WO2013108843A1

WO2013108843A1 - 導電性粒子、導電材料及び接続構造体

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Publication number: WO2013108843A1
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Abstract

　電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を効果的に低くすることができる導電性粒子を提供する。　本発明に係る導電性粒子１は、基材粒子２と、基材粒子２の表面上に配置されており、かつニッケルとリンとを含む第１の導電層３と、第１の導電層３の外表面上に配置されており、かつパラジウムを含む第２の導電層４とを備える。第１の導電層３におけるリンの含有量は５重量％未満である。第１の導電層３におけるリンの含有量は、第１の導電層３の厚み方向において、基材粒子２側で第２の導電層４側よりも多い。

Description

導電性粒子、導電材料及び接続構造体

　本発明は、例えば、電極間の接続に使用できる導電性粒子に関し、より詳細には、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有する導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。

　異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。

　上記異方性導電材料は、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、及びＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続等に使用されている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極を電気的に接続できる。

　上記異方性導電材料に用いられる導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、基材粒子と、該基材粒子の表面に形成されたニッケル層と、該ニッケル層の表面に形成されたパラジウム層とを備える導電性粒子が開示されている。この導電性粒子では、上記ニッケル層におけるリンの含有率が５～１５重量％の範囲内にあり、かつ上記パラジウム層におけるパラジウムの含有率が９６重量％以上である。

特開２０１０－７３５７８号公報

　特許文献１に記載の導電性粒子では、特定の導電層が形成されているので、特許文献１に記載の導電性粒子を用いて電極間が電気的に接続された接続構造体において、接続抵抗をある程度低くすることができる。

　しかしながら、近年、接続抵抗をより一層低くすることが可能な導電性粒子の開発が望まれている。

　本発明の目的は、電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を効果的に低くすることができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。

　本発明の限定的な目的は、荷重をかけたときに、導電層の割れ、及び導電層の基材粒子の表面からの剥離が生じ難い導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。

　本発明の広い局面によれば、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルとリンとを含む第１の導電層と、該第１の導電層の外表面上に配置されており、かつパラジウムを含む第２の導電層とを備え、上記第１の導電層におけるリンの含有量が５重量％未満であり、上記第１の導電層におけるリンの含有量が、上記第１の導電層の厚み方向において、上記基材粒子側で上記第２の導電層側よりも多い、導電性粒子が提供される。

　本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、上記第１の導電層におけるリンの含有量は、上記第１の導電層の厚み方向において、上記基材粒子側で上記第２の導電層側よりも０．５重量％以上多い。

　本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、上記第１の導電層におけるリンの含有量が０．１重量％以上、５重量％未満である。

　本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、上記第１の導電層におけるリンの含有量が３重量％以上、５重量％未満である。

　本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、該導電性粒子は導電性の表面に突起を有する。　

　本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、上記第２の導電層の外表面上に配置された絶縁物質が備えられる。

　本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。

　本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備えており、該接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている。

　本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルとリンとを含む第１の導電層と、該第１の導電層の外表面上に配置されており、かつパラジウムを含む第２の導電層とを備えており、更に上記第１の導電層におけるリンの含有量が５重量％未満であり、かつ上記第１の導電層におけるリンの含有量が、上記第１の導電層の厚み方向において、上記基材粒子側で上記第２の導電層側よりも多いので、電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を効果的に低くすることができる。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。図３は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。図４は、実施例、比較例及び参考例の絶縁抵抗の評価に用いた基板上のくし歯電極銅パターンの形状を説明するための平面図である。

　以下、本発明を詳細に説明する。

　本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、第１の導電層と、第２の導電層とを備える。上記第１の導電層は、上記基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルとリンとを含む。上記第２の導電層は、上記第１の導電層の外表面上に配置されており、かつパラジウムを含む。本発明に係る導電性粒子では、上記第１の導電層におけるリンの含有量が５重量％未満である。上記第１の導電層におけるリンの含有量は、上記第１の導電層の厚み方向において、基材粒子側で第２の導電層側よりも多い。上記第１の導電層におけるリンは、上記第１の導電層の厚み方向において、基材粒子側と第２の導電層側とで、基材粒子側の方が多くなるように偏在している。

　本発明に係る導電性粒子は上述した構成が備えられているので、該導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を効果的に低くすることができる。上記第１の導電層におけるリンの含有量が５重量％以上である場合と比べて、上記第１の導電層におけるリンの含有量が５重量％未満であることにより、接続抵抗が効果的に低くなる。

　接続抵抗をより一層低くするためには、第１の導電層におけるリンの含有量は少ないほどよい。第１の導電層におけるリンの含有量は、５重量％未満であり、好ましくは３重量％未満、更に好ましくは２．９重量％以下である。第１の導電層におけるリンの含有量は、０．１重量％以上であってもよく、０．５重量％以上であってもよく、２．９重量％を超えていてもよく、３重量％以上であってもよい。

　導電性粒子に荷重がかけられたときに、導電層の割れ及び導電層の基材粒子の表面からの剥離をより一層生じ難くする観点からは、上記第１の導電層におけるリンの含有量は、上記第１の導電層の厚み方向において、基材粒子側で第２の導電層側よりも０．５重量％以上多いことが好ましく、２．０重量％以上多いことがより好ましく、４．０重量％以上多いことが更に好ましく、８．０重量％以上多いことが特に好ましい。上記第１の導電層におけるリンの含有量の最大値と最小値との差の絶対値は好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは２．０重量％以上、更に好ましくは４．０重量％以上、特に好ましくは８．０重量％以上である。上記第１の導電層のニッケルの含有量が相対的に多い基材粒子側の領域は、上記第１の導電層のニッケルの含有量が相対的に少ない第２の導電層側の領域よりも内側に位置している。このため、導電層の割れ及び導電層の剥離を効果的に抑制できる。上記第１の導電層のニッケルの含有量が相対的に多い基材粒子側の領域は、第１の導電層の内表面から外側に向けて厚み１０％の領域（領域Ａ）であることが好ましい。上記第１の導電層のニッケルの含有量が相対的に少ない第２の導電層側の領域は、第２の導電層の外表面から内側に向けて厚み１０％の領域（領域Ｂ）であることが好ましい。上記領域Ａにおけるリンの含有量と上記領域Ｂにおけるリンの含有量との差の絶対値は好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは２．０重量％以上、更に好ましくは４．０重量％以上、特に好ましくは８．０重量％以上である。

　導電性粒子に荷重がかけられたときに、導電層の割れ及び導電層の基材粒子の表面からの剥離をより一層生じ難くする観点からは、上記第１の導電層におけるリンの含有量は、上記第１の導電層の厚み方向において、基材粒子側から第２の導電層側に向けて、連続的又は段階的に増加していることが好ましい。

　本発明に係る導電性粒子を用いた接続構造体において、電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記第１の導電層におけるニッケルの含有量は多いほどよい。上記第１の導電層におけるニッケルの含有量は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、更に一層好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。上記第１の導電層におけるニッケルの含有量は９７重量％以上であってもよく、９７．５重量％以上であってもよく、９８重量％以上であってもよい。上記第１の導電層１００重量％中のニッケルの含有量は、好ましくは９９．８５重量％以下、より好ましくは９９．７重量％以下、更に好ましくは９９．５重量％以下である。

　　本発明では、上記第２の導電層におけるパラジウムの含有量の上限は特に限定されない。上記第２の導電層におけるパラジウムの含有量は１００重量％であってもよく、９９重量％未満であってもよく、９８重量％未満であってもよく、９６重量％未満であってもよい。また、上記第１の導電層におけるリンの含有量が３重量％以上、５重量％未満である場合には、上記第２の導電層におけるパラジウムの含有量は１００重量％であってもよく、９９重量％未満であってもよく、９８重量％未満であってもよく、９６重量％未満であってもよい。

　本発明に係る導電性粒子を用いた接続構造体において、接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記第２の導電層におけるパラジウムの含有量は多いほどよい。上記第２の導電層におけるパラジウムの含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９６重量％以上、特に好ましくは９７重量％以上、最も好ましくは９８重量％以上である。

　なお、上記第１の導電層におけるリン及びニッケルの各含有量は、上記第１の導電層全体における平均含有量を示す。上記第２の導電層におけるパラジウムの含有量は、上記第２の導電層全体におけるパラジウムの平均含有量を示す。上記領域Ａ及び上記領域Ｂにおけるリンの含有量は、上記領域Ａ全体及び上記領域Ｂ全体におけるリンの平均含有量を示す。

　上記第１の導電層におけるリン及びニッケルの含有量を制御する方法としては、例えば、無電解ニッケルめっきにより第１の導電層を形成する際に、ニッケルめっき液のｐＨを制御する方法、並びに無電解ニッケルめっきにより第１の導電層を形成する際に、リン含有還元剤の濃度を制御する方法等が挙げられる。また、第１の導電層中でのリンの含有量を部分的に異ならせるために、Ｎｉめっき工程中で、固液分離を介した高リン組成Ｎｉめっき及び低リン組成Ｎｉめっきの二段もしくは多段めっき方法を用いてもよい。

　上記第２の導電層におけるパラジウムの含有量を制御する方法として、例えば、無電解パラジウムめっきにより第２の導電層を形成する際に、パラジウムめっき液のｐＨを制御する方法、並びに無電解パラジウムめっきにより第２の導電層を形成する際に、還元剤の濃度を制御する方法等が挙げられる。

　上記第１，第２の導電層におけるニッケル、リン及びパラジウムの各含有量の測定方法は、既知の種々の分析法を用いることができ特に限定されない。

　上記第１，第２の導電層におけるニッケル、リン及びパラジウムの各含有量の測定方法は特に限定されないが、例えば、集束イオンビームを用いて、得られた導電性粒子の薄膜切片を作製し、透過型電子顕微鏡ＦＥ－ＴＥＭ（日本電子社製「ＪＥＭ－２０１０ＦＥＦ」）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、ニッケル、リン及びパラジウムの各含有量を測定する方法が挙げられる。

　上記第１，第２の導電層におけるニッケル、リン及びパラジウムの各含有量の他の測定方法としては、吸光分析法又はスペクトル分析法等が挙げられる。上記吸光分析法では、フレーム吸光光度計及び電気加熱炉吸光光度計等を使用可能である。上記スペクトル分析法としては、プラズマ発光分析法及びプラズマイオン源質量分析法等が挙げられる。

　上記第１，第２の導電層におけるニッケル、リン及びパラジウムの各含有量を測定する際には、ＩＣＰ発光分析装置を用いてもよい。ＩＣＰ発光分析装置の市販品としては、ＨＯＲＩＢＡ社製のＩＣＰ発光分析装置等が挙げられる。

　上記第１の導電層の厚み方向におけるニッケル及びリンの各含有量を測定する際には、ＦＥ－ＴＥＭ装置を用いることが好ましい。ＦＥ－ＴＥＭ装置の市販品としては、日本電子社製「ＪＥＭ－２０１０ＦＥＦ」等が挙げられる。

　以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより本発明を明らかにする。

　図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。

　図１に示すように、導電性粒子１は、基材粒子２と、第１の導電層３と、第２の導電層４と、複数の芯物質５と、複数の絶縁物質６とを備える。

　第１の導電層３は、基材粒子２の表面上に配置されている。第１の導電層３は、基材粒子２の表面を被覆している。第２の導電層４は、第１の導電層３の外表面上に配置されている。第２の導電層４は、第１の導電層３の外表面を被覆している。導電性粒子１は、基材粒子２の表面が、第１，第２の導電層３，４により被覆された被覆粒子である。

　導電性粒子１は導電性の表面に、複数の突起１ａを有する。第１，第２の導電層３，４は外表面に、複数の突起３ａ，４ａを有する。複数の芯物質５が、基材粒子２の表面上に配置されている。複数の芯物質５は第１，第２の導電層３，４内に埋め込まれている。複数の芯物質５は、基材粒子２と第１の導電層３との間、及び基材粒子２と第２の導電層４との間に配置されている。芯物質５は、突起１ａ，３ａ，４ａの内側に配置されている。第１の導電層３は、複数の芯物質５を被覆している。複数の芯物質５により第１，第２の導電層３，４の外表面が隆起されており、突起１ａ，３ａ，４ａが形成されている。

　導電性粒子１は、第２の導電層４の外表面上に配置された絶縁物質６を有する。第２の導電層４の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁物質６により被覆されている。絶縁物質６は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、本発明に係る導電性粒子は、第２の導電層の外表面上に配置された絶縁物質を有していてもよい。但し、本発明に係る導電性粒子は、絶縁物質を必ずしも有していなくてもよい。

　図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。

　図２に示す導電性粒子１１は、基材粒子２と、第１の導電層１２と、第２の導電層１３とを備える。

　導電性粒子１１は、芯物質を有さない。導電性粒子１１は、導電性の表面に突起を有さない。導電性粒子１１は球状である。第１，第２の導電層１２，１３は表面に突起を有さない。このように、本発明に係る導電性粒子は導電性の突起を有していなくてもよく、球状であってもよい。また、導電性粒子１１は、絶縁物質を有さない。但し、導電性粒子１１は、第２の導電層１３の表面上に配置された絶縁物質を有していてもよい。

　上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。

　上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。電極間を接続する際には、導電性粒子を電極間に配置した後、一般的に導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子であると、圧縮により導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。

　上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。また、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させることにより、導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成可能である。また、導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができ、かつ基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。

　上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合には、該エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。

　上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。

　上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。

　上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、及び非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。

　上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合には、基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシル基を２つ以上有するケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。

　上記基材粒子が金属粒子である場合には、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。

　上記基材粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、より一層好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に一層好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。基材粒子の平均粒子径が上記下限以上であると、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなるため、電極間の導通信頼性がより一層高くなり、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに、基材粒子の表面に導電層を無電解めっきにより形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。基材粒子の平均粒子径が上記上限以下であると、導電性粒子が充分に圧縮されやすく、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、更に電極間の間隔が狭くなる。

　上記基材粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上、５μｍ以下であることが特に好ましい。上記基材粒子の平均粒子径が０．１～５μｍの範囲内であると、電極間の間隔が小さくなり、かつ導電層の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子が得られる。電極間の間隔をより一層小さくしたり、導電層の厚みを厚くしても、より一層小さい導電性粒子を得たりする観点からは、上記基材粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、好ましくは３μｍ以下である。

　上記平均粒子径は数平均粒子径を示す。該平均粒子径は、例えばコールターカウンター（ベックマンコールター社製）を用いて測定可能である。

　上記第１の導電層と上記第２の導電層との合計の厚み（導電層全体の厚み）は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは４００ｎｍ以下、最も好ましくは３００ｎｍ以下である。導電層全体の厚みが上記下限以上であると、導電性粒子の導電性がより一層良好になる。導電層全体の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と金属層との熱膨張率の差が小さくなり、基材粒子から金属層が剥離し難くなる。

　上記基材粒子の表面上に第１，第２の導電層を形成する方法としては、無電解めっきにより第１，第２の導電層を形成する方法、並びに電気めっきにより第１，第２の導電層を形成する方法等が挙げられる。

　上記第１の導電層は、本発明の目的を阻害しない範囲で、ニッケル及びリン以外の他の金属を含んでいてもよい。上記第２の導電層は、本発明の目的を阻害しない範囲で、パラジウム以外の他の金属を含んでいてもよい。上記他の金属としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、亜鉛、鉄、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、タングステン、モリブデン、ケイ素及び錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。また、上記第１の導電層はパラジウムを含んでいてもよい。上記第２の導電層はリンを含んでいてもよい。

　上記第１，第２の導電層が上記他の金属を含む場合に、第１の導電層における上記他の金属の含有量及び第２の導電層における上記他の金属の含有量はそれぞれ、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。

　導電性粒子１のように、本発明に係る導電性粒子は導電性の表面に突起を有することが好ましい。上記突起は複数であることが好ましい。上記芯物質が上記導電層中に埋め込まれていることによって、上記導電層が外側の表面に突起を有するようになる。導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。突起を有する導電性粒子を用いた場合には、電極間に導電性粒子を配置して圧着させることにより、突起により上記酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子の導電層とがより一層確実に接触し、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに、導電性粒子が表面に絶縁物質を備える場合に、又は導電性粒子が樹脂中に分散されて導電材料（異方性導電材料など）として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の樹脂成分が効果的に排除される。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。

　上記導電性粒子の表面に突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法等が挙げられる。上記突起を形成する他の方法としては、基材粒子の表面上に、第１の導電層を形成した後、該第１の導電層上に芯物質を配置し、次に第２の導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面上に導電層を形成する途中段階で、芯物質を添加する方法等が挙げられる。

　上記基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。

　上記芯物質を構成する物質としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ及びジルコニア等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができ、更に接続抵抗を効果的に低くすることができるので、金属が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。

　上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びに錫－鉛合金、錫－銅合金、錫－銀合金、錫－鉛－銀合金及び炭化タングステン等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀又は金が好ましい。上記芯物質を構成する金属は、上記導電層を構成する金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。上記芯物質を構成する金属は、ニッケルを含むことが好ましい。また、上記金属の酸化物としては、アルミナ、シリカ及びジルコニア等が挙げられる。

　上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。

　上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。

　上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。

　上記芯物質の表面上に、無機粒子が配置されていてもよい。芯物質の表面上に配置された無機粒子は複数であることが好ましい。芯物質の表面に、無機粒子が付着していてもよい。このような無機粒子と芯物質とを備える複合粒子を用いてもよい。無機粒子の大きさ（平均径）は、芯物質の大きさ（平均径）よりも小さいことが好ましく、上記無機粒子は、無機微粒子であることが好ましい。

　上記芯物質の表面上に配置される上記無機粒子の材料としては、チタン酸バリウム（モース硬度４．５）、シリカ（二酸化珪素、モース硬度６～７）、ジルコニア（モース硬度８～９）、アルミナ（モース硬度９）、炭化タングステン（モース硬度９）及びダイヤモンド（モース硬度１０）等が挙げられる。上記無機粒子は、シリカ、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが好ましく、シリカ、ジルコニア、アルミナ又はダイヤモンドであることも好ましい。上記無機粒子のモース硬度は好ましくは５以上、より好ましくは６以上である。上記無機粒子のモース硬度は上記導電層のモース硬度よりも大きいことが好ましい。上記無機粒子のモース硬度は上記第２の導電層のモース硬度よりも大きいことが好ましい。上記無機粒子のモース硬度と上記導電層のモース硬度との差の絶対値、並びに上記無機粒子のモース硬度と上記第２の導電層のモース硬度との差の絶対値は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．５以上、特に好ましくは１以上である。また、第１，第２の層を構成する全ての金属よりも無機粒子が硬いほうが、接続抵抗の低減効果がより一層効果的に発揮される。

　上記無機粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０００１μｍ以上、より好ましくは０．００５μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。上記無機粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。

　上記無機粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。無機粒子の平均粒子径は、任意の無機粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。

　上記芯物質の表面上に無機粒子が配置されている複合粒子を用いる場合に、上記複合粒子の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１２μｍ以上、より好ましくは０．０５０２μｍ以上、好ましくは１．９μｍ以下、より好ましくは１．２μｍ以下である。上記複合粒子の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。

　上記複合粒子の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。上記複合粒子の平均径は、任意の複合粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。

　導電性粒子１のように、本発明に係る導電性粒子は、上記第２の導電層の外表面上に配置された絶縁物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡が生じ難くなる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡が生じ難くなる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁物質が容易に排除される。導電性粒子が第２の導電層の表面に突起を有する場合には、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁物質がより一層容易に排除される。上記絶縁物質は、絶縁性樹脂層又は絶縁性粒子であることが好ましく、絶縁性粒子であることがより好ましい。該絶縁性粒子は絶縁性樹脂粒子であることが好ましい。

　上記絶縁物質の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。

　上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びエチレン－アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン－ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン－ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。上記導電性粒子は、上記導電層の表面に付着された絶縁性粒子を備えることがより好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、横方向に隣接する電極間の短絡が更に一層生じ難くなるだけでなく、接続された上下の電極間の接続抵抗がさらに一層低くなる。

　上記導電層の表面に絶縁性粒子を付着させる方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、ファンデルワールス力又は静電気力によるヘテロ凝集法により、金属表面粒子の導電層上に絶縁性粒子を付着させ、さらに必要に応じて化学結合させる方法が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁物質が脱離し難いことから、上記導電層の表面に、化学結合を介して絶縁物質を付着させる方法が好ましい。

　上記絶縁性粒子の粒子径は、導電性粒子の粒子径の１／５以下であることが好ましい。この場合には、絶縁性粒子の粒子径が大きすぎず、導電層による電気的接続がより一層確実に果たされる。絶縁性粒子の粒子径が導電性粒子の粒子径の１／５以下である場合には、ヘテロ凝集法により絶縁性粒子を付着させる際に、導電性粒子の表面上に絶縁性粒子が効率よく吸着可能である。また、上記絶縁物質（上記絶縁性粒子）の平均径（平均粒子径）は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。上記絶縁物質（上記絶縁性粒子）の平均径（平均粒子径）が上記下限以上であると、隣接する導電性粒子間の距離が電子のホッピング距離よりも大きくなり、リークが起こり難くなる。上記絶縁物質（上記絶縁性粒子）の平均径（平均粒子径）が上記上限以下であると、熱圧着する際に必要な圧力及び熱量が小さくなる。

　上記絶縁物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。絶縁物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。

　上記絶縁性粒子の粒子径のＣＶ値は、２０％以下であることが好ましい。ＣＶ値が２０％以下であると、絶縁性粒子による被覆層の厚さが均一になり、電極間で熱圧着する際に均一に圧力をかけやすくなり、導通不良が生じ難くなる。なお、上記粒子径のＣＶ値は、下記式により算出される。

　粒子径のＣＶ値（％）＝粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００

　粒子径分布は、金属表面粒子を被覆する前は粒度分布計等で測定可能であり、被覆した後はＳＥＭ写真の画像解析等で測定可能である。

　なお、導電性粒子の導電層を露出させるためには、絶縁物質による被覆率は、好ましくは５％以上、好ましくは７０％以下である。上記絶縁物質による被覆率は、導電層（又は金属表面粒子）の表面積全体に占める絶縁物質により被覆されている部分の面積である。上記被覆率が５％以上であると、隣接する導電性粒子同士が、絶縁物質によってより一層確実に絶縁される。上記被覆率が７０％以下であると、電極の接続の際に熱及び圧力を必要以上にかける必要がなくなり、排除された絶縁物質によるバインダー樹脂の性能の低下が抑えられる。

　上記絶縁性粒子として特に限定されないが、公知の無機粒子及び有機高分子粒子が適用可能である。上記無機粒子としては、アルミナ、シリカ及びジルコニアなどの絶縁性無機粒子が挙げられる。

　上記有機高分子粒子は、不飽和二重結合を有する単量体の一種又は二種以上を（共）重合した樹脂粒子であることが好ましい。上記不飽和二重結合を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル類；塩化ビニル；スチレン、ジビニルベゼン等のスチレン系化合物、アクリロニトリル等が挙げられる。中でも（メタ）アクリル酸エステル類が好適に用いられる。

　上記絶縁性粒子は、ヘテロ凝集によって導電性粒子の導電層に付着させるために極性官能基を有することが好ましい。該極性官能基としては、例えば、アンモニウム基、スルホニウム基、リン酸基及びヒドロキシシリル基等が挙げられる。上記極性官能基は、上記極性官能基と不飽和二重結合とを有する単量体を共重合することによって導入可能である。

　上記アンモニウム基を有する単量体としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－２－メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。上記スルホニウムを有する単量体としては、メタクリル酸フェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩等が挙げられる。上記リン酸基を有する単量体としては、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、及びアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。上記ヒドロキシシリル基を有する単量体としては、ビニルトリヒドロキシシラン、及び３－メタクリロキシプロピルトリヒドロキシシラン等が挙げられる。

　上記絶縁性粒子の表面に極性官能基を導入する別の方法としては、上記不飽和二重結合を有する単量体を重合する際の開始剤として、極性基を有するラジカル開始剤を用いる方法が挙げられる。上記ラジカル開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシ－ブチル）］－プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、及び２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）及びこれらの塩等が挙げられる。

　（導電材料）
　本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。該異方性導電材料には、上下の電極間を導通するための導電材料が含まれる。

　上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、一般的には絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂又は湿気硬化性樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル－スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。

　上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

　上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、上記導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びに上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。

　本発明に係る導電材料は、導電ペースト及び導電フィルムとして使用され得る。本発明に係る導電材料が導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。

　接続構造体における接続部にボイドが発生するのを抑制し、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電材料は導電ペーストであることが好ましい。上記導電材料は、導電ペーストであり、かつペースト状の状態で接続対象部材の上面に塗工される導電材料であることが好ましい。

　上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、好ましくは９０．９９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。

　上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。

　（接続構造体）
　本発明に係る導電性粒子を用いて、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。

　上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が本発明の導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料（異方性導電材料など）により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。

　図３に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。

　図３に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図３では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子１１などを用いてもよい。

　第１の接続対象部材５２は上面５２ａ（表面）に、複数の電極５２ｂを有する。第２の接続対象部材５３は下面５３ａ（表面）に、複数の電極５３ｂを有する。電極５２ｂと電極５３ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。

　上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０^４～４．９×１０^６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０～２２０℃程度である。

　上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板である電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。

　上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。

　本発明に係る導電性粒子の別の使用形態を挙げると、液晶表示素子を構成する上下基板間の電気的な接続をするための導通材料として導電性粒子を使用可能である。導電性粒子を熱硬化性樹脂又は熱ＵＶ併用硬化性樹脂に混合し、分散させて、片側基板上に点状に塗布し、対向基板と貼り合わせる方法、並びに導電性粒子を周辺シール剤に混合し分散させて線状に塗布して、封止シールと上下基板の電気接続を兼用する方法等がある。このような使用形態のいずれにも、本発明に係る導電性粒子は適用可能である。また、本発明に係る導電性粒子は、基材粒子の表面上に第１，第２の導電層が配置されているので、基材粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能である。

　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

　（実施例１）
　（１）無電解ニッケルめっき工程
　ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径４μｍ、ＣＶ値５％、積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ－２０４」）を用意した。この樹脂粒子を、イオン吸着剤の１０重量％溶液で５分間処理した後、硫酸パラジウム０．０１重量％水溶液で５分間処理し、更にジメチルアミンボランを加えて還元処理し、次にろ過及び洗浄することにより、パラジウムが付着した樹脂粒子を得た。

　次に、コハク酸ナトリウム１重量％とイオン交換水５００ｍＬとを含む溶液を調製した。この溶液中に、パラジウムが付着した樹脂粒子１０ｇを加えて混合してスラリーを調製し、更に硫酸を添加して、スラリーのｐＨを５に調整した。

　硫酸ニッケル１０重量％、次亜リン酸ナトリウム１０重量％、水酸化ナトリウム４重量％及びコハク酸ナトリウム２０重量％を含む前期ニッケル液５２ｍＬを調製した。ｐＨ５のスラリーを８０℃にし、８０℃のスラリーに、得られた前期ニッケル液を５ｍＬ／分で連続的に滴下し、２０分間攪拌することによりめっき反応を進行させた。このめっき反応中に、著しい凝集はなく、水素の発生がなくなることを確認して、めっき反応を終了させた。

　次に、硫酸ニッケル３０重量％、次亜リン酸ナトリウム１０重量％及び水酸化ナトリウム５重量％を含む後期ニッケル液１００ｍＬを調製した。その後、前期ニッケル液によるめっき反応終了後の溶液のｐＨを９．０にし、凝集防止を目的として、溶液の温度を８０℃から３０℃に下げた。３０℃の溶液中に、後期ニッケル液を５ｍＬ／分で連続的に滴下し、５５分攪拌することによりめっき反応させた。その後、固液分離を行い、中間ニッケル粒子を得た。

　次に、コハク酸ナトリウム１重量％とイオン交換水５００ｍＬとを含む溶液を調製した。この溶液中に、固液分離して得られた中間ニッケル粒子を全量加えて混合し、スラリーを調製した。さらに、水酸化ナトリウム溶液で、スラリーのｐＨを９．０に調整し、液温を３０℃のままに保持した。

　次に、硫酸ニッケル５０重量％、次亜リン酸ナトリウム５重量％及び水酸化ナトリウム５重量％を含む仕上げニッケル液２０ｍＬを調製した。その後、３０℃のスラリー溶液中に、仕上げニッケル液を５ｍＬ／分で連続的に滴下し、５分攪拌することによりめっき反応させた。

　このようにして、樹脂粒子の表面上に、ニッケルとリンとを含む第１の導電層が形成された粒子を得た。得られた粒子における第１の導電層の厚みは０．１μｍであった。

　（２）無電解パラジウムめっき工程
　得られた粒子１０ｇを、超音波処理機により、イオン交換水５００ｍＬに分散させて、懸濁液を得た。硫酸パラジウム０．０２ｍｏｌ／Ｌ、錯化剤としてエチレンジアミン０．０４ｍｏｌ／Ｌ、還元剤として蟻酸ナトリウム０．０６ｍｏｌ／Ｌ及び結晶調整剤を含むｐＨ１０．０のめっき液を用意した。得られた懸濁液を５０℃で攪拌しながら、得られためっき液を徐々に添加し、無電解パラジウムめっきを行い、第２の導電層を形成した。第２の導電層の厚みが０．０４μｍになった時点で無電解パラジウムめっきを終了した。次に、洗浄し、真空乾燥することにより、ニッケルとリンとを含む第１の導電層の外表面上に、パラジウムを含む第２の導電層が形成された導電性粒子を得た。

　（実施例２）
　（１）無電解ニッケルめっき工程（第１の導電層の表面に突起を形成する工程）
　１－１）パラジウム付着工程
　ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径４μｍ、ＣＶ値５％、積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ－２０４」）を用意した。この樹脂粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に樹脂粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に樹脂粒子を添加し、パラジウムが付着した樹脂粒子を得た。

　１－２）芯物質付着工程
　パラジウムが付着した樹脂粒子１０ｇをイオン交換水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させて、分散液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（三井金属社製「２０２０ＳＵＳ」、平均粒子径２００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着した樹脂粒子を得た。

　１－３）無電解ニッケルめっき工程
　実施例１と同様の無電解ニッケルめっき工程を経て、樹脂粒子の表面上に、ニッケルとリンとを含む第１の導電層が形成されており、かつ表面に突起を有する粒子を得た。得られた粒子における第１の導電層の厚みは０．１μｍであった。

　（２）無電解パラジウムめっき工程
　実施例１と同様な無電解パラジウムめっき工程を経て、ニッケルとリンとを含む第１の導電層の外表面上に、パラジウムを含む第２の導電層が形成された導電性粒子を得た。

　（実施例３）
　（１）絶縁性粒子の作製
　４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－２－メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を、固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に添加した。その後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子（絶縁性樹脂粒子）を得た。

　絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させて、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。

　実施例１で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させて、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。

　走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。

　（実施例４）
　実施例１で得られた導電性粒子を実施例２で得られた導電性粒子に変更したこと以外は実施例３と同様にして、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。被覆率は３０％であった。

　（実施例５）
　（１）無電解ニッケルめっき工程
　ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径４μｍ、ＣＶ値５％、積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ－２０４」）を用意した。この樹脂粒子を、イオン吸着剤の１０重量％溶液で５分間処理した後、硫酸パラジウム０．０１重量％水溶液で５分間処理し、更にジメチルアミンボランを加えて還元処理し、次にろ過及び洗浄することにより、パラジウムが付着した樹脂粒子を得た。

　次に、コハク酸ナトリウム１重量％とイオン交換水５００ｍＬとを含む溶液を調製した。この溶液中に、パラジウムが付着した樹脂粒子１０ｇを加えて混合してスラリーを調製し、更に硫酸を添加して、スラリーのｐＨを６．５に調整した。

　硫酸ニッケル１０重量％、次亜リン酸ナトリウム１０重量％、水酸化ナトリウム４重量％及びコハク酸ナトリウム２０重量％を含む前期ニッケル液５２ｍＬを調製した。ｐＨ６．５のスラリーを８０℃にし、８０℃のスラリーに、得られた前期ニッケル液を５ｍＬ／分の流量で連続的に滴下し、２０分間攪拌することによりめっき反応を進行させた。このめっき反応中に、著しい凝集はなく、水素の発生がなくなることを確認して、めっき反応を終了させた。

　次に、硫酸ニッケル３０重量％、次亜リン酸ナトリウム１０重量％及び水酸化ナトリウム５重量％を含む後期ニッケル液１００ｍＬを調製した。その後、前期ニッケル液によるめっき反応終了後の溶液のｐＨを９．０にし、凝集防止を目的として、溶液の温度を８０℃から３０℃に下げた。３０℃の溶液中に、後期ニッケル液を５ｍＬ／分の流量で連続的に滴下し、５５分攪拌することによりめっき反応させた後、固液分離を行い、中間ニッケル粒子を得た。

　次に、コハク酸ナトリウム１重量％とイオン交換水５００ｍＬとを含む溶液を調製した。この溶液中に、固液分離して得られた中間ニッケル粒子を全量加えて混合してスラリーを調製し、更に水酸化ナトリウム溶液で、スラリーのｐＨを９．５に調整し、液温を３０℃のままに保持した。

　次に、硫酸ニッケル６０重量％、次亜リン酸ナトリウム５重量％及び水酸化ナトリウム５重量％を含む仕上げニッケル液２０ｍＬを調製した。その後、３０℃のスラリー溶液中に、仕上げニッケル液を連続的に滴下し、５分攪拌することによりめっき反応させた。

　（２）無電解パラジウムめっき工程
　上記無電解ニッケルめっき工程に変更したこと以外は実施例２と同様にして、ニッケルとリンとを含む第１の導電層の外表面上に、パラジウムを含む第２の導電層が形成されており、かつ表面に突起を有する導電性粒子を得た。

　（実施例６）
　（１）無電解ニッケルめっき工程
　ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径４μｍ、ＣＶ値５％、積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ－２０４」）を用意した。この樹脂粒子を、イオン吸着剤の１０重量％溶液で５分間処理した後、硫酸パラジウム０．０１重量％水溶液で５分間処理し、更にジメチルアミンボランを加えて還元処理し、次にろ過及び洗浄することにより、パラジウムが付着した樹脂粒子を得た。

　次に、コハク酸ナトリウム１重量％とイオン交換水５００ｍＬとを含む溶液を調製した。この溶液中に、パラジウムが付着した樹脂粒子１０ｇを加えて混合してスラリーを調製し、更に硫酸を添加して、スラリーのｐＨを３．５に調整した。

　硫酸ニッケル１０重量％、次亜リン酸ナトリウム１０重量％、水酸化ナトリウム４重量％及びコハク酸ナトリウム２０重量％を含む前期ニッケル液５２ｍＬを調製した。ｐＨ３．５のスラリーを８０℃にし、８０℃のスラリーに、得られた前期ニッケル液を５ｍＬ／分で連続的に滴下し、２０分間攪拌することによりめっき反応を進行させた。このめっき反応中に、著しい凝集はなく、水素の発生がなくなることを確認して、めっき反応を終了させた。

　次に、硫酸ニッケル３０重量％、次亜リン酸ナトリウム１０重量％及び水酸化ナトリウム５重量％を含む後期ニッケル液１００ｍＬを調製した。その後、前期ニッケル液によるめっき反応終了後の溶液のｐＨを６．０にし、凝集防止を目的として、溶液の温度を８０℃から３０℃に下げた。３０℃の溶液中に、後期ニッケル液を５ｍＬ／分で連続的に滴下し、５５分攪拌することによりめっき反応させた。その後、固液分離を行い、中間ニッケル粒子を得た。

　次に、コハク酸ナトリウム１重量％とイオン交換水５００ｍＬとを含む溶液を調製した。この溶液中に、固液分離して得られた中間ニッケル粒子を全量加えて混合し、スラリーを調製した。さらに、水酸化ナトリウム溶液で、スラリーのｐＨを１０．５に調整し、液温を３０℃のままに保持した。

　（２）無電解パラジウムめっき工程
　上記無電解ニッケルめっき工程に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケルとリンとを含む第１の導電層の外表面上に、パラジウムを含む第２の導電層が形成された導電性粒子を得た。

　（実施例７）

　　無電解パラジウムめっき工程において、めっき液のｐＨを５．５に変更したこと、並びにめっき液を添加する懸濁液の温度を８０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

　無電解ニッケルめっき工程において、前期ニッケル液を添加するスラリーのｐＨを１０．５に変更したこと、後期ニッケル液を添加する溶液のｐＨ１０．５に変更したこと、後期ニッケル液における硫酸ニッケルの含有量を４５重量％に変更したこと、後期ニッケル液の滴下速度を１０ｍＬ／分（撹拌時間２７分）に変更したこと、仕上げニッケル液を添加するスラリーのｐＨを１０．５に変更したこと、並びに仕上げニッケル液の滴下速度を１０ｍＬ／分（撹拌時間２．５分）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

　（実施例８）

　無電解ニッケルめっき工程において、前期ニッケル液を添加するスラリーのｐＨを１０．５に変更したこと、後期ニッケル液を添加する溶液のｐＨ１０．５に変更したこと、後期ニッケル液における硫酸ニッケルの含有量を４５重量％に変更したこと、後期ニッケル液の滴下速度を１０ｍＬ／分（撹拌時間２７分）に変更したこと、仕上げニッケル液を添加するスラリーのｐＨを１０．５に変更したこと、並びに仕上げニッケル液の滴下速度を１０ｍＬ／分（撹拌時間２．５分）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

　（参考例１）
　（１）無電解ニッケルめっき工程
　ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径４μｍ、ＣＶ値５％、積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ－２０４」）を用意した。この樹脂粒子を、イオン吸着剤の１０重量％溶液により５分間処理し、次に硫酸パラジウム０．０１重量％水溶液により５分間処理した。その後、ジメチルアミンボランを加えて還元処理し、ろ過し、洗浄することにより、パラジウムが付着した樹脂粒子を得た。

　次に、イオン交換水５００ｍＬにコハク酸ナトリウムを溶解させたコハク酸ナトリウム１重量％溶液を調製した。この溶液にパラジウムが付着した樹脂粒子１０ｇを加え、混合し、スラリーを調製した。スラリーのｐＨを６．５に調整した。

　硫酸ニッケル１０重量％、次亜リン酸ナトリウム１０重量％、水酸化ナトリウム４重量％及びコハク酸ナトリウム２０重量％を含む前期ニッケル液を調製した。ｐＨ６．５に調整された上記スラリーを８０℃に加温した後、スラリーに前期ニッケル液を５ｍＬ／分の流量で１０分かけて連続的に滴下し、２０分間攪拌することによりめっき反応を進行させた。水素が発生しなくなったことを確認し、めっき反応を終了した。

　次に、硫酸ニッケル２０重量％、次亜リン酸ナトリウム２０重量％及び水酸化ナトリウム５重量％を含む後期ニッケル液を調製した。前期ニッケル液によるめっき反応を終えた溶液に、後期ニッケル液を１０ｍＬ／分の流量で２０分かけて連続的に滴下し、攪拌することによりめっき反応を進行させた。このようにして、樹脂粒子の表面上に、ニッケルとリンとを含む第１の導電層の厚みが０．１μｍになった時点でめっき反応を終了し、めっき粒子を得た。得られた粒子における第１の導電層の厚みは０．１μｍであった。

　（２）無電解パラジウムめっき工程
　得られた粒子１０ｇを、超音波処理機により、イオン交換水５００ｍＬに分散させて、懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸パラジウム０．０２ｍｏｌ／Ｌ、錯化剤としてエチレンジアミン０．０４ｍｏｌ／Ｌ、還元剤として蟻酸ナトリウム０．０６ｍｏｌ／Ｌ及び結晶調整剤を含むｐＨ１０．０のめっき液を徐々に添加し、無電解パラジウムめっきを行い、第２の導電層を形成した。第２の導電層の厚みが０．０４μｍになった時点で無電解パラジウムめっきを終了した。次に、洗浄し、真空乾燥することにより、ニッケルとリンとを含む第１の導電層の外表面上に、パラジウムを含む第２の導電層が形成された導電性粒子を得た。

　（参考例２）
　（１）無電解ニッケルめっき工程
　ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径４μｍ、ＣＶ値５％、積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ－２０４」）を用意した。この樹脂粒子を、イオン吸着剤の１０重量％溶液により５分間処理し、次に硫酸パラジウム０．０１重量％水溶液により５分間処理した。その後、ジメチルアミンボランを加えて還元処理し、ろ過し、洗浄することにより、パラジウムが付着した樹脂粒子を得た。

　次に、イオン交換水５００ｍＬにコハク酸ナトリウムを溶解させたコハク酸ナトリウム１重量％溶液を調製した。この溶液にパラジウムが付着した樹脂粒子１０ｇを加え、混合し、スラリーを調製した。スラリーのｐＨを７．５に調整した。

　硫酸ニッケル１０重量％、次亜リン酸ナトリウム６重量％、水酸化ナトリウム４重量％及びコハク酸ナトリウム２０重量％を含む前期ニッケル液を調製した。ｐＨ７．５に調整された上記スラリーを８０℃に加温した後、スラリーに前期ニッケル液を５ｍＬ／分の流量で１０分かけて連続的に滴下し、２０分間攪拌することによりめっき反応を進行させた。水素が発生しなくなったことを確認し、めっき反応を終了した。

　次に、硫酸ニッケル２０重量％、次亜リン酸ナトリウム２０重量％及び水酸化ナトリウム５重量％を含む後期ニッケル液を調製した。前期ニッケル液によるめっき反応を終えた溶液に、後期ニッケル液を１０ｍＬ／分の流量で２０分連続的に滴下し、攪拌することによりめっき反応を進行させて、第１の導電層を形成した。樹脂粒子の表面上に、ニッケルとリンとを含む第１の導電層の厚みが０．１μｍになった時点でめっき反応を終了し、めっき粒子を得た。得られた粒子における第１の導電層の厚みは０．１μｍであった。

　（２）無電解パラジウムめっき工程
　上記無電解ニッケルめっき工程に変更したこと以外は参考例１と同様にして、ニッケルとリンとを含む第１の導電層の外表面上に、パラジウムを含む第２の導電層が形成された導電性粒子を得た。

　（参考例３）
　（１）無電解ニッケルめっき工程
　硫酸ニッケル６水和物８０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１水和物４０ｇ／Ｌ及びクエン酸６０ｇ／Ｌを含むｐＨ８．０のニッケルめっき液６００ｍＬを用意した。実施例２で得られた芯物質が付着した樹脂粒子に蒸留水５００ｍＬを加え、ニッケルめっき液６００ｍＬを１０ｍＬ／分で添加し、懸濁液のｐＨを８．０に保持しながら、攪拌して無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっきの際に、凝集防止を目的として懸濁液の温度を３０℃まで下げた。第１の導電層の厚みが０．１μｍに達した時点で、めっきを終了し、めっき粒子を得た。

　（参考例４）
　無電解ニッケルメッキ工程のｐＨを８．８に変更したこと以外は参考例３と同様にして、ニッケルとリンを含む第１の導電層の外表面に、パラジウムを含む第２の導電層が形成されており、かつ表面に突起を有する導電性粒子を得た。

　（比較例１）
　（１）無電解ニッケルめっき工程
　ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径４μｍ、ＣＶ値５％、積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ－２０４」）を用意した。この樹脂粒子を、イオン吸着剤の１０重量％溶液により５分間処理し、次に硫酸パラジウム０．０１重量％水溶液により５分間処理した。その後、ジメチルアミンボランを加えて還元処理し、ろ過し、洗浄することにより、パラジウムが付着した樹脂粒子を得た。

　硫酸ニッケル１０重量％、次亜リン酸ナトリウム６重量％、水酸化ナトリウム４重量％及びコハク酸ナトリウム２０重量％を含む前期ニッケル液を調製した。ｐＨ１０．０に調整された上記スラリーを８０℃に加温した後、スラリーに前期ニッケル液を５ｍＬ／分の流量で１０分連続的に滴下し、２０分間攪拌することによりめっき反応を進行させた。水素が発生しなくなったことを確認し、めっき反応を終了した。

　次に、硫酸ニッケル２０重量％、次亜リン酸ナトリウム２０重量％及び水酸化ナトリウム５重量％を含む後期ニッケル液を調製した。前期ニッケル液によるめっき反応を終えた溶液に、後期ニッケル液を１０ｍＬ／分の流量で２０分連続的に滴下し、ＰＨを７．５に保持して５５分攪拌することによりめっき反応させた後、固液分離を行い、ニッケルめっきされた中間ニッケル粒子を得た。

　次に、コハク酸ナトリウム１重量％とイオン交換水５００ｍＬとを含む溶液を調製した。この溶液中に、固液分離して得られた中間ニッケル粒子を全量加えて混合してスラリーを調製し、更に水酸化ナトリウム溶液で、スラリーのｐＨを５．５に調整し、液温を５０℃のまま保持した。

　次に、硫酸ニッケル５０重量％、次亜リン酸ナトリウム５重量％及び水酸化ナトリウム５重量％を含む仕上げニッケル液２０ｍＬを調製した。その後、５０℃のスラリー溶液中に、仕上げニッケル液を５ｍＬ／分で連続的に滴下し、５分攪拌することによりめっき反応させた。

　（比較例２）
　（１）無電解ニッケルめっき工程
　ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径４μｍ、ＣＶ値５％、積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ－２０４」）を用意した。この樹脂粒子を、イオン吸着剤の１０重量％溶液により５分間処理し、次に硫酸パラジウム０．０１重量％水溶液により５分間処理した。その後、ジメチルアミンボランを加えて還元処理し、ろ過し、洗浄することにより、パラジウムが付着した樹脂粒子を得た。

　硫酸ニッケル１０重量％、次亜リン酸ナトリウム１２重量％、水酸化ナトリウム４重量％及びコハク酸ナトリウム２０重量％を含む前期ニッケル液を調製した。ｐＨ７．５に調整された上記スラリーを８０℃に加温した後、スラリーに前期ニッケル液を５ｍＬ／分の流量で１０分連続的に滴下し、２０分間攪拌することによりめっき反応を進行させた。水素が発生しなくなったことを確認し、めっき反応を終了した。

　次に、硫酸ニッケル２０重量％、次亜リン酸ナトリウム２０重量％及び水酸化ナトリウム５重量％を含む後期ニッケル液を調製した。前期ニッケル液によるめっき反応を終えた溶液に、後期ニッケル液を１０ｍＬ／分の流量で２０分連続的に滴下し、ＰＨ６．０に保持して５５分攪拌することによりめっき反応させた後、固液分離を行い、中間ニッケル粒子を得た。

　次に、コハク酸ナトリウム１重量％とイオン交換水５００ｍＬとを含む溶液を調製した。この溶液中に、固液分離して得られた中間ニッケル粒子を全量加えて混合してスラリーを調製し、更に水酸化ナトリウム溶液で、スラリーのｐＨ９．５に調整し、液温を３０℃のままに保持した。

　（比較例３）

　実施例１の無電解ニッケルめっき工程にて得られた粒子１０ｇを、超音波処理機により、イオン交換水５００ｍＬに分散させて、懸濁液を得た。硫酸パラジウム０．０４ｍｏｌ／Ｌ、錯化剤としてエチレンジアミン０．０８ｍｏｌ／Ｌ、還元剤として硫酸ヒドラジン０．１０ｍｏｌ／Ｌ、及び結晶調整剤を含むｐＨ１０．０のめっき液を用意した。得られた懸濁液を５０℃で攪拌しながら、得られためっき液を徐々に添加し、無電解パラジウムめっきを行い、導電層の厚みが０．０４μｍになった時点で無電解パラジウムめっきを終了することにより、導電性粒子を得た。なお、比較例３では、第１の導電層を形成せずに、基材粒子の表面上に第２の導電層を形成した。

　（比較例４）

　無電解パラジウム工程を行わなかったこと以外に実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。なお、比較例４では、第２の導電層を形成せずに、基材粒子の表面上に第１の導電層のみを形成した。

　（比較例５）
　（１）無電解ニッケルめっき工程
　実施例１と同様にして、パラジウムが付着した樹脂粒子を得た。

　次に、コハク酸ナトリウム１重量％とイオン交換水５００ｍＬとを含む溶液を調製した。この溶液中に、パラジウムが付着した樹脂粒子１０ｇを加えて混合してスラリーを調製し、更に硫酸を添加して、スラリーのｐＨを８に調整した。

　硫酸ニッケル１０重量％、硫酸ヒドラジウム１５％、水酸化ナトリウム４重量％及びコハク酸ナトリウム２０重量％を含む前期ニッケル液５２ｍＬを調製した。ｐＨ８のスラリーを８０℃にし、８０℃のスラリーに、得られた前期ニッケル液を５ｍＬ／分で連続的に滴下し、２０分間攪拌することによりめっき反応を進行させた。このめっき反応中に、著しい凝集はなく、水素の発生がなくなることを確認して、めっき反応を終了させた。

　次に、硫酸ニッケル４５重量％、硫酸ヒドラジウム１５％及び水酸化ナトリウム５重量％を含む後期ニッケル液１２０ｍＬを調製した。その後、前期ニッケル液によるめっき反応終了後の溶液のｐＨを９．０にし、凝集防止を目的として、溶液の温度を８０℃から６０℃に下げた。３０℃の溶液中に、後期ニッケル液を５ｍＬ／分で連続的に滴下し、５５分攪拌することによりめっき反応させた。その後、固液分離を行った。

　このようにして、樹脂粒子の表面上に、リンを含まないニッケルを含む第１の導電層が形成された粒子を得た。得られた粒子における第１の導電層の厚みは０．１μｍであった。

　次に、実施例１と同様にして、無電解パラジウムめっき工程を行うことにより、導電性粒子を得た。なお、比較例５では、第１の導電層にリンを含有させなかった。

　（評価）
　（１）第１の導電層におけるリン及びニッケルの各含有量
　集束イオンビームを用いて、得られた導電性粒子の薄膜切片を作製した。切片位置は、導電性粒子の表面から導電性粒子の中心に向かって導電性粒子半径分の距離を進んだに位置とした。透過型電子顕微鏡ＦＥ－ＴＥＭ（日本電子社製「ＪＥＭ－２０１０ＦＥＦ」）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、第１の導電層におけるリン及びニッケルの各含有量を測定した。同様に、任意の導電性粒子１０個の第１の導電層全体におけるリン及びニッケルの各平均含有量を測定し、１０個の測定値の平均値を算出した。また、上記第１の導電層の厚み方向において、樹脂粒子側での上記第１の導電層におけるリンの平均含有量（第１の導電層の内表面から外側に向けて厚み１０％の領域Ａ全体におけるリンの平均含有量）と、第２の導電層側での上記第１の導電層におけるリンの平均含有量（第１の導電層の外表面から内側に向けて厚み１０％の領域Ｂ全体におけるリンの平均含有量）とを評価した。第１導電層の厚みも上記の方法で評価した。

　（２）第２の導電層におけるパラジウムの含有量
　集束イオンビームを用いて、得られた導電性粒子の薄膜切片を作製した。切片位置は、導電性粒子の表面から導電性粒子の中心に向かって導電性粒子半径分の距離を進んだに位置とした。透過型電子顕微鏡ＦＥ－ＴＥＭ（日本電子社製「ＪＥＭ－２０１０ＦＥＦ」）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、第２の導電層におけるパラジウムの含有量を測定した。同様に、任意の導電性粒子１０個の第２の導電層全体におけるパラジウムの平均含有量を測定し、１０個の測定値の平均値を算出した。第２導電層の厚みも上記の方法で評価した。

　（３）導電層の腐食試験１（接続抵抗）
　Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍの銅電極が形成された２枚の基板を用意した。また、得られた導電性粒子１０重量部と、バインダー樹脂であるエポキシ樹脂（三井化学社製「ストラクトボンドＸＮ－５Ａ」）８５重量部と、イミダゾール型硬化剤５重量部とを含む異方性導電ペーストを用意した。

　基板の上面に異方性導電ペーストを導電性粒子が銅電極に接触するように塗布した後、他の基板を銅電極が導電性粒子に接触するように積層し、圧着し、積層体を得た。その後、積層体を１８０℃で１分間加熱することにより、異方性導電ペーストを硬化させて、接続構造体を得た。

　得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を四端子法により測定し、得られた測定値を初期接続抵抗とした。

　次に、得られた接続構造体を８５℃及び８５％の高温高湿条件で放置した。放置後の接続構造体の電極間の接続抵抗を四端子法により測定し、得られた測定値を腐食試験後の接続抵抗とした。

　（４）導電層の腐食試験２（絶縁抵抗）
　図４に示すように、銅電極の表面に、ニッケルめっき層及び金めっき層が順次形成された、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍのくし歯電極銅パターンが形成された基板を用意した。また、得られた導電性粒子１０重量部と、バインダー樹脂であるエポキシ樹脂（三井化学社製「ストラクトボンドＸＮ－５Ａ」）８５重量部と、イミダゾール型硬化剤５重量部とを含む異方性導電ペーストを用意した。

　基板の銅パターンの上面に異方性導電ペーストを塗布した後、アルカリフリーガラス板を積層し、圧着し、導電性粒子を銅パターンに接触させた。アルカリフリーガラス板を積層した状態で、１８０℃で１分間加熱することにより、異方性導電ペーストを硬化させて、接続構造体を得た。

　得られた接続構造体の隣接する電極間の絶縁抵抗を四端子法により測定し、得られた測定値を初期絶縁抵抗とした。

　次に、得られた接続構造体を８５℃及び８５％の高温高湿の条件で放置した。放置後の接続構造体の隣接する電極間の絶縁抵抗を四端子法により測定し、得られた測定値を腐食試験後の絶縁抵抗とした。

　（５）荷重試験
　得られた導電性粒子を用いて、３００ｃｃのガラス製ビーカーに導電性粒子１ｇ：ジルコニアボール（直径１．０ｍｍ）４５ｇ：トルエン１７ｇの比率で各材料を混合し、直径３０ｍｍのステンレス製羽根で４００ｒｐｍ／２分攪拌する条件で、導電性粒子に荷重をかけた。その後、導電層の割れ、及び導電層の基材粒子の表面からの剥離の有無を確認した。荷重試験を下記の基準で判定した。

　［荷重試験の判定基準］
　○：導電層に割れが生じず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離していない
　△：導電層にわずかな割れが生じたものの、導電層の少なくとも一部が基材粒子の表面から剥離した
　×：導電層に割れが生じ、かつ導電層の少なくとも一部が基材粒子の表面から剥離した

　結果を下記の表１，２に示す。

　１…導電性粒子
　１ａ…突起
　２…基材粒子
　３…第１の導電層
　３ａ…突起
　４…第２の導電層
　４ａ…突起
　５…芯物質
　６…絶縁物質
　１１…導電性粒子
　１２…第１の導電層
　１３…第２の導電層
　５１…接続構造体
　５２…第１の接続対象部材
　５２ａ…上面
　５２ｂ…電極
　５３…第２の接続対象部材
　５３ａ…下面
　５３ｂ…電極
　５４…接続部

Claims

　基材粒子と、
　前記基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルとリンとを含む第１の導電層と、
　前記第１の導電層の外表面上に配置されており、かつパラジウムを含む第２の導電層とを備え、
　前記第１の導電層におけるリンの含有量が５重量％未満であり、
　前記第１の導電層におけるリンの含有量が、前記第１の導電層の厚み方向において、前記基材粒子側で前記第２の導電層側よりも多い、導電性粒子。
　前記第１の導電層におけるリンの含有量が、前記第１の導電層の厚み方向において、前記基材粒子側で前記第２の導電層側よりも０．５重量％以上多い、請求項１に記載の導電性粒子。
　前記第１の導電層におけるリンの含有量が０．１重量％以上、５重量％未満である、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
　前記第１の導電層におけるリンの含有量が３重量％以上、５重量％未満である、請求項３に記載の導電性粒子。
　導電性の表面に突起を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性粒子。
　前記第２の導電層の外表面上に配置された絶縁物質を備える、請求項１～５のいずれか１項に記載の導電性粒子。
　請求項１～６のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
　第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、前記第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
　前記接続部が、請求項１～６のいずれか１項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている、接続構造体。