[go: up one dir, main page]

WO2013035269A1 - 生体用超弾性ジルコニウム合金、医療用器具および眼鏡 - Google Patents

生体用超弾性ジルコニウム合金、医療用器具および眼鏡 Download PDF

Info

Publication number
WO2013035269A1
WO2013035269A1 PCT/JP2012/005387 JP2012005387W WO2013035269A1 WO 2013035269 A1 WO2013035269 A1 WO 2013035269A1 JP 2012005387 W JP2012005387 W JP 2012005387W WO 2013035269 A1 WO2013035269 A1 WO 2013035269A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mol
alloy
zirconium
phase
alloys
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/005387
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宮崎　修一
熙榮 金
陽祐 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Tsukuba NUC
Original Assignee
University of Tsukuba NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Tsukuba NUC filed Critical University of Tsukuba NUC
Priority to CN201280043156.7A priority Critical patent/CN103797140A/zh
Priority to JP2013532422A priority patent/JP5924825B2/ja
Priority to EP12830095.1A priority patent/EP2754724B1/en
Priority to US14/342,549 priority patent/US9758846B2/en
Publication of WO2013035269A1 publication Critical patent/WO2013035269A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02—Inorganic materials
    • A61L27/04—Metals or alloys
    • A61L27/06—Titanium or titanium alloys
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/02—Inorganic materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. lubricating compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/02—Inorganic materials
    • A61L31/022—Metals or alloys
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C16/00—Alloys based on zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
    • C22C30/04—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent containing tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • C22F1/186—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of zirconium or alloys based thereon
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
    • G02C5/00—Constructions of non-optical parts
    • G02C5/008—Spectacles frames characterized by their material, material structure and material properties
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C2201/00—Material properties
    • A61C2201/007—Material properties using shape memory effect
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2400/00—Materials characterised by their function or physical properties
    • A61L2400/16—Materials with shape-memory or superelastic properties
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/02—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of bones; weight-bearing implants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/12—Materials or treatment for tissue regeneration for dental implants or prostheses
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/24—Materials or treatment for tissue regeneration for joint reconstruction

Definitions

  • the present invention relates to a super-elastic zirconium alloy for living organisms and a medical instrument and glasses using the super-elastic zirconium alloy for living organisms.
  • Ti—Ni alloys have characteristics such as excellent strength, wear resistance, and corrosion resistance and good compatibility with living organisms, and are used as biomaterials in a wide variety of medical devices.
  • Ti-Ni light alloy has poor workability and the cold work rate is limited to about 30 to 40%. Therefore, it is necessary to incorporate a work process such as intermediate annealing, which is expensive and complicated. There is a limit to the application to crisis with shape.
  • the contained Ni may cause allergic symptoms, so it does not contain elements that may cause toxicity or allergies to the living body, making it safer Biomaterials are being researched. Regarding such biomaterials, the techniques described in Patent Documents 1 to 4 are conventionally known.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3512253
  • FIG. 3 shows titanium (Ti) with niobium (Nb) of 10 to 20 at%, tin (Sn) of 3 to 8 at%, and the balance (74 at% to 86 at%).
  • Ti—Nb—Sn based shape memory alloys for living bodies are described.
  • the maximum recovery strain maximum strain-residual strain after unloading
  • Patent Document 2 Japanese Patent No.
  • Ti—Mo—Ga system composed of 2 to 12 at% molybdenum (Mo), 14 at% or less gallium (Ga), and the balance titanium (Ti).
  • Ti-Mo-Ge-based superelastic titanium for living body composed of superelastic titanium alloy for living body, 2 to 12 at% of molybdenum (Mo), germanium (Ge) of 8 at% or less, and the balance of titanium (Ti) And alloys.
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 4128975 discloses that niobium (Nb) is 5 to 40 mol%, gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), and silver (Ag) are each 10 mol% or less and in total.
  • Patent Document 4 Japanese Patent No.
  • 4302604 discloses that xmol% tantalum (Ta) and ymol% niobium (Nb) are 15 mol% ⁇ 1.5x + y ⁇ 45 mol%, zirconium (Zr) is 1 to 20 mol%, molybdenum.
  • Patent Document 4 as shown in FIGS. 2 and 3, the stress-strain curve has an elasticity of about 4% at most.
  • Japanese Patent No. 3512253 (Claims, “0009”, FIGS. 3 and 10) Japanese Patent No. 3884316 (Claims 1, 2, “0013” to “0022”, “0042” to “0047”, FIGS. 2 and 3) Japanese Patent No. 4128975 (Claim 1, "0023” to "0039”) Japanese Patent No. 4302604 (Claim 1, “0030” to “0058”, FIG. 2 and FIG. 3)
  • the superelastic titanium alloys described in Patent Documents 1 and 4 have an elasticity of only up to about 5%, and it is difficult to employ them in parts that require large elasticity, for example, stents used in surgery for expanding blood vessels. There is a problem. Further, the configurations described in Patent Documents 1 to 4 have a problem that the superelastic characteristics and the cold workability are not sufficient. Furthermore, in the configuration described in Patent Document 3, a relatively expensive noble metal element such as Au, Pt, or Ag is used.
  • the present invention has a technical problem to provide a bioelastic elastic alloy having high biocompatibility, high workability, and superelasticity.
  • the bioelastic super-zirconium alloy of the invention according to claim 1, 27 mol% or more and 54 mol% or less of titanium, 5 mol% or more and 9 mol% or less of niobium, a ⁇ phase stabilizing element that stabilizes the ⁇ phase of zirconium, At least one of tin and aluminum, which are ⁇ phase suppressing elements that suppress the ⁇ phase of zirconium, is 1 mol% or more and 4 mol% or less in total amount, The remaining zirconium, With inevitable impurities, It is characterized by comprising.
  • the medical device according to claim 2 comprises: The super-elastic zirconium alloy for living body according to claim 1 is used.
  • the glasses of the invention according to claim 3 are: A spectacle frame constituted by the superelastic zirconium alloy for living body according to claim 1 is provided.
  • the first aspect of the present invention it is possible to provide a bioelastic superalloy having high biocompatibility, high workability, and superelasticity.
  • a medical instrument composed of a bioelastic elastic alloy having high biocompatibility, high workability, and superelasticity.
  • the spectacles comprised with the superelastic alloy for biological bodies which has high biocompatibility, high workability, and super elasticity can be provided.
  • FIG. 1 is a stress-strain curve of the alloy 5 of the example at room temperature.
  • FIG. 2 is a stress-strain curve at room temperature of the alloy 15 of the comparative example.
  • the alloy of the present invention is a zirconium-based alloy based on zirconium (Zr).
  • the alloy of the present invention works to lower the transformation temperature from ⁇ phase to ⁇ phase, which is the parent phase in the martensitic transformation of zirconium at room temperature, that is, ⁇ phase stabilization that stabilizes the ⁇ phase of zirconium.
  • It contains elements titanium (Ti) and niobium (Nb), and is an alloy that undergoes thermoelastic martensitic transformation. Further, Ti and Nb are dissolved in Zr, thereby playing a role of solid solution strengthening, increasing the critical stress against slip deformation, making slip deformation less likely to occur, and realizing good superelasticity.
  • the alloy of the present invention contains at least one of tin (Sn) and aluminum (Al), which are ⁇ phase suppressing elements that suppress the formation of the ⁇ phase of zirconium, and the ⁇ phase that is an embrittled phase of zirconium.
  • the superelastic characteristics are improved by suppressing the precipitation and precipitation hardening by ⁇ -phase precipitation.
  • Alloy manufacturing method Experiments were carried out on samples of Alloy 1 to Alloys 13, 21 to 26 having the alloy compositions shown in Table 1 below as examples of the present invention and Alloy 14 to Alloys 20 and 27 as comparative examples.
  • the test piece used in the experiment measures mol% of each metal element and melts it in a non-consumable tungsten electrode type argon arc melting furnace to produce an ingot of an alloy. That is, Alloy 1 (Zr-54Ti-9Nb-2Sn) is an alloy having an alloy composition of 54 mol% Ti, 9 mol% Nb, 2 mol% Sn, and the balance (35 mol%) of Zr.
  • Tables 1 and 2 show Alloys 1 to 13, 21 to 26, which are examples of alloys of Zr—Ti—Nb— (Sn, Al), and Alloys 14 to 20, and 27 which are comparative examples.
  • FIG. 1 is a stress-strain curve of the alloy 5 of the example at room temperature.
  • FIG. 2 is a stress-strain curve at room temperature of the alloy 15 of the comparative example.
  • FIG. 1 and FIG. 2 show stress-strain curves of Alloy 5 and Alloy 15 as an example.
  • FIG. 1 in alloy 5, the strain recovered from 10% to 1.1% and the maximum recovery strain was 8.9%, and extremely good superelastic characteristics were confirmed.
  • the strain recovered from 2.5% to 0.6% the maximum recovery strain was obtained only about 1.9%, and it was confirmed that the superelastic property was low. .
  • titanium is 27 mol% or more and 54 mol% or less
  • ⁇ phase stabilizing element niobium is 5 mol% or more and 9 mol% or less
  • the total amount of tin and aluminum of ⁇ phase suppressing element is 1 mol% or more and 4 mol% or less
  • alloys 1 to 7, 9 to 13, 21, 22, 25, and 26 excluding alloys 8, 23, and 24 good superelastic characteristics with a maximum recovery strain of 6% or more were confirmed. A very good superelastic property with a maximum recovery strain of 9% was confirmed.
  • Alloys 1 to 13 and 21 to 26 do not contain Ni that may cause allergic symptoms.
  • Zr has high biocompatibility. Since it is composed of Ti, Nb, and Sn, it is difficult to cause allergic symptoms.
  • the alloy of the present invention contains a large amount of Zr having a large atomic number as compared with existing Ti—Ni alloys and titanium-based highly elastic alloys.
  • the higher the atomic number the higher the X-ray absorption rate. Therefore, in the alloy of the present invention, excellent X-ray contrast properties can be expected as compared with existing alloys. For example, when using the present alloy in vivo as a patient's implant and imaging the patient's body using X-rays after surgery (when performing so-called X-ray imaging), It is expected to be projected more clearly.
  • the alloy of the present invention contains a large amount of Zr having a low magnetic susceptibility as compared with existing Ti—Ni alloys and titanium-based high elastic alloys, and the magnetic susceptibility of the alloy as a whole is small.
  • MRI artifacts are mainly caused by metal magnetization in an MRI magnetic field. Therefore, a metal with a low magnetic susceptibility is desired to suppress MRI artifacts.
  • the alloy of the present invention can be expected to have a lower magnetic susceptibility, a higher ability to prevent MRI artifacts, and fewer MRI artifacts than existing alloys.
  • the Young's modulus of the alloy of the present invention is 38 to 49 [GPa].
  • the Young's modulus is 10 to 40 [GPa] for human bones, whereas it is about 200 [GPa] for general stainless steel and about 100 [GPa] for Ti-based highly elastic alloys. Therefore, it can be expected that the alloy of the present invention can be suitably used as a substitute material for human bones, which has a Young's modulus that is close to that of human bones compared to existing alloys and hardly causes allergic symptoms.
  • the zirconium alloy of the present invention is a superelastic zirconium alloy for living organisms, and has high biocompatibility, but also has superelastic characteristics and cold workability, so that it directly contacts medical instruments and skin. It is suitable for use in household items. Therefore, for example, a medical guide wire used in a surgical catheter or the like, an orthodontic wire, a medical instrument that is inserted into a tubular portion of a human body such as a blood vessel, trachea, digestive organ, etc. and spreads from the inside. As an example, it can be suitably used for medical devices for living bodies such as medical stents and endoscope actuators.
  • the alloy of the present invention is suitable for a hard tissue replacement medical device such as an artificial bone, an artificial hip joint, and an artificial tooth root by utilizing high biocompatibility, high X-ray contrast property, and high MRI artifact prevention ability. Is available.
  • the alloy of the present invention can be suitably used for medical instruments such as implants used for living bodies for medical purposes.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)

Abstract

チタンを２７ｍｏｌ％以上５４ｍｏｌ％以下と、ジルコニウムのβ相を安定化させるβ相安定化元素のニオブを５ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下と、ジルコニウムのω相を抑制させるω相抑制元素のスズおよびアルミニウムの少なくともの１つを、総量で１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下と、残部のジルコニウムと、不可避的不純物と、からなる生体用超弾性ジルコニウム合金により生体適合性が高く、加工性が高く且つ超弾性を有する生体用超弾性合金を提供する。

Description

生体用超弾性ジルコニウム合金、医療用器具および眼鏡
　本発明は、生体用超弾性ジルコニウム合金および生体用超弾性ジルコニウム合金を使用した医療用器具および眼鏡に関する。
　医療分野において、手術や人工骨（インプラント）として、様々な生体用の合金が使用されている。
　例えば、Ｔｉ－Ｎｉ系合金は、強度、耐摩耗性、耐食性に優れ、生体とのなじみがよい等の特徴を有し、生体用材料として、多種多様な医療機器に利用されている。
　しかしながら、Ｔｉ－Ｎｉ軽合金は加工性が乏しく、冷間加工率は３０～４０％程度と限界があるため、中間焼鈍等の加工プロセスを組み入れることが必要であり、加工コストが高く、複雑な形状を有する危機への応用には制限がある。また、Ｔｉ－Ｎｉ系合金を用いた生体用材料では含有されているＮｉがアレルギー症状を引き起こす恐れがあることから、生体に対して毒性やアレルギーを起こす恐れのある元素を含まず、より安全な生体用材料の研究が行われている。
　このような生体用材料に関して、特許文献１～４記載の技術が従来公知である。
　特許文献１（特許第３５２１２５３号公報）には、図３に、ニオブ（Ｎｂ）が１０～２０ａｔ％、スズ（Ｓｎ）が３～８ａｔ％、残部（７４ａｔ％～８６ａｔ％）のチタン（Ｔｉ）からなるＴｉ－Ｎｂ－Ｓｎ系の生体用の形状記憶合金が記載されている。特許文献１記載の技術では、図１０の応力－歪み曲線に示されるように、最大回復歪み量（歪みの最大値－除荷後の残留歪み）が、高々３．５％程度の弾性しか有しない。
　特許文献２（特許第３８８４３１６号公報）には、２～１２ａｔ％のモリブデン（Ｍｏ）と、１４ａｔ％以下のガリウム（Ｇａ）と、残部のチタン（Ｔｉ）とからなるＴｉ－Ｍｏ－Ｇａ系の生体用超弾性チタン合金と、２～１２ａｔ％のモリブデン（Ｍｏ）と、８ａｔ％以下のゲルマニウム（Ｇｅ）と、残部のチタン（Ｔｉ）とからなるＴｉ－Ｍｏ－Ｇｅ系の生体用超弾性チタン合金と、が記載されている。
　特許文献３（特許第４１２８９７５号公報）には、ニオブ（Ｎｂ）が５～４０ｍｏｌ％、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）がそれぞれ１０ｍｏｌ％以下且つ合計で２０ｍｏｌ％以下と、残部のチタン（Ｔｉ）とからなるＴｉ－Ｎｂ－（Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ）系の生体用超弾性チタン合金が記載されている。
　特許文献４（特許第４３０２６０４号公報）には、ｘｍｏｌ％のタンタル（Ｔａ）とｙｍｏｌ％のニオブ（Ｎｂ）を１５ｍｏｌ％≦１．５ｘ＋ｙ≦４５ｍｏｌ％、ジルコニウム（Ｚｒ）を１～２０ｍｏｌ％、モリブデン（Ｍｏ）を１～６ｍｏｌ％含有し、Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｍｏの総量が６０ｍｏｌ％以下で、残部のチタン（Ｔｉ）とからなるＴｉ－（Ｔａ，Ｎｂ）－Ｚｒ－Ｍｏ系の生体用超弾性チタン合金が記載されている。なお、特許文献４では、図２，図３に記載されているように、応力－歪み曲線において、高々４％程度の弾性しか有しない。
特許第３５２１２５３号公報（特許請求の範囲、「０００９」、図３、図１０） 特許第３８８４３１６号公報（請求項１，２、「００１３」～「００２２」、「００４２」～「００４７」、図２、図３） 特許第４１２８９７５号公報（請求項１、「００２３」～「００３９」） 特許第４３０２６０４号公報（請求項１、「００３０」～「００５８」、図２、図３）
（従来技術の問題点）
　特許文献１，４記載の超弾性チタン合金では、弾性が５％程度までしかなく、大きな弾性が必要な部位、例えば、血管を拡張する手術で使用されるステント等では、採用することが困難である問題がある。
　また、特許文献１～４記載の構成では、超弾性特性や冷間加工性が十分ではない問題があった。
　さらに、特許文献３記載の構成では、ＡｕやＰｔ、Ａｇ等の比較的高価な貴金属元素が使用されるため、コストが高くなる問題がある。
　本発明は、生体適合性が高く、加工性が高く且つ超弾性を有する生体用超弾性合金を提供することを技術的課題とする。
　前記技術的課題を解決するために、請求項１に記載の発明の生体用超弾性ジルコニウム合金は、
　チタンを２７ｍｏｌ％以上５４ｍｏｌ％以下と、
　ジルコニウムのβ相を安定化させるβ相安定化元素のニオブを５ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下と、
　ジルコニウムのω相を抑制させるω相抑制元素のスズおよびアルミニウムの少なくとも１つを、総量で１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下と、
　残部のジルコニウムと、
　不可避的不純物と、
　からなることを特徴とする。
　前記技術的課題を解決するために、請求項２に記載の発明の医療用器具は、
　請求項１に記載の生体用超弾性ジルコニウム合金により構成されたことを特徴とする。
　前記技術的課題を解決するために、請求項３に記載の発明の眼鏡は、
　請求項１に記載の生体用超弾性ジルコニウム合金により構成された眼鏡フレームを備えたことを特徴とする。
　請求項１記載の発明によれば、生体適合性が高く、加工性が高く且つ超弾性を有する生体用超弾性合金を提供することができる。
　請求項２記載の発明によれば、生体適合性が高く、加工性が高く且つ超弾性を有する生体用超弾性合金により構成された医療用器具を提供することができる。
　請求項３記載の発明によれば、生体適合性が高く、加工性が高く且つ超弾性を有する生体用超弾性合金により構成された眼鏡を提供することができる。
図１は実施例の合金５の室温状態における応力－歪み曲線である。 図２は比較例の合金１５の室温状態における応力－歪み曲線である。
　次に、本発明の実施の形態の具体例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　本発明の合金は、ジルコニウム（Ｚｒ）を基合金とするジルコニウム系合金である。そして、本発明の合金は、ジルコニウムの室温でのマルテンサイト変態における母相であるβ相からα相への変態温度を低温に下げる働き、すなわち、ジルコニウムのβ相を安定化させるβ相安定化元素であるチタン（Ｔｉ）とニオブ（Ｎｂ）とを含有しており、熱弾性マルテンサイト変態を行う合金となっている。
　また、ＴｉとＮｂはＺｒに固溶することにより、固溶強化の役割も担い、すべり変形に対する臨界応力を高めて、すべり変形を起こりにくくして、良好な超弾性を具現化している。さらに、Ｔｉは、組成の変動に対する変態温度の変動を小さくするため、変態温度の制御がしやすく、安定した製造に寄与する。
　さらに、本発明の合金は、ジルコニウムのω相の形成を抑制させるω相抑制元素であるスズ（Ｓｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも一方を含有しており、ジルコニウムの脆化相であるω相の抑制やα相析出による析出硬化によって超弾性特性の向上が図られている。
　次に実施例を使用して、本発明を詳細に説明する。
（合金の製法）
　本発明の実施例である下記表１に示す合金組成の合金１～合金１３、２１～２６および比較例としての合金１４～合金２０，２７の試料を作製して、実験を行った。実験に使用した試験片は、各金属元素のｍｏｌ％を計測して非消耗タングステン電極型アルゴンアーク溶解炉により溶融して合金の鋳塊（インゴット）を作製する。すなわち、合金１（Ｚｒ－５４Ｔｉ－９Ｎｂ―２Ｓｎ）は、５４ｍｏｌ％のＴｉと、９ｍｏｌ％のＮｂと、２ｍｏｌ％のＳｎと、残部（３５ｍｏｌ％）のＺｒの合金組成の合金である。
（冷間加工性の評価方法）
　そして、作成された鋳塊に対して、鋳塊が破断するまで冷間圧延を施し、その最大加工率で冷間加工性を評価した。圧延前の試料の厚さを１０ｍｍとし一回のパスで圧下率５％の冷間圧延を施した。
　なお、中間焼鈍を行わず最大加工率８０％以上を達成できる場合は、冷間加工性が良好であるとして「○」と評価し、圧延の途中で中間焼鈍（８００℃、１０分）を行うことで加工率８０％以上を達成できる場合には、冷間加工性がやや劣るとして「△」と評価し、それ以外の場合を「×」と評価した。
（超弾性の評価方法）
　また、超弾性特性の評価は、冷間圧延を施した試料に対して、８００℃、３０分の熱処理を施したものを、室温において歪みを２．０％、２．５％、３．０％、…と０．５％ずつ増やしながら回復歪み量が飽和するか、もしくは、破断するまで、負荷－除荷を繰り返す引張試験を行い、その最大回復歪み量により評価を行った。また、各合金について、ヤング率の測定も行った。
　Ｚｒ－Ｔｉ－Ｎｂ－（Ｓｎ，Ａｌ）の合金の実施例である合金１～合金１３、２１～２６および比較例である合金１４～２０、２７を表１、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１は実施例の合金５の室温状態における応力－歪み曲線である。
　図２は比較例の合金１５の室温状態における応力－歪み曲線である。
　図１、図２に、一例として、合金５および合金１５の応力－歪み曲線を示す。図１に示すように、合金５では、歪みが１０％から１．１％まで回復し、最大回復歪みが８．９％と極めて良好な超弾性特性が確認された。
　図２に示すように、合金１５では、歪みが２．５％から０．６％まで回復し、最大回復歪みは１．９％程度しか得られず、超弾性特性は低いことが確認された。
　前記実験結果から、チタンを２７ｍｏｌ％以上５４ｍｏｌ％以下と、β相安定化元素のニオブを５ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下と、ω相抑制元素のスズおよびアルミニウムの総量が１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下、残部のジルコニウムを含むＺｒ－Ｔｉ－Ｎｂ－（Ｓｎ，Ａｌ）のジルコニウム合金である合金１～合金１３、２１～２６では、冷間加工性が良好であると共に、最大回復歪みが５．０％以上の大きな回復歪みを示す超弾性特性が得られた。特に、合金８，２３，２４を除く合金１～７、９～１３、２１，２２，２５，２６では、最大回復歪みが６％以上という良好な超弾性特性が確認され、合金５，６では、最大回復歪みが９％近い極めて良好な超弾性特性が確認された。
　表１、表２において、Ｔｉの量が５４ｍｏｌ％よりも多い合金１４や、２７ｍｏｌ％よりも少ない合金２０では、超弾性特性が低下、または、ほとんど見られないことが確認された。したがって、合金１～１３，２１～２６および合金１４，２０から、Ｔｉの量が２７ｍｏｌ％～５４ｍｏｌ％の範囲外では、超弾性特性を発現しなくなるか、低下してしまうことが確認された。
　また、表１において、Ｎｂの量が９ｍｏｌ％よりも多い合金１５や、５ｍｏｌ％よりも少ない合金１８、１９では、超弾性特性が低下、または、見られなくなることが確認され、特に、Ｎｂの量が５ｍｏｌ％よりも少ない合金１８、１９では、冷間加工性も悪化することが確認された。したがって、合金１～１３、２１～２６および合金１５，１８、１９から、Ｎｂの量が５ｍｏｌ％よりも少ないと、加工性を低下させてしまい、９ｍｏｌ％を超えると超弾性特性が発現しなくなるか、低下することが確認された。
　さらに、表１、表２において、ＳｎおよびＡｌの総量が１ｍｏｌ％よりも少ない合金１６や、４ｍｏｌ％よりも多い合金１７、２７では、超弾性特性が低下、または、見られなくなることが確認され、特に、Ｓｎ、Ａｌの総量が４ｍｏｌ％よりも多い合金１７、２７では、冷間加工性も悪化することが確認された。したがって、合金１～１３、２１～２６および合金１６，１７，２７から、ＳｎおよびＡｌの総量が１ｍｏｌ％よりも少ないと、脆化相であるω相の影響で超弾性特性を発現しなくなるか、低下してしまい、４ｍｏｌ％を超えると加工性が悪化してしまうことが確認された。
　そして、合金１～１３，２１～２６では、アレルギー症状を引き起こす恐れのあるＮｉが含有されておらず、特許文献１の図１，図２に記載されているように、生体適合性の高いＺｒやＴｉ、Ｎｂ、Ｓｎにより構成されているため、アレルギー症状を引き起こしにくくなっている。
　また、本発明の合金では、既存のＴｉ－Ｎｉ系合金やチタンベースの高弾性合金に比べて、原子番号が大きなＺｒを多く含有している。一般に、原子番号が大きい原子ほど、Ｘ線吸収率は大きくなる。したがって、本発明の合金では、既存の合金に比べて、優れたＸ線造影性が期待できる。例えば、患者のインプラントとして、本願合金を生体内に使用し、出術後に患者の体内をＸ線を使用して撮影を行う場合（いわゆるレントゲン撮影を行う場合）に、インプラントの部分が、従来よりも明瞭に映し出されることが期待される。
　さらに、本発明の合金では、既存のＴｉ－Ｎｉ系合金やチタンベースの高弾性合金に比べて、磁化率が小さいＺｒを多く含有しており、合金全体として、磁化率が小さくなる。近年、医療現場で広く使用されているＭＲＩ装置（磁気共鳴画像装置：Magnetic Resonance Imaging）において、体内に金属製のデバイスが存在すると、ＭＲＩの画像が乱されることがある。この現象は、ＭＲＩアーチファクト（虚像）と呼ばれる。ＭＲＩアーチファクトは、ＭＲＩの磁場中で、金属が磁化することが主な原因となって発生する。したがって、ＭＲＩアーチファクトを抑制するためには、磁化率が小さい金属が望まれる。特に、最近のＭＲＩ装置では、高磁場化が進んでいるため、ＭＲＩアーチファクト低減の必要性が高まっている。これに対して、本発明の合金では、既存の合金に比べて、磁化率が小さく、ＭＲＩアーチファクトを防止する能力が高く、ＭＲＩアーチファクトが少なくなることが期待できる。
　また、本発明の合金では、表１、表２に記載されているように、ヤング率が、３８～４９［ＧＰａ］となっている。ヤング率は、人骨では、１０～４０［ＧＰａ］であるのに対して、一般のステンレス鋼で２００［ＧＰａ］程度、Ｔｉベースの高弾性合金で１００［ＧＰａ］程度となっている。したがって、本発明の合金は、ヤング率が、既存の合金に比べて人骨に近く、アレルギー症状を引き起こしにくい人骨の代替材料として好適に使用することが期待できる。
　前記本発明のジルコニウム合金は、生体用超弾性ジルコニウム合金として、高い生体適合性を有しつつ、超弾性特性と、冷間加工性を有しているため、医療用器具や肌に直接接触する生活用品への使用に好適である。したがって、例えば、手術用のカテーテル等で使用される医療用のガイドワイヤや、歯列矯正用のワイヤ、血管や気管、消化器官等の人体の管状の部位に挿入されて内部から広げる医療用器具の一例としての医療用ステント、内視鏡のアクチュエータなどの生体用医療用器具に好適に使用できる。
　また、肌に触れる生活用品として、眼鏡のフレームやノーズパッドアーム、腕時計のフレームやバンドやバックル、リストバンド、ピアスやイヤリング、ネックレス、靴バンドバックル等にも好適に使用できる。
　さらに、本発明の合金は、高い生体適合性や高いＸ線造影性、ＭＲＩアーチファクト防止能力の高さを利用して、人工骨や人工股関節、人工歯根等の硬組織代替医療用器具にも好適に利用可能である。他にも、手術等で生体内に埋め込まれたり使用されるボーンプレートやネジ、ボルト、ワイヤ、クリップ、ステープル、髄内釘等の固定結合用の医療用器具にも好適に利用可能である。すなわち、本発明の合金は、医療目的で生体に対して使用されるインプラント等の医療用器具にも好適に使用可能である。

Claims (3)

  1. 　チタンを２７ｍｏｌ％以上５４ｍｏｌ％以下と、
    　ジルコニウムのβ相を安定化させるβ相安定化元素のニオブを５ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下と、
    　ジルコニウムのω相を抑制させるω相抑制元素のスズおよびアルミニウムの少なくとも１つを、総量で１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下と、
    　残部のジルコニウムと、
    　不可避的不純物と、
    　からなることを特徴とする生体用超弾性ジルコニウム合金。
  2. 　請求項１に記載の生体用超弾性ジルコニウム合金により構成されたことを特徴とする医療用器具。
  3. 　請求項１に記載の生体用超弾性ジルコニウム合金により構成された眼鏡フレームを備えたことを特徴とする眼鏡。
PCT/JP2012/005387 2011-09-05 2012-08-28 生体用超弾性ジルコニウム合金、医療用器具および眼鏡 Ceased WO2013035269A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280043156.7A CN103797140A (zh) 2011-09-05 2012-08-28 活体组织用超弹性锆合金、医疗用器具和眼镜
JP2013532422A JP5924825B2 (ja) 2011-09-05 2012-08-28 生体用超弾性ジルコニウム合金、医療用器具および眼鏡
EP12830095.1A EP2754724B1 (en) 2011-09-05 2012-08-28 Super elastic zirconium alloy for biological use, medical instrument and glass frames
US14/342,549 US9758846B2 (en) 2011-09-05 2012-08-28 Super elastic zirconium alloy for biological use, medical instrument and glasses

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011192977 2011-09-05
JP2011-192977 2011-09-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013035269A1 true WO2013035269A1 (ja) 2013-03-14

Family

ID=47831745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/005387 Ceased WO2013035269A1 (ja) 2011-09-05 2012-08-28 生体用超弾性ジルコニウム合金、医療用器具および眼鏡

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9758846B2 (ja)
EP (1) EP2754724B1 (ja)
JP (1) JP5924825B2 (ja)
CN (1) CN103797140A (ja)
WO (1) WO2013035269A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019143180A (ja) * 2018-02-19 2019-08-29 国立大学法人 筑波大学 低磁化率ジルコニウム合金
KR20200025302A (ko) * 2018-08-30 2020-03-10 경상대학교산학협력단 의료용 형상 기억 합금, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 인공 생체 재료
JP2020084300A (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 日立金属株式会社 Ｚｒ合金、Ｚｒ合金製造物及びＺｒ合金部品
WO2021065886A1 (ja) 2019-10-03 2021-04-08 日立金属株式会社 Ｚｒ－Ｎｂ系合金材、該合金材の製造方法、およびＺｒ－Ｎｂ系合金製品

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105018758B (zh) * 2015-07-03 2017-03-08 宝鸡市三立有色金属有限责任公司 外科植入锆及锆合金材料的制备方法
JP6536916B2 (ja) * 2017-08-22 2019-07-03 国立大学法人東京工業大学 アーチファクトレスな超弾性合金
CZ2024456A3 (cs) * 2022-05-30 2024-12-25 Vysoká Škola Báňská - Technická Univerzita Ostrava Způsob přípravy polykrystalické slitiny pro ortopedické implantáty a polykrystalická slitina připravená tímto způsobem

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001329325A (ja) * 2000-05-18 2001-11-27 Tohoku Techno Arch Co Ltd 生体用形状記憶合金
JP2001348635A (ja) * 2000-06-05 2001-12-18 Nikkin Material:Kk 冷間加工性と加工硬化に優れたチタン合金
JP2007016313A (ja) * 2005-06-10 2007-01-25 Charmant Inc 眼鏡用部材及びこれを含む眼鏡用フレーム並びにこれらの製造方法
JP3884316B2 (ja) 2002-04-04 2007-02-21 株式会社古河テクノマテリアル 生体用超弾性チタン合金
JP4128975B2 (ja) 2004-04-02 2008-07-30 株式会社古河テクノマテリアル 生体用超弾性チタン合金
JP4302604B2 (ja) 2004-09-27 2009-07-29 株式会社古河テクノマテリアル 生体用超弾性チタン合金
JP2011521110A (ja) * 2008-05-28 2011-07-21 コリア インスティチュート オブ マシナリー アンド マテリアルズ 低い弾性係数を有するベータ系チタニウム合金

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6767418B1 (en) * 1999-04-23 2004-07-27 Terumo Kabushiki Kaisha Ti-Zr type alloy and medical appliance formed thereof
WO2006132409A1 (ja) 2005-06-10 2006-12-14 Charmant Co., Ltd. 眼鏡用部材及びこれを含む眼鏡用フレーム並びにこれらの製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001329325A (ja) * 2000-05-18 2001-11-27 Tohoku Techno Arch Co Ltd 生体用形状記憶合金
JP3521253B2 (ja) 2000-05-18 2004-04-19 株式会社東北テクノアーチ 生体用形状記憶合金
JP2001348635A (ja) * 2000-06-05 2001-12-18 Nikkin Material:Kk 冷間加工性と加工硬化に優れたチタン合金
JP3884316B2 (ja) 2002-04-04 2007-02-21 株式会社古河テクノマテリアル 生体用超弾性チタン合金
JP4128975B2 (ja) 2004-04-02 2008-07-30 株式会社古河テクノマテリアル 生体用超弾性チタン合金
JP4302604B2 (ja) 2004-09-27 2009-07-29 株式会社古河テクノマテリアル 生体用超弾性チタン合金
JP2007016313A (ja) * 2005-06-10 2007-01-25 Charmant Inc 眼鏡用部材及びこれを含む眼鏡用フレーム並びにこれらの製造方法
JP2011521110A (ja) * 2008-05-28 2011-07-21 コリア インスティチュート オブ マシナリー アンド マテリアルズ 低い弾性係数を有するベータ系チタニウム合金

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2754724A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019143180A (ja) * 2018-02-19 2019-08-29 国立大学法人 筑波大学 低磁化率ジルコニウム合金
JP7138905B2 (ja) 2018-02-19 2022-09-20 国立大学法人 筑波大学 超弾性低磁化率ジルコニウム合金
KR20200025302A (ko) * 2018-08-30 2020-03-10 경상대학교산학협력단 의료용 형상 기억 합금, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 인공 생체 재료
KR102176468B1 (ko) 2018-08-30 2020-11-09 경상대학교산학협력단 의료용 형상 기억 합금, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 인공 생체 재료
JP2020084300A (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 日立金属株式会社 Ｚｒ合金、Ｚｒ合金製造物及びＺｒ合金部品
JP7263745B2 (ja) 2018-11-30 2023-04-25 株式会社プロテリアル Ｚｒ合金、Ｚｒ合金製造物及びＺｒ合金部品
WO2021065886A1 (ja) 2019-10-03 2021-04-08 日立金属株式会社 Ｚｒ－Ｎｂ系合金材、該合金材の製造方法、およびＺｒ－Ｎｂ系合金製品

Also Published As

Publication number Publication date
US9758846B2 (en) 2017-09-12
EP2754724B1 (en) 2016-03-16
US20140271335A1 (en) 2014-09-18
JP5924825B2 (ja) 2016-05-25
EP2754724A1 (en) 2014-07-16
EP2754724A4 (en) 2015-01-28
CN103797140A (zh) 2014-05-14
JPWO2013035269A1 (ja) 2015-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6258182B1 (en) Pseudoelastic β titanium alloy and uses therefor
JP5924825B2 (ja) 生体用超弾性ジルコニウム合金、医療用器具および眼鏡
JP4523179B2 (ja) 生物医学用の補助材または埋込材
US10669613B2 (en) Titanium alloy
CN101921929B (zh) 用于骨科植入的含氧医用β钛合金及其制备方法
CN101768685B (zh) 一种生物医用钛铌基形状记忆合金及其制备、加工和应用方法
US20110070121A1 (en) Beta-based titanium alloy with low elastic modulus
Biscarini et al. Enhanced nitinol properties for biomedical applications
WO1995027092A1 (en) Ni-Ti-Nb ALLOY PROCESSING METHOD AND ARTICLES FORMED FROM THE ALLOY
JP2003293058A (ja) 生体用超弾性チタン合金
CN101215655A (zh) 亚稳β型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金及其制备方法
JP4302604B2 (ja) 生体用超弾性チタン合金
JP2005036273A (ja) 生体用超弾性チタン合金
CN101580907A (zh) 无镍超弹性钛基形状记忆合金及其制品
JP4137327B2 (ja) Ｔｉ−Ｚｒ系合金からなる医療器具
JP2020504233A (ja) 形状記憶及び超弾性の性質を備えたＮｉフリーベータＴｉ合金
JP4212945B2 (ja) 機能性医療機器及びその製造方法
JP4128975B2 (ja) 生体用超弾性チタン合金
CN101580906A (zh) Ti-Zr-Nb-Fe-Al-Ce超弹性合金及其制品
CN104745878B (zh) 一种中等强度柔性窄滞后的NiTiWCu四元合金及其制备方法和应用
JP5572794B2 (ja) 低弾性チタン合金
EP4107303A1 (en) Bioresorbable pseudoelastic fe-mn-x-y alloys for medical implants
JP7138905B2 (ja) 超弾性低磁化率ジルコニウム合金
JP2007330461A (ja) 医療機器
JP2005192894A (ja) 生体用医療ワイヤー及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12830095

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013532422

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012830095

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14342549

Country of ref document: US