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WO2013012036A1 - エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法 - Google Patents

エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2013012036A1
WO2013012036A1 PCT/JP2012/068336 JP2012068336W WO2013012036A1 WO 2013012036 A1 WO2013012036 A1 WO 2013012036A1 JP 2012068336 W JP2012068336 W JP 2012068336W WO 2013012036 A1 WO2013012036 A1 WO 2013012036A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ethylene
powder
tetrafluoroethylene copolymer
heat transfer
etfe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/068336
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勝也 上野
篤志 辻
章夫 小川
鈴木　泰弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
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Priority to EP12815603.1A priority patent/EP2735582B1/en
Priority to JP2013524743A priority patent/JP5858043B2/ja
Publication of WO2013012036A1 publication Critical patent/WO2013012036A1/ja
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Priority to US14/161,025 priority patent/US9328178B2/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06—Treatment of polymer solutions
    • C08F6/10—Removal of volatile materials, e.g. solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
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    • C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer powder.
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • An ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter also referred to as “ETFE”) is used in a wide range of fields such as automobile parts, agricultural greenhouses, and building materials.
  • ETFE is usually produced by solution polymerization of monomers in a fluorine-containing organic solvent that is a polymerization medium.
  • a slurry having a relatively high viscosity in which fine particles of ETFE are suspended in a fluorine-containing organic solvent can be obtained.
  • volatile components such as unreacted monomers and polymerization medium are recovered from the slurry to obtain ETFE powder (hereinafter also referred to as “ETFE powder”).
  • the following methods (1) and (2) are known as methods for producing ETFE powder by recovering volatile components from a slurry.
  • a method of obtaining ETFE powder by heating ETFE separated by filtering the slurry through a glass filter to volatilize and recover volatile components (Patent Document 1).
  • the slurry is added to water and stirred.
  • the slurry is heated and dispersed in water to volatilize and recover the volatile components, and then dried after performing a solid-liquid separation operation of water and ETFE.
  • a method for obtaining ETFE powder (Patent Document 2).
  • ETFE aggregates to form a large lump, so that the handling property of the ETFE powder is not sufficient and the yield of the ETFE product is lowered.
  • an ETFE powder having an average particle diameter of about 2 mm with relatively good handling properties can be obtained.
  • solid-liquid separation operation of water and ETFE is required after recovery of volatile components, waste water is generated, and the recovery rate may decrease due to dissolution of volatile components in waste water. This is an economic disadvantage.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an ETFE powder that can easily and inexpensively produce an ETFE powder excellent in handleability and workability from a slurry in which ETFE is dispersed in a polymerization medium.
  • the present invention employs the following configuration in order to solve the above problems.
  • a method for producing ETFE powder characterized by the following. [2] An angle ⁇ formed by the supply direction of the slurry into the heat transfer cylinder, and an tangential direction of the inner wall at an intersection of the supply direction and an inner wall of the heat transfer cylinder is 30 ° or less.
  • an ETFE powder excellent in handling property and workability can be produced easily and at low cost from a slurry in which ETFE is dispersed in a polymerization medium.
  • the method for producing ETFE powder of the present invention is based on a slurry (hereinafter referred to as “raw material slurry”) in which fine particles of ETFE (hereinafter referred to as “ETFE fine particles”) are dispersed in a fluorine-containing organic solvent by a centrifugal thin film evaporator. In this method, volatile components such as a fluorine-containing organic solvent and unreacted monomers are removed to obtain an ETFE powder.
  • a method for producing ETFE powder using the ETFE powder production apparatus 1 illustrated in FIG. 1 hereinafter referred to as “production apparatus 1” will be described. .
  • the manufacturing apparatus 1 used in the manufacturing method of the present invention manufactures ETFE powder from a storage tank 10 that stores a raw material slurry and a raw material slurry that is supplied from the storage tank 10.
  • a blower 18 for sucking from the evaporator 12.
  • the storage tank 10 and the centrifugal thin film evaporator 12 are connected from the storage tank 10 side by a pipe 24 provided with a liquid feed pump 20 and a back pressure valve 22.
  • the centrifugal thin film evaporator 12 and the condenser 14 are connected by a pipe 26, and the condenser 14 and the recovery tank 16 are connected by a pipe 28.
  • the condenser 14 and the blower 18 are connected by a pipe 32 provided with a pressure regulating valve 30 in the middle.
  • the centrifugal thin film evaporator 12 includes a cylindrical heat transfer drum portion 34, a dispersion rotor 36 that disperses the raw material slurry supplied into the heat transfer drum portion 34 on the inner wall surface 34 a, and a stirring blade 40 on the rotary shaft 38.
  • a rotating stirrer 42 that rotates so that the tip of the stirring blade 40 praises the inner wall surface 34a of the heat transfer drum 34 in the heat transfer drum 34, and a first heating unit 44 that heats the heat transfer drum 34;
  • the powder receiving section 46 that receives the ETFE powder falling from the heat transfer body section 34 and the second heating section 48 that heats the powder receiving section 46 are provided.
  • the inner diameter of the cylindrical heat transfer body 34 is preferably 100 to 3000 mm, and more preferably 200 to 2000 mm. Further, the length of the straight body of the heat transfer body portion 34 is preferably 400 to 18000 mm, and more preferably 800 to 12000 mm.
  • the stirring rotation speed of the rotary stirring unit 42 is preferably 30 to 2500 rpm, and more preferably 50 to 2000 rpm.
  • a raw material supply port 34 b for supplying the raw material slurry is formed in the upper part of the heat transfer body portion 34.
  • a nozzle 50 provided at the tip of the pipe 24 is installed at the raw material supply port 34b of the heat transfer barrel 34, and a dispersion rotor 36 is installed at a position corresponding to the raw material supply port 34b.
  • the tip of the nozzle 50 is located between the inner wall surface 34 a of the heat transfer body portion 34 and the outer surface of the dispersion rotor 36. That is, the raw material slurry is supplied from the nozzle 50 of the raw material supply port 34 b between the inner wall surface 34 a and the outer surface of the rotating shaft 38 in the upper part of the heat transfer body 34.
  • the nozzle 50 has an angle ⁇ (the angle formed by the feed direction of the raw material slurry into the heat transfer barrel 34 and the tangential direction of the inner wall surface 34 a at the intersection of the extension line of the feed direction and the inner wall surface 34 a of the heat transfer barrel 34. 2) is preferably installed so as to be 30 ° or less, more preferably 25 ° or less. Thereby, the raw material slurry supplied into the heat transfer barrel 34 is uniformly supplied to the inner wall surface 34a, and it is easy to suppress the occurrence of a single flow in which the raw material slurry locally flows through a part of the inner wall surface 34a.
  • the lower limit value of the angle ⁇ is ideally 0 °, but is slightly larger than 0 ° by the thickness of the discharge port portion of the nozzle 50 (difference between the inner diameter and the outer diameter).
  • the dispersion rotor 36 has a disk shape and is installed so as to rotate in conjunction with the rotation of the rotation shaft 38 of the rotary stirring unit 42.
  • the raw material slurry supplied from the nozzle 50 to the inside of the heat transfer drum portion 34 is uniformly dispersed on the inner wall surface 34a of the heat transfer drum portion 34 by the rotation of the dispersion rotor 36, and spontaneously falls through the inner wall surface 34a.
  • a volatile component recovery port 34c for recovering volatile components volatilized therein is formed at the upper part of the heat transfer barrel 34.
  • the volatile component recovery port 34 c is formed above the material supply port 34 b so that the raw material slurry is not introduced into the condenser 14 through the pipe 26.
  • the volatile component recovery port 34 c is connected to the condenser 14 via the pipe 26, and the volatile component volatilized in the heat transfer body portion 34 is recovered by the suction by the blower 18 connected to the condenser 14. It is recovered from the mouth 34c.
  • the rotary stirring unit 42 includes a rotary shaft 38 and a plurality of stirring blades 40 attached to the rotary shaft 38, and the rotary shaft 38 is received by a bearing 52 provided at the lower portion of the heat transfer body 34. Rotates inside the heat transfer barrel 34. An upper portion of the rotation shaft 38 is connected to the rotation drive unit 56 via the belt 54, and is rotated by the rotation drive unit 56.
  • the stirring blade 40 is located below the dispersion rotor 36. Further, the plurality of stirring blades 40 are provided so that their positions are spirally displaced in order from the top along the axial direction of the rotation shaft 38. Specifically, in this example, when the rotary stirring unit 42 is viewed from above, the respective stirring blades 40 are provided so as to be shifted by 90 ° about the rotation shaft 38 in order from the top.
  • the stirring blade 40 has a fixed portion 40 a fixed to the rotating shaft 38, and a movable blade portion 40 c connected by the fixed portion 40 a and the connecting portion 40 b, and the movable blade portion 40 c is connected to the rotating shaft 38.
  • connection portion 40b can be bent as a fulcrum so as to face in the opposite direction to the rotation.
  • the first heating unit 44 is a heating jacket that heats the heat transfer body 34 by circulating the heat medium outside the heat transfer body 34, and supplies the heat medium from a heat medium supply port 44 a provided in the lower part. Then, after circulating through the heating jacket, the heat medium is discharged from the heat medium discharge port 44b provided in the upper part.
  • the heat transfer drum 34 is heated by the heat medium flowing through the first heating unit 44, and the raw material slurry is heated by the inner wall surface 34a of the heat transfer drum 34, whereby the volatile components in the raw material slurry are volatilized.
  • Examples of the heating medium of the first heating unit 44 include pressurized steam and silicone oil.
  • the rotating stirring unit 42 rotates so that the tip of the stirring blade 40 gives up the inner wall surface 34 a of the heat transfer body 34 by the rotation of the rotating shaft 38.
  • the raw material slurry applied to the inner wall surface 34 a of the heat transfer drum portion 34 is made into a thin film having a thickness corresponding to the clearance between the tip of the stirring blade 40 and the inner wall surface 34 a of the heat transfer drum portion 34.
  • the clearance between the tip of the stirring blade 40 and the inner wall surface 34a of the heat transfer body 34 is preferably 0.1 mm or more, and more preferably 0.3 mm or more. Moreover, in order to volatilize a volatile component in a shorter time, the clearance is preferably 2 mm or less, and more preferably 1.5 mm or less.
  • the clearance is a clearance when the angle of the fixed portion 40a and the movable blade portion 40c in the stirring blade 40 is 180 ° (not bent).
  • the number of stirring blades 40 is not particularly limited, but is preferably 4 to 100.
  • the layer of the ETFE powder formed on the inner wall surface 34a of the heat transfer drum portion 34 becomes thicker than the clearance between the tip of the stirring blade 40 and the inner wall surface 34a of the heat transfer drum portion 34, Drops when scraped in contact with the tip.
  • the powder receiving portion 46 is a portion that receives the ETFE powder that has fallen from the heat transfer barrel portion 34, a rotary outlet 46 a is provided in the lower portion, and a second heating portion 48 is provided outside. Yes.
  • the ETFE powder falling from the heat transfer barrel 34 is heated as necessary, and the content of the fluorinated organic solvent in the ETFE powder is adjusted to a desired content. Later, it is taken out from the outlet 46a.
  • the second heating unit 48 is a heating jacket that heats the powder receiving unit 46 by circulating a heating medium outside the powder receiving unit 46, and supplies the heating medium from a heating medium supply port 48a provided in the lower part. Then, after circulating in the heating jacket, the heat medium is discharged from the heat medium discharge port 48b provided in the upper part.
  • Examples of the heating medium for the second heating unit 48 include the same ones as those for the first heating unit 44.
  • the condenser 14 is a portion that volatilizes in the heat transfer barrel 34 and condenses by cooling the volatile component recovered from the volatile component recovery port 34c.
  • the condenser 14 is provided with a refrigerant supply port 14a on the downstream side and a refrigerant discharge port 14b on the upstream side, and the refrigerant supplied from the refrigerant supply port 14a circulates from the downstream side toward the upstream side, and the refrigerant discharge port 14b. It comes to be discharged from.
  • the volatile component is condensed by heat exchange between the refrigerant and the volatile component. Volatile components condensed by the condenser 14 are collected in the collection tank 16 through the pipe 28.
  • a raw material slurry in which ETFE fine particles are dispersed in a fluorine-containing organic solvent is stored in a storage tank 10, and the raw material slurry is supplied by a liquid supply pump 20 and a back pressure valve 22, and is centrifuged from a nozzle 50 provided at a raw material supply port 34 b. It is supplied into the heat transfer barrel 34 of the evaporator 12.
  • the raw material slurry supplied into the heat transfer barrel 34 is dispersed on the inner wall surface 34a by the dispersion rotor 36, is turned into a thin film on the inner wall surface 34a by the rotation of the rotary stirring unit 42, and is volatilized by being heated while naturally falling. Volatile components are volatilized and removed to form ETFE powder.
  • the supply line speed of the raw material slurry supplied from the nozzle 50 into the heat transfer barrel 34 of the centrifugal thin film evaporator 12 is a speed exceeding 0.10 m / sec.
  • the raw material slurry is dispersed throughout the inner wall surface 34a of the heat transfer barrel 34, and a uniform thin film of the raw material slurry can be formed on the inner wall surface 34a. Therefore, since it can suppress that the raw material slurry flows through a part of the inner wall surface 34a of the heat transfer barrel portion 34, the raw material slurry can be sufficiently heated in the heat transfer barrel portion 34, and a fluorine-containing organic solvent or the like. An ETFE powder from which the volatile components are sufficiently removed is obtained.
  • the supply line speed of the raw material slurry is preferably 0.11 m / second or more, more preferably 0.12 m / second or more. Is more preferable.
  • the supply line speed of the raw material slurry is 2 m / Second or less is preferable, 0.5 m / second or less is preferable, and 0.2 m / second or less is more preferable.
  • the supply linear velocity of the raw material slurry in the manufacturing method of the present invention is defined by the following formula (I).
  • V Q / A (I)
  • V is the supply linear velocity (unit: m / sec)
  • Q is the flow rate (m 3 / sec) of the raw material slurry supplied to the nozzle 50
  • A is the disconnection of the nozzle 50 outlet.
  • the internal temperature of the centrifugal thin film evaporator 12 is preferably 30 to 180 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, and further preferably 90 to 150 ° C. If the said internal temperature is more than a lower limit, it will be easy to suppress that the centrifugal thin film evaporator 12 becomes excessive, and equipment cost can be reduced more. Moreover, if the internal temperature is equal to or lower than the upper limit value, it is easy to suppress ETFE deterioration.
  • the internal temperature of the heat transfer barrel 34 in the centrifugal thin film evaporator 12 is the highest temperature during operation of the inner wall surface 34a at the intermediate point in the vertical direction of the heat transfer barrel 34.
  • the internal pressure of the centrifugal thin film evaporator 12 is preferably 1 to 500 kPa (abs), more preferably 5 to 300 kPa (abs), and even more preferably 5 to 200 kPa (abs). If the internal pressure is equal to or higher than the lower limit, it is easy to suppress the internal decompression and the equipment used for the recovery of the fluorinated organic solvent, which is economically advantageous. Moreover, if the said internal pressure is below an upper limit, in order to improve the pressure
  • the raw slurry used in the method for producing ETFE powder of the present invention is a slurry in which ETFE fine particles are dispersed in a fluorine-containing organic solvent.
  • the raw material slurry it is preferable to use a slurry obtained by a solution polymerization method using a fluorine-containing organic solvent.
  • the fluorine-containing organic solvent is at least one selected from the group consisting of perfluorocarbon (PFC), hydrofluorocarbon (HFC), hydrochlorofluorocarbon (HCFC), and hydrofluoroether (HFE).
  • the structure of the fluorine-containing organic solvent may be linear, branched or cyclic.
  • PFC, HFC and HCFC may contain an etheric oxygen atom in the molecule.
  • PFC examples include perfluorocyclobutane, perfluorohexane, perfluoro (dipropyl ether), perfluorocyclohexane, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) and the like.
  • HCFC a compound having 3 or less hydrogen atoms such as CHClFCF 2 CF 2 Cl is preferable.
  • the HFE CF 3 CF 2 CH 2 OCHF 2, CF 3 CHFCF 2 OCH 3, CHF 2 CF 2 OCH 2 F, (CF 3) 2 CHCF 2 OCH 3, CF 3 CF 2 CH 2 OCH 2 CHF 2, CF 3 CHFCF 2 OCH 2 CF 3 and the like.
  • a fluorine-containing organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the fluorine-containing organic solvent is preferably a saturated compound because it does not affect the polymerization reaction.
  • the fluorine-containing organic solvent is liquid at the polymerization temperature and can be easily separated from ETFE, the PFC having 3 to 10 carbon atoms, the HFC having 3 to 10 carbon atoms, and the HCFC having 3 to 10 carbon atoms are used.
  • the ETFE fine particles in the present invention particles having an average primary particle diameter of 10 nm to 5 ⁇ m made of ETFE are preferable.
  • the average primary particle diameter of the ETFE fine particles is more preferably 50 nm to 1 ⁇ m. If the average primary particle diameter of the ETFE fine particles is within this range, the applicability to the method for producing the ETFE powder of the present invention is excellent.
  • the average primary particle diameter of the ETFE fine particles is a value measured by an electron microscope, a laser diffraction / scattering particle diameter / particle size distribution measuring device, or the like.
  • ETFE is a copolymer having a repeating unit based on ethylene (hereinafter referred to as “E”) and a repeating unit based on tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as “TFE”).
  • E ethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the molar ratio (E / TFE) of the repeating unit based on E and the repeating unit based on TFE in ETFE is preferably 30/70 to 60/40, more preferably 40/60 to 55/45, and 43/57 to 50/50 is more preferable.
  • the molar ratio (E / TFE) is less than the lower limit, the transparency of ETFE is lowered.
  • E / TFE exceeds the upper limit value, the heat resistance is significantly lowered.
  • the molar ratio (E / TFE) is measured by FT-IR.
  • ETFE may have a repeating unit based on another monomer other than E and TFE in addition to the repeating unit based on E and the repeating unit based on TFE.
  • Fluorine-containing propylene monomer represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “monomer (1)”); perfluorovinyl ether such as a monomer represented by the following formula (2); CH 3 OC ( ⁇ O) CF 2 CF 2 CF 2 OCF ⁇ CF 2 , FSO 2 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF ⁇ CF 2 and other groups that can be easily converted into a carboxylic acid group or a sulfonic acid group
  • a perfluorovinyl ether having 3 to 4 carbon atoms such as propylene and butene; 4-methyl-1-pentene; cyclohexene; vinyl acetate, vinyl lactate, vinyl butyrate, Vinyl esters such as vinyl valinate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and hydroxybuty
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and a is an integer of 1 to 12.
  • Rf is the number of carbon atoms. 1 to 6 perfluoroalkyl groups
  • R 3 is a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • b is an integer of 0 to 5.
  • CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF CF 2
  • C 3 F 7 OCF (CF 3) CF 2 OCF CF 2 , and the like.
  • the other monomer is preferably monomer (1) because it can improve the mechanical strength of ETFE.
  • R 1 in the formula (1) is a hydrogen atom and R 2 is a fluorine atom.
  • a certain monomer is more preferable, and CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH ⁇ CH 2 or CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH ⁇ CH 2 is particularly preferable.
  • ETFE is a copolymer having a repeating unit based on another monomer other than E and TFE
  • the proportion of the repeating unit based on the other monomer is the total repeating unit (100 mol%) in ETFE.
  • it is preferably 0.1 to 50 mol%, more preferably 0.1 to 30 mol%, still more preferably 0.1 to 20 mol%, particularly preferably 0.1 to 10 mol%.
  • the ratio of the repeating unit based on the other monomer is within this range, characteristics such as stress crack resistance and workability are improved.
  • the molecular weight of ETFE is not particularly limited, and can be widely used from a low molecular weight material which is liquid at 40 ° C. to a high molecular weight material which can be melt-molded.
  • the melt flow rate (MFR) which is a measure of molecular weight, is preferably 0.01 to 50000 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 2000 g / 10 minutes, further 0.3 to 100 g / 10 minutes. preferable.
  • the molding process by heat melting of ETFE can be made in equipment. If the MFR is equal to or lower than the upper limit value, the molded product has a strength that can be used for actual applications.
  • the MFR is defined as the mass (g / 10 minutes) of ETFE flowing out from a nozzle with a diameter of 2 mm and a length of 8 mm in 10 minutes under a load of 297 ° C. and 5 kg / cm 2 in an elevated flow tester.
  • the concentration of the ETFE fine particles in the raw material slurry (100% by mass) is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, and further preferably 3 to 15% by mass. If the density
  • (Polymerization method) ETFE can be obtained by polymerizing a monomer containing E and TFE as essential components and, if necessary, other monomers.
  • the method for polymerizing the monomer is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a bulk polymerization method can be employed.
  • polymerizes the monomer containing E and TFE in a polymerization medium is preferable.
  • a fluorine-containing organic solvent is preferable because the chain transfer constant is small.
  • the amount of the polymerization medium used in the polymerization is preferably 10 to 90% by volume with respect to the volume of the polymerization tank (100% by volume). If the usage-amount of the said polymerization medium is more than a lower limit, the quantity of the monomer melt
  • radical polymerization initiator For polymerization, a radical polymerization initiator is used.
  • the radical polymerization initiator include perfluoro radical initiators such as perfluoroalkyl peroxides and perfluoroalkyl azo compounds, hydrocarbon peroxides, hydrocarbon azo compounds, and the like.
  • perfluoroalkyl peroxide examples include acyl peroxides obtained from chlorocarbons or fluorocarbons as starting materials. Specific examples include trichloroacetyl peroxide, bis (perfluoro-2-propoxypropionyl) peroxide, [CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) COO] 2 , perfluoropropionyl peroxide, (CF 3 CF 2 CF 2 COO) 2 , (CF 3 CF 2 COO) 2 , ⁇ CF 3 CF 2 CF 2 [CF (CF 3 ) CF 2 O] c CF (CF 3 ) COO ⁇ 2 (where c is 0-8) An integer), [ClCF 2 (CF 2 ) d COO] 2 (where d is an integer of 0 to 8), perfluorocyclohexanecarbonyl peroxide, perfluorobenzenecarbonyl peroxide, and the like.
  • R 4 N NR 5 (provided that, R 4 and R 5 are 1 to 8 carbon atoms Or a linear or branched perfluoroalkyl group.) And the like.
  • hydrocarbon peroxides examples include dialkyl peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane and di-t-butyl peroxide; isobutyl peroxide, 3, 5, 5 -Diacyl peroxides such as trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic acid peroxide; dinormalpropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxy Peroxydicarbonates such as dicarbonate, di-2-ethoxyerythoxyperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate; 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1, -Sh Rohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hex
  • Hydrocarbon azo compounds include cyano-2-propylazoformamide, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-aminodinopropane) dihydrochloride, 2,2 '-Azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], Polydimethylsiloxane segment-containing macroazo compound, 2,2′-azobis (2-2,4,4-trimethylpentane), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4 '-Azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobisisobutyric acid dimethyl, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride Salt, 2,2′-azobis [2- (2-imida
  • the amount of radical polymerization initiator used is preferably 10 ⁇ 6 to 10 parts by mass, more preferably 10 ⁇ 5 to 5 parts by mass, and more preferably 0.005 to 1 part by mass, with the total mass of monomers being 100 parts by mass. Further preferred.
  • a chain transfer agent may be used to control the molecular weight or physical or chemical properties.
  • chain transfer agents include alcohols such as methanol; mercaptans such as ethyl mercaptan and butyl mercaptan; alkyl halides such as alkyl iodide, perfluoroalkyl iodide, alkyl bromide and perfluoroalkyl bromide; carbon tetrachloride, Halogen-containing compounds such as chloroform and sulfuryl chloride; alkanes such as ethane and methylcyclohexane; hydrochlorofluorocarbons such as CHClFCF 2 CF 2 Cl and the like.
  • a chain transfer agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the polymerization temperature varies depending on the type of radical polymerization initiator and the like, but is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 30 to 90 ° C.
  • the polymerization pressure varies depending on the polymerization temperature, but is preferably 0.1 MPa to 10 MPa, more preferably 0.5 MPa to 3 MPa, and further preferably 0.8 MPa to 2 MPa.
  • the polymerization time is preferably from 0.1 to 30 hours, more preferably from 0.5 to 20 hours, and further preferably from 1 to 15 hours from the viewpoint of economy.
  • a fluorine-containing organic solvent is used as a polymerization solvent in the solution polymerization method
  • a slurry in which ETFE fine particles are dispersed in the fluorine-containing organic solvent can be obtained.
  • the slurry obtained by the solution polymerization method may contain unreacted monomers.
  • the concentration of ETFE fine particles in the slurry obtained by the solution polymerization method varies depending on conditions such as polymerization temperature, polymerization pressure, polymerization time, the amount of monomer charged, etc., but is usually about 0.1 to 45% by mass. Yes, 1 to 30% by mass is preferable.
  • the raw material slurry in the present invention it is preferable to use a slurry obtained by a solution polymerization method using a fluorine-containing organic solvent. Moreover, you may use the slurry prepared by disperse
  • the average particle size of the ETFE powder produced by the production method of the present invention is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 20 to 400 ⁇ m, and even more preferably 20 to 300 ⁇ m.
  • the average particle size of the ETFE powder is equal to or greater than the lower limit, handling properties are improved. Further, if the average particle diameter of the ETFE powder is not more than the upper limit value, the fluidity of the ETFE powder is improved and the handling property is excellent.
  • the average particle diameter of the ETFE powder means a value measured by a laser diffraction / scattering particle diameter / particle size distribution measuring apparatus.
  • the bulk density of the ETFE powder is preferably 0.4 to 1.8 g / mL, more preferably 0.6 to 1.8 g / mL.
  • the bulk density of the ETFE powder is calculated by placing the ETFE powder in a container having a predetermined capacity and measuring the mass of the ETFE powder contained in the container.
  • the content of the fluorine-containing organic solvent in the ETFE powder is preferably 0.0001 to 50% by mass, more preferably 0.001 to 30% by mass, and further preferably 0.001 to 10% by mass. If content of the said fluorine-containing organic solvent is more than a lower limit, it will be easy to suppress that the average particle diameter of ETFE powder becomes small too much, and it will be excellent in handling property. When the content of the fluorinated organic solvent is not more than the upper limit, the recovery efficiency of the fluorinated organic solvent is improved, which is economically advantageous.
  • the content of the fluorine-containing organic solvent in the ETFE powder is measured by a gas chromatography method.
  • the raw material slurry in which the ETFE fine particles are dispersed in the fluorine-containing organic solvent has a high viscosity and is difficult to wet and spread over the entire inner wall surface of the heat transfer barrel. For this reason, at a slow supply line speed as recommended by the equipment manufacturer, the raw material slurry flows in the heat transfer cylinder and the residence time of the raw material slurry in the heat transfer cylinder is shortened. On the other hand, it is considered that the raw material slurry uniformly wets and spreads on the inner wall surface of the heat transfer drum portion and stays in the heat transfer drum portion for a sufficient time by setting the supply line speed to a speed exceeding 0.10 m / sec.
  • the fluorine-containing organic solvent has a small latent heat, it is considered that the fluorine-containing organic solvent is sufficiently volatilized even if the residence time of the raw material slurry in the heat transfer barrel is shortened.
  • the volatile components are sufficiently removed by supplying the raw material slurry to the centrifugal thin film evaporator at a supply line speed exceeding 0.10 m / sec.
  • an ETFE powder having a small average particle diameter and excellent handleability and processability can be obtained.
  • the method for producing ETFE powder of the present invention does not require solid-liquid separation operation in the method (2) described in the background art, and does not generate waste water. The component recovery rate is also improved.
  • the manufacturing method of the ETFE powder of this invention is not limited to what uses the said manufacturing apparatus 1. FIG.
  • Example 1 is a synthesis example
  • Examples 2 and 3 are examples
  • Examples 4 and 5 are comparative examples.
  • [Measuring method] 1. Copolymerization composition of ETFE The copolymerization composition of ETFE was measured by FT-IR. 2. Content of Volatile Component in ETFE Powder The content of volatile component in the ETFE powder obtained in Examples and Comparative Examples is obtained by mixing the obtained ETFE powder with toluene at a mass ratio of 1: 1.
  • the volatile component remaining in the ETFE powder was extracted by centrifugation into a toluene phase, and then the toluene phase was measured by gas chromatography (gas chromatography GC-6890, manufactured by Agilent). 3. Average particle diameter of ETFE fine particles and ETFE powder The average particle diameter of the ETFE fine particles in the raw material slurry and the obtained ETFE powder was measured using a laser diffraction / scattering particle diameter / particle size distribution measuring apparatus. 4). Bulk density of ETFE powder The bulk density of ETFE powder was calculated by placing ETFE powder in a container of a predetermined capacity and measuring the mass of ETFE powder contained in the container. 5.
  • the MFR of ETFE uses a Koka type flow tester and measured the mass (g / 10 min) of ETFE flowing out from a nozzle with a diameter of 2 mm and a length of 8 mm in 10 minutes under the condition of 297 ° C. and 5 kg / cm 2 load. It was measured.
  • Example 1 In a fluorine-containing organic solvent obtained by mixing CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H and CHClFCF 2 CF 2 Cl in a mass ratio of 62.8 / 37.2, E, TFE, and C 4 F 9 CH ⁇ CH 2 was added, and polymerization was performed by a solution polymerization method to obtain a raw material slurry in which a ternary copolymer (hereinafter referred to as “ETFE1”) was dispersed in a fluorine-containing organic solvent.
  • E, TFE, and C 4 F 9 CH ⁇ CH 2 was added, and polymerization was performed by a solution polymerization method to obtain a raw material slurry in which a ternary copolymer (hereinafter referred to as “ETFE1”) was dispersed in a fluorine-containing organic solvent.
  • E, TFE, and C 4 F 9 CH ⁇ CH 2 was added, and polymerization was performed by a solution polymerization method to obtain
  • the MFR of ETFE1 was 1.41 g / 10 minutes. It was 7 mass% when content of the fine particle of ETFE1 in a raw material slurry was measured by the heating mass reduction
  • Example 2 The ETFE powder 1 was produced from the raw slurry of ETFE 1 obtained in Example 1, using the production apparatus 1 illustrated in FIG.
  • the heat transfer barrel 34 in the centrifugal thin film evaporator 12 had an inner diameter of 150 mm and a straight barrel length of 300 mm. Further, the clearance between the tip of the stirring blade 40 and the inner wall surface 34a of the heat transfer body portion 34 was 0.7 mm.
  • the nozzle 50 has an angle ⁇ (the angle formed by the feed direction of the raw material slurry into the heat transfer barrel 34 and the tangential direction of the inner wall surface 34 a at the intersection of the extension line of the feed direction and the inner wall surface 34 a of the heat transfer barrel 34.
  • FIG. 2 was installed at 25 °.
  • the raw material slurry obtained in Example 1 is stored in the storage tank 10, the internal temperature of the centrifugal thin film evaporator 12 is set to 130 ° C., and the internal pressure is set to 53 kPa, and then the raw material slurry in the storage tank 10 is supplied through the pipe 24 at a flow rate of 93 kg / hour.
  • the liquid was fed and supplied from the nozzle 50 into the heat transfer barrel 34, and the ETFE powder 1 formed by volatilization of volatile components was recovered from the powder receiver 46.
  • the supply linear velocity of the raw material slurry supplied from the nozzle 50 into the heat transfer barrel portion 34 was 0.13 m / sec.
  • the rotary stirring unit 42 was operated at a stirring rotational speed of 1200 rpm.
  • the obtained ETFE powder 1 had a volatile component content of 3.2 mass%, an average particle size of 55 ⁇ m, and a bulk density of 0.8 g / mL, and had good handling properties and workability.
  • Example 3 The raw material slurry obtained in Example 1 was stored in the storage tank 10 using the manufacturing apparatus 1 illustrated in FIG. 1, the internal temperature of the centrifugal thin film evaporator 12 was set to 130 ° C., and the internal pressure was set to 100 kPa (atmospheric pressure). Thereafter, the raw material slurry in the storage tank 10 is fed through the pipe 24 at a flow rate of 100 kg / hour and supplied from the nozzle 50 into the heat transfer body 34, and the ETFE powder 2 formed by volatilization of volatile components is powdered. It was recovered from the body receiver 46. The supply linear velocity of the raw material slurry supplied from the nozzle 50 into the heat transfer barrel portion 34 was 0.14 m / sec.
  • the obtained ETFE powder 2 had a volatile component content of 1.1% by mass, an average particle size of 50 ⁇ m, and a bulk density of 0.67 g / mL, and had good handling properties and workability.
  • Example 4 The ETFE powder 3 is recovered in the same manner as in Example 3 except that the raw material slurry in the storage tank 10 is fed at a flow rate of 75 kg / hour and the supply linear velocity of the raw material slurry supplied from the nozzle 50 is 0.10 m / second. did.
  • the obtained ETFE powder 3 is an aggregate having a broad particle size distribution with a volatile component content of 62.7% by mass and an average particle size of about 600 ⁇ m.
  • the ETFE powder obtained in Example 3 Compared to 2, handling and workability were inferior.
  • Example 5 The ETFE powder 4 is recovered in the same manner as in Example 2 except that the raw material slurry in the storage tank 10 is fed at a flow rate of 50 kg / hour and the supply line speed of the raw material slurry supplied from the nozzle 50 is set to 0.07 m / second. did.
  • the obtained ETFE powder 4 is an aggregate having a broad particle size distribution with a volatile component content of 65.1% by mass and an average particle size of about 600 ⁇ m.
  • the ETFE powder obtained in Example 2 Compared to 1, the handling property and workability were inferior.
  • ETFE powder of the present invention it is excellent in handling property and processability, and can be suitably used for applications such as molding and resin mixing.
  • applications such as molding and resin mixing.

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Abstract

エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体が含フッ素有機溶媒に分散したスラリーから、優れたハンドリング性を有するエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の粉体を簡便に低コストで製造できるエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法の提供。円筒状の伝熱胴部（３４）と、伝熱胴部（３４）を加熱する第１加熱部（４４）と、回転軸（３８）に撹拌翼（４０）が設けられ、伝熱胴部（３４）内で回転して伝熱胴部（３４）の内壁面（３４ａ）に薄膜を形成させる回転撹拌部（４２）とを有する遠心薄膜蒸発機（１２）に、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の微粒子が特定の含フッ素有機溶媒に分散したスラリーを、０．１０ｍ／秒を超える供給線速度で供給してエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の粉体を得る、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法。

Description

エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法
　本発明は、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法に関する。
　エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）は、自動車部品、農業用ビニールハウス、建築資材等の広い分野で使用されている。ＥＴＦＥは、通常、重合媒体である含フッ素有機溶媒中で単量体を溶液重合することで製造される。この方法では、含フッ素有機溶媒中にＥＴＦＥの微粒子が懸濁した比較的粘度の高いスラリーが得られる。その後、スラリーから未反応の単量体、重合媒体等の揮発性成分を回収し、ＥＴＦＥの粉体（以下、「ＥＴＦＥ粉体」ともいう。）を得る。ＥＴＦＥ粉体における揮発性成分の残留量をできるだけ低減することで、ＥＴＦＥ粉体の成形時の発泡を抑制でき、加工性が向上する。また、スラリーから揮発性成分を高い回収率で回収して再利用することでコストを低減できる。
　スラリーから揮発性成分を回収してＥＴＦＥ粉体を製造する方法としては、下記方法（１）および（２）が知られている。
　（１）スラリーをガラスフィルタでろ過して分離したＥＴＦＥを加熱して、揮発性成分を揮発させて回収し、ＥＴＦＥ粉体を得る方法（特許文献１）。
　（２）スラリーを水に加えて撹拌し、スラリーを水中に分散させた状態で加熱して揮発性成分を揮発させて回収し、次いで、水とＥＴＦＥの固液分離操作を行った後に乾燥してＥＴＦＥ粉体を得る方法（特許文献２）。
国際公開第２０１１／００７７０５号 国際公開第２０１０／０７４０３９号
　しかし、方法（１）では、ＥＴＦＥが凝集して大きな塊が形成されるので、ＥＴＦＥ粉体のハンドリング性が充分でなく、ＥＴＦＥ製品の歩留まりが低下する。一方、方法（２）では、比較的ハンドリング性が良好な平均粒子径２ｍｍ程度のＥＴＦＥ粉体が得られる。しかし、揮発性成分の回収後に水とＥＴＦＥの固液分離操作を必要とすること、廃水が発生すること、および廃水に揮発性成分が溶解することでその回収率が低下する場合があること等の問題があり、経済的に不利である。
　本発明は、ＥＴＦＥが重合媒体に分散したスラリーから、ハンドリング性および加工性に優れたＥＴＦＥ粉体を簡便に低コストで製造できるＥＴＦＥ粉体の製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］円筒状の伝熱胴部と、回転軸に撹拌翼が設けられ、前記伝熱胴部内で前記撹拌翼の先端が前記伝熱胴部の内壁面を掠めるように回転する回転撹拌部と、前記伝熱胴部を加熱する加熱部とを有する遠心薄膜蒸発機により、ＥＴＦＥの微粒子が含フッ素有機溶媒に分散したスラリーから、ＥＴＦＥ粉体を得る方法であって、　前記含フッ素有機溶媒が、ペルフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、　前記伝熱胴部内に前記スラリーを０．１ｍ／秒を超える供給線速度で供給することを特徴とするＥＴＦＥ粉体の製造方法。
［２］前記伝熱胴部内への前記スラリーの供給方向と、該供給方向の延長線と前記伝熱胴部の内壁面の交点における前記内壁面の接線方向とがなす角度θが３０°以下である、上記［１］に記載のＥＴＦＥ粉体の製造方法。
［３］前記スラリー中の前記微粒子の濃度が１～１５質量％である上記［１］または［２］に記載のＥＴＦＥ粉体の製造方法。
［４］前記遠心薄膜蒸発機から取り出すＥＴＦＥ粉体中の前記含フッ素有機溶媒の含有量が０．０００１～５０質量％である上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のＥＴＦＥ粉体の製造方法。
［５］前記スラリーが、エチレンとテトラフルオロエチレンを含む単量体を溶液重合して得られたスラリーである、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のＥＴＦＥ粉体の製造方法。
［６］前記遠心薄膜蒸発機から取り出すＥＴＦＥ粉体の平均粒子径が１０～５００μｍである、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のＥＴＦＥ粉体の製造方法。
［７］前記遠心薄膜蒸発機から取り出すＥＴＦＥ粉体のかさ密度が０．４～１．８ｇ／ｍＬである、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載のＥＴＦＥ粉体の製造方法。
［８］前記含フッ素有機溶媒が、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＦ２Ｈ（ただし、ｎは４～１８の整数である。）、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌまたはそれらの混合物である、上記［１］～［７］のいずれか一項に記載のＥＴＦＥ粉体の製造方法。
［９］前記ＥＴＦＥ中のエチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とのモル比が、３０／７０～６０／４０である、上記［１］～［８］のいずれか一項に記載のＥＴＦＥ粉体の製造方法。
［１０］前記ＥＴＦＥが、エチレンおよびテトラフルオロエチレン以外の他の単量体に基づく繰り返し単位を有する、上記［１］～［９］のいずれか一項に記載のＥＴＦＥ粉体の製造方法。
［１１］前記他の単量体が下式（１）で表される単量体である、上記［１０］に記載のＥＴＦＥ粉体の製造方法。
　ＣＨ２＝ＣＲ１－（ＣＦ２）ａＲ２　・・・（１）
（ただし、前記式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ａは１～１２の整数である。）
　本発明のＥＴＦＥ粉体の製造方法によれば、ＥＴＦＥが重合媒体に分散したスラリーから、ハンドリング性および加工性に優れたＥＴＦＥ粉体を簡便に低コストで製造できる。
本発明のＥＴＦＥ粉体の製造方法に使用する製造装置の一例を示した概略図である。 図１の製造装置における遠心薄膜蒸発機の原料供給口部分を軸方向に垂直な方向に切断したときの断面図である。
　本発明のＥＴＦＥ粉体の製造方法は、遠心薄膜蒸発機により、ＥＴＦＥの微粒子（以下、「ＥＴＦＥ微粒子」という。）が含フッ素有機溶媒に分散したスラリー（以下、「原料スラリー」という。）から、含フッ素有機溶媒、未反応の単量体等の揮発性成分を除去してＥＴＦＥ粉体を得る方法である。以下、本発明のＥＴＦＥ粉体の製造方法の一例として、図１に例示したＥＴＦＥ粉体の製造装置１（以下、「製造装置１」という。）を使用したＥＴＦＥ粉体の製造方法について説明する。
［製造装置］
　本発明の製造方法に使用される製造装置１は、図１および図２に示すように、原料スラリーを貯留する貯留槽１０と、貯留槽１０から供給される原料スラリーからＥＴＦＥ粉体を製造する遠心薄膜蒸発機１２と、遠心薄膜蒸発機１２から回収される揮発性成分を凝縮するコンデンサー１４と、コンデンサー１４で凝縮した揮発性成分を回収する回収タンク１６と、揮発した揮発性成分を遠心薄膜蒸発機１２から吸引するブロワ１８と、を有する。
　貯留槽１０と遠心薄膜蒸発機１２は、貯留槽１０側から送液ポンプ２０と背圧弁２２が設けられた配管２４により連結されている。遠心薄膜蒸発機１２とコンデンサー１４は配管２６により接続され、コンデンサー１４と回収タンク１６は配管２８により接続されている。また、コンデンサー１４とブロワ１８は、途中に圧力調整弁３０が設けられた配管３２で接続されている。
　遠心薄膜蒸発機１２は、円筒状の伝熱胴部３４と、伝熱胴部３４内に供給された原料スラリーを内壁面３４ａに分散させる分散ロータ３６と、回転軸３８に撹拌翼４０が設けられ、伝熱胴部３４内で撹拌翼４０の先端が伝熱胴部３４の内壁面３４ａを掠めるように回転する回転撹拌部４２と、伝熱胴部３４を加熱する第１加熱部４４と、伝熱胴部３４内から落下してくるＥＴＦＥ粉体を受ける粉体受部４６と、粉体受部４６を加熱する第２加熱部４８と、を有している。
　円筒状の伝熱胴部３４の内径は、１００～３０００ｍｍが好ましく、２００～２０００ｍｍがより好ましい。また、伝熱胴部３４の直胴長さは、４００～１８０００ｍｍが好ましく、８００～１２０００ｍｍがより好ましい。回転撹拌部４２の撹拌回転数は、３０～２５００ｒｐｍが好ましく５０～２０００ｒｐｍがより好ましい。
　伝熱胴部３４の上部には、原料スラリーを供給するための原料供給口３４ｂが形成されている。
　伝熱胴部３４の原料供給口３４ｂには、配管２４の先端に設けられたノズル５０が設置されており、原料供給口３４ｂに対応する位置に分散ロータ３６が設置されている。ノズル５０の先端は、伝熱胴部３４の内壁面３４ａと分散ロータ３６の外側面の間に位置している。つまり、原料供給口３４ｂのノズル５０から、伝熱胴部３４の上部における内壁面３４ａと回転軸３８の外側面の間に、原料スラリーが供給される。
　ノズル５０は、伝熱胴部３４内への原料スラリーの供給方向と、該供給方向の延長線と伝熱胴部３４の内壁面３４ａの交点における内壁面３４ａの接線方向とがなす角度θ（図２）が、３０°以下となるように設置されることが好ましく、２５°以下となるように設置されることがより好ましい。これにより、伝熱胴部３４内に供給された原料スラリーが内壁面３４ａに均一に供給され、原料スラリーが内壁面３４ａの一部を局所的に流れる片流れが生じることが抑制されやすくなる。そして、伝熱胴部３４内において原料スラリーが加熱される時間が充分に確保され、揮発性成分が充分に除去され、ハンドリング性および加工性に優れたＥＴＦＥ粉体がより容易に得られる。
　角度θの下限値は、理想的には０°であるが、ノズル５０の吐出口部分の厚み（内径と外径の差）の分だけ、０°よりわずかに大きくなる。
　分散ロータ３６は、円板状であり、回転撹拌部４２の回転軸３８の回転に連動して回転するように設置されている。ノズル５０から伝熱胴部３４の内部に供給された原料スラリーは、分散ロータ３６の回転によって伝熱胴部３４の内壁面３４ａに均一に分散され、内壁面３４ａをつたって自然落下する。
　また、伝熱胴部３４の上部には、内部で揮発した揮発性成分を回収する揮発性成分回収口３４ｃが形成されている。揮発性成分回収口３４ｃは、原料スラリーが配管２６を通じてコンデンサー１４に導入されないようにするため、原料供給口３４ｂよりも上部に形成されている。揮発性成分回収口３４ｃは、配管２６を介してコンデンサー１４と接続されており、コンデンサー１４と接続されたブロワ１８による吸引によって、伝熱胴部３４内で揮発した揮発性成分が揮発性成分回収口３４ｃから回収される。
　回転撹拌部４２は、回転軸３８と、回転軸３８に取り付けられた複数の撹拌翼４０とを有しており、回転軸３８が伝熱胴部３４の下部に設けられた軸受け５２で受け止められ、伝熱胴部３４の内部で回転する。
　回転軸３８は、上部がベルト５４を介して回転駆動部５６と連結されており、回転駆動部５６によって回転される。
　撹拌翼４０は、分散ロータ３６よりも下側に位置している。また、複数の撹拌翼４０は、回転軸３８の軸方向に沿って、上から順に螺旋状に位置がずれるように設けられている。具体的には、この例では、回転撹拌部４２を上方から見た場合、各撹拌翼４０が上から順に、回転軸３８を中心として９０°ずつずれるように設けられている。
　また、撹拌翼４０は、回転軸３８に固定されている固定部４０ａと、固定部４０ａと接続部４０ｂで接続された可動翼部４０ｃを有しており、可動翼部４０ｃが回転軸３８の回転と逆方向に向くように、接続部４０ｂを支点として屈曲できる。これにより、撹拌翼４０の先端が伝熱胴部３４の内壁面３４ａに形成されるＥＴＦＥ粉体の層と接触した際に、撹拌翼４０に過剰な力が加わることが抑制され、回転撹拌部４２に損傷が生じ難くなる。
　第１加熱部４４は、伝熱胴部３４の外側に熱媒を流通させることで伝熱胴部３４を加熱する加熱ジャケットであり、下部に設けられた熱媒供給口４４ａから熱媒を供給し、加熱ジャケット内を循環させた後に、上部に設けられた熱媒排出口４４ｂから熱媒を排出する。第１加熱部４４に流通させる熱媒によって伝熱胴部３４が加熱され、伝熱胴部３４の内壁面３４ａで原料スラリーが加熱されることによって、原料スラリー中の揮発性成分が揮発する。
　第１加熱部４４の熱媒としては、加圧蒸気、シリコーンオイル等が挙げられる。
　回転撹拌部４２は、回転軸３８の回転によって、撹拌翼４０の先端が伝熱胴部３４の内壁面３４ａを掠めるように回転する。これにより、伝熱胴部３４の内壁面３４ａに付与された原料スラリーが、撹拌翼４０の先端と伝熱胴部３４の内壁面３４ａのクリアランスに応じた膜厚の薄膜とされる。伝熱胴部３４の内壁面３４ａで原料スラリーが薄膜となることで、短時間で揮発性成分を揮発できる。
　原料スラリーを粉体化するために、撹拌翼４０の先端と伝熱胴部３４の内壁面３４ａのクリアランスは、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましい。また、より短時間で揮発性成分を揮発するために、前記クリアランスは、２ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましい。
　なお、前記クリアランスは、撹拌翼４０における固定部４０ａと可動翼部４０ｃの角度が１８０°（屈曲していない）の状態におけるクリアランスである。
　撹拌翼４０の数は特に限定されないが、４～１００個が好ましい。
　また、伝熱胴部３４の内壁面３４ａに形成されたＥＴＦＥ粉体の層は、撹拌翼４０の先端と伝熱胴部３４の内壁面３４ａのクリアランスよりも厚くなった時点で撹拌翼４０の先端と接触して掻き取られることで落下する。
　粉体受部４６は、伝熱胴部３４から落下してきたＥＴＦＥ粉体を受け取る部分であり、下部に回転式の取出口４６ａが設けられており、外側に第２加熱部４８が設けられている。粉体受部４６では、伝熱胴部３４から落下してきたＥＴＦＥ粉体が、必要に応じて加熱され、該ＥＴＦＥ粉体中の含フッ素有機溶媒の含有量が所望の含有量に調節された後に、取出口４６ａから取り出される。
　第２加熱部４８は、粉体受部４６の外側に熱媒を流通させることで粉体受部４６を加熱する加熱ジャケットであり、下部に設けられた熱媒供給口４８ａから熱媒を供給し、加熱ジャケット内を循環させた後、上部に設けられた熱媒排出口４８ｂから熱媒を排出する。
　第２加熱部４８の熱媒としては、第１加熱部４４の熱媒として挙げたものと同じものが挙げられる。
　コンデンサー１４は、伝熱胴部３４内で揮発し、揮発性成分回収口３４ｃから回収された揮発性成分を冷却することで凝縮する部分である。コンデンサー１４は、下流側に冷媒供給口１４ａ、上流側に冷媒排出口１４ｂが設けられており、冷媒供給口１４ａから供給された冷媒が下流側から上流側に向かって流通して冷媒排出口１４ｂから排出されるようになっている。コンデンサー１４では、冷媒と揮発性成分の熱交換によって揮発性成分が凝縮される。
　コンデンサー１４で凝縮された揮発性成分は、配管２８を通じて回収タンク１６に回収される。
［製造方法］
　ＥＴＦＥ微粒子を含フッ素有機溶媒に分散した原料スラリーを貯留槽１０に貯留し、該原料スラリーを送液ポンプ２０および背圧弁２２によって送液し、原料供給口３４ｂに設けたノズル５０から、遠心薄膜蒸発機１２の伝熱胴部３４内に供給する。伝熱胴部３４内に供給された原料スラリーは、分散ロータ３６によって内壁面３４ａに分散され、回転撹拌部４２の回転によって内壁面３４ａで薄膜とされ、自然落下しながら加熱されることで揮発性成分が揮発して除去され、ＥＴＦＥ粉体となる。
　ノズル５０から遠心薄膜蒸発機１２の伝熱胴部３４内に供給する原料スラリーの供給線速度は、０．１０ｍ／秒を超える速度である。これにより、原料スラリーが伝熱胴部３４の内壁面３４ａ全体に分散され、内壁面３４ａに原料スラリーの均一な薄膜を形成できる。そのため、原料スラリーが伝熱胴部３４の内壁面３４ａの一部をつたって流れる片流れが生じることを抑制できるので、原料スラリーを伝熱胴部３４内で充分に加熱でき、含フッ素有機溶媒等の揮発性成分が充分に除去したＥＴＦＥ粉体が得られる。また、原料スラリーの片流れの発生をより容易に抑制でき、揮発性成分をより効率的に除去きることから、原料スラリーの供給線速度は０．１１ｍ／秒以上が好ましく、０．１２ｍ／秒以上がより好ましい。
　また、過大な供給能力を持つ送液ポンプ２０を使用しなくてもよく、またノズル５０および原料供給口３４ｂのサイズが過大になることを抑制できることから、原料スラリーの供給線速度は、２ｍ／秒以下が好ましく、０．５ｍ／秒以下が好ましく、０．２ｍ／秒以下がより好ましい。
　なお、本発明の製造方法における原料スラリーの供給線速度は、下式（Ｉ）で定義される。
　Ｖ＝Ｑ／Ａ　・・・（Ｉ）
　ただし、前記式（Ｉ）中、Ｖは供給線速度（単位：ｍ／秒）、Ｑはノズル５０に供給される原料スラリーの流量（ｍ３／秒）、Ａはノズル５０の噴出口の断面積（ｍ２）である。
　遠心薄膜蒸発機１２の内部温度は、３０～１８０℃が好ましく、４０～１５０℃がより好ましく、９０～１５０℃がさらに好ましい。前記内部温度が下限値以上であれば、遠心薄膜蒸発機１２が過大になることを抑制しやすく、設備コストをより低減できる。また、前記内部温度が上限値以下であれば、ＥＴＦＥの変質を抑制しやすい。
　なお、遠心薄膜蒸発機１２における伝熱胴部３４の内部温度とは、伝熱胴部３４の上下方向の中間点における内壁面３４ａの運転中の最高温度である。
　遠心薄膜蒸発機１２の内部圧力は、１～５００ｋＰａ（ａｂｓ）が好ましく、５～３００ｋＰａ（ａｂｓ）がより好ましく、５～２００ｋＰａ（ａｂｓ）がさらに好ましい。前記内部圧力が下限値以上であれば、内部の減圧、および含フッ素有機溶媒の回収に使用する設備が過大になることを抑制しやすく、経済的に有利である。また、前記内部圧力が上限値以下であれば、遠心薄膜蒸発機１２の耐圧性を高めるために設備コストが過大になることを抑制しやすく、経済的に有利である。
［原料スラリー］
　本発明のＥＴＦＥ粉体の製造方法に使用する原料スラリーは、ＥＴＦＥ微粒子が含フッ素有機溶媒に分散したスラリーである。
　原料スラリーとしては、含フッ素有機溶媒を使用した溶液重合法により得られたスラリーを使用することが好ましい。
　含フッ素有機溶媒としては、ペルフルオロカーボン（ＰＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）およびハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。含フッ素有機溶媒の構造は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。また、ＰＦＣ、ＨＦＣおよびＨＣＦＣは、分子中にエーテル性酸素原子を含んでもよい。
　ＰＦＣとしては、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロ（ジプロピルエーテル）、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）等が挙げられる。
　ＨＦＣとしては、ＣＨ３ＯＣ２Ｆ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のＣ５Ｆ１０Ｈ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ等のＣ６Ｆ１３Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ等のＣ６Ｆ１２Ｈ２等が挙げられ、分子中のフッ素原子数が水素原子数よりも多い化合物が好ましい。
　ＨＣＦＣとしては、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ等の水素原子数が３個以下の化合物が好ましい。
　ＨＦＥとしては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｆ、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。
　含フッ素有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　含フッ素有機溶媒は、重合反応に影響を与えないことから、飽和化合物であることが好ましい。また、含フッ素有機溶媒は、重合温度で液体であり、ＥＴＦＥとの分離が容易であることから、炭素数３～１０のＰＦＣ、炭素数３～１０のＨＦＣ、および炭素数３～１０のＨＣＦＣからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＦ２Ｈ（ただし、ｎは４～１８の整数である。）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈまたはそれらの混合物がより好ましく、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈまたはそれらの混合物が特に好ましい。
　本発明におけるＥＴＦＥ微粒子としては、ＥＴＦＥからなる平均一次粒子径が１０ｎｍ～５μｍの粒子が好ましい。ＥＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径は、５０ｎｍ～１μｍがより好ましい。ＥＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径がこの範囲にあれば、本発明のＥＴＦＥ粉体の製造方法への適用性に優れる。なお、ＥＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置等により測定される値である。
　ＥＴＦＥは、エチレン（以下、「Ｅ」という。）に基づく繰り返し単位と、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）に基づく繰り返し単位を有する共重合体である。
　ＥＴＦＥ中のＥに基づく繰り返し単位とＴＦＥに基づく繰り返し単位とのモル比（Ｅ／ＴＦＥ）は、３０／７０～６０／４０が好ましく、４０／６０～５５／４５がより好ましく、４３／５７～５０／５０がさらに好ましい。前記モル比（Ｅ／ＴＦＥ）が下限値未満であると、ＥＴＦＥの透明性が低下する。前記モル比（Ｅ／ＴＦＥ）が上限値を超えると、耐熱性が著しく低下する。
　前記モル比（Ｅ／ＴＦＥ）は、ＦＴ－ＩＲにより測定される。
　また、ＥＴＦＥは、Ｅに基づく繰り返し単位およびＴＦＥに基づく繰り返し単位に加えて、ＥおよびＴＦＥ以外の他の単量体に基づく繰り返し単位を有してもよい。
　前記他の単量体としては、フッ化ビニリデン、トリフルオロクロロエチレン等の含フッ素エチレン（ただし、ＴＦＥを除く。）；ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３等の含フッ素プロピレン；下式（１）で表される単量体（以下、「単量体（１）」という。）；下式（２）で表される単量体等のペルフルオロビニルエーテル；ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等の、容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するペルフルオロビニルエーテル；プロピレン、ブテン等の炭素数３～４のα－オレフィン；４－メチル－１－ペンテン；シクロヘキセン；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。
　ＣＨ２＝ＣＲ１－（ＣＦ２）ａＲ２　・・・（１）
　Ｒｆ（ＯＣＦＲ３ＣＦ２）ｂＯＣＦ＝ＣＦ２　・・・（２）
（ただし、前記式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ａは１～１２の整数である。また、前記式（２）中、Ｒｆは炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、Ｒ３はフッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｂは０～５の整数である。）
　単量体（１）としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２等が挙げられる。
　単量体（２）としては、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等が挙げられる。
　その他の単量体としては、ＥＴＦＥの機械的強度を向上させることができることから、単量体（１）が好ましく、前記式（１）中のＲ１が水素原子で、Ｒ２がフッ素原子である単量体がより好ましく、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２が特に好ましい。
　ＥＴＦＥが、ＥおよびＴＦＥ以外の他の単量体に基づく繰り返し単位を有する共重合体である場合、他の単量体に基づく繰り返し単位の割合は、ＥＴＦＥにおける全繰り返し単位（１００モル％）に対して、０．１～５０モル％が好ましく、０．１～３０モル％がより好ましく、０．１～２０モル％がさらに好ましく、０．１～１０モル％が特に好ましい。前記他の単量体に基づく繰り返し単位の割合がこの範囲にあれば、耐ストレスクラック性、加工性等の特性が向上する。
　ＥＴＦＥの分子量は、特には限定されず、４０℃で液状の低分子量物から溶融成形可能な高分子量物まで幅広く使用できる。
　例えば、モル比（Ｅ／ＴＦＥ）が３０／７０～６０／４０で、全繰り返し単位に対してＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２に基づく繰り返し単位を０．１～１０モル％有するＥＴＦＥの場合、分子量の目安となるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１～５００００ｇ／１０分が好ましく、０．１～２０００ｇ／１０分がより好ましく、０．３～１００ｇ／１０分がさらに好ましい。前記ＭＦＲが下限値以上であれば、ＥＴＦＥの熱溶融による成型加工が設備的に可能となる。前記ＭＦＲが上限値以下であれば、成型加工品が実用途に使用可能な強度を有する。
　なお、前記ＭＦＲは、高化式フローテスターにおいて、２９７℃、５ｋｇ／ｃｍ２荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に流出するＥＴＦＥの質量（ｇ／１０分）で定義される。
　原料スラリー（１００質量％）中のＥＴＦＥ微粒子の濃度は、１～１５質量％が好ましく、２～１５質量％がより好ましく、３～１５質量％がさらに好ましい。前記ＥＴＦＥ微粒子の濃度が下限値以上であれば、含フッ素有機溶媒の留去に必要な熱エネルギーを低減でき、運転コストが低下する。また、前記ＥＴＦＥ微粒子の濃度が上限値以下であれば、原料スラリー中のＥＴＦＥ微粒子の分散安定性が向上し、原料スラリーのハンドリング性がより良好になる。
（重合方法）
　ＥＴＦＥは、ＥおよびＴＦＥを必須成分として含み、必要に応じて他の単量体を含む単量体を重合することで得られる。該単量体の重合方法としては、特に限定されず、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等のいずれの方法でも採用できる。なかでも、ＥおよびＴＦＥのガス吸収性を向上させられることから、ＥおよびＴＦＥを含む単量体を重合媒体中で重合する溶液重合法が好ましい。前記重合媒体としては、連鎖移動定数が小さいことから、含フッ素有機溶媒が好ましい。
　重合における重合媒体の使用量は、重合槽の容積（１００体積％）に対して、１０～９０体積％が好ましい。前記重合媒体の使用量が下限値以上であれば、重合媒体に溶解または分散される単量体、得られるＥＴＦＥの量をより多くすることができる。そのため、ＥＴＦＥの収率がより高くなり、工業的に有利である。
　重合には、ラジカル重合開始剤を使用する。ラジカル重合開始剤としては、パーフルオロアルキル過酸化物、パーフルオロアルキルアゾ化合物等のパーフルオロラジカル開始剤、炭化水素過酸化物、炭化水素アゾ化合物等が挙げられる。
　パーフルオロアルキル過酸化物としては、クロロカーボンまたはフルオロカーボンを出発物質にして得られる過酸化アシル等が挙げられる。具体例としては、過酸化トリクロロアセチル、過酸化ビス（パーフルオロ－２－プロポキシプロピオニル）、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２、過酸化パーフルオロプロピオニル、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ）２、｛ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｃＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ｝２（ただし、ｃは０～８の整数である。）、［ＣｌＣＦ２（ＣＦ２）ｄＣＯＯ］２（ただし、ｄは０～８の整数である。）、パーフルオロシクロヘキサンカルボニルパーオキサイド、パーフルオロベンゼンカルボニルパーオキサイド等が挙げられる。
　パーフルオロアルキルアゾ化合物としては、パーフルオロアゾイソプロパン、（ＣＦ３）２ＣＦＮ＝ＮＣＦ（ＣＦ３）２等のＲ４Ｎ＝ＮＲ５（ただし、Ｒ４およびＲ５は、炭素数１～８の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。）等が挙げられる。
　炭化水素過酸化物としては、２、５－ジメチル－２、５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；イソブチルパーオキサイド、３、５、５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエリツパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；１、１、３、３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１、１、３、３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２、５－ジメチル－２、５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－３、５、５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル等が挙げられる。
　炭化水素アゾ化合物としては、シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２'－アゾビス（２－アミノジノプロパン）二塩酸塩、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２、４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、ポリジメチルシロキサンセグメント含有マクロアゾ化合物、２，２'－アゾビス（２－２、４、４－トリメチルペンタン）、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２、４－ジメチルバレロニトリル）、４，４'－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２'－アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２'－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'－アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２'－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤としては、過酸化物が好ましく、ｔ－ブチルパーオキシピバレートが特に好ましい。
　ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の総質量を１００質量部として、１０－６～１０質量部が好ましく、１０－５～５質量部がより好ましく、０．００５～１質量部がさらに好ましい。
　重合には、分子量や物理的または化学的性質を制御するために、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、メタノール等のアルコール類；エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン等のメルカプタン；ヨウ化アルキル、ヨウ化パーフルオロアルキル、臭化アルキル、臭化パーフルオロアルキル等のハロゲン化アルキル；四塩化炭素、クロロホルム、塩化スルフリル等のハロゲン含有化合物；エタン、メチルシクロヘキサン等のアルカン、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ等のハイドロクロロフルオロカーボン類等が挙げられる。
　連鎖移動剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合温度は、ラジカル重合開始剤の種類等によっても異なるが、０～１００℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。
　重合圧力は、重合温度によっても異なるが、０．１ＭＰａ～１０ＭＰａが好ましく、０．５ＭＰａ～３ＭＰａがより好ましく、０．８ＭＰａ～２ＭＰａがさらに好ましい。
　重合時間は、経済性の観点から、０．１～３０時間が好ましく、０．５～２０時間がより好ましく、１～１５時間がさらに好ましい。
　溶液重合法における重合溶媒として含フッ素有機溶媒を使用すれば、ＥＴＦＥ微粒子が含フッ素有機溶媒に分散したスラリーが得られる。溶液重合法により得られたスラリーは、未反応の単量体を含有する場合がある。
　溶液重合法で得られるスラリー中のＥＴＦＥ微粒子の濃度は、重合温度、重合圧力、重合時間等の条件、単量体の仕込み量等によっても異なるが、通常は０．１～４５質量％程度であり、１～３０質量％が好ましい。
　本発明における原料スラリーとしては、含フッ素有機溶媒を使用した溶液重合法により得られたスラリーを使用することが好ましい。また、各種重合方法によって得たＥＴＦＥを、必要に応じて微粒子化した後に含フッ素有機溶媒に分散させて調製したスラリーを原料スラリーとして使用してもよい。
　ＥＴＦＥを微粒子化する方法としては、冷凍粉砕、遠心粉砕、自動乳鉢による粉砕等が挙げられる。
［ＥＴＦＥ粉体］
　本発明の製造方法により製造されるＥＴＦＥ粉末の平均粒子径は、１０～５００μｍが好ましく、２０～４００μｍがより好ましく、２０～３００μｍがさらに好ましい。ＥＴＦＥ粉体の平均粒子径が下限値以上であれば、ハンドリング性が向上する。また、ＥＴＦＥ粉体の平均粒子径が上限値以下であれば、ＥＴＦＥ粉体の流動性が向上するためハンドリング性に優れる。
　ＥＴＦＥ粉体の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置により測定される値を意味する。
　また、ＥＴＦＥ粉体のかさ密度は、０．４～１．８ｇ／ｍＬが好ましく、０．６～１．８ｇ／ｍＬがより好ましい。ＥＴＦＥ粉体のかさ密度が下限値以上であれば、ハンドリング性に優れる。また、ＥＴＦＥ粉体の真密度は約１．８ｇ／ｍＬであるため、かさ密度の上限は１．８ｇ／ｍＬである。
　ＥＴＦＥ粉体のかさ密度は、ＥＴＦＥ粉体を所定の容量の容器にＥＴＦＥ粉体を入れ、容器内に収容されたＥＴＦＥ粉体の質量を測定することで算出される。
　また、ＥＴＦＥ粉体中の含フッ素有機溶媒の含有量は、０．０００１～５０質量％が好ましく、０．００１～３０質量％がより好ましく、０．００１～１０質量％がさらに好ましい。前記含フッ素有機溶媒の含有量が下限値以上であれば、ＥＴＦＥ粉末の平均粒子径が小さくなりすぎることを抑制しやすく、ハンドリング性に優れる。前記含フッ素有機溶媒の含有量が上限値以下であれば、含フッ素有機溶媒の回収効率が向上し、経済的に有利になる。
　ＥＴＦＥ粉体中の含フッ素有機溶媒の含有量は、ガスクロマトグラフィー法により測定される。
　一般に、遠心薄膜蒸発機の装置メーカーは、供給する原料の供給線速度が遅い方が、原料が伝熱胴部内に滞留する時間が長く、良く乾燥できるとして、原料の供給線速度を遅くすることを推奨する。しかし、本発明では、原料スラリーの供給線速度を０．１ｍ／秒を超える速度とする、すなわち装置メーカーの推奨とは逆に速度を速くする方が良いことを見出した。その理由は、原料スラリーの粘度と、含フッ素有機溶媒の潜熱の２つが要因であると推察される。つまり、ＥＴＦＥ微粒子を含フッ素有機溶媒に分散した原料スラリーは、粘度が高く、伝熱胴部の内壁面全体に濡れ広がり難い。そのため、装置メーカーが推奨するような遅い供給線速度では伝熱胴部内で原料スラリーが片流れし、伝熱胴部内での原料スラリーの滞留時間が短くなる。一方、供給線速度を０．１０ｍ／秒を超える速度とすることで、原料スラリーが伝熱胴部の内壁面に均一に濡れ広がって伝熱胴部内に充分な時間滞留すると考えられる。また、含フッ素有機溶媒は、潜熱が小さいため、伝熱胴部内における原料スラリーの滞留時間が短くなっても充分に揮発されやすいと考えられる。
　以上のように、本発明のＥＴＦＥ粉体の製造方法によれば、遠心薄膜蒸発機に原料スラリーを０．１０ｍ／秒を超える供給線速度で供給することで、揮発性成分が充分に除去され、かつ平均粒子径が小さい、ハンドリング性および加工性に優れたＥＴＦＥ粉体が得られる。また、本発明のＥＴＦＥ粉体の製造方法は、背景技術に記載した方法（２）における固液分離操作が必要でなく、廃水も生じないため作業が簡便であり、水を使用しないため揮発性成分の回収率も向上する。
　なお、本発明のＥＴＦＥ粉体の製造方法は、前記製造装置１を使用するものには限定されない。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１は合成例、例２、３は実施例、例４、５は比較例である。
［測定方法］
１．ＥＴＦＥの共重合組成
　ＥＴＦＥの共重合組成は、ＦＴ－ＩＲにより測定した。
２．ＥＴＦＥ粉体中の揮発性成分の含有量
　実施例および比較例で得られたＥＴＦＥ粉体中の揮発性成分の含有量は、得られたＥＴＦＥ粉体をトルエンと質量比１：１で混合し、遠心分離によってＥＴＦＥ粉体に残存する揮発性成分をトルエン相に抽出した後、該トルエン相をガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフィーＧＣ－６８９０、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）により測定することで求めた。
３．ＥＴＦＥ微粒子およびＥＴＦＥ粉体の平均粒子径
　原料スラリー中のＥＴＦＥ微粒子と、得られたＥＴＦＥ粉体の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定した。
４．ＥＴＦＥ粉体のかさ密度
　ＥＴＦＥ粉体のかさ密度は、ＥＴＦＥ粉体を所定の容量の容器にＥＴＦＥ粉体を入れ、容器内に収容されたＥＴＦＥ粉体の質量を測定することで算出した。
５．ＥＴＦＥのＭＦＲは、高化式フローテスターを使用し、２９７℃、５ｋｇ／ｃｍ２荷重の条件で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に流出するＥＴＦＥの質量（ｇ／１０分）を測定した。
［例１］
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＨとＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌを質量比６２．８／３７．２で混合した含フッ素有機溶媒に、ＥとＴＦＥとＣ４Ｆ９ＣＨ＝ＣＨ２を加え、溶液重合法により重合を行い、三元共重合体（以下、「ＥＴＦＥ１」という。）が含フッ素有機溶媒に分散した原料スラリーを得た。
　ＥＴＦＥ１の組成は、Ｅに基づく繰り返し単位／ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｃ４Ｆ９ＣＨ＝ＣＨ２に基づく繰り返し単位＝４４．７／５３．９／１．４７であった。ＥＴＦＥ１のＭＦＲは１．４１ｇ／１０分であった。原料スラリー中のＥＴＦＥ１の微粒子の含有量を加熱質量減少により測定したところ、７質量％であった。
［例２］
　図１に例示した製造装置１を使用して、例１で得たＥＴＦＥ１の原料スラリーからＥＴＦＥ粉体１を製造した。遠心薄膜蒸発機１２における伝熱胴部３４は、内径１５０ｍｍ、直胴長さ３００ｍｍであった。また、撹拌翼４０の先端と伝熱胴部３４の内壁面３４ａとのクリアランスは０．７ｍｍであった。ノズル５０は、伝熱胴部３４内への原料スラリーの供給方向と、該供給方向の延長線と伝熱胴部３４の内壁面３４ａの交点における内壁面３４ａの接線方向とがなす角度θ（図２）が、２５°となるように設置した。
　例１で得た原料スラリーを貯留槽１０に貯留し、遠心薄膜蒸発機１２の内部温度を１３０℃、内部圧力を５３ｋＰａとした後、貯留槽１０の原料スラリーを配管２４を通じて流量９３ｋｇ／時で送液してノズル５０から伝熱胴部３４内に供給し、揮発性成分が揮発して形成されたＥＴＦＥ粉体１を粉体受部４６から回収した。ノズル５０から伝熱胴部３４内に供給した原料スラリーの供給線速度は０．１３ｍ／秒であった。また、回転撹拌部４２は、撹拌回転数１２００ｒｐｍにて運転した。
　得られたＥＴＦＥ粉体１は、揮発性成分の含有量が３．２質量％、平均粒子径が５５μｍ、かさ密度が０．８ｇ／ｍＬであり、ハンドリング性および加工性が良好であった。
［例３］
　図１に例示した製造装置１を使用して、例１で得た原料スラリーを貯留槽１０に貯留し、遠心薄膜蒸発機１２の内部温度を１３０℃、内部圧力を１００ｋＰａ（大気圧）とした後、貯留槽１０の原料スラリーを配管２４を通じて流量１００ｋｇ／時で送液してノズル５０から伝熱胴部３４内に供給し、揮発性成分が揮発して形成されたＥＴＦＥ粉体２を粉体受部４６から回収した。ノズル５０から伝熱胴部３４内に供給した原料スラリーの供給線速度は０．１４ｍ／秒であった。また、回転撹拌部４２は、撹拌回転数１２００ｒｐｍにて運転した。
　得られたＥＴＦＥ粉体２は、揮発性成分の含有量が１．１質量％、平均粒子径が５０μｍ、かさ密度が０．６７ｇ／ｍＬであり、ハンドリング性および加工性が良好であった。
［例４］
　貯留槽１０の原料スラリーを流量７５ｋｇ／時で送液し、ノズル５０から供給する原料スラリーの供給線速度を０．１０ｍ／秒とした以外は、例３と同様にしてＥＴＦＥ粉体３を回収した。
　得られたＥＴＦＥ粉体３は、揮発性成分の含有量が６２．７質量％、平均粒子径は６００μｍ程度のブロードな粒径分布を持つ凝集体であり、例３で得られたＥＴＦＥ粉体２に比べてハンドリング性および加工性が劣っていた。
［例５］
　貯留槽１０の原料スラリーを流量５０ｋｇ／時で送液し、ノズル５０から供給する原料スラリーの供給線速度を０．０７ｍ／秒とした以外は、例２と同様にしてＥＴＦＥ粉体４を回収した。
　得られたＥＴＦＥ粉体４は、揮発性成分の含有量が６５．１質量％、平均粒子径は６００μｍ程度のブロードな粒径分布を持つ凝集体であり、例２で得られたＥＴＦＥ粉体１に比べてハンドリング性および加工性が劣っていた。
　本発明のＥＴＦＥ粉体の製造方法によれば、ハンドリング性および加工性に優れ、成形加工、樹脂混合等の用途に好適に使用できる。
　なお、２０１１年７月１９日に出願された日本特許出願２０１１－１５７８７９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１　ＥＴＦＥ粉体の製造装置
　１０　貯留槽
　１２　遠心薄膜蒸発機
　１４　コンデンサー
　１６　回収タンク
　１８　ブロワ
　２０　送液ポンプ
　２２　背圧弁
　２４、２６、２８、３２　配管
　３０　圧力調整弁
　３４　伝熱胴部
　３４ａ　内壁面
　３４ｂ　原料供給口
　３４ｃ　揮発性成分回収口
　３６　分散ロータ
　３８　回転軸
　４０　撹拌翼
　４２　回転撹拌部
　４４　第１加熱部
　４６　粉体受部
　４８　第２加熱部
　５０　ノズル

Claims (11)

  1. 　円筒状の伝熱胴部と、回転軸に撹拌翼が設けられ、前記伝熱胴部内で前記撹拌翼の先端が前記伝熱胴部の内壁面を掠めるように回転する回転撹拌部と、前記伝熱胴部を加熱する加熱部とを有する遠心薄膜蒸発機により、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の微粒子が含フッ素有機溶媒に分散したスラリーから、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の粉体を得る方法であって、
    　前記含フッ素有機溶媒が、ペルフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    　前記伝熱胴部内に前記スラリーを０．１ｍ／秒を超える供給線速度で供給することを特徴とするエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法。
  2. 　前記伝熱胴部内への前記スラリーの供給方向と、該供給方向の延長線と前記伝熱胴部の内壁面の交点における前記内壁面の接線方向とがなす角度θが３０°以下である、請求項１に記載のエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法。
  3. 　前記スラリー中の前記微粒子の濃度が１～１５質量％である請求項１または２に記載のエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法。
  4. 　前記遠心薄膜蒸発機から取り出すエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の粉体中の前記含フッ素有機溶媒の含有量が０．０００１～５０質量％である請求項１～３のいずれか一項に記載のエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法。
  5. 　前記スラリーが、エチレンとテトラフルオロエチレンを含む単量体を溶液重合して得られたスラリーである、請求項１～４のいずれか一項に記載のエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法。
  6. 　前記遠心薄膜蒸発機から取り出すエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の平均粒子径が１０～５００μｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載のエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法。
  7. 　前記遠心薄膜蒸発機から取り出すエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の粉体のかさ密度が０．４～１．８ｇ／ｍＬである、請求項１～６のいずれか一項に記載のエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法。
  8. 　前記含フッ素有機溶媒が、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＦ２Ｈ（ただし、ｎは４～１８の整数である。）、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌまたはそれらの混合物である、請求項１～７のいずれか一項に記載のエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法。
  9. 　前記エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体中のエチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とのモル比が、３０／７０～６０／４０である、請求項１～８のいずれか一項に記載のエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法。
  10. 　前記エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体が、エチレンおよびテトラフルオロエチレン以外の他の単量体に基づく繰り返し単位を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法。
  11. 　前記他の単量体が下式（１）で表される単量体である、請求項１０に記載のエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法。
    　ＣＨ２＝ＣＲ１－（ＣＦ２）ａＲ２　・・・（１）
    （ただし、前記式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ａは１～１２の整数である。）
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