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WO2013108753A1 - 印刷用塗工紙およびそれを用いる印刷物製造方法 - Google Patents

印刷用塗工紙およびそれを用いる印刷物製造方法 Download PDF

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WO2013108753A1
WO2013108753A1 PCT/JP2013/050578 JP2013050578W WO2013108753A1 WO 2013108753 A1 WO2013108753 A1 WO 2013108753A1 JP 2013050578 W JP2013050578 W JP 2013050578W WO 2013108753 A1 WO2013108753 A1 WO 2013108753A1
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WO
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printing
paper
calcium carbonate
coating layer
parts
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2013/050578
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English (en)
French (fr)
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応昇 名越
出井　晃治
哲哉 西
了 兼子
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Publication date
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Priority to US14/373,125 priority patent/US9789722B2/en
Priority to CN201380005423.6A priority patent/CN104066888B/zh
Priority to JP2013554293A priority patent/JP6106609B2/ja
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    • B41M2205/32—Thermal receivers

Definitions

  • the present invention relates to a coated paper for printing having offset printing suitability and suitable for an ink jet printer used in the commercial printing field.
  • the present invention also relates to a method for producing a printed matter with an inkjet printer using a coated paper for printing.
  • ink jet printing In recent years, the speed and size of the ink jet recording method has increased, and commercial printing using the ink jet recording method (hereinafter referred to as “ink jet printing”) has started.
  • Industrial printers hereinafter referred to as “inkjet printers”) using an inkjet recording system used for commercial printing have already been developed (see, for example, Patent Document 1).
  • the commercial printing field has a large number of copies, and printing speed is emphasized from the viewpoint of productivity and printing cost.
  • Pigment inks with a printing speed of 15 m / min or higher, higher speeds of 60 m / min or higher, and higher speeds of 120 m / min or higher are used.
  • a rotary inkjet printer has been developed.
  • inkjet printers can handle variable information, they are especially applied to on-demand printing.
  • fixed information is printed by an offset printer and variable information is printed by an inkjet printer.
  • an ink jet recording paper having an appearance like coated paper for offset printing and excellent ink jet printer printability
  • it is a recording paper provided with a coating layer mainly composed of an inorganic pigment and a binder on at least one side of a substrate
  • the inorganic component is either heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, kaolin or a mixture of two or more of these pigments exceeds 95 parts by mass.
  • An ink jet recording paper containing a pigment having an average particle diameter of 0.02 ⁇ m or more and 2.00 ⁇ m or less is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • Heavy calcium carbonate for ink jet recording sheets containing 80% by mass or more of heavy calcium carbonate having a particle size of 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, and having an average particle size of heavy calcium carbonate of 0.2 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less Is disclosed (for example, see Patent Document 3).
  • the method of reducing the binder of the coating layer or the method of using a lot of porous pigment in the coating layer loses the coating layer strength of the coating layer, and offset printing.
  • the suitability for offset printing such as the occurrence of blanket piling is sometimes impaired.
  • the ink jet recording paper and ink jet recording sheet as disclosed in Patent Document 2 and Patent Document 3 may be insufficient in terms of suitability for an ink jet printer, particularly in terms of suppression of mottling, as the speed increases. is there. Further, these ink jet recording papers and ink jet recording sheets have not been sufficiently studied with respect to ink jet printers having offset printing, a printing speed of 15 m / min or more, and a printing speed of 60 m / min or more, which is more preferable as commercial printing.
  • the objects of the present invention are (1) without impairing offset printing suitability, and (2) mottoling of the printed image portion is sufficiently suppressed in ink jet printing, and (3) color developability in ink jet printing using a dye ink. It is excellent and (4) to provide a coated paper for printing in which the printed portion has good scratch resistance in inkjet printing.
  • Another object of the present invention is to use the above-mentioned coated coated paper for printing, by using an ink jet printer, to obtain a printed matter that can be commercial printed matter with suppressed mottling, excellent color developability in dye ink, and good scratch resistance of the printed portion. It is to provide a method of manufacturing.
  • a base paper is a treated base paper that is size-pressed with a treatment liquid containing at least one selected from a cationic resin and a water-soluble polyvalent cation salt, and is at least selected from a cationic resin and a water-soluble polyvalent cation salt
  • the total coating amount in terms of solid content per one surface is in the range of 0.1 g / m 2 or more and 5.0 g / m 2 or less, and at least one of the pigments in the coating layer has an average particle size of 0.1 ⁇ m.
  • the coated paper for printing which is in the range of 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total pigment.
  • the coated paper for printing of the present invention the offset printability is good, and in ink-jet printing, the mottling of the printed image portion is suppressed, the coloring property in the dye ink is excellent, and the scratch resistance of the printed portion is good.
  • a coated paper for printing can be obtained.
  • the above-mentioned problem is a coated paper for printing in which a coating layer mainly composed of a pigment and a binder is provided on at least one surface of a base paper.
  • a base paper is a treated base paper that is size-pressed with a treatment liquid containing at least one selected from a cationic resin and a water-soluble polyvalent cation salt, and is at least selected from a cationic resin and a water-soluble polyvalent cation salt
  • the total coating amount in terms of solid content per one surface is in the range of 0.1 g / m 2 or more and 5.0 g / m 2 or less, and at least one of the pigments in the coating layer has an average particle size of 0.1 ⁇ m.
  • a coated paper for printing in a range of 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total pigment This can be solved by a printed matter production method including producing a printed matter by an ink jet printer having a printing speed of 60 m / min or more.
  • a printed matter that can be a commercial printed matter with suppressed mottling, excellent color developability in dye ink, and good scratch resistance of a printed portion can be produced by an inkjet printer.
  • inkjet printer refers to an industrial printer used for industrial printing using an inkjet recording method.
  • an inkjet printing machine having a printing speed of 15 m / min or more, a higher speed of 60 m / min or more, and a higher speed of 75 m / min or a rotary ink jet printing machine equipped with pigment ink or dye ink can be used.
  • an “inkjet printer” refers to a printer that uses an inkjet recording method with a printing speed of several meters per minute, including a small printer for home use and a large format printer used by a printer, etc.
  • it is described as “inkjet printer”.
  • inkjet printing refers to industrial printing that utilizes an ink jet recording system and refers to printing using an ink jet printer.
  • Offset printing is an indirect printing method in which ink is once transferred to a blanket and then transferred again to a substrate.
  • Good offset printing suitability means that blanket piling or the like has not occurred after offset printing.
  • the base paper used in the present invention includes chemical pulps such as LBKP (Leaf Bleached Kraft Pulp) and NBKP (Needle Bleached Kraft Pulp), GP (Groundwood Pulp), PGW (Pressure GroundWood pulp), RMP (Refiner Mechanical MP) Cellulose pulp selected from mechanical pulp such as ThermoMechanical Pulp), CTMP (ChemiThermoMechanical Pulp), CMP (ChemiMechanical Pulp), CGP (Chemi-Groundwood Pulp), and DIP (DeInked Pulp).
  • More than one species may be combined), various fillers such as light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, clay, kaolin, and various sizing agents, fixing agents, retention agents, cationizing agents, etc.
  • pigment dispersant in the stock, as other additives, pigment dispersant, thickener, fluidity improver, antifoaming agent, foam suppressor, mold release agent, foaming agent, penetrating agent, coloring dye, Color pigments, fluorescent whitening agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, preservatives, antibacterial agents, water resistance agents, wet paper strength enhancers, dry paper strength enhancers and the like that do not impair the desired effects of the present invention Thus, it can be appropriately blended.
  • the ash content in the base paper is preferably in the range of 8% by mass to 25% by mass, and more preferably in the range of 10% by mass to 20% by mass, from the viewpoint of absorbability with respect to the ink of the ink jet recording system.
  • the ash content is a ratio (mass%) between the mass of incombustible material after the base paper is burned at 500 ° C. for 1 hour and the absolute dry weight of the base paper before the burn processing.
  • the amount of ash can be adjusted by the content of fillers in the base paper.
  • the thickness of the base paper is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 80 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • the sizing degree of the base paper may be any sizing degree as long as the desired effect of the present invention is not impaired, and can be adjusted by the amount of the internal sizing agent and the coating amount of the surface sizing agent applied to the base paper.
  • the internal sizing agent is, for example, rosin sizing agent for acidic paper, alkenyl succinic anhydride, alkyl ketene dimer, neutral rosin sizing agent or cationic styrene-acrylic sizing agent for neutral paper.
  • the surface sizing agent include a styrene-acrylic sizing agent, an olefin sizing agent, and a styrene-maleic sizing agent.
  • the base paper is a processed base paper that is size-pressed with a processing liquid containing at least one selected from a cationic resin and a water-soluble polyvalent cation salt.
  • the cationic resin is a commonly used cationic polymer or cationic oligomer, and the type thereof is not particularly limited.
  • Preferred cationic resins are polymers or oligomers containing primary to tertiary amines or quaternary ammonium salts that readily coordinate protons and dissociate when dissolved in water and exhibit cationic properties.
  • Specific examples include, for example, polyethyleneimine, polyvinyl pyridine, polyamine sulfone, polydialkylaminoethyl methacrylate, polydialkylaminoethyl acrylate, polydialkylaminoethyl methacrylamide, polydialkylaminoethyl acrylamide, polyepoxyamine, polyamidoamine, dicyandiamide- Compounds such as formalin condensate, polyvinylamine, polyallylamine and their hydrochlorides, and polydiallyldimethylammonium chloride and copolymers of diallyldimethylammonium chloride and acrylamide, polydiallylmethylamine hydrochloride, dimethylamine-epichlorohydrin condensation
  • the present invention is not limited to these.
  • a preferred cationic resin includes dimethylamine-epichlorohydrin condensate.
  • the average molecular weight of the cationic resin is not particularly limited, but a range of 500 or more and 20,000 or less is preferable, and a range of 1,000 or more and 10,000 or less is more preferable.
  • the water-soluble polyvalent cation salt refers to a salt containing a polyvalent cation that can be dissolved in water at 20 ° C. in an amount of 1% by mass or more.
  • the polyvalent cation include divalent cations such as magnesium, calcium, strontium, barium, nickel, zinc, copper, iron, cobalt, tin and manganese, trivalent cations such as aluminum, iron and chromium, or Tetravalent cations such as titanium and zirconium, and complex ions thereof.
  • the anion that forms a salt with the polyvalent cation may be either an inorganic acid or an organic acid, and is not particularly limited.
  • inorganic acids include, but are not limited to, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, boric acid, hydrofluoric acid, and the like.
  • organic acid include, but are not limited to, formic acid, acetic acid, lactic acid, citric acid, oxalic acid, succinic acid, and organic sulfonic acid.
  • Preferred water-soluble polyvalent cation salts are calcium salts such as calcium chloride, calcium formate, calcium nitrate, and calcium acetate.
  • the reason why the calcium salt is preferable is that the coating layer strength of the coating layer does not decrease and the offset printability does not decrease.
  • calcium chloride and calcium nitrate are preferable from the viewpoint of scratching of the printed image portion.
  • the treatment liquid containing at least one selected from a cationic resin and a water-soluble polyvalent cation salt can contain the surface sizing agent.
  • the treated base paper is obtained by size pressing with a treatment liquid containing at least one selected from a cationic resin and a water-soluble polyvalent cation salt.
  • the size press method is a conventionally known method, for example, an incline size press, a horizontal size press, and a film transfer method, such as a rod metering size press, a roll metering size press, and a blade metering size press,
  • the rod metering size press include a shim sizer, an optimizer, a speed sizer, and a film press.
  • the roll metalling size press include a gate roll coater.
  • Other examples include bill blade coaters, twin blade coaters, bellbapa coaters, tab size presses, and calendar size presses.
  • Other coating methods such as curtain coater and air knife coater may be used, but at least one selected from a cationic resin and a water-soluble polyvalent cation salt is present in a relatively large amount on the surface of the base paper and productivity.
  • a size press is preferable.
  • the total coating amount in terms of solid content per one surface selected from a cationic resin and a water-soluble polyvalent cation salt is in the range of 0.1 g / m 2 to 5.0 g / m 2. .
  • the total coating amount means the coating amount per one side totaling at least one substance selected from a cationic resin and a water-soluble polyvalent cation salt. If it is less than this range, the suppression of mottling will be insufficient, or the color development of the dye ink in ink jet printing will be insufficient. On the other hand, if the amount is larger than this range, the mottling suppression property may be lowered, the offset printing suitability may be lowered, or the coloring property of the dye ink in ink jet printing may be lowered.
  • the coated paper for printing has a coating layer mainly composed of a pigment and a binder on the treated base paper.
  • “mainly composed of a pigment and a binder” refers to a case where the sum of the pigment and the binder occupies the highest ratio in the solid content conversion coating amount of the coating layer.
  • At least one pigment in the coating layer is heavy calcium carbonate having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 0.28 ⁇ m or less.
  • Treatment base paper size-pressed with a treatment liquid containing at least one selected from a cationic resin and a water-soluble polyvalent cation salt, and a coating containing heavy calcium carbonate having an average particle diameter according to the present invention The printing coated paper combined with the layer has offset printing suitability and can suppress mottling in inkjet printing. Further, the scratch resistance of the printed portion can be obtained. In addition, the color developability can be improved when the ink of the ink jet printer is a dye ink.
  • a dye ink in which a coloring material is dissolved in a solvent is required to have a coating layer with high transparency in order to obtain color developability.
  • the transparency of the coating layer can be improved by atomizing heavy calcium carbonate, and the color developability of the dye ink can be improved.
  • the average particle size of heavy calcium carbonate is in the range of 0.1 ⁇ m to 0.28 ⁇ m.
  • the ink of an ink jet printer may cause mottling in the printed image portion or lack of absorbability, resulting in stains in the printed image portion. If it is larger than this range, the color developability of the dye ink may be lowered in ink jet printing.
  • the heavy calcium carbonate having such an average particle diameter can be produced, for example, by the following method.
  • a heavy calcium carbonate predispersed slurry is prepared by dispersing water or a dispersant in an aqueous solution obtained by dry pulverizing natural limestone. Further, the heavy calcium carbonate pre-dispersed slurry thus prepared is further wet pulverized using a bead mill or the like.
  • natural limestone can be wet-pulverized immediately, but it is preferable to dry-grind in advance prior to wet-grinding.
  • the particle diameter of limestone is preferably 40 mm or less, and preferably the average particle diameter is 2 ⁇ m or more and 2 mm or less.
  • an organic dispersant to the surface of the pulverized limestone.
  • a method of performing wet pulverization of dry-ground limestone in the presence of an organic dispersant is preferable.
  • the aqueous medium is added to limestone so that the mass ratio of limestone / aqueous medium (preferably water) is in the range of 30/70 to 85/15, preferably 60/40 to 80/20.
  • Add the organic dispersant here.
  • the amount of the organic dispersant to be used is not particularly limited, but is preferably used in the range of 0.3 to 3.5 parts by mass as a solid content per 100 parts by mass of heavy calcium carbonate, 0.5 parts by mass The range of 3 parts by mass or less is more preferable.
  • the obtained dispersion is wet-ground by a conventionally known method.
  • an aqueous medium in which an organic dispersant having an amount in the above range is dissolved in advance is mixed with limestone and wet pulverized by a conventionally known method.
  • the wet pulverization may be a batch type or a continuous type, and an apparatus such as a mill using a pulverization medium such as a sand mill, an attritor, or a ball mill is preferable.
  • Examples of the organic dispersant include water-soluble anionic surfactants and water-soluble nonionic surfactants.
  • water-soluble anionic surfactant include low molecular or high molecular surfactants having a carboxylate, sulfate, sulfonate, or phosphate ester salt as a functional group.
  • Examples of the low molecular carboxylate include higher fatty acid salts such as sodium laurate, sodium stearate, and sodium oleate, higher alcohol ethylene oxide acetate, perfluoroalkyl carboxylate, and the like.
  • polymeric carboxylate examples include, for example, polyacrylates, salts of carboxylic acid monomers such as acrylic acid-maleic acid copolymer alone or a copolymer of at least two or more, vinyl compounds and carboxylic acids Examples thereof include a salt of a copolymer with a monomer and carboxymethyl cellulose in which a carboxyl group forms a salt.
  • sulfate salts include higher alcohol ethylene oxide sulfate salts, sulfated oils, sulfated fatty acid ester salts, sulfated fatty acid salts, sulfated olefins, and alkylphenol polyethylene oxide sulfate salts.
  • Examples of the low molecular sulfonate include alkylbenzene sulfonate, ⁇ -olefin sulfonate, and perfluoroalkyl sulfonate.
  • Examples of the high molecular sulfonate include formalin condensate of naphthalene sulfonate. , Polystyrene sulfonate, polyvinyl sulfonate, polyaryl sulfonate, and a salt of a copolymer of acrylamide and acrylamide propane sulfonic acid.
  • a copolymer type polymer surfactant that is a salt of a copolymer composed of a carboxylic acid monomer and a sulfonic acid monomer is also included.
  • phosphoric acid ester salts include higher alcohol monophosphate ester salts, higher alcohol ethylene oxide phosphate ester salts, alkylphenol polyethylene oxide phosphate ester salts, and the like.
  • polymer surfactants are preferred in order to obtain a high-concentration slurry during wet pulverization.
  • polyacrylic acid salts acrylic acid-maleic acid copolymers.
  • carboxylic acid monomers such as polymer salts alone or a copolymer salt composed of at least two of them.
  • These molecular weights are not particularly limited, but are preferably 1,000 or more and 100,000 or less, and more preferably 5,000 or more and 50,000 or less.
  • water-soluble nonionic surfactant used as the organic dispersant examples include polyethylene glycol type and polyhydric alcohol type nonionic surfactants.
  • examples of the polyethylene glycol type include higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct, fatty acid amide ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct And polyether-modified silicone.
  • polyhydric alcohol type examples include glycerol fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, sorbitol and sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyhydric alcohol alkyl ether, polyglycerin fatty acid ester or an ethylene oxide adduct thereof. And fatty acid amides of alkanolamines, and methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyalkylene oxide vinyl ether compounds, and polyhydroxyalkyl (meth) acrylates.
  • water-soluble nonionic surfactants polymer-type water-soluble nonionic surfactants are preferred to obtain a high-concentration slurry during wet pulverization.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylate and the like are more preferable.
  • polyacrylic acid-based organic dispersants having polyacrylic acid are particularly preferred. These organic dispersants are commercially available from San Nopco, Toagosei, Kao, etc., and can be used in the present invention.
  • the average particle diameter is an average particle diameter based on a particle size distribution measurement based on a volume using a laser diffraction / scattering method or a dynamic light scattering method.
  • the average particle diameter can be measured, for example, using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring instrument Microtrac MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • an electron micrograph of the surface of the coated paper for printing is taken using a scanning electron microscope, and the weight is obtained from the obtained image.
  • the quality calcium carbonate particles can be regarded as a sphere having an approximate area and can be obtained by measuring the particle diameter.
  • the coating layer of the present invention can contain a conventionally known pigment as a pigment other than the heavy calcium carbonate.
  • a conventionally known pigment include kaolin, light calcium carbonate, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, and silicic acid.
  • Inorganic pigments such as magnesium, synthetic amorphous silica, colloidal silica, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, styrene-acrylic plastic pigment, polyethylene And organic pigments such as microcapsules, urea resins, and melamine resins.
  • the content of the heavy calcium carbonate in the coating layer is 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total pigment in the coating layer in terms of suppression of mottling and color development in the dye ink. It is. If it is less than 60 parts by mass, the mottling cannot be suppressed and the color developability of the dye ink is lowered. Moreover, if it is less than 60 mass parts, offset printing aptitude may fall.
  • the binder is a conventionally known binder.
  • polyacrylic acid polymers such as sodium polyacrylate and polyacrylamide
  • polyvinyl acetate polymers such as polyvinyl acetate polymers
  • styrene-butadiene copolymers various copolymers such as ethylene-vinyl acetate, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, Formalin resins such as polyethylene oxide, urea and melamine, and water-soluble synthetic compounds such as epichlorohydrin can be mentioned.
  • starch purified from natural plants hydroxyethylated starch, oxidized starch, etherified starch, phosphate esterified starch, enzyme-modified starch and cold water soluble starch obtained by flash drying them, dextrin, mannan, chitosan
  • examples thereof include natural polysaccharides such as arabinogalactan, glycogen, inulin, pectin, hyaluronic acid, carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, oligomers thereof, and modified products thereof.
  • natural proteins such as casein, gelatin, soybean protein and collagen, or modified products thereof, and synthetic polymers and oligomers such as polylactic acid and peptides can be mentioned. These can be used alone or in combination.
  • the binder can be used after cation modification. If an excessive amount of binder is added to the pigment, the ink absorbability in ink jet printing may decrease and stains may occur in the printed image portion.
  • the binder is added to 100 parts by mass of the total pigment solid content contained in the coating layer. Is preferably in the range of 3 to 30 parts by mass, and more preferably in the range of 5 to 20 parts by mass.
  • an ink fixing agent a pigment dispersant, a thickener, a fluidity improver, a printability improver, a surfactant, an antifoaming agent, an inhibitor are added as additives in addition to the pigment and binder.
  • Foaming agent, mold release agent, foaming agent, penetrating agent, coloring dye, coloring pigment, fluorescent whitening agent, UV absorber, antioxidant, preservative, antibacterial agent, water resistance agent, wet paper strength enhancer, drying A paper strength enhancer or the like can be appropriately blended.
  • the coated paper for printing can be obtained by coating and drying the coating layer coating liquid on the treated base paper.
  • a commonly used coating apparatus can be used, and it is not particularly limited.
  • various coating apparatuses such as various blade coaters such as a roll coater, an air knife coater, a bar coater, and a rod blade coater, a short dwell coater, and a curtain coater can be used.
  • a drying method a commonly used drying apparatus can be used and is not particularly limited.
  • Examples thereof include various drying devices such as a straight tunnel dryer, an arch dryer, an air loop dryer, a hot air dryer such as a sine curve air float dryer, and a dryer using infrared rays, a heated dryer, a microwave, and the like.
  • the coating amount of the coating layer per side 8.0 g / m 2 or more 20.0 g / m 2 or less. By setting this range, both offset printing suitability and ink jet printing suitability can be obtained.
  • the coating amount of the coating layer refers to the coating amount of the dry solid content.
  • the coated coated paper for printing can be used as it is, but the surface can be smoothed with a machine calendar, soft nip calendar, super calendar, multi-stage calendar, multi-nip calendar, etc. as necessary.
  • the coating layer coating solution may be applied to both sides of the base paper.
  • the coated paper for printing can be printed on both sides, which is preferable.
  • coated paper for printing according to the present invention can be used not only for offset printing but also for gravure printing, wet and dry electrophotography, and other printing methods, and is not limited at all. Furthermore, in addition to an ink jet printer, it can also be used for a commercially available ink jet printer.
  • an inkjet printer with a printing speed of 15 m / min or higher, a higher speed of 60 m / min or higher, and a higher speed of 75 m / min or higher is used. It is possible to provide a method for producing a printed matter having image quality. By using the coated paper for printing according to the present invention, it is possible to provide a method for forming a good printed image as commercial printing using an offset printer and an inkjet printer.
  • ⁇ Processing base paper 7> To a pulp slurry consisting of 100 parts of LBKP having a freeness of 400 mlcsf, 12 parts of light calcium carbonate as filler, 0.8 part of amphoteric starch, 0.8 part of aluminum sulfate, alkyl ketene dimer type sizing agent (Size Pine K903, Arakawa Chemical Industries, Ltd.) (Product made) 1.0 part was added, and the paper was made with a long paper machine, and 3.0 g / m 2 of phosphate esterified starch and 0.1 g / m 2 of calcium nitrate were attached to one side with a size press. A machine base paper 7 having a basis weight of 100 g / m 2 was prepared by machine calendar processing.
  • ⁇ Processing paper 8> To a pulp slurry consisting of 100 parts of LBKP having a freeness of 400 mlcsf, 12 parts of light calcium carbonate as filler, 0.8 part of amphoteric starch, 0.8 part of aluminum sulfate, alkyl ketene dimer type sizing agent (Size Pine K903, Arakawa Chemical Industries, Ltd.) (Product made) 1.0 part is added, and papermaking is carried out with a long paper machine, and 3.0 g / m 2 of phosphate esterified starch and 5.0 g / m 2 of calcium nitrate are adhered to one side with a size press machine, A machine calendar process was performed to prepare a treated base paper 8 having a basis weight of 100 g / m 2 .
  • ⁇ Processing paper 9> To a pulp slurry consisting of 100 parts of LBKP having a freeness of 400 mlcsf, 12 parts of light calcium carbonate as filler, 0.8 part of amphoteric starch, 0.8 part of aluminum sulfate, alkyl ketene dimer type sizing agent (Size Pine K903, Arakawa Chemical Industries, Ltd.) Ltd.) 1.0 part was added, and papermaking in Fourdrinier, a size press device 3.0 g / m 2 and per side phosphorylated starch, is calcium nitrate 0.05 g / m 2 adheres, A machine base paper 9 having a basis weight of 100 g / m 2 was prepared by machine calendering.
  • ⁇ Processing base paper 10> To a pulp slurry consisting of 100 parts of LBKP having a freeness of 400 mlcsf, 12 parts of light calcium carbonate as filler, 0.8 part of amphoteric starch, 0.8 part of aluminum sulfate, alkyl ketene dimer type sizing agent (Size Pine K903, Arakawa Chemical Industries, Ltd.) (Product made) Add 1.0 part, make paper with a long paper machine, attach 3.0 g / m 2 phosphate ester starch and 5.5 g / m 2 calcium nitrate per side with a size press machine, A machine base paper 10 having a basis weight of 100 g / m 2 was prepared by machine calendering.
  • ⁇ Processing base paper 11> To a pulp slurry consisting of 100 parts of LBKP having a freeness of 400 mlcsf, 12 parts of light calcium carbonate as filler, 0.8 part of amphoteric starch, 0.8 part of aluminum sulfate, alkyl ketene dimer type sizing agent (Size Pine K903, Arakawa Chemical Industries, Ltd.) Ltd.) 1.0 part was added, and papermaking in Fourdrinier, a size press device 3.0 g / m 2 and per side phosphorylated starch, sodium chloride 3.0 g / m 2 adhered to, A machine base paper 11 having a basis weight of 100 g / m 2 was prepared by machine calendar processing.
  • ⁇ Processing paper 12> To a pulp slurry consisting of 100 parts of LBKP having a freeness of 400 mlcsf, 12 parts of light calcium carbonate as filler, 0.8 part of amphoteric starch, 0.8 part of aluminum sulfate, alkyl ketene dimer type sizing agent (Size Pine K903, Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 1.0 part), made with a long paper machine, made with a size press machine, 3.0 g / m 2 phosphoesterified starch per side, anionic acrylic resin (Boncoat AN-680, DIC Corporation) Manufactured) was attached to 3.0 g / m 2 , and machine calendering was performed to prepare a treated base paper 12 having a basis weight of 100 g / m 2 .
  • ⁇ Processing base paper 13> To a pulp slurry consisting of 100 parts of LBKP having a freeness of 400 mlcsf, 12 parts of light calcium carbonate as filler, 0.8 part of amphoteric starch, 0.8 part of aluminum sulfate, alkyl ketene dimer type sizing agent (Size Pine K903, Arakawa Chemical Industries, Ltd.) (Product made) Add 1.0 part, make paper with a long paper machine, attach 3.0g / m 2 of phosphate ester starch per side with a size press machine, machine calender treatment, basis weight 100g / An m 2 treated base paper 13 was prepared.
  • Natural limestone is coarsely pulverized to a mean particle size of about 30 ⁇ m using a jaw crusher, hammer crusher, or roller mill, and water and a commercially available polyacrylic acid-based dispersant are added as solids per 100 parts by weight of heavy calcium carbonate. .5 parts by mass was added and stirred to obtain a pre-dispersed slurry of about 75%.
  • This pre-dispersed slurry was processed using a wet pulverizer manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd. (horizontal and cylindrical pulverization chamber dimensions: diameter of about 0.5 m, length of about 1.3 m).
  • the conditions were as follows: beads having a diameter of about 0.2 mm made of zirconia, a filling rate of 83% by volume, a flow rate of about 15 liters / minute, and a number of passes of 16 times.
  • the obtained heavy calcium carbonate had an average particle size of 0.20 ⁇ m.
  • the slurry concentration was 55%.
  • Natural limestone is coarsely pulverized to a mean particle size of about 30 ⁇ m using a jaw crusher, hammer crusher, or roller mill, and water and a commercially available polyacrylic acid-based dispersant are added as solids per 100 parts by weight of heavy calcium carbonate. .5 parts by mass was added and stirred to obtain a pre-dispersed slurry of about 75%.
  • This pre-dispersed slurry was processed using a wet pulverizer manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd. (horizontal and cylindrical pulverization chamber dimensions: diameter of about 0.5 m, length of about 1.3 m).
  • the conditions were as follows: beads having a diameter of about 0.2 mm made of zirconia, a filling rate of 83% by volume, a flow rate of about 15 liters / minute, and the number of passes were 24 times.
  • the obtained heavy calcium carbonate had an average particle size of 0.12 ⁇ m.
  • the slurry concentration was 52%.
  • Natural limestone is coarsely pulverized to a mean particle size of about 30 ⁇ m using a jaw crusher, hammer crusher, or roller mill, and water and a commercially available polyacrylic acid-based dispersant are added as solids per 100 parts by weight of heavy calcium carbonate. .5 parts by mass was added and stirred to obtain a pre-dispersed slurry of about 75%.
  • This pre-dispersed slurry was processed using a wet pulverizer manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd. (horizontal and cylindrical pulverization chamber dimensions: diameter of about 0.5 m, length of about 1.3 m).
  • the conditions were as follows: beads having a diameter of about 0.2 mm made of zirconia, a filling rate of 83% by volume, a flow rate of about 15 liters / minute, and a number of passes of 12 times.
  • the obtained heavy calcium carbonate had an average particle size of 0.28 ⁇ m.
  • the slurry concentration was 55%.
  • Natural limestone is coarsely pulverized to a mean particle size of about 30 ⁇ m using a jaw crusher, hammer crusher, or roller mill, and water and a commercially available polyacrylic acid-based dispersant are added as solids per 100 parts by weight of heavy calcium carbonate. .5 parts by mass was added and stirred to obtain a pre-dispersed slurry of about 75%.
  • This pre-dispersed slurry was processed using a wet pulverizer manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd. (horizontal and cylindrical pulverization chamber dimensions: diameter of about 0.5 m, length of about 1.3 m).
  • the conditions were as follows: beads having a diameter of about 0.2 mm made of zirconia, a filling rate of 83% by volume, a flow rate of about 15 liters / minute, and the number of passes was 34 times.
  • the obtained heavy calcium carbonate had an average particle size of 0.07 ⁇ m.
  • the slurry concentration was 50%.
  • Natural limestone is coarsely pulverized to a mean particle size of about 30 ⁇ m using a jaw crusher, hammer crusher, or roller mill, and water and a commercially available polyacrylic acid-based dispersant are added as solids per 100 parts by weight of heavy calcium carbonate. .5 parts by mass was added and stirred to obtain a pre-dispersed slurry of about 75%.
  • This pre-dispersed slurry was processed using a wet pulverizer manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd. (horizontal and cylindrical pulverization chamber dimensions: diameter of about 0.5 m, length of about 1.3 m). The conditions were as follows.
  • the beads were made of zirconia with a diameter of about 0.2 mm, the filling rate was 83% by volume, the flow rate was about 15 liters / minute, and the number of passes was 8.
  • the obtained heavy calcium carbonate had an average particle size of 0.40 ⁇ m.
  • the slurry concentration was 60%.
  • the average particle size of the heavy calcium carbonate was determined by the following method.
  • the particle size distribution of heavy calcium carbonate blended in the coating layer was determined under the following measurement conditions using a particle size distribution measuring instrument Microtrac MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd. From the particle size distribution result, a particle size distribution curve based on the volume related to the particle size of the pigment was prepared, and the average particle size was calculated by the analysis means attached to the measuring device.
  • the coating layer coating solution was prepared according to the following contents. Blended with the above contents, mixed and dispersed with water to adjust the concentration to 48%.
  • Pigments shown in Table 1 are as follows. Light calcium carbonate A (TP123, manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd., average particle size 0.63 ⁇ m) Light calcium carbonate B (Brillant-15, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., average particle size 0.15 ⁇ m) Kaolin A (HG90, manufactured by Huber, average particle size 0.19 ⁇ m) Kaolin B (Kao Fine 90, manufactured by Shiroishi Calcium Co., Ltd., average particle size 1.1 ⁇ m)
  • the coated paper for printing of Examples and Comparative Examples was prepared according to the following procedure.
  • the coating layer coating solution was coated on both sides with a blade coater, dried, and then subjected to a calendar process to prepare a coated paper for printing.
  • the coating amount was 10 g / m 2 per side.
  • the offset printing press is an offset form rotary press manufactured by Miyakoshi Co., Ltd., printing speed: 150 m / min, ink used: T & K TOKA UV best cure ink and gold red, UV irradiation amount: 6000 m under the condition of 2 kW after printing
  • the occurrence of blanket piling and the state of the printed sample were judged by visual evaluation. If the evaluation is 3 to 5, there is no practical problem. 5: Extremely good. 4: Good. 3: Range in which there is no practical problem. 2: Defect. 1: Extremely bad.
  • Table 1 shows the evaluation results of the offset printing suitability using the printing coated paper of each Example and each Comparative Example, and the mottling, coloring property and scratch resistance of the printed part in inkjet printing.
  • Examples 1 to 15 corresponding to the coated paper for printing of the present invention have offset printing suitability, can suppress mottling in ink jet printing, and have scratch resistance in the printed portion and color development in the dye ink. It can be seen that prints with excellent image quality and excellent image quality can be produced.
  • Table 1 shows that Comparative Examples 1 to 16 that do not satisfy the conditions of the present invention do not satisfy all of the effects of the present invention.
  • the printed matter production method of the present invention suppresses mottling, excellent color development in dye ink, and good scratch resistance of the printed portion. It can be seen that a printed material can be produced.

Landscapes

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Description

印刷用塗工紙およびそれを用いる印刷物製造方法
　本発明は、オフセット印刷適性を有し、且つ商業印刷分野に用いられるインクジェット印刷機に好適な印刷用塗工紙に関する。また、本発明は、印刷用塗工紙を用いてインクジェット印刷機によって印刷物を製造する方法に関する。
　近年、インクジェット記録方式の高速化および大型化が進み、インクジェット記録方式を利用する商業印刷（以下、「インクジェット印刷」と記載する。）が始まっている。商業印刷に用いられるインクジェット記録方式を用いた産業用印刷機（以下、「インクジェット印刷機」と記載する。）が既に開発されている（例えば、特許文献１参照）。商業印刷分野は印刷部数が多く、生産性および印刷コストの兼ね合いから印刷速度が重視され、印刷速度が１５ｍ／分以上、より高速では６０ｍ／分以上、さらに高速では１２０ｍ／分を超える顔料インクを搭載する輪転方式のインクジェット印刷機も開発されている。
　可変情報を取り扱うことができるため、インクジェット印刷機は特にオンデマンド印刷に応用される。固定情報をオフセット印刷機で印刷し、可変情報をインクジェット印刷機で印刷する形態が商業印刷では好ましい。
　オフセット印刷用コート紙のような外観と優れたインクジェットプリンター印刷適性とを備えるインクジェット用記録紙として、基材の少なくとも片面に無機顔料とバインダーを主体とした塗工層を設けた記録紙であり、全塗工層の無機分全体を１００質量部としたとき、無機分として重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリンのいずれかもしくはこれらの顔料を二成分以上混合したものが９５質量部を超えて含有し、顔料全体の平均粒子径が０．０２μｍ以上２．００μｍ以下の範囲であるインクジェット用記録紙が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
　粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下の重質炭酸カルシウムを８０質量％以上含有し、そして重質炭酸カルシウムの平均粒子径が０．２μｍ以上０．４μｍ以下であるインクジェット記録シート用重質炭酸カルシウムが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００９－２３２９２号公報 特開２０１０－１０００３９号公報 特開２００２－２３４２４７号公報
　インクジェット印刷機に従来のオフセット印刷用塗工紙を用いると、インクジェット印刷機のインクに対する塗工紙表面の親和性や塗工紙の吸収性が不足し、商業印刷の印刷速度領域では、印刷画像部分のベタ部またはシャドー部にモットリング（極微細な斑点模様）が発生する問題があった。特に、インク吸収性が十分であっても、インクに対する塗工紙表面の親和性が不足すると、塗工紙表面に吐出されたインク液滴が着弾の瞬間に弾かれ、周辺のインク液滴と合体して斑点模様、すなわちモットリングを発生し易い。さらに、染料インクで印刷すると発色性が著しく低い。また、ベタ部またはシャドー部など印刷部分の耐擦過性が悪い。
　インクジェット記録方式のインク吸収性を改良するため、例えば、塗工層のバインダーを減量する方法あるいは塗工層に多孔性顔料を多用する方法は、塗工層の塗層強度が失われ、オフセット印刷時にブランケットパイリングが発生する等のオフセット印刷適性が損なわれる。
　特許文献２および特許文献３に開示されているが如くのインクジェット用記録紙やインクジェット記録シートは、より高速化が進む中でインクジェット印刷機に対する適性、特にモットリングの抑制の点で不足する場合がある。また、これらインクジェット用記録紙やインクジェット記録シートは、オフセット印刷や印刷速度１５ｍ／分以上、商業印刷として一層好ましい印刷速度６０ｍ／分以上のインクジェット印刷機について、十分に検討されていない。
　本発明の目的は、（１）オフセット印刷適性を損なうことなく、且つ（２）インクジェット印刷において印刷画像部分のモットリングが十分に抑制され、（３）染料インクを使用するインクジェット印刷における発色性が優れ、（４）インクジェット印刷において印刷部分の耐擦過性が良好な印刷用塗工紙を提供することである。本発明の目的はまた、上記印刷用塗工紙を用い、モットリングが抑制され、染料インクにおける発色性が優れ、印刷部分の耐擦過性が良好である商業印刷物となり得る印刷物をインクジェット印刷機によって製造する方法を提供することである。
　上記の課題は、原紙の少なくとも一方の面に顔料とバインダーを主成分とする塗工層を設けた印刷用塗工紙において、
　原紙がカチオン性樹脂および水溶性多価陽イオン塩から選ばれる少なくとも１種を含有する処理液によってサイズプレスしてなる処理原紙であり、カチオン性樹脂および水溶性多価陽イオン塩から選ばれる少なくとも１種の片面あたりの固形分換算総塗布量が０．１ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下の範囲であり、且つ
　塗工層中の顔料の少なくとも１種が平均粒子径０．１μｍ以上０．２８μｍ以下の範囲である重質炭酸カルシウムであり、平均粒子径０．１μｍ以上０．２８μｍ以下の範囲である重質炭酸カルシウムの塗工層中の含有量が該塗工層中の総顔料１００質量部に対して６０質量部以上の範囲であることを特徴とする印刷用塗工紙によって解決できる。
　本発明の印刷用塗工紙によって、オフセット印刷適性が良好であり、且つインクジェット印刷において、印刷画像部分のモットリングが抑えられ、染料インクにおける発色性が優れ、印刷部分の耐擦過性が良好となる印刷用塗工紙を得ることができる。
　また、上記の課題は、原紙の少なくとも一方の面に顔料とバインダーを主成分とする塗工層を設けた印刷用塗工紙において、
　原紙がカチオン性樹脂および水溶性多価陽イオン塩から選ばれる少なくとも１種を含有する処理液によってサイズプレスしてなる処理原紙であり、カチオン性樹脂および水溶性多価陽イオン塩から選ばれる少なくとも１種の片面あたりの固形分換算総塗布量が０．１ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下の範囲であり、且つ
　塗工層中の顔料の少なくとも１種が平均粒子径０．１μｍ以上０．２８μｍ以下の範囲である重質炭酸カルシウムであり、平均粒子径０．１μｍ以上０．２８μｍ以下の範囲である重質炭酸カルシウムの塗工層中の含有量が該塗工層中の総顔料１００質量部に対して６０質量部以上の範囲である印刷用塗工紙を用い、
　印刷機の印刷速度が６０ｍ／分以上であるインクジェット印刷機によって印刷物を製造することを含む印刷物製造方法によって解決できる。
　本発明の印刷物製造方法により、モットリングが抑制され、染料インクにおける発色性が優れ、印刷部分の耐擦過性が良好である商業印刷物となり得る印刷物をインクジェット印刷機によって製造することができる。
　本明細書中で使用される場合、「インクジェット印刷機」とは、インクジェット記録方式を利用する産業印刷に用いられる産業用の印刷機をいう。例えば、印刷速度が１５ｍ／分以上、より高速では６０ｍ／分以上、さらに高速では７５ｍ／分を超えるインクジェット印刷機や、顔料インクや染料インクを搭載する輪転方式のインクジェット印刷機が挙げられる。本明細書中で使用される場合、「インクジェット印刷機」は、家庭用の小型プリンターや印刷業者などが使用する大判プリンターを含む、印刷速度が数ｍ／分のインクジェット記録方式を利用するプリンター（以下、「インクジェットプリンター」と記載する。）と区別される。本明細書中で使用される場合、「インクジェット印刷」とは、インクジェット記録方式を利用する産業印刷であり、インクジェット印刷機を用いて印刷することをいう。
　オフセット印刷とは、インクを一度ブランケットに移してから被印刷体に再び転移する間接印刷方式である。オフセット印刷適性が良好とは、オフセット印刷後にブランケットパイリングなどが発生していないことをいう。
　以下、本発明の印刷用塗工紙について詳細に説明する。
　本発明に用いられる原紙は、ＬＢＫＰ（Leaf Bleached Kraft Pulp）、ＮＢＫＰ（Needle Bleached Kraft Pulp）等の化学パルプ、ＧＰ（Groundwood Pulp）、ＰＧＷ（Pressure GroundWood pulp）、ＲＭＰ（Refiner Mechanical Pulp）、ＴＭＰ（ThermoMechanical Pulp）、ＣＴＭＰ（ChemiThermoMechanical Pulp）、ＣＭＰ（ChemiMechanical Pulp）、ＣＧＰ（Chemi-Groundwood Pulp）等の機械パルプ、ＤＩＰ（DeInked Pulp）等の古紙パルプから選択されるセルロースパルプ（これらは、単独でも２種以上を組み合わせてもよい）と、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン等の各種填料と、さらに必要に応じてサイズ剤、定着剤、歩留まり剤、カチオン化剤等の各種添加剤とを含有する紙料から、酸性、中性、アルカリ性の従来公知の方法で抄造された紙である。
　本発明において、紙料中には、その他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等を本発明の所望の効果を損なわない範囲で、適宜配合することもできる。
　本発明において、インクジェット記録方式のインクに対する吸収性の観点から、原紙中の灰分量は８質量％以上２５質量％以下の範囲が好ましく、１０質量％以上２０質量％以下の範囲がより好ましい。
　ここでいう灰分量とは、原紙を５００℃で１時間燃焼処理を行った後の不燃物の質量と、燃焼処理前の原紙の絶乾質量との比率（質量％）である。灰分量は、原紙中の填料等の含有量により、調整することができる。
　本発明において、原紙の厚さは特に限定されないが、好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲である。
　本発明において、原紙のサイズ度は本発明の所望の効果を損なわない限りいずれのサイズ度でもよく、内添サイズ剤の量、原紙に塗布する表面サイズ剤の塗布量によって調整することができる。内添サイズ剤は例えば、酸性紙であればロジン系サイズ剤、中性紙であればアルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマー、中性ロジン系サイズ剤またはカチオン性スチレン－アクリル系サイズ剤等である。また表面サイズ剤は例えば、スチレン－アクリル系サイズ剤、オレフィン系サイズ剤、スチレン－マレイン系サイズ剤等である。
　本発明において、原紙は、カチオン性樹脂および水溶性多価陽イオン塩から選ばれる少なくとも１種を含有する処理液によってサイズプレスしてなる処理原紙である。これにより、インクジェット印刷において、印刷画像部分のモットリングが抑えられ、染料インクにおける発色性が優れ、印刷部分の耐擦過性が良好となる印刷用塗工紙を得ることができる。
　本発明において、カチオン性樹脂とは、一般的に使用されているカチオン性ポリマーまたはカチオン性オリゴマーであり、その種類は特に限定されない。好ましいカチオン性樹脂は、プロトンが配位し易く、水に溶解したとき離解してカチオン性を呈する１級～３級アミンまたは４級アンモニウム塩を含有するポリマーまたはオリゴマーである。具体例としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアミンスルホン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド－ホルマリン縮合物、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の化合物およびこれらの塩酸塩、さらにポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミド等との共重合物、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン－エピクロルヒドリン縮合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。好ましいカチオン性樹脂としては、ジメチルアミン－エピクロルヒドリン縮合物が挙げられる。本発明において、カチオン性樹脂の平均分子量は特に限定されないが、５００以上２０，０００以下の範囲が好ましく、１，０００以上１０，０００以下の範囲がより好ましい。
　本発明において、水溶性多価陽イオン塩とは、２０℃の水に１質量％以上溶解することができる多価陽イオンを含む塩をいう。多価陽イオンとしては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、亜鉛、銅、鉄、コバルト、スズ、マンガン等の二価陽イオン、アルミニウム、鉄、クロム等の三価陽イオン、またはチタン、ジルコニウム等の四価陽イオン、並びにそれらの錯イオンである。多価陽イオンと塩を形成する陰イオンとしては、無機酸および有機酸のいずれでもよく、特に限定されない。無機酸としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸等が挙げられるが、これらに限定されない。有機酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、有機スルホン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。
　好ましい水溶性多価陽イオン塩は、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム等のカルシウム塩である。カルシウム塩が好ましい理由としては、塗工層の塗層強度が低下せず、オフセット印刷適性を低下させないためである。さらに、インクジェット印刷機のインクが顔料インクのとき、印刷画像部分の擦過性の点で塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムが好ましい。
　本発明において、カチオン性樹脂および水溶性多価陽イオン塩から選ばれる少なくとも１種を含有する処理液は、前記の表面サイズ剤を含有することができる。
　本発明において、処理原紙は、カチオン性樹脂および水溶性多価陽イオン塩から選ばれる少なくとも１種を含有する処理液によってサイズプレスすることによって得られる。サイズプレスの方式は、従来公知の方式であって、例えば、インクラインドサイズプレス、ホリゾンタルサイズプレスや、フィルムトランスファー方式としてロッドメタリングサイズプレス、ロールメタリングサイズプレス、ブレードメタリングサイズプレスがあり、ロッドメタリングサイズプレスではシムサイザー、オプティサイザー、スピードサイザー、フィルムプレスが挙げられ、ロールメタリングサイズプレスではゲートロールコーターが挙げられる。その他ビルブレードコーター、ツインブレードコーター、ベルバパコーター、タブサイズプレス、カレンダーサイズプレス等が挙げられる。好ましくは、インクラインドサイズプレス、ホリゾンタルサイズプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、フィルムプレスである。カーテンコーターやエアーナイフコーター等の他の塗工方式でも構わないが、カチオン性樹脂および水溶性多価陽イオン塩から選ばれる少なくとも１種が、原紙の表面に比較的多く存在する点および生産性や製造コストの点からサイズプレスが好ましい。
　本発明において、カチオン性樹脂および水溶性多価陽イオン塩から選ばれる少なくとも１種の片面あたりの固形分換算総塗布量は０．１ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下の範囲である。総塗布量とは、カチオン性樹脂および水溶性多価陽イオン塩から選ばれる少なくとも１種の物質を合計した片面あたりの塗布量を意味する。この範囲より少ないとモットリングの抑制が不十分、またはインクジェット印刷における染料インクの発色性が不十分となる。また、この範囲より多いとモットリングの抑制性が低下、オフセット印刷適性が低下、またはインクジェット印刷における染料インクの発色性が低下する場合がある。
　本発明において、印刷用塗工紙は、処理原紙上に顔料とバインダーを主成分とする塗工層を有する。ここで「顔料とバインダーを主成分とする」とは、塗工層の固形分換算塗布量において顔料とバインダーとの合計が最も高い割合を占める場合をいう。
　本発明において、塗工層中の顔料の少なくとも１種は、平均粒子径が０．１μｍ以上０．２８μｍ以下の重質炭酸カルシウムである。カチオン性樹脂および水溶性多価陽イオン塩から選ばれる少なくとも１種を含有する処理液によってサイズプレスしてなる処理原紙と、本発明にかかる平均粒子径を有する重質炭酸カルシウムを含有する塗工層とを組み合わせた印刷用塗工紙は、オフセット印刷適性を有し且つインクジェット印刷におけるモットリングを抑えることができる。さらに、印刷部分の耐擦過性を得ることができる。加えて、インクジェット印刷機のインクが染料インクのとき発色性を向上させることができる。高速化するインクジェット印刷機に対し、インク吸収性にマイナス要因と考えられる重質炭酸カルシウムの微粒化に、むしろインクジェット印刷適性を高め、モットリングを抑制する効果あったことは予想を超えた効果である。また、色材が溶媒に溶解している染料インクでは発色性を得るために、塗工層が透明性に富むことが要求される。重質炭酸カルシウムの微粒化によって塗工層の透明性を向上させることができ、染料インクにおける発色性を高めることができる。
　本発明において、重質炭酸カルシウムの平均粒子径は、０．１μｍ以上０．２８μｍ以下の範囲である。平均粒子径がこれらの範囲に該当しない場合は、インクジェット印刷機のインクに対して、印刷画像部分にモットリングを発生あるいは吸収性が不足して印刷画像部分に汚れを発生する場合がある。この範囲より大きいと、インクジェット印刷において染料インクの発色性が低下する場合がある。
　このような平均粒子径を有する重質炭酸カルシウムは、例えば、次に示す方法で製造することができる。先ず、天然石灰石を乾式粉砕し得られた粉体に水または分散剤を添加した水溶液に分散させた重質炭酸カルシウム予備分散スラリーを調製する。さらに、このようにして調製した重質炭酸カルシウム予備分散スラリーを、さらに、ビーズミル等を用い湿式粉砕する。ここで、天然石灰石を直ちに湿式粉砕することができるが、湿式粉砕に先立って予め乾式粉砕することが好ましい。乾式粉砕では、石灰石の粒子径を４０ｍｍ以下、好ましくは平均粒子径を２μｍ以上２ｍｍ以下の程度に粉砕しておくことがよい。
　次に、上記粉砕した石灰石の表面に有機分散剤を施すのが好ましい。これは種々の方法で行うことができるが、乾式粉砕した石灰石を有機分散剤の存在下で湿式粉砕することにより行う方法が好ましい。具体的には、石灰石／水性媒体（好ましくは水）との質量比が３０／７０以上８５／１５以下、好ましくは６０／４０以上８０／２０以下の範囲となるように石灰石に水性媒体を加え、ここに有機分散剤を加える。使用する有機分散剤の量は特に限定されないが、重質炭酸カルシウム１００質量部当たり固形分として０．３質量部以上３．５質量部以下の範囲で使用することが好ましく、０．５質量部以上３質量部以下の範囲がより好ましい。得られる分散液を従来公知の方法により湿式粉砕する。または、上記範囲の量となる有機分散剤を予め溶解してなる水性媒体を石灰石と混合し従来公知の方法により湿式粉砕する。湿式粉砕は、バッチ式でも連続式でもよく、サンドミル、アトライター、ボールミル等の粉砕媒体を使用したミル等の装置が好ましい。このように湿式粉砕することにより、平均粒子径が０．１μｍ以上０．２８μｍ以下である重質炭酸カルシウムを得ることができる。なお、本発明にかかる平均粒子径である重質炭酸カルシウムを得る方法は上記方法に限定されない。
　上記有機分散剤としては、水溶性アニオン系界面活性剤および水溶性非イオン系界面活性剤が挙げられる。水溶性アニオン系界面活性剤としては、官能基としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩またはリン酸エステル塩を有する低分子または高分子界面活性剤が挙げられる。低分子カルボン酸塩としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムおよびオレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、高級アルコールエチレンオキサイド酢酸エステル塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。高分子カルボン酸塩としては、例えば、ポリアクリル酸塩、アクリル酸－マレイン酸共重合物等のカルボン酸単量体の単独または少なくとも２つ以上からなる共重合物の塩、ビニル化合物とカルボン酸単量体との共重合物の塩およびカルボキシル基が塩を形成しているカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。硫酸エステル塩としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル塩、硫酸化脂肪酸塩、硫酸化オレフィンおよびアルキルフェノールポリエチレンオキサイド硫酸エステル塩等が挙げられる。
　低分子スルホン酸塩としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられ、高分子スルホン酸塩としては、例えば、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリビニルスルホン酸塩、ポリアリールスルホン酸塩およびアクリルアミドとアクリルアミドプロパンスルホン酸の共重合物の塩等が挙げられる。例えば、カルボン酸単量体とスルホン酸単量体とからなる共重合体の塩である共重合型高分子界面活性剤も含まれる。リン酸エステル塩としては、例えば、高級アルコールモノリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイドリン酸エステル塩およびアルキルフェノールポリエチレンオキサイドリン酸エステル塩等が挙げられる。
　これらの水溶性アニオン系界面活性剤のうち、湿式粉砕時に高濃度スラリーを得るためには、高分子界面活性剤が好ましいが、特に好ましいものとして、ポリアクリル酸の塩、アクリル酸－マレイン酸共重合物の塩等のカルボン酸単量体の単独または少なくともそれらの２つ以上からなる共重合物の塩が挙げられる。これらの分子量は、特に限定されないが、１，０００以上１００，０００以下が好ましく、５，０００以上５０，０００以下がより好ましい。
　有機分散剤として使用する水溶性非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型および多価アルコール型非イオン界面活性剤が挙げられる。ポリエチレングリコール型としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物およびポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
　多価アルコール型としては、例えば、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステルまたはそのエチレンオキサイド付加物およびアルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられ、さらにメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキサイドビニルエーテル化合物およびポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの水溶性非イオン系界面活性剤のうち、湿式粉砕時に高濃度スラリーを得るためには高分子型の水溶性非イオン系界面活性剤が好ましく、低重合度の部分ケン化ポリビニルアルコールおよびポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等がより好ましい。
　上記種々の有機分散剤のうちポリアクリル酸を有するポリアクリル酸系有機分散剤が特に好ましい。これら有機分散剤は、サンノプコ社、東亞合成社、花王社等から市販されており、本発明に用いることができる。
　本発明において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法あるいは動的光散乱法を用いた体積を基準とした粒度分布測定に基づく平均粒子径である。平均粒子径は、例えば、日機装社製レーザー回折・散乱式粒度分布測定器Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて測定することができる。印刷用塗工紙から重質炭酸カルシウムなどの平均粒子径を算出する場合は、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて印刷用塗工紙表面の電子顕微鏡写真を撮影し、得られた画像から重質炭酸カルシウム粒子を面積の近似する球形と見なし、粒子径を測定することによって求めることができる。
　本発明の塗工層は、前記重質炭酸カルシウム以外の顔料として、従来公知の顔料を含有することができる。このような顔料としては、例えば、カオリン、軽質炭酸カルシウム、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、スチレン－アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
　本発明において、塗工層中の前記重質炭酸カルシウムの含有量は、モットリングの抑制や染料インクにおける発色性の点で、塗工層中の総顔料１００質量部に対して６０質量部以上である。６０質量部未満では、モットリングが抑制できず且つ染料インクにおける発色性が低下する。また、６０質量部未満ではオフセット印刷適性が低下する場合がある。
　本発明において、バインダーは、従来公知のバインダーである。例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等のポリアクリル酸系重合体、ポリ酢酸ビニル系重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－酢酸ビニル等の各種共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ユリアまたはメラミン等のホルマリン樹脂、エピクロルヒドリン等の水溶性合成物が挙げられる。さらには、天然植物から精製した澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉やそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性澱粉、デキストリン、マンナン、キトサン、アラビノガラクタン、グリコーゲン、イヌリン、ペクチン、ヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の天然多糖類またはそのオリゴマー、さらにはその変性体が挙げられる。また、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、コラーゲン等の天然タンパク質またはその変性体、ポリ乳酸、ペプチド等の合成高分子やオリゴマーが挙げられる。これらは単独または組み合わせて使用することができる。またバインダーは、カチオン変性を施して使用することができる。顔料に対して過剰にバインダーを配合するとインクジェット印刷におけるインクの吸収性が低下して印刷画像部分に汚れを発生する場合があり、塗工層に含有する全顔料固形分１００質量部に対してバインダーは３質量部以上３０質量部以下の範囲が好ましく、５質量部以上２０質量部以下の範囲がより好ましい。
　本発明の塗工層には、顔料とバインダーの他に添加剤として、インク定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、印刷適性向上剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等を適宜配合することができる。
　本発明において、印刷用塗工紙は、塗工層塗工液を処理原紙上に塗工・乾燥して得ることができる。塗工層塗工液を処理原紙上に塗工する方法としては、通常使用される塗工装置を用いることができ、特に限定されない。例えば、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター等の各種ブレードコーター、ショートドウェルコーター、カーテンコーター等の各種塗工装置を用いることができる。乾燥方法としては、通常使用される乾燥装置を用いることができ、特に限定されない。例えば、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等の各種乾燥装置を挙げることができる。
　本発明において、塗工層の塗布量は、片面あたり８．０ｇ／ｍ２以上２０．０ｇ／ｍ２以下が好ましい。この範囲にすることによって、オフセット印刷適性とインクジェット印刷適性の両方を得ることができる。本発明において、塗工層の塗布量とは、乾燥固形分の塗布量を指す。
　塗工された印刷用塗工紙はそのままでも使用できるが、必要に応じてマシンカレンダー、ソフトニップカレンダー、スーパーカレンダー、多段カレンダー、マルチニップカレンダー等により表面を平滑化することもできる。
　但し、平滑化のため過度のカレンダー処理を行うと、印刷用塗工紙の空隙を潰すこととなり、結果として、インクジェット印字でのインク吸収性を悪化させるため、適度のカレンダー処理が好ましい。
　本発明において、原紙に対して塗工層塗工液を両面に塗工してもよい。塗工層を両面に設けることで、印刷用塗工紙は両面に印刷できるために好ましい。
　また本発明にかかる印刷用塗工紙は、オフセット印刷のみならずグラビア印刷、湿式および乾式電子写真や他の印刷方式に用いることも可能であり、何ら制限しない。さらには、インクジェット印刷機の他、市販のインクジェットプリンター等に用いることも可能である。
　本発明にかかる印刷用塗工紙を用いることによって、印刷速度が１５ｍ／分以上、より高速では６０ｍ／分以上、さらに高速では７５ｍ／分以上のインクジェット印刷機を使用し、商業印刷として良好な画質を有する印刷物を製造する方法を提供することができる。本発明にかかる印刷用塗工紙を用いることによって、オフセット印刷機およびインクジェット印刷機を使用し、商業印刷として良好な印刷画像を形成する方法を提供することができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」および「％」は、特に明示がない限り、乾燥固形分あるいは実質成分の質量部および質量％を示す。また、サイズプレス装置による付着量および塗工層塗工液の塗工量は乾燥固形分量を示す。
（処理原紙の作製）
＜処理原紙１＞
　濾水度４００ｍｌｃｓｆのＬＢＫＰ１００部からなるパルプスラリーに、填料として軽質炭酸カルシウム１２部、両性澱粉０．８部、硫酸アルミニウム０．８部、アルキルケテンダイマー型サイズ剤（サイズパインＫ９０３、荒川化学工業社製）１．０部を添加して、長網抄紙機で抄造し、サイズプレス装置で片面あたりリン酸エステル化澱粉を３．０ｇ／ｍ２、ジメチルアミン－エピクロルヒドリン縮合物（ジェットフィックス３６Ｎ、里田化工社製）を３．０ｇ／ｍ２付着させ、マシンカレンダー処理をして坪量１００ｇ／ｍ２の処理原紙１を作製した。
＜処理原紙２＞
　濾水度４００ｍｌｃｓｆのＬＢＫＰ１００部からなるパルプスラリーに、填料として軽質炭酸カルシウム１２部、両性澱粉０．８部、硫酸アルミニウム０．８部、アルキルケテンダイマー型サイズ剤（サイズパインＫ９０３、荒川化学工業社製）１．０部を添加して、長網抄紙機で抄造し、サイズプレス装置で片面あたりリン酸エステル化澱粉を３．０ｇ／ｍ２、ジメチルアミン－エピクロルヒドリン縮合物（ジェットフィックス３６Ｎ、里田化工社製）を０．１ｇ／ｍ２付着させ、マシンカレンダー処理をして坪量１００ｇ／ｍ２の処理原紙２を作製した。
＜処理原紙３＞
　濾水度４００ｍｌｃｓｆのＬＢＫＰ１００部からなるパルプスラリーに、填料として軽質炭酸カルシウム１２部、両性澱粉０．８部、硫酸アルミニウム０．８部、アルキルケテンダイマー型サイズ剤（サイズパインＫ９０３、荒川化学工業社製）１．０部を添加して、長網抄紙機で抄造し、サイズプレス装置で片面あたりリン酸エステル化澱粉を３．０ｇ／ｍ２、ジメチルアミン－エピクロルヒドリン縮合物（ジェットフィックス３６Ｎ、里田化工社製）を５．０ｇ／ｍ２付着させ、マシンカレンダー処理をして坪量１００ｇ／ｍ２の処理原紙３を作製した。
＜処理原紙４＞
　濾水度４００ｍｌｃｓｆのＬＢＫＰ１００部からなるパルプスラリーに、填料として軽質炭酸カルシウム１２部、両性澱粉０．８部、硫酸アルミニウム０．８部、アルキルケテンダイマー型サイズ剤（サイズパインＫ９０３、荒川化学工業社製）１．０部を添加して、長網抄紙機で抄造し、サイズプレス装置で片面あたりリン酸エステル化澱粉を３．０ｇ／ｍ２、ジメチルアミン－エピクロルヒドリン縮合物（ジェットフィックス３６Ｎ、里田化工社製）を０．０５ｇ／ｍ２付着させ、マシンカレンダー処理をして坪量１００ｇ／ｍ２の処理原紙４を作製した。
＜処理原紙５＞
　濾水度４００ｍｌｃｓｆのＬＢＫＰ１００部からなるパルプスラリーに、填料として軽質炭酸カルシウム１２部、両性澱粉０．８部、硫酸アルミニウム０．８部、アルキルケテンダイマー型サイズ剤（サイズパインＫ９０３、荒川化学工業社製）１．０部を添加して、長網抄紙機で抄造し、サイズプレス装置で片面あたりリン酸エステル化澱粉を３．０ｇ／ｍ２、ジメチルアミン－エピクロルヒドリン縮合物（ジェットフィックス３６Ｎ、里田化工社製）を５．５ｇ／ｍ２付着させ、マシンカレンダー処理をして坪量１００ｇ／ｍ２の処理原紙５を作製した。
＜処理原紙６＞
　濾水度４００ｍｌｃｓｆのＬＢＫＰ１００部からなるパルプスラリーに、填料として軽質炭酸カルシウム１２部、両性澱粉０．８部、硫酸アルミニウム０．８部、アルキルケテンダイマー型サイズ剤（サイズパインＫ９０３、荒川化学工業社製）１．０部を添加して、長網抄紙機で抄造し、サイズプレス装置で片面あたりリン酸エステル化澱粉を３．０ｇ／ｍ２、硝酸カルシウムを３．０ｇ／ｍ２付着させ、マシンカレンダー処理をして坪量１００ｇ／ｍ２の処理原紙６を作製した。
＜処理原紙７＞
　濾水度４００ｍｌｃｓｆのＬＢＫＰ１００部からなるパルプスラリーに、填料として軽質炭酸カルシウム１２部、両性澱粉０．８部、硫酸アルミニウム０．８部、アルキルケテンダイマー型サイズ剤（サイズパインＫ９０３、荒川化学工業社製）１．０部を添加して、長網抄紙機で抄造し、サイズプレス装置で片面あたりリン酸エステル化澱粉を３．０ｇ／ｍ２、硝酸カルシウムを０．１ｇ／ｍ２付着させ、マシンカレンダー処理をして坪量１００ｇ／ｍ２の処理原紙７を作製した。
＜処理原紙８＞
　濾水度４００ｍｌｃｓｆのＬＢＫＰ１００部からなるパルプスラリーに、填料として軽質炭酸カルシウム１２部、両性澱粉０．８部、硫酸アルミニウム０．８部、アルキルケテンダイマー型サイズ剤（サイズパインＫ９０３、荒川化学工業社製）１．０部を添加して、長網抄紙機で抄造し、サイズプレス装置で片面あたりリン酸エステル化澱粉を３．０ｇ／ｍ２、硝酸カルシウムを５．０ｇ／ｍ２付着させ、マシンカレンダー処理をして坪量１００ｇ／ｍ２の処理原紙８を作製した。
＜処理原紙９＞
　濾水度４００ｍｌｃｓｆのＬＢＫＰ１００部からなるパルプスラリーに、填料として軽質炭酸カルシウム１２部、両性澱粉０．８部、硫酸アルミニウム０．８部、アルキルケテンダイマー型サイズ剤（サイズパインＫ９０３、荒川化学工業社製）１．０部を添加して、長網抄紙機で抄造し、サイズプレス装置で片面あたりリン酸エステル化澱粉を３．０ｇ／ｍ２、硝酸カルシウムを０．０５ｇ／ｍ２付着させ、マシンカレンダー処理をして坪量１００ｇ／ｍ２の処理原紙９を作製した。
＜処理原紙１０＞
　濾水度４００ｍｌｃｓｆのＬＢＫＰ１００部からなるパルプスラリーに、填料として軽質炭酸カルシウム１２部、両性澱粉０．８部、硫酸アルミニウム０．８部、アルキルケテンダイマー型サイズ剤（サイズパインＫ９０３、荒川化学工業社製）１．０部を添加して、長網抄紙機で抄造し、サイズプレス装置で片面あたりリン酸エステル化澱粉を３．０ｇ／ｍ２、硝酸カルシウムを５．５ｇ／ｍ２付着させ、マシンカレンダー処理をして坪量１００ｇ／ｍ２の処理原紙１０を作製した。
＜処理原紙１１＞
　濾水度４００ｍｌｃｓｆのＬＢＫＰ１００部からなるパルプスラリーに、填料として軽質炭酸カルシウム１２部、両性澱粉０．８部、硫酸アルミニウム０．８部、アルキルケテンダイマー型サイズ剤（サイズパインＫ９０３、荒川化学工業社製）１．０部を添加して、長網抄紙機で抄造し、サイズプレス装置で片面あたりリン酸エステル化澱粉を３．０ｇ／ｍ２、塩化ナトリウムを３．０ｇ／ｍ２付着させ、マシンカレンダー処理をして坪量１００ｇ／ｍ２の処理原紙１１を作製した。
＜処理原紙１２＞
　濾水度４００ｍｌｃｓｆのＬＢＫＰ１００部からなるパルプスラリーに、填料として軽質炭酸カルシウム１２部、両性澱粉０．８部、硫酸アルミニウム０．８部、アルキルケテンダイマー型サイズ剤（サイズパインＫ９０３、荒川化学工業社製）１．０部を添加して、長網抄紙機で抄造し、サイズプレス装置で片面あたりリン酸エステル化澱粉を３．０ｇ／ｍ２、アニオン性アクリル樹脂（ボンコートＡＮ－６８０、ＤＩＣ社製）を３．０ｇ／ｍ２付着させ、マシンカレンダー処理をして坪量１００ｇ／ｍ２の処理原紙１２を作製した。
＜処理原紙１３＞
　濾水度４００ｍｌｃｓｆのＬＢＫＰ１００部からなるパルプスラリーに、填料として軽質炭酸カルシウム１２部、両性澱粉０．８部、硫酸アルミニウム０．８部、アルキルケテンダイマー型サイズ剤（サイズパインＫ９０３、荒川化学工業社製）１．０部を添加して、長網抄紙機で抄造し、サイズプレス装置で片面あたりリン酸エステル化澱粉を３．０ｇ／ｍ２付着させ、マシンカレンダー処理をして坪量１００ｇ／ｍ２の処理原紙１３を作製した。
（重質炭酸カルシウムの調製）
＜重質炭酸カルシウム１＞
　天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を重質炭酸カルシウム１００質量部当たり固形分として１．５質量部加えて攪拌し、約７５％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理した。条件は、ビーズにジルコニア製直径約０．２ｍｍを用い、充填率を８３体積％、流量を約１５リットル／分、パス回数を１６回とした。得られた重質炭酸カルシウムは平均粒子径０．２０μｍであった。また、スラリー濃度は、５５％であった。
＜重質炭酸カルシウム２＞
　天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を重質炭酸カルシウム１００質量部当たり固形分として１．５質量部加えて攪拌し、約７５％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理した。条件は、ビーズにジルコニア製直径約０．２ｍｍを用い、充填率を８３体積％、流量を約１５リットル／分、パス回数を２４回とした。得られた重質炭酸カルシウムは平均粒子径０．１２μｍであった。また、スラリー濃度は、５２％であった。
＜重質炭酸カルシウム３＞
　天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を重質炭酸カルシウム１００質量部当たり固形分として１．５質量部加えて攪拌し、約７５％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理した。条件は、ビーズにジルコニア製直径約０．２ｍｍを用い、充填率を８３体積％、流量を約１５リットル／分、パス回数を１２回とした。得られた重質炭酸カルシウムは平均粒子径０．２８μｍであった。また、スラリー濃度は、５５％であった。
＜重質炭酸カルシウム４＞
　天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を重質炭酸カルシウム１００質量部当たり固形分として１．５質量部加えて攪拌し、約７５％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理した。条件は、ビーズにジルコニア製直径約０．２ｍｍを用い、充填率を８３体積％、流量を約１５リットル／分、パス回数を３４回とした。得られた重質炭酸カルシウムは平均粒子径０．０７μｍであった。また、スラリー濃度は、５０％であった。
＜重質炭酸カルシウム５＞
　天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を重質炭酸カルシウム１００質量部当たり固形分として１．５質量部加えて攪拌し、約７５％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理した。条件は、ビーズにジルコニア製直径約０．２ｍｍを用い、充填率を８３体積％、流量を約１５リットル／分、パス回数を８回とした。得られた重質炭酸カルシウムは平均粒子径０．４０μｍであった。また、スラリー濃度は、６０％であった。
＜重質炭酸カルシウムの平均粒子件の測定＞
　上記の重質炭酸カルシウムの平均粒子径は以下の方法で求めた。塗工層に配合した重質炭酸カルシウムの粒度分布を、日機装社製粒度分布測定器Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸIIを用い、以下の測定条件で求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　粒度分布結果から、顔料の粒子径に関する体積を基準とした粒度分布曲線を作成し、測定器に付属する解析手段によって、平均粒子径を算出した。
＜塗工層塗工液の調製＞
　塗工層塗工液は、下記の内容により調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　上記の内容で配合し、水で混合・分散して、濃度４８％に調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示したその他の顔料は、以下の通りである。
　　軽質炭酸カルシウムＡ（ＴＰ１２３、奥多摩工業社製、平均粒子径０．６３μｍ）
　　軽質炭酸カルシウムＢ（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ－１５、白石カルシウム社製、平均粒子径０．１５μｍ）
　　カオリンＡ（ＨＧ９０、ヒューバー社製、平均粒子径０．１９μｍ）
　　カオリンＢ（カオファイン９０、白石カルシウム社製、平均粒子径１．１μｍ）
　実施例および比較例の印刷用塗工紙を以下の手順にて作製した。
＜印刷用塗工紙の作製＞
　処理原紙上に、塗工層塗工液をブレードコーターにて両面塗工し、乾燥させた後、カレンダー処理をして印刷用塗工紙を作製した。塗布量は片面当たり１０ｇ／ｍ２とした。
（オフセット印刷適性の評価）
　オフセット印刷機にミヤコシ社製オフセットフォーム輪転機で、印刷速度：１５０ｍ／分、使用インク：Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ　ＵＶベストキュア墨および金赤、ＵＶ照射量：８ｋＷ２基の条件で６０００ｍの印刷を行い、印刷後のブランケットパイリングの発生状況および印刷サンプルの状態について目視評価で判定した。３～５の評価であれば、実用上に問題はない。
　　５：極めて良好。
　　４：良好。
　　３：実用上問題ない範囲。
　　２：不良。
　　１：極めて不良。
（モットリングの評価）
　インクジェット印刷機にコダック社製印刷機Ｐｒｏｓｐｅｒ　５０００ＸＬ（インク：顔料インク、印刷速度：７５ｍ／分）を用い、印刷用塗工紙に、印刷機でブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各単色および、ブラックインクを除く他の３色インクでの２重色（レッド、グリーン、ブルー）の計７色のベタパターンを、３ｃｍ×３ｃｍ四方で横一列に並べて記録するという方法で、ベタ印刷を行った。各色ベタ印刷画像部分のモットリング（極微細な斑点模様）の発生状態について目視評価で判定した。本発明において、モットリングは、３～５の評価であれば抑制できているとする。
　　５：モットリングが十分抑制されている。
　　４：極僅かにモットリングが認められる。
　　３：僅かにモットリングが認められる。実用上問題は無い。
　　２：部分的にモットリングが認められる。
　　１：はっきりとモットリングが認められる。
（発色性の評価）
　インクジェット印刷機に大日本スクリーン製造社製印刷機Ｔｒｕｅｐｒｅｓｓ　Ｊｅｔ５２０（インク：染料インク、印刷速度：７２ｍ／分）を用い、印刷用塗工紙に、印刷機で、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各単色および、ブラックインクを除く他の３色インクでの２重色（レッド、グリーン、ブルー）の計７色のベタパターンを、２ｃｍ×２ｃｍ四方で横一列に並べて記録するという方法で、ベタ印刷を行った。各色ベタ印刷画像部分の発色性を色濃度および色鮮やかの観点から目視評価で判定した。本発明において、染料インクにおける発色性は、３～５の評価であれば優れているとする。
　　５：色濃度および色鮮やかさが共に良好である。
　　４：色濃度または色鮮やかさのいずれかが「５」より劣るが、良好である。
　　３：色濃度および色鮮やかさが実用的に問題ないレベルである。
　　２：色濃度または色鮮やかさのいずれかが「３」より劣り、実用上問題である。
　　１：色濃度および色鮮やかさが共に劣り、実用上問題である。
（印刷部分の耐擦過性の評価）
　インクジェット印刷機にコダック社製印刷機Ｐｒｏｓｐｅｒ　５０００ＸＬ（インク：顔料インク、印刷速度：７５ｍ／分）を用い、印刷用塗工紙に、印刷機で１８ｃｍ×１８ｃｍ画サイズのブラックインクによるベタ画像を印刷した。印刷してから１時間後に、印刷用塗工紙の印刷面に５００ｇまたは３００ｇの荷重で、押し付け面積を４ｃｍ２とし、木綿のガーゼを押し付けて２５回摩擦試験を行い、印刷部分の傷の状態について目視評価で判定した。本発明において、印刷部の耐擦過性は、３～５の評価であれば耐擦過性が良好であるとする。
　　５：５００ｇのとき、ほとんど傷が認められない。
　　４：５００ｇのとき、僅かに傷が認められるが、許容レベルである。
　　３：３００ｇのとき、僅かに傷が認められるが、許容レベルである。
　　２：３００ｇのとき、多少の傷が認められる。
　　１：３００ｇのとき、著しく傷が認められる。
　各実施例および各比較例の印刷用塗工紙を用いたオフセット印刷適性およびインクジェット印刷におけるモットリング、発色性および印刷部分の耐擦過性の評価結果を表１に示す。
　表１より、本発明の印刷用塗工紙に相当する実施例１～１５は、オフセット印刷適性を有し且つインクジェット印刷においてモットリングを抑制でき、印刷部分の耐擦過性や染料インクにおける発色性が優れていることや画質に優れた印刷物を製造できることが分かる。一方、表１より、本発明の条件を満足しない比較例１～１６では本発明にかかる効果の全てを満足しないことがわかる。
　実施例１～１５の印刷用塗工紙を用いたインクジェット印刷の結果から、本発明の印刷物製造方法によって、モットリングが抑制され、染料インクにおける発色性が優れ、印刷部分の耐擦過性が良好な印刷物を製造することができるとわかる。

Claims (2)

  1. 　原紙の少なくとも一方の面に顔料とバインダーを主成分とする塗工層を設けた印刷用塗工紙において、
    　原紙がカチオン性樹脂および水溶性多価陽イオン塩から選ばれる少なくとも１種を含有する処理液によってサイズプレスされてなる処理原紙であり、カチオン性樹脂および水溶性多価陽イオン塩から選ばれる少なくとも１種の片面あたり固形分換算総塗布量が０．１ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下の範囲であり、且つ
    　塗工層中の顔料の少なくとも１種が平均粒子径０．１μｍ以上０．２８μｍ以下の重質炭酸カルシウムであり、平均粒子径０．１μｍ以上０．２８μｍ以下の重質炭酸カルシウムの塗工層中の含有量が塗工層中の総顔料１００質量部に対して６０質量部以上の範囲であることを特徴とする印刷用塗工紙。
  2. 　請求項１に記載の印刷用塗工紙を用い、印刷機の印刷速度が６０ｍ／分以上であるインクジェット印刷機によって印刷物を製造することを含む印刷物製造方法。
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