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WO2013161949A1 - マンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物 - Google Patents

マンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物 Download PDF

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WO2013161949A1
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spinel
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lithium transition
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なつみ 柴村
ヤンコ マリノフ トドロフ
蔭井　慎也
祥巳 畑
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Mitsui Kinzoku Co Ltd
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a manganese-based spinel-type lithium transition metal oxide that can be used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and in particular, a manganese-based spinel-type lithium transition metal oxide having an operating potential of 4.5 V or more (5 V class). Related to things.
  • Lithium secondary batteries have features such as high energy density and long life, so electric appliances such as home appliances such as video cameras, portable electronic devices such as notebook computers and mobile phones, and power tools It is widely used as a power source for tools and the like, and has recently been applied to large batteries mounted on electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV).
  • EV electric vehicles
  • HEV hybrid electric vehicles
  • a lithium secondary battery is a secondary battery with a structure in which lithium is melted as ions from the positive electrode during charging, moves to the negative electrode and is stored, and reversely, lithium ions return from the negative electrode to the positive electrode during discharging. It is known to be caused by the potential of the positive electrode material.
  • Examples of the positive electrode active material of this type of lithium secondary battery include lithium transition metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 and LiMnO 2 having a layer structure, and manganese such as LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4.
  • a lithium transition metal oxide having a spinel structure (Fd-3m) (referred to as “manganese spinel lithium transition metal oxide” in the present invention) is known.
  • Manganese spinel-type lithium transition metal oxides have low raw material prices, are not toxic and safe, and are strong against overcharging, so large batteries such as electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV) It is attracting attention as a next-generation positive electrode active material.
  • spinel lithium transition metal oxide (LMO) capable of three-dimensional Li ion insertion / extraction is superior in output characteristics to lithium transition metal oxides such as LiCoO 2 having a layer structure. Therefore, it is expected to be used in applications that require excellent output characteristics such as EV batteries and HEV batteries.
  • Patent Document 1 as a positive electrode active material of a lithium secondary battery exhibiting an electromotive force of 4.5 V or higher (5 V class), chromium is an essential additive component to spinel type lithium manganese composite oxide, and nickel or cobalt is further added.
  • a high capacity spinel-type lithium manganese composite oxide positive electrode active material is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a spinel crystal LiMn 2-yz Ni y M z O 4 that charges and discharges at a potential of 4.5 V or higher with respect to Li metal (where M: Fe, Co, Ti, V, At least one selected from the group consisting of Mg, Zn, Ga, Nb, Mo, Cu, 0.25 ⁇ y ⁇ 0.6, 0 ⁇ z ⁇ 0.1) is disclosed.
  • Li a (M x Mn 2 -xy A y ) O 4 (wherein, as a positive electrode material for a high energy density lithium ion secondary battery having a high voltage of 4.5 V or higher with respect to Li, 0.4 ⁇ x, 0 ⁇ y, x + y ⁇ 2, 0 ⁇ a ⁇ 1.2, wherein M is selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cr and Cu, and is at least one or more containing Ni A includes at least one metal element selected from Si and Ti, provided that when A includes only Ti, the value of the ratio y of A is 0.1 ⁇ y. )) Is disclosed.
  • Manganese spinel-type lithium transition metal oxide capable of realizing a conventionally proposed high-energy density lithium-ion secondary battery, particularly a manganese-based spinel-type lithium transition metal oxide having an operating potential of 4.5 V or more (5 V class) (Also referred to as “5V class spinel”) has had a serious problem in practical use in which any 5V class spinel generally has a large amount of gas generation during a high-temperature cycle.
  • the present invention provides a new manganese that can suppress the amount of gas generated during a high-temperature cycle in a manganese-based spinel-type lithium transition metal oxide (5V class spinel) that exhibits an operating potential of 4.5 V or more (5 V class).
  • a manganese-based spinel-type lithium transition metal oxide (5V class spinel) that exhibits an operating potential of 4.5 V or more (5 V class).
  • the present invention proposes a manganese-based spinel-type lithium transition metal oxide characterized by having 2 ⁇ b / a ⁇ 8.
  • the relationship between a and b in the above formula is 2 ⁇ b / a ⁇ 8.
  • the molar ratio of Ti to Li at the 16d site is 2-8.
  • FIG. 2 is an XRD pattern of a manganese-based spinel type lithium transition metal oxide obtained in Example 1.
  • FIG. It is a charging / discharging curve at the time of using the manganese system spinel type lithium transition metal oxide obtained in Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. 2 is an XRD pattern of a manganese-based spinel type lithium transition metal oxide obtained in Example 1.
  • FIG. It is a charging / discharging curve at the time of using the manganese system spinel type lithium transition metal oxide obtained in Example 1 and Comparative Example 2.
  • a manganese-based spinel-type lithium transition metal oxide (referred to as “the present spinel”) according to an example of the embodiment of the present invention has a general formula: Li [Ni y Mn 2 ⁇ (a + b) ⁇ yz Li a Ti b M z ]
  • This spinel having such a composition can exhibit an operating potential of 4.5 V or more (5 V class).
  • “y” may be 0.30 ⁇ y ⁇ 0.60, preferably 0.32 ⁇ y or y ⁇ 0.5, and more preferably 0.33 ⁇ y or It is even more preferable that y ⁇ 0.48.
  • “y” is below the above range, the 5V capacity is reduced, and when it is above, formation of a single layer is difficult.
  • “b / a” in the above general formula means the molar ratio of Ti to Li at the 16d site.
  • the lattice constant of the present spinel is preferably 8.16 to 8.22 mm, more preferably 8.17 mm or more or 8.21 mm or less, of which 8 More preferably, it is 18 mm or more or 8.20 mm or less. If the lattice constant in this spinel is within the above range, both the output characteristics and the life characteristics can be achieved at a high level.
  • the molar ratio of Ti to Li at the 16d site to which Mn belongs is 2 to It should be set to 8.
  • the oxygen site occupancy obtained by Rietveld analysis is preferably 0.87 to 1.00 from the viewpoint of cycle characteristics, and more preferably 0.90 or more and 0.99 or less. Among these, 0.92 or more or 0.99 or less is even more preferable.
  • the temperature of firing or heat treatment may be adjusted.
  • the specific surface area of the spinel from the viewpoint of reactivity with the electrolytic solution is preferably from 0.10m 2 /g ⁇ 1.00m 2 / g, inter alia 0.60 m 2 / g or less, 0.50 m Among them More preferably, it is 2 / g or less.
  • the present spinel is characterized in that the amount of gas generation can be remarkably suppressed despite having a specific surface area comparable to that of a conventional manganese-based spinel type lithium transition metal oxide.
  • This spinel is made by mixing raw materials such as lithium salt compound, manganese salt compound, nickel salt compound, titanium salt compound and metal (M) salt compound, pulverizing with a wet pulverizer, etc. Can be granulated and dried using, fired, heat treated, and further classified as necessary. At this time, it is preferable to design the raw material composition so that the molar ratio of Ti to Li at the 16d site to which Mn belongs is 2-8.
  • the manufacturing method of this spinel is not limited to this manufacturing method. For example, a granulated powder for firing may be produced by a so-called coprecipitation method.
  • lithium salt compound examples include lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium nitrate (LiNO 3 ), LiOH ⁇ H 2 O, lithium oxide (Li 2 O), other fatty acid lithium and lithium halogen. And the like. Of these, lithium hydroxide salts, carbonates and nitrates are preferred.
  • the manganese salt compound is not particularly limited.
  • manganese carbonate, manganese nitrate, manganese chloride, manganese dioxide, dimanganese trioxide, trimanganese tetroxide and the like can be used, and among these, manganese carbonate and manganese dioxide are preferable.
  • electrolytic manganese dioxide obtained by an electrolytic method is particularly preferable.
  • the kind of the nickel salt compound is not particularly limited, and for example, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel chloride, nickel oxyhydroxide, nickel hydroxide, nickel oxide, etc. can be used, among which nickel carbonate, nickel hydroxide, nickel oxide are used. preferable.
  • titanium (Ti) and metal (M) salt compounds include metal carbonates such as titanium (Ti), aluminum (Al), magnesium (Mg), and cobalt (Co), nitrates, chlorides, and oxyhydroxides. , Hydroxides, oxides, and the like can be used.
  • the mixing of the raw materials is preferably performed by adding a liquid medium such as water or a dispersant and wet mixing to make a slurry, and the obtained slurry is preferably pulverized by a wet pulverizer.
  • a liquid medium such as water or a dispersant and wet mixing
  • dry pulverization may be performed.
  • the granulation method may be wet or dry as long as the various raw materials pulverized in the previous step are dispersed in the granulated particles without being separated, and the extrusion granulation method, rolling granulation method, fluidized granulation method, A mixed granulation method, a spray drying granulation method, a pressure molding granulation method, or a flake granulation method using a roll or the like may be used.
  • wet granulation it is necessary to sufficiently dry before firing.
  • a drying method it may be dried by a known drying method such as a spray heat drying method, a hot air drying method, a vacuum drying method, a freeze drying method, etc. Among them, the spray heat drying method is preferable.
  • the spray heat drying method is preferably performed using a heat spray dryer (spray dryer).
  • Firing is performed at a temperature of 800 to 1000 ° C. (in a calcined product in the calcining furnace) in an air atmosphere, an atmosphere in which oxygen partial pressure is adjusted, a carbon dioxide gas atmosphere, or other atmosphere in a calcining furnace. It is preferably fired so as to hold for 0.5 to 300 hours at the temperature when a thermocouple is brought into contact. At this time, it is preferable to select firing conditions in which the transition metal is solid-solved at the atomic level and exhibits a single phase.
  • the kind of baking furnace is not specifically limited. For example, it can be fired using a rotary kiln, a stationary furnace, or other firing furnace.
  • the heat treatment is preferably performed in an atmosphere of 600 ° C. to 850 ° C., preferably 700 ° C. or more or 800 ° C. or less for 0.5 to 300 hours so that the oxygen of this spinel can be easily taken in. .
  • the heat treatment is performed at a temperature lower than 600 ° C., it is difficult to obtain the effect of the heat treatment and oxygen may not be taken in.
  • heat treatment is performed at a temperature higher than 850 ° C., sintering starts and the desired powder characteristics of the present invention cannot be obtained.
  • the spinel can be effectively used as a positive electrode active material of a lithium battery after being crushed and classified as necessary.
  • the positive electrode mixture can be manufactured by mixing the present spinel, a conductive material made of carbon black or the like, and a binder made of Teflon (registered trademark) binder or the like.
  • a positive electrode mixture is used for the positive electrode
  • a material that can occlude and desorb lithium such as lithium or carbon is used for the negative electrode
  • a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is used for the non-aqueous electrolyte.
  • a lithium battery can be formed by using a material in which is dissolved in a mixed solvent such as ethylene carbonate-dimethyl carbonate.
  • Lithium batteries configured in this way are, for example, notebook computers, mobile phones, cordless phones, video movies, LCD TVs, electric shavers, portable radios, headphone stereos, backup power supplies, memory cards, and other electronic devices, pacemakers, hearing aids It can be used as a drive power source for medical equipment such as electric vehicles.
  • mobile phones that require excellent cycle characteristics
  • portable computers such as PDAs (personal digital assistants) and notebook computers
  • electric vehicles including hybrid vehicles
  • power sources for driving power storage etc. It is valid.
  • SN Dispersant 5468 manufactured by San Nopco Co., Ltd.
  • the average particle size (D50) was 0.5 ⁇ m or less.
  • the obtained pulverized slurry was granulated and dried using a thermal spray dryer (spray dryer, OC-16 manufactured by Okawahara Chemical Co., Ltd.). At this time, a rotating disk was used for spraying, and granulation drying was performed by adjusting the temperature so that the rotation speed was 30000 rpm, the slurry supply amount was 24 kg / hr, and the outlet temperature of the drying tower was 100 ° C.
  • the obtained granulated powder was fired in the atmosphere at 950 ° C. for 70 hours using a stationary electric furnace.
  • the fired powder obtained by firing was classified with a sieve having an opening of 75 ⁇ m to obtain a manganese-based spinel type lithium transition metal oxide powder (sample).
  • Example 2-5 A manganese-based spinel type lithium transition metal oxide powder (sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the raw material was changed based on b / a in Table 1.
  • Example 6 Manganese spinel type lithium as in Example 1 except that the composition of the raw material was changed and 0.014% by mass of lithium tetraborate (Li 2 B 4 O 7 ) was added based on b / a in Table 1. A transition metal oxide powder (sample) was obtained.
  • Li 2 B 4 O 7 lithium tetraborate
  • the specific surface area of the manganese-based spinel type lithium transition metal oxide powder (sample) obtained in the examples and comparative examples was measured as follows. First, 0.5 g of a sample (powder) is weighed in a glass cell for a flow method gas adsorption specific surface area measuring device MONOSORB LOOP (“Product Name MS-18” manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.), and the MONOSORB LOOP pretreatment is performed. In the apparatus, the inside of the glass cell was replaced with nitrogen gas for 5 minutes at a gas amount of 30 mL / min, and then heat treatment was performed at 250 ° C. for 10 minutes in the nitrogen gas atmosphere. Then, the sample (powder) was measured by the BET single point method using the MONOSORB LOOP. The adsorbed gas at the time of measurement was a mixed gas of 30% nitrogen: 70% helium.
  • XRD measurement XRD measurement is performed under the following conditions using an apparatus name “D8 ADVANCE manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.” to obtain an XRD pattern, and based on this, Rietveld analysis is performed with Topas Version 3, lattice constant, Oxygen seat occupancy was determined. Further, the validity of the Ti / Li ratio at the 16d site was determined. At this time, the validity indexes were Rwp ⁇ 10 and GOF ⁇ 2.0.
  • XRD measurement conditions Radiation source: CuK ⁇ , operation axis: 2 ⁇ / ⁇ , measurement method: continuous, counting unit: cps Start angle: 10 °, end angle: 120 °, Detector: PSD Detector Type: VANTEC-1 High Voltage: 5585V Discr. Lower Level: 0.35V Discr.
  • a laminate type battery was prepared using the manganese-based spinel type lithium transition metal oxide powder (sample) prepared in Examples and Comparative Examples as a positive electrode active material, and the following gas generation evaluation test and battery performance evaluation were performed using this battery. A test was conducted.
  • the negative electrode current collector As the negative electrode current collector, a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m was used. 92 wt% of graphite as an active material and 8 wt% of PVDF as a binder were mixed, and NMP was added to prepare a paste. This paste was uniformly applied to the negative electrode current collector and dried at 100 ° C. Then, it pressed to thickness 80micrometer and produced the negative electrode sheet.
  • a separator (made of a porous polyethylene film) impregnated with 2% by volume of an electrolytic solution was placed and a laminate type battery was produced.
  • the charge / discharge voltage range was 3.0 to 5.0 V in the first cycle.
  • a current value was calculated from the content of the positive electrode active material in the positive electrode so that the charge / discharge rate was 0.2 C, and the current was passed.
  • the ratio of the capacity of 2C to the capacity of 0.1C ( ⁇ 100) was measured, and the capacity (mAh / g) at the third cycle at 0.1C was measured as the initial capacity. Indicated.
  • “b / a” is the molar ratio of Ti to Li at the 16d site.
  • the molar ratio of Ti to Li at the 16d site was adjusted to 2-8. It can be considered that the capacity reduction and the amount of gas generation can be remarkably suppressed. Such an effect can be considered to be the same for the case where metals such as Al, Mg, Fe, and Co are further substituted because Mn can be substituted alone for Mn.

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Abstract

　４．５Ｖ以上（５Ｖ級）の作動電位を示す５Ｖ級スピネルにおいて、高温サイクル中のガス発生量を抑えることができる、新たな５Ｖ級スピネルを提供する。　Ｌｉ[ＮｉyＭｎ2-(a+b)-y-zＬｉaＴｉｂＭz]Ｏ4（式中、０≦z≦0.3、0.3≦y＜0.6であって、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＣｏからなる群のうちから少なくとも１つ以上選ばれる金属元素）で示されるマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物であって、前記式において、ａ＞０であり、ｂ＞０であり、かつ２≦ｂ／ａ≦８であることを特徴とするマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物を提案する。

Description

マンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物
　本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができるマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物、中でも、４．５Ｖ以上（５Ｖ級）の作動電位を有するマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物に関する。
　リチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。
　リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。
　この種のリチウム二次電池の正極活物質としては、層構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などのリチウム遷移金属酸化物のほか、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などのマンガン系のスピネル構造（Ｆｄ-３ｍ）を有するリチウム遷移金属酸化物（本発明では「マンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物」と称する）が知られている。
　マンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物は、原料価格が安く、毒性がなく安全であり、しかも過充電に強い性質を有することから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの大型電池用の次世代正極活物質として着目されている。また、３次元的にＬｉイオンの挿入・脱離が可能なスピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）は、層構造をもつＬｉＣｏＯ2などのリチウム遷移金属酸化物に比べて出力特性に優れているため、ＥＶ用電池、ＨＥＶ用電池などのように優れた出力特性が要求される用途に利用が期待されている。
　中でも、ＬｉＭｎ2Ｏ4におけるＭｎサイトの一部を他の遷移金属（Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）で置換することで、５Ｖ付近に作動電位を持つことが知られるようになり、現在、４．５Ｖ以上（５Ｖ級）の作動電位を有するマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物の開発が盛んに行われている。
　例えば特許文献１には、４．５Ｖ以上（５Ｖ級）の起電力を示すリチウム二次電池の正極活物質として、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物にクロムを必須添加成分とし、さらにニッケルまたはコバルトを添加してなる高容量スピネル型リチウムマンガン複合酸化物正極活物質が開示されている。
　特許文献２には、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の電位で充放電を行うスピネル構造の結晶ＬｉＭｎ２－ｙ－ｚＮｉｙＭｚＯ４（但し、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｕよりなる群から選ばれた少なくとも一種、０．２５≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．１）が開示されている。
　特許文献３には、Ｌｉに対して４．５Ｖ以上の高電圧を有する高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池用正極材料として、Ｌｉa(ＭxＭｎ2-x-yＡy)Ｏ4 （式中、０．４＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれ、少なくともＮｉを含む一種以上の金属元素を含む。Ａは、Ｓｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む。但し、ＡがＴｉだけを含む場合には、Ａの比率ｙの値は、０．１＜ｙである。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が開示されている。
特開平１１―７３９６２号公報 特開２０００－２３５８５７号公報 特開２００３－１９７１９４号公報
　従来提案されている高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を実現できるマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物、特に４．５Ｖ以上（５Ｖ級）の作動電位を有するマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物（「５Ｖ級スピネル」とも称する）は、いずれの５Ｖ級スピネルも、総じて高温サイクル中のガス発生量が多いという実用化に際して重大な課題を抱えていた。
　そこで本発明は、４．５Ｖ以上（５Ｖ級）の作動電位を示すマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物（５Ｖ級スピネル）において、高温サイクル中のガス発生量を抑えることができる、新たなマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物を開発し提供せんとするものである。
　本発明は、Ｌｉ[ＮｉyＭｎ2-(a+b)-y-zＬｉaＴｉｂＭz]Ｏ4（式中、０≦z≦0.3、0.3≦y＜0.6であって、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＣｏからなる群のうちから少なくとも１つ以上選ばれる金属元素）で示されるマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物であって、前記式において、ａ＞０であり、ｂ＞０であり、かつ２≦ｂ／ａ≦８であることを特徴とするマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物を提案する。
　本発明が提案するマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物は、前記式におけるａとｂの関係を２≦ｂ／ａ≦８とする、言い換えれば１６ｄサイトにおけるＬｉに対するＴｉのモル比率を２～８に調整したことにより、４．５Ｖ以上（５Ｖ級）の作動電位を示すことができ、それでいて高温サイクル中のガス発生量を顕著に抑えることに成功した。
実施例１で得られたマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物のＸＲＤパターンである。 実施例１及び比較例２で得られたマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物を使用した場合の充放電曲線である。
　次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜本スピネル＞
　本発明の実施形態の一例に係るマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物（「本スピネル」と称する）は、一般式：Ｌｉ[ＮｉyＭｎ2-(a+b)-y-zＬｉaＴｉｂＭz]Ｏ4で示されるマンガン系スピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム遷移金属酸化物である。
　かかる組成の本スピネルは、４．５Ｖ以上（５Ｖ級）の作動電位を示すことができる。
　前記一般式において、「ｙ」は、０．３０≦y＜０．６０であればよく、中でも０．３２≦y 或いはy ≦０．５であるのが好ましく、その中でも０．３３≦y 或いはy ≦０．４８であるのがより一層好ましい。「ｙ」が前記範囲を下回ると、５Ｖ容量の低下が起こり、上回ると単一層の形成が難しくなる。
　「ｚ」は、０≦z≦０．３０であればよく、中でも０．０１≦ｚ
或いはｚ ≦０．２５であるのが好ましく、その中でも０．０２≦ｚ 或いはｚ≦０．２０であるのがより一層好ましい。
　また、前記一般式において、「ａ」及び「ｂ」は、ａ＞０であり、ｂ＞０であり、かつ２≦ｂ／ａ≦８である関係を満たしていればよく、中でも３≦ｂ／ａ或いはｂ／ａ≦６であるのが好ましい。
　２≦ｂ／ａ≦８の範囲であれば、本材料の本質的問題であるガス発生量を半減することが可能となり、ガス発生という課題を解決することができる。
　この際、前記一般式における「ｂ／ａ」は、１６ｄサイトにおけるＬｉに対するＴｉのモル比率を意味するものである。
　さらに、式中の「Ｍ」は、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＣｏからなる群のうちから少なくとも１つ以上選ばれる金属元素であればよい。
　Ｆｅ、Ｃｏは、Ｎｉ同様に５Ｖ級の作動電位発現能力を有し、また、Ａｌ，Ｍｇは、酸素との結合力を強化し、構造安定性を向上する効果がある。
（格子定数）
　充放電の際のＬｉイオンの挿脱の容易さの観点から、本スピネルにおける格子定数は８．１６Å～８．２２Åであるのが好ましく、中でも８．１７Å以上或いは８．２１Å以下、その中でも８．１８Å以上或いは８．２０Å以下であるのがさらに好ましい。
　本スピネルにおける格子定数が前記範囲であれば、出力特性と寿命特性を高水準で両立可能である。
　なお、上記組成のマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物において、格子定数を８．１６Å～８．２２Åの範囲に調整するには、例えばＭｎが属する１６ｄサイトにおけるＬｉに対するＴｉのモル比率を２～８になるようにすればよい。
（酸素席占有率）
　本スピネルにおいて、リートベルト解析で求められる酸素席占有率は、サイクル特性の観点から、０．８７～１．００であるのが好ましく、中でも０．９０以上或いは０．９９以下であるのがさらに好ましく、中でも０．９２以上或いは０．９９以下であるのがより一層好ましい。
　なお、本スピネルの酸素席占有率を０．８７～１．００とするには、焼成や熱処理の温度を調整すればよい。
（比表面積）
　本スピネルの比表面積は、電解液との反応性の観点から、０．１０ｍ2／ｇ～１．００ｍ2／ｇであるのが好ましく、中でも０．６０ｍ2／ｇ以下、その中でも０．５０ｍ2／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
　一般的に、比表面積が大きくなればガス発生量も大きくなるのが技術常識である。ところが、本スピネルは、従来のマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物と同程度の比表面積を有しているにもかかわらず、ガス発生量を顕著に抑えることができる点に特徴がある。
＜本スピネルの製造方法＞
　本スピネルは、原料、例えばリチウム塩化合物、マンガン塩化合物、ニッケル塩化合物、チタン塩化合物及び金属（Ｍ）塩化合物などの原料を混合し、湿式粉砕機等で粉砕した後、熱噴霧乾燥機等を用いて造粒乾燥させ、焼成し、熱処理し、さらに必要に応じて分級して得ることができる。
　この際、Ｍｎが属する１６ｄサイトにおけるＬｉに対するＴｉのモル比率が２～８になるように、原料組成を設計するのが好ましい。
　ただし、本スピネルの製造方法がかかる製造方法に限定されるものではない。例えば所謂共沈法によって焼成に供する造粒粉を作製してもよい。
　リチウム塩化合物としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。
　マンガン塩化合物としては、特に限定するものではない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガンなどを用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
　ニッケル塩化合物の種類も特に制限はなく、例えば炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることができ、中でも炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルが好ましい。
　チタン（Ｔｉ）及び金属（Ｍ）の塩化合物としては、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）などの金属の炭酸塩、硝酸塩、塩化物、オキシ水酸化塩、水酸化物、酸化物などを用いることができる。
　原料の混合は、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させるのが好ましく、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。但し、乾式粉砕してもよい。
　そして、平均粒径（Ｄ５０）が０．２μｍ～１．０μｍとなるように粉砕するのが好ましい。
　造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい。
　焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、８００～１０００℃の温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）で０．５時間～３００時間保持するように焼成するのが好ましい。この際、遷移金属が原子レベルで固溶し単一相を示す焼成条件を選択するのが好ましい。
　焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
　熱処理は、大気雰囲気下において、６００℃～８５０℃、好ましくは７００℃以上或いは８００℃以下の環境下に０．５～３００時間置き、本スピネルの酸素を取り込みし易くするようにするのが好ましい。この際、６００℃より低温で熱処理すると、熱処理の効果が得られ難く、酸素を取り込めないおそれがある。その一方、８５０℃より高い温度で熱処理すると、焼結が始まり、本発明が目的とする粉体特性を得られなくなってしまう。
＜本スピネルの用途＞
　本スピネルは、必要に応じて解砕・分級した後、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
　例えば、本スピネルと、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート－ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム電池を構成することができる。
　このように構成したリチウム電池は、例えばノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器、ペースメーカー、補聴器等の医療機器、電気自動車搭載用の駆動電源に使用することができる。中でも、優れたサイクル特性が要求される携帯電話機、ＰＤＡ（携帯情報端末）やノート型パソコンなどの各種携帯型コンピュータ、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）、電力貯蔵用電源などの駆動用電源として特に有効である。
＜語句の説明＞ 
　本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
　次に、実際に製造した実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　炭酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、水酸化ニッケルと、アナターゼ型酸化チタンとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．０２：１．４６：０．４２：０．１となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーを調製した。
　得られたスラリー（原料粉５００ｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製　ＳＮディスパーサント５４６８）を前記スラリー固形分の５ｗｔ％添加し、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、２９分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．５μｍ以下とした。
　得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ‐１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数３００００ｒｐｍ、スラリー供給量２４ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
　得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中９５０℃で７０時間焼成した。焼成して得られた焼成粉を目開き７５μｍの篩で分級し、マンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物粉末（サンプル）を得た。
＜実施例２－５及び比較例１－３＞
　表１のｂ／ａに基づき原料の組成を変化させた以外は、実施例１と同様にマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物粉末（サンプル）を得た。
＜実施例６＞
　表１のｂ／ａに基づき、原料の組成を変化させると共に、四硼酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）を０．０１４質量％加えた以外は、実施例１と同様にマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物粉末（サンプル）を得た。
＜物性値の測定方法＞
　実施例及び比較例で得られたマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物粉末（サンプル）の物性値を次のように測定した。
（化学分析）
　実施例及び比較例で得られたマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物粉末（サンプル）について、ＩＣＰ分析して、組成を調べた。
　分析装置にはＳＩＩナノテクノロジー社製ＳＰＳ－３５２０Ｖを使用し、Ｌｉ分析線の測定波長は６１０．３６２ｎｍを用いた。
　なお、分析結果から、添加した量と分析値が同じとなることが確認された。
（比表面積）
　実施例及び比較例で得られたマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物粉末（サンプル）の比表面積を次のようにして測定した。
　先ず、サンプル（粉体）０．５ｇを流動方式ガス吸着法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢ　ＬＯＯＰ（ユアサアイオニクス株式会社製「製品名ＭＳ‐１８」）用ガラスセルに秤量し、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ　ＬＯＯＰ用前処理装置にて、３０ｍＬ／ｍｉｎのガス量にて５分間窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１０分間、熱処理を行った。その後、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ　ＬＯＯＰを用い、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。
　なお、測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。
（ＸＲＤ測定）
　ＸＲＤ測定は、装置名「ブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ」を用い、下記条件で測定を行ってＸＲＤパターンを得て、これに基づいてリートベルト解析をＴｏｐａｓ　Ｖｅｒｓｉｏｎ３によって行い、格子定数、酸素席占有率を求めた。
　また、１６ｄサイトのＴｉ／Ｌｉ比率の妥当性を求めた。この際、妥当性の指標は、Ｒｗｐ＜１０、ＧＯＦ＜２．０とした。
＝ＸＲＤ測定条件＝
線源：ＣｕＫα、操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：１０°、終了角度：１２０°、
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ　Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ－１
Ｈｉｇｈ　Ｖｏｌｔａｇｅ：５５８５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．　Ｌｏｗｅｒ　Ｌｅｖｅｌ：０．３５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．　Ｗｉｎｄｏｗ　Ｗｉｄｔｈ：０．２５Ｖ
Ｇｒｉｄ　Ｌｏｗｅｒ　Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ　Ｗｉｎｄｏｗ　Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ　Ｆｉｅｌｄ　Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ　ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ　ｓｌｉｔ　ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ　ａｎｇｌｅ：０．３°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ　Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ　Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｉｅｖｉｎｇ　Ｓｌｉｔ　Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ　Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．００４９３３５４８Ｔｈ
＜電池評価＞
　実施例・比較例で作製したマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物粉末（サンプル）を正極活物質として用いてラミネート型電池を作製し、これを用いて以下に示すガス発生評価試験及び電池性能評価試験を行った。
（ラミネート型電池の作製）
　実施例・比較例で作製したマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物粉末（サンプル）８９ｗｔ％と、導電助材としてのアセチレンブラック５ｗｔ％と、結着材としてのＰＶＤＦ６ｗｔ％とを混合し、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を加えてペースト状に調整した。このペーストを厚さ１５μｍのＡｌ箔集電体に塗布し、１２０℃で乾燥させた。その後、厚さ８０μｍにプレスして正極シートを作製した。
　負極集電体として厚さ１８μｍの銅箔を使用した。活物質としてグラファイト９２ｗｔ％と結着材としてＰＶＤＦ８ｗｔ％を混合して、ＮＭＰを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ８０μｍにプレスして負極シートを作製した。
　上記で得られた正極シートを２．９ｃｍ×４．０ｃｍの大きさに切り出して正極とする一方、上記で得られた負極シートを３．１ｃｍ×４．２ｃｍの大きさに切り出して負極とし、正極と負極の間に、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝２０：２０：６０）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、更に添加剤としてビニレンカーボネートを２容積％添加した電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、ラミネート型電池を作製した。
（ガス発生評価試験）
　上記した方法で作製したラミネート型電池を、１２時間放置した後、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で、測定環境２５℃で両電極間の電位差が４．９Ｖになるまで充電を行い、その後３．０Ｖになるまで０．２ｍＡ／ｃｍ２で放電を行った。その後、測定環境温度を４５℃にして４時間放置し上記と同じ電流密度で、両電極間の電位差が４．９Ｖになるまでの充電を行い、その電圧を１６８時間維持した後、同じ電流密度で３．０Ｖまでの放電行った。
　ここまでに発生するガス発生量（ｍＬ）は、浸漬容積法（アルキメデスの原理に基づく溶媒置換法）により計測した。
　なお、表１の結果は、ラミネート型電池２個について、それぞれの測定数値から求めた平均値である。
（電池性能評価試験）
　上記した方法で作製したラミネート型電池を用いて充放電を行い、次のように電池性能評価した。
　充放電電圧範囲は、初回のサイクルでは３．０～５．０Ｖとした。正極中の正極活物質の含有量から０．２Ｃの充放電レートになるよう電流値を算出して電流を通じた。
　そして、レート特性として、０．１Ｃの容量に対する２Ｃの容量の比率（×１００）を測定すると共に、初期容量として０．１Ｃにおける３サイクル目の容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（考察）
　表１における「ｂ／ａ」は、実施例１―６及び比較例１－３で得られたマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物を、一般式：Ｌｉ
[ＮｉyＭｎ2-(a+b)-y-zＬｉaＴｉｂＭz]Ｏ4（式中、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＣｏからなる群のうちから少なくとも１つ以上選ばれる金属元素）で示した場合の「ａ」に対する「ｂ」の比率である。
　表１の結果、２≦ｂ／ａ≦８の関係を満たす場合に、ガス発生を顕著に抑えることができることが分かった。
　前述したように、「ｂ／ａ」は、１６ｄサイトにおけるＬｉに対するＴｉのモル比率である。スピネル構造におけるＬＴＯ（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）に近い組成で置換を行うことにより、１６ｄサイトにおけるＬｉに対するＴｉのモル比率を２～８に調整した結果、母相の結晶構造が安定化し、容量減少及びガス発生量を顕著に抑えることができたものと考えることができる。
　このような効果は、Ｍｎに対して単独で置換可能であるという点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏなどの金属をさらに置換した場合についても、同様なことが言えるものと考えることができる。

Claims (5)

  1. 　Ｌｉ[ＮｉyＭｎ2-(a+b)-y-zＬｉaＴｉｂＭz]Ｏ4（式中、０≦z≦0.3、0.3≦y＜0.6であって、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＣｏからなる群のうちから少なくとも１つ以上選ばれる金属元素）で示されるマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物であって、
    　前記式において、ａ＞０であり、ｂ＞０であり、かつ２≦ｂ／ａ≦８であることを特徴とするマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物。
  2. 　格子定数が８．１６Å～８．２２Åであることを特徴とする請求項１記載のマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物。
  3. 　比表面積が０．１０ｍ2／ｇ～１．００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載のマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物。
  4. 　リートベル解析で求められる酸素席占有率が０．８７～１．００であること特徴とする請求項１～３の何れかに記載のマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物。
  5. 　請求項１～４の何れかに記載されたマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として備えたリチウム二次電池。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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WO2016080222A1 (ja) * 2014-11-17 2016-05-26 株式会社村田製作所 車載用電池及び車載用電源装置
CN105895950A (zh) * 2016-01-22 2016-08-24 西北工业大学 全锰系锂离子电池及其制备方法
WO2018168470A1 (ja) 2017-03-14 2018-09-20 三井金属鉱業株式会社 スピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016129527A1 (ja) * 2015-02-12 2016-08-18 株式会社カネカ 非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の正極
US10446842B2 (en) 2015-04-30 2019-10-15 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 5V-class spinel-type lithium-manganese-containing composite oxide
JP6630725B2 (ja) 2015-04-30 2020-01-15 三井金属鉱業株式会社 ５ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物
WO2017150504A1 (ja) 2016-02-29 2017-09-08 三井金属鉱業株式会社 スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物
CN106450282A (zh) * 2016-11-19 2017-02-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种大单晶镍锰酸锂正极材料及其制备方法
KR102324996B1 (ko) 2017-08-14 2021-11-12 미쓰이금속광업주식회사 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질
JP6849812B2 (ja) 2017-08-28 2021-03-31 三井金属鉱業株式会社 全固体型リチウム二次電池用正極活物質

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006236830A (ja) * 2005-02-25 2006-09-07 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP2009176583A (ja) * 2008-01-25 2009-08-06 Nec Tokin Corp リチウム二次電池
WO2012014793A1 (ja) * 2010-07-28 2012-02-02 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2012165020A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 日本電気株式会社 二次電池用活物質およびそれを使用した二次電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3813001B2 (ja) 1997-08-29 2006-08-23 旭化成エレクトロニクス株式会社 非水系二次電池
JP3634694B2 (ja) 1998-12-18 2005-03-30 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4654488B2 (ja) * 2000-06-16 2011-03-23 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、これを用いた正極及び電池
KR100404891B1 (ko) * 2001-03-13 2003-11-10 주식회사 엘지화학 리튬 2 차 전지의 양극 활물질 및 그 제조 방법
JP4325167B2 (ja) 2001-10-18 2009-09-02 日本電気株式会社 非水電解液二次電池用電極材料
JP5016814B2 (ja) * 2005-12-14 2012-09-05 株式会社日立製作所 非水系二次電池
CN102683668B (zh) * 2011-12-19 2016-04-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 尖晶石镍锰基氧化物正极材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006236830A (ja) * 2005-02-25 2006-09-07 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP2009176583A (ja) * 2008-01-25 2009-08-06 Nec Tokin Corp リチウム二次電池
WO2012014793A1 (ja) * 2010-07-28 2012-02-02 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2012165020A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 日本電気株式会社 二次電池用活物質およびそれを使用した二次電池

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015076376A1 (ja) * 2013-11-22 2015-05-28 三井金属鉱業株式会社 スピネル型リチウム金属複合酸化物
JPWO2015076376A1 (ja) * 2013-11-22 2017-03-16 三井金属鉱業株式会社 スピネル型リチウム金属複合酸化物
GB2553263A (en) * 2013-11-22 2018-03-07 Mitsui Mining & Smelting Co Spinel-type lithium metal composite oxide
US9960423B2 (en) 2013-11-22 2018-05-01 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Spinel-type lithium metal composite oxide
GB2553263B (en) * 2013-11-22 2021-06-09 Mitsui Mining & Smelting Co Spinel-type lithium metal composite oxide
WO2016080222A1 (ja) * 2014-11-17 2016-05-26 株式会社村田製作所 車載用電池及び車載用電源装置
JPWO2016080222A1 (ja) * 2014-11-17 2017-07-20 株式会社村田製作所 車載用電池及び車載用電源装置
US10263256B2 (en) 2015-09-17 2019-04-16 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Spinel type lithium nickel manganese-containing composite oxide
CN105895950A (zh) * 2016-01-22 2016-08-24 西北工业大学 全锰系锂离子电池及其制备方法
WO2018168470A1 (ja) 2017-03-14 2018-09-20 三井金属鉱業株式会社 スピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物
KR20190112030A (ko) 2017-03-14 2019-10-02 미쓰이금속광업주식회사 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물
US11799079B2 (en) 2017-03-14 2023-10-24 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Spinel type lithium nickel manganese-containing composite oxide

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