Ceased WO2013115612A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/376,356 US9321033B2 (en) 2012-02-02 2013-02-04 Process for thermal fixation of catalytically active component onto alumina support
EP13743580.6A EP2810708B1 (en) 2012-02-02 2013-02-04 Improvement in process for thermal fixation of catalytically active component onto alumina support

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2012-0010635 2012-02-02
KR1020120010635A KR101375541B1 (ko) 2012-02-02 2012-02-02 알루미나 지지체로의 촉매 활성성분 열적 고정 공정 개선

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013115612A1 true WO2013115612A1 (ko) 2013-08-08

Family

ID=48905571

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2013/000858 Ceased WO2013115612A1 (ko) 2012-02-02 2013-02-04 알루미나 지지체로의 촉매 활성성분 열적 고정 공정 개선

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9321033B2 (ko)
EP (1) EP2810708B1 (ko)
KR (1) KR101375541B1 (ko)
WO (1) WO2013115612A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6288007B1 (en) 1997-06-16 2001-09-11 Fortum Oil & Gas Oy Hydrogenation catalyst with high sulphur tolerance
US20080210222A1 (en) * 2001-06-11 2008-09-04 Basf Aktiengesellschaft Ruthenium catalysts
KR100916765B1 (ko) * 2008-03-26 2009-09-14 한국에너지기술연구원 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감을 위한 팔라듐과로듐 허니콤재 촉매 및 그 제조방법 이를 이용한아산화질소와 일산화질소의 동시 저감방법
KR20110053139A (ko) * 2009-11-13 2011-05-19 오덱(주) 연료전지용 촉매, 이의 제조방법 및 코팅방법
JP2011110509A (ja) * 2009-11-27 2011-06-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 担持酸化ルテニウムの製造方法および塩素の製造方法
KR20110109625A (ko) 2010-03-31 2011-10-06 한국화학연구원 메조세공체 알루미나를 담체로 하여 백금을 담지한 수상개질반응의 촉매, 및 그의 제조 방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19753738A1 (de) * 1997-12-04 1999-06-10 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
US20020103078A1 (en) * 2001-01-26 2002-08-01 Zhicheng Hu SOx trap for enhancing NOx trap performance and methods of making and using the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6288007B1 (en) 1997-06-16 2001-09-11 Fortum Oil & Gas Oy Hydrogenation catalyst with high sulphur tolerance
US20080210222A1 (en) * 2001-06-11 2008-09-04 Basf Aktiengesellschaft Ruthenium catalysts
KR100916765B1 (ko) * 2008-03-26 2009-09-14 한국에너지기술연구원 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감을 위한 팔라듐과로듐 허니콤재 촉매 및 그 제조방법 이를 이용한아산화질소와 일산화질소의 동시 저감방법
KR20110053139A (ko) * 2009-11-13 2011-05-19 오덱(주) 연료전지용 촉매, 이의 제조방법 및 코팅방법
JP2011110509A (ja) * 2009-11-27 2011-06-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 担持酸化ルテニウムの製造方法および塩素の製造方法
KR20110109625A (ko) 2010-03-31 2011-10-06 한국화학연구원 메조세공체 알루미나를 담체로 하여 백금을 담지한 수상개질반응의 촉매, 및 그의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2810708A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP2810708B1 (en) 2021-03-31
KR20130089347A (ko) 2013-08-12
EP2810708A4 (en) 2015-09-30
US20150051068A1 (en) 2015-02-19
EP2810708A1 (en) 2014-12-10
KR101375541B1 (ko) 2014-03-26
US9321033B2 (en) 2016-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6240370B2 (ja) 触媒粉末の製造方法
US20180229183A1 (en) Exhaust gas purifying catalyst
RU2099135C1 (ru) Способ получения глинозема, стабилизированного лантаном, и носитель катализатора на его основе
CN87106740A (zh) 用于净化机动车辆废气的催化剂及其制造方法
JP2932199B2 (ja) 一酸化炭素と水素からの炭化水素の製造に適する触媒および触媒前駆体の製造方法および該触媒
JP4191044B2 (ja) ジルコニウム及びチタンをベースとする酸化物を調製する方法、この方法により得られる酸化物、及びこの酸化物の触媒としての使用
MX2010014553A (es) Metodo para elaborar cuerpos porosos de mulita acicular.
KR20190035704A (ko) 알루미나 및 그것을 사용한 자동차 촉매의 제조 방법
US7294328B2 (en) Method for producing α-alumina formed body
EP0957064B1 (de) Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen heterogenen Stoffen
EA008478B1 (ru) Катализатор дегидрирования и способ получения носителя катализатора дегидрирования
JP5400431B2 (ja) 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JPH1052645A (ja) シアン化水素を合成するためのセラミック成形体表面上の触媒作用性被覆
KR101375541B1 (ko) 알루미나 지지체로의 촉매 활성성분 열적 고정 공정 개선
KR102101099B1 (ko) 메조기공 구리-실리콘산화물 촉매를 이용하여 이온성 액체 단일추진제 분해 방법
JP2000026108A (ja) 耐熱性無機酸化物の製造方法
JP3102082B2 (ja) 耐熱性遷移アルミナの製造法
CN112007625B (zh) 一种α-氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用
RU2080922C1 (ru) Способ приготовления катализатора оксихлорирования этилена
JP2009202090A (ja) 排ガス浄化用触媒の製造方法
JP2007223880A (ja) αアルミナ成形体の製造方法およびαアルミナ成形体
RU2620815C1 (ru) Способ получения микросферического катализатора дегидрирования парафиновых C3-C5 углеводородов
Pakdehi et al. Co-Ni bimetallic catalysts coated on cordierite monoliths for hydrazine decomposition
JP2005263529A (ja) 低アルカリ活性アルミナの製造方法
RU2100073C1 (ru) Способ управления активностью и селективностью катализатора крекинга

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13743580

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013743580

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14376356

Country of ref document: US