WO2013183546A1 - Ｆｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

　本発明は、原子比における組成式が（Ｆｅ_ａ－Ｃｏ_{１００－ａ}）_{１００－ｂ－ｃ－ｄ}－Ｔａ_ｂ－Ｎｂ_ｃ－Ｍ_ｄ（０＜ａ≦８０、０≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１５、５≦ｂ＋ｃ≦１５、２≦ｄ≦２０、１５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦２５、Ｍは、Ｍｏ、ＣｒおよびＷからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す。）で表され、不可避的不純物からなる残部を含み、かつ３００℃における曲げ破断歪率ε_ｆＢが０．４％以上であるＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材を提供する。

Description

Ｆｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材およびその製造方法

　本発明は、磁気記録媒体における軟磁性膜を形成するためのＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材およびその製造方法に関するものである。

　近年、磁気記録媒体の記録密度を向上させる手段として、垂直磁気記録方式が実用化されている。垂直磁気記録方式とは、磁気記録媒体の磁性膜を、磁化容易軸が媒体面に対して垂直方向に向いた状態になるように形成するものであり、記録密度を上げていってもビット内の反磁界が小さく、記録再生特性の低下が少ない高記録密度に適した方法である。そして、垂直磁気記録方式においては、記録感度を高めた磁気記録膜と軟磁性膜とを有する磁気記録媒体が開発されている。

　このような磁気記録媒体の軟磁性膜としては、優れた軟磁気特性を有すること、アモルファス構造を有することが要求されている。軟磁性膜の例として、飽和磁束密度の大きいＦｅを主成分とするＦｅ－Ｃｏ合金にアモルファスの形成を促進する元素を添加した合金膜が利用されている。

　また、これらの合金膜には、耐食性も要求されている。合金膜の形成には、例えばＦｅ－Ｃｏ合金にＮｂあるいはＴａから選ばれる１種または２種の元素を１０～２０原子％含有する軟磁性膜用Ｆｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、Ｆｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材は、各金属の純度が９９．９％以上である純金属粉末原料をスパッタリングターゲット材の組成となるように混合し、得られた混合粉末を焼結させることにより製造されている。

国際出願第２００９／１０４５０９号パンフレット

　上述した特許文献１に開示されるＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材では、ＴａあるいはＮｂの単一の元素を添加することで、優れた軟磁気特性を有したアモルファス構造を形成でき、さらに高い耐食性を有する軟磁性膜を形成することが可能である。そのため、Ｆｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材を用いた方法は、成分制御を容易にするという点で有用な技術である。

　しかしながら、本発明者の検討によると、特許文献１に開示される製造方法により作製されたＦｅ－Ｃｏ－Ｔａ系合金スパッタリングターゲット材を、高い投入電力でスパッタリングしたところ、スパッタリングターゲット材に割れが発生する場合があることが確認された。

　本発明は、上記事情に鑑みたものである。上記した状況の下、高い投入電力でスパッタリングを行っても、スパッタリングターゲット材の割れの発生が抑制され、アモルファス構造、優れた軟磁気特性、高い耐食性等を有する軟磁性膜が得られるＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材およびその製造方法が必要とされている。

　本発明者は、スパッタリングターゲット材の組成の最適化をした上で、高温における曲げ破断歪率を一定値以上とすることで、上記の問題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
　上記の課題を達成するための具体的な手段は、以下の通りである。すなわち

　第１の発明は、原子比における組成式が（Ｆｅ_ａ－Ｃｏ_{１００－ａ}）_{１００－ｂ－ｃ－ｄ}－Ｔａ_ｂ－Ｎｂ_ｃ－Ｍ_ｄ（０＜ａ≦８０、０≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１５、５≦ｂ＋ｃ≦１５、２≦ｄ≦２０、１５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦２５、Ｍは、Ｍｏ、ＣｒおよびＷからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す。）で表され、不可避的不純物からなる残部を含み、かつ３００℃における曲げ破断歪率ε_ｆＢが０．４％以上であるＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材である。
　第１の発明では、前記組成式のｂが、ｂ＝０を満たしていることが好ましい。
　また、第１の発明では、ＴａおよびＮｂから選択される一以上を含有する金属間化合物相の、０．０１ｍｍ^２～０．１０ｍｍ^２の視野における面積率が、３０面積％以下であることが好ましい。ＴａおよびＮｂから選択される一以上を含有する金属間化合物相の領域内に内接円を描いた際の、最大内接円の直径としては、３０μｍ以下の範囲が好ましい。

　第２の発明は、原子比における組成式が（Ｆｅ_ａ－Ｃｏ_{１００－ａ}）_{１００－ｂ－ｃ－ｄ}－Ｔａ_ｂ－Ｎｂ_ｃ－Ｍ_ｄ（０＜ａ≦８０、０≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１５、５≦ｂ＋ｃ≦１５、２≦ｄ≦２０、１５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦２５、Ｍは、Ｍｏ、ＣｒおよびＷからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す。）で表され、残部が不可避的不純物からなる粉体組成物を、焼結温度８００～１４００℃、加圧圧力１００～２００ＭＰａ、および焼結時間１～１０時間の条件で加圧焼結をするＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材の製造方法である。
　つまり、第１の発明のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材は、前記組成式で表される粉体組成物を、焼結温度８００～１４００℃、加圧圧力１００～２００ＭＰａで焼結時間１～１０時間の条件で加圧焼結することにより得ることができる。
　第２の発明では、前記組成式のｂが、ｂ＝０を満たしていることが好ましい。

　本発明によれば、高い投入電力でスパッタリングを行った場合でも、スパッタリングターゲット材の割れの発生が抑制され、アモルファス構造、優れた軟磁気特性、高い耐食性等を有する軟磁性膜が得られるＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材が提供される。
　また、本発明によれば、高い投入電力でスパッタリングを行った場合でも、スパッタリングターゲット材の割れの発生が抑制され、磁気記録媒体の軟磁性膜を安定的に成膜するＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材の製造方法が提供される。

本発明例１のスパッタリングターゲット材の走査型電子顕微鏡観察写真である。 本発明例１のスパッタリングターゲット材の金属組織の模式図である。 本発明例２のスパッタリングターゲット材の走査型電子顕微鏡観察写真である。 従来例１のスパッタリングターゲット材の走査型電子顕微鏡観察写真である。 本発明例１の各温度における曲げ破断歪率と熱膨張率の関係図である。 本発明例２の各温度における曲げ破断歪率と熱膨張率の関係図である。 従来例１の各温度における曲げ破断歪率と熱膨張率の関係図である。 本発明例１、本発明例２および従来例１のスパッタリングターゲット材を用いて形成した軟磁性膜のＸ線回折プロファイルである。 本発明例３、本発明例８および比較例１のスパッタリングターゲット材を用いて形成した軟磁性膜のＸ線回折プロファイルである。

　本発明者は、Ｆｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材の金属組織と高温における機械的特性に着目して種々の検討を行った。スパッタリングターゲット材は、スパッタリング中において、プラズマによる放電に晒されて温度が上昇するため、背面で間接的な冷却が行われる。しかしながら、成膜速度を速めて磁気記録媒体の生産性を向上させるために高い投入電力でスパッタリングを行った場合は、スパッタリングターゲット材の背面で冷却を行なっていても、スパッタリングターゲット材の温度は上昇し、２００～３００℃に達する。本発明者は、スパッタリングターゲット材が、例えば外周部をクランプ固定されているために、スパッタリングターゲット材が高温になると熱膨張による歪が生じ、割れが発生することを確認した。
　本発明の特徴は、Ｆｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材の組成を最適化した上で、スパッタリング時の発熱によりスパッタリングターゲット材に付与される特定の温度における曲げ破断歪率を一定値以上とすることによって、スパッタリングターゲット材の割れ発生の抑制を実現した点にある。以下、詳しく説明する。

　本発明では、スパッタリング時のスパッタリングターゲット材の割れを抑制するために、スパッタリングターゲット材の３００℃における曲げ破断歪率を０．４％以上とする。ここで、本発明でいう曲げ破断歪率とは、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に定義される材料が破断するときの曲げ歪率である。この曲げ破断歪率は、スパッタリングターゲット材から採取した試験片について、３点曲げ試験を行い、試験片が破断するまでのたわみ量を測定し、式（１）に代入することで算出できる。ここで、ε_ｆＢは曲げ破断歪率で、ｓ_Ｂは破断するまでのたわみ量、ｈは試験片の厚さ、Ｌは支点間距離である。また、３００℃の高温環境下で測定する際には、試験機に恒温槽を装着し、試験片を３００℃に加熱保持した状態で測定する。

　本発明で３００℃における曲げ破断歪率ε_ｆＢを規定したのは、先ずスパッタリング中のスパッタリングターゲット材に付与される温度が約３００℃に達するからである。そして、このときの本発明のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材の３００℃における熱膨張率は、０．２５～０．３５％の範囲とすることができる。３００℃における曲げ破断歪率ε_ｆＢが０．４％未満では、高い投入電力でスパッタリングを行った際に熱膨張率の値が曲げ破断歪率の値に近づくため、スパッタリングターゲット材に割れが発生してしまう。
　本発明では、３００℃における曲げ破断歪率ε_ｆＢを０．４％以上とすることで熱膨張により生じる歪より十分高い曲げ破断歪率ε_ｆＢが実現でき、スパッタ時のスパッタリングターゲット材の割れ発生を抑制することができる。

　本発明のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材は、下記の組成式（ａ，ｂ，ｃ，ｄは各原子の比率（原子％）を表している。）を有し、残部が不可避的不純物からなるＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材である。
　　組成式：　（Ｆｅ_ａ－Ｃｏ_{１００－ａ}）_{１００－ｂ－ｃ－ｄ}－Ｔａ_ｂ－Ｎｂ_ｃ－Ｍ_ｄ
　組成式において、ａ，ｂ，c，及びｄは、０＜ａ≦８０、０≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１５、５≦ｂ＋ｃ≦１５、２≦ｄ≦２０、１５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦２５の関係を満たし、Ｍで表される元素は、Ｍｏ、Ｃｒ、およびＷからなる群より選ばれる１つ以上の元素である。

　先ず、ＴａとＮｂを添加元素として選定したのは、ＦｅやＣｏに対して深い共晶型の状態図を示すことから、スパッタリングの際に、Ｆｅ－Ｃｏ系合金をアモルファス構造にする効果を有するためである。
　また、ＴａとＮｂを添加元素として選定したのは、電位－ｐＨ図においてｐＨの広範囲に亘って緻密な不動態被膜を形成することが示されていることから、形成される軟磁性膜の耐食性を向上させる効果を有するためである。本発明において重要な点は、Ｔａの添加量（組成式中のｂ）が１０原子％、Ｎｂの添加量（組成式中のｃ）が１５原子％、ＴａとＮｂの合計の添加量（組成式中のｂ＋ｃ）が１５原子％をそれぞれ超えないようにした点である。これらの値を超えると、ＴａおよびＮｂから選ばれた一以上を含有する脆い金属間化合物相が多量に形成されるため、スパッタリングターゲット材の３００℃における曲げ破断歪率ε_ｆＢを０．４％以上にすることが困難となる。
　また、ＴａとＮｂの添加量の合計が５原子％未満では、形成される軟磁性膜をアモルファス構造にできず、耐食性も低下する。
　中でも、ＴａとＮｂの合計の添加量（組成式中のｂ＋ｃ）としては、上記と同様の理由から、５～１２原子％の範囲が好ましい。

　上記のうち、本発明では、Ｔａを含有させないこと（組成式においてｂ＝０）がより好ましい。それは、Ｔａ化合物の方がＮｂ化合物よりも脆く、添加量に対する３００℃における曲げ破断歪率ε_ｆＢの低下が顕著になるからである。
　また、Ｎｂの添加量（組成式中のｃ）としては、上記と同様の理由から、５～１２原子％の範囲が好ましい。

　本発明のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材は、Ｍ元素としてＭｏ、ＣｒおよびＷの群から選ばれる１種以上を２～２０原子％含有し、且つ、Ｍ元素とＴａとＮｂとの合計（組成式中のｂ＋ｃ＋ｄ）を１５～２５原子％の範囲とする。上記のＴａとＮｂの添加範囲だけでは、十分に安定なアモルファス構造と高い耐食性を得ることが困難である。そこで、本発明のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材は、Ｍ元素をＴａとＮｂと複合添加させることにより、Ｆｅ－Ｃｏ系合金で安定なアモルファス構造を形成し、さらに耐食性を向上させることができる。
　また、本発明のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材は、Ｍ元素を添加することにより、ＴａとＮｂを多量に添加した場合と同等の特性（アモルファス構造、優れた軟磁気特性、高い耐食性等）を有する軟磁性膜を得ることができるとともに、３００℃における曲げ破断歪率ε_ｆＢが０．４％以上のスパッタリングターゲット材を得ることが可能となる。中でも、Ｍ元素としては、Ｗが特に好ましい。
　Ｍ元素の添加量（組成式中のｄ）が２原子％未満、Ｍ元素とＴａとＮｂとの合計の添加量（組成式中のｂ＋ｃ＋ｄ）が１５原子％未満では、形成される軟磁性膜で安定なアモルファス構造が得られず、耐食性も低下する。Ｍ元素の添加量が２０原子％を超え、Ｍ元素とＴａとＮｂとの合計が２５原子％を超えると、形成される軟磁性膜の軟磁気特性が低下する。
　中でも、Ｍ元素とＴａとＮｂとの合計の添加量（組成式中のｂ＋ｃ＋ｄ）としては、上記と同様の理由から、１５～２２原子％の範囲が好ましい。

　本発明のスパッタリングターゲット材のベースとなるＦｅ－Ｃｏ合金は、原子比における組成式が（Ｆｅ_ａ－Ｃｏ_{１００－ａ}）、０＜ａ≦８０で表される組成範囲である。これは、この組成範囲のＦｅ－Ｃｏ合金をベースとすることで、優れた軟磁気特性を有する軟磁性膜が得られるためである。Ｆｅの原子比率が８０％より高いと、軟磁気特性が低下するため、Ｃｏに対するＦｅの原子比率は、０を超え８０％以下の範囲にする。この点は、本発明のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材の組成式においても同様である。中でも、好ましいａの範囲は、５５≦ａ≦７０である。

　本発明のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材は、Ｔａ、ＮｂおよびＭ元素を上記の範囲で含有する以外の残部は、ＦｅとＣｏと不可避的不純物である。不純物含有量はできるだけ少ないことが好ましい。ガス成分である酸素、窒素は１０００質量ｐｐｍ以下、不可避的に含まれるガス成分以外のＮｉ等の不純物元素は、合計で１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　本発明のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材は、Ｂ、ＳｉおよびＡｌから選ばれる１種以上を０～１０原子％含有させることができる。これは、Ｂ、ＳｉおよびＡｌの添加により形成される軟磁性膜おいて、安定なアモルファス構造が得られ、硬度も向上させる補助的な役割を有するからである。Ｂ、ＳｉおよびＡｌの添加量が１０原子％を超えると軟磁気特性が低下する。

　本発明のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材は、相対密度を９９％以上にすることが好ましい。それは、スパッタリングターゲット材中に空孔等の欠陥により相対密度が９９％より低くなると、その欠陥部に局部的な応力集中が生じて曲げ破断歪率ε_ｆＢが低下したり、割れが発生したりするためである。
　尚、本発明でいう相対密度は、アルキメデス法により測定されたかさ密度を、本発明のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材の組成比から得られる質量比で算出した元素単体の加重平均として得た理論密度で除した値に１００を乗じて得た値をいう。

　本発明のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材は、ＴａおよびＮｂから選択される一以上を含有する金属間化合物相に描ける最大内接円の直径が３０μｍ以下であることが好ましい。ＴａおよびＮｂから選択される一以上を含有する金属間化合物相としては、例えば、Ｆｅ_２Ｔａ、ＦｅＴａ、Ｆｅ_２Ｎｂ、ＦｅＮｂ、Ｃｏ_７Ｔａ、Ｃｏ_２Ｔａ、Ｃｏ_６Ｔａ_７、ＣｏＴａ_２、Ｃｏ_３Ｎｂ、Ｃｏ_２Ｎｂ、Ｃｏ_７Ｎｂ_６等がある。これらの金属間化合物相は、脆く、粗大な金属間化合物が組織中に存在すると、３００℃における曲げ破断歪率ε_ｆＢを０．４％以上にすることが困難となる。
　本発明では、ＴａおよびＮｂから選択される一以上を含有する金属間化合物相の領域内に内接円を描いた際の、最大内接円の直径は、１０μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下である。最大内接円の直径は、現実的には、０．５μｍ以上である。
　なお、ＴａおよびＮｂから選択される一以上を含有する金属間化合物相の存在は、例えば、Ｘ線回折法やエネルギー分散型Ｘ線分光法等によって確認できる。
　また、本発明のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材は、ＴａおよびＮｂから選択される一以上を含有する金属間化合物相の面積率も低減することが好ましい。具体的には、０．０１ｍｍ^２～０．１０ｍｍ^２の視野において、金属間化合物相の面積率を６０面積％以下にすることが好ましく、より好ましくは４０面積％以下であり、さらに好ましくは２０面積％以下である。金属間化合物相の面積率は、現実的には、５面積％以上である。

　本発明のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材は、残留応力を低減することが好ましい。スパッタリングターゲット材の製造工程において、加圧焼結時や加圧焼結後の機械加工、また外周部にブラスト処理を施す際に、スパッタリングターゲット材に残留応力が蓄積される場合がある。この残留応力が大きくなると、曲げ破断歪率ε_ｆＢが低下する虞がある。本発明ではＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材の残留応力を解放するために、熱処理等の後処理をすることが好ましい。

　本発明のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材は、原子比における組成式が（Ｆｅ_ａ－Ｃｏ_{１００－ａ}）_{１００－ｂ－ｃ－ｄ}－Ｔａ_ｂ－Ｎｂ_ｃ－Ｍ_ｄ（０＜ａ≦８０、０≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１５、５≦ｂ＋ｃ≦１５、２≦ｄ≦２０、１５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦２５、Ｍは、Ｍｏ、ＣｒおよびＷからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す。）で表され、残部が不可避的不純物からなる粉体組成物を、焼結温度８００～１４００℃、加圧圧力１００～２００ＭＰａで焼結時間１～１０時間の条件で加圧焼結をすることにより得ることができる。
　なお、Ｆｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材の組成式中のａ，ｂ，ｃ，ｄ及びＭの好ましい態様については、既述の通りである。

　一般的に、スパッタリングターゲット材の製造方法としては、溶製法と加圧焼結法に大別できる。溶製法ではターゲット材の素材となる鋳造インゴット中に存在する鋳造欠陥の低減や組織の均一化を図るために鋳造インゴットに熱間圧延等の塑性加工を加える必要がある。本発明のＴａやＮｂを含有するＦｅ－Ｃｏ系合金においては、鋳造時の冷却過程で粗大なＴａおよびＮｂから選択される一以上を含有する金属間化合物相が形成されやすい。そのため、熱間加工性が極めて悪く、安定してスパッタリングターゲット材を製造することが困難となる傾向がある。したがって、本発明では、粉体組成物を所定の条件で加圧焼結することにより、Ｆｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材を得る。

　加圧焼結の方法としては、熱間静水圧プレス、ホットプレス、放電プラズマ焼結、押し出しプレス焼結等を用いることが可能である。中でも、熱間静水圧プレスは、以下に述べる加圧焼結条件を安定して実現できるため、好適である。

　本発明では、焼結温度を８００～１４００℃とする。焼結温度が８００℃未満の場合は、高融点金属であるＴａおよびＮｂから選択される一以上を含有する粉末の焼結が十分に進まずに空孔が形成されてしまう。一方、焼結温度が１４００℃を超えると、Ｆｅ－Ｃｏ合金粉末が溶解する場合がある。なお、空孔の形成を最小限に低減した上で、ＴａおよびＮｂから選択される一以上を含有する金属間化合物相の成長を抑制し、ε_ｆＢを向上させるためには、９００～１３００℃の温度で焼結することが、より好ましい。

　また、本発明では、加圧圧力を１００～２００ＭＰａとする。加圧圧力が１００ＭＰａ未満では、十分な焼結ができなくなりスパッタリングターゲット材の組織中に空孔が形成されやすくなる。一方、加圧圧力が２００ＭＰａを超えると焼結時にスパッタリングターゲット材に残留応力が導入されてしまう。なお、空孔の形成を最小限に低減した上で、残留応力が導入を抑制してε_ｆＢを向上させるためには、１２０～１６０ＭＰａの加圧圧力で焼結することが、より好ましい。

　また、本発明では、焼結時間を１～１０時間とする。焼結時間が１時間未満の場合には、焼結を十分に進行させられず、空孔の形成を抑制することが難しい。一方、焼結時間が１０時間を超えると製造効率が著しく悪化するため避ける方がよい。なお、空孔の形成を最小限に低減した上で、ＴａおよびＮｂから選択される一以上を含有する金属間化合物相の成長を抑制しε_ｆＢを向上させるためには、１～３時間の焼結時間で焼結することが、より好ましい。

　本発明でいう粉体組成物としては、複数の合金粉末や純金属粉末を最終組成になるように混合した混合粉末や、最終組成に調整した粉末が適用できる。複数の合金粉末や純金属粉末を最終組成になるように混合した混合粉末を粉体組成物として加圧焼結する方法では、混合した粉末の種類を調整することによりスパッタリングターゲット材の透磁率を低減できる。そのため、背面カソードから強い漏洩磁束が得られ、使用効率が高くできるという効果を有する。
　また、最終組成に調整した粉末を粉体組成物として加圧焼結する方法では、ＴａおよびＮｂから選択される一以上を含有する金属間化合物相を安定的に微細で均一分散できる効果を有する。本発明では、３００℃におけるε_ｆＢを増大させるために、最終組成の合金粉末の粉体組成物を加圧焼結することが好ましい。
　本発明では、粉末組成物にＴａを含有させない方がより好ましい。それは、Ｎｂを含有する金属間化合物相より脆いＴａを含有する金属間化合物相の形成を抑止できるためである。

　また、上述の加圧焼結に用いる粉末組成物は、所望の組成に成分調整した合金溶湯を鋳造したインゴットを粉砕して作製する方法や、合金溶湯を不活性ガスにより噴霧することで粉末を形成するガスアトマイズ法によって作製することが可能である。中でも、不純物の混入が少なく、充填率が高く焼結に適した球状粉末が得られるガスアトマイズ法が好ましい。球状粉末の酸化を抑制するためには、アトマイズガスとして不活性ガスであるＡｒガスもしくは窒素ガスを用いることが好ましい。

　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

（実施例１）
　本発明例１として、純度９９．９％以上のＦｅ－１７Ｃｏ－１６Ｎｂ（原子％）合金組成となるガスアトマイズ粉末およびＣｏ－５Ｎｂ（原子％）合金組成となるガスアトマイズ粉末と、純度９９．９％以上のＦｅ粉末およびＭｏ粉末を準備し、（Ｆｅ_６５－Ｃｏ_３５）_８２－Ｎｂ_９－Ｍｏ_９（原子％）合金組成となるように、秤量、混合して粉体組成物を作製した。
　上記の粉体組成物を軟鋼製の加圧容器に充填し脱気封止した後に、温度９５０℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間の条件で熱間静水圧プレス法により焼結体を作製した。この焼結体を機械加工により直径１８０ｍｍ、厚さ７ｍｍの本発明例１となるスパッタリングターゲット材を得た。

　本発明例２として、純度９９．９％以上のＦｅ－１７Ｃｏ－１６Ｎｂ（原子％）合金組成となるガスアトマイズ粉末およびＣｏ－５Ｎｂ（原子％）合金組成となるガスアトマイズ粉末と、純度９９．９％以上のＦｅ粉末およびＭｏ粉末を準備し、（Ｆｅ_６５－Ｃｏ_３５）_８０－Ｎｂ_１０－Ｍｏ_１０（原子％）合金組成となるように、秤量、混合して粉体組成物を作製した。
　上記の粉体組成物を軟鋼製の加圧容器に充填し脱気封止した後に、温度９５０℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間の条件で熱間静水圧プレス法により焼結体を作製した。この焼結体を機械加工により直径１８０ｍｍ、厚さ７ｍｍの本発明例２となるスパッタリングターゲット材を得た。

　従来例１として、純度９９．９％以上のＣｏガスアトマイズ粉末と、純度９９．９％以上のＦｅ粉末、およびＴａ粉末を準備し、（Ｆｅ_６５－Ｃｏ_３５）_８２－Ｔａ_１８（原子％）合金組成となるように、秤量、混合して粉体組成物を作製した。
　上記の粉体組成物を軟鋼製の加圧容器に充填し脱気封止した後に、温度１２５０℃、圧力１２０ＭＰａ、保持時間２時間の条件で熱間静水圧プレス法により焼結体を作製した。この焼結体を機械加工により直径１８０ｍｍ、厚さ７ｍｍの従来例１となるスパッタリングターゲット材を得た。

　上記で作製した各スパッタリングターゲット材の端材から、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの試験片を２個採取した。このうちの一つの試験片に対して、全面の黒皮等の汚れを除去した後、アルキメデス法により密度の測定を行った。測定は、研精工業株式会社製の電子比重計ＳＤ－１２０Ｌを使用して行なった。そして、上記で説明したように、得られた密度と理論密度から相対密度を算出した。算出した相対密度を表１に示す。
　表１に示すように、本発明例１、本発明例２、および従来例１は、相対密度が１００％を超える高密度なスパッタリングターゲット材であることが確認できた。

　また、上記で採取した２個の試験片のうちの他の一つの試験片に対して、１０ｍｍ×１０ｍｍ面にバフ研磨を施した後、Ａｒガスを用いたフラットミリングを施した。試験片のフラットミリングが施された面のミクロ組織を、株式会社日立製作所製の走査型電子顕微鏡Ｓ－３５００Ｎを用いて観察した。また、フラットミリングが施された試験片において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により、ＴａおよびＮｂから選択される一以上を含有する金属間化合物相の存在を確認した。本発明例１の金属組織を図１に、本発明例２の金属組織を図３に、従来例１の金属組織を図４に、それぞれ示す。

　そして、図２の測定例に示すように、上記の試験片を、ＴａおよびＮｂから選択される一以上を含有する金属間化合物相が明瞭に観察できる倍率で撮影し、この金属組織からＴａおよびＮｂから選択される一以上を含有する金属間化合物相に描ける最大内接円の直径を測定した。その結果を表１に示す。
　図１、図３、図４、および表１に示すように、本発明例１、本発明例２のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材は、Ｎｂを含有する金属間化合物相に描ける最大内接円の直径が３０μｍ以下であり、Ｎｂを含有する金属間化合物相が微細であることが確認できた。一方、従来例１のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材は、Ｔａを含有する金属間化合物相に描ける最大内接円の直径が３０μｍを超えており、Ｔａを含有する金属間化合物相が粗大であることを確認した。

　次に、上記で作製した各スパッタリングターゲット材の端材から５ｍｍ×５ｍｍ×７０ｍｍの試験片を４個採取した。採取した試験片について、株式会社鷺宮製作所製の油圧サーボ高温疲労試験機ＥＦＨ５０－５を使用し、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離５０ｍｍで各温度（室温２０℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃）における３点曲げ試験を行った。この試験により得られた曲げ荷重－たわみ曲線から試験片が破断するまでのたわみ量を測定し、既述の式（１）から各温度における曲げ破断歪率ε_ｆＢを算出した。
　本発明例１、本発明例２、および従来例１の各温度における曲げ破断歪率ε_ｆＢを図５～図７に、３００℃における曲げ破断歪率ε_ｆＢを表１に、それぞれ示す。

　また、上記で作製したスパッタリングターゲット材の端材から直径５ｍｍ、高さ１９．５ｍｍ（直径２ｍｍ×高さ８ｍｍの熱電対挿入用穴付き）の試験片を１個採取した。採取した試験片について、株式会社リガク製の熱機械分析装置ＴＭＡ８３１０Ｃを使用し、標準試料にＳｉＯ_２を用いて室温から１０００℃までの熱膨張率を測定した。本発明例１、本発明例２、および従来例１の各温度における熱膨張率を図５～図６に、３００℃における熱膨張率を表１に示す。
　図５～図７および表１に示すように、本発明例１、本発明例２のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材は、３００℃における曲げ破断歪率ε_ｆＢが０．４％を超える値を示し、３００℃における熱膨張率の値より大きくできていることが確認できた。一方、従来例１のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材は、３００℃における曲げ破断歪率ε_ｆＢが０．４％未満で、３００℃における熱膨張率の値と同程度であることを確認した。

 

　次に、上記で密度測定に用いた試験片の１０ｍｍ×１０ｍｍ面にバフ研磨を施した後、丸本ストルアス株式会社製のコロコダイルシリカ（ＯＰ－Ｓ）で仕上げ研磨を行った。そして、任意の０．０６ｍｍ^２の領域について、ＺＥＩＳＳ社製の電解放出型走査型電子顕微鏡装置ＵＬＴＲＡ５５を使用して、元素マッピングとエネルギー分散型Ｘ線分光法による相分析を行い、ＴａおよびＮｂから選択される一以上を含有する金属間化合物相の面積率を測定した。測定したＴａおよびＮｂから選択される一以上を含有する金属間化合物相の面積率を表２に示す。
　表２に示すように、本発明例１、本発明例２のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材は、Ｎｂを含有する金属間化合物相が４０面積％以下であり、Ｎｂを含有する金属間化合物相の面積率が低減できていることを確認した。
　一方、従来例１のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材は、Ｔａを含有する金属間化合物相が４０面積％を超えており、Ｔａを含有する金属間化合物相の面積率が高いことを確認した。

 

　次に、上記で作製した本発明例１、本発明例２および従来例のスパッタリングターゲット材をＤＣマグネトロンスパッタリング装置（キヤノンアネルバ株式会社製、Ｃ３０１０）のチャンバ内に配置した。チャンバ内の到達真空度を２×１０^－５Ｐａ以下となるまで排気した後、Ａｒガス圧０．６Ｐａ、投入電力１５００Ｗの条件で、１２０秒以上の連続スパッタリングを行った。この条件は、高い投入電力で長時間連続スパッタリングするという過酷な条件を想定した。
　スパッタリング後にチャンバ内を大気解放し、各スパッタリングターゲット材を確認した。その結果、本発明例１、本発明例２のスパッタリングターゲット材に割れの発生はなく、高い投入電力でスパッタリングを行っても割れ発生を抑止することが可能であることが確認できた。
　一方、従来例１のスパッタリングターゲット材は、割れが発生していることが確認された。

（実施例２）
　次に、上記で作製した３種のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材と、Ｃ（カーボン）スパッタリングターゲット材と、をＤＣマグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ株式会社製、Ｃ３０１０）のチャンバ１とチャンバ２のそれぞれの内部に配置し、各チャンバ内の到達真空度を２×１０^－５Ｐａ以下となるまで排気した。このとき、本発明例１、本発明例２、または従来例のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材は、順次チャンバー内に配置した。そして、７０ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板と直径１０ｍｍのガラス基板との上に、それぞれ厚み４０ｎｍの軟磁性膜をスパッタリング成膜した。さらに、５０ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板上に、厚み２００ｎｍの軟磁性膜をスパッタリング成膜した後、保護膜として厚み５ｎｍのＣ（カーボン）膜をスパッタリング成膜した。
　軟磁性膜のスパッタリング条件は、Ａｒガス圧０．６Ｐａ、投入電力１０００Ｗとした。また、Ｃ（カーボン）のスパッタリング条件は、Ａｒガス圧０．６０Ｐａ、投入電力１５００Ｗとした。

　上記のようにして、７０ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板上に各軟磁性膜が形成された各試料について、株式会社リガク製のＸ線回折装置ＲＩＮＴ２５００Ｖを使用し、線源にＣｏを用いてＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折プロファイルを図８に示す。
　図８から、本発明例１、本発明例２、および従来例のスパッタリングターゲット材を用いて形成した軟磁性膜は、結晶構造に起因する回折ピークが観察されないことから、アモルファス構造を有していることが確認できた。

　次に、上記のように直径１０ｍｍのガラス基板上に各軟磁性膜が形成された各試料について、理研電子株式会社製の振動試料型磁力計ＶＳＭ－５を使用し、面内磁化容易軸方向に最大磁場８０ｋＡ／ｍを印加してＢ－Ｈカーブを測定し、保磁力を求めた。その結果を表３に示す。
　また、上記のように７０ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板上に各軟磁性膜が形成された各試料について、各試料を順次、純水で１０％に希釈した硝酸１０％溶液に室温で３時間浸漬させた後、硝酸１０％溶液中に溶出したＣｏ量（Ｃｏ溶出量）を誘導結合プラズマ発光分光分析法により分析した。その結果を表３に示す。

 

　図８および表３から、本発明のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材を用いて形成した軟磁性膜は、保磁力が低く、軟磁気特性に優れ、高い耐食性を有しており、従来例１のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材を用いて形成した軟磁性膜と同等の特性を有していることが確認できた。

（実施例３）
　本発明例３～本発明例１０および比較例１として、表４に示すように、各スパッタリングターゲット材の組成となるように原料粉末を秤量、混合して粉体組成物を作製した。作製した粉体組成物を軟鋼製の加圧容器に充填し脱気封止した後、表３に示す条件で熱間静水圧プレス法により焼結体を作製した。作製した焼結体を機械加工により直径１８０ｍｍ、厚さ７ｍｍの本発明例３～本発明例１０および比較例１となる各スパッタリングターゲット材を得た。

 

　上記で作製した各スパッタリングターゲット材について、実施例１と同様に相対密度、ＴａおよびＮｂから選択される一以上を含有する金属間化合物相に描ける最大内接円の直径、３００℃における曲げ破断歪率ε_ｆＢおよび３００℃における熱膨張率を測定し、表５に示す。

　表５に示すように、本発明例３、本発明例５～本発明例９および比較例１のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材は、９９％以上の相対密度であることを確認した。また、これらのスパッタリングターゲット材は、Ｎｂを含有する金属間化合物相に描ける最大内接円の直径が３０μｍ以下であり、３００℃における曲げ破断歪率ε_ｆＢが０．４％を超える値を示し、３００℃における熱膨張率の値より大きくできていることが確認できた。
　また、本発明例４のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材は、相対密度が約９８％であるものの、Ｎｂを含有する金属間化合物相に描ける最大内接円の直径が３０μｍ以下であり、３００℃における曲げ破断歪率ε_ｆＢが０．４％を超える値を示し、３００℃における熱膨張率の値より大きくできていることが確認できた。
　また、本発明例１０のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材は、９９％以上の相対密度を有し、Ｔａを含有する金属間化合物相に描ける最大内接円の直径が３０μｍ以下であり、３００℃における曲げ破断歪率ε_ｆＢが０．４％を超える値を示し、３００℃における熱膨張率の値より大きくできていることが確認できた。

　次に、上記で作製した本発明例３、本発明例４、本発明例６～本発明例１０および比較例１のスパッタリングターゲット材について、実施例１と同様にＴａおよびＮｂから選択される一以上を含有する金属間化合物相の面積率を測定し、表６に示す。
　表６に示すように、本発明例３、本発明例４、本発明例６～本発明例１０のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材は、Ｎｂを含有する金属間化合物相が４０面積％以下であり、Ｎｂを含有する金属間化合物相の面積率が低減できていることが確認できた。
　一方、本発明の成分範囲から外れる比較例１のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材はＮｂを含有する金属間化合物相が１５面積％未満であることを確認した。これは、Ｎｂの添加量が５原子％未満と少ないためであると考えられる。

　次に、上記で作製した本発明例３～本発明例１０および比較例１のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材をそれぞれ、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置（キヤノンアネルバ株式会社製、Ｃ３０１０）のチャンバ内に順次配置した。各ターゲット材が配置されたチャンバ内の到達真空度を２×１０^－５Ｐａ以下となるまで排気した後、Ａｒガス圧０．６Ｐａ、投入電力１５００Ｗの条件で、１２０秒以上の連続スパッタリングを行った。この条件は、高い投入電力で長時間連続スパッタリングするという過酷な条件を想定した。
　スパッタリング後にチャンバ内を大気解放し、各スパッタリングターゲット材を確認した。その結果、本発明例３～本発明例１０のスパッタリングターゲット材に割れの発生はなく、高い投入電力でスパッタリングを行っても割れ発生を抑止することが可能であることが確認できた。
　一方、比較例１のスパッタリングターゲット材では、割れが発生していることが確認された。

（実施例４）
　次に、上記で作製した７種のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材と、Ｃ（カーボン）スパッタリングターゲット材と、をＤＣマグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ株式会社製　Ｃ３０１０）のチャンバ１とチャンバ２のそれぞれの内部に配置し、各チャンバ内の到達真空度を２×１０^－５Ｐａ以下となるまで排気した。このとき、本発明例３～本発明例８または従来例のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材は、順次チャンバー内に配置した。そして、７０ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板上に、厚み４０ｎｍの軟磁性膜をスパッタリング成膜した。さらに、５０ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板上に、厚み２００ｎｍの軟磁性膜をスパッタリング成膜した後、保護膜として厚み５ｎｍのＣ（カーボン）膜をスパッタリング成膜した。
　軟磁性膜のスパッタリング条件は、Ａｒガス圧０．６Ｐａ、投入電力１０００Ｗとした。また、Ｃ（カーボン）のスパッタリング条件は、Ａｒガス圧０．６０Ｐａ、投入電力１５００Ｗとした。

　上記のようにして、７０ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板上に各軟磁性膜が形成された各試料について、実施例２と同様にＸ線回折測定を行った。図９に代表例として、本発明例３、本発明例８、および比較例１のＸ線回折プロファイルを示す。
　図９から、本発明のスパッタリングターゲット材を用いて形成した軟磁性膜は、結晶構造に起因する回折ピークが観察されないことから、アモルファス構造を有していることが確認できた。
　一方、本発明の成分範囲から外れる比較例１を用いて形成した軟磁性膜は、２θ＝５２°付近に強度は弱いがシャープな回折ピークが観察されるため、結晶構造をアモルファス構造が混在した構造を有しており、安定なアモルファス構造が得られていないことを確認した。

　次に、上記のように７０ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板上に各軟磁性膜が形成された各試料について、各試料を順次、純水で１０％に希釈した硝酸１０％溶液に、室温で３時間浸漬させた後、硝酸１０％溶液中に溶出したＣｏ量（Ｃｏ溶出量）を誘導結合プラズマ発光分光分析法により分析した。その結果を表７に示す。

 

　図９および表７から、本発明のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材を用いて形成した軟磁性膜は、高い耐食性を有しており、従来例１のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材を用いて形成した軟磁性膜と同等の特性を有していることが確認できた。
　一方、本発明の成分範囲から外れる比較例１のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材を用いて形成した軟磁性膜は、Ｎｂの添加量が５原子％未満と少ないため、安定なアモルファス構造が得られず、耐食性も低いことを確認した。

　日本出願２０１２－１２８６５７の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (6)

1. 　原子比における組成式が（Ｆｅ_ａ－Ｃｏ_{１００－ａ}）_{１００－ｂ－ｃ－ｄ}－Ｔａ_ｂ－Ｎｂ_ｃ－Ｍ_ｄ（０＜ａ≦８０、０≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１５、５≦ｂ＋ｃ≦１５、２≦ｄ≦２０、１５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦２５、Ｍは、Ｍｏ、ＣｒおよびＷからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す。）で表され、不可避的不純物からなる残部を含み、かつ３００℃における曲げ破断歪率ε_ｆＢが０．４％以上であるＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材。
2. 　前記組成式のｂが、ｂ＝０を満たす請求項１に記載のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材。
3. 　ＴａおよびＮｂから選択される一以上を含有する金属間化合物相の、０．０１ｍｍ^２～０．１０ｍｍ^２の視野における面積率が、３０面積％以下である請求項１又は請求項２に記載のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材。
4. 　ＴａおよびＮｂから選択される一以上を含有する金属間化合物相の領域内に内接円を描いた際の、最大内接円の直径が３０μｍ以下である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材。
5. 　原子比における組成式が（Ｆｅ_ａ－Ｃｏ_{１００－ａ}）_{１００－ｂ－ｃ－ｄ}－Ｔａ_ｂ－Ｎｂ_ｃ－Ｍ_ｄ（０＜ａ≦８０、０≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１５、５≦ｂ＋ｃ≦１５、２≦ｄ≦２０、１５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦２５、Ｍは、Ｍｏ、ＣｒおよびＷからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す。）で表され、残部が不可避的不純物からなる粉体組成物を、焼結温度８００～１４００℃、加圧圧力１００～２００ＭＰａ、および焼結時間１～１０時間の条件で加圧焼結をするＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材の製造方法。
6. 　前記組成式のｂが、ｂ＝０を満たす請求項５に記載のＦｅ－Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材の製造方法。

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