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WO2013140601A1 - ケイ素含有硬化性樹脂組成物 - Google Patents

ケイ素含有硬化性樹脂組成物 Download PDF

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WO2013140601A1
WO2013140601A1 PCT/JP2012/057504 JP2012057504W WO2013140601A1 WO 2013140601 A1 WO2013140601 A1 WO 2013140601A1 JP 2012057504 W JP2012057504 W JP 2012057504W WO 2013140601 A1 WO2013140601 A1 WO 2013140601A1
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WO
WIPO (PCT)
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epoxy
general formula
group
siloxane compound
compound
Prior art date
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Application number
PCT/JP2012/057504
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English (en)
French (fr)
Inventor
孝 末吉
斎藤　誠一
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Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
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Publication date
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a silicon compound having an epoxy group, a silicon-containing curable resin composition containing an epoxy curing agent or an epoxy curing catalyst, and a cured product thereof.
  • a compound having a siloxane skeleton as a repeating unit and having an epoxy group as an organic group is a bisphenol A type epoxy resin which has been conventionally used, (3 ', 4'-epoxycyclohexyl) methyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate, etc.
  • Patent Documents 1 to 3 are known to be excellent in flexibility and suitable as a sealing material for optical semiconductor elements such as light emitting diodes and photodiodes (for example, Patent Documents 1 to 3). See 3).
  • a cured product obtained from such a compound has the disadvantage of being easily tacky on the surface, and could not be used for surface coating applications.
  • Patent Document 4 discloses a cyclic siloxane compound having an epoxy group, a compound in which a cyclic siloxane group having an epoxy group is linked by a linear polysiloxane group, and a cyclic siloxane structure is linear in the ring (
  • a composition (see Patent Document 4) containing an epoxy siloxane compound crosslinked with (poly) siloxane group is disclosed, and a cured product obtained from the composition disclosed in Patent Document 4 has an improved surface tack.
  • the heat resistance is insufficient, and when used for surface coating, there has been a problem that when used for a long time at a high temperature, cracks easily occur.
  • An object of the present invention is to provide a curable composition which has a surface tack, is excellent in heat resistance, and is capable of obtaining a cured film which hardly causes a crack even when used at high temperatures for a long time.
  • the present invention is an epoxy siloxane compound having at least two epoxy-containing groups in one molecule as a component (A) and a group represented by the following general formula (1), and 1 to 10 in one molecule as a component (B).
  • the object is to provide a silicon-containing curable resin composition comprising an epoxy siloxane compound having a silicon atom and at least two epoxy-containing groups, and an epoxy curable compound as the component (C). Achieved.
  • a curable composition capable of obtaining a cured film which has no surface tack, is excellent in heat resistance, and hardly causes cracks even when used at high temperatures for a long time.
  • the component (A) of the silicon-containing curable resin composition of the present invention is an epoxy siloxane compound having at least two epoxy-containing groups in one molecule and a group represented by the above general formula (1).
  • R 1 to R 4 each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be the same or different.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, isobutyl and t-butyl.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl, ethylphenyl, toluyl, cumenyl, xylyl, pseudocumenyl, mesityl, t-butylphenyl, phenethyl and the like.
  • R 1 to R 4 in terms of heat resistance, methyl, ethyl and phenyl are preferable, methyl and phenyl are more preferable, and phenyl is most preferable. From the viewpoint of low viscosity and low crystallization, methyl, ethyl, propyl and butyl are preferred, methyl and ethyl are more preferred, and methyl is most preferred.
  • R 1 to R 4 are preferably a combination of methyl and phenyl, and in R 1 to R 4 contained in the group represented by the general formula (1), the ratio of methyl to phenyl is a methyl group
  • the molar ratio of phenyl groups is preferably 40:60 to 100: 0, more preferably 60:40 to 97: 3, and most preferably 65:35 to 95: 5.
  • a represents a number of 20 to 10,000. When a is less than 20, the heat resistance of the resulting cured product is insufficient, and when it is more than 10000, the viscosity is increased, which causes problems in handling. a is preferably 100 to 5,000, and more preferably 200 to 2,000.
  • the component (A) has at least two epoxy-containing groups in one molecule.
  • the number of epoxy groups in the component (A) is preferably at least three, and more preferably at least four, from the viewpoint of crack resistance. If the content of the epoxy group in the component (A) is too small, the cured product tends to be tacky, and if too large, the crack resistance decreases, so the epoxy equivalent of the component (A) is It is preferably 500 to 50000, more preferably 700 to 20000, and most preferably 1000 to 10000.
  • an epoxy equivalent means the mass (gram number) of the epoxy compound containing an epoxy group of 1 equivalent.
  • Examples of the epoxy-containing group of the component (A) include the following formulas (5) to (24), etc., which are excellent in reactivity and easy to industrially obtain raw materials.
  • Glycidyl oxypropyl, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl of formula (16), 2- (3,4-epoxy-4-methylcyclohexyl) propyl of formula (17) are preferred, 3-glycidyloxypropyl, More preferred is 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl.
  • the epoxy-containing group may be directly bonded to the group represented by the general formula (1), but since the number of epoxy-containing groups in the component (A) can be increased, the general formula (A) It is preferable that it couple
  • the linking group include an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a group having a heterocycle, a silane group, a linear siloxane group, a cyclic siloxane group and the like, and the heat resistance is improved. Groups are preferred.
  • the component (A) is a compound in which an epoxy-containing group is bonded to a group represented by the general formula (1) via a cyclic siloxane group
  • the heat resistance is particularly good, and therefore the following general formula (2)
  • an epoxy siloxane compound in which a group represented by the following general formula (2) and a group represented by the following general formula (3) are linked by a group represented by the above general formula (1) Is preferred.
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be the same or different.
  • groups exemplified for R 1 to R 4 in the general formula (1) can be mentioned.
  • R 5 methyl and phenyl are preferable and methyl is most preferable because heat resistance is improved.
  • b represents a number of 2 to 5, and b is preferably a number of 2 to 4, more preferably a number of 2 to 3, since industrial raw materials are easily obtained. Is most preferred.
  • E 1 represents an epoxy-containing group, and specific examples thereof include the above formulas (5) to (24).
  • c represents a number of 2 to 6 where b-c + 1 is a number of 0 to 4, and R 1 , E and a are as defined in the general formula (1).
  • An epoxy siloxane compound in which groups represented by General Formula (2) or groups represented by General Formula (2) and a group represented by General Formula (3) are connected by a group represented by General Formula (1) After reacting the SiH group of the cyclic siloxane compound represented by the following general formula (2a) with the vinyl group of the chain siloxane compound represented by the following general formula (1a), carbon further having reactivity with the SiH group It can be obtained by hydrosilylation reaction of an epoxy compound containing a carbon double bond.
  • preferred compounds are 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, 2,4,6-triethylcyclotrisiloxane, 2,4,6-triphenylcyclotrile Siloxane, 2,4-dimethyl-6-phenylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8-tetramethylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8-tetraethylcyclotetrasiloxane, 2,4,6,8- Tetraphenylcyclotetrasiloxane, 2,4,6-trimethyl-8-phenylcyclotetrasiloxane, 2,4-dimethyl-6,8-diphenylcyclotetrasiloxane, 2,4,6,8,10-pentamethylcyclopentan A siloxane etc. are mentioned.
  • the hydrosilylation reaction between the chain siloxane compound represented by the general formula (1a) and the cyclic siloxane compound represented by the general formula (2a) is preferably performed using a catalyst, and as the hydrosilylation catalyst, for example, a platinum-based catalyst A catalyst, a palladium type catalyst, a rhodium type catalyst etc. are mentioned.
  • platinum catalysts include chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid and alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes, platinum-carbonylvinylmethyl complexes (Ossko catalyst), platinum-divinyltetramethyldisiloxane complexes.
  • platinum - cyclovinylmethylsiloxane complex platinum - cyclovinylmethylsiloxane complex, a platinum - octyl aldehyde complexes, platinum - phosphine complex (e.g., Pt [P (C 6 H 5) 3] 4, PtCl [P (C 6 H 5) 3] 3 , Pt [P (C 4 H 9 ) 3 ) 4 ], platinum-phosphite complex (eg Pt [P (OC 6 H 5 ) 3 ] 4 ), Pt [P (OC 4 H 9 ) 3 ] 4 And dicarbonyldichloroplatinum.
  • platinum phosphine complex e.g., Pt [P (C 6 H 5) 3] 4, PtCl [P (C 6 H 5) 3] 3 , Pt [P (C 4 H 9 ) 3 ) 4
  • platinum-phosphite complex eg Pt [P (OC 6 H 5
  • the hydrosilylation catalyst is preferably a platinum-based catalyst from the viewpoint of reactivity, more preferably a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex and a platinum-carbonylvinylmethyl complex, and most preferably a platinum-carbonylvinylmethyl complex.
  • the amount of the catalyst used is preferably 5% by mass or less, more preferably 0.0001 to 1.0% by mass, and most preferably 0.001 to 0.1% by mass from the viewpoint of reactivity. preferable.
  • the reaction conditions for the hydrosilylation are not particularly limited, and the reaction may be carried out under the conventionally known conditions using the above-mentioned catalyst, but from the viewpoint of the reaction rate, it is preferably carried out at room temperature (25 ° C) to 130 ° C. Conventional solvents such as hexane, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like may be used.
  • the hydrosilylation reaction of may be carried out under the same conditions as the hydrosilylation reaction of the linear siloxane compound represented by the general formula (1a) and the cyclic siloxane compound represented by the general formula (2a), and after this hydrosilylation reaction Preferably, the reaction product is subsequently reacted without isolation and purification.
  • Examples of the epoxy compound containing a carbon-carbon double bond having reactivity with an SiH group include compounds of the following formulas (5a) to (20a) and (22a) to (24a).
  • the epoxy-containing groups of the above formulas (5) to (20) and (22) to (24) can be introduced by using such compounds.
  • the component (B) of the silicon-containing curable resin composition of the present invention is an epoxy siloxane compound having 1 to 10 silicon atoms and at least two epoxy-containing groups in one molecule.
  • a compound represented by the following general formula (4) is preferable because heat resistance is improved.
  • Examples of the component (B) further include compounds represented by the following general formulas (25) to (27).
  • E 2 represents an epoxy-containing group.
  • examples of the epoxy-containing group include the aforementioned formulas (5) to (24).
  • the epoxy-containing group of the component (B) is preferably the same as the epoxy-containing group of the component (A) in order to equalize the reactivity with the epoxy-containing group of the component (A).
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be the same or different.
  • groups exemplified for R 1 to R 4 in the general formula (1) can be mentioned.
  • R 5 methyl and phenyl are preferable and methyl is most preferable because heat resistance is improved.
  • d represents a number of 3 to 6 and d is preferably a number of 3 to 5, more preferably 3 to 4, and most preferably 4 because industrial availability of the raw material is easy.
  • R 7 to R 9 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • groups exemplified for R 1 to R 4 in the general formula (1) can be mentioned.
  • R 5 methyl and phenyl are preferable and methyl is most preferable because heat resistance is improved.
  • e represents a number of 1 to 3
  • f and g each independently represent a number of 0 to 6.
  • the total of silicon atoms is a number of 1-10.
  • e is preferably a number of 2 to 3.
  • f and g are preferably a number of 0 to 2, more preferably a number of 0 to 1.
  • each of R 10 to R 12 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • groups exemplified for R 1 to R 4 in the general formula (1) can be mentioned.
  • R 5 methyl and phenyl are preferable and methyl is most preferable because heat resistance is improved.
  • h represents a number of 0 to 8, and in view of improving the heat resistance of the cured product, the number of 0 to 3 is preferable, the number of 0 to 1 is more preferable, and 0 is most preferable.
  • R 13 and R 14 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the aryl group having 6 to 10 carbon atoms groups exemplified for R 1 to R 4 in the general formula (1) can be mentioned.
  • R 5 methyl and phenyl are preferable and methyl is most preferable because heat resistance is improved.
  • the compounds represented by the general formulas (4) and (25) to (27) have reactivity with the SiH group of the compounds represented by the following general formulas (4a) and (25a) to (27a), respectively.
  • the hydrosilylation reaction can be obtained by hydrosilylation reaction of an epoxy compound containing a carbon-carbon double bond having the following formula, and the hydrosilylation reaction is represented by the chain siloxane compound represented by the general formula (1a) and the general formula (2a) The reaction may be carried out under the same conditions as the hydrosilylation reaction with the cyclic siloxane compound.
  • Examples of the epoxy compound containing a carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group include compounds of formulas (5a) to (20a) and (22a) to (24a), and such compounds
  • the epoxy-containing groups of formulas (5) to (20) and (22) to (24) can be introduced respectively by using
  • the cured product when the ratio of the component (B) to the component (A) is too small, the cured product is too soft and tackiness tends to occur on the surface, and when too large, the cured product
  • the content of the component (B) is preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B), since the heat resistance of More preferably, it is part by weight, and most preferably 7 to 35 parts by weight.
  • the component (C) of the silicon-containing curable resin composition of the present invention is an epoxy curable compound.
  • Epoxy curing compounds include epoxy curing agents and epoxy curing catalysts.
  • an epoxy curing agent is a compound capable of curing an epoxy composition by reacting with an epoxy group, and an epoxy curing catalyst causes epoxy to react with each other by the action of heat or energy ray.
  • epoxy curing agents include phenol type curing agents such as phenol novolac resin, bisphenol novolac resin, poly p-vinylphenol, etc .; diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dicyandiamide, polyamidoamine (polyamide resin), ketimine compound , Isophorone diamine, m-xylene diamine, m-phenylene diamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethyl piperazine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3 ' Polyamine curing agents such as diethyldiphenylmethane and diaminodiphenyl sulfone; Phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride,
  • the amount of the epoxy curing agent used is the epoxy contained in components (A) and (B).
  • the amount of the epoxy reactive group contained in the epoxy curing agent is preferably 0.4 to 1.2 mol, and more preferably 0.5 to 0.9 mol with respect to 1 mol of the group.
  • the amount of the epoxy curing agent used is 10 to 100 parts by weight based on the total amount of components (A) and (B) from the viewpoint of securing the effect of the present invention. 50 parts by mass is preferable, and 15 to 40 parts by mass is more preferable.
  • an epoxy curing catalyst of a type that generates an acidic substance is preferable because the reaction proceeds at a relatively low temperature, and among them, organic onium salt curing is due to good storage stability and reactivity. Catalysts are further preferred.
  • the organic onium salt-based curing catalyst include diazonium salt-based catalysts, iodonium salt-based catalysts, sulfonium salt catalysts, etc. These may be heat-curable or energy-curable. Generally, aliphatic onium salts are used for heat curing, and aromatic onium salts are used for energy curing.
  • An organic onium salt-based curing catalyst can obtain good curing with a small amount used, and when curing is performed by energy rays, as the component (C), compatibility with the component (A) is good.
  • Aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts are preferred.
  • an aliphatic sulfonium salt is preferable as the component (C) because the compatibility with the component (A) is good.
  • the aromatic iodonium salt refers to an iodonium salt in which at least one of the substituents of iodonium is an aryl group.
  • aromatic iodonium salt 4-isopropoxy-4'-methyldiphenyliodonium tetrakispentafluorophenyl borate, 4-isopropoxy-4'-methyldiphenyliodonium hexafluorophosphate, 4-isopropoxy-4'-methyldiphenyliodonium Hexafluoroantimonate, (trilkamyl) iodonium hexafluorophosphate, (trilkamyl) iodonium hexafluoroantimonate, (trilkamyl) iodonium tetrakis pentafluorophenyl borate, bis (tertiary butyl phenyl) iodonium hexafluoro phosphate, bis (terti
  • the aromatic sulfonium salt refers to a sulfonium salt in which at least one group of sulfonium substituents is an aryl group.
  • aromatic sulfonium salt 4,4′-bis [di (4-heptoxyphenyl) sulfoniophenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, 4,4′-bis [di (4-heptoxyphenyl) sulfonioone Phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, 4- (4-benzoyl-phenylthio) phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4,4'-bis [bis (( ⁇ -hydroxyethoxy) phenyl) sulfonioone ] Phenyl sulfide bishexafluorophosphate, 4,4'-bis [bis (( ⁇ -hydroxyeth
  • the aliphatic sulfonium salt refers to a sulfonium salt which is an aliphatic hydrocarbon having all of the substituents of sulfonium having an aliphatic hydrocarbon group or a substituent.
  • aliphatic sulfonium salts include dimethylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate, tribenzylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethylphenacylsulfonium hexafluoroantimonate, (3-methyl-2-butenyl) dimethylsulfonium hexafluoroantimonate, and benzyltetrahydrofuran Thiophenium hexafluoroantimonate, cinnamyl dimethyl sulfonium hexafluoroantimonate, 1- ( ⁇ -naphthylmethyl) tetrahydrothiophenium hexafluoroantimonate, 1- ( ⁇ -naphthylmethyl) tetrahydrothiophenium hexafluorophosphate 1- (cinnamyl) tetrahydrothiophenium hexafluoroantimonate, 1- (cin
  • the content of the epoxy curing catalyst is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B), and 0.05 It is further more preferable that the amount is -3 parts by mass, and most preferably 0.1 to 1 parts by mass.
  • the silicon-containing curable resin composition of the present invention can be cured by heat curing, photo curing, or both light and heat as the type of curing by appropriately selecting the type of the epoxy curable compound of component (C). You can choose.
  • the curing temperature in the case of heat curing is preferably 60 to 200 ° C., and more preferably 80 to 150 ° C.
  • the curing time is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 1 to 6 hours.
  • usable active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, high frequencies and the like, and ultraviolet rays are economically most preferable.
  • the ultraviolet light source examples include an ultraviolet laser, a mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a sodium lamp, and an alkali metal lamp.
  • a high pressure mercury lamp is preferable.
  • the irradiation energy is usually in the range of 100 to 10000 mJ / cm 2 , although the optimum condition varies depending on the applied film thickness.
  • heating may usually be performed in the range of 60 to 150 ° C.
  • the silicon-containing curable resin composition of the present invention is not limited to the performance of the silicon-containing curable resin composition of the present invention, and other epoxy compounds, curing accelerators, sensitizers, metal oxide fine powder, weather resistance It may contain any additive such as a modifier. However, when the additives other than the metal oxide fine powder are contained, the total amount of the components (A), (B) and (C) is, from the viewpoint of securing the effect of the present invention, It is preferable to contain in the range used as 90 mass% or more with respect to the quantity except the content of metal oxide fine powder from the silicon-containing curable resin composition of this invention.
  • the other epoxy resin is a compound having at least one epoxy group in the molecule, and refers to a compound other than the component (A) and the component (B) according to the present invention.
  • Other preferred epoxy resins include 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxy) Cyclohexyl-5,1-spiro (3,4-epoxy) cyclohexyl-m-dioxane, bis [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] adipate, 6- (3,4-epoxycyclohexanecarbonyloxy) hexanoic acid (3) Alicyclic epoxy compounds such as 4, 4-epoxycyclohexyl) methyl ester; Diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisferl F,
  • the epoxy equivalent is preferably 100 to 600. If the amount of the other epoxy compound is too large, the heat resistance of the resulting cured product may decrease. Therefore, 1 part per 100 parts by mass of the total of (A) component and (B) component -30 parts by mass is preferable, and 1 to 20 parts by mass is more preferable.
  • the component (C) is an epoxy curing agent, the total content of the epoxy group of the component (A), the component (B) and the other epoxy compound is adjusted. In the case of an epoxy curing catalyst, it is preferable to appropriately change the amount of the component (C) in accordance with the total content of the component (A), the component (B) and the other epoxy compound.
  • the curing accelerator is a compound for accelerating the reaction between the epoxy group and the epoxy curing agent, and in particular, when the epoxy curing agent is a phenolic curing agent or a polycarboxylic acid curing agent, it may be blended. preferable.
  • 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7 triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol and the like Tertiary amines and salts thereof; imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole; tributyl phosphine, methyl diphenyl phosphine, triphenyl phosphine, diphenyl phosphine Organic phosphines such as phenyl phosphine; tetraphenylphosphonium tetraphenylboric acid, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylboric acid, N-methylmorpholine tetraphenylboric acid And te
  • the sensitizer is a compound capable of expanding the applicable wavelength range of energy rays when curing with energy rays.
  • Examples of sensitizers include benzophenone, 3-hydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4-dihydroxybenzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,5-dimethylbenzophenone, and the like.
  • Benzophenones such as 2,4-dimethylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 4,4-dimethoxybenzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4-phenylbenzophenone, acetophenone, 4-methoxyacetophenone, 2,4-dimethoxyphenone Acetophenone, 2,5-dimethoxyacetophenone, 2,6-dimethoxyacetophenone, 4,4-dimethoxyacetophenone, 4-ethoxyacetophenone, diethoxyacetophenone Acetophenones such as 2, 2-diethoxyacetophenone, 2-ethoxy-2-phenylacetophenone, 4-phenylacetophenone, anthraquinone, hydroxyanthraquinone, 1-nitroanthraquinone, aminoanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2 -Anthraquinones such
  • inorganic materials such as a mineral
  • metal oxides such as aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide
  • Minerals such as feldspar powder, vermiculite, attapulgite, talc, minnesite, pyrophyllite and the like may be mentioned, and these may be modified by organic modification treatment or the like.
  • silicon dioxides are preferable.
  • the particle diameter of the metal oxide fine particles is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the compounding amount of the metal oxide fine particles is preferably 0.1 to 80% by mass, and more preferably 0.5 to 70% by mass in the silicon-containing curable resin composition of the present invention.
  • weather resistance imparting agent those generally used in general such as light stabilizers, ultraviolet light absorbers, phenolic antioxidants, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants and the like can be used.
  • light stabilizers include hindered amines
  • ultraviolet light absorbers include 2-hydroxybenzophenones, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2- (2-hydroxyphenyl) -4,6- Diaryl-1,3,5-triazines, benzoates and cyanoacrylates are mentioned, and as a phenolic antioxidant, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxy] is mentioned.
  • Phenyl) propionate dibutylhydroxytoluene (BHT), 2,6-di-t-butyl-paracresol (DBPC), etc.
  • sulfur-based antioxidants such as dialkylthiodipropionates, ⁇ -alkyl Mercapto propionic acid esters are mentioned, As phosphorus system antioxidant, Machine phosphites, and the like.
  • the content thereof is 0 in the silicon-containing curable resin composition of the present invention from the viewpoint of heat resistance, electrical properties, curability, mechanical properties, storage stability, and handling properties. .0001 to 50% by mass is preferable, and 0.001 to 10% by mass is more preferable.
  • the silicon-containing curable resin composition of the present invention has good fluidity at room temperature (25 ° C.) and is excellent in handleability. With respect to fluidity, it is preferable that the viscosity measured with an E-type viscometer at room temperature (25 ° C.) in a state not containing the metal oxide fine powder is 50 Pa ⁇ s or less, more preferably 10 Pa ⁇ s or less preferable.
  • the cured product obtained from the silicon-containing curable resin composition of the present invention has transparency, crack resistance, heat resistance, solvent resistance, alkali resistance, weather resistance, contamination resistance, flame resistance, moisture resistance, gas barrier resistance. It is excellent in flexibility, elongation and strength, mechanical properties such as electrical insulation and low dielectric constant, optical properties, electrical properties and the like, and in particular, the surface tack is small and the heat resistance is excellent. Therefore, the silicon-containing curable resin composition of the present invention is a sealing material for display materials, optical materials, recording materials, semiconductors, etc.
  • high voltage insulating materials, insulation, vibration reduction, water resistance, moisture resistance And sealing materials for plastic parts prototypes of plastic parts, coating materials, interlayer insulation films, packing for insulation, optical waveguides, optical fiber protective materials, optical lenses, adhesives for optical devices, high heat resistant adhesives, high It can be applied to heat dissipating materials, high heat resistant sealing materials, members for solar cells and fuel cells, insulation covering materials, photosensitive drums for copying machines, etc., and in particular, it can be suitably used as a coating material.
  • Production Example 1 Chain-Like Siloxane Compound a-1
  • 130 g of ion exchanged water, 550 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and 100 g of toluene as a solvent are charged with 129 g (1 mol) of dimethyldichlorosilane at 30 ° C. or less while stirring.
  • the solution was added dropwise over time, and after completion of the dropwise addition, stirring was continued at 105 ° C. for 5 hours.
  • the reaction solution obtained was washed with 500 g of ion-exchanged water to remove purified sodium chloride, and then the solvent was evaporated under reduced pressure at 60 ° C.
  • Preparation Example 2 Chain-Like Siloxane Compound a-2
  • a mixture of 116 g (0.9 mol) of dimethyldichlorosilane and 25.3 g (0.1 mol) of diphenyldichlorosilane is used instead of 129 g (1 mol) of dimethyldichlorosilane in Production Example 1.
  • the procedure was repeated to obtain a linear siloxane compound a-2 having vinyl groups at both ends.
  • R 1 to R 2 are a methyl group
  • the mass average molecular weight by GPC was 20000 (a corresponds to 230).
  • Preparation Example 3 Chain-Like Siloxane Compound a-3
  • Preparation Example 1 a mixture of 90.3 g (0.7 mol) of dimethyldichlorosilane and 75.9 g (0.3 mol) of diphenyldichlorosilane was used instead of 129 g (1 mol) of dimethyldichlorosilane. The same operation was performed to obtain a linear siloxane compound a-3 having a vinyl group at both ends.
  • R 1 to R 2 are a methyl group
  • the mass average molecular weight by GPC was 10000 (a corresponds to 88).
  • the high molecular weight epoxy siloxane compound A-1 is an epoxy siloxane compound in which groups represented by the general formula (2) are connected by a group represented by the general formula (1), and in the general formula (1), R 1 to It is a compound in which R 4 is a methyl group, a is 538, R 5 is a methyl group, E 1 is 3-glycidyloxypropyl, and b is 3 in the general formula (2).
  • the epoxy equivalent of the high molecular weight epoxy siloxane compound A-1 was 6700.
  • the epoxy equivalent of the high molecular weight epoxy siloxane compound A-2 was 3400.
  • the epoxy equivalent of the high molecular weight epoxy siloxane compound A-2 was 1600.
  • Preparation Example 7 High Molecular Weight Epoxy Siloxane Compound A-4
  • 0.99 g (8 mmol) of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane is used instead of 0.92 g (8 mmol) of allyl glycidyl ether in Production Example 4, and the high molecular weight is obtained.
  • An epoxy siloxane compound A-4 was obtained.
  • the high molecular weight epoxy siloxane compound A-4 is an epoxy siloxane compound in which groups represented by the general formula (2) are connected by a group represented by the general formula (1), and in the general formula (1), R 1 to It is a compound in which R 4 is a methyl group, a is 538, R 5 is a methyl group, E 1 is 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, and b is 3 in the general formula (2).
  • the epoxy equivalent of the high molecular weight epoxy siloxane compound A-4 was 6700.
  • the epoxy equivalent of the high molecular weight epoxy siloxane compound A-5 was 3400.
  • the high molecular weight epoxy siloxane compound A-6 is an epoxy siloxane compound in which groups represented by the general formula (2) are linked by a group represented by the general formula (1), a group represented by the general formula (2) and the following It is a mixture of an epoxy siloxane compound in which a group represented by the general formula (3) is connected by a group represented by the general formula (1), and in the general formula (1), R 1 to R 2 are methyl groups, R 3 To R 4 each represents a mixture of methyl and phenyl (methyl: phenyl: 9: 1), a is 230, and in the general formulas (2) and (3), R 5 is methyl, E It is a compound in which 1 is 3-glycidyloxypropyl and b is 3.
  • Preparation Example 10 Low Molecular Weight Epoxy Siloxane Compound B-1
  • 48 g (0.2 mol) of 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, 114 g (1 mol) of allyl glycidyl ether, platinum-divinyl tetramethyl disiloxane complex 10 mg of Karstedt catalyst and 200 g of toluene as a solvent were charged and reacted at 105 ° C. for 3 hours while stirring. Thereafter, unreacted allyl glycidyl ether and the solvent were removed under reduced pressure at 100 ° C.
  • the low molecular weight epoxy siloxane compound B-1 is a compound in which R 6 is a methyl group, E 2 is 3-glycidyloxypropyl, and d is 4 in the general formula (4), and the epoxy equivalent is 174.
  • Preparation Example 11 Low Molecular Weight Epoxy Siloxane Compound B-2
  • a low molecular weight epoxy siloxane compound B is carried out in the same manner as in Preparation Example 10 except that in Preparation Example 10, 124 g (1 mole) of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane is used instead of 114 g (1 mol) of allyl glycidyl ether. I got -2.
  • the low molecular weight epoxy siloxane compound B-2 is a compound in which R 6 is a methyl group, E 2 is 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, d is 4 in the general formula (4), and the epoxy equivalent is It was 184.
  • Preparation Example 12 Low Molecular Weight Epoxy Siloxane Compound B-3 Production Example 10 is the same as Production Example 10 except that 65.6 g (0.2 mol) of tetrakis (dimethylsiloxy) silane is used instead of 48 g (0.2 mol) of 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane. The same operation was performed to obtain a low molecular weight epoxy siloxane compound B-3.
  • the low molecular weight epoxy siloxane compound B-3 is a compound represented by the general formula (25), wherein R 8 to R 9 are methyl groups, E 2 is 3-glycidyloxypropyl, e is 3, f and g are 1. The epoxy equivalent was 226.
  • Examples 1 to 23, Comparative Examples 1 to 28 (A) high molecular weight epoxy siloxane compound A-1 to 5 as component, low molecular weight epoxy siloxane compound B-1 to 3 as component (B), the following compounds C-1 to 3 as component (C), composition for comparison D-1 to 2 and the following compound D-3, and the following compound E-1 as a curing accelerator, were mixed in the formulations shown in Tables 1 and 2 below to obtain Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 28.
  • a silicon-containing curable resin composition was prepared. Test pieces were prepared according to the following ⁇ Preparation of test pieces> using the obtained silicon-containing curable resin composition.
  • Component C-1 As an epoxy curing catalyst (photo curing catalyst), 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-chlorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate
  • C-2 epoxy curing catalyst 1- (cinnamyl) tetrahydrothiophenium hexafluoroantimonate as a thermosetting catalyst
  • C-3 methyl hexahydrophthalic anhydride as an epoxy curing agent
  • Hardening accelerator E-1 diazabicyclo undecen octoate
  • test piece> The silicon-containing curable resin compositions of Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 28 were each applied to a square glass substrate 50 mm long, 50 mm wide, and 1 mm thick so as to have a film thickness of 20 ⁇ m. Test pieces of Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 28 were obtained by photocuring or heat curing under the conditions.
  • a glass substrate coated with the silicon-containing curable resin composition of Examples 1 to 14 or Comparative Examples 1 to 15 is irradiated with ultraviolet light at 10 mJ / cm 2 (converted to a wavelength of 365 nm exposure) using a high pressure mercury lamp, and then 120 ° C. It was cured by post-baking for 10 minutes in a thermostat bath.
  • Thermal curing conditions The glass substrate coated with the silicon-containing curable resin composition of Examples 15-23 or Comparative Examples 16-28 was cured by heating in a thermostat at 120 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 2 hours.
  • the following dust adhesion test and heat resistance adhesion test were performed using the obtained test pieces.
  • the test piece was placed in a container containing powdered silica gel (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: Wakogel C-100) until the whole was buried. After pulling up the test piece from the container, it was dropped three times on a glass plate from a height of 10 cm so that the cured surface was vertical. After this, the transmittance of light of 800 nm of the test piece was measured. The results are shown in Tables 1 and 2. The lower the transmittance, the more the surface tack is. In addition, the transmittance
  • Test piece was placed in a constant temperature bath at 200 ° C., and the test piece was observed microscopically every 30 days up to 120 days, and peeling of the cured product and occurrence of cracks were examined.
  • Tables 1 and 2 show the number of days for which peeling and cracking were found for the first time. In addition, it was considered as 120 days or more that peeling and a crack were not seen even after 120 days progress.

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Description

ケイ素含有硬化性樹脂組成物
　本発明は、エポキシ基を有するケイ素化合物、及びエポキシ硬化剤若しくはエポキシ硬化触媒を含有するケイ素含有硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
　シロキサン骨格を繰り返し単位とし、有機基にエポキシ基を有する化合物は、従来から用いられてきたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（３’，４’－エポキシシクロヘキシル）メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の有機樹脂骨格のエポキシ化合物に比べて、耐熱性、耐光性、耐酸化性に優れた硬化物が得られ、エポキシ基を有する環状シロキサン基が直鎖状のポリシロキサン基で連結された化合物（例えば、特許文献１～３を参照）は、可撓性に優れており発光ダイオードやフォトダイオード等の光半導体素子の封止材料として好適であることが知られている（例えば、特許文献１～３を参照）。しかしながら、このような化合物から得られる硬化物は表面にタックが出やすいという欠点があり、表面コーティングの用途には使用できなかった。
　これに対して、特許文献４ではエポキシ基を有する環状シロキサン化合物、エポキシ基を有する環状シロキサン基が直鎖状のポリシロキサン基で連結された化合物、及び環状シロキサン構造が環内で直鎖状（ポリ）シロキサン基で架橋されたエポキシシロキサン化合物を含有する組成物（特許文献４を参照）が開示されており、特許文献４で開示された組成物から得られる硬化物は、表面のタックは改善されているが、耐熱性が不十分であり、表面コーティングの用途に使用した場合には、高温で長期間使用した場合にはクラックが入りやすいという問題があった。
米国特許第６３１３２５５号明細書 国際公開第２００７／０４６３９９号 特開２００８－２６６４８５号公報 国際公開第２００８／１３３１０８号
　本発明の目的は、表面タックがなく、耐熱性に優れ、高温で長期間使用してもクラックが生じにくい硬化被膜が得られる硬化性組成物を提供することにある。
　本発明は、（Ａ）成分として１分子中に少なくとも２つのエポキシ含有基と、下記一般式（１）で表わされる基とを有するエポキシシロキサン化合物、（Ｂ）成分として１分子中に１～１０のケイ素原子と少なくとも２つのエポキシ含有基とを有するエポキシシロキサン化合物、及び（Ｃ）成分としてエポキシ硬化性化合物を含有することを特徴とするケイ素含有硬化性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明によれば、表面タックがなく、耐熱性に優れ、高温で長期間使用してもクラックが生じにくい硬化被膜が得られる硬化性組成物を提供することができる。
　本発明のケイ素含有硬化性樹脂組成物の（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２つのエポキシ含有基と、上記一般式（１）で表わされる基とを有するエポキシシロキサン化合物である。
　一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を表わす。炭素原子数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２級ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル等が挙げられる。炭素数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル、エチルフェニル、トルイル、クメニル、キシリル、プソイドクメニル、メシチル、ｔ－ブチルフェニル、フェネチル等が挙げられる。Ｒ1～Ｒ4としては、耐熱性の点からは、メチル、エチル、フェニルが好ましく、メチル、フェニルが更に好ましく、フェニルが最も好ましい。粘度が低く、結晶化が起こりにくいという点からは、メチル、エチル、プロピル、ブチルが好ましく、メチル、エチルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。このため、Ｒ1～Ｒ4は、メチルとフェニルの組合せであることが好ましく、一般式（１）で表わされる基に含まれるＲ1～Ｒ4において、メチルとフェニルの割合は、メチル基とフェニル基の比がモル比で４０：６０～１００：０であることが好ましく、６０：４０～９７：３であることが更に好ましく、６５：３５～９５：５であることが最も好ましい。
　一般式（１）において、ａは２０～１００００の数を表わす。ａが２０よりも小さい場合には得られる硬化物の耐熱性が不充分となり、１００００より大きい場合には粘度が大きくなり、ハンドリングに支障をきたす。ａは、１００～５０００が好ましく、２００～２０００がより好ましい。
　（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２つのエポキシ含有基を有する。（Ａ）成分中のエポキシ基の数は、耐クラック性の点から、少なくとも３つであることが好ましく、少なくとも４つであることが更に好ましい。（Ａ）成分中のエポキシ基の含有量があまりに少ない場合には、硬化物にタックが出やすくなり、またあまりに多い場合には耐クラック性が低下することから、（Ａ）成分のエポキシ当量が５００～５００００であることが好ましく、７００～２００００であることが更に好ましく、１０００～１００００であることが最も好ましい。尚、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物の質量（グラム数）をいう。
　（Ａ）成分のエポキシ含有基としては、下式（５）～（２４）等が挙げられ、反応性に優れ、原料の工業的な入手も容易であることから、式（１０）の３－グリシジルオキシプロピル、式（１６）の２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル、式（１７）の２－（３，４－エポキシ－４－メチルシクロヘキシル）プロピルが好ましく、３－グリシジルオキシプロピル、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　エポキシ含有基は、一般式（１）で表わされる基に直接結合してもよいが、（Ａ）成分中のエポキシ含有基の数を多くすることができることから、連結基を介して一般式（１）で表わされる基に結合されることが好ましい。連結基としては、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環を有する基、シラン基、線状シロキサン基、環状シロキサン基等が挙げられ、耐熱性が向上することから、環状シロキサン基が好ましい。（Ａ）成分が、一般式（１）で表わされる基に環状シロキサン基を介してエポキシ含有基が結合された化合物である場合は、耐熱性が特に良好であることから、下記一般式（２）で表わされる基同士、又は下記一般式（２）で表わされる基及び下記一般式（３）で表わされる基が、前記一般式（１）で表わされる基で連結されたエポキシシロキサン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（２）において、Ｒ5は、同一でも異なっていてもよい炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を表わす。炭素数１～４のアルキル基及び炭素数６～１０のアリール基としては、一般式（１）のＲ1～Ｒ4で例示した基等が挙げられる。Ｒ5としては、耐熱性が向上することから、メチル、フェニルが好ましく、メチルが最も好ましい。
　一般式（２）において、ｂは２～５の数を表わし、工業的な原料の入手が容易であることから、ｂは２～４の数が好ましく、２～３の数が更に好ましく、３が最も好ましい。また、Ｅ1はエポキシ含有基を表わし、具体的には、前記式（５）～（２４）等が挙げられる。
　一般式（３）において、ｃはｂ－ｃ＋１が０～４の数となる２～６の数を表わし、Ｒ1、Ｅ及びａは一般式（１）と同義である。
　一般式（２）で表わされる基同士、又は一般式（２）で表わされる基及び一般式（３）で表わされる基が、一般式（１）で表わされる基で連結されたエポキシシロキサン化合物は、下記一般式（２ａ）で表わされる環状シロキサン化合物のＳｉＨ基に、下記一般式（１ａ）で表わされる鎖状シロキサン化合物のビニル基を反応させた後、更にＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を含有するエポキシ化合物をヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（２ａ）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６－トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６－トリフェニルシクロトリシロキサン、２，４－ジメチル－６－フェニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８－テトラフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６－トリメチル－８－フェニルシクロテトラシロキサン、２，４－ジメチル－６，８－ジフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
　一般式（１ａ）で表わされる鎖状シロキサン化合物と一般式（２ａ）で表わされる環状シロキサン化合物とのヒドロシリル化反応は、触媒を用いて行うことが好ましく、ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金－オレフィン錯体、白金－カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ＫａＲｓｔｅｄｔ触媒）、白金－シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金－オクチルアルデヒド錯体、白金－ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］4、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3）4］、白金－ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3］4）、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ4Ｈ9）3］4）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。パラジウム系触媒又はロジウム系触媒としては、例えば、上記白金系触媒の白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有する化合物が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点から、白金系触媒が好ましく、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金－カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金－カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。また、触媒の使用量は反応性の点から、各原料の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１～１．０質量％が更に好ましく、０．００１～０．１質量％が最も好ましい。ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、上記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度の点から、室温（２５℃）～１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。
　一般式（１ａ）で表わされる鎖状シロキサン化合物と一般式（２ａ）で表わされる環状シロキサン化合物との反応物と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を含有するエポキシ化合物とのヒドロシリル化反応は、一般式（１ａ）で表わされる鎖状シロキサン化合物と一般式（２ａ）で表わされる環状シロキサン化合物とのヒドロシリル化反応と同様の条件で行えばよく、このヒドロシリル化反応の後に、反応物を単離・精製せずに、引き続き反応させることが好ましい。
　ＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を含有するエポキシ化合物としては、例えば、下式（５ａ）～（２０ａ）、（２２ａ）～（２４ａ）の化合物を挙げることができ、このような化合物を用いることにより前記式（５）～（２０）、（２２）～（２４）のエポキシ含有基がそれぞれ導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（２ａ）で表わされる環状シロキサン化合物と一般式（１ａ）で表わされる鎖状シロキサン化合物とを反応させた後、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を含有するエポキシ化合物を反応させる場合には、通常、一般式（２）で表わされる基同士が一般式（１）で表わされる基で連結されたエポキシシロキサン化合物と、一般式（２）で表わされる基及び一般式（３）で表わされる基が一般式（１）で表わされる基で連結されたエポキシシロキサン化合物との混合物になる。一般式（２）で表わされる基同士が一般式（１）で表わされる基で連結されたエポキシシロキサン化合物を選択的に得る場合には、一般式（１ａ）で表わされる鎖状シロキサン化合物に対して一般式（２ａ）で表わされる環状シロキサン化合物を大過剰に使用してヒドロシリル化反応を行い、反応終了後、未反応の一般式（２ａ）で表わされる環状シロキサン化合物を除去してからＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を含有するエポキシ化合物を反応させればよい。
　本発明のケイ素含有硬化性樹脂組成物の（Ｂ）成分は、１分子中に１～１０のケイ素原子と少なくとも２つのエポキシ含有基とを有するエポキシシロキサン化合物である。（Ｂ）成分としては、耐熱性が向上することから下記一般式（４）で表わされる化合物が好ましい。（Ｂ）成分としては、その他に、例えば下記一般式（２５）～（２７）で表わされる化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（４）、（２５）～（２７）において、Ｅ2はエポキシ含有基を表わす。エポキシ含有基としては、前記式（５）～（２４）等が挙げられる。（Ｂ）成分のエポキシ含有基としては、（Ａ）成分のエポキシ含有基と反応性を同等にするため、（Ａ）成分のエポキシ含有基と同じ基であることが好ましい。
　一般式（４）において、Ｒ6は同一でも異なっていてもよい炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を表わす。炭素数１～４のアルキル基及び炭素数６～１０のアリール基としては、一般式（１）のＲ1～Ｒ4で例示した基等が挙げられる。Ｒ5としては、耐熱性が向上することから、メチル、フェニルが好ましく、メチルが最も好ましい。ｄは３～６の数を表わし、原料の工業的な入手が容易であることから、ｄは３～５の数が好ましく、３～４の数が更に好ましく、４が最も好ましい。
　一般式（２５）において、Ｒ7～Ｒ9はおのおの独立して炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を表わす。炭素数１～４のアルキル基及び炭素数６～１０のアリール基としては、一般式（１）のＲ1～Ｒ4で例示した基等が挙げられる。Ｒ5としては、耐熱性が向上することから、メチル、フェニルが好ましく、メチルが最も好ましい。ｅは１～３の数を表わし、ｆ及びｇはおのおの独立して０～６の数を表わす。但し、ケイ素原子の合計は１～１０の数である。硬化物の耐熱性が向上することから、ｅは２～３の数が好ましい。また、同様の理由からｆ及びｇは、０～２の数が好ましく、０～１の数が更に好ましい。
　一般式（２６）において、Ｒ10～Ｒ12はおのおの独立して炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を表わす。炭素数１～４のアルキル基及び炭素数６～１０のアリール基としては、一般式（１）のＲ1～Ｒ4で例示した基等が挙げられる。Ｒ5としては、耐熱性が向上することから、メチル、フェニルが好ましく、メチルが最も好ましい。ｈは０～８の数を表わし、硬化物の耐熱性が向上することから、０～３の数が好ましく、０～１の数が更に好ましく、０が最も好ましい。
　一般式（２７）において、Ｒ13及びＲ14はおのおの独立して炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を表わす。炭素数１～４のアルキル基及び炭素数６～１０のアリール基としては、一般式（１）のＲ1～Ｒ4で例示した基等が挙げられる。Ｒ5としては、耐熱性が向上することから、メチル、フェニルが好ましく、メチルが最も好ましい。
　一般式（４）、（２５）～（２７）で表わされる化合物はそれぞれ、下記の一般式（４ａ）、（２５ａ）～（２７ａ）で表わされる化合物のＳｉＨ基に、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を含有するエポキシ化合物をヒドロシリル化反応させることにより得ることができ、ヒドロシリル化反応は、一般式（１ａ）で表わされる鎖状シロキサン化合物と一般式（２ａ）で表わされる環状シロキサン化合物とのヒドロシリル化反応と同様の条件で反応すればよい。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　ＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を含有するエポキシ化合物としては、式（５ａ）～（２０ａ）、（２２ａ）～（２４ａ）の化合物を挙げることができ、このような化合物を用いることにより式（５）～（２０）、（２２）～（２４）のエポキシ含有基がそれぞれ導入することができる。
　本発明のケイ素含有硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の割合があまりに少ない場合には、硬化物が柔らかすぎて表面にタックが生じやすく、あまりに多い場合には硬化物の耐熱性が低下することから、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して３～５０質量部であることが好ましく、５～４０質量部であることが更に好ましく、７～３５質量部であることが最も好ましい。
　本発明のケイ素含有硬化性樹脂組成物の（Ｃ）成分は、エポキシ硬化性化合物である。エポキシ硬化性化合物としては、エポキシ硬化剤とエポキシ硬化触媒が挙げられる。本発明において、エポキシ硬化剤とは、エポキシ基と反応することによりエポキシ組成物を硬化させることが可能な化合物をいい、エポキシ硬化触媒とは、熱又はエネルギー線等の作用によりエポキシ同士を反応させる酸性物質若しくはアルカリ性物質を発生してエポキシ樹脂を硬化させる化合物をいう。
　エポキシ硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ－ビニルフェノール等のフェノール系硬化剤；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ-アミノエチルピペラジン、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノ－３，３′―ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のポリアミン系硬化剤；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６－エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル－３，６－エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等のポリカルボン酸系硬化剤等が挙げられ、耐熱性が高い硬化物が得られることから、フェノール系硬化剤、ポリカルボン酸系硬化剤が好ましく、ポリカルボン酸系硬化剤が更に好ましい。
　（Ｃ）成分のエポキシ硬化性化合物としてエポキシ硬化剤を使用する場合は、良好な硬化物が得られることから、エポキシ硬化剤の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に含まれるエポキシ基１モルに対して、エポキシ硬化剤が有するエポキシ反応性基が０．４～１．２モルとなる量が好ましく、０．５～０．９モルとなる量が更に好ましい。また、エポキシ硬化剤を使用する場合は、本発明の効果を確保する観点から、エポキシ硬化剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１０～５０質量部が好ましく１５～４０質量部が更に好ましい。
　エポキシ硬化触媒としては、比較的低温で反応が進行することから、酸性物質を発生するタイプのエポキシ硬化触媒が好ましく、中でも、保存安定性及び反応性が良好であることから、有機オニウム塩系硬化触媒が更に好ましい。有機オニウム塩系硬化触媒としては、ジアゾニウム塩系触媒、ヨードニウム塩系触媒、スルホニウム塩触媒等が挙げられ、これらは熱による硬化型のものでもよいし、エネルギー線による硬化型のものでもよい。一般的には、熱による硬化には、脂肪族オニウム塩、エネルギー線による硬化には芳香族オニウム塩が使用されている。有機オニウム塩系硬化触媒は、少ない使用量で良好な硬化を得ることができ、エネルギー線により硬化を行う場合、（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分との相溶性が良好であることから、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が好ましい。また、熱により硬化を行う場合、（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分との相溶性が良好であることから、脂肪族スルホニウム塩が好ましい。
　本発明において、芳香族ヨードニウム塩とは、ヨードニウムの置換基のうち少なくとも１つの基がアリール基であるヨードニウム塩をいう。芳香族ヨードニウム塩としては、４－イソプロポキシ－４'－メチルジフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、４－イソプロポキシ－４'－メチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－イソプロポキシ－４'－メチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等が挙げられる。
　本発明において、芳香族スルホニウム塩とは、スルホニウムの置換基のうち少なくとも１つの基がアリール基であるスルホニウム塩をいう。芳香族スルホニウム塩としては、４，４'－ビス［ジ（４－ヘプトキシフェニル）スルホニオフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４'－ビス［ジ（４－ヘプトキシフェニル）スルホニオフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４－（４－ベンゾイル－フェニルチオ）フェニル－ジ－（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４'－ビス〔ビス（（β－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオ〕フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４'－ビス〔ビス（（β－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオ〕フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４'－ビス［ビス（フルオロフェニル）スルホニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４'－ビス［ビス（フルオロフェニル）スルホニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４'－ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４'－ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニル－ジ－（４－（β－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニル－ジ－（４－（β－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニル－ジ－（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニル－ジ－（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニル－ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニル－ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（フェニルチオ）フェニル－ジ－（４－（β－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－（フェニルチオ）フェニル－ジ－（４－（β－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（フェニルチオ）フェニル－ジ－（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－（フェニルチオ）フェニル－ジ－（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（フェニルチオ）フェニル－ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－（フェニルチオ）フェニル－ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
　本発明において、脂肪族スルホニウム塩とは、スルホニウムの置換基のすべてが脂肪族炭化水素基又は置換基を有する脂肪族炭化水素であるスルホニウム塩をいう。脂肪族スルホニウム塩としては、ジメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（３－メチル－２－ブテニル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート、シンナミルジメチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート、、１－（α－ナフチルメチル）テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－（α－ナフチルメチル）テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロホスフェート、１－（シンナミル）テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－（シンナミル）テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
　（Ｃ）成分のエポキシ硬化性化合物としてエポキシ硬化触媒を使用する場合は、エポキシ硬化触媒の含有があまりに少ないと硬化が不十分となり、またあまりに多い場合には、硬化物の耐熱性に悪影響が出る場合があることから、エポキシ硬化触媒の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、０．０１～５質量部であることが好ましく、０．０５～３質量部であることが更に好ましく、０．１～１質量部であることが最も好ましい。
　本発明のケイ素含有硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）成分のエポキシ硬化性化合物の種類を適宜選択することで、硬化の種類として、熱硬化、光硬化、あるいは光及び熱の両方による硬化を選ぶことができる。熱硬化の場合の硬化温度は６０～２００℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましい。硬化時間は０．１～１０時間が好ましく、１～６時間がより好ましい。光硬化の場合は、使用できる活性エネルギー線として、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等がある。ここで使用される紫外線源としては、高圧水銀ランプが好ましい。照射エネルギーは、塗布した膜厚により最適条件が異なるが、通常１００～１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内である。また、光硬化の後に熱硬化を行う場合は、通常６０～１５０℃の範囲で加熱すればよい。
　本発明のケイ素含有硬化性樹脂組成物は、本発明のケイ素含有硬化性樹脂組成物の性能を低下させない範囲で、他のエポキシ化合物、硬化促進剤、増感剤、金属酸化物微粉末、耐候性付与剤等の任意の添加剤を含有してもよい。但し、金属酸化物微粉末以外の添加剤については、それらを含有させる場合は、本発明の効果を確保する観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量が、本発明のケイ素含有硬化性樹脂組成物から金属酸化物微粉末の含量を除いた量に対して９０質量％以上となる範囲で含有させることが好ましい。
　本発明において、上記他のエポキシ樹脂とは、分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であって、本発明に係る（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の化合物をいう。好ましい他のエポキシ樹脂としては、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，１－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－ｍ－ジオキサン、ビス［（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル］アジペート、６－（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボニルオキシ）ヘキサン酸（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルエステル等の脂環式エポキシ化合物；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテルのようなビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂のようなノボラック型のエポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールのような多官能型のエポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル；脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸のポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテル；脂肪族多価カルボン酸のポリグリシジルエステル；脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸のポリエステルポリカルボン酸のポリグリシジルエステル；グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により得られるダイマー、オリゴマー、ポリマー；グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートと他のビニルモノマーとのビニル重合により得られるオリゴマー、ポリマー；エポキシ化ポリブタジエン、下記一般式（２８）で表わされるエポキシシロキサン化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記他のエポキシ化合物としては、分子量が１００～１０００のものが、得られる硬化物の機械的強度の向上が顕著となるので好ましく、またエポキシ当量としては１００～６００が好ましい。他のエポキシ化合物の配合量があまりに多い場合には、得られる硬化物の耐熱性が低下することがあることから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１～３０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましい。また、他のエポキシ化合物を配合した場合には、（Ｃ）成分がエポキシ硬化剤である場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び他のエポキシ化合物のエポキシ基の合計の含量にあわせて、エポキシ硬化触媒である場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び他のエポキシ化合物の合計の含有量にあわせて、（Ｃ）成分の量を適宜変更することが好ましい。
　上記硬化促進剤は、エポキシ基とエポキシ硬化剤との反応促進するための化合物であり、特に、エポキシ硬化剤が、フェノール系硬化剤又はポリカルボン酸系硬化剤である場合に、配合することが好ましい。硬化促進剤としては、例えば、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０]ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びその塩；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルホウ酸、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルホウ酸、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルホウ酸等のテトラフェニルホウ酸塩等を挙げることができる。硬化促進剤の配合量は、本発明の組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び他のエポキシ化合物の合計量の１００質量部に対し、０．１～５質量部であることが好ましい。
　上記増感剤は、エネルギー線により硬化する場合の、エネルギー線の適応可能な波長範囲を拡大することができる化合物である。増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン、３－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，５－ジメチルベンゾフェノン、３，４－ジメチルベンゾフェノン、４－メトキシベンゾフェノン、４，４－ジメトキシベンゾフェノン、３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、４－メトキシアセトフェノン、２，４－ジメトキシアセトフェノン、２，５－ジメトキシアセトフェノン、２，６－ジメトキシアセトフェノン、４，４－ジメトキシアセトフェノン、４－エトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－エトキシ－２－フェニルアセトフェノン、４－フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類、アントラキノン、ヒドロキシアントラキノン、１－ニトロアントラキノン、アミノアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、アントラキノンスルホン酸、１，２－ベンズアントラキノン、１，４－ヒドロキシアントラキノン（キニザリン）等のアントラキノン類、アントラセン、１，２－ベンゾアントラセン、９－シアノアントラセン、９，１０－ジシアノアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ビス（フェニルエチル）アントラセン等のアントラセン類、２，３－ジクロロ－６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、２，５－ジクロロ－ｐ－ベンゾキノン、２，６－ジメチル－１，４－ベンゾキノン、９，１０－フェナンスレキノン、カンファ－キノン、２，３－ジクロロ－１，４－ナフトキノン、キサントン等のキノン類、チオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－イソプロピルチオキサンソン等のチオキサン類、ジベンゾスベロン、ジベンゾスベレン、ジベンゾスベレノール、ジベンゾスベラン等のシクロヘプタン類、２－メトキシナフタレン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４－ベンゾイルジフェニル、ｏ－ベンゾイル安息香酸、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４－メチル－ジフェニルスルフィド、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル等の芳香族化合物、及び色素系増感性物質であるクマリン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、キサンテン系化合物等が挙げられる。増感剤の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましく、０．２～２質量部であることが更に好ましい。
　上記金属酸化物微粉末としては、例えば鉱物等の無機材料が挙げられる。具体的には、コロイダルシリカ、シリカフィラー、シリカゲル等の二酸化ケイ素類；酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物；マイカ、モンモリロナイト、けい石、珪藻土類、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、ミネソタイト、パイロフィライト等の鉱物類等が挙げられ、また、これらを有機変性処理等によって改質したものでもよい。これらの中でも二酸化ケイ素類が好ましい。
　上記の金属酸化物微粒子の粒径は、耐熱性の点から１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。金属酸化物微粒子の配合量は、本発明のケイ素含有硬化性樹脂組成物中において０．１～８０質量％であることが好ましく、０．５～７０質量％であることが更に好ましい。
　上記耐候性付与剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の周知一般に用いられているものを使用することができる。例えば、光安定剤としてはヒンダードアミン類が挙げられ、紫外線吸収剤としては、２－ヒドロキシベンゾフェノン類、２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、２－（２－ヒドロキシフェニル）－４，６－ジアリール－１，３，５－トリアジン類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類が挙げられ、フェノール系酸化防止剤としてはトリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－パラクレゾール（ＤＢＰＣ）等が挙げられ、硫黄系酸化防止剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート類、β－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、リン系酸化防止剤としては、有機ホスファイト類が挙げられる。
　上記耐候性付与剤を使用する場合、その含有量は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性の点から、本発明のケイ素含有硬化性樹脂組成物中において０．０００１～５０質量％が好ましく、０．００１～１０質量％が更に好ましい。
　本発明のケイ素含有硬化性樹脂組成物は、室温（２５℃）で良好な流動性があり、ハンドリング性に優れる。流動性に関しては、金属酸化物微粉末を含まない状態で、室温（２５℃）においてＥ型粘度計で測定した粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下であるのがより好ましい。
　本発明のケイ素含有硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、透明性、耐クラック性、耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐候性、耐汚染性、難燃性、耐湿性、ガスバリヤ性、可撓性、伸びや強度、電気絶縁性、低誘電率性等の力学特性、光学特性、電気特性等に優れ、特に表面タックが少なく、耐熱性に優れている。このため、本発明のケイ素含有硬化性樹脂組成物は、電気・電子材料分野における表示材料・光材料・記録材料・半導体等の封止材料、高電圧絶縁材料、絶縁・防振・防水・防湿を目的としたポッティング・シーリング材、プラスチック部品の試作母型、コーティング材料、層間絶縁膜、絶縁用パッキング、光導波路、光ファイバー保護材、光学レンズ、光学機器用接着剤、高耐熱性接着剤、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池用部材、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム等に応用でき、特に、コーティング材料として好適に使用できる。
　以下、実施例等により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　尚、特に断りのない限り、実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものである。また、質量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量とした。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ－７２３６（エポキシ樹脂の求め方）に準拠して測定した。
〔製造例１：鎖状シロキサン化合物ａ－１〕
　温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１３０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液５５０ｇ及び溶剤としてトルエン１００ｇを仕込み、撹拌しながら３０℃以下でジメチルジクロロシラン１２９ｇ（１ｍｏｌ）を1時間かけて滴下し、滴下終了後、更に１０５℃で５時間撹拌を続けた。得られた反応溶液をイオン交換水５００ｇで水洗して精製した食塩を除去した後、６０℃で溶媒を減圧留去した。この反応物にピリジン６３ｇ（０．８ｍｏｌ）を加えて溶解した、ジメチルビニルクロロシラン１２．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えて７０℃で３０分間攪拌した。その後、イオン交換水１００ｇで水洗した後、１００℃で溶媒を減圧留去し、両端にビニル基を有する鎖状シロキサン化合物ａ－１を得た。鎖状シロキサン化合物ａ－１は一般式（１ａ）において、Ｒ1～Ｒ4がメチル基であり、ＧＰＣによる質量平均分子量は４００００（ａが５３８に相当する）であった。
〔製造例２：鎖状シロキサン化合物ａ－２〕
　製造例１においてジメチルジクロロシラン１２９ｇ（１ｍｏｌ）の代わりに、ジメチルジクロロシラン１１６ｇ（０．９ｍｏｌ）及びジフェニルジクロロシラン２５．３ｇ（０．１ｍｏｌ）の混合物を使用した以外は、製造例１と同様の操作を行い両端にビニル基を有する鎖状シロキサン化合物ａ－２を得た。鎖状シロキサン化合物ａ－３は一般式（１ａ）において、Ｒ1～Ｒ2がメチル基であり、Ｒ3～Ｒ4がメチル基とフェニル基の混合（メチル基：フェニル基＝９：１）であり、ＧＰＣによる質量平均分子量は２００００（ａが２３０に相当する）であった。
〔製造例３：鎖状シロキサン化合物ａ－３〕
　製造例１においてジメチルジクロロシラン１２９ｇ（１ｍｏｌ）の代わりに、ジメチルジクロロシラン９０．３ｇ（０．７ｍｏｌ）及びジフェニルジクロロシラン７５．９ｇ（０．３ｍｏｌ）の混合物を使用した以外は、製造例１と同様の操作を行い両端にビニル基を有する鎖状シロキサン化合物ａ－３を得た。鎖状シロキサン化合物ａ－３は一般式（１ａ）において、Ｒ1～Ｒ2がメチル基であり、Ｒ3～Ｒ4がメチル基とフェニル基の混合（メチル基：フェニル基＝７：３）であり、ＧＰＣによる質量平均分子量は１００００（ａが８８に相当する）であった。
〔製造例４：高分子量エポキシシロキサン化合物Ａ－１〕
　温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、鎖状シロキサン化合物ａ－１を４０ｇ（１ｍｍｏｌ）、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン１．４４ｇ（６ｍｍｏｌ）、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）１０ｍｇ及び溶剤としてトルエン５０ｇを仕込み、攪拌しながら１０５℃で２時間反応させた。８０℃で未反応の２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンと溶媒を減圧留去した後、アリルグリシジルエーテル０．９２ｇ（８ｍｍｏｌ）及び溶剤としてトルエン５０ｇを仕込み、攪拌しながら１０５℃で３時間反応させた。反応終了後、８０℃で未反応のアリルグリシジルエーテルと溶媒を減圧留去し高分子量エポキシシロキサン化合物Ａ－１を得た。高分子量エポキシシロキサン化合物Ａ－１は、一般式（２）で表わされる基同士が一般式（１）で表わされる基で連結されたエポキシシロキサン化合物であり、一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ4がメチル基、ａが５３８であり、一般式（２）においてＲ5がメチル基、Ｅ1が３－グリシジロキシプロピル、ｂが３である化合物である。また、高分子量エポキシシロキサン化合物Ａ－１のエポキシ当量は６７００であった。
〔製造例５：高分子量エポキシシロキサン化合物Ａ－２〕
　製造例４において、鎖状シロキサン化合物ａ－１を４０ｇ（１ｍｍｏｌ）の代わりに、鎖状シロキサン化合物ａ－２を２０ｇ（１ｍｍｏｌ）使用した以外は製造例４と同様の操作を行い、高分子量エポキシシロキサン化合物Ａ－２を得た。高分子量エポキシシロキサン化合物Ａ－２は、一般式（２）で表わされる基同士が一般式（１）で表わされる基で連結されたエポキシシロキサン化合物であり、一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ2がメチル基、Ｒ3～Ｒ4がメチル基とフェニル基の混合（メチル基：フェニル基＝９：１）であり、ａが２３０であり、一般式（２）においてＲ5がメチル基、Ｅ1が３－グリシジロキシプロピル、ｂが３である化合物である。また、高分子量エポキシシロキサン化合物Ａ－２のエポキシ当量は３４００であった。
〔製造例６：高分子量エポキシシロキサン化合物Ａ－３〕
　製造例４において、鎖状シロキサン化合物ａ－１を４０ｇ（１ｍｍｏｌ）の代わりに、鎖状シロキサン化合物ａ－３を１０ｇ（１ｍｍｏｌ）使用した以外は製造例４と同様の操作を行い、高分子量エポキシシロキサン化合物Ａ－３を得た。高分子量エポキシシロキサン化合物Ａ－３は、一般式（２）で表わされる基同士が一般式（１）で表わされる基で連結されたエポキシシロキサン化合物であり、一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ2がメチル基、Ｒ3～Ｒ4がメチル基とフェニル基の混合（メチル基：フェニル基＝７：３）であり、ａが８８であり、一般式（２）においてＲ5がメチル基、Ｅ1が３－グリシジロキシプロピル、ｂが３である化合物である。また、高分子量エポキシシロキサン化合物Ａ－２のエポキシ当量は１６００であった。
〔製造例７：高分子量エポキシシロキサン化合物Ａ－４〕
　製造例４において、アリルグリシジルエーテル０．９２ｇ（８ｍｍｏｌ）の代わりに１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン０．９９ｇ（８ｍｍｏｌ）を使用した以外は製造例４と同様の操作を行い、高分子量エポキシシロキサン化合物Ａ－４を得た。高分子量エポキシシロキサン化合物Ａ－４は、一般式（２）で表わされる基同士が一般式（１）で表わされる基で連結されたエポキシシロキサン化合物であり、一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ4がメチル基、ａが５３８であり、一般式（２）においてＲ5がメチル基、Ｅ1が２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル、ｂが３である化合物である。また、高分子量エポキシシロキサン化合物Ａ－４のエポキシ当量は６７００であった。
〔製造例８：高分子量エポキシシロキサン化合物Ａ－５〕
　製造例４において、鎖状シロキサン化合物ａ－１を４０ｇ（１ｍｍｏｌ）の代わりに、鎖状シロキサン化合物ａ－２を２０ｇ（１ｍｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル０．９２ｇ（８ｍｍｏｌ）の代わりに１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン０．９９ｇ（８ｍｍｏｌ）を使用した以外は製造例４と同様の操作を行い、高分子量エポキシシロキサン化合物Ａ－５を得た。高分子量エポキシシロキサン化合物Ａ－５は、一般式（２）で表わされる基同士が一般式（１）で表わされる基で連結されたエポキシシロキサン化合物であり、一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ2がメチル基、Ｒ3～Ｒ4がメチル基とフェニル基の混合（メチル基：フェニル基＝９：１）であり、ａが２３０であり、一般式（２）においてＲ5がメチル基、Ｅ1が２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル、ｂが３である化合物である。また、高分子量エポキシシロキサン化合物Ａ－５のエポキシ当量は３４００であった。
〔製造例９：高分子量エポキシシロキサン化合物Ａ－６〕
　温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、鎖状シロキサン化合物ａ－２を１６ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン０．１４４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）１０ｍｇ及び溶剤としてトルエン５０ｇを仕込み、攪拌しながら１０５℃で２時間反応させ、アリルグリシジルエーテル０．９２（８ｍｍｏｌ）を添加して、更に１０５℃で３時間反応させた。反応終了後、８０℃で未反応のアリルグリシジルエーテルと溶媒を減圧留去し高分子量エポキシシロキサン化合物Ａ－６を得た。高分子量エポキシシロキサン化合物Ａ－６は、一般式（２）で表わされる基同士が一般式（１）で表わされる基で連結されたエポキシシロキサン化合物と、一般式（２）で表わされる基及び下記一般式（３）で表わされる基が一般式（１）で表わされる基で連結されたエポキシシロキサン化合物との混合物であり、一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ2がメチル基、Ｒ3～Ｒ4がメチル基とフェニル基の混合（メチル基：フェニル基＝９：１）であり、ａが２３０であり、一般式（２）及び一般式（３）においてＲ5がメチル基、Ｅ1が３－グリシジロキシプロピル、ｂが３である化合物である。また、高分子量エポキシシロキサン化合物Ａ－６のエポキシ当量は５１００であった。
〔製造例１０：低分子量エポキシシロキサン化合物Ｂ－１〕
　温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン４８ｇ（０．２ｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル１１４ｇ（１ｍｏｌ）、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）１０ｍｇ及び溶剤としてトルエン２００ｇを仕込み、攪拌しながら１０５℃で３時間反応させた。この後、１００℃で未反応のアリルグリシジルエーテルと溶媒を減圧留去し低分子量エポキシシロキサン化合物Ｂ－１を得た。低分子量エポキシシロキサン化合物Ｂ－１は、一般式（４）において、Ｒ6がメチル基、Ｅ2が３－グリシジロキシプロピル、ｄが４である化合物であり、エポキシ当量は１７４であった。
〔製造例１１：低分子量エポキシシロキサン化合物Ｂ－２〕
　製造例１０において、アリルグリシジルエーテル１１４ｇ（１ｍｏｌ）の代わりに１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン１２４ｇ（１ｍｏｌ）を使用した以外は製造例１０と同様の操作を行い、低分子量エポキシシロキサン化合物Ｂ－２を得た。低分子量エポキシシロキサン化合物Ｂ－２は、一般式（４）において、Ｒ6がメチル基、Ｅ2が２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル、ｄが４である化合物であり、エポキシ当量は１８４であった。
〔製造例１２：低分子量エポキシシロキサン化合物Ｂ－３〕
　製造例１０において、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン４８ｇ（０．２ｍｏｌ）の代わりにテトラキス（ジメチルシロキシ）シラン６５．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を使用した以外は製造例１０と同様の操作を行い、低分子量エポキシシロキサン化合物Ｂ－３を得た。低分子量エポキシシロキサン化合物Ｂ－３は、一般式（２５）において、Ｒ8～Ｒ9がメチル基、Ｅ2が３－グリシジロキシプロピル、ｅが３、ｆ及びｇが１である化合物であり、エポキシ当量は２２６であった。
〔製造例１３：比較のエポキシシロキサン組成物Ｄ－１〕
　国際公開第２００８／１３３１０８号の実施例１に準じ、温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン８０ｇ、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン３７．２ｇ、２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン１２２．６ｇ及び溶媒として１，４－ジオキサン９２５ｇを仕込み、加熱撹拌し、７０℃で白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）１０ｍｇを添加した後、６５～１００℃で８時間反応させた。３０℃に冷却してアセトニトリル９２５ｇを添加し、３０℃で２時間攪拌し、更に、活性炭８００ｇを添加して３０℃で４８時間撹拌を行った。活性炭をろ過により除去した後、ろ別した活性炭をアセトニトリルで洗浄し、その洗浄液を回収して、先に得られたろ液と混合した。エバポレーターを用いて、減圧条件下、加熱温度４０℃にて、回収された混合液から１，４－ジオキサン及びアセトニトリルを留去し、比較のエポキシシロキサン組成物Ｄ－１を得た。比較のエポキシシロキサン組成物Ｄ－１のエポキシ当量は２５１であった。
〔製造例１４：比較組成物Ｄ－２〕
　国際公開第２００８／１３３１０８号の実施例１４に準じ、温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン５５．０ｇ、下記式（２９）で表されるポリシロキサン化合物６３．０ｇ、２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン１１０ｇ及び溶媒として１，４－ジオキサン１０００ｇを仕込み、加熱撹拌し、７０℃で白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）１０ｍｇを添加した後、６５～１００℃で８時間反応させた。以下、製造例１１と同様の操作を行い、比較のエポキシシロキサン組成物Ｄ－２を得た。比較のエポキシシロキサン組成物Ｄ－１のエポキシ当量は２７２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
〔実施例１～２３、比較例１～２８〕
　（Ａ）成分として高分子量エポキシシロキサン化合物Ａ－１～５、（Ｂ）成分として低分子量エポキシシロキサン化合物Ｂ－１～３、（Ｃ）成分として下記化合物Ｃ－１～３、比較用の組成物Ｄ－１～２及び下記化合物Ｄ－３、並びに硬化促進剤として下記化合物Ｅ－１を用いて、下記表１及び表２に示す配合で混合し実施例１～２３及び比較例１～２８のケイ素含有硬化性樹脂組成物を調製した。得られたケイ素含有硬化性樹脂組成物を用いて、下記＜試験片の調製＞に従って試験片を調製した。
（Ｃ）成分
　Ｃ－１：エポキシ硬化触媒（光硬化触媒）として、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
　Ｃ－２：エポキシ硬化触媒（熱硬化触媒）として、１－（シンナミル）テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート
　Ｃ－３：エポキシ硬化剤として、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
比較の低分子量エポキシ化合物
　Ｄ－３：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（縮合度８）エポキシ当量１７７
硬化促進剤
　Ｅ－１：ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩
＜試験片の調製＞
　実施例１～２３及び比較例１～２８のケイ素含有硬化性樹脂組成物をそれぞれ、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの正方形のガラス基板に膜厚が２０μｍになるように塗布し、下記の条件で光硬化又は熱硬化させることにより、実施例１～２３及び比較例１～２８の試験片を得た。
（光硬化条件）
　実施例１～１４又は比較例１～１５のケイ素含有硬化性樹脂組成物を塗布したガラス基板に、高圧水銀灯を用いて紫外線を１０ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ露光換算）で照射し、次いで１２０℃の恒温槽で１０分間ポストベイクすることにより硬化させた。
（熱硬化条件）
　実施例１５～２３又は比較例１６～２８のケイ素含有硬化性樹脂組成物を塗布したガラス基板を、１２０℃の恒温槽で１時間、次いで１５０℃で２時間加熱することにより硬化させた。
　得られた試験片を用いて、以下の埃付着性試験及び耐熱密着性試験を行った。
（埃付着性試験）
　試験片を粉末状シリカゲル（和光純薬社製、商品名：ワコーゲルＣ－１００）の入った容器に、全体が埋まるまで入れた。試験片を容器から引き上げた後、ガラス板上に１０ｃｍの高さから硬化面が垂直になるように３回落下させた。この後、試験片の、８００ｎｍの光の透過率を測定した。結果を表１、２に示す。この透過率が低いほど表面のタックがあることを示す。尚、シリカゲル付着前の試験片の８００ｎｍの光の透過率は、いずれも９９％以上であった。
（耐熱密着性試験）
　試験片を２００℃の恒温槽に入れ、１２０日まで３０日ごとに試験片を顕微鏡観察し、硬化物の剥がれやクラックの発生を調べた。表１、２に剥がれやクラックが初めて見つかった日数を示す。尚、１２０日経過後も剥がれやクラックが見られなかったものは１２０日以上とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027

Claims (4)

  1. 　（Ａ）成分として１分子中に少なくとも２つのエポキシ含有基と、下記一般式（１）で表わされる基とを有するエポキシシロキサン化合物、（Ｂ）成分として１分子中に１～１０のケイ素原子と少なくとも２つのエポキシ含有基とを有するエポキシシロキサン化合物、及び（Ｃ）成分としてエポキシ硬化性化合物を含有することを特徴とするケイ素含有硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　（Ａ）成分が、下記一般式（２）で表わされる基同士、又は下記一般式（２）で表わされる基及び下記一般式（３）で表わされる基が、上記一般式（１）で表わされる基で連結されたエポキシシロキサン化合物である請求項１に記載のケイ素含有硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  3. 　（Ｂ）成分が、下記一般式（４）で表わされるエポキシ化合物である請求項１又は２に記載のケイ素含有硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  4. 　（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して３～５０質量部である請求項１又は２に記載のケイ素含有硬化性樹脂組成物。
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