WO2013011133A1

WO2013011133A1 - Ultradünne carbon-fasern

Info

Publication number: WO2013011133A1
Application number: PCT/EP2012/064318
Authority: WO
Inventors: Hubert JÄGER; Franz Effenberger
Original assignee: SGL Carbon SE
Current assignee: SGL Carbon SE
Priority date: 2011-07-20
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2013-01-24
Anticipated expiration: 2014-01-20
Also published as: DE102011079506A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Carbon-Faser, welche wenigstens ein Monofilament umfasst, wobei wenigstens eines des wenigstens einen Filaments einen gemäß der DIN EN ISO 1973 bestimmten Filamentdurchmesser von 4 µm oder weniger aufweist. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Carbon-Faser, deren Verwendung und eine Carbon-Precursor-Faser.

Description

Ultradünne Carbon-Fasern

Die vorliegende Erfindung betrifft eine endlose ultradünne Carbon-Faser, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen ultradünnen Carbon- Faser, die Verwendung einer solchen Carbon-Faser sowie eine entsprechende Carbon- Precursor- Faser.

Ultradünne Fasern, auch Mikrofasern genannt, werden für viele technologische Anwendungen eingesetzt. Zu nennen sind beispielsweise Anwendungen in der Medizintechnik sowohl für Implantate als auch für medizinische Geräte, in der Filtertechnik zur Filterung von Feinststäuben oder in der Textiltechnik zur Herstellung von Textilien.

In der Textiltechnik kommen Mikrofasern wiederum in einer Vielzahl von Anwendungsgebieten zum Einsatz. Zu nennen ist hier beispielsweise die Verwendung von Polymermikrofasern für Funktionstextilien in der Bekleidungsindustrie und für industrielle Anwendungen in der Filtertechnik, wo solche Textilien wegen ihrer hohen spezifischen reaktiven Oberfläche eingesetzt werden.

Mikrofasern aus Glas oder Carbon bzw. Kohlenstoff werden bspw. zur Herstellung von Faserverbundbauteilen für Leichtbaustrukturbauteile verwendet, die tragende Funktionen bei geringem Gewicht bereitstellen müssen. Insbesondere Carbon-Fasern kommt für die Herstellung von hochstabilen, bspw. hochsteifen Faserverbund-Leichtbauteilen eine hohe Bedeutung zu, die sich zukünftig noch erhöhen wird. So werden Verbundbauteile aus Carbon-Faser verstärktem Kunststoff (CFRP) beispielsweise heute im Flugzeugbau, im Automobilbau und zur Herstellung von Rotorblätter für Windkraftanlagen verwendet.

Aus dem Stand der Technik ist es beispielsweise bekannt, Mikrofasern mit einer Feinheit von 1 dtex oder weniger mittels Elektrospinnen herzustellen. Das Ergebnis des Elektrospinnens hat aber den Nachteil, dass es schlecht beherrschbar und wenig produktiv ist und wird daher hauptsächlich für Spezialprodukte vor allem im Bereich der Filtertechnik für Feinststäube verwendet.

Zudem sind die aus dem Stand der Technik bekannten Carbon-Fasern hinsichtlich ihrer Eigenschaften verbesserungsbedürftig. Insbesondere besteht ein Bedarf nach Carbon-Fasern mit - im Vergleich zu den bekannten Carbon-Fasern - besseren mechanischen Eigenschaften und insbesondere auch mit einer verbesserten Faser-Matrix-Haftung in einem Verbundwerkstoff, d.h. mit einer verbesserten Anbindung der die Stabilität bereitstellenden Carbon-Fasern an das Matrixsystem des Verbundwerkstoffs .

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Carbon-Faser mit exzellenten mechanischen Eigenschaften und mit einer hervorragenden Faser-Matrix-Haftung bereitzustellen, welche sich aus diesen Gründen insbesondere zur Herstellung von hochsteifen und leichten Bauteilen aus Faserverbundwerkstoffen eignet. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, mit dem eine derartige Carbon-Faser einfach und kostengünstig hergestellt werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch eine Carbon-Faser, welche wenigstens ein Monofilament umfasst, wobei wenigstens eines des wenigstens einen Filaments einen gemäß der DIN EN ISO 1973 bestimmten Filamentdurchmesser von 4 μπι oder weniger aufweist.

Diese Lösung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, dass Carbon- Fasern aus derart dünnen Monofilamenten außerordentlich wenige Fehlstellen aufweisen und sich aufgrund dessen durch außerordentlich hohe mechanische Eigenschaften, insbesondere eine exzellente Zugfestigkeit und ein hohes E-Modul, auszeichnen. Aus diesem Grund weisen die erfindungsgemäßen Carbon-Fasern bessere mechanische Eigenschaften und insbesondere eine höhere Zugfestigkeit und ein höheres E-Modul auf als aus dem gleichen Material mit demselben Verfahren hergestellte Carbon-Fasern mit einem größeren Filamentdurchmesser. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Carbon-Fasern ist deren hervorragende Faser-Matrix- Haftung, so dass die erfindungsgemäßen Carbon-Fasern zu Faserverbundwerkstoffen mit einer besonders hohen Steifigkeit und mit außerordentlich guten anderen mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden können. Eine weitere Erkenntnis der vorliegenden Erfindung ist es, dass es überraschenderweise überhaupt möglich ist, durch ein Extrusionsverfahren Carbon-Fasern mit einem Filamentdurchmesser von 4 μπι oder weniger herzustellen, und zwar ohne dass die einzelnen Monofilamente der Faser unmittelbar nach deren Bildung miteinander verkleben oder abreißen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer Carbon-Faser jedes Kohlenstoff enthaltende und bevorzugt aus Kohlenstoff bestehende, im Verhältnis zu seiner Länge dünne und flexible Gebilde verstanden, welches wenigstens ein Monofilament enthält. Unter dem Begriff Carbon-Faser werden mithin alle Einzelfasern sowie alle Carbon- Faserbündel bzw. Carbon- Faser-Rovings verstanden.

Erfindungsgemäß weist wenigstens eines des wenigstens einen Filaments der Carbon-Faser, welche wenigstens ein Monofilament umfasst, einen gemäß der DIN EN ISO 1973 bestimmten Filamentdurchmesser von 4 μπι oder weniger auf. Sofern die Carbon- Faser zwei oder mehr Filamente, wie beispielsweise 6.000 Filamente, aufweist, weist mithin wenigstens eines dieser 6.000 Filamente einen Filamentdurchmesser von 4 μπι oder weniger auf.

Im Hinblick auf besonders gute mechanische Eigenschaften und eine hervorragende Faser-Matrix-Haftung wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, dass wenigstens 50%, bevorzugt wenigstens 80%, weiter bevorzugt wenigstens 90%, besonders bevorzugt wenigstens 95%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 99% und höchst bevorzugt alle Filamente der Carbon-Faser einen gemäß der DIN EN ISO 1973 bestimmten Filamentdurchmesser von 4 μπι oder weniger aufweisen.

Besonders gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn wenigstens eines der Filamente und bevorzugt alle der Filamente der Carbon-Faser einen gemäß der DIN EN ISO 1973 bestimmten Filamentdurchmesser von maximal 3,5 μπι, bevorzugt von maximal 3,25 μπι, weiter bevorzugt von maximal 3,0 μπι, insbesondere bevorzugt von maximal 2,75 μπι, besonders bevorzugt von maximal 2,5 μπι, ganz besonders bevorzugt von maximal 2,25 μπι und höchst bevorzugt von maximal 2,0 μπι aufweisen.

Ferner ist es bevorzugt, dass wenigstens eines der die Carbon-Faser ausbildenden Filamente und bevorzugt alle der die Carbon- Faser ausbildenden Filamente einen Filamentdurchmesser von mindestens 1 μπι aufweisen. Beispielsweise können die einzelnen Filamente der Carbon-Faser einen Filamentdurchmesser von 3,5 bis 1 ,0 μπι, bevorzugt von 3,25 bis 1 ,25 μπι, besonders bevorzugt von 3,0 bis 1 ,5 μηι und ganz besonders bevorzugt von 2,75 bis 2,0 μπι aufweisen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Carbon-Faser durch Carbonisieren einer Precursor- Faser aus einem Polyacrynitril-Hompolymer, einem Polyacrylnitril-Copolymer oder einer Mischung davon erhältlich. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich herausgestellt, dass sich insbesondere aus Polyacrylnitril gebildete Carbon-Fasern mit einem Filamentdurchmesser von 4 μπι oder weniger durch besonders gute mechanische Eigenschaften und durch eine hervorragende Faser-Matrix-Haftung für in Faserverbundwerkstoffen üblicherweise eingesetzten Matrixmaterialien auszeichnen.

Dabei kann die Herstellung des Polyacrynitrils durch eine Lösungspolymerisation erfolgen, bei der das Monomer, also Acrylnitril, in einem Lösungsmittel gelöst wird, oder durch eine Dispersionspolymerisation, bei der das Monomer in Wasser emulgiert wird. Der Lösung oder Emulsion können ein oder zwei Comonomere, wie beispielsweise Itacon- oder Methacrylsäure, sowie Initiatoren oder Redoxsysteme zur Steuerung der Polymerisationsreaktion zugesetzt werden, um einerseits den Spinnprozess zu erleichtern, und um andererseits die für die spätere thermische Stabilisierung der polymeren Fasern an Luft erforderliche Temperatur herabzusetzen.

Im Hinblick auf eine besonders gute Faser-Matrix-Haftung und besonders gute mechanische Eigenschaften hat es sich zudem als vorteilhaft erwiesen, dass die Carbon-Faser durch Carbonisieren einer Precursor-Faser aus einem Polyacrylnitril-Copolymer erhältlich ist, welches i) einen Acrylnitrilgehalt von mehr als 90 Gew.-% und bevorzugt zwischen 94 und 99 Gew.-% aufweist und ii) einen Gehalt an Itacon- oder Methacrylsäure von maximal 10 Gew.-% und bevorzugt zwischen 6 und 1 Gew.-% aufweist. Alternativ zu oder anstelle von Itacon- oder Methacrylsäure kann als Comonomer Methylacrylat und/ oder Vinylacetat eingesetzt werden.

Das Polyacrylnitril-Polymer kann etwa 2.000 bis 10.000 Acrylnitrileinheiten pro Polyacrylnitril-Molekül enthalten. Daraus ergibt sich ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht des Polymers zwischen 50.000 und 250.000 g/mol und bevorzugt zwischen 100.000 und 160.000 g/mol.

Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist wenigstens eines der und weisen bevorzugt alle der Monofilamente der Carbon-Faser eine gemäß der DIN EN 1007 Teil 4 bestimmte Zugfestigkeit von 3 GPa oder mehr, bevorzugt von 3,5 GPa oder mehr, besonders bevorzugt von 5,5 GPa oder mehr und ganz besonders bevorzugt von 5,5 bis 10,0 GPa auf.

Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass wenigstens eines der und bevorzugt alle der Monofilamente der Carbon-Faser ein gemäß der DIN EN 1007 Teil 4 bestimmtes E-Modul von 150 GPa oder mehr, bevorzugt von 200 GPa oder mehr, besonders bevorzugt von 250 GPa oder mehr und ganz besonders bevorzugt von 300 GPa oder mehr aufweist bzw. aufweisen.

Des Weiteren ist es gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass wenigstens eines der und bevorzugt alle der Monofilamente der Carbon-Faser eine gemäß der DIN EN 1007 Teil 4 gemessene Höchstkraftzugdehnung von 1 ,0% oder mehr, bevorzugt von 1 ,2% oder mehr und besonders bevorzugt von 1 ,3% oder mehr aufweist bzw. aufweisen.

Gemäß einer ganz besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die Monofilamente der erfindungsgemäßen Carbon-Faser folgende Eigenschaften auf:

Durchmesser: 1 ,5 bis 3,5 μπι,

Zugfestigkeit: 3,5 bis 5,5 GPa,

E-Modul: 250 bis 350 GPa und

Höchstkraftzugdehnung: 1 ,2- 1 ,7%.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass wenigstens eines der und bevorzugt alle der Monofilamente der Carbon- Faser in dem Querschnitt betrachtet eine Längenausdehung L und eine Breitenausdehung B aufweisen, wobei das Verhältnis von Länge zu Breite (L/B) zwischen weniger als 2 und 1 und bevorzugt zwischen weniger als 1 ,5 und 1 beträgt. Dadurch werden nicht nur hervorragende mechanische Eigenschaften erhalten, sondern insbesondere auch die Faser-Matrix- Anbindung der Carbon-Faser vorteilhaft beeinflusst.

Vorzugsweise weist die Carbon-Faser 1.000 bis 100.000 Monofilamente, besonders bevorzugt 6.000 bis 90.000 Monofilamente und ganz besonders bevorzugt 12.000 bis 64.000 Monofilamente auf. Beispielsweise kann die Carbon-Faser 1.000, 3.000, 6.000, 12.000, 24.000 oder 50.000 einzelne Monofilamente aufweisen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Carbon- Precursor-Faser, welche wenigstens ein Monofilament umfasst, wobei wenigstens eines des wenigstens einen Filaments einen gemäß der DIN EN ISO 1973 bestimmten Filamentdurchmesser von 12 μπι oder weniger aufweist.

Aus einer solchen Carbon-Precursor-Faser lassen sich einfach, schnell und kostengünstig zum Zeitpunkt der vorliegenden Erfindung nicht herstellbare Carbon-Fasern aus wenigstens einem Monofilament mit einem Durchmesser von 4 μπι oder weniger herstellen, die eine exzellente Faser-Matrix-Haftung sowie exzellente mechanische Eigenschaften aufweisen und daher eine völlig neue Generation von Carbon- Fasern mit vielfältigen neuen Anwendungsgebieten sind.

Im Hinblick auf besonders gute mechanische Eigenschaften und eine hervorragende Faser-Matrix-Haftung, wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, dass wenigstens 50%, bevorzugt wenigstens 80%, weiter bevorzugt wenigstens 90%, besonders bevorzugt wenigstens 95%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 99% und höchst bevorzugt alle Filamente einen gemäß der DIN EN ISO 1973 bestimmten Filamentdurchmesser von 12 μπι oder weniger aufweisen.

Besonders gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn wenigstens eines der Filamente und bevorzugt alle der Filamente der Carbon-Precursor- Faser einen gemäß der DIN EN ISO 1973 bestimmten Filamentdurchmesser von 10 μπι oder weniger, bevorzugt von 8 μπι oder weniger, besonders bevorzugt von 6 μπι oder weniger und ganz besonders bevorzugt von 5 μπι oder weniger aufweisen.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Carbon-Precursor-Faser ein Polyaciynitril-Hompolymer, ein Polyacrynitril-Copolymer oder eine Mischung davon. Besonders bevorzugt besteht die erfindungsgemäße Carbon- Precursor- Faser aus einem Polyacrynitril-Hompolymer, einem Polyacrynitril- Copolymer oder einer Mischung davon.

Im Hinblick auf eine besonders gute Faser-Matrix-Haftung und besonders gute mechanische Eigenschaften hat es sich zudem als vorteilhaft erwiesen, dass die Carbon-Precursor-Faser aus einem Polyacrylnitril-Copolymer besteht, welches i) einen Acrylnitrilgehalt von mehr als 90 Gew.-% und bevorzugt zwischen 94 und 99 Gew.-% aufweist und ii) einen Gehalt an Itacon- oder Methacrylsäure von maximal 10 Gew.-% und bevorzugt zwischen 6 und 1 Gew.-% aufweist. Alternativ zu oder anstelle von Itacon- oder Methacrylsäure kann als Comonomer Methylacrylat und/ oder Vinylacetat eingesetzt werden.

Dabei kann das Polyacrylnitril-Polymer etwa 2.000 bis 10.000 Acrylnitrileinheiten pro Polyacrylnitril-Molekül enthalten. Daraus ergibt sich ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht des Polymers zwischen 50.000 und 250.000 g/mol und bevorzugt zwischen 100.000 und 160.000 g/mol.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist wenigstens eines der und weisen bevorzugt alle der Monofilamente der Carbon-Faser eine gemäß der DIN EN ISO 5079 bestimmte Zugfestigkeit von 50 cN/tex oder mehr, bevorzugt von 65 cN/tex oder mehr und besonders bevorzugt von 70 cN / tex oder mehr auf.

Ferner weist wenigstens eines der und weisen bevorzugt alle der Monofilamente der Carbon-Faser vorzugsweise ein gemäß der DIN EN ISO 5079 bestimmtes E-Modul von 1.100 cN/tex oder mehr, bevorzugt von 1.200 cN/tex oder mehr, besonders bevorzugt von 1.300 cN/tex oder mehr und ganz besonders bevorzugt 1.500 cN/tex oder mehr auf.

Darüber hinaus sieht eine weitere bevorzugte Weiterbildung der erfindungsgemäßen Carbon-Precursor-Faser vor, dass wenigstens eines der und bevorzugt alle der Monofilamente der Carbon-Faser eine gemäß der DIN EN ISO 5079 bestimmte Höchstzugkraftdehnung von 10% oder mehr und besonders bevorzugt von 12% oder mehr aufweist bzw. aufweisen.

Aus den erfindungsgemäßen Carbon-Precursor-Fasern lassen sich aufgrund deren vorgenannten vorteilhaften mechanischen Eigenschaften ultradünne Carbon-Fasern mit einem Durchmesser der einzelnen Monofilamente von 4 μπι oder weniger herstellen, deren mechanische Eigenschaften im sog. Hochmodulbereich (sog. HM-Fasern) liegen und aus denen bspw. hochsteife und, aufgrund der besseren Faser-Matrix-Haftung gegenüber der Verwendung von Standard Carbon-Fasern, filigranere Strukturbauteile aus carbonfaserverstärktem Kohlenstoff (CFRC) hergestellt werden können, als dies mit Standard Carbon-Fasern möglich ist.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass die Monofilamente der Carbon-Precursor-Faser in ihrem Querschnitt betrachtet eine Längenausdehung L und eine Breitenausdehung B aufweisen, wobei das Verhältnis der Länge zu der Breite (L/B) vorzugsweise zwischen weniger als 2 und 1 und bevorzugt zwischen weniger als 1 ,5 und 1 beträgt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer vorstehend beschriebenen Carbon- Faser, welches die nachfolgenden Schritte umfasst:

a. Bereitstellen einer Spinnlösung, die i) ein Polyacrynitril-Hompolymer, ein Polyacrylnitril-Copolymer oder eine Mischung davon und ii) zumindest ein Lösungsmittel enthält,

b. Bereitstellen einer Spinndüse, welche zumindest ein Düsenloch mit einem Durchmesser von 35 μπι oder weniger aufweist,

c. kontinuierliches Extrudieren der Spinnlösung durch das zumindest eine Düsenloch der Spinndüse in ein Fällbad zum Erhalt einer Carbon-Precursor-Faser und

d. Carbonisieren der in dem Schritt c. erhaltenen Carbon-Precursor- Faser bei einer Temperatur von bis zu 1.500°C. Dabei bildet das zumindest eine Düsenloch der Spinndüse einen Spinnkanal, an dessen Anfang die Spinnlösung bei der Extrusion eingepresst wird und an dessen Ende die gebildete Faser aus dem Düsenloch austritt. Der Spinnkanal kann eine über die Länge des Spinnkanals variierende Querschnittsfläche haben. Unter dem Begriff Durchmesser des Düsenlochs wird im Rahmen dieser Erfindung der Durchmesser der Querschnittsfläche des Düsenlochs am Ende des Spinnkanals verstanden.

Zur Herstellung des zumindest einen Düsenlochs mit dem Durchmesser von 35 μπι oder weniger kann beispielsweise das sog. Laserwendelbohrverfahren angewendet werden, bei dem ein Laserstrahl zur Erzeugung des Düsenlochs auf ein zu bearbeitendes Werkstück gerichtet auf einer vorgegebenen Bahnkurve geführt wird. Der Laserstrahl kann hierbei eine Wellenlänge im sichtbaren oder ultravioletten Bereich haben und gepulst sein, wobei die Pulsdauer bspw. zwischen 1 ps und 100 ps liegen kann. Um den Materialabtrag beim Wendelbohren kontrolliert durchzuführen, kann die Pulsenergie hierzu vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 1 μJ bis 50 μJ eingestellt werden, wobei die Repetitionsrate aufeinander folgender Pulse des Laserstrahls auf einen Wert im Bereich von 10 bis 100 kHZ gesetzt werden kann.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Durchmesser des zumindest einen Düsenlochs der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Spinndüse 30 μπι oder weniger, bevorzugt 25 μπι oder weniger und besonders bevorzugt 20 μπι oder weniger. Damit können besonders dünne Carbon-Precursor-Fasern und daraus besonders dünne Carbon-Fasern hergestellt werden. Versuche der Erfinder haben gezeigt, dass zur Herstellung einer außerordentlich dünnen Faser im Nassspinnverfahren überraschenderweise sehr kleine Spinndüsen verwendet werden können, und zwar ohne das es zum Verkleben oder Abreißen der Faser im Fällbad oder bei nachfolgenden Prozessschritten kommt. So kann beispielsweise durch eine Spinndüse mit Düsenlöchern mit einem Durchmesser von 30 μπι nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine endlose Carbon-Precursor-Faser gesponnen werden, deren Monofilamente einen Durchmesser von 5,2 μπι aufweisen. Eine solche Carbon-Precursor-Faser kann zu einer Carbon-Faser weiterverarbeitet werden, deren einzelne Monofilamente einen Durchmesser von 3,07 μπι aufweisen.

Vorzugsweise wird die Faser nach Schritt c. aus dem Fällbad herausgeführt und nachfolgend gewaschen, getrocknet und verstreckt. Die bei der Extrusion gebildete Faser wird bevorzugt so lange in dem Fällbad belassen, bis ein wesentlicher Teil des in der Faser enthaltenen Lösungsmittels aus der Faser heraus in das Fällbad diffundiert ist und sich das Polymer derart im Spinnfaden angereichert hat, dass sich die Faser ausreichend verfestigt hat.

Vorzugsweise wird die Faser in einem ersten Verstreckungsschritt, der sog. Nassverstreckung verstreckt, wobei die Nassverstreckung vor und/ oder während und/ oder nach dem Waschen in nassem Zustand der Faser durchgeführt wird. In einem weiteren Verstreckungsschritt, der sog. Trockenverstreckung, die während und/ oder nach dem Trocknen der Faser durchgeführt wird, wird die Faser dann weiter verstreckt.

Überraschenderweise kann eine endlose Carbon-Precursor-Faser hergestellt werden, bei der die einzelnen Monofilamente einen Durchmesser von maximal 12 μπι, bevorzugt von maximal 10 μπι, besonders bevorzugt von maximal 8 μπι, ganz besonders bevorzugt von maximal 6 μπι und höchst bevorzugt von maximal 5 μπι aufweisen, und die hervorragende Festigkeitswerte für die Weiterverarbeitung zur Carbon-Faser aufweist, wenn die Faser gegenüber dem Zustand, den diese beim Herausführen aus dem Fällbad hat, beim Nassverstrecken insgesamt um einen Faktor zwischen 4 und 8, bevorzugt um einen Faktor zwischen 4 und 6, besonders bevorzugt um einen Faktor zwischen 4,5 und 5,5 verstreckt wird und beim Trockenverstrecken gegenüber dem Zustand, den die Faser nach dem Nassverstrecken hat, insgesamt um den Faktor 1 ,5 oder mehr, bevorzugt um den Faktor 1 ,7 oder mehr, besonders bevorzugt um einen Faktor zwischen 1 ,7 - 2,2 weiter verstreckt wird.

Standard Carbon-Precursor-Fasern, d.h. Precursor- Fasern mit einem Filamentdurchmesser von 10 μπι oder mehr, werden üblicherweise bei der Nassverstreckung um mehr als den Faktor 6 und bei der Trockenverstreckung nicht mehr als um den Faktor 1 ,2 verstreckt, da es sonst zum Faserabriss kommen kann. Für die Erfinder ist es eine überraschende Erkenntnis, dass durch Reduzierung des Verstreckungsfaktors bei der Nassverstreckung bei gleichzeitiger Erhöhung des Verstreckungsfaktors bei der Trockenverstreckung gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, eine Faser mit sehr kleinem Filamentdurchmesser mit hohen Festigkeitswerten hergestellt werden kann, ohne dass es zum Faserabriss kommt und dies trotz der Tatsache, dass die durch die durch die Extrusion durch die „sehr feine Spinndüse" erzeugte Faser vor dem Vertreckungsprozess bereits sehr dünn ist.

Versuche der Anmelderin haben gezeigt, dass besonders gute Ergebnisse für die Carbon-Precursor-Faser sowie die daraus hergestellte ultradünne Carbon-Faser erzielt werden können, wenn das Verhältnis des Verstreckungsgrads von Trockenverstreckung zu Nassverstreckung 0,25 oder mehr, bevorzugt 0,3 oder mehr, besonders bevorzugt zwischen 0,35 und 0,45 ist.

Die Verstreckung wird hierbei vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb der Glastemperatur des Polymers durchgeführt, wobei die Trockenverstreckung und/ oder die Nassverstreckung vorzugsweise jeweils in mehreren Stufen erfolgen.

Vorzugsweise beträgt der Polymeranteil in der Spinnlösung zwischen 5 und 30 Gew.% und der Lösungsmittelanteil zwischen 70 und 95 Gew.%. Die Herstellung des eingesetzten Polyacrylnitril-Homo- und/ oder Copolymers kann beispielsweise durch eine Lösungspolymerisation erfolgen, bei der das Monomer, also Acrylnitril, in einem Lösungsmittel gelöst wird, oder durch eine Dispersionspolymerisation, bei der das Monomer in Wasser emulgiert wird. Der Lösung oder Emulsion können ein oder zwei Comonomere, wie beispielsweise Itacon- oder Methacrylsäure, sowie Initiatoren oder Redoxsysteme zur Steuerung der Polymerisationsreaktion zugesetzt werden, um einerseits den Spinnprozess zu erleichtern, und um andererseits die für die spätere thermische Stabilisierung der polymeren Fasern an Luft erforderliche Temperatur herabzusetzen.

Vorzugsweise wird ein Po ly acrylnitril- Copolymer eingesetzt, dessen Acrylnitrilgehalt beispielsweise mehr als 90 Gew.-% und bevorzugt zwischen 94 und 99 Gew.-% betrag. Das Polymer kann dabei bis zu 6 Gew.-% und bevorzugt etwa 2 Gew.-% Itacon- oder Methacrylsäure enthalten. Weitere Copolymere, die in dem Polymer enthalten sein können, sind Methylacrylat und Vinylacetat. Vorzugsweise wird in dem Schritt a. ein Polyacrylnitril- Copolymer eingesetzt, welches einen Acrylnitrilgehalt zwischen 94 und 99 Gew.-% und einen Gehalt an Itacon- oder Methacrylsäure zwischen 6 und 1 Gew.-% aufweist.

Vorzugsweise wird die in dem Schritt c. erhaltene Carbon-Precursor-Faser vor dem Carbonisieren gemäß dem Schritt d. stabilisiert.

Gute Ergebnisse werden bei der in dem Schritt d. durchgeführten Carbonisierung insbesondere erhalten, wenn diese bei einer Temperatur zwischen 800°C und 1.500°C durchgeführt wird. Optional kann die in dem Schritt d. gebildete Carbon-Faser anschließend graphitiert werden, und zwar bevorzugt bei einer Temperatur von über 1.500°C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von über 2.000°C.

Insbesondere zur Herstellung einer Faser, die eine Vielzahl von einzelnen Monofilamenten enthält, wie dies beispielsweise bei einer Carbon-Precursor- Faser der Fall ist, ist es bevorzugt, dass die Spinndüse 1.000 bis 100.000, besonders bevorzugt 6.000 bis 90.000 und ganz besonders bevorzugt 12.000 bis 64.000 Düsenlöcher mit einem Durchmesser von jeweils 35 μπι oder weniger aufweist und somit durch das erfindungsgemäße Verfahren eine endlose Faser hergestellt wird, die 1.000 bis 100.000, besonders bevorzugt 6.000 bis 90.000 und ganz besonders bevorzugt 12.000 bis 64.000 Monofilamente aufweist.

Bei der vorstehend genannten Spinndüse mit der Vielzahl an Düsenlöchern mit einem Durchmesser von jeweils 35 μπι oder weniger beträgt der von Lochmitte zu Lochmitte gemessene Abstand zwischen zwei benachbarten Düsenlöchern bevorzugt zwischen 20 und 200 μπι, besonders bevorzugt zwischen 30 und 100 μπι und ganz besonders bevorzugt zwischen 40 und 100 μπι. Eine Anordnung so vieler Düsenlöcher auf kleinster Fläche wird beispielsweise fertigungstechnisch dadurch möglich, indem das anfänglich beschriebene Wendelbohrverfahren eingesetzt wird, bei dem während des Bohrens nur eine lokal auf die Stelle des Materialabtrags konzentrierte Belastung des Materials des Werkstücks stattfindet.

Bei der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Spinndüse bildet das zumindest eine Düsenloch vorzugsweise einen Spinnkanal mit einer Länge von maximal 500 μπι und bevorzugt von maximal 300 μπι aus. Hierbei kann der Spinnkanal zumindest über einen Teil seiner Tiefe zumindest im Wesentlichen zylindrisch, konisch, bikonisch oder trichterförmig ausgebildet sein. In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass der Spinnkanal zumindest im Wesentlichen konisch ausgebildet wird, und zwar bevorzugt mit einem Konizitätsfaktor zwischen mehr als 1 : 1 und 1 :3 und besonders bevorzugt zwischen mehr als 1 : 1 und 1 :2.

Da für die Herstellung einer Faser mit 1.000 oder 12.000 oder mehr einzelnen Monofilamenten die Dichte der Düsenlöcher pro Flächeneinheit sehr groß ist und die einzelnen Düsenlöcher mit einem Durchmesser von 35 μπι oder weniger sehr klein sind, tendieren diese sehr leicht dazu zu Verstopfen. Um eine reibungslose Produktion zu gewährleisten, ist es daher wichtig, dass die Spinndüsen einfach gereinigt werden können, was nur durch sehr aggressive Reinigungsmittel möglich ist. Um die Spinndüsen bei der Reinigung vor Korrosion zu schützen, sieht eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung vor, dass die Spinndüse aus einem metallischen Werkstoff, bevorzugt aus einer Metalllegierung, besonders bevorzugt aus einer ein oder mehrere Edelmetalle enthaltenden Metalllegierung gebildet ist. Denkbar sind bspw. Legierungen, die Platin oder Gold oder Iridium oder mehrere der vorgenannten Edelmetalle enthalten.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer zuvor beschriebenen Carbon-Faser in einem textilen Flächengebilde, in einem Prepreg oder in einem Faserverbundbauteil.

Bei dem textilen Flächengebilde kann es sich beispielsweise um ein Gewebe, ein Gelege, ein Gewirk, ein Gestrick oder eine Mischung davon handeln.

Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele weiter erläutert. Es zeigen

Figur 1 eine REM-Aufnahme eines Düsenlochs einer Spinndüse zur

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Figur 2 eine Darstellung einzelner Verfahrensschritt einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Figur 3 REM -Aufnahme einer erfindungsgemäßen Carbon-

Precursor- Faser,

Figur 4 eine REM -Querschnittsaufnahme der in der Figur 3 gezeigten

Carbon-Precursor-Faser und

Figur 5 eine REM-Aufnahme einer erfindungsgemäßen Carbon-Faser.

Die Figur 1 zeigt eine REM-Aufnahme eines Düsenlochs einer Spinndüse zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die in der Figur 1 gezeigte Spinndüse weist 3.000 Düsenlöcher auf, von denen vorliegend ein Düsenloch zu sehen ist. Das Düsenloch hat einen Durchmesser von 30 μηι. Mit der gezeigten Spinndüse wurde eine in der Figur 3 gezeigte Carbon- Precursor-Faser mit dem in der Figur 2 näher beschriebenen erfindungsgemäßen Nassspinnverfahren hergestellt. Die in den Figuren 3 und 4 gezeigte Carbon-Precursor-Faser wurde nachfolgend zu einer in der Figur 5 gezeigten Carbon-Faser weiterverarbeitet.

Bei der in der Figur 2 dargestellten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Polyacrylnitril und N,N- Dimethylformamid-Lösungsmittel enthaltende Spinnlösung 1 durch eine Spinndüse 2 in ein eine Mischung aus DMF und Wasser enthaltendes Fällbad 3 kontinuierlich extrudiert, wodurch eine Faser 4 gebildet wird.

Die Spinndüse 2 weist 3.000 Düsenöffnungen mit jeweils einem Durchmesser von 30 μπι auf. Die erhaltene Faser 4 besteht somit aus 3.000 einzelnen endlosen Monofilamenten.

Anschließend wird die Faser 4 aus dem Fällbad 3 herausgeführt und nachfolgend in mehreren Schritten gewaschen, getrocknet und verstreckt. In der vorliegend dargestellten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Faser 4 in mehreren hintereinander angeordneten Bädern 5, 6, 7 und 1 1 einem Waschprozess unterzogen und vor bzw. zwischen den Bädern 5, 6 und 7 bzw. in dem Bad 1 1 jeweils an Verstreckstationen 8, 9, 10 und 12 in nassem Zustand nass verstreckt.

Im vorliegenden Ausführungsbeispiel wird die Faser 4 somit vor und während dem Waschprozess in nassem Zustand verstreckt, wobei die Faser 4 beim Nassverstrecken um den Faktor 4,5 gegenüber dem Zustand verstreckt wird, den diese beim Austritt aus dem Fällbad 3 hat.

Im nachfolgenden Prozessschritt wird die Faser zuerst durch mehrere hintereinander angeordnete, auf 150 bis 160°C geheizte Verstreckstationen 13 bis 17 geführt. Daran anschließend wird die Faser 4 durch einen Trockenofen 18 und darauf folgend wieder durch eine Verstreckstation 19 geführt, bevor die nun als Carbon-Precursor-Faser ausgebildete Faser 4, mittels einer Wickeleinrichtung 20 auf eine Spule gewickelt wird.

Im vorliegenden Ausführungsbeispiel wird die Faser 4 somit vor, während und nach dem Trocknungsprozess verstreckt, wobei die Faser 4 beim Trockenverstrecken um den Faktor 1 ,9 gegenüber dem Zustand verstreckt wird, den diese nach dem Nassverstrecken hat.

Das Verhältnis des Verstreckungsgrads von Trockenverstreckung zu Nassverstreckung beträgt somit vorliegend 0,42.

Die aufgewickelte Carbon-Precursor-Faser 4 wurde dann durch Stabilisieren und Carbonisieren zu einer Carbon-Faser weiterverarbeitet, die in der Figur 4 zu sehen ist. Die Stabilisierung wird hierbei bei einer Temperatur von 220 bis 280°C durchgeführt, während die Carbonisierung, bei einer Temperatur von 1.350°C durchgeführt wird.

Die Figur 3 zeigt die mit dem in Figur 2 beschriebenen Verfahren hergestellte Carbon-Precursor-Faser, bei der die einzelnen Monofilamente einen Durchmesser im Bereich von ca. 6,0 μπι bis 7,2 μπι aufweisen.

Die Figur 4 zeigt ein REM -Querschnittsbild der in der Figur 3 gezeigten Carbon-Precursor-Faser. Eine Auswertung der Querschnitte ergibt, dass die erfindungsgemäße Carbon-Precursor-Faser ein Längen- zu Breitenverhältnis L/B von 1 ,22 aufweist, d.h. die einzelnen Filamente weisen eine nahezu kreisrunde Querschnittsfläche auf.

Die Figur 5 zeigt die auf Basis der in den Figuren 3 und 4 gezeigten Carbon- Precursor-Faser hergestellte Carbon-Faser, bei der die einzelnen Monofilamente einen Durchmesser im Bereich von ca. 3,2 bis 3,9 μπι aufweisen.

Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt eine vergleichende Darstellung der Herstellung und mechanischen Eigenschaften zwischen einer erfindungsgemäßen Carbon-Precursor-Faser bzw. Carbon-Faser und einer aus dem Stand der Technik bekannten feinen Carbon-Precursor-Faser bzw. Carbon-Faser.

Tabelle 1 :

Filamentdurchmesser PAN-Faser [pm] 11 ,4 6,2-7,2

Höchstzugdehnung PAN-Faser [%] 13,5 1 1,9

Zugfestigkeit PAN-Faser [cN/tex] 52 70

EModul 1 PAN-Faser [cN/tex] 1080 1510

Filamentdurchmesser C-Faser [pm] 7,5 <4μπι

Höchstzugdehnung C-Faser [%] 1,7 1,3

Zugfestigkeit C-Faser [GPa] 4, 1 5,5

E-Modul C-Faser [GPa] 240 265

Claims

Patentansprüche :

1. Carbon-Faser, welche wenigstens ein Monofilament umfasst, wobei wenigstens eines des wenigstens einen Filaments einen gemäß der DIN EN ISO 1973 bestimmten Filamentdurchmesser von 4 μπι oder weniger aufweist.

2. Carbon- Faser nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, wenigstens 50%, bevorzugt wenigstens 80%, weiter bevorzugt wenigstens 90%, besonders bevorzugt wenigstens 95%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 99% und höchst bevorzugt alle Filamente einen gemäß der DIN EN ISO 1973 bestimmten Filamentdurchmesser von 4 μπι oder weniger aufweisen.

3. Carbon-Faser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichn e t, dass das wenigstens eine Filament einen gemäß der DIN EN ISO 1973 bestimmten Filamentdurchmesser von maximal 3,5 μπι, bevorzugt von maximal 3,25 μπι, weiter bevorzugt von maximal 3,0 μπι, insbesondere bevorzugt von maximal 2,75 μπι, besonders bevorzugt von maximal 2,5 μπι, ganz besonders bevorzugt von maximal 2,25 μπι und höchst bevorzugt von maximal 2,0 μπι aufweist.

4. Carbon-Faser nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch g e k e n nzeichnet, dass diese durch Carbonisieren einer Precursor-Faser aus Polyacrynitril-Hompolymer, Polyacrylnitril-Copolymer oder einer Mischung davon erhältlich ist.

5. Carbon- Faser nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass diese durch Carbonisieren einer Precursor-Faser aus einem Polyacrylnitril-Copolymer erhältlich ist, welches einen Acrylnitrilgehalt zwischen 94 und 99 Gew.-% und einen Gehalt an Itacon- oder Methacrylsäure zwischen 6 und 1 Gew.-% aufweist.

6. Carbon-Faser nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch g e k e n nzeichnet, dass wenigstens eines des wenigstens einen Filaments der Carbon-Faser eine gemäß der DIN EN 1007 Teil 4 bestimmte Zugfestigkeit von 3 GPa oder mehr, bevorzugt von 3,5 GPa oder mehr, besonders bevorzugt von 5,5 GPa oder mehr und ganz besonders bevorzugt von 5,5 bis 10,0 GPa aufweist.

7. Carbon-Faser nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch g e k e n nzeichnet, dass wenigstens eines des wenigstens einen Filaments der Carbon-Faser ein gemäß der DIN EN 1007 Teil 4 bestimmtes E-Modul von 150 GPa oder mehr, bevorzugt von 200 GPa oder mehr, besonders bevorzugt von 250 GPa oder mehr und ganz besonders bevorzugt von 300 GPa oder mehr aufweist.

8. Carbon-Faser nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch g e k e n nzeichnet, dass wenigstens eines des wenigstens einen Filaments der Carbon-Faser eine gemäß der DIN EN 1007 Teil 4 gemessene Höchstkraftzugdehnung von 1,0% oder mehr, bevorzugt von 1,2% oder mehr und besonders bevorzugt von 1,3% oder mehr aufweist.

9. Carbon-Faser nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch g e k e n nzeichnet, dass wenigstens eines des wenigstens einen Filaments der Carbon-Faser in seinem Querschnitt betrachtet eine Längenausdehung L und eine Breitenausdehung B aufweist, wobei das Verhältnis von Länge zu Breiten (L/B) zwischen weniger als 2 und 1 und bevorzugt zwischen weniger als 1,5 und 1 beträgt.

10. Carbon-Faser nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass diese 1.000 bis 100.000 Monofilamente, bevorzugt 6.000 bis 90.000 Monofilamente und bevorzugt 12.000 bis 64.000 Monofilamente aufweist.

1. Carbon-Precursor-Faser, welche wenigstens ein Monof lament umfasst, wobei wenigstens eines des wenigstens einen Filaments einen gemäß der DIN EN ISO 1973 bestimmten Filamentdurchmesser von 12 μπι oder weniger aufweist.

Carbon-Precursor-Faser nach Anspruch 1 1 , dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass das wenigstens eine Filament einen gemäß der DIN EN ISO 1973 bestimmten Filamentdurchmesser von 10 μπι oder weniger, bevorzugt von 8 μπι oder weniger, besonders bevorzugt von 6 μπι oder weniger und ganz besonders bevorzugt von 5 μπι oder weniger aufweist.

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Carbon- Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfassend die Schritte:

a. Bereitstellen einer Spinnlösung, die i) ein Polyacrynitril- Hompolymer, ein Polyacrylnitril-Copolymer oder eine Mischung davon und ii) zumindest ein Lösungsmittel enthält, b. Bereitstellen einer Spinndüse, welche zumindest ein Düsenloch mit einem Durchmesser von 35 μπι oder weniger aufweist,

d. Carbonisieren der in dem Schritt c. erhaltenen Carbon- Precursor-Faser bei einer Temperatur von bis zu 1.500°C.

Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass der Durchmesser des zumindest einen Düsenlochs der Spinndüse 30 μπι oder weniger, bevorzugt 25 μπι oder weniger und besonders bevorzugt 20 μπι oder weniger beträgt.

5. Verwendung einer Carbon-Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in einem textilen Flächengebilde, in einem Prepreg oder in einem Faserverbundbauteil.