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WO2013153833A1 - オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法 - Google Patents

オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法 Download PDF

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WO2013153833A1
WO2013153833A1 PCT/JP2013/051484 JP2013051484W WO2013153833A1 WO 2013153833 A1 WO2013153833 A1 WO 2013153833A1 JP 2013051484 W JP2013051484 W JP 2013051484W WO 2013153833 A1 WO2013153833 A1 WO 2013153833A1
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WO
WIPO (PCT)
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mass
parts
organopolysiloxane
emulsion
emulsion composition
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PCT/JP2013/051484
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English (en)
French (fr)
Inventor
裕司 安藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to CN201380002308.3A priority patent/CN103687896B/zh
Priority to EP13774964.4A priority patent/EP2706080B1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an organopolysiloxane emulsion composition useful in various fields such as cosmetics, households and mold release agents.
  • Patent Documents 1 and 2 a method of performing emulsion polymerization with a strong acid or a strong base in a state where a cyclic siloxane oligomer is emulsified is known (Patent Documents 1 and 2). When these methods are used, an emulsion in which the particle size of the emulsion particles is 300 nm or less can be obtained.
  • a method for producing an organopolysiloxane emulsion is known in which the content is more than 1000 ppm and not more than 10,000 ppm (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 A method for producing an organopolysiloxane emulsion is known in which the content is more than 1000 ppm and not more than 10,000 ppm.
  • the viscosity of the organopolysiloxane in the emulsion is limited to 1 million mm 2 / s. If the condensation time was extended to obtain a high-viscosity siloxane, there was a problem that octamethylcyclotetrasiloxane exceeded 3000 ppm.
  • organopolysiloxane in the emulsion a desired viscosity with as short an emulsion polymerization time as possible not only improves production efficiency, but also suppresses octamethylcyclotetrasiloxane contained in the organopolysiloxane in the emulsion. Is also strongly sought after.
  • an object of the present invention is to enable the organopolysiloxane contained in the emulsion to have a desired viscosity in a shorter time than before, and octamethylcyclotetrasiloxane in the organopolysiloxane contained in the resulting emulsion. It is in providing the manufacturing method of the organopolysiloxane emulsion composition whose quantity is 3000 ppm or less.
  • the present inventor has (1) using an organopolysiloxane having a silanol group at the end of a relatively high molecular weight molecular chain as a raw material, and (2) emulsifying the raw material organopolysiloxane with a nonionic surfactant and an anionic interface.
  • the active agent is used in a mass ratio of 1:99 to 65:35, and (3) the emulsion particle size of the resulting emulsion composition is reduced to 300 nm or less by first emulsifying with a small amount of water.
  • the organopolysiloxane contained in the emulsion can be made to have a desired high viscosity in a shorter time than in the past, and the octapolyester contained in the organopolysiloxane can be further reduced.
  • the inventors have found that the amount of methylcyclotetrasiloxane can be suppressed, and have completed the invention.
  • the present invention firstly, (I) (A) 100 parts by mass of an organopolysiloxane represented by the following general formula (1), wherein the content of octamethylcyclotetrasiloxane is 1000 ppm or less, HO (R 1 2 SiO) n H (1) Wherein R 1 is independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is a viscosity of the organopolysiloxane at 25 ° C. of 3000 to 100,000 mm 2 / s.
  • organopolysiloxane represented by the following general formula (1), wherein the content of octamethylcyclotetrasiloxane is 1000 ppm or less, HO (R 1 2 SiO) n H (1)
  • R 1 is independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • n is a visco
  • a first emulsion composition is prepared by emulsifying a mixture containing 1 to 10 parts by mass of water, (II) without adding water to the first emulsion composition, or (D-2) After adding 100000 parts by mass or less of water, at a temperature of less than 40 ° C., (E) in the presence of an acid catalyst (provided that (C) the anionic surfactant has a catalytic action) The acid catalyst is unnecessary.) The viscosity at 25 ° C.
  • organopolysiloxane produced by emulsion polymerization within 15 hours of polymerization is 300,000 mPa ⁇ s or more, and is contained in the organopolysiloxane.
  • the present invention secondly, An organopolysiloxane emulsion composition obtained by the above production method is provided.
  • a desired emulsion composition can be obtained in a short time of 15 hours or less. That is, the average particle diameter of the emulsion particles in the obtained emulsion composition is very fine as 300 nm or less.
  • the viscosity of the organopolysiloxane in the emulsion composition can be higher than 1 million mPa ⁇ s. Even in this case, the content of octamethylcyclotetrasiloxane contained in the organopolysiloxane is 3000 ppm or less. It is.
  • (A) is an organopolysiloxane represented by the following general formula (1) and having an octamethylcyclotetrasiloxane content of 1000 ppm or less.
  • R 1 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and carbon. Examples thereof include an aryl group having 6 to 20 atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, etc.
  • Cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, alkenyl groups such as vinyl and allyl, and aryl groups such as phenyl group, tolyl group and naphthyl group.
  • substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms a part of the hydrogen atoms in the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms exemplified above are halogen atoms, amino groups, acryloxy groups, methacryloxy groups. Examples thereof include those substituted with a group, an epoxy group, a mercapto group, a carboxyl group, a hydroxyl group and the like.
  • hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and phenyl groups. More preferably, 80% or more of all R 1 are methyl groups.
  • n is a value at which the viscosity of the organopolysiloxane at 25 ° C. is 3000 to 100,000 mm 2 / s. If the viscosity is less than 3000 mm 2 / s, it may be necessary to increase the time of emulsion polymerization in order to obtain the desired viscosity of the organopolysiloxane contained in the target emulsion, or octamethylcyclohexane that is by-produced during emulsion polymerization. The amount of tetrasiloxane increases. On the other hand, when the viscosity is too high, the stability of the obtained target emulsion is deteriorated. Therefore, it is preferably 3000 to 50000 mm 2 / s, and particularly preferably 4000 to 20000 mm 2 / s.
  • the content of octamethylcyclotetrasiloxane in the organopolysiloxane is 1000 ppm or less. If this amount exceeds 1000 ppm, there is a possibility that the octamethyltetrasiloxane contained in the organopolysiloxane may exceed 3000 ppm when the viscosity of the organopolysiloxane becomes 300,000 mPa ⁇ s or more after emulsion polymerization.
  • vacuum distillation, thin film distillation, molecular distillation or the like may be used.
  • Nonionic surfactant examples include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkylphenol ether, polyoxyalkylene alkyl ester, polyoxyalkylene sorbitan alkyl ester, polyethylene glycol, polypropylene glycol, diethylene glycol and the like.
  • the general formula: R 2 O (EO) n (PO) m H In the formula, R 2 is a linear or branched alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, EO represents an ethylene oxide group, PO represents an alkylene oxide group, and their arrangement may be block or random.
  • N And m are each independently an integer of 0 to 100, provided that n + m> 0.)
  • R 2 is a linear or branched alkyl group having 8 to 12 carbon atoms, and n and m are independently 0 to 25.
  • the amount of this component used can be 1 to 100 parts by mass, preferably 2 to 25 parts by mass, and particularly preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A).
  • a component may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • C-1 R 3 OSO 3 M (C-1) (Wherein R 3 is a linear or branched alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, M is a hydrogen atom, an alkali metal atom such as potassium or sodium, an alkaline earth metal atom such as magnesium or calcium, or an ammonium ion. Or a quaternary ammonium ion.)
  • R 3 is a linear or branched alkyl group having 6 to 12 carbon atoms
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal such as potassium or sodium.
  • Atom alkaline earth metal atom such as magnesium and calcium, ammonium ion or quaternary ammonium ion.
  • alkyl sulfate represented by the formula (C-1) or a salt thereof include hexyl sulfate, octyl sulfate, decyl sulfate, dodecyl sulfate, tetradecyl sulfate, cetyl sulfate, octadecyl sulfate, aralkyl sulfate, and lithium salts thereof.
  • alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt
  • alkaline earth metal salts such as magnesium salt and calcium salt
  • triethanolammonium salt and ammonium salt such as sodium salt and potassium salt
  • alkaline earth metal salts such as magnesium salt and calcium salt
  • alkylbenzenesulfonic acid represented by the formula (C-2) or a salt thereof include hexylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, cetylbenzenesulfonic acid, myristylbenzenesulfone.
  • acids and alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts and potassium salts, alkaline earth metal salts such as magnesium salts and calcium salts, triethanolammonium salts and ammonium salts.
  • C-3) R 3 O (EO) n (PO) m SO 3 M (C-3) (Wherein R 3 is a linear or branched alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, M is a hydrogen atom, an alkali metal atom such as potassium or sodium, an alkaline earth metal atom such as magnesium or calcium, or an ammonium ion.
  • R 3 is a linear or branched alkyl group having 6 to 30 carbon atoms
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal atom such as potassium or sodium, an alkaline earth metal atom such as magnesium or calcium, or an ammonium ion.
  • EO represents an ethylene oxide group
  • PO represents an alkylene oxide group, and the arrangement thereof may be block or random
  • n and m are each independently an integer of 0 to 100, provided that n + m > 0.
  • the polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid or polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt represented by these is mentioned.
  • polyoxyethylene hexyl ether sulfuric acid polyoxyethylene octyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene decyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene dodecyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene tetradecyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene cetyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene
  • examples include ethylene octadecyl ether sulfate, polyoxyethylene aralkyl ether sulfate and alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as magnesium salt and calcium salt, triethanolammonium salt and ammonium salt. It is done.
  • C-4 R 3 —Ph—O (EO) n (PO) m SO 3 M (C-4) (Wherein R 3 , M, EO, PO, n and m are as defined in formula (C-3))
  • polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates and polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates represented by the formula: Specific examples thereof include polyoxyethylene hexyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene octyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene decyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene cetyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene myristyl Examples include phenyl ether sulfuric acid and alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt thereof, alkaline earth metal salts such as magnesium salt and calcium salt
  • examples of the component (C) include salts of higher fatty acids such as lauric acid, stearic acid, oleic acid and linolenic acid (preferably alkali metal salts or alkaline earth metal salts).
  • component (C) used is 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 25 parts by weight, particularly preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A).
  • a component may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • (B) / (C) exceeds 1.86, the reaction rate in emulsion polymerization is significantly reduced.
  • step (I) 1 to 10 parts by mass of water is added per 100 parts by mass of (A) as (D-1) in step (I). If the amount exceeds 10 parts by mass, it is difficult to obtain an emulsion composition having an emulsion particle size as fine as 300 nm or less, and if it is less than 1 part by mass, it is difficult to obtain an O / W type emulsion. . Preferably, it is 2 to 8 parts by mass, and particularly preferably 4 to 6 parts by mass, per 100 parts by mass of (A).
  • (D-2) is added in an amount of 100000 parts by mass or less per 100 parts by mass of (A). .
  • the acid catalyst of component (D) may be added at any time as long as it exists in the polymerization system in the emulsion polymerization step (II).
  • the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, cation exchange resin and the like.
  • the component (C) that also has an action as an acid catalyst includes the above general formulas (C-1), (C-2), (C-3), and (C-4) when M is a hydrogen atom.
  • the components (A), (B), (C) and (D-1) are emulsified to obtain a first emulsion composition.
  • the emulsification here can be performed using an emulsifier such as a homodisper, a homomixer, a colloid mill, a line mixer, a universal mixer, an ultramixer, a planetary mixer, or a combination mix.
  • emulsification is preferably performed at a temperature of less than 15 ° C, particularly preferably less than 5 ° C.
  • the particle size of the emulsion particles of the first emulsion composition is 300 nm or less, preferably 200 nm or less, particularly preferably 150 nm or less, (A), (B), (C) and ( D-1) Mix components well.
  • the final particle size of the emulsion particles obtained in the next step is also 300 nm or less.
  • it is 200 nm or less, Most preferably, it is 150 nm or less.
  • water (D-2) is added in the range of 0 to 100,000 parts by weight per 100 parts by weight of component (A), and then subjected to emulsion polymerization. That is, the addition of water before the emulsion polymerization is optional, and it is not necessary to add it. When it is added, it is added in the range of 100,000 parts by mass or less. The amount is preferably 0 to 1000 parts by mass, particularly preferably 0 to 200 parts by mass.
  • water (D-2) when added to the first emulsion composition, it can be further emulsified and dispersed by an emulsifier such as a high-pressure homogenizer.
  • the emulsion composition is subjected to emulsion polymerization.
  • the polymerization step is carried out at a temperature below 40 ° C. within 48 hours. If the polymerization is carried out at a temperature of 40 ° C. or higher, there is a risk that the production of octamethylcyclotetrasiloxane will increase. Therefore, the temperature is preferably less than 15 ° C, particularly preferably less than 5 ° C. On the other hand, if the polymerization time exceeds 48 hours, the production of octamethylcyclotetrasiloxane may increase. Therefore, it is preferably 1 to 30 hours, particularly preferably 5 to 24 hours.
  • the viscosity of the organopolysiloxane produced by emulsion polymerization is 300,000 mPa ⁇ s or more, preferably 1 million mPa ⁇ s or more, particularly preferably 5 million mPa ⁇ s or more.
  • the content of octamethylcyclotetrasiloxane in the organopolysiloxane produced by emulsion polymerization is 3000 ppm or less, preferably 2000 ppm or less, and particularly preferably 1000 ppm or less.
  • Emulsion polymerization can be carried out in the presence of (E) acid catalyst to promote polymerization and shorten the polymerization time.
  • anionic surfactant (C) has the action of an acid catalyst, it may be added to the polymerization system without adding the (E) acid catalyst separately from (C).
  • the viscosity (25 ° C.) of the produced organopolysiloxane reaches 300,000 mPa ⁇ s or more within a polymerization time of 15 hours, usually in the range of 5 to 15 hours. .
  • it is 500,000 mPa ⁇ s or more within 15 hours, more preferably 1 million mPa ⁇ s, and particularly preferably 5 million mPa ⁇ s or more.
  • the obtained emulsion composition is usually neutralized with a basic substance.
  • the basic substance include amine compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, triethanolamine, and triethylamine.
  • water can be added to adjust the silicone concentration, and further, preservatives, antifungal agents and the like can be added to enhance the storage stability of the emulsion composition.
  • An organopolysiloxane such as R 1 3 SiO (R 1 2 SiO) n SiR 1 3 is added to the emulsion composition after emulsification (I), emulsion polymerization (II), or neutralization. It added that end it is possible to obtain an organopolysiloxane blocked with an inert triorganosiloxy groups which, also, R 1 3 Si (OR 4 ) 1, R 1 2 Si (OR 4) 2, R 1 1 It is also possible to introduce branching units and various functional groups into the organopolysiloxane chain obtained by adding an alkoxysilane such as Si (OR 4 ) 3 .
  • R 1 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 6, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, A butyl group and a phenyl group.
  • R 4 is the same or different alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • n is 0-100.
  • part means mass part
  • -Average particle size of emulsion This is the median diameter value measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • ⁇ Viscosity of organopolysiloxane To 300 g of the prepared emulsion composition, 300 g of isopropyl alcohol was added with stirring, only the precipitated dimethylsiloxane was collected, dried at 105 ° C. for 3 hours, and then measured at 25 ° C. with a rotational viscometer.
  • Viscosity at -Octamethylcyclotetrasiloxane content in organopolysiloxane The prepared emulsion composition (0.1 g) was subjected to extraction (shaking for 3 hours) with 10 ml of acetone containing 20 ppm of tetradecane as an internal standard, and after standing overnight, the acetone layer was collected and subjected to gas chromatography analysis. Then, octamethylcyclotetrasiloxane was quantified.
  • Emulsion stability The prepared emulsion composition was placed in a 100 ml glass bottle and the appearance was observed after leaving it at 50 ° C. for 1 month. When the emulsion forms a uniform single phase and separation is not observed, it is evaluated as good stability, indicated by ⁇ ⁇ '', and when separation into two phases is observed, the stability is evaluated as ⁇ bad ''. X.
  • the obtained first emulsion was separately subjected to emulsion polymerization for 15 hours and emulsion polymerization for 20 hours at 0 ° C. Thereafter, 2.4 parts by mass of triethanolamine and 84.6 parts by mass of water were added to the obtained emulsion, and the target emulsion composition was obtained by diluting and dispersing with a homomixer. The results are shown in Table 1.
  • the obtained emulsion was separately subjected to emulsion polymerization for 10 hours and emulsion polymerization for 15 hours at 0 ° C. Thereafter, 2.4 parts by mass of triethanolamine was added to the obtained emulsion for neutralization to obtain a target emulsion composition.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • the obtained first emulsion was separately subjected to emulsion polymerization for 15 hours and emulsion polymerization for 20 hours at 0 ° C. Thereafter, 4.8 parts by mass of triethanolamine and 125.2 parts by mass of water were added to the obtained emulsion, and the target emulsion composition was obtained by diluting and dispersing with a homomixer. The results are shown in Table 1.
  • R 1 methyl group, octamethylcyclotetrasiloxane content of 50 ppm or less
  • the obtained emulsion was separately subjected to emulsion polymerization for 15 hours and emulsion polymerization for 20 hours at 0 ° C. Thereafter, the obtained emulsion was neutralized with 4.8 parts by mass of triethanolamine to obtain an emulsion composition.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • the emulsion was separately subjected to emulsion polymerization at 0 ° C. for 15 hours and emulsion polymerization for 20 hours. Thereafter, 2.4 parts by mass of triethanolamine and 78.72 parts by mass of water were added, and the mixture was diluted and dispersed with a homomixer to obtain an emulsion composition.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • the viscosity of the dimethylpolysiloxane in the emulsion composition is 20 It can be seen that even when the time emulsion polymerization is carried out, it increases only to 550,000 mPa ⁇ s, and the content of octamethylcyclotetrasiloxane cannot be reduced to 3000 ppm or less.
  • the emulsion was further added with 127.5 parts by mass of water, and emulsified and dispersed three times with a high-pressure homogenizer at a pressure of 50 MPa. Thereafter, emulsion polymerization was carried out at 25 ° C. for 20 hours. Then, 10 mass parts of 10% sodium carbonate aqueous solution was added, and the emulsion composition was obtained by neutralizing.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • an organopolysiloxane having a silanol group at the molecular chain terminal having a low viscosity is used as a raw material. Therefore, even if emulsion polymerization is performed for 20 hours, It can be seen that the viscosity rises only to 320,000 mPa ⁇ s, and the content of octamethylcyclotetrasiloxane cannot be reduced to 3000 ppm or less.
  • composition of the present invention is excellent in stability and use feeling, it is particularly useful as a cosmetic or household product, and can be used for hair care products such as shampoos and rinses. It can also be used as a protective material for furniture and sundries, mold release agents used when processing rubber and plastic products, and fiber treatment agents for the purpose of imparting water repellency and flexibility to fibers. It is.

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Description

オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法
　本発明は、化粧料、ハウスホ－ルド、離型剤などさまざまな分野において有用なオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法に関する。
　化粧料、ハウスホ－ルド、離型剤などさまざまな分野において、高粘度オルガノポリシロキサンを微細エマルションとする要求がある。しかし、高粘度オルガノポリシロキサンを直接乳化しても、エマルション粒子の粒径は数ミクロン程度が限界で、それ以上微細なものは得難い。そこで、微細なエマルション粒子を得るべく、乳化重合によるエマルションの製造方法が種々検討されてきた。
　例えば、環状シロキサンオリゴマーを乳化した状態で強酸あるいは強塩基によって乳化重合を行う方法が知られている（特許文献１，２）。これらの手法を用いるとエマルション粒子の粒径が３００ｎｍ以下であるエマルションを得ることができる。
　ところで、近年、オクタメチルシクロテトラシロキサンが環境負荷物質として、懸念されるようになり、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量を抑制した製品が求められている。特許文献１及び２に記載の方法では、得られるエマルジョンに含まれるオルガノポリシロキサンに４００００ｐｐｍ以上ものオクタメチルシクロテトラシロキサンが含有されていることが知られており、その生成量を抑制する方法の検討が行われている。
　例えば、（ａ）一般式 ＨＯ（Ｒ2ＳｉＯ）mＨ（式中、Ｒは同種もしくは異種の１価炭化水素基、ｍは２５℃における粘度が３０～１００００ｍｍ2／ｓ未満に相当する値である。）で示され、かつ、ケイ素原子数２０以下の非縮合反応性オルガノシロキサンオリゴマーの含有量が５０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン、（ｂ）重合用触媒（但し、（ｃ）成分に触媒作用を有する界面活性剤を使用する場合は（ｂ）成分は不要である。）、（ｃ）界面活性剤および（ｄ）水［（ａ）成分１００質量部当たり３０～１０００質量部］から成るエマルションを、温度４０℃以下、重合時間４０時間以内の条件で乳化重合し、生成したオルガノポリシロキサン中のケイ素原子数２０以下の非縮合反応性オルガノシロキサンオリゴマーの含有量が１０００ｐｐｍを越え、かつ、１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法が知られている（特許文献３）。しかし、この方法によると、高圧ガウリン等の乳化装置を用いて乳化重合を２４時間行ったとしても、エマルション中のオルガノポリシロキサンの粘度も１００万ｍｍ2／ｓとすることが限界であり、さらに高粘度のシロキサンを得ようと縮合時間を延長すると、オクタメチルシクロテトラシロキサンが３０００ｐｐｍを超えるという問題があった。
　そのため、なるべく短い乳化重合時間で、エマルション中のオルガノポリシロキサンを所望の粘度にすることが、製造の効率化だけでなく、エマルション中のオルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンを抑える点からも強く求められている。
特公昭３４－２０４１号公報 特公昭４１－１３９９５号公報 特許第３１４５３９４号
　従って、本発明の目的は、従来よりも短時間でエマルション中に含まれるオルガノポリシロキサンを所望の粘度にすることが可能であり、得られるエマルションに含まれるオルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が３０００ｐｐｍ以下である、オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法を提供することにある。
　本発明者は、（１）原料として比較的高分子量の分子鎖末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンを用いること、（２）原料のオルガノポリシロキサンの乳化をノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を質量比で１：９９～６５：３５の範囲の比で用いること、（３）初めに少量の水で乳化を行うことにより、得られるエマルション組成物のエマルション粒子の粒径を３００ｎｍ以下という非常に微細なものとすることができ、しかも、従来よりも短時間で、エマルション中に含まれるオルガノポリシロキサンを所望の高粘度にすることができ、さらに、該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量を抑制することができることを見出し、発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、第１に、
（Ｉ）（Ａ）下記一般式（１）で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン　　　１００質量部、
　ＨＯ（Ｒ1 2ＳｉＯ）nＨ　　　　（１）
（式中、Ｒ1は、独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、ｎは該オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が３０００～１０００００ｍｍ2／ｓとなる数。）
（Ｂ）ノニオン性界面活性剤　　　１～１００質量部、
（Ｃ）アニオン性界面活性剤　　　１～１００質量部、
（ただし、（Ｂ）成分：（Ｃ）成分の質量比＝１：９９～６５：３５の範囲である。）
（Ｄ－１）水　　　１～１０質量部
を含む混合物の乳化を行って第１のエマルション組成物を調製し、
（ＩＩ）該第１のエマルション組成物に、水を加えずに、又は、
（Ｄ－２）１０００００質量部以下の水
を加えた後、４０℃未満の温度で、（Ｅ）酸触媒の存在下（但し、（Ｃ）アニオン性界面活性剤が触媒作用を有する場合には、該酸触媒は不要である。）、乳化重合に供して、重合時間１５時間以内に生成するオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が３０万ｍＰａ・ｓ以上となり、かつ、該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が３０００ｐｐｍ以下である目的のエマルション組成物を調製する、
ことを含むオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法を提供する。
　本発明は、第２に、
　上記の製造方法で得られるオルガノポリシロキサンエマルション組成物を提供する。
　本発明によれば、１５時間以内という短時間で所望のエマルション組成物を得ることができる。即ち、得られるエマルション組成物中のエマルション粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下と非常に微細である。エマルション組成物中のオルガノポリシロキサンの粘度は１００万ｍＰａ・ｓを越えて高粘度とすることができ、その場合においても、該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量は３０００ｐｐｍ以下である。
－材料－
　以下、本発明の製造方法に用いる原料、材料について説明する。
＜（Ａ）オルガノポリシロキサン＞
　（Ａ）は下記一般式（１）で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサンである。
　ＨＯ（Ｒ1 2ＳｉＯ）nＨ　　　　（１）
　一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０の炭化水素基である。非置換の炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル、アリル等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。置換された炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、上に例示した炭素原子数１～２０の１価炭化水素基中の水素原子の一部をハロゲン原子、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等で置換したものが例示される。好ましくは、炭素原子数１～６の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基である。更に好ましくは、全Ｒ1の８０％以上がメチル基である。
　一般式（１）中、ｎは、該オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が３０００～１０００００ｍｍ2／ｓとなる値である。粘度が３０００ｍｍ2／ｓ未満であると、目的エマルション中に含まれるオルガノポリシロキサンを所望の粘度にするために乳化重合の時間を長くする必要が生じたり、乳化重合中に副生するオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が多くなったりする。一方で、粘度が高すぎると、得られる目的エマルションの安定性が悪くなってしまう。そのため、好ましくは３０００～５００００ｍｍ2／ｓであり、特に好ましくは４０００～２００００ｍｍ2／ｓである。
　また、該オルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量は１０００ｐｐｍ以下である。この量が、１０００ｐｐｍを超えると乳化重合後、オルガノポリシロキサンの粘度が３０万ｍＰａ・ｓ以上となった時に、その中に含まれるオクタメチルテトラシロキサンが３０００ｐｐｍを越える恐れがあり、好ましくない。オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１０００ｐｐｍ以下のオルガノポリシロキサンを製造するには、減圧蒸留、薄膜蒸留、分子蒸留等すればよい。
＜（Ｂ）ノニオン性界面活性剤＞
　（Ｂ）成分のノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール等が例示される。中でも、一般式：
Ｒ2Ｏ（ＥＯ）n（ＰＯ）mＨ
（式中、Ｒ2は炭素原子数８～３０の直鎖又は分岐のアルキル基であり、ＥＯはエチレンオキシド基、ＰＯはアルキレンオキシド基を表し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。ｎ及びｍは独立に０～１００の整数であり、ただし、ｎ＋ｍ＞０である。）
で表されるものが好ましい。特に好ましくは、Ｒ2は炭素原子数８～１２の直鎖又は分岐のアルキル基で、ｎ及びｍは独立に０～２５である。
　本成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～１００質量部用いることができ、好ましくは、２～２５質量部、特に好ましくは、３～１０質量部である。（Ｂ）成分は、１種単独でも２種以上組み合わせて使用してもよい。
＜（Ｃ）アニオン性界面活性剤＞
　（Ｃ）成分のアニオン性界面活性剤としては、
・一般式（Ｃ－１）：
Ｒ3ＯＳＯ3Ｍ　　　（Ｃ－１）
（式中、Ｒ3は炭素原子数６～３０の直鎖又は分岐のアルキル基で、Ｍは水素原子、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子、アンモニウムイオン又は第４級アンモニウムイオンである。）
で表されるアルキル硫酸又はその塩、
・一般式（Ｃ－２）：
Ｒ3－Ｐｈ－ＳＯ3Ｍ　　　（Ｃ－２）
（式中、Ｒ3及びＭは式（Ｃ－１）で定義の通り）
で表されるアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、
が挙げられる。式（Ｃ－１）及び式（Ｃ－２）において、好ましくは、Ｒ3は炭素原子数６～１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｍは水素原子、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子、アンモニウムイオン又は第４級アンモニウムイオンである。
　式（Ｃ－１）で表されるアルキル硫酸又はその塩の具体例としては、ヘキシル硫酸、オクチル硫酸、デシル硫酸、ドデシル硫酸、テトラデシル硫酸、セチル硫酸、オクタデシル硫酸、アラキル硫酸およびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアンモニウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
　式（Ｃ－２）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩の具体例としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼンスルホン酸及びそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアンモニウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
・一般式（Ｃ－３）：
Ｒ3Ｏ（ＥＯ）n（ＰＯ）mＳＯ3Ｍ　　　（Ｃ－３）
（式中、Ｒ3は炭素原子数６～３０の直鎖又は分岐のアルキル基で、Ｍは水素原子、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子、アンモニウムイオン又は第４級アンモニウムイオンで、ＥＯはエチレンオキシド基、ＰＯはアルキレンオキシド基を表し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。ｎ及びｍは独立に０～１００の整数であり、但し、ｎ＋ｍ＞０である。）
で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が挙げられる。具体例としては、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアラキルエーテル硫酸およびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアンモニウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
・一般式（Ｃ－４）：
Ｒ3－Ｐｈ－Ｏ（ＥＯ）n（ＰＯ）mＳＯ3Ｍ　　　（Ｃ－４）
（式中、Ｒ3、Ｍ、ＥＯ、ＰＯ、ｎ及びｍは式（Ｃ－３）で定義の通り）
で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等がある。その具体例としては、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンセチルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンミリスチルフェニルエーテル硫酸及びそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアンモニウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
　その他、（Ｃ）成分としては、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸等の高級脂肪酸の塩（好ましくは、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩）が挙げられる。
　本（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～１００質量部であり、好ましくは、２～２５質量部、特に好ましくは、３～１０質量部である。（Ｃ）成分は、１種単独でも２種以上組み合わせて使用してもよい。
　また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比は（Ｂ）：（Ｃ）＝１：９９～６５：３５の範囲である。（Ｂ）／（Ｃ）が１．８６を超える範囲では、乳化重合における反応速度が著しく低下する。得られるエマルション組成物の安定性を高めることを考えると、好ましくは、（Ｂ）：（Ｃ）＝２０：８０～５５：４５、特に好ましくは、（Ｂ）：（Ｃ）＝３０：７０～４５：５５である。
＜（Ｄ）水＞
　水は、工程（Ｉ）において、（Ｄ－１）として、（Ａ）１００質量部当たり、１～１０質量部加える。ここで１０質量部を超えて添加すると、エマルション粒子の粒径が３００ｎｍ以下と微細であるエマルション組成物を得ることが困難であり、１質量部未満であると、Ｏ／Ｗ型のエマルションとなり難い。好ましくは、（Ａ）１００質量部当たり、２～８質量部であり、特に好ましくは、４～６質量部である。
　水は、工程（ＩＩ）においては加えなくてもよいし、加えてもよいが、加える場合には、（Ｄ－２）として、（Ａ）１００質量部当たり、１０００００質量部以下の量で加える。
＜（Ｅ）酸触媒＞
　（Ｄ）成分の酸触媒は、乳化重合の工程（ＩＩ）で重合系に存在すれば、どの時点で添加してもよい。該酸触媒としては、塩酸、硫酸、陽イオン交換樹脂等が例示される。ただし、（Ｃ）成分に酸触媒としての作用がある場合には、用いなくてもよい。酸触媒としての作用をも有する（Ｃ）成分としては、上記一般式（Ｃ－１），（Ｃ－２），（Ｃ－３），（Ｃ－４）において、Mが水素原子の時であり、ヘキシル硫酸、オクチル硫酸、デシル硫酸、ドデシル硫酸、テトラデシル硫酸、セチル硫酸、オクタデシル硫酸、アラキル硫酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアラキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンセチルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンミリスチルフェニルエーテル硫酸やラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸が挙げられる。
－工程（Ｉ）－
　（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ－１）成分を乳化して第１のエマルション組成物を得る。ここでの乳化は、ホモディスパー、ホモミキサー、コロイドミル、ラインミキサー、万能混合機、ウルトラミキサー、プラネタリーミキサー、コンビミックス等の乳化機を用いて行うことができる。
　この工程で、用いる（Ｃ）成分に酸触媒作用がある場合や、（Ｅ）成分を添加した場合は、縮合も同時に進行するため、４０℃未満の温度で乳化を行う必要がある。もし、４０℃以上の温度で乳化を行うと、オクタメチルシクロテトラシロキサンの生成が多くなる虞がある。そのため、好ましくは１５℃未満、特に好ましくは５℃未満の温度で乳化を行う。
　この工程（Ｉ）において、第１のエマルション組成物のエマルション粒子の粒径が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１５０ｎｍ以下になるまで、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ－１）成分をよく混合する。工程（Ｉ）で得られる第１のエマルション粒子の粒径が小さければ小さいほど、工程（ＩＩ）における重合速度が上昇するため、重合時間の短縮につながる。また、第１のエマルション組成物のエマルション粒子の粒径が３００ｎｍ以下になる結果、次の工程で得られる最終的なエマルション粒子の粒径も３００ｎｍ以下になる。好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
＜工程（ＩＩ）＞
　この工程の初めに水（Ｄ－２）を、（Ａ）成分１００質量部に対して０～１０００００質量部の範囲で加えた後に乳化重合に供する。即ち、乳化重合前の水の添加は任意であり、加えなくてもよいし、加える場合には１０００００質量部以下の範囲で添加する。好ましくは、０～１０００質量部、特に好ましくは、０～２００質量部である。
　このように、第１のエマルション組成物に水（Ｄ－２）を添加した場合にはその後に、高圧ホモジナイザー等の乳化機により、更に乳化分散することもできる。
　次に、該エマルション組成物を、乳化重合に供する。該重合工程は、４０℃未満の温度で、４８時間以内で行う。４０℃以上の温度で、重合を行うとオクタメチルシクロテトラシロキサンの生成が多くなってしまう虞がある。そのため、好ましくは１５℃未満、特に好ましくは５℃未満の温度が良い。また、重合時間は４８時間を超えると、オクタメチルシクロテトラシロキサンの生成が多くなってしまう虞がある。そのため好ましくは、１～３０時間、特に好ましくは、５～２４時間以内である。
　乳化重合により生成したオルガノポリシロキサンの粘度は、３０万ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１００万ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは５００万ｍＰａ・ｓ以上である。また、乳化重合により生成したオルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量は、３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
　乳化重合は（Ｅ）酸触媒の存在下で行うことにより重合を促し、重合時間を短縮することができる。（Ｃ）のアニオン性界面活性剤が酸触媒の作用を有する場合には、重合系に（Ｃ）のほかに別途（Ｅ）酸触媒を添加しなくとも、添加してもよい。
　本発明のエマルション組成物の製造方法によれば、重合時間、１５時間以内に、通常５～１５時間の範囲で、生成するオルガノポリシロキサンの粘度（２５℃）が３０万ｍＰａ・ｓ以上に達する。好ましくは１５時間以内に５０万ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１００万ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは、５００万ｍＰａ・ｓ以上である。
＜その他の処理＞
　重合が終了したら、通常、得られたエマルション組成物を塩基性物質で中和する。塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。
　この時に水を添加しシリコーン濃度を調整することができ、更に、エマルション組成物の保存性を高めるために防腐剤、防黴剤等を添加することができる。
　乳化を行う工程（Ｉ）や乳化重合する工程（ＩＩ）、あるいは中和を行った後のエマルション組成物に、Ｒ1 3ＳｉＯ（Ｒ1 2ＳｉＯ）nＳｉＲ1 3のようなオルガノポリシロキサンを添加することで末端が不活性トリオルガノシロキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを得ることができ、また、Ｒ1 3Ｓｉ（ＯＲ4）1、Ｒ1 2Ｓｉ（ＯＲ4）2、Ｒ1 1Ｓｉ（ＯＲ4）3のようなアルコキシシランを添加することで得られるオルガノポリシロキサン鎖に分岐単位の導入、各種官能基の導入も可能である。なお、ここで、Ｒ1は前記の通り、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０、好ましくは１～６、の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基である。Ｒ4は、同一又は異種の炭素原子数１～２０のアルキル基あるいは水素原子である。ｎは０～１００である。
　以下の実施例及び比較例の説明において、「部」は質量部を意味する。
　各例で得られたエマルション組成物の下記特性を、以下説明するように測定又は評価した。
・エマルションの平均粒径：
　レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（株式会社堀場製作所製）により測定した、メジアン径の値である。
・オルガノポリシロキサンの粘度：
　調製したエマルション組成物３００ｇにイソプロピルアルコ－ル３００ｇを攪拌しながら添加し、析出したジメチルシロキサンのみを分取し、１０５℃で３時間乾燥した後、２５℃において回転粘度計により測定した、２５℃における粘度である。
・オルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン含有量：
　調製したエマルション組成物０．１ｇを、テトラデカンを内部標準として２０ｐｐｍ含有するアセトン１０ｍｌによる抽出（３時間振とう）に供した後、一晩放置した後にアセトン層を採取してガスクロマトグラフィー分析に供し、オクタメチルシクロテトラシロキサンを定量した。
・エマルションの安定性：１００ｍｌガラス瓶に、調製したエマルション組成物を入れ、５０℃で１ケ月放置した後に外観を観察した。エマルションが均一な一相を形成し分離が認められない場合に安定性良好と評価し、「○」で示し、二相への分離が認められた場合に安定性「不良」と評価し、「×」で示した。
［実施例１］
　粘度が５０００ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００質量部に、ポリオキシアルキレン（１０モル）分岐デシルエーテル３．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸４．０質量部と水６．０質量部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションを、０℃にて１５時間の乳化重合と２０時間の乳化重合に別々に供した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン２．４質量部、水８４．６質量部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、目的のエマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。
［実施例２］
　粘度が５０００ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００質量部に、ポリオキシアルキレン（１０モル）分岐デシルエーテル３．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸４．０質量部と水６．０質量部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに、水８４．６質量部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させた。得られたエマルションを０℃にて１０時間の乳化重合と１５時間の乳化重合に別々に供した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン２．４質量部を添加して中和することにより、目的のエマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。
［実施例３］
　粘度が５０００ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００質量部に、ポリオキシアルキレン（１０モル）分岐デシルエーテル６．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸８．０質量部と水６．０質量部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションを、０℃にて１５時間の乳化重合と２０時間の乳化重合に別々に供した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン４．８質量部、水１２５．２質量部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することで目的のエマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。
［実施例４］
　粘度が５０００ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００質量部に、ポリオキシアルキレン（１０モル）分岐デシルエーテル６．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸８．０部と水６．０部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに、水１２５．２質量部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させた。得られたエマルションを０℃にて１５時間の乳化重合と２０時間の乳化重合に別々に供した。その後、得られたエマルションをトリエタノールアミン４．８質量部で中和することによりエマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。
［実施例５］
　粘度が５０００ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００質量部に、ポリオキシアルキレン（１０モル）分岐デシルエーテル４．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸４．０部と水６．０部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに、水８３．６質量部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させた後、０℃にて１５時間の乳化重合と２０時間の乳化重合に別々に供した。その後、トリエタノールアミン２．４質量部で中和することによりエマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。
［比較例１］
　粘度が５０００ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００質量部に、ポリオキシアルキレン（１０モル）分岐デシルエーテル３．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸４．０質量部と水１１．８８質量部をホモディスパーにより乳化させて第１のエマルションを得た。該エマルションを、０℃にて１５時間の乳化重合と２０時間の乳化重合に別々に供した。その後、トリエタノールアミン２．４質量部、水７８．７２質量部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。
　表１の結果から明らかなように、この比較例では第１のエマルションを調製する際に多量の水（１１．８８質量部）を用いているため、エマルション粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下にならなかった。また、粒径が大きいため、２０時間乳化重合を行っても５９万ｍＰａ・ｓまでしか粘度が上がらなかった。
［比較例２］
　粘度が６０ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量２６０ｐｐｍ）１００質量部に１０％ラウリル硫酸ナトリウム１０質量部、水１０質量部を加え、ホモミキサーで均一に乳化した。得られた第１のエマルションに更に水を７４質量部加え、高圧ホモジナイザー圧力で５０ＭＰａにて、３回乳化分散を行った。その後、該エマルションに１０％ドデシルベンゼンスルホン酸を５．０質量部添加して、０℃で２０時間乳化重合を行った。重合後、続いて、１０％炭酸ナトリウム水溶液を１．０質量部添加し、中和することによりエマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。
　しかし、このようにして得られたエマルション組成物では、原料として粘度が低い分子鎖末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンを原料に用いているため、エマルション組成物中のジメチルポリシロキサンの粘度が２０時間乳化重合を行っても、５５万ｍＰａ・ｓまでしか上がらず、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量も３０００ｐｐｍ以下にすることができないことがわかる。
［比較例３］
　粘度が６０ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量２６０ｐｐｍ）１００部にポリオキシエチレン（９モル）ラウリルエーテル５．０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸５．０質量部、水１２．５質量部を加え、ホモミキサーで均一に乳化して第１のエマルションを得た。該エマルションに、更に水を１２７．５質量部加え、高圧ホモジナイザーで圧力５０ＭＰａにて、３回乳化分散を行った。その後、２５℃で２０時間乳化重合を行った。続いて、１０％炭酸ナトリウム水溶液を１０質量部添加し、中和することによりエマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。
　しかし、このようにして得られたエマルションでは、原料として粘度が低い分子鎖末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンを原料に用いているため、２０時間乳化重合を行っても、エマルション中のシロキサンの粘度が３２万ｍＰａ・ｓまでしか上がらず、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量も３０００ｐｐｍ以下にすることができないことがわかる。
［比較例４］
　粘度が５０００ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００質量部に、ポリオキシアルキレン（１０モル）分岐デシルエーテル４．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸２．０質量部と水６．０質量部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに水８６．８質量部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させた後、０℃にて２０時間の乳化重合に供した。重合後のエマルションにトリエタノールアミン１．２質量部を加えて中和することによりエマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。
　しかし、本比較例では、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）：アニオン性界面活性剤（Ｃ）＝６６：３４であるために、重合が阻害されて、得られたエマルション組成物中のジメチルポリシロキサンの粘度が２０時間乳化重合を行っても、３０万ｍＰａ・ｓまでしか上がらないことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（注）Ｄ4：オクタメチルシクロテトラシロキサン
　　　水量：工程（Ｉ）における原料オルガノポリシロキサン１００質量部に対しての量
　本発明の組成物は、安定性、使用感に優れているので、化粧料やハウスホールド用品として特に有用であり、例えば、シャンプー、リンス等のヘアケア用品に利用可能である。
また、家具や雑貨などの保護材、ゴム製品やプラスチック製品を加工するときに用いる金型用の離型剤、繊維に撥水性や柔軟性の付与を目的とした繊維処理剤としての利用も可能である。

Claims (4)

  1. 　（Ｉ）（Ａ）下記一般式（１）で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン　　　　　　　　１００質量部、
    　ＨＯ（Ｒ1 2ＳｉＯ）nＨ　　　　（１）
    （式中、Ｒ1は、独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、ｎは該オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が３０００～１０００００ｍｍ2/ｓとなる数。)
    （Ｂ）ノニオン性界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　１～１００質量部、
    （Ｃ）アニオン性界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　１～１００質量部、
    （ただし、（Ｂ）成分：（Ｃ）成分の質量比＝１：９９～６５：３５の範囲である。）
    （Ｄ－１）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１～１０質量部
    を含む混合物の乳化を行って第１のエマルション組成物を調製し、
    　（ＩＩ）該第１のエマルション組成物に、水を加えずに、又は、
    （Ｄ－２）１０００００質量部以下の水
    を加えた後、４０℃未満の温度で、（Ｅ）酸触媒の存在下（但し、（Ｃ）アニオン性界面活性剤が触媒作用を有する場合には、該酸触媒は不要である。）、乳化重合に供して、重合時間１５時間以内に生成するオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が３０万ｍＰａ・ｓ以上となり、かつ、該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が３０００ｐｐｍ以下である目的のエマルション組成物を調製する、
    ことを含むオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
  2. 　得られた目的のエマルション組成物のエマルション粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下である請求項１に記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
  3. 　得られた目的のエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１００万ｍＰａ・ｓ以上である請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法により得られるオルガノポリシロキサンエマルション組成物。
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