WO2013157572A1

WO2013157572A1 - はんだ合金

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Publication number: WO2013157572A1
Application number: PCT/JP2013/061385
Authority: WO
Inventors: 野村　光; 俊策吉川
Original assignee: Senju Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Senju Metal Industry Co Ltd
Priority date: 2012-04-18
Filing date: 2013-04-17
Publication date: 2013-10-24
Anticipated expiration: 2014-10-18
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Description

はんだ合金

　本発明は、はんだ合金に関する。特に、はんだ付けを行う際に発生するドロスを抑制し、被接合物であるＡｌやＮｉめっき等の食われ現象を抑制することができるはんだ合金に関する。

　従来、自動車のワイヤーハーネスに用いられる電線、電化製品等に用いられるモータの端子や回路の配線には導電材として銅が用いられてきた。近年、自動車や電化製品では軽量化が要求されており、これらに用いられているＣｕ（比重：８．９）は、比重がＣｕの１／３程度であるＡｌ（比重：２．７）に置き換えられようになってきた。

　このようなＡｌ電線、Ａｌ端子、Ａｌ配線など（以下、適宜上、「Ａｌ部材」と称する。）にはんだ付けを行う方法としては、ディップ方式やフロー方式などの溶融はんだ付け方法が挙げられる。ディップ方式では、Ａｌ電線の端部やＡｌ端子を静止槽のはんだ浴に浸漬してはんだ付けを行う。フロー方式では、噴流槽の噴流はんだをＡｌ配線に接触させることによってはんだ付けを行う。これらのはんだ付け方法では、静止槽や噴流槽の溶融はんだは大気に長時間曝されている。

　ところで、従来より、Ａｌ部材にはんだ付けを行うためのはんだ合金としてＳｎ－Ｚｎはんだ合金が使用されている。ＺｎはＡｌとの電極電位差が小さくガルバニック腐食を抑制することができるためである。Ｓｎ－Ｚｎはんだ合金としては、例えば、ＪＩＳ　Ｚ　３２８１に規定されているように、作業性の観点から低融点を示すＳｎ－９Ｚｎ、Ｓｎ－１５Ｚｎ、Ｓｎ－２０Ｚｎが挙げられる。

　また、特許文献１には、Ａｌなどの酸化被膜を有する難はんだ付け金属に直接はんだ付けを行うことができるはんだ合金として、ＴｉおよびＡｌを含有するＳｎ－Ｚｎ系はんだ合金が開示されている。

特開２０００―３２６０８８号公報

　しかし、Ｓｎ－Ｚｎはんだ合金は、Ａｌに対して腐食を抑制することができるものの、Ｚｎが高活性であるために大気中の酸素と反応することから、ディップ方式やフロー方式で使用されるとはんだ浴の液面に多量のドロスが発生する。このドロスは、はんだ継手の外観を損ねる上、Ａｌ部材の浸漬前に除去されなければならないために作業性が悪化する。また、ドロスが多量に発生するため、はんだ合金の消耗が激しくコストが嵩む。

　一方、特許文献１に開示されたはんだ合金はＴｉやＡｌを含有する。これらの元素は非常に酸化されやすい元素であり、ガラスやセラミックス等の酸化物の濡れ性を改善して接合強度を高めることを目的として添加された元素である。

　しかし、酸化物のはんだ付けは、特許文献１の実施形態に記載されているように、超音波はんだごてでガラス板表面の異物を除去しつつはんだ付けを行うものである。特許文献１により開示されたはんだ合金は、Ａｌに直接はんだ付けを行うものであるが、実質的にはＡｌ表面の酸化被膜にはんだ付けを行うものであり、はんだ合金が溶融した状態で大気中に長時間曝されるような環境下で使用されるものではない。したがって、特許文献１でははんだ浴の液面に発生するドロスが問題になることはない。

　また、特許文献１では酸化物との接合強度を高めるための検討がなされている。はんだ合金に用いられる元素は、酸化物表面の元素と相互拡散することがないため、接合の際に金属間化合物を形成しない。したがって、はんだ付けの際、酸化物に対して食われ現象が発生することもない。

　ここで、ドロスが発生したとしても、ドロスを溶融はんだ合金の液面から除去すればＡｌの接合に使用することができるとも思われる。しかし、ドロスを除去した後Ａｌを接合する前に、溶融はんだ合金の液面が変色したり酸化物が再発生すると、はんだ付けしたＡｌの外観が損なわれる。

　さらに、Ａｌなどは表面の酸化を抑制するためにＮｉめっきが施される場合が多く、Ａｌ部材を接合するためには表面を被覆するＮｉめっきの食われ現象をも抑制することが望まれている。

　本発明の課題は、溶融はんだ合金が大気中に曝されてもドロスの発生量を低減し、溶融はんだ合金の変色や再酸化を抑制し、ＡｌやＮｉの食われ現象を抑制することができるＳｎ－Ｚｎ系はんだ合金を提供することである。

　本発明者らは、Ｓｎ－Ｚｎ系はんだ合金において、はんだ浴の酸化を抑制するため、Ｚｎの酸化よりも優先的にはんだ浴の液面に酸化膜を形成して大気中の酸素のはんだ浴中への侵入を抑制する元素を添加することにより、ドロスの発生量を低減することに着目して検討を行った。その結果、本発明者らは、酸化膜を形成しやすい元素として、ＡｌおよびＴｉをＳｎ－Ｚｎはんだ合金に添加することによって、はんだ浴の液面に瞬時に酸化膜を形成し、この酸化膜がはんだ浴中のＺｎの酸化を抑制してドロスの発生量を著しく低減するとの知見を得た。また、ＡｌやＮｉの食われ現象を抑制するため、Ａｌだけではなく、ＴｉをもＳｎ－Ｚｎはんだ合金に同時に添加することにより、予想外にも、Ａｌのみ添加したはんだ合金やＴｉのみ添加したはんだ合金と比較して、食われ現象の抑制に優れるとの知見を得た。本発明者らは、これらの知見に加え、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｔｉ－Ａｌはんだ合金が、ドロスが除去された後に変色したり酸化物が再発生することを抑制するとの知見も得て本発明を完成した。

　さらに、本発明者らは、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｔｉ－Ａｌはんだ合金にＮｉを添加することによって、特にＮｉ食われ現象の抑制効果を高いレベルで発揮する知見を得た。

　ここに、本発明は次の通りである。
　（１）質量％で、Ｚｎ：３～２５％、Ｔｉ：０．００２～０．２５％、Ａｌ：０．００２～０．２５％、および残部Ｓｎから成る合金組成を有するはんだ合金。

　（２）前記合金組成は、更に、質量％でＮｉ：０．００５～０．３％を含有する、上記（１）に記載のはんだ合金。

　（３）前記合金組成を有するとともにＡｌの接合に用いる、上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金。

　（４）前記合金組成を有するとともにＮｉの接合に用いる、上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金。

　（５）質量比で、０．４≦Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）＜０．６である、上記（１）～上記（４）のいずれか１つに記載のはんだ合金。

　（６）上記（１）～上記（５）のいずれか１つに記載のはんだ合金からなるはんだ継手。

　（７）上記（１）～上記（５）のいずれか１つに記載のはんだ合金を用いた接合方法。

ドロス発生装置の概略図である。ＡｌおよびＮｉ食われ試験機の概略図である。Ｓｎ－１５Ｚｎ－（Ｔｉ）－（Ａｌ）はんだ合金のドロス重量を示すグラフである。ドロス重量とＴｉおよびＡｌの合計量との関係を示すグラフである。Ｓｎ－１５Ｚｎ－（Ｔｉ）－（Ａｌ）はんだ合金のＡｌ線断線時間を示すグラフである。Ａｌ断線時間とＡｌおよびＴｉの合計量との関係を示すグラフである。

　本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、はんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。

　本発明に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｔｉ－Ａｌはんだ合金は、ＴｉおよびＡｌの両元素を含有することによりドロスの発生量を低減することができる。はんだ合金中のＺｎは高活性である。ＴｉやＡｌを添加した場合、はんだ合金の表面には、Ｚｎと大気中の酸素との反応に優先してＴｉやＡｌの酸化膜が形成される。この酸化膜は大気中の酸素とはんだ合金中のＺｎとの反応を結果的に抑制する。このため、本発明に係るはんだ合金は、溶融状態にあるはんだ合金が大気中に曝されてもドロスの発生量を低減することができる。

　また、本発明に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｔｉ－Ａｌはんだ合金はＡｌの食われ現象を抑制することができる。一般に、食われ現象は、はんだ合金の元素と被接合物中の元素とが相互拡散することにより、被接合物中の元素がはんだ合金中に溶出して被接合物が浸食される現象である。Ａｌの食われ現象を抑制するため、ＡｌのＳｎへの拡散を防止する観点から、単にＡｌの含有量を増やすのではなく、Ｓｎへの拡散係数がＡｌよりも高いＴｉをはんだ合金に添加することにより、Ａｌのはんだ合金中への拡散を抑制し、Ａｌ食われ現象を低減することが可能となる。この現象は、はんだ浴の溶融温度が高いほど顕著に現れる。また、本発明に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｔｉ－Ａｌはんだ合金はＮｉ食われ現象をも抑制することができる。ＮｉのＳｎへの拡散を防止する観点から、単にＮｉの含有量を増やすのではなく、Ｓｎへの拡散係数がＮｉよりも高いＴｉをはんだ合金に添加することにより、Ｎｉのはんだ合金中への拡散を抑制し、Ｎｉ食われ現象を低減することが可能となる。

　本発明に係るはんだ合金の合金組成は以下の通りである。
　Ｚｎの含有量は３～２５％である。ＺｎはＡｌへのはんだ付け性を向上させる。Ｚｎが３％より少ないと、ガルバニック腐食を抑制することができない。Ｚｎが２５％より多いと、はんだ合金の融点が上がりすぎ、取扱い難く作業性が悪化する。Ｚｎの含有量は、好ましくは４～２３％であり、より好ましくは５～２０％であり、特に好ましくは１２～２０％である。

　Ｔｉの含有量は０．００２～０．２５％である。Ｔｉは、ドロスの発生量を抑制するとともにＡｌの食われ現象を抑制することができる。Ｔｉの含有量が０．００２％より少ないと、Ａｌの食われ現象を抑制する効果が得られず、Ｔｉを含有しないと、ドロスの発生量を抑制することもできない場合がある。Ｔｉが０．２５％より多いと、はんだ合金の融点が高まり、ドロスを除去しても酸化物が再発生してしまう。Ｔｉの含有量は、各々、好ましくは０．００２～０．２３％であり、より好ましくは０．００５～０．２０％である。

　Ａｌの含有量は０．００２～０．２５％である。Ａｌは、Ｔｉと同様に、ドロスの発生量を低減し、Ａｌの食われ現象を抑制する。Ａｌの含有量が０．００２％より少ないと、ドロスの発生量やＡｌの食われ現象を抑制する効果が得られない。また、はんだ浴中の溶融しているはんだ合金の表面が変色し、変色したはんだ合金を用いて形成したはんだ継手の外観が悪化する。さらに、ドロスを除去しても酸化物が再発生してしまう。Ａｌが０．２５％より多いと、はんだ合金の融点が高まり、ドロスを除去しても酸化物が再発生してしまう。Ａｌの含有量は、好ましくは０．００２～０．２３％であり、より好ましくは０．００５～０．２０％である。

　ＴｉおよびＡｌの含有量の合計は好ましくは０．００２～０．４％である。この範囲にあると、融点の上昇を抑え、ドロスの発生量を低減し、ＡｌやＮｉの食われ現象を抑制し、外観の変色を抑え、ドロスを除去した後の酸化物の再発生をも抑制することができる。ＴｉおよびＡｌの含有量の合計は、より好ましくは０．００４～０．４％であり、特に好ましくは０．０１～０．４％である。

　また、ＴｉおよびＡｌは、質量比で、０．４≦Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）＜０．６であることが好ましい。この条件を満たすと、特にＡｌの食われ現象を抑制することができる。Ａｌ線が太いほど表面積が低減するため、食われ現象の抑制効果は顕著に現れる。つまり、Ａｌ線が太い場合には、Ａｌ線が切断されるまでの時間を要するためにＡｌの浸食を防ぐことができる。上記比は、好ましくは、０．５≦Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）＜０．６である。上限値を０．６未満としたのは、Ｔｉによる食われ現象の抑制効果を得るためである。

　本発明に係るはんだ合金はさらにＮｉを含有してもよい。Ｎｉは、Ａｌの食われ現象を抑制するとともに、Ａｌ表面にＮｉめっきが施されている場合にＮｉの食われ現象をも抑制することができる。ＴｉおよびＡｌの存在下でＮｉを添加することにより、Ｎｉ食われ現象をさらに抑制することができる。

　溶融しているはんだ合金中に固溶するＮｉ量には限度がある。Ｎｉが予めはんだ合金に含有されていると、はんだ付け時にＮｉが固溶する量が低減する。また、ＴｉはＮｉよりもＳｎへの拡散係数が高いため、Ｔｉの添加によってもＮｉの固溶量が減少する。このため、Ｎｉを添加することによりＮｉの食われ現象を抑制することができる。このような観点から、Ｎｉの含有量は好ましくは０．００５～０．３％であり、はんだ合金の融点の上昇を抑制する観点から、より好ましくは０．０１～０．２５％である。

　本発明に係るはんだ合金には、前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することがないことは言うまでもない。

　本発明に係るはんだ合金は溶融はんだ付け用として用いられる。溶融はんだ付けとしては、はんだ浴の液面を動かさない静止槽を用いる方法（ディップ方式）と、はんだ液面に波を立てる噴流槽を用いる方法（フロー方式）が挙げられる。

　本発明に係るはんだ合金は主にＡｌやＮｉとの接合に用いられるが、例えば、Ｃｕ材、Ｃｕ電極等、ＡｌやＮｉ以外の元素との接合に用いてもよい。

　本発明に係るはんだ合金は、棒はんだ、はんだボール、プリフォーム、ワイヤ等の形態で使用することもできる。特に、本発明に係るはんだボールは、典型的には直径０．０１～１．０ｍｍ程度の球形のはんだである。はんだボールは、一般的なはんだボールの製造法により製造することができる。

　本発明に係るはんだ合金を用いた接合方法としては、例えば、はんだ浴にはんだ合金を溶融した後、端子にフラックスを塗布してはんだ浴にディッピングする、という常法に従って接合する方法が挙げられる。本発明に係るはんだ合金を用いることが本発明に係る接合方法に特殊な条件を課すものではない。このような接合を行う場合、はんだ浴中の溶融しているはんだ合金の温度は好ましくは４００℃程度である。以上のように本発明に係るはんだ合金は、特に、溶融はんだ付けの用途に適している。

　本発明に係るはんだ合金は、本発明に係るはんだ合金と、トランスやコンデンサ、コイルなどの電子部品やモータ等の駆動部品の端子とを接続するために使用してもよい。すなわち、本発明に係るはんだ継手は、そのような端子とはんだとの接合部をいう。このように、本発明に係るはんだ継手は、前述のような一般的なはんだ付け条件を用いて形成することができる。

　なお、本発明に係るはんだ合金は、高純度材または低α線材料を用いて製造することにより、低α線のはんだ合金となる。このはんだ合金がメモリ周辺などの端子間の接合に使用されると、ソフトエラーを防止することが可能となる。

　表１に示す合金組成からなるはんだ合金を用いて、Ａｌ線断線時間（秒）、およびドロス重量（ｇ）の測定、溶融状態のはんだ合金の変色の評価、再酸化抑制評価およびＮｉ線断線時間（秒）の測定を行った。各々の評価方法について以下に説明する。

　（１）ドロス重量の測定
　図１は、ドロス重量を測定するためのドロス発生装置１の概略図である。ヒータ１１で加熱可能であり容積が１５０ｃｃのはんだ槽１２に、はんだ合金を１０００ｇ導入した。はんだ槽１２に導入したはんだ合金の温度が温度センサ１４で４００℃となるように、はんだ合金を加熱・溶融してはんだ浴１３とした。その後、ガス導入管１５より、大気を１５０ｃｃ／ｍｉｎの条件で１０分間はんだ浴１３中に吹き込んだ。吹込み終了後、はんだ浴１３の表面に形成されたドロスを採取し、その重量を測定した。本実施例では、ドロス重量が３０ｇ以下を実用上問題ないものとした。なお、はんだ浴１３の合金組成は表１に示すとおりであり、各合金組成について上記の検討を行った。結果を同じく表1に示す。

　（２）Ａｌ線断線時間の測定
　図２は、Ａｌ線断線時間およびＮｉ線断線時間を測定するために用いられるＡｌおよびＮｉ食われ試験機２の概略図である。直径０．４ｍｍのＡｌ線２１にフラックス（千住金属工業株式会社製：アルファラックスＮｏ．２Ａ）を塗布した後、Ａｌ線２１の一端を固定柱２２に固定し、他端を錘２３に結び付けるとともに支柱２４で支えた。図１と同様に、はんだ合金をはんだ槽１２に装入した後４００℃で溶融してはんだ浴１３とし、浸漬冶具２５でＡｌ線２１を上から下に押し、Ａｌ線２１をはんだ浴１３の表面から５ｍｍの深さまで浸漬した。浸漬してからＡｌ線２１が断線する（錘２３が落下する）までの時間を計測した。同様の試験を５回繰り返してＡｌ線が断線するまでの時間の平均値を求めた。本実施例では、Ａｌ線断線時間が５０秒以上を実用上問題ないものとした。なお、はんだ浴１３の合金組成は表１に示すとおりであり、各合金組成について上記の検討を行った。結果を同じく表１に示す。

　（３）変色の評価
　図１に示すはんだ槽１２で、はんだ合金を４００℃で溶融し、はんだ浴１３の液面の変色の程度を目視にて観察した。本実施例では、変色が無い場合に実用上問題ないものとした。結果を表１に示す。

　（４）再酸化抑制評価
　（１）でドロスを採取した後、はんだ浴１３を４００℃で１０分間大気中で放置し、はんだ浴１３の表面に再発生し得る酸化物の程度を目視にて観察した。評価は以下の基準で行った。本実施例では、◎が実用上問題ない程度である。結果を表１に示す。
◎：酸化物の再発生がほぼ認められない。
○：酸化物の再発生がわずかに認められた
×：酸化物の再発生が明らかに認められた。

　表１に示すように、実施例１～実施例１０では、いずれの合金組成においても実用上問題ない結果を示した。

　ＴｉおよびＡｌを含有しない比較例１～比較例３は、ドロス重量が多く、はんだ浴の液面に変色が見られ、再酸化抑制評価が「×」であった。Ａｌを含有しない比較例４は、変色が見られ、再酸化抑制評価が「○」であり実用上問題となる結果を示した。Ｔｉを含有しない比較例５は、Ａｌ線断線時間が短い結果を示した。ＴｉおよびＡｌを含有せず、Ｎｉのみ含有する比較例６は、ドロス重量が多く、変色が見られ、再酸化抑制評価が「×」であった。ＴｉおよびＡｌの含有量が少ない比較例７は、Ａｌ線断線時間、ドロス重量、変色および再酸化抑制評価のすべてが実用上問題となる結果を示した。ＴｉおよびＡｌの含有量が多い比較例８は、融点が高く、再酸化抑制評価が「○」であり実用上問題となる結果を示した。

　表１の結果をまとめて示す図３～図５に基づいて本発明の効果をさらに説明する。
　図３は、Ｓｎ－１５Ｚｎ－（Ｔｉ）－（Ａｌ）はんだ合金のドロス重量を示すグラフである。図３より、Ｓｎ－Ｚｎはんだ合金にＡｌ（およびＴｉ）を添加するとドロス重量を大幅に抑制することが明らかになった。

　図４は、ドロス重量とＴｉおよびＡｌの合計量との関係を示すグラフである。図４より、ＴｉおよびＡｌの含有量が０．０１％以上でドロス重量が急激に減少し、それ以降はドロス重量が同程度であることが明らかになった。また、Ｎｉを含有する実施例８～実施例１０においても、Ｎｉを含有しない実施例１～実施例７と同程度のドロス重量を示した。

　図５は、Ｓｎ－１５Ｚｎ－（Ｔｉ）－（Ａｌ）はんだ合金のＡｌ線断線時間を示すグラフである。図５より、Ｓｎ－Ｚｎはんだ合金にＴｉまたはＡｌを添加するとＡｌ線断線時間が長くなり、ＴｉおよびＡｌを添加するとさらにＡｌ線断線時間が長くなることが明らかになった。

　図６は、Ａｌ断線時間とＡｌおよびＴｉの合計量との関係を示すグラフである。図６より、ＴｉおよびＡｌの含有量の増加とともにＡｌ線断線時間も増加した。これは、ＴｉおよびＡｌの含有量が増加し、Ａｌ食われ現象を抑制したためであると考えられる。また、Ｎｉを含有する実施例８～１０においても、Ｎｉを含有しない実施例１～実施例７と同程度のＡｌ線断線時間を示した。

　なお、図４および図６によれば、ドロス重量およびＡｌ線断線時間に着目すると、Ｔｉ（０．３％）＋Ａｌ（０．３％）＝０．６である比較例８が最も優れていることになる。しかし、表１に示すように、この合金組成は酸化物がわずかに再発生しているため、本実施形態で検討しているすべての評価項目を満足するものではなかった。

　（５）Ｎｉ線断線時間の測定
　本実施例では、Ｎｉ食われ現象の抑制効果を評価するため、直径０．１ｍｍのＮｉ線を用いた他は（２）Ａｌ線断線時間の測定と同様に、Ｎｉ線が断線するまでの時間の平均値を求めた。Ｎｉ線断線時間が２４０秒以上を実用上問題ないものとした。結果を表２に示す。

　Ｎｉを含有しない実施例４およびＮｉを含有する実施例８では、いずれもＮｉ線断線時間が２４０秒を越える結果を示した。特にＮｉを含有する実施例８では、Ｎｉ線断線時間が長く、Ｎｉ食われ現象をより一層抑制することが明らかになった。Ｔｉ、ＡｌおよびＮｉを含有しない比較例２では、Ｎｉ線が直ぐに断線した。本発明に係るはんだ合金は、Ｎｉに対しても食われ現象を抑制できることがわかった。

　以上より、本発明に係るはんだ合金は、モータ等のアキシャル型電子部品の端子や回路の配線に用いられるＡｌを、溶融はんだではんだ付けを行うために好適に用いられるものである。溶融はんだではんだ付けを行うには、はんだ槽のはんだ浴が大気に曝される。このような使用環境においても、本発明に係るはんだ合金は、ドロスの発生量を抑制することができ、ＡｌやＮｉの食われ現象を抑制し、溶融時の変色がなく、ドロス除去後の再酸化も抑止することができる。つまり、電子部品のＡｌ端子をはんだ浴にディッピングする場合や、回路のＡｌ配線をフロー方式によりはんだ付けを行う場合のように、溶融はんだ合金が大気に曝される環境で使用する場合に特に有効である。

１　ドロス発生装置
２　Ａｌ食われ試験機

Claims

　質量％で、Ｚｎ：３～２５％、Ｔｉ：０．００２～０．２５％、Ａｌ：０．００２～０．２５％、および残部Ｓｎから成る合金組成を有するはんだ合金。
　前記合金組成は、更に、質量％でＮｉ：０．００５～０．３％を含有する、請求項１に記載のはんだ合金。
　前記合金組成を有するとともにＡｌの接合に用いる、請求項１または２に記載のはんだ合金。
　前記合金組成を有するとともにＮｉの接合に用いる、請求項１または２に記載のはんだ合金。
　質量比で、０．４≦Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）＜０．６である、請求項１～４のいずれか１項に記載のはんだ合金。
　請求項１～５のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだ継手。
　請求項１～５のいずれか１項に記載のはんだ合金を用いた接合方法。