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WO2013011691A1 - 光硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた水周り部材及び機能性パネル - Google Patents

光硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた水周り部材及び機能性パネル Download PDF

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WO2013011691A1
WO2013011691A1 PCT/JP2012/004597 JP2012004597W WO2013011691A1 WO 2013011691 A1 WO2013011691 A1 WO 2013011691A1 JP 2012004597 W JP2012004597 W JP 2012004597W WO 2013011691 A1 WO2013011691 A1 WO 2013011691A1
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WO
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meth
acrylate
resin composition
photocurable resin
isocyanate
Prior art date
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PCT/JP2012/004597
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English (en)
French (fr)
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健延 石原
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Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN201280035678.2A priority patent/CN103687882B/zh
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    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
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    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable resin composition, and a water-surrounding member and a functional panel using the same, and in particular, has a long-term water repellency and slipperiness (slidability capable of easily removing water droplets on the surface).
  • the present invention relates to a photocurable resin composition that can be improved over a wide area, and a water-surrounding member and a functional panel using the same.
  • Functional panels as building materials are members that are arranged as the wall surface, floor surface, or ceiling wall surface of a building. Depending on the location, various functions such as soundproofing and humidity control are provided. Has been. Such functional panels are required to have various characteristics such as water repellency and slipperiness that can withstand more severe use environments, particularly when used as a water component in a bathroom, washroom or kitchen in a house. It is done.
  • Patent Document 1 discloses a water-circulating member having a cured coating material containing a low surface free energy compound on its surface. Further, as the low surface free energy compound, a silicone resin compound and a fluororesin compound are used. It is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a resin molded body in which a low surface free energy layer is formed on the surface of the base resin, and the surface of the molded body is a surface having a low surface free energy compared to the surface of the base resin. Further, it is disclosed that the contact angle between the surface of the resin molded body and water is 90 degrees or more and 170 degrees or less, and the falling angle between the surface of the resin molded body and water is 1 degree or more and 80 degrees or less.
  • the surface prepared using the fluororesin compound repels water and forms spherical water droplets on the surface. It is often seen that water droplets adhere strongly to the surface and do not fall.
  • the surface produced using the silicone resin compound has a small initial sliding angle, the sliding property of the surface tends to decrease and the falling angle tends to increase with repeated use. For this reason, attempts have been made to drop the attached water droplets from the surface by making the surface contact angle as large as possible by roughening the surface. Are problematic in that they are durable and easy to get dirty.
  • the low surface free energy compounds as described above generally have a problem of poor compatibility with the base resin.
  • an object of the present invention is to provide a photocurable resin composition that can solve the above problems and can improve water repellency and slipperiness over a long period of time.
  • Another object of the present invention is to provide a water-surrounding member and a functional panel having a coating layer formed by curing such a photocurable resin composition and having good water repellency and slipperiness over a long period of time. It is in.
  • the inventors of the present invention have (A) (a) a silicone polyol, (b) an isocyanate, and (c) a terminal as a component of the photocurable resin composition.
  • a dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer obtained by reacting a (meth) acrylate monomer having a functional group capable of reacting with isocyanate, the compatibility with the base resin is good, and water droplets on the surface can be easily formed. It has been found that a water-slidable surface that can be removed and a film having durability that can withstand long-term use can be formed, and the present invention has been completed.
  • “(meth) acrylate” refers to acrylate or methacrylate.
  • the inventors of the present invention have determined that the equivalent ratio (—NCO / —OH) of (b) isocyanate group (—NCO) in the isocyanate to (a) hydroxyl group (—OH) in the silicone polyol is greater than 100/100 to 300 /
  • a prepolymer having an isocyanate group at the terminal can be prepared, and then, for example, a monomer having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group is reacted with the isocyanate group at the terminal of the prepolymer.
  • a highly water-repellent dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer having a (meth) acryloyl group at the terminal can be produced, and the present invention has been completed.
  • the photocurable resin composition of the present invention is (A) (a) A silicone polyol represented by the following general formula (1), (b) an isocyanate, and (c) a (meth) acrylate monomer having a functional group capable of reacting with isocyanate at the terminal are reacted. (B) photopolymerizable oligomer and / or (C) photopolymerizable monomer, and (D) copolymerizable with the (A) dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer. It contains a photopolymerization initiator.
  • n represents an integer arbitrarily selected so that the number average molecular weight of the (A) dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer is 700 to 40,000, and R is the total carbon This represents an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms or a functional group having 1 to 30 carbon atoms having an ether bond.
  • the solubility parameter (SP value) of the (C) photopolymerizable monomer is 20.0 (J / cm 3 ) 1/2 or less.
  • the (C) photopolymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the SP value is the SP value possessed by each monomer and the SP value possessed by each monomer (in the case where the total amount of monomers is 1). It means a value obtained by multiplying these by the ratio of the respective monomers).
  • the (C) photopolymerizable monomer contains a compound represented by the following general formula (A).
  • (CH 2 CR 1 COO) n R 2 ⁇ formula (A)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an n-valent hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms
  • n is in the range of 1 to 4. Represents an integer.
  • the (B) photopolymerizable oligomer is a (meth) acrylate oligomer having a 1,2-polybutylene oxide unit.
  • the (b) isocyanate is a polyisocyanate compound having a cyclic skeleton in the molecular structure.
  • the functional group capable of reacting with an isocyanate group in the (c) (meth) acrylate monomer is a hydroxyl group.
  • the content of the (A) dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer is (B) a photopolymerizable oligomer and / or (C) a photopolymerizable monomer. And 0.05% by mass to 10% by mass with respect to the total.
  • the water-surrounding member of the present invention is characterized by comprising a coating layer formed by curing a photocurable resin composition and a base material layer.
  • the functional panel of the present invention is characterized by comprising a coating layer formed by curing the photocurable resin composition of the present invention and a base material layer.
  • (A) (a) a silicone polyol represented by the general formula (1), (b) an isocyanate, and (c) a (meth) acrylate monomer having a functional group capable of reacting with isocyanate at the terminal.
  • dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer obtained by reacting with (B) a photopolymerizable oligomer and / or (C) a photopolymerizable monomer, and (D) a photopolymerization initiator.
  • the photocurable resin composition which can improve property over a long term can be provided. Further, it is possible to provide a water-surrounding member and a functional panel that have an application layer formed by curing such a photocurable resin composition and have good water repellency and slipperiness over a long period of time.
  • the photocurable resin composition of the present invention comprises (A) a dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer, (B) a photopolymerizable oligomer and / or (C) a photopolymerizable monomer, and (D) a photopolymerization initiator. And (E) other components as required.
  • the dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer is used as one of the starting materials
  • the surface energy of the dimethyl siloxane part of the silicone polyol is low, so that the surface freeness is low. It acts as an energy compound and can improve, for example, the water repellency and slipperiness of the water-surrounding member and the functional panel including the coating layer derived from the photocurable resin composition.
  • the (A) dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer used in the photocurable resin composition of the present invention comprises (a) a silicone polyol component, (b) an isocyanate component, and (c) a (meth) acrylate monomer component. Obtained by reaction.
  • the (A) dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer is prepared by, for example, reacting (a) a silicone polyol with (b) an isocyanate to synthesize a silicone polyol prepolymer having an isocyanate group at a part or all of the terminals.
  • (c) (meth) acrylate monomer is added to the isocyanate group in the silicone polyol prepolymer.
  • isocyanates to obtain dimethylsilicone (meth) acrylate oligomers, it is possible to synthesize prepolymers with any number of repetitions, thereby allowing molecular weight or physical properties of the resulting oligomers (flexibility, strength, adhesion) In addition to being able to adjust the properties, etc., there is an advantage that compatibility design with the base resin is easy because any number of highly polar urethane bonds can be included in the molecule.
  • the number average molecular weight of the (A) dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1000 to 40000.
  • the number average molecular weight can be obtained from a retention time of a sample by preparing a calibration curve from a polystyrene standard by GPC. Tetrahydrofuran or chloroform can be used as the moving bed solvent for GPC.
  • a refractometer (RI), a UV detector, etc. can be used for a detector.
  • the number average molecular weight obtained by using such a method is less than 1000, the relative amount of dimethylsiloxane sites in the (A) dimethylsilicone (meth) acrylate oligomer will decrease, so that a sufficient effect can be exhibited. Therefore, it is necessary to increase the amount of addition.
  • the number average molecular weight exceeds 40,000, the compatibility between (A) dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer and polymerizable (B) photopolymerizable oligomer and / or (C) photopolymerizable monomer is significantly reduced. As a result, the film surface becomes soft and the surface is easily damaged.
  • Dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer is (a) silicone polyol represented by general formula (1), (b) isocyanate, (c) (meth) acrylate having a functional group capable of reacting with isocyanate at the terminal.
  • (d) other polyol components may be included.
  • (a) a silicone polyol, (d) another polyol, and (b) an isocyanate are copolymerized to synthesize a silicone polyol prepolymer having an isocyanate group at part or all of the terminals.
  • a (meth) acrylate monomer having a functional group capable of reacting with isocyanate at the terminal is added to the isocyanate group in the silicone polyol prepolymer.
  • D By containing other polyol components, water repellency, compatibility with the base resin, hardness of the cured product, and the like can be arbitrarily adjusted.
  • (B) Photopolymerizable oligomer and / or (C) Photopolymerizability is preferably 0.05% by mass to 10% by mass and more preferably 0.1% by mass to 5.0% by mass with respect to the total with the monomers.
  • the content of the (A) dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer is the amount of the active ingredient (solid content) of the (A) dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer.
  • the content of the (A) dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer is within the more preferable range, surface segregation of the (A) dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer becomes more prominent, and the photocuring property of the present invention.
  • the water repellency and water slidability of the article coated with the resin composition can be expressed over a longer period. Moreover, since the addition effect is almost saturated at 5.0%, it is advantageous from the viewpoint of cost to make the content of the (A) dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer within the more preferable range.
  • the (a) silicone polyol used as one of the starting materials for the (A) dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer is represented by the following general formula (1).
  • n is such that the number average molecular weight of the (A) dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer is 700 to 40000 (the number average molecular weight of the silicone polyol is 500 to 40000).
  • it represents an arbitrarily selected integer there is no particular limitation, and it can be appropriately selected according to the purpose.
  • R is not particularly limited as long as it is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms in total or a functional group having 1 to 30 carbon atoms having an ether bond. It can be appropriately selected depending on the case.
  • the alkylene group having 1 to 30 carbon atoms is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene and octylene. And an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms and having no ether bond.
  • the functional group having 1 to 30 carbon atoms having an ether bond is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the reason why the total number of carbon atoms in R is 30 or less is from the viewpoint of dimethyl silicone concentration, heat resistance, and the like.
  • R is preferably a propylene group or —C 3 H 6 —O—C 2 H 4 — from the viewpoint of easy availability in the market.
  • n is such that the number average molecular weight of the (A) dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer is 700 to 40000 (the number average molecular weight of the silicone polyol is 500 to 40000). And so on) represents an arbitrarily selected integer, p represents an integer in the range of 0-9, and q represents an integer in the range of 3-9.
  • the commercial product of the (a) silicone polyol is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • p and q represent the integer within said range.
  • the compatibility with the base resin can be changed.
  • the silicone concentration in the structure is relatively lowered, so that a sufficient function cannot be exhibited.
  • p and q are within the above ranges, the influence on the purpose of improving the water repellency and slipperiness (slidability capable of easily removing water droplets on the surface), which is the object of the present invention, over a long period of time is as follows. And the function can be fully expressed.
  • the (a) silicone polyol can be produced, for example, by addition reaction of a terminal Si—H group-containing dimethylpolysiloxane and a compound having a hydroxyl group and an alkenyl group at each end with a platinum catalyst.
  • the number average molecular weight (Mn) of the (a) silicone polyol is not particularly limited as long as it is 500 to 20000, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the number average molecular weight can be obtained from a retention time of a sample by preparing a calibration curve from a polystyrene standard by GPC. Tetrahydrofuran or chloroform can be used as the moving bed solvent for GPC.
  • a refractometer (RI), a UV detector, etc. can be used for a detector.
  • the number average molecular weight is less than 500, the relative amount of dimethylsiloxane sites in the structure decreases, so in order to exert a sufficient effect, it is necessary to increase the amount of addition, and if it exceeds 20000, (A) Compatibility with dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer and polymerizable (B) photopolymerizable oligomer and / or (C) photopolymerizable monomer is significantly reduced and separated, and the crosslinking density is reduced. By doing so, the film surface becomes soft and the surface is easily damaged.
  • the (b) isocyanate used as one of the starting materials for the (A) dimethylsilicone (meth) acrylate oligomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Polyisocyanate compounds having
  • the (A) dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer itself derived from the isocyanate also has a cyclic skeleton in the molecular structure.
  • the cyclic skeleton present in the molecular structure of the (A) dimethylsilicone (meth) acrylate oligomer may become steric hindrance, and the (A) dimethylsilicone (meth) acrylate oligomer may sink into the photocurable resin composition.
  • (A) dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer segregates on the surface for a long time.
  • the polyisocyanate compound (b) having a cyclic skeleton in the molecular structure is particularly limited as long as it has a cyclic skeleton (cyclic structure portion) in the molecular structure and a plurality of isocyanate groups (NCO groups). And can be appropriately selected according to the purpose.
  • NDI naphthalene diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • XDI xylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • PPDI paraphenylene diisocyanate
  • TODI tolidine diisocyanate
  • DADI dicyclohexylmethane diisocyanate
  • H12MDI 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexa
  • TMXDI tetramethyl xylene diisocyanate
  • NDI naphthalene diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • XDI xylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the amount of the (a) silicone polyol and (b) isocyanate used can be appropriately changed.
  • the equivalent ratio of the isocyanate group (—NCO) in the isocyanate to the hydroxyl group in the (a) silicone polyol (—NCO) / -OH) is preferably in the range of more than 100/100 and not more than 300/100.
  • a urethane prepolymer having (b) isocyanate and (a) a hydroxyl group in the silicone polyol is reacted to have an isocyanate group at a part or all of the terminals.
  • the equivalent ratio (—NCO / —OH) of the isocyanate group (—NCO) in (b) isocyanate and the hydroxyl group in (a) silicone polyol may be made larger than 1.
  • the equivalent ratio (-NCO / -OH) of the isocyanate group (-NCO) in the isocyanate (b) to the hydroxyl group in the silicone polyol (a) greater than 1, a prepolymer having isocyanate groups at both ends is obtained.
  • This isocyanate group can be used to react with a functional group (for example, an isocyanate group) in the (c) (meth) acrylate monomer.
  • a catalyst for urethanization reaction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the urethanization reaction catalyst is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the amount of the catalyst for urethanization reaction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is 0.001 part by weight to 2. 0 parts by mass is preferred.
  • the (c) (meth) acrylate monomer used as one of the starting materials of the (A) dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer is not particularly limited as long as it has a functional group capable of reacting with isocyanate at the terminal. It can be selected as appropriate according to the conditions.
  • the functional group capable of reacting with the isocyanate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a hydroxyl group (—OH), a carboxyl group (—COOH), a primary amino group, and a secondary amino group. Group, and the like. Among these, a hydroxyl group is preferable in terms of good reactivity with the isocyanate, a wide variety of commercially available products, and easy availability.
  • the (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group (—OH) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Examples include acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate monomer having a carboxyl group (—COOH) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the (meth) acrylate monomer having an amino group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a (meth) acrylic acid ester whose side chain is a 1-aminoethyl group And (meth) acrylic acid ester which is a 1-aminopropyl group.
  • the (meth) acrylate monomer may contain both a functional group capable of reacting with isocyanate and a photopolymerizable (meth) acryloyl group in the structure. Any number of the (meth) acryloyl groups can be used, but the larger the number (polyfunctional), the more the (A) dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer becomes polyfunctional.
  • (meth) acrylate monomers have higher reactivity with (B) photopolymerizable oligomers or (C) photopolymerizable monomers, but the higher the number of functional groups, the more reactive the steric hindrance. The rate may decrease.
  • the (meth) acrylate monomer preferably has a functional group number of 2 to 10, and a larger number is more preferable (closer to 10) between them.
  • (meth) acrylate monomers are preferred because the larger the number of functional groups, the more densely cross-linked, the segregation on the surface can be stable for a long time and the surface hardness can be increased.
  • Said (c) (meth) acrylate monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the (c) (meth) acrylate monomer used can be appropriately changed.
  • a reaction product (urethane prepolymer) comprising a polyisocyanate compound in which a silicone polyol and (b) isocyanate have a cyclic skeleton in the molecular structure.
  • the equivalent (functional group / -NCO) of the functional group capable of reacting with the isocyanate in the (c) (meth) acrylate monomer may be used more than 1 equivalent to the isocyanate group (-NCO) in the polymer).
  • the (B) photopolymerizable oligomer and / or (C) photopolymerizable monomer used in the photocurable resin composition of the present invention is a radical polymerizable reactive group such as a (meth) acryloyl group [CH 2 ⁇ CHCO— Or CH 2 ⁇ C (CH 3 ) CO—] and the like.
  • a radical polymerizable reactive group such as a (meth) acryloyl group [CH 2 ⁇ CHCO— Or CH 2 ⁇ C (CH 3 ) CO—] and the like.
  • the above (A) dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer is excluded from the (B) photopolymerizable oligomer.
  • the blending amount of (B) the photopolymerizable oligomer and (C) the photopolymerizable monomer is 100: 0 to 0: 100, preferably 80:20 to 20:80, more preferably 30: by mass ratio. It is in the range of 70 to 70:30.
  • (C) When the blending amount of the photopolymerizable monomer is too small, the viscosity of the resulting photocurable resin composition increases, and the applicability when applied may be deteriorated. There is a possibility that sufficient physical properties such as property cannot be secured. Moreover, when there are too many compounding quantities of a photopolymerizable monomer, the softness
  • the (B) photopolymerizable oligomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, an acryloyloxy group [CH 2 ⁇ CHCOO—] or a methacryloyloxy group [CH 2 ⁇ C (CH 3 ) A (meth) acrylate oligomer having at least one COO—] is preferred, and a (meth) acrylate oligomer having a 1,2-polybutylene oxide unit is particularly preferred.
  • the (meth) acrylate oligomer having the 1,2-polybutylene oxide unit has low polarity, it has good compatibility with (A) dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer, and (A) dimethyl silicone (meth) acrylate is widely used. It is possible to add oligomers. Therefore, even when the amount of (A) dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer added is large, it is possible to suppress white turbidity, layer separation, etc., uniform properties after curing, and good appearance of the coating film.
  • the used water-surrounding member and the functional panel can also form good physical properties and appearance.
  • the low polarity of the (meth) acrylate oligomer (A) can be specifically represented by a value of n-heptane tolerance, and such value is preferably 0.5 g / 10 g or more, more preferably Is 0.7 g / 10 g or more.
  • the n-heptane tolerance means the value of the amount (g) of n-heptane that can be added until 10 g of the resin is kept at 25 ° C. while adding n-heptane dropwise and becoming cloudy. It becomes an index of solubility in a solvent, and the larger the value, the lower the polarity.
  • (meth) acrylate oligomer there is no restriction
  • a urethane type (meth) acrylate oligomer an epoxy-type (meth) acrylate oligomer, an ether type (meth) acrylate oligomer , Ester (meth) acrylate oligomers, polycarbonate (meth) acrylate oligomers, silicone (meth) acrylate oligomers, and the like.
  • (meth) acrylate oligomers include polyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, adducts of polyhydric alcohol and ⁇ -caprolactone, (meth) It can be synthesized by reaction with acrylic acid or by urethanizing a polyisocyanate compound and a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group.
  • the photopolymerizable oligomer (B) may be a monofunctional oligomer, a bifunctional oligomer, or a polyfunctional oligomer, and is multifunctional from the viewpoint of realizing an appropriate crosslinking density of the resulting photocurable resin composition.
  • An oligomer is preferable.
  • urethane (meth) acrylate oligomers excellent in chemical resistance are preferable from the viewpoint of imparting suitable characteristics as a water-surrounding member and a functional panel.
  • the urethane-based (meth) acrylate oligomer may be, for example, a urethane prepolymer synthesized from (i) a polyol and (ii) polyisocyanate, and (iii) a compound having a functional group capable of reacting with isocyanate in the urethane prepolymer, For example, it can be produced by adding a (meth) acrylate having a hydroxyl group.
  • the polyol used for the synthesis of the urethane prepolymer is not particularly limited as long as it is a compound having a plurality of hydroxyl groups (—OH), and can be appropriately selected according to the purpose.
  • polyether polyol, polyester polyol examples thereof include polytetramethylene glycol, polybutadiene polyol, alkylene oxide-modified polybutadiene polyol, and polyisoprene polyol. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the polyether polyol can be obtained by addition polymerization.
  • an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide is added to a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, or sorbitol.
  • a polyether polyol by ring-opening polymerization.
  • the polyether polyol is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran (THF).
  • the polyester polyol can be obtained by addition polymerization, for example, a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, propylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane and the like.
  • a polyvalent carboxylic acid such as adipic acid, glutaric acid, succinic acid, sebacic acid, pimelic acid, and suberic acid
  • a polyester polyol can also be obtained by ring-opening polymerization.
  • the polyester polyol is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a lactone polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone.
  • the (meth) acrylate oligomer having the 1,2-polybutylene oxide unit can be produced.
  • the butylene oxide-modified polyol is a polyether polyol obtained by addition polymerization of 1,2-butylene oxide (BO) to a polyhydric alcohol in the presence of an alkali catalyst. Further, it may be a polyether polyol obtained by addition polymerization of not only 1,2-butylene oxide (BO) but also other alkylene oxides such as propylene oxide (PO).
  • the ratio of 1,2-butylene oxide (BO) to other alkylene oxide is 20:80 to 100: 0, preferably 50:50 to 100: 0, in terms of molar ratio.
  • the number average molecular weight of these butylene oxide-modified polyols by GPC is usually 100 to 15000, preferably 500 to 5000.
  • the polyisocyanate is not particularly limited as long as it is a compound having a plurality of isocyanate groups (—NCO), and can be appropriately selected according to the purpose.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • Crude MDI Crude diphenylmethane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • the urethanization reaction catalyst is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the amount of the catalyst for urethanization reaction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is 0.001 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (i) polyol. Part by mass is preferred.
  • the compound having a functional group capable of reacting with isocyanate (iii) to be added to the urethane prepolymer has at least one functional group (for example, hydroxyl group) capable of reacting with isocyanate, and exhibits a photopolymerizability ( A compound having one or more (meth) acryloyloxy groups [CH 2 ⁇ CHCOO— or CH 2 ⁇ C (CH 3 ) COO—]).
  • the compound having a functional group capable of reacting with (iii) isocyanate can be added to the isocyanate group in the urethane prepolymer.
  • the compound having a functional group capable of reacting with the (iii) isocyanate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the glass transition temperature exhibited by the coating layer obtained by curing the photocurable resin composition can be optimized, and the water repellency and slipperiness are excellent.
  • the photocurable resin composition that can exhibit the effects obtained can be obtained.
  • the (C) photopolymerizable monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a (meth) acrylate monomer having one or more-] is preferable, and any of (i) a monofunctional monomer, (ii) a bifunctional monomer, and (iii) a polyfunctional monomer may be used.
  • the (C) photopolymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the SP value is the SP value of each monomer and the SP value of each monomer in each blending molar ratio (mass ratio) (the total amount of monomers is 1). The ratio of each monomer in the case), and the sum of these values.
  • the monofunctional monomer (i) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, Dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate , Butyl (
  • the (ii) bifunctional monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a trimethylol propane tri (meth) acrylate an ethoxylated trimethylol propane tri (meth) acrylate, propoxy Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (Meth) acrylate, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • solubility parameter (SP value) of the said photopolymerizable monomer there is no restriction
  • SP value is low, compatibility with (A) dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer is improved, and (A) dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer can be added over a wide range.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an n-valent hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms, does not contain a hetero atom, and may be a chain or a ring. There may be. Further, —CH 2 — in the group may be replaced with —CH ⁇ CH—.
  • n is an integer of 1 to 4.
  • R 2 is an alkanetriyl group having 5 to 20 carbon atoms
  • R 2 is an alkane having 5 to 20 carbon atoms. Tetrayl group.
  • R 2 examples include —CH 2 CH 3 , —CH 2 CH 2 CH 3 , —CH (CH 3 ) CH 3 , cyclohexyl group, cycloheptane group, cyclooctane group, cyclononane group, cyclodecane group, and the like.
  • alkanetriyl groups such as those represented by C (CH 2 —) 4 .
  • the SP value of the monomer tends to increase (A) the compatibility with the dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer decreases, In the case of a cyclic hydrocarbon group, acquisition itself becomes difficult. Further, the number of carbon atoms of R 2 exceeds 20, crosslinking density of the photocurable resin composition obtained tends to decrease. If the crosslink density is lowered more than necessary, a dye such as a hair color tends to be leached into the coating layer, and the panel may be dyed.
  • the monomer represented by the general formula (A) include, for example, isobornyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, dimethyloltricyclodecane di (meth) acrylate, isoamyl (meth) ) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate
  • Acrylates are preferable, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate are more preferable.
  • SP value solubility parameter
  • (A) dimethylsilicone (meth) acrylate oligomer can be added over a wide range. Therefore, even when the amount of (A) dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer added is large, white turbidity, layer separation, etc. can be suppressed, the appearance after curing is good, and the water-surrounding member and functional panel using it are also good appearance Can be formed.
  • the resin obtained by curing the photocurable resin composition has high hydrophobicity, it is highly resistant to water and stains such as detergents and hair colors used around the water, is not easily soiled, and is not slippery. Aqueous long-term stability becomes better.
  • the number of functional groups of the photopolymerizable monomer is usually 1 to 6, and preferably 1 to 4.
  • the number of functional groups is 1, the crosslinking density tends to decrease, but by using a monomer having a cyclic skeleton, the glass transition temperature becomes high and good film properties can be maintained.
  • the number of functional groups is 2 to 6, preferably 2 to 4, the crosslinking reaction of the photocurable resin composition tends to be appropriately maintained, so that the dyeing agent is particularly leached into the coating layer. Therefore, it is estimated that the phenomenon that the water-surrounding member and the functional panel are stained can be more effectively suppressed. Therefore, in this case as well, a water-surrounding member and a functional panel in which a coating layer having suitable curability is formed while effectively retaining not only good antifouling properties but also chemical resistance and dyeing resistance are provided. Obtainable.
  • the photopolymerizable oligomer and the (C) photopolymerizable monomer may be used only as an oligomer or as a monomer, but it is preferable to use a combination of the oligomer and the monomer.
  • the (D) photopolymerization initiator used in the photocurable resin composition of the present invention is the above-described (A) dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer and (B) photopolymerizable when irradiated with light such as ultraviolet rays. It has the effect
  • the (D) photopolymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Examples thereof include 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid ester, 2,2-dimethoxy- Benzophenone derivatives such as 2-phenylacetophenone, acetophenone diethyl ketal, alkoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, benzophenone and 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4-dimethoxybenzophenone, 4,4-diaminobenzophenone, benzoylbenzoic acid Alkyl, bis (4-dialkylaminophenyl) ketone, benzyl derivatives such as benzyl and benzylmethyl ketal, benzoin derivatives such as benzoin and benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, 2 Hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, xanthone, thioxan
  • (A) Dimethyl silicone (meth) acrylate A range of 0.1 to 10 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass in total of the oligomer and (B) the photopolymerizable oligomer and / or (C) the photopolymerizable monomer. If the blending amount of the (D) photopolymerization initiator is 0.1 parts by mass or more, the polymerization reaction can be sufficiently initiated. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, the effect of initiating the polymerization reaction is saturated. On the other hand, coloring becomes remarkable, and the cost of the raw material of the photocurable resin composition increases.
  • the photocurable resin composition of the present invention may further contain a photosensitizer as necessary in consideration of the required curing reactivity and stability.
  • the photosensitizer absorbs energy when irradiated with light, and the energy or electrons move to the polymerization initiator to initiate polymerization.
  • Examples of the photosensitizer include p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester.
  • the blending amount of these photosensitizers is 0.1 mass with respect to a total of 100 mass parts of (A) photopolymerizable silicone oligomer and (B) photopolymerizable oligomer and / or (C) photopolymerizable monomer. A range of from 10 to 10 parts by mass is preferred.
  • the photocurable resin composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor as necessary in consideration of the required curing reactivity and stability.
  • a polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylhydroxyanisole, Examples include 3-hydroxythiophenol, ⁇ -nitroso- ⁇ -naphthol, p-benzoquinone, and 2,5-dihydroxy-p-quinone.
  • polymerization inhibitors are blended in an amount of 0.1 parts per 100 parts by mass in total of (A) dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer and (B) photopolymerizable oligomer and / or (C) photopolymerizable monomer. A range of 10 to 10 parts by mass is preferred.
  • the photocurable resin composition of the present invention may contain an organic solvent such as ether, ketone or ester as a diluent solvent.
  • organic solvent include propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA), methyl ethyl ketone ( MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), acetone, butyl lactate, and the like. These dilution solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the photocurable resin composition of the present invention can be applied as a coating liquid to a surface on a substrate using a diluting solvent as necessary.
  • the method for applying is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, gravure coating, roll coating, reverse coating, knife coating, die coating, lip coating, doctor coating, extrusion coating, slide coating, Examples thereof include wire bar coating, curtain coating, extrusion coating, and spin coating.
  • the water-surrounding member includes an application layer formed by curing the photocurable resin composition of the present invention and a base material layer.
  • the water-surrounding member is a member that requires water drainage on the surface.
  • the water-surrounding member is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the kitchen sink, kitchen wall material, wash basin, bathroom wall material, bathtub, bathroom ceiling material, bathroom use Floor materials, bathroom counters, toilets, water storage tanks, etc.
  • the functional panel of the present invention comprises a coating layer formed by curing the photocurable resin composition of the present invention and a base material layer, for example, the coating layer is formed on the base material layer.
  • a coating layer formed by curing the photocurable resin composition of the present invention and a base material layer, for example, the coating layer is formed on the base material layer.
  • the coating layer is formed on the base material layer.
  • the coating layer may be formed on both the front surface and the back surface of the base material layer, and if necessary, in addition to the base material layer and the coating layer, a multilayer in which an intermediate layer made of various materials is formed between these layers. It is good also as a structure. At this time, since the coating layer has excellent water repellency and slipperiness as described above, it is desirable to form the coating layer as the outermost surface layer of the functional panel.
  • the intermediate layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the undercoat layer for improving the adhesion between the base material layer and the coating layer, the design of the functional panel examples thereof include a decorative layer provided with a pattern or color for improvement.
  • the functional panel of the present invention thus obtained has excellent water repellency and slipperiness due to the formation of the coating layer on the base material layer, and wear resistance, chemical resistance, warm water resistance.
  • it is excellent in dyeing resistance, effectively preventing the adhesion of various stains typified by scale, and hardly deteriorated or deteriorated by the use of highly irritating detergents containing acids and alkalis. .
  • discoloration and dyeing hardly occur even when a dyeing agent such as a hair color is used. Therefore, the functional panel of the present invention is particularly suitable as a functional panel disposed in a bathroom or kitchen in a house.
  • An application layer can be formed on a base material layer by applying the photocurable resin composition of the present invention on a base material, and then making it photocure.
  • a method of photocuring a method of irradiating light such as ultraviolet rays is common.
  • the surface on the base material layer forming the coating layer may be only one surface or both surfaces of the front surface and the back surface, and may be appropriately selected as necessary.
  • the irradiation amount of light at the time of curing the photocurable resin composition of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the irradiation intensity is usually 20 mW / cm 2 ⁇ 2000mW / cm 2, an irradiation amount 100mJ / cm 2 ⁇ 5000mJ / cm 2, thereby, the photocurable resin composition of the present invention is cured in the usual several seconds to several tens of seconds.
  • the productivity of the functional panel obtained can be improved.
  • the thickness of the coating layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose from the required design properties and chemical resistance, but it is usually in the range of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m. It is assumed.
  • the ultraviolet curing reaction is a radical reaction, it is susceptible to inhibition by oxygen. Therefore, after apply
  • the surface free energy of the coating layer formed by photocuring in view of sufficiently ensuring good water repellency and slipperiness, it is desirable generally 12mJ / m 2 ⁇ 30mJ / m 2.
  • the material of the base material layer used in the functional panel of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a material obtained by adding glass fiber or carbon fiber to an organic material so-called FRP (fiber reinforced plastic) is preferable.
  • FRP fiber reinforced plastic
  • the FRP is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the FRP is a sheet-like sheet molding compound (SMC) containing an unsaturated polyester resin, a filler and glass fiber or carbon fiber, SMC,
  • the composite material include a bulk bulk molding compound (BMC) including short fibers.
  • the FRP generally contains a thermosetting resin, an organic peroxide (curing agent), a filler, a low shrinkage agent, an internal mold release agent, a reinforcing material, a crosslinking agent, a thickener, and the like. These are used by being put in a mold set at a predetermined temperature and pressurized, and formed into a shape corresponding to a place to be arranged as a building material.
  • the FRP containing unsaturated polyester as a thermosetting resin, a filler, and glass fiber or carbon fiber as a reinforcing material can further improve the strength and durability of the entire functional panel obtained. it can.
  • the unsaturated polyester includes unsaturated polybasic acids such as maleic anhydride and fumaric acid, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, trimethylpentanediol, neopentyl glycol, trimethylpropane mono It is produced from polyhydric alcohols such as allyl ether, hydrogenated bisphenol and bisphenol dioxypropyl ether.
  • unsaturated polybasic acids such as maleic anhydride and fumaric acid
  • the filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Examples thereof include calcium carbonate and aluminum hydroxide.
  • calcium carbonate is preferable from the viewpoint of cost reduction
  • aluminum hydroxide is preferable from the viewpoint of improving the chemical resistance of FRP itself.
  • the coating layer is formed, the chemical resistance of the entire functional panel can be sufficiently improved even if FRP using calcium carbonate as a filler is used as a base material.
  • a functional panel having a base material layer made of low-cost FRP can be easily realized.
  • the glass fiber and carbon fiber as the reinforcing material are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but those having a fiber length of about 20 mm to 50 mm and a fiber diameter of about 5 ⁇ m to 25 ⁇ m are preferable. It is preferably used and contained in the FRP in an amount of 10 mass% to 70 mass%.
  • the FRP used as the base material layer is manufactured as an FRP having a predetermined thickness and size by mixing these components and using an FRP manufacturing apparatus or the like.
  • VESTANAT IPDI isophorone diisocyanate
  • Production Example 9 In Production Example 1, instead of adding pentaerythritol triacrylate (PE-3A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 2-hydroxyethyl acrylate (trade name: Light Ester HOA, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was added. In the same manner as in Production Example 1, a dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer having a number average molecular weight of about 3000 was obtained.
  • PE-3A pentaerythritol triacrylate
  • 2-hydroxyethyl acrylate trade name: Light Ester HOA, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Production Example 10 In Production Example 1, instead of adding pentaerythritol triacrylate (PE-3A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), dipropylene glycol acrylate (trade name: DPGA, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added. In the same manner as in Production Example 1, a dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer having a number average molecular weight of about 3000 was obtained.
  • PE-3A pentaerythritol triacrylate
  • DPGA dipropylene glycol acrylate
  • Production Example 11 In Production Example 1, instead of adding pentaerythritol triacrylate (PE-3A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 2-acryloyloxyethyl succinate (trade name: A-SA, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was added. Except that, a dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer having a number average molecular weight of about 3000 was obtained in the same manner as in Production Example 1.
  • PE-3A pentaerythritol triacrylate
  • A-SA manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Production Example 13 Polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 (PEG # 1000, NOF Corporation) was not added, and instead of adding 0.3 mol of isophorone diisocyanate, 0.2 mol of isophorone diisocyanate was added. In the same manner as in Production Example 1, a dimethyl silicone (meth) acrylate oligomer having a number average molecular weight of about 2000 was obtained.
  • the water repellency was evaluated by measuring the contact angle of water.
  • the contact angle was measured using DM-500 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. A 1.5 ⁇ L water droplet was dropped on the substrate, and the water contact angle immediately after and after the durability test was measured. The measurement was performed three times, and the average value was taken as the contact angle value.
  • R is an alkyl group in order to eliminate terminal reactivity, and has no essential contribution to the present invention.
  • * 6 “FM-7711” manufactured by Chisso Corporation, methacryl-modified dimethyl silicone oil at both ends, number average molecular weight (Mn) 1000, specific gravity 0.98, refractive index 1.419, viscosity 20 mm 2 / s, the following general formula ( 4) a compound outside the scope of claims
  • Me represents a methyl group and n represents arbitrary integers.
  • Polyol was obtained by adding 12 mol of butylene oxide to 1 mol of propylene glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at a reaction temperature of 110 ° C. using potassium hydroxide as a catalyst. To the polyol, 2 mol of 2,4-tolylene diisocyanate was charged into a reaction vessel equipped with a nitrogen gas introduction tube, a stirrer and a cooling tube, and reacted at 70 ° C. for 2 hours.

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Abstract

　撥水性及び滑り性を長期に渡って向上させることが可能な光硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた水周り部材及び機能性パネルを提供する。本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）（ａ）シリコーンポリオールと、（ｂ）イソシアネートと、（ｃ）末端にイソシアネートと反応可能な官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、を反応させて得られるジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー、前記（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーと共重合可能な、（Ｂ）光重合性オリゴマー及び／又は（Ｃ）光重合性モノマー、並びに、（Ｄ）光重合開始剤を含有する。

Description

光硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた水周り部材及び機能性パネル
　本発明は、光硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた水周り部材及び機能性パネルに関し、特に、撥水性及び滑り性（表面の水滴を容易に除去することができる滑水性）を長期に渡って向上させることが可能な光硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた水周り部材及び機能性パネルに関する。
　建築用資材としての機能性パネルは、建築物の壁面、床面又は天井の壁面として配置される部材であり、その配置される場所に応じ、防音効果や湿度調節性等の様々な機能が付与されている。こうした機能性パネルは、特に住宅内における浴室、洗面所又は台所等の水周り部材として用いられる場合には、より過酷な使用環境に耐え得る撥水性、滑り性など種々の特性を有することが求められる。
　これに対し、表面自由エネルギーの小さい低表面自由エネルギー化合物を配合することにより、表面自由エネルギーを低下させた組成物を部材表面に塗布して、部材に良好な撥水性を付与して汚れが付き難くすることが試みられており、かかる低表面自由エネルギー化合物として、フッ素樹脂やシリコーン系化合物等の疎水性材料が使用されている。
　例えば、下記特許文献１には、低表面自由エネルギー化合物を含有した塗料硬化物を表面に有する水回り部材が開示されており、更に、低表面自由エネルギー化合物として、シリコーン樹脂化合物、フッ素樹脂化合物が開示されている。
　また、下記特許文献２には、基材樹脂表面に低表面自由エネルギー層を形成し、成形体表面を基材樹脂表面に比べ低表面自由エネルギー表面とした樹脂成形体が開示されており、更に、該樹脂成形体の表面と水の接触角が９０度以上１７０度以下であること、該樹脂成形体の表面と水の転落角が１度以上８０度以下であることが開示されている。
特開２００２－６９３７８号公報 特開２０００－２３３１５６号公報
　しかしながら、前記低表面自由エネルギー化合物を用いて作製した低表面自由エネルギー表面の内、フッ素樹脂化合物を使用して作製した表面は、水をはじき、該表面上に球状の水滴を形成するものの、該水滴は表面に強く付着して落下しないことがしばしば見受けられる。一方、シリコーン樹脂化合物を用いて作製した表面は初期の転落角は小さくても、繰返し使用するに従い表面の滑り性が低下し、転落角が大きくなる傾向がある。そのため、表面を粗面化すること等によって表面の接触角ができる限り大きくなるようにして、付着した水滴を表面から落下させる試みも行われているが、このように粗面化等された表面は、耐久性の点や汚れが付きやすいという点で問題がある。
　さらに、上述したような低表面自由エネルギー化合物は、一般的に、ベース樹脂との相溶性が悪いという問題もある。
　そこで、本発明の目的は、上記の問題を解決し、撥水性及び滑り性を長期に渡って向上させることが可能な光硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる塗布層を具え、撥水性及び滑り性が長期に渡って良好な水周り部材及び機能性パネルを提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、光硬化性樹脂組成物の構成成分として、（Ａ）（ａ）シリコーンポリオールと、（ｂ）イソシアネートと、（ｃ）末端にイソシアネートと反応可能な官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、を反応させて得られるジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーを使用することで、ベース樹脂との相溶性が良く、表面の水滴を容易に除去することができる滑水性表面を形成し、且つ、長期の使用に耐え得る耐久性を有する皮膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを示すものとする。
　また、本発明者らは、（ｂ）イソシアネートにおけるイソシアネート基（－ＮＣＯ）と（ａ）シリコーンポリオールにおける水酸基（－ＯＨ）との当量比（－ＮＣＯ／－ＯＨ）を１００／１００より大きく３００／１００以下とすることにより、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを作製することができ、その後に、プレポリマーの末端におけるイソシアネート基に対して、例えば、水酸基及び（メタ）アクロイル基を有するモノマーを反応させて、末端に（メタ）アクロイル基を有する撥水性の高いジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーを作製することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明の光硬化性樹脂組成物は、
　（Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表されるシリコーンポリオールと、（ｂ）イソシアネートと、（ｃ）末端にイソシアネートと反応可能な官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、を反応させて得られるジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー前記（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーと共重合可能な、（Ｂ）光重合性オリゴマー及び／又は（Ｃ）光重合性モノマー、並びに、（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　但し、前記一般式（１）中、ｎは、前記（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量が７００～４００００となるように任意に選択される整数を表し、Ｒは、総炭素数１～３０のアルキレン基、又は、エーテル結合を有する総炭素数１～３０の官能基を表す。
　本発明の光硬化性樹脂組成物の好適例においては、前記（ｂ）イソシアネートにおけるイソシアネート基と前記（ａ）一般式（１）で表されるシリコーンポリオールにおける水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）が１００／１００より大きく３００／１００以下である。
　本発明の光硬化性樹脂組成物の他の好適例においては、前記（Ｃ）光重合性モノマーの溶解性パラメータ（ＳＰ値）が２０．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。
　なお、前記（Ｃ）光重合性モノマーは１種単独でもよく、２種以上組み合わせてもよい。ここで、２種以上の光重合性モノマーを用いた場合のＳＰ値は、該モノマーが有するＳＰ値に各々のモノマーが有するＳＰ値に各配合割合（質量比）（モノマー全量を１とした場合の各モノマーの割合）を乗じ、これらを加算した値を意味する。例えば、光重合性モノマー全量１に対し、ＳＰ値１９．０の光重合性モノマーを３／４、ＳＰ値２１．０の光重合性モノマーを１／４の量で配合した場合、下記式（Ｘ）にしたがって、用いた光重合性モノマー全体のＳＰ値が求められる。
　光重合性モノマーのＳＰ値＝（１９．０×３／４）＋（２１．０×１／４）＝１９．５・・・（Ｘ）
　本発明の光硬化性樹脂組成物の他の好適例においては、前記（Ｃ）光重合性モノマーが下記一般式（Ａ）で表される化合物を含む。
（ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ）ｎＲ２　・・・一般式（Ａ）
　但し、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数５～２０のｎ価の炭化水素基を表し、ｎは、１～４の範囲内の整数を表す。
　本発明の光硬化性樹脂組成物の他の好適例においては、前記（Ｂ）光重合性オリゴマーが、１，２－ポリブチレンオキサイド単位を有する（メタ）アクリレートオリゴマーである。
　本発明の光硬化性樹脂組成物の他の好適例においては、前記（ｂ）イソシアネートが分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物である。
　本発明の光硬化性樹脂組成物の他の好適例においては、前記（ｃ）（メタ）アクリレートモノマーにおけるイソシアネート基と反応可能な官能基が水酸基である。
　本発明の光硬化性樹脂組成物の他の好適例においては、前記（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量が、（Ｂ）光重合性オリゴマー及び／又は（Ｃ）光重合性モノマーとの合計に対して０．０５質量％～１０質量％である。
　また、本発明の水周り部材は、光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる塗布層と、基材層とを具えることを特徴とする。
　また、本発明の機能性パネルは、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる塗布層と、基材層とを具えることを特徴とする。
　本発明によれば、（Ａ）（ａ）一般式（１）で表されるシリコーンポリオールと、（ｂ）イソシアネートと、（ｃ）末端にイソシアネートと反応可能な官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、を反応させて得られるジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）光重合性オリゴマー及び／又は（Ｃ）光重合性モノマー、並びに、（Ｄ）光重合開始剤を含み、撥水性及び滑り性を長期に渡って向上させることが可能な光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、かかる光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる塗布層を具え、撥水性及び滑り性が長期に渡って良好な水周り部材及び機能性パネルを提供することができる。
（光硬化性樹脂組成物）
　以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーと、（Ｂ）光重合性オリゴマー及び／又は（Ｃ）光重合性モノマーと、（Ｄ）光重合開始剤とを含有し、必要に応じて、（Ｅ）その他の成分を含有する。
　本発明の光硬化性樹脂組成物において、（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーは、出発原料の一つとして使用する（ａ）シリコーンポリオールのジメチルシロキサン部位の表面エネルギーが低いため、低表面自由エネルギー化合物として作用し、例えば、該光硬化性樹脂組成物由来の塗布層を具える水周り部材及び機能性パネルの撥水性及び滑り性を向上させることができる。
　そして、本発明の光硬化性樹脂組成物においては、（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーが長期に渡って表面に偏析する結果として、例えば、該光硬化性樹脂組成物由来の塗布層を具える水周り部材及び機能性パネルの撥水性及び滑り性を長期に渡って向上させることができる。
＜（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー＞
　本発明の光硬化性樹脂組成物に用いる（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（ａ）シリコーンポリオール成分と、（ｂ）イソシアネート成分と、（ｃ）（メタ）アクリレートモノマー成分と、を反応させて得られる。該（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、（ａ）シリコーンポリオールと（ｂ）イソシアネートとを反応させて、末端の一部又は全部にイソシアネート基を有するシリコーンポリオールプレポリマーを合成し、次に、該シリコーンポリオールプレポリマーにおけるイソシアネート基に（ｃ）（メタ）アクリレートモノマーを付加させて得られる。
　イソシアネートを用いてジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーを得ることにより、任意の繰り返し数を持ったプレポリマーを合成することができ、それにより分子量、または得られるオリゴマーの物性値（柔軟性、強度、接着性等）の調整が可能であることのほか、分子内に極性の高いウレタン結合を任意の個数含むことができるため、ベース樹脂との相溶性設計が容易であるという利点がある。
　前記（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０００～４００００が好ましい。前記数平均分子量はＧＰＣによりポリスチレンの標準から検量線を作成し、試料の保持時間より求めることができる。ＧＰＣの移動層溶剤にはテトラヒドロフランやクロロホルムを使用することができる。また、検出器は屈折率計（ＲＩ）、ＵＶ検出器などを使用することができる。このような方法を用いて得られた数平均分子量が１０００未満であると、（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー中のジメチルシロキサン部位の相対量が低下するため、十分な効果を発揮させる為には、添加量を多くする必要がある。一方、数平均分子量が４００００を超えると、（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーと重合可能な（Ｂ）光重合性オリゴマー及び／又は（Ｃ）光重合性モノマーとの相溶性が著しく低下して分離してしまうと共に、架橋密度が低下することで膜表面が柔らかくなり、傷つきやすい表面となってしまう。
　（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（ａ）一般式（１）で表されるシリコーンポリオール、（ｂ）イソシアネート、（ｃ）末端にイソシアネートと反応可能な官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー以外に、（ｄ）その他のポリオール成分を含んでもよい。その場合、（ａ）シリコーンポリオールと、（ｄ）その他のポリオールと、（ｂ）イソシアネートと、を共重合させて、末端の一部又は全部にイソシアネート基を有するシリコーンポリオールプレポリマーを合成し、次に、該シリコーンポリオールプレポリマーにおけるイソシアネート基に（ｃ）末端にイソシアネートと反応可能な官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーを付加させて得られる。
　（ｄ）その他のポリオール成分を含有することで、撥水性、ベース樹脂との相溶性、硬化物の硬さ等を任意に調整することができる。
　前記（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（Ｂ）光重合性オリゴマー及び／又は（Ｃ）光重合性モノマーとの合計に対して０．０５質量％～１０質量％であることが好ましく、０．１質量％～５．０質量％がより好ましい。ここで、（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーの有効成分の量（固形分の量）である。
　前記含有量が、０．０５質量％未満であると、本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布した物品の撥水性、滑水性を十分に向上させることができないことがあり、１０質量％超であると、（Ｂ）光重合性オリゴマー及び／又は（Ｃ）光重合性モノマーとの相溶性が悪化して、均一な硬化物が得られないことがある。一方、前記（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量が前記より好ましい範囲内であると、（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーの表面偏析がより顕著となり、本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布した物品の撥水性・滑水性をより長期に渡って発現させることができる。また、添加効果は５．０％でほぼ飽和するため、（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量を前記のより好ましい範囲内にすることはコスト的な面からも有利である。
－（ａ）シリコーンポリオール－
　前記（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーの出発原料の一つとして使用する（ａ）シリコーンポリオールは、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　但し、前記一般式（１）中、ｎは、前記（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量が７００～４００００となるように（前記シリコーンポリオールの数平均分子量が５００～４００００となるように）任意に選択される整数を表す限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　また、前記一般式（１）中、Ｒとしては、総炭素数１～３０のアルキレン基、又は、エーテル結合を有する総炭素数１～３０の官能基である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記総炭素数１～３０のアルキレン基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、などのエーテル結合を有しない総炭素数１～３０のアルキレン基が挙げられる。
　また、前記エーテル結合を有する総炭素数１～３０の官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－（ＯＣ２Ｈ４）ｍ－：ｍは総炭素数が３０を超えないような整数、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－Ｃ３Ｈ６－、などが挙げられる。
　Ｒの総炭素数を３０以下としたのは、ジメチルシリコーン濃度、耐熱性等の観点からである。Ｒとしては、市場での入手のしやすさの観点から、プロピレン基、又は、－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－が好ましい。
　さらに、前記一般式（１）の一例として、下記一般式（２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　但し、前記一般式（２）中、ｎは、前記（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量が７００～４００００となるように（前記シリコーンポリオールの数平均分子量が５００～４００００となるように）任意に選択される整数を表し、ｐは、０～９の範囲内の整数を表し、ｑは、３～９の範囲内の整数を表す。
　前記（ａ）シリコーンポリオールの市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＤＭＳ－Ｃ１６（Ｇｅｌｅｓｔ社製：数平均分子量≒７００：ｐ＝０、ｑ＝３）、ＦＭ－４４１１（チッソ株式会社製：数平均分子量≒１，０００：ｐ＝１、ｑ＝３）、ＦＭ－４４２１（チッソ株式会社製：数平均分子量≒５，０００：ｐ＝１、ｑ＝３）、ＦＭ－４４２５（チッソ株式会社製：数平均分子量≒１０，０００：ｐ＝１、ｑ＝３）、ＫＦ－６００１（信越化学工業株式会社製：数平均分子量≒１，７００：ｐ＝１、ｑ＝３）、ＫＦ－６００２（信越化学工業株式会社製：数平均分子量≒３，０００：ｐ＝１、ｑ＝３）、ＫＦ－６００３（信越化学工業株式会社製：数平均分子量≒５，５００：ｐ＝１、ｑ＝３）、Ｘ－２２－４９５２（信越化学工業株式会社製：数平均分子量≒４，０００：ｐ≒５、ｑ＝３）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記一般式（２）中、ｐ及びｑは、上記の範囲内の整数を表す。これらの長さを変えることでベース樹脂との相溶性を変化させることができる一方、長すぎると構造中のシリコーン濃度が相対的に低下するために、十分な機能を発揮することができない。ｐ及びｑが上記範囲内にあれば、本発明の目的である撥水性及び滑り性（表面の水滴を容易に除去することができる滑水性）を長期に渡って向上させるという目的への影響はなく、機能を十分に発現することができる。
　また、前記（ａ）シリコーンポリオールは、例えば、末端Ｓｉ－Ｈ基含有ジメチルポリシロキサンと各末端に水酸基とアルケニル基を有する化合物を白金系触媒により付加反応させることで製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記（ａ）シリコーンポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）としては、５００～２００００である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記数平均分子量はＧＰＣによりポリスチレンの標準から検量線を作成し、試料の保持時間より求めることができる。ＧＰＣの移動層溶剤にはテトラヒドロフランやクロロホルムを使用することができる。また、検出器は屈折率計（ＲＩ）、ＵＶ検出器などを使用することができる。
　前記数平均分子量が５００未満であると、構造中のジメチルシロキサン部位の相対量が低下するため、十分な効果を発揮させる為には、添加量を多くする必要があり、２００００超であると、（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーと重合可能な（Ｂ）光重合性オリゴマー及び／又は（Ｃ）光重合性モノマーとの相溶性が著しく低下して分離してしまうと共に、架橋密度が低下することで膜表面が柔らかくなり、傷つきやすい表面となってしまう。
－（ｂ）イソシアネート－
　前記（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーの出発原料の一つとして使用する（ｂ）イソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。
　前記（ｂ）イソシアネートが分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物であると、イソシアネートに由来する（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー自体も分子構造中に環状骨格を有する。そして、該（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーの分子構造中に存在する環状骨格が立体障害となり、光硬化性樹脂組成物の内部に（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーが潜り込むことが抑制され、（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーが長期に渡って表面に偏析する。
　前記（ｂ）イソシアネートが分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物としては、分子構造中に環状骨格（環状構造部分）を有し、また、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を複数有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、及びこれらの構造を含むＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましい。
　前記（ａ）シリコーンポリオールと（ｂ）イソシアネートとの使用量は、適宜変更することができ、（ｂ）イソシアネートにおけるイソシアネート基（－ＮＣＯ）と（ａ）シリコーンポリオールにおける水酸基との当量比（－ＮＣＯ／－ＯＨ）は、１００／１００より大きく３００／１００以下の範囲が好ましい。
　なお、前記（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成に際して、（ｂ）イソシアネートと（ａ）シリコーンポリオールにおける水酸基とを反応させて、末端の一部又は全部にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成する場合は、（ｂ）イソシアネートにおけるイソシアネート基（－ＮＣＯ）と（ａ）シリコーンポリオールにおける水酸基との当量比（－ＮＣＯ／－ＯＨ）を１より大きくすればよい。
　このように、（ｂ）イソシアネートにおけるイソシアネート基（－ＮＣＯ）と（ａ）シリコーンポリオールにおける水酸基との当量比（－ＮＣＯ／－ＯＨ）を１より大きくすることにより、両末端がイソシアネート基のプレポリマーを合成することができ、このイソシアネート基を利用して、（ｃ）（メタ）アクリレートモノマーにおける官能基（例えば、イソシアネート基）と反応させることができる。
　前記（ａ）シリコーンポリオールと（ｂ）イソシアネートとの反応においては、ウレタン化反応用の触媒を用いることが好ましい。
　前記ウレタン化反応用触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物；塩化第一スズ等の無機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；トリエチレンジアミン等の環状アミン類；ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム等の塩基類；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマス化合物；四級アンモニウム塩；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、有機スズ化合物が好ましい。
　前記ウレタン化反応用触媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記（ａ）シリコーンポリオール１００質量部に対して、０．００１質量部～２．０質量部が好ましい。
－（ｃ）（メタ）アクリレートモノマー－
　前記（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーの出発原料の一つとして使用する（ｃ）（メタ）アクリレートモノマーとしては、末端にイソシアネートと反応可能な官能基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記イソシアネートと反応可能な官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、１級アミノ基、２級アミノ基、などが挙げられる。
　これらの中でも、前記イソシアネートとの反応性の良さや、市販品の種類が豊富であり、かつ入手が容易であるという点で、水酸基が好ましい。
　前記水酸基（－ＯＨ）を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
　前記カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－アクリロイロキシエチル－コハク酸、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
　前記アミノ基を有する（メタ）アクリレートモノマーとして、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、側鎖が１－アミノエチル基である（メタ）アクリル酸エステル、側鎖が１－アミノプロピル基である（メタ）アクリル酸エステル、などが挙げられる。
　（ｃ）（メタ）アクリレートモノマーは構造内にイソシアネートと反応可能な官能基と光重合性の（メタ）アクリロイル基の両方を含有していてもよい。前記（メタ）アクリロイル基の数は任意のものを使用することができるが、数が多い（多官能である）程、（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーも多官能となる。一般的に、（メタ）アクリレートモノマーは、（Ｂ）光重合性オリゴマー又は（Ｃ）光重合性モノマーとの反応性は官能基数が多いほど高くなるが、官能基数が多すぎると立体障害により反応率が低下することがある。（メタ）アクリレートモノマーは、これらを考慮して官能基数は２～１０の間が好ましく、その間においては多い方が（１０に近い方が）より好ましい。この間において、（メタ）アクリレートモノマーは、官能基数が多いほど架橋が密になることで長期に安定して表面に偏析することができると共に表面硬度を高めることができるため好ましい。
　上記（ｃ）（メタ）アクリレートモノマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記（ｃ）（メタ）アクリレートモノマーの使用量は適宜変更することができ、（ａ）シリコーンポリオールと（ｂ）イソシアネートが分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物からなる反応生成物（ウレタンプレポリマー）におけるイソシアネート基（－ＮＣＯ）に対して（ｃ）（メタ）アクリレートモノマーにおけるイソシアネートと反応可能な官能基の当量（官能基／－ＮＣＯ）を１当量よりも多く用いればよい。
＜（Ｂ）光重合性オリゴマー及び／又は（Ｃ）光重合性モノマー＞
　本発明の光硬化性樹脂組成物に用いる（Ｂ）光重合性オリゴマー及び／又は（Ｃ）光重合性モノマーは、ラジカル重合性の反応基、例えば、（メタ）アクリロイル基［ＣＨ２＝ＣＨＣＯ－又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ－］等を含有する。なお、本発明において、（Ｂ）光重合性オリゴマーからは、上述の（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーを除くものとする。
　また、（Ｂ）光重合性オリゴマーと（Ｃ）光重合性モノマーとの配合量は、質量比で、１００：０～０：１００、好ましくは８０：２０～２０：８０、より好ましくは３０：７０～７０：３０の範囲である。（Ｃ）光重合性モノマーの配合量が少なすぎると、得られる光硬化性樹脂組成物の粘度が上昇して、塗布する場合の塗布性が悪化するおそれがあるとともに、耐薬品性および耐染色性等の物性を充分に確保できない可能性がある。また、光重合性モノマーの配合量が多すぎると、塗膜にした場合の柔軟性が低下して脆性が高くなる傾向にある。
－（Ｂ）光重合性オリゴマー－
　前記（Ｂ）光重合性オリゴマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アクリロイルオキシ基［ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－］またはメタクロイルオキシ基［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－］を１つ以上有する（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、１，２－ポリブチレンオキサイド単位を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが特に好ましい。該１，２－ポリブチレンオキサイド単位を有する（メタ）アクリレートオリゴマーは極性が低いため、（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーとの相溶性が良く、広範囲にわたって（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーを添加することが可能である。そのため、（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーの添加量が多い場合でも白濁、層分離等を抑制でき、硬化後の特性を均一にすることができる上、塗膜の外観が良く、それを用いた水周り部材及び機能性パネルも良好な物性及び外観を形成することができる。また、光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂の疎水性が高いため、水及び水周りで使用される洗浄剤やヘアカラーなどの染色剤に対する耐性が強く、汚れがつき難く、滑水性の長期安定性がより良好となる。
　また、前記（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）が低極性であることは、具体的には、ｎ－ヘプタントレランスの値で表すことができ、かかる値は好ましくは０．５ｇ／１０ｇ以上、より好ましくは０．７ｇ／１０ｇ以上である。なお、ｎ－ヘプタントレランスとは、樹脂１０ｇを２５℃に保ちながら、これにｎ－ヘプタンを滴下し、白濁するまで添加することのできるｎ－ヘプタンの量（ｇ）の値を意味し、有機溶剤に対する溶解性の指標となるものであり、該値が大きいほど低極性であることを示す。
　前記（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、エーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー、エステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート系（メタ）アクリレートオリゴマー、シリコーン系（メタ）アクリレートオリゴマー、などが挙げられる。これら（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールとε－カプロラクトンの付加物などと、（メタ）アクリル酸との反応により、あるいは、ポリイソシアネート化合物及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物をウレタン化することにより合成することができる。
　前記（Ｂ）光重合性オリゴマーは、単官能オリゴマー、２官能オリゴマー、多官能オリゴマーのいずれであってもよく、得られる光硬化性樹脂組成物の適度な架橋密度を実現させる観点から、多官能オリゴマーであることが好ましい。
　前記（Ｂ）光重合性オリゴマーの中でも、水周り部材及び機能性パネルとして好適な特性を付与する観点から、耐薬品性に優れるウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
　前記ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、（ｉ）ポリオールと（ｉｉ）ポリイソシアネートとからウレタンプレポリマーを合成し、該ウレタンプレポリマーに（ｉｉｉ）イソシアネートと反応可能な官能基を有する化合物、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加させることによって製造することができる。
－－（ｉ）ポリオール－－
　前記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールとしては、水酸基（－ＯＨ）を複数有する化合物である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、アルキレンオキサイド変性ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記ポリエーテルポリオールは、付加重合により得ることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールに、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキサイドを付加させることにより得ることができ、また、開環重合によりポリエーテルポリオールを得ることもできる。前記ポリエーテルポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合により得られるポリテトラメチレングリコール、などが挙げられる。
　前記ポリエステルポリオールは、付加重合により得ることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の多価カルボン酸とから得ることができ、また、開環重合によりポリエステルポリオールを得ることもできる。前記ポリエステルポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ε－カプロラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、などが挙げられる。
　前記（ｉ）ポリオールとして、ブチレンオキサイド変性ポリオールを用いることで、前記１，２－ポリブチレンオキサイド単位を有する（メタ）アクリレートオリゴマーを製造することができる。該ブチレンオキサイド変性ポリオールは、アルカリ触媒の存在下、多価アルコールに１，２‐ブチレンオキサイド（ＢＯ）を付加重合させて得られるポリエーテルポリオールである。また、１，２‐ブチレンオキサイド（ＢＯ）だけでなく、プロピレンオキ
サイド（ＰＯ）等の他のアルキレンオキサイドを同時に付加重合させたポリエーテルポリオールであってもよい。この場合、１，２‐ブチレンオキサイド（ＢＯ）と他のアルキレンオキサイドとの比率はモル比で２０：８０～１００：０、好ましくは５０：５０～１００：０であるのが望ましい。これらブチレンオキサイド変性ポリオールのＧＰＣによる数平均分子量は、通常１００～１５０００、好ましくは５００～５０００である。
－－（ｉｉ）ポリイソシアネート－－
　前記ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基（－ＮＣＯ）を複数有する化合物である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）や、これらのイソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、グリコール変性物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－－ウレタン化反応用触媒－－
　前記ウレタンプレポリマーの合成においては、ウレタン化反応用の触媒を用いることが好ましい。前記ウレタン化反応用触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物；塩化第一スズ等の無機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；トリエチレンジアミン等の環状アミン類；ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム等の塩基類；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマス化合物；四級アンモニウム塩；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、有機スズ化合物が好ましい。
　前記ウレタン化反応用触媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記（ｉ）ポリオール１００質量部に対して、０．００１質量部～２．０質量部が好ましい。
－－（ｉｉｉ）イソシアネートと反応可能な官能基を有する化合物－－
　また、ウレタンプレポリマーに付加させる（ｉｉｉ）イソシアネートと反応可能な官能基を有する化合物は、イソシアネートと反応可能な官能基（例えば、水酸基）を１つ以上有し、光重合性を示す官能基（（メタ）アクリロイルオキシ基［ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－］）を１つ以上有する化合物である。
　前記（ｉｉｉ）イソシアネートと反応可能な官能基を有する化合物は、前記ウレタンプレポリマーにおけるイソシアネート基に付加することができる。
　前記（ｉｉｉ）イソシアネートと反応可能な官能基を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、側鎖が１－アミノエチル基である（メタ）アクリル酸エステル、側鎖が１－アミノプロピル基である（メタ）アクリル酸エステル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　このような（Ｂ）光重合性オリゴマーを配合することにより、光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる塗布層が示すガラス転移温度を最適化することができ、撥水性及び滑り性に優れた効果を発揮し得る光硬化性樹脂組成物を得ることができる。
－（Ｃ）光重合性モノマー－
　前記（Ｃ）光重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（メタ）アクリロイルオキシ基［ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－］を１つ以上有する（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、（ｉ）単官能性モノマー、（ｉｉ）２官能性モノマー及び（ｉｉｉ）多官能性モノマーのいずれであってもよい。
　なお、前記（Ｃ）光重合性モノマーは１種単独でもよく、２種以上組み合わせてもよい。ここで、２種以上の光重合性モノマーを用いた場合のＳＰ値は、該モノマーが有するＳＰ値に各々のモノマーが有するＳＰ値に各配合モル割合（質量比）（モノマー全量を１とした場合の各モノマーの割合）を乗じ、これらを加算した値を意味する。例えば、光重合性モノマー全量１に対し、ＳＰ値１９．０の光重合性モノマーを３／４、ＳＰ値２１．０の光重合性モノマーを１／４の量で配合した場合、下記式（Ｘ）にしたがって、用いた光重合性モノマー全体のＳＰ値が求められる。
　光重合性モノマーのＳＰ値＝（１９．０×３／４）＋（２１．０×１／４）＝１９．５・・・（Ｘ）
－（ｉ）単官能性モノマー－
　前記（ｉ）単官能性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－（ｉｉ）２官能性モノマー－
　前記（ｉｉ）２官能性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－（ｉｉｉ）多官能性モノマー－
　前記（ｉｉｉ）多官能性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記光重合性モノマーの溶解性パラメーター（ＳＰ値）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下が好ましく、１９．６（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下がより好ましい。また、前記ＳＰ値の下限値としては、特に制限はないが、通常、１７．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以上が好ましい。ＳＰ値が低いことで、（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーとの相溶性が良くなり、広範囲にわたって（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーを添加することが可能である。そのため、（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーの添加量が多い場合でも白濁、層分離等を抑制でき、硬化後の外観が良く、それを用いた水周り部材及び機能性パネルも良好な外観を形成することができる。
　ここで、ＳＰ値（δ）とは、一般に液体のモル蒸発エネルギー（ΔＥｖ）およびモル体積（Ｖ）より、次式：
　　　ＳＰ値（δ）＝（ΔＥｖ／Ｖ）０．５
によって定義される。さらに、ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓ法によれば化学構造のみから推算することができる（「溶解パラメーター値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ　Ｖａｌｕｅｓ）」、ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第４版（Ｊ．　Ｂｒａｎｄｒｕｐ他編集）参照）。なお、本明細書においてＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒｓ法よって算出される値を意味し、該値が低いほど光重合性モノマー（Ｃ）が低極性であることを示す。
　また、前記（Ｃ）光重合性モノマーとしては、下記一般式（Ａ）：
　　　（ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ）ｎＲ２　・・・一般式（Ａ）
で表されるモノマーが好ましい。一般式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数５～２０のｎ価の炭化水素基であり、ヘテロ原子を含まず、鎖状であっても環状であってもよい。また、基中の－ＣＨ２－は、－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられてもよい。ｎは１～４の整数である。
　すなわち、一般式（Ａ）において、たとえば鎖状であって飽和モノマーである場合、ｎ＝１のときにＲ２は炭素数５～２０のアルキル基となり、ｎ＝２のときにＲ２は炭素数５～２０のアルキレン基となる。さらに、鎖状であって飽和モノマーである場合、ｎ＝３のときにＲ２は炭素数５～２０のアルカントリイル基となり、ｎ＝４のときにＲ２は炭素数５～２０のアルカンテトライル基となる。このようなＲ２としては、たとえば、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、シクロヘキシル基、シクロヘプタン基、シクロオクタン基、シクロノナン基、シクロデカン基等のアルキル基、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキレン基、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２－）３で表されるようなアルカントリイル基、Ｃ（ＣＨ２－）４で表されるようなアルカンテトライル基などがある。
　Ｒ２の炭素数が５未満であると、鎖状の炭化水素基の場合にはモノマーのＳＰ値が上昇する傾向にあり（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーとの相溶性が低下し、環状の炭化水素基の場合には入手自体が困難となる。また、Ｒ２の炭素数が２０を超えると、得られる光硬化性樹脂組成物の架橋密度が低下する傾向にある。仮に、架橋密度が必要以上に低下すると、ヘアカラーなどの染色剤が塗布層内部に浸出しやすくなるため、パネルが染色されてしまうおそれがある。
　一般式（Ａ）で表されるモノマーの具体例としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
　これらの中でも、より好適なＳＰ値を有するために良好な低極性を示す傾向にあり、（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーとの相溶性のみならず、耐薬品性や耐染色性をもさらに向上させることが可能となる点で、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートが好ましく、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
　前記溶解性パラメーター（ＳＰ値）が２０．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下である光重合性モノマー、特に、一般式（Ａ）で表されるモノマーは、極性が低いため、（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーとの相溶性が良く、広範囲にわたって（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーを添加することが可能である。そのため、（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーの添加量が多い場合でも白濁、層分離等を抑制でき、硬化後の外観が良く、それを用いた水周り部材及び機能性パネルも良好な外観を形成することができる。また、光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂の疎水性が高いため、水及び水周りで使用される洗浄剤やヘアカラーなどの染色剤に対する耐性が強く、汚れがつき難く、滑水性の長期安定性がより良好となる。
　また、前記光重合性モノマーの官能基数は、通常１～６であり、１～４であることが好ましい。なお、官能基数が１である場合、架橋密度が低下する傾向にあるが環状骨格のモノマーを使用することでガラス転移温度が高くなり、良好な膜物性を保持することができる。また、官能基数が２～６、好ましくは２～４であると、光硬化性樹脂組成物の架橋反応を適度に保持することができる傾向にあるため、特に染色剤が塗布層内部に浸出して水周り部材及び機能性パネルが染色される現象をより有効に抑止しやすくなるものと推定される。したがってこの場合にも、良好な防汚性のみならず、耐薬品性や耐染色性をも有効に保持したまま、好適な硬化性を有する塗布層が形成された水周り部材及び機能性パネルを得ることができる。
　（Ｂ）光重合性オリゴマーと（Ｃ）光重合性モノマーは、オリゴマーのみ、モノマーのみ使用してもよいが、オリゴマーとモノマーを組み合わせて使用することが好ましい。
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
　本発明の光硬化性樹脂組成物に用いる（Ｄ）光重合開始剤は、紫外線等の光を照射されることによって、上述した（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）光重合性オリゴマー及び／又は（Ｃ）光重合性モノマーの重合を開始させる作用を有する。
　前記（Ｄ）光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エステル、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４，４－ジメトキシベンゾフェノン、４，４－ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４－ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、キサントン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、フルオレン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物における前記（Ｄ）光重合開始剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーと（Ｂ）光重合性オリゴマー及び／又は（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部の範囲が好ましい。前記（Ｄ）光重合開始剤の配合量が０．１質量部以上であれば、重合反応を十分に開始させることができ、一方、１０質量部を超えると、重合反応を開始させる効果が飽和する一方、着色が顕著となり、また光硬化性樹脂組成物の原料のコストが高くなる。
＜（Ｅ）その他の成分＞
－光増感剤－
　本発明の光硬化性樹脂組成物には、求められる硬化反応性や安定性等を考慮し、必要に応じてさらに光増感剤を含有させてもよい。該光増感剤は、光を照射させることによって、エネルギーを吸収し、該エネルギーまたは電子が重合開始剤に移動して、重合を開始させる作用を有する。該光増感剤としては、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。これら光増感剤の配合量は、（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーと（Ｂ）光重合性オリゴマー及び／又は（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部の範囲が好ましい。
－重合禁止剤－
　さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物には、求められる硬化反応性や安定性等を考慮し、必要に応じて重合禁止剤を含有させてもよい。該重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ－テル、ｐ－メトキシフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、３－ヒドロキシチオフェノール、α－ニトロソ－β－ナフトール、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジヒドロキシ－ｐ－キノン等が挙げられる。これら重合禁止剤の配合量は、（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーと（Ｂ）光重合性オリゴマー及び／又は（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部の範囲が好ましい。
－有機溶媒－
　また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、希釈溶媒としてエーテル、ケトン、エステル等の有機溶媒を含有していてもよく、該有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、乳酸ブチル、などが挙げられる。これらの希釈溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、上述のとおり必要に応じて希釈溶媒を用い、塗布液状としてこれを基材上の面に塗布することができる。塗布する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を採用することができ、例えば、グラビアコート、ロールコート、リバースコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ワイヤーバーコート、カーテンコート、押出コート、スピンコート、などが挙げられる。
（水周り部材）
　前記水周り部材は、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる塗布層と、基材層とを具えることを特徴とする。前記水周り部材は、表面での水切れ性が要求される部材である。前記水周り部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キッチンシンク、キッチン用壁材、洗面台、浴室用壁材、浴槽、浴室用天井材、浴室用床材、浴室用カウンター、便器、貯水用タンク、などが挙げられる。
（機能性パネル）
　本発明の機能性パネルは、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる塗布層と、基材層とを具え、例えば、該塗布層が該基材層上に形成されていることが好ましい。
　本発明の機能性パネル全体の厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、２．５ｍｍ以上が好ましい。なお、本発明の機能性パネル全体の厚さの上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記塗布層を基材層上の表面及び裏面の双方に形成してもよく、必要に応じてこれら基材層及び塗布層に加え、これらの層間に種々の材質からなる中間層を形成した多層構造としてもよい。この際、前記塗布層は上述のとおり優れた撥水性及び滑り性を有するため、前記塗布層を機能性パネルの最表面層として形成するのが望ましい。前記中間層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材層と塗布層との接着性を向上させるためのアンダーコート層、機能性パネルの意匠性を向上させるための模様や色彩を付与した化粧層、などが挙げられる。
　このようにして得られる本発明の機能性パネルは、基材層に前記塗布層が形成されているため、優れた撥水性及び滑り性を有すると共に、耐摩耗性、耐薬品性、耐温水性及び耐染色性にも優れており、水垢に代表される種々の汚れの付着を有効に抑制しつつ、酸やアルカリを含んだ刺激性の強い洗浄剤の使用によっても変質や劣化が発生し難い。また、ヘアーカラーのような染色剤の使用によっても変色や染色が生じ難い。従って、本発明の機能性パネルは、特に住宅内の浴室又は台所に配置される機能性パネルとして好適である。
＜塗布層＞
　本発明の光硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、次いで光硬化させることによって、基材層上に塗布層を形成することができる。光硬化させる方法としては、紫外線等の光を照射する方法が一般的である。塗布層を形成する基材層上の面は、表面及び裏面のうち、一方の面だけであっても双方の面であってもよく、必要に応じて適宜選択すればよい。なお、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させる際の光の照射量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、紫外線を採用する場合、通常、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ２～２０００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１００ｍＪ／ｃｍ２～５０００ｍＪ／ｃｍ２であり、これによって、本発明の光硬化性樹脂組成物は、通常数秒～数十秒で硬化する。このように短時間で硬化させることが可能であるので、得られる機能性パネルの生産性の向上を図ることができる。
　前記塗布層の厚さとしては、特に制限はなく、要求される意匠性や耐薬品性の程度から目的に応じて適宜選択することができるが、通常、１μｍ～２００μｍの範囲の厚さであると想定される。
　なお、紫外線を照射する場合、紫外線硬化反応はラジカル反応であるため、酸素による阻害を受け易い。そのため、前記光硬化性樹脂組成物を基材に塗布した後、酸素との接触を回避し得るよう、窒素雰囲気下で該組成物を硬化させてもよい。また、光硬化させることによって形成された塗布層の表面自由エネルギーは、良好な撥水性及び滑り性を充分に確保する観点から、通常１２ｍＪ／ｍ２～３０ｍＪ／ｍ２であるのが望ましい。
＜基材層＞
　本発明の機能性パネルに用いられる基材層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スレート、コンクリート、金属、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ガラス等の無機質材；木質材；ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、不飽和ポリエステル樹脂等の有機質材；これらの複合材；などが挙げられる。
　これらの中でも、有機質剤にガラス繊維や炭素繊維等の繊維を加えた材質、いわゆるＦＲＰ（繊維強化プラスチック）が好ましい。前記ＦＲＰとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、充填剤及びガラス繊維若しくは炭素繊維を含むシート状のシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、ＳＭＣと同様の複合材であって短繊維を含む塊状のバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）、などが挙げられる。前記ＦＲＰは、一般に、熱硬化性樹脂、有機過酸化物（硬化剤）、充填剤、低収縮剤、内部離型剤、強化材、架橋剤、及び増粘剤等を配合したものであって、所定の温度に設定した金型内に入れて加圧し、建材として配置する場所に応じた形状に成形して用いられるものである。これらの中でも、熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル、充填剤、及び強化材としてガラス繊維若しくは炭素繊維を含むＦＲＰであると、得られる機能性パネル全体の強度および耐久性等をより向上させることができる。
　前記不飽和ポリエステルは、無水マレイン酸、フマル酸等の多塩基酸の不飽和酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリメチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチルプロパンモノアリルエーテル、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールジオキシプロピルエーテル等の多価アルコールとから生成される。
　前記充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、などが挙げられる。これらの中でも、コストダウンの観点からは炭酸カルシウムが好ましく、ＦＲＰ自体の耐薬品性を向上させる観点からは水酸化アルミニウムが好ましい。しかしながら、上述のとおり、前記塗布層を形成すれば、基材として充填剤に炭酸カルシウムを用いたＦＲＰを採用しても、機能性パネル全体の耐薬品性を充分に向上させることができるため、低コストのＦＲＰからなる基材層を有した機能性パネルを容易に実現できる。
　前記強化材としてのガラス繊維及び炭素繊維としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、繊維長が２０ｍｍ～５０ｍｍ程度、繊維径が５μｍ～２５μｍ程度のものが好適に用いられ、ＦＲＰ中に１０質量％～７０質量％の量で含有されているのが望ましい。前記基材層として用いられるＦＲＰは、これらの成分を混合し、ＦＲＰ製造装置等により所定の厚み及び大きさを有するＦＲＰとして製造される。
　なお、前記基材層の厚さとしては、特に制限はなく、機能性パネルの用途により変動し得るが、通常、２．５ｍｍ以上である。前記基材層の厚さの上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜製造例１＞
　数平均分子量１，０００のシリコーンポリオール（サイラプレーンＦＭ－４４１１、一般式（２）、ｐ＝１、ｑ＝３、（一般式（１）におけるＲの総炭素数５）、チッソ株式会社製）０．１ｍｏｌと、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ♯１０００、日油株式会社）０．１ｍｏｌ、ジブチルスズジラウレート０．０６ｇを反応容器に加え攪拌した。次いで、イソホロンジイソシアネート（ＶＥＳＴＡＮＡＴ　ＩＰＤＩ、エボニックデグサ社製）０．３ｍｏｌを室温で加えた。これを７０℃に加温し、３００ｒｐｍで２時間半反応させウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液全量にペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ－３Ａ、共栄社化学株式会社製）０．２ｍｏｌを加えて更に４時間攪拌し反応を完結させ、数平均分子量約３，０００のジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た。
＜製造例２＞
　製造例１において、数平均分子量１，０００のシリコーンポリオール（サイラプレーンＦＭ－４４１１、一般式（２）、ｐ＝１、ｑ＝３、（一般式（１）におけるＲの総炭素数５）、チッソ株式会社製）を用いる代わりに、数平均分子量約７００のシリコーンポリオール（ＤＭＳ－Ｃ１６、一般式（２）、ｐ＝０、ｑ＝３、（一般式（１）におけるＲの総炭素数３）、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量約３０００のジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た。
＜製造例３＞
　製造例１において、数平均分子量１，０００のシリコーンポリオール（サイラプレーンＦＭ－４４１１、一般式（２）、ｐ＝１、ｑ＝３、（一般式（１）におけるＲの総炭素数５）、チッソ株式会社製）を用いる代わりに、数平均分子量約５０００のシリコーンポリオール（ＦＭ－４４２１、一般式（２）、ｐ＝１、ｑ＝３、（一般式（１）におけるＲの総炭素数５）、チッソ株式会社製）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量約７０００のジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た。
＜製造例４＞
　製造例１において、数平均分子量１，０００のシリコーンポリオール（サイラプレーンＦＭ－４４１１、一般式（２）、ｐ＝１、ｑ＝３、（一般式（１）におけるＲの総炭素数５）、チッソ株式会社製）を用いる代わりに、数平均分子量約１００００のシリコーンポリオール（ＦＭ－４４２５、一般式（２）、ｐ＝１、ｑ＝３、（一般式（１）におけるＲの総炭素数５）、チッソ株式会社製）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量約１２０００のジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た。
＜製造例５＞
　製造例１において、数平均分子量１，０００のシリコーンポリオール（サイラプレーンＦＭ－４４１１、一般式（２）、ｐ＝１、ｑ＝３、（一般式（１）におけるＲの総炭素数５）、チッソ株式会社製）を用いる代わりに、数平均分子量約１７００のシリコーンポリオール（ＫＦ６００１、一般式（２）、ｐ＝１、ｑ＝３、（一般式（１）におけるＲの総炭素数５）、信越化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量約４０００のジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た。
＜製造例６＞
　製造例１において、数平均分子量１，０００のシリコーンポリオール（サイラプレーンＦＭ－４４１１、一般式（２）、ｐ＝１、ｑ＝３、（一般式（１）におけるＲの総炭素数５）、チッソ株式会社製）を用いる代わりに、数平均分子量約３０００のシリコーンポリオール（ＫＦ６００２、一般式（２）、ｐ＝１、ｑ＝３、（一般式（１）におけるＲの総炭素数５）、信越化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量約５０００のジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た。
＜製造例７＞
　製造例１において、数平均分子量１，０００のシリコーンポリオール（サイラプレーンＦＭ－４４１１、一般式（２）、ｐ＝１、ｑ＝３、（一般式（１）におけるＲの総炭素数５）、チッソ株式会社製）を用いる代わりに、数平均分子量約５５００のシリコーンポリオール（ＫＦ６００３、一般式（２）、ｐ＝１、ｑ＝３、（一般式（１）におけるＲの総炭素数５）、信越化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量約７５００のジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た。
＜製造例８＞
　製造例１において、数平均分子量１，０００のシリコーンポリオール（サイラプレーンＦＭ－４４１１、一般式（２）、ｐ＝１、ｑ＝３、（一般式（１）におけるＲの総炭素数５）、チッソ株式会社製）を用いる代わりに、数平均分子量約４０００のシリコーンポリオール（Ｘ－２２－４９５２、一般式（２）、ｐ≒５、ｑ＝３、（一般式（１）におけるＲの総炭素数≒１３）、信越化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量約６０００のジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た。
＜製造例９＞
　製造例１において、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ－３Ａ、共栄社化学株式会社製）を添加する代わりに、２－ヒドロキシエチルアクリレート（商品名：ライトエステルＨＯＡ、共栄社化学社製）を添加したこと以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量約３０００のジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た。
＜製造例１０＞
　製造例１において、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ－３Ａ、共栄社化学株式会社製）を添加する代わりに、ジプロピレングリコールアクリレート（商品名：ＤＰＧＡ、第一工業製薬社製）を添加したこと以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量約３０００のジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た。
＜製造例１１＞
　製造例１において、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ－３Ａ、共栄社化学株式会社製）を添加する代わりに、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート（商品名：Ａ－ＳＡ、新中村化学工業社製）を添加したこと以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量約３０００のジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た。
＜製造例１２＞
　製造例１において、イソホロンジイソシアネート（ＶＥＳＴＡＮＡＴ　ＩＰＤＩ、エボニックデグサ社製）を添加する代わりに、分子構造中に環状骨格を有さないポリイソシアネート化合物としてのヘキサメチレンジイソシアネート（商品名：ＨＤＩ、エボニックデグサ製）を添加したこと以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量約３０００のジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た。
＜製造例１３＞
　製造例１において、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ♯１０００、日油株式会社）を加えず、かつイソホロンジイソシアネート０．３ｍｏｌを添加する代わりに、イソホロンジイソシアネート０．２ｍｏｌを添加したこと以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量約２０００のジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た。

＜製造例１４＞
　製造例１において、イソホロンジイソシアネート０．３ｍｏｌを添加する代わりに、イソホロンジイソシアネート０．２２ｍｏｌを添加したこと以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量約４００００のジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た。
＜製造例１５＞
　ポリジメチルシロキサンの片側の末端をジオールに変性したシリコーン化合物［（株）信越化学製、Ｘ－２２－１７６ＤＸ］３０．０ｇにイソボルニルアクリレート１３２．６ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０３ｇを反応容器に加え攪拌した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）［エボニックデグサ社製］３．１４ｇを室温で加えた。これを５０℃に加温し１００ｒｐｍで３時間反応させウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液全量に２－ヒドロキシエチルアクリレートを２．２４ｇ加えて更に６時間攪拌し反応を完結させ、シリコーンオリゴマーを得た。
＜光硬化性樹脂組成物の調製及び評価＞
　表１～６に示す配合処方に従い、撹拌装置に各成分を投入及び混合して、光硬化性樹脂組成物を調製した。得られた光硬化性樹脂組成物を、ＦＲＰ（デックマット（登録商標）２４１５、ＤＩＣ化工（株）製）からなる基材の上面に、厚さ２０μｍになるように塗布した。次いで、ＵＶ照射（１０００ｍＷ／ｃｍ２、４０００ｍＪ／ｃｍ２）して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、サンプルを得た。下記の方法で、撥水性、滑り性を評価し、表１～６に示す結果を得た。なお、表１～６中、初期とは、サンプルの作製直後を意味し、耐久試験後とは、５０℃の水に５０時間浸漬後を意味する。
（１）相溶性
　相溶性の評価は目視で行った。ベース樹脂となる（Ｂ）光重合性オリゴマー及び／又は（Ｃ）光重合性モノマーに対して、（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーを添加した際の相溶性を以下の基準に従って判断した。
　　　　　　　○：透明
　　　　　　　△：薄く白濁
　　　　　　　×：濃く白濁
（２）撥水性
　撥水性の評価は、水の接触角を測定して行った。なお、接触角の測定には、協和界面科学社製ＤＭ－５００を用いた。基材の上に１．５μＬの水滴を滴下し、直後及び耐久試験後の水接触角を測定した。測定は３回行い、その平均値を接触角の値とした。
（３）滑り性
　滑り性の評価は、水の転落角を測定して行った。なお、滑り性の評価には、協和界面科学社製ＤＭ－５００及びＤＭ－ＳＡを用いた。基材の上に３０μＬの水滴を滴下し、７．５度／秒のスピードでステージを傾け、水滴が動き出した角度を転落角の値とした。測定は２回行い、その平均値を転落角の値とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＊１　（ａ）一般式（２）で表される（ｑ＝３）（一般式（１）におけるＲの総炭素数３）シリコーンポリオールと、（ｂ）イソシアネートとしてのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、（ｃ）（メタ）アクリレートモノマーと、を反応させて得られるジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｍｉｗｏｎ社製、「ＳＩＵ１３００」、数平均分子量：約７０００、官能基数６）
＊２　（ａ）一般式（２）で表される（ｑ＝３）（一般式（１）におけるＲの総炭素数３）シリコーンポリオールと、（ｂ）イソシアネートとしてのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、（ｃ）（メタ）アクリレートモノマーと、を反応させて得られるジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｍｉｗｏｎ社製、「ＳＩＵ１５００」、数平均分子量：約８０００、官能基数１０）
＊３　製造例１で得られたジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー
＊３－２　製造例２で得られたジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー
＊３－３　製造例３で得られたジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー
＊３－４　製造例４で得られたジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー
＊３－５　製造例５で得られたジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー
＊３－６　製造例６で得られたジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー
＊３－７　製造例７で得られたジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー
＊３－８　製造例８で得られたジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー
＊３－９　製造例９で得られたジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー
＊３－１０　製造例１０で得られたジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー
＊３－１１　製造例１１で得られたジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー
＊３－１２　製造例１２で得られたジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー
＊３－１３　製造例１３で得られたジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー
＊３－１４　製造例１４で得られたジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー
＊４　製造例１５で得られたシリコーンオリゴマー
＊５　チッソ株式会社製、「ＦＭ－０７１１」、片末端メタクリル変性ジメチルシリコーンオイル、数平均分子量（Ｍｎ）１０００、下記一般式（３）で表される請求項範囲外の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　但し、一般式（３）中、Ｒはアルキル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、ｎは任意の整数を表す。ここで、Ｒは末端の反応性をなくすためにアルキル基とし、本発明に本質的な寄与はない。
＊６　チッソ株式会社製、「ＦＭ－７７１１」、両末端メタクリル変性ジメチルシリコーンオイル、数平均分子量（Ｍｎ）１０００、比重０．９８、屈折率１．４１９、粘度２０ｍｍ２／ｓ、下記一般式（４）で表される請求項範囲外の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　但し、一般式（４）中、Ｍｅはメチル基を表し、ｎは任意の整数を表す。
＊７　下記の方法で合成した１，２－ポリブチレンオキサイド単位を有するウレタンアクリレートオリゴマー
＊７－２　共栄社化学株式会社製　ＵＦ－８００１
＊８　共栄社化学株式会社製、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ＳＰ値＝１９．６（Ｊ／ｃｍ３）０．５
＊９　新中村工業株式会社製、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、ＳＰ値＝２２．７（Ｊ／ｃｍ３）０．５
＊１０　チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン
＜１，２－ポリブチレンオキサイド単位を有するウレタンアクリレートオリゴマーの合成方法＞
　プロピレングリコール（関東化学株式会社製）１ｍｏｌに水酸化カリウムを触媒として反応温度１１０℃でブチレンオキサイド１２ｍｏｌを付加してポリオールを得た。該ポリオールに、２，４－トリレンジイソシアネート２ｍｏｌを、窒素ガス導入管、攪拌機及び冷却管の付いた反応容器に仕込み、７０℃で２時間反応させた。次に２－ヒドロキシエチルアクリレート４ｍｏｌ、触媒としてジブチル錫ジラウレートを微量徐々に加え、さらに７０℃で１５時間反応させて、数平均分子量約１５００の１，２－ブチレングリコールユニット含有ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
　このようにして得られた１，２－ポリブチレンオキサイド単位を有するウレタンアクリレートオリゴマーのｎ－ヘプタントレランスの値は１．０ｇ／１０ｇであった。
　表１～６の実施例と比較例の結果から、（Ａ）（ａ）前記一般式（１）で表されるシリコーンポリオールと、（ｂ）イソシアネートと、（ｃ）末端にイソシアネートと反応可能な官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーとを反応させて得られるジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーを使用することで、撥水性及び滑り性を長期に渡って向上させることが可能な光硬化性樹脂組成物が得られることが分かる。

Claims (10)

  1. 　（Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表されるシリコーンポリオールと、（ｂ）イソシアネートと、（ｃ）末端にイソシアネートと反応可能な官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、を反応させて得られるジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー、
    　前記（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーと共重合可能な、（Ｂ）光重合性オリゴマー及び／又は（Ｃ）光重合性モノマー、並びに、
    　（Ｄ）光重合開始剤
    　を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　但し、前記一般式（１）中、ｎは、前記（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量が７００～４００００となるように任意に選択される整数を表し、Ｒは、総炭素数１～３０のアルキレン基、又は、エーテル結合を有する総炭素数１～３０の官能基を表す。
  2. 　前記（ｂ）イソシアネートにおけるイソシアネート基と前記（ａ）一般式（１）で表されるシリコーンポリオールにおける水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）が１００／１００より大きく３００／１００以下あることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｃ）光重合性モノマーの溶解性パラメータ（ＳＰ値）が２０．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｃ）光重合性モノマーが下記一般式（Ａ）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
    （ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ）ｎＲ２　・・・一般式（Ａ）
    　但し、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数５～２０のｎ価の炭化水素基を表し、ｎは、１～４の範囲内の整数を表す。
  5. 　前記（Ｂ）光重合性オリゴマーが、１，２－ポリブチレンオキサイド単位を有する（メタ）アクリレートオリゴマーであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記（ｂ）イソシアネートが分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記（ｃ）（メタ）アクリレートモノマーにおけるイソシアネート基と反応可能な官能基が、水酸基であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記（Ａ）ジメチルシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量が、前記（Ｂ）光重合性オリゴマー及び／又は（Ｃ）光重合性モノマーとの合計に対して０．０５質量％～１０質量％であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
  9. 　請求項１から８のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる塗布層と、基材層とを具えることを特徴とする水周り部材。
  10. 　請求項１から８のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる塗布層と、基材層とを具えることを特徴とする機能性パネル。
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