WO2013030148A1

WO2013030148A1 - Hydrophile thermoplastische polyurethane und deren verwendung für die medizintechnik

Info

Publication number: WO2013030148A1
Application number: PCT/EP2012/066591
Authority: WO
Inventors: Jürgen Köcher; Henricus Peerlings
Original assignee: Bayer Intellectual Property GmbH
Current assignee: Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2011-08-29
Filing date: 2012-08-27
Publication date: 2013-03-07
Anticipated expiration: 2014-02-28

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polyurethan, dass durch Umsetzung wenigstens folgender Komponenten erhältlich ist: ein Polyisocyanat mit zwei Isocyanat-Gruppen, ein Polycarbonat mit zwei Isocyanat-reaktiven Gruppen, ein Kettenverlänger mit zwei Isocyanat-reaktiven Gruppen, ein Polyoxyalkylenether mit einer Isocyanat-reaktiven Gruppe, wobei das Verhältnis der Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanates a) zu der Summe der Isocyanat-reaktiven Gruppen des Polycarbonatdiols b), des Kettenverlängerers c) und des Polyoxyalkylenethers d) im Bereich 0,95 bis 1,05 : 1 liegt. Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethans sowie ein medizinisches Gerät, dass ein erfindungsgemäßes thermoplastisches Polyurethan umfasst.

Description

Hydrophile thermoplastische Polyurethane und deren Verwendung für die Medizintechnik

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polyurethan, dass durch Umsetzung wenigstens folgender Komponenten erhältlich ist: ein Polyisocyanat mit zwei Isocyanat-Gruppen, ein Polycarbonat mit zwei Isocyanat-reaktiven Gruppen, ein Kettenverlänger mit zwei Isocyanat- reaktiven Gruppen, ein Polyoxyalkylenether mit einer Isocyanat-reaktiven Gruppe. Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethans sowie ein medizinisches Gerät, dass ein erfindungsgemäßes thermoplastisches Polyurethan umfasst. Medizinische Geräte wie Katheter mit hydrophilen Oberflächen bieten zahlreiche Vorteile. So sind sie leichter mit Wasser benetzbar, was einerseits die Reibung beim Einbringen in den Körper verringert und andererseits die Bioverträglichkeit erhöht. Häufig werden hydrophile Oberflächen durch die Beschichtung mit entsprechenden Polymeren erzeugt. Allerdings nehmen die Beschichtungen in wässriger Umgebung (Gewebe, Blut, Urin) unter Umständen sehr viel Wasser auf und quellen dabei viel stärker als das darunterliegende Substrat des medizinischen Gerätes. Durch das unterschiedliche Quellverhalten kann es zu einer Trennung von Beschichtung und Substrat kommen, was mit erheblichen medizinischen Komplikationen verbunden ist.

Um diese Komplikationen zu vermeiden, können medizinische Geräte wie Katheter unmittelbar aus einem elastischen, hydrophilen Material hergestellt werden. In diesem Fall besteht die Gefahr einer Schichttrennung nicht. Als für diese Zwecke geeignete Materialien sind hydrophile thermoplastische Polyurethane (TPU) beschrieben worden. Diese werden zumeist aus einem langkettigen Polyether-, Polyester- oder Polycarbonatdiol, einem zweiwertigen, kurzkettigen, aliphatischen Alkohol sowie einem aliphatischen oder aromatischen Diisocyanat aufgebaut. Eine hydrophile Ausrüstung erfolgt durch die Verwendung eines hydrophilen Polyetherdiols. Beispiel dieser hydrophilen thermoplasti- sehen Polyurethane sind in den Patentanmeldungen WO 2007092303, US 2007/0078388, CA 2017951 AI, CA 2017952 AI, US 4,789,720 und WO 8800214 AI beschrieben. Die hier offenbarten Polyurethane umfassen sämtlich Polyetherdiole als Bausteine.

Es hat sich allerdings gezeigt, dass die polyetherbasierten Polyurethane keine ausreichend hohe Hyd- rophilie aufweisen. Polyetherbasierte Polyurethanharnstoffe sind beispielsweise aus der Patentan- meidung WO 2009 115 263 bekannt. Auch wenn die hier beschriebenen Verbindungen chemisch stabil sind, nehmen diese doch vergleichsweise wenig Wasser auf, beispielsweise etwa 50 % an Wasser bezogen auf das Polymergewicht. Ferner ergeben sich bei Kontaktwinkelmessungen der hier beschriebenen Zusammensetzungen vergleichsweise hohe Kontaktwinkel, so dass trotz der Verwendung eines hydrophilen Bausteins die Oberfläche dieser Materialien nicht ausreichend hydrophil und daher nur schlecht benetzbar ist.

Weitere hydrophile Polyether-basierte TPU-Harze sind beispielsweise von der Firma Lubrizol, Cleveland, OH, USA unter dem Handelsnamen„Tecophilic" bekannt. Zwar nehmen viele dieser Materi- alien große Mengen Wasser auf, beispielsweise bis zu 1000 % ihres Eigengewichtes, jedoch verlieren diese Hydrogele aufgrund der starken Wasseraufnahme an Stabilität, insbesondere an Dimensionsstabilität. Dieses Verhalten wird zum Teil als unvorteilhaft empfunden und schränkt die Zahl der Anwendungsfelder dieser Verbindungen ein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein thermoplastisches Polyurethan zur Herstel- lung von medizinischen Geräten bereit zu stellen, das eine höhere Hydrophilie als die bekannten TPUs aufweist und dabei eine gute mechanische Eigenschaften besitzt, insbesondere eine hohe Reißdehnung und Reißfestigkeit.

Diese Aufgabe ist durch ein Polyurethan der eingangs genannten Art gelöst, bei dem das Verhältnis der Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanates a) zu der Summe der Isocyanat-reaktiven Gruppen des Polycarbonatdiols b), des Kettenverlängerers c) und des Polyoxyalkylenethers d) im Bereich 0,95 bis 1,05 : 1 liegt.

Mit anderen Worten beträgt das Verhältnis von a : (b + c + d) = 0,95 bis 1,05 : 1, wobei a, b, c und d für die jeweiligen Einsatzstoffe a), b), c) und d) stehen.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass das Polycarbonat zwei Isocyanat-reaktive Gruppen aufweist. Dies ist insofern von Vorteil, weil dadurch ein lineares Polyurethan-Polymer erhältlich ist, welches die erfindungsgemäßen thermoplastischen Eigenschaften besitzt.

Es können sowohl wässrige Dispersionen, organische Lösungen als auch lk-Gießansätze sowie andere dem Fachmann bekannte Formulierungen für die Herstellung verwendet werden.

Die einzelnen Komponenten zur Synthese des erfindungsgemäßen Polyurethans werden im Folgenden genauer erläutert: a) Polyisocyanat mit zwei Isocyanatgruppen

Als Polyisocyanate a) können alle dem Fachmann bekannten aromatischen, araliphatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Isocyanate einer mittleren NCO-Funktionalität von 2 einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden, wobei es unerheblich ist, ob diese nach Phosgen- oder phosgenfreien Verfahren hergestellt wurden. Diese können auch Iminooxadiazindion-, Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Harnstoff-, Oxadiazintrion, Oxazolidinon-, Acylhamstoff- und/oder Carbodiimid-Strukturen aufweisen. Die Polyisocyanate können einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.

Bevorzugt werden Isocyanate aus der Reihe der aliphatischen oder cycloaliphatischen Vertreter ein- gesetzt, wobei diese ein Kohlenstoffgrundgerüst (ohne die enthaltenen NCO-Gruppen) von 3 bis 30, bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente (a) entsprechen der vorstehend genannten Art mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene NCO-Gruppen wie beispielsweise Bis- (isocyanatoalkyl)ether, Bis-(isocyanatoalkyl)benzole, -toluole, sowie -xylole, Propandiisocyanate, Butandiisocyanate, Pentandiisocyanate, Hexandiisocyanate (z.B. Hexamethylendiisocyanat, HDI), Heptandiisocyanate, Octandiisocyanate, Nonandiisocyanate (z.B. Trimethyl-HDI (TMDI) in der Regel als Gemisch der 2,4,4- und 2,2,4-Isomeren), Dekandiisocyanate, Dekantriisocyanate, Unde- kandiisocyanate, Undekantriisocyanate, Dodecandiisocyanate, 1,3- sowie 1,4-Bis- (isocyanatomethyl)cyclohexane (HfrXDI), 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat, IPDI), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan (H₁₂MDI) oder Bis- (isocyanatomethyl)norbornan (NBDI).

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente (a) sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Trimethyl-HDI (TMDI), 2-Methylpentan-l,5-diisocyanat (MPDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,3- sowie l,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (H_ÖXDI), Bis(isocyanatomethyl)norbornan (NBDI), 3(4)-Isocyanatomethyl-l-methyl-cyclohexylisocyanat (IMCI) und/oder 4,4'-Bis- (isocyanatocyclohexyl)methan (H₁₂MDI) oder Gemische dieser Isocyanate. b) Polycarbonat mit zwei Isocyanat-reaktiven Gruppen

Der erfindungsgemäße Polyurethanharnstoff umfasst Einheiten, welche auf mindestens ein Polycarbonat zurückgehen, das Hydroxylgruppen trägt (Polycarbonatpolyol). Grundsätzlich geeignet für das Einführen von Einheiten auf Basis des Hydroxylgruppen enthaltenden Polycarbonats sind Polycarbonatpolyole, d. h. Polyhydroxyverbindungen, mit einer mittleren Hydro- xylfunktionalität von 1,7 bis 2,3, vorzugsweise von 1,8 bis 2,2, besonders bevorzugt von 1,9 bis 2,1, ganz besonders bevorzugt von etwa 2,0. Das Polycarbonat ist somit vorzugsweise im Wesentlichen linear ausgebildet. Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen Polycarbonate des Molekulargewichts (über die OH-Zahl bestimmte Molekulargewicht; DIN 53240) von vorzugsweise 400 bis 6000 g/mol, besonders bevorzugt 500 bis 5000 g/mol, insbesondere von 600 bis 3000 g/mol in Frage, die beispielsweise durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, erhältlich sind. Als derartige Diole kommen beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8- Octandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l ,3-propandiol, 2,2,4- Trimethylpentan-l ,3-diol, Di-, Tri- oder Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A aber auch Lacton- modifizierte Diole in Frage.

Bevorzugt enthält die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, bevorzugt 1 ,6-Hexandiol und/oder Hexandiol-Derivate, vorzugsweise solche, die neben endständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, z.B. Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Auch Polyether-Polycarbonatdiole können eingesetzt werden. Die Hydroxylpolycarbonate sollten im Wesentlichen linear sein. Bevorzugt sind solche Po- lycarbonate auf Basis von Hexandiol- 1 ,6, sowie modifizierend wirkenden Co-Diolen wie z. B. Bu- tandiol-1 ,4 oder auch von ε-Caprolacton. Weitere bevorzugte Polycarbonatdiole sind solche auf Basis von Mischungen aus Hexandiol- 1 ,6 und Butandiol-1 ,4. c) Kettenverlängerer mit zwei Isocyanat-reaktiven Gruppen

Der erfindungsgemäße Polyurethanharnstoff weist Einheiten auf, welche auf mindestens ein Diamin oder einen Aminoalkohol oder auf ein Diol zurückgehen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane werden sogenannte Kettenverlängerer (c) eingesetzt. Solche Kettenverlängerer sind Diamine sowie Hydrazide, z.B. Hydra- zin, 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, Iso- phorondiamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2- Methylpentamethylendiamin, Diethylentriamin, 1 ,3- und 1 ,4-Xylylendiamin, α,α,α',α'-Tetramethyl- 1 ,3- und -1 ,4-xylylendiamin und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, Dimethylethylendiamin, Hydra- zin, Adipinsäuredihydrazid, 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 4,4'-Diamino-3,3 '- dimethyldicyclohexylmethan und andere (Ci-C i)-Di- und Tetraalkyldicyclohexylmethane, z.B. 4,4'- Diamino-3,5-diethyl-3 ',5'-diisopropyldicyclohexylmethan.

Als Diamine oder Aminoalkohole kommen im Allgemeinen auch niedermolekulare Diamine oder Aminoalkohole in Betracht, die aktiven Wasserstoff mit gegenüber NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität enthalten, wie Verbindungen, die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind primäre und sekundäre Amine, wie 3-Amino-l -Methylaminopropan, 3-Amino- 1 -Ethylaminopropan, 3-Amino-l-cyclohexylaminopropan, 3-Amino-l-Methylaminobutan, weiterhin Aminoalkohole, wie N-Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin und besonders bevorzugt Diethanolamin.

Weiterhin können als Kettenverlängerer c) Diole eingesetzt werden. Das Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 62 bis 500 g/mol, besonders bevorzugt 62 bis 400 g/mol, insbesondere 62 bis 200 g/mol.

Geeignete Polyole können aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppen enthalten. Genannt seien hier beispielsweise die niedermolekularen Polyole mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie z.B. Ethlyenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, Neo- pentylglykol, Hydrochinondihydroxyethylether, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan) sowie hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan). Auch Esterdiole wie z.B. a- Hydroxybutyl-s-hydroxy-capronsäureester, ro-Hydroxyhexyl-y-hydroxybuttersäure-ester, Adipinsäu- re-(ß-hydroxyethyl)ester oder Terephthalsäure-bis(ß-hydroxyethyl)-ester können verwendet werden. d) Polyoxyalkylenether mit einer Isocyanat-reaktiven Gruppe

Der erfindungsgemäße Polyurethanharnstoff weist Einheiten auf, welche auf ein Copolymer aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid zurückgehen. Diese Copolymereinheiten liegen als Endgruppen in dem Polyurethanharnstoff vor.

Nichtionisch hydrophilierende Verbindungen (d) sind beispielsweise einwertige, im statistischen Mit- tel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Polyalkylenoxidpo- lyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (z.B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31-38).

Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octa- nole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyc- lohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3- hydroxymethyloxetan oder Tetrahydrofurfurylalkohol, Diethylenglykol-monoalkylether, wie beispielsweise Diethylenglykolmonobutylether, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1- Dimethylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol, sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutyla- min, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder IH-Pyrazol. Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole. Besonders bevorzugt wird Diethylenglykolmo- nobutylether als Startermolekül verwendet. Die Alkylenoxide Ethylenoxid und Propylenoxid können in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.

Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen handelt es sich um gemischte Polyalkylenoxidpolyether aus Ethylenoxid und Propylenoxid, deren Alkylenoxideinheiten vorzugsweise zu mindestens 30 mol- %>, besonders bevorzugt zu mindestens 40 mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen. Bevorzugte nichtionische Verbindungen sind monofunktionelle gemischte Polyalkylenoxidpolyether, die mindestens 40 mol-% Ethylenoxid- und maximal 60 mol-% Propylenoxideinheiten aufweisen.

Das mittlere Molgewicht des Polyoxyalkylenethers beträgt vorzugsweise 500 g/mol bis 5000 g/mol, besonders bevorzugt 1000 g/mol bis 4000 g/mol, insbesondere 1000 bis 3000 g/mol.

Neben den vorgenannten Substanzen kann erfindungsgemäß auch vorgesehen sein, dass zu einem geringeren Teil tri- oder höherfunktionelle Rohstoffe a), b) und/oder c) eingesetzt werden. Dabei sind die Einsatzmengen jedoch so einzustellen, dass noch eine thermoplastische Verarbeitung des Materials möglich ist.

Zur Stöchiometrie der Umsetzungen:

Der Quotient aus den Equivalenten der eingesetzten Isocyanatgruppen und der Summe der Equiva- lente aller eingesetzten Isocyanat-reaktiven Gruppen (NEh, OH) soll zwischen 0,95 und 1,05 liegen. Weicht man von diesen Verhältnissen ab, erhält man Produkte, die sich nicht mehr thermoplastisch verarbeiten lassen, was in der Beispielsektion anhand von Vergleichsbeispielen belegt wird.

Die Verhältnisse der Isocyanat-reaktiven Komponenten stellen sich zueinander wie folgt dar:

0,01 - 0,05 mol Polyoxyalkylenether d) pro mol Polycarbonatdiol a), vorzugsweise 0,03 - 0,4 mol Polyoxyalkylenether d) pro mol Polycarbonatdiol a), ganz besonders bevorzugt 0,05 - 0,25 mol Polyoxyalkylenether d) pro mol Polycarbonatdiol a),

0,2 - 4,0 mol Kettenverlängerer c) pro mol Polycarbonatdiol b), vorzugsweise 0,5 - 3,0 mol Ketten- verlängerer c) pro mol Polycarbonatdiol b), ganz besonders bevorzugt 0,8 - 2,5 mol Kettenverlängerer c) pro mol Polycarbonatdiol b). Der Aufbau der thermoplastischen Polyurethanelastomere kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. So können diol-verlängerte Materialien beispielsweise nach dem so genannten„One-Shot" -Verfahren hergestellt werden. Bei diesem Verfahren werden alle Komponenten in der Schmelze vermischt und miteinander umgesetzt. Eine andere bekannte Methode ist das zweistufige„Prepolymer" -Verfahren, bei dem aus dem Makrodiol, dem monofunktionellen Polyetheralkohol und der Isocyanatkomponente ein Voraddukt gebildet wird, das in einer zweiten Stufe mit dem Kettenverlängerer zum Polyurethan umgesetzt wird.

Die Reaktion von aliphatischen Aminen läuft schon bei Raumtemperatur so schnell ab, dass eine homogene Reaktionsdurchführung in der Schmelze wegen der sofortigen Ausfällung von Harnstoff nicht mehr möglich ist. Solche Polyurethanharnstoffe werden bevorzugt in organischer Lösung hergestellt, wie dies in der DE 31 34 112 AI beschrieben ist, deren Offenbarungsgehalt hiermit in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird. Das Polycarbonatdiol b) und der Polyoxyalkylenether d) werden zunächst mit der Isocyanatkomponente a) zu einem Prepolymer umgesetzt, welches dann in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol und Alkohol gelöst wird. Der Aufbau des Polymers erfolgt dann durch Umsetzung mit dem in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem Alkohol gelöstem Kettenverlängerer c). Diese Vorgehensweise ist besonders für aus Diaminen ausgewählte Kettenverlängerer c) geeignet. Das Polyurethan kann anschließend durch Entfernen des Lösungsmittels, beispielsweise durch Trocknung gewonnen und dann beispielsweise durch Extrusion oder Spritzguss weiterverarbeitet werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere ist jedoch nicht auf die vorgenannten Verfahren beschränkt. So können die Polymere auch kontinuierlich nach einem Bandverfahren, wie es in der GB 1 057 018 beschrieben ist und einem Extrusionsverfahren, wie beispielsweise in DE 19 64 834 AI offenbart, hergestellt werden. Im Falle der Herstellung von Polyurethanharnstoffen bietet sich das in der DE 24 23 764 AI beschriebene Verfahren besonders an. Zudem können die erfindungsgemä- ßen Polyurethane auch als Dispersion hergestellt werden, insbesondere über das an sich bekannte Acetonverfahren.

Zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit können der Reaktandenmischung zweckmäßigerweise ein oder mehrere Katalysatoren zugesetzt werden. Dies gilt vor allem für den Einsatz von Dio- len als Kettenverlängerer c). Geeignete Katalysatoren sind die nach dem Stand der Technik bekann- ten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N- Methylmorpholin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylamino-ethoxy)ethanol, Diazabicyc- lo[2,2,2]octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Bismutverbindungen, Eisenverbindungen oder Zinnverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren, wie Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Bevorzugte Katalysatoren sind organische Metallverbindungen, insbesondere Titansäureester, Eisen-, Zinn-, Zirkon- und Bismutverbindungen. Die Gesamtmenge an Katalysatoren in den erfindungsgemäßen TPU beträgt in der Regel vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an TPU. Im Fall der Verwendung von Diaminen als Kettenverlängerer c) kann auf die Verwendung eines Katalysators verzichtet werden.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane und Polyurethanharnstoffe können - bevorzugt 0,1 - 3 Gew% (bezogen auf die Gesamtmenge aller Komponenten) - an Wachsen, Antioxidantien, Trennmitteln und/oder UV- Absorbern mit eingesetzt werden. Ist eine spätere Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere im medizinischen Bereich vorgesehen, sollten, wenn überhaupt, nur minimal notwendige Mengen solcher Additive eingesetzt werden, so dass die Zellverträglichkeit nicht beeinträchtigt wird.

Als Antioxidantien können alle hierfür bekannten Produkte, wie sie z. B. in der EP-A 12 343 beschrieben sind, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Antioxidantien der auf der Basis sterisch gehinderter Phenole, wie z. B. 2,6-Di-t-butyl-4-methyphenol und Derivate (Handelsprodukte der Irganox- Serie, BASF).

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane können prinzipiell übliche Antistatika, Flammschutzmittel, Füllstoffe und Einfärbemittel zugegeben werden. Im Falle einer medizinischen Anwendung des Polymers sollte jedoch auf den Einsatz dieser Additive verzichtet werden.

Um die Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen Polyurethans in einem Extruder zu verbessern, können dem erfindungsgemäßen Polyurethan ein oder mehrere Trennmittel zugesetzt werden. Besonders bevorzugt zu diesem Zweck ist die Verwendung von Licowachs E der Firma Clariant.

Beispiele

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Methoden:

Reißfestigkeit: Die Reißfestigkeit wurde nach der Norm EN ISO 527-3 mit einem Probekörper Typ 5 mit einer Dicke von 2 mm bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min ermittelt.

Lösungsviskosität (LV):

Zur Messung der Lösungsviskosität wurden 99,7 g N-Methyl-2-Pyrrolidon mit 0,1% Dibutylamin und 0,4 g des jeweiligen TPU- Granulates eingewogen. Die so hergestellten Proben wurden auf ei- nem Magnetrührer gerührt. TPU-Proben wurden bei Raumtemperatur gelöst und über Nacht stehengelassen. Die Proben und ein Blindwert (reines Lösungsmittel) wurden bei 25 °C an einem Viskositätsmessplatz der Fa. Schott gemessen. Der Viskositätsmessplatz der Fa. Schott besteht aus: Viskositätsmessplatz AVS 400, Messstativ ASV/S, Glasthermostat, Ubbelohde-Viskosimeter Typ 50110. Die relative Lösungsviskosität berechnet sich aus der Zeit (Lösung) dividiert durch die Zeit (Lösungsmittel).

MVR-Wert:

Der MVR- Wert der Granulate wurde gemäß ISO 1133 mit 10 kg Gewicht gemessen. NCO Gehalt:

Die Ermittlung des NCO-Gehaltes der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Harze erfolgte durch Titration gemäß DIN EN ISO 11909.

Mittlere Teilchengröße:

Die Bestimmung der mittleren Teilchengrößen der Polyurethandispersionen erfolgt mit Hilfe eines Laserdiffratometers„High Performance Particle Sizer HPPS", Typ HPP 5002 der Firma Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Deutschland durchgeführt. Zur Messung wurde die Probe in Form einer wässrigen Dispersion zunächst stark verdünnt. Hierzu werden ca. 1 μΐ wässrige Rohdispersion in 1 ml Wasser verteilt und die so verdünnte Dispersion der Messung zugeführt. Festkörpergehalt:

Die Bestimmung der Festkörpergehalte erfolgte nach DIN-EN ISO 3251. Es wurden 1 g Polyurethandispersion bei 115 °C bis zur Gewichtskonstanz (15-20 min) mittels eines Infrarottrockners getrocknet. Herstellung der Pressplatten:

Zur Herstellung von Pressplatten aus dem erfindungsgemäßen Polymer wurde eine Dispersion des Polymers zunächst getrocknet und anschließend granuliert. Dieses Granulat wurde dann in eine beheizbare Hydraulikpresse„Polystat 200 T" der Firma Servitec Maschinenservice GmbH, Wustermark, DE, überführt, worin die Granulate 5 min bei 230 °C drucklos geschmolzen und dann 5 min bei 230 °C und 200 bar verpresst wurden. Danach wurde unter Beibehaltung des Druckes auf unter 100 °C abgekühlt.

Kontaktwinkelmessung

Auf der Oberfläche der getrockneten Polymerdispersionen beziehungsweise auf den Oberflächen der entsprechenden Pressplatten wurden Messungen statischer Wasserrandwinkel durchgeführt. Zu- nächst wurde mittels eines Antistatikföns eine eventuell vorhandene statische Aufladung von der Probenoberfläche entfernt. Dann wurden mittels eines Video-Randwinkelmessgerätes OCA20 der Firma Dataphysics mit rechnergesteuerten Spritzen 10 Tropfen Milliporewasser auf die Oberflächen aufgesetzt und der statische Benetzungsrandwinkel gemessen.

Liste der eingesetzten Substanzen:

Desmophen C2200: Polycarbonatpolyol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 2000 g/mol (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)

Polyether PW 56: Polyethylenglykol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 2000 g/mol (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)

Polyether LB 25: (monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid- Propylenoxidbasis zahlenmittleres Molekulargewicht 2250 g/mol, OH-Zahl 25 mg KOH/g (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)

Definitionen:

Als Kennzahl wird vorliegend das Verhältnis der Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanates a) zu der Summe der Isocyanat-reaktiven Gruppen des Polycarbonatdiols b), des Kettenverlängerers c) und des Polyoxyalkylenethers d) angesehen, also mit anderen Worten das Verhältnis von a : (b + c + d)

Beispiele 1-4: Produkte mit Diolen als Kettenverlängerer

Beispiel 1 (erfinderisch)

488,5 g des Polycarbonatdiols Desmophen C 2200, 75,0 g des Polyethers LB 25, 49,3 g Cyclohexa- ndimethanol wurden bei 130 °C vorgelegt und 139,0 g Isophorondiisocyanat zugegeben. Das Reakti- onsgemisch wurde auf 150 °C erwärmt und bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach 10 min wurde die maximal mögliche Viskosität erreicht und der Ansatz in eine auf 80 °C vorgewärmte Aluminiumschale ausgegossen. Das Produkt wurde dann noch 2 h bei 90 °C gelagert. Anschließend wurde das Material granuliert.

Die Kennzahl beträgt 1,04. Beispiel 2 (Vergleich)

Im Vergleich zum erfinderischen Beispiel 1 enthält dieses Produkt als Endgruppe der Polymerkette das kurzkettige Butylglykol anstelle des langkettigen Polyethers LB 25. Der beim Einbau entstehende kurzkettige Monoether-Baustein führt zu einem insgesamt weniger hydrophilen Polymer im Vergleich zu Beispiel 1. 977 g des Polycarbonatdiols Desmophen C 2200, 7,9 g Butylglykol, 98,6 g Cyclohexandimethanol wurden bei 130 °C vorgelegt und 278,0 g Isophorondiisocyanat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 150 °C erwärmt und bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach 20 min wurde die maximal mögliche Viskosität erreicht und der Ansatz in eine auf 80 °C vorgewärmte Aluminiumschale ausgegossen. Das Produkt wurde dann noch 2 h bei 90 °C gelagert. Anschließend wurde das Material granuliert.

Die Kennzahl beträgt 1,04. Beispiel 3 ( ergleich)

Im Vergleich zum erfinderischen Beispiel 1 enthält dieses Produkt als Endgruppe das hydrophobe 1 - Octanol. Ein Teil des Polycarbonatdiols Desmophen C 2200 wurde durch den hydrophilen Polyether PW 56 ausgetauscht. Durch diesen teilweisen Austausch von Desmophen C 2200 durch den Polyether PW 56 wird insgesamt die Hydrophilie des erhaltenen Polymers gesteigert, wobei die Hydro- philie nur insgesamt steigt, nicht hingegen in der Endgruppe. Dieser Versuch zeigt also den Einfluss der Hydrophilie der Endgruppe im Vergleich zu Beispiel 1.

841,2 g des Polycarbonatdiols Desmophen C 2200, 136 g des Polyetherdiols PW 56, 8,6 g 1- Octanol, 98,6 g Cyclohexandimethanol wurden bei 130 °C vorgelegt und 278,0 g Isophorondiiso- cyanat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 150 °C erwärmt und bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach 35 min wurde die maximal mögliche Viskosität erreicht und der Ansatz in eine auf 80 °C vorgewärmte Aluminiumschale ausgegossen. Das Produkt wurde dann noch 2 h bei 90 °C gelagert. Anschließend wurde das Material granuliert. Die Kennzahl beträgt 1,01.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen der Beispiele 1 -3 sowie die sich ergebenden Kennzahlen nochmals zusammen gefasst:

Tabelle 1 : Zusammenfassung der Stöchiometrie der Versuchsbeispiele 1 -3

Beispiel 4: Physikalische Charakterisierung

Von den Granulaten der Beispiele 1 -3 wurden Pressplatten gemäß der eingangs beschriebenen Methode hergestellt hergestellt und auf seine physikalischen und mechanischen Eigenschaften hin untersucht. Die folgende Tabelle 2 fasst die Versuchsergebnisse zusammen:

Tabelle 2: Physikalische Eigenschaften der thermoplastischen Polyurethane der Beispiele 1-3 Wie Tabelle 2 verdeutlicht, sind die physikalischen Eigenschaften des erfinderischen Produktes mit den Eigenschaften der beiden Vergleichsprodukte ebenbürtig. Das erfinderische Produkt des Beispiels 1 zeigt jedoch einen relativ niedrigen Wasserrandwinkel, ist somit wesentlich besser wasserbe- netzbar als die Vergleichsprodukte. Die Interpretation der Ergebnisse verdeutlicht auch, dass als Endgruppe eine längere Polyethergruppe im Molekül eingebaut sein muss. Butylglykol kann als kurzkettiger Polyetherbaustein angesehen werden. Hier ist der Wasserrandwinkel deutlich höher.

Im Beispiel 3 wurde mit 1 -Octanol eine hydrophobe Endgruppe im Polyurethan verwendet. Die Hyd- rophilie wurde durch Ersatz eines Teils des Desmophens C 2200 durch den hydrophilen Polyetherdi- ol PW 56 eingestellt. Aufgrund der Diolstruktur wird dieses hydrophile Produkt in die Polymerkette eingebaut, während das erfindungsgemäße Material den hydrophilen Polyether als Endgruppe enthält. Der Vergleich der Wasserrandwinkel zeigt deutlich, dass der Einbau der hydrophilen Gruppe in die Polymerkette wie im Beispiel 3 keinen positiven Effekt auf den Wasserrandwinkel hat. Beispiel 1 zeigt deutlich, dass nur das erfinderische Material mit einem hydrophilen Polyether als Endgruppe aufgrund des niedrigen Wasserrandwinkels gut benetzbar ist.

Beispiele 5-8: Produkte mit Diaminen als Kettenverlängerer Beispiel 5 (erfinderisch)

488,5 g Desmophen C 2200, 75,0 g LB 25 und 139,5 g Isophorondiisocyanat (IPDI) wurden bei 110 °C bis zu einem konstanten NCO-Gehalt von 4,2 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 875,0 g Toluol und 500 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 58,1 g Iso- phorondiamin in 263,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes, was durch das Ende des Viskositätsaufbaus des Ansatzes erkannt werden konnte, wurde für weitere 20 Stunden gerührt, um die verbliebenen freien Isocyanatgruppen mit iso-Propanol zu blockieren. Man erhielt 2399,1 g einer 32,2%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1- Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 48200 mPas bei 23 °C. 2000 g der erhaltenen Lösung wurden in Aluminiumschalen ausgegossen und getrocknet, danach das erhaltene Polyurethan granuliert.

Die Kennzahl beträgt 1,04. Beispiel 6 (Vergleich)

Im Vergleich zum erfinderischen Beispiel 5 enthält dieses Produkt als Endgruppe der Polymerkette das kurzkettige Butylglykol anstelle des langkettigen Polyethers LB 25. Der beim Einbau entstehende kurzkettige Monoether-Baustein führt zu einem insgesamt weniger hydrophilen Polymer im Ver- gleich zu Beispiel 5.

488,5 g Desmophen C 2200, 4 g Butylglykol und 139,0 g Isophorondiisocyanat (IPDI) wurden bei 110 °C bis zu einem konstanten NCO-Gehalt von 4,7 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 875,0 g Toluol und 500 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 58,1 g Isophorondiamin in 263,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molge- wichtes und Erreichen des gewünschten Viskositätsbereiches rührte man weitere 20 Stunden, um die verbliebenen freien Isocyanatgruppen mit iso-Propanol zu blockieren. Man erhielt 2327,6 g einer 30,1 %igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/l-Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 16800 mPas bei 23 °C. 2000 g der erhaltenen Lösung wurden in Aluminiumschalen ausgegossen und getrocknet, danach das erhaltene Polyurethan granuliert.

Die Kennzahl beträgt 1,01.

Beispiel 7 ( ergleich)

Im Vergleich zum erfinderischen Beispiel 5 enthält dieses Produkt als Endgruppe das hydrophobe 1 - Octanol. Ein Teil des Polycarbonatdiols Desmophen C 2200 wurde durch den hydrophilen Polyether PW 56 ausgetauscht. Durch diesen teilweisen Austausch von Desmophen C 2200 durch den Polyether PW 56 wird insgesamt die Hydrophilie des erhaltenen Polymers gesteigert, wobei die Hydro- philie nur insgesamt steigt, nicht hingegen in der Endgruppe. Dieser Versuch zeigt also den Einfluss der Hydrophilie der Endgruppe im Vergleich zu Beispiel 5. 420,6 g Desmophen C 2200, 68,0 g Polyether PW 56, 4,3 g 1 -Octanol und 139,0 g Isophorondiisocyanat (IPDI) wurden bei 110 °C bis zu einem konstanten NCO-Gehalt von 4,8 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 875,0 g Toluol und 500 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 58,1 g Isophorondiamin in 263,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes und Erreichen des gewünschten Viskositätsbereiches rührte man wei- tere 20 Stunden, um die verbliebenen freien Isocyanatgruppen mit iso-Propanol zu blockieren. Man erhielt 2328,0 g einer 30,0%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1- Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 680 mPas bei 23 °C. 2000 g der erhaltenen Lösung wurden in Aluminiumschalen ausgegossen und getrocknet, danach das erhaltene Polyurethan granuliert.

Die Kennzahl beträgtl,04. In der folgenden Tabelle 3 sind die Zusammensetzungen der Beispiele 5-7 sowie die sich ergebenden Kennzahlen nochmals zusammen gefasst:

Tabelle 3: Zusammenfassung der Stöchiometrie der Versuchsbeispiele 5-7

Beispiel 8: Physikalische Charakterisierung Von den Granulaten der Beispiele 5-7 wurden Pressplatten gemäß der eingangs beschriebenen Methode hergestellt und auf seine physikalischen und mechanischen Eigenschaften hin untersucht. Die folgende Tabelle 4 fasst die Versuchsergebnisse zusammen:

Tabelle 4: Physikalische Eigenschaften der thermoplastischen Polyurethane der Beispiele 5-7

Wie Tabelle 4 verdeutlicht, sind die mechanischen Eigenschaften des erfinderischen Produktes mit den Eigenschaften der beiden Vergleichsprodukte ebenbürtig. Das erfinderische Produkt des Beispiels 5 zeigt jedoch einen relativ niedrigen Wasserrandwinkel und ist somit wesentlich besser wasserbenetzbar als die Vergleichsprodukte. Die Auswertung der Ergebnisse verdeutlicht auch, dass vorteilhaft ist, als Endgruppe eine längere Polyethergruppe in das Molekül einzubauen. So bewirkt das als eher kurzkettiger Polyetherbaustein anzusehende Butylglykol, dass ein Polyurethan mit deutlich höherem Wasserrandwinkel erhalten wird.

Im Beispiel 7 wurde mit 1-Octanol eine hydrophobe Endgruppe in das Polyurethan eingebaut. Die notwendige Hydrophilie wurde durch Ersatz eines Teils des Desmophens C 2200 durch das hydrophile Polyetherdiol PW 56 eingestellt. Aufgrund seiner Diolstruktur wird diese Verbindung in die Polymerkette eingebaut, wohingegen das erfindungsgemäße Material hydrophile Polyether als Endgruppe aufweist. Der Vergleich der Wasserrandwinkel zeigt deutlich, dass der Einbau hydrophiler Gruppen in die Polymerkette wie im Beispiel 7 keinen positiven Effekt auf den Wasserrandwinkel hat. Beispiel 5 belegt hingegen, dass das erfinderische Material mit einem hydrophilen Polyether als Endgruppe einen niedrigen Wasserrandwinkels aufweist und damit gut benetzbar ist.

Beispiel 9 (erfinderisch)

488,5 g Desmophen C 2200, 75,0 g LB 25 und 139,5 g Isophorondiisocyanat (IPDI) wurden bei 110 °C bis zu einem konstanten NCO-Gehalt von 4,3 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 875,0 g Toluol und 500 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 58,1 g Iso- phorondiamin in 263,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes und Erreichen des gewünschten Viskositätsbereiches rührte man weitere 5 Stunden, um den restlichen Isocyanatgehalt mit iso-Propanol zu blockieren. Man erhielt 2399,1 g einer 32,3%igen Po- lyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 20400 mPas bei 23 °C. 2000 g der erhaltenen Lösung wurden in Aluminiumschalen ausgegossen und getrocknet, danach das erhaltene Polyurethan granuliert.

Die Kennzahl beträgt 1,04.

Beispiel 10: Physikalische Charakterisierung des erfinderischen Materials des Beispiels 9 und Vergleich mit zwei handelsüblichen thermoplastischen Polyurethanen

Von dem Polyurethan des Beispiele 9 wurde die Schmelzviskosität (MVR) sowie die relative Lösungsviskosität der Granulate sowie des Stranges, der aus der Untersuchung der Schmelzviskosität resultiert, bestimmt. Zusätzlich wurden Pressplatten wie eingangs beschrieben bei 230 °C hergestellt, um hiermit Zugversuche durchzuführen. Als Vergleich wurden dieselben Untersuchungen mit den Handelsprodukten Desmopan 6580 A und Impranil ELH der BayerMaterialScience AG durchgeführt. Die folgende Tabelle 5 fasst die Ergebnisse zusammen:

Produkt Beispiel Desmopan 6580 Impranil ELH 9 A

LösungsvisGranulat 1,271 1,622 1,259 kosität

LösungsvisMVR-Strang 1,244 1,429 1,259 kosität

LösungsvisPressplatte 1,224 1,339 1,233 kosität

230 °C

MVR 5 min; 10 kg; 7,79 19,6

(ml/10 min) 190 °C

MVR 5 min; 10 kg; 23

(ml/10 min) 200 °C

MVR 5 min; 10 kg; 10

(ml/10 min) 220 °C

Reissdehnung (%) Pressplatte 414 596 351 230 °C

Reissfestigkeit Pressplatte 20,4 14,7 30,5

(MPa)

230 °C

Spannung 100 % Pressplatte 2,94 3,7 8,4

(MPa) 230 °C

Spannung 300 % Pressplatte 11,9 6,4 26,5

(MPa)

230 °C

Kontaktwinkel < 10 75 72

Tabelle 5

Die Untersuchungsergebnisse zeigen, dass das erfinderische Material thermoplastisch verarbeitbar ist und dass die gefundenen Eigenschaften in den Bereich handelsüblicher thermoplastischer Polyurethane fallen. Beispiel 11 (Vergleich)

277,2 g Desmophen C 2200, 33,1 g Polyether LB 25 und 6,7 g Neopentylglykol wurden bei 65 °C vorgelegt und 5 min durch Rühren homogenisiert. Zu dieser Mischung gab man bei 65 °C innerhalb von 1 min zuerst 71,3 g 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H₁₂MDI) und danach 11,9 g Iso- phorondiisocyanat. Man erwärmte auf 1 10 °C. Nach 3 h 40 min war der theoretische NCO Wert erreicht. Das fertige Prepolymer wurde bei 50 °C in 711 g Aceton gelöst und anschließend bei 40 °C eine Lösung aus 4,8 g Ethylendiamin in 16 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrühr- zeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 15 min durch Zugabe von 590 g Wasser dis- pergiert. Es folgte die Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation im Vakuum. Es wurde eine lagerstabile Polyurethandispersion mit einem Festkörpergehalt von 39,1 % und einer mittleren Teil- chengröße von 143 nm erhalten. 220 g der erhaltenen Dispersion wurden in Aluminiumschalen ausgegossen und getrocknet, danach das erhaltene Polyurethan granuliert.

Die Kennzahl beträgt 1,12. Beispiel 12: Physikalische Charakterisierung des Materials nach Beispiel 11

Für das Polyurethan des Beispiels 11 wurde die Schmelzviskosität (MVR) und die relative Lösungsviskosität der Granulate sowie des Stranges, der aus der Untersuchung der Schmelzviskosität resultiert, bestimmt.

Beispiel MVR Rel. Lösungsviskosität Rel. Lösungsviskosität

(Granulat) (MVR-Strang)

(190 °C)

Tabelle 6

Der ermittelte Wert der Lösungsviskosität belegt, dass aufgrund des hohen Kennzahl, die aus einen deutlichen Isocyanatgruppen-Überschuss resultierte, eine unerwünschte dreidimensionale Vernetzung aufgetreten war. Die Lösungsviskosität des MVR-Stanges hatte deutlich abgebaut. Im Ergebnis be- deutete dies, dass sich das Material des Vergleichsbeispiels 11 schlechter thermoplastisch verarbeiten ließ.

Versuch 13 (Vergleich)

494,8 g des Polycarbonatdiols Desmophen C 2200, 75,0 g des Polyethers LB 25, 49,3 g Cyclohexa- ndimethanol wurden bei 130 °C vorgelegt und 117,0 g Isophorondiisocyanat zugegeben. Das Reakti- onsgemisch wurde sofort auf 150 °C erwärmt, durch die Exothermie stieg die Reaktionstemperatur auf 175 °C. Es wurde 1 h bei dieser Temperatur nachgerührt und der Ansatz auf eine auf 80 °C vorgewärmte Aluminiumschale ausgegossen. Das Produkt wurde dann noch 2 h bei 90 °C gelagert. Stücke des ausgegossenen Polyurethans wurden in einer Mühle gemahlen. Aufgrund des gewählten Isocyanatunterschusses bezogen auf die Hydroxylgruppen war das Material so weich, dass es nicht gemahlen werden konnte. Das Produkt begann durch die leicht erhöhten Temperaturen im Mahlwerk zu schmelzen, so dass keine Granulierung zustande kam.

Die Kennzahl beträgt 0,86.

Claims

Patentansprüche

1. Thermoplastisches Polyurethan, erhältlich durch Umsetzung wenigstens folgender Komponenten: a) ein Polyisocyanat mit zwei Isocyanat-Gruppen, b) ein Polycarbonat mit zwei Isocyanat-reaktiven Gruppen, c) ein Kettenverlänger mit zwei Isocyanat-reaktiven Gruppen, d) ein Polyoxyalkylenether mit einer Isocyanat-reaktiven Gruppe, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanates a) zu der Summe der Isocyanat-reaktiven Gruppen des Polycarbonatdiols b), des Ketten- verlängerers c) und des Polyoxyalkylenethers d) im Bereich 0,95 bis 1,05 :1 liegt.

2. Thermoplastisches Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat a) eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Hexamethyl- endiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2-Methylpentan-l,5-diisocyanat, Iso- phorondiisocyanat, 1,3- und / oder l,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis(isocyanatomethyl)norbornan, 3 (4)-Isocyanatomethyl- 1 -methyl-cyclohexylisocyanat, 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan oder deren Derivate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und / oder Oxadiazmtrionstruktur mit zwei NCO-Gruppen ist.

3. Thermoplastisches Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat b) durch Umsetzung wenigstens eines Kohlensäurederivates insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat, Phosgen und eines Diols insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Ethylenglykol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8- Octandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3- propandiol, 2,2,4-Trimethylpentan-l,3-diol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetra- ethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol, Polybutylengly- kole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A erhältlich ist.

4. Thermoplastisches Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat b) ein zahlenmittleres Molgewicht von 400 bis 6000 g/mol, bevorzugt von 500 bis 5000 g/mol und besonders bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol aufweist.

5. Thermoplastisches Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanat-reaktiven Gruppen des Polycarbonats b) und / oder des Kettenverlängerers c) und / oder des Polyoxyalkylenethers d) Aminogruppen und / oder Hydroxygruppen sind.

6. Thermoplastisches Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenverlängerer c) eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Hydrazin, Ethylendiamin, 1,2- Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,4- Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, Isomerengemische von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Diethylentriamin, 1,3- und 1 ,4-Xylylendiamin, a,a,a',a'-Tetramethyl-l,3- und -1,4-xylylendiamin und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Dimethylethylendiamin, Adipinsäuredihydrazid, 1,4- Bis(aminomethyl)cyclohexan, 4,4'-Diamino-3,3 '-dimethyldicyclohexylmethan,, N- Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin, Dietha- nolamin, Ethyenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, Hydrochi- nondihydroxyethylether, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan), hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan) ist.

7. Thermoplastisches Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der monofunktionelle Polyoxyalkylenether d) Ethylenoxid- und Propylen- oxideinheiten umfasst.

8. Thermoplastisches Polyurethan nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der monofunktionelle Polyoxyalkylenether d) mindestens 40 mol-% Ethylenoxid- und maximal 60 mol-% Propylenoxideinheiten umfasst.

9. Thermoplastisches Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molgewicht des monofunktionellen Polyoxyalkylenether d) 500 g/mol bis 5000 g/mol, bevorzugt 1000 g/mol bis 4000 g/mol und besonders bevorzugt 1000 bis 3000 g/mol beträgt. Thermoplastisches Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung der Komponenten a) bis d) zusätzlich ein Katalysator e) mit verwendet wird.

Thermoplastisches Polyurethan nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator e) eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der zinnhaltiger, bismuthaltiger, eisenhaltiger, zirkoniumhaltiger oder titanhaltiger Verbindungen und der tertiären Amine ist.

Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans nach einem der Ansprüche 1 bis 11 bei dem die Komponenten a) bis d) und gegebenenfalls e) direkt miteinander vermischt und gegebenenfalls auf eine Temperatur im Bereich zwischen 80 und 200 °C und bevorzugt zwischen 100 und 180 °C erhitzt werden.

Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 bei dem die Komponenten b) und d) zunächst mit der Komponente a) zu einem Prepolymer umgesetzt werden, welches dann in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, wobei das Prepolymer anschließend mit dem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Komponente c) zum Erhalt des thermoplastischen Polyurethans zur Reaktions gebracht wird, wobei die Komponente c) insbesondere ein Diamin ist.

Medizinisches Gerät umfassend ein thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11. 15. Medizinisches Gerät nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es aus dem thermoplastischen Polyurethan besteht.