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WO2013018302A1 - 芳香族ビニルエーテルの製造方法 - Google Patents

芳香族ビニルエーテルの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2013018302A1
WO2013018302A1 PCT/JP2012/004601 JP2012004601W WO2013018302A1 WO 2013018302 A1 WO2013018302 A1 WO 2013018302A1 JP 2012004601 W JP2012004601 W JP 2012004601W WO 2013018302 A1 WO2013018302 A1 WO 2013018302A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
vinyl ether
bis
aromatic vinyl
hydroxyphenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/004601
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆一 天神林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Maruzen Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Maruzen Petrochemical Co Ltd filed Critical Maruzen Petrochemical Co Ltd
Publication of WO2013018302A1 publication Critical patent/WO2013018302A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aromatic vinyl ether, and particularly relates to a method for producing an aromatic vinyl ether having a structure in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group in an aromatic group is substituted with a vinyl group.
  • Vinyl ethers are useful compounds that are used as monomers for cationic polymerization and as intermediates for medical and agrochemical products.
  • the vinyl ethers are industrially produced by a reaction (Leppe reaction) of acetylene and alcohols using an alkali metal hydroxide or an alkali metal alcoholate as a catalyst.
  • Vinylation of the phenolic hydroxyl group can be performed by performing the reaction at a high acetylene pressure (20 to 50 atm) (for example, see Non-Patent Document 1).
  • acetylene has decomposition and explosive properties, and the higher the pressure, the greater the danger. Therefore, the reaction at high pressure is difficult to implement industrially.
  • Non-patent Document 2 a vinyl exchange reaction between an aryl alcohol and a vinyl acetate using a transition metal catalyst
  • HBr from ⁇ -bromoether a vinyl exchange reaction between an aryl alcohol and a vinyl acetate using a transition metal catalyst
  • a desorption reaction Non-patent Document 3
  • a dehydration reaction from ethylene glycol monoether using a solid catalyst Patent Document 2
  • the present invention relates to a method for producing an aromatic vinyl ether having a structure in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group in an aromatic group is substituted with a vinyl group, and various methods can be performed safely with a simple apparatus without using an expensive catalyst.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an aromatic vinyl ether capable of producing various kinds of the aromatic vinyl ether.
  • R and n have the same meanings as those in formula (1) ⁇ , which is converted into an aromatic vinyl ether (2) having a structure in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with a vinyl group.
  • various aromatic vinyl ethers having a structure in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with a vinyl group which is difficult to produce by a conventional method, can be easily prepared without using an expensive catalyst. Safe to manufacture with equipment.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of 9,9-bis- (4-vinyloxyphenyl) fluorene obtained in Example 4.
  • FIG. 3 is a 13 C-NMR chart of 9,9-bis- (4-vinyloxyphenyl) fluorene obtained in Example 4.
  • FIG. 4 is an IR chart of 9,9-bis- (4-vinyloxyphenyl) fluorene obtained in Example 4.
  • the aromatic vinyl ether (1) which is a raw material and has a structure in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with a vinyloxyethyl group, is represented by the above formula (1).
  • the residue of phenol having a phenolic hydroxyl group means “a structure obtained by removing hydrogen from the phenolic hydroxyl group of phenol”, and n is an integer of 1 to 3.
  • the residues of phenols having n phenolic hydroxyl groups represented by R include, for example, monovalent phenol residues represented by the following formula (I) or formula (II), the following formulas (III), ( IV) or a residue of a divalent phenol represented by (V), or a residue of a trivalent phenol represented by the following formula (VI), (VII), (VIII) or (IX).
  • the phenolic hydroxyl group may be bonded to the same aromatic ring or different aromatic rings.
  • X represents a single bond, —O—, —CR 5 R 6 —, —O—CR 7 R 8 —, —CR 9 R 10 —.
  • O— wherein R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms
  • 24 is an aryl group
  • —O—R 11 —O— wherein R 11 is methylene or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms), an ⁇ , ⁇ -alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, carbon A cycloalkylene group having 5 to 12 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 12 carbon atoms, or a 9,9-fluorenylidene group, wherein R 1
  • R 3 is a naphthylene group substituent, which is a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a carbon An aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and c is an integer of 0 to 6.
  • Y represents a trivalent alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a trivalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 15 carbon atoms, or a trivalent aromatic carbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 4 is a substituent of a phenylene group, and is a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Group, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, d is an integer of 0 to 4, and a plurality of R 4 and d may be the same or different.
  • alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, isoamyl group, n-hexyl group, n-octyl group Group, n-decyl group, n-dodecyl group and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 24 carbon atoms in R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 include a phenyl group, a 2-tolyl group, a 3-tolyl group, and a 4-tolyl group.
  • alkylene group having 2 to 6 carbon atoms in R 11 for example, ethylene, ethane-1,1-diyl, propylene, Propane-2,2-diyl, 1-methylethylene, butylene, 1-methylpropylene, 2-methylpropylene, 2,2-dimethylpropylene, 1,3-dimethylpropylene, butylene, 1-methylbutylene, 2-methylbutylene , 3-methylbutylene, 4-methylbutylene, 2,4-dimethylbutylene, 1,3-dimethylbutylene, pentylene, hexylene and the like.
  • examples of the ⁇ , ⁇ -alkylene group having 2 to 12 carbon atoms in X include ethylene, propylene, 1-methylethylene, butylene, 1-methylpropylene, 2-methylpropylene, 2,2-dimethylpropylene, , 3-dimethylpropylene, butylene, 1-methylbutylene, 2-methylbutylene, 3-methylbutylene, 4-methylbutylene, 2,4-dimethylbutylene, 1,3-dimethylbutylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene Etc.
  • Examples of the cycloalkylene group having 5 to 12 carbon atoms in X include a monocycloalkylene group such as a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclononylene group, and a cyclodecylene group, and an alkyl-substituted product thereof; Examples include polycycloalkylene groups such as bicyclopentylene group, bicyclohexylene group, bicycloheptylene group, bicyclooctylene group, bicyclononylene group, bicyclodecylene group, tricyclodecylene group, and alkyl-substituted products thereof.
  • alkyl group to be added to the cycloalkylene group examples include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, sec -Butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, isoamyl group, n-hexyl group and the like.
  • the number of substituents is not limited to 1, and when they have a plurality of substituents, they may be the same or different.
  • Examples of the cycloalkylidene group having 5 to 12 carbon atoms in X include, for example, a monocycloalkylidene group derived from cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cyclododecane and the like; Examples thereof include polycycloalkylidene groups derived from cyclodecane, dicyclopentadiene, norbornene, and alkyl-substituted products thereof.
  • Examples of the alkyl group to be added to the cycloalkylidene group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the number of substituents is not limited to 1, and when they have a plurality of substituents, they may be the same or different.
  • Examples of the trivalent alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for Y in the formula (IX) include methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane and the like. And a group obtained by removing three hydrogen atoms from a straight-chain or branched alkane having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the trivalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 15 carbon atoms in Y include a group in which 3 hydrogen atoms are removed from a monocyclic or polycyclic cycloalkane having 5 to 15 carbon atoms or an alkyl substituent thereof. Can be mentioned.
  • the hydrogen atom to be removed may be a cycloalkane or an added alkyl group.
  • a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane or an alkyl substituent thereof
  • a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, or the like
  • the alkyl group to be added to the cycloalkane include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, sec- Examples include a butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, a neopentyl group, an isoamyl group, and an n-hexyl group.
  • the number of substituents is not limited to 1, and when having a plurality of substituents, they may be the same or different.
  • Examples of the trivalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms in Y include, for example, an aromatic compound such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and pyrene, or a group obtained by removing three hydrogen atoms from an alkyl substituent thereof. Etc.
  • the hydrogen atom to be removed may be an aromatic compound or an added alkyl group.
  • alkyl group added to the aromatic compound examples include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specifically include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, sec -Butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, isoamyl group, n-hexyl group and the like.
  • the number of substituents is not limited to 1, and when having a plurality of substituents, they may be the same or different.
  • examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. , N-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, isoamyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, etc. .
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms in R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include a phenyl group, a 2-tolyl group, a 3-tolyl group, a 4-tolyl group, and 2,3-xylyl.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms in R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, Examples thereof include t-butoxy group, n-pentoxy group, neopentoxy group, n-hexoxy group, n-octoxy group, n-dodesoxy group and the like.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms in R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include a phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2, 3 -Dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, 2,5-dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2,3,4 -Trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5 -Trimethylphenoxy group, 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2,3,5,6 Tetramethylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group, n-butyl
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms in R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include a benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methyl Phenyl) methyl group, (2,3-dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, ( 3,4-dimethylphenyl) methyl group, (3,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2, 3,6-trimethylphenyl) methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethyl) Phenyl)
  • phenol residues represented by the above formulas (I) to (IX) preferred phenol residues are monophenol residues represented by formula (I) or formula (II), and m is 1 in formula (III). And a trisphenol residue represented by formula (VIII) or formula (IX).
  • the aromatic vinyl ether (1) containing a phenol residue represented by these formulas has only one reaction site (vinyloxyethoxy group) in one aromatic ring derived from the phenol structure, and one aromatic The reaction can be performed more stably than a compound having two or more reactive sites in the ring.
  • preferred residues include a monophenol residue represented by the formula (I) and a bisphenol residue represented by m in the formula (III) of 1 to 3.
  • the aromatic vinyl ether (1) containing these phenol residues has 1 to 2 vinyloxyethoxyphenyl groups in the molecule, and is more preferable in terms of reactivity.
  • Suitable monophenol residues represented by the formula (I) include phenol residues (phenoxy group); o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol, o- Ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-propylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, thymol (5-methyl-2-isopropylphenol) ), Residues of alkylphenols such as carvacrol (2-methyl-5-isopropylphenol), 2,6-diisopropylphenol, 3,5-diisopropylphenol; o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol Such as phenyl Etc. residues of phenol compounds and the like.
  • suitable monophenol residues represented by the formula (II) include naphthol residues such as 1-naphthol and 2-naphthol; 2-methyl-1-naphthol, 3-methyl-1-naphthol 4-methyl-1-naphthol, 5-methyl-1-naphthol, 6-methyl-1-naphthol, 7-1-naphthol, 8-methyl-1-naphthol, 2,3-dimethyl-1-naphthol, 2 , 4-dimethyl-1-naphthol, 2,5-dimethyl-1-naphthol, 2,6-dimethyl-1-naphthol, 5,7-dimethyl-1-naphthol, 6,7-dimethyl-1-naphthol, , 5,8-trimethyl-1-naphthol, 1-methyl-2-naphthol, 6-methyl-2-naphthol, 7-methyl-2-naphthol
  • suitable bisphenol residues in which m is 1 to 3 include those in the formula (III) where X is a single bond, —O—, —CR 5 R 6 —, —O—R 11 And —O—, an ⁇ , ⁇ -alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 12 carbon atoms, or a 9,9-fluorenylidene group.
  • bisphenol residue in which X is a single bond examples include 4,4′-biphenol, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol, and 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl.
  • Examples include residues of biphenols such as 5,5′-tetra-tert-butyl-2,2′-biphenol and derivatives thereof.
  • the derivative said here means what substituted the alkyl group, the halogen atom, etc. in the aromatic ring (Hereafter, it is the same in this
  • bisphenol residue in which X is —O— examples include 4,4′-dihydroxydiphenyl ether (4,4′-oxydiphenol), bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis Examples include residues of oxydiphenols such as (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether and derivatives thereof.
  • X is —CR 5 R 6 — (wherein R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms)
  • residues of bisphenols represented by 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, , 1-bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3,5-disecbutyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3- Nonyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane,
  • Examples of bisphenols in which X is an ⁇ , ⁇ -alkylene group having 2 to 12 carbon atoms include 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (2-hydroxyphenyl) ethane, 1,2 And ethylene bisphenols such as bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) ethane and derivatives thereof.
  • bisphenols wherein X is —O—R 11 —O— include 3,3′-ethylenedioxy Diphenol, 2,2'-ethylenedioxydiphenol, ethylene glycol bis (3-hydroxy-5-methylphenyl) ether, ethylene glycol bis (2-hydroxy-5-methylphenyl) ether, ethylene glycol bis (2- Examples include residues of oxyalkylene bisphenols such as hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether and derivatives thereof.
  • bisphenol residue in which X is a cycloalkylidene group having 5 to 12 carbon atoms include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.
  • bisphenol residue in which X is a 9,9-fluorenylidene group include 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene.
  • residues of fluorene bisphenols such as 9,9-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2-phenyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, and derivatives thereof.
  • Suitable trisphenol residues represented by the formula (VIII) include ⁇ , ⁇ -bis (4-hydroxyphenyl) -2,6-diisopropylphenol, ⁇ , ⁇ -bis (4-hydroxy). And residues of ⁇ , ⁇ '-bis (hydroxyphenyl) diisopropylphenols such as phenyl) -3,4-diisopropylphenol and ⁇ , ⁇ -bis (4-hydroxyphenyl) -3,5-diisopropylphenol. .
  • trisphenol residue represented by the formula (IX) specifically, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,1 Residues of tris (hydroxyphenyl) alkanes such as tris (2-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (2-hydroxyphenyl) ethane, 2,2 ′, 4 ′′ -methylidynetrisphenol ; Residues of tris (hydroxyphenyl) cycloalkanes such as 4,4 ′, 4 ′′-(adamantane-1,3,5-triyl) trisphenol; 3,3 ′, 3 ′′-[(benzene-1,3,5-triyl) trismethylene] trisphenol, 3,3 ′, 3 ′′-[(2,4,6-trimethylbenzene-1,3 , 5-triyl)
  • phenol residues phenol residues, alkylphenol residues, phenylphenol residues, biphenols and derivatives thereof, bis (hydroxyphenyl) alkanes and derivatives thereof, bis ( Residues of hydroxyphenyl) phenylalkanes and derivatives thereof, residues of cycloalkylidene bisphenols and derivatives thereof, and residues of fluorene bisphenols and derivatives thereof are preferred, phenol residues, residues of alkylphenols, bis ( Residues of hydroxyphenyl) alkanes and derivatives thereof, and residues of fluorene bisphenols and derivatives thereof are more preferred.
  • raw material aromatic vinyl ether (1) represented by the above formula (1) include compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-28).
  • the aromatic vinyl ether (2) having a structure in which the hydrogen atom of the obtained phenolic hydroxyl group is substituted with a vinyl group is vinyloxy. It has the same structure as the aromatic vinyl ether (1) except that the ethoxy group is converted to a vinyloxy group, and is represented by the above formula (2).
  • Specific examples of the aromatic vinyl ether (2) include compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-28).
  • aromatic vinyl ether (1) as a raw material, a commercially available product may be used, or it may be produced by a known method.
  • Known methods include addition reaction of the corresponding aromatic alcohol and acetylene, vinyl exchange reaction of aryl alcohol and vinyl acetate, elimination reaction of HBr from ⁇ -bromoether, etc.
  • the reaction of acetylene and aromatic alcohol is more preferable in terms of the properties and the ability to synthesize various vinyl ethers.
  • R and n have the same meanings as those in the formula (1) ⁇ , using an alkali metal hydroxide or an alkali metal alcoholate as a catalyst under a low acetylene pressure (usually 0.3 MPa)
  • the following reaction method is preferred. According to this method, it is possible to use the obtained aromatic vinyl ether as the raw material aromatic vinyl ether (1) of the present invention without isolating it, and from the aromatic alcohol (3) to the raw material aromatic vinyl ether ( The reaction for obtaining 1) and the reaction of the present invention for obtaining the desired aromatic vinyl ether (2) from the starting aromatic vinyl ether (1) can be carried out in the same pot.
  • the alkali metal compound (alkali catalyst) used as a catalyst is alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide or sodium hydroxide.
  • alkali metal alcoholates such as sodium ethylate, sodium methylate, tert-butoxy sodium, and tert-butoxy potassium.
  • potassium hydroxide and potassium alcoholate are preferable in terms of reactivity, and potassium hydroxide and tert-butoxy potassium are particularly preferable.
  • the amount of the alkali catalyst used is usually in the range of 0.2 to 2 mole times, preferably 0.5 to 1 mole times the amount of the aromatic vinyl ether (1) as the raw material.
  • the reaction temperature varies depending on the type of aromatic vinyl ether (1) as a raw material and the contact time with the catalyst, but is usually in the range of 50 to 200 ° C, preferably in the range of 80 to 150 ° C.
  • the reaction time is usually about 2 to 24 hours, preferably about 5 to 12 hours.
  • the reaction can be carried out without solvent or in the presence of a solvent.
  • the solvent is preferably an aprotic polar solvent that is miscible with the aromatic vinyl ether as a raw material and dissolves the alkali catalyst.
  • amide solvents such as dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; sulfur-containing compound solvents such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; diethylene glycol Glycol dialkyl ethers such as dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol diethyl ether are used.
  • dimethyl sulfoxide N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, triethylene glycol dimethyl ether and the like are preferable from the viewpoint of reaction rate.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • reaction product obtained by the above method is separated by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., or a combination means combining these. Can be purified.
  • Example 1 Production of phenyl vinyl ether ⁇ 1> 1. (Production of 2-phenoxyethyl vinyl ether) 2-Phenoxyethyl vinyl ether as a raw material was synthesized by the following reaction.
  • Example 2 Production of phenyl vinyl ether ⁇ 2> 1.
  • 2-phenoxyethyl vinyl ether In a 1 L SUS pressure vessel equipped with a stirrer, pressure gauge, gas introduction line, gas purge line, and sampling line, 2-phenoxyethanol 100.0 g (0.72 mol), dimethyl sulfoxide 400.0 g (5.11 mol), Potassium hydroxide (8.8 g, 0.14 mol) was added, and the system was replaced with nitrogen gas while stirring at a rotational speed of 600 rpm. Subsequently, after the temperature of the reaction solution was set to 100 ° C., the inside of the system was replaced with acetylene gas, and the reaction was performed at 100 ° C.
  • Example 3 Production of phenyl vinyl ether ⁇ 3> 1.
  • 2-phenoxyethyl vinyl ether In a pressure vessel made of SUS with an internal volume of 1 L equipped with a stirrer, pressure gauge, gas introduction line, gas purge line, and sampling line, 100.0 g (0.72 mol) of 2-phenoxyethanol, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone 400.0 g (3.50 mol) and potassium hydroxide 8.8 g (0.14 mol) were added, and the system was replaced with nitrogen gas while stirring at a rotation speed of 600 rpm. Thereafter, the reaction solution temperature was raised to 120 ° C. and held for 1 hour.
  • a vacuum pump was connected to the gas purge line via a cooler, and the dehydration reaction was performed by gradually reducing the pressure from normal pressure to 2.5 kPa, thereby preparing an alcoholate catalyst.
  • the inside of the system was replaced with acetylene gas, and the reaction was carried out at 120 ° C. for 3.5 hours while continuously supplying acetylene at a pressure of 0.04 MPa.
  • the conversion rate of the raw material was 100%
  • the yield of 2-phenoxyethyl vinyl ether was 79.9%
  • the yield of phenyl vinyl ether was 8.1%.
  • Example 4 Production of phenyl vinyl ether ⁇ 4> 1.
  • 2-phenoxyethyl vinyl ether In a 1 L SUS pressure vessel equipped with a stirrer, pressure gauge, gas introduction line, gas purge line and sampling line, 50.0 g (0.36 mol) of 2-phenoxyethanol, 450.0 g of 1-methyl-2-pyrrolidone ( 4.54 mol) and 8.1 g (0.07 mol) of tert-butoxypotassium were added, and the system was replaced with nitrogen gas while stirring at a rotational speed of 600 rpm. Thereafter, the temperature of the reaction solution was set to 100 ° C., the inside of the system was replaced with acetylene gas, and the reaction was performed at 100 ° C.
  • Comparative Example 1 Production of phenyl vinyl ether 50.0 g (0.53 mol) of phenol and 450.7 g of dimethyl sulfoxide in a 1 L SUS pressure-resistant vessel equipped with a stirrer, pressure gauge, gas introduction line, gas purge line and sampling line (5.76 mol) and 6.0 g (0.11 mol) of potassium hydroxide were added, and the system was replaced with nitrogen gas while stirring at a rotational speed of 600 rpm. Subsequently, after the temperature of the reaction solution was set to 140 ° C., the inside of the system was replaced with acetylene gas, and maintained at 140 ° C. for 10 hours while maintaining the pressure at 0.04 MPa. The reaction solution was analyzed by gas chromatography, and it was confirmed that the raw materials were not reduced at all.
  • phenolic hydroxyl group of phenol is difficult to vinylate with acetylene, and phenyl vinyl ether cannot be obtained using phenol as a raw material.
  • phenyl vinyl ether can be obtained by vinylating 2-phenoxyethanol using acetylene and further converting the vinyloxyethoxy group into a vinyloxy group by the method of the present invention.
  • Example 5 Production of 9,9-bis- (4-vinyloxyphenyl) fluorene 9,9 in a 1 L SUS pressure-resistant vessel equipped with a stirrer, pressure gauge, gas introduction line, gas purge line and sampling line Add 100.1 g (0.23 mol) of bis- (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, 400.9 g (5.13 mol) of dimethyl sulfoxide, 2.7 g (0.05 mol) of potassium hydroxide, and rotate. The system was replaced with nitrogen gas while stirring at several 600 rpm.
  • reaction solution temperature was 100 ° C. for 3 hours, and 10.5 g (0.19 mol) of potassium hydroxide was added and heated for 10 hours. Furthermore, 13.2 g (0.24 mol) of potassium hydroxide was added, and the reaction solution internal temperature was set to 120 ° C. and heated for 7 hours.
  • the reaction solution was placed in a 1 L separatory funnel, and 100 g of toluene and 100 g of ion-exchanged water were added to perform an extraction operation.
  • the upper layer-1 was separated, and extraction operation was performed again by adding 100 g of toluene and 100 g of ion-exchanged water to the lower layer.
  • the upper layer-2 was put in a 500 mL separatory funnel together with the upper layer-1 in particular, and 100 g of ion-exchanged water was added to perform a washing operation.
  • the obtained upper layer was separated and concentrated using an evaporator to obtain 22.8 g of a tan viscous liquid.
  • the yellow-brown viscous liquid was purified by column chromatography (silica gel, developing solvent: toluene) to obtain 9.0 g of a product (pale yellow solid). NMR and IR measurements were performed and it was confirmed that the obtained compound was 9,9-bis- (4-vinyloxyphenyl) fluorene represented by the following formula (purity 90.8%, yield 8.8). %).
  • FIG. 3 shows an IR chart of the obtained 9,9-bis- (4-vinyloxyphenyl) fluorene.
  • Comparative Example 2 Production of 9,9-bis- (4-vinyloxyphenyl) fluorene ⁇ 2> 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene 49.5 g (0.14 mol), dimethyl sulfoxide in a 1 L SUS pressure vessel equipped with a stirrer, pressure gauge, gas introduction line, gas purge line and sampling line 450.7 g (5.76 mol) and potassium hydroxide 1.6 g (0.03 mol) were added, and the system was replaced with nitrogen gas while stirring at a rotational speed of 600 rpm. Subsequently, after the temperature of the reaction solution was set to 100 ° C., the inside of the system was replaced with acetylene gas, and maintained at 100 ° C. for 5 hours while maintaining the pressure at 0.04 MPa. Furthermore, it hold
  • 9,9-bis- (4-vinyloxyphenyl) fluorene is not assigned a CAS number and is not found in the literature as far as the present inventors know. It is believed that there is.
  • the polymerizable compound having the 9,9-bisphenylfluorene skeleton is resistant to heat. It is known to give a cured product excellent in optical characteristics, adhesion, etching resistance and the like.
  • 9,9-bis- (4-vinyloxyphenyl) fluorene obtained in the present invention is also used in resists, inks, paints, adhesives, raw materials for optical materials, etc., heat resistance, optical characteristics, adhesion, etching resistance, etc. It is useful as a raw material for an excellent polymerizable composition or as various synthetic reagents.

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Abstract

【課題】　従来技術の難点を解消し、高価な触媒を用いることなく、簡便な装置で安全に、さまざまな構造の芳香族ビニルエーテルを製造することが可能な芳香族ビニルエーテルの製造方法を提供すること目的とする。【解決手段】　本発明の芳香族ビニルエーテルの製造方法は、下記式（１）（式中、Ｒはｎ個のフェノール性水酸基を有するフェノール類の残基であり、ｎは１～３の整数を示す）で表される、フェノール性水酸基の水素原子がビニロキシエチル基で置換された構造を有する芳香族ビニルエーテル（１）を、無溶媒又は非プロトン性極性溶媒中、アルカリ金属化合物の存在下で加熱することにより、下記式（２）｛式中、Ｒ及びｎは式（１）と同義である｝で表される、フェノール性水酸基の水素原子がビニル基で置換された構造を有する芳香族ビニルエーテル（２）に変換することを特徴とする。

Description

芳香族ビニルエーテルの製造方法
　本発明は、芳香族ビニルエーテルの製造方法に関し、特に詳しくは、芳香族基におけるフェノール性水酸基の水素原子がビニル基で置換された構造を有する芳香族ビニルエーテルの製造方法に関する。
　ビニルエーテル類は、カチオン重合用モノマーや医農薬品の中間体として用いられている有用な化合物である。このビニルエーテル類は、工業的には、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属アルコラート等を触媒とするアセチレンとアルコール類との反応（レッペ反応）により製造されている。
　アセチレンとアルコール類とのレッペ反応によるビニル基の導入は、飽和アルコールに対しては容易に行うことができるが、フェノール性水酸基を有する化合物に対しては困難である。これは、フェノール性水酸基は酸としての性質が強いため、触媒のアルカリ金属と安定な塩を形成し、アセチレンとの反応が進行しないためであると考えられている。
　フェノール性水酸基のビニル化は、高いアセチレン圧（２０～５０ａｔｍ）で反応を行うことにより可能となる（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、アセチレンは分解爆発性を有しており、高圧であるほどその危険性が増大することから、高圧での反応は工業的には実施が困難である。
　ビニルエーテル類の合成方法としては、このほかにも、遷移金属触媒を用いたアリールアルコールとビニルアセテートとのビニル交換反応（非特許文献２、特許文献１など）や、α－ブロモエーテルからのＨＢｒの脱離反応（非特許文献３）、固体触媒を用いたエチレングリコールモノエーテルからの脱水反応（特許文献２）などが知られている。
　しかしながら、前記ビニル交換反応では、高価な遷移金属錯体を使用しなければならないこと、前記α－ブロモエーテル法では、ＨＢｒが副生するため、耐酸性の構造材料やＨＢｒ除去ユニットが必要となること、又、前記脱水反応法では、気相反応であるため反応に使用できる原料の種類に制限があること、などの難点があり、いずれも工業的な芳香族ビニルエーテル類の製造方法としては課題を有するものであった。
特許第４４４３１６１号公報 特開平９－２４９６０８号公報
Justus Liebigs Ann. Chem.，６０１巻，８４－１１１頁，１９５６年 J. Am. Chem. Soc.，１２４巻，１５９０－１５９１頁，２００２年 J. Am. Chem. Soc.，５３巻，１５３３－１５３６頁，１９３１年
　本発明は、芳香族基におけるフェノール性水酸基の水素原子がビニル基で置換された構造を有する芳香族ビニルエーテルの製造方法であって、高価な触媒を用いることなく、簡便な装置で安全に、さまざまな種類の当該芳香族ビニルエーテルを製造することが可能な芳香族ビニルエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために本発明が採用した芳香族ビニルエーテルの製造方法は、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（式中、Ｒはｎ個のフェノール性水酸基を有するフェノール類の残基であり、ｎは１～３の整数を示す）で表される、フェノール性水酸基の水素原子がビニロキシエチル基で置換された構造を有する芳香族ビニルエーテル（１）を、無溶媒又は非プロトン性極性溶媒中、アルカリ金属化合物の存在下で加熱することにより、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　｛式中、Ｒ及びｎは式（１）と同義である｝で表される、フェノール性水酸基の水素原子がビニル基で置換された構造を有する芳香族ビニルエーテル（２）に変換することを特徴とする。
　本発明によれば、従来の方法では製造が困難であった、フェノール性水酸基の水素原子がビニル基で置換された構造を有する種々の芳香族ビニルエーテルを、高価な触媒を用いることなく、簡便な装置で安全に製造することができる。
実施例４で得られた９，９－ビス－（４－ビニロキシフェニル）フルオレンの１Ｈ-ＮＭＲチャートである。 実施例４で得られた９，９－ビス－（４－ビニロキシフェニル）フルオレンの１３Ｃ-ＮＭＲチャートである。 実施例４で得られた９，９－ビス－（４－ビニロキシフェニル）フルオレンのＩＲチャートである。
　以下、本発明の好適な一実施形態について説明する。
　本発明の芳香族ビニルエーテルの製造方法において、原料となる、フェノール性水酸基の水素原子がビニロキシエチル基で置換された構造を有する芳香族ビニルエーテル（１）は、上記式（１）で表される。
　式（１）において、「フェノール性水酸基を有するフェノール類の残基」とは、「フェノール類のフェノール性水酸基から水素を除いた構造」を示し、又、ｎは１から３の整数を示すので、Ｒで示されるｎ個のフェノール性水酸基を有するフェノール類の残基としては、例えば、下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される１価フェノールの残基、下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される２価フェノールの残基、或いは、下記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で示される３価フェノールの残基が挙げられる。尚、２価フェノール及び３価フェノールにあっては、フェノール性水酸基は同一の芳香環に結合していても、異なる芳香環に結合していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　
　式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩＩ）中、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－ＣＲ５Ｒ６－、－Ｏ－ＣＲ７Ｒ８－、－ＣＲ９Ｒ１０－Ｏ－（但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～２４のアリール基である）、－Ｏ－Ｒ１１－Ｏ－（但し、Ｒ１１はメチレン又は炭素数２～６のアルキレン基である）、炭素数２～１２のα，ω－アルキレン基、炭素数５～１２のシクロアルキレン基、炭素数５～１２のシクロアルキリデン基、又は、９，９－フルオレニリデン基であり、Ｒ１及びＲ２はフェニレン基の置換基であって、それぞれ独立にハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基又は炭素数７～２０のアラルキル基であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に０～４の整数であり、繰り返し単位数ｍは０～３であり、複数あるＸ、Ｒ１及びａはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　又、式（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩＩ）中、Ｒ３はナフチレン基の置換基であって、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基又は炭素数７～２０のアラルキル基であり、ｃは０～６の整数である。
　更に、式（ＩＸ）中、Ｙは炭素数１～６の３価のアルキル基、炭素数５～１５の３価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～２０の３価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４はフェニレン基の置換基であって、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基又は炭素数７～２０のアラルキル基であり、ｄは０～４の整数であり、複数あるＲ４及びｄはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩＩ）中のＸにおいて、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０における炭素数１～１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。
　又、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０における炭素数６～２４のアリール基としては、例えば、フェニル基、２－トリル基、３－トリル基、４－トリル基、２，３－キシリル基、２，４－キシリル基、２，５－キシリル基、２，６－キシリル基、３，４－キシリル基、３，５－キシリル基、２，３，４－トリメチルフェニル基、２，３，５－トリメチルフェニル基、２，３，６－トリメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、３，４，５－トリメチルフェニル基、２，３，４，５－テトラメチルフェニル基、２，３，４，６－テトラメチルフェニル基、２，３，５，６－テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｎ－ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ－ヘキシルフェニル基、ｎ－オクチルフェニル基、ｎ－デシルフェニル基、ｎ－ドデシルフェニル基、ｎ－テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
　同じく式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩＩ）中のＸにおいて、Ｒ１１における炭素数２～６のアルキレン基としては、例えば、エチレン、エタン－１，１－ジイル、プロピレン、プロパン－２，２－ジイル、１－メチルエチレン、ブチレン、１－メチルプロピレン、２－メチルプロピレン、２，２－ジメチルプロピレン、１，３－ジメチルプロピレン、ブチレン、１－メチルブチレン、２－メチルブチレン、３－メチルブチレン、４－メチルブチレン、２，４－ジメチルブチレン、１，３－ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン等が挙げられる。
　更に、Ｘにおける炭素数２～１２のα，ω－アルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－メチルエチレン、ブチレン、１－メチルプロピレン、２－メチルプロピレン、２，２－ジメチルプロピレン、１，３－ジメチルプロピレン、ブチレン、１－メチルブチレン、２－メチルブチレン、３－メチルブチレン、４－メチルブチレン、２，４－ジメチルブチレン、１，３－ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等が挙げられる。
　Ｘにおける炭素数５～１２のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基等のモノシクロアルキレン基やそのアルキル置換体；ビシクロペンチレン基、ビシクロヘキシレン基、ビシクロヘプチレン基、ビシクロオクチレン基、ビシクロノニレン基、ビシクロデシレン基、トリシクロデシレン基等のポリシクロアルキレン基やそのアルキル置換体等が挙げられる。シクロアルキレン基に付加するアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。置換基の数は１に限られず、複数の置換基を有する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｘにおける炭素数５～１２のシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン等に由来するモノシクロアルキリデン基やそのアルキル置換体；アダマンタン、トリシクロデカン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン等に由来するポリシクロアルキリデン基やそのアルキル置換体等が挙げられる。シクロアルキリデン基に付加するアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。置換基の数は１に限られず、複数の置換基を有する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　又、式（ＩＸ）中のＹにおける炭素数１～６の３価のアルキル基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖状アルカンから３個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　Ｙにおける炭素数５～１５の３価の脂環式炭化水素基としては、炭素数５～１５の単環又は多環のシクロアルカンもしくはそのアルキル置換体から３個の水素原子を除いた基が挙げられる。除かれる水素原子は、シクロアルカンのものであっても付加されたアルキル基のものであってもよい。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンやそのアルキル置換体から３個の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンやそのアルキル置換体から３個の水素原子を除いた基等が挙げられる。シクロアルカンに付加するアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。置換基の数は１に限られず、複数の置換基を有する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｙにおける炭素数６～２０の３価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどの芳香族化合物もしくはそのアルキル置換体から３個の水素原子を除いた基等が挙げられる。除かれる水素原子は、芳香族化合物のものであっても付加されたアルキル基のものであってもよい。芳香族化合物に付加するアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。置換基の数は１に限られず、複数の置換基を有する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　更に、式（Ｉ）～（ＩＸ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における炭素数１～１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。
　又、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、２－トリル基、３－トリル基、４－トリル基、２，３－キシリル基、２，４－キシリル基、２，５－キシリル基、２，６－キシリル基、３，４－キシリル基、３，５－キシリル基、２，３，４－トリメチルフェニル基、２，３，５－トリメチルフェニル基、２，３，６－トリメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、３，４，５－トリメチルフェニル基、２，３，４，５－テトラメチルフェニル基、２，３，４，６－テトラメチルフェニル基、２，３，５，６－テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｎ－ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ－ヘキシルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における炭素数１～１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、ｎ－オクトキシ基、ｎ－ドデソキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における炭素数６～１２のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、３－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、２，３－ジメチルフェノキシ基、２，４－ジメチルフェノキシ基、２，５－ジメチルフェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、３，４－ジメチルフェノキシ基、３，５－ジメチルフェノキシ基、２，３，４－トリメチルフェノキシ基、２，３，５－トリメチルフェノキシ基、２，３，６－トリメチルフェノキシ基、２，４，５－トリメチルフェノキシ基、２，４，６－トリメチルフェノキシ基、３，４，５－トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５－テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６－テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６－テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ－プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ－ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ－ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、ｎ－ヘキシルフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における炭素数７～２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２－メチルフェニル）メチル基、（３－メチルフェニル）メチル基、（４－メチルフェニル）メチル基、（２，３－ジメチルフェニル）メチル基、（２，４－ジメチルフェニル）メチル基、（２，５－ジメチルフェニル）メチル基、（２，６－ジメチルフェニル）メチル基、（３，４－ジメチルフェニル）メチル基、（３，５－ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４－トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５－トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６－トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５－トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６－トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５－テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６－テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６－テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ－プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ－ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ－ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル基、（ｎ－ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ－ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ－オクチルフェニル）メチル基、（ｎ－デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられる。
　前記式（Ｉ）～式（ＩＸ）で示されるフェノール残基のなかでも好ましいフェノール残基は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示されるモノフェノール残基、式（ＩＩＩ）においてｍが１～３で示されるビスフェノール残基、及び、式（ＶＩＩＩ）又は式（ＩＸ）で示されるトリスフェノール残基である。これらの式で示されるフェノール残基を含む芳香族ビニルエーテル（１）は、フェノール構造由来の１個の芳香環に反応部位（ビニロキシエトキシ基）を１つのみ有しており、１個の芳香環に反応部位を２以上有する化合物と比べてより安定に反応を行うことができる。
　更に、好ましい残基としては、式（Ｉ）で示されるモノフェノール残基、式（ＩＩＩ）においてｍが１～３で示されるビスフェノール残基が挙げられる。これらのフェノール残基を含む芳香族ビニルエーテル（１）は、分子中にビニロキシエトキシフェニル基を１乃至２個有しており、反応性の点でより好ましい。
　前記式（Ｉ）で示される好適なモノフェノール残基としては、具体的には、フェノール残基（フェノキシ基）；ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３，５－キシレノール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－プロピルフェノール、ｍ－プロピルフェノール、ｐ－プロピルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、チモール（５－メチル－２－イソプロピルフェノール）、カルバクロール（２－メチル－５－イソプロピルフェノール）、２，６－ジイソプロピルフェノール、３，５－ジイソプロピルフェノール等のアルキルフェノール類の残基；ｏ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール、ｐ－フェニルフェノール等のフェニルフェノール類の残基などが挙げられる。
　前記式（ＩＩ）で示される好適なモノフェノール残基としては、具体的には、１－ナフトール、２－ナフトールなどのナフトール残基；２－メチル－１－ナフトール、３－メチル－１－ナフトール、４－メチル－１－ナフトール、５－メチル－１－ナフトール、６－メチル－１－ナフトール、７－１－ナフトール、８－メチル－１－ナフトール、２，３－ジメチル－１－ナフトール、２，４－ジメチル－１－ナフトール、２，５－ジメチル－１－ナフトール、２，６－ジメチル－１－ナフトール、５，７－ジメチル－１－ナフトール、６，７－ジメチル－１－ナフトール、２，５，８－トリメチル－１－ナフトール、１－メチル－２－ナフトール、６－メチル－２－ナフトール、７－メチル－２－ナフトール、１，３－ジメチル－２－ナフトール、１，４－ジメチル－２－ナフトール、３，４－ジメチル－２－ナフトール、５－イソプロピル－８－メチル－２－ナフトール、７－イソプロピル－１－メチル－２－ナフトール、３－ブチル－４－メチル－２－ナフトール等のアルキル置換ナフトール類の残基などが挙げられる。
　前記式（ＩＩＩ）において、ｍが１～３で示される好適なビスフェノール残基としては、式（ＩＩＩ）において、Ｘが単結合、－Ｏ－、－ＣＲ５Ｒ６－、－Ｏ－Ｒ１１－Ｏ－、炭素数２～１２のα，ω－アルキレン基、炭素数５～１２のシクロアルキリデン基又は９，９－フルオレニリデン基であるものが挙げられる。
　Ｘが単結合であるビスフェノール残基としては、具体的には、４，４’－ビフェノール、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ビフェノール、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラフルオロ－４，４’－ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラｔｅｒｔ－ブチル－２，２’－ビフェノール等のビフェノール類及びその誘導体の残基が挙げられる。尚、ここで言う誘導体とは、芳香環にアルキル基、ハロゲン原子等が置換したものを意味する（以下、本明細書において同じである。）。
　Ｘが－Ｏ－であるビスフェノール残基としては、具体的には、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル（４，４’－オキシジフェノール）、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エーテル等のオキシジフェノール類及びその誘導体の残基が挙げられる。
　Ｘが－ＣＲ５Ｒ６－（但し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～２４のアリール基である）で示されるビスフェノール類の残基としては、具体的には、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３，５－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３，５－ジｓｅｃブチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３－ノニル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）メタン、１，１－ビス（２－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（２－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－メチル－２－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（２－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，１－ビス（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）メタン、１，１－ビス（２－ヒドロキシ－３，５－ジｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）メタン、１，１－ビス（２－ヒドロキシ－５－フルオロフェニル）メタン、ビス（２－ヒドロキシ－５－フェニルフェニル）メタン、ビス（２－ヒドロキシ－３，５－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－イソプロピル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｓｅｃブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－クロロ－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）エタン、１，１－ビス（２－ヒドロキシ－３，５－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エタン、１，１－ビス（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－メチルプロパン１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－メチルプロパン、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）－２－メチルプロパン、１，１－ビス（２－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－２－メチルプロパン、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、１，１－ビス（２－メチル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）ドデカン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（２－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類及びその誘導体の残基；
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）パーフルオロアルカン類及びその誘導体の残基；
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルメタン、１，１－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルメタン、１，１－ビス（２，３，５－トリメチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－（ｐ－フルオロフェニル）メタン、１，１－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）－１－（ｐ－フルオロフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（３，５－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン等のビス（ヒドロキシフェニル）フェニルアルカン類及びその誘導体の残基；
α，α－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、４，４’－〔１，４－フェニレン－ビス（２－プロピリデン）〕－ビス（２－メチルフェノール）、４，４’－〔１，４－フェニレン－ビス（２－プロピリデン）〕－ビス（２，６－ジメチルフェノール）等のα，α’－ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン類及びその誘導体の残基が挙げられる。
　Ｘが炭素数２～１２のα，ω－アルキレン基であるビスフェノール類としては、１，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，２－ビス（２－ヒドロキシフェニル）エタン、１，２－ビス（３，５－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン等のエチレンビスフェノール類及びその誘導体が挙げられる。
　Ｘが－Ｏ－Ｒ１１－Ｏ－（但し、Ｒ１１はメチレン又は炭素数２～６のアルキレン基である）で示されるビスフェノール類としては、具体的には、３，３’－エチレンジオキシジフェノール、２，２’－エチレンジオキシジフェノール、エチレングリコールビス（３－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）エーテル、エチレングリコールビス（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）エーテル、エチレングリコールビス（２－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エーテル等のオキシアルキレンビスフェノール類及びその誘導体の残基が挙げられる。
　Ｘが炭素数５～１２のシクロアルキリデン基であるビスフェノール残基としては、具体的には、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５，５－テトラメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，４－トリメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３－ジメチル－５－エチル－シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロペンタン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジフェニル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、等のシクロアルキリデンビスフェノール類及びその誘導体の残基が挙げられる。
　Ｘが９，９－フルオレニリデン基であるビスフェノール残基としては、具体的には、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレンビスフェノール類及びその誘導体の残基が挙げられる。
　前記式（ＶＩＩＩ）で示される好適なトリスフェノール残基としては、具体的には、α，α－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，６－ジイソプロピルフェノール、α，α－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，４－ジイソプロピルフェノール、α，α－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，５－ジイソプロピルフェノール等の、α，α’－ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルフェノール類の残基が挙げられる。
　前記式（ＩＸ）で示される好適なトリスフェノール残基としては、具体的には、
１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１－トリス（２－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリス（２－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’，４’’－メチリジントリスフェノール等のトリス（ヒドロキシフェニル）アルカン類の残基；
４，４’，４’’－（アダマンタン－１，３，５－トリイル）トリスフェノール等のトリス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類の残基；
３，３’，３’’－［（ベンゼン－１，３，５－トリイル）トリスメチレン］トリスフェノール、３，３’，３’’－［（２，４，６－トリメチルベンゼン－１，３，５－トリイル）トリスメチレン］トリスフェノール、３，３’，３’’－［（２，４，６－トリエチルベンゼン－１，３，５－トリイル）トリスメチレン］トリスフェノール等の〔（ベンゼントリイル）トリスメチレン〕トリスフェノール類の残基などが挙げられる。
　これらのフェノール残基の中でも、フェノール残基、アルキルフェノール類の残基、フェニルフェノール類の残基、ビフェノール類及びその誘導体の残基、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類及びその誘導体の残基、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルアルカン類及びその誘導体の残基、シクロアルキリデンビスフェノール類及びその誘導体の残基、及び、フルオレンビスフェノール類及びその誘導体の残基が好ましく、フェノール残基、アルキルフェノール類の残基、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類及びその誘導体の残基、及び、フルオレンビスフェノール類及びその誘導体の残基がより好ましい。
　上記式（１）で表される原料芳香族ビニルエーテル（１）としては、具体的には、下記式（１－１）～（１－２８）に示される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（１）で表される芳香族ビニルエーテル（１）を原料として用いた場合、得られるフェノール性水酸基の水素原子がビニル基で置換された構造を有する芳香族ビニルエーテル（２）は、ビニロキシエトキシ基がビニロキシ基に変換された以外は芳香族ビニルエーテル（１）と同じ構造を有し、上記式（２）で表される。このような芳香族ビニルエーテル（２）としては、具体的には、下記式（２－１）～（２－２８）に示される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　原料となる芳香族ビニルエーテル（１）は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法により製造してもよい。公知の方法としては、対応する芳香族アルコールとアセチレンとの付加反応、アリールアルコールとビニルアセテートとのビニル交換反応、α－ブロモエーテルからのＨＢｒの脱離反応などが挙げられるが、経済性、安全性及び種々のビニルエーテルの合成が可能な点において、アセチレンと芳香族アルコールとの反応がより好ましい。
　具体的には、アセチレンと、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
　｛式中、Ｒ及びｎは式（１）と同義である｝で示される芳香族アルコール（３）を、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属アルコラート等を触媒として、低アセチレン圧下（通常０．３ＭＰａ以下）で反応させる方法が好ましい。当該方法によれば、得られた芳香族ビニルエーテルを単離することなしに本発明の原料芳香族ビニルエーテル（１）として使用することが可能であり、芳香族アルコール（３）から原料芳香族ビニルエーテル（１）を得る反応と、原料芳香族ビニルエーテル（１）から目的とする芳香族ビニルエーテル（２）を得る本発明の反応とを、同一ポット内で行うことが可能である。
　原料芳香族ビニルエーテル（１）から目的とする芳香族ビニルエーテル（２）への変換反応において、触媒として用いられるアルカリ金属化合物（アルカリ触媒）としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチラート、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコラートが挙げられる。これらのアルカリ触媒の中でも、反応性の点で、水酸化カリウム及びカリウムアルコラートが好ましく、水酸化カリウム及びｔｅｒｔ－ブトキシカリウムが特に好ましい。
　アルカリ触媒の使用量は、原料となる芳香族ビニルエーテル（１）に対して通常０．２～２モル倍量の範囲、好ましくは０．５～１モル倍量の範囲である。
　反応の温度は、原料である芳香族ビニルエーテル（１）の種類や触媒との接触時間によっても異なるが、通常５０～２００℃の範囲、好ましくは８０～１５０℃の範囲である。又、反応時間は、通常２～２４時間程度、好ましくは５～１２時間程度である。
　反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行うことができる。反応に溶媒を用いる場合、溶媒としては、原料となる芳香族ビニルエーテルと混和し、且つ、アルカリ触媒を溶解する非プロトン性極性溶媒等が好ましい。具体的には、ジメチルアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系溶媒；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含イオウ化合物系溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル等が用いられる。これらの中でも、反応速度の点においてジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　以上の方法によって、得られた反応生成物は、反応終了後、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製することができる。
　以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例１：フェニルビニルエーテルの製造＜１＞
１．（２－フェノキシエチルビニルエーテルの製造）
　下記反応により、原料となる２－フェノキシエチルビニルエーテルを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　即ち、攪拌器、圧力計、ガス導入ライン、ガスパージライン、サンプリングラインを備えた内容量１ＬのＳＵＳ製耐圧容器に２－フェノキシエタノール１００．０ｇ（０．７２ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４００．０ｇ（５．１１ｍｏｌ）、水酸化カリウム８．８ｇ（０．１４ｍｏｌ）を入れ、回転数６００ｒｐｍで攪拌しながら系内を窒素ガスで置換した。続けて、反応液温度を１００℃にした後、系内をアセチレンガスで置換し、圧力０．０４ＭＰａで一定になるように連続的にアセチレンを供給しながら、１００℃で３時間反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、原料の転化率は９９．１％、２－フェノキシエチルビニルエーテルの収率は８７．７％、フェニルビニルエーテルの収率は５．３％であった。
２．（フェニルビニルエーテルの製造）
　下記反応により、原料の２－フェノキシエチルビニルエーテルをフェニルビニルエーテルに変換した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　即ち、上記反応の系内を再度窒素ガスで置換し、水酸化カリウム７５．３ｇ（１．３０ｍｏｌ）を加えて反応液温度を１３５℃に上げ、４時間加熱し、上記反応により得られた２－フェノキシエチルビニルエーテルをフェニルビニルエーテルに変換した。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、フェニルビニルエーテルの収率は２０．９％であった。
　実施例２：フェニルビニルエーテルの製造＜２＞
１．（２－フェノキシエチルビニルエーテルの製造）
　攪拌器、圧力計、ガス導入ライン、ガスパージライン、サンプリングラインを備えた内容量１ＬのＳＵＳ製耐圧容器に２－フェノキシエタノール１００．０ｇ（０．７２ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４００．０ｇ（５．１１ｍｏｌ）、水酸化カリウム８．８ｇ（０．１４ｍｏｌ）を入れ、回転数６００ｒｐｍで攪拌しながら系内を窒素ガスで置換した。続けて、反応液温度を１００℃にした後、系内をアセチレンガスで置換し、圧力０．０４ＭＰａで一定になるように連続的にアセチレンを供給しながら、１００℃で３時間反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、原料の転化率は９９．１％、２－フェノキシエチルビニルエーテルの収率は８７．７％、フェニルビニルエーテルの収率は５．３％であった。
２．（フェニルビニルエーテルの製造）
　上記反応の系内を再度窒素ガスで置換し、反応液温度を１２０℃に上げ、１０時間加熱した。更に、水酸化カリウムを１２．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）加えて反応液内温を１３０℃に上げ、２時間加熱した。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、フェニルビニルエーテルの収率は１９．１％であった。
　実施例３:フェニルビニルエーテルの製造＜３＞
１．（２－フェノキシエチルビニルエーテルの製造）
　攪拌器、圧力計、ガス導入ライン、ガスパージライン、サンプリングラインを備えた内容量１ＬのＳＵＳ製耐圧容器に２－フェノキシエタノール１００．０ｇ（０．７２ｍｏｌ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン４００．０ｇ（３．５０ｍｏｌ）、水酸化カリウム８．８ｇ（０．１４ｍｏｌ）を入れ、回転数６００ｒｐｍで攪拌しながら系内を窒素ガスで置換した。その後、反応液温度を１２０℃にして１時間保持した。更に、ガスパージラインに冷却器を介して真空ポンプを接続し、常圧から２．５ｋＰａまで緩やかに減圧して脱水反応をおこない、アルコラート触媒を調整した。アルコラート触媒調整後、系内をアセチレンガスで置換し、圧力０．０４ＭＰａで一定になるように連続的にアセチレンを供給しながら、１２０℃で３．５時間反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、原料の転化率は１００％、２－フェノキシエチルビニルエーテルの収率は７９．９％、フェニルビニルエーテルの収率は８．１％であった。
２．（フェニルビニルエーテルの製造）
　上記反応の系内を再度窒素ガスで置換し、水酸化カリウム７５．３ｇ（１．３０ｍｏｌ）を加えて反応液温度を１３０℃に上げ、２時間加熱した。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、フェニルビニルエーテルの収率は２０．３％であった。
　実施例４:フェニルビニルエーテルの製造＜４＞
１．（２－フェノキシエチルビニルエーテルの製造）
　攪拌器、圧力計、ガス導入ライン、ガスパージライン、サンプリングラインを備えた内容量１ＬのＳＵＳ製耐圧容器に２－フェノキシエタノール５０．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、１－メチル－２－ピロリドン４５０．０ｇ（４．５４ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム８．１ｇ（０．０７ｍｏｌ）を入れ、回転数６００ｒｐｍで攪拌しながら系内を窒素ガスで置換した。その後、反応液温度を１００℃にして系内をアセチレンガスで置換し、圧力０．０４ＭＰａで一定になるように連続的にアセチレンを供給しながら、１００℃で２時間反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、原料の転化率は９５．４％、２－フェノキシエチルビニルエーテルの収率は７６．１％、フェニルビニルエーテルの収率は５．１％であった。
２．（フェニルビニルエーテルの製造）
　上記反応の系内を再度窒素ガスで置換し、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム８．１ｇ（０．０７ｍｏｌ）を加えて反応液温度を１２０℃に上げ、１時間加熱した。さらにｔｅｒｔ－ブトキシカリウム８．１ｇ（０．０７ｍｏｌ）を１時間後、２時間後、３時間後、３．５時間後に加えた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、フェニルビニルエーテルの収率は３８．７％であった。
　比較例１：フェニルビニルエーテルの製造
　攪拌器、圧力計、ガス導入ライン、ガスパージライン、サンプリングラインを備えた内容量１ＬのＳＵＳ製耐圧容器にフェノール５０．０ｇ（０．５３ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４５０．７ｇ（５．７６ｍｏｌ）、水酸化カリウム６．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を入れ、回転数６００ｒｐｍで攪拌しながら系内を窒素ガスで置換した。続けて、反応液温度を１４０℃にした後、系内をアセチレンガスで置換し、圧力０．０４ＭＰａに保ちながら、１４０℃で１０時間保持した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、原料が全く減少していないことを確認した。
　比較例１で示されるように、フェノールのフェノール性水酸基はアセチレンによるビニル化が困難であり、フェノールを原料としてフェニルビニルエーテルを得ることはできない。一方、実施例１乃至４で示されるように、アセチレンを用いて２－フェノキシエタノールをビニル化し、更に本発明方法によりビニロキシエトキシ基をビニロキシ基に変換することにより、フェニルビニルエーテルを得ることができる。
　実施例５：９，９－ビス－（４－ビニロキシフェニル）フルオレンの製造
　攪拌器、圧力計、ガス導入ライン、ガスパージライン、サンプリングラインを備えた内容量１ＬのＳＵＳ製耐圧容器に９，９－ビス－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１００．１ｇ（０．２３ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４００．９ｇ（５．１３ｍｏｌ）、水酸化カリウム２．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れ、回転数６００ｒｐｍで攪拌しながら系内を窒素ガスで置換した。続けて、反応液温度を１００℃にした後、系内をアセチレンガスで置換し、圧力０．０４ＭＰａで一定になるように連続的にアセチレンを供給しながら、１００℃で６時間反応させた。
　続けて、上記反応の系内を再度窒素ガスで置換し、反応液温度１００℃で３時間、水酸化カリウム１０．５ｇ（０．１９ｍｏｌ）加えて１０時間加熱した。更に、水酸化カリウムを１３．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）加え、反応液内温を１２０℃にして７時間加熱した。
　反応溶液を１Ｌ分液ロートに入れ、トルエン１００ｇ、イオン交換水１００ｇを加えて、抽出操作をおこなった。上層－１を取分け、下層に再びトルエン１００ｇ、イオン交換水１００ｇを加えて抽出操作をおこなった。上層－２をとりわけ、上層－１とあわせて５００ｍＬ分液ロートに入れ、イオン交換水１００ｇを加えて、洗浄操作をおこなった。得られた上層を取分け、エバポレータを用いて濃縮し、黄褐色粘稠液体２２．８ｇを得た。黄褐色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：トルエン）で精製し、生成物（淡黄色固体）９．０ｇを得た。ＮＭＲおよびＩＲ測定を行い、得られた化合物が、下記式で示される９，９－ビス－（４－ビニロキシフェニル）フルオレンであることを確認した（純度９０．８％、収率８．８％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　得られた９，９－ビス－（４－ビニロキシフェニル）フルオレンの１Ｈ－ＮＭＲ測定結果（アセトン－ｄ６、４００ＭＨｚ）を表１及び図１に、１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果（アセトン－ｄ６、１００ＭＨｚ）を表１及び図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　又、得られた９，９－ビス－（４－ビニロキシフェニル）フルオレンのＩＲチャートを図３に示す。
　比較例２：９，９－ビス－（４－ビニロキシフェニル）フルオレンの製造＜２＞
　攪拌器、圧力計、ガス導入ライン、ガスパージライン、サンプリングラインを備えた内容量１ＬのＳＵＳ製耐圧容器に９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン４９．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４５０．７ｇ（５．７６ｍｏｌ）、水酸化カリウム１．６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を入れ、回転数６００ｒｐｍで攪拌しながら系内を窒素ガスで置換した。続けて、反応液温度を１００℃にした後、系内をアセチレンガスで置換し、圧力０．０４ＭＰａに保ちながら、１００℃で５時間保持した。更に、１２０℃で４時間、反応１３０℃で３時間保持した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、原料が全く減少していないことを確認した。
　比較例２で示されるように、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンのフェノール性水酸基はアセチレンによるビニル化が困難であり、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンを原料として９，９－ビス－（４－ビニロキシフェニル）フルオレンを得ることはできない。一方、実施例５で示されるように、アセチレンを用いて９，９－ビス－（（４－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンをビニル化し、更に本発明方法によりビニロキシエトキシ基をビニロキシ基に変換することにより、９，９－ビス－（４－ビニロキシフェニル）フルオレンを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　尚、９，９－ビス－（４－ビニロキシフェニル）フルオレンに関しては、ＣＡＳ番号が付与されておらず、本発明者等の知るかぎりでは文献に記載が見当たらないので、この化合物は新規化合物であると考えられる。
　９，９－ビスフェニルフルオレン骨格は剛直な構造であると共に、共役構造を有し、かつ高炭素密度を有する構造であるため、９，９－ビスフェニルフルオレン骨格を有する重合性化合物は、耐熱性、光学特性、密着性、エッチング耐性等において優れた硬化物を与えることが知られている。本発明で得られる９，９－ビス－（４－ビニロキシフェニル）フルオレンも、レジスト、インキ、塗料、接着剤、光学材料の原料等に用いられる耐熱性、光学特性、密着性、エッチング耐性等において優れた重合性組成物原料として、或いは種々の合成試薬として有用である。

Claims (6)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    （式中、Ｒはｎ個のフェノール性水酸基を有するフェノール類の残基であり、ｎは１～３の整数を示す）で表される、フェノール性水酸基の水素原子がビニロキシエチル基で置換された構造を有する芳香族ビニルエーテル（１）を、無溶媒又は非プロトン性極性溶媒中、アルカリ金属化合物の存在下で加熱することにより、下記式（２）

    ｛式中、Ｒ及びｎは式（１）と同義である｝で表される、フェノール性水酸基の水素原子がビニル基で置換された構造を有する芳香族ビニルエーテル（２）に変換することを特徴とする芳香族ビニルエーテルの製造方法。
  2. 　Ｒが、フェノール残基、アルキルフェノール類の残基、フェニルフェノール類の残基、ビフェノール類及びその誘導体の残基、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類及びその誘導体の残基、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルアルカン類及びその誘導体の残基、シクロアルキリデンビスフェノール類及びその誘導体の残基、フルオレンビスフェノール類及びその誘導体の残基から選択されるフェノール類の残基である請求項１に記載の芳香族ビニルエーテルの製造方法。
  3. 　前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートである請求項１又は２に記載の芳香族ビニルエーテルの製造方法。
  4. 　芳香族ビニルエーテルの変換反応を、８０～１５０℃の温度範囲で行う請求項１～３の何れか一項に記載の芳香族ビニルエーテルの製造方法。
  5. 　芳香族ビニルエーテルの変換反応を、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、トリエチレングリコールジメチルエーテルから選択される１種又は２種以上の非プロトン性極性溶媒中で行う請求項１～４の何れか一項に記載の芳香族ビニルエーテルの製造方法。
  6. 　前記芳香族ビニルエーテル（１）が、下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
     
    ｛式中、Ｒ及びｎは式（１）と同義である｝で表される芳香族アルコール（３）とアセチレンとの付加反応により得られたものである請求項１～５の何れか一項に記載の芳香族ビニルエーテルの製造方法。
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