WO2013161559A1

WO2013161559A1 - 湿度センサ素子およびその製造方法

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Inventors: 三浦　忠将; 伸一郎縄井
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Description

湿度センサ素子およびその製造方法

　本発明は、セラミック基材と、該基材上に形成されたセラミック感湿部とを備える湿度センサ素子に関する。

　従来の湿度センサ素子として、例えば特許文献１に記載の湿度センサ装置がある。この湿度センサ装置は、感湿部形成面に電極パッドが設けられたセンサチップと、表面にランドが設けられた回路基板と、電極パッド上に設けられ、電極パッドとランドとを電気的に接続するバンプ電極と、センサチップと回路基板との対向面間の間隙を埋めるアンダーフィルとを備える。

　ところで、上記感湿部は有機材料（例えばポリイミド）からなる。このような有機系感湿部には、リフロー実装時の耐熱性の面で問題がある。実際、有機系感湿部がリフロー実装に対応している場合であっても、カタログ等でリフロー条件が厳しく規定されている場合がある。また、有機系感湿部は有機溶剤や熱でリフレッシュ作業をすることができない。このような背景から、耐熱性に優れたセラミック感湿部が湿度センサ素子に採用されることがある。

特開２００８－０７０２００号公報

　しかしながら、セラミック感湿部は多孔質な構造を有することから、製造過程の湿式メッキ時に材料が還元したり、メッキ液がセラミック感湿部に侵入したりする。また、湿度センサ素子の実使用時に水蒸気以外の異物（例えばたばこの煙）がセラミック感湿部に侵入する。

　それゆえに、本発明の目的は、実使用時に異物がセラミック感湿部に侵入することを防止可能な湿度センサ素子を提供することである。また、本発明の他の目的は、メッキ時にセラミック感湿部を保護可能な湿度センサ素子の製造方法を提供することである。

　上記目的を達成するために、本発明の第一局面は、湿度センサ素子であって、主面を有するセラミック基材と、少なくとも第一面および第二面と、該第一面および該第二面を繋ぐ少なくとも一つの第三面とを有し、該第二面が前記セラミック基材の主面と接合されるセラミック感湿部と、透湿性を有し、前記セラミック基材に接合された前記セラミック感湿部の第一面および第三面を覆う保護部と、前記セラミック感湿部を挟むように形成される第一内部電極および第二内部電極と、前記第一内部電極および前記第二内部電極と接続される第一外部電極および第二外部電極と、を備えている。

　また、本発明の第二局面は、湿度センサ素子の製造方法であって、主面を有するセラミック基材を作製する第一工程と、少なくとも第一面および第二面と、該第一面および該第二面を繋ぐ少なくとも一つの第三面とを有し、該第二面が前記セラミック基材の主面と接合されるセラミック感湿部と、該セラミック感湿部を挟む第一内部電極および第二内部電極と、を形成する第二工程と、前記セラミック基材に接合された前記セラミック感湿部の第一面および第三面を覆う保護部を形成する第三工程と、前記第一内部電極および前記第二内部電極と接続される第一外部電極および第二外部電極を形成する第四工程と、前記第三工程の後に行われ、前記第一外部電極および前記第二外部電極をメッキする第五工程と、を備える。

　上記第一局面によれば、セラミック感湿部の全周囲が保護部およびセラミック基材により覆われるため、例えば、実使用時に異物がセラミック感湿部に侵入することを防止可能な湿度センサ素子を提供することが可能となる。

　また、第二局面によれば、メッキ前にセラミック感湿部が保護部およびセラミック基材により覆われることになる。よって、メッキ液がセラミック感湿部に侵入することを防止可能な湿度センサ素子を提供することが可能となる。

第一実施形態に係る湿度センサ素子の縦断面図である。図１の線Ａ－Ａ'に沿う湿度センサ素子の断面を矢印Ｂから見た横断面図である。図１の湿度センサ素子の底面図である。図１のセラミック感湿部の感湿特性を示すグラフである。第一変形例に係る湿度センサ素子の縦断面図である。第二変形例に係る湿度センサ素子の縦断面図である。第二実施形態に係る湿度センサ素子の縦断面図である。図７の線Ｃ－Ｃ'に沿う湿度センサ素子の断面を矢印Ｂから見た横断面図である。第三実施形態に係る湿度センサ素子の縦断面図である。第四実施形態に係る評価サンプルＮｏ．１～６について負荷試験前後に実施されたインピーダンスの測定結果を示すグラフである。評価サンプルＮｏ．７～１１について負荷試験前後に実施されたインピーダンスの測定結果を示すグラフである。評価サンプルＮｏ．１２～１６について負荷試験前後に実施されたインピーダンスの測定結果を示すグラフである。Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎそれぞれのモル比に対するインピーダンス変化率および直線性を示すグラフである。

　（はじめに）
　以下、本発明の各実施形態に係る湿度センサ素子の説明に先立ち、いくつかの図面に示すＸ軸，Ｙ軸，Ｚ軸を定義する。Ｘ軸，Ｙ軸，Ｚ軸は、湿度センサ素子の左右方向、前後方向および上下方向を示す。

　（第一実施形態の構成）
　図１～図３には、ＢＧＡ（Ball Grid Array）実装対応の湿度センサ素子が例示される。この湿度センサ素子は、セラミック基材１と、セラミック感湿部３と、第一内部電極５ａと、第二内部電極５ｂと、保護部７と、第一外部電極９ａと、第二外部電極９ｂと、第一ビア電極１１ａと、第二ビア電極１１ｂと、第一Ｎｉ皮膜１３ａと、第二Ｎｉ皮膜１３ｂと、第一Ｓｎ皮膜１５ａと、第二Ｓｎ皮膜１５ｂと、を備えている。

　セラミック基材１は、電気的な絶縁性を有するセラミック材料からなる。また、セラミック基材１は、主面Ｆ１および背面Ｆ２を有する。主面Ｆ１およびＦ２は、例えば、上下方向に互いに正対し、ＸＹ平面に略平行な面である。また、主面Ｆ１および背面Ｆ２は、例えば、互いに同一の矩形形状を有する。このセラミック基材１は、例えば、Ｘ軸方向に約１．０ｍｍ、Ｙ軸方向に約０．５ｍｍ、Ｚ軸方向に約０．５ｍｍの大きさを有する。

　セラミック感湿部３は、図４に例示する感湿特性を有する。図４において、セラミック感湿部３のインピーダンス（より具体的には、インピーダンスの対数値）は相対湿度に対し一意な特性を有する。

　また、セラミック感湿部３は、第一面Ｆ３および第二面Ｆ４と、第一面Ｆ３および第二面Ｆ４を繋ぐ少なくとも一つの第三面Ｆ５と、を有する。第一面Ｆ３および第二面Ｆ４は、例えば、上下方向に互いに正対し、ＸＹ平面に略平行な面である。また、セラミック感湿部３は例えば直方体形状を有する。この場合、第一面Ｆ３および第二面Ｆ４は、互いに同一の矩形形状を有し、四個の第三面Ｆ５で接続される。このセラミック感湿部３は、Ｘ軸方向に約０．８ｍｍ、Ｙ軸方向に約０．３ｍｍ、Ｚ軸方向に約０．０４ｍｍの大きさを有する。

　ここで、セラミック感湿部３の材料について詳説する。本実施形態では、セラミック感湿部３は、セラミック基材１と同じセラミック粉体から作製される。

　セラミック感湿部３は、セラミック基材１の主面Ｆ１上に、例えば焼成により形成される。ここで、図２は、図１に示す線Ａ－Ａ'に沿う湿度センサ素子の断面を、主面Ｆ１の法線方向Ｂ（つまり、Ｚ軸に平行な方向）から見た横断面図である。なお、説明の便宜上、図２では、保護部７の図示を省略している。図２には、法線方向Ｂから平面視（上面視）した場合における、セラミック基材１の外形線Ｌ１と、セラミック感湿部３の外形線Ｌ２とが示されている。本実施形態では、セラミック感湿部３は、外形線Ｌ２が外形線Ｌ１に内包されるように、セラミック基材１の主面Ｆ１上に形成される。

　第一内部電極５ａおよび第二内部電極５ｂは、空気中で酸化し難い貴金属材料からなる。貴金属材料としては、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）合金等が典型的である。本実施形態では、第一内部電極５ａおよび第二内部電極５ｂは、セラミック感湿部３の内部に、上下方向に対向するように形成される。ただし、本実施形態の例では、後述する第一ビア電極１１ａおよび第二ビア電極１１ｂを形成するために、第一内部電極５ａおよび第二内部電極５ｂは、左右方向にずらされている。このような第一内部電極５ａおよび第二内部電極５ｂは、法線方向Ｂに、セラミック感湿部３の一部を挟み込む。

　また、本実施形態では、第一内部電極５ａは、図１に示すように、セラミック感湿部３の内部であって、かつ主面Ｆ１から所定距離（例えば、０．０１ｍｍ）だけＺ軸方向に離れた位置に形成される。

　保護部７は、シール性および透湿性を有する材料からなる。本明細書において、シールとは、外部からの異物の侵入を防止することであり、異物としては、ハンダ実装時に飛散する恐れのある松脂、または実使用環境下でのたばこの煙が典型的である。このようなシール性および透湿性を両立する材料としては、例えばポリテトラフルオロエチレンを加工した多孔質材料が典型的である。

　保護部７は、主面Ｆ１上に接合されたセラミック感湿部３の第一面Ｆ３および各第三面Ｆ５を覆うように、該主面Ｆ１およびセラミック感湿部３上に形成される。

　ここで、図１に示すように、第一面Ｆ３から保護部７の上面までの距離をｄ１とし、セラミック感湿部３の左右両側面（第三面Ｆ５等）から保護部７の左右両側面での距離をｄ２とすると、ｄ２＞ｄ１であることが好ましい。ここで、ｄ１は例えば０．０３ｍｍであり、ｄ２は例えば０．１ｍｍである。セラミック感湿部３において、第一内部電極５ａおよび第二内部電極５ｂの間は、感湿特性を担う重要な部分（以下、要部という）である。したがって、この要部への異物侵入は好ましくない。要部上方には第二内部電極５ｂがあるので、セラミック感湿部３の上方からの異物侵入を阻止できる。それに対し、要部の左右両側には、セラミック感湿部３の左右両側からの異物侵入を阻止する部材が殆ど無い。それゆえ、上記のようにｄ２＞ｄ１とすることで、第三面Ｆ５から保護部７の左側面までの距離ｄ２を大きくして、要部への異物侵入を困難にしている。

　再度図２を参照する。保護部７は主面Ｆ１上に密着してセラミック感湿部３をシールすることが求められる。密着性やシール性を確保するには、外形線Ｌ１，Ｌ２の間の面積（つまり、マージン）は大きい方が好ましい。しかしながら、外形線Ｌ２（つまり、セラミック感湿部３）の面積が大きい方が耐圧面で有利となる。もし、耐圧面を優先する場合には、マージンは小さくされる。

　次に図３を参照する。説明の便宜上、図３では、第一および第二Ｎｉ皮膜１３ａ，１３ｂと、第一および第二Ｓｎ皮膜１５ａ，１５ｂの図示は省略される。図３において、第一外部電極９ａおよび第二外部電極９ｂは、例えば銀のような金属材料からなる。本実施形態では、第一外部電極９ａおよび第二外部電極９ｂはセラミック基材１の背面Ｆ２に形成される。第一外部電極９ａおよび第二外部電極９ｂの周囲のマージンは、湿度センサ素子の寸法およびその実装基板のランドパターンに合わせて調整される。

　再度図１を参照する。第一ビア電極１１ａおよび第二ビア電極１１ｂは、導電性材料からなり、セラミック感湿部３およびセラミック基材１に形成される。第一ビア電極１１ａは、第一内部電極５ａと第一外部電極９ａとを電気的に接続する。また、第二ビア電極１１ｂは、第二内部電極５ｂと第二外部電極９ｂとを電気的に接続する。

　第一Ｎｉ皮膜１３ａは、第一外部電極９ａに、メッキにより形成されたニッケル皮膜であり、第一Ｓｎ皮膜１５ａは、第一Ｎｉ皮膜１３ａ上に形成されたスズ（Ｓｎ）皮膜である。また、第二Ｎｉ皮膜１３ｂは、第二外部電極９ｂを皮膜し、第二Ｓｎ皮膜１５ｂでは、第二Ｎｉ皮膜１３ｂを皮膜する。これら第一および第二Ｎｉ皮膜１３ａ，１３ｂおよび第一および第二Ｓｎ皮膜１５ａ，１５ｂは、湿度センサ素子をハンダ実装するために形成される。

　（第一実施形態の典型的な製法）
　次に、上記湿度センサ素子の典型的な製法について説明する。まず、セラミック基材１の作製工程を詳説する。この作製工程は、第一工程の典型例であり、以下の（１）～（５）の詳細な工程を含む。
　　（１）セラミック素原料であるＭｇＣＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃が所定量秤量される。
　　（２）上記（１）で秤量されたセラミック素原料は、ジルコニア等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入され、十分に湿式粉砕される。
　　（３）上記（２）で粉砕されたセラミック素原料は、１０００℃、５時間の条件で仮焼処理され、これによって、フェライト粉末が作製される。
　　（４）上記（３）で作製されたフェライト粉末には、水、分散剤および有機バインダが加えられる。この混合物は、湿式で混合処理され、スラリー状にされる。
　　（５）上記（４）で得られたスラリーはドクターブレード法等により成形加工され、その結果、上記セラミック基材１の一例であるフェライトのグリーンシートが得られる。

　次に、第一および第二ビア電極１１ａ，１１ｂの形成工程について詳細に説明する。この形成工程は、以下の（６）～（８）の詳細な工程を含む。
　　（６）上記（５）で得られたグリーンシートには、レーザや打ち抜きプレスを利用して、上記第一および第二ビア電極１１ａ，１１ｂ用のスルーホールが形成される。
　　（７）上記（６）で形成されたスルーホールは、スクリーン印刷法等により、ＡｇＰｄ合金からなる電極ペーストで充填され、上記第一および第二ビア電極１１ａ，１１ｂが形成される。
　　（８）焼成後の厚さが約５００μｍとなるよう、第一および第二ビア電極１１ａ，１１ｂが形成されたグリーンシートは逐次圧着される。これにより、ビア電極付きの積層基材が作製される。

　次に、セラミック感湿部３および第一および第二内部電極５ａ，５ｂの形成工程を詳説する。この形成工程は、第二工程の典型例であり、以下の（９）～（１２）の詳細な工程を含む。
　　（９）上記（１）～（３）と同様にして、セラミックの粉末が作製される。
　　（１０）上記（９）で作製されたセラミックの粉末には、有機溶剤、水およびワニスが加えられる。この混合物は、三本ロールで分散処理され、その結果、スクリーン印刷用のセラミックペーストが得られる。
　　（１１）上記（１０）で得られたセラミックペースト、および、ＡｇＰｄ合金の電極ペーストを用いて、上記（８）で作製された積層基材上に、第一および第二内部電極５ａ，５ｂの図形と、セラミック感湿部３の図形とが繰り返し印刷され積層される。
　　（１２）上記（１１）で得られたセラミック感湿部３等が印刷・積層された積層基材は、例えば１０００℃、２時間の条件で焼成される。その結果、第一および第二内部電極５ａ，５ｂを内蔵するセラミック感湿部３が積層基材上に形成される。

　以降、（１３）～（１７）の工程が行われる。
　　（１３）この工程は第三工程の典型例である。この工程で、上記（１２）で得られたセラミック感湿部３は耐酸性を有する樹脂材料の保護部で密封される。かかる耐酸性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂などがある。
　　（１４）この工程は第四工程の典型例である。この工程で、上記（１３）で得られた積層基材の背面に、第一および第二外部電極９ａ，９ｂが形成される。
　　（１５）この工程は第五工程の典型例である。この工程で、積層基材の背面上の第一および第二外部電極９ａ，９ｂに、メッキ処理が行われ、第一および第二Ｎｉ皮膜１３ａ，１３ｂおよび第一および第二Ｓｎ皮膜１５ａ，１５ｂが形成される。
　　（１６）上記（１５）の後、耐酸性樹脂材料の保護部が除去され、その後、セラミック感湿部３は、透湿性の保護部７で覆われる。
　　（１７）上記（１６）までの処理が行われた積層基材は、例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍの素子サイズにダイシング処理され、個々の湿度センサ素子に分離される。

　このような工程により作製された湿度センサ素子について、本願発明者は、測定周波数１ｋＨｚ、温度２５℃で相対湿度２０％～９０％の範囲でインピーダンス特性を、ＬＣＲメータを用いて測定した。その結果は図４に示した通りである。

　（第一実施形態の作用・効果）
　以上説明したように、第一実施形態に係る湿度センサ素子によれば、シール性および透湿性を有する保護部７が、主面Ｆ１上に接合されたセラミック感湿部３の第一面Ｆ３および各第三面Ｆ５を覆う。これにより、実使用時に異物がセラミック感湿部３に侵入することを防止可能な湿度センサ素子を提供することが可能となる。

　また、上記製法によれば、メッキ処理の前に、セラミック感湿部３上に耐酸性保護部が形成されるので、メッキ処理時にセラミック感湿部３の材料が還元したり、セラミック感湿部３にメッキ液が侵入したりすることを防止することが可能となる。

　なお、セラミック感湿部３は、上記（１３）の工程において耐酸性樹脂材料で密封され、上記（１４）の工程において保護部７で覆われていた。しかし、保護部７が耐酸性を有するのであれば、（１３）の工程において保護部７でセラミック感湿部３を密封しても構わない。この場合、（１４）の工程は省略される。これによって、実使用時およびメッキ処理時にセラミック感湿部３を保護することができる。

　また、本実施形態では、セラミック基材１とセラミック感湿部３とが同一のセラミック素原料からなるので、セラミック感湿部３をセラミック基材１上で焼成させても、相互拡散の影響を実質的に無くし、線膨張係数の違いを抑えることが可能となる。

　（付記１）
　なお、上記第一実施形態では、セラミック感湿部３を上面視した時の形状は矩形形状として説明した。しかし、この形状は、矩形形状に限らず、例えば円形等、どのような形状でも構わない。この点については、後述の第一変形例および第二変形例でも同様である。

　（付記２）
　第一および第二外部電極９ａ，９ｂは、ＢＧＡ実装対応の実施形態とするため、セラミック基材１の背面Ｆ２に形成されるとして説明した。しかし、これに限らず、第一および第二外部電極９ａ，９ｂは、セラミック基材１の両側面に形成されても構わない。この点については、後述の第一変形例および第二変形例でも同様である。

　（第一変形例の構成）
　次に、第一変形例に係る湿度センサ素子について説明する。図５において、湿度センサ素子は、図１のものと比較すると、まず、第一および第二内部電極５ａ，５ｂに代えて第一および第二内部電極５ｃ，５ｄを備えている点で相違する。また、図５の湿度センサ素子は、セラミック感湿部３に代えてセラミック感湿部３ａを備えている点で相違する。この二点以外に、両湿度センサ素子の間に相違点はないので、図５において図１の構成に相当するものには同一の参照符号を付け、それぞれの説明を省略する。

　セラミック感湿部３ａは、図１のセラミック感湿部３と比較すると、単層のセラミック層からなる点で相違する。それ以外の点については、セラミック感湿部３ａは、セラミック感湿部３と同様であるため、それぞれの説明を省略する。

　第一および第二内部電極５ｃ，５ｄは、図５に示すように、セラミック感湿部３ａを、上下方向（法線方向）に挟み込むように形成される。より具体的には、第一内部電極５ｃは、セラミック基材１の主面Ｆ１上に接触し、第二内部電極５ｄはセラミック感湿部３ａの第一面Ｆ３に接触するように形成される。

　（第一変形例の典型的な製法）
　次に、第一変形例の湿度センサ素子の典型的な製法について説明する。この製法は、第一実施形態に記載のものと比較すると、上記（１）～（１７）の工程のうち、（１１）の工程が下記のように異なる点で相違する。つまり、（１１）の工程では、（８）で作製された積層基材上に、第一および第二内部電極５ｃ，５ｄの図形と、単層のセラミック感湿部３ａの図形とが印刷され積層される。

　（第一変形例の作用・効果）
　第一変形例に係る湿度センサ素子は、（第一実施形態の作用・効果）にて説明したものと同様の作用および効果を奏する。さらに、第一変形例ではセラミック感湿部３ａは単層であるため、湿度センサ素子を低背化できるという効果を奏する。

　（第二変形例の構成）
　次に、第二変形例に係る湿度センサ素子について説明する。図６において、湿度センサ素子は、図１のものと比較すると、まず、第一および第二内部電極５ａ，５ｂに代えて第一および第二内部電極５ｅ，５ｆを備えている点で相違する。また、図６の湿度センサ素子は、セラミック感湿部３に代えてセラミック感湿部３ｂを備えている点で相違する。これら以外に、両湿度センサ素子の間に相違点はないので、図６において、図１の構成に相当するものには同一の参照符号を付け、それぞれの説明を省略する。

　セラミック感湿部３ｂは、図１のセラミック感湿部３と比較すると、まず、単層のセラミック層からなる点で相違する。他にも、セラミック感湿部３ｂは、上下方向に正対する第一面Ｆ３および第二面Ｆ４と、第一面Ｆ３および第二面Ｆ４を繋ぐ少なくとも二つの第三面Ｆ５，Ｆ６と、を有する点で相違する。ここで、第三面Ｆ５，Ｆ６は、左右方向に正対しており、実質的にＹＺ平面に略平行な面である。セラミック感湿部３ｂは、第三面Ｆ５，Ｆ６以外にも、第一面Ｆ３および第二面Ｆ４を繋ぐ面を備える場合がある。

　第一および第二内部電極５ｅ，５ｆは、図６に示すように、セラミック感湿部３ｂを、左右方向から挟み込むように形成される。より具体的には、第一内部電極５ｅは、少なくとも、セラミック感湿部３ｂの第三面Ｆ６に接触し、第二内部電極５ｆはセラミック感湿部３ｂの第三面Ｆ５に接触するように形成される。

　ここで、図６に示すように、セラミック感湿部３ｂの第一面Ｆ３から保護部７の上面までの距離をｄ１とし、第一内部電極５ｅの左側面から保護部７の左側面までの距離をｄ２とすると、ｄ１＞ｄ２であることが好ましい。ここで、ｄ１は例えば（０．１５）ｍｍであり、ｄ２は例えば（０．０５）ｍｍである。第一実施形態と同様、感湿特性を担う要部への異物到達を難しくするためである。

　（第二変形例の典型的な製法）
　第二変形例の湿度センサ素子の製法は、実質的に、第一変形例の湿度センサ素子のものと同様であるため、その説明を省略する。

　（第二変形例の作用・効果）
　第二変形例に係る湿度センサ素子の作用および効果は、（第一実施形態の作用・効果）にて説明した通りである。さらに、第二変形例では、セラミック感湿部３ｂが単層構造を有しており、かつ第一および第二内部電極５ｅ，５ｆがセラミック感湿部３ｂの側方に配置されるため、湿度センサ素子を低背化できるという効果を奏する。

　（第二実施形態の構成）
　次に、第二実施形態に係る湿度センサ素子について説明する。図７において、湿度センサ素子は、図１のものと比較すると、セラミック基材１がセラミック基材１ａに代わる点と、シールド部材１７をさらに備える点と、で相違する。それ以外に、両湿度センサの間に相違点は無いので、図７において、図１の構成に相当するものには同一の参照符号を付け、それぞれの説明を省略する。

　セラミック基材１ａは、セラミック基材１と比較すると、セラミック感湿部３と同じセラミック粉体に焼結助剤を添加した材料から作製される点で相違する。焼結助剤は、焼成対象となるセラミック基材１ａおよびセラミック感湿部３よりも融点が低い材料からなる。焼結助剤の典型例としてはガラス、酸化ビスマス、酸化リチウムまたは酸化ホウ素がある。上記以外に、セラミック基材１，１ａの間に相違点は無いので、共通点の説明を省略する。

　シールド部材１７は、焼結助剤の融点よりも高い融点を有する材料からなり、第一内部電極５ａとセラミック基材１ａとの間に形成される面状部材である。図７の例では、シールド部材１７は、セラミック基材１ａの主面Ｆ１上に接するように形成される。また、高融点材料としては、第一内部電極５ａや第一外部電極９ａと同様、金属材料がある。

　ここで、セラミック基材１ａとセラミック感湿部３との焼成時に温度を上げていくと、焼結助剤が融解して、セラミック基材１ａのセラミック粒子間に液相が生じる。その液相がセラミック粒子同士を引き付けあい、セラミック粒子同士の隙間が小さくなる。その結果、セラミック基材１ａは緻密化し、セラミック基材１ａのポア面積率は、セラミック感湿部３のポア面積率よりも小さくなる。ここで、セラミック基材１ａのポア面積率は例えば０．５［％］であり、セラミック感湿部３のポア面積率は例えば５５．０［％］である。

　また、焼結助剤を用いると、焼成時に液相が生じる。もしシールド部材１７が湿度センサ素子に備わらない場合、焼結助剤の液相がセラミック基材１ａからセラミック感湿部３へと拡散してしまい、セラミック感湿部３が緻密化してしまう恐れがある。それゆえ、本実施形態では、シールド部材１７が第一内部電極５ａとセラミック基材１ａとの間に形成される。

　ここで、図８は、図７に示す線Ｃ－Ｃ'に沿う湿度センサ素子の断面を、主面Ｆ１の法線方向Ｂ（つまり、Ｚ軸に平行な方向）から見た図である。なお、説明の便宜上、図８では、保護部７の図示を省略している。図８には、法線方向Ｂから平面視（上面視）した場合における、セラミック基材１ａの主面Ｆ１の外形線Ｌ３と、面状のシールド部材１７の外形線Ｌ４とが図示されている。本実施形態では、焼結助剤の拡散を防止するためには、外形線Ｌ４が主面Ｆ１の広範囲を覆うように、シールド部材１７は主面Ｆ１上に形成されることが好ましい。その一方で、セラミック基材１ａとセラミック感湿部３とを密着させるためには、外形線Ｌ４と外形線Ｌ３との間の面積は大きい方が好ましい。したがって、シールド部材１７の面積は、拡散防止の観点や密着性の観点等を考慮して適切に選ばれる。

　（第二実施形態の典型的な製法）
　次に、上記湿度センサ素子の製法について説明する。この製法は、第一実施形態に記載のものと比較すると、（４）が下記の（４ａ）に代わる点で相違する。それ以外に相違点は無いので、共通の工程の説明を省略する。

　　（４ａ）上記（３）で作製されたフェライト粉末には、水、分散剤および有機バインダの他に、焼結助剤が加えられる。この混合物は、湿式で混合処理され、スラリー状にされる。

　（第二実施形態の作用・効果）
　以上説明したように、第二実施形態に係る湿度センサ素子によれば、（第一実施形態の作用・効果）にて説明したものと同様の作用および効果を奏する。本実施形態の湿度センサ素子では、セラミック基材１ａ上にシールド部材１７が形成されるので、セラミック基材１ａ内の焼結助剤がセラミック感湿部３内に拡散することを防止できる。その結果、セラミック感湿部３の透湿性を維持することが可能となる。

　（付記１）
　上記第二実施形態では、セラミック基材１ａおよびセラミック感湿部３のポア面積率を異ならせるために、焼結助剤が使用された。しかし、これに限らず、セラミック基材１ａのセラミック粉末およびセラミック感湿部３のセラミック粉末の作製時に用いられるバインダ等の含有量を相互に変えることで、それぞれのポア面積率を変えても構わない。

　（第三実施形態の構成）
　次に、第三実施形態に係る湿度センサ素子について説明する。図９において、湿度センサ素子は、図１のものと比較すると、セラミック感湿部３内に三枚以上の内部電極が設けられる点で相違する。図９には、第一～第三内部電極５ｇ～５ｉを備える場合が例示されている。これ以外に、両湿度センサの間に相違点は無いので、図９において、図１の構成に相当するものには同一の参照符号を付け、それぞれの説明を省略する。

　第一、第二および第三内部電極５ｇ～５ｉは、貴金属材料からなり、セラミック感湿部３の内部に、Ｙ軸方向からの平面視で櫛歯状に配置される。具体的には、第一および第三内部電極５ｇ，５ｉは、Ｚ軸方向に所定間隔あけて配置され、第一ビア電極１１ａに接続される。第二内部電極５ｈは、第一および第三内部電極５ｇ，５ｉの間に配置され、第二ビア電極１１ｂに接続される。

　（第三実施形態の典型的な製法）
　第三実施形態の湿度センサ素子の製法は、第一実施形態の製法から自明であるため、その説明を省略する。

　（第三実施形態の作用・効果）
　以上説明したように、第三実施形態に係る湿度センサ素子によれば、（第一実施形態の作用・効果）にて説明したものと同様の作用および効果を奏する。本実施形態の湿度センサ素子では、第一実施形態と比較して、セラミック感湿部３内の内部電極数を増加させている。したがって、湿度センサ素子の第一および第二外部電極９ａ，９ｂ間を電流が流れやすくなり、湿度センサ素子のインピーダンスを低く抑えることが可能となる。

　湿度センサ素子に接続される集積回路によっては、該湿度センサ素子のインピーダンスが高いと、ノイズが大きくなるため、正確な湿度測定ができなくなる場合がある。したがって、集積回路等とのインピーダンス整合を、湿度センサ素子の内部電極枚数の変更で、集積回路等とのインピーダンス整合をとることができることは、実用上メリットが大きい。

　（付記）
　第二実施形態の湿度センサ素子のセラミック感湿部３の内部電極数を三以上にしても構わない。

　（第四実施形態）
　上記のセラミック感湿部３は、アウトガスへの耐性および感湿特性を向上させるために、Ｆｅと、Ｎｉ、ＭｎおよびＺｎのうち少なくともいずれか一つと、を含有することが好ましい。より好ましくは、セラミック感湿部３は、Ｆｅと、ＮｉおよびＺｎのうち少なくとも一つと、を含有する。ここで、Ｆｅのモル量をａ［ｍｏｌ％］とし、ＮｉおよびＺｎのうち少なくとも一つのモル量をｂ［ｍｏｌ％］としたとき、ａ，ｂは、ａ＋ｂ＝１００、６７≦ａ≦９２、および、８≦ｂ≦３３を満たす。

　（第四実施形態の典型的な製法）
　アウトガス耐性および感湿特性を確認するために、本件発明者は、下記（１）～（８）の工程を含む製法にて、以下の表１に示す組成のセラミック感湿部３等の評価サンプルを作製した。なお、下記の評価サンプルは、上記各実施形態や上記変形例に記載のサイズとは異なり、アウトガス耐性等を評価しやすいサイズに作製される。

　　（１）セラミック素原料であるＦｅ₂Ｏ₃に加え、ＮｉＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＺｎＯのいずれか一つが、上記組成を満足するように秤量される。ここで、上記では、湿度センサ素子の完成品における組成およびモル比を説明した。組成およびモル比のうち、モル比は、出発原料においても完成品と実質的に変わらない値である。
　　（２）上記（１）で秤量されたセラミック素原料は、ジルコニア等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入され、十分に湿式粉砕される。

　　（３）上記（２）で粉砕されたセラミック素原料は、９００℃、５時間の条件で仮焼処理され、フェライト粉末が作製される。
　　（４）上記（３）で作製されたフェライト粉末には、水、分散剤および有機バインダが加えられる。この混合物は、湿式で混合処理され、スラリー状にされる。

　　（５）上記（４）で得られたスラリーはドクターブレード法等により成形加工される。
　　（６）上記（５）で得られたグリーンシートは、打ち抜きプレス等により、所定寸法に打ち抜かれる。その後、焼成後の厚さが約５００μｍとなるよう、所定寸法を有するグリーンシートは逐次圧着されて、生ブロック体が作製される。

　　（７）上記（６）で得られた生ブロック体において、厚さ方向に対向する二面は、湿度センサ素子の完成品において第一面Ｆ３および第二面Ｆ４になるべきものである。かかる各面上には、第一および第二内部電極５ａ，５ｂとなるべきＡｇＰｄ合金の電極ペーストが塗布される。ここで、電極ペーストにおいて、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ：Ｐｄは例えば７：３とされる。

　　（８）上記（７）で得られた、ペースト塗布済みの生ブロック体は、厚さ方向に相対する二つの矩形の主面が５ｍｍ×５ｍｍのサイズとなるようにカットされる。その後、カットされた生ブロック体は、ジルコニア製の匣に収容されて、脱バインダ処理され、その後、例えば１０００℃の条件で焼成される。これによって、内部電極５ａ，５ｂ付きのセラミック感湿部３が完成する。

（第四実施形態の作用・効果）
　本件発明者は、上記のセラミック感湿部３について、互いに組成の異なる十六種の評価サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．１６を作製した。各評価サンプルの組成を以下の表１に示す。

　表１において、評価サンプルＮｏ．１は、Ｆｅを含有するが、Ｎｉを含有しない。それに対し、評価サンプルＮｏ．２は、ＦｅおよびＮｉを含有する。ここで、Ｆｅのモル量をａ［ｍｏｌ％］とし、Ｎｉのモル量をｂ［ｍｏｌ％］とし、ａ＋ｂ＝１００［ｍｏｌ％］する。評価サンプルＮｏ．１において、ａは１００［ｍｏｌ％］であり、ｂは、０［ｍｏｌ％］であるが、評価サンプルＮｏ．２において、ａは９２［ｍｏｌ％］であり、ｂは、８［ｍｏｌ％］である。以上、表１を参照しつつ、評価サンプルＮｏ．１，２について組成およびモル比を説明した。他の評価サンプルの組成については、上記説明および表１から明らかであるため、それぞれの説明を控える。

　本件発明者は、完成直後の未使用の評価サンプルＮｏ．１～１６のそれぞれについて、温度２５℃の下、相対湿度が３０％～８０％の範囲内を約１０％幅で双方向に変化させ、それぞれの相対湿度における評価サンプルＮｏ．１～１６のインピーダンスＺを測定した。ここで、「双方向に変化させる」とは、相対湿度を３０％から８０％へと上げることと、８０％から３０％に下げることを意味する。また、インピーダンス測定にはＬＣＲメータを用い、測定周波数を１ｋＨｚに固定した。

　上記の測定結果を図１０～図１２に示す。評価サンプルＮｏ．１～６について、各相対湿度に対する未使用時インピーダンスＺは、図１０中の（ａ）～（ｆ）に◆で示されている。評価サンプルＮｏ．７～１１のそれに関しては図１１中の（ｇ）～（ｋ）に、評価サンプルＮｏ．１２～１６のそれに関しては図１２中の（ｌ）～（ｐ）に、◆で示されている。なお、上記の通り、双方向に変化させてインピーダンス測定を実施しているため、同一相対湿度で相違する二つの値のインピーダンスＺがプロットされる場合がある。これが顕著に現れているのが、例えば、図１０の（ｆ）である。

　本件発明者は、上記インピーダンスＺの測定結果に基づき、各評価サンプルについてインピーダンス変化率Ｚｃを下記の式（１）より求めた。

　　Ｚｃ＝Ｌｏｇ（Ｚ_RH30%／Ｚ_RH80%）　…（１）
　　ここで、Ｚ_RH30%は、相対湿度が３０％の時のインピーダンスＺであり、Ｚ_RH80%は、相対湿度が８０％の時のインピーダンスＺである。

　このように求められたＺｃは、インピーダンス変化率（負荷前）Ｚｃとして、表１の「変化率　負荷前」の欄に、評価サンプルＮｏ．１～１６毎に記載されている。

　また、本件発明者は、各評価サンプルにおける相対湿度に対するインピーダンスＺの特性（つまり、図１０～図１２の（ａ）～（ｐ））の直線性を、相関係数の二乗値（つまり決定係数）Ｒ²で表した。この決定係数Ｒ²（負荷前）は、表１の「直線性Ｒ²　負荷前」の欄に、評価サンプルＮｏ．１～１６毎に記載されている。

　インピーダンス変化率（負荷前）Ｚｃの測定後、各評価サンプルＮｏ．１～１６はアウトガス負荷試験の対象となる。アウトガス負荷試験の詳細な手順は以下（１）～（４）の通りである。

　　（１）３ｃｍ×７ｃｍのアルミナ板に、上面視で直径が１．５ｃｍ程度となるようハンダを盛る。
　　（２）ハンダの四方に、評価対象となるサンプルを配置する。
　　（３）約２６０℃に加熱したホットプレート上に、（２）で評価サンプルが配置されたアルミナ板を載せ、アルミナるつぼで蓋をして、約６０秒の間加熱する。
　　（４）アルミナるつぼの蓋を外して、ハンダが溶融していることを確認して、アルミナ板をホットプレートから外す。

　本件発明者は、上記アウトガス負荷試験を各評価サンプルＮｏ．１～１６に対し行い、その後、それぞれについて、上記と同条件でインピーダンスＺを測定した。評価サンプルＮｏ．１～６について、各相対湿度に対する負荷試験後インピーダンスＺは図１０中の（ａ）～（ｆ）に、評価サンプルＮｏ．７～１１のそれに関しては図１１中の（ｇ）～（ｋ）に、評価サンプルＮｏ．１２～１６のそれに関しては図１２中の（ｌ）～（ｐ）に、■で示されている。なお、上述の通り、同一相対湿度で相違する二つの値のインピーダンスＺがプロットされる場合がある（例えば、図１２の（ｐ）を参照）。

　本件発明者は、上記インピーダンスＺの測定結果に基づき、各評価サンプルについてインピーダンス変化率Ｚｃを上式（１）より求めた。こうして求められたＺｃは、インピーダンス変化率（負荷後）として、表１の「変化率　負荷後」の欄に、評価サンプルＮｏ．１～１６毎に記載されている。

　また、本件発明者は、負荷試験後の評価サンプルの直線性も、上記と同様に、決定係数Ｒ²で表した。決定係数Ｒ²（負荷後）は、表１の「直線性Ｒ²　負荷後」の欄に、評価サンプルＮｏ．１～１６毎に記載されている。

　表1に示すように、評価サンプルＮｏ．１～１６のセラミック感湿部３は、Ｆｅに加え、Ｎｉ、ＭｎおよびＺｎのうち少なくともいずれか一つを含有する。それにより、インピーダンス変化率（負荷前）Ｚｃは対数値で０．５以上の大きな値となっている。かかる大きなインピーダンス変化率（負荷前）Ｚｃは、微小な相対湿度の変化に対しインピーダンスが大きく変化することを意味しており、良好な感湿特性を有することを示している。

　また、特に、評価サンプルＮｏ．２～５，１２～１５のセラミック感湿部３は、Ｆｅに加え、ＮｉおよびＺｎの少なくともいずれか一つを含有している。また、上記の通り、Ｆｅのモル量ａ［ｍｏｌ％］は６７≦ａ≦９２であり、ＮｉおよびＺｎのうち少なくとも一つのモル量ｂ［ｍｏｌ％］は８≦ｂ≦３３である。

　ここで、図１３の（ａ）には、Ｎｉモル量ｂに対するインピーダンス変化率の特性曲線が示される。特に、◆はインピーダンス変化率（負荷前）Ｚｃを示しており、■はインピーダンス変化率（負荷後）Ｚｃを示している。図１３の（ａ）を見れば分かるように、負荷試験前でも後でもインピーダンス変化率は、Ｎｉモル量ｂが８≦ｂ≦３３の範囲では０．５以上の大きな値となっており、アウトガスに曝された後でも（換言すると、リフロー実装後でも）、良好な感湿特性を示すことが分かる。

　また、図１３の（ｃ）には、Ｚｎモル量ｂに対するインピーダンス変化率を示している。図１３の（ａ）の場合と同様に、◆および■は、インピーダンス変化率（負荷前）Ｚｃおよびインピーダンス変化率（負荷後）Ｚｃを示している。Ｚｎの場合も、Ｎｉの場合と同様、アウトガスに曝された後でも（換言すると、リフロー実装後でも）、良好な感湿特性を示すことが分かる。

　なお、比較のため、図１３の（ｂ）には、Ｍｎモル量ｂに対するインピーダンス変化率の特性曲線が示される。図１３の（ｂ）を同図の（ａ），（ｃ）と比較すれば分かるように、Ｍｎモル量ｂの場合、たとえ８≦ｂ≦３３の範囲であっても、インピーダンス変化率（負荷後）は相対的に小さいな値となっている。つまり、評価サンプルＮｏ．６～１１は、評価サンプルＮｏ．２～５，１２～１５とは異なり、アウトガスに曝された後に感湿特性が劣化していることが分かる。

　また、表１に示すように、評価サンプルＮｏ．２～５，１２～１５の決定係数Ｒ²を、負荷前および負荷後で対比すると、０．９８～１．００の範囲内で変化している。より具体的には、図１３の（ｄ）には、Ｎｉモル量ｂに対する決定係数Ｒ²の特性曲線が示される。特に、◆は決定係数Ｒ²（負荷前）を示しており、■は決定係数Ｒ²（負荷後）を示している。図１３の（ｄ）から明らかなように、負荷前も負荷後も、Ｎｉモル量ｂが８≦ｂ≦３３の範囲では、決定係数Ｒ²は０．９８以上の大きな値となっており、アウトガスに曝される前後（換言すると、リフロー実装前後）で高い直線性を実質的に維持していることが分かる。これは、かかるセラミック感湿部３を備えた感湿センサ素子がアウトガスに対する耐性を備えていることを意味する。

　また、図１３の（ｆ）には、Ｚｎモル量ｂに対する決定係数Ｒ²の特性曲線が示される。特に、◆は決定係数Ｒ²（負荷前）を示しており、■は決定係数Ｒ²（負荷後）を示している。Ｚｎの場合も、Ｎｉの場合と同様、Ｚｎモル量ｂが８≦ｂ≦３３の範囲では、決定係数Ｒ²は０．９８以上の大きな値となっており、アウトガスに対し高い耐性を備えていることが分かる。

　なお、比較のため、図１３の（ｅ）には、Ｍｎモル量ｂに対する決定係数Ｒ²の特性曲線が示される。図１３の（ｅ）を同図の（ｄ），（ｆ）と比較すれば分かるように、Ｍｎモル量ｂの場合、たとえ８≦ｂ≦３３の範囲であっても、決定係数Ｒ²（負荷後）は、負荷前のそれと比較すると小さくなっている。つまり、評価サンプルＮｏ．６～１１は、評価サンプルＮｏ．２～５，１２～１５とは異なり、アウトガスに対する耐性はさほど高くないことが分かる。

　本発明に係る湿度センサ素子は、メッキ時および実使用時にセラミック感湿部を保護可能であり、各種電子機器に好適である。

　１，１ａ　セラミック基材
　３，３ａ，３ｂ　セラミック感湿部
　５ａ，５ｃ，５ｅ，５ｇ　第一内部電極
　５ｂ，５ｄ，５ｆ，５ｈ　第二内部電極
　５ｉ　第三内部電極
　７　保護部
　９ａ　第一外部電極
　９ｂ　第二外部電極
　１１ａ　第一ビア電極
　１１ｂ　第二ビア電極
　１３ａ　第一Ｎｉ皮膜
　１３ｂ　第二Ｎｉ皮膜
　１５ａ　第一Ｓｎ皮膜
　１５ｂ　第二Ｓｎ皮膜
　１７　シールド部材

Claims

　主面を有するセラミック基材と、
　少なくとも第一面および第二面と、該第一面および該第二面を繋ぐ少なくとも一つの第三面とを有し、該第二面が前記セラミック基材の主面と接合されるセラミック感湿部と、
　透湿性を有し、前記セラミック基材に接合された前記セラミック感湿部の第一面および第三面を覆う保護部と、
　前記セラミック感湿部を挟むように形成される第一内部電極および第二内部電極と、
　前記第一内部電極および前記第二内部電極と接続される第一外部電極および第二外部電極と、を備える、湿度センサ素子。
　前記セラミック基材は前記セラミック感湿部と同じセラミック素原料からなる、請求項１に記載の湿度センサ素子。
　前記セラミック基材のポア率は前記セラミック感湿部のポア率よりも小さい、請求項１に記載の湿度センサ素子。
　前記セラミック基材は、前記セラミック感湿部と同一のセラミック組成材料に焼結助剤を添加した材料からなる、請求項１に記載の湿度センサ素子。
　前記セラミック基材と前記セラミック感湿部との間に形成され、前記焼結助剤よりも融点が高い材料からなるシールド部材を、さらに備える、請求項４に記載の湿度センサ素子。
　前記焼結助剤はアルカリ金属元素を含有しない、請求項４または５に記載の湿度センサ素子。
　前記第二内部電極と、前記セラミック感湿部を挟むように形成された第三内部電極を、さらに備え、
　前記第一外部電極はさらに、前記第三内部電極と接続される、請求項１～６のいずれかに記載の湿度センサ素子。
　前記セラミック感湿部は、Ｆｅと、Ｎｉ、ＭｎおよびＺｎのうち少なくともいずれか一つと、を含有する、請求項１～７のいずれかに記載の湿度センサ素子。
　前記セラミック感湿部は、Ｆｅと、ＮｉおよびＺｎの少なくとも一つと、を含有しており、
　前記Ｆｅのモル量をａ［ｍｏｌ％］とし、前記Ｎｉおよび前記Ｚｎの少なくとも一つのモル量をｂ［ｍｏｌ％］としたとき、ａ，ｂは、ａ＋ｂ＝１００、６７≦ａ≦９２、および、８≦ｂ≦３３を満たす、請求項１～７のいずれかに記載の湿度センサ素子。
　主面を有するセラミック基材を作製する第一工程と、
　少なくとも第一面および第二面と、該第一面および該第二面を繋ぐ少なくとも一つの第三面とを有し、該第二面が前記セラミック基材の主面と接合されるセラミック感湿部と、該セラミック感湿部を挟む第一内部電極および第二内部電極と、を形成する第二工程と、
　前記セラミック基材に接合された前記セラミック感湿部の第一面および第三面を覆う保護部を形成する第三工程と、
　前記第一内部電極および前記第二内部電極と接続される第一外部電極および第二外部電極を形成する第四工程と、
　前記第三工程の後に行われ、前記第一外部電極および前記第二外部電極をメッキする第五工程と、を備える、湿度センサ素子の製造方法。