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WO2013172169A1 - 複素環化合物、金属錯体触媒及びその使用 - Google Patents

複素環化合物、金属錯体触媒及びその使用 Download PDF

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WO2013172169A1
WO2013172169A1 PCT/JP2013/062176 JP2013062176W WO2013172169A1 WO 2013172169 A1 WO2013172169 A1 WO 2013172169A1 JP 2013062176 W JP2013062176 W JP 2013062176W WO 2013172169 A1 WO2013172169 A1 WO 2013172169A1
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WO
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metal complex
complex catalyst
hydrogen atom
heterocyclic compound
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PCT/JP2013/062176
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穣 人見
健吾 荒川
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Doshisha Co Ltd
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Doshisha Co Ltd
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    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Definitions

  • the present invention relates to a heterocyclic compound, a metal complex catalyst and use thereof, and more specifically, a novel heterocyclic compound having a plurality of nitrogen atoms capable of coordinating to a metal in the structure, and a metal complex having this as a ligand
  • the present invention relates to a catalyst, a method for using the metal complex catalyst as an oxidation catalyst, and a method for producing an alcohol.
  • the conventional metal complex catalyst still has room for improvement in the selectivity of the oxidation reaction of the sp 3 C—H bond.
  • an object of the present invention is to provide a heterocyclic compound that provides an oxidation catalyst with high selectivity, a metal complex catalyst using the heterocyclic compound, a method for using the metal complex catalyst, and a method for producing an alcohol.
  • heterocyclic compound according to the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a nitro group, a halogen atom, a trifluoromethyl group or a C 1 -C 6 alkoxycarbonyl group
  • R 2 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group.
  • R 3 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, a C 1 -C 6 alkoxy group or a C 1 -C 6 dialkylamino group
  • R 4 and R 8 are each independently A hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group or a C 1 -C 6 alkoxycarbonyl group
  • R 5 and R 9 are each independently a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group.
  • the metal complex catalyst according to the present invention is represented by the following general formula (2).
  • R 1 is a nitro group, halogen An atom, a trifluoromethyl group or a C 1 -C 6 alkoxycarbonyl group
  • R 2 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group
  • R 3 and R 7 are each independently A hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, a C 1 -C 6 alkoxy group or a C 1 -C 6 dialkylamino group
  • R 4 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group or C 1 -C 6 alkoxycarbonyl group
  • R 5 and R 9 are each independently a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group.
  • the method of using the metal complex catalyst according to the present invention is characterized in that the sp 3 C—H bond is oxidized using the metal complex catalyst as an oxidation catalyst.
  • the method for producing an alcohol according to the present invention is characterized in that the alcohol is produced by oxidizing the sp 3 C—H bond using the metal complex catalyst as an oxidation catalyst.
  • the oxidation of sp 3 C—H bond can be catalyzed with high selectivity.
  • Heterocyclic compound The heterocyclic compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a nitro group, a halogen atom, a trifluoromethyl group or a C 1 -C 6 alkoxycarbonyl group.
  • these substituents are effective because of the following reasons. That is, first, an amidate moiety having a quinoline skeleton substituted by R 1 is coordinated to a metal as an amidate anion when a metal complex is formed, and controls the electronic state of the coordinated metal. It is presumed that it is extremely important. When any of the above substituents having strong electron withdrawing properties is introduced into the 5-position of the quinoline skeleton, the electronic state of the metal is more appropriately controlled, and the reaction activity is strong during the oxidation reaction (therefore, selectivity). Generation of radicals is suppressed, and as a result, it is considered that desired selectivity is exhibited.
  • R 2 to R 9 do not significantly affect the selectivity when subjected to an oxidation reaction as a metal complex catalyst, compared to R 1 introduced into a quinoline skeleton bonded to an amidate site that coordinates to a metal as an anion. . Therefore, not only the hydrogen atom but also those introduced with various substituents listed below do not impair the superiority of the present invention over the prior art.
  • R 2 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group.
  • R 3 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, a C 1 -C 6 alkoxy group or a C 1 -C 6 dialkylamino group.
  • a halogen atom a chlorine atom and a fluorine atom are preferable.
  • R 4 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group or a C 1 -C 6 alkoxycarbonyl group.
  • R 5 and R 9 are each independently a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group.
  • R 1 to R 9 are limited to substituents having 6 or less carbon atoms is to prevent deactivation of the catalyst due to steric hindrance.
  • R 2 to R 9 are hydrogen atoms, or those in which these are combinations shown in the following table.
  • each combination shown in Table 1 is preferable is as follows.
  • the reason why the combination 1 is preferable is to improve the catalyst rotation speed due to steric hindrance and oxidation resistance.
  • the reason why the combination 2 is preferable is to improve the catalyst rotation speed due to steric hindrance and oxidation resistance.
  • the reason why the combination 3 is preferable is to improve the solubility and the catalyst rotation speed due to steric hindrance.
  • the reason why the combination 4 is preferable is to improve the catalyst rotation speed due to steric hindrance and oxidation resistance.
  • the reason why the combination 5 is preferable is to improve the solubility and the catalyst rotation speed due to steric hindrance.
  • the reason why the combination 6 is preferable is to improve the catalyst rotation speed due to steric hindrance and oxidation resistance.
  • the reason why the combination 7 is preferable is to improve the solubility.
  • the reason why the combination 8 is preferable is to improve the solubility.
  • R 10 a functional group that can be easily substituted with R 1 may be introduced, and later substituted with R 1 . What has been described above may vary depending on the types of R 2 to R 9 , and may be determined as appropriate according to the type of the object.
  • the 5-aminoquinoline 5-substituted product is, for example, a 2-nitroaniline 5-substituted product in which 5-position of 2-nitroaniline is substituted with R 10 , and Döbner-von-Miller (Doebner-von Miller).
  • a 5-substituted product of 8-nitroquinoline is produced by a known quinoline synthesis method such as Miller quinoline synthesis method or Skraup quinoline synthesis method (reaction (4) below), and the nitro group at the 8-position is further converted to an amino group. It can be easily obtained by reducing to a group (the following reaction (5)).
  • X 1 and X 2 are halogen atoms, preferably both are bromine atoms.
  • Reaction (6) is an amidation reaction of an amino group
  • reaction (7) is an N-alkylation reaction of an amine with an alkyl halide.
  • the amine used in the reaction (7) is 2,2′-dipicolylamine (when all of R 2 to R 9 are hydrogen atoms) or a derivative thereof.
  • R 2 to R 9 correspond to R 2 to R 9 in the heterocyclic compound represented by the general formula (1).
  • R 1 is introduced at this R 10 position.
  • This method may be a conventionally known general method.
  • a general nitration reaction using sulfuric acid and nitric acid or nitrate can be employed.
  • Metal complex catalyst The metal complex catalyst of the present invention is represented by the following general formula (2).
  • M is iron, manganese or cobalt. Iron is preferable because of its high activity.
  • L is acetonitrile, hydroxo, chloride, triflate or aqua. Acetonitrile is preferred because of its high activity.
  • X is a counter ion, and preferred examples include ClO 4 ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , AcO ⁇ , TfO ⁇ , CF 3 CO 2 ⁇ , BF 4 ⁇ , ReO 4 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ and the like. It is done. ClO 4 ⁇ is particularly preferable because of its high activity.
  • n is 1 or 2.
  • R 1 to R 9 are the same as the heterocyclic compound of the present invention, and will not be described.
  • the metal complex catalyst of the present invention can be obtained by coordinating the heterocyclic compound of the present invention to a metal, and the method is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted.
  • the heterocyclic compound of the present invention and a predetermined metal ion may be allowed to coexist in a solvent under conditions capable of forming a complex.
  • the heterocyclic compound of the present invention is used as a solvent together with a basic compound. It melt
  • a polar organic solvent such as methanol or acetonitrile is preferable.
  • the basic compound triethylamine, N, N-diisopropylethylamine and the like are suitable.
  • a high purity metal complex catalyst can be obtained by washing with a solvent such as methanol.
  • the metal complex catalyst of the present invention can catalyze the selective oxidation of inert sp 3 C—H bonds.
  • “selective” specifically means that a specific sp 3 C—H bond is oxidized in preference to other sp 3 C—H bonds.
  • which sp 3 C—H bond is oxidized among a plurality of sp 3 C—H bonds is usually determined by the magnitude of bond dissociation energy in each sp 3 C—H bond. That is, normally, sp 3 CH bonds having a low bond dissociation energy are preferentially oxidized.
  • Examples of the oxidizing agent for performing the oxidation reaction include hydrogen peroxide, ozone, m-chloroperbenzoic acid (CPBA), 2-iodoxybenzoic acid ester (IBX ester), t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and the like. Is mentioned. Hydrogen peroxide and ozone are preferred because the by-products are those that have a low environmental load such as oxygen and water.
  • examples of the solvent in the oxidation reaction include acetonitrile, dimethylacetamide, and the like. Among them, acetonitrile is preferable because of its high activity.
  • the metal complex catalyst of the present invention is excellent in selectivity and has a sufficient number of catalyst rotations, the oxidation reaction can be carried out efficiently and economically with the addition of a small amount.
  • alcohol can be produced.
  • the ketone can be produced by further proceeding the oxidation reaction.
  • alcohols can be easily produced as derivatives such as esters and ethers using the hydroxyl group as a reactive base, and can also be developed as monomers by esterification with an acid having a vinyl group.
  • Various application development can be expected.
  • the significance of synthesizing alcohol directly and highly selectively from alkanes is extremely significant.
  • adamantane derivatives are attracting attention for their usefulness in applications such as pharmaceuticals and photoresist materials.
  • 1-adamantanol is converted from adamantane. Can be selectively obtained in a high yield, and various adamantane derivatives can be efficiently produced using the hydroxyl group as a reactive base point.
  • heterocyclic compound concerning this invention a metal complex catalyst, and its use are demonstrated using an Example, this invention is not limited to these Examples.
  • the heterocyclic compound represented by the following general formula (8) is abbreviated as “H-dpaq R ”.
  • the obtained white solid had a yield of 4.6 g and a yield of 86%. From the following identification results, it was confirmed that the solid was H-dpaq H.
  • the identification result by 1 HNMR (500 MHz, CDCl 3 ) is as follows.
  • H-dpaq NO2 was synthesized by the following reaction (10) using the above H-dpaq H.
  • H-dpaq H (1.50 g, 3.92 mmol) was placed in a 200 mL eggplant flask and dissolved in 75 mL of concentrated sulfuric acid. While stirring, potassium nitrate (0.474 g, 4.68 mmol) was added little by little, and then the reaction solution was stirred at 15 ° C. for 3 hours. The reaction solution was added dropwise to an excess amount of aqueous ammonia in an ice bath to make it basic, and then liquid separation extraction was performed using dichloromethane. The organic layer was concentrated by an evaporator and dried under vacuum, resulting in a yellow solid.
  • the obtained yellow solid had a yield of 1.4 g and a yield of 81.6%. From the following identification results, it was confirmed to be H-dpaq NO2 .
  • the identification result by 1 HNMR (500 MHz, CDCl 3 ) is as follows.
  • the obtained product had a yield of 3.4 g and a yield of 56%, and it was confirmed from the following identification results that it was 5-chloro-8-nitroquinoline.
  • the identification result by 13 CNMR (125.8 MHz, CDCl 3 ) is as follows. ⁇ 123.7 (s), 123.8 (s), 125.6 (s), 127.3 (s), 133.5 (s), 135.8 (s), 140.4 (s), 147 .4 (s), 153.4 (s)
  • 5-chloro-8-aminoquinoline was synthesized by the following reaction (12) using 5-chloro-8-nitroquinoline.
  • 5-chloro-8-nitroquinoline (2.016 g, 9.83 mmol) was placed in a 100 mL two-necked eggplant type flask and dissolved in 40 mL of ethanol. After the reaction vessel was purged with nitrogen, stannous chloride (11.1 g, 49.1 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2.5 hours. Under stirring, cold water and a saturated aqueous sodium carbonate solution were added to make it basic, followed by liquid separation extraction with dichloromethane. The organic layer was concentrated using an evaporator and dried under vacuum to obtain a brown solid.
  • the obtained brown solid had a yield of 1.1 g and a yield of 67%. From the following identification results, it was confirmed to be 5-chloro-8-aminoquinoline.
  • the identification result by 1 HNMR (500 MHz, CDCl 3 ) is as follows.
  • H-dpaq Cl was synthesized by the following reaction (13) using the 5-chloro-8-aminoquinoline.
  • the obtained yellow solid had a yield of 1.0 g and a yield of 38%, and it was confirmed from the following identification result that it was H-dpaq Cl .
  • the obtained ocherous solid had a yield of 0.484 g and a yield of 67%, and the following identification results confirmed that it was 5-methoxy-8-nitroquinoline.
  • 5-methoxy-8-aminoquinoline was synthesized by the following reaction (15) using the 5-methoxy-8-nitroquinoline.
  • the obtained yellow solid had a yield of 0.333 g and a yield of 83%, and the following identification results confirmed that it was 5-methoxy-8-aminoquinoline.
  • H-dpaq OMe was synthesized by the following reaction (16) using the 5-methoxy-8-aminoquinoline.
  • the obtained yellow solid had a yield of 0.615 g and a yield of 78%, and was confirmed to be H-dpaq OMe from the following identification results.
  • the identification result by 1 HNMR (500 MHz, CDCl 3 ) is as follows.
  • Example 3 [Fe III (dpaq NO2 ) CH 3 CN] Synthesis of (ClO 4) 2> [Fe III (dpaq NO 2 ) CH 3 CN] (ClO 4 ) 2 represented by the following formula (17) was synthesized using H-dpaq NO 2 obtained in Example 1.
  • H-dpaq NO 2 (0.50 g, 1.15 mmol) and triethylamine (0.12 g, 1.20 mmol) obtained in Example 1 were dissolved in 4 mL of methanol, and ferric perchlorate (Fe (ClO 4) 3 ⁇ 6H 2 O, 0.63g, a methanol solution 4mL of 1.80 mmol) was added.
  • the reaction solution turned green. After stirring for 2 hours, the precipitate was collected using a membrane filter and vacuum-dried to obtain a greenish black solid.
  • H-dpaq Cl (0.31 g, 0.72 mmol) and triethylamine (0.08 g, 0.79 mmol) obtained in Example 2 were dissolved in 5 mL of methanol, and ferric perchlorate (Fe (ClO 4) 3 ⁇ 6H 2 O, 0.31g, a methanol solution 2mL of 0.86 mmol) was added.
  • the reaction solution turned green. After stirring for 2 hours, the precipitate was collected using a membrane filter and vacuum-dried to obtain a greenish black solid.
  • H-dpaq H (0.10 g, 0.26 mmol) and triethylamine (0.03 g, 0.30 mmol) were dissolved in 1.0 mL of methanol, and ferric perchlorate (Fe (ClO 4 ) 3 ⁇ 6H 2 O, 0.11 g, a methanol solution 1.0mL of 0.31 mmol) was added.
  • the reaction solution turned green. After stirring for 2 hours, the precipitate was collected using a membrane filter and vacuum-dried to obtain a greenish black solid.
  • H-dpaq OMe (0.61 g, 1.5 mmol) and triethylamine (0.16 g, 1.6 mmol) obtained in Comparative Example 1 were dissolved in 7.0 mL of methanol, and ferric perchlorate (Fe (ClO 4 ) 3 ⁇ 6H 2 O, 0.63 g, 1.8 mmol) in methanol (5.0 mL) was added.
  • the reaction solution turned green. After stirring for 2 hours, the precipitate was collected using a membrane filter and vacuum-dried to obtain a greenish black solid.
  • Examples 5 and 6 Oxidation reaction of adamantane> Using each iron complex catalyst of Examples 3 and 4, an oxidation reaction of adamantane was performed by the following reaction (21). In the following reaction (21), the product (A) is a target product, and the product (B) is a by-product.
  • adamantane 500 ⁇ mol is dissolved in an acetonitrile solution (1 mM, 1 mL, 1 ⁇ mol) containing an iron complex catalyst, and then an acetonitrile solution (0.4 mM, 0.5 mL, 20 ⁇ mol) of hydrogen peroxide using a syringe pump. ) was added over 30 minutes. 35 minutes after the start of the addition of hydrogen peroxide, an acetonitrile solution of nitrobenzene (0.2 M, 0.1 mL, 20 ⁇ mol) was added to the reaction solution, and quantification was performed using gas chromatography.
  • Examples 7, 8 Oxidation reaction of 1-bromo-3,7-dimethyloctane> Using each iron complex catalyst of Examples 3 and 4, 1-bromo-3,7-dimethyloctane was oxidized by the following reaction (22). In the following reaction (22), the product (C) is a target product, and the product (D) is a by-product.
  • 1-bromo-3,7-dimethyloctane 500 ⁇ mol was dissolved in an acetonitrile solution (1 mM, 5 mL, 5 ⁇ mol) containing an iron complex catalyst, and then a solution of hydrogen peroxide in acetonitrile (500 ⁇ mol) using a syringe pump. 3 mM, 0.2 mL, 600 ⁇ mol was added over 30 minutes. 35 minutes after the start of the addition of hydrogen peroxide, an acetonitrile solution of nitrobenzene (0.2 M, 0.1 mL, 20 ⁇ mol) was added to the reaction solution, and quantification was performed using gas chromatography.
  • the oxidation reaction of Example 8 using the metal complex catalyst of Example 4 according to the present invention is selective to the oxidation reaction of Comparative Example 6 using the metal complex catalyst of Comparative Example 2.
  • the target product could be obtained with high selectivity.
  • a clear improvement in selectivity was recognized even when compared with any of the oxidation reactions of Comparative Examples 6 and 7.
  • heterocyclic compound and metal complex catalyst according to the present invention can be suitably used for selective oxidation of sp 3 C—H bonds.

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Abstract

　選択性の高い酸化触媒を与える複素環化合物及びこれを用いた金属錯体触媒と、該金属錯体触媒の使用方法及びアルコールの製造方法とを提供する。　本発明にかかる複素環化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。（式中、Ｒ1はニトロ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はＣ1～Ｃ6アルコキシカルボニル基であり、Ｒ2及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子又はＣ1～Ｃ6アルキル基であり、Ｒ3及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ1～Ｃ6アルコキシ基又はＣ1～Ｃ6ジアルキルアミノ基であり、Ｒ4及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ1～Ｃ6アルキル基又はＣ1～Ｃ6アルコキシカルボニル基であり、Ｒ5及びＲ9はそれぞれ独立して水素原子又はＣ1～Ｃ6アルキル基である。）

Description

複素環化合物、金属錯体触媒及びその使用
　本発明は、複素環化合物、金属錯体触媒及びその使用に関し、詳しくは、構造中に金属に配位可能な複数の窒素原子を有する新規な複素環化合物と、これを配位子とする金属錯体触媒と、該金属錯体触媒を酸化触媒として用いる使用方法及びアルコールの製造方法とに関する。
　ｓｐ3Ｃ－Ｈ結合は不活性であり、これを酸化することは一般に困難であるが、生体内では、このような酸化反応が温和な条件で進行している。シトクロム４５０やメタンモノオキシゲナーゼが関与する生体内の酸化反応はその好例である。
　このような生体内でのｓｐ3Ｃ－Ｈ結合の酸化反応のメカニズムを元に、ｓｐ3Ｃ－Ｈ結合の酸化を触媒する金属錯体触媒の設計が種々試みられている（例えば、特許文献１参照）。
　また、本発明者らは、アルカンＣ－Ｈ結合を過酸化水素で選択的に水酸化するための金属錯体触媒として、２－［ビス（ピリジン－２－イルメチル）］アミノ－Ｎ－キノリン－８－イル－アセトアミダートの鉄（ＩＩＩ）錯体が優れていることについて報告している（非特許文献１参照）。
米国特許出願公開第２００９／０２２１０８３号明細書
人見穣、外３名、「An Iron(III) Monoamidate Complex Catalyst for Selective Hydroxylation of Alkane Ｃ－Ｈ Bonds with Hydrogen Peroxide」、Angewandte Chemie International Edition、2012、51(14)、p.3448-3452
　しかし、従来の金属錯体触媒では、ｓｐ3Ｃ－Ｈ結合の酸化反応の選択性において、未だ改良の余地があった。
　そこで、本発明は、選択性の高い酸化触媒を与える複素環化合物及びこれを用いた金属錯体触媒と、該金属錯体触媒の使用方法及びアルコールの製造方法とを提供することを目的としている。
　本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、２－［ビス（ピリジン－２－イルメチル）］アミノ－Ｎ－キノリン－８－イル－アセトアミダートの配位部位のうち、キノリン骨格を有するアミダート部位において、このキノリン骨格の５位に特定の置換基を導入したものを酸化触媒に適用したとき、酸化の選択性がさらに高まることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明にかかる複素環化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ1はニトロ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はＣ1～Ｃ6アルコキシカルボニル基であり、Ｒ2及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子又はＣ1～Ｃ6アルキル基であり、Ｒ3及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ1～Ｃ6アルコキシ基又はＣ1～Ｃ6ジアルキルアミノ基であり、Ｒ4及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ1～Ｃ6アルキル基又はＣ1～Ｃ6アルコキシカルボニル基であり、Ｒ5及びＲ9はそれぞれ独立して水素原子又はＣ1～Ｃ6アルキル基である。）
　本発明にかかる金属錯体触媒は、下記一般式（２）で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｍは鉄、マンガン又はコバルトであり、Ｌはアセトニトリル、ヒドロキソ、クロライド、トリフラート又はアクアであり、Ｘは対イオンであり、ｎは１又は２であり、Ｒ1はニトロ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はＣ1～Ｃ6アルコキシカルボニル基であり、Ｒ2及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子又はＣ1～Ｃ6アルキル基であり、Ｒ3及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ1～Ｃ6アルコキシ基又はＣ1～Ｃ6ジアルキルアミノ基であり、Ｒ4及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ1～Ｃ6アルキル基又はＣ1～Ｃ6アルコキシカルボニル基であり、Ｒ5及びＲ9はそれぞれ独立して水素原子又はＣ1～Ｃ6アルキル基である。）
　本発明にかかる金属錯体触媒の使用方法は、上記金属錯体触媒を酸化触媒としてｓｐ3Ｃ－Ｈ結合を酸化することを特徴とする。
　本発明にかかるアルコールの製造方法は、上記金属錯体触媒を酸化触媒としてｓｐ3Ｃ－Ｈ結合を酸化することによりアルコールを生成することを特徴とする。
　本発明によれば、ｓｐ3Ｃ－Ｈ結合の酸化を高い選択性で触媒することができる。
　以下、本発明にかかる複素環化合物、金属錯体触媒及びその使用に関し、その好ましい実施形態について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
　〔複素環化合物〕
　本発明の複素環化合物は、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｒ1はニトロ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はＣ1～Ｃ6アルコキシカルボニル基である。
　本発明において、これらの置換基が有効であるのは次のような理由によるものと推察される。
　すなわち、まず、Ｒ1が置換しているキノリン骨格を有するアミダート部位は、金属錯体を形成したとき、アミダートアニオンとして金属に配位するものであり、配位される金属の電子状態の制御にきわめて重要な働きをしているものと推測される。そして、電子吸引性の強い上記いずれかの置換基をキノリン骨格の５位に導入すると、金属の電子状態がより適切に制御されることとなり、酸化反応の際、反応活性が強い（したがって選択性の低下を招く）ラジカルの発生が抑制され、結果として、所望の選択性が発揮されるものと考えられる。
　Ｒ2～Ｒ9は、アニオンとして金属に配位するアミダート部位に結合したキノリン骨格に導入されるＲ1と比べると、金属錯体触媒として酸化反応に供した際の選択性への影響は大きくない。したがって、水素原子に限らず、下記に列挙する種々の置換基を導入したものであっても、従来技術に対する本発明の優位性を損なうものではない。
　Ｒ2及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子又はＣ1～Ｃ6アルキル基である。
　Ｒ3及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ1～Ｃ6アルコキシ基又はＣ1～Ｃ6ジアルキルアミノ基である。ハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ4及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ1～Ｃ6アルキル基又はＣ1～Ｃ6アルコキシカルボニル基である。
　Ｒ5及びＲ9はそれぞれ独立して水素原子又はＣ1～Ｃ6アルキル基である。
　上記において、Ｒ1～Ｒ9を炭素数が６以下の置換基に限定しているのは、立体障害による触媒の失活を防ぐためである。
　上記のなかでも、特に、Ｒ2～Ｒ9の全てが水素原子であるもの、または、これらが下表で示される組合せであるものが好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記表１に記載の各組合せが好ましい理由は以下のとおりである。
　組合せ１が好ましい理由は、立体障害と酸化耐性による触媒回転数の向上にある。
　組合せ２が好ましい理由は、立体障害と酸化耐性による触媒回転数の向上にある。
　組合せ３が好ましい理由は、溶解度の向上と立体障害による触媒回転数の向上にある。
　組合せ４が好ましい理由は、立体障害と酸化耐性による触媒回転数の向上にある。
　組合せ５が好ましい理由は、溶解度の向上と立体障害による触媒回転数の向上にある。
　組合せ６が好ましい理由は、立体障害と酸化耐性による触媒回転数の向上にある。
　組合せ７が好ましい理由は、溶解度の向上にある。
　組合せ８が好ましい理由は、溶解度の向上にある。
　〔複素環化合物の製造方法〕
　本発明の複素環化合物について、好ましい製造方法の一例を挙げる。ただし、本発明の複素環化合物は、下記の製造方法で得られるものに限定されるものではない。
　本発明の複素環化合物の製造方法では、例えば、下記一般式（３）で表されるように、８－アミノキノリン又はその５位が置換された５－置換体を出発原料として用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明の複素環化合物におけるＲ1が、ニトロ基など、複素環化合物の基本骨格を形成した後でも容易に導入することができるものであれば、８－アミノキノリン（Ｒ10＝Ｈ）を出発原料とすればよいが、Ｒ1が、ハロゲン原子など、複素環化合物の基本骨格を形成した後に導入することが困難なものであれば、出発原料として、５位がＲ1で置換された８－アミノキノリンの５－置換体（Ｒ10＝Ｒ1）を用いることが好ましい。Ｒ10として、容易にＲ1に置換し得る官能基を導入し、後からＲ1に置換するようにしても良い。
　上に述べたことは、Ｒ2～Ｒ9の種類によっても変わり得るものであって、目的物の種類に応じて、適宜決定すればよい。
　なお、上記８－アミノキノリンの５－置換体は、例えば、２－ニトロアニリンの５位がＲ10で置換された２－ニトロアニリンの５－置換体から、デーブナー・フォン＝ミラー（Ｄｏｅｂｎｅｒ－ｖｏｎ　Ｍｉｌｌｅｒ）キノリン合成法やスクラウプ（Ｓｋｒａｕｐ）キノリン合成法などの公知のキノリン合成法により８－ニトロキノリンの５－置換体を製造し（下記反応（４））、さらにその８位のニトロ基をアミノ基に還元することで容易に得ることができる（下記反応（５））。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　次に、上記一般式（３）で表される化合物を用いて、例えば、下記反応（６）、（７）を行う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ここで、Ｘ1、Ｘ2はハロゲン原子であり、好ましくはいずれもが臭素原子である。
　反応（６）はアミノ基のアミド化反応であり、反応（７）はハロゲン化アルキルによるアミンのＮ－アルキル化反応である。
　反応（７）で用いるアミンは、２，２’－ジピコリルアミン（Ｒ2～Ｒ9の全てが水素原子の場合）又はその誘導体である。Ｒ2～Ｒ9は、一般式（１）で表される上記複素環化合物におけるＲ2～Ｒ9に対応する。
　出発原料として８－アミノキノリン（Ｒ10＝Ｈ）を用いた場合は、このＲ10の位置にＲ1を導入する。この方法は、従来公知の一般的なもので良く、例えば、Ｒ1としてニトロ基を導入するには、硫酸と硝酸もしくは硝酸塩を用いた一般的なニトロ化反応が採用できる。
　〔金属錯体触媒〕
　本発明の金属錯体触媒は、下記一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　Ｍは鉄、マンガン又はコバルトである。高活性である点で鉄が好ましい。
　Ｌはアセトニトリル、ヒドロキソ、クロライド、トリフラート又はアクアである。高活性である点でアセトニトリルが好ましい。
　Ｘは対イオンであり、例えば、ＣｌＯ4 -、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＡｃＯ-、ＴｆＯ-、ＣＦ3ＣＯ2 -、ＢＦ4 -、ＲｅＯ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -などが好ましく挙げられる。高活性である点でＣｌＯ4 -が特に好ましい。
　ｎは１又は２である。
　Ｒ1～Ｒ9については、上記本発明の複素環化合物と同様であり、説明を割愛する。
　〔金属錯体触媒の製造方法〕
　本発明の金属錯体触媒は、上記本発明の複素環化合物を金属に配位させることで得ることができ、その方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
　例えば、溶剤中、錯体を形成し得る条件で本発明の複素環化合物と所定の金属イオンとを共存させればよく、具体的には、本発明の複素環化合物を、塩基性化合物とともに溶剤に溶解し、ここに、所定の金属イオン溶液を添加することにより、錯体の微結晶を形成することができる。
　ここで、前記溶剤としては、メタノール、アセトニトリルなどの極性有機溶剤が好適である。前記塩基性化合物としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミンなどが好適である。
　錯体形成後に、メタノールなどの溶剤で洗浄することで高純度の金属錯体触媒を得ることができる。
　〔金属錯体触媒の使用〕
　本発明の金属錯体触媒は、不活性なｓｐ3Ｃ－Ｈ結合の選択的酸化を触媒することができる。
　ここで、選択的とは、具体的には、特定のｓｐ3Ｃ－Ｈ結合が他のｓｐ3Ｃ－Ｈ結合に優先して酸化されることを意味する。このとき、複数のｓｐ3Ｃ－Ｈ結合のうち、いずれのｓｐ3Ｃ－Ｈ結合が酸化されるかは、通常、各ｓｐ3Ｃ－Ｈ結合における結合解離エネルギーの大きさによって決まる。すなわち、通常、結合解離エネルギーが小さいｓｐ3Ｃ－Ｈ結合が優先して酸化される。
　酸化反応を行うための酸化剤としては、例えば、過酸化水素、オゾン、ｍ－クロロ過安息香酸（ＣＰＢＡ）、２－ヨードキシ安息香酸エステル（ＩＢＸエステル）、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。副生物が酸素や水などの環境負荷が少ないものである点で、過酸化水素やオゾンが好ましく挙げられる。
　また、酸化反応における溶剤としては、例えば、アセトニトリル、ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、中でも、高活性である点でアセトニトリルが好ましい。
　本発明の金属錯体触媒は、選択性に優れ、かつ、触媒回転数も十分であるので、少量の添加で効率的かつ経済的に酸化反応を行うことができる。
　例えば、酸化条件や原料の種類にもよるが、モル基準で、金属錯体触媒：基質（酸化対象となる物質）＝１：２０～５０：１０００程度とすることができる。
　本発明の金属錯体触媒を用いた酸化反応によれば、例えば、アルコールを製造することができる。また、さらに酸化反応を進めてケトンを製造することもできる。
　特に、アルコールは、その水酸基を反応基点としてエステルやエーテルなどの誘導体を容易に製造することができ、さらに、ビニル基を有する酸でエステル化するなどすれば、モノマーとしての展開も可能であり、多様な応用展開が期待できる。このように、アルカンからアルコールを直接かつ高選択的に合成することの意義は極めて大きい。
　より具体的な例を挙げれば、例えば、アダマンタン誘導体は医薬やフォトレジスト材料などの用途においての有用性が注目されているが、本発明の金属錯体触媒によれば、アダマンタンから、１－アダマンタノールを選択的に高い収率で得ることができ、さらに、その水酸基を反応基点として、様々なアダマンタン誘導体を効率的に製造することができる。
　以下、実施例を用いて、本発明にかかる複素環化合物、金属錯体触媒及びその使用について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　なお、以下において、下記一般式（８）で表わされる複素環化合物を「Ｈ－ｄｐａｑR」と略記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〔複素環化合物に係る実施例〕
　＜実施例１：Ｈ－ｄｐａｑNO2の合成＞
　まず、下記反応（９）により、Ｈ－ｄｐａｑHを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　具体的には、反応容器に炭酸ナトリウム（２．０２ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）と８－アミノキノリン（２．００ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下にした後、脱水アセトニトリル４０ｍＬを加えた。反応容器を氷浴にて０℃にした後、撹拌下、ブロモアセチルブロミド（３．３６ｍＬ、１６．６ｍｍｏｌ）を１０分かけて加えた。２０分後、白色固体を「Ｃｅｌｉｔｅ５００」（登録商標）を用いた吸引濾過によって除去し、濾液をエバポレーターによって濃縮後、真空乾燥し、桃色固体を得た。
　得られた桃色固体３．５４ｇと炭酸ナトリウム（２．０６ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、アルゴン雰囲気下にした後、脱水アセトニトリル４０ｍＬを加えた。氷浴にて０℃にした後、撹拌下、２，２’－ジピコリルアミン（３．３１ｍＬ、１６．６ｍｍｏｌ）を２０分かけて加えた。一晩撹拌させた後、セライトを用いて白色固体を吸引濾過によって除去し、濾液をエバポレーターによって濃縮後、真空乾燥した。粗生成物はアルミナカラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）にて精製し、白色固体を得た。
　得られた白色固体は、収量４．６ｇ、収率８６％であり、下記の同定結果からＨ－ｄｐａｑHであることが確認できた。
　1ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）による同定結果は以下のとおりである。
　δ３．５３（ｓ，２Ｈ），４．０１（ｓ，４Ｈ），７．１４（ｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５５－７．５０（ｍ，３Ｈ），７．６４（ｄｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１９（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．５１（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），８．７６（ｄｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），８．９３（ｄｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，１Ｈ），１１．６（ｓ，１Ｈ）
　13ＣＮＭＲ（１２５．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）による同定結果は以下のとおりである。
　δ５９．６（ｓ），６１．３（ｓ），１１６．８（ｓ），１２１．８（ｓ），１２１．９（ｓ），１２２．６（ｓ），１２３．６（ｓ），１２７．７（ｓ），１２８．３（ｓ），１３４．７（ｓ），１３６．６（ｓ），１３６．８（ｓ），１３９．１（ｓ），１４８．３（ｓ），１４９．４（ｓ），１５８．５（ｓ），１６９．８（ｓ）
　元素分析による同定結果は以下のとおりである。
　計算値（Ｃ23Ｈ21Ｎ5Ｏ）：Ｃ，７２．０４；Ｈ，５．５２；Ｎ，１８．２６
　測定値：Ｃ，７２．２５；Ｈ，５．４５；Ｎ，１８．３６
　次に、上記Ｈ－ｄｐａｑHを用いて、下記反応（１０）によりＨ－ｄｐａｑNO2を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　具体的には、まず、２００ｍＬナスフラスコに、上記Ｈ－ｄｐａｑH（１．５０ｇ、３．９２ｍｍｏｌ）を入れ、濃硫酸７５ｍＬに溶解させた。撹拌下、硝酸カリウム（０．４７４ｇ、４．６８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、１５℃で反応溶液を３時間撹拌した。氷浴下、過剰量のアンモニア水に反応溶液を滴下し、塩基性にした後、ジクロロメタンを用いて分液抽出を行った。有機層をエバポレーターによって濃縮し、真空乾燥した結果、黄色の固体が得られた。
　得られた黄色固体は、収量１．４ｇ、収率８１．６％であり、下記の同定結果からＨ－ｄｐａｑNO2であることが確認できた。
　1ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）による同定結果は以下のとおりである。
　δ３．６１（ｓ，２Ｈ），４．０４（ｓ，４Ｈ），７．１６（ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ｄｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），８．５４－８．５２（ｍ，３Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），９．０３（ｄｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，１Ｈ），９．３１（ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），１１．９（ｓ，１Ｈ）。
　13ＣＮＭＲ（１２５．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）による同定結果は以下のとおりである。
　δ５９．５（ｓ），６１．４（ｓ），１１４．０（ｓ），１２２．２（ｓ），１２２．７（ｓ），１２３．６（ｓ），１２４．８（ｓ），１２８．１（ｓ），１３３．５（ｓ），１３６．８（ｓ），１３８．１（ｓ），１３８．９（ｓ），１４０．９（ｓ），１４９．０（ｓ），１４９．５（ｓ），１５８．０（ｓ），１７０．９（ｓ）
　＜実施例２：Ｈ－ｄｐａｑClの合成＞
　まず、下記反応（１１）により、５－クロロ－８－ニトロキノリンを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　具体的には、まず、１００ｍＬ三角フラスコにリン酸５．０３ｇと塩酸５５ｍＬを加えた後、５－クロロ－２－ニトロアニリン（５．０２ｇ、２９．１ｍｍｏｌ）を溶解した。撹拌下、８０℃でアクロレイン（５．０ｍＬ、７４．８ｍｍｏｌ）を３０分かけてゆっくりと滴下した後、９０℃で３．５時間更に撹拌した。室温まで冷却後、１００ｇの氷水に反応液を注ぎ、生じた沈殿物を吸引濾過により除去した。濾液にアンモニア水を加え、アルカリ性（ｐＨ１３）にした後、析出した固体を吸引濾過し、真空乾燥した。
　得られた生成物は、収量３．４ｇ、収率５６％であり、下記の同定結果から５－クロロ－８－ニトロキノリンであることが確認できた。
　1ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）による同定結果は以下のとおりである。
　δ７．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ），９．１４（ｄｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ）
　13ＣＮＭＲ（１２５．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）による同定結果は以下のとおりである。
　δ１２３．７（ｓ），１２３．８（ｓ），１２５．６（ｓ），１２７．３（ｓ），１３３．５（ｓ），１３５．８（ｓ），１４０．４（ｓ），１４７．４（ｓ），１５３．４（ｓ）
　次に、５－クロロ－８－ニトロキノリンを用いて、下記反応（１２）により、５－クロロ－８－アミノキノリンを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　具体的には、まず、１００ｍＬ二口ナス型フラスコに５－クロロ－８－ニトロキノリン（２．０１６ｇ、９．８３ｍｍｏｌ）を入れ、エタノール４０ｍＬに溶解した。反応容器を窒素置換した後、塩化第一錫（１１．１ｇ、４９．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間半撹拌した。撹拌下、冷水、更に飽和炭酸ナトリウム水溶液を加え、塩基性にした後、ジクロロメタンを用いて分液抽出した。有機層をエバポレーターを用いて濃縮し、真空乾燥し褐色の固体を得た。
　得られた褐色固体は、収量１．１ｇ、収率６７％であり、下記の同定結果から５－クロロ－８－アミノキノリンであることが確認できた。
　1ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）による同定結果は以下のとおりである。
　δ５．０１（ｂｒ，２Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４．２Ｈｚ，１Ｈ），８．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．７９（ｄｄ，４．２Ｈｚ，１．７Ｈｚ，１Ｈ）
　13ＣＮＭＲ（１２５．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）による同定結果は以下のとおりである。
　δ１０９．７（ｓ），１１８．３（ｓ），１２２．３（ｓ），１２６．７（ｓ），１２７．４（ｓ），１３３．１（ｓ），１３９．０（ｓ），１４３．５（ｓ），１４８．０（ｓ）
　さらに、上記５－クロロ－８－アミノキノリンを用いて、下記反応（１３）により、Ｈ－ｄｐａｑClを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　具体的には、まず、反応容器に炭酸ナトリウム（０．８５ｇ、８．１ｍｍｏｌ）と５－クロロ－８－アミノキノリン（１．０７ｇ、６．０ｍｍｏｌ）をいれアルゴン雰囲気下にした後、脱水アセトニトリル４０ｍＬを加えた。反応容器を氷浴にて０℃にした後、撹拌下、ブロモアセチルブロミド（０．６２ｍＬ、７．１ｍｍｏｌ）を１０分かけて加えた。３時間後、セライトを用いて白色沈殿を吸引濾過によって除去し、濾液をエバポレーターによって濃縮後、真空乾燥した。
　得られた桃色固体１．９６ｇと炭酸ナトリウム（０．９９ｇ、９．３ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、アルゴン雰囲気下にした後、脱水アセトニトリル５０ｍＬを加えた。氷浴にて０℃にした後、撹拌下、２，２’－ジピコリルアミン（１．２９ｍＬ、７．１ｍｍｏｌ）を２０分かけて加えた。一晩撹拌させた後、セライトを用いて白色固体を吸引濾過によって除去し、濾液をエバポレーターによって濃縮後、真空乾燥した。粗生成物はアルミナカラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）にて精製し、黄色固体を得た。
　得られた黄色固体は、収量１．０ｇ、収率３８％であり、下記の同定結果からＨ－ｄｐａｑClであることが確認できた。
　1ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）による同定結果は以下のとおりである。
　δ３．５５（ｓ，２Ｈ），４．０２（ｓ，４Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．５２（ｄｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１．２Ｈｚ，２Ｈ），８．６０（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．７１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８，９８（ｄｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ），１１．６（ｓ，１Ｈ）
　13ＣＮＭＲ（１２５．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）による同定結果は以下のとおりである。
　δ５９．５（ｓ），６１．３（ｓ），１１１．７（ｓ），１２２．５（ｓ），１２２．６（ｓ），１２３．５（ｓ），１２４．６（ｓ），１２６．３（ｓ），１２７．５（ｓ），１３３．６（ｓ），１３３．９（ｓ），１３６．７（ｓ），１３９．６（ｓ），１４８．７（ｓ），１４９．４（ｓ），１５８．３（ｓ），１６９．９（ｓ）
　＜比較例１：Ｈ－ｄｐａｑOMeの合成＞
　実施例２の記載に準じて反応（１１）により５－クロロ－８－ニトロキノリンを合成した後、これを用いて、下記反応（１４）により、５－メトキシ－８－ニトロキノリンを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　具体的には、まず、二口ナスフラスコに５－クロロ－８－ニトロキノリン（０．８７ｇ、４．２１ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（０．９５ｇ、１７．６５ｍｍｏｌ）を加え窒素下にし、脱水メタノールを３０ｍｌ加えた。７０℃で５時間反応させたのち、エバポレーターで溶媒を除去し、ジクロロメタンと水を用いて分液し有機層に抽出した。有機層を塩水で洗浄した後に、硫酸ナトリウムを加えて脱水をし、溶媒を除去すると褐色の油状物質を得た。その油状物質を、アルミナカラム（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）を用いて精製し、エバポレーターで溶媒を除去させた結果、黄土色固体が得られた。
　得られた黄土色固体は、収量０．４８４ｇ、収率６７％であり、下記の同定結果から５－メトキシ－８－ニトロキノリンであることが確認できた。
　1ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）による同定結果は以下のとおりである。
　δ５．０１（ｓ，３Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．８０（ｄｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１．７Ｈｚ，１Ｈ）
　次に、上記５－メトキシ－８－ニトロキノリンを用いて、下記反応（１５）により、５－メトキシ－８－アミノキノリンを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　具体的には、まず、二口ナスフラスコに５－メトキシ－８－ニトロキノリン（０．４ｇ、２．３３ｍｍｏｌ）を加え窒素下にした後に脱水エタノールを５０ｍｌ加え溶かした。水素下でパラジウムカーボン（０．０４ｇ）を加え常温で撹拌した。６時間後セライトを用いて濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮すると黄色の固体を得た。
　得られた黄色固体は、収量０．３３３ｇ、収率８３％であり、下記の同定結果から５－メトキシ－８－アミノキノリンであることが確認できた。
　1ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）による同定結果は以下のとおりである。
　δ３．９４（ｓ，３Ｈ），４．６３（ｓ，２Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝４．１，８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．５１（ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．８０（ｄｄ，Ｊ＝１．７，４．１Ｈｚ，１Ｈ）
　さらに、上記５－メトキシ－８－アミノキノリンを用いて、下記反応（１６）により、Ｈ－ｄｐａｑOMeを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　具体的には、まず、反応容器に炭酸ナトリウム（０．２８５ｇ、２．７ｍｍｏｌ）と５－メトキシ－８－アミノキノリン（０．３３ｇ、１．９１ｍｍｏｌ）をいれアルゴン雰囲気下にした後、脱水アセトニトリル５ｍＬを加えた。反応容器を氷浴にて０℃にした後、撹拌下、ブロモアセチルブロミド（０．２ｍＬ、２．３ｍｍｏｌ）を１０分かけて加えた。３時間後、セライトを用いて白色沈殿を吸引濾過によって除去し、濾液をエバポレーターによって濃縮後、真空乾燥した。
　得られた橙色固体０．５ｇと炭酸ナトリウム（０．２５ｇ、１．９ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、アルゴン雰囲気下にした後、脱水アセトニトリル１５ｍＬを加えた。氷浴にて０℃にした後、撹拌下、２，２’－ジピコリルアミン（０．３６ｍＬ、２ｍｍｏｌ）を２０分かけて加えた。一晩撹拌させた後、セライトを用いて白色固体を吸引濾過によって除去し、濾液をエバポレーターによって濃縮後、真空乾燥した。粗生成物はアルミナカラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）にて精製し、黄色固体を得た。
　得られた黄色固体は、収量０．６１５ｇ、収率７８％であり、下記の同定結果からＨ－ｄｐａｑOMeであることが確認できた。
　1ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）による同定結果は以下のとおりである。
　δ３．５１（ｓ，２Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ），４．００（ｓ，４Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝８．５９Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｄｄｄ，Ｊ＝６．５９Ｈｚ，４．０１Ｈｚ，１．７２Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝４．０１Ｈｚ，８．５９Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０２Ｈｚ，７．４５Ｈｚ，１．７２Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝８．０２Ｈｚ，２Ｈ），８．５３（ｄ，Ｊ＝４．０１Ｈｚ，２Ｈ），８．６２（ｄｄ，Ｊ＝８．５９Ｈｚ，１．７２Ｈｚ，１Ｈ），８．６９（ｄ，Ｊ＝８．５９Ｈｚ，１Ｈ），８．９５（ｄｄ，Ｊ＝４．５８Ｈｚ，１．７２Ｈｚ，１Ｈ），１１．４（ｓ，１Ｈ）
〔金属錯体触媒に係る実施例〕
　＜実施例３：［ＦｅIII（ｄｐａｑNO2）ＣＨ3ＣＮ］（ＣｌＯ4）2の合成＞
　実施例１で得られたＨ－ｄｐａｑNO2を用いて、下式（１７）で表される［ＦｅIII（ｄｐａｑNO2）ＣＨ3ＣＮ］（ＣｌＯ4）2を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　すなわち、実施例１で得られたＨ－ｄｐａｑNO2（０．５０ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（０．１２ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）をメタノール４ｍＬに溶解させ、過塩素酸第二鉄（Ｆｅ（ＣｌＯ4）3・６Ｈ2Ｏ、０．６３ｇ、１．８０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液４ｍＬを加えた。反応溶液は緑色に変化した。２時間撹拌した後、メンブランフィルターを用いて沈殿を濾集、真空乾燥し、緑黒色固体を得た。得られた固体をアセトニトリルに溶解させ酢酸エチルを貧溶媒とし気液拡散法によって再結晶すると、空気中で安定なブロック状の緑黒色結晶が得られた。収量０．６６ｇ、収率７８％であった。
　＜実施例４：［ＦｅIII（ｄｐａｑCl）ＣＨ3ＣＮ］（ＣｌＯ4）2の合成＞
　実施例２で得られたＨ－ｄｐａｑClを用いて、下式（１８）で表される［ＦｅIII（ｄｐａｑCl）ＣＨ3ＣＮ］（ＣｌＯ4）2を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　すなわち、実施例２で得られたＨ－ｄｐａｑCl（０．３１ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（０．０８ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）をメタノール５ｍＬに溶解させ、過塩素酸第二鉄（Ｆｅ（ＣｌＯ4）3・６Ｈ2Ｏ、０．３１ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）のメタノール溶液２ｍＬを加えた。反応溶液は緑色に変化した。２時間撹拌した後、メンブランフィルターを用いて沈殿を濾集、真空乾燥し、緑黒色固体を得た。得られた固体をアセトニトリルに溶解させ酢酸エチルを貧溶媒とし気液拡散法によって再結晶すると、空気中で安定なブロック状の緑黒色結晶が得られた。収量０．４０ｇ、収率７６％であった。
　＜比較例２：［ＦｅIII（ｄｐａｑH）ＣＨ3ＣＮ］（ＣｌＯ4）2の合成＞
　Ｈ－ｄｐａｑHを用いて、下式（１９）で表される［ＦｅIII（ｄｐａｑH）ＣＨ3ＣＮ］（ＣｌＯ4）2を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　すなわち、Ｈ－ｄｐａｑH（０．１０ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（０．０３ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）をメタノール１．０ｍＬに溶解させ、過塩素酸第二鉄（Ｆｅ（ＣｌＯ4）3・６Ｈ2Ｏ、０．１１ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）のメタノール溶液１．０ｍＬを加えた。反応溶液は緑色に変化した。２時間撹拌した後、メンブランフィルターを用いて沈殿を濾集、真空乾燥し、緑黒色固体を得た。得られた固体をアセトニトリルに溶解させ酢酸エチルを貧溶媒とし気液拡散法によって再結晶すると、空気中で安定なブロック状の緑黒色結晶が得られた。収量０．１４ｇ、収率７８％であった。
　なお、Ｈ－ｄｐａｑHは実施例１に記載した方法で製造した。
　＜比較例３：［ＦｅIII（ｄｐａｑOMe）ＣＨ3ＣＮ］（ＣｌＯ4）2の合成＞
　比較例１で得られたＨ－ｄｐａｑOMeを用いて、下式（２０）で表される［ＦｅIII（ｄｐａｑOMe）ＣＨ3ＣＮ］（ＣｌＯ4）2を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　すなわち、比較例１で得られたＨ－ｄｐａｑOMe（０．６１ｇ、１．５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（０．１６ｇ、１．６ｍｍｏｌ）をメタノール７．０ｍＬに溶解させ、過塩素酸第二鉄（Ｆｅ（ＣｌＯ4）3・６Ｈ2Ｏ、０．６３ｇ、１．８ｍｍｏｌ）のメタノール溶液５．０ｍＬを加えた。反応溶液は緑色に変化した。２時間撹拌した後、メンブランフィルターを用いて沈殿を濾集、真空乾燥し、緑黒色固体を得た。得られた固体をアセトニトリルに溶解させ酢酸エチルを貧溶媒とし気液拡散法によって再結晶すると、空気中で安定なブロック状の緑黒色結晶が得られた。収量０．６８ｇ、収率６４％であった。
〔金属錯体触媒の使用に係る実施例〕
　＜実施例５，６：アダマンタンの酸化反応＞
　実施例３，４の各鉄錯体触媒を用いて、下記反応（２１）により、アダマンタンの酸化反応を行った。下記反応（２１）において、生成物（Ａ）は目的生成物であり、生成物（Ｂ）は副生成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　具体的には、鉄錯体触媒を含むアセトニトリル溶液（１ｍＭ、１ｍＬ、１μｍｏｌ）にアダマンタン（５００μｍｏｌ）を溶解した後、シリンジポンプを用いて過酸化水素のアセトニトリル溶液（０．４ｍＭ、０．５ｍＬ、２０μｍｏｌ）を３０分かけて加えた。過酸化水素の添加開始から３５分後、反応溶液にニトロベンゼンのアセトニトリル溶液（０．２Ｍ、０．１ｍＬ、２０μｍｏｌ）を加え、ガスクロマトグラフィーを用いて定量を行った。
　機器：ガスクロマトグラフ「ＧＣ２０１４」（島津製作所製）
　カラム：キャピラリーカラム「ＩｎｅｒｔＣａｐ」（６０ｍ×０．２５ｍｍ）（ジーエルサイエンス社製）
　測定条件：初期温度１００℃で５分間保持、その後２２０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温、２２０℃に到達後１１分間保持
　＜比較例４，５：アダマンタンの酸化反応＞
　比較例２，３の各鉄錯体触媒を用いて、実施例５，６と同様にしてアダマンタンの酸化反応を行った。
　＜実施例７，８：１－ブロモ－３，７－ジメチルオクタンの酸化反応＞
　実施例３，４の各鉄錯体触媒を用いて、下記反応（２２）により、１－ブロモ－３，７－ジメチルオクタンの酸化反応を行った。下記反応（２２）において、生成物（Ｃ）は目的生成物であり、生成物（Ｄ）は副生成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　具体的には、鉄錯体触媒を含むアセトニトリル溶液（１ｍＭ、５ｍＬ、５μｍｏｌ）に１－ブロモ－３，７－ジメチルオクタン（５００μｍｏｌ）を溶解した後、シリンジポンプを用いて過酸化水素のアセトニトリル溶液（３ｍＭ、０．２ｍＬ、６００μｍｏｌ）を３０分かけて加えた。過酸化水素の添加開始から３５分後、反応溶液にニトロベンゼンのアセトニトリル溶液（０．２Ｍ、０．１ｍＬ、２０μｍｏｌ）を加え、ガスクロマトグラフィーを用いて定量を行った。
　機器：ガスクロマトグラフ「ＧＣ２０１４」（島津製作所製）
　カラム：キャピラリーカラム「ＩｎｅｒｔＣａｐ」（６０ｍ×０．２５ｍｍ）（ジーエルサイエンス社製）
　測定条件：初期温度１００℃で５分間保持、その後２２０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温、２２０℃に到達後１１分間保持
　＜比較例６，７：１－ブロモ－３，７－ジメチルオクタンの酸化反応＞
　比較例２，３の各鉄錯体触媒を用いて、実施例７，８と同様にして１－ブロモ－３，７－ジメチルオクタンの酸化反応を行った。
〔金属錯体触媒の選択性の評価〕
　＜評価１：アダマンタンの酸化反応における選択性＞
　実施例５，６及び比較例４，５におけるアダマンタンの酸化反応において、目的生成物（Ａ）と、副生成物（Ｂ）の生成比は以下のとおりであった。
　　実施例５：（Ａ）／（Ｂ）＝２７
　　実施例６：（Ａ）／（Ｂ）＝２０
　　比較例４：（Ａ）／（Ｂ）＝１９
　　比較例５：（Ａ）／（Ｂ）＝１６
　上記に見るとおり、本発明に係る実施例３，４の金属錯体触媒を用いた実施例５，６の酸化反応では、比較例２，３の金属錯体触媒を用いた比較例４，５の酸化反応と比べて、高い選択性で目的生成物を得ることができた。特に、実施例３の金属錯体触媒を用いた実施例５の酸化反応において、選択性の向上効果が顕著であった。
　＜評価２：１－ブロモ－３，７－ジメチルオクタンの酸化反応における選択性＞
　実施例７，８及び比較例６，７における１－ブロモ－３，７－ジメチルオクタンの酸化反応において、目的生成物（Ｃ）と、副生成物（Ｄ）の生成比は以下のとおりであった。
　　実施例７：（Ｃ）／（Ｄ）＝１８
　　実施例８：（Ｃ）／（Ｄ）＝１５
　　比較例６：（Ｃ）／（Ｄ）＝１５
　　比較例７：（Ｃ）／（Ｄ）＝１２
　上記に見るとおり、本発明に係る実施例４の金属錯体触媒を用いた実施例８の酸化反応は、比較例２の金属錯体触媒を用いた比較例６の酸化反応との間では、選択性に有意な差が認められなかったものの、比較例３の金属錯体触媒を用いた比較例７の酸化反応と比べた場合には、高い選択性で目的生成物を得ることができていた。実施例３の金属錯体触媒を用いた実施例７の酸化反応については、比較例６，７の酸化反応のいずれと比較しても、選択性の明らかな向上が認められた。
　本発明にかかる複素環化合物及び金属錯体触媒は、ｓｐ3Ｃ－Ｈ結合の選択的酸化に好適に利用することができる。

Claims (6)

  1. 　下記一般式（１）で表される、複素環化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1はニトロ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はＣ1～Ｃ6アルコキシカルボニル基であり、Ｒ2及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子又はＣ1～Ｃ6アルキル基であり、Ｒ3及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ1～Ｃ6アルコキシ基又はＣ1～Ｃ6ジアルキルアミノ基であり、Ｒ4及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ1～Ｃ6アルキル基又はＣ1～Ｃ6アルコキシカルボニル基であり、Ｒ5及びＲ9はそれぞれ独立して水素原子又はＣ1～Ｃ6アルキル基である。）
  2. 　Ｒ1がニトロ基であり、Ｒ2～Ｒ9が水素原子である、請求項１に記載の複素環化合物。
  3. 　下記一般式（２）で表される、金属錯体触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｍは鉄、マンガン又はコバルトであり、Ｌはアセトニトリル、ヒドロキソ、クロライド、トリフラート又はアクアであり、Ｘは対イオンであり、ｎは１又は２であり、Ｒ1はニトロ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はＣ1～Ｃ6アルコキシカルボニル基であり、Ｒ2及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子又はＣ1～Ｃ6アルキル基であり、Ｒ3及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ1～Ｃ6アルコキシ基又はＣ1～Ｃ6ジアルキルアミノ基であり、Ｒ4及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ1～Ｃ6アルキル基又はＣ1～Ｃ6アルコキシカルボニル基であり、Ｒ5及びＲ9はそれぞれ独立して水素原子又はＣ1～Ｃ6アルキル基である。）
  4. 　Ｍが鉄であり、Ｌがアセトニトリルであり、ＸがＣｌＯ4 -であり、ｎが２であり、Ｒ1がニトロ基であり、Ｒ2～Ｒ9が水素原子である、請求項３に記載の金属錯体触媒。
  5. 　請求項３又は４に記載の金属錯体触媒を酸化触媒としてｓｐ3Ｃ－Ｈ結合を酸化する、金属錯体触媒の使用方法。
  6. 　請求項３又は４に記載の金属錯体触媒を酸化触媒としてｓｐ3Ｃ－Ｈ結合を酸化することによりアルコールを生成する、アルコールの製造方法。
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