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WO2013141334A1 - フィルム用アクリル樹脂組成物 - Google Patents

フィルム用アクリル樹脂組成物 Download PDF

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WO2013141334A1
WO2013141334A1 PCT/JP2013/058223 JP2013058223W WO2013141334A1 WO 2013141334 A1 WO2013141334 A1 WO 2013141334A1 JP 2013058223 W JP2013058223 W JP 2013058223W WO 2013141334 A1 WO2013141334 A1 WO 2013141334A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
group
acrylic resin
film
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/058223
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English (en)
French (fr)
Inventor
和哉 大姶良
阿部　純一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Priority to KR1020147029477A priority patent/KR20140140594A/ko
Priority to US14/386,074 priority patent/US10640620B2/en
Priority to EP13764061.1A priority patent/EP2829573B1/en
Priority to CN201380015182.3A priority patent/CN104204081B/zh
Publication of WO2013141334A1 publication Critical patent/WO2013141334A1/ja
Priority to IL234761A priority patent/IL234761A0/en
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Definitions

  • the present invention relates to an acrylic resin composition for film.
  • Acrylic resin is known as one of the most weather resistant materials among plastic materials.
  • a film mainly composed of methyl methacrylate is used for the purpose of laminating on various plastic materials to suppress the deterioration of weather resistance.
  • an acrylic resin film made of an acrylic resin containing a rubber-like material is excellent in transparency, weather resistance, flexibility, workability, and the like. Therefore, the acrylic resin film is bonded to the surface of resin molded products, woodwork products, metal molded products, and the like, skin materials for building materials such as vehicles, furniture, door materials, window frames, baseboards, or bathroom interiors, marking films, Or it is used as a film for coating high-intensity reflectors.
  • Patent Document 1 discloses the use of a low molecular weight hindered amine light stabilizer.
  • low molecular weight hindered amine light stabilizers tend to have a low thermal decomposition temperature due to their low molecular weight, and bleed to rolls may be observed during film formation. In some cases, sticking to a roll may be permitted.
  • an object of the present invention is to provide an acrylic resin composition for a film in which bleed to a roll is reduced when an acrylic resin film is formed.
  • the present invention includes the following [1] to [15].
  • An acrylic resin composition for a film comprising a high molecular weight hindered amine light stabilizer (A) having a triazine skeleton and an acrylic resin (B).
  • n 2, 3, 4 or 5.
  • Each R 1 independently represents a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; a hydroxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms; a cyanoalkyl group having 1 to 8 carbon atoms; and 3 to 6 carbon atoms.
  • An alkenyl group or an alkynyl group; a phenylalkyl group having 7 to 9 carbon atoms which is unsubstituted or substituted on the phenyl group by 1, 2 or 3 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms; or 1 carbon atom Represents an acyl group of ⁇ 8.
  • Each R 2 independently represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms; an alkenylene group having 4 to 12 carbon atoms; an alkynylene group having 2 to 8 carbon atoms; a cycloalkylene group having 5 to 7 carbon atoms; C5-C7 cycloalkylenedi (C1-C4 alkylene) group; C1-C4 alkylenedi (C5-C7 cycloalkylene) group; Phenylenedi (carbon atoms) 1,4-piperazinediyl; —O— or —N (X 1 ) — (X 1 is an acyl group having 1 to 12 carbon atoms, (alkoxy having 1 to 12 carbon atoms) ) Represents a carbonyl group, or any group represented by the following L.) an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms having a structure containing a C—C bond between the following formulas (a); (B); or represents the following formula (c).
  • m represents 2 or 3.
  • X 2 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; unsubstituted or 1, 2 or 3 carbon atoms having 1 to 3 carbon atoms.
  • each X 3 independently represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms.
  • L represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms which is unsubstituted or substituted
  • Y represents —O—, —CH 2 —, —CH 2 CH 2 — or —N (CH 3 ) —). 4 alkyl groups;
  • R represents a group represented by the following formula (d).
  • R 1 in formula (d) represents the same structure as R 1 in formula (I).
  • B represents —N (R 7 ) (R 8 ), R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a group represented by the formula (d) It is chosen from the group represented by these. ].
  • the content of the high molecular weight hindered amine light stabilizer (A) is 0.1 part by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin (B).
  • Acrylic resin composition is 0.1 part by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin (B).
  • the acrylic resin (B) is composed mainly of an alkyl methacrylate in the presence of a rubber polymer (B1a) obtained by polymerizing a monomer component (B-1-a) containing an alkyl acrylate as a main component.
  • [7] A method in which the acrylic resin composition for a film according to any one of [1] to [6] is melt-extruded and the melt-extruded product is formed into a film by a T-die method.
  • thermoplastic resin base material is a polyvinyl chloride resin, an ABS resin, a polycarbonate resin, or a polyolefin resin.
  • thermoplastic resin base material has a thickness of 50 to 500 ⁇ m
  • acrylic resin film has a thickness of 10 to 180 ⁇ m.
  • thermoplastic resin base material is a polyvinyl chloride resin, an ABS resin, a polycarbonate resin, or a polyolefin resin.
  • thermoplastic resin substrate has a thickness of 50 to 500 ⁇ m
  • acrylic resin film has a thickness of 10 to 180 ⁇ m.
  • the acrylic resin composition for a film of the present invention is used, bleeding to the roll surface during film formation is reduced. Therefore, an acrylic resin film can be manufactured efficiently.
  • High molecular weight hindered amine light stabilizer (A) The high molecular weight hindered amine light stabilizer (A) contributes to light stabilization by capturing radicals generated by oxidative degradation.
  • the combined use with an ultraviolet absorber exhibits a synergistic effect and imparts excellent weather resistance to the resin.
  • high molecular weight refers to a molecular weight of 1000 or more.
  • the high molecular weight hindered amine light stabilizer has a high molecular weight, and therefore has a high decomposition temperature and excellent stability during processing.
  • the molecular weight of the high molecular weight hindered amine light stabilizer is preferably 10,000 or less.
  • the high molecular weight hindered amine light stabilizer (A) used in the present invention has a triazine skeleton in the molecule, and has excellent properties such as improvement of heat resistance and provision of ultraviolet absorption ability.
  • the high molecular weight hindered amine light stabilizer (A) those having a structural unit represented by the formula (I) are preferable.
  • n 2, 3, 4 or 5.
  • Each R 1 independently represents a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; a hydroxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms; a cyanoalkyl group having 1 to 8 carbon atoms; and 3 to 6 carbon atoms.
  • An alkenyl group or an alkynyl group; a phenylalkyl group having 7 to 9 carbon atoms which is unsubstituted or substituted on the phenyl group by 1, 2 or 3 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms; or 1 carbon atom Represents an acyl group of ⁇ 8.
  • Each R 2 independently represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms; an alkenylene group having 4 to 12 carbon atoms; an alkynylene group having 2 to 8 carbon atoms; a cycloalkylene group having 5 to 7 carbon atoms; C5-C7 cycloalkylenedi (C1-C4 alkylene) group; C1-C4 alkylenedi (C5-C7 cycloalkylene) group; Phenylenedi (carbon atoms) 1,4-piperazinediyl; —O— or —N (X 1 ) — (X 1 is an acyl group having 1 to 12 carbon atoms, (alkoxy having 1 to 12 carbon atoms) A carbonyl group or a group represented by the following definition of R 4 and representing a group other than a hydrogen atom (also referred to as L)) having a structure containing a C—C bond between 4 to 12 carbon atoms
  • m represents 2 or 3.
  • X 2 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; unsubstituted or 1, 2 or 3 carbon atoms having 1 to 3 carbon atoms.
  • a phenylalkyl group having 7 to 9 carbon atoms which is unsubstituted or substituted on the phenyl group by 1, 2 or 3 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, represented by the formula (c
  • each X 3 independently represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms.
  • R represents a group represented by the following formula (d).
  • R 1 in formula (d) represents the same structure as R 1 in formula (I).
  • B represents —N (R 7 ) (R 8 ), R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a group represented by the formula (d) It is chosen from the group represented by these. ].
  • both ends of the formula (I) are hydrogen atoms or the following formula (e).
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; unsubstituted or substituted by 1, 2 or 3 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms A cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms; an alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms; an unsubstituted or 1, 2 or 3 alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; A phenyl group substituted by 1; a phenylalkyl group having 7 to 9 carbon atoms that is unsubstituted or substituted on the phenyl group by 1, 2 or 3 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms; or tetrahydrofurfuryl A group or —OH at the 2, 3 or 4 position, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a di (alkyl having 1 to 4 carbon atoms) amino group, or the
  • Y represents —O—, —CH 2 —, —CH 2 CH 2 — or —N (CH 3 ) —). 4 alkyl groups;
  • R 1 represents the same structure as R 1 in formula (I).
  • X represents —O— or —N (R 6 ) —.
  • R 6 is a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; an alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms; unsubstituted or substituted by 1, 2 or 3 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms A cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms; a phenylalkyl group having 7 to 9 carbon atoms which is unsubstituted or substituted on the phenyl group by 1, 2 or 3 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms; or , A tetrahydrofurfuryl group, a group represented by the following formula (h), or —OH at the 2, 3 or 4 position, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or di (alkyl having 1 to 4 carbon atoms) amino Or an alkyl group having 2 to 4 carbon atom
  • R 1 in the formula (h) represent the same structure as R 1 in formula (I).
  • B * represents one of the definitions given for A, and B * and A may be the same. ).
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R is preferably a group represented by the formula (d).
  • R 2 is preferably — (CH 2 ) 6 —.
  • B is preferably —N (H) (tert.C 8 H 17 ), —N (C 4 H 9 ) (R), or a group represented by the formula (g) and Y is an oxygen atom.
  • tert. C 8 H 17 is, for example, a 2,2,3,3-tetramethylbutyl group.
  • Examples of the high molecular weight hindered amine light stabilizer (A) having the structural unit represented by the formula (I) include Siasorb UV-3346 (trade name, a structure represented by the formula (I) The terminal is a hydrogen atom, R 1 is a hydrogen atom, R is a group represented by the formula (d), R 2 is — (CH 2 ) 6 —, and B is represented by the formula (g). (Wherein Y is —O—), Siasorb UV-3529 manufactured by Sun Chemical Co., Ltd.
  • R is a group represented by the formula (d), R 2 is — (CH 2 ) 6 —, and B is —N (C 4 H 9 ) (R)).
  • the amino group other than the piperidine skeleton is preferably a tertiary amine.
  • the tertiary amine is acyclic, the steric hindrance around the nitrogen atom can be greatly increased. Therefore, when the amino group other than the piperidine skeleton is a primary and secondary amine, and a cyclic tertiary amine. In comparison, side reactions within or between molecules due to the nucleophilicity of nitrogen atoms can be suppressed. As a result, it is possible to reduce sticking to the roll and the generation of insoluble material (heat-degraded insoluble material).
  • a bump is a defect which arises in the external appearance of the film obtained through melt extrusion etc.
  • the high-molecular-weight hindered amine light stabilizer stays in the dead space in the extrusion device of the film forming machine, and depending on the type, a side reaction may occur, resulting in an insoluble film. Appears on.
  • content in particular of high molecular weight hindered amine light stabilizer (A) is not restrict
  • content is 0.1 mass part or more, a weather resistance can be made more favorable.
  • content is 3 mass parts or less, it can suppress more effectively that bleed
  • bleed means the transfer to the roll of the adjuvants contained in a film. If film formation is performed continuously, components such as high volatility or low thermal decomposition temperature will gradually move to the roll, and the components accumulated in the roll will cause problems such as sticking of the film to the roll. It becomes.
  • sticking means that the film sticks to a roll.
  • the degree of sticking can be evaluated by the peeling point increase rate.
  • the position where the film peels from the roll is called the peeling point, and is expressed by the height from the floor.
  • the peeling point increase rate means the rate of change, and can be calculated by the following formula.
  • Peeling point increase rate [%] ((Peeling point ⁇ Starting peeling point) / Starting peeling point) ⁇ 100 If the sticking of the film to the roll increases, the peelability decreases and the peel point increases.
  • Acrylic resin (B) As the acrylic resin (B), the following rubber-containing polymer (B-1) and / or thermoplastic polymer (B-2) can be used.
  • the rubber-containing polymer (B-1) is an alkyl methacrylate in the presence of a rubber polymer (B1a) obtained by polymerizing a monomer component (B-1-a) containing an alkyl acrylate as a main component.
  • the “main component” means 50% by mass or more.
  • the monomer component (B-1-a) can be polymerized in the presence of “fine seed particles”.
  • the fine seed particles can be produced, for example, by polymerizing a monomer mixture containing 40% by mass or more of methacrylic acid ester.
  • the content of “fine seed particles” in 100% by mass of the rubber-containing polymer (B-1) is preferably 10% by mass or less.
  • the monomer component (B-1-a) or (B-1-b) is collectively put in the polymerization vessel. It may be added and polymerized, or it may be added and polymerized in two or more stages. From the viewpoint of molding whitening resistance and impact resistance of the film, it is preferable to polymerize in two or more stages.
  • (meth) acryl means “acryl” or “methacryl”.
  • alkyl acrylate in the monomer component (B-1-a) include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate. Etc. Of these, n-butyl acrylate is preferred. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the monomer other than the alkyl acrylate in the monomer component (B-1-a) include, for example, alkyl methacrylate, alkyl acrylate, and double copolymerizable with these (alkyl (meth) acrylate).
  • Other monomers having a bond, polyfunctional monomers and the like can be mentioned.
  • alkyl methacrylate examples include those in which the alkyl group is linear or branched.
  • alkyl methacrylate examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of other monomers having a double bond copolymerizable with these (alkyl acrylate, alkyl methacrylate) include acrylic monomers such as lower alkoxy acrylate, cyanoethyl acrylate, acrylamide, and (meth) acrylic acid. And aromatic vinyl monomers such as styrene and alkyl-substituted styrene; and vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • polyfunctional monomer examples include crosslinkable monomers having two or more copolymerizable double bonds in one molecule.
  • Specific examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, and di (meth) acrylate.
  • Alkylene glycol di (meth) acrylate such as propylene glycol acrylate
  • polyvinylbenzene such as divinylbenzene and trivinylbenzene
  • cyanurate monomers such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate
  • ⁇ such as allyl methacrylate , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or dicarboxylic acid allyl, methallyl or crotyl ester.
  • the content of alkyl acrylate in the monomer component (B-1-a) is preferably 50 to 99.9% by mass.
  • the content of alkyl methacrylate in the monomer component (B-1-a) is preferably 0 to 49.9% by mass.
  • the content of the other monomer having a double bond copolymerizable with these in the monomer component (B-1-a) is preferably 0 to 20% by mass.
  • the content of the polyfunctional monomer in the monomer component (B-1-a) is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the rubber polymer (B1a) is preferably less than 25 ° C., more preferably 10 ° C. or less, particularly preferably from the viewpoint of the flexibility of the rubber-containing polymer (B-1). 0 ° C. or lower.
  • the Tg of the rubber polymer (B1a) is preferably ⁇ 130 ° C. or higher, more preferably ⁇ 80 ° C. or higher.
  • Tg refers to a value calculated from the FOX equation using the values described in Polymer Handbook (Polymer Handbook (J. Brandrup, Interscience, 1989)).
  • the monomer component (B-1-c) 100% by mass) is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% from the viewpoint of film forming property, molding whitening resistance, heat resistance and flexibility. % By mass.
  • the rubber-containing polymer (B-1) is a rubber obtained by graft polymerization of a monomer component (B-1-b) containing an alkyl methacrylate as a main component in the presence of the rubber polymer (B1a). Containing polymer.
  • the monomer component (B-1-b) contains, in addition to alkyl methacrylate, alkyl acrylate, and other monomers having a double bond copolymerizable with these (alkyl (meth) acrylate). Can do. Specifically, those mentioned in the description of the rubber polymer (B1a) can be used.
  • the content of alkyl methacrylate in the monomer component (B-1-b) is preferably 51 to 100% by mass.
  • the content of alkyl acrylate in the monomer component (B-1-b) is preferably 0 to 20% by mass.
  • the content of the other monomer having a double bond copolymerizable with these in the monomer component (B-1-b) is preferably 0 to 49% by mass.
  • the Tg of the polymer of the monomer component (B-1-b) is preferably 50 to ⁇ 110 ° C. from the viewpoint of heat resistance and ease of production of the rubber-containing polymer (B-1).
  • a monomer component (B-1-c) containing 0 to 20% by mass of another monomer having a polymerizable double bond and 0.1 to 10% by mass of a polyfunctional monomer is a rubber polymer. Polymerization may be carried out in the presence of (B1a). As the monomer used here, specifically, those mentioned in the description of the rubber polymer (B1a) can be used.
  • the Tg of the polymer alone obtained by polymerizing the monomer component (B-1-c) is higher than the Tg of the rubber-like polymer (B1a) in terms of resistance to molding whitening of the acrylic resin film. preferable.
  • the Tg of the polymer alone obtained from the monomer component (B-1-c) is preferably 25 to 100 ° C.
  • the lower limit value of Tg of the polymer alone obtained from the monomer component (B-1-c) is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, particularly preferably 50 ° C. from the viewpoint of heat resistance and flexibility. °C or more.
  • the upper limit value of Tg of the polymer alone obtained from the monomer component (B-1-c) is preferably 100 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less, from the viewpoint of film forming property and molding whitening resistance. Particularly preferably, it is 70 ° C. or lower.
  • Examples of the method for producing the rubber-containing polymer (B-1) include a sequential multistage emulsion polymerization method, and the monomer component (B-1-c) in the presence of the rubbery polymer (B1a).
  • An emulsion suspension polymerization method in which after emulsion polymerization is performed, the monomer component (B-1-b) is converted to suspension polymerization at the time of polymerization.
  • Examples of a method for producing the rubber-containing polymer (B-1) by the sequential multistage emulsion polymerization method include, for example, a monomer component (B-1-a), water and an interface for obtaining the rubber-like polymer (B1a). After the emulsion prepared by mixing the activator is fed to the reactor and polymerized, the monomer component (B-1-c) and the monomer component (B-1-b) are sequentially added to the reactor. The method of supplying and polymerizing is mentioned.
  • the rubber-like polymer (B1a) is an emulsion prepared by mixing the monomer component (B-1-a), water and a surfactant in the presence of a polymer other than the rubber-like polymer (B1a). May be obtained by polymerizing by supplying.
  • An acrylic resin film obtained by using the rubber-containing polymer (B-1) obtained by the above method is preferable in view of the characteristic that the number of fish eyes in the film is small.
  • Examples of the surfactant used when the rubber-containing polymer (B-1) is produced by the sequential multistage emulsion polymerization method include anionic, cationic and nonionic surfactants. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • Anionic surfactants include, for example, rosin soap, potassium oleate, sodium stearate, sodium myristate, sodium N-lauroylsarcosate, dipotassium alkenyl succinate; sulfate esters such as sodium lauryl sulfate Sulfonic acid salts such as sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate; and phosphate ester salts such as sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sodium phosphate and sodium polyoxyethylene alkyl ether phosphate; It is done.
  • anionic surfactants include Eleminol NC-718, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Inc., Phosphanol LS-529, Phosphanol RS-610NA, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd. Nord RS-620NA, Phosphanol RS-630NA, Phosphanol RS-640NA, Phosphanol RS-650NA and Phosphanol RS-660NA and Latemulu P-0404, Latemulu P-0405, Latemu made by Kao Corporation P-0406 and Latemul P-0407 (both are trade names).
  • a method of charging a surfactant As a method of preparing an emulsion by mixing the monomer component (B-1-a), water and a surfactant, for example, after charging the monomer component (B-1-a) in water, A method of charging a surfactant; a method of charging a monomer component (B-1-a) after charging the surfactant into water; and a surfactant in the monomer component (B-1-a) There is a method of adding water after charging.
  • a mixing device for preparing an emulsion by mixing the monomer component (B-1-a) with water and a surfactant, for example, a stirrer equipped with a stirring blade; forcible emulsification such as a homogenizer or a homomixer Apparatus; and membrane emulsifiers.
  • a surfactant for example, a stirrer equipped with a stirring blade; forcible emulsification such as a homogenizer or a homomixer Apparatus; and membrane emulsifiers.
  • W / O type in which water droplets are dispersed in the oil of the monomer component (B-1-a), oil droplets of the monomer component (B-1-a) are dispersed in the water.
  • Any O / W type dispersion can be used.
  • the latex of the rubber-containing polymer (B-1) obtained by the above method can be treated using a filtration device provided with a filter medium, if necessary. This filtration treatment is used to remove scales generated during the polymerization from the latex of the rubber-containing polymer (B-1), or to remove foreign substances mixed in the polymerization raw material or during the polymerization.
  • a cylindrical filter medium is arranged on the inner surface of a cylindrical filter chamber, examples thereof include a centrifugal separator having a stirring blade disposed in the filter medium, and a vibration filter apparatus in which the filter medium performs a horizontal circular motion and a vertical amplitude motion with respect to the filter medium surface.
  • the rubber-containing polymer (B-1) can be obtained as a powder by recovering from the latex containing the rubber-containing polymer (B-1).
  • Examples of the method for recovering the rubber-containing polymer (B-1) from the latex containing the rubber-containing polymer (B-1) include a coagulation method by salting out or acid precipitation, a spray drying method, and a freeze drying method. .
  • the residual metal content in the finally obtained rubber-containing polymer (B-1) is determined. It is preferable to make it 800 ppm or less, and it is more preferable that the residual metal content is a trace amount.
  • the metal salt having a strong affinity with water such as calcium, magnesium, sodium, etc., preferably a calcium salt
  • the residual metal content in the multilayer structure polymer (1) As much as possible, the whitening phenomenon when the acrylic resin film is immersed in boiling water can be easily suppressed.
  • the addition method include a method of adding to one of the aqueous phase and the monomer phase, or a method of adding to both.
  • polymerization initiator examples include a peroxide, an azo initiator, and a redox initiator in which a peroxide or an azo initiator and an oxidizing agent / reducing agent are combined.
  • redox initiators include sulfoxylate-based initiators in which ferrous sulfate, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, Rongalite and hydroperoxide are combined.
  • chain transfer agent examples include alkyl mercaptans having 2 to 20 carbon atoms, mercapto acids, thiophenol and carbon tetrachloride. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • alkyl mercaptan examples include n-octyl mercaptan.
  • an emulsion prepared by mixing the monomer component (B-1-a) with water and a surfactant is supplied to a reactor for polymerization.
  • ferrous sulfate, ethylenediaminetetraacetic acid are used.
  • An emulsion prepared by mixing an aqueous solution in a polymerization vessel containing disodium salt and Rongalite to a polymerization temperature and then mixing the monomer component (B-1-a) with water and a surfactant The monomer component (B-1-c) and the monomer component (B-1-b) are sequentially fed to the reactor for polymerization.
  • the polymerization temperature for obtaining the latex of the rubber-containing polymer (B-1) varies depending on the type and amount of the polymerization initiator used and the like, and examples thereof include 40 to 120 ° C.
  • thermoplastic polymer (B-2) is a polymer mainly composed of alkyl methacrylate units.
  • the alkyl methacrylate As the polymer having an alkyl methacrylate unit as a main component, from the viewpoint of heat resistance of the acrylic resin film, the alkyl methacrylate is 50 to 100% by mass, the alkyl acrylate is 0 to 50% by mass, and a double copolymerizable with these.
  • a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing 0 to 49% by mass of another monomer having a bond is preferable.
  • the content of the alkyl methacrylate is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 85 to 99.9% by mass, and particularly preferably 92 to 99.9% by mass from the viewpoint of heat resistance of the acrylic resin film.
  • the content of the alkyl acrylate is preferably 0 to 40% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and particularly preferably 0.1 to 8% by mass from the viewpoint of heat resistance of the acrylic resin film.
  • the content of the other monomer having a double bond copolymerizable therewith is preferably 0 to 49% by mass from the viewpoint of heat resistance of the acrylic resin film.
  • thermoplastic polymer (B-2) examples include a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a bulk polymerization method.
  • the acrylic resin (B) preferably contains a rubber-containing polymer (B-1) and a thermoplastic polymer (B-2). By changing the ratio between the rubber-containing polymer (B-1) and the thermoplastic polymer (B-2), the heat resistance and flexibility of the acrylic resin film can be easily adjusted.
  • the contents of the rubber-containing polymer (B-1) and the thermoplastic polymer (B-2) in the acrylic resin are not particularly limited, but preferably 10 to 100% by mass of the rubber-containing polymer (B-1).
  • the thermoplastic polymer (B-2) is 0 to 90% by mass, more preferably 20 to 95% by mass of the rubber-containing polymer (B-1) and 5 to 80% by mass of the thermoplastic polymer (B-2).
  • the mass average molecular weight of the thermoplastic polymer (B-2) is preferably 5000 to 200000, more preferably 30000 to 170000.
  • the piperidine skeleton means that R 1 in the formula (d) is a hydrogen atom. That is, it refers to a 2,2,6,6 tetramethylpiperidyl group.
  • UV absorbers examples of types of ultraviolet absorbers that can be used in the present invention are listed as follows.
  • Examples include benzotriazole-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, benzoate-based UV absorbers, cyanoacrylate-based UV absorbers, and triazine-based UV absorbers.
  • Commercially available products of these compounds and compositions containing these compounds include, for example, trade names Tinuvin 234 and Tinuvin 1577 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .; trade names Adeka Stub LA-31 manufactured by Adeka Co., Ltd. , Adeka Stub LA-32, Adeka Stub LA-46; trade name Uvinul 3035 manufactured by BASF.
  • the molecular weight of the ultraviolet absorber is preferably 300 or more, and more preferably 400 or more.
  • a UV absorber having a molecular weight of 300 or more is used, volatilization of the UV absorber when the pressure in the extrusion process and the film forming process is reduced can be suppressed, and adhesion to various rolls in the film forming process due to such volatilization. Can be prevented.
  • an ultraviolet absorber having a higher molecular weight is generally less prone to long-term bleed out from the acrylic resin film, and is preferable from the viewpoint of maintaining the appearance over a long period of time.
  • the amount of the ultraviolet absorber is preferably 0 to 3.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin (B).
  • antioxidants examples of the types of antioxidants that can be used in the present invention are listed as follows.
  • Examples include phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, and thioether antioxidants.
  • Examples of commercially available products of these compounds and compositions containing these compounds include trade names Irganox 1076 manufactured by BASF Corporation; trade names AO-40 and PEP-36 manufactured by Adeka Corporation. It is done.
  • the amount of the antioxidant is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.05 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin (B).
  • Processing aid that can be used in the present invention includes, for example, 50 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 50% by weight of one or more vinyl monomers copolymerizable therewith. It is the polymer which consists of.
  • vinyl monomer copolymerizable with methyl methacrylate include aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, alkyl methacrylates other than methyl methacrylate, and alkyl acrylates.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -substituted styrene, nucleus-substituted styrene and derivatives thereof (for example, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene).
  • vinyl cyanide monomer examples include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • alkyl methacrylate other than methyl methacrylate include ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate.
  • This reduced viscosity (0.1 g of polymer dissolved in 100 ml of chloroform and measured at 25 ° C.) is preferably 0.2 to 2 L / g, more preferably 0.2 to 1.2 L / g. 0.2 to 0.8 L / g is particularly preferable.
  • the processing aid is commercially available as Metablene P manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • the film of the present invention is obtained by, for example, melt-extruding an acrylic resin composition, and then subjecting the obtained melt-extruded product to a surface temperature of 35 to 95 ° C., preferably 40 to 90 ° C.
  • a surface temperature 35 to 95 ° C., preferably 40 to 90 ° C.
  • it is produced by a method of forming a film by bringing it into contact with at least one cooling roll at 45 to 85 ° C.
  • the melt extrusion method include a T-die method and an inflation method. Of these, the T-die method is preferable from the viewpoint of economy.
  • the melt extrusion temperature is preferably 150 to 235 ° C.
  • an extruder a single screw extruder and a twin screw extruder are mentioned, for example.
  • the cooling roll is, for example, a roll that can adjust the surface temperature using a refrigerant.
  • the molten extrudate discharged from the T die contacts the cooling roll and is cooled to the surface temperature of the cooling roll.
  • a cooling roll a metal mirror surface touch roll and a metal endless belt may be used, for example.
  • One cooling roll or a plurality of cooling rolls may be used.
  • the melt extrudate may be sandwiched between two cooling rolls to form a film.
  • the T-die set temperature is preferably 280 ° C. or less, since a film having a small haze value can be obtained even when the cooling roll temperature is set high. More preferably, it is more preferably 260 ° C. or lower.
  • the preset temperature of T-die is 200 degreeC or more, It is more preferable that it is 210 degreeC or more, It is 220 degreeC or more Is more preferred
  • the opening of the T-die lip is preferably 0.2 mm or more, and preferably 0.4 mm or more, since a film having physical properties uniform in the flow direction can be obtained. More preferably, it is 0.6 mm or more. Further, since a film having a small thickness variation in the width direction can be obtained, the opening of the T die lip is preferably 1 mm or less, more preferably 0.8 mm or less, and 0.6 mm or less. Is more preferable.
  • the rotation speed of the cooling roll (film take-up speed) is preferably 1 to 20 m / min.
  • a film having high heat resistance can be obtained by setting the surface temperature of the cooling roll to 35 ° C. or higher. Moreover, a highly transparent film can be obtained by making the surface temperature of a cooling roll into 95 degrees C or less.
  • a film can be produced by bringing a molten extrudate into contact with a cooling roll.
  • the film of the present invention may be directly brought into contact with the cooling roll on the cooling roll side, or the other film may be contacted with the cooling roll. You may make it contact indirectly through this other film. According to this cooling method, a film having a small arithmetic average roughness can be obtained even on the non-cooling roll surface side.
  • the surface smoothness of the obtained film can be improved, and when printing is performed on this film, printing omission can be suppressed.
  • the melted extrudate is sandwiched in a state substantially free of banks (resin pools) and is not substantially rolled. It is preferable to form a film by surface transfer.
  • the melt-extruded product in the cooling process is surface-transferred without being rolled, so the heat shrinkage rate of the film formed by this method can be reduced. .
  • the film obtained by the production method of the present invention may be further laminated with a thermoplastic resin layer to form a laminated film or sheet.
  • thermoplastic resin layer is not particularly limited, and for example, a known thermoplastic resin can be used.
  • thermoplastic resin include the following. Acrylic resin; ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer); AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer); polyvinyl chloride resin; polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene; Polyolefin copolymers such as vinyl acid copolymers or saponified products thereof, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymers; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, polycarbonate; Polyamide resins such as 6-nylon, 6,6-nylon, 6,10-nylon, 12-nylon; polystyrene resins; cellulose derivatives such as cellulose acetate and nitrocellulose; polyvinyl fluoride Polyvin
  • a general compounding agent such as a stabilizer, an antioxidant, a lubricant, a processing aid, a plasticizer, an impact resistance agent, a foaming agent, a filler, an antibacterial agent
  • a general compounding agent such as a stabilizer, an antioxidant, a lubricant, a processing aid, a plasticizer, an impact resistance agent, a foaming agent, a filler, an antibacterial agent
  • the thickness of the thermoplastic resin layer may be appropriately determined as necessary, and is preferably 1 to 500 ⁇ m.
  • the thermoplastic resin layer preferably has a thickness that absorbs surface defects of the base material, and the film has a completely smooth upper surface.
  • Examples of a method for obtaining a laminated film or sheet include known methods such as coextrusion, coating, thermal lamination, dry lamination, wet lamination, and hot melt lamination. Moreover, a film and a thermoplastic resin layer can be laminated
  • the acrylic resin film of the present invention can be used by being laminated on various thermoplastic resin substrates.
  • the thermoplastic resin substrate include polyvinyl chloride resin, ABS resin, polycarbonate resin, and polyolefin resin. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the thickness of the thermoplastic resin substrate is preferably 50 to 500 ⁇ m, and the thickness of the acrylic resin film is preferably 10 to 180 ⁇ m.
  • the thickness of the film obtained using the acrylic resin composition for a film of the present invention is preferably 10 ⁇ m or more, preferably 300 ⁇ m or less, and more preferably 180 ⁇ m or less.
  • MMA Methyl methacrylate
  • MA Methyl acrylate
  • n-BA N-butyl acrylate
  • 1,3-BD 1,3-butylene glycol dimethacrylate
  • AMA Allyl methacrylate
  • CHP Cumene hydroperoxide t-BH: t -Butyl hydroperoxide n-OM: n-octyl mercaptan
  • EDTA disodium ethylenediaminetetraacetate
  • SFS sodium formaldehyde sulfoxylate (Longalite)
  • RS610NA Sodium polyoxyethylene alkyl ether phosphate (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., trade name: Phosphanol RS610NA)
  • the monomer component containing 9.6 parts of MMA, 14.4 parts of n-BA, 1.0 part of 1,3-BD and 0.25 part of AMA was stirred together with 0.016 part of CHP at 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, after dropping into the reaction vessel over 90 minutes, the reaction was continued for 60 minutes to obtain a rubber-like polymer latex.
  • the Tg of the rubbery polymer is -17 ° C.
  • the obtained rubber-containing polymer (B-1) latex was filtered using a vibration type filtration device in which a stainless steel mesh (average opening: 62 ⁇ m) was attached to the filter medium, and then added to 257 parts of deionized water. It was salted out in an aqueous solution containing 3.5 parts of calcium acetate, washed with water, recovered, and dried to obtain a powdery rubber-containing polymer (B-1).
  • the content of the monomer component (B-1) in the rubber-containing polymer is 30%, the content of the monomer component (B-1-c) is 10%, and the monomer component (B-1-b) ) Content was 60%.
  • Example 1 Acrylic resin Rubber-containing polymer (B-1) 100 parts UV absorber LA-31RG (manufactured by ADEKA) 1.9 parts High molecular weight hindered amine light stabilizer Chimassorb 2020FDL (manufactured by BASF) 0.3 part Antioxidant Irganox 1076 (manufactured by BASF) 0.1 part Processing aid Methbrene P551A (manufactured by Mitsubishi Rayon) 2 parts
  • the above materials were stirred and mixed with a Henschel mixer to obtain a powder mixture.
  • the obtained powder mixture was supplied to a degassing extruder TEM35B (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) heated to 230 ° C. and kneaded to obtain pellets.
  • the obtained pellets were dried at 80 ° C. overnight.
  • Example 2 Pellets A were obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of additions of the high molecular weight hindered amine light stabilizer Chimassorb 2020FDL (manufactured by BASF) was 1.5 parts.
  • the powder mixture was supplied to the extruder, and after being allowed to stay for 3 hours in a state where the material was filled in the barrel, kneading was started to obtain retained pellets.
  • Example 3 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the high molecular weight hindered amine light stabilizer was Chimassorb 944FDL (manufactured by BASF) (addition amount was 0.3 part).
  • Example 4 A film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the high molecular weight hindered amine light stabilizer was Chimassorb 944FDL (manufactured by BASF) and the addition amount was 1.5 parts.
  • Example 5 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that Siasorb UV-3346 (manufactured by Sun Chemical Co., Ltd.) (addition amount: 0.3 part) was used as the high molecular weight hindered amine light stabilizer.
  • Example 6 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that Siasorb UV-3592 (manufactured by Sun Chemical Co., Ltd.) (addition amount: 0.3 part) was used as the high molecular weight hindered amine light stabilizer.
  • Example 1 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the high molecular weight hindered amine light stabilizer was low molecular weight hindered amine light stabilizer LA-57 (manufactured by ADEKA).
  • Example 2 A film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the low molecular weight hindered amine light stabilizer LA-57 (manufactured by ADEKA) was used as the high molecular weight hindered amine light stabilizer and the number of parts added was 1.5 parts.
  • the hindered amine light stabilizer (A) used in Examples 1 and 2 is a tertiary amine in which the amino group other than the piperidine skeleton is a non-cyclic tertiary amine, a side reaction in the molecule or between molecules due to the nucleophilicity of the nitrogen atom. And even in the case of 1.5 parts of the high-concentration added part, the generation of insoluble bumps hardly occurs. In addition, since the light stabilizer has a high molecular weight, the decomposition temperature is high and bleeding is unlikely to occur.
  • the hindered amine light stabilizer (A) used in Example 3 a part of the amino group other than the piperidine skeleton (nitrogen atom to which the substituent B is bonded) is a secondary amine, but it is bonded to this amino group. Since the tertiary octyl group is bulky, the nucleophilic reaction to the nitrogen atom is unlikely to occur, and hence the formation of bumps is unlikely to occur. In addition, since the light stabilizer has a high molecular weight, the decomposition temperature is high and bleeding is unlikely to occur.
  • the produced film was evaluated for the occurrence of bumps, and further evaluated for bleeding and sticking to the roll. Specifically, the produced film was passed through a roll having a speed of 5 m / min heated to 150 ° C. and wound at a speed of 5.4 m / min. Bleeding and sticking at the time of winding 1500 m were confirmed.
  • the peeling point increase rate refers to the rate of change, and is calculated by the following formula.
  • ⁇ Peeling point increase rate [%] ((Peeling point at the time of 1500 m winding-Peeling point at the start of film formation) / Peeling point at the start of film formation) ⁇ 100

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Description

フィルム用アクリル樹脂組成物
　本発明は、フィルム用アクリル樹脂組成物に関する。
　アクリル樹脂はプラスチック材料の中で最も耐候性の優れる材料の１つとして知られている。メチルメタクリレートを主成分とするフィルムは、各種プラスチック材料の上に積層してこれらの耐候性劣化を抑える目的で使用されている。中でもゴム状物を含有するアクリル樹脂からなるアクリル樹脂フィルムは、透明性、耐候性、柔軟性、加工性等に優れている。そのため、アクリル樹脂フィルムは、樹脂成形品、木工製品、金属成形品等の表面に貼り合わされ、車輌、家具、ドア材、窓枠、巾木若しくは浴室内装等の建材用途の表皮材、マーキングフィルム、または高輝度反射材被覆用フィルムとして使用されている。
　これらのアクリル樹脂に十分な耐候性を付与するためには、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を含有させることが望ましい。
　特許文献１では低分子量ヒンダードアミン系光安定剤の使用が開示されている。
特許第４４０６３０４号
　しかしながら、低分子量ヒンダードアミン系光安定剤は、低分子であるために熱分解温度が低い傾向があり、フィルムの製膜時に、ロールへのブリードが認められる場合がある。また、場合によっては、ロールへのスティッキングも認められる場合もある。
　したがって、本発明の目的は、アクリル樹脂フィルムの製膜時にロールへのブリードが低減されるフィルム用アクリル樹脂組成物を提供することである。
　本発明は、以下の［１］～［１５］である。
　［１］トリアジン骨格を有する高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）を含むフィルム用アクリル樹脂組成物。
　［２］
　前記高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）が下記式（Ｉ）で表される構造単位を含む［１］に記載のフィルム用アクリル樹脂組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式（Ｉ）中、ｎは２、３、４または５を表す。
　Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子；炭素原子数１～８のアルキル基；炭素原子数２～８のヒドロキシアルキル基；炭素原子数１～８のシアノアルキル基；炭素原子数３～６のアルケニル基もしくはアルキニル基；無置換もしくはフェニル基上で１，２もしくは３個の炭素原子数１～４のアルキル基により置換された炭素原子数７～９のフェニルアルキル基；または炭素原子数１～８のアシル基を表す。
　Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素原子数２～１２のアルキレン基；炭素原子数４～１２のアルケニレン基；炭素原子数２～８のアルキニレン基；炭素原子数５～７のシクロアルキレン基；炭素原子数５～７のシクロアルキレンジ（炭素原子数１～４のアルキレン）基；炭素原子数１～４のアルキレンジ（炭素原子数５～７のシクロアルキレン）基；フェニレンジ（炭素原子数１～４のアルキレン）基；１，４－ピペラジンジイル；－Ｏ－もしくは－Ｎ（Ｘ1）－（Ｘ1は、炭素原子数１～１２のアシル基、（炭素原子数１～１２のアルコキシ）カルボニル基、または下記Ｌで表されるいずれかの基、を表す。）をＣ－Ｃ結合の間に含む構造を有する炭素原子数４～１２のアルキレン基；次式（ａ）；次式（ｂ）；または次式（ｃ）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（ａ）中、ｍは２もしくは３を表す。式（ｂ）中、Ｘ2は、炭素原子数１～１８のアルキル基；無置換または１、２もしくは３個の炭素原子数１～４のアルキル基により置換された炭素原子数５～１２のシクロアルキル基；無置換または１、２もしくは３個の炭素原子数１～４のアルキル基もしくは炭素原子数１～４のアルコキシ基により置換されたフェニル基；または、無置換またはフェニル基上で１、２もしくは３個の炭素原子数１～４のアルキル基により置換された炭素原子数７～９のフェニルアルキル基を表す。式（ｃ）中、Ｘ3は、それぞれ独立して、炭素原子数２～１２のアルキレン基を表す。）
　なお、前記Ｌは、炭素原子数１～１８のアルキル基；無置換または１、２もしくは３個の炭素原子数１～４のアルキル基により置換された炭素原子数５～１２のシクロアルキル基；炭素原子数３～１８のアルケニル基；無置換または１、２もしくは３個の炭素原子数１～４のアルキル基もしくは炭素原子数１～４のアルコキシ基により置換されたフェニル基；無置換またはフェニル基上で１、２もしくは３個の炭素原子数１～４のアルキル基により置換された炭素原子数７～９のフェニルアルキル基；または、テトラヒドロフルフリル基もしくは２、３もしくは４位において－ＯＨ、炭素原子数１～８のアルコキシ基、ジ（炭素原子数１～４のアルキル）アミノ基もしくは次式（ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（ｇ）中、Ｙは－Ｏ－、－ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2－または－Ｎ（ＣＨ3）－を表す。）で表される基により置換された炭素原子数２～４のアルキル基；を表す。
　式（Ｉ）中、Ｒは、次式（ｄ）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ｄ）のＲ1は、式（Ｉ）中のＲ1と同一の構造を表す。
　式（Ｉ）中、Ｂは、－Ｎ（Ｒ7）（Ｒ8）を表し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、式（ｄ）で表される基より選ばれる。］。
　［３］
　前記高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）の含有量が前記アクリル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部以上３質量部以下である［１］または［２］記載のフィルム用アクリル樹脂組成物。
　［４］
　前記高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）において、ピペリジン骨格以外のアミノ基が２級アミンまたは非環状の３級アミンである［１］～［３］のいずれかに記載のフィルム用アクリル樹脂組成物。
　［５］
　前記高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）において、ピペリジン骨格以外のアミノ基が非環状の３級アミンである［１］～［３］のいずれかに記載のフィルム用アクリル樹脂組成物。
　［６］
　前記アクリル樹脂（Ｂ）が、アクリル酸アルキルを主成分として含む単量体成分（Ｂ－１－ａ）を重合して得られるゴム重合体（Ｂ１ａ）の存在下に、メタクリル酸アルキルを主成分として含む単量体成分（Ｂ－１－ｂ）をグラフト重合して得られたゴム含有重合体である［１］～［５］のいずれかに記載のフィルム用アクリル樹脂組成物。
　［７］
　［１］～［６］のいずれかに記載のフィルム用アクリル樹脂組成物を溶融押出しし、Ｔダイ法により溶融押出物を、フィルムに製膜する方法。
　［８］
　［１］～［６］のいずれかに記載のフィルム用アクリル樹脂組成物を用いて得られる厚さ１０～５００μｍのアクリル樹脂フィルム。
　［９］
　［７］記載の方法により得られる厚み１０～５００μｍのアクリル樹脂フィルム。
　［１０］
　［８］記載のアクリル樹脂フィルムと熱可塑性樹脂基材との積層体。
　［１１］
　前記熱可塑性樹脂基材が、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂又はポリオレフィン樹脂である、［１０］記載の積層体。
　［１２］
　前記熱可塑性樹脂基材の厚みが５０～５００μｍであり、前記アクリル樹脂フィルムの厚みが１０～１８０μｍである、［１０］又は［１１］記載の積層体。
　［１３］
　［９］記載のアクリル樹脂フィルムと熱可塑性樹脂基材との積層体。
　［１４］
　前記熱可塑性樹脂基材が、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂又はポリオレフィン樹脂である、［１３］記載の積層体。
　［１５］
　前記熱可塑性樹脂基材の厚みが５０～５００μｍであり、前記アクリル樹脂フィルムの厚みが１０～１８０μｍである、［１３］又は［１５］記載の積層体。
　本発明のフィルム用アクリル樹脂組成物を用いれば、製膜時にロール表面へのブリードが低減される。そのため、効率良くアクリル樹脂フィルムを製造することができる。
　（１）高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）
　高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）は、酸化劣化で生成したラジカルを捕捉することにより光安定化に寄与する。特に紫外線吸収剤との併用により相乗効果を示し、樹脂に優れた耐候性を付与する。
　ここで、高分子量とは、分子量１０００以上を指す。高分子量ヒンダードアミン系光安定剤は、高分子量であるがために分解温度が高く、加工時の安定性に優れている。高分子量ヒンダードアミン系光安定剤の分子量は１００００以下であることが好ましい。
　本発明で使用する高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）は、分子内にトリアジン骨格を有しており、それに由来して耐熱性の向上、紫外線吸収能の付与などの優れた性質を有する。高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）としては、式（Ｉ）で示される構造単位を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　［式（Ｉ）中、ｎは２、３、４または５を表す。
　Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子；炭素原子数１～８のアルキル基；炭素原子数２～８のヒドロキシアルキル基；炭素原子数１～８のシアノアルキル基；炭素原子数３～６のアルケニル基もしくはアルキニル基；無置換もしくはフェニル基上で１，２もしくは３個の炭素原子数１～４のアルキル基により置換された炭素原子数７～９のフェニルアルキル基；または炭素原子数１～８のアシル基を表す。
　Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素原子数２～１２のアルキレン基；炭素原子数４～１２のアルケニレン基；炭素原子数２～８のアルキニレン基；炭素原子数５～７のシクロアルキレン基；炭素原子数５～７のシクロアルキレンジ（炭素原子数１～４のアルキレン）基；炭素原子数１～４のアルキレンジ（炭素原子数５～７のシクロアルキレン）基；フェニレンジ（炭素原子数１～４のアルキレン）基；１，４－ピペラジンジイル；－Ｏ－もしくは－Ｎ（Ｘ1）－（Ｘ1は、炭素原子数１～１２のアシル基、（炭素原子数１～１２のアルコキシ）カルボニル基、または下記Ｒ4の定義で表される基であって水素原子以外の基（Ｌとも称す）を表す。）をＣ－Ｃ結合の間に含む構造を有する炭素原子数４～１２のアルキレン基；次式（ａ）；次式（ｂ）；または次式（ｃ）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（ａ）中、ｍは２もしくは３を表す。式（ｂ）中、Ｘ2は、炭素原子数１～１８のアルキル基；無置換または１、２もしくは３個の炭素原子数１～４のアルキル基により置換された炭素原子数５～１２のシクロアルキル基；無置換または１、２もしくは３個の炭素原子数１～４のアルキル基または炭素原子数１～４のアルコキシ基により置換されたフェニル基；または、無置換またはフェニル基上で１、２もしくは３個の炭素原子数１～４のアルキル基により置換された炭素原子数７～９のフェニルアルキル基を表す。式（ｃ）中、Ｘ3は、それぞれ独立して、炭素原子数２～１２のアルキレン基を表す。）
　式（Ｉ）中、Ｒは、次式（ｄ）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（ｄ）のＲ1は、式（Ｉ）中のＲ1と同一の構造を表す。
　式（Ｉ）中、Ｂは、－Ｎ（Ｒ7）（Ｒ8）を表し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、式（ｄ）で表される基より選ばれる。］。
　式（Ｉ）の両末端は、水素原子または次式（ｅ）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（Ａは、－ＯＲ3、－Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）、または次式（ｆ）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子；炭素原子数１～１８のアルキル基；無置換または１、２もしくは３個の炭素原子数１～４のアルキル基により置換された炭素原子数５～１２のシクロアルキル基；炭素原子数３～１８のアルケニル基；無置換または１、２もしくは３個の炭素原子数１～４のアルキル基もしくは炭素原子数１～４のアルコキシ基により置換されたフェニル基；無置換またはフェニル基上で１、２もしくは３個の炭素原子数１～４のアルキル基により置換された炭素原子数７～９のフェニルアルキル基；または、テトラヒドロフルフリル基もしくは２、３もしくは４位において－ＯＨ、炭素原子数１～８のアルコキシ基、ジ（炭素原子数１～４のアルキル）アミノ基もしくは次式（ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（ｇ）中、Ｙは－Ｏ－、－ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2－または－Ｎ（ＣＨ3）－を表す。）で表される基により置換された炭素原子数２～４のアルキル基；を表す。
　式（ｆ）中、Ｒ1は式（Ｉ）中のＲ1と同一の構造を表す。Ｘは、－Ｏ－もしくは－Ｎ（Ｒ6）－を表す。Ｒ6は、水素原子；炭素原子数１～１８のアルキル基；炭素原子数３～１８のアルケニル基；無置換または１、２もしくは３個の炭素原子数１～４のアルキル基により置換された炭素原子数５～１２のシクロアルキル基；無置換またはフェニル基上で１、２もしくは３個の炭素原子数１～４のアルキル基により置換された炭素原子数７～９のフェニルアルキル基；または、テトラヒドロフルフリル基、次式（ｈ）で表される基、または２、３もしくは４位において－ＯＨ、炭素原子数１～８のアルコキシ基、ジ（炭素原子数１～４のアルキル）アミノ基もしくは式（ｇ）で表される基により置換された炭素原子数２～４のアルキル基；を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（ｈ）中のＲ1は式（Ｉ）中のＲ1と同一の構造を表す。
　Ｂ*は、Ａについて与えられた定義の内の１つを表し、Ｂ*とＡは同一であっても良い。）。
　式（Ｉ）の末端は、水素原子、または式（ｅ）で表されかつＡ＝Ｂ*＝－Ｎ（Ｃ4Ｈ9）2である基であることが好ましい。Ｒ1は水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ｒは式（ｄ）で表される基が好ましい。Ｒ2は－（ＣＨ2）6－であることが好ましい。Ｂは、－Ｎ（Ｈ）（ｔｅｒｔ．Ｃ8Ｈ17）、－Ｎ（Ｃ4Ｈ9）（Ｒ）、または式（ｇ）で表されかつＹが酸素原子である基が好ましい。ｔｅｒｔ．Ｃ8Ｈ17は、例えば、２，２，３，３－テトラメチルブチル基である。
　式（Ｉ）で示される構造単位を有する高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）としては、例えば、サンケミカル社製のサイアソーブＵＶ－３３４６（商品名、式（Ｉ）で示される構造において、両末端が水素原子であり、Ｒ1が水素原子であり、Ｒが式（ｄ）で表される基であり、Ｒ2が－（ＣＨ2）6－であり、Ｂが式（ｇ）で表される（ただしＹが－Ｏ－）であるもの）、サンケミカル社製のサイアソーブＵＶ－３５２９（商品名、式（Ｉ）で示される構造において、両末端が水素原子であり、Ｒ1がメチル基であり、Ｒが式（ｄ）で表される基であり、Ｒ2が－（ＣＨ2）6－であり、Ｂが式（ｇ）で表される（ただしＹが－Ｏ－）であるもの）、ＢＡＳＦ社製のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤＬ（商品名）、ＢＡＳＦ社製のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ（商品名）等が挙げられる。
　これらの中ではＢＡＳＦ社製Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤＬ（式（Ｉ）で示される構造において、両末端が水素原子であり、Ｒ1が水素原子であり、Ｒが式（ｄ）で表される基であり、Ｒ2が－（ＣＨ2）6－であり、Ｂが－Ｎ（Ｈ）（ｔｅｒｔ．Ｃ8Ｈ17）であるもの）または、ＢＡＳＦ社製Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ（両末端が、式（ｅ）で表されかつＡ＝Ｂ*＝－Ｎ（Ｃ4Ｈ9）2である基であり、Ｒ1が水素原子であり、Ｒが式（ｄ）で表される基であり、Ｒ2が－（ＣＨ2）6－であり、Ｂが－Ｎ（Ｃ4Ｈ9）（Ｒ）であるもの）が好ましい。
　これらの中で、特に、ＢＡＳＦ社製Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ（両末端が式（ｅ）で表されかつＡ＝Ｂ*＝－Ｎ（Ｃ4Ｈ9）2である基であり、Ｒ1が水素原子であり、Ｒが式（ｄ）で表される基であり、Ｒ2が－（ＣＨ2）6－であり、Ｂが－Ｎ（Ｃ4Ｈ9）（Ｒ）であるもの）が特に好ましい。
　高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）の構造において、ピペリジン骨格以外のアミノ基が３級アミンであることが好ましい。また、該３級アミンが非環状である場合、窒素原子周辺の立体障害を大きくとることができるため、ピペリジン骨格以外のアミノ基が１級及び２級アミン、及び環状の３級アミンの場合に比べ、窒素原子の求核性による分子内または分子間での副反応を抑制することができる。その結果、ロールへのスティッキング及び不溶性のブツ（熱劣化不溶物）の生成を低減できる。なお、本願においてブツとは、溶融押出等を経て得られたフィルムの外観に生じる欠陥である。ブツは、連続長期の製造の際に、製膜機の押出装置内のデットスペース等に高分子量ヒンダードアミン系光安定剤が滞留し、種類によっては副反応を起こし、不溶性のブツとなってフィルム外観に出現する。
　高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）の含有量は、特に制限されるものではないが、アクリル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部以上３質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上２．５質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上２質量部以下であることがさらに好ましい。含有量が０．１質量部以上である場合、耐候性をより良好にすることができる。含有量が３質量部以下である場合、フィルムの製膜時にロール表面にブリードが生じたり、フィルムのロールへのスティッキングが生じたりすることをより効果的に抑制することができる。さらに、この範囲とすることにより、製膜で得られたフィルムにブツが発生することをより有効に低減することができる。
　なお、本願においてブリードとは、フィルムに含まれる助剤類のロールへの移行をいう。連続的に製膜を行うと、揮発性が高い、あるいは熱分解温度が低い等の成分が徐々にロールへ移行し、ロールに蓄積した成分がロールへのフィルムの貼り付き等の不具合が生じる原因となる。
　また、スティッキングとは、フィルムがロールへ貼り付くことをいう。スティッキングの度合いは、剥離点上昇率で評価することが出来る。ただし、ロールからフィルムが剥離する位置を剥離点といい、床面からの高さで表わす。剥離点上昇率とはその変化の割合をいい、以下の式で計算できる。
　剥離点上昇率[%]＝（（剥離点－スタート時の剥離点）／スタート時の剥離点）×１００
　フィルムのロールへのスティッキングが大きくなれば剥離性が低下し、剥離点が上昇する。
　（２）アクリル樹脂（Ｂ）
　アクリル樹脂（Ｂ）としては、下記のゴム含有重合体（Ｂ－１）及び／または熱可塑性重合体（Ｂ－２）を用いることができる。
　＜ゴム含有重合体（Ｂ－１）＞
　ゴム含有重合体（Ｂ－１）は、アクリル酸アルキルを主成分として含む単量体成分（Ｂ－１－ａ）を重合して得られるゴム重合体（Ｂ１ａ）の存在下に、メタクリル酸アルキルを主成分として含む単量体成分（Ｂ－１－ｂ）をグラフト重合して得られたゴム含有重合体である。なお、本発明において「主成分」とは５０質量％以上を意味する。なお、本発明においては、「微小な種粒子」の存在下に単量体成分（Ｂ－１－ａ）の重合を行うこともできる。この微小な種粒子は、例えば、メタクリル酸エステルを４０質量％以上含む単量体混合物を重合させることによって製造することができる。この場合、ゴム含有重合体（Ｂ－１）１００質量％中における「微小な種粒子」の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。単量体成分（Ｂ－１－ａ）または（Ｂ－１－ｂ）を重合する際、単量体成分（Ｂ－１－ａ）または（Ｂ－１－ｂ）を重合容器内に一括で添加して重合しても良く、２段階以上に分けて添加して重合しても良い。フィルムの耐成形白化性及び耐衝撃性の観点から、２段階以上に分けて重合することが好ましい。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を示す。
　・単量体成分（Ｂ－１－ａ）及びゴム重合体（Ｂ１ａ）
　単量体成分（Ｂ－１－ａ）中のアクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル等が挙げられる。これらの中で、アクリル酸ｎ－ブチルが好ましい。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。
　単量体成分（Ｂ－１－ａ）中のアクリル酸アルキル以外の単量体としては、例えば、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら（（メタ）アクリル酸アルキル）と共重合可能な二重結合を有する他の単量体、多官能性単量体等が挙げられる。
　メタクリル酸アルキルとしては、例えば、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のものが挙げられる。
　メタクリル酸アルキルの具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。
　これら（アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル）と共重合可能な二重結合を有する他の単量体としては、例えば、アクリル酸低級アルコキシ、アクリル酸シアノエチル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等のアクリル単量体；スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；及びアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。
　多官能性単量体としては、共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する架橋性単量体が挙げられる。多官能性単量体の具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコール；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；及びトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート単量体、メタクリル酸アリル等のα，β－不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリルまたはクロチルエステル等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。
　単量体成分（Ｂ－１－ａ）中のアクリル酸アルキルの含有量は、好ましくは５０～９９．９質量％である。
　単量体成分（Ｂ－１－ａ）中のメタクリル酸アルキルの含有量は、好ましくは０～４９．９質量％である。
　単量体成分（Ｂ－１－ａ）中のこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体の含有量は、好ましくは０～２０質量％である。
　単量体成分（Ｂ－１－ａ）中の多官能性単量体の含有量は、好ましくは０．１～１０質量％である。
　ゴム重合体（Ｂ１ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、ゴム含有重合体（Ｂ－１）の柔軟性の点から、好ましくは２５℃未満、より好ましくは１０℃以下、特に好ましくは０℃以下である。また、ゴム重合体（Ｂ１ａ）のＴｇは、－１３０℃以上が好ましく、－８０℃以上がより好ましい。
　なお、本発明において、Ｔｇはポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出した値をいう。
　ゴム含有重合体（Ｂ－１）中の単量体成分（Ｂ－１－ａ）の含有量（単量体成分（Ｂ－１－ａ）＋単量体成分（Ｂ－１－ｂ）＋単量体成分（Ｂ－１－ｃ）＝１００質量％）は、製膜性、耐成形白化性、耐熱性及び柔軟性の点から、好ましくは５～８０質量％、より好ましくは２０～７０質量％である。
　・単量体成分（Ｂ－１－ｂ）
　ゴム含有重合体（Ｂ－１）は、ゴム重合体（Ｂ１ａ）の存在下に、メタクリル酸アルキルを主成分として含む単量体成分（Ｂ－１－ｂ）をグラフト重合して得られたゴム含有重合体である。
　単量体成分（Ｂ－１－ｂ）は、メタクリル酸アルキル以外に、アクリル酸アルキル、これら（（メタ）アクリル酸アルキル）と共重合可能な二重結合を有する他の単量体を含むことができる。具体的には、ゴム重合体（Ｂ１ａ）の説明において挙げたものを用いることができる。
　単量体成分（Ｂ－１－ｂ）中のメタクリル酸アルキルの含有量は、好ましくは５１～１００質量％である。
　単量体成分（Ｂ－１－ｂ）中のアクリル酸アルキルの含有量は、好ましくは０～２０質量％である。
　単量体成分（Ｂ－１－ｂ）中のこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体の含有量は、好ましくは０～４９質量％である。
　単量体成分（Ｂ－１－ｂ）の重合体のＴｇは、ゴム含有重合体（Ｂ－１）の耐熱性及び製造容易性の点から、５０～－１１０℃が好ましい。
　単量体成分（Ｂ－１－ｂ）の含有量（単量体成分（Ｂ－１－ａ）＋単量体成分（Ｂ－１－ｂ）＋単量体成分（Ｂ－１－ｃ）＝１００質量％）は、製膜性、耐成形白化性、耐熱性及び柔軟性の点から、好ましくは１５～９０質量％、より好ましくは３０～８０質量％である。
　・単量体成分（Ｂ－１－ｃ）
　単量体成分（Ｂ－１－ｂ）を重合する前に、アクリル酸アルキル９．９～９０質量％、メタクリル酸アルキル９．９～９０質量％、これら（（メタ）アクリル酸アルキル）と共重合可能な二重結合を有する他の単量体０～２０質量％、及び多官能性単量体０．１～１０質量％を含む単量体成分（Ｂ－１－ｃ）をゴム重合体（Ｂ１ａ）の存在下に重合してもよい。ここで用いる単量体としては、具体的には、ゴム重合体（Ｂ１ａ）の説明において挙げたものを用いることができる。
　単量体成分（Ｂ－１－ｃ）を重合して得られる重合体単独のＴｇとしては、アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性の点で、ゴム状重合体（Ｂ１ａ）のＴｇより高いことが好ましい。
　単量体成分（Ｂ－１－ｃ）から得られる重合体単独のＴｇは、好ましくは２５～１００℃である。単量体成分（Ｂ－１－ｃ）から得られる重合体単独のＴｇの下限値は、耐熱性及び柔軟性の点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上である。また、単量体成分（Ｂ－１－ｃ）から得られる重合体単独のＴｇの上限値は、製膜性及び耐成形白化性の点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、特に好ましくは７０℃以下である。
　単量体成分（Ｂ－１－ｃ）の含有量（単量体成分（Ｂ－１－ａ）＋単量体成分（Ｂ－１－ｂ）＋単量体成分（Ｂ－１－ｃ）＝１００質量％）は、製膜性、耐成形白化性、耐熱性及び柔軟性の点から、好ましくは５～３５質量％、より好ましくは５～２０質量％である。
　〈ゴム含有重合体（Ｂ－１）の製造方法〉
　ゴム含有重合体（Ｂ－１）の製造法としては、例えば、逐次多段乳化重合法、及びゴム状重合体（Ｂ１ａ）の存在下に、単量体成分（Ｂ－１－ｃ）を逐次多段乳化重合させた後に単量体成分（Ｂ－１－ｂ）重合時に懸濁重合に転換させる乳化懸濁重合法が挙げられる。
　ゴム含有重合体（Ｂ－１）を逐次多段乳化重合法で製造する方法としては、例えば、ゴム状重合体（Ｂ１ａ）を得るための単量体成分（Ｂ－１－ａ）、水及び界面活性剤を混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合した後に、単量体成分（Ｂ－１－ｃ）及び単量体成分（Ｂ－１－ｂ）をそれぞれ順に反応器に供給して重合する方法が挙げられる。
　ゴム状重合体（Ｂ１ａ）は、ゴム状重合体（Ｂ１ａ）以外の重合体の存在下において、単量体成分（Ｂ－１－ａ）、水及び界面活性剤を混合して調製した乳化液を供給して重合して得たものであっても良い。
　上記の方法で得られたゴム含有重合体（Ｂ－１）を用いて得られるアクリル樹脂フィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性の点で、好ましい。
　ゴム含有重合体（Ｂ－１）を逐次多段乳化重合法で製造する際に使用される界面活性剤としては、例えば、アニオン、カチオン及びノニオン界面活性剤が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。
　アニオン界面活性剤としては、例えば、ロジン石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ－ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩；及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げられる。
　アニオン界面活性剤の市販品の具体例としては、三洋化成工業（株）製のエレミノールＮＣ－７１８、東邦化学工業（株）製のフォスファノールＬＳ－５２９、フォスファノールＲＳ－６１０ＮＡ、フォスファノールＲＳ－６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ－６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ－６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ－６５０ＮＡ及びフォスファノールＲＳ－６６０ＮＡ並びに花王（株）製のラテムルＰ－０４０４、ラテムルＰ－０４０５、ラテムルＰ－０４０６及びラテムルＰ－０４０７（いずれも商品名）が挙げられる。
　単量体成分（Ｂ－１－ａ）、水及び界面活性剤を混合して乳化液を調製する方法としては、例えば、水中に単量体成分（Ｂ－１－ａ）を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法；水中に界面活性剤を仕込んだ後に単量体成分（Ｂ－１－ａ）を投入する方法；及び単量体成分（Ｂ－１－ａ）中に界面活性剤を仕込んだ後に水を投入する方法が挙げられる。
　単量体成分（Ｂ－１－ａ）を水及び界面活性剤と混合して乳化液を調製するための混合装置としては、例えば、攪拌翼を備えた攪拌機；ホモジナイザー、ホモミキサー等の強制乳化装置；及び膜乳化装置が挙げられる。
　上記の乳化液としては、単量体成分（Ｂ－１－ａ）の油中に水滴が分散したＷ／Ｏ型、水中に単量体成分（Ｂ－１－ａ）の油滴が分散したＯ／Ｗ型のいずれの分散体でも使用することができる。
　上記の方法で得られたゴム含有重合体（Ｂ－１）のラテックスは、必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理することができる。この濾過処理は、ゴム含有重合体（Ｂ－１）のラテックスから重合中に発生したスケールの除去または重合原料中若しくは重合中に外部から混入する夾雑物の除去に使用される。
　上記の濾材を配した濾過装置としては、例えば、袋状のメッシュフィルターを利用したＩＳＰフィルターズ・ピーテーイー・リミテッド社のＧＡＦフィルターシステム、円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、該濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置及び濾材が該濾材面に対して水平の円運動及び垂直の振幅運動をする振動型濾過装置が挙げられる。
　ゴム含有重合体（Ｂ－１）はゴム含有重合体（Ｂ－１）を含むラテックスから回収することによって粉状物として得ることができる。
　ゴム含有重合体（Ｂ－１）を含むラテックスからゴム含有重合体（Ｂ－１）を回収する方法としては、例えば、塩析または酸析による凝固方法、噴霧乾燥法及び凍結乾燥法が挙げられる。
　ゴム含有重合体（Ｂ－１）を、金属塩を用いた塩析処理による凝固法で回収する場合、最終的に得られたゴム含有重合体（Ｂ－１）中への残存金属含有量を８００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、残存金属含有量は微量であるほど好ましい。
　上記の塩析処理における金属塩としてカルシウム、マグネシウム、ナトリウム等の水との親和性の強い金属塩、好ましくはカルシウム塩を使用する場合には、多層構造重合体（１）中の残存金属含有量を極力少なくすることにより、アクリル樹脂フィルムを沸騰水中に浸漬する際の白化現象を容易に抑制できる。
　ゴム含有重合体（Ｂ－１）中の単量体成分（Ｂ－１－ａ）、単量体成分（Ｂ－１－ｂ）及び単量体成分（Ｂ－１－ｃ）を重合する際に使用される重合開始剤、連鎖移動剤としては公知のものが使用でき、その添加方法としては、水相、単量体相のいずれか片方に添加する方法または双方に添加する方法が挙げられる。
　上記の重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ開始剤及び過酸化物またはアゾ開始剤と酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス開始剤が挙げられる。
　レドックス開始剤の具体例としては、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩、ロンガリット及びヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が挙げられる。
　上記の連鎖移動剤としては、例えば、炭素数２～２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール及び四塩化炭素が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。アルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ－オクチルメルカプタンが挙げられる。
　ゴム含有重合体（Ｂ－１）のラテックスの製造方法として、単量体成分（Ｂ－１－ａ）を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合した後に、単量体成分（Ｂ－１－ｃ）、及び単量体成分（Ｂ－１－ｂ）をそれぞれ順に反応器に供給して重合する方法を用いる場合、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩及びロンガリットを含む、重合容器内の水溶液を重合温度まで昇温した後に、単量体成分（Ｂ－１－ａ）を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合し、次いで単量体成分（Ｂ－１－ｃ）、及び単量体成分（Ｂ－１－ｂ）を順次反応器に供給して重合する方法が好ましい。
　ゴム含有重合体（Ｂ－１）のラテックスを得るための重合温度としては用いる重合開始剤等の種類や量によって異なるが、例えば４０～１２０℃が挙げられる。
　＜熱可塑性重合体（Ｂ－２）＞
　熱可塑性重合体（Ｂ－２）は、メタクリル酸アルキル単位を主成分とする重合体である。
　メタクリル酸アルキル単位を主成分とする重合体としては、アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点で、メタクリル酸アルキル５０～１００質量％、アクリル酸アルキル０～５０質量％及びこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体０～４９質量％を含有する単量体成分を重合して得られる重合体が好ましい。
　これらの単量体は、具体的には、ゴム重合体（Ｂ１ａ）の説明において挙げたものを用いることができる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。
　メタクリル酸アルキルの含有量は、アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点から、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは８５～９９．９質量％、特に好ましくは９２～９９．９質量％である。
　アクリル酸アルキルの含有量は、アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点から、好ましくは０～４０質量％、より好ましくは０．１～１５質量％、特に好ましくは０．１～８質量％である。
　これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体の含有量は、アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点で、好ましくは０～４９質量％である。
　熱可塑性重合体（Ｂ－２）の重合方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化重合法及び塊状重合法が挙げられる。
　アクリル樹脂（Ｂ）は、好ましくはゴム含有重合体（Ｂ－１）及び熱可塑性重合体（Ｂ－２）を含有する。ゴム含有重合体（Ｂ－１）と熱可塑性重合体（Ｂ－２）との比率を変えることで容易にアクリル樹脂フィルムの耐熱性や柔軟性を調整できる。
　アクリル樹脂中のゴム含有重合体（Ｂ－１）と熱可塑性重合体（Ｂ－２）の含有量は、特に制限されないが、好ましくはゴム含有重合体（Ｂ－１）１０～１００質量％と熱可塑性重合体（Ｂ－２）０～９０質量％、より好ましくはゴム含有重合体（Ｂ－１）２０～９５質量％と熱可塑性重合体（Ｂ－２）５～８０質量％である。
　熱可塑性重合体（Ｂ－２）の質量平均分子量は、好ましくは５０００～２０００００であり、より好ましくは３００００～１７００００である。
　（３）ピペリジン骨格
　本発明において、ピペリジン骨格とは、式（ｄ）のＲ1が水素原子であるものをいう。
つまり２，２，６，６テトラメチルピペリジル基をいう。
　（４）紫外線吸収剤
　本発明において使用可能な紫外線吸収剤の種類の例を列挙すれば、以下の通りである。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの化合物及びこれらの化合物を含有する組成物の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名チヌビン２３４、チヌビン１５７７；アデカ（株）製の商品名アデカスタブＬＡ－３１、アデカスタブＬＡ－３２、アデカスタブＬＡ－４６；ＢＡＳＦ社製の商品名Ｕｖｉｎｕｌ３０３５が挙げられる。
　紫外線吸収剤の分子量は、３００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましい。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、押出し工程、製膜工程内を減圧する場合における紫外線吸収剤の揮発を抑制でき、また、このような揮発による製膜工程での各種ロールへの付着を防止できる。また、分子量が高い紫外線吸収剤ほど、一般に、アクリル樹脂フィルムからの長期的なブリードアウトが起こりにくく、長期にわたり外観を持続する点でも好ましい。
　紫外線吸収剤の量は、アクリル樹脂（Ｂ）１００質量部対して、０～３．０質量部であることが好ましく、０．５～２．０質量部であることがより好ましい。
　（５）抗酸化剤
　本発明において使用可能な抗酸化剤の種類の例を列挙すれば、以下の通りである。
　フェノール系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤等が挙げられる。これらの化合物及びこれらの化合物を含有する組成物の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ（株）製の商品名イルガノックス１０７６；アデカ（株）製の商品名ＡＯ－４０、ＰＥＰ－３６などが挙げられる。
　抗酸化剤の量は、アクリル樹脂（Ｂ）１００質量部対して、０．０１～１質量部であることが好ましく、０．０５～０．５質量部であることがより好ましい。
　（６）加工助剤
　本発明に用いることができる加工助剤は、例えば、メタクリル酸メチル５０～１００質量％と、これと共重合可能な１種以上のビニル単量体０～５０質量％とからなる重合体である。用いるメタクリル酸メチルと共重合可能なビニル単量体としては、例えば、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルが挙げられる。芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α－置換スチレン、核置換スチレン及びその誘導体（例えばα－メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン）が挙げられる。シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルの具体例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルが挙げられる。この還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）は０．２～２Ｌ／ｇであることが好ましく、０．２～１．２Ｌ／ｇであることがより好ましく、０．２～０．８Ｌ／ｇであることが特に好ましい。この加工助剤を用いることにより、アクリル樹脂組成物の成形性を向上させることができる。加工助剤は、三菱レイヨン（株）製メタブレンＰとして商業的に入手可能である。
　（７）フィルムの製造方法
　本発明のフィルムは、例えば、アクリル樹脂組成物を溶融押出しし、次いで、得られた溶融押出物を、表面温度が３５～９５℃、好ましくは４０～９０℃、より好ましくは４５～８５℃の少なくとも１本の冷却ロールに接触させて製膜する方法で製造される。溶融押出方法としては、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられる。これらのうち、経済性の観点から、Ｔダイ法が好ましい。溶融押出温度は、１５０～２３５℃が好ましい。また、押出機としては、例えば、単軸押出機及び二軸押出機が挙げられる。
　冷却ロールとは、例えば、冷媒を使用して表面の温度を調整することができるロールである。Ｔダイから吐出された溶融押出物は冷却ロールに接触し、冷却ロールの表面温度にまで冷却される。冷却ロールとしては、例えば、金属製の鏡面タッチロールや金属製のエンドレスベルトであっても良い。冷却ロールは１本用いても複数本使用してもよい。２本の冷却ロールで溶融押出物を挟持して製膜してもよい。
　Ｔダイ法によってフィルムを製造する場合のＴダイの設定温度は、冷却ロール温度を高く設定した場合でもヘーズ値が小さいフィルムが得られることから、２８０℃以下であることが好ましく、２７０℃以下であることがより好ましく、２６０℃以下であることがさらに好ましい。
　また、原料が完全に溶融した異物のないフィルムが得られることから、Ｔダイの設定温度は、２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましく、２２０℃以上であることがさらに好ましい
　Ｔダイ法によってフィルムを製造する場合のＴダイリップの開度は、流れ方向に対し均一な物性のフィルムが得られることから、０．２ｍｍ以上であることが好ましく、０．４ｍｍ以上であることがより好ましく、０．６ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、幅方向の膜厚変動の小さいフィルムが得られることから、Ｔダイリップの開度は、１ｍｍ以下であることが好ましく、０．８ｍｍ以下であることがより好ましく、０．６ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
　冷却ロールの回転速度（フィルム引き取り速度）は１～２０ｍ／分が好ましい。
　冷却ロールの表面温度を３５℃以上とすることにより、耐熱性の高いフィルムを得ることができる。また、冷却ロールの表面温度を９５℃以下とすることにより、透明性が高いフィルムを得ることができる。
　本発明では、例えば、溶融押出物を冷却ロールに接触させてフィルムを製造することができる。本発明のフィルムと他のフィルムを含む２層以上のフィルムを製造する場合には、本発明のフィルムを冷却ロール側として直接的に冷却ロールへ接触させても良いし、他のフィルムを冷却ロール側とし、該他のフィルムを介して間接的に接触させても良い。この冷却方法によれば、非冷却ロール面側においても算術平均粗さの小さなフィルムが得られる。
　上記の冷却方法により製膜することにより、得られるフィルムの表面平滑性を向上させることができ、このフィルムに印刷処理する場合には印刷抜けを抑制することができる。
　また、複数の冷却ロールで溶融押出物を狭持することにより製膜する方法では、溶融押出物を実質的にバンク（樹脂溜まり）が無い状態で狭持し、実質的に圧延されることなく面転写させて製膜することが好ましい。
　バンクを形成することなく製膜した場合には、冷却過程にある溶融押出物が圧延されることなく面転写されるため、この方法で製膜されたフィルムの加熱収縮率を低減することができる。
　なお、複数の冷却ロールで溶融押出物を狭持することにより製膜する場合には、少なくとも１本の冷却ロールの表面にエンボス加工、マット加工等の形状加工を施すことによって、フィルムの片面又は両面に、これらの形状を転写させることができる。
　＜積層フィルム又はシート＞
　本発明の製造方法によって得られるフィルムは、さらに熱可塑性樹脂層を積層して、積層フィルムまたはシートとしてもよい。
　熱可塑性樹脂層の材料は、特に制限されるものではないが、例えば、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば以下のものが挙げられる。アクリル系樹脂；ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）；ＡＳ樹脂（アクリロニトリル－スチレン共重合体）；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；エチレン－酸ビニル共重合体またはその鹸化物、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂；６－ナイロン、６，６－ナイロン、６，１０－ナイロン、１２－ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン樹脂；セルロースアセテート、ニトロセルロース等の繊維素誘導体；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン－テトラフロロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂等；またはこれらから選ばれる２種、または３種以上の共重合体または混合物、複合体、積層体等。
　熱可塑性樹脂層の材料には、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤等を配合してもよい。
　熱可塑性樹脂層の厚さは、必要に応じて適宜決めればよく、１～５００μｍとすることが好ましい。熱可塑性樹脂層は、フィルムの外観が完全に円滑な上面を呈する、基材の表面欠陥を吸収する程度の厚さを有することが好ましい。
　積層フィルムまたはシートを得る方法としては、例えば、共押出法、塗布、熱ラミネーション、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ホットメルトラミネーション等の公知の方法が挙げられる。また、押出しラミネーションによりフィルムと熱可塑性樹脂層とを積層することができる。
　（８）積層体
　本発明のアクリル樹脂フィルムは、種々の熱可塑性樹脂基材に積層して用いることができる。熱可塑性樹脂基材としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂又はポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。熱可塑性樹脂基材の厚みは、５０～５００μｍであることが好ましく、アクリル樹脂フィルムの厚みが１０～１８０μｍであることが好ましい。
　本発明のフィルム用アクリル樹脂組成物を用いて得られるフィルムの厚さは１０μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以下であることが好ましく、１８０μｍ以下がより好ましい。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明する。尚、以下において、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。また、以下の説明で使用される略号は以下の通りである。
　ＭＭＡ：　　　　メタクリル酸メチル
　ＭＡ：　　　　　アクリル酸メチル
　ｎ－ＢＡ：　　　アクリル酸ｎ－ブチル
　１，３－ＢＤ：　ジメタクリル酸１，３－ブチレングリコール
　ＡＭＡ：　　　　メタクリル酸アリル
　ＣＨＰ：　　　　クメンハイドロパーオキサイド
　ｔ－ＢＨ：　　　ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド
　ｎ－ＯＭ：　　　ｎ－オクチルメルカプタン
　ＥＤＴＡ：　　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
　ＳＦＳ：　　　　ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ロンガリット）
　ＲＳ６１０ＮＡ：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム（東邦化学工業（株）製、商品名：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）
　［調製例Ｉ］ゴム含有重合体（Ｂ－１）の製造
　攪拌機を備えた容器内に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ－ＢＡ４．５部、１，３－ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部及びＣＨＰ０．０２５部を含有する単量体成分を投入し、室温下にて攪拌混合した。
　次いで、容器内を攪拌しながら、乳化剤としてＲＳ６１０ＮＡ１．３部を容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
攪拌機及び還流冷却器を備えた反応容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温した。
　更に、イオン交換水５部にＳＦＳ０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を上記の反応容器内に一度に投入した。
　次いで、反応容器内を窒素下で攪拌しながら、上記の乳化液を窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、８分間にわたって重合容器内に滴下した後、１５分間反応を継続させ、重合体のラテックスを得た。
　続いて、ＭＭＡ９．６部、ｎ－ＢＡ１４．４部、１，３－ＢＤ１．０部及びＡＭＡ０．２５部を含有する単量体成分をＣＨＰ０．０１６部と共に窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、９０分間にわたって反応容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、ゴム状重合体のラテックスを得た。ゴム状重合体のＴｇは－１７℃である。
　更に、ＭＭＡ６部、ＭＡ４部及びＡＭＡ０．０７５部を含有する単量体成分（Ｔｇ＝６０℃）をＣＨＰ０．０１２５部と共に窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、４５分間にわたって反応容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させた。
　続いて、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｎ－ＯＭ０．２６４部及びｔ－ＢＨ０．０７５部を含有する単量体成分（Ｔｇ＝９９℃）を窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、１４０分間にわたって反応容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、ゴム含有重合体（Ｂ－１）のラテックスを得た。
　得られたゴム含有重合体（Ｂ－１）のラテックスを、濾材にステンレス鋼製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、脱イオン水２５７部に酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（Ｂ－１）を得た。
　ゴム含有重合体中の単量体成分（Ｂ－１）の含有量は３０％、単量体成分（Ｂ－１－ｃ）の含有量は１０％及び単量体成分（Ｂ－１－ｂ）の含有量は、６０％であった。
　（実施例１）
　アクリル樹脂　ゴム含有重合体（Ｂ－１）　１００部
　紫外線吸収剤ＬＡ－３１ＲＧ（ＡＤＥＫＡ社製）　１．９部
　高分子量ヒンダードアミン系光安定剤Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ（ＢＡＳＦ社製）　０．３部
　抗酸化剤イルガノックス１０７６（ＢＡＳＦ社製）０．１部
　加工助剤メタブレンＰ５５１Ａ（三菱レイヨン社製）２部
　上記の材料をヘンシェルミキサーで攪拌混合し、粉末混合物を得た。得られた粉末混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機ＴＥＭ３５Ｂ（東芝機械社製）に供給し、混練して、ペレットを得た。
　得られたペレットを８０℃で一昼夜乾燥した。この乾燥ペレットを、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）に供給して５０μｍの厚みのフィルムを得た。
　（実施例２）
　高分子量ヒンダードアミン系光安定剤Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ（ＢＡＳＦ社製）の添加部数を１．５部とした以外は実施例１と同様にしてペレットＡを得た。
　また、前記粉末混合物を前記押出機に供給し、バレル内で材料が満たされた状態で３時間滞留させた後に混練を開始し、滞留ペレットを得た。
　その後、得られたペレットＡ及び滞留ペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、乾燥ペレットＡ及び乾燥滞留ペレットを得た。そして、乾燥ペレットＡ２０質量部に対し乾燥滞留ペレット１質量部の割合で混合し、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）に供給して５０μｍの厚みのフィルムを得た。
　（実施例３）
　高分子量ヒンダードアミン系光安定剤をＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤＬ（ＢＡＳＦ社製）（添加量を０．３部）とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
　（実施例４）
　高分子量ヒンダードアミン系光安定剤をＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤＬ（ＢＡＳＦ社製）とし、添加量を１．５部とした以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。
　（実施例５）
　高分子量ヒンダードアミン系光安定剤をサイアソーブＵＶ－３３４６（サンケミカル社製）（添加量を０．３部）とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
　（実施例６）
　高分子量ヒンダードアミン系光安定剤をサイアソーブＵＶ－３５９２（サンケミカル社製）（添加量を０．３部）とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
　（比較例１）
　高分子量ヒンダードアミン系光安定剤を低分子量ヒンダードアミン系光安定剤ＬＡ－５７（ＡＤＥＫＡ社製）とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
　しかし、ＬＡ－５７の分子量が低いのでロールへの光安定剤のブリード、及びフィルムのロールへのスティッキングが認められ、安定した製造ができなかった。
　（比較例２）
　高分子量ヒンダードアミン系光安定剤を低分子量ヒンダードアミン系光安定剤ＬＡ－５７（ＡＤＥＫＡ社製）とし、その添加部数を１．５部とした以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。
　しかし、ロールへの光安定剤のブリード、及びフィルムのロールへのスティッキングが認められ、安定した製造ができなかった。さらにフィルムへのブツの発生が認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　規定の添加部数０．３部については通常の混練、製膜工程を経てフィルムを作製した。マスターバッチを想定した添加部数１．５部については、上述したように滞留による熱履歴の影響が顕著となることから、混練時に２４０℃で３時間強制的に滞留させて得られたペレットを使ってフィルムを作製した。
　実施例１，２で使用したヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）はピペリジン骨格以外のアミノ基が非環状の３級アミンであるため、窒素原子の求核性による分子内または分子間での副反応を抑制することができ、高濃度の添加部数１．５部でも不溶性のブツの生成が起こりにくい。また、該光安定剤が高分子量であるために分解温度が高く、ブリードが起こりにくくなっている。実施例３で使用したヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）はピペリジン骨格以外のアミノ基の一部（置換基Ｂが結合する窒素原子）が２級アミンとなっているが、このアミノ基に結合しているターシャリーオクチル基が嵩高いため、窒素原子への求核反応が起こりにくく、そのためブツの生成が起こりにくい。また該光安定剤が高分子量であるために分解温度が高くブリードが起こりにくくなっている。
　実施例１，３，５，６、比較例１（添加部数０．３部）については通常の混練、製膜工程を経てフィルムを作製した。マスターバッチを想定した実施例２，４、比較例２（添加部数１．５部）については、滞留による熱履歴の影響を評価するため、混練時に２４０℃で３時間強制的に滞留させて得られたペレットを使ってフィルムを作製した。
　作製したフィルムについてブツの発生を評価し、さらにロールへのブリード及びスティッキングを評価した。具体的には、作製したフィルムを１５０℃に加熱した速度５ｍ／ｍｉｎのロールに通し、速度５．４ｍ／ｍｉｎで巻き取った。そして、１５００ｍ巻き取り時点でのブリード、スティッキングを確認した。
　（評価基準）
・ロールへのブリード
　　×：ロールへのスティッキングに影響を与える十分量のブリードあり、定量分析が可能である。
　　△：ロールへのスティッキングに影響を与えるレベルではあるが、ブリード量はわずかであるため、定量分析が困難である。
　　○：ブリードなし
　ロールへのスティッキング性
　ロールへのスティッキング性は、剥離点上昇率で評価した。ただし、ロールからフィルムが剥離する位置を剥離点といい、剥離点は床面からの高さで表わされる。剥離点上昇率とはその変化の割合をいい、以下の式で計算される。
　剥離点上昇率[%]＝（（１５００ｍ巻取り時の剥離点－製膜スタート時の剥離点）／製膜スタート時の剥離点）×１００
　フィルムのロールへのスティッキングが大きくなれば剥離性が低下し、剥離点が上昇する。
　また、目視によっても下記の基準で評価した。
　　×：スティッキングあり
　　○：なし
　フィルムへのブツの発生
　　×：ブツが多量に発生した
　　△：ブツが少量発生したが、実用上問題なし
　　○：ブツが発生しなかった

Claims (15)

  1. 　トリアジン骨格を有する高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）含むフィルム用アクリル樹脂組成物。
  2. 　前記高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）が下記式（Ｉ）で表される構造単位を含む請求項１に記載のフィルム用アクリル樹脂組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｉ）中、ｎは２、３、４または５を表す。
    　Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子；炭素原子数１～８のアルキル基；炭素原子数２～８のヒドロキシアルキル基；炭素原子数１～８のシアノアルキル基；炭素原子数３～６のアルケニル基もしくはアルキニル基；無置換もしくはフェニル基上で１，２もしくは３個の炭素原子数１～４のアルキル基により置換された炭素原子数７～９のフェニルアルキル基；または炭素原子数１～８のアシル基を表す。
    　Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素原子数２～１２のアルキレン基；炭素原子数４～１２のアルケニレン基；炭素原子数２～８のアルキニレン基；炭素原子数５～７のシクロアルキレン基；炭素原子数５～７のシクロアルキレンジ（炭素原子数１～４のアルキレン）基；炭素原子数１～４のアルキレンジ（炭素原子数５～７のシクロアルキレン）基；フェニレンジ（炭素原子数１～４のアルキレン）基；１，４－ピペラジンジイル；－Ｏ－もしくは－Ｎ（Ｘ1）－（Ｘ1は、炭素原子数１～１２のアシル基、（炭素原子数１～１２のアルコキシ）カルボニル基、または下記Ｌで表されるいずれかの基、を表す。）をＣ－Ｃ結合の間に含む構造を有する炭素原子数４～１２のアルキレン基；次式（ａ）；次式（ｂ）；または次式（ｃ）を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ａ）中、ｍは２もしくは３を表す。式（ｂ）中、Ｘ2は、炭素原子数１～１８のアルキル基；無置換または１、２もしくは３個の炭素原子数１～４のアルキル基により置換された炭素原子数５～１２のシクロアルキル基；無置換または１、２もしくは３個の炭素原子数１～４のアルキル基もしくは炭素原子数１～４のアルコキシ基により置換されたフェニル基；または、無置換またはフェニル基上で１、２もしくは３個の炭素原子数１～４のアルキル基により置換された炭素原子数７～９のフェニルアルキル基を表す。式（ｃ）中、Ｘ3は、それぞれ独立して、炭素原子数２～１２のアルキレン基を表す。）
    　なお、前記Ｌは、炭素原子数１～１８のアルキル基；無置換または１、２もしくは３個の炭素原子数１～４のアルキル基により置換された炭素原子数５～１２のシクロアルキル基；炭素原子数３～１８のアルケニル基；無置換または１、２もしくは３個の炭素原子数１～４のアルキル基もしくは炭素原子数１～４のアルコキシ基により置換されたフェニル基；無置換またはフェニル基上で１、２もしくは３個の炭素原子数１～４のアルキル基により置換された炭素原子数７～９のフェニルアルキル基；または、テトラヒドロフルフリル基もしくは２、３もしくは４位において－ＯＨ、炭素原子数１～８のアルコキシ基、ジ（炭素原子数１～４のアルキル）アミノ基もしくは次式（ｇ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（ｇ）中、Ｙは－Ｏ－、－ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2－または－Ｎ（ＣＨ3）－を表す。）で表される基により置換された炭素原子数２～４のアルキル基；を表す。
    　式（Ｉ）中、Ｒは、次式（ｄ）で表される基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（ｄ）のＲ1は、式（Ｉ）中のＲ1と同一の構造を表す。
    　式（Ｉ）中、Ｂは、－Ｎ（Ｒ7）（Ｒ8）を表し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、式（ｄ）で表される基より選ばれる。］。
  3. 　前記高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）の含有量が前記アクリル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部以上３質量部以下である請求項１記載のフィルム用アクリル樹脂組成物。
  4. 　前記高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）において、ピペリジン骨格以外のアミノ基が２級アミンまたは非環状の３級アミンである請求項１に記載のフィルム用アクリル樹脂組成物。
  5. 　前記高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）において、ピペリジン骨格以外のアミノ基が非環状の３級アミンである請求項１記載のフィルム用アクリル樹脂組成物。
  6. 　前記アクリル樹脂（Ｂ）が、アクリル酸アルキルを主成分として含む単量体成分（Ｂ－１－ａ）を重合して得られるゴム重合体（Ｂ１ａ）の存在下に、メタクリル酸アルキルを主成分として含む単量体成分（Ｂ－１－ｂ）をグラフト重合して得られたゴム含有重合体である請求項１記載のフィルム用アクリル樹脂組成物。
  7. 　請求項１に記載のフィルム用アクリル樹脂組成物を溶融押出しし、Ｔダイ法により溶融押出物を、フィルムに製膜する方法。
  8. 　請求項１記載のフィルム用アクリル樹脂組成物を用いて得られる厚さ１０～５００μｍのアクリル樹脂フィルム。
  9. 　請求項７記載の方法により得られる厚み１０～５００μｍのアクリル樹脂フィルム。
  10. 　請求項８記載のアクリル樹脂フィルムと熱可塑性樹脂基材との積層体。
  11. 　前記熱可塑性樹脂基材が、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂又はポリオレフィン樹脂である、請求項１０記載の積層体。
  12. 　前記熱可塑性樹脂基材の厚みが５０～５００μｍであり、前記アクリル樹脂フィルムの厚みが１０～１８０μｍである、請求項１０記載の積層体。
  13. 　請求項９記載のアクリル樹脂フィルムと熱可塑性樹脂基材との積層体。
  14. 　前記熱可塑性樹脂基材が、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂又はポリオレフィン樹脂である、請求項１３記載の積層体。
  15. 　前記熱可塑性樹脂基材の厚みが５０～５００μｍであり、前記アクリル樹脂フィルムの厚みが１０～１８０μｍである、請求項１３記載の積層体。
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