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WO2013108510A1 - セパレータ、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents

セパレータ、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム Download PDF

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WO2013108510A1
WO2013108510A1 PCT/JP2012/081866 JP2012081866W WO2013108510A1 WO 2013108510 A1 WO2013108510 A1 WO 2013108510A1 JP 2012081866 W JP2012081866 W JP 2012081866W WO 2013108510 A1 WO2013108510 A1 WO 2013108510A1
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WO
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battery
separator
particles
power
layer
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PCT/JP2012/081866
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盛朗 奥野
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Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
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Publication date
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Priority to US14/370,669 priority patent/US10014504B2/en
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • This technology relates to a separator, a battery, a battery pack, an electronic device, an electric vehicle, a power storage device, and a power system.
  • the present invention relates to a separator in which a second layer is provided on at least one surface of the first layer.
  • a polyolefin microporous polymer film such as polypropylene or polyethylene or a multilayer film of these has been widely used as a separator.
  • these separators have a problem that pores are clogged or contracted due to heat generated by internal short circuit or overcharge of the battery.
  • the separator contracts due to internal heat generation of the battery, the positive electrode and the negative electrode come into direct contact with each other at the contracted portion, and various problems occur due to this contact.
  • the separator having such a configuration can impart heat resistance to the polyolefin material and can suppress melting and shrinkage of the polyolefin material in a high temperature environment of 120 ° C. or higher.
  • the separator not only provides heat resistance to the polyolefin material, but also can provide oxidation resistance, mechanical strength, and the like. Since the effect becomes larger as the content of the ceramic particles is larger, in most of the conventional techniques, the content of the ceramic particles is preferably in the range of 80% or more.
  • in-vehicle batteries that have been attracting attention in recent years are required to achieve a high output density.
  • various studies have been made on each component of the battery, and a technique for increasing the void diameter and increasing the porosity of the separator is desired.
  • Patent Document 1 absorbs moisture before immersing the polymer solution in a poor solvent bath to form a thin porous film on the surface, thereby appropriately suppressing solution solvent substitution and solvent diffusion and emptying. Techniques have been proposed for increasing the pore size and increasing the porosity.
  • alloy negative electrodes such as silicon (Si) or tin (Sn) have been studied as new negative electrode materials. Since this alloy-based negative electrode has a property that its volume expands during charging, a separator that can absorb the volume expansion of the electrode by being crushed is required.
  • Patent Document 1 increases the pore diameter of the porous film containing only the resin material and increases the porosity, and increases the pore diameter of the porous film containing the resin material and ceramic particles. No technology for increasing the porosity is described. Further, Patent Document 1 does not describe a technique for absorbing the volume expansion of an electrode for a porous film containing a resin material and ceramic particles.
  • an object of the present technology is to provide a separator having a large pore diameter and a high porosity and capable of absorbing electrode expansion, a battery including the separator, a battery pack including the battery, an electronic device, and an electric vehicle. Another object is to provide a power storage device and a power system.
  • the first technique is: A porous first layer; A second layer including a resin material and particles, provided on at least one surface of the first layer, The second layer is a separator having an aggregated network structure of particles.
  • the second technology is A positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator;
  • the separator is A porous first layer;
  • the second layer is a battery having an aggregated network structure of particles.
  • the battery pack, the electronic device, the electric vehicle, the power storage device, and the power system according to the present technology are characterized by including a battery having a separator of the first technology or a battery of the second technology.
  • the second layer has an aggregated network structure of particles, a large pore diameter and a high porosity can be obtained. Further, since the aggregated network structure of particles is a structure that can be crushed by pressurization, when the battery is provided with a separator in which the second layer is provided on at least one surface of the first layer, When the second layer of the separator is crushed as the electrode expands, the expansion of the electrode can be absorbed.
  • a separator having a large pore diameter and a high porosity and capable of absorbing the expansion of the electrode can be realized.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of a separator according to the first embodiment of the present technology.
  • 2A to 2D are process diagrams for explaining an example of a separator manufacturing method according to the first embodiment of the present technology.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the second embodiment of the present technology.
  • 4 is an enlarged cross-sectional view of a part of the spirally wound electrode body shown in FIG.
  • FIG. 5 is an exploded perspective view showing a configuration example of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the third embodiment of the present technology.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view taken along line VI-VI of the spirally wound electrode body illustrated in FIG. FIG.
  • FIG. 7 is a block diagram illustrating a configuration example of the battery pack according to the third embodiment of the present technology.
  • FIG. 8 is a schematic diagram illustrating an example applied to a residential power storage system using the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present technology.
  • FIG. 9 is a schematic diagram illustrating one configuration of a hybrid vehicle that employs a series hybrid system to which the present technology is applied.
  • 10A to 10C are diagrams showing surface SEM images of the surface layer of Example 1-3.
  • 11A to 11C are diagrams showing surface SEM images of the surface layer of Comparative Example 1-2.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the resin ratio and the porosity of the separators of Example 2 and Comparative Examples 2-1 to 2-9.
  • FIG. 13 is a graph showing the results of a micro compression test of the separators of Example 3 and Comparative Example 3.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of a separator according to the first embodiment of the present technology.
  • the separator 1 includes a base material (first layer) 2 and a surface layer (second layer) 3 provided on at least one surface of the base material 2.
  • FIG. 1 shows an example in which the surface layer 3 is provided on both surfaces of the substrate 2, the surface layer 3 may be provided on either surface of the substrate 2.
  • the separator 1 separates the positive electrode and the negative electrode in the battery and suppresses a short circuit of current due to contact between both electrodes.
  • the separator 1 is impregnated with an electrolyte.
  • the separator 1 is preferably applied to a battery in which the expansion of the electrode accompanying charging or discharging is remarkable.
  • the surface layer 3 is provided only on one surface of the substrate 2, it is preferable to provide the surface layer 3 on the surface on the side opposite to the electrode that is significantly expanded with charge or discharge.
  • the separator 1 when the separator 1 is applied to a battery in which the negative electrode expands significantly with charging, the surface layer 3 is crushed and absorbs the expansion of the negative electrode when the negative electrode expands with charging. Thereby, the stress concerning a negative electrode by expansion
  • the separator 1 is particularly preferably used for a battery having a negative electrode containing a metal material or a metal alloy material as a main component as a negative electrode active material. It is because the remarkable effect can be exhibited by using for such a battery. In a negative electrode including a metal-based material or a metal alloy-based material as a main component as a negative electrode active material, expansion during charging is significant. For this reason, the suppression effect of the damage and fracture
  • the battery structure to which the separator 1 is applied is not particularly limited, and can be applied to various batteries.
  • the present invention can be applied to a winding type battery in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator 1, and a stacked type battery in which a positive electrode and a negative electrode are folded or stacked via a separator 1. It is preferable to apply to a wound type battery. It is because the remarkable effect can be exhibited by using for such a battery.
  • the base material 2 is a porous base material, and the electrolytic solution is held in the pores of the base material 2.
  • a porous substrate for example, a porous film, a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the substrate 2 preferably has a high ion permeability and has a predetermined mechanical strength and insulation.
  • the substrate 2 more preferably has the characteristics of high resistance to an electrolyte solution, low reactivity, and difficulty in swelling.
  • the base material 2 has flexibility.
  • a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene, an acrylic resin, a styrene resin, a polyester resin, or a nylon resin.
  • polyethylene such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene, or their low molecular weight wax, or polyolefin resin such as polypropylene is suitable because it has an appropriate melting temperature and is easily available.
  • it is good also as a porous film formed by melt-kneading the structure which laminated
  • a porous membrane made of a polyolefin resin is excellent in separability between the positive electrode and the negative electrode, and can further reduce the decrease in internal short circuit.
  • fibers constituting the nonwoven fabric for example, aramid fibers, glass fibers, polyolefin fibers, polyethylene terephthalate (PET) fibers, or nylon fibers can be used alone or in combination of two or more.
  • aramid fibers for example, aramid fibers, glass fibers, polyolefin fibers, polyethylene terephthalate (PET) fibers, or nylon fibers can be used alone or in combination of two or more.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the thickness of the base material 2 can be arbitrarily set as long as it is equal to or greater than the thickness capable of maintaining the required strength, but the insulation between the positive electrode and the negative electrode, ion permeability, and the active material layer in the battery It is preferable to set in consideration of volumetric efficiency and the like. Specifically, the thickness of the base material 2 is preferably in the range of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the porosity of the substrate 2 is preferably 25% or more and 70% or less from the viewpoint of ion permeability. However, when a nonwoven fabric is used as the substrate 2, the porosity is preferably 50% or more and 90% or less. Depending on the current value during actual use of the battery and the characteristics and thickness of the substrate 2 such as the pore structure, if the porosity is 25% or more, the movement of ions in the electrolyte solution related to charge / discharge is suppressed. There is a tendency to improve. That is, the load characteristics are improved and it is easy to take out a sufficient capacity during large current discharge. On the other hand, when the porosity is 70% or less, the separator strength tends to be improved.
  • the surface layer 3 is preferably a porous film having a large number of pores in order to obtain an ion permeation function, an electrolyte solution holding function and the like as the separator 1.
  • the surface layer 3 includes inorganic particles and a resin material as main components, and the inorganic particles form a three-dimensional aggregated structure in the surface layer 3.
  • This aggregated structure is an aggregated network structure of inorganic particles.
  • the aggregated network structure is a porous structure in which aggregates of inorganic particles are interconnected by crosslinking of inorganic particles to form pores having an average pore size larger than the average particle size of the inorganic particles. I mean.
  • Aggregates are connected by, for example, a cross-linking portion having an elongated shape such as a chain.
  • the cross-linked portion is formed by aggregation and growth of inorganic particles.
  • the aggregation network structure of the surface layer 3 is a structure that can be crushed by pressure. For this reason, when the separator 1 is provided in a battery, the surface layer 3 of the separator 1 is crushed with the expansion of the electrode, so that the expansion of the electrode can be absorbed.
  • the content of the inorganic particles with respect to the total amount of the resin material and the inorganic particles is preferably 70% by mass or more, more preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less, and further preferably 80% by mass or more and 98% by mass or less. .
  • the content of the inorganic particles is 70% by mass or more, the difference in pore size and porosity between the surface layer 3 having the aggregated network structure and the surface layer not having the aggregated network structure is apparent.
  • the surface layer having no aggregated network structure means a surface layer in which inorganic particles are filled in the surface layer and pores are formed by the gaps between the inorganic particles.
  • the content of the inorganic particles is 98% by mass or less, the amount of the resin material supporting the inorganic particles is sufficient, and the surface layer 3 tends to be easily fixed to the base material 2.
  • the average pore diameter of the surface layer 3 is preferably larger than the average particle diameter of the inorganic particles, 20 times or less the average particle diameter of the inorganic particles, more preferably 5.6 times or more and 10.0 times the average particle diameter of the inorganic particles. Within the following range. More specifically, the average pore diameter of the surface layer 3 is preferably larger than 0.5 ⁇ m and not larger than 10 ⁇ m, more preferably not smaller than 2.8 ⁇ m and not larger than 5.0 ⁇ m. When the average pore diameter is larger than the average particle diameter of the inorganic particles, the output density of the battery including the separator 1 tends to be improved.
  • the average pore diameter is 20 times or less than the average particle diameter of the inorganic particles, the pores formed by aggregation are filled with the surrounding inorganic particles after the surface layer 3 is compressed. There is a tendency that the inorganic particles can be fixed uniformly, and thereby the effects such as oxidation resistance and mechanical strength can be increased.
  • the porosity of the surface layer 3 is preferably in the range of 74% to 90%. There exists a tendency which can improve the output density of the battery provided with the separator 1 as the porosity is 74% or more. On the other hand, when the porosity is 90% or less, there is a tendency that the distance between the electrodes can be maintained without being crushed even when stress is applied during battery production.
  • the inorganic particles it is preferable to use inorganic particles having electrical insulation.
  • ceramic particles mainly composed of a ceramic material can be used.
  • the ceramic material for example, a metal oxide, a metal nitride, a metal carbide, or a metal sulfide can be used.
  • the metal oxide include aluminum oxide (alumina, Al 2 O 3 ), hydrated aluminum oxide (boehmite), aluminum hydroxide, magnesium oxide (magnesia, MgO), titanium oxide (titania, TiO 2 ), and zirconium oxide.
  • metal nitride silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), boron nitride (BN), titanium nitride (TiN), or the like can be used.
  • metal carbide silicon carbide (SiC) or boron carbide (B 4 C) can be used.
  • metal sulfide for example, barium sulfate (BaSO 4 ) can be used.
  • zeolite M 2 / n O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ xSiO 2 ⁇ yH 2 O, M represents a metal element, x ⁇ 2, y ⁇ 0 ) porous aluminosilicates such as layered silicates, titanates Minerals such as barium (BaTiO 3 ) or strontium titanate (SrTiO 3 ) may be used.
  • alumina titania (particularly those having a rutile structure), silica or magnesia, and more preferably alumina.
  • these ceramic materials may be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic particle a single kind of inorganic particle may be used, and 2 or more types of inorganic particles may be mixed and used. It is preferable that the inorganic particles have oxidation resistance.
  • the surface layer 3 provided on the surface facing the positive electrode contains an inorganic material having oxidation resistance. This is because the separator 1 having a strong resistance to the oxidizing environment in the vicinity of the positive electrode during charging can be obtained.
  • the shape of the inorganic particles examples include a spherical shape, an ellipsoidal shape, a needle shape, a plate shape, a scale shape, a tube shape, a wire shape, a rod shape (rod shape), and an indefinite shape, but are particularly limited thereto. It is not a thing. Two or more kinds of particles having the above shapes may be used in combination.
  • the spherical shape includes not only a true spherical shape but also a shape in which the true spherical shape is slightly flattened or distorted, a shape in which irregularities are formed on the true spherical surface, or a shape in which these shapes are combined.
  • the ellipsoidal shape is not only a mathematically exact ellipsoidal shape but also a shape in which the exact ellipsoidal shape is slightly flattened or distorted, a shape in which irregularities are formed on the surface of the exact ellipsoidal shape, or these shapes Also includes shapes that are combined.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is preferably several ⁇ m or less from the viewpoint of the strength and coating properties of the separator 1.
  • the average particle size of the inorganic particles is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the inorganic particles is 0.3 ⁇ m or more, there is a tendency that the viscosity of the coating material can be appropriately maintained and coating properties can be secured.
  • the average particle size of the inorganic particles is 1.0 ⁇ m or less, the surface layer 3 tends to be able to secure the smoothness and the amount of crushing.
  • the resin material is, for example, a binder that binds the aggregated inorganic particles to each other and binds and fixes the inorganic particles to the base material 2.
  • a resin material containing fluorine is preferably used.
  • fluorine-containing rubber such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer can be used.
  • materials other than fluorine-containing resin materials may be used.
  • styrene-butadiene copolymer or its hydride acrylonitrile-butadiene copolymer or its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer.
  • Rubbers such as polymers or hydrides thereof, methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymers, styrene-acrylic acid ester copolymers, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymers, ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate , Cellulose derivatives such as ethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyether Imides, polyimides, polyamides such as wholly aromatic polyamide (aramid), polyamide-imide, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyethers, and acrylic acid resins or polyesters. These resin materials may be used alone or in combination of two or more.
  • FIGSeparator manufacturing method 2A to 2D are process diagrams for explaining an example of a separator manufacturing method according to the first embodiment of the present technology.
  • the resin material and the inorganic particles 4a are mixed at a predetermined mixing ratio, added to the dispersion solvent 4b, and dispersed to prepare the resin solution 4.
  • the dispersion solvent any solvent that can dissolve the resin material can be used.
  • the dispersion solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, toluene, acetonitrile or the like can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of dispersibility, it is preferable to use N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • a coating film is formed by applying the prepared resin solution 4 to at least one surface of the substrate 2.
  • the surface layer 3 is formed on at least one surface of the base material 2 by immersing the base material 2 on which the coating film is formed in a phase separation solvent (coagulating liquid).
  • the formed surface layer 3 is dried.
  • the phase separation solvent alcohol or a mixed solvent thereof is preferably used.
  • the alcohol for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol (IPA) or the like can be used alone or in admixture of two or more.
  • IPA isopropyl alcohol
  • an organic solvent is preferably used as the solvent mixed with the alcohol.
  • organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylformamide (DMF), acetone or the like is used alone or in combination. be able to.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • DMF N-dimethylformamide
  • the surface layer is specifically formed as follows. First, as shown in FIG. 2B, the inorganic particles 4a aggregate in the coating film 3a to form an aggregate. Next, as shown in FIG. 2C, the aggregates of the inorganic particles 4a grow while the inorganic particles 4a are cross-linked to form a network structure. Next, as shown in FIG. 2D, the inorganic particles 4a are fixed to the base material 2 while maintaining this aggregated network structure. 2B to 2D, the resin material is not shown. Thus, the desired separator 1 is obtained.
  • the separator 1 includes a base material 2 that is a first layer and a surface layer 3 that is a second layer provided on at least one of the base materials 2.
  • the surface layer 3 has an aggregated network structure of inorganic particles. Therefore, a large pore diameter and a high porosity can be obtained.
  • the separator 1 having such a configuration is applied to a battery, the load characteristics of the battery can be improved.
  • the surface layer 3 Since the pores are formed by an aggregated network structure of inorganic particles, the surface layer 3 has a configuration that can be crushed by pressure. Therefore, when the separator 1 having such a configuration is provided in the battery, the surface layer 3 of the separator 1 is crushed as the electrode expands, so that the expansion of the electrode can be absorbed by the separator 1. Further, since the surface layer 3 has large pores, it can function as a separator that can transmit ions such as lithium ions even after the surface layer 3 is crushed. Moreover, since the surface layer 3 has a large hole diameter and a high porosity as described above, it is possible to secure a collapse amount. That is, the surface layer 3 has an excellent compression rate.
  • the surface layer 3 of the separator 1 can absorb expansion of the alloy-based negative electrode and suppress damage and breakage of the negative electrode.
  • battery characteristics such as cycle characteristics and output characteristics can be improved.
  • the surface layer 3 of the separator 1 contains inorganic particles, the heat resistance and oxidation resistance of the separator 1 can be improved. Further, since the surface layer 3 has a porous structure, it is possible to improve the pouring and retaining properties of the electrolytic solution, and the surface layer 3 functions as a supply source of the electrolytic solution when the electrode is expanded. Can do.
  • the surface layer 3 having a high porosity and a large pore size can be obtained in this technology are not clear, but the following reasons are conceivable. That is, when phase separation is performed with alcohol, it is considered that the aggregated inorganic particles are networked after the inorganic particles cause aggregation due to the attractive force between the inorganic particles or the interaction of the resin material coated with the inorganic particles. It is done.
  • the conventional method for forming a network structure (three-dimensional network structure) is characterized in that a three-dimensional network structure of a resin material is formed using viscoelastic phase separation of the resin material. Therefore, the formation method of the aggregation network structure of the present technology is different in principle from the conventional formation method of the network structure (three-dimensional network structure of resin material).
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the second embodiment of the present technology.
  • This non-aqueous electrolyte secondary battery is a so-called lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component due to insertion and extraction of lithium (Li) as an electrode reactant.
  • This non-aqueous electrolyte secondary battery is a so-called cylindrical type, and a pair of strip-like positive electrode 21 and strip-like negative electrode 22 are laminated and wound inside a substantially hollow cylindrical battery can 11 via a separator 23. The wound electrode body 20 is rotated.
  • the battery can 11 is made of iron (Fe) plated with nickel (Ni), and has one end closed and the other end open. An electrolyte is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23.
  • a pair of insulating plates 12 and 13 are respectively disposed perpendicular to the winding peripheral surface so as to sandwich the winding electrode body 20.
  • a battery lid 14 At the open end of the battery can 11, a battery lid 14, a safety valve mechanism 15 provided inside the battery lid 14, and a heat sensitive resistance element (Positive Temperature Coefficient) (PTC element) 16 are provided via a sealing gasket 17. It is attached by caulking. Thereby, the inside of the battery can 11 is sealed.
  • the battery lid 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11.
  • the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14, and when the internal pressure of the battery exceeds a certain level due to an internal short circuit or external heating, the disk plate 15A is reversed and wound around the battery lid 14. The electrical connection with the electrode body 20 is cut off.
  • the sealing gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and the surface is coated with asphalt.
  • a center pin 24 is inserted in the center of the wound electrode body 20.
  • a positive electrode lead 25 made of aluminum (Al) or the like is connected to the positive electrode 21 of the spirally wound electrode body 20, and a negative electrode lead 26 made of nickel or the like is connected to the negative electrode 22.
  • the positive electrode lead 25 is electrically connected to the battery lid 14 by being welded to the safety valve mechanism 15, and the negative electrode lead 26 is welded to and electrically connected to the battery can 11.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the spirally wound electrode body 20 shown in FIG.
  • the positive electrode 21, the negative electrode 22, the separator 23, and the electrolytic solution constituting the secondary battery will be sequentially described with reference to FIG.
  • the positive electrode 21 has, for example, a structure in which a positive electrode active material layer 21B is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 21A. Although not shown, the positive electrode active material layer 21B may be provided only on one surface of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil.
  • the positive electrode active material layer 21B includes, for example, one or more positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium as a positive electrode active material, and a conductive agent such as graphite and polyfluoride as necessary. It is configured to contain a binder such as vinylidene.
  • lithium-containing compounds such as lithium oxide, lithium phosphorous oxide, lithium sulfide, or an intercalation compound containing lithium are suitable. May be used in combination.
  • a lithium-containing compound containing lithium, a transition metal element, and oxygen (O) is preferable.
  • examples of such a lithium-containing compound include a lithium composite oxide having a layered rock salt structure shown in Formula (A) and a lithium composite phosphate having an olivine structure shown in Formula (B). Can be mentioned.
  • the lithium-containing compound includes at least one member selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), and iron (Fe) as a transition metal element.
  • a lithium-containing compound include a lithium composite oxide having a layered rock salt type structure represented by the formula (C), formula (D), or formula (E), and a spinel type compound represented by the formula (F).
  • LiNi 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 Li a CoO 2 (a ⁇ 1), Li b NiO 2 (b ⁇ 1), Li c1 Ni c2 Co 1-c2 O 2 (c1 ⁇ 1, 0 ⁇ c2 ⁇ 1), Li d Mn 2 O 4 (D ⁇ 1) or Li e FePO 4 (e ⁇ 1).
  • M1 represents at least one element selected from Groups 2 to 15 excluding nickel (Ni) and manganese (Mn).
  • X represents Group 16 other than oxygen (O)) It represents at least one of elements and group 17.
  • Elements p, q, y, and z are 0 ⁇ p ⁇ 1.5, 0 ⁇ q ⁇ 1.0, 0 ⁇ r ⁇ 1.0, ⁇ 0.10. ⁇ y ⁇ 0.20 and 0 ⁇ z ⁇ 0.2.
  • M2 represents at least one element selected from Group 2 to Group 15.
  • a and b are 0 ⁇ a ⁇ 2.0 and 0.5 ⁇ b ⁇ 2.0. It is a value within the range.
  • M3 is cobalt (Co), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), Copper (Cu), zinc (Zn), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr) and tungsten (W) F
  • g, h, j and k are 0.8 ⁇ f ⁇ 1.2, 0 ⁇ g ⁇ 0.5, 0 ⁇ h ⁇ 0.5, g + h ⁇ 1, ⁇ 0.1 ⁇ j. ⁇ 0.2, 0 ⁇ k ⁇ 0.1
  • the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of f represents the value in the complete discharge state.
  • M4 is cobalt (Co), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr ), Iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W).
  • M, n, p and q are 0.8 ⁇ m ⁇ 1.2, 0.005 ⁇ n ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ p ⁇ 0.2, 0 ⁇ q ⁇ 0.1.
  • M5 is nickel (Ni), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr ), Iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W).
  • R, s, t, and u are ranges of 0.8 ⁇ r ⁇ 1.2, 0 ⁇ s ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ t ⁇ 0.2, and 0 ⁇ u ⁇ 0.1. (Note that the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of r represents a value in a fully discharged state.)
  • M6 is cobalt (Co), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr ), Iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W).
  • V, w, x, and y are in the range of 0.9 ⁇ v ⁇ 1.1, 0 ⁇ w ⁇ 0.6, 3.7 ⁇ x ⁇ 4.1, and 0 ⁇ y ⁇ 0.1. (Note that the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of v represents the value in a fully discharged state.)
  • Li z M7PO 4 (However, in formula (G), M7 is cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti ), Vanadium (V), niobium (Nb), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), calcium (Ca), strontium (Sr), tungsten (W) and zirconium (Zr) Z represents a value in a range of 0.9 ⁇ z ⁇ 1.1, wherein the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of z is a value in a fully discharged state. Represents.)
  • examples of the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium include inorganic compounds not containing lithium, such as MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , NiS, and MoS.
  • the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium may be other than the above.
  • the positive electrode material illustrated above may be mixed 2 or more types by arbitrary combinations.
  • the negative electrode 22 has, for example, a structure in which a negative electrode active material layer 22B is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 22A. Although not shown, the negative electrode active material layer 22B may be provided only on one surface of the negative electrode current collector 22A.
  • the anode current collector 22A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil.
  • the negative electrode active material layer 22B includes one or more negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium as the negative electrode active material, and the positive electrode active material layer 21B as necessary. It is comprised including the binder similar to.
  • the electrochemical equivalent of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 21, and lithium metal is deposited on the negative electrode 22 during charging. It is supposed not to.
  • Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, and fired organic polymer compounds And carbon materials such as carbon fiber and activated carbon.
  • examples of coke include pitch coke, needle coke, and petroleum coke.
  • An organic polymer compound fired body refers to a carbonized material obtained by firing a polymer material such as phenol resin or furan resin at an appropriate temperature, and part of it is non-graphitizable carbon or graphitizable carbon. Some are classified as: Examples of the polymer material include polyacetylene and polypyrrole.
  • These carbon materials are preferable because the change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained.
  • graphite is preferable because it has a high electrochemical equivalent and can provide a high energy density.
  • non-graphitizable carbon is preferable because excellent characteristics can be obtained.
  • those having a low charge / discharge potential, specifically, those having a charge / discharge potential close to that of lithium metal are preferable because a high energy density of the battery can be easily realized.
  • the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium examples include materials capable of inserting and extracting lithium and containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element.
  • the negative electrode 22 containing such a negative electrode material is referred to as an alloy-based negative electrode. This is because a high energy density can be obtained by using such a material. In particular, the use with a carbon material is more preferable because a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the negative electrode material may be a single element, alloy or compound of a metal element or metalloid element, or may have at least a part of one or more of these phases.
  • the alloy includes an alloy including one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements.
  • the nonmetallic element may be included.
  • Some of the structures include a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or two or more of them.
  • metal elements or metalloid elements constituting the negative electrode material examples include magnesium (Mg), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), and germanium (Ge). ), Tin (Sn), lead (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd) ) Or platinum (Pt). These may be crystalline or amorphous.
  • the negative electrode material a material containing a 4B group metal element or a semimetal element in the short-period type periodic table as a constituent element is preferable, and at least one of silicon (Si) and tin (Sn) is particularly preferable. It is included as an element. This is because silicon (Si) and tin (Sn) have a large ability to occlude and release lithium (Li), and a high energy density can be obtained.
  • tin (Sn) As an alloy of tin (Sn), for example, as a second constituent element other than tin (Sn), silicon (Si), nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), zinc (Zn), indium (In), silver (Ag), titanium (Ti), germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb), and chromium (Cr) The thing containing at least 1 sort is mentioned.
  • Si As an alloy of silicon (Si), for example, as a second constituent element other than silicon (Si), tin (Sn), nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), zinc (Zn), indium (In), silver (Ag), titanium (Ti), germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb), and chromium (Cr).
  • Si silicon
  • Si tin
  • Ni nickel
  • Cu copper
  • iron (Fe) cobalt
  • Mn manganese
  • Zn zinc
  • indium (In) silver (Ag), titanium (Ti), germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb), and chromium (Cr).
  • Cr chromium
  • tin (Sn) compound or silicon (Si) compound examples include those containing oxygen (O) or carbon (C).
  • O oxygen
  • C carbon
  • the above-described compounds are used. Two constituent elements may be included.
  • Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium further include other metal compounds or polymer materials.
  • Examples of other metal compounds include oxides such as MnO 2 , V 2 O 5 , and V 6 O 13 , sulfides such as NiS and MoS, and lithium nitrides such as LiN 3 , and polymer materials include polyacetylene. , Polyaniline or polypyrrole.
  • the separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes.
  • the separator 23 the separator 1 according to the first embodiment described above is used.
  • the separator 23 is impregnated with an electrolytic solution that is a liquid electrolyte.
  • This electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate or propylene carbonate can be used, and it is preferable to use one of ethylene carbonate and propylene carbonate, particularly a mixture of both. This is because the cycle characteristics can be improved.
  • the solvent in addition to these cyclic carbonates, it is preferable to use a mixture of chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate or methylpropyl carbonate. This is because high ionic conductivity can be obtained.
  • the solvent further contains 2,4-difluoroanisole or vinylene carbonate. This is because 2,4-difluoroanisole can improve discharge capacity, and vinylene carbonate can improve cycle characteristics. Therefore, it is preferable to use a mixture of these because the discharge capacity and cycle characteristics can be improved.
  • examples of the solvent include butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3- Dioxolane, methyl acetate, methyl propionate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropironitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N-dimethylimidazo Examples include ridinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, dimethyl sulfoxide, and trimethyl phosphate.
  • a compound obtained by substituting at least a part of hydrogen in these non-aqueous solvents with fluorine may be preferable because the reversibility of the electrode reaction may be improved depending on the type of electrode to be combined.
  • lithium salt As electrolyte salt, lithium salt is mentioned, for example, 1 type may be used independently, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 , LiCl, difluoro [oxolato-O, O ′] lithium borate, lithium bisoxalate borate, LiBr, or the like.
  • LiPF 6 is preferable because it can obtain high ion conductivity and can improve cycle characteristics.
  • a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like material.
  • a positive electrode mixture slurry is prepared.
  • this positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21 ⁇ / b> A, the solvent is dried, and the positive electrode active material layer 21 ⁇ / b> B is formed by compression molding with a roll press or the like, thereby forming the positive electrode 21.
  • a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry Is made.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A, the solvent is dried, and the negative electrode active material layer 22B is formed by compression molding using a roll press or the like, and the negative electrode 22 is manufactured.
  • the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A by welding or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22A by welding or the like.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound through the separator 23.
  • the front end of the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15, and the front end of the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11, and the wound positive electrode 21 and negative electrode 22 are joined with the pair of insulating plates 12 and 13. It is housed inside the sandwiched battery can 11.
  • an electrolytic solution containing a phosphorus compound is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23.
  • the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the heat sensitive resistance element 16 are fixed to the opening end of the battery can 11 by caulking through a sealing gasket 17. Thereby, the secondary battery shown in FIG. 3 is obtained.
  • the separator 23 includes the surface layer 3 on at least one surface of the substrate 2, and the surface layer 3 has an agglomerated network structure. Output density can be obtained.
  • the surface layer 3 of the separator 23 has a configuration that can be crushed by pressurization, the expansion of at least one of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 can be absorbed.
  • the surface layer 3 of the separator 1 can absorb expansion of the alloy-based negative electrode and suppress damage and fracture of the negative electrode 22.
  • battery characteristics such as cycle characteristics and output characteristics can be improved.
  • FIG. 5 is an exploded perspective view showing a configuration example of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the third embodiment of the present technology.
  • a wound electrode body 30 to which a positive electrode lead 31 and a negative electrode lead 32 are attached is accommodated in a film-like exterior member 40, and can be reduced in size, weight, and thickness. ing.
  • the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are each led out from the inside of the exterior member 40 to the outside, for example, in the same direction.
  • the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are made of, for example, a metal material such as aluminum, copper, nickel, or stainless steel, and each have a thin plate shape or a mesh shape.
  • the exterior member 40 is made of, for example, a rectangular aluminum laminated film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are bonded together in this order.
  • the exterior member 40 is disposed so that the polyethylene film side and the wound electrode body 30 face each other, and the outer edge portions are in close contact with each other by fusion bonding or an adhesive.
  • An adhesive film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 to prevent intrusion of outside air.
  • the adhesion film 41 is made of a material having adhesion to the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, or modified polypropylene.
  • the exterior member 40 may be configured by a laminated film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film instead of the above-described aluminum laminated film.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view taken along line IV-IV of the spirally wound electrode body 30 shown in FIG.
  • the wound electrode body 30 is obtained by stacking and winding a positive electrode 33 and a negative electrode 34 with a separator 35 and an electrolyte layer 36 interposed therebetween, and the outermost peripheral portion is protected by a protective tape 37.
  • the positive electrode 33 has a structure in which a positive electrode active material layer 33B is provided on one or both surfaces of a positive electrode current collector 33A.
  • the negative electrode 34 has a structure in which a negative electrode active material layer 34B is provided on one surface or both surfaces of a negative electrode current collector 34A, and the negative electrode active material layer 34B and the positive electrode active material layer 33B are arranged to face each other. Yes.
  • the configuration of the positive electrode current collector 33A, the positive electrode active material layer 33B, the negative electrode current collector 34A, and the negative electrode active material layer 34B is the same as that of the negative electrode current collector 21A, the positive electrode active material layer 21B, and the negative electrode current collector in the second embodiment.
  • the configuration of the separator 35 is the same as that of the separator 1 according to the first embodiment described above.
  • the electrolyte layer 36 includes an electrolytic solution containing a phosphorus compound and a polymer compound that serves as a holding body that holds the electrolytic solution, and has a so-called gel shape.
  • the gel electrolyte layer 36 is preferable because high ion conductivity can be obtained and battery leakage can be prevented.
  • the composition of the electrolytic solution (that is, solvent, electrolyte salt, phosphorus compound, etc.) is the same as that of the secondary battery according to the second embodiment.
  • polymer compound examples include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, and polysiloxane.
  • polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene or polyethylene oxide is preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • a precursor solution containing a solvent, an electrolyte salt, a phosphorus compound as an additive, a polymer compound, and a mixed solvent is applied, and the mixed solvent is volatilized to be an electrolyte layer. 36 is formed.
  • the positive electrode lead 31 is attached to the end portion of the positive electrode current collector 33A by welding, and the negative electrode lead 32 is attached to the end portion of the negative electrode current collector 34A by welding.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 on which the electrolyte layer 36 is formed are laminated via a separator 35 to form a laminated body, and then the laminated body is wound in the longitudinal direction, and a protective tape 37 is attached to the outermost peripheral portion.
  • the wound electrode body 30 is formed by bonding. Finally, for example, the wound electrode body 30 is sandwiched between the exterior members 40, and the outer edges of the exterior members 40 are sealed and sealed by heat fusion or the like. At that time, the adhesion film 41 is inserted between the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 and the exterior member 40. Thereby, the secondary battery shown in FIGS. 5 and 6 is obtained.
  • this secondary battery may be manufactured as follows. First, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are produced as described above, and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are attached to the positive electrode 33 and the negative electrode 34. Next, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are laminated and wound via the separator 35, and a protective tape 37 is adhered to the outermost peripheral portion to form a wound body that is a precursor of the wound electrode body 30. Next, the wound body is sandwiched between the exterior members 40, and the outer peripheral edge except for one side is heat-sealed to form a bag shape, which is then stored inside the exterior member 40.
  • an electrolyte containing a solvent an electrolyte salt, a phosphorus compound as an additive, a monomer as a raw material of a polymer compound, a polymerization initiator, and other materials such as a polymerization inhibitor as necessary
  • a composition is prepared and injected into the exterior member 40.
  • the opening of the exterior member 40 is heat-sealed in a vacuum atmosphere and sealed.
  • the gelled electrolyte layer 36 is formed by applying heat to polymerize the monomer to obtain a polymer compound.
  • the secondary battery shown in FIG. 5 is obtained.
  • the operation and effect of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the third embodiment are the same as those of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the second embodiment.
  • FIG. 7 is a block diagram illustrating a circuit configuration example when a nonaqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, appropriately referred to as a secondary battery) of the present technology is applied to a battery pack.
  • the battery pack includes a switch unit 304 including an assembled battery 301, an exterior, a charge control switch 302a, and a discharge control switch 303a, a current detection resistor 307, a temperature detection element 308, and a control unit 310.
  • the battery pack also includes a positive electrode terminal 321 and a negative electrode terminal 322.
  • the positive electrode terminal 321 and the negative electrode terminal 322 are connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the charger, respectively, and charging is performed. Further, when the electronic device is used, the positive electrode terminal 321 and the negative electrode terminal 322 are connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the electronic device, respectively, and discharge is performed.
  • the assembled battery 301 is formed by connecting a plurality of secondary batteries 301a in series and / or in parallel.
  • the secondary battery 301a is a secondary battery of the present technology.
  • FIG. 7 the case where six secondary batteries 301a are connected in two parallel three series (2P3S) is shown as an example, but in addition, n parallel m series (n and m are integers) Any connection method may be used.
  • the switch unit 304 includes a charge control switch 302a and a diode 302b, and a discharge control switch 303a and a diode 303b, and is controlled by the control unit 310.
  • the diode 302b has a reverse polarity with respect to the charging current flowing from the positive terminal 321 in the direction of the assembled battery 301 and the forward polarity with respect to the discharging current flowing from the negative terminal 322 in the direction of the assembled battery 301.
  • the diode 303b has a forward polarity with respect to the charging current and a reverse polarity with respect to the discharging current.
  • the switch portion is provided on the + side, but may be provided on the ⁇ side.
  • the charge control switch 302a is turned off when the battery voltage becomes the overcharge detection voltage, and is controlled by the charge / discharge control unit so that the charge current does not flow in the current path of the assembled battery 301. After the charge control switch is turned off, only discharging is possible through the diode 302b. Further, it is turned off when a large current flows during charging, and is controlled by the control unit 310 so that the charging current flowing in the current path of the assembled battery 301 is cut off.
  • the discharge control switch 303 a is turned off when the battery voltage becomes the overdischarge detection voltage, and is controlled by the control unit 310 so that the discharge current does not flow in the current path of the assembled battery 301. After the discharge control switch 303a is turned off, only charging is possible via the diode 303b. Further, it is turned off when a large current flows during discharging, and is controlled by the control unit 310 so as to cut off the discharging current flowing in the current path of the assembled battery 301.
  • the temperature detection element 308 is, for example, a thermistor, is provided in the vicinity of the assembled battery 301, measures the temperature of the assembled battery 301, and supplies the measured temperature to the control unit 310.
  • the voltage detection unit 311 measures the voltage of the assembled battery 301 and each secondary battery 301a constituting the assembled battery 301, performs A / D conversion on the measured voltage, and supplies the voltage to the control unit 310.
  • the current measurement unit 313 measures the current using the current detection resistor 307 and supplies this measurement current to the control unit 310.
  • the switch control unit 314 controls the charge control switch 302a and the discharge control switch 303a of the switch unit 304 based on the voltage and current input from the voltage detection unit 311 and the current measurement unit 313.
  • the switch control unit 314 sends a control signal to the switch unit 304 when any voltage of the secondary battery 301a falls below the overcharge detection voltage or overdischarge detection voltage, or when a large current flows suddenly. By sending, overcharge, overdischarge, and overcurrent charge / discharge are prevented.
  • the overcharge detection voltage is determined to be, for example, 4.20V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is determined to be, for example, 2.4V ⁇ 0.1V. It is done.
  • the charge / discharge switch for example, a semiconductor switch such as a MOSFET can be used.
  • the parasitic diode of the MOSFET functions as the diodes 302b and 303b.
  • the switch control unit 314 supplies control signals DO and CO to the gates of the charge control switch 302a and the discharge control switch 303a, respectively.
  • the charge control switch 302a and the discharge control switch 303a are P-channel type, they are turned on by a gate potential that is lower than the source potential by a predetermined value or more. That is, in normal charging and discharging operations, the control signals CO and DO are set to the low level, and the charging control switch 302a and the discharging control switch 303a are turned on.
  • control signals CO and DO are set to the high level, and the charge control switch 302a and the discharge control switch 303a are turned off.
  • the memory 317 includes a RAM and a ROM, and includes, for example, an EPROM (Erasable Programmable Read Only Memory) which is a nonvolatile memory.
  • EPROM Erasable Programmable Read Only Memory
  • the numerical value calculated by the control unit 310, the internal resistance value of the battery in the initial state of each secondary battery 301a measured in the manufacturing process, and the like are stored in advance, and can be appropriately rewritten. . (Also, by storing the full charge capacity of the secondary battery 301a, for example, the remaining capacity can be calculated together with the control unit 310.
  • the temperature detection unit 318 measures the temperature using the temperature detection element 308, performs charge / discharge control at the time of abnormal heat generation, and performs correction in the calculation of the remaining capacity.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery and the battery pack using the nonaqueous electrolyte battery described above can be used for mounting or supplying power to devices such as electronic devices, electric vehicles, and power storage devices.
  • Examples of electronic devices include notebook computers, PDAs (personal digital assistants), mobile phones, cordless phones, video movies, digital still cameras, electronic books, electronic dictionaries, music players, radios, headphones, game consoles, navigation systems, Memory card, pacemaker, hearing aid, electric tool, electric shaver, refrigerator, air conditioner, TV, stereo, water heater, microwave oven, dishwasher, washing machine, dryer, lighting equipment, toy, medical equipment, robot, road conditioner, traffic light Etc.
  • examples of the electric vehicle include a railway vehicle, a golf cart, an electric cart, and an electric vehicle (including a hybrid vehicle), and are used as a driving power source or an auxiliary power source.
  • Examples of power storage devices include power storage power sources for buildings such as houses or power generation facilities.
  • the first power storage system is a power storage system in which a power storage device is charged by a power generation device that generates power from renewable energy.
  • the second power storage system is a power storage system that includes a power storage device and supplies power to an electronic device connected to the power storage device.
  • the third power storage system is an electronic device that receives power supply from the power storage device.
  • the fourth power storage system includes an electric vehicle having a conversion device that receives power supplied from the power storage device and converts the power into a driving force of the vehicle, and a control device that performs information processing related to vehicle control based on information related to the power storage device. It is.
  • the fifth power storage system is a power system that includes a power information transmission / reception unit that transmits / receives signals to / from other devices via a network, and performs charge / discharge control of the power storage device described above based on information received by the transmission / reception unit.
  • the sixth power storage system is a power system that receives power from the power storage device described above or supplies power from the power generation device or the power network to the power storage device.
  • the power storage system will be described.
  • the house 101 is provided with a power generation device 104, a power consumption device 105, a power storage device 103, a control device 110 that controls each device, a smart meter 107, and a sensor 111 that acquires various types of information.
  • Each device is connected by a power network 109 and an information network 112.
  • a solar cell, a fuel cell, or the like is used as the power generation device 104, and the generated power is supplied to the power consumption device 105 and / or the power storage device 103.
  • the power consuming device 105 is a refrigerator 105a, an air conditioner 105b, a television receiver 105c, a bath 105d, or the like.
  • the electric power consumption device 105 includes an electric vehicle 106.
  • the electric vehicle 106 is an electric vehicle 106a, a hybrid car 106b, and an electric motorcycle 106c.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present technology is applied to the power storage device 103.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present technology may be configured by, for example, the above-described lithium ion secondary battery.
  • the smart meter 107 has a function of measuring the usage amount of commercial power and transmitting the measured usage amount to an electric power company.
  • the power network 109 may be one or a combination of DC power supply, AC power supply, and non-contact power supply.
  • the various sensors 111 are, for example, human sensors, illuminance sensors, object detection sensors, power consumption sensors, vibration sensors, contact sensors, temperature sensors, infrared sensors, and the like. Information acquired by various sensors 111 is transmitted to the control device 110. Based on the information from the sensor 111, the weather state, the state of a person, and the like can be grasped, and the power consumption device 105 can be automatically controlled to minimize the energy consumption. Furthermore, the control device 110 can transmit information regarding the house 101 to an external power company or the like via the Internet.
  • the power hub 108 performs processing such as branching of power lines and DC / AC conversion.
  • the communication method of the information network 112 connected to the control device 110 includes a method using a communication interface such as UART (Universal Asynchronous Receiver-Transceiver), wireless communication such as Bluetooth, ZigBee, and Wi-Fi.
  • a communication interface such as UART (Universal Asynchronous Receiver-Transceiver), wireless communication such as Bluetooth, ZigBee, and Wi-Fi.
  • Bluetooth method is applied to multimedia communication and can perform one-to-many connection communication.
  • ZigBee uses the physical layer of IEEE (Institut of Electric and Electronics Engineers) 802.15.4.
  • IEEE 802.15.4 is the name of a short-range wireless network standard called PAN (Personal Area Network) or W (Wireless) PAN.
  • the control device 110 is connected to an external server 113.
  • the server 113 may be managed by any one of the house 101, the power company, and the service provider.
  • the information transmitted and received by the server 113 is, for example, information related to power consumption information, life pattern information, power charges, weather information, natural disaster information, and power transactions. These pieces of information may be transmitted / received from a power consuming device in the home (for example, a television receiver) or may be transmitted / received from a device outside the home (for example, a mobile phone). Such information may be displayed on a device having a display function, such as a television receiver, a mobile phone, or a PDA (Personal Digital Assistant).
  • a display function such as a television receiver, a mobile phone, or a PDA (Personal Digital Assistant).
  • the control device 110 that controls each unit includes a CPU (Central Processing Unit), a RAM (Random Access Memory), a ROM (Read Only Memory), and the like, and is stored in the power storage device 103 in this example.
  • the control device 110 is connected to the power storage device 103, the home power generation device 104, the power consumption device 105, the various sensors 111, the server 113 and the information network 112, and adjusts, for example, the amount of commercial power used and the amount of power generation. It has a function. In addition, you may provide the function etc. which carry out an electric power transaction in an electric power market.
  • the power generated by the home power generation device 104 is supplied to the power storage device 103.
  • the power generated by the home power generation device 104 can be stored. Therefore, even if the generated power of the home power generation device 104 fluctuates, it is possible to perform control such that the amount of power to be sent to the outside is constant or discharge is performed as necessary.
  • the electric power obtained by solar power generation is stored in the power storage device 103, and midnight power with a low charge is stored in the power storage device 103 at night, and the power stored by the power storage device 103 is discharged during a high daytime charge. You can also use it.
  • control device 110 is stored in the power storage device 103 .
  • control device 110 may be stored in the smart meter 107 or may be configured independently.
  • the power storage system 100 may be used for a plurality of homes in an apartment house, or may be used for a plurality of detached houses.
  • FIG. 9 schematically shows an example of the configuration of a hybrid vehicle that employs a series hybrid system to which the present technology is applied.
  • a series hybrid system is a car that runs on an electric power driving force conversion device using electric power generated by a generator driven by an engine or electric power once stored in a battery.
  • the hybrid vehicle 200 includes an engine 201, a generator 202, a power driving force conversion device 203, driving wheels 204a, driving wheels 204b, wheels 205a, wheels 205b, a battery 208, a vehicle control device 209, various sensors 210, and a charging port 211. Is installed.
  • the above-described nonaqueous electrolyte secondary battery of the present technology is applied to the battery 208.
  • Hybrid vehicle 200 travels using electric power / driving force conversion device 203 as a power source.
  • An example of the power driving force conversion device 203 is a motor.
  • the electric power / driving force converter 203 is operated by the electric power of the battery 208, and the rotational force of the electric power / driving force converter 203 is transmitted to the driving wheels 204a and 204b.
  • DC-AC direct current-alternating current
  • AC-DC conversion reverse conversion
  • the power driving force conversion device 203 can be applied to either an alternating current motor or a direct current motor.
  • the various sensors 210 control the engine speed via the vehicle control device 209 and control the opening (throttle opening) of a throttle valve (not shown).
  • the various sensors 210 include a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
  • the rotational force of the engine 201 is transmitted to the generator 202, and the electric power generated by the generator 202 by the rotational force can be stored in the battery 208.
  • the resistance force at the time of deceleration is applied as a rotational force to the power driving force conversion device 203, and the regenerative electric power generated by the power driving force conversion device 203 by this rotational force is used as the battery 208. Accumulated in.
  • the battery 208 is connected to a power source external to the hybrid vehicle 200, so that power can be supplied from the external power source using the charging port 211 as an input port, and the received power can be stored.
  • an information processing apparatus that performs information processing related to vehicle control based on information related to the secondary battery may be provided.
  • an information processing apparatus for example, there is an information processing apparatus that displays a remaining battery level based on information on the remaining battery level.
  • the series hybrid vehicle that runs on the motor using the electric power generated by the generator that is driven by the engine or the electric power that is temporarily stored in the battery has been described as an example.
  • the present technology is also effective for a parallel hybrid vehicle in which the engine and motor outputs are both driving sources, and the system is switched between the three modes of driving with only the engine, driving with the motor, and engine and motor. Applicable.
  • the present technology can be effectively applied to a so-called electric vehicle that travels only by a drive motor without using an engine.
  • Example 1-1 Study on phase separation solvent> (Example 1-1) First, alumina (Al 2 O 3 ) particles having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m, which are inorganic particles, and polyvinylidene fluoride (PVdF), which is a resin material, are mixed at a mass ratio of 90:10, and N— A resin solution was prepared by dispersing in methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP methyl-2-pyrrolidone
  • the average particle diameter of the above-mentioned alumina particles was obtained as follows.
  • the resin solution was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD7100, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • SALD7100 laser diffraction particle size distribution analyzer
  • the average particle diameter represents the average particle diameter ( ⁇ m) of 50% cumulative volume calculated from the small particle side in the particle size distribution in the laser diffraction method.
  • a polyethylene (PE) porous film having a thickness of 12 ⁇ m was prepared as a base material.
  • the thickness of the base material is a value measured using a digital length measuring device (trade name: DIGIMICRO MF-501, manufactured by Nikon Corporation).
  • the said resin solution was apply
  • phase-separation solvent coagulation liquid
  • Example 1-2 A separator was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that a mixed solvent obtained by mixing 90 vol% of ethanol and 10 vol% of NMP was used as the phase separation solvent.
  • Example 1-3 A separator was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that a mixed solvent obtained by mixing 80 vol% ethanol and 20 vol% NMP was used as the phase separation solvent.
  • Example 1-4 A separator was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that isopropyl alcohol (IPA) was used as the phase separation solvent.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Example 1-5 A separator was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that a mixed solvent obtained by mixing 90 vol% IPA and 10 vol% NMP was used as the phase separation solvent.
  • Example 1-6 A separator was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that a mixed solvent obtained by mixing 80 vol% IPA and 20 vol% NMP was used as the phase separation solvent.
  • Example 1--7 A separator was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that a mixed solvent obtained by mixing 70 vol% IPA and 30 vol% NMP was used as the phase separation solvent.
  • Example 1-3 A separator was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that a mixed solvent obtained by mixing 50 vol% of water and 50 vol% of ethanol was used as the phase separation solvent.
  • Example 1-4 A separator was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that a mixed solvent obtained by mixing 30 vol% of water and 70 vol% of ethanol was used as the phase separation solvent.
  • Example 1-5 A separator was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that a mixed solvent obtained by mixing 50 vol% of water and 50 vol% of NMP was used as the phase separation solvent.
  • Example 1-6 A separator was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that a mixed solvent obtained by mixing 30 vol% water and 70 vol% NMP was used as the phase separation solvent.
  • Example 1--7 A separator was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that a mixed solvent obtained by mixing 20 vol% of water and 80 vol% of NMP was used as the phase separation solvent.
  • Example 1-8 A separator was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that a mixed solvent obtained by mixing 70 vol% of ethanol and 30 vol% of NMP was used as the phase separation solvent.
  • Example 1-9 A separator was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that a mixed solvent obtained by mixing 60 vol% IPA and 40 vol% NMP was used as the phase separation solvent.
  • Example 1-11 A separator was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that methyl ethyl ketone (MEK) was used as the phase separation solvent.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • FIGS. 10A to 10C are shown in FIGS. 10A to 10C and FIGS. Shown on behalf of 11C.
  • FIG. 10C is an enlarged view of the portion indicated by the frame line in FIG. 10B.
  • the porosity of the surface layer was determined as follows. First, a sample was formed by cutting the separator with a cut area S [cm 2 ], and the mass (W1 [g]) and thickness (D [cm]) of the sample were measured. At this time, an electronic balance (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: AUW220D) is used for measuring the mass of the sample, and a digital length measuring machine (trade name: DIGIMICRO, manufactured by Nikon Corporation) is used for measuring the thickness of the sample. MF-501) was used. Next, the mass of the base material measured in advance was subtracted from the mass of the sample (W1 [g]) to calculate the mass of the surface layer (W2 [g]).
  • the same apparatus as the mass measurement of the above-mentioned sample was used for the mass measurement of a base material.
  • the mass of each material (Wi [g]) was divided by the respective true density (di [g / cm 3 ]), and the porosity was calculated from the following equation assuming the volume of each material.
  • Porosity [%] 100 ⁇ ⁇ (mass W1 / true density d1) + (mass W2 / true density d2) +... + (Mass Wn / true density dn) ⁇ / (cutting area S ⁇ thickness D)
  • the film thickness of the surface layer was determined as follows. First, the film thickness of the separator was measured at 10 points using a digital length measuring machine (trade name: DIGIMICRO MF-501, manufactured by Nikon Corporation). Next, the average value of 10 points was determined and used as the separator film thickness. The thickness of the surface layer was determined by subtracting the thickness of the substrate 12 ⁇ m from the separator thickness.
  • the average pore diameter of the surface layer was determined as follows. First, using a high resolution field emission scanning electron microscope (trade name: S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), SEM observation of the surface layer was performed, and pores that could be confirmed in an observation field of 45 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m Five were measured in descending order of diameter (size). Next, the measured size was simply averaged (arithmetic average) to obtain the average diameter (average size).
  • the diameter (size) means the maximum one of the lengths of passing holes.
  • the compression ratio of the surface layer was determined as follows. First, the film thickness of the surface layer before compression was determined in the same manner as in the evaluation method of “surface film thickness” described above. Next, one separator was sandwiched with thick paper, and the separator was compressed with a pressure of 100 kg / cm 2 using a hand press. Next, the thickness of the separator after compression was measured, and the thickness of the surface layer after compression was determined by subtracting the thickness of the substrate of 12 ⁇ m from the measured thickness. Next, the crushed surface layer thickness was calculated from the difference in surface layer thickness before and after compression.
  • the air permeability was determined as follows. Using a Gurley type air permeability meter conforming to JIS P8117, the time [seconds] required for 100 cc of air to pass through a microporous membrane having an area of 645 mm 2 (a circle having a diameter of 28.6 mm) was measured to obtain the air permeability.
  • Table 1 shows the configurations of the separators of Examples 1-1 to 1-7 and Comparative Examples 1-1 to 1-13 and the types of phase separation solvents used for the production thereof.
  • Table 2 shows the evaluation results of the separators of Examples 1-1 to 1-7 and Comparative Examples 1-1 to 1-13.
  • Example 1-1 ethanol is used as the phase separation solvent.
  • the average pore diameter is larger than that of Comparative Examples 1-2 to 1-7, and the porosity is Get higher. Therefore, in Example 1-1, the increase in air permeability due to the application of the surface layer can be suppressed as compared with Comparative Examples 1-2 to 1-7.
  • the surface layer is crushed during compression, the compression rate is high, and large pores can be formed in advance, so that an increase in air permeability during compression can be suppressed. By suppressing the increase in air permeability in this way, cycle characteristics and output density characteristics can be improved.
  • Examples 1-2 and 1-3 and Comparative Example 1-8 a mixed solvent of ethanol and NMP is used as a phase separation solvent.
  • the mixing amount of NMP increases, the average pore diameter tends to increase and the porosity tends to increase. Moreover, there exists a tendency which can further suppress the raise of the air permeability at the time of compression.
  • the mixing amount of NMP is increased to 30 Vol%, the surface layer cannot be immobilized on the substrate surface.
  • Example 1-4 IPA is used as the phase separation solvent. In this case, the same tendency as in Example 1 using ethanol as the phase separation solvent is observed.
  • Examples 1-5 to 1-7 and Comparative Example 1-9 a mixed solvent of IPA and NMP is used as a phase separation solvent.
  • the mixing amount of NMP increases, the average pore diameter tends to increase and the porosity tends to increase. Moreover, there exists a tendency which can further suppress the raise of the air permeability at the time of compression.
  • the mixing amount of NMP is increased to 40 Vol%, the surface layer cannot be immobilized on the substrate surface.
  • Comparative Example 1-1 only a microporous film as a base material is used as a separator.
  • the film thickness hardly changes before and after compression, but the air permeability tends to increase before and after compression because the surface of the microporous film is directly crushed by compression.
  • Comparative Example 1-2 water is used as the phase separation solvent.
  • the alumina particles do not form an agglomerated network structure when the surface layer is immobilized on the surface of the base material, the average empty in Comparative Example 1-2 is higher than that in Examples 1-1 to 1-7.
  • the pore diameter is small and the porosity is also low. Therefore, in Comparative Example 1-2, the increase in air permeability due to the application of the surface layer is greater than in Examples 1-1 to 1-7. Further, since the surface layer is not easily crushed during compression, the compression rate is low, and large pores cannot be formed in advance, so that an increase in air permeability during compression cannot be suppressed.
  • Comparative Examples 1-3 and 1-4 use a mixed solvent of water and ethanol as a phase separation solvent. In this case, the same tendency as in Comparative Example 1-2 is observed. That is, when water is mixed with ethanol (alcohol), even if the phase separation solvent contains ethanol (alcohol), the tendency as seen in Examples 1-1 to 1-7 is obtained. Absent.
  • Comparative Examples 1-5 to 1-7 a mixed solvent of water and NMP is used as the phase separation solvent.
  • the same tendency as in Comparative Example 1-2 is observed up to the amount of NMP mixed up to 70 Vol%.
  • the mixing amount of NMP is increased to 80 Vol%, the surface layer cannot be immobilized on the substrate surface.
  • the technology using a mixed solvent of water and NMP as a phase separation solvent uses the viscoelastic phase separation phenomenon to slow down the phase separation speed of the resin material (PVdF), and to reduce the network structure (three-dimensional network structure) of the resin material. Control technology.
  • an aggregated network structure of ceramic particles cannot be formed. That is, unless an alcohol such as ethanol or IPA or a mixed solvent thereof is used as a phase separation solvent, an aggregated network structure of ceramic particles cannot be formed.
  • Comparative Examples 1-10 to 1-13 use DMC, MEK, acetone, and ethyl acetate other than alcohol and water as phase separation solvents.
  • the alumina particles cannot be immobilized on the substrate surface by the resin material (PVdF). That is, the surface layer cannot be immobilized on the substrate surface.
  • the ceramic particles are almost uniformly filled in the separator (see FIG. 11A). Voids are formed between the filled ceramic particles, and pores of the separator are formed by the voids (see FIGS. 11B and 11C). The diameter of the pores is formed by voids between the filled ceramic particles, and thus is smaller than the particle size of the ceramic particles.
  • the resin material forms a three-dimensional network structure (resin material network structure) in the voids between the ceramic particles. For this reason, the pore size of the mesh is very small compared with the particle size of the ceramic particles.
  • Example 1-3 a large number of pores are formed in the separator due to aggregation of ceramic particles (see FIG. 10A). There is almost no three-dimensional network structure of the resin material in the separator, and the pores in the separator are formed by growing the agglomerates of ceramic particles while the ceramic particles are further crosslinked to form a network. (See FIGS. 10B and 10C). For this reason, the diameter of the pores is larger than the particle diameter of the ceramic particles.
  • Such large-diameter holes cannot be formed in Comparative Example 1-2 in which separator holes are formed by voids between particles.
  • an aggregated network structure By using alcohol as the phase separation solvent, an aggregated network structure can be formed. And this aggregated network structure can increase the average pore diameter of the surface layer, increase the porosity, and make the surface layer easily crushed by pressurization. Further, since the surface layer has a good air permeability, the output density can be improved.
  • an aggregated network structure can be formed as in the case of using a single solvent of alcohol.
  • the solvent mixed with the alcohol is water, it becomes difficult to form an aggregated network structure. Therefore, the solvent mixed with the alcohol is preferably an organic solvent.
  • the mixing ratio of the alcohol mixed solvent has a suitable range, and the mixing ratio varies depending on the type of the solvent contained in the mixed solvent. Therefore, it is preferable to appropriately adjust the mixing ratio of the alcohol mixed solvent according to the component.
  • Example 2 Study on ceramic particle content> (Example 2) A separator was obtained in the same manner as in Example 1-3.
  • Comparative Example 2-2 A separator was obtained in the same manner as in Comparative Example 2-1, except that alumina and PVdF were mixed at a mass ratio of 85:15.
  • Comparative Example 2-3 A separator was obtained in the same manner as in Comparative Example 2-1, except that alumina and PVdF were mixed at a mass ratio of 84:16.
  • Comparative Example 2-4 A separator was obtained in the same manner as in Comparative Example 2-1, except that alumina and PVdF were mixed at a mass ratio of 83:17.
  • Comparative Example 2-5 A separator was obtained in the same manner as in Comparative Example 2-1, except that alumina and PVdF were mixed at a mass ratio of 80:20.
  • Comparative Example 2-6 A separator was obtained in the same manner as in Comparative Example 2-1, except that alumina and PVdF were mixed at a mass ratio of 77:23.
  • Comparative Example 2--7 A separator was obtained in the same manner as in Comparative Example 2-1, except that alumina and PVdF were mixed at a mass ratio of 70:30.
  • Comparative Example 2-8 A separator was obtained in the same manner as in Comparative Example 2-1, except that alumina and PVdF were mixed at a mass ratio of 50:50.
  • Comparative Example 2-9 A separator was obtained in the same manner as in Comparative Example 2-1, except that alumina and PVdF were mixed at a mass ratio of 30:70.
  • Table 3 shows the configurations and evaluation results of the separators of Example 2 and Comparative Examples 2-1 to 2-9.
  • the range of the content of the ceramic particles with respect to the total amount of the resin material and the ceramic particles is 30% by mass or more and less than 70% by mass (that is, the resin material exceeds 30% by mass and is 70% by mass or less).
  • the porosity tends to gradually decrease as the ceramic particle content increases.
  • a porous material is formed by generating a network structure (three-dimensional network structure) of the resin material. That is, the porosity of the surface layer is determined by the formation of the network structure of the resin material.
  • Comparative Examples 2-1 to 2-9 when the content of the ceramic particles is 70% by mass or more and less than 80% by mass (that is, the content of the resin material is more than 20% by mass and 30% by mass or less), the ceramic As the particle content increases, the porosity tends to decrease rapidly.
  • the porosity decreases rapidly for the following reasons. That is, when the content of the ceramic particles is 70% by mass or more (that is, the content of the resin material is 30% by mass or less), the porous forming method is filled from the generation of the resin network structure (three-dimensional network structure). Begin to change to the formation of voids between the ceramic particles. And until the content of ceramic particles reaches 80% by mass (that is, the content of resin material is 20% by mass), it is considered that the structures generated by the two porous forming methods described above coexist. .
  • the content of the ceramic particles is within the range of 80% by mass or more and 90% by mass or less (that is, the resin material is 10% by mass or more and 20% by mass or less). Independently, the porosity is maintained at a very low, almost constant value.
  • voids are formed by the gaps between the filled ceramic particles. That is, the size of the pores and the value of the porosity are determined by the gap between the ceramic particles. Since the average pore diameter of the pores (gap) between the ceramic particles is equal to or less than the average particle diameter of the inorganic particles, the porosity is very low as described above.
  • the pore diameter is controlled by the particle size.
  • ceramic particles having a large particle size are required to achieve a large pore size and a high porosity.
  • the separator becomes too thick, leading to a reduction in battery capacity.
  • the surface layer containing the ceramic particles is not easily crushed by pressurization. Therefore, it is difficult for the separator having the above-described surface layer to absorb the expansion of the electrode.
  • Example 2 the ceramic particles content of 80% by mass or more (resin material content of 20% by mass or less) in which the porosity is very low in Comparative Examples 2-1 to 2-9 described above. ,
  • the porosity can be improved. That is, in Example 2, in the above Comparative Examples 2-1 to 2-9, in the content range of the ceramic particles in which the porosity is governed by the gap between the inorganic particles, the porosity is improved by forming an agglomerated network of ceramic particles. be able to.
  • Example 2 since the pore size of the surface layer is not defined by the particle size of the inorganic particles, a large pore size and a high porosity can be obtained without containing inorganic particles having a large particle size in the surface layer. Can do. For this reason, a large hole diameter and a high porosity can be obtained without sacrificing battery capacity. When a separator having such a surface layer is applied to a battery, the load characteristics of the battery can be improved.
  • the technology for forming pores with a large pore diameter by the aggregated network structure of ceramic particles and realizing a high porosity can be applied to a surface layer having a ceramic particle content of 70% by mass or more.
  • a surface layer Preferably, it is more preferable to apply to a surface layer of 80% by mass or more.
  • Example 3 A separator was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the coating condition of the resin solution was adjusted and the coating thickness was changed.
  • Comparative Example 3 A separator was obtained in the same manner as in Comparative Example 1-2 except that the coating condition of the resin solution was adjusted to change the coating thickness.
  • Example 3 The separators of Example 3 and Comparative Example 3 obtained as described above were evaluated as follows.
  • Table 4 shows the configurations and evaluation results of the separators of Example 3 and Comparative Example 3.
  • Example 3 is more crushed than Comparative Example 3 at a low compression test force. This is because in Example 3, the aggregated network structure formed using alcohol or a mixed solvent thereof collapses and collapses.
  • the particles forming the aggregated network structure are inorganic particles.
  • the particles are not limited to inorganic particles, and organic particles and organic-inorganic hybrid particles. It is also possible to use. That is, as the particles, at least one selected from the group consisting of inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic hybrid particles can be used.
  • the organic particle material include polymethyl methacrylate resin, acrylic styrene resin, polymethyl methacrylate resin, silicone resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, melamine resin, polyolefin resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyfluoride. Ethylene fluoride resin or the like can be used.
  • organic / inorganic hybrid particles that can be used include silica / acrylic composite particles and silica / melamine composite particles.
  • the surface layer is formed using alumina particles as the inorganic particles and PVdF as the resin material (binder) is shown as an example, but the present technology is limited to this example. It is not a thing. That is, in the present technology, it is only necessary that the surface layer has an aggregated network structure with inorganic particles, and the inorganic particles and the resin material are not limited to alumina particles and PVdF. This is because the present technology uses the cohesiveness based on the interaction between the inorganic particles and the resin material to induce rapid spinodal decomposition of the resin material to induce the growth to an aggregate network structure. That is, if a phase separation solvent or the like is selected at the same time as the selection of inorganic particles and resin materials, it is possible to form an aggregated network structure other than alumina particles and PVdF.
  • a method for forming an aggregated network structure with an alcohol phase separation solvent is shown as an example of a separator manufacturing method.
  • the separator manufacturing method is not limited to this example.
  • the resin solution is dried after coating, it is possible to form the aggregated network structure by controlling the cohesiveness and drying speed of inorganic particles and resin material (binder).
  • the present technology can also employ the following configurations.
  • the average pore size of the second layer is the separator according to any one of (1) to (4), which is 5.6 to 10.0 times the average particle size of the particles.
  • the average pore diameter of the second layer is the separator according to any one of (1) to (4), which is 2.8 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the said resin material is a separator in any one of (1) to (7) containing the fluororesin.
  • the said fluororesin is a separator as described in (8) which is a polyvinylidene fluoride.
  • the separator is A porous first layer;
  • a second layer comprising a resin material and particles, provided on at least one surface of the first layer, The battery in which the second layer has an aggregated network structure of the particles.
  • a battery pack comprising the battery according to (11).
  • a power system that receives power from the battery according to (11) or that supplies power to the battery from a power generation device or a power network.

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Abstract

　セパレータは、多孔質の第１の層と、第１の層の少なくとも一方の面に設けられ、樹脂材料および粒子を含む第２の層とを備える。第２の層は、粒子の凝集ネットワーク構造を有している。

Description

セパレータ、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
　本技術は、セパレータ、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。詳しくは、第１の層の少なくとも一方の面に第２の層が設けられたセパレータに関する。
　従来、セパレータとしては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン系微多孔性高分子膜またはこれらの多重膜が広く用いられている。しかしながら、これらのセパレータには、電池の内部短絡や過充電による発熱で、気孔詰まりや収縮が発生するという問題がある。セパレータが電池の内部発熱により収縮した場合には、収縮部分では正極と負極とが直接触れるようになり、この接触により様々な問題が発生する。
　そこで、近年では、上述したセパレータの問題を解決するために、セラミック粒子およびバインダを含む多孔質膜を表面に設けたセパレータに関する研究が活発に行われている。このような構成のセパレータでは、ポリオレフィン材質に耐熱性を付与し、１２０℃以上の高温環境下におけるポリオレフィン材質の溶融、収縮を抑制することができる。
　上記セパレータは、ポリオレフィン材質に耐熱性を付与するだけでなく、耐酸化性や機械強度などを付与することも可能である。その効果はセラミック粒子の含有量が多い方が大きくなるため、従来の技術のほとんどでは、セラミック粒子の含有量は８０％以上の範囲が好適であるとされている。
　ところで、近年注目されている車載用バッテリーでは、高い出力密度を達成することが要求される。この要求に応えるべく、電池の各構成部材について種々検討が重ねられており、セパレータではその空孔径を大きくし、空隙率を高くする技術が望まれている。
　この要求に応えるべく、特許文献１では、ポリマー溶液を貧溶媒浴槽に浸漬する前に吸湿させて表面に薄い多孔質膜を形成することで、溶液溶媒置換や溶剤拡散を適度に抑制して空孔径を大きくし、空隙率を高める技術が提案されている。
　また、電池のさらなる高容量化のニーズに対応するため、新たな負極材料としてケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）などの合金系負極が検討されている。この合金系負極は充電時に体積が膨張する性質を有していため、潰れることで、電極の体積膨張を吸収できるセパレータが求められている。
特許第４１５９０９０号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の技術は、樹脂材料のみを含む多孔質膜の空孔径を大きくし、空隙率を高めるものであり、樹脂材料およびセラミック粒子を含む多孔質膜の空孔径を大きくし、空隙率を高める技術については記載されていない。また、特許文献１には、樹脂材料およびセラミック粒子を含む多孔質膜について、電極の体積膨張を吸収する技術についても記載されてはいない。
　したがって、本技術の目的は、大きな空孔径および高い空隙率を有し、かつ、電極の膨張を吸収することができるセパレータ、そのセパレータを備える電池、その電池を備える電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
　上述の課題を解決するために、第１の技術は、
　多孔質の第１の層と、
　第１の層の少なくとも一方の面に設けられ、樹脂材料および粒子を含む第２の層と
　を備え、
　第２の層は、粒子の凝集ネットワーク構造を有しているセパレータである。
　第２の技術は、
　正極と、負極と、電解質と、セパレータとを備え、
　セパレータは、
　多孔質の第１の層と、
　第１の層の少なくとも一方の面に設けられ、樹脂材料および粒子を含む第２の層と
　を備え、
　第２の層は、粒子の凝集ネットワーク構造を有している電池である。
　本技術の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、第１の技術のセパレータを有する電池、または第２の技術の電池を備えることを特徴とする。
　本技術では、第２の層は、粒子の凝集ネットワーク構造を有しているので、大きな空孔径および高い空隙率を得ることができる。また、粒子の凝集ネットワーク構造は、加圧により潰れることが可能な構造であるため、第２の層が第１の層の少なくとも一方の面に設けられたセパレータを電池に備えた場合には、セパレータの第２の層が電極の膨張に伴い潰れることで、電極の膨張を吸収することができる。
　以上説明したように、本技術によれば、大きな空孔径および高い空隙率を有し、かつ、電極の膨張を吸収することができるセパレータを実現できる。
　図１は、本技術の第１の実施形態に係るセパレータの一構成例を示す断面図である。
　図２Ａ~図２Ｄは、本技術の第１の実施形態に係るセパレータの製造方法の一例を説明するための工程図である。
　図３は、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。
　図４は、図３に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
　図５は、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。
　図６は、図５に示した巻回電極体のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。
　図７は、本技術の第３の実施形態に係る電池パックの一構成例を示すブロック図である。
　図８は、本技術の非水電解質二次電池を用いた住宅用の蓄電システムに適用した例を示す概略図である。
　図９は、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の一構成を示す概略図である。
　図１０Ａ~図１０Ｃは、実施例１−３の表面層の表面ＳＥＭ像を示す図である。
　図１１Ａ~図１１Ｃは、比較例１−２の表面層の表面ＳＥＭ像を示す図である。
　図１２は、実施例２、比較例２−１~２−９のセパレータの樹脂比率と空隙率との関係を示すグラフである。
　図１３は、実施例３、比較例３のセパレータの微少圧縮試験の結果を示すグラフである。
　本技術の実施形態について図面を参照しながら以下の順序で説明する。
１．第１の実施形態（セパレータの例）
２．第２の実施形態（円筒型電池の例）
３．第３の実施形態（扁平型電池の例）
４．第４の実施形態（電池パックの例）
５．第５の実施形態（蓄電システムの例）
＜１．第１の実施形態＞
［セパレータの構成］
　図１は、本技術の第１の実施形態に係るセパレータの一構成例を示す断面図である。セパレータ１は、基材（第１の層）２と、基材２の少なくとも一方の面に設けられた表面層（第２の層）３とを備える。なお、図１には、基材２の両面に表面層３が設けられた例が示されているが、基材２のいずれか一方の面に表面層３を設けるようにしてもよい。
　セパレータ１は、電池内において正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を抑制するものであり、セパレータ１には電解質が含浸される。セパレータ１は、充電または放電に伴う電極の膨張が著しい電池に適用することが好ましい。表面層３を基材２の一方の面にのみ設ける場合には、充電または放電に伴って膨張が著しい電極に対向配置される側の面に、表面層３を設けることが好ましい。
　例えば、充電に伴って負極の膨張が著しい電池に対して、セパレータ１を適用した場合には、充電に伴う負極の膨張時に、表面層３が潰れて負極の膨張を吸収する。これにより、負極の膨張によって負極にかかる応力を低減することができ、負極の損傷や破断を抑制することができる。また、セパレータ１を介して負極と圧接状態にある正極についても同様に、損傷や破断を抑制することができる。
　セパレータ１は、負極活物質として金属系材料または金属合金系材料を主成分として含む負極を有する電池に用いることが特に好ましい。このような電池に用いることで、顕著な効果を発揮することができるからである。負極活物質として金属系材料または金属合金系材料を主成分として含む負極では、充電時の膨張が著しい。このため、セパレータ１による電極の損傷や破断の抑制効果が高くなる。なお、負極活物質として黒鉛などの炭素材料を用いた電池にセパレータ１を適用してもよい。
　セパレータ１の適用される電池の構造は特に限定されるものでなく種々の電池に適用可能である。例えば、正極と負極とがセパレータ１を介して巻回された巻回型の電池、正極と負極とがセパレータ１を介して折り畳まれた、または積み重ねられた積層型の電池に適用可能であるが、巻回型の電池に適用することが好ましい。このような電池に用いることで、顕著な効果を発揮することができるからである。
　以下、セパレータ１を構成する基材２および表面層３について説明する。
（基材）
　基材２は、多孔質の基材であり、基材２の空孔に電解液が保持される。多孔質の基材としては、例えば、多孔質膜、不織布、織布などを単独または２種以上積層して用いることができる。基材２は、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度および絶縁性を有することが好ましい。基材２は、上記特性に加えて、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性をさらに有していることがより好ましい。また、巻回型の電池にセパレータ１を用いる場合には、基材２が可撓性を有していることが好ましい。
　多孔質膜を構成する樹脂材料としては、ポリプロピレンもしくはポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂などを用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンなどのポリエチレン、もしくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造、または２種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜は、正極と負極との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。
　不織布を構成する繊維としては、例えば、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維などを単独または２種以上の組み合わせて用いることができる。
　基材２の厚さは、必要な強度を保つことができる厚さ以上であれば任意に設定可能であるが、正極および負極間の絶縁性、イオン透過性、および電池内における活物質層の体積効率などを考慮して設定することが好ましい。具体的には、基材２の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
　基材２の空孔率は、イオン透過性の観点から、２５％以上７０％以下であることが好ましい。但し、基材２として不織布を用いる場合には、空孔率は５０％以上９０％以下であることが好ましい。電池の実使用時の電流値、基材２の空孔構造などの特性や厚さにもよるが、空孔率が２５％以上であると、充放電に関わる電解液中のイオンの移動を向上できる傾向がある。すなわち、負荷特性を向上するとともに、大電流放電時には十分な容量を取り出すことが容易になる傾向がある。一方、空孔率が７０％以下であると、セパレータ強度を向上できる傾向がある。
（表面層）
　表面層３は、セパレータ１としてのイオン透過機能や電解液保持機能などを得るために、多数の空孔を有する多孔質膜であることが好ましい。表面層３は、無機粒子および樹脂材料を主成分として含み、無機粒子は、表面層３内において３次元的な凝集構造を形成している。この凝集構造は、無機粒子の凝集ネットワーク構造である。ここで、凝集ネットワーク構造とは、無機粒子の凝集体同士が無機粒子の架橋により相互に連結されて、無機粒子の平均粒径よりも大きい平均空孔径の空孔が形成されている多孔質構造のことをいう。凝集体同士は、例えば、鎖状などの細長い形状を有する架橋部により連結される。この架橋部は、例えば、無機粒子が凝集して成長することにより形成されている。
　表面層３の凝集ネットワーク構造は、加圧により潰れることが可能な構造である。このため、セパレータ１を電池に備えた場合には、セパレータ１の表面層３が電極の膨張に伴い潰れることで、電極の膨張を吸収することができる。
　樹脂材料および無機粒子の総量に対する無機粒子の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上９８質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以上９８質量％以下の範囲内である。無機粒子の含有量が７０質量％以上であると、凝集ネットワーク構造を有する表面層３と、凝集ネットワーク構造を有していない表面層との空孔の大きさおよび空隙率の値の相違が顕在化する。ここで、凝集ネットワーク構造を有していない表面層とは、表面層内で無機粒子が充填されており、その無機粒子の間隙により空孔が形成される表面層などを意味する。一方、無機粒子の含有量が９８質量％以下であると、無機粒子を担持する樹脂材料量が十分であり、表面層３の基材２への固定化が容易となる傾向がある。
　表面層３の平均空孔径は、好ましくは無機粒子の平均粒径より大きく、無機粒子の平均粒径の２０倍以下、より好ましくは無機粒子の平均粒径の５．６倍以上１０．０倍以下の範囲内である。より具体的には、表面層３の平均空孔径は、好ましくは０．５μｍより大きく１０μｍ以下、より好ましくは２．８μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内である。平均空孔径が無機粒子の平均粒径より大きいと、セパレータ１を備えた電池の出力密度を向上できる傾向がある。一方、平均空孔径が無機粒子の平均粒径の２０倍以下であると、表面層３の圧縮後において、凝集によって形成された空孔が周囲の無機粒子によって埋められるため、基材２上に無機粒子を均一に固定化でき、これにより耐酸化性や機械強度などの効果の付与を大きくできる傾向がある。
　表面層３の空隙率は、好ましくは７４％以上９０％以下の範囲内である。空隙率が７４％以上であると、セパレータ１を備えた電池の出力密度を向上できる傾向がある。一方、空隙率が９０％以下であると、電池作製時に応力を受けても潰れることなく電極間の距離を保つことができる傾向がある。
　無機粒子としては、電気的絶縁性を有する無機粒子を用いることが好ましい。このような特性を有する無機粒子としては、例えば、セラミック材料を主成分とするセラミック粒子を用いることができる。セラミック材料としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物または金属硫化物などを用いることができる。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）、水和酸化アルミニウム（ベーマイト）、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ２）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ２Ｏ３）などを用いることができる。金属窒化物としては、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）などを用いることができる。金属炭化物としては、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）などを用いることができる。金属硫化物としては、例えば、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）などを用いることができる。また、ゼオライト（Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）などの多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）などの鉱物を用いてもよい。中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。
　これらのセラミック材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、無機粒子としては、単一種類の無機粒子を用いてもよいし、２種以上の無機粒子を混合して用いてもよい。無機粒子は耐酸化性を有していることが好ましい。特に、正極に対向する側の面に設けられた表面層３が、耐酸化性を有する無機材料を含んでいることが好ましい。これにより、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有するセパレータ１が得られるからである。
　無機粒子の形状としては、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）、不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、上記形状の粒子を２種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、球状には、真球状のみならず、真球状がやや扁平または歪んだ形状、真球状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。楕円体状には、数学的に厳密な楕円体状のみならず、厳密な楕円体状がやや扁平または歪んだ形状、厳密な楕円体状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。
　無機粒子の平均粒径は、セパレータ１の強度や塗工性などの観点から、数μｍ以下であることが好ましい。具体的には、無機粒子の平均粒径は、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上０．８μｍ以下の範囲内である。無機粒子の平均粒径が０．３μｍ以上であると、塗料の粘度を適正に保ち塗工性を確保できる傾向がある。一方、無機粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であると、表面層３の平滑性や潰れ量を確保できる傾向がある。
　樹脂材料は、例えば、凝集した無機粒子同士を結着するとともに、基材２に無機粒子を結着し固定するバインダである。樹脂材料としては、フッ素を含有する樹脂材料を用いることが好ましい。フッ素を含有する樹脂材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴムなどを用いることができる。樹脂材料としては、フッ素を含有する樹脂材料以外のものを用いてもよく、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）などのポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステルなどが挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
［セパレータの製造方法］
　図２Ａ~図２Ｄは、本技術の第１の実施形態に係るセパレータの製造方法の一例を説明するための工程図である。
　まず、図２Ａに示すように、樹脂材料と無機粒子４ａとを所定の混合比で混合し、分散溶媒４ｂに添加し、分散させて、樹脂溶液４を調製する。なお、図２Ａでは、樹脂材料の図示を省略している。分散溶媒としては、樹脂材料を溶解することができる溶媒であればいずれも使用可能である。分散溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、トルエンまたはアセトニトリルなどを単独または２種以上混合して用いることができるが、溶解性および高分散性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが好ましい。
　次に、基材２の少なくとも一方の面に、調製した樹脂溶液４を塗布することにより、塗膜を形成する。次に、塗膜を形成した基材２を相分離溶媒（凝固液）に浸漬することにより、基材２の少なくとも一方の面に表面層３を形成する。次に、形成した表面層３を乾燥させる。相分離溶媒としては、アルコールまたはその混合溶媒を用いることが好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などを単独または２種以上混合して用いることができる。アルコールと混合する溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトンなどを単独または２種以上混合して用いることができる。
　上記浸漬の工程において、表面層は具体的には以下のようにして形成される。まず、図２Ｂに示すように、塗膜３ａ内において無機粒子４ａが凝集して凝集体を形成する。次に、図２Ｃに示すように、無機粒子４ａの凝集体同士を無機粒子４ａが架橋してネットワーク化しながら成長し、凝集ネットワーク構造が形成される。次に、図２Ｄに示すように、この凝集ネットワーク構造を維持したまま無機粒子４ａが基材２に固定化される。なお、図２Ｂ~図２Ｄでは、樹脂材料の図示を省略している。
　以上により、目的とするセパレータ１が得られる。
［効果］
　第１の実施形態によれば、セパレータ１は、第１の層である基材２と、基材２の少なくとも一方に設けられた、第２の層である表面層３とを備えている。そして、表面層３は、無機粒子の凝集ネットワーク構造を有している。したがって、大きな空孔径および高い空隙率を得ることができる。このような構成を有するセパレータ１を電池に適用した場合には、電池の負荷特性を向上することができる。
　空孔は無機粒子の凝集ネットワーク構造により形成されているので、表面層３は加圧により潰れることが可能な構成を有している。したがって、このような構成のセパレータ１を電池に備えた場合には、セパレータ１の表面層３が電極の膨張に伴い潰れることで、セパレータ１により電極の膨張を吸収することができる。また、表面層３の空孔が大きいため、表面層３が潰れた後でも、リチウムイオンなどのイオンが透過できるセパレータとして機能することができる。また、表面層３は、上述のように大きな空孔径および高い空隙率を有しているので、潰れ量を確保することができる。すなわち、表面層３は優れた圧縮率を有している。
　負極として合金系負極を用いた場合には、セパレータ１の表面層３により、合金系負極の膨張を吸収して、負極の損傷および破断を抑制することができる。また、サイクル特性や出力特性などの電池特性を向上することができる。
　セパレータ１の表面層３が無機粒子を含んでいるので、セパレータ１の耐熱性および耐酸化性を向上することができる。また、表面層３が多孔質構造を有することで、電解液の注液性および保液性を向上することができ、かつ、表面層３が電極膨張時に電解液の供給源としての機能することができる。
　相分離の際に無機粒子の凝集ネットワーク化を引き起こすことで、無機粒子の含有量が８０％以上の範囲内にある場合でも、空隙率が高く、かつ、空孔サイズが大きい表面層３を形成することができる。なお、従来の技術では、無機粒子の含有量が８０％以上の範囲内において、空隙率が高く、かつ、空孔サイズが大きい表面層３を形成することは困難である。例えば、無機粒子の含有量が８０％を超える範囲において、特許文献１に記載された方法を本発明者らが実験により試したところ、無機粒子の凝集および空孔径の増大は確認できなかった。
　本技術において、空隙率が高く、かつ、空孔サイズが大きい表面層３が得られる理由の詳細は明らかではないが、以下の理由が考えられる。すなわち、アルコールで相分離を行うと、無機粒子同士の引力または無機粒子に被覆されている樹脂材料の相互作用によって、無機粒子が凝集を引き起こしたのち、凝集した無機粒子がネットワーク化していると考えられる。これに対して、従来のネットワーク構造（３次元網目構造）の形成方法は、樹脂材料の粘弾性相分離を利用して、樹脂材料の３次元網目構造を形成することを特徴としている。したがって、本技術の凝集ネットワーク構造の形成方法は、従来のネットワーク構造（樹脂材料の３次元網目構造）の形成方法とは原理的に異なっている。
＜２．第２の実施形態＞
［電池の構成］
　図３は、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。この非水電解質二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この非水電解質二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
　電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
　巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
　図４は、図３に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。以下、図４を参照しながら、二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。
（正極）
　正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
　リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２、ＬｉａＣｏＯ２（ａ≒１）、ＬｉｂＮｉＯ２（ｂ≒１）、Ｌｉｃ１Ｎｉｃ２Ｃｏ１−ｃ２Ｏ２（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉｄＭｎ２Ｏ４（ｄ≒１）あるいはＬｉｅＦｅＰＯ４（ｅ≒１）などがある。
　ＬｉｐＮｉ（１−ｑ−ｒ）ＭｎｑＭ１ｒＯ（２−ｙ）Ｘｚ　・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族~１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
　ＬｉａＭ２ｂＰＯ４　・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族~１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
　ＬｉｆＭｎ（１−ｇ−ｈ）ＮｉｇＭ３ｈＯ（２−ｊ）Ｆｋ　・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉｍＮｉ（１−ｎ）Ｍ４ｎＯ（２−ｐ）Ｆｑ　・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉｒＣｏ（１−ｓ）Ｍ５ｓＯ（２−ｔ）Ｆｕ　・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉｖＭｎ２−ｗＭ６ｗＯｘＦｙ　・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉｚＭ７ＰＯ４　・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
　リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
　リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
（負極）
　負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
　負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
　なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
　リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
　リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。ここでは、このような負極材料を含む負極２２を合金系負極と称する。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
　この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
　中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
　スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
　スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
　リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ３などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３としては、上述の第１の実施形態に係るセパレータ１を用いる。
（電解液）
　セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
　溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
　溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
　溶媒としては、更にまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
　これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
　なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
　電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ′］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
［電池の製造方法］
　次に、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
　まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
　また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
　次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、リン化合物を含む電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図３に示した二次電池が得られる。
［効果］
　この第２の実施形態に係る非水電解質二次電池では、セパレータ２３が基材２の少なくとも一方の面に表面層３を備え、その表面層３が凝集ネットワーク構造を有しているので、高い出力密度を得ることができる。
　セパレータ２３の表面層３は加圧により潰れることが可能な構成を有しているので、正極２１および負極２２の少なくとも一方の電極の膨張を吸収することができる。例えば、負極２２として合金系負極を用いた場合には、セパレータ１の表面層３により、合金系負極の膨張を吸収して、負極２２の損傷および破断を抑制することができる。また、サイクル特性や出力特性などの電池特性を向上することができる。
＜３．第３の実施形態＞
［電池の構成］
　図５は、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
　正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
　外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
　なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
　図６は、図５に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
　正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ第２の実施形態における止極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂと同様である。セパレータ３５の構成は、上述の第１の実施形態に係るセパレータ１と同様である。
　電解質層３６は、リン化合物を含む電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒、電解質塩およびリン化合物など）の組成は、第２の実施形態に係る二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
［電池の製造方法］
　次に、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
　まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、添加剤であるリン化合物と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次に、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図５および図６に示した二次電池が得られる。
　また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、添加剤であるリン化合物と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
　次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図５に示した二次電池が得られる。
　この第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の作用および効果は、第２の実施形態に係る非水電解質二次電池と同様である。
＜４．第４の実施形態＞
（電池パックの例）
　図７は、本技術の非水電解質二次電池（以下、二次電池と適宜称する）を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池３０１、外装、充電制御スイッチ３０２ａと、放電制御スイッチ３０３ａ、を備えるスイッチ部３０４、電流検出抵抗３０７、温度検出素子３０８、制御部３１０を備えている。
　また、電池パックは、正極端子３２１および負極端子３２２を備え、充電時には正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
　組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続してなる。この二次電池３０１ａは本技術の二次電池である。なお、図７では、６つの二次電池３０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。
　スイッチ部３０４は、充電制御スイッチ３０２ａおよびダイオード３０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ３０３ａおよびダイオード３０３ｂを備え、制御部３１０によって制御される。ダイオード３０２ｂは、正極端子３２１から組電池３０１の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極端子３２２から組電池３０１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード３０３ｂは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。なお、例では＋側にスイッチ部を設けているが、−側に設けてもよい。
　充電制御スイッチ３０２ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に充電電流が流れないように充放電制御部によって制御される。充電制御スイッチのＯＦＦ後は、ダイオード３０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
　放電制御スイッチ３０３ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。放電制御スイッチ３０３ａのＯＦＦ後は、ダイオード３０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
　温度検出素子３０８は例えばサーミスタであり、組電池３０１の近傍に設けられ、組電池３０１の温度を測定して測定温度を制御部３１０に供給する。電圧検出部３１１は、組電池３０１およびそれを構成する各二次電池３０１ａの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して、制御部３１０に供給する。電流測定部３１３は、電流検出抵抗３０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部３１０に供給する。
　スイッチ制御部３１４は、電圧検出部３１１および電流測定部３１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部３０４の充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａを制御する。スイッチ制御部３１４は、二次電池３０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部３０４に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。
　ここで、例えば、二次電池３０１ａがリチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧が例えば４．２０Ｖ±０．０５Ｖと定められ、過放電検出電圧が例えば２．４Ｖ±０．１Ｖと定められる。
　充放電スイッチは、例えばＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチを使用できる。この場合ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード３０２ｂおよび３０３ｂとして機能する。充放電スイッチとして、Ｐチャンネル型ＦＥＴを使用した場合は、スイッチ制御部３１４は、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａのそれぞれのゲートに対して、制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａはＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＮ状態とする。
　そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号ＣＯおよびＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＦＦ状態とする。
　メモリ３１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Ｅｒａｓａｂｌｅ　Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ　Ｒｅａｄ　Ｏｎｌｙ　Ｍｅｍｏｒｙ）などからなる。メモリ３１７では、制御部３１０で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各二次電池３０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値などが予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。（また、二次電池３０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部３１０とともに例えば残容量を算出することができる。
　温度検出部３１８では、温度検出素子３０８を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。
＜５．第５の実施形態＞
　上述した非水電解質二次電池およびこれを用いた電池パックは、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置などの機器に搭載または電力を供給するために使用することができる。
　電子機器として、例えばノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられる。
　また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などが挙げられ、これらの駆動用電源または補助用電源として用いられる。
　蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用または発電設備用の電力貯蔵用電源などが挙げられる。
　以下では、上述した適用例のうち、上述した本技術の非水電解質二次電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。
　この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第１の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第２の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第３の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。
　さらに、第４の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第５の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第６の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。
（応用例としての住宅における蓄電システム）
　本技術の非水電解質二次電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図８を参照して説明する。例えば住宅１０１用の蓄電システム１００においては、火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２から電力網１０９、情報網１１２、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８などを介し、電力が蓄電装置１０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置１０４などの独立電源から電力が蓄電装置１０３に供給される。蓄電装置１０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置１０３を使用して、住宅１０１で使用する電力が給電される。住宅１０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
　住宅１０１には、発電装置１０４、電力消費装置１０５、蓄電装置１０３、各装置を制御する制御装置１１０、スマートメータ１０７、各種情報を取得するセンサ１１１が設けられている。各装置は、電力網１０９および情報網１１２によって接続されている。発電装置１０４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置１０５および／または蓄電装置１０３に供給される。電力消費装置１０５は、冷蔵庫１０５ａ、空調装置１０５ｂ、テレビジョン受信機１０５ｃ、風呂１０５ｄなどである。さらに、電力消費装置１０５には、電動車両１０６が含まれる。電動車両１０６は、電気自動車１０６ａ、ハイブリッドカー１０６ｂ、電気バイク１０６ｃである。
　蓄電装置１０３に対して、本技術の非水電解質二次電池が適用される。本技術の非水電解質二次電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ１０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網１０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせてもよい。
　各種のセンサ１１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ１１１により取得された情報は、制御装置１１０に送信される。センサ１１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置１０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置１１０は、住宅１０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。
　パワーハブ１０８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置１１０と接続される情報網１１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　Ａｓｙｎｃｈｒｏｎｏｕｓ　Ｒｅｃｅｉｖｅｒ−Ｔｒａｎｓｃｅｉｖｅｒ：非同期シリアル通信用送受信回路）などの通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）またはＷ（Ｗｉｒｅｌｅｓｓ）ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
　制御装置１１０は、外部のサーバ１１３と接続されている。このサーバ１１３は、住宅１０１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていてもよい。サーバ１１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）などに、表示されてもよい。
　各部を制御する制御装置１１０は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ　Ｏｎｌｙ　Ｍｅｍｏｒｙ）などで構成され、この例では、蓄電装置１０３に格納されている。制御装置１１０は、蓄電装置１０３、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、各種のセンサ１１１、サーバ１１３と情報網１１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていてもよい。
　以上のように、電力が火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２のみならず、家庭内発電装置１０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置１０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置１０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置１０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置１０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置１０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
　なお、この例では、制御装置１１０が蓄電装置１０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ１０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
（応用例としての車両における蓄電システム）
　本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図９を参照して説明する。図９に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
　このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、バッテリー２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０、充電口２１１が搭載されている。バッテリー２０８に対して、上述した本技術の非水電解質二次電池が適用される。
　ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。バッテリー２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
　エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力をバッテリー２０８に蓄積することが可能である。
　図示しない制動機構によりハイブリッド車両２００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力がバッテリー２０８に蓄積される。
　バッテリー２０８は、ハイブリッド車両２００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
　図示しないが、二次電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
　なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、またはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
　以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　本技術の実施例について以下の順序で説明する。
１．相分離溶媒についての検討
２．セラミック粒子の含有量についての検討
３．潰れ性についての検討
＜１．相分離溶媒についての検討＞
（実施例１−１）
　まず、無機粒子である平均粒子径０．５μｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子と、樹脂材料であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを質量比で９０：１０となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて樹脂溶液を調製した。
　なお、上述のアルミナ粒子の平均粒径は以下のようにして求めた。
　上記樹脂溶液をレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ７１００）を用いて測定を行った。なお、平均粒子径は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０％の平均粒子直径（μｍ）を表している。
　次に、基材として厚さ１２μｍのポリエチレン（ＰＥ）多孔質膜を準備した。ここで、基材の厚さは、デジタル測長機（株式会社ニコン製、商品名：ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ　ＭＦ−５０１）を使用して測定した値である。次に、この基材の片面に、上記樹脂溶液を塗布し、エタノールからなる相分離溶媒（凝固液）に浸漬後、乾燥させることで表面層を形成した。これにより、目的とするセパレータが得られた。
（実施例１−２）
　相分離溶媒として、エタノール９０ｖｏｌ％とＮＭＰ１０ｖｏｌ％とを混合した混合溶媒を用いる以外のことは、実施例１−１と同様にしてセパレータを得た。
（実施例１−３）
　相分離溶媒として、エタノール８０ｖｏｌ％とＮＭＰ２０ｖｏｌ％とを混合した混合溶媒を用いる以外のことは、実施例１−１と同様にしてセパレータを得た。
（実施例１−４）
　相分離溶媒として、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いる以外のことは、実施例１−１と同様にしてセパレータを得た。
（実施例１−５）
　相分離溶媒として、ＩＰＡ９０ｖｏｌ％とＮＭＰ１０ｖｏｌ％とを混合した混合溶媒を用いる以外のことは、実施例１−１と同様にしてセパレータを得た。
（実施例１−６）
　相分離溶媒として、ＩＰＡ８０ｖｏｌ％とＮＭＰ２０ｖｏｌ％とを混合した混合溶媒を用いる以外のことは、実施例１−１と同様にしてセパレータを得た。
（実施例１−７）
　相分離溶媒として、ＩＰＡ７０ｖｏｌ％とＮＭＰ３０ｖｏｌ％とを混合した混合溶媒を用いる以外のことは、実施例１−１と同様にしてセパレータを得た。
（比較例１−１）
　厚さ１２μｍのポリエチレン（ＰＥ）多孔質膜を準備し、これをセパレータとした。
（比較例１−２）
　相分離溶媒として、水を用いる以外のことは、実施例１−１と同様にしてセパレータを得た。
（比較例１−３）
　相分離溶媒として、水５０ｖｏｌ％とエタノール５０ｖｏｌ％とを混合した混合溶媒を用いる以外のことは、実施例１−１と同様にしてセパレータを得た。
（比較例１−４）
　相分離溶媒として、水３０ｖｏｌ％とエタノール７０ｖｏｌ％とを混合した混合溶媒を用いる以外のことは、実施例１−１と同様にしてセパレータを得た。
（比較例１−５）
　相分離溶媒として、水５０ｖｏｌ％とＮＭＰ５０ｖｏｌ％とを混合した混合溶媒を用いる以外のことは、実施例１−１と同様にしてセパレータを得た。
（比較例１−６）
　相分離溶媒として、水３０ｖｏｌ％とＮＭＰ７０ｖｏｌ％とを混合した混合溶媒を用いる以外のことは、実施例１−１と同様にしてセパレータを得た。
（比較例１−７）
　相分離溶媒として、水２０ｖｏｌ％とＮＭＰ８０ｖｏｌ％とを混合した混合溶媒を用いる以外のことは、実施例１−１と同様にしてセパレータを得た。
（比較例１−８）
　相分離溶媒として、エタノール７０ｖｏｌ％とＮＭＰ３０ｖｏｌ％とを混合した混合溶媒を用いる以外のことは、実施例１−１と同様にしてセパレータを得た。
（比較例１−９）
　相分離溶媒として、ＩＰＡ６０ｖｏｌ％とＮＭＰ４０ｖｏｌ％とを混合した混合溶媒を用いる以外のことは、実施例１−１と同様にしてセパレータを得た。
（比較例１−１０）
　相分離溶媒として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いる以外のことは、実施例１−１と同様にしてセパレータを得た。
（比較例１−１１）
　相分離溶媒として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いる以外のことは、実施例１−１と同様にしてセパレータを得た。
（比較例１−１２）
　相分離溶媒として、アセトンを用いる以外のことは、実施例１−１と同様にしてセパレータを得た。
（比較例１−１３）
　相分離溶媒として、酢酸エチルを用いる以外のことは、実施例１−１と同様にしてセパレータを得た。
（評価）
　上述のようにして得られた実施例１−１~１−７、比較例１−１~１−１３のセパレータについて、以下の評価を行った。
（凝集ネットワーク構造観察）
　高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｓ−４８００）を使用して表面層の表面および断面ＳＥＭ像を撮影し、それらのＳＥＭ像に基づき凝集ネットワーク構造の有無を判断した。実施例１−１~１−７、比較例１−１~１−１３のうち実施例１−３、比較例１−２の表面層の表面ＳＥＭ像を図１０Ａ~図１０Ｃ、図１１Ａ~図１１Ｃに代表して示した。なお、図１０Ｃは、図１０Ｂの枠線で示した部分を拡大した図である。
（表面層の空隙率）
　表面層の空隙率は、次のようにして求めた。まず、セパレータを切り取り面積Ｓ［ｃｍ２］で切り取ってサンプルを形成し、そのサンプルの質量（Ｗ１［ｇ］）と厚み（Ｄ［ｃｍ］）とを測定した。この際、サンプルの質量の測定には、電子天秤（株式会社島津製作所製、商品名：ＡＵＷ２２０Ｄ）を用い、サンプルの厚みの測定には、デジタル測長機（株式会社ニコン製、商品名：ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ　ＭＦ−５０１）を用いた。次に、サンプルの質量（Ｗ１［ｇ］）から予め測定した基材の質量を差し引き、表面層の質量（Ｗ２［ｇ］）を算出した。なお、基材の質量測定には、上述のサンプルの質量測定と同様の装置を用いた。次に、表面層を構成するｉ種類（ｉ＝１，２・・・，ｎ）の材料の質量（Ｗｉ［ｇ］、ｉ＝１，２・・・，ｎ）を組成から計算により割り出した。次に、それぞれの材料の質量（Ｗｉ［ｇ］）をそれぞれの真密度（ｄｉ［ｇ／ｃｍ３］）で割り、それぞれの材料の体積を仮定して、次式より空隙率を算出した。
　空隙率［％］＝１００−｛（質量Ｗ１／真密度ｄ１）＋（質量Ｗ２／真密度ｄ２）＋・・・＋（質量Ｗｎ／真密度ｄｎ）｝／（切り取り面積Ｓ×厚みＤ）
（表面層の膜厚）
　表面層の膜厚は、次のようにして求めた。まず、デジタル測長機（株式会社ニコン製、商品名：ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ　ＭＦ−５０１）を使用して、セパレータの膜厚を１０点測定した。次に、１０点の平均値を求めセパレータ膜厚とした。セパレータ膜厚から基材の厚さ１２μｍを差し引いて表面層の膜厚を求めた。
（表面層の平均空孔径）
　表面層の平均空孔径は、次のようにして求めた。まず、高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｓ−４８００）を使用して、表面層のＳＥＭ観察を行い、４５μｍ×３０μｍの観察視野において、確認できる空孔を径（サイズ）の大きい順に５個測定した。次に、測定したサイズを単純に平均（算術平均）して平均径（平均サイズ）を求めた。ここで、径（サイズ）は、空孔の差し渡しの長さのうち最大ものを意味している。
（表面層の圧縮率）
　表面層の圧縮率は、次のようにして求めた。まず、上述の「表面層の膜厚」の評価方法と同様にして、圧縮前の表面層の膜厚を求めた。次に、セパレータ１枚を厚紙で挟み、ハンドプレス機を使用して１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でセパレータを圧縮した。次に、圧縮後のセパレータの膜厚を測定し、その測定膜厚から、基材の厚さ１２μｍを差し引いて、圧縮後の表面層の膜厚を求めた。次に、圧縮前後の表面層膜厚の差分から潰れた表面層厚みを算出した。次に、上述のようにして求めた「潰れた表面層厚み」および「圧縮前の表面層の膜厚」を以下の式に代入することにより、表面層の圧縮率を求めた。
　表面層圧縮率［％］＝（潰れた表面層厚み／圧縮前の表面層の膜厚）×１００
（透気度の測定）
　透気度は、次のようにして求めた。ＪＩＳ　Ｐ８１１７準拠のガーレー式透気度計を用い、６４５ｍｍ２の面積（直径２８．６ｍｍの円）の微多孔膜を空気１００ｃｃが通過する時間［秒］を測定し、透気度とした。
　表１は、実施例１−１~１−７、比較例１−１~１−１３のセパレータの構成およびその作製に用いた相分離溶媒の種類を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表２は、実施例１−１~１−７、比較例１−１~１−１３のセパレータの評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２から以下のことがわかる。
　実施例１−１では、相分離溶媒としてエタノールを用いている。この場合には、表面層を基材表面に固定化させる際に、アルミナ粒子が凝集ネットワーク構造を形成するため、比較例１−２~１−７に比べて平均空孔径が大きく、空隙率が高くなる。したがって、実施例１−１では、表面層の付与による透気度上昇を比較例１−２~１−７に比べて抑えることができる。また、圧縮時に表面層が潰れるため圧縮率が高く、予め大きな空孔を形成できるため圧縮時の透気度の上昇を抑制することができる。このように透気度の上昇を抑制することで、サイクル特性や出力密度の特性を向上することができる。
　実施例１−２、１−３、比較例１−８では、相分離溶媒としてエタノールとＮＭＰとの混合溶媒を用いている。この場合には、ＮＭＰの混合量の増加に伴って、平均空孔径が大きくなり、空隙率が上昇する傾向がある。また、圧縮時の透気度の上昇をさらに抑制できる傾向がある。しかしながら、ＮＭＰの混合量を３０Ｖｏｌ％まで増加させると、表面層を基材表面に固定化することができない。
　実施例１−４では、相分離溶媒としてＩＰＡを用いている。この場合にも、相分離溶媒としてエタノールを用いた実施例１と同様の傾向が見られる。
　実施例１−５~１−７、比較例１−９では、相分離溶媒としてＩＰＡとＮＭＰとの混合溶媒を用いている。この場合には、ＮＭＰの混合量の増加に伴って、平均空孔径が大きくなり、空隙率が上昇する傾向がある。また、圧縮時の透気度の上昇をさらに抑制できる傾向がある。しかしながら、ＮＭＰの混合量を４０Ｖｏｌ％まで増加させると、表面層を基材表面に固定化できない。
　比較例１−１では、基材である微多孔膜のみをセパレータとして用いている。この場合には、圧縮前後で膜厚はほとんど変化しないが、圧縮により微多孔膜の表面が直接潰されるため、圧縮前後で透気度が上昇する傾向がある。
　比較例１−２では、相分離溶媒として水を用いている。この場合には、表面層を基材表面に固定化させる際に、アルミナ粒子が凝集ネットワーク構造を形成しないため、比較例１−２では、実施例１−１~１−７に比べて平均空孔径は小さく、空隙率も低い値となる。したがって、比較例１−２では、表面層の付与による透気度上昇が実施例１−１~１−７に比べて大きくなる。また、圧縮時に表面層が潰れにくいため圧縮率が低く、予め大きな空孔を形成できないため圧縮時の透気度の上昇を抑制することができない。
　比較例１−３、１−４では、相分離溶媒として水とエタノールとの混合溶媒を用いている。この場合には、比較例１−２と同様の傾向が見られる。すなわち、エタノール（アルコール）に水を混合させた場合には、相分離溶媒がエタノール（アルコール）を含む場合であっても、実施例１−１~１−７に見られるような傾向は得られない。
　比較例１−５~１−７では、相分離溶媒として水とＮＭＰとの混合溶媒を用いている。この場合には、ＮＭＰの混合量が７０Ｖｏｌ％までは、比較例１−２と同様の傾向が見られる。しかしながら、ＮＭＰの混合量を８０Ｖｏｌ％まで増加させると、表面層を基材表面に固定化できない。
　水とＮＭＰとの混合溶媒を相分離溶媒として用いる技術は、粘弾性相分離現象を利用して樹脂材料（ＰＶｄＦ）の相分離速度を遅くし、樹脂材料のネットワーク構造（３次元網目構造）を制御する技術である。しかながら、この技術を用いても、セラミック粒子の凝集ネットワーク構造を形成することはできない。すなわち、相分離溶媒としてエタノールやＩＰＡなどのアルコールまたはその混合溶媒を用いなければ、セラミック粒子の凝集ネットワーク構造を形成することはできない。
　比較例１−１０~１−１３では、アルコールおよび水以外のＤＭＣ、ＭＥＫ、アセトンおよび酢酸エチルを相分離溶媒として用いている。この場合には、樹脂材料（ＰＶｄＦ）によりアルミナ粒子を基材表面に固定化できない。すなわち、表面層を基材表面に固定化できない。
　図１０Ａ~図１１Ｃから以下のことがわかる。
　比較例１−２では、セラミック粒子は、セパレータ内にほぼ均一に充填されている（図１１Ａ参照）。充填されたセラミック粒子間には空隙が形成され、この空隙によりセパレータの空孔が形成されている（図１１Ｂ、図１１Ｃ参照）。その空孔の径は、充填されたセラミック粒子間の空隙により形成されるものであるため、セラミック粒子の粒径よりも小さいものとなっている。樹脂材料は、セラミック粒子間の空隙内で３次元網目構造（樹脂材料のネットワーク構造）を形成している。このため、その網目の空孔径は、セラミック粒子の粒径に比べて非常に小さいものである。
　実施例１−３では、セラミック粒子が凝集することにより、セパレータ内には多数の空孔が形成されている（図１０Ａ参照）。セパレータ内には樹脂材料の３次元網目構造はほとんど存在せず、また、セラミック粒子の凝集体同士をさらにセラミック粒子が架橋してネットワーク化しながら成長することで、セパレータ内の空孔は形成されている（図１０Ｂ、図１０Ｃ参照）。このため、その空孔の径は、セラミック粒子の粒子径よりも大きくなっている。このような大きい径の空孔は、粒子間の空隙によりセパレータの空孔が形成される比較例１−２では、形成不可能である。
　なお、実施例１−１、１−２、１−４~１−７のＳＥＭ像でも、上述の実施例１−３のＳＥＭ像とほぼ同様の構造が観察された。また、比較例１−３~１−６のＳＥＭ像でも、上述の比較例１−２のＳＥＭ像とほぼ同様の構造が観察された。
　以上の結果を総合すると、以下のことがわかる。
　相分離溶媒としてアルコールを用いることで、凝集ネットワーク構造を形成することができる。そして、この凝集ネットワーク構造により、表面層の平均空孔径を大きくし、空隙率を高くできるとともに、加圧により表面層を潰れやすくすることができる。また、表面層は良好な透気度を有するので、出力密度を向上できる。
　アルコールの混合溶媒を用いた場合にも、アルコールの単一溶媒を用いた場合と同様に、凝集ネットワーク構造を形成することができる。但し、アルコールと混合する溶媒が水である場合には、凝集ネットワーク構造を形成することが困難になるため、アルコールと混合する溶媒は有機溶媒が好ましい。
　アルコールの混合溶媒の混合比率には好適な範囲があり、その混合比は混合溶媒に含まれる溶媒の種類によって異なっている。したがって、アルコールの混合溶媒の混合比率はその成分に応じて適宜調整することが好ましい。
＜２．セラミック粒子の含有量についての検討＞
（実施例２）
　実施例１−３と同様にしてセパレータを得た。
（比較例２−１）
　比較例１−２と同様にしてセパレータを得た。
（比較例２−２）
　アルミナとＰＶｄＦとを質量比で８５：１５となるように混合する以外は、比較例２−１と同様にしてセパレータを得た。
（比較例２−３）
　アルミナとＰＶｄＦとを質量比で８４：１６となるように混合する以外は、比較例２−１と同様にしてセパレータを得た。
（比較例２−４）
　アルミナとＰＶｄＦとを質量比で８３：１７となるように混合する以外は、比較例２−１と同様にしてセパレータを得た。
（比較例２−５）
　アルミナとＰＶｄＦとを質量比で８０：２０となるように混合する以外は、比較例２−１と同様にしてセパレータを得た。
（比較例２−６）
　アルミナとＰＶｄＦとを質量比で７７：２３となるように混合する以外は、比較例２−１と同様にしてセパレータを得た。
（比較例２−７）
　アルミナとＰＶｄＦとを質量比で７０：３０となるように混合する以外は、比較例２−１と同様にしてセパレータを得た。
（比較例２−８）
　アルミナとＰＶｄＦとを質量比で５０：５０となるように混合する以外は、比較例２−１と同様にしてセパレータを得た。
（比較例２−９）
　アルミナとＰＶｄＦとを質量比で３０：７０となるように混合する以外は、比較例２−１と同様にしてセパレータを得た。
（表面層の空隙率）
　上述のようにして得られた実施例２、比較例２−１~２−９のセパレータの表面層の空隙率を、上述の実施例１−１~１−７、比較例１−１~１−３と同様の方法により求めた。その結果を表３および図１２に示す。
　表３は、実施例２、比較例２−１~２−９のセパレータの構成および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３および図１２から以下のことがわかる。
　比較例２−１~２−９では、樹脂材料およびセラミック粒子の総量に対するセラミック粒子の含有量が３０質量％以上７０質量％未満（すなわち樹脂材料が３０質量％超えて７０質量％以下）の範囲内では、セラミック粒子の含有量の増加に伴って、空隙率が緩やかに減少する傾向がある。
　上記セラミック粒子および樹脂材料の含有量の範囲内では、樹脂材料のネットワーク構造（３次元網目構造）の生成により多孔質が形成される。すなわち、樹脂材料のネットワーク構造の形成によって、表面層の空隙率が決まる。
　比較例２−１~２−９では、セラミック粒子の含有量が７０質量％以上８０質量％未満（すなわち樹脂材料の含有量が２０質量％を超えて３０質量％以下）の範囲内では、セラミック粒子の含有量の増加に伴って、空隙率が急激に減少する傾向がある。
　上記セラミック粒子および樹脂材料の含有量の範囲において、空隙率が急激に減少するのは、以下の理由による。すなわち、セラミック粒子の含有量が７０質量％以上（すなわち樹脂材料の含有量が３０質量％以下）になると、多孔質の形成方法が樹脂のネットワーク構造（３次元網目構造）の生成から、充填されたセラミック粒子間の空隙の生成に変化し始める。そして、セラミック粒子の含有量が８０質量％（すなわち樹脂材料の含有量が２０質量％）となるまでは、上述の２つの多孔質の形成方法により生成された構造が共存していると考えられる。
　比較例２−１~２−９では、セラミック粒子の含有量が８０質量％以上９０質量％以下（すなわち樹脂材料が１０質量％以上２０質量％以下）の範囲内では、セラミック粒子の含有量に依存せず、空隙率は非常に低いほぼ一定値に維持される。
　上記セラミック粒子および樹脂材料の含有量の範囲では、充填されたセラミック粒子間の間隙により空孔が形成される。すなわち、セラミック粒子間の間隙によって空孔の大きさおよび空隙率の値が決まる。セラミック粒子間の空孔（間隙）の平均空孔径は、無機粒子の平均粒径以下であるため、上述のように空隙率は非常に低い値となる。
　上述のように、セラミック粒子の間隙によって空孔が形成される場合、その空孔径は粒子サイズによって制御される。この場合、大きな空孔径および高い空隙率を達成しようとすると、粒径の大きなセラミック粒子が必要となる。しかしながら、そのような大きなセラミック粒子を表面層に用いるとセパレータは厚くなりすぎるため、電池容量の低下を招くこととなる。また、セラミック粒子は加圧により容易には潰れないために、セラミック粒子を含む表面層も加圧により容易に潰れるものではない。したがって、上述の表面層を有するセパレータでは、電極の膨張を吸収することは困難である。
　実施例２では、上述の比較例２−１~２−９では空隙率が非常に低い値となるセラミック粒子の含有量８０質量％以上（樹脂材料の含有率２０質量％以下）の範囲内において、空隙率を向上することができる。すなわち、実施例２では、上述の比較例２−１~２−９では無機粒子の間隙で空隙率が支配されるセラミック粒子の含有量範囲において、セラミック粒子の凝集ネットワーク化によって空隙率を向上させることができる。
　実施例２では、表面層の空孔径は無機粒子の粒径によって規定されるものではないため、大きな粒径の無機粒子を表面層に含有せずとも、大きな空孔径および高い空隙率を得ることができる。このため、電池容量を犠牲にすることなく、大きな空孔径および高い空隙率を得ることができる。このような表面層を備えたセパレータを電池に適用した場合には、電池の負荷特性を向上することができる。
　以上の結果を総合すると、セラミック粒子の凝集ネットワーク構造により孔径の大きな空孔を形成し、高い空隙率を実現する技術は、セラミック粒子の含有量が７０質量％以上の表面層に適用することが好ましく、８０質量％以上の表面層に適用することがより好ましい。
＜３．潰れ性についての検討＞
（実施例３）
　樹脂溶液の塗布条件を調製して塗布厚を変えたこと以外は実施例１−１と同様にしてセパレータを得た。
（比較例３）
　樹脂溶液の塗布条件を調製して塗布厚を変えたこと以外は比較例１−２と同様にしてセパレータを得た。
　上述のようにして得られた実施例３、比較例３のセパレータについて、以下の評価を行った。
（表面層の膜厚）
　上述の実施例１−１~１−７、比較例１−１~１−１３と同様の方法により求めた。
（表面層の空隙率）
　上述の実施例１−１~１−７、比較例１−１~１−１３と同様の方法により求めた。
（微少圧縮試験）
　微少圧縮試験機（株式会社島津製作所製、商品名：ＭＣＴ−Ｗ５００Ｊ）を使用して、セパレータ１枚をφ５００μｍの圧子で圧縮し、圧縮試験力と潰れ量との関係を求めた。その結果を表４および図１３に示す。
　表４は、実施例３、比較例３のセパレータの構成および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４および図１３から以下のことがわかる。
　実施例３および比較例３の基材および表面層は同じ膜厚を有しているが、実施例３では、低い圧縮試験力において比較例３よりも大きく潰れることがわかる。これは、実施例３では、アルコールまたはその混合溶媒を用いて形成した凝集ネットワーク構造が崩壊して潰れるためである。
　上述の表面層の圧縮率（実施例１−１~１−７、比較例１−１~１−１３）および微少圧縮試験（実施例３、比較例３）の結果から、凝集ネットワーク構造を有する表面層では、低い圧縮力においても、凝集ネットワーク構造の崩壊により高い圧縮率を実現できる。表面層が凝集ネットワーク構造による大きな空孔を有することで、表面層形成時や圧縮後の透気度上昇を抑えることが可能となる。したがって、電池のサイクル特性や出力密度を向上することができる。
　以上、本技術の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
　また、上述の実施形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　また、上述の実施形態および実施例では、凝集ネットワーク構造を形成する粒子が無機粒子である場合を例として説明したが、粒子は無機粒子に限定されるものではなく、有機粒子および有機無機ハイブリッド粒子を用いることも可能である。すなわち、粒子としては、無機粒子、有機粒子および有機無機ハイブリッド粒子からなる群のうちの少なくとも１種を用いることができる。有機粒子の材料としては、例えば、ポリメタアクリル酸メチル樹脂、アクリルスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフッ化エチレン樹脂などを用いることができる。有機無機ハイブリット粒子としては、例えば、シリカ／アクリル複合粒子、シリカ／メラミン複合粒子などを用いることができる。
　また、上述の実施例では、無機粒子としてのアルミナ粒子と、樹脂材料（バインダー）としてのＰＶｄＦとを用いて表面層を形成する場合を例として示したが、本技術はこの例に限定されるものではない。すなわち、本技術は、表面層が無機粒子による凝集ネットワーク構造を有していればよく、無機粒子および樹脂材料はアルミナ粒子およびＰＶｄＦに限定されるものではない。本技術では、無機粒子や樹脂材料の相互作用に基づく凝集性を利用し、樹脂材料の急激なスピノーダル分解を抑制することで凝集ネットワーク構造への成長を誘起しているためである。すなわち、無機粒子および樹脂材料の選定に併せて相分離溶媒などを適時選択すれば、アルミナ粒子およびＰＶｄＦ以外でも凝集ネットワーク構造を形成することが可能である。
　また、上述の実施例では、セパレータの製造方法として、アルコール相分離溶媒により凝集ネットワーク構造を形成する方法を例として示したが、セパレータの製造方法はこの例に限定されるものではい。例えば、塗布後に樹脂溶液を乾燥させる場合、無機粒子や樹脂材料（バインダー）の凝集性や乾燥速度などを制御することで上記凝集ネットワーク構造を形成することが可能である。
　また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
　多孔質の第１の層と、
　上記第１の層の少なくとも一方の面に設けられ、樹脂材料および粒子を含む第２の層と
　を備え、
　上記第２の層は、上記粒子の凝集ネットワーク構造を有しているセパレータ。
（２）
　上記凝集ネットワーク構造は、上記粒子の凝集体同士が上記粒子により相互に連結された構造である（１）に記載のセパレータ。
（３）
　上記樹脂材料および粒子の総量に対する上記粒子の含有量は、７０質量％以上である（１）から（２）のいずれかに記載のセパレータ。
（４）
　上記樹脂材料および粒子の総量に対する上記粒子の含有量は、８０質量％以上である（１）から（２）のいずれかに記載に記載のセパレータ。
（５）
　上記第２の層の平均空孔径は、上記粒子の平均粒径の５．６倍以上１０．０倍以下である（１）から（４）のいずれかに記載のセパレータ。
（６）
　上記第２の層の平均空孔径は、２．８μｍ以上５．０μｍ以下である（１）から（４）のいずれかに記載のセパレータ。
（７）
　上記第２の層の空隙率は、７４％以上９０％以下である（１）から（６）のいずれかに記載のセパレータ。
（８）
　上記樹脂材料は、フッ素樹脂を含んでいる（１）から（７）のいずれかに記載のセパレータ。
（９）
　上記フッ素樹脂は、ポリフッ化ビニリデンである（８）に記載のセパレータ。
（１０）
　上記粒子が、酸化アルミニウムを含んでいる（１）から（９）のいずれかに記載のセパレータ。
（１１）
　正極と、負極と、電解質と、セパレータとを備え、
　上記セパレータは、
　多孔質の第１の層と、
　上記第１の層の少なくとも一方の面に設けられ、樹脂材料および粒子を含む第２の層と
　を備え、
　上記第２の層は、上記粒子の凝集ネットワーク構造を有している電池。
（１２）
　上記負極は、合金系負極である（１１）に記載の電池。
（１３）
　（１１）に記載の電池を備える電池パック。
（１４）
　（１１）に記載の電池を備え、
　上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１５）
　（１１）に記載の電池と、
　上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
　上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
　を備える電動車両。
（１６）
　（１１）に記載の電池を備え、
　上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（１７）
　他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
　上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う（１６）に記載の蓄電装置。
（１８）
　（１１）に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される電力システム。
　１　セパレータ
　２　基材
　３　表面層
　１１　電池缶
　１２、１３　絶縁板
　１４　電池蓋
　１５　安全弁機構
　１５Ａ　ディスク板
　１６　熱感抵抗素子
　１７　ガスケット
　２０、３０　巻回電極体
　２１、３３　正極
　２１Ａ、３３Ａ　正極集電体
　２１Ｂ、３３Ｂ　正極活物質層
　２２、３４　負極
　２２Ａ、３４Ａ　負極集電体
　２２Ｂ、３４Ｂ　負極活物質層
　２３、３５　セパレータ
　２４　センターピン
　２５、３１　正極リード
　２６、３２　負極リード
　３６　電解質層
　３７　保護テープ
　４０　外装部材
　４１　密着フィルム

Claims (18)

  1. 　多孔質の第１の層と、
    　上記第１の層の少なくとも一方の面に設けられ、樹脂材料および粒子を含む第２の層と
    　を備え、
    　上記第２の層は、上記粒子の凝集ネットワーク構造を有しているセパレータ。
  2. 　上記凝集ネットワーク構造は、上記粒子の凝集体同士が上記粒子により相互に連結された構造である請求項１に記載のセパレータ。
  3. 　上記樹脂材料および粒子の総量に対する上記粒子の含有量は、７０質量％以上である請求項１に記載のセパレータ。
  4. 　上記樹脂材料および粒子の総量に対する上記粒子の含有量は、８０質量％以上である請求項１に記載のセパレータ。
  5. 　上記第２の層の平均空孔径は、上記粒子の平均粒径の５．６倍以上１０．０倍以下である請求項１に記載のセパレータ。
  6. 　上記第２の層の平均空孔径は、２．８μｍ以上５．０μｍ以下である請求項１に記載のセパレータ。
  7. 　上記第２の層の空隙率は、７４％以上９０％以下である請求項１に記載のセパレータ。
  8. 　上記樹脂材料は、フッ素樹脂を含んでいる請求項１に記載のセパレータ。
  9. 　上記フッ素樹脂は、ポリフッ化ビニリデンである請求項８に記載のセパレータ。
  10. 　上記粒子が、酸化アルミニウムを含んでいる請求項１に記載のセパレータ。
  11. 　正極と、負極と、電解質と、セパレータとを備え、
    　上記セパレータは、
    　多孔質の第１の層と、
    　上記第１の層の少なくとも一方の面に設けられ、樹脂材料および粒子を含む第２の層と
    　を備え、
    　上記第２の層は、上記粒子の凝集ネットワーク構造を有している電池。
  12. 　上記負極は、合金系負極である請求項１１に記載の電池。
  13. 　請求項１１に記載の電池を備える電池パック。
  14. 　請求項１１に記載の電池を備え、
    　上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
  15. 　請求項１１に記載の電池と、
    　上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
    　上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
    　を備える電動車両。
  16. 　請求項１１に記載の電池を備え、
    　上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
  17. 　他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
    　上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う請求項１６に記載の蓄電装置。
  18. 　請求項１１に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される電力システム。
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