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WO2013145008A1 - 光起電力素子およびその製造方法、太陽電池モジュール - Google Patents

光起電力素子およびその製造方法、太陽電池モジュール Download PDF

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WO2013145008A1
WO2013145008A1 PCT/JP2012/002185 JP2012002185W WO2013145008A1 WO 2013145008 A1 WO2013145008 A1 WO 2013145008A1 JP 2012002185 W JP2012002185 W JP 2012002185W WO 2013145008 A1 WO2013145008 A1 WO 2013145008A1
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contact electrode
electrode layer
layer
type semiconductor
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努 松浦
弘也 山林
時岡　秀忠
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Mitsubishi Electric Corp
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a back contact type photovoltaic device in which a pn junction and a collecting electrode are arranged on one side of a crystalline silicon substrate, a manufacturing method thereof, and a solar cell module using the photovoltaic device.
  • a crystalline silicon-based photovoltaic element (hereinafter sometimes simply referred to as a photovoltaic element) using a single crystal silicon substrate or a polycrystalline silicon substrate has been actively conducted.
  • those using a single crystal silicon substrate have excellent photoelectric conversion efficiency, and the spread of silicon wafers has been progressing along with the reduction in the price of silicon wafers. Further improvement in photoelectric conversion efficiency is required for residential use in urban areas where installation area is limited.
  • the back contact type (back junction type) cell is one of the methods to improve the conversion efficiency of crystalline silicon photovoltaic elements. It does not form an electrode that blocks light on the light-receiving surface, but forms an electrode only on the back surface. It is. Since the light utilization efficiency is high, the photoelectric conversion efficiency is excellent and has already been widely put into practical use.
  • the heterojunction cell is a combination of a crystalline silicon substrate and an amorphous silicon thin film, and has a higher open-circuit voltage and higher photoelectric conversion efficiency than a general crystalline silicon-based photovoltaic element. .
  • This technique is also called a hybrid type because thin-film amorphous silicon is formed on a crystalline silicon substrate.
  • an i-type amorphous silicon film is formed on the back surface of a single crystal silicon substrate, a p-type amorphous silicon film serving as a positive electrode, a back electrode and a collector electrode, and an n-type non-crystal film serving as a negative electrode. It consists of a crystalline silicon film, a back electrode, and a collector electrode.
  • a transparent conductive oxide (TCO) layer in which an electrode immediately above a p-type amorphous silicon film and an electrode immediately above an n-type amorphous silicon film are ohmic-bonded Is used. Since p-type silicon and n-type silicon have different ionization potentials, the junction with the TCO is not always an ohmic junction. For this reason, the resistivity may differ greatly between the p-type silicon film and the n-type silicon film. In order to secure a junction with a low resistivity on the p-type and n-type silicon films, an appropriate TCO layer corresponding to each may be formed. However, this method requires that the TCO layer be formed in two steps, which complicates the manufacturing process.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems.
  • a TCO layer is provided in a back contact photovoltaic device having a p-type semiconductor layer electrode and an n-type semiconductor layer electrode on one surface.
  • a junction having a low resistivity is realized on each of the p-type semiconductor film and the n-type semiconductor film while simplifying the film forming process once, thereby obtaining a photovoltaic element having a small conduction loss.
  • a step of forming an n-type semiconductor layer in a first region on one surface of a semiconductor crystal substrate and a p-type semiconductor layer in a second region on the one surface are formed.
  • a step of forming a contact electrode layer mainly composed of an oxide on the one surface including the surfaces of the n-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer, and a carrier concentration of the contact electrode layer on the first region being Adjusting the carrier concentration of the contact electrode layer on the first region or the second region so as to be larger than the carrier concentration of the contact electrode layer on the second region; And a step of separating the contact electrode layer on the two regions.
  • the interface between the p-type and n-type semiconductor layers and the contact electrode layer is joined in an ohmic or near-ohmic state, the series resistance of the photovoltaic device is reduced. The characteristics of the electromotive force element are improved.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing the back surface of the crystalline silicon-based photovoltaic element according to the first embodiment of the present invention.
  • the comb-shaped cathode 12 and the anode 13 are arranged so that the comb teeth mesh with each other.
  • a minute gap is provided between the cathode 12 and the anode 13, and the areas of the cathode 12 and the anode 13 do not overlap each other.
  • the surface facing the back surface is a light receiving surface, and the light receiving surface does not have a characteristic structure. That is, the photovoltaic device is a back contact type in which electrodes are provided only on the back surface.
  • This photovoltaic element is a heterojunction photovoltaic element in which an amorphous silicon thin film having a band gap different from that of crystalline silicon is formed on the crystalline silicon surface to form a so-called heterojunction. Therefore, corresponding to the cathode 12 and the anode 13, a thin film of n-type amorphous silicon is formed as an n-type semiconductor layer and p-type amorphous silicon is formed as a p-type semiconductor layer, respectively.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of the photovoltaic element according to the first embodiment, and schematically shows a cross section of a portion indicated by a line segment D in FIG.
  • a passivation film 2 is formed on the light-receiving surface side, and an amorphous silicon layer is formed on the back surface side of the single-crystal silicon substrate 1 having a textured structure called texture on the surface of the substrate.
  • a transparent electrode layer and a metal electrode are sequentially laminated.
  • the amorphous silicon layer is composed of an i-type amorphous silicon film 3, an n-type amorphous silicon film 5, and a p-type amorphous silicon film 4, and the transparent electrode layer is composed of a transparent conductive film 6a and a transparent conductive film 8a.
  • the transparent electrode layer is a layer containing, for example, a conductive metal oxide as a main component, and a metal electrode 9 is formed on the layer and electrically connected thereto. Light to be photoelectrically converted enters from the light receiving surface side on which the passivation film 2 is formed.
  • FIG. 3 to 10 are enlarged cross-sectional views schematically showing the manufacturing process of the photovoltaic element according to the first embodiment of the present invention, and show the cross section of the part indicated by the line segment D in FIG. .
  • the manufacturing process of the photovoltaic element of Embodiment 1 of this invention is demonstrated in process order.
  • an i-type amorphous silicon film 3 (intrinsic amorphous silicon film) is formed on the back surface of an n-type single crystal silicon substrate 1 having a passivation film 2 formed on the light receiving surface side (step 1).
  • FIG. 3 shows the state after formation.
  • the i-type amorphous silicon film 3 has a passivation action for the single crystal silicon substrate 1 and the dopant is mixed between the amorphous silicon film formed on the single crystal silicon substrate 1 and the single crystal silicon substrate 1. Is to prevent.
  • FIG. 4 shows a state after the n-type amorphous silicon 5 is formed and the mask is removed.
  • a p-type amorphous silicon film 4 is formed (step 3).
  • FIG. 5 shows a state after the p-type amorphous silicon film 4 is formed and the mask is removed.
  • a plasma CVD method is suitable for forming the i-type amorphous silicon film 3, the p-type amorphous silicon film 4, and the n-type amorphous silicon film 5.
  • a transparent conductive film 6a is collectively formed on the p-type amorphous silicon film 4 and the n-type amorphous silicon film 5 (step 4).
  • a method of forming the transparent conductive film 6a sputtering deposition or the like can be used.
  • FIG. 6 shows a state in which the transparent conductive film 6a is formed.
  • the transparent conductive film 6 a becomes a contact electrode layer that is electrically connected to the p-type amorphous silicon film 4 and the n-type amorphous silicon film 5.
  • a protective mask 7a is disposed so as to cover the p-type amorphous silicon film 4 in order to perform plasma treatment.
  • FIG. 7 shows a state in which the protective mask 7a is formed.
  • the plasma P is irradiated in a state of covering the protective mask 7a (step 5).
  • reduction treatment of the exposed transparent conductive film 6a is performed using hydrogen plasma generated in a vacuum chamber.
  • the transparent conductive film 6a on the amorphous silicon film 5 is reduced to become a transparent conductive film 8a having a carrier concentration higher than that of the transparent conductive film 6a.
  • a metal electrode layer 9 is formed directly on the transparent conductive film 6a as shown in FIG. 9 (step 6).
  • the metal electrode layer 9 in the region on the p-type amorphous silicon film 4 and the region on the n-type amorphous silicon film 5 is separated, and the transparent conductive film 6a and the transparent conductive film 8a are further separated.
  • the separation method is performed, for example, by laser scribe by laser irradiation (step 7).
  • FIG. 10 shows a state after scribing with a laser.
  • An arrow LB in the drawing indicates the irradiation position and irradiation direction of the laser beam, and a scribe mark 10 is formed in the irradiated portion.
  • FIG. 11 is a flowchart showing the manufacturing process of the photovoltaic element described above. After separating the transparent conductive film region in step 7, a process such as forming a bus electrode made of a thick film containing metal particles, or arranging a collector electrode pattern and a wiring sheet having a connection portion, if necessary, etc. Then, a heterojunction photovoltaic element (solar cell) having a back contact structure is completed.
  • a process such as forming a bus electrode made of a thick film containing metal particles, or arranging a collector electrode pattern and a wiring sheet having a connection portion, if necessary, etc.
  • a single crystal silicon substrate 1 as a substrate material is obtained by slicing an ingot, and after slicing, a gettering process is performed to remove unnecessary impurities on the surface and in the vicinity of the surface.
  • the single crystal silicon substrate 1 is immersed in an alkaline aqueous solution such as KOH (potassium hydroxide), NaOH (sodium hydroxide), TMAH (tetramethylammonium hydroxide), and anisotropic etching method.
  • KOH potassium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • amorphous SiOx, amorphous SiNx, or the like is used for the passivation film 2.
  • the interface characteristics of the single crystal silicon substrate 1a can be improved, and current loss due to carrier recombination can be reduced. Further, the film thickness may be adjusted to provide a function as an antireflection film for incident light.
  • the passivation film 2 can be formed by a chemical vapor deposition method such as plasma CVD, a physical method such as sputtering deposition or ion plating, or a method such as thermal oxidation.
  • a formation method such as plasma CVD or ion plating is particularly desirable.
  • an antireflection film may be further formed on the passivation film 2.
  • transparent oxides such as TiOx, ZnO and In 2 O 3 may be used in addition to SiOx and SiNx.
  • the method of forming the i-type amorphous silicon film 3 in step 1 is preferably a plasma CVD method, and is formed by introducing SiH 4 (silane) gas and H 2 (hydrogen) gas into a vacuum chamber. Before the i-type amorphous silicon film 3 is formed, it is desirable to remove the natural oxide film formed on the single crystal silicon substrate 1 with a hydrofluoric acid solution. Next, after a predetermined region of the i-type amorphous silicon film 3 is covered with a mask, the n-type amorphous silicon 5 in step 2 is formed.
  • the formation method is preferably a plasma CVD method, and is formed by introducing SiH 4 gas, H 2 gas and PH 3 (phosphine) gas into a vacuum chamber.
  • the mask material is metal, quartz or the like, and quartz having no metal contamination is most desirable.
  • a p-type amorphous silicon film 4 is formed.
  • the formation method is preferably a plasma CVD method, and is formed by introducing SiH 4 gas, H 2 gas and B 2 H 6 (diborane) gas into a vacuum chamber.
  • the p-type amorphous silicon film 4 and the n-type amorphous silicon film 5 are preferably provided with a certain gap so that the formation regions do not overlap.
  • the order of forming the p-type amorphous silicon film 4 and the n-type amorphous silicon film 5 may be switched.
  • a metal oxide such as In 2 O 3 (indium oxide), SnO 2 (tin oxide), ZnO (zinc oxide), and TiO 2 (titanium oxide) is desirable. These oxides have n-type semiconductor properties. Moreover, in order to improve electroconductivity to the said metal oxide, you may use what contained the dopant.
  • dopant types Sn, Ti, Zn, Zr, Hf and W are used for In 2 O 3 , In, Ti, Sb and F are used for SnO 2 , and Al, Ga, In, Ti, B and F are used for ZnO.
  • TiO 2 is preferably Nb, Ta and W.
  • the transparent conductive film 6a As a method for forming the transparent conductive film 6a, there are a chemical vapor deposition method such as plasma CVD and a physical vapor deposition method such as sputtering and ion plating. Ion plating is desirable. Further, it is desirable to remove the natural oxide film formed on the surfaces of the amorphous silicon films 4 and 5 with a hydrofluoric acid solution or the like before forming the transparent conductive film 6a.
  • a chemical vapor deposition method such as plasma CVD
  • a physical vapor deposition method such as sputtering and ion plating. Ion plating is desirable.
  • the material of the protective mask 7a covering the p-type amorphous silicon film 4 can be a metal material, quartz or the like. Since metal oxide is reduced by plasma irradiation and causes contamination, a metal material is more preferable.
  • the transparent conductive film 6a in the region not covered with the protective mask 7a can increase the carrier concentration by reducing plasma irradiation.
  • atmospheric pressure plasma or low-pressure plasma in a vacuum chamber can be applied.
  • H 2 (hydrogen) gas or a mixed gas of H 2 and Ar (argon) is preferably ionized. It is also possible to use a rare gas other than Ar.
  • the transparent conductive film 6a on the n-type amorphous silicon film 5 By irradiating the transparent conductive film 6a on the n-type amorphous silicon film 5 with plasma, this region is reduced and the carrier concentration is increased. As a result, the junction with the n-type amorphous silicon film 5 becomes nearly ohmic and changes to a transparent conductive film 8a with reduced contact resistance with the amorphous silicon film 5. This maximizes the fill factor of the photovoltaic element.
  • An oxide conductor such as In 2 O 3 or ZnO is a degenerate semiconductor, and the energy state of carriers is considered to be substantially the same as that of a metal. Therefore, bonding with amorphous silicon can be interpreted in the same manner as bonding with metal. That is, when the work function of the oxide conductor is larger than the ionization potential of n-type silicon, a Schottky barrier is generated, whereas when the work function of the oxide conductor is smaller than the ionization potential of n-type silicon, Ohmic junction.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the carrier concentration of the transparent conductive film and the work function. From FIG. 12, it can be seen that in In 2 O 3 and ZnO, the work function decreases as the carrier concentration increases.
  • the work function can be measured by ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) or the like. Therefore, by increasing the carrier concentration by TCO reduction treatment, the work function can be reduced in the direction of decreasing, and as a result, the resistance value can be reduced.
  • UPS ultraviolet photoelectron spectroscopy
  • the metal electrode 9 in step 6 is formed on the transparent conductive films 6a and 8 by using a method such as sputtering deposition, electron beam deposition, or screen printing. Since the transparent conductive films 6a and 8 also have a function as a collecting electrode, it is not always necessary to form the metal electrode 9 on the entire surfaces of the transparent conductive films 6a and 8. In this case, when the light incident from the light receiving surface of the photovoltaic element reaches the back surface side, the reflected light cannot be used without the metal electrode 9. For this reason, it is desirable to install a reflecting member such as a white plate on the back surface side when modularizing the photovoltaic element partially formed with the metal electrode. As a material of the metal electrode, Ag (silver), Al (aluminum), Ti (titanium), Mo (molybdenum), W (tungsten), or the like is desirable.
  • YAG laser, SHG laser, or the like can be used for the laser scribe in step 7.
  • Laser light having wavelengths of 355 nm and 532 nm can cut amorphous silicon, and at the same time, the transparent conductive film 6 a is cut.
  • the transparent conductive film 6 a is cut for the laser beam having a wavelength of 1064 nm.
  • the scribe width is desirably 100 ⁇ m or less.
  • the lower limit is determined by the width of the laser beam and is about 50 ⁇ m.
  • the passivation film may be formed by performing thermal oxidation or the like on the interface in the vicinity of the scribe groove after the laser scribe.
  • the transparent conductive film 6a formed at one time has low resistance at the junction interface of both the p-type amorphous silicon film 4 and the n-type amorphous silicon 5.
  • the series resistance of the photovoltaic element decreases and the fill factor increases.
  • the photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic element is improved. If the transparent conductive film on the p-type amorphous silicon film 4 and the transparent conductive film on the n-type amorphous silicon 5 are formed in two steps, not only the raw materials are required, but also the film formation time It becomes twice or more, and the productivity and the yield are reduced.
  • Embodiment 2 the transparent conductive film 6a on the n-type amorphous silicon 5 is not irradiated with reducing plasma as in the first embodiment, but the transparent conductive film on the p-type amorphous silicon film 4 is not irradiated.
  • the film 6b is irradiated with oxidizing plasma to form a transparent conductive film 8b.
  • 13 and 14 are enlarged cross-sectional views showing the manufacturing process of the photovoltaic element according to the present embodiment.
  • the protective mask 7b is formed on the region including the n-type amorphous silicon 5, and the transparent conductive film 6b is changed to the transparent conductive film 8b by irradiation with the oxidizing plasma P including oxygen plasma (oxygen ions). Yes.
  • the carrier concentration of the transparent conductive film 8b decreases and the work function increases. Since the steps after the plasma irradiation are the same as those in the first embodiment, description thereof is omitted.
  • an ohmic junction is obtained when the work function of the transparent conductive film 8b is larger than the ionization potential of the p-type amorphous silicon film 4. That is, since the work function of the transparent conductive film 6b is reduced, the junction state with the p-type amorphous silicon film 4 becomes an ohmic junction or a state close to an ohmic junction, and the resistivity is reduced. Also in this embodiment, good photoelectric conversion characteristics and high productivity can be realized while forming a transparent conductive film all at once.
  • Embodiment 3 A method of separating the region on the p-type amorphous silicon film 4 and the region on the n-type amorphous silicon film 5 of the metal electrode layer 9 and further separating the transparent conductive film 6a and the transparent conductive film 8a is a laser. It doesn't have to be scribe. In the second embodiment, wet etching is used instead of laser scribing. 15 and 16 are enlarged cross-sectional views showing the manufacturing process of the photovoltaic element according to the embodiment of the present invention. Since the steps from FIG. 3 to FIG. 9 are the same as those in the first embodiment, description thereof will be omitted.
  • FIG. 15 shows a state after the collector electrode 11 is formed. After the collector electrode 11 is formed, the transparent conductive film existing between the p-type amorphous silicon film 4 and the n-type amorphous silicon 5 is removed by etching. In FIG. 15, the region which is the transparent conductive film 6 is removed, and the configuration as shown in FIG. 16 is completed.
  • metal particles such as Ag (silver), Al (aluminum), Cu (copper) is printed on the transparent conductive film 6 and the transparent conductive film 8 after the plasma irradiation, and then annealed after drying.
  • FIG. 15 shows a state after the collector electrode 11 is formed. After the collector electrode 11 is formed, the transparent conductive film existing between the p-type amorphous silicon film 4 and the n-type amorphous silicon 5 is removed by etching. In FIG. 15, the region which is the transparent conductive film 6 is removed, and the configuration as shown in FIG. 16 is completed.
  • the transparent conductive film 6 When the transparent conductive film 6 is In 2 O 3 or ITO, the transparent conductive film 6 may be etched using a ferric chloride aqueous solution, an iodic acid aqueous solution, aqua regia, an oxalic acid aqueous solution, or the like.
  • the oxalic acid aqueous solution may be mixed with dodecylbenzenesulfonic acid.
  • the third embodiment it is possible to perform a simple patterning process after forming the transparent conductive film once.
  • a back contact type heterojunction photovoltaic device having excellent characteristics can be obtained while using a simple process.
  • fine etching using an etching resist is performed after the thin metal electrode layer 9 is formed. May be performed.
  • the transparent conductive film can be etched using the patterned metal electrode layer 9 as a mask.
  • Embodiment 4 When the transparent conductive film on the amorphous silicon film is separated, if the i-type amorphous silicon film 3 is damaged by a laser beam or an etching solution, the underlying single crystal silicon substrate 1 is insufficiently passivated. Thus, the photoelectric conversion efficiency may be reduced. Therefore, in this embodiment, an insulator layer for protecting the i-type amorphous silicon film 3 is formed. 17 to 18 are enlarged cross-sectional views showing the manufacturing process of the photovoltaic element according to the embodiment of the present invention. As shown in FIG.
  • an insulator layer 12 is formed in the gap between the p-type amorphous silicon film 4 and the n-type amorphous silicon 5 on the i-type amorphous silicon film 3.
  • the insulator layer 12 is a thick film or a thin film containing metal oxides such as alumina and silica and nitride fine particles such as boron nitride.
  • FIG. 18 shows a state after performing plasma irradiation on the transparent conductive film 6a on the n-type amorphous silicon 5, and
  • FIG. 19 shows a state after performing laser scribing. Since the i-type amorphous silicon film 3 is protected by the insulator layer 12, the passivation effect of the single crystal silicon substrate 1 is not impaired, and the photoelectric conversion efficiency is obtained while the transparent conductive film is formed once. Can be obtained.
  • a reduction treatment by a heat treatment in a reducing atmosphere or an oxidation treatment by a heat treatment in an oxidizing atmosphere may be used.
  • the case of the back contact type heterojunction photovoltaic element has been described.
  • the same method can be applied to the case of the back contact type diffusion type photovoltaic element. I can do it.
  • a diffusion type photovoltaic device a p-type layer and an n-type layer are formed in the substrate by diffusing the dopant directly into the single crystal silicon substrate 1, and in this case, an intrinsic semiconductor film It is not necessary to form a film.
  • Example 1 a photovoltaic device having the structure shown in FIG. 10 was produced by the method of Embodiment 1, and the characteristics were evaluated.
  • n-type single crystal silicon substrate 1 a square wafer having a crystal orientation of (100) and dimensions of 10 cm ⁇ 10 cm ⁇ t 200 ⁇ m was used.
  • the manufacturing process is as follows. First, a pyramidal texture structure was formed on the substrate surface with NaOH aqueous solution.
  • a passivation film 2 is formed on the light-receiving surface side of the single crystal silicon substrate 1 by the CVD method, and an i-type amorphous silicon film 3, a p-type amorphous silicon film 4 and an n-type amorphous film are formed on the back surface side.
  • a quality silicon film 5 was formed by a CVD method.
  • Table 1 is a list of the composition, pressure, and input power of the gas introduced into the film forming chamber under the film forming conditions of the above formed film.
  • the widths of the p-type amorphous silicon film region 4 and the n-type amorphous silicon film region 3 were 4 mm and 2 mm, respectively.
  • the width of the p-type amorphous silicon film region 4 is set wider than that of the n-type amorphous silicon film region 5 to improve the characteristics of the photovoltaic device.
  • a transparent conductive film 6 of indium oxide was formed on the back side by RF sputtering deposition.
  • Table 2 shows the formation conditions.
  • a protective mask 7 was put on the p-type amorphous silicon film region on the back side.
  • the material of the protective mask 7 was Al (aluminum).
  • the back surface was irradiated with plasma under the conditions shown in Table 3 using a CVD chamber. The experiment was conducted with the pressure of the gas generating the plasma fixed and the electric power supplied to maintain the plasma as a parameter.
  • FIG. 20 is a graph showing the relationship between the input power and the normalized characteristics in the CVD process of Example 1. The measurement was carried out by putting a photovoltaic element (solar cell) into a solar simulator.
  • the normalized characteristic is a characteristic obtained by measuring the characteristic of a photovoltaic element produced without irradiating plasma as Comparative Example 1, and expressing this as 1.
  • the manufacturing process of Comparative Example 1 was the same as Example 1 except that plasma was not irradiated.
  • Jsc is a normalized current density
  • FF is a normalized curve factor
  • Eff is a normalized conversion efficiency.
  • the fill factor FF increases as the plasma input power is increased. This is considered to be a result of a decrease in the contact resistance with the n-type amorphous silicon film due to an increase in the carrier concentration of the transparent conductive film and a decrease in the work function.
  • transparent oxides such as In 2 O 3 and ZnO have a property of releasing oxygen in a reducing atmosphere.
  • oxygen decreases, the carrier concentration increases and at the same time, the transparent oxide darkens and the transmittance decreases. For this reason, if the plasma in the reducing atmosphere is continuously irradiated, the transmittance decreases, and the light passing through the cell (mainly infrared light) is absorbed, resulting in a decrease in current density and photoelectric conversion. Efficiency is reduced.
  • Example 2 uses the same manufacturing process as Example 1 except for the plasma irradiation conditions.
  • Table 4 shows the plasma irradiation conditions according to Example 2. The experiment was conducted with the input power constant and the gas pressure for generating plasma as a parameter.
  • FIG. 21 is a graph showing the relationship between the gas pressure and the normalized characteristics of Example 2 of the present invention.
  • the normalized current density Jsc, normalized curve factor FF, and normalized conversion efficiency Eff of the photovoltaic element fabricated in Example 2 are shown.
  • the normalized characteristics shown in FIG. 21 are expressed as 1 as the cell characteristics of a photovoltaic element manufactured as Comparative Example 2 without being irradiated with plasma.
  • the manufacturing process of Comparative Example 2 was the same as Example 2 except that plasma was not irradiated.
  • the fill factor of Example 2 increases within the pressure change region of the plasma generated gas. Between 67 and 800 Pa, the photovoltaic element characteristics are improved as compared with Comparative Example 2, and the characteristics are improved as the gas pressure is lower.
  • Example 3 is the same manufacturing process as Example 1 except for the plasma irradiation conditions and the material of the transparent conductive film 6.
  • Table 5 shows the conditions for forming the transparent conductive film 6 of Example 3.
  • the transparent conductive film 6 is a TCO material called AZO, which is zinc oxide doped with aluminum.
  • Table 6 shows the plasma irradiation conditions of Example 3. Compared with the above-mentioned case of indium oxide, a large electric power is input. This is because ZnO: Al has stronger plasma reduction resistance than In 2 O 3 .
  • FIG. 22 is a graph showing the relationship between the input power and the normalized characteristics in Example 3 of the present invention.
  • the normalized current density Jsc, normalized curve factor FF, and normalized conversion efficiency Eff of the photovoltaic element fabricated in Example 2 are shown.
  • Comparative Example 3 the cell characteristic of a photovoltaic device manufactured without plasma irradiation is represented as 1.
  • the manufacturing process of Comparative Example 3 was the same as Example 3 except that plasma was not irradiated.
  • the plasma factor increases the fill factor and the conversion efficiency within the change range of the input power, and the characteristics of the photovoltaic device are improved.

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Description

光起電力素子およびその製造方法、太陽電池モジュール
この発明は、結晶シリコン基板の片面にｐｎ接合と集電電極を配置した、バックコンタクト型の光起電力素子と、その製造方法、およびその光起電力素子を用いた太陽電池モジュールに関する。
　近年、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系光起電力素子（以下、単に光起電力素子と呼ぶ場合がある）の開発が盛んに行われている。特に、単結晶シリコン基板を用いたものは、光電変換効率が優れており、シリコンウエハの低価格化に伴って普及が進展している。設置面積の限られた都市部の住宅用途などでは、さらなる光電変換効率の改善が求められている。
　バックコンタクト型(裏面接合型)セルは、結晶シリコン系光起電力素子の変換効率を向上させる方法の一つで、受光面に光を遮る電極を形成せず、裏面のみに電極を形成するものである。光の利用効率が高いことから、光電変換効率が優れており、既に広く実用化されている。
　また、ヘテロ接合型セルは、結晶シリコン基板と非晶質シリコン薄膜を組み合わせたもので、一般的な結晶シリコン系光起電力素子に比べて開放電圧が高く、高い光電変換効率を有している。結晶シリコン基板上に薄膜非晶質シリコンを形成したことから、ハイブリッド型とも呼ばれる技術である。
　そして、これらの技術を組み合わせたバックコンタクト型のヘテロ接合型光起電力素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。具体的な構成は、単結晶シリコン基板の裏面にｉ型非晶質シリコン膜が形成され、その上に正極となるｐ型非晶質シリコン膜、裏面電極および集電極、負極となるｎ型非晶質シリコン膜、裏面電極および集電極からなっている。
特開２００５－１０１４２７号公報
　従来のバックコンタクト型のヘテロ接合型光起電力素子では、ｐ型非晶質シリコン膜直上の電極とｎ型非晶質シリコン膜直上の電極はオーミック接合された透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層が用いられる。ｐ型シリコンとｎ型シリコンでは、イオン化ポテンシャルが異なるため、ＴＣＯとの接合が常にオーミック接合となるわけではない。そのため、ｐ型シリコン膜上とｎ型シリコン膜上では抵抗率が大きく異なる場合があった。ｐ型およびｎ型のシリコン膜上で抵抗率の小さい接合を確保するためには、それぞれに対応した適切なＴＣＯ層を製膜すればよい。しかしながら、この方法では、ＴＣＯ層の製膜を２回に分けて行う必要があり、製造工程を複雑にしていた。
　この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、一方の面にｐ型半導体層の電極とｎ型半導体層の電極を備えたバックコンタクト型光起電力素子において、ＴＣＯ層の製膜工程を１回に簡略化しながら、ｐ型半導体膜上とｎ型半導体膜上でそれぞれ抵抗率の小さい接合を実現し、導通損失の小さい光起電力素子を得るものである。
　本発明の光起電力素子の製造方法は、半導体結晶基板の一方の面の第１領域にｎ型半導体層を形成する工程と、上記一方の面の第２領域にｐ型半導体層を形成する工程と、ｎ型半導体層およびｐ型半導体層の表面を含む上記一方の面に酸化物を主成分とするコンタクト電極層を一括形成する工程と、第１領域上のコンタクト電極層のキャリア濃度が、第２領域上のコンタクト電極層のキャリア濃度より大きくなるように、第１領域上または第２領域上のコンタクト電極層のキャリア濃度を調整する工程と、第１領域上のコンタクト電極層と第２領域上のコンタクト電極層とを切り離す工程とを備えるものである。
　本発明によれば、ｐ型およびｎ型の半導体層と、コンタクト電極層との界面が、オーミックまたはオーミックに近い状態で接合するため、光起電力素子の直列抵抗が低減し、その結果、光起電力素子の特性が向上する。
本発明の実施の形態１の光起電力素子の裏面を示す平面図である。 本発明の実施の形態１の光起電力素子の構造を示す部分断面図である。 本発明の実施の形態１の光起電力素子の製造工程を示す断面拡大図である。 本発明の実施の形態１の光起電力素子の製造工程を示す断面拡大図である。 本発明の実施の形態１の光起電力素子の製造工程を示す断面拡大図である。 本発明の実施の形態１の光起電力素子の製造工程を示す断面拡大図である。 本発明の実施の形態１の光起電力素子の製造工程を示す断面拡大図である。 本発明の実施の形態１の光起電力素子の製造工程を示す断面拡大図である。 本発明の実施の形態１の光起電力素子の製造工程を示す断面拡大図である。 本発明の実施の形態１の光起電力素子の製造工程を示す断面拡大図である。 本発明の実施の形態１の光起電力素子の製造工程を示すフローチャートである。 透明導電膜のキャリア濃度と仕事関数の関係である。 本発明の実施の形態２に係る光起電力素子の製造工程を示す断面拡大図である。 本発明の実施の形態２に係る光起電力素子の製造工程を示す断面拡大図である。 本発明の実施の形態３の光起電力素子の製造工程を示す断面拡大図である。 本発明の実施の形態３の光起電力素子の製造工程を示す断面拡大図である。 本発明の実施の形態４の光起電力素子の製造工程を示す断面拡大図である。 本発明の実施の形態４の光起電力素子の製造工程を示す断面拡大図である。 本発明の実施の形態４の光起電力素子の製造工程を示す断面拡大図である。 本発明の実施例１の投入電力と規格化特性の関係を示すグラフである。 本発明の実施例２のガス圧力と規格化特性の関係を示すグラフである。 本発明の実施例３の投入電力と規格化特性の関係を示すグラフである。
　以下に、本発明にかかる光起電力素子およびその製造方法、光電変換モジュールの実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。
実施の形態１．
　図１は、本発明の実施の形態１にかかる結晶シリコン系光起電力素子の裏面を模式的に示す平面図である。櫛歯状の陰極１２と陽極１３が、互いに櫛歯を噛み合わせるように配置されている。陰極１２と陽極１３の間には微小なギャップが設けられており、陰極１２と陽極１３の領域は互いに重なり合う部分を持たない。一方、裏面に対向する表面は受光面で、受光面には特徴的な構造を持たない。すなわち、電極が裏面にのみ設けられた、バックコンタクト型の光起電力素子となっている。この光起電力素子は、結晶シリコンとバンドギャップの異なる非晶質シリコン系薄膜を結晶シリコン表面に製膜して、所謂ヘテロ接合を形成したヘテロ接合型光起電力素子である。そのため、陰極１２と陽極１３に対応して、それぞれｎ型半導体層としてｎ型非晶質シリコン、ｐ型半導体層としてｐ型非晶質シリコンの薄膜が形成されている。
　図２は、本実施の形態１の光起電力素子の構造を示す断面図であり、図１に線分Ｄで示された部分の断面を模式的に示している。この光起電力素子は、基板の表面にテクスチャと呼ばれる凹凸構造が形成された単結晶シリコン基板１に対し、受光面側にはパッシベーション膜２が形成され、裏面側には非晶質シリコン層、透明電極層、金属電極が順次積層されている。非晶質シリコン層はｉ型非晶質シリコン膜３、ｎ型非晶質シリコン膜５及びｐ型非晶質シリコン膜４からなり、透明電極層は透明導電膜６ａ及び透明導電膜８ａからなる。透明電極層は、例えば導電性の金属酸化物を主成分とした層であり、その上に金属電極９が形成されて電気的に接続される。光電変換されるべき光は、パッシベーション膜２が形成された受光面側から入射される。
　図３～図１０は、本発明の実施の形態１にかかる光起電力素子の製造工程を模式的に示す断面拡大図で、図１に線分Ｄで示された部分の断面を示している。以下、本発明の実施の形態１の光起電力素子の製造工程を、工程順に説明する。
まず、受光面側にパッシベーション膜２を形成したｎ型の単結晶シリコン基板１の裏面に、ｉ型非晶質シリコン膜３（真性非晶質シリコン膜）を形成する（工程１）。図３は形成後の状態を示している。ｉ型非晶質シリコン膜３は、単結晶シリコン基板１のパッシベーション作用を有するほか、その上に形成される非晶質シリコン膜と単結晶シリコン基板１との間でドーパントが相互に混入することを防ぐものである。
　続いて、ｉ型非晶質シリコン膜３表面の所定領域にマスクを被せた後、ｎ型非晶質シリコン５を形成する（工程２）。図４は、ｎ型非晶質シリコン５形成し、マスクを除去した後の状態を示している。次に、ｎ型非晶質シリコン膜５を覆う所定領域にマスクを被せた後、ｐ型非晶質シリコン膜４を形成する（工程３）。図５は、ｐ型非晶質シリコン膜４形成し、マスクを除去した後の状態を示す。ｉ型非晶質シリコン膜３、ｐ型非晶質シリコン膜４、ｎ型非晶質シリコン５の形成方法はプラズマＣＶＤ法が好適である。
　次に、ｐ型非晶質シリコン膜４、ｎ型非晶質シリコン膜５の上に透明導電膜６ａを一括形成する（工程４）。透明導電膜６ａの形成方法は、スパッタリング蒸着などを用いることが出来る。図６は、透明導電膜６ａを形成した状態を示す。透明導電膜６ａは、ｐ型非晶質シリコン膜４、ｎ型非晶質シリコン膜５に対して電気的に接続されるコンタクト電極層となる。
　透明導電膜６ａを形成した後、プラズマ処理を行うために、ｐ型非晶質シリコン膜４を覆うように保護マスク７ａを配置する。図７は、保護マスク７ａを形成した状態を示す。次に、図８に示すように保護マスク７ａを被せた状態で、プラズマＰを照射する（工程５）。ここでは、真空チャンバ内で発生させた水素プラズマを用いて、露出している透明導電膜６ａの還元処理をおこなう。この処理によって、非晶質シリコン膜５上の透明導電膜６ａが還元されて、透明導電膜６ａよりもキャリア濃度の高い透明導電膜８ａとなる。
　次に、保護マスク７ａを除去してから、図９に示すように透明導電膜６ａの直上に金属電極層９を形成する（工程６）。
次に、ｐ型非晶質シリコン膜４上の領域とｎ型非晶質シリコン膜５上の領域の金属電極層９を切り離し、さらに透明導電膜６ａと透明導電膜８ａを切り離す。これによって、非晶質シリコンのｐ型領域とｎ型領域が完全に分離される。分離方法は、例えばレーザ照射によるレーザスクライブにて行う（工程７）。図１０は、レーザによるスクライブ後の状態を示す。図中の矢印ＬＢは、レーザ光の照射位置と照射方向を示しており、照射された部分にスクライブ跡１０が形成されている。
　図１１は、上述の光起電力素子の製造工程をフローチャートで表したものである。工程７の透明導電膜の領域を分離後、必要に応じて、金属粒子を含む厚膜からなるバス電極を形成するか、集電極パターンと接続部を有する配線シートを重ねて配置する等のプロセスを経て、バックコンタクト構造を有するヘテロ接合型光起電力素子（太陽電池セル）が完成する。
　以下、製造工程の詳細について説明する。
基板材料となる単結晶シリコン基板１はインゴットをスライスしたもので、スライスした後にゲッタリング処理を施して、表面及び表面近傍の不要な不純物を除去している。表面の光反射率低減のため、単結晶シリコン基板１をＫＯＨ（水酸化カリウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）等のアルカリ性水溶液に浸漬し、異方性エッチング法により単結晶シリコン基板１の表面に微細ピラミッド状の凹凸を形成する。さらに、微細ピラミッド状凹凸を施した表面の金属および有機不純物を洗浄により除去する。
　パッシベーション膜２には、非晶質ＳｉＯｘ、非晶質ＳｉＮｘなどを用いる。パッシベーション膜２を形成することで、単結晶シリコン基板１ａの界面特性が改善し、キャリア再結合による電流損失を低減することができる。さらに、その膜厚を調整することにより入射光の反射防止膜としての機能を持たせてもよい。パッシベーション膜２は、プラズマＣＶＤなどの化学的気相法及びスパッタリング蒸着、イオンプレーティングなどの物理的方法、さらには熱酸化などの方法で形成することが出来る。界面特性改善効果を最大限得るためには、単結晶シリコン基板１の表面へのダメージを低減することが必要なことから、プラズマＣＶＤやイオンプレーティングなどの形成方法が特に望ましい。
また、パッシベーション膜２上にさらに反射防止膜を形成しても良い。この場合、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘの他にＴｉＯｘ、ＺｎＯ及びＩｎ２Ｏ３等の透明酸化物を利用してもよい。
　工程１のｉ型非晶質シリコン膜３の形成方法は、プラズマＣＶＤ法が望ましく、真空チャンバ内にＳｉＨ４（シラン）ガス及びＨ２（水素）ガスを導入して形成する。ｉ型非晶質シリコン膜３形成前に、単結晶シリコン基板１上に形成されている自然酸化膜をフッ酸系溶液で除去するのが望ましい。
次いで、ｉ型非晶質シリコン膜３の所定領域にマスクを被せた後、工程２のｎ型非晶質シリコン５を形成する。形成方法はプラズマＣＶＤ法が望ましく、真空チャンバ内にＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス及びＰＨ３（ホスフィン）ガスを導入して形成する。マスクの材質はメタル、石英等があるが、金属汚染が無い石英が最も望ましい。
工程３では、ｎ型非晶質シリコン膜５を覆うようにマスクを被せた後、ｐ型非晶質シリコン膜４を形成する。形成方法はプラズマＣＶＤ法が望ましく、真空チャンバ内にＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス及びＢ２Ｈ６（ジボラン）ガスを導入して形成する。ｐ型非晶質シリコン膜４とｎ型非晶質シリコン膜５は、形成領域が重ならないように一定のギャップを設けることが好ましい。ｐ型非晶質シリコン膜４とｎ型非晶質シリコン膜５の形成順序は入れ替わっても良い。
上記の光起電力装置においては、ｐ型非晶質シリコン膜４とｎ型単結晶シリコン基板１とのｐｎ接合にて起電力が生ずる。電子とホールの拡散長を比較すると、電子よりホールの拡散長が短い。そのため、ｎ型非晶質シリコン膜５の形成領域に比べてｐ型非晶質シリコン５の形成領域が広い方が、発電効率が高まる。
　工程４の透明導電膜６ａの材料としては、Ｉｎ２Ｏ３（酸化インジウム）、ＳｎＯ２（酸化錫）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）及びＴｉＯ２（酸化チタン）等の金属酸化物が望ましい。これらの酸化物は、ｎ型半導体の性質を有している。また、上記金属酸化物に導電性を高めるため、ドーパントを含有させたものを用いても良い。ドーパントの種類としては、Ｉｎ２Ｏ３にはＳｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＷ、ＳｎＯ２にはＩｎ、Ｔｉ、Ｓｂ及びＦ、ＺｎＯにはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｂ及びＦ、ＴｉＯ２にはＮｂ、Ｔａ及びＷが望ましい。透明導電膜６ａの形成方法としては、プラズマＣＶＤなどの化学的気相法及びスパッタ、イオンプレーティングなどの物理的気相法などがあるが、大量生産においては、インラインで形成可能なスパッタリング蒸着やイオンプレーティングが望ましい。また、透明導電膜６ａを形成する前に、フッ酸系溶液などで非晶質シリコン膜４及び５の表面に形成されている自然酸化膜を除去することが望ましい。
　ｐ型非晶質シリコン膜４を覆う保護マスク７ａの材質は、メタル材料、石英等が可能である。金属酸化物は、プラズマ照射により還元されてコンタミネーションの原因となるため、メタル材料がより好ましい。保護マスク７ａに覆われていない領域の透明導電膜６ａは、還元性のプラズマ照射により、キャリア濃度を高めることができる。
工程５で使用する処理用のプラズマＰは、大気圧プラズマや、真空チャンバ内での低圧プラズマが適用可能である。たとえば、Ｈ２（水素）ガスまたはＨ２とＡｒ（アルゴン）の混合ガスを電離させたものが好適である。また、Ａｒ以外の希ガスを使用することも可能である。ｎ型非晶質シリコン膜５上の透明導電膜６ａへのプラズマ照射により、この領域が還元されてキャリア濃度が高まる。その結果、ｎ型非晶質シリコン膜５との接合がオーミックに近い状態となって、非晶質シリコン膜５とのコンタクト抵抗が低減された透明導電膜８ａに変化する。これによって、光起電力素子の曲線因子を最大化させることが出来る。
　非晶質シリコンと透明導電膜との接合を低抵抗化する原理は、次のように説明される。Ｉｎ２Ｏ３やＺｎＯなどの酸化物導電体は縮退半導体であり、キャリアのエネルギー状態は金属と実質的に同様と考えられる。そのため、非晶質シリコンとの接合は、金属との接合と同様に解釈することができる。
すなわち、酸化物導電体の仕事関数がｎ型シリコンのイオン化ポテンシャルより大きいと、ショットキー障壁が生じてしまうのに対して、酸化物導電体の仕事関数がｎ型シリコンのイオン化ポテンシャルより小さいと、オーミック接合となる。したがって、ｎ型非晶質シリコン５の上に形成された透明導電膜６ａがオーミック接合となっていなくとも、プラズマ処理によって還元し、キャリア濃度を高めることによって仕事関数を低減し、オーミック接合ないしオーミック接合に近い状態にすることが出来る。なるべくオーミック接合に近い状態になるようにキャリア濃度を制御することで、接合部のコンタクト抵抗を低減して、導通損失の小さい光起電力素子を得ることが出来る。
図１２は、透明導電膜のキャリア濃度と仕事関数の関係を示すグラフである。図１２から、Ｉｎ２Ｏ３とＺｎＯにおいて、キャリア濃度が増加するにつれて仕事関数が低下していることが分かる。仕事関数は、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）などで測定することが出来る。このことから、ＴＣＯの還元処理によってキャリア濃度を高めることで、仕事関数を小さくする方向に改質が可能であり、その結果、抵抗値を小さくすることが出来る。
　工程６の金属電極９は、透明導電膜６ａ及び８の直上に、スパッタリング蒸着、電子ビーム蒸着、スクリーン印刷等の方法を用いて形成する。透明導電膜６ａ及び８は集電電極としての機能も有しているため、必ずしも透明導電膜６ａ及び８の全面に金属電極９を形成しなくても良い。この場合、光起電力素子の受光面から入射した光が裏面側まで到達した場合に金属電極９が無いと、反射光を利用できない。そのため、金属電極を部分的に形成した光起電力素子の完成後、モジュール化する際に、裏面側に白色板などの反射部材を設置することが望ましい。金属電極の材料としては、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）などが望ましい。
　工程７のレーザスクライブには、ＹＡＧレーザやＳＨＧレーザなどを用いることが出来る。波長３５５ｎｍ、５３２ｎｍなどのレーザ光は非晶質シリコンの切断が可能であり、同時に透明導電膜６ａも切断される。波長１０６４ｎｍのレーザ光については、非晶質シリコンを透過するため、透明導電膜６ａのみ切断される。スクライブされる幅が狭いほど発電に寄与する面積が大きくなることから、スクライブ幅は１００μｍ以下が望ましい。下限はレーザビームの幅により決まり、約５０μｍである。また、レーザスクライブ後のスクライブ溝近傍の界面に対して、熱酸化等を行ってパッシベーション膜を形成しても良い。
　本実施形態の光起電力素子によれば、１回で製膜した透明導電膜６ａで、ｐ型非晶質シリコン膜４、ｎ型非晶質シリコン５のいずれも接合界面での抵抗が小さいため、光起電力素子の直列抵抗が低下し曲線因子が増加する。その結果、光起電力素子の光電変換効率が向上する。
ｐ型非晶質シリコン膜４上の透明導電膜とｎ型非晶質シリコン５上の透明導電膜を２回に分けて製膜すると、それぞれ原料が必要となるだけでなく、製膜時間が倍以上となってしまい、生産性および歩留まりの低下を招く。また、ＴＣＯは製膜後に加熱されると特性が変化するため、最適な特性の膜を得ることが難しいという問題も生じる。本実施の形態によれば、こうした問題を生じることが無く、透明導電膜を一括で製膜しながら良好な光電変換特性と高い生産性を実現することが出来る。
実施の形態２．
　本実施の形態においては、実施の形態１のようにｎ型非晶質シリコン５上の透明導電膜６ａに還元性プラズマを照射するのではなく、ｐ型非晶質シリコン膜４上の透明導電膜６ｂに酸化性プラズマを照射して、透明導電膜８ｂとする。図１３、図１４は、本実施の形態に係る光起電力素子の製造工程を示す断面拡大図である。保護マスク７ｂはｎ型非晶質シリコン５を含む領域上に形成されており、酸素プラズマ（酸素イオン）を含む酸化性プラズマＰの照射によって、透明導電膜６ｂは透明導電膜８ｂに変化している。これにより、透明導電膜８ｂのキャリア濃度が減少して仕事関数が大きくなる。プラズマ照射以降の工程は、実施の形態１と同様であるので、説明を省略する。
　ｐ型シリコンの多数キャリアが正孔であることを考慮すると、透明導電膜８ｂの仕事関数がｐ型非晶質シリコン膜４のイオン化ポテンシャルより大きい場合にオーミック接合が得られる。すなわち、透明導電膜６ｂの仕事関数が小さくなることから、ｐ型非晶質シリコン膜４との接合状態がオーミック接合ないしオーミック接合に近い状態となって、抵抗率が低減する。本実施の形態においても、透明導電膜を一括で製膜しながら良好な光電変換特性と高い生産性を実現することが出来る。
実施の形態３．
　金属電極層９のｐ型非晶質シリコン膜４上の領域と、ｎ型非晶質シリコン膜５上の領域を分離し、さらに透明導電膜６ａと透明導電膜８ａを分離する方法は、レーザスクライブでなくともよい。本実施の形態２においては、レーザスクライブに代わって、ウエットエッチングを用いるものである。
図１５、図１６は、本発明の実施の形態の光起電力素子の製造工程を示す断面拡大図である。図３から図９までの工程については、実施の形態１と同様であるので説明を省略する。プラズマ照射後の透明導電膜６、透明導電膜８上に対応して、Ａｇ(銀)やＡｌ（アルミ）、Ｃｕ（銅）などの金属粒子を含有する厚膜ペーストを印刷して乾燥後アニールを行って集電極１１を形成する。図１５は、集電極１１形成後の状態を示す。
集電極１１を形成後、ｐ型非晶質シリコン膜４とｎ型非晶質シリコン５の間に存在する透明導電膜をエッチングで除去する。図１５では、透明導電膜６となっている領域を除去して、図１６に示すような形態が完成する。
透明導電膜６のエッチングは、透明導電膜６がＩｎ２Ｏ３やＩＴＯである場合には、塩化第二鉄水溶液、よう素酸水溶液、王水、シュウ酸水溶液などを用いればよい。シュウ酸水溶液には、ドデシルベンゼンスルホン酸を混合してもよい。
　本実施の形態３によれば、透明導電膜の製膜を１回としながら、その後のパターン形成も簡便なプロセス行うことが可能である。簡便なプロセスを用いながら、特性の優れたバックコンタクト型のヘテロ接合光起電力素子を得ることが出来る。
　また、ｐ型非晶質シリコン膜４とｎ型非晶質シリコン５の間隙を狭めて、光電変換効率を高めるには、薄膜の金属電極層９を形成後、エッチングレジストを用いて微細なエッチングを行っても良い。パターン化された金属電極層９をマスクとして、透明導電膜をエッチングすることが出来る。
実施の形態４．
　非晶質シリコン膜上の透明導電膜を分離する際に、レーザ光やエッチング液によって、ｉ型非晶質シリコン膜３がダメージを受けると、その下の単結晶シリコン基板１のパッシベーションが不十分となって、光電変換効率が低下する場合がある。そのため、本実施の形態では、ｉ型非晶質シリコン膜３を保護するための絶縁体層を形成する。
図１７～１８は、本発明の実施の形態の光起電力素子の製造工程を示す断面拡大図である。図１７に示すように、ｉ型非晶質シリコン膜３上のｐ型非晶質シリコン膜４とｎ型非晶質シリコン５の間隙に、絶縁体層１２を形成する。絶縁体層１２は、アルミナ、シリカ等の金属酸化物や、窒化ホウ素などの窒化物の微粒子を含有する、厚膜ないし、薄膜である。図１８は、ｎ型非晶質シリコン５上の透明導電膜６ａに対してプラズマ照射を行った後の状態を示し、図１９は、レーザスクライブを行った後の状態を示す。絶縁体層１２によってｉ型非晶質シリコン膜３が保護されているため、単結晶シリコン基板１のパッシベーション効果が損なわれることが無く、透明導電膜の製膜を１回としながら、光電変換効率の優れた光起電力素子を得ることが出来る。
　なお、上記の実施の形態で用いられているプラズマ照射に代えて、還元性雰囲気中での熱処理による還元処理や、酸化性雰囲気中での熱処理による酸化処理を用いても良い。
また、上記の実施の形態では、バックコンタクト型のヘテロ接合光起電力素子の場合について説明を行ったが、バックコンタクト型の拡散型光起電力素子の場合にも同様の方法を適用することが出来る。拡散型光起電力素子の場合は、単結晶シリコン基板１に、直接、ドーパントを拡散することによって、基板内にｐ型層、ｎ型層を形成する方法であり、この場合は、真性半導体膜を製膜する必要はない。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１．
　この実施例１では実施の形態１の方法で、図１０に示す構造を有する光起電力素子を作製し、特性を評価した。ｎ型単結晶シリコン基板１には、結晶方位が（１００）で、寸法が１０ｃｍ×１０ｃｍ×ｔ２００μｍの正方形ウエハを用いた。作製プロセスは、次の通りである。
まずＮａＯＨ水溶液にて、基板表面にピラミッド状のテクスチャ構造を形成した。基板洗浄後、単結晶シリコン基板１の受光面側にパッシベーション膜２をＣＶＤ法にて形成し、裏面側にｉ型非晶質シリコン膜３、ｐ型非晶質シリコン膜４及びｎ型非晶質シリコン膜５をＣＶＤ法にて形成した。表１は、上記の形成膜の製膜条件で、製膜チャンバ内に導入するガスの組成と、圧力、投入電力の一覧である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
ｐ型非晶質シリコン製膜領域４とｎ型非晶質シリコン製膜領域３の幅は、それぞれ４ｍｍ及び２ｍｍとした。ｐ型非晶質シリコン製膜領域４の幅がｎ型非晶質シリコン製膜領域５より広く設定して、光起電力素子の特性向上を図っている。
　次に、裏面側に酸化インジウムの透明導電膜６をＲＦスパッタリング蒸着にて形成した。形成条件を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　続いて、裏面側のｐ型非晶質シリコン製膜領域直上に保護マスク７を被せた。保護マスク７の材質はＡｌ（アルミニウム）とした。保護マスク７を配置後、ＣＶＤのチャンバを用いて、裏面側に表３の条件にてプラズマを照射した。プラズマを発生させるガスの圧力を固定して、プラズマ維持のために投入した電力をパラメータとして実験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　プラズマを照射した後、保護マスク７を除去し、スパッタリングにて金属電極層９を裏面側に形成した。金属電極層９の材料はＡｇ（銀）とし、膜厚は３００ｎｍとした。
最後に、レーザスクライブにてｐｎ分離を行った後、熱酸化炉にて２００℃で１時間アニールを行ってスクライブ痕を酸化させた。
図２０は、実施例１のＣＶＤプロセスにおける投入電力と規格化特性の関係を示すグラフである。測定は、光起電力素子（太陽電池セル）をソーラーシミュレーターに投入して実施した。規格化特性とあるのは、比較例１として、プラズマを照射せずに作製した光起電力素子の特性を測定し、これを１として表したものである。比較例１の製造プロセスは、プラズマを照射しない以外は、実施例１と同一とした。Ｊｓｃは規格化電流密度、ＦＦは規格化曲線因子、Ｅｆｆは規格化変換効率を示す。図２０に示すとおり、プラズマの投入電力を大きくするにつれて、曲線因子ＦＦが増加している。これは、透明導電膜のキャリア濃度が増加して仕事関数が小さくなり、ｎ型非晶質シリコン膜とのコンタクト抵抗が減少した結果と考えられる。しかし、投入電力が０．１３２Ｗ／ｃｍ２を超えると、規格化変換効率が１を下回っている。これは、透明導電膜の還元に伴う光学特性の劣化による電流密度の低下も同時に起こるためと考えられる。したがって、セル特性が比較例１に比べて上昇するのは、投入電力が０．０２６～０．１３２Ｗ／ｃｍ２の範囲であり、この条件において、透明導電膜へのプラズマ照射による特性改善効果がみられた。
　なお、Ｉｎ２Ｏ３やＺｎＯなどの透明酸化物は、還元雰囲気で酸素が抜けていく性質を持つ。酸素が減少すると、キャリア濃度が増加すると同時に透明酸化物が黒ずんで透過率が低下する。そのため、還元雰囲気のプラズマを照射し続けると、透過率が低下して、セル内部を通り抜けてきた光（主に赤外光）を吸収してしまうため、結果として電流密度が低下し、光電変換効率が低下する。
実施例２．
　実施例２は、プラズマの照射条件以外は全て実施例１と同じ製造プロセスを用いている。表４に、実施例２に係るプラズマの照射条件を示す。投入電力は一定として、プラズマを発生させるためのガス圧力をパラメータとして実験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図２１は、本発明の実施例２のガス圧力と規格化特性の関係を示すグラフである。実施例２における作製された光起電力素子の規格化電流密度Ｊｓｃ、規格化曲線因子ＦＦ及び規格化変換効率Ｅｆｆを示す。図２１の規格化特性は、比較例２として、プラズマを照射せずに作製した光起電力素子のセル特性を１として表わしている。比較例２の製造プロセスは、プラズマを照射しない以外は、実施例２と同一とした。図２１に示すとおり、プラズマ発生ガスの圧力変化域内で、実施例２の曲線因子が増加している。６７～８００Ｐａの間においては、比較例２に比べて光起電力素子特性が向上しており、ガス圧力が低いほど特性が向上している。
実施例３．
実施例３は、プラズマ照射条件と透明導電膜６の材料以外は全て実施例１と同じ製造プロセスである。表５に実施例３の透明導電膜６の製膜条件を示す。透明導電膜６は、いわゆるＡＺＯと呼ばれているＴＣＯ材料で、酸化亜鉛にアルミニウムがドープされたものである。表６に実施例３のプラズマ照射条件を示す。前述の酸化インジウムの場合に比べると、大きな電力が投入されている。これは、ＺｎＯ：ＡｌはＩｎ２Ｏ３に比べて耐プラズマ還元性が強いためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　図２２は、本発明の実施例３の投入電力と規格化特性の関係を示すグラフである。実施例２における作製された光起電力素子の規格化電流密度Ｊｓｃ、規格化曲線因子ＦＦ及び規格化変換効率Ｅｆｆを示す。比較例３として、プラズマを照射せずに作製した光起電力素子のセル特性を１として表わしている。比較例３の製造プロセスは、プラズマを照射しない以外は、実施例３と同一とした。図２２に示すとおり、プラズマ照射により、投入電力の変化域内で曲線因子と変換効率が増加し、光起電力素子の特性が向上している。
１　単結晶シリコン基板
２　パッシベーション膜
３　ｉ型非晶質シリコン膜
４　ｐ型非晶質シリコン膜
５　ｎ型非晶質シリコン
６、６ａ、６ｂ　透明導電膜
７、７ａ、７ｂ　保護マスク
８、８ａ、８ｂ　透明導電膜
９　金属電極層

Claims (12)

  1. 半導体結晶基板の一方の面の第１領域にｎ型半導体層を形成する工程と、
    前記一方の面の第２領域にｐ型半導体層を形成する工程と、
    前記ｎ型半導体層および前記ｐ型半導体層の表面を含む前記一方の面に酸化物を主成分とするコンタクト電極層を一括形成する工程と、
    前記第１領域上の前記コンタクト電極層のキャリア濃度が、前記第２領域上の前記コンタクト電極層のキャリア濃度より大きくなるように、
    前記第１領域上または前記第２領域上の前記コンタクト電極層のキャリア濃度を調整する工程と、
    前記第１領域上の前記コンタクト電極層と前記第２領域上の前記コンタクト電極層とを切り離す工程と、
    を備える光起電力素子の製造方法。
  2. 半導体結晶基板はシリコンウエハであり、
    コンタクト電極層を構成する酸化物は、酸化インジウム、酸化チタン、酸化スズおよび酸化亜鉛のいずれか１種を含む、
    請求項１に記載の光起電力素子の製造方法。
  3. 半導体結晶基板の一方の面に真性シリコン層を形成する工程を備え、
    ｎ型半導体層およびｐ型半導体層は非晶質シリコン膜であり、
    前記ｎ型半導体層および前記ｐ型半導体層を前記真性半導体層上に形成する、
    請求項２に記載の光起電力素子の製造方法。
  4. 第２領域上のコンタクト電極層のキャリア濃度を調整する工程は、
    第１領域上のコンタクト電極層を覆う保護マスクを配置する工程と、
    前記第２領域上の前記コンタクト電極層に酸化性のプラズマ照射を行う工程と、
    を備える、請求項１から３のいずれか一項に記載の光起電力素子の製造方法。
  5. 第１領域のコンタクト電極層のキャリア濃度を調整する工程は、
    第２領域上のコンタクト電極層を覆う保護マスクを配置する工程と、
    前記第１領域上の前記コンタクト電極層に還元性のプラズマ照射を行う工程と、
    を備える、請求項１から３のいずれか一項に記載の光起電力素子の製造方法。
  6. 第１領域と第２領域を隔てる第３領域上にレーザ光を照射し、第１領域上のコンタクト電極層と第２領域上のコンタクト電極層とを切り離すことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の光起電力素子の製造方法。
  7. 第１領域上および第２領域上のコンタクト電極層上に金属電極層を形成する工程と、
    第１領域と第２領域を隔てる第３領域のコンタクト電極層をウエットエッチングする工程とを含む、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の光起電力素子の製造方法。
  8. 第１領域と第２領域を隔てる、真性半導体層表面の第３領域に、絶縁性部材を配置する工程を含む、
    請求項６または７に記載の光起電力素子の製造方法。
  9. 半導体結晶基板上の第１領域に形成されたｎ型半導体層と、
    前記半導体結晶基板上の第２領域に形成されたｐ型半導体層と、
    前記ｎ型半導体層上に形成された第１コンタクト電極層と、
    前記ｐ型半導体層上に形成された第２コンタクト電極層と、
    前記第１および第２コンタクト電極層上に形成された金属電極層とを有し、
    前記第１および第２コンタクト電極層は一括して成膜された導電性酸化物膜であり、
    前記第１コンタクト電極層のキャリア濃度は前記第２コンタクト電極層のキャリア濃度より大きい光起電力素子。
  10. 半導体結晶基板はシリコンウエハであり、
    第１および第２コンタクト電極層を構成する酸化物は、酸化インジウム、酸化チタン、酸化スズおよび酸化亜鉛のいずれか１種を含む、
    請求項９に記載の光起電力素子。
  11. 半導体結晶基板の一方の面に真性シリコン層を備え、
    ｎ型半導体層およびｐ型半導体層は前記真性シリコン層上に形成された非晶質シリコン膜である、
    請求項１０に記載の光起電力素子。
  12. 請求項９から１１のいずれか一項に記載の光起電力素子を複数個配列し、電気的に直列または並列に接続されてなること特徴とする太陽電池モジュール。
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