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WO2013180168A1 - 二次電池用負極及びその製造方法 - Google Patents

二次電池用負極及びその製造方法 Download PDF

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WO2013180168A1
WO2013180168A1 PCT/JP2013/064892 JP2013064892W WO2013180168A1 WO 2013180168 A1 WO2013180168 A1 WO 2013180168A1 JP 2013064892 W JP2013064892 W JP 2013064892W WO 2013180168 A1 WO2013180168 A1 WO 2013180168A1
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WO
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negative electrode
polymer
active material
electrode active
secondary battery
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PCT/JP2013/064892
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English (en)
French (fr)
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金田　拓也
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Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a secondary battery and a method for producing the same.
  • Patent Literature a technique for forming a porous film with inorganic nonconductive particles such as alumina on the surface of an electrode active material layer of an electrode.
  • Patent Literature 1 a technique for forming a porous film with inorganic nonconductive particles such as alumina on the surface of an electrode active material layer of an electrode.
  • Patent Documents 2 and 3 a porous membrane using non-conductive particles formed of a polymer.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a secondary battery negative electrode capable of realizing a secondary battery having high reliability and excellent cycle characteristics, and a method for manufacturing the same.
  • the present inventor has included a negative electrode active material and a particulate negative electrode polymer in the negative electrode active material layer in a negative electrode including a current collector, a negative electrode active material layer, and a porous film.
  • non-conductive particles and non-particulate crosslinked polymer for porous film are included in the porous film, and further, particles of (meth) acrylate polymer whose softening start point or decomposition point is not less than a predetermined temperature as non-conductive particles.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and a particulate negative electrode polymer
  • the porous film includes non-conductive particles and non-particulate crosslinked polymer for porous film,
  • the non-conductive particles are particles of a polymer containing 50% by weight or more of a structural unit formed by polymerizing (meth) acrylate and having a softening start point or decomposition point of 175 ° C. or higher. Negative electrode.
  • the number average particle diameter of the non-conductive particles is 100 nm to 2000 nm
  • a method for producing a negative electrode for a secondary battery having a current collector, a negative electrode active material layer, and a porous film A negative electrode slurry containing the negative electrode active material, a particulate negative electrode polymer and water is applied onto the current collector, and dried to obtain a negative electrode active material layer.
  • Non-conductive particles that are 50% by weight or more of structural units formed by polymerizing (meth) acrylate and that are polymer particles having a softening start point or decomposition point of 175 ° C. or higher, non-particulate and crosslinkable
  • a slurry for a porous membrane containing a polymer for a porous membrane and a solvent is applied on the negative electrode active material layer and dried.
  • (meth) acrylic acid includes acrylic acid and methacrylic acid.
  • the (meth) acrylate includes acrylate and methacrylate.
  • (meth) acrylonitrile includes acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the negative electrode for secondary batteries of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “negative electrode” as appropriate) has a current collector, a negative electrode active material layer, and a porous film. Usually, a negative electrode active material layer is provided on the current collector, and a porous film is provided on the negative electrode active material.
  • the current collector a material having electrical conductivity and electrochemical durability is usually used.
  • metal materials such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, and platinum are preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • copper is particularly preferable for the negative electrode.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape having a thickness of 0.001 mm to 0.5 mm is preferable.
  • the current collector is preferably used after roughening in advance.
  • the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • the mechanical polishing method for example, an abrasive cloth paper to which abrasive particles are fixed, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire, or the like is used.
  • an intermediate layer may be formed on the current collector surface in order to increase the binding strength and conductivity with the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and a negative electrode polymer.
  • the negative electrode polymer functions as a binder, and the negative electrode active material is held in the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer can contain arbitrary components other than the said negative electrode active material and the polymer for negative electrodes.
  • the negative electrode active material is an electrode active material for a negative electrode, and is a material that can transfer electrons in the negative electrode of the secondary battery.
  • a material that can occlude and release lithium is usually used as the negative electrode active material.
  • a suitable negative electrode active material is, for example, carbon.
  • Examples of carbon include natural graphite, artificial graphite, and carbon black. Among these, natural graphite is preferably used.
  • the negative electrode active material preferably contains at least one selected from the group consisting of tin, silicon, germanium and lead.
  • a negative electrode active material containing these elements has a small irreversible capacity.
  • one type of negative electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio. Therefore, two or more kinds of the negative electrode active materials may be used in combination.
  • a composite material including a material containing silicon and another material it is preferable to use a composite material including a material containing silicon and another material.
  • the negative electrode active material which contains carbon and one or both of metallic silicon and a silicon-type active material in combination is mentioned.
  • a negative electrode active material containing a combination of carbon and one or both of metallic silicon and a silicon-based active material Li insertion and desorption from one or both of metallic silicon and a silicon-based active material occurs at a high potential, It is presumed that Li insertion and desorption from carbon occur at low potential. For this reason, since expansion and contraction are suppressed, the cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • examples of the silicon-based active material include SiO, SiO 2 , SiO x (0.01 ⁇ x ⁇ 2), SiC, SiOC, and the like, and SiO x , SiC, and SiC are preferable. Among these, it is particularly preferable to use SiO x from the viewpoint of suppressing the swelling of the negative electrode active material itself.
  • SiO x is a compound formed from one or both of SiO and SiO 2 and metallic silicon. This SiO x can be produced, for example, by cooling and precipitating silicon monoxide gas generated by heating a mixture of SiO 2 and metal silicon.
  • the compounding method include a method of compounding one or both of metallic silicon and silicon-based active material with carbon; conductive carbon and one or both of metallic silicon and silicon-based active material The method of compounding by granulating a mixture; etc. are mentioned.
  • Examples of the method for coating one or both of metallic silicon and silicon-based active material with carbon include, for example, a method in which one or both of metallic silicon and silicon-based active material are subjected to heat treatment, and disproportionation; A method of performing chemical vapor deposition by subjecting one or both of the materials to a heat treatment; and the like.
  • these methods include a method of subjecting SiO x to heat treatment in an atmosphere containing at least one or both of an organic gas and an organic vapor.
  • the temperature range during the heat treatment is usually 900 ° C. or higher, preferably 1000 ° C. or higher, more preferably 1050 ° C. or higher, more preferably 1100 ° C. or higher, and usually 1400 ° C. or lower, preferably 1300 ° C. or lower. More preferably, it is 1200 degrees C or less.
  • SiO x can be disproportionated into a composite of silicon and silicon dioxide, and carbon can be chemically deposited on the surface.
  • Another specific example is the following method. That is, one or both of metallic silicon and silicon-based active material is heat-treated in an inert gas atmosphere to disproportionate to obtain a silicon composite.
  • the temperature range during this heat treatment is usually 900 ° C. or higher, preferably 1000 ° C. or higher, more preferably 1100 ° C. or higher, and usually 1400 ° C. or lower, preferably 1300 ° C. or lower.
  • the silicon composite thus obtained is preferably pulverized to a particle size of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the pulverized silicon composite is heated at 800 ° C. to 1400 ° C. under an inert gas stream.
  • the heated silicon composite is subjected to a heat treatment in an atmosphere containing at least one or both of an organic gas and an organic vapor to chemically deposit carbon on the surface.
  • the temperature range during this heat treatment is usually 800 ° C or higher, preferably 900 ° C or higher, more preferably 1000 ° C or higher, and usually 1400 ° C or lower, preferably 1300 ° C or lower, more preferably 1200 ° C or lower.
  • the following method may be mentioned. That is, one or both of metal silicon and silicon-based active material is subjected to chemical vapor deposition with one or both of organic gas and organic vapor.
  • the temperature range during this chemical vapor deposition is usually 500 ° C. to 1200 ° C., preferably 500 ° C. to 1000 ° C., more preferably 500 ° C. to 900 ° C.
  • This is subjected to heat treatment under an inert gas atmosphere, usually at 900 ° C. or higher, preferably 1000 ° C. or higher, more preferably 1100 ° C. or higher, and usually 1400 ° C. or lower, preferably 1300 ° C. or lower to disproportionate. .
  • the amount of silicon atoms in the negative electrode active material is 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total carbon atoms. It is preferable that the amount be ⁇ 50 parts by weight. Thereby, a conductive path is formed satisfactorily and the conductivity of the negative electrode can be improved.
  • a weight ratio of carbon to one or both of metallic silicon and a silicon-based active material (“carbon weight” / It is preferable that “weight of metal silicon and silicon-based active material”) be within a predetermined range. Specifically, the weight ratio is preferably 50/50 or more, more preferably 70/30 or more, preferably 97/3 or less, more preferably 90/10 or less. Thereby, the cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the negative electrode active material is preferably particle-sized.
  • a higher density electrode can be formed during electrode molding. Therefore, when a composite material containing a silicon-containing material and other materials is used as the negative electrode active material as described above, composite particles containing a silicon-containing material and other materials are used as the negative electrode active material. It is preferable.
  • the volume average particle diameter is appropriately selected in consideration of other constituent elements of the secondary battery, and is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more. Usually, it is 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter employs a particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction method.
  • the specific surface area of the negative electrode active material is usually 2 m 2 / g or more, preferably 3 m 2 / g or more, more preferably 5 m 2 / g or more, and usually 20 m 2 / g or less, preferably from the viewpoint of improving the output density. It is 15 m 2 / g or less, more preferably 10 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the negative electrode active material can be measured by, for example, the BET method.
  • a particulate polymer is used as the negative electrode polymer.
  • the negative electrode active materials, and the negative electrode active material layer and the current collector can be bound by the negative electrode polymer. For this reason, the possibility of a short circuit due to the desorbed material from the negative electrode active material layer can be reduced, and the reliability of the secondary battery can be increased.
  • the negative electrode polymer is in the form of particles, it is bound to the negative electrode active material not at the surface but at a point. Therefore, most of the surface of the negative electrode active material is not covered with the negative electrode polymer, so that the field of exchange of ions between the electrolytic solution and the negative electrode active material can be widened.
  • the output characteristics and rate characteristics of the secondary battery can be improved by lowering the internal resistance. Furthermore, since the negative electrode polymer can improve the strength of the negative electrode active material layer, it is possible to increase the strength against such mechanical force during the process of winding the negative electrode.
  • the polymer for the negative electrode it is preferable to use a polymer that is excellent in performance of holding the negative electrode active material and has high binding property to the current collector.
  • the polymer for the negative electrode may be a homopolymer or a copolymer.
  • a polymer containing an aliphatic conjugated diene monomer unit is preferable. Since the aliphatic conjugated diene monomer unit is a low-rigidity and flexible structural unit, the use of the polymer containing the aliphatic conjugated diene monomer unit makes it possible to obtain sufficient contact between the negative electrode active material layer and the current collector. A good binding property.
  • the aliphatic conjugated diene monomer unit is a structural unit obtained by polymerizing an aliphatic conjugated diene monomer.
  • the aliphatic conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3 butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, Substituted straight chain conjugated pentadienes and substituted side chain conjugated hexadienes can be mentioned. Of these, 1,3-butadiene is preferred.
  • one kind of aliphatic conjugated diene monomer may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at any ratio.
  • the ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit is usually 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more, and usually 50% by weight or less, preferably 45% by weight or less.
  • the ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit in the polymer usually matches the ratio (charge ratio) of the aliphatic conjugated diene monomer in the total amount of the monomer of the polymer.
  • the negative electrode polymer preferably contains an aromatic vinyl monomer unit.
  • the aromatic vinyl monomer unit is stable, and the negative electrode active material layer can be stabilized by reducing the solubility of the polymer containing the aromatic vinyl monomer unit in the electrolytic solution.
  • the aromatic vinyl monomer unit is a structural unit obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer.
  • aromatic vinyl monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, and divinylbenzene. Of these, styrene is preferred.
  • the negative electrode polymer is preferably a polymer containing both an aliphatic conjugated diene monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit, such as a styrene / butadiene copolymer.
  • an aromatic vinyl-type monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the ratio of the aromatic vinyl monomer units is usually 30% by weight or more, preferably 35% by weight or more, and usually 79.5% by weight or less, preferably 69% by weight or less.
  • the ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the polymer usually corresponds to the ratio (charge ratio) of the aromatic vinyl monomer in the total amount of the monomer of the polymer.
  • the negative electrode polymer preferably contains an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is a structural unit that includes a carboxyl group (—COOH group) that enhances the adsorptivity to the negative electrode active material and the current collector and has high strength. Therefore, the detachment of the negative electrode active material from the negative electrode active material layer can be stably prevented, and the strength of the negative electrode can be improved.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is a structural unit obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include monocarboxylic and dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and anhydrides thereof.
  • the monomer chosen from the group which consists of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and these combination from a stability viewpoint of the slurry for negative electrodes is preferable.
  • An ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is usually 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, and usually 10% by weight or less. , Preferably 8% by weight or less, more preferably 7% by weight or less.
  • the ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the polymer is usually the same as the ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (charge ratio) in the total amount of the monomer of the polymer.
  • the polymer for a negative electrode may contain any structural unit other than those described above as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • monomers corresponding to the above arbitrary structural units include vinyl cyanide monomers, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, unsaturated monomers containing hydroxyalkyl groups, and unsaturated monomers. Examples thereof include carboxylic acid amide monomers. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • the polymer for negative electrodes may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the weight average molecular weight of the polymer for the negative electrode is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less. When the weight average molecular weight is in the above range, the strength of the negative electrode and the dispersibility of the negative electrode active material are easily improved.
  • the weight average molecular weight of the negative electrode polymer can be determined as a value in terms of polystyrene using tetrahydrofuran as a developing solvent by gel permeation chromatography (GPC).
  • the glass transition temperature of the negative electrode polymer is preferably ⁇ 75 ° C. or higher, more preferably ⁇ 55 ° C. or higher, particularly preferably ⁇ 35 ° C. or higher, and usually 40 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower, more preferably 20 C. or lower, particularly preferably 15 C or lower.
  • the glass transition temperature of the polymer for the negative electrode is in the above range, characteristics such as flexibility, binding property and winding property of the negative electrode, and binding property between the negative electrode active material layer and the current collector are highly balanced. Is preferred.
  • the polymer for negative electrode becomes water-insoluble particles. Therefore, in the negative electrode slurry, the negative electrode polymer is not dissolved in water as a solvent but dispersed as particles.
  • the number average particle diameter of the negative electrode polymer particles is preferably 50 nm or more, more preferably 70 nm or more, preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less.
  • the number average particle diameter of the negative electrode polymer particles is in the above range, the strength and flexibility of the obtained negative electrode can be improved.
  • the number average particle diameter of the particles can be measured in the following manner. 200 particles are arbitrarily selected from a photograph taken with an electron microscope, and the longest side of the particle image is La and the shortest side is Lb. Using (La + Lb) / 2 as the particle diameter, the number average particle diameter can be calculated as an average of 200 particles.
  • the polymer for a negative electrode can be produced, for example, by polymerizing a monomer composition containing the above-described monomer in an aqueous solvent to form polymer particles.
  • the ratio of each monomer in the monomer composition is usually the structural unit in the negative electrode polymer (for example, an aliphatic conjugated diene monomer unit, an aromatic vinyl monomer unit, and an ethylenic monomer). The ratio of saturated carboxylic acid monomer units and the like).
  • the aqueous solvent is not particularly limited as long as it can disperse the negative electrode polymer particles.
  • An aqueous solvent having a boiling point at normal pressure of usually 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, and usually 350 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower can be used. Examples of the aqueous solvent will be given below. In the following examples, the number in parentheses after the solvent name is the boiling point (unit: ° C) at normal pressure, and the value after the decimal point is a value rounded off or rounded down.
  • aqueous solvents examples include water (100); ketones such as diacetone alcohol (169) and ⁇ -butyrolactone (204); ethyl alcohol (78), isopropyl alcohol (82), and normal propyl alcohol (97).
  • Alcohols propylene glycol monomethyl ether (120), methyl cellosolve (124), ethyl cellosolve (136), ethylene glycol tertiary butyl ether (152), butyl cellosolve (171), 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (174), Ethylene glycol monopropyl ether (150), diethylene glycol monobutyl pyrether (230), triethylene glycol monobutyl ether (271), dipropylene glycol monomethyl ether (18 Glycol ethers, etc.); and 1,3-dioxolane (75), 1,4-dioxolane (101), ethers such as tetrahydrofuran (66) and the like.
  • water is particularly preferable from the viewpoint that it is not flammable and a dispersion of polymer particles for a negative electrode is easily obtained.
  • Water may be used as the main solvent, and an aqueous solvent other than water described above may be mixed and used within a range in which the dispersion state of the negative electrode polymer particles can be ensured.
  • the polymerization method is not particularly limited, and methods such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • the polymerization method for example, methods such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used. From the viewpoint of production efficiency, it is easy to obtain a high molecular weight substance, and since the polymer is obtained as it is dispersed in water, redispersion treatment is unnecessary and it can be used for production of a slurry for a negative electrode as it is. Of these, the emulsion polymerization method is particularly preferable.
  • the emulsion polymerization method is usually performed by a conventional method.
  • the method is described in “Experimental Chemistry Course” Vol. 28, (Publisher: Maruzen Co., Ltd., edited by The Chemical Society of Japan). That is, water, an additive such as a dispersant, an emulsifier, a crosslinking agent, a polymerization initiator, and a monomer are added to a sealed container equipped with a stirrer and a heating device so as to have a predetermined composition, and the composition in the container
  • a product is stirred to emulsify monomers and the like in water, and the temperature is increased while stirring to initiate polymerization.
  • it is the method of putting into a sealed container and starting reaction similarly.
  • polymerization initiators examples include organic compounds such as lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, and the like. Peroxides; azo compounds such as ⁇ , ⁇ ′-azobisisobutyronitrile; ammonium persulfate; and potassium persulfate.
  • a polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • Emulsifiers, dispersants, polymerization initiators, and the like are generally used in these polymerization methods, and the amount used is generally the amount generally used.
  • seed polymerization may be performed using seed particles.
  • the polymerization temperature and the polymerization time can be arbitrarily selected depending on the polymerization method and the kind of the polymerization initiator. Usually, the polymerization temperature is about 30 ° C. or more, and the polymerization time is about 0.5 to 30 hours. Further, additives such as amines may be used as a polymerization aid.
  • an aqueous dispersion of negative electrode polymer particles obtained by these methods is used, for example, alkali metal (for example, Li, Na, K, Rb, Cs) hydroxide, ammonia, inorganic ammonium compound (for example, NH 4). Cl, etc.) and a basic aqueous solution containing an organic amine compound (eg, ethanolamine, diethylamine, etc.) may be mixed to adjust the pH to a desired range.
  • the specific pH range is usually 5 to 10, preferably 5 to 9.
  • pH adjustment with an alkali metal hydroxide is preferable because it improves the binding property (peel strength) between the current collector and the negative electrode active material.
  • the negative electrode polymer particles may be composite polymer particles composed of two or more types of polymers.
  • the composite polymer particles are obtained, for example, by polymerizing at least one monomer component by a conventional method, then polymerizing at least one other monomer component and polymerizing by a conventional method (two-stage polymerization method). ) Or the like. In this way, by polymerizing the monomer stepwise, it is possible to obtain core-shell structured particles having a core layer present inside the particle and a shell layer covering the core layer.
  • the amount of the negative electrode polymer in the negative electrode active material layer is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, and particularly preferably 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the amount is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 4 parts by weight or less, and particularly preferably 3 parts by weight or less.
  • the negative electrode active material layer may contain an optional component other than the negative electrode active material and the negative electrode polymer as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a conductive material also referred to as a conductivity imparting material
  • a reinforcing material and the like can be given.
  • Arbitrary components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the conductive material examples include conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube; carbon powder such as graphite; fibers and foils of various metals; .
  • the reinforcing material for example, various inorganic and organic spherical, plate-like, rod-like or fibrous fillers can be used.
  • the amount of the conductive material and the reinforcing material used is usually 0 part by weight or more, preferably 1 part by weight or more, and usually 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. is there.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is usually 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and usually 300 ⁇ m or less, preferably 250 ⁇ m or less.
  • the porous film includes non-conductive particles and a polymer for the porous film.
  • the gaps between the non-conductive particles form pores of the porous film.
  • the polymer for porous films functions as a binder, and holds the nonconductive particles in the porous film.
  • the porous film may contain any component other than the non-conductive particles and the polymer for the porous film.
  • Non-conductive particles are polymers (hereinafter referred to as “(meth) acrylate units” as appropriate) (hereinafter referred to as “(meth) acrylate units”) formed by polymerizing (meth) acrylate. It is sometimes called “union”.) That is, (meth) acrylate polymer particles containing a structural unit formed by polymerizing one or both of acrylate and methacrylate are used as non-conductive particles. By forming non-conductive particles with a (meth) acrylate polymer, the electrical stability of the porous film can be improved.
  • the (meth) acrylate unit has polarity
  • the affinity between the non-conductive particles and the polymer for the porous film can be improved to increase the binding property. it can.
  • the porous membrane polymer contains a (meth) acrylate unit
  • the affinity between the non-conductive particles and the porous membrane polymer is significantly improved, and the binding property can be greatly improved.
  • the proportion of (meth) acrylate units is usually 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and 100% by weight or less.
  • the ratio of the (meth) acrylate unit within the above range, the affinity between the non-conductive particles and the polymer for the porous film is improved, and the binding property between the non-conductive particles and the polymer for the porous film is improved.
  • the film strength of the porous film can be improved. Thereby, the tolerance of the negative electrode with respect to expansion and contraction of the negative electrode active material can be improved, and the cycle characteristics and reliability of the secondary battery can be improved.
  • the ratio of the (meth) acrylate unit in the (meth) acrylate polymer usually corresponds to the ratio (preparation ratio) of (meth) acrylate in the total amount of the monomer of the (meth) acrylate polymer.
  • examples of the acrylate include monoacrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl ethyl acrylate; polyethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, and 1,6-hexane.
  • a triacrylate such as trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, and tetramethylolmethane triacrylate; Tetraacrylate such as tiger methylol methane tetraacrylate; and the like.
  • One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • methacrylate examples include monomethacrylates such as methyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate; ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexane glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, and 2,2′-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) ) Dimethacrylate such as propane; trimethylolpropane trimethacrylate DOO, and trimethacrylate such as trimethylolpropane trimethacrylate; and the like. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in
  • the (meth) acrylate polymer may be a copolymer of one or both of acrylate and methacrylate and a monomer other than acrylate and methacrylate.
  • monomers other than acrylates and methacrylates include mono- or dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and dicarboxylic acid anhydrides; 1,3-butadiene, 2-methyl-1 Aliphatic conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene; styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, etc. Aromatic vinyl monomers; and the like. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • the (meth) acrylate polymer forming non-conductive particles usually has a softening start point or decomposition point at 175 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, more preferably 225 ° C. or higher.
  • a (meth) acrylate polymer has a high temperature softening start point or decomposition point, it can prevent a nonelectroconductive particle from melt
  • the (meth) acrylate polymer has a high temperature softening start point or decomposition point, an internal short circuit of the secondary battery can be prevented in a high temperature environment.
  • the softening start point or decomposition point of a (meth) acrylate polymer Usually, it is 500 degrees C or less.
  • the lower temperature among the softening start point and the decomposition point falls within the above temperature range. Yes.
  • the softening start point can be measured as follows. First, 10 mg of a measurement sample was weighed into an aluminum pan, and with a differential thermal analysis measurement device, an empty aluminum pan was used as a reference, and the temperature rising rate was -100 ° C. to 500 ° C. in a nitrogen atmosphere. The DSC curve is measured at 10 ° C./min and normal temperature and humidity. During this temperature rising process, the baseline immediately before the endothermic peak of the DSC curve where the differential signal (DDSC) is 0.05 mW / min / mg or more and the tangent line of the DSC curve at the first inflection point after the endothermic peak The point of intersection with is the glass transition temperature (Tg). And the temperature 25 degreeC higher than the glass transition temperature is made into a softening start point.
  • Tg glass transition temperature
  • the decomposition point can be measured as follows. Under a nitrogen atmosphere, the measurement sample is heated from 30 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min with a differential thermogravimetric simultaneous measurement apparatus. At this time, the temperature at which the weight loss ratio reaches 10% by weight is defined as the decomposition point.
  • the number average particle diameter of the non-conductive particles is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more, particularly preferably 300 nm or more, preferably 2000 nm or less, more preferably 1500 nm or less, and particularly preferably 1000 nm or less.
  • the number average particle diameter of the non-conductive particles can be equal to or less than the upper limit of the above range. It is possible to prevent a portion having poor wearability from occurring. Therefore, the resistance of the negative electrode to the expansion and contraction of the negative electrode active material can be increased, and the cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the coefficient of variation of the particle size of the non-conductive particles is preferably 26% or less, more preferably 23% or less, particularly preferably 20% or less, and usually 0% or more.
  • the variation coefficient of the particle diameter of the particles can be measured in the following manner. 200 particles are arbitrarily selected from a photograph taken with an electron microscope, and the longest side of the particle image is La and the shortest side is Lb.
  • the number average particle size is calculated as the average of 200 particles, with (La + Lb) / 2 being the particle size. Also, the coefficient of variation can be calculated by calculating the standard deviation of the particle diameter of 200 particles and dividing the standard deviation by the number average particle diameter.
  • Non-conductive particles can be produced, for example, by preparing a monomer composition containing a monomer of a polymer that forms the non-conductive particles and polymerizing the monomers in the monomer composition. . In this production method, it is preferable to dissolve or disperse the monomer and, if necessary, other optional components in the medium, and perform polymerization in such a liquid.
  • Examples of media that can be used for the polymerization include water, organic solvents, and mixtures thereof.
  • the organic solvent for example, a solvent which is inert to radical polymerization and does not inhibit monomer polymerization can be used.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, cyclohexanol and octanol; esters such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate; ketones such as cyclohexanone; and a mixture thereof.
  • an aqueous medium such as water is used as the medium, and emulsion polymerization is employed as the polymerization method.
  • emulsion polymerization it is preferable to carry out polymerization in a plurality of stages in order to obtain a desired shape.
  • a seed polymer particle is formed by polymerizing a part of the monomer first, then the other polymer is absorbed by the seed polymer particle, and then polymerization is performed in that state to obtain non-conductive particles. May be.
  • the polymerization may be further performed in a plurality of stages.
  • (meth) acrylic polyfunctional monomers such as diacrylate, triacrylate, tetraacrylate, dimethacrylate and trimethacrylate are used in the reaction of the seed polymer particles with the monomer.
  • Polymerization is preferably performed in addition to the reaction system as a monomer to be reacted with the seed polymer particles.
  • the amount ratio between the seed polymer particles and the monomer when the seed polymer particles and the monomer are reacted is preferably within a predetermined range.
  • the ratio of the monomer to 1 part by weight of the seed polymer particles is preferably 2 parts by weight or more, more preferably 3 parts by weight or more, still more preferably 4 parts by weight or more, preferably 19 parts by weight or less. More preferably, it is 16 parts by weight or less, and still more preferably 12 parts by weight or less.
  • the amount ratio of the seed polymer particles in which the monomer absorption capacity is not insufficient can be set, so the amount of monomer not absorbed by the seed polymer particles is kept in a small range,
  • the particle diameter of the polymer particles can be controlled well. For this reason, generation
  • Specific operations of the polymerization include, for example, a method in which a monomer is added to an aqueous dispersion of seed polymer particles at once; a monomer is divided or continuously while polymerization is performed into a reaction system.
  • the method of supplying; etc. are mentioned.
  • the seed polymer particles absorb the monomer before the polymerization starts to cause substantial crosslinking in the seed polymer particles. Even if an attempt is made to allow the seed polymer particles to absorb the monomer after the middle of the polymerization, the monomer is hardly absorbed by the seed polymer particles. For this reason, a large amount of fine particles are generated, the polymerization stability is deteriorated, and it may be difficult to maintain the polymerization reaction.
  • the seed polymer particles it is preferable to add all the monomers to the seed polymer particles before the start of polymerization, or to finish adding all the monomers before the polymerization conversion rate reaches about 30%.
  • the polymerization reaction system may contain optional components in addition to the monomer, seed polymer particles, and medium described above.
  • optional component include a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a chain transfer agent, a suspension protective agent, and a surfactant. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • a water-soluble radical polymerization initiator for example, a water-soluble radical polymerization initiator or an oil-soluble radical polymerization initiator may be used.
  • a water-soluble radical initiator since a monomer that is not absorbed by the seed polymer particles rarely starts polymerization in the aqueous phase, it is preferable to use a water-soluble polymerization initiator.
  • the water-soluble radical initiator include potassium persulfate, sodium persulfate, cumene hydroperoxide, hydrogen peroxide, or a redox initiator using a combination of these reducing agents.
  • oil-soluble polymerization initiators examples include benzoyl peroxide, ⁇ , ⁇ ′-azobisisobutyronitrile, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide. Examples include oxides. Of the oil-soluble polymerization initiators, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate is preferred.
  • polymerization inhibitor examples include potassium dichromate, ferric chloride, hydroquinone and the like.
  • the polymerization inhibitor illustrated here is a water-soluble polymerization inhibitor. When these polymerization inhibitors are contained in a small amount in the reaction system, the generation of fine particles can be suppressed.
  • the chain transfer agent is usually used for the purpose of adjusting the molecular weight of the polymer.
  • the chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester, terpinolene, carbon tetrabromide and ⁇ -methylstyrene dimer.
  • suspension protective agent examples include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, and the like.
  • surfactant examples include anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium dialkylsulfosuccinate, and formalin condensate of naphthalenesulfonic acid; polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol monostearate And nonionic surfactants such as sorbitan monostearate. These anionic surfactants and nonionic surfactants may be used in combination.
  • anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium dialkylsulfosuccinate, and formalin condensate of naphthalenesulfonic acid
  • polyoxyethylene nonylphenyl ether polyethylene glycol monostearate
  • nonionic surfactants such as sorbitan monostearate.
  • C.I. M.M. C concentration means critical micelle concentration. M.M.
  • the concentration in the vicinity of C concentration is C.I. M.M. C. It means a concentration usually 0.3 to 1.0 times the concentration.
  • the surfactant can function as a stabilizer, and non-conductive particles with a target particle size and a narrow particle size distribution can be controlled with good reproducibility while ensuring the stability of the reaction system during polymerization. Can be obtained.
  • the content ratio of non-conductive particles in the porous membrane is preferably 60% by weight or more, more preferably 65% by weight or more, and preferably 95% by weight or less.
  • the polymer for a porous film is a component that can bind non-conductive particles to each other or bind the non-conductive particles and the negative electrode active material layer.
  • a non-particulate polymer is used as the polymer for the porous film.
  • the non-particulate polymer means that the polymer is dissolved in the slurry for the porous film, and when the slurry for the porous film is applied to the substrate and dried, the non-conductive polymer and the non-conductive polymer are non-conductive.
  • the polymer for porous films and the non-conductive particles are bound not by dots but by surfaces.
  • the polymer for porous membranes and non-conductive particles can be bound in a wide area, the binding property between the polymer for porous membranes and non-conductive particles is remarkably increased, and consequently the mechanical strength of the porous membrane. Can be improved.
  • the pore size of the porous membrane is smaller by using the non-particulate polymer as the polymer for the porous membrane than when the particulate polymer is used as the polymer for the porous membrane. .
  • the porous membrane polymer does not fill all the pores of the porous membrane, and the porosity of the porous membrane is not impaired. Therefore, the movement of ions in the pores of the porous membrane is not hindered, so that the output of the secondary battery is not reduced.
  • the polymer for porous membrane is crosslinked. That is, the polymer for porous films has a crosslinked structure. For this reason, since the intensity
  • the binding property between the non-conductive particles and the polymer for the porous membrane is high, and further the strength of the porous membrane is high because the polymer for the porous membrane is crosslinked. For this reason, since the damage of the porous film due to the expansion and contraction of the negative electrode active material layer during charging and discharging is suppressed, the cycle characteristics of the secondary battery can be improved by manifesting the protective effect of the active material layer by the porous film. it can. Furthermore, since the occurrence of a short circuit can be stably suppressed, a highly reliable secondary battery can be realized.
  • the polymer for the porous film may be a homopolymer or a copolymer.
  • the polymer for a porous membrane can be produced by polymerizing a monomer having a crosslinkable group, for example.
  • the polymer for porous films can be manufactured by polymerizing an arbitrary monomer using a polymerization initiator having a crosslinkable group, for example.
  • the polymerization temperature may be set in such a range that the crosslinking reaction proceeds during polymerization and the polymer becomes insoluble in the solvent. Specifically, the polymerization temperature is usually 40 ° C. or higher and usually 100 ° C. or lower.
  • the crosslinkable group means a crosslinkable group.
  • the crosslinkable group examples include an epoxy group, a carboxyl group, a sulfo group (also referred to as “sulfonic acid group”), an N-methylolamide group, an oxetanyl group, and an oxazoline group.
  • a crosslinkable group may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • an epoxy group, a carboxyl group, and a sulfo group are preferable. Therefore, in the porous film, the polymer for the porous film preferably includes a structure in which one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group, a carboxyl group, and a sulfo group are crosslinked.
  • the above preferred crosslinkable groups are preferably used in combination.
  • a crosslinked structure can be formed efficiently.
  • a combination of an epoxy group and a sulfo group is particularly preferable in that a crosslinked structure can be formed more efficiently.
  • Examples of the monomer having an epoxy group include unsaturated glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allylphenyl glycidyl ether; butadiene monoepoxide, chloroprene monoepoxide, 4,5- Diene or polyene monoepoxides such as epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene; 3,4-epoxy-1-butene; Alkenyl epoxides such as 1,2-epoxy-5-hexene and 1,2-epoxy-9-decene; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl crotonate, glycidyl-4-heptenoate,
  • Examples of the monomer having a carboxyl group include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, dicarboxylic acid anhydrides, and derivatives thereof.
  • Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxy.
  • dicarboxylic acid examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, and fluoromaleic acid.
  • dicarboxylic acid derivatives include maleic esters such as methylallyl maleate, diphenyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate, and fluoroalkyl maleate.
  • acid anhydride of dicarboxylic acid examples include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride and the like.
  • Examples of the monomer containing a sulfo group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) acrylic acid-2-ethyl sulfonate, 2-acrylamide-2. -Methylpropanesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, and salts thereof.
  • polymerization initiator having a crosslinkable group examples include peroxodisulfuric acid initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate.
  • peroxodisulfuric acid-based initiator is a polymerization initiator having a sulfo group as a crosslinkable group.
  • the ratio of the total amount of the monomer having a crosslinkable group and the polymerization initiator having a crosslinkable group in the total amount of the monomer for the polymer for a porous membrane is preferably within a predetermined range. Specifically, the ratio is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1.0% by weight or more, and usually 20% by weight or less, preferably 15% by weight. Hereinafter, it is more preferably 10% by weight or less. By setting this ratio to be equal to or higher than the lower limit of the above range, sufficient strength of the porous film can be obtained. Moreover, flexibility can be obtained by setting it to the upper limit value or less.
  • any monomer other than the monomer having a crosslinkable group can be used.
  • (meth) acrylic acid ester is mentioned, for example.
  • the structural unit formed by polymerizing (meth) acrylic acid ester has high strength and flexibility, so it improves the flexibility of the porous membrane and is non-conductive from the porous membrane when slitting and winding. Particles can be prevented from falling off.
  • (meth) acrylic acid esters examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, and 2-ethylhexyl.
  • Acrylic acid alkyl esters such as acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, Pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate Rate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n- tetradecyl methacrylate, and methacrylic acid alkyl esters such as stearyl methacrylate. Moreover, these may use only 1 type and may be used combining two or more types by
  • the ratio of (meth) acrylic acid ester in the total amount of the monomer for the polymer for porous membrane is usually 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and usually 98% by weight or less. , Preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less.
  • the ratio (preparation ratio) of the (meth) acrylic acid ester in the total amount of the polymer monomer for the porous membrane is usually the structural unit formed by polymerizing the (meth) acrylic acid ester in the polymer. Match the percentage.
  • (meth) acrylic acid ester when used as the monomer, it is preferable to use (meth) acrylonitrile in combination as the monomer. Since a copolymer obtained by combining (meth) acrylonitrile and (meth) acrylic acid ester is stable to oxidation and reduction, it is easy to obtain a battery having a long life. At this time, as a monomer to be combined with the (meth) acrylic acid ester, only acrylonitrile may be used, methacrylonitrile alone may be used, or both acrylonitrile and methacrylonitrile may be used.
  • the weight ratio of (meth) acrylonitrile to (meth) acrylic acid ester is preferably 1/99 or more, more preferably 5/95 or more. Moreover, 30/70 or less is preferable and 25/75 or less is more preferable. When the weight ratio is equal to or more than the lower limit of the above range, it is possible to prevent the ionic conductivity from being lowered due to the porous membrane polymer being swollen in the electrolytic solution, and it is possible to suppress a reduction in rate characteristics.
  • the weight ratio of (meth) acrylonitrile to (meth) acrylic acid ester as a monomer is usually (meth) acrylonitrile relative to the structural unit formed by polymerizing (meth) acrylic acid ester in the polymer for porous membrane. It corresponds to the weight ratio of structural units formed by polymerization.
  • the polymer for porous films may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the polymer for porous membrane Since the polymer for porous membrane is cross-linked, it usually does not dissolve in a solvent. However, in general, in the porous membrane slurry, the porous membrane polymer can be dissolved in a solvent. This is because the porous membrane polymer is crosslinked after the porous membrane slurry is applied to a substrate (usually the negative electrode active material layer) and dried. Therefore, when producing a porous membrane, prepare a polymer for a porous membrane having a crosslinkable group, apply a slurry for the porous membrane containing the polymer for the porous membrane, and dry it, and then crosslink. Preferably it is done.
  • the polymer for a porous film having a crosslinkable group can be produced, for example, by polymerizing a monomer composition containing a monomer for a polymer for a porous film in an aqueous solvent.
  • aqueous solvent used for the polymerization reaction for example, it can be the same as the production of the polymer for the negative electrode.
  • the procedure for the polymerization reaction can be the same as the procedure for producing the polymer for the negative electrode.
  • a dispersion liquid in which a particulate porous membrane polymer having a crosslinkable group in an aqueous solvent is usually obtained.
  • solvent substitution is performed with a solvent that can dissolve the polymer for a porous membrane, whereby a solution containing a non-particulate polymer for a porous membrane is obtained.
  • a porous membrane slurry can be produced using the porous membrane polymer dissolved in this solution, and the porous membrane can be produced using the porous membrane slurry.
  • the amount of the polymer for the porous membrane in the porous membrane is usually 2 parts by weight or more, preferably 4 parts by weight or more, more preferably 6 parts by weight or more, and usually 37 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-conductive particles.
  • the amount is preferably 28 parts by weight or less, more preferably 19 parts by weight or less.
  • the porous film may contain any component other than the components described above.
  • the optional component is not particularly limited as long as it does not have an excessively unfavorable effect on the battery reaction in the secondary battery.
  • the kind of arbitrary component may be one, and two or more kinds may be sufficient as it.
  • the thickness of the porous film is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, particularly preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the negative electrode of the present invention includes, for example, a step of applying a slurry for negative electrode on a current collector and drying to obtain a negative electrode active material layer, and a step of applying a slurry for porous film on the negative electrode active material layer and drying And a step of crosslinking the polymer for porous membranes by heating.
  • this manufacturing method will be described.
  • a slurry for a negative electrode is prepared.
  • the negative electrode slurry is a fluid composition containing a negative electrode active material, a particulate negative electrode polymer and water, and optional components as necessary.
  • the negative electrode active material and the negative electrode polymer particles are dispersed in water.
  • Water functions as a dispersion medium in the negative electrode slurry.
  • the amount of water contained in the negative electrode slurry is usually preferably adjusted so as to have a viscosity suitable for coating depending on the types of the negative electrode active material and the negative electrode polymer.
  • the concentration of the solid content of the negative electrode active material, the negative electrode polymer and the optional components is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and preferably 90% by weight or less. More preferably, it is used by adjusting the amount to 80% by weight or less.
  • the negative electrode slurry may contain an additive capable of exhibiting various functions such as a dispersant.
  • a dispersant By including the dispersant, it is possible to increase the dispersibility of the non-conductive particles and improve the coating property of the slurry by setting the viscosity of the slurry to a desired range.
  • a water-soluble polysaccharide As the dispersant.
  • examples of polysaccharides include natural polymers and cellulose semisynthetic polymers.
  • a dispersing agent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • natural polymers examples include polysaccharides and proteins derived from plants or animals. Moreover, the natural polymer by which the fermentation process by microorganisms etc. and the process by the heat
  • Examples of plant-based natural polymers include gum arabic, gum tragacanth, galactan, guar gum, carob gum, caraya gum, carrageenan, pectin, cannan, quince seed (malmello), arche colloid (gasso extract), starch (rice, corn, potato, Derived from wheat and the like), glycyrrhizin and the like.
  • Examples of animal-based natural polymers include collagen, casein, albumin, gelatin, and the like.
  • examples of the microbial natural polymer include xanthan gum, dextran, succinoglucan, and bullulan.
  • Cellulosic semisynthetic polymers can be classified into nonionic, anionic and cationic.
  • Nonionic cellulose semisynthetic polymers include, for example, alkylcelluloses such as methylcellulose, methylethylcellulose, ethylcellulose, and microcrystalline cellulose; hydroxyethylcellulose, hydroxybutylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropyl And hydroxyalkylcelluloses such as methylcellulose stearoxy ether, carboxymethylhydroxyethylcellulose, alkylhydroxyethylcellulose, and nonoxynylhydroxyethylcellulose;
  • anionic cellulose semi-synthetic polymer examples include alkyl cellulose in which the above nonionic cellulose semi-synthetic polymer is substituted with various derivatizing groups, and sodium salts and ammonium salts thereof. Specific examples include sodium cellulose sulfate, methyl cellulose, methyl ethyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC) and salts thereof.
  • Examples of cationic cellulose semisynthetic polymers include low nitrogen hydroxyethyl cellulose dimethyl diallyl ammonium chloride (polyquaternium-4), O- [2-hydroxy-3- (trimethylammonio) propyl] hydroxyethyl cellulose (polyquaternium- 10), and O- [2-hydroxy-3- (lauryldimethylammonio) propyl] hydroxyethylcellulose chloride (polyquaternium-24).
  • cellulose-based semi-synthetic polymers sodium salts thereof and ammonium salts thereof are preferable because they can have cationic, anionic and amphoteric characteristics.
  • an anionic cellulose semisynthetic polymer is particularly preferable from the viewpoint of dispersibility of the negative electrode active material.
  • the degree of etherification of the cellulose semisynthetic polymer is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, preferably 1.0 or less, more preferably 0.8 or less.
  • the degree of etherification refers to the degree of substitution of hydroxyl groups (three) per anhydroglucose unit in cellulose with a substitution product such as a carboxymethyl group.
  • the degree of etherification can theoretically take a value of 0-3.
  • the degree of etherification is in the above range, the cellulose semi-synthetic polymer is adsorbed on the surface of the non-conductive particles and is compatible with water, so it has excellent dispersibility and the negative electrode active material as the primary particles. Can be finely dispersed to the level.
  • the average degree of polymerization of the dispersant calculated from the intrinsic viscosity obtained from an Ubbelohde viscometer falls within a predetermined range.
  • the average degree of polymerization of the dispersant is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, particularly preferably 1000 or more, preferably 2500 or less, more preferably 2000 or less, and particularly preferably 1500 or less. is there.
  • the average degree of polymerization of the dispersant can affect the fluidity and film uniformity of the slurry, and the process on the process.
  • the amount of the dispersant is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 0.2 parts by weight or more, and usually 10 parts by weight or less, preferably 7 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight of the negative electrode active material. Is 5 parts by weight or less.
  • the viscosity of the slurry for negative electrodes can be made into the suitable range which is easy to handle.
  • the dispersant is also contained in the negative electrode active material layer.
  • the strength of the negative electrode active material layer can be increased by setting the amount of the dispersant to the lower limit value or more of the above range, and the flexibility of the negative electrode active material layer is improved by setting the amount of the dispersant to the upper limit value or less. can do.
  • the slurry for the negative electrode is, for example, trifluoropropylene carbonate, vinylene carbonate, catechol carbonate, 1,6-dioxaspiro [4,4] nonane-2,7-dione, 12 -Crown-4-ether may be included. Moreover, you may include these in electrolyte solution. Furthermore, these may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the negative electrode slurry may contain, for example, a surfactant such as an alkyl surfactant, a silicon surfactant, a fluorine surfactant, or a metal surfactant.
  • a surfactant such as an alkyl surfactant, a silicon surfactant, a fluorine surfactant, or a metal surfactant.
  • the amount of the surfactant is preferably in a range that does not affect the battery characteristics.
  • the negative electrode slurry may contain, for example, nanoparticles having a volume average particle diameter of less than 100 nm, such as fumed silica and fumed alumina. By including the nanoparticles, the thixotropy of the slurry can be controlled, and the leveling property of the negative electrode active material layer can be improved.
  • the negative electrode slurry is obtained by mixing a negative electrode active material, a negative electrode polymer and water, and optional components included as necessary, using a mixer. Mixing may be performed by supplying the above components all at once to the mixer and mixing them, or may be divided into a plurality of times in any order and supplied to the mixer for mixing.
  • a mixer for example, a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, a Hobart mixer, or the like can be used.
  • a ball mill is preferable because aggregation of the conductive material and the negative electrode active material can be suppressed.
  • the size (particle size) of the particles contained in the negative electrode slurry is preferably 35 ⁇ m or less, and more preferably 25 ⁇ m or less.
  • the conductive material is highly dispersible and a homogeneous negative electrode is obtained.
  • the negative electrode slurry is applied to at least one surface, preferably both surfaces, of the current collector to form a negative electrode slurry layer. Thereafter, the layer is dried to remove water, and a negative electrode active material layer is obtained on the surface of the current collector.
  • Examples of the method of applying the negative electrode slurry to the current collector include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • Examples of the drying method include drying with warm air, hot air, and low-humidity air; vacuum drying; and (dry) drying methods such as irradiation with infrared rays and electron beams.
  • the drying conditions can be, for example, a drying temperature of 120 ° C. or more and a drying time of 1 hour or more.
  • the porosity of the negative electrode active material layer can be lowered.
  • the porosity is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, preferably 15% or less, more preferably 13% or less.
  • a slurry for the porous film is prepared.
  • the slurry for a porous membrane is a fluid composition containing non-conductive particles, a non-particulate and crosslinkable polymer for a porous membrane and a solvent, and optional components as necessary.
  • non-conductive particles are dispersed in a solvent.
  • the polymer for porous membranes has a crosslinkable group, is in a state before crosslinking, and is dissolved in a solvent.
  • a part of the crosslinkable group may be crosslinked.
  • the solvent examples include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, Esters such as ⁇ -caprolactone; Acylonitriles such as acetonitrile and propionitrile; Ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether: Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and ethylene glycol monomethyl ether; N— And amides such as methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide.
  • cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xy
  • solvents may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the solvent it is preferable to use a combination of two or more kinds of solvents.
  • the two or more kinds of solvents it is desirable to select a combination in which the difference in boiling point between the solvents is preferably 40 ° C. or more, more preferably 50 ° C. or more, and particularly preferably 60 ° C. or more.
  • the difference in boiling points is equal to or more than the lower limit of the above range, solvents having different vaporization timings can be combined, so that the porosity of the porous film can be increased.
  • the difference in boiling point between the solvents is preferably 145 ° C. or less, more preferably 140 ° C. or less, and particularly preferably 135 ° C. or less.
  • the difference in boiling points of at least two types of solvents is in the above range.
  • the amount of the solvent can usually be arbitrarily set within a range that the slurry for the porous membrane has a viscosity that does not impair workability when producing the porous membrane.
  • the amount of the solvent is set so that the solid content concentration of the slurry for the porous membrane is usually 5% by weight, preferably 10% by weight or more, and usually 30% by weight or less, preferably 25% by weight or less. To do.
  • the slurry for porous membrane may contain an arbitrary component.
  • the optional component is not particularly limited as long as it does not have an excessively unfavorable effect on the battery reaction in the secondary battery. Examples thereof include a dispersant, a surfactant, and nanoparticles.
  • the kind of arbitrary component may be one, and two or more kinds may be sufficient as it.
  • the method for producing the slurry for the porous membrane is not particularly limited. Usually, it is obtained by mixing the above-mentioned non-conductive particles, the polymer for a porous membrane and a solvent, and optional components used as necessary. There is no particular limitation on the mixing order. There is no particular limitation on the mixing method. Usually, in order to disperse non-conductive particles quickly, mixing is performed using a disperser as a mixing device.
  • the disperser is preferably an apparatus capable of uniformly dispersing and mixing the above components.
  • examples include a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer.
  • a high dispersion apparatus such as a bead mill, a roll mill, or a fill mix is particularly preferable because a high dispersion share can be added.
  • the slurry for porous film is applied on the negative electrode active material layer to obtain a layer of slurry for porous film.
  • the method for applying the slurry for the porous membrane include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • the dip method and the gravure method are preferable in that a uniform porous film can be obtained.
  • the solvent is removed to obtain a layer containing the non-conductive particles and the polymer for the porous film.
  • drying method include drying with warm air, hot air, low-humidity air, and the like, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
  • the drying temperature is a temperature at which the solvent is vaporized and removed from the coating film. Usually, it is dried at 40 ° C. or higher.
  • Crosslinking step After forming a layer containing non-conductive particles and a polymer for a porous membrane on the negative electrode active material layer, the layer is heated to crosslink the polymer for a porous membrane. Thereby, a nonelectroconductive particle is bind
  • the crosslinking temperature is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, particularly preferably 150 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 195 ° C. or lower, particularly preferably 190 ° C. or lower.
  • the crosslinking temperature is equal to or higher than the lower limit of the above range, the crosslinking reaction can be sufficiently advanced to effectively increase the film strength of the porous film.
  • disassembly of the polymer for porous films can be suppressed because it is below an upper limit.
  • the step of drying the porous membrane slurry layer and the step of crosslinking the porous membrane polymer may be performed simultaneously. Specifically, the drying may be performed at a high temperature at which the porous membrane polymer can be crosslinked. Thereby, the number of processes can be reduced and manufacturing efficiency can be improved.
  • the pressing process may be performed using a mold press, a roll press, or the like.
  • the binding property between the porous film and the negative electrode active material layer can be improved.
  • the pressure treatment is excessively performed, the porosity of the porous film may be impaired. Therefore, it is preferable to appropriately control the pressure and the pressure time.
  • a secondary battery provided with the negative electrode of the present invention usually comprises a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator. At this time, the negative electrode of the present invention is used as the negative electrode. Since the negative electrode of the present invention is provided, this secondary battery is excellent in cycle characteristics and reliability.
  • the positive electrode usually includes a current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material and a positive electrode binder formed on the surface of the current collector.
  • a metal may be used as the positive electrode active material, and this may also serve as a current collector.
  • the current collector of the positive electrode is not particularly limited as long as it is a material having electrical conductivity and electrochemical durability.
  • the current collector for the positive electrode for example, the same current collector used for the negative electrode of the present invention may be used. Among these, aluminum is particularly preferable.
  • the positive electrode active material for example, when the secondary battery is a lithium ion secondary battery, a material capable of inserting and removing lithium ions is used.
  • Such positive electrode active materials are roughly classified into those made of inorganic compounds and those made of organic compounds.
  • Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, transition metal sulfides, lithium-containing composite metal oxides of lithium and transition metals, and the like.
  • Examples of the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo.
  • transition metal oxide examples include MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 and the like can be mentioned. Among them, MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 and TiO 2 are preferable from the viewpoint of cycle stability and capacity.
  • transition metal sulfide examples include TiS 2 , TiS 3 , amorphous MoS 2 , FeS, and the like.
  • lithium-containing composite metal oxide examples include a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure.
  • lithium-containing composite metal oxide having a layered structure examples include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium composite oxide of Co—Ni—Mn, Ni—Mn— Examples thereof include lithium composite oxides of Al and lithium composite oxides of Ni—Co—Al.
  • lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure examples include Li [Mn 3/2 M 1/2 ] O 4 in which lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) or a part of Mn is substituted with another transition metal. (Where M is Cr, Fe, Co, Ni, Cu, etc.).
  • lithium-containing composite metal oxide having an olivine type structure examples include Li X MPO 4 (wherein M is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti).
  • Examples of the positive electrode active material made of an organic compound include conductive polymer compounds such as polyacetylene and poly-p-phenylene.
  • the positive electrode active material which consists of a composite material which combined the inorganic compound and the organic compound.
  • a composite material covered with a carbon material may be produced by reducing and firing an iron-based oxide in the presence of a carbon source material, and this composite material may be used as a positive electrode active material.
  • Iron-based oxides tend to have poor electrical conductivity, but can be used as a high-performance positive electrode active material by using a composite material as described above.
  • you may use as a positive electrode active material what carried out the element substitution of the said compound partially.
  • the positive electrode active material one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles is usually 1 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles is usually 1 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less.
  • the content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, preferably 99.9% by weight or less, more preferably 99% by weight or less.
  • binder for the positive electrode examples include polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, and polyacrylonitrile derivatives.
  • Resins such as acrylic soft polymers, diene soft polymers, olefin soft polymers, vinyl soft polymers, and the like can be used.
  • a binder may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the positive electrode active material layer may contain components other than the positive electrode active material and the binder as necessary. Examples thereof include a viscosity modifier, a conductive agent, a reinforcing material, a leveling agent, an electrolytic solution additive, and the like. Moreover, these components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is usually 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and usually 300 ⁇ m or less, preferably 250 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode active material layer is in the above range, high characteristics can be realized in both load characteristics and energy density.
  • Electrolyte As the electrolytic solution, for example, a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent can be used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and other lithium salts.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferably used.
  • One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • the amount of the supporting electrolyte is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, and usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less with respect to the electrolytic solution. If the amount of the supporting electrolyte is too small or too large, the ionic conductivity is lowered, and the charging characteristics and discharging characteristics of the secondary battery may be lowered.
  • the solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • the solvent include alkyl carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and methyl ethyl carbonate (MEC); Esters such as butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; In particular, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferred because high ion conductivity is easily obtained and the use temperature range is wide.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • an additive may be included in the electrolytic solution as necessary.
  • carbonate compounds such as vinylene carbonate (VC) are preferable.
  • An additive may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • Examples of the electrolytic solution other than the above include a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile with an electrolytic solution; an inorganic solid electrolyte such as lithium sulfide, LiI, and Li 3 N; Can do.
  • separator As the separator, a porous substrate having a pore portion is usually used.
  • separators include (a) a porous separator having pores, (b) a porous separator having a polymer coating layer formed on one or both sides, and (c) a porous resin coat containing inorganic ceramic powder. And a porous separator having a layer formed thereon. Examples of these are for solid polymer electrolytes such as polypropylene-based, polyethylene-based, polyolefin-based or aramid-based porous separators, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile or polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer.
  • a polymer film for a gel polymer electrolyte a separator coated with a gelled polymer coat layer; a separator coated with a porous film layer composed of an inorganic filler and an inorganic filler dispersant; and the like.
  • the manufacturing method of the secondary battery is not particularly limited.
  • the above-described negative electrode and positive electrode are overlapped via a separator, and this is wound into a battery container according to the battery shape, if necessary, and placed in the battery container, and the electrolyte is injected into the battery container and sealed.
  • a battery can be constructed. Further, if necessary, an expanded metal; an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element; a lead plate or the like can be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of, for example, a laminate cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, and a flat type.
  • the ratio of the battery capacity at 3.0C to the battery capacity at 1.0C was calculated as a percentage to obtain the charge / discharge rate characteristics, and was judged according to the following criteria. The higher this value, the smaller the internal resistance, indicating that high speed charge / discharge is possible. (Evaluation criteria) A: 70% or more B: 65% or more and less than 70% C: 60% or more and less than 65% D: Less than 60%
  • Example 1 (1-1. Production of seed polymer particle S1) In a reactor equipped with a stirrer, 0.06 part of sodium dodecyl sulfate, 0.2 part of ammonium persulfate and 100 parts of ion-exchanged water were added and mixed to obtain a mixture A1, which was heated to 80 ° C. On the other hand, in another container, 98 parts of butyl acrylate and 2.0 parts of methacrylic acid, 0.1 part of sodium dodecyl sulfate, and 100 parts of ion-exchanged water were mixed as monomers, A dispersion was prepared. The dispersion of the monomer mixture M1 was continuously added to the mixture A1 over 4 hours to be polymerized.
  • Light Ester EG 1.0 part of acrylic acid, 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, and t-butyl as a polymerization initiator 4.0 parts peroxy-2-ethylhexanoate (NOF Corporation "Perbutyl O") and 200 parts ion-exchanged water were added.
  • the monomer and polymerization initiator were completely absorbed by the seed polymer particles S1. Thereafter, this was polymerized at 90 ° C. for 5 hours. Thereafter, steam was introduced to remove unreacted monomers and initiator decomposition products.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the NMP dispersion containing the non-conductive particles P1 obtained in the step (1-2) and the NMP solution containing the porous membrane polymer B1 obtained in the step (1-3) have a solid content weight ratio of 87:13. To obtain a mixture having a solid content of 18%. Furthermore, 5 parts of ethanol was added as a solvent to 100 parts of the mixture, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a slurry for a porous membrane.
  • aqueous dispersion containing the negative electrode polymer obtained in step (1-4) Into the above mixed solution, 1.0 part by weight of the aqueous dispersion containing the negative electrode polymer obtained in step (1-4) is added in an amount corresponding to the solid content, and ion-exchanged water is added to obtain a final solid content concentration of 50%. And the mixture was further stirred for 10 minutes. This was defoamed under reduced pressure to obtain a negative electrode slurry having good fluidity.
  • step (1-6) The negative electrode slurry obtained in step (1-6) was applied on a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, which is a current collector, with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m, and then dried. I let you. This drying was performed by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Then, the negative electrode original fabric was obtained by heat-processing at 120 degreeC for 2 minute (s). This negative electrode raw material was rolled with a roll press to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer having a thickness of 80 ⁇ m.
  • the porous membrane slurry obtained in step (1-5) is completely covered with the slurry for the porous membrane obtained in step (1-5) on the surface of the negative electrode obtained in step (1-7) on the side of the negative electrode active material layer.
  • the slurry was applied to a thickness of 5 ⁇ m to obtain a slurry layer.
  • the slurry layer was dried at 80 ° C. for 10 minutes to remove the solvent, and further heated at 180 ° C. for 10 minutes to advance the cross-linking reaction of the polymer for porous film, thereby forming a porous film. Thereby, a negative electrode with a porous film was obtained.
  • the obtained negative electrode with a porous film was equipped with the porous film, the negative electrode active material layer, and the copper foil in this order.
  • coating was performed by conveying the aluminum foil in 60 degreeC oven over 2 minutes at the speed
  • the positive electrode obtained in the step (1-9) was cut into a width of 40 mm and a length of 40 mm to obtain a square positive electrode.
  • the negative electrode with a porous film obtained in the step (1-8) was cut into a width of 42 mm and a length of 42 mm to obtain a square negative electrode.
  • a single-layer polyethylene separator (thickness: 16 ⁇ m) produced by a wet method was prepared as an organic separator, and this organic separator was cut into a width of 46 mm and a length of 46 mm to obtain a square separator.
  • a square separator was disposed on the surface of the square positive electrode on the positive electrode active material layer side. Furthermore, a square negative electrode was arranged on the separator so that the surface on the porous membrane side was opposed to the separator. Thereby, the laminated body provided with a positive electrode, a separator, and a negative electrode in this order was obtained.
  • the laminate was placed in an aluminum wrapping material.
  • the electrolytic solution was poured into the aluminum packaging material so that no air remained. Furthermore, by performing heat sealing at 150 ° C., the opening of the aluminum packaging material was sealed to manufacture a laminate type lithium ion secondary battery.
  • the electrolytic solution one obtained by adding 2% by volume of vinylene carbonate (VC) to a LiPF 6 solution having a concentration of 1.0 M was used.
  • VC vinylene carbonate
  • capacitance mentioned above evaluated the rate characteristic, the high temperature cycling characteristic, and the reliability of the battery.
  • Example 2 In the above step (1-2), the amount of ethylene glycol dimethacrylate was changed to 69.0 parts, and 30.0 parts of divinylbenzene as a monomer was further added to the reactor. Thus, a lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated.
  • Example 3 In the above step (1-2), the amount of ethylene glycol dimethacrylate was changed to 44.0 parts, and 55.0 parts of divinylbenzene as a monomer was further added to the reactor. Thus, a lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated.
  • Example 4 In the above step (1-3), the amount of allyl glycidyl ether was changed to 3.0 parts, and 2.0 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as a monomer was added to the reactor. 2,2′-Azobis ⁇ 2-methyl-N- [1.1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide ⁇ (“WA-” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an initiator instead of potassium sulfate A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.3 part of 080 ”) was used.
  • Example 5 A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 5.0 parts of glycidyl methacrylate was used instead of allyl glycidyl ether in the above step (1-3).
  • Example 6 In the above step (1-3), the amount of allyl glycidyl ether was changed to 3.0 parts, and 2.0 parts of acrylic acid was added to the reactor as a monomer, and used as an initiator instead of potassium persulfate. 0.3 parts of 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl-N- [1.1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide ⁇ (“VA-080” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • Example 7 In the above step (1-1), the amount of sodium dodecyl sulfate to be placed in a reactor equipped with a stirrer is changed to 0.8 part, and the monomer is mixed in advance in a container separate from the reactor.
  • the lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the total amount of sodium dodecyl sulfate was changed to 2.0 parts by changing the amount of sodium dodecyl sulfate to 1.2 parts. And evaluated.
  • Example 8 In the above step (1-1), the amount of sodium dodecyl sulfate to be placed in a reactor equipped with a stirrer is changed to 0.03 part, and the monomer and the monomer are mixed in advance in a container separate from the reactor. The total amount of sodium dodecyl sulfate was changed to 0.08 parts by changing the amount of sodium dodecyl sulfate to 0.05 parts. In the step (1-2), the amount of the seed polymer particle aqueous dispersion was changed to 4.2 parts based on the solid content. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 9 In the same manner as in Example 1, except that 1.0 part of ammonium persulfate was used instead of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator in the above step (1-2). An ion secondary battery was manufactured and evaluated.
  • Example 10 A lithium ion secondary battery in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of SiOC (manufactured by Dow Corning Toray; volume average particle diameter 10 ⁇ m) was used in place of SiOx in the above step (1-6) Were manufactured and evaluated.
  • SiOC manufactured by Dow Corning Toray; volume average particle diameter 10 ⁇ m
  • Example 11 A lithium ion secondary battery is manufactured in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of SiC (manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd .; volume average particle size 10 ⁇ m) is used in place of SiOx in the above step (1-6). And evaluated.
  • Example 12 In the above step (1-2), the amount of ethylene glycol dimethacrylate was changed to 49.0 parts, and 50.0 parts of methyl methacrylate was added as a monomer to the reactor. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 13 In the above step (1-2), 0.5 part of ammonium persulfate was used as a polymerization initiator instead of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 14 In the above step (1-5), 5 parts of cyclohexanone was used instead of ethanol. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 15 In the above step (1-2), the amount of ethylene glycol dimethacrylate was changed to 69.0 parts, and 30.0 parts of methyl methacrylate was added as a monomer to the reactor. A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • step (1-3) the reaction solution obtained by introducing steam into the reactor after the polymerization to remove unreacted monomers was subjected to solvent substitution with N-methyl-2-pyrrolidone. There wasn't.
  • step (1-5) an aqueous dispersion containing a particulate porous membrane polymer was used instead of the NMP solution containing the porous membrane polymer.
  • step (1-6) instead of the aqueous dispersion containing the negative electrode polymer obtained in the step (1-4), 2.0 parts of polyvinylidene fluoride in an amount corresponding to the solid content was used. . Except for the above, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 A lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that alumina particles (number average particle diameter 550 nm) were used in place of the nonconductive particles P1 in the step (1-6). ,evaluated.
  • Tables 4 to 7 The evaluation results in each Example and Comparative Example are shown in Tables 4 to 7 below.
  • the column of the amount of the negative electrode active material represents the mixing ratio of the negative electrode active material described in the column of the type of negative electrode active material.
  • the column of a softening start point or a decomposition point shows the temperature observed at a lower temperature among the softening start point and the decomposition point.
  • the example and the comparative example 1 are compared. Compared to Comparative Example 1, in the example, excellent results were obtained in any of the rate characteristics, cycle characteristics, and reliability.
  • Comparative Example 1 since a non-particulate polymer is used as the negative electrode polymer, the resistance of the negative electrode is increased and the rate characteristics are considered to be decreased. Further, in Comparative Example 1, since the particulate polymer was used as the porous membrane polymer, the binding property of the porous membrane polymer was lowered, and it is considered that the reliability and cycle characteristics were inferior. Therefore, it was confirmed that the shape of the polymer for the negative electrode and the polymer for the porous film has significance in improving the rate characteristics, cycle characteristics, and reliability of the secondary battery.
  • the example and the comparative example 2 are compared. Compared to Comparative Example 2, in the example, excellent results were obtained in cycle characteristics and reliability.
  • Comparative Example 2 since the ratio of the (meth) acrylate unit in the polymer forming the non-conductive particles is low, the affinity with the polymer for the porous film is low, and it is considered that the strength of the porous film is inferior. Therefore, it is considered that the resistance to expansion and contraction of the negative electrode active material is low and the cycle characteristics are inferior.
  • the affinity between the non-conductive particles and the polymer for the porous film is low, the binding property is inferior, and it is considered that the non-conductive particles are easily detached from the porous film and a short circuit is likely to occur. It is done. Therefore, it was confirmed that the ratio of the (meth) acrylate unit in the polymer forming the non-conductive particles is significant in improving the cycle characteristics and reliability of the secondary battery.
  • Comparative Example 3 is inferior in cycle characteristics and reliability. This is presumably because the affinity between the non-conductive particles and the polymer for the porous membrane is low.
  • the example and the comparative example 4 are compared. Compared to Comparative Example 4, in the example, excellent results were obtained in any of the rate characteristics, cycle characteristics, and reliability.
  • Comparative Example 4 since the softening start point or decomposition point of the non-conductive particles is low, it is considered that the non-conductive particles are easily decomposed when the porous membrane polymer is cross-linked, and the porous film is damaged. It is done. Therefore, it was confirmed that the softening start point and the decomposition point of the polymer forming the non-conductive particles are significant in improving the rate characteristics, cycle characteristics and reliability of the secondary battery.
  • the example and the comparative example 5 are compared. Compared to Comparative Example 5, in the example, excellent results were obtained in cycle characteristics and reliability.
  • the porous film polymer is not cross-linked, so that the effect of improving the binding property and film strength by cross-linking cannot be obtained. Therefore, it is thought that it is inferior to cycling characteristics and reliability. Therefore, it was confirmed that the crosslinking of the polymer for the porous membrane has significance in improving the cycle characteristics and reliability of the secondary battery.

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Description

二次電池用負極及びその製造方法
　本発明は、二次電池用負極及びその製造方法に関する。
　従来、二次電池の安全性及び電池特性を向上させるために、電極の電極活物質層の表面に例えばアルミナ等の無機非導電性粒子で多孔膜を形成する技術が提案されていた（特許文献１参照）。しかし、無機非導電性粒子を用いた多孔膜においては、金属の溶出による電池特性の低下が懸念される。そこで、これを解決するため、重合体で形成された非導電性粒子を用いた多孔膜が提案されている（特許文献２及び３参照）。
国際公開第２００９／１２３１６号 特開２０１０－２２５５４４号公報 国際公開第２０１２／２０７３７号
　非導電性粒子が多孔膜から脱離したり、多孔膜が負極活物質層から剥れたりすると、短絡を生じる可能性が高まる。そのため、非導電性粒子が多孔膜から脱離したり、多孔膜が負極活物質層から剥れたりすることを防止することが望ましい。そこで、多孔膜においては、非導電性粒子と負極活物質層との結着性、並びに、非導電性粒子同士の結着性を更に高めて、二次電池の信頼性を高めることが求められる。
　さらに近年、二次電池の高容量化の観点から、負極活物質としてケイ素を含有する化合物を用いることが検討されている。しかし、ケイ素を含有する化合物を含む負極活物質は、従来の炭素系活物質よりも充放電による膨張及び収縮の程度が大きい。負極活物質の膨張及び収縮の繰り返しにより負極活物質層が膨張すると負極の導電パスが切断されるので、充放電による膨張及び収縮の程度が大きい負極活物質を用いた二次電池では、サイクル特性が劣る傾向がある。そのため、二次電池のサイクル特性を改善する技術も求められる。
　本発明は前記の課題に鑑みて創案されたもので、信頼性が高く、サイクル特性に優れる二次電池を実現しうる二次電池用負極及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、集電体、負極活物質層及び多孔膜を備える負極において、負極活物質層に負極活物質及び粒子状の負極用重合体を含ませ、多孔膜に非導電性粒子及び非粒子状の架橋した多孔膜用重合体を含ませ、さらに非導電性粒子として軟化開始点又は分解点が所定温度以上である（メタ）アクリレート重合体の粒子を用いることにより、信頼性が高く、サイクル特性に優れる二次電池を実現しうることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
　〔１〕　集電体、負極活物質層及び多孔膜を有し、
　前記負極活物質層が、負極活物質及び粒子状の負極用重合体を含み、
　前記多孔膜が、非導電性粒子及び非粒子状の架橋した多孔膜用重合体を含み、
　前記非導電性粒子が、（メタ）アクリレートを重合して形成される構造単位を５０重量％以上含み、軟化開始点又は分解点が１７５℃以上である重合体の粒子である、二次電池用負極。
　〔２〕　前記多孔膜用重合体が、エポキシ基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる１種類以上の基が架橋した構造を含む、〔１〕に記載の二次電池用負極。
　〔３〕　前記非導電性粒子の個数平均粒子径が、１００ｎｍ～２０００ｎｍであり、
　前記非導電性粒子の粒子径の変動係数が、２６％以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の二次電池用負極。
　〔４〕　前記負極活物質が、ケイ素を含む材料を含む複合粒子である、〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の二次電池用負極。
　〔５〕　集電体、負極活物質層及び多孔膜を有する二次電池用負極の製造方法であって、
　前記負極活物質、粒子状の負極用重合体及び水を含む負極用スラリーを前記集電体上に塗布し、乾燥して負極活物質層を得、
　（メタ）アクリレートを重合して形成される構造単位を５０重量％以上含み、軟化開始点又は分解点が１７５℃以上である重合体の粒子である非導電性粒子、非粒子状で架橋可能な多孔膜用重合体及び溶媒を含む多孔膜用スラリーを、前記負極活物質層上に塗布し、乾燥し、
　加熱により前記多孔膜用重合体を架橋させる、二次電池用負極の製造方法。
　〔６〕　前記多孔膜用スラリーが、前記溶媒を２種類以上含み、かつ
　２種類以上の前記溶媒の沸点の差が４０℃以上である、〔５〕に記載の二次電池用負極の製造方法。
　本発明の二次電池用負極によれば、信頼性が高く、サイクル特性に優れる二次電池を実現できる。
　本発明の二次電池用負極の製造方法によれば、信頼性が高く、サイクル特性に優れる二次電池を実現しうる負極を製造できる。
　以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
　以下の説明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を含む。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを含む。さらに、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを含む。
　さらに、ある物質が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。一方、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上であることをいう。
［１．負極の概要］
　本発明の二次電池用負極（以下、適宜「負極」ということがある。）は、集電体、負極活物質層及び多孔膜を有する。通常は、集電体上に負極活物質層が設けられ、負極活物質上に多孔膜が設けられる。
［２．集電体］
　集電体としては、通常、電気導電性を有し且つ電気化学的に耐久性のある材料を用いる。中でも、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。その中でも、負極用としては銅が特に好ましい。
　集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ～０．５ｍｍのシート状のものが好ましい。
　集電体は、負極活物質層との結着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。
　また、負極活物質層との結着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
［３．負極活物質層］
　負極活物質層は、負極活物質及び負極用重合体を含む。負極活物質層においては、負極用重合体が結着剤として機能し、負極活物質を負極活物質層に保持している。また、負極活物質層は、前記の負極活物質及び負極用重合体以外に任意の成分を含みうる。
　〔３．１．負極活物質〕
　負極活物質は、負極用の電極活物質であり、二次電池の負極において電子の受け渡しをしうる物質である。例えばリチウムイオン二次電池においては、負極活物質として、通常は、リチウムを吸蔵及び放出しうる物質を用いる。
　好適な負極活物質を挙げると、例えば、炭素が挙げられる。炭素としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック等が挙げられ、中でも天然黒鉛を用いることが好ましい。
　また、負極活物質としては、スズ、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましい。これらの元素を含む負極活物質は、不可逆容量が小さい。
　この中でも、負極活物質としてはケイ素を含むものが好ましい。ケイ素を含む負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池の電気容量を大きくすることが可能となる。また、一般にケイ素を含有する負極活物質は充放電に伴って大きく（例えば５倍程度に）膨張及び収縮するが、本発明の負極においては、負極活物質の膨張及び収縮による電池性能の低下を抑制することができる。
　また、負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、前記の負極活物質のうち、２種類以上を組み合わせて用いてよい。中でも、ケイ素を含む材料と、それ以外の材料とを含む複合材料を用いることが好ましい。その場合の好適な例を挙げると、炭素と、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを組み合わせて含む負極活物質が挙げられる。炭素と、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを組み合わせて含む負極活物質においては、高電位で金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方へのＬｉの挿入及び脱離が起こり、低電位で炭素へのＬｉの挿入及び脱離が起こると推測される。このため、膨張及び収縮が抑制されるので、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　負極活物質のうち、ケイ素系活物質としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（０．０１≦ｘ＜２）、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ等が挙げられ、ＳｉＯｘ、ＳｉＣ及びＳｉＣが好ましい。中でも、負極活物質自体の膨らみが抑制される点から、ＳｉＯｘを用いることが特に好ましい。ＳｉＯｘは、ＳｉＯ及びＳｉＯ２の一方又は両方と金属ケイ素とから形成される化合物である。このＳｉＯｘは、例えば、ＳｉＯ２と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素ガスを、冷却及び析出させることにより、製造しうる。
　炭素と金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを組み合わせて用いる場合、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方は導電性カーボンと複合化されていることが好ましい。導電性カーボンとの複合化により、負極活物質自体の膨らみを抑制することができる。
　複合化の方法としては、例えば、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方をカーボンによりコーティングすることにより複合化する方法；導電性カーボンと金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを含む混合物を造粒することにより複合化する方法；等が挙げられる。
　金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方をカーボンによりコーティングする方法としては、例えば、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方に熱処理を施して不均化する方法；金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方に熱処理を施して化学蒸着する方法；等が挙げられる。
　これらの方法の具体例を挙げると、ＳｉＯｘに、少なくとも有機物ガス及び有機蒸気の一方又は両方を含む雰囲気下で、熱処理を施す方法が挙げられる。また、前記の熱処理の際の温度域は、通常９００℃以上、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１０５０℃以上、更に好ましくは１１００℃以上、また、通常１４００℃以下、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１２００℃以下である。この方法によれば、ＳｉＯｘをケイ素及び二酸化ケイ素の複合体に不均化し、その表面にカーボンを化学蒸着することができる。
　また、別の具体例としては、次の方法も挙げられる。すなわち、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方に、不活性ガス雰囲気下で、熱処理を施して不均化して、ケイ素複合物を得る。この熱処理の際の温度域は、通常９００℃以上、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１１００℃以上、また、通常１４００℃以下、好ましくは１３００℃以下である。こうして得られたケイ素複合物を、好ましくは０．１μｍ～５０μｍの粒度まで粉砕する。粉砕したケイ素複合物を、不活性ガス気流下で、８００℃～１４００℃で加熱する。この加熱したケイ素複合物に、少なくとも有機物ガス及び有機蒸気の一方又は両方を含む雰囲気下で、熱処理を施して、表面にカーボンを化学蒸着する。この熱処理の際の温度域は、通常８００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上、また、通常１４００℃以下、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１２００℃以下である。
　また、更に別の具体例としては、次の方法も挙げられる。すなわち、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方に、有機物ガス及び有機蒸気の一方又は両方で化学蒸着処理を施す。この化学蒸着処理の際の温度域は、通常５００℃～１２００℃、好ましくは５００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃である。これに、不活性ガス雰囲気下で、通常９００℃以上、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１１００℃以上、また、通常１４００℃以下、好ましくは１３００℃以下で熱処理を施して、不均化する。
　炭素と、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを組み合わせて含む負極活物質を用いる場合、負極活物質において、全炭素原子量１００重量部に対してケイ素原子の量が０．１重量部～５０重量部であることが好ましい。これにより、導電パスが良好に形成されて、負極における導電性を良好にできる。
　炭素と、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを組み合わせて含む負極活物質を用いる場合、炭素と金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方との重量比（「炭素の重量」／「金属ケイ素及びケイ素系活物質の重量」）は、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、前記の重量比は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは７０／３０以上であり、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９０／１０以下である。これにより、二次電池のサイクル特性を改善することができる。
　負極活物質は、粒子状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時に、より高密度な電極が形成できる。したがって、前記のように負極活物質としてケイ素を含有する材料とそれ以外の材料とを含む複合材料を用いる場合、負極活物質としてはケイ素を含む材料とそれ以外の材料とを含む複合粒子を用いることが好ましい。
　負極活物質が粒子である場合、その体積平均粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択され、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。ここで、体積平均粒子径は、レーザー回折法で測定された粒度分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を採用する。
　負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、通常２ｍ２／ｇ以上、好ましくは３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、通常２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定しうる。
　〔３．２．負極用重合体〕
　負極用重合体としては、粒子状の重合体を用いる。負極用重合体を含むことにより、負極活物質同士、並びに、負極活物質層と集電体とを負極用重合体で結着できる。このため、負極活物質層からの脱離物による短絡の可能性を低減し、二次電池の信頼性を高めることができる。また、負極用重合体は粒子状であるので、負極活物質と面ではなく点で結着している。そのため、負極活物質の表面の大部分は負極用重合体で覆われていないので、電解液と負極活物質との間でイオンのやり取りをする場の広さを広くできる。したがって、通常は、内部抵抗を下げて、二次電池の出力特性及びレート特性を改善できる。さらに、負極用重合体により負極活物質層の強度を向上させることが可能となるので、負極の撒回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度を高めることができる。
　負極用重合体としては、負極活物質を保持する性能に優れ、集電体に対する結着性が高いものを用いることが好ましい。負極用重合体は、単独重合体でもよく、共重合体でもよい。中でも、脂肪族共役ジエン系単量体単位を含む重合体が好ましい。脂肪族共役ジエン系単量体単位は剛性が低く柔軟な構造単位であるので、脂肪族共役ジエン系単量体単位を含む重合体を用いることにより、負極活物質層と集電体との十分な結着性を得ることができる。
　脂肪族共役ジエン系単量体単位は、脂肪族共役ジエン系単量体を重合して得られる構造単位である。脂肪族共役ジエン系単量体の例としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、並びに置換側鎖共役ヘキサジエン類が挙げられる。中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。また、脂肪族共役ジエン系単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　負極用重合体において、脂肪族共役ジエン系単量体単位の比率は、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下である。脂肪族共役ジエン系単量体単位の比率を前記範囲内とすることにより、膨潤度を抑制し、負極の耐久性を高めることができる。重合体における脂肪族共役ジエン系単量体単位の割合は、通常、当該重合体の単量体の全量における脂肪族共役ジエン系単量体の比率（仕込み比）に一致する。
　負極用重合体は、芳香族ビニル系単量体単位を含むことが好ましい。芳香族ビニル系単量体単位は安定であり、当該芳香族ビニル系単量体単位を含む重合体の電解液への溶解性を低下させて負極活物質層を安定化させることができる。
　芳香族ビニル系単量体単位は、芳香族ビニル系単量体を重合して得られる構造単位である。芳香族ビニル系単量体の例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。負極用重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体単位及び芳香族ビニル系単量体単位の両方を含む重合体であることが好ましく、例えばスチレン・ブタジエン共重合体が好ましい。また、芳香族ビニル系単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　負極用重合体において、芳香族ビニル系単量体単位の比率は、通常３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上であり、通常７９．５重量％以下、好ましくは６９重量％以下である。芳香族ビニル系単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることによって、負極の耐電解液性を高めることができ、また、上限値以下とすることによって、負極活物質層と集電体との十分な結着性を得ることができる。重合体における芳香族ビニル系単量体単位の割合は、通常、当該重合体の単量体の全量における芳香族ビニル系単量体の比率（仕込み比）に一致する。
　負極用重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むことが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、負極活物質及び集電体への吸着性を高めるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）を含み、強度が高い構造単位である。そのため、負極活物質層からの負極活物質の脱離を安定して防止でき、また、負極の強度を向上させることができる。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる構造単位である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノカルボン酸及びジカルボン酸並びにその無水物が挙げられる。中でも、負極用スラリーの安定性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる単量体が好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　負極用重合体において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の比率は、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは７重量％以下である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることによって、負極用スラリーの安定性を高めることができ、また、上限値以下とすることによって、負極用スラリーの粘度が過度に高くなることを防止して取り扱い易くすることができる。重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、通常、当該重合体の単量体の全量におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の比率（仕込み比）に一致する。
　負極用重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した以外にも任意の構造単位を含んでいてもよい。前記の任意の構造単位に対応する単量体の例としては、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、及び不飽和カルボン酸アミド単量体が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、負極用重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　負極用重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。重量平均分子量が上記範囲にあると、負極の強度及び負極活物質の分散性を良好にし易い。負極用重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
　負極用重合体のガラス転移温度は、好ましくは－７５℃以上、より好ましくは－５５℃以上、特に好ましくは－３５℃以上であり、通常４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下である。負極用重合体のガラス転移温度が上記範囲であることにより、負極の柔軟性、結着性及び捲回性、負極活物質層と集電体との結着性などの特性が高度にバランスされ好適である。
　通常、負極用重合体は、非水溶性の粒子となる。したがって、負極用スラリーにおいては、負極用重合体は溶媒である水には溶解せず、粒子となって分散している。
　負極用重合体の粒子の個数平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。負極用重合体の粒子の個数平均粒子径が上記範囲にあることで、得られる負極の強度および柔軟性を良好にできる。
　ここで、粒子の個数平均粒子径は、次の要領で測定しうる。電子顕微鏡にて撮影した写真から２００個の粒子を任意に選択し、その粒子像の最長辺をＬａ、最短辺をＬｂとする。（Ｌａ＋Ｌｂ）／２を粒子径とし、２００個の平均として個数平均粒子径を算出しうる。
　負極用重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合し、重合体の粒子とすることにより製造しうる。
　単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、負極用重合体における構造単位（例えば、脂肪族共役ジエン系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位、及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位等）の割合と同様にする。
　水系溶媒としては、負極用重合体の粒子の分散が可能なものであれば格別限定されることはない。常圧における沸点が、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下の水系溶媒を用いうる。以下、その水系溶媒の例を挙げる。以下の例示において、溶媒名の後のカッコ内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である。
　水系溶媒の例としては、水（１００）；ダイアセトンアルコール（１６９）、γ－ブチロラクトン（２０４）等のケトン類；エチルアルコール（７８）、イソプロピルアルコール（８２）、ノルマルプロピルアルコール（９７）等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）、メチルセロソルブ（１２４）、エチルセロソルブ（１３６）、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル（１５２）、ブチルセロソルブ（１７１）、３－メトキシー３メチル－１－ブタノール（１７４）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（１５０）、ジエチレングリコールモノブチルピルエーテル（２３０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）等のグリコールエーテル類；並びに１，３－ジオキソラン（７５）、１，４－ジオキソラン（１０１）、テトラヒドロフラン（６６）等のエーテル類が挙げられる。中でも水は可燃性がなく、負極用重合体の粒子の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。主溶媒として水を使用して、負極用重合体の粒子の分散状態が確保可能な範囲において上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
　重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などの方法を用いうる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの方法を用いうる。高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま負極用スラリーの製造に供することができることなど、製造効率の観点から、中でも乳化重合法が特に好ましい。
　乳化重合法は、通常は常法により行う。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法で行う。すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水と、分散剤、乳化剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、単量体とを所定の組成になるように加え、容器中の組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法である。
　重合開始剤の例としては、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；α，α’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム；並びに過硫酸カリウムが挙げられる。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　乳化剤、分散剤、重合開始剤などは、これらの重合法において一般的に用いられるものであり、通常はその使用量も一般に使用される量とする。また重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。
　重合温度および重合時間は、重合方法及び重合開始剤の種類などにより任意に選択でき、通常、重合温度は約３０℃以上、重合時間は０．５時間～３０時間程度である。
　また、アミン類などの添加剤を重合助剤として用いてもよい。
　さらに、これらの方法によって得られる負極用重合体の粒子の水系分散液を、例えばアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（例えばＮＨ４Ｃｌなど）、有機アミン化合物（例えばエタノールアミン、ジエチルアミンなど）などを含む塩基性水溶液と混合して、ｐＨを所望の範囲になるように調整してもよい。具体的なｐＨの範囲は、通常５～１０、好ましくは５～９である。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、集電体と負極活物質との結着性（ピール強度）を向上させるので、好ましい。
　負極用重合体の粒子は、２種類以上の重合体からなる複合重合体粒子であってもよい。複合重合体粒子は、例えば、少なくとも１種類の単量体成分を常法により重合し、引き続き、他の少なくとも１種の単量体成分を重合し、常法により重合させる方法（二段重合法）などによっても得ることができる。このように単量体を段階的に重合することにより、粒子の内部に存在するコア層と、当該コア層を覆うシェル層とを有するコアシェル構造の粒子を得ることができる。
　負極活物質層における負極用重合体の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは４重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。負極用重合体の量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、負極活物質層から負極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
　〔３．３．負極活物質層に含まれうる任意の成分〕
　負極活物質層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、負極活物質及び負極用重合体以外にも、任意の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電材（導電性付与材ともいう）、補強材などが挙げられる。任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛等の炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電材を用いることにより、負極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウム二次電池に用いる場合には放電レート特性を改善できる。
　補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。
　導電材及び補強材の使用量は、負極活物質１００重量部に対して、それぞれ、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
　〔３．４．負極活物質層の厚み〕
　負極活物質層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。
［４．多孔膜］
　多孔膜は、非導電性粒子及び多孔膜用重合体を含む。多孔膜においては、非導電性粒子同士の隙間が多孔膜の孔を形成している。また、多孔膜用重合体が結着剤として機能し、非導電性粒子を多孔膜に保持している。多孔膜は、前記の非導電性粒子及び多孔膜用重合体以外に任意の成分を含みうる。
　〔４．１．非導電性粒子〕
　非導電性粒子は、（メタ）アクリレートを重合して形成される構造単位（以下、適宜「（メタ）アクリレート単位」ということがある。）を含む重合体（以下、適宜「（メタ）アクリレート重合体」ということがある。）の粒子である。すなわち、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を重合して形成される構造単位を含む（メタ）アクリレート重合体の粒子を、非導電性粒子として用いる。（メタ）アクリレート重合体で非導電性粒子を形成することにより、多孔膜の電気的安定性を向上させることができる。また、（メタ）アクリレート単位は極性を有するので、多孔膜用重合体が極性を有する場合には非導電性粒子と多孔膜用重合体との親和性を向上させて結着性を高めることができる。特に、多孔膜用重合体が（メタ）アクリレート単位を含む場合には、非導電性粒子と多孔膜用重合体との親和性が顕著に向上し、結着性を大きく改善することができる。
　（メタ）アクリレート重合体において、（メタ）アクリレート単位の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であり、１００重量％以下である。（メタ）アクリレート単位の割合を前記の範囲にすることで、非導電性粒子と多孔膜用重合体との親和性を向上させて、非導電性粒子と多孔膜用重合体との結着性並びに多孔膜の膜強度を向上させることができる。これにより、負極活物質の膨張及び収縮に対する負極の耐性を向上させて、二次電池のサイクル特性及び信頼性を向上させることができる。ここで、（メタ）アクリレート重合体における（メタ）アクリレート単位の割合は、通常、当該（メタ）アクリレート重合体の単量体の全量における（メタ）アクリレートの比率（仕込み比）に一致する。
　（メタ）アクリレートのうちアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルエチルアクリレート等のモノアクリレート；ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’－ビス（４－アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、及び２，２’－ビス（４－アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、及びテトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート；テトラメチロールメタンテトラアクリレート等のテトラアクリレート；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　メタクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート等のモノメタクリレート；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、及び２，２’－ビス（４－メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びトリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　（メタ）アクリレート重合体は、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方とアクリレート及びメタクリレート以外の単量体との共重合体であってもよい。アクリレート及びメタクリレート以外の単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のモノまたはジカルボン酸、並びにジカルボン酸の酸無水物；１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン等の脂肪族共役ジエン系単量体；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系単量体；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　非導電性粒子を形成する（メタ）アクリレート重合体は、通常１７５℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２５℃以上に、軟化開始点又は分解点を有する。このように（メタ）アクリレート重合体が高温の軟化開始点又は分解点を有することにより、負極製造時の加熱工程において非導電性粒子が融解しないようにできる。したがって、多孔膜の強度を高くできる。さらに、（メタ）アクリレート重合体が高温の軟化開始点又は分解点を有することにより、高温環境において二次電池の内部短絡を防止できる。（メタ）アクリレート重合体の軟化開始点又は分解点の上限に制限は無いが、通常は５００℃以下である。ここで、（メタ）アクリレート重合体の軟化開始点及び分解点の両方が観測される場合、それらの軟化開始点及び分解点のうちでより低温の方の温度が、前記の温度範囲に収まっている。
　ここで、軟化開始点は、以下のようにして測定しうる。まず、測定試料１０ｍｇをアルミニウムパンに計量し、示差熱分析測定装置にて、リファレンスとして空のアルミニウムパンを用い、測定温度範囲－１００℃～５００℃の間で、窒素雰囲気下において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、常温常湿下で、ＤＳＣ曲線を測定する。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／ｍｉｎ／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とする。そして、さらにそのガラス転移温度より２５℃高い温度を、軟化開始点とする。
　また、分解点は、以下のようにして測定しうる。窒素雰囲気下において、測定試料を、示差熱熱重量同時測定装置により３０℃から昇温速度１０℃／分で加熱する。この際、減量割合が１０重量％に達する温度を、分解点とする。
　非導電性粒子の個数平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、特に好ましくは３００ｎｍ以上であり、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１５００ｎｍ以下、特に好ましくは１０００ｎｍ以下である。非導電性粒子の個数平均粒子径を前記範囲の下限値以上とすることにより、非導電性粒子同士の間の隙間を大きくできるので、多孔膜の孔の大きさを大きくできる。したがって、多孔膜の孔でのイオンの移動を円滑にして、二次電池の出力を高めることができる。また、非導電性粒子の個数平均粒子径を前記範囲の上限値以下とすることにより、多孔膜の均一性を高めることができるので、多孔膜に局所的に強度が低い部分又は局所的に結着性が劣る部分が生じないようにできる。したがって、負極活物質の膨張及び収縮に対する負極の耐性を高め、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　非導電性粒子の粒子径の変動係数は、好ましくは２６％以下、より好ましくは２３％以下、特に好ましくは２０％以下であり、通常０％以上である。非導電性粒子の粒子径の変動係数をこのように小さくすることにより、非導電性粒子が過度に密に集まることを防止できる。したがって、例えば小さい粒子によって多孔膜の孔が塞がることを防止できるので、多孔膜の孔でのイオンの移動を円滑にして、二次電池の出力を高めることができる。ここで、粒子径の変動係数とは、粒子径の標準偏差を粒子径の算術平均で割った商のことを意味する。
　ここで、粒子の粒子径の変動係数は、次の要領で測定しうる。電子顕微鏡にて撮影した写真から２００個の粒子を任意に選択し、その粒子像の最長辺をＬａ、最短辺をＬｂとする。（Ｌａ＋Ｌｂ）／２を粒子径とし、２００個の粒子の平均として個数平均粒子径を算出する。また、２００個の粒子の粒子径の標準偏差を算出し、この標準偏差を個数平均粒子径で割ることにより、変動係数を算出しうる。
　非導電性粒子は、例えば、非導電性粒子を形成する重合体の単量体を含む単量体組成物を用意し、この単量体組成物において単量体を重合させることにより製造しうる。この製造方法では、媒体に単量体及び必要に応じて他の任意の成分を溶解又は分散させ、かかる液中で重合することが好ましい。
　重合に用いうる媒体としては、例えば、水、有機溶媒、及びこれらの混合物を挙げることができる。有機溶媒としては、例えば、ラジカル重合に不活性でかつ単量体の重合を阻害しないものを用いうる。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール、オクタノールなどのアルコール類；フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル類；シクロヘキサノンなどのケトン類；及びこれらの混合液が挙げられる。好ましくは、媒体として水などの水性の媒体を用い、重合方式として乳化重合を採用することである。
　乳化重合においては、重合を複数の段階に分けて行うことが、所望の形状を得る上で好ましい。例えば、単量体の一部を先に重合させることによりシードポリマー粒子を形成し、その後シードポリマー粒子に他の単量体を吸収させ、その後その状態で重合を行い、非導電性粒子を得てもよい。さらには、シードポリマー粒子の形成に際し、重合をさらに複数の段階に分けて行ってもよい。この際、単量体の中でも、例えばジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、ジメタクリレート及びトリメタクリレート等の（メタ）アクリル系多官能単量体は、シードポリマー粒子と単量体との反応において、シードポリマー粒子と反応させる単量体として反応系に加えて重合を行うことが好ましい。
　シードポリマー粒子と単量体とを反応させる際のシードポリマー粒子と単量体との量比は、所定の範囲に収めることが好ましい。具体的には、シードポリマー粒子１重量部に対する単量体の割合は、好ましくは２重量部以上、より好ましくは３重量部以上、更に好ましくは４重量部以上であり、好ましくは１９重量部以下、より好ましくは１６重量部以下、更に好ましくは１２重量部以下である。単量体の割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、得られる非導電性粒子の機械的強度及び耐熱性を高めることができる。また、上限値以下とすることにより、シードポリマー粒子の単量体吸収能力が不足しない範囲の量比とすることができるので、シードポリマー粒子に吸収されない単量体量を少ない範囲に保ち、シードポリマー粒子の粒子径のコントロールを良好に行うことができる。このため、粗大粒子及び多量の微小粒子の発生を抑制して、得られる非導電性粒子の粒子径分布を狭くできるので、非導電性粒子の粒子径の変動係数を小さくできる。
　重合の具体的な操作としては、例えば、シードポリマー粒子の水性分散体に対して単量体を一時に投入する方法；重合を行いながら単量体を分割して又は連続的して反応系に供給する方法；などが挙げられる。中でも、重合が開始することによりシードポリマー粒子中において実質的に架橋が生ずる前に、シードポリマー粒子に単量体を吸収させることが好ましい。重合の中期以降にシードポリマー粒子に単量体を吸収させようとしても、単量体はシードポリマー粒子に吸収され難い。このため、微小粒子が多量に生じて重合安定性が悪くなり、重合反応を維持し難くなる可能性がある。そのため、シードポリマー粒子に対してすべての単量体を重合開始前に添加するか、重合転化率が３０％程度に達する前にすべての単量体の添加を終了させておくことが好ましい。特に重合の開始前にシードポリマー粒子の水性分散体に単量体を加えて撹拌し、シードポリマー粒子に単量体を吸収させた後に、重合を開始することが好ましい。
　重合の反応系には、上述した単量体、シードポリマー粒子及び媒体の他に、任意成分を含ませてもよい。任意成分としては、例えば、重合開始剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、懸濁保護剤、界面活性剤等が挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　重合開始剤としては、例えば、水溶性ラジカル重合開始剤あるいは油溶性のラジカル重合開始剤を用いてもよい。中でも、シードポリマー粒子に吸収されない単量体が水相で重合を開始することが少ないので、水溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。
　水溶性のラジカル開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化水素、あるいはこれら還元剤の組み合わせによるレドックス系開始剤などが挙げられる。
　油溶性の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、α，α’－アゾビスイソブチロニトリル、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどが挙げられる。油溶性の重合開始剤のなかでは、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが好ましい。
　重合禁止剤としては、例えば、重クロム酸カリウム、塩化第二鉄、ハイドロキノンなどが挙げられる。ここで例示した重合禁止剤は水溶性の重合禁止剤である。これらの重合禁止剤を反応系に少量含ませると、微小粒子の発生を抑制することができる。
　連鎖移動剤は、通常、重合体の分子量を調整することを目的として用いられる。連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素及びα－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
　懸濁保護剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどを挙げることができる。
　界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などのアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレートなどのノニオン系界面活性剤；などが挙げられる。また、これらのアニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを組み合わせて用いてもよい。
　重合開始剤と界面活性剤とを組み合わせて用いる場合には、水溶性の重合開始剤と、その重合系においてＣ．Ｍ．Ｃ濃度以下で且つＣ．Ｍ．Ｃ濃度近傍の濃度の界面活性剤とを組み合わせることが好ましい。ここでＣ．Ｍ．Ｃ濃度とは臨界ミセル濃度を意味し、Ｃ．Ｍ．Ｃ濃度近傍の濃度とはＣ．Ｍ．Ｃ．濃度の通常０．３倍～１．０倍の濃度を意味する。これにより、界面活性剤を安定化剤として機能させることができ、重合時の反応系の安定性を確保しながら目的の粒子径で粒子径分布の狭い非導電性粒子を再現性よくコントロールして得ることが可能となる。
　多孔膜における非導電性粒子の含有割合は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上であり、好ましくは９５重量％以下である。多孔膜における非導電性粒子の含有割合をこの範囲内とすることにより、非導電性粒子同士が接触部を有しつつ、イオンの移動が阻害されない程度に、非導電性粒子同士の隙間を形成できる。したがって、非導電性粒子の含有割合が前記範囲内であれば、多孔膜の強度を向上させ、二次電池の短絡を安定して防止することができる。
　〔４．２．多孔膜用重合体〕
　多孔膜用重合体は、非導電性粒子同士を結着させたり、非導電性粒子と負極活物質層とを結着させたりしうる成分である。また、多孔膜用重合体としては、非粒子状の重合体を用いる。ここで非粒子状の重合体とは、多孔膜用スラリー中では重合体が溶解しており、多孔膜用スラリーを基材に塗布し、乾燥すると、非電導性粒子同士の間、並びに、非電導性粒子と負極活物質層との間に入り込む重合体を言う。これにより、多孔膜用重合体と非導電性粒子とは、点ではなく面で結着している。そのため、多孔膜用重合体と非導電性粒子とは広い面積で結着しうるので、多孔膜用重合体と非導電性粒子との結着性を顕著に高め、ひいては多孔膜の機械的強度を向上させることができる。また、多孔膜用重合体として非粒子状の重合体を用いたことにより、粒子状の重合体を多孔膜用重合体として用いた場合よりも、多孔膜の孔の大きさは小さくなると考えられる。しかし、非粒子状の多孔膜用重合体を用いた場合でも、多孔膜用重合体が多孔膜の孔を全て埋めることは無く、多孔膜の多孔性は損なわれない。そのため、多孔膜の孔でのイオンの移動は妨げられないので、二次電池の出力低下は生じない。
　さらに、多孔膜において、多孔膜用重合体は架橋している。すなわち、多孔膜用重合体は、架橋構造を有している。このため、多孔膜において多孔膜用重合体の強度が高くなっているので、多孔膜の強度を高くすることができる。
　また、前記のように多孔膜用重合体と非導電性粒子とは面で結着している。このように面で結着している状態を維持しながら多孔膜用重合体が架橋しているので、架橋により、多孔膜用重合体と非導電性粒子との結着性は更に強くなっている。
　前記のように、非導電性粒子と多孔膜用重合体との結着性が高く、更には多孔膜用重合体が架橋しているので、多孔膜の強度は高い。このため、充放電の際の負極活物質層の膨張及び収縮による多孔膜の破損が抑制されるため、多孔膜による活物質層の保護効果の発現で二次電池のサイクル特性を改善することができる。さらに、短絡の発生を安定して抑制できるため、信頼性の高い二次電池を実現しうる。
　多孔膜用重合体は、単独重合体でもよく、共重合体でもよい。ただし、多孔膜用重合体が架橋構造を有するのであるから、当該多孔膜用重合体は、例えば、架橋性基を有する単量体を重合して製造しうる。また、多孔膜用重合体は、例えば、架橋性基を有する重合開始剤を用いて任意の単量体を重合して製造しうる。重合温度は、重合時に架橋反応が進行して重合体が溶媒に対して不溶とならない範囲に設定してもよく、具体的には、通常４０℃以上であり、通常１００℃以下である。ここで、架橋性基とは、架橋可能な基を意味する。
　架橋性基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、スルホ基（「スルホン酸基」ともいう。）、Ｎ－メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、などが挙げられる。また、架橋性基は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エポキシ基、カルボキシル基及びスルホ基が好ましい。したがって、多孔膜において多孔膜用重合体は、エポキシ基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる１種類以上の基が架橋した構造を含むことが好ましい。
　さらに、前記の好ましい架橋性基は、組み合わせて用いることが好ましい。例えば、エポキシ基とスルホ基とを組み合わせたり、エポキシ基とカルボキシル基とを組み合わせたりすると、効率よく架橋構造を形成させることができる。また、その中でも、エポキシ基とスルホ基との組み合わせが、より効率よく架橋構造を形成させることができる点で、特に好ましい。
　エポキシ基を有する単量体としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエン等の、ジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセン等のアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。
　カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、及びフルオロマレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸誘導体としては、例えば、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、及びマレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
　スルホ基を含有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、並びにこれらの塩などが挙げられる。
　架橋性基を有する重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等のペルオキソ二硫酸系開始剤が挙げられる。ペルオキソ二硫酸系開始剤は、架橋性基としてスルホ基を有する重合開始剤である。
　多孔膜用重合体の単量体の全量における架橋性基を有する単量体及び架橋性基を有する重合開始剤の合計量の比率は、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、前記の比率は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。この比率を前記範囲の下限値以上とすることにより十分な多孔膜の強度を得ることができる。また、上限値以下とすることにより可撓性を得ることができる。
　また、多孔膜用重合体の単量体としては、架橋性基を有する単量体以外の任意の単量体も用いうる。任意の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルを重合して形成される構造単位は、強度が高く且つ可撓性を有するので、多孔膜の可撓性を向上させ、スリット時及び捲回時に多孔膜から非導電性粒子が脱落することを抑制できる。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。また、これらは１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　多孔膜用重合体の単量体の全量における（メタ）アクリル酸エステルの比率は、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であり、通常９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステルの比率を前記範囲の下限値以上とすることにより多孔膜用重合体の非導電性粒子に対する結着性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより多孔膜の剛性を高めることができる。また、多孔膜用重合体の単量体の全量における（メタ）アクリル酸エステルの比率（仕込み比）は、通常、当該重合体における（メタ）アクリル酸エステルを重合して形成される構造単位の割合に一致する。
　さらに、単量体として（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、更に単量体として（メタ）アクリロニトリルを組み合わせて用いることが好ましい。（メタ）アクリロニトリルと（メタ）アクリル酸エステルとを組み合わせて得られる共重合体は、酸化還元に安定であるので、高寿命の電池を得やすい。この際、（メタ）アクリル酸エステルに組み合わせる単量体としては、アクリロニトリルだけを用いてもよく、メタクリロニトリルだけを用いてもよく、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの両方を用いてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステルに対する（メタ）アクリロニトリルの重量比（「（メタ）アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸エステル」で表される重量比）は、１／９９以上が好ましく、５／９５以上がより好ましく、また、３０／７０以下が好ましく、２５／７５以下がより好ましい。前記重量比が前記範囲の下限値以上となることにより、多孔膜用重合体が電解液に膨潤することによりイオン伝導性が低下することを防止し、レート特性の低下を抑制できる。また、前記重量比が前記範囲の上限値以下となることにより、多孔膜用重合体の強度低下による多孔膜の強度低下を防止できる。単量体としての（メタ）アクリル酸エステルに対する（メタ）アクリロニトリルの重量比は、通常、多孔膜用重合体における（メタ）アクリル酸エステルを重合して形成される構造単位に対する（メタ）アクリロニトリルを重合して形成される構造単位の重量比に一致する。
　また、多孔膜用重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　多孔膜用重合体は、架橋しているため、通常は溶媒に対して溶解しない。しかし、一般に、多孔膜用スラリーにおいては、多孔膜用重合体は溶媒に溶解しうる。これは、多孔膜用重合体の架橋が、多孔膜用スラリーを基材（通常は、負極活物質層）に塗布し、乾燥させた後に行われるためである。したがって、多孔膜を製造する際には、架橋可能な基を有する多孔膜用重合体を用意し、その多孔膜用重合体を含む多孔膜用スラリーを塗布し、乾燥させた後で、架橋を行うことが好ましい。
　架橋可能な基を有する多孔膜用重合体は、例えば、多孔膜用重合体の単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して、製造しうる。
　重合反応に用いる水系溶媒としては、例えば、負極用重合体の製造と同様にしうる。
　また、重合反応の手順は、負極用重合体の製造における手順と同様にしうる。これにより、通常は、水系溶媒に架橋可能な基を有する粒子状の多孔膜用重合体が分散した分散液が得られる。その後、多孔膜用重合体を溶解しうる溶媒で溶媒置換を行うことにより、非粒子状の多孔膜用重合体を含む溶液が得られる。通常は、この溶液に溶解した多孔膜用重合体を用いて多孔膜用スラリーを製造し、その多孔膜用スラリーを用いて多孔膜を製造しうる。
　多孔膜における多孔膜用重合体の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、通常２重量部以上、好ましくは４重量部以上、より好ましくは６重量部以上であり、通常３７重量部以下、好ましくは２８重量部以下、より好ましくは１９重量部以下である。前記範囲の下限値以上とすることによって、多孔膜の強度を高くすることができる。また、前記範囲の上限値以下とすることによって、多孔膜の透液性を高めて二次電池のレート特性を良好にすることができる。
　〔４．３．任意の成分〕
　多孔膜は、上述した成分以外にも、任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分は、二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、任意の成分の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
　〔４．４．多孔膜の厚み〕
　多孔膜の厚みは、好ましくは１μｍ～５０μｍであり、特に好ましくは１μｍ～２０μｍである。多孔膜を前記範囲の下限値以上にすることにより、均一な膜を製造することが容易となる。また、前記範囲の上限値以下にすることにより、電池内での体積（重量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）を高くすることができる。
［５．負極の製造方法］
　本発明の負極は、例えば、負極用スラリーを集電体上に塗布し、乾燥して負極活物質層を得る工程と、多孔膜用スラリーを負極活物質層上に塗布し、乾燥する工程と、加熱により多孔膜用重合体を架橋させる工程とを含む製造方法により、製造しうる。以下、この製造方法について説明する。
　〔５．１．負極活物質層を形成する工程〕
　負極を製造する際には、負極用スラリーを用意する。負極用スラリーは、負極活物質、粒子状の負極用重合体及び水、並びに、必要に応じて任意の成分を含む流体状の組成物である。負極用スラリーでは、負極活物質及び負極用重合体の粒子が水に分散している。
　水は、負極用スラリーにおいて分散媒として機能する。負極用スラリーが含む水の量は、通常、負極活物質及び負極用重合体などの種類に応じ、塗布に好適な粘度になるように調整することが好ましい。具体的には、負極活物質、負極用重合体および任意の成分を合わせた固形分の濃度が、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、また、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下となる量に調整して用いられる。
　負極用スラリーには、例えば分散剤などの各種の機能を発現しうる添加剤を含ませてもよい。分散剤を含むことにより、スラリーの粘度を所望の範囲にして、非導電性粒子の分散性を高めたり、スラリーの塗布性を高めたりすることができる。
　分散剤としては、水溶性の多糖類を使用することが好ましい。多糖類としては、例えば、天然系高分子、セルロース系半合成系高分子などが挙げられる。また、分散剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　天然系高分子として、例えば、植物もしくは動物由来の多糖類及びたんぱく質等が挙げられる。また、場合により微生物等による発酵処理や、熱による処理がされた天然系高分子も例示できる。これらの天然系高分子は、植物系天然系高分子、動物系天然系高分子及び微生物系天然系高分子等として分類することができる。
　植物系天然系高分子としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンナン、クインスシード（マルメロ）、アルケコロイド（ガッソウエキス）、澱粉（コメ、トウモロコシ、馬鈴薯、小麦等に由来するもの）、グリチルリチン等が挙げられる。また、動物系天然系高分子としては、例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等が挙げられる。さらに、微生物系天然系高分子としては、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等が挙げられる。
　セルロース系半合成系高分子は、ノニオン性、アニオン性及びカチオン性に分類することができる。
　ノニオン性セルロース系半合成系高分子としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース等のアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；などが挙げられる。
　アニオン性セルロース系半合成系高分子としては、上記のノニオン性セルロース系半合成系高分子が各種誘導基により置換されたアルキルセルロース並びにそのナトリウム塩及びアンモニウム塩などが挙げられる。具体例を挙げると、セルロース硫酸ナトリウム、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びそれらの塩等が挙げられる。
　カチオン性セルロース系半合成系高分子としては、例えば、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム－４）、塩化Ｏ－［２－ヒドロキシ－３－（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム－１０）、塩化Ｏ－［２－ヒドロキシ－３－（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム－２４）等が挙げられる。
　これらの中でも、カチオン性、アニオン性また両性の特性を取りうることから、セルロース系半合成系高分子、そのナトリウム塩及びそのアンモニウム塩が好ましい。さらにその中でも、負極活物質の分散性の観点から、アニオン性のセルロース系半合成系高分子が特に好ましい。
　また、セルロース系半合成系高分子のエーテル化度は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上であり、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下である。ここで、エーテル化度とは、セルロース中の無水グルコース単位１個当たりの水酸基（３個）の、カルボキシメチル基等への置換体への置換度のことをいう。エーテル化度は、理論的には０～３の値を取りうる。エーテル化度が上記範囲にある場合は、セルロース系半合成系高分子が非導電性粒子の表面に吸着しつつ水への相溶性も見られることから分散性に優れ、負極活物質を一次粒子レベルまで微分散できる。
　さらに、分散剤として高分子（重合体を含む）を使用する場合、ウベローデ粘度計より求められる極限粘度から算出される分散剤の平均重合度は、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、この分散剤の平均重合度は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、特に好ましくは１０００以上であり、好ましくは２５００以下、より好ましくは２０００以下、特に好ましくは１５００以下である。分散剤の平均重合度は、スラリーの流動性及び膜均一性、並びに工程上のプロセスへ影響することがある。ここで、平均重合度を前記の範囲にすることにより、スラリーの経時の安定性を向上させて、凝集物がなく厚みムラのない塗布が可能になる。
　分散剤の量は、負極活物質１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは７重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。分散剤の量を前記の範囲にすることにより、負極用スラリーの粘度を取り扱い易い好適な範囲にすることができる。また、通常、分散剤は負極活物質層にも含まれることになる。ここで、分散剤の量を前記範囲の下限値以上にすることによって負極活物質層の強度を高くすることができ、また、上限値以下にすることによって負極活物質層の柔軟性を良好にすることができる。
　また、負極用スラリーには、電池の安定性や寿命を高めるため、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６－ジオキサスピロ［４，４］ノナン－２，７－ジオン、１２－クラウン－４－エーテル等を含ませてもよい。また、これらは電解液に含ませてもよい。さらに、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、負極用スラリーは、例えば、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、スラリーを塗布する時のはじきを防止したり、負極の平滑性を向上させたりすることができる。界面活性剤の量としては、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましい。
　また、負極用スラリーは、例えば、フュームドシリカ、フュームドアルミナなどの体積平均粒子径１００ｎｍ未満のナノ微粒子を含んでいてもよい。ナノ微粒子を含むことにより、スラリーのチキソ性を制御することができ、さらに負極活物質層のレベリング性を向上させることができる。
　負極用スラリーは、負極活物質、負極用重合体及び水、並びに、必要に応じて含まれる任意の成分を、混合機を用いて混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合機に供給して混合してもよく、任意の順番で複数回に分けて混合機に供給して混合してもよい。混合機としては、例えば、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いうる。中でもボールミルを用いると、導電材及び負極活物質の凝集を抑制できるので、好ましい。
　負極用スラリーに含まれる粒子の大きさ（粒度）は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。スラリーの粒度が上記範囲にあると、導電材の分散性が高く、均質な負極が得られる。
　前記の負極用スラリーを、集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布し、負極用スラリーの層を形成する。その後、この層を乾燥させることにより水を除去して、集電体の表面に負極活物質層を得る。
　負極用スラリーを集電体へ塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線や電子線等の照射による乾燥法が挙げられる。さらに、乾燥時の条件は、例えば、乾燥温度１２０℃以上、乾燥時間１時間以上としうる。
　その後、例えば金型プレス及びロールプレスなどを用い、負極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理を施すことにより、負極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下である。空隙率を前記範囲の下限値以上にすることにより、体積容量を大きくできたり、負極活物質層の剥離を防止したりできる。また、空隙率を前記範囲の上限値以下にすることにより、充電効率及び放電効率を高めることができる。
　〔５．２．多孔膜用スラリーを塗布し、乾燥する工程〕
　多孔膜を形成する際には、多孔膜用スラリーを用意する。多孔膜用スラリーは、非導電性粒子、非粒子状で架橋可能な多孔膜用重合体及び溶媒、並びに、必要に応じて任意の成分を含む流体状の組成物である。多孔膜用スラリーでは、非導電性粒子は溶媒に分散している。また、多孔膜用スラリーにおいては、多孔膜用重合体は架橋性基を有しており、架橋前の状態であって、溶媒に溶解している。ただし多孔膜用重合体は、溶媒に溶解して非粒子状の形状を維持できる限り、架橋性基の一部が架橋していても構わない。
　溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられる。
　これらの溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒としては、２種類以上の溶媒を組み合わせて用いることが好ましい。その際、これら２種類以上の溶媒としては、溶媒の沸点の差が、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、特に好ましくは６０℃以上となる組み合わせを選ぶことが望ましい。沸点の差が前記範囲の下限値以上となることにより、気化するタイミングが異なる溶媒を組み合わせることができるので、多孔膜の空隙率を高めることができる。また、前記の溶媒の沸点の差は、好ましくは１４５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１３５℃以下である。さらに、３種類以上の溶媒を用いる場合には、そのうち少なくとも２種類の溶媒の沸点の差が前記の範囲にあることが好ましい。
　多孔膜用スラリーにおいて溶媒の量は、通常、多孔膜を製造する際に作業性を損なわない範囲の粘度を多孔膜用スラリーが有する範囲で任意に設定しうる。具体的には、多孔膜用スラリーの固形分濃度が、通常５重量％、好ましくは１０重量％以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下となるように溶媒の量を設定する。
　また、多孔膜用スラリーは、任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分は、二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。その例を挙げると、分散剤、界面活性剤、ナノ微粒子などが挙げられる。また、任意の成分の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
　多孔膜用スラリーの製造方法は、特に限定はされない。通常は、上述した非導電性粒子、多孔膜用重合体及び溶媒、並びに、必要に応じて用いられる任意の成分を混合して得られる。混合順序には特に制限は無い。また、混合方法にも特に制限は無い。通常は、非導電性粒子を速やかに分散させるため、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
　分散機は、上記成分を均一に分散及び混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。中でも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。
　多孔膜用スラリーを用意した後で、負極活物質層上に、多孔膜用スラリーを塗布して、多孔膜用スラリーの層を得る。多孔膜用スラリーの塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点で、ディップ法及びグラビア法が好ましい。
　その後、多孔膜用スラリーの層を乾燥させることにより、溶媒を除去して、非導電性粒子及び多孔膜用重合体を含む層を得る。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。乾燥温度は、溶媒が気化して塗膜から除去される温度にする。通常は４０℃以上で乾燥させる。
　〔５．３．架橋工程〕
　負極活物質層上に非導電性粒子及び多孔膜用重合体を含む層を形成した後で、当該層を加熱して、多孔膜用重合体を架橋させる。これにより、非導電性粒子が、架橋した多孔膜用重合体で結着されて、多孔膜が得られる。そして、これにより、集電体、負極活物質層及び多孔膜をこの順に備える本発明の負極が得られる。
　架橋温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９５℃以下、特に好ましくは１９０℃以下である。架橋温度が前記範囲の下限値以上であることにより、架橋反応を十分に進行させて多孔膜の膜強度を効果的に高めることができる。また、上限値以下であることにより、多孔膜用重合体の分解を抑制することができる。
　ここで、多孔膜用スラリーの層を乾燥させる工程と、多孔膜用重合体を架橋させる工程とは、同時に行ってもよい。具体的には、多孔膜用重合体が架橋しうる程度の高温において乾燥を行ってもよい。これにより、工程数を減らして製造効率を向上させることができる。
　また、多孔膜を製造する際には、上述した工程に加えて、更に別の工程を行うようにしてもよい。例えば、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理を行ってもよい。これにより、多孔膜と負極活物質層との結着性を向上させることができる。ただし、過度に加圧処理を行うと、多孔膜の空隙率が損なわれる可能性があるため、圧力および加圧時間を適切に制御することが好ましい。
［６．二次電池］
　本発明の負極を備える二次電池は、通常、正極、負極、電解液及びセパレーターを備える。この際、前記負極として、本発明の負極を用いる。本発明の負極を備えるので、この二次電池はサイクル特性及び信頼性に優れる。
　〔６．１．正極〕
　正極は、通常、集電体と、集電体の表面に形成された、正極活物質及び正極用の結着剤を含む正極活物質層とを備える。又は、正極活物質として金属を用い、これが集電体を兼ねるものであってもよい。
　正極の集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されない。正極の集電体としては、例えば、本発明の負極に使用される集電体と同様のものを用いてもよい。中でも、アルミニウムが特に好ましい。
　正極活物質は、例えば二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が用いられる。このような正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
　無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
　上記の遷移金属としては、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
　遷移金属酸化物としては、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。
　遷移金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
　リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
　層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
　スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）又はＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
　オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘは０≦Ｘ≦２を満たす数を表す。）で表されるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
　有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
　また、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
　さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。また、上記の無機化合物と有機化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。
　正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質の粒子の平均粒子径は、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。正極活物質の粒子の平均粒子径を上記範囲にすることにより、正極活物質層を調製する際の結着剤の量を少なくすることができ、二次電池の容量の低下を抑制できる。また、正極活物質層を形成するためには、通常、正極活物質及び結着剤を含む正極用スラリーを用意するが、この正極用スラリーの粘度を塗布し易い適正な粘度に調整することが容易になり、均一な正極を得ることができる。
　正極活物質層における正極活物質の含有割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の含有量を上記範囲とすることにより、二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との結着性を向上させることができる。
　正極用の結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。結着剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、正極活物質層には、必要に応じて、正極活物質及び結着剤以外の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、例えば、粘度調整剤、導電剤、補強材、レベリング剤、電解液添加剤等が挙げられる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。正極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度の両方で高い特性を実現できる。
　〔６．２．電解液〕
　電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用しうる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　支持電解質の量は、電解液に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し、二次電池の充電特性及び放電特性が低下する可能性がある。
　電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、電解液には必要に応じて添加剤を含有させうる。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、上記以外の電解液としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質；硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質；などを挙げることができる。
　〔６．３．セパレーター〕
　セパレーターとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材を用いる。セパレーターの例を挙げると、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーター、などが挙げられる。これらの例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム；ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター；無機フィラーと無機フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーター；などが挙げられる。
　〔６．４．二次電池の製造方法〕
　二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを、必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口し、電池を構成しうる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇及び過充放電を防止しうる。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
　以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されず、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。また、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。さらに、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
［評価方法］
　〔個数平均粒子径及び粒子径の変動係数の算出方法〕
　電界放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテク社製「Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｓ－４７００」）にて２５０００倍の倍率で撮影した写真から２００個の粒子を任意に選択した。その粒子像の最長辺をＬａ、最短辺をＬｂとしたとき、（Ｌａ＋Ｌｂ）／２を粒子径とし、２００個の平均として個数平均粒子径を算出した。また、粒子径の変動係数は、個数平均粒子径と標準偏差から算出した。
　〔軟化開始点の測定方法〕
　測定試料１０ｍｇをアルミニウムパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ６２２０」）にて、リファレンスとして空のアルミニウムパンを用い、測定温度範囲－１００℃～５００℃の間で、窒素雰囲気下において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、常温常湿下で、ＤＳＣ曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／ｍｉｎ／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点より２５℃高い温度を、軟化開始点とした。
　〔分解点の測定方法〕
　窒素雰囲気下において、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ　ＴＧ／ＤＴＡ６０００」）により３０℃から昇温速度１０℃／分で試料を加熱し、減量割合が１０重量％に達する温度を、分解点とした。
　〔二次電池のレート特性の評価試験〕
　ラミネート型のリチウムイオン二次電池を、２５℃環境下で２４時間静置した後に、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行った。その後、（ｉ）２５℃で０．１Ｃの充電レートで４．２Ｖまで充電し、１．０Ｃの放電レートで３．０Ｖまで放電する充放電サイクルと、（ii）２５℃で０．１Ｃの充電レートで４．２Ｖまで充電し、３．０Ｃの放電レートで３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを、それぞれ行った。１．０Ｃにおける電池容量に対する３．０Ｃにおける電池容量の割合を百分率で算出して充放電レート特性とし、下記の基準で判断した。この値が高いほど内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。
　（評価基準）
　Ａ：７０％以上
　Ｂ：６５％以上７０％未満
　Ｃ：６０％以上６５％未満
　Ｄ：６０％未満
　〔二次電池の高温サイクル特性の評価試験〕
　ラミネート型のリチウムイオン二次電池を、２５℃環境下で２４時間静置した後に、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃環境下で、０．１Ｃの充放電レートで４．２Ｖに充電し３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。高温サイクル特性はΔＣ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）で示す容量維持率にて評価した。この値が高いほど放電容量の低下が少なく、サイクル特性に優れている。
　（評価基準）
　Ａ：８０％以上
　Ｂ：７５％以上８０％未満
　Ｃ：７０％以上７５％未満
　Ｄ：７０％未満
　〔二次電池の信頼性試験〕
　ラミネート型のリチウムイオン二次電池を、２５℃環境下で２４時間静置した後に、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、さらに０．１Ｃの充電レートで４．２Ｖに充電した。この電池を恒温槽内に入れ、５℃／分で１５０℃まで昇温し、更に１５０℃で１時間放置した。その後、各電池の短絡の有無を調べた。短絡の発生していない電池が、信頼性に優れている。
　（評価基準）
　良：短絡無し
　不良：短絡有り
［実施例１］
　（１－１．シードポリマー粒子Ｓ１の製造）
　撹拌機を備えた反応器に、ドデシル硫酸ナトリウムを０．０６部、過硫酸アンモニウムを０．２部、及びイオン交換水を１００部入れて混合して混合物Ａ１とし、８０℃に昇温した。
　一方、別の容器中で、単量体としてアクリル酸ブチル９８部及びメタクリル酸２．０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．１部、並びにイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物Ｍ１の分散体を調製した。
　この単量体混合物Ｍ１の分散体を、４時間かけて、混合物Ａ１に連続的に添加して重合させた。単量体混合物Ｍ１の分散体の連続的な添加中は、反応系の温度を８０℃に維持して、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに９０℃で３時間反応を継続させた。
　これにより、個数平均粒子径３６０ｎｍのシードポリマー粒子Ｓ１の水分散体を得た。
　（１－２．非導電性粒子Ｐ１の製造）
　次に、撹拌機を備えた反応器に、工程（１－１）で得たシードポリマー粒子Ｓ１の水分散体を固形分基準（即ち、シードポリマー粒子Ｓ１の重量基準）で２０部、単量体としてエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社「ライトエステルＥＧ」）を９９部、及びアクリル酸を１．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．０部、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油株式会社「パーブチルＯ」）を４．０部、並びにイオン交換水を２００部入れた。これを、３５℃で１２時間撹拌することで、シードポリマー粒子Ｓ１に単量体及び重合開始剤を完全に吸収させた。その後、これを９０℃で５時間重合させた。その後、スチームを導入して未反応の単量体および開始剤分解生成物を除去した。さらに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２００部を添加し十分に混合した後、９０℃減圧環境で水を除去した。これにより、個数平均粒子径６５０ｎｍの非導電性粒子Ｐ１を含むＮＭＰ分散体を得た。
　（１－３．多孔膜用重合体の製造）
　撹拌機を備えた反応器に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５部、過硫酸カリウムを１．０部、単量体としてエチルアクリレート８０部、アクリロニトリル１５部及びアリルグリシジルエーテル５部、並びに、イオン交換水を２００部入れて混合した。これを８０℃で５時間重合させた。その後、スチームを導入して未反応の単量体を除去した。さらに、ＮＭＰ４００部を添加し十分に混合した後、９０℃減圧環境で水を除去した。これにより、架橋可能な多孔膜用重合体Ｂ１を含むＮＭＰ溶液を得た。
　（１－４．負極用重合体の製造）
　撹拌機を備えた反応器に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．５部、単量体として１，３－ブタジエン３３部、スチレン６３．５部及びイタコン酸３．５部、並びにイオン交換水を２００部入れて混合した。これを５０℃で１２時間重合させた。その後、スチームを導入して未反応の単量体を除去した。これにより、粒子状の負極用重合体を含む水分散体を得た。
　（１－５．多孔膜用スラリーの製造）
　工程（１－２）で得た非導電性粒子Ｐ１を含むＮＭＰ分散体、及び工程（１－３）で得た多孔膜用重合体Ｂ１を含むＮＭＰ溶液を、固形分重量比が８７：１３となるように混合して、固形分濃度１８％の混合物を得た。さらに、前記混合物１００部に対して、溶媒として５部のエタノールを添加し、十分に攪拌することで、多孔膜用スラリーを得た。
　（１－６．負極用スラリーの製造）
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）７０部、及びＳｉＯｘ（信越化学社製；体積平均粒子径５μｍ）３０部、並びに、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ－１２」）を固形分相当で１部を加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した。その後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、さらに２５℃で１５分攪拌し、混合液を得た。
　上記混合液に、工程（１－４）で得られた負極用重合体を含む水分散液を固形分相当量で１．０重量部入れ、イオン交換水を入れて最終固形分濃度５０％となるように調整し、さらに１０分間攪拌した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリーを得た。
　（１－７．負極の製造）
　工程（１－６）で得られた負極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み８０μｍの負極活物質層を備える負極を得た。
　（１－８．多孔膜付負極の製造）
　工程（１－７）で得た負極の負極活物質層側の面に、工程（１－５）で得た多孔膜用スラリーを、負極活物質層が完全に覆われ、乾燥後の多孔膜厚みが５μｍとなるように塗布して、スラリー層を得た。このスラリー層を、８０℃で１０分間乾燥して溶媒を除去し、さらに１８０℃で１０分間加熱させることで多孔膜用重合体の架橋反応を進行させて、多孔膜を形成した。これにより、多孔膜付負極を得た。得られた多孔膜付負極は、多孔膜、負極活物質層及び銅箔をこの順に備えていた。
　（１－９．正極の製造）
　正極活物質として９５部のＬｉＣｏＯ２に、結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、呉羽化学社製、商品名：ＫＦ－１１００）を固形分換算量で３部となるように加え、さらに、導電材としてアセチレンブラック２部及び溶媒としてＮ－メチルピロリドン２０部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、正極用スラリーを得た。この正極用スラリーをコンマコーターで厚さ１８μｍのアルミニウム箔の片面に塗布した。なお、この塗布は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃で２時間乾燥した。その後、１２０℃で２時間乾燥した。その後ロールプレスして、正極合剤層を有する全厚みが１００μｍの正極を得た。
　（１－１０．二次電池の製造）
　工程（１－９）で得られた正極を幅４０ｍｍ×長さ４０ｍｍに切り出して、正方形の正極を得た。工程（１－８）で得られた多孔膜付負極を幅４２ｍｍ×長さ４２ｍｍに切り出して、正方形の負極を得た。また、湿式法により製造された単層のポリエチレン製セパレータ（厚さ１６μｍ）を有機セパレーターとして用意し、この有機セパレーターを幅４６ｍｍ×長さ４６ｍｍに切り出して、正方形のセパレーターを得た。
　前記の正方形の正極の正極活物質層側の面上に、正方形のセパレーターを配置した。さらに、セパレーター上に正方形の負極を、多孔膜側の面がセパレーターに対向するように配置した。これにより、正極、セパレーター及び負極をこの順に備える積層体を得た。
　前記の積層体をアルミニウム包材中に配置した。このアルミニウム包材の中に、電解液を空気が残らないように注入した。さらに１５０℃のヒートシールを行うことで、アルミニウム包材の開口を密封してラミネート型のリチウムイオン二次電池を製造した。電解液は、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２容量％添加したものを用いた。また、ＬｉＰＦ６溶液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、容量比ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２で含む混合溶媒を用いた。
　こうして製造したリチウムイオン二次電池について、上述した容量で、レート特性、高温サイクル特性及び電池の信頼性を評価した。
［実施例２］
　前記の工程（１－２）において、エチレングリコールジメタクリレートの量を６９．０部に変更し、さらに反応器に単量体としてジビニルベンゼンを３０．０部入れたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例３］
　前記の工程（１－２）において、エチレングリコールジメタクリレートの量を４４．０部に変更し、さらに反応器に単量体としてジビニルベンゼンを５５．０部入れたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例４］
　前記の工程（１－３）において、アリルグリシジルエーテルの量を３．０部に変更し、さらに反応器に単量体として２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸を２．０部入れ、過硫酸カリウムの代わりに開始剤として２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１．１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝（和光純薬工業社製「ＶＡ－０８０」）を０．３部用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例５］
　前記の工程（１－３）において、アリルグリシジルエーテルの代わりにグリシジルメタクリレートを５．０部用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例６］
　前記の工程（１－３）において、アリルグリシジルエーテルの量を３．０部に変更し、さらに反応器に単量体としてアクリル酸を２．０部入れ、過硫酸カリウムの代わりに開始剤として２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１．１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝（和光純薬工業社製「ＶＡ－０８０」）を０．３部用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例７］
　前記の工程（１－１）において、撹拌機を備えた反応器に入れておくドデシル硫酸ナトリウムの量を０．８部に変更し、反応器とは別の容器中で単量体と予め混合しておくドデシル硫酸ナトリウムの量を１．２部に変更することにより、ドデシル硫酸ナトリウムの総量を２．０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例８］
　前記の工程（１－１）において、撹拌機を備えた反応器に入れておくドデシル硫酸ナトリウムの量を０．０３部に変更し、反応器とは別の容器中で単量体と予め混合しておくドデシル硫酸ナトリウムの量を０．０５部に変更することにより、ドデシル硫酸ナトリウムの総量を０．０８部に変更した。
　また、前記の工程（１－２）においてシードポリマー粒子の水分散体の量を固形分基準で４．２部に変更した。
　以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例９］
　前記の工程（１－２）において、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートの代わりに過硫酸アンモニウムを１．０部用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１０］
　前記の工程（１－６）において、ＳｉＯｘの代わりにＳｉＯＣ（東レ・ダウコーニング社製；体積平均粒子径１０μｍ）を３０部用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１１］
　前記の工程（１－６）において、ＳｉＯｘの代わりにＳｉＣ（日本カーボン社製；体積平均粒子径１０μｍ）を３０部用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１２］
　前記の工程（１－２）において、エチレングリコールジメタクリレートの量を４９．０部に変更し、さらに反応器に単量体としてメタクリル酸メチルを５０．０部入れた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１３］
　前記の工程（１－２）において、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートの代わりに過硫酸アンモニウムを０．５部用いた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１４］
　前記の工程（１－５）において、エタノールの代わりにシクロヘキサノンを５部用いた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１５］
　前記の工程（１－２）において、エチレングリコールジメタクリレートの量を６９．０部に変更し、さらに反応器に単量体としてメタクリル酸メチルを３０．０部入れた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例１］
　前記の工程（１－２）において、重合後に反応器にスチームを導入して未反応の単量体および開始剤分解生成物を除去して得た反応液に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンによる溶媒置換を行わなかった。これにより、前記の工程（１－５）において、非導電性粒子を含むＮＭＰ分散体の代わりに非導電性粒子を含む水分散体を用いた。
　また、前記の工程（１－３）において、重合後に反応器にスチームを導入して未反応の単量体を除去して得た反応液に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンによる溶媒置換を行わなかった。これにより、前記の工程（１－５）において、多孔膜用重合体を含むＮＭＰ溶液の代わりに粒子状の多孔膜用重合体を含む水分散体を用いた。
　さらに、前記の工程（１－６）において、工程（１－４）で得られた負極用重合体を含む水分散液の代わりに、ポリフッ化ビニリデンを固形分相当量で２．０部用いた。
　以上の事項以外は、実施例１と同様にして、リチルムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例２］
　前記の工程（１－２）において、エチレングリコールジメタクリレートの量を２９．０部に変更し、さらに反応器に単量体としてジビニルベンゼンを７０．０部入れたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例３］
　前記の工程（１－６）において、非導電性粒子Ｐ１の代わりにアルミナの粒子（個数平均粒子径５５０ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例４］
　前記の工程（１－２）において、エチレングリコールジメタクリレートの代わりにメタクリル酸メチル９９．０部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例５］
　前記の工程（１－３）において、エチルアクリレートの量を８５．０部に変更し、アリルグリシジルエーテルを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
　なお、重合触媒に過硫酸カリウムを使用しており、重合体に架橋性基を含むが、本条件では架橋反応は進行しなかった。
［非導電性粒子及び重合体の構成］
　各実施例及び比較例における非導電性粒子、多孔膜用重合体及び負極用重合体の構成を、以下の表１～表３に示す。
　下記の表において、略称の意味は、以下の通りである。
　ＢＡ：アクリル酸ブチル
　ＭＡＡ：メタクリル酸
　ＳＤＳ：ドデシル硫酸ナトリウム
　ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
　ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
　ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
　ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
　ＡＡ：アクリル酸
　ＬＡＳＮａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
　ＰＢＯ：ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート
　ＥＡ：エチルアクリレート
　ＡＮ：アクリロニトリル
　ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル
　ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
　ＡＭＰＳ：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸
　ＫＰＳ：過硫酸カリウム
　ＶＡ－０８０：２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１．１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝
　ＳＴ：スチレン
　ＢＤ：１，３－ブタジエン
　ＩＡ：イタコン酸
　ＮＭＰ置換工程：ＮＭＰによる溶媒置換の有無
　ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム
　ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
　ＥｔＯＨ：エタノール
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［評価結果］
　各実施例及び比較例における評価結果を、以下の表４～表７に示す。
　下記の表４～表７において、負極活物質の量の欄は、負極活物質の種類の欄に記載の負極活物質の混合比を表す。また、軟化開始点又は分解点の欄は、軟化開始点及び分解点のうち、より低温にて観測された温度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［検討］
　実施例及び比較例の結果から分かるように、本発明によれば、信頼性が高く、サイクル特性に優れる二次電池を実現できる。
　ここで、実施例と比較例１とを比較する。比較例１に比べ、実施例ではレート特性、サイクル特性及び信頼性のいずれにおいても優れた結果が得られている。比較例１では負極用重合体として非粒子状のものを用いているため、負極の抵抗が高くなり、レート特性が低くなっていると考えられる。また、比較例１では多孔膜用重合体として粒子状のものを用いたため、多孔膜用重合体の結着性が低下し、信頼性及びサイクル特性が劣っているものと考えられる。したがって、負極用重合体及び多孔膜用重合体の形状には、二次電池のレート特性、サイクル特性及び信頼性を改善する上で意義があることが確認された。
　また、実施例と比較例２とを比較する。比較例２に比べ、実施例ではサイクル特性及び信頼性で優れた結果が得られている。比較例２では非導電性粒子を形成する重合体における（メタ）アクリレート単位の割合が低いため、多孔膜用重合体との親和性が低く、多孔膜の強度に劣ると考えられる。そのため、負極活物質の膨張及び収縮に対する耐性が低く、サイクル特性に劣ると考えられる。また、非導電性粒子と多孔膜用重合体との親和性が低いため、結着性に劣り、非導電性粒子が多孔膜から容易に脱離して短絡が発生し易くなっているものと考えられる。したがって、非導電性粒子を形成する重合体における（メタ）アクリレート単位の割合には、二次電池のサイクル特性及び信頼性を改善する上で意義があることが確認された。
　また、実施例と比較例３とを比較する。比較例２と同様に、比較例３も、サイクル特性及び信頼性に劣る。これは、非導電性粒子と多孔膜用重合体との親和性が低いためと考えられる。
　また、実施例と比較例４とを比較する。比較例４に比べ、実施例ではレート特性、サイクル特性及び信頼性のいずれにおいても優れた結果が得られている。比較例４では、非導電性粒子の軟化開始点又は分解点が低いので、多孔膜用重合体を架橋させる際に非導電性粒子が容易に分解し、多孔膜が損なわれているものと考えられる。したがって、非導電性粒子を形成する重合体の軟化開始点及び分解点には、二次電池のレート特性、サイクル特性及び信頼性を改善する上で意義があることが確認された。
　さらに、実施例と比較例５とを比較する。比較例５に比べ、実施例ではサイクル特性及び信頼性で優れた結果が得られている。比較例５では多孔膜用重合体が架橋していないので、架橋による結着性及び膜強度の向上効果が得られない。そのため、サイクル特性及び信頼性に劣ると考えられる。したがって、多孔膜用重合体の架橋には、二次電池のサイクル特性及び信頼性を改善する上で意義があることが確認された。

Claims (6)

  1. 　集電体、負極活物質層及び多孔膜を有し、
    　前記負極活物質層が、負極活物質及び粒子状の負極用重合体を含み、
    　前記多孔膜が、非導電性粒子及び非粒子状の架橋した多孔膜用重合体を含み、
    　前記非導電性粒子が、（メタ）アクリレートを重合して形成される構造単位を５０重量％以上含み、軟化開始点又は分解点が１７５℃以上である重合体の粒子である、二次電池用負極。
  2. 　前記多孔膜用重合体が、エポキシ基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる１種類以上の基が架橋した構造を含む、請求項１に記載の二次電池用負極。
  3. 　前記非導電性粒子の個数平均粒子径が、１００ｎｍ～２０００ｎｍであり、
    　前記非導電性粒子の粒子径の変動係数が、２６％以下である、請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
  4. 　前記負極活物質が、ケイ素を含む材料を含む複合粒子である、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池用負極。
  5. 　集電体、負極活物質層及び多孔膜を有する二次電池用負極の製造方法であって、
    　前記負極活物質、粒子状の負極用重合体及び水を含む負極用スラリーを前記集電体上に塗布し、乾燥して負極活物質層を得、
    　（メタ）アクリレートを重合して形成される構造単位を５０重量％以上含み、軟化開始点又は分解点が１７５℃以上である重合体の粒子である非導電性粒子、非粒子状で架橋可能な多孔膜用重合体及び溶媒を含む多孔膜用スラリーを、前記負極活物質層上に塗布し、乾燥し、
    　加熱により前記多孔膜用重合体を架橋させる、二次電池用負極の製造方法。
  6. 　前記多孔膜用スラリーが、前記溶媒を２種類以上含み、かつ
    　２種類以上の前記溶媒の沸点の差が４０℃以上である、請求項５に記載の二次電池用負極の製造方法。
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