[go: up one dir, main page]

WO2013011016A1 - Verfahren zur herstellung eines verspinnbaren kieselsol-materials - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines verspinnbaren kieselsol-materials Download PDF

Info

Publication number
WO2013011016A1
WO2013011016A1 PCT/EP2012/063989 EP2012063989W WO2013011016A1 WO 2013011016 A1 WO2013011016 A1 WO 2013011016A1 EP 2012063989 W EP2012063989 W EP 2012063989W WO 2013011016 A1 WO2013011016 A1 WO 2013011016A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silica sol
viscosity
sol material
solvent
silicon compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2012/063989
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ekkehard Barth
Bastian MAHR
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Innovation GmbH
Original Assignee
Bayer Innovation GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Innovation GmbH filed Critical Bayer Innovation GmbH
Priority to CN201280036140.3A priority Critical patent/CN103796971B/zh
Priority to EP12735551.9A priority patent/EP2734482A1/de
Priority to US14/232,857 priority patent/US9518345B2/en
Publication of WO2013011016A1 publication Critical patent/WO2013011016A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
    • C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
    • C04B35/6224—Fibres based on silica
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/002—Inorganic yarns or filaments
    • D04H3/004—Glass yarns or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/146—After-treatment of sols
    • C01B33/148—Concentration; Drying; Dehydration; Stabilisation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/624—Sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/6263—Wet mixtures characterised by their solids loadings, i.e. the percentage of solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/62635—Mixing details
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62685—Treating the starting powders individually or as mixtures characterised by the order of addition of constituents or additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/02—Polysilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/12—Stretch-spinning methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
    • C01B33/142—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates
    • C01B33/143—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/441—Alkoxides, e.g. methoxide, tert-butoxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a spinnable Kiesclsol- M aterials taking into account viscosities as process parameters. It further relates to a process for producing a fiber or a nonwoven fabric based on such a material and a fiber or a nonwoven fabric obtained thereby.
  • Biologically degradable and / or absorbable fibers and nonwovens obtained from a spinnable silica sol material are known in the art.
  • the fibers and nonwovens can be used, for example, in medical technology and / or human medicine, in particular in wound treatment.
  • WO 2008/086970 A I describes a silica sol material and its use for the production of biodegradable kieselgei material.
  • the materials such as fibers, nonwovens, powders, in monolithic form or as a coating can be used, for example, in medical technology and / or human medicine, in particular for wound treatment.
  • the production of such fibers and nonwovens can be divided into four steps:
  • the method has the following features: - Producing a dope by hydrolytic (partial (condensation of one or more silicon compounds SiX-s (which is defined previously) and / or derived from these precondensates;
  • H 0 is between 1: 1 and 1:10, preferably between 1: 1.5 and 1: 2.5;
  • a phase transfer catalyst or such a large amount of a water-soluble solvent (LM) or solvent mixture is used that the molar ratio LM: SiX4>! , preferably> 1;
  • the LM is removed until the resulting mixture at room temperature and a shear rate of 20 s has a viscosity between 0.05 and 50 Pas, preferably between 0.5 and 2 Pas having;
  • the resulting mixture is subjected to filtration; - After filtration, the resulting mixture is allowed to stand until it reaches the spinnability;
  • WO 2008/086970 A1 a similar process is disclosed in which, however, the hydrolysis-condensation step is carried out over a period of at least 16 hours at a temperature of 0 ° C to 80 ° C with acid catalysis.
  • a single-phase solution with a viscosity in the range of 0.5 to 2 Pa s at a shear rate of 10 s ⁇ ! be generated at 4 ° C.
  • This solution is subsequently cooled and subjected to a kinetically controlled ripening to form a homogeneous sol.
  • WO 2008/148384 A1 discloses a further process for producing a polyethoxysilane (PES) material.
  • the material can be obtained by:
  • this PES material is cooled in a closed, preferably gas-tight container over a period of a few (2 to 5) minutes to a few (0.2 to 5, preferably 0.5) hours, and
  • the ripened silica sol material should have a viscosity in a preferred range in order to be able to spin it.
  • all of the above-mentioned prior art methods can not provide a concrete statement as to the viscosity of the spinnable material at specification loss after maturation, but indicate a relatively wide viscosity range (between 30 and 100 Pa.s). This has the following disadvantages in the synthesis and spinning of the sol:
  • the object of the present invention was therefore to address the objects of the prior art and to provide an improved process for the preparation of silica sol materials, in particular with regard to the termination criterion after reactive vaporization, the spinnability and the spatial properties. Time yield in the spinning, to provide.
  • the method is intended to allow reproducible production of virgin silica sol materials.
  • the method should be scalable to an industrial scale and allow a more accurate prediction of the viscosity of the spec sol.
  • the object is achieved by a method for producing a silica sol material in which the viscosity is detected during the removal of the solvent, for example by means of suitable probes and the removal of the solvent immediately upon reaching a desired viscosity, which also correlated with the loss factor is canceled. Furthermore, it is a process in which, after the determination of a complete substance data set, the measurement of the loss factor during the maturation of the sol can be dispensed with. Instead, the dynamic viscosity, easily accessible by means of measuring probes inline or online, is used as a termination criterion.
  • the prior art discloses that it is necessary to obtain a spinnable sol having a viscosity between 30 and 100 Pa.s at a shear rate of 10 s 4 is that the single-phase solution after removal of the solvent preferably has a dynamic viscosity ⁇ in the range of 0.5 to 2 Pa s at a shear rate of 10 s -1 at 4 ° C.
  • the viscosity of the sol according to the invention can be predicted to ⁇ 10 Pa-s with the aid of a precise adjustment of the viscosity after removal of the solvent.
  • a first subject of the present invention is therefore a process for the preparation of a spinnable silica sol material comprising the steps of: (a) establishing a viscosity value Vs which the spinnable silica sol material should have after maturation,
  • step (d) evaporating the mixture combined in step (c) to a single-phase solution while measuring the viscosity of the mixture and stopping the evaporation process when the viscosity value VR is reached,
  • step (e) ripening the single-phase solution obtained in step (d) into a silica sol material having the viscosity value Vs.
  • step (a) of the process according to the invention the properties which the spinnable silica sol material should have are determined. More specifically, a viscosity value Vs to be determined by the spinnable silica sol-materiai is set.
  • This viscosity value is the value of a physical quantity that provides information about the ideological properties of the spinnable silica sol material.
  • the physical size can be, for example, the dynamic shear viscosity of the silica sol material which can be used with a rotational viscometer is measurable.
  • Those skilled in the rheology are the corresponding physical quantities that indicate the theological behavior th, and their dependencies known among each other. Which physical variable is used to determine the viscosity value depends inter alia on their measurability in step (d) of the method according to the invention.
  • Sinnvoil one will use a physical size that can be measured easily, quickly and reproducibly.
  • the viscosity data Vs and V R are dynamic viscosities measured by probes within the mixture. In this way, an online or inline monitoring of the viscosities is possible. These sizes are each determinable on the basis of DI EN ISO 3219.
  • the defined viscosity value Vs (DIN EN ISO 321 9) is preferably in the range from 30 to 100 Pas, more preferably in the range from 35 to 70 Pas, most preferably from 40 to 55 Pas at a shear rate of 10 s "1 at 4 ° C., or in the corresponding regions of another physical variable which can be deduced from the dynamic viscosity or has a mathematical relationship with it.
  • step (b) of the process according to the invention the viscosity value VR of the ice-oil material corresponding to this viscosity value Vs after the removal of the solvent and before maturing is determined on the basis of the viscosity value Vs of the silica sol material.
  • the correlation between the value Vs and VR can be determined empirically in a series of experiments. In my own experiments, it has been found that a linear or at least well calculable relationship can be produced, so that the determination of the viscosity values can be done easily. Of course, this determination can be implemented in a process control system or in another data processing system.
  • step (c) of the process according to the invention an aqueous acid solution and a hydrolyzable silicon compound are combined.
  • the present invention preferably provides a controlled combination of these components.
  • a controlled merger is understood to mean that the merger does not take place quickly, not quickly, but over a given length of time.
  • the merge is such that the temperature of the mixture remains within a predetermined temperature range.
  • the combination in step (c) is preferably carried out over a period of at least 15 minutes, more preferably at least 30 minutes and more preferably at least 1 hour. The shorter the period of time for metering, the more likely additional equipment measures will be required to remove the heat generated during the reaction and to maintain the temperature of the reaction mixture in a predetermined range.
  • step (c) of the method according to the invention it is conceivable to carry out the combination in step (c) of the method according to the invention at a constant rate. It is likewise conceivable to carry out the combination in such a way that the temperature of the reaction mixture develops within a predetermined range. In the latter case, therefore, there is a control loop in which the combination of the components is controlled by the temperature and / or temperature change in the reaction mixture.
  • the combination in step (c) takes place under quasi-isothermal conditions.
  • quasi-isothermal conditions it is understood that a chemical reaction is carried out at as constant a temperature as possible
  • the reaction under quasi-isothermal conditions would preferably be within a sump temperature range (ie, measured within the Reaction mixture) of ⁇ 5 ° C, preferably from ⁇ 2 ° C, more preferably from ⁇ 0.5 ° C expire.
  • the components are combined in step (c) in such a way that the components produced by the hydrolysis Condensation released heat is used to heat up the synthesis approach. It is thus possible to avoid overheating of the synthesis approach, for example in the case of low-performance or inert heat exchangers, and the hydrolysis-condensation reaction can be carried out in a controlled manner at the desired temperature.
  • the hydrolysis-Kondensationsreakl ion in step (c) is preferably carried out with stirring.
  • hydrolyzable silicon in the compound preferably refers to a silicon compound of the formula (I)
  • X in the formula (I) represents a given case-substituted straight-chain, branched and or cyclic alkoxy radical having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • X in the formula (I) particularly preferably represents an optionally substituted straight-chain and or branched C 1 -C 5 -alkoxy radical. More particularly preferred are substituted, but preferably unsubstituted, straight-chain and or branched C 2 - C 3 -alkoxy radicals, such as, for example, ethoxy, N-propoxy and / or isopropoxy. Very particular preference according to the invention is given to using tetraethoxysilane (TEOS) as hydrolyzable Si compound in the process according to the invention.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • aqueous acid solution describes mixtures and / or solutions which have a pH of 0 to ⁇ 7, preferably of 0 to 2.
  • the aqueous acid solution may comprise one or more further substances
  • a water-soluble solvent is added, and ethanol is particularly preferred.
  • the aqueous acid solution preferably comprises water and ethanol in a molar ratio of 1 to 1.27 to 1 to 1.59 preferably in the molar ratio of 1 to 1, 41.
  • the proton donor used is preferably nitric acid.
  • aqueous or alcoholic preferably an aqueous dilute ethanolic solution of a physiologically tolerated acid (for example citric, succinic, acetic or ascorbic acid) and at least one essential (for example Arginine, more preferably L-valine, L-leucine, L-isoleucine, [.phenylalanine, [.-Thyroxine, L-methionine, L-lycin or L-tryptophan) or non-essential amino acid (for example L-glutamine , L-Giutaminklare, L-asparagine, L-aspartic acid, L-cysteine, L-Giycin, L-alanine, L-proline, L-histidine, L-tyrosine).
  • a physiologically tolerated acid for example citric, succinic, acetic or ascorbic acid
  • essential for example Arginine, more preferably L-valine, L-leucine, L-isole
  • Such mixtures and / or solutions form in a physiological environment with molecular oxygen enzymatically (mitteis a nitroxide synthase, NOS) nitric oxide (NO).
  • NOS nitroxide synthase
  • NO donors organic nitrates or nitrate esters
  • ethyl nitrate which form NO with the aid of an organic nitrate eductase.
  • Thiol groups (cysteine) are required for this enzymatic release of NO.
  • the molar ratio of SiX: water in the range of 1: 1, 5 to 1: 2.5, preferably in the range of 1: 1.7 to 1: 1, 9, more preferably in the range of 1: 1, 7 to 1: 1, 8.
  • step (c) can take place in various ways. It is conceivable to introduce the hydrolyzable silicon compound in the reactor and to add the aqueous acid solution. It is conceivable to present the hydrolyzable silicon compound in a suitable solvent (for example ethanol in the case of TEOS). In a further preferred embodiment, in step (c), both the acid and the hydrolyzable silicon compound are added in parallel to a solvent in a controlled manner. Preferably, the hydrolyzable silicon compound is pre-mixed with a portion of the solvent, preferably 35 to 38% of the solvent. Insges amt the amount of solvent preferably does not change.
  • the acid and the hydrolyzable silicon compound can be added independently of each other (for example via different reaction vessel openings and pump systems) over different periods of time.
  • the same period of time for metering is selected in proportion to the volume flow.
  • the added hydrolyzable amount of silicon compound or the amount of acid added per unit of time is preferably constant.
  • the hydrolyzable silicon compound or the acid is metered in over a period of at least 15 minutes, preferably at least 30 minutes and more preferably at least 1 hour.
  • step (c) a hydrolyzable silicon compound is added to an acid present in a solvent.
  • This controlled combination also referred to below as "inverse dosing”, surprisingly leads to a novel sol which is reproducible and can be prepared in a controlled manner, but whose physical properties differ from those described in the prior art Sol can be spun into a fiber and is also biodegradable and / or resorbable.This sol has a lower viscosity at the same loss factor as compared to those described in the prior art.
  • the hydrolyzable Siiiziumtress is preferably not previously or only in a small portion of a solvent, preferably 0 to 5%, dissolved. Overall, the amount of solvent thus preferably does not change. However, at the beginning of the reaction, there is no or proportionately less solvent in the reaction vessel to which the silicon compound or the mixture of a part of the solvent and the hydrolyzable silicon compound is metered in in a controlled manner.
  • the inverse dosage is preferably carried out under quasi-isothermal conditions.
  • the amount of hydrolyzable Siiiziumtagen added per unit time is constant or approximately constant.
  • the hydrolyzable silicon compound is metered in over a period of at least 15 minutes, preferably at least 30 minutes and more preferably at least 1 hour.
  • the reaction accelerates overall. At a temperature of 37 ° C and otherwise the same conditions, the reaction lasts only 4 hours instead of 1 8 in the other controlled metering methods. Even with the inverse dosage, the reaction also accelerates with increasing temperature.
  • reaction mixture is preferably stirred for some time until a dynamic equilibrium has been established.
  • the duration of the reaction depends on the selected temperature and the period of the controlled metered addition. For example, the reaction lasts at a temperature of 55 ° C and a - II - controlled metered addition of the acid to the present in the solvent hydrolyzable silicon compound over a period of one hour, a total of about 5 hours on a laboratory scale. At a temperature of 37 ° C and otherwise the same conditions, the reaction takes about 18 hours.
  • the hydrolysis condensation is preferably carried out without pressure (ie without overpressure at about 101325 Pa), preferably at a temperature of 0 ° C to 78 ° C. By appropriate pressure regulation and the implementation of the reaction at temperatures above the boiling point of ethanol (ie 78 ° C) is possible.
  • step (d) the removal of the solvent takes place.
  • This step is also referred to here as Reeducationindampfen.
  • the viscosity of the mixture is measured.
  • a viscosity value VR is reached, the evaporation process is stopped.
  • the viscosity can be measured “online”, “inline” or “offline.”
  • the viscosity is measured continuously by means of a sensor in the mixture.
  • the on-line or in-line measurement is preferred, and those skilled in the art of rheology are familiar with corresponding measurement methods and measuring devices for measuring on, in, and offline.
  • step (d) is carried out in a closed apparatus in which mixing is possible and at the same time also an existing solvent (ie, for example, water, ethanol) can be evaporated.
  • the bottom temperature is maintained constant (ie, ⁇ 5 ° C, preferably ⁇ 2 ° C) by pressure regulation (time variable adjustment preferably between 500 to 120 mbar) so as to continuously add solvent with gentle boiling from the batch until the viscosity value is reached V R is removed.
  • the reaction temperature may be selected as described in the prior art, ie preferably between 30 ° C to 78 ° C, and more preferably between 60 ° C and 75 ° C.
  • step (d) is carried out with gentle mixing of the reaction system.
  • the single-phase solution resulting from step (d) is subjected to ripening in step (e).
  • the single-phase solution is preferably stirred in this maturation process. Mixing the system with agitation causes the ripening to be slightly accelerated. In addition, the mixing of the single-phase solution leads to a degradation of temperature gradients, which in turn causes a better temperature control and thus an easier scalability of the process. It For example, it is preferable to use a stirrer which does not cause bubbles in the single-phase solution. In this case, those based on the principle of a helix, have proven to be particularly suitable. Also, the speed of the stirrer is chosen so that no bubbles can arise in the single-phase solution. There are speeds of 4 to 50 U / min, especially of less than 25 U / min, especially those which are smaller than 10 U / min, made sense.
  • active substances are defined as substances which produce a specific action, a reaction, in a small dose in an organism
  • Temperature-sensitive active substances or pharmaceutical substances are those whose degradation is markedly accelerated at temperatures below 8 ° C., preferably below 2 ° C.
  • step (e) a check can be made as to whether the loss factor corresponding to Vs is within the specification limits.
  • step (e) An important factor influencing maturation (step (e)) is the temperature.
  • the ripening can be carried out at temperatures of up to -80 ° C to 78 ° C and with regulation of the pressure also above it.
  • a S l known in the art may be prepared.
  • the production time at these temperatures is significantly shortened (from 2 to 3 weeks when ripening is carried out at 4 ° C compared to 2 days when the reaction is carried out at 31 ° C).
  • the temperature should ideally not exceed 45 ° C during ripening.
  • the viscosity value is in the range of 30 to 100 Pa ⁇ s (shear rate 10 s at 4 ° C) preferably in the range of 35 to 70 Pa ⁇ s (shear rate 10 s at 4 ° C) (with a loss factor at 4 ° C, Shear rate 10 s, 1% deformation) of 2 to 5, preferably from 2.5 to 3.5 and particularly preferably from 2.8 to 3.2, or in the corresponding ranges of another from the dynamic viscosity derivable or with her in one mathematical relationship standing physical size.
  • the silica sol material produced by the process according to the invention can be further processed into a fiber or a nonwoven.
  • the further processing of the material into powders, monoliths and / or coatings is also conceivable. Further processing is known to the person skilled in the art.
  • another aspect of the present invention is a spinnable silica sol material obtained by a process of the invention.
  • the invention thus relates to a method for the manufacture of a fiber or a nonwoven, comprising the preparation of a spinnable Kieselsoi material according to the present invention and additionally the step
  • step (f) drawing threads from the ripened silica sol material from step (e) and, in the case of a nonwoven, collapsing the threads into a nonwoven fabric.
  • the present invention also relates to a fiber or web obtained by a method as described above.
  • the present invention will be further described by the following examples taken in conjunction with the figures, but not limited thereto.
  • FIG. Figure 1 shows the relationship between the dynamic viscosity of a silica sol material before and after maturation
  • the viscosity values were determined on the basis of DIN ISO EN 3219.
  • TEOS tetraethoxysiloxane
  • ethanol tetraethoxysiloxane
  • 9.6 moles of water in the form of a 0.006 N HNO 2 solution were mixed in advance and then added to the ethanol TEOS mixture rapidly at 19 ° C.
  • the reaction solution was stirred for 17 hours. Thereafter, the solvent was separated by a chemically inert Schleppgasstrom to a viscosity of 1 Pa ⁇ s at a shear rate of 10 s " at 4 ° C.
  • FIG. Figure 1 exemplifies the relationship between the dynamic viscosity of a silica sol material before and after maturation.
  • a compensation gcradc was determined which provides a mathematical relationship between Vs and VR.
  • the figure shows a good linear approximation between the viscosity VR before the maturation of the silica sol ( ⁇ ⁇ , determined at a shear rate of 10 s at 4 ° C) and the viscosity Vs after ripening ( ⁇ 2, determined at a shear rate of 10 s "1 at 4 ° C.)
  • the measured values were determined for three different loss factors tan ⁇ (2.9, 3.0 and 3, 1)
  • the single-phase solution was evaporated at a constant bottom temperature of 62 ° C and a pressure between 500 to 120 mbar successively to a viscosity of 1 Pa ⁇ s at a shear rate of 10 s at 4 ° C.
  • the maturation of the silica sol-materiais was carried out with stirring at a temperature of 28.1 ° C up to a viscosity of 55 Pa ⁇ s at a shear rate of 10 s at 4 ° C and a loss factor of 3.
  • Ethanol (2.6 mol, 100%) was placed in a closed reaction vessel.
  • the remaining ethanol (4.2 mol, 100%) was metered in together with 5.4 mol of TEOS via an access to the ethanol in the reaction vessel over a period of one hour in a controlled manner.
  • 9.6 mol of water in the form of a 0.006 N HNCh solution over a period of one hour were added via another access to the reaction vessel.
  • the reaction was carried out so that the bottom temperature in the reaction vessel during the entire reaction was 37 ° C (isothermal mode).
  • the further process steps were carried out as described in Example 2, with the exception of the ripening temperature.
  • the ripening temperature here was 4 ° C.
  • Ethanol (6.8 mol, 100%) was charged together with 9.6 mol of water in the form of a 0.006 N HNCh solution in a closed reaction vessel.
  • 5.4 mol of TEOS were added to the mixture in the reaction vessel in a controlled manner over a period of one hour.
  • the reaction was carried out so that the bottom temperature in the reaction vessel during the entire reaction was 7 ° C (isothermal mode).
  • the further process steps were carried out as described in Example 2.
  • the maturation of the silica sol-Materiais was carried out with stirring at a temperature of 7 ° C to a viscosity of 30 Pa ⁇ s at a shear rate of 10 s at 4 ° C and a loss factor of 3, 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

In einem Verfahren zur Herstellung eines verspinnbaren Kieselsol-Materials wird ein Viskositätswert Vs festgelegt, den das verspinnbare Kieselsol-Material nach der Reifung aufweisen soll. Es wird ein zu Vs korrespondierender Viskositätswertes VR ermittelt, den das Kieselsol-Material vor der Reifung aufweist. Eine wässrige Säure-Lösung und eine hydrolysierbaren Siliziumverbindung werden zusammengeführt. Die zusammengeführte Mischung wird zu einer einphasigen Lösung unter Messung der Viskosität der Mischung eingedampft und der Eindampfvorgang wird bei Erreichen des Viskositätwertes VR abgebrochen. Anschließend wird die so erhaltene einphasige Lösung zu einem Kieselsol-Material mit dem Viskositätswert Vs gereift. Das Verfahren zeichnet sich durch verminderten Ausschuss und exaktere Reproduzierbarkeit der Spinnsoleigenschaften während der Synthese und eine erhöhte Raum-Zeit- Ausbeute in der Herstellung von biologisch degradierbarenund/oder resorbierbaren Fasern und Vliesen aus.

Description

Verfahren zur Herstellung eines verspinnbaren Kiesclsol-Materials
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines verspinnbaren Kiesclsol- M aterials unter Berücksichtigung von Viskositäten als Prozessparameter. S ie betri fft weiterhin gemäß diesem Verfahren hergestelltes verspinnbares Kieselsol-M ate ri a l , e i n Verfah ren zur Herstellung einer Faser oder eines Vlieses basierend auf einem solchen Material und eine hierdurch erhaltene Faser oder ein hierdurch erhaltenes Vlies.
Biologisch degradierbare und/oder resorbierbare Fasern und Vliese, die aus ei nem verspinnbaren Kieselsol-Material gewonnen werden, sind im Stand der Technik bekannt. Die Fasern und Vliese lassen sich beispielsweise in der Medizintechnik und/oder Humanmedizin, insbesondere in der Wundbehandlung einsetzen. So beschreibt WO 2008/086970 A I ein Kieselsol-Material und dessen Verwendung zur Herstellung von biologisch degradierbaren Kieselgei-Material ien. Die Materialien wie Fasern, Vliese, Pulver, in monolithischer Form oder als Besch ichtung können beispielsweise in der Medizintechnik und oder Humanmedizin, insbesondere für die Wundbehandlung, eingesetzt werden. Die Herstellung solcher Fasern und Vliese kann in vier Schritte unterteilt werden:
1. Hydrolyse-Kondensation einer hydrolisierbaren Siliziumverbindung
2. Lösemittelentfernung
3. Reifung
4. Verspinnung
In der Patentschrift DE 196 09 551 Cl ist beispielhaft ein Verfahren zur Herstellung von biologisch degradierbaren / biologisch resorbierbaren Faserstrukturen offenbart. Diese Schrift betrifft biologisch degradierbare und/oder biologisch resorbierbare (Endlos)Fasem und Verfahren zu deren Herstellung. Die ( E nd l os ( Fase rn werden durch part i e l l e oder vo l l s tänd ige hydr lyt ische Kondensation einer oder mehrerer hydrolytisch kondensierbarcr Silizium- Verbindungen und oder v on diesen abgeleiteten Vorkondensaten erhalten. Die hydrolytische Kondensation wird durch Einwirken von Wasser und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und oder eines Lösungsmittels und vorzugsweise nach einem Sol-Gel-Verfah ren durchgeführt. Durch d iese part iel l e oder vollständige hydrolytische Kondensation wird eine Spinnmasse erhalten, die nach übl ichen Methoden zu Endlos- und oder Lang- und oder Kurzfasern v erarbeitet werden kann.
Gemäß einer Ausrührungsform, weist das Verfahren die folgenden Merkmale auf: - man fertigt eine Spinnmasse durch hydrolytische ( Teil- (Kondensation einer oder mehrerer Silizium- Verbindungen SiX-s (welche zuvor definiert wird) und/oder von diesen abgeleiteten Vorkondensaten;
- man führt die hydrolyt isch Kondensat ion, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und oder eines Lösungsmittels, durch Zugabe von Wasser durch; - man setzt eine so große Menge an Wasser ein, dass das molare Verhältnis SiX.;:H 0 zwischen 1 : 1 und 1 : 10, bevorzugt zwischen 1 : 1.5 und 1 :2,5 liegt;
- man setzt einen Phasentransferkataiysator oder eine so große Menge eines wasserlöslichen Lösungsmittels (LM) oder Lösungsmittelgemisches ein, dass das molare Verhältnis LM : SiX4> ! . bevorzugt > 1 ist; - nach abgeschlossener Hydrolyse und Einstellung eines dynamischen G leichgewichtes wird das LM so weit entfernt, bis die resultierende Mischung bei Raumtemperatur und einem Schergefälle von 20 s eine Viskosität zwischen 0,05 und 50 Pa s, bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Pa-s aufweist;
- nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird die resultierende M ischung e i ner Fi lt rat ion unterzogen; - nach der Filtration wird die resultierende Mischung so lange stehen gelassen, bis sie Spinnfähigkeit erreicht;
- aus der Spinnmasse werden Fäden gezogen und diese gegebenenfalls getrocknet.
In WO 2008/086970 A 1 ist ein ähnliches Verfahren offenbart, bei dem jedoch der Hydrolyse- Kondensat ionsschritt über einen Zeitraum von mindestens 16 Stunden bei einer Temperatur von 0 °C bis 80 °C unter Säurekatalyse durchgeführt wird. Durch nachfolgendes E indampfen soll eine einphasige Lösung mit einer Viskosität im Bereich von 0,5 bis 2 Pa s bei einer Scherratc von 10 s~! bei 4 °C erzeugt werden. Diese Lösung wird anschl ießend abgekühlt und sie wird einer ki net isch kontrollierten Reifung unterworfen, wobei ein homogenes Sol gebildet werden soll.
In WO 2008/148384 A 1 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Polyethoxysilan (PES)- Materials offenbart. Das Material ist dadurch zu erhalten, dass
(a) eine erste Hydrolyse-Kondensat ionsreakt ion (HKR) von höchstens einem Rest X von einer oder von mehreren verschiedenen Si- Verbindungen der Formel S1X4, in der d ie Rest e X gl eich oder verschieden sind und Hydroxy, Wasserstoff oder Ethoxy (EtO) bedeuten, sauer katalysiert bei einem anfänglichen pH-Wert von 0 bis < 7, in Gegenwart von Ethanol ( EtO Fl ) oder eines Ethanol- Wasser- Gemisches als Lösungsmittel, über einen Zeitraum von 1 bis 24 Ii bei einer Temperatur von 0 °C bis
78 °C (Siedepunkt des Ethanol) durchgeführt wird,
(b) eine zweite HKR des in Schritt (a) erhaltenen Materials bei gleichzeitigem Entfernen des Lösungsmittels durch sukzessives Eindampfen in einem gasdiffusionsdichten Behälter bei einem Druck von 100 bis 1013 mbar, vorzugsweise bei einem leichten Unterdrück von 300 mbar bis 800 mbar, einer Temperatur von 50-78 °C, bevorzugt von etwa 70 °C, b is zu e i ne r drastischen Viskositätserhöhung (bei einer Scherrate v on 10 s"1 bei 4 °C) auf 0,5 bis 2, vorzugsweise 1 Pa-s, bis zur Gewichtskonstanz und bis zur Bildung eines Cyclotetrasiloxans der allgemeinen Formel ((SiO(OH)o,?5(OEt)i,25 x 1/64 FfcO^ und der Molmasse von 4 * ca. 1 14 g = ca. 456 g, durchgeführt wird;
(c) dieses PES-Material in einem geschlossenen, vorzugsweise gasdiffusionsdichten Behälter in einem Zeitraum von wenigen (2 bis 5) Minuten bis wenigen (0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5) Stunden abgekühlt wird, und
(d) das aus (c) erhaltene PES-Material durch eine dritte HKR in ein rPES Material überführt wird. In WO 2009/077104 A I ist ein ähnliches Verfahren wie in WO2008/148384A1 offenbart, bei dem das Eindampfen in einem geschlossenen Apparat optional durch kontinuierliche Zufuhr ei nes chemisch inerten Schleppgasstroms erfolgt.
In allen genannten Offenbarungen wird darauf hingewiesen, dass das gereifte Kieselsol-Material eine Viskosität in einem bevorzugten Bereich aufweisen sollte, um es verspinnen zu können. Alle genannten Verfahren aus dem Stand der Technik können jedoch keine konkrete Aussage bezüglich der Viskosität des verspinnbaren Materials bei spezifikationsgerechtem Verlustfaktor nach der Reifung liefern, sondern geben einen relati breiten Bereich für die Viskosität (zwischen 30 und 100 Pa-s) an. Dieses hat bei der Synthese und Verspinnung des Sols folgende Nachteile:
• Die Messung des Verlustfaktors ist im Gegensatz zur Messung der dynamischen Viskosität nicht ohne erheblichen Aufwand inline beziehungsweise online zu realisieren. Daher ist es zwingend notwendig, den Verslustfaktor offline zu messen. Da die Viskosität des Sols sich innerhalb sehr kleiner Zeitanschnittc in Abhängigkeit von der gewählten Reifetemperatur besonders am Ende der Reifung ändert, führt dies oftmals zum Verlust des Ansatzes. Dieser Verlust des Sols kann nur durch einen erhöhten Mess- und daraus resultierenden Personalaufwand verhindert werden. • Die Betriebsparameter der Spinnanlage müssen bei jedem neuen Sol angepasst werden, um ein spezifikationsgerechtes Vlies, welches biodegradierbar ist, zu erhalten.
• Durch die Anpassung der Betriebsparameter kommt es zu einer zeitl ichen Verzögerung (Verringerung der Raum-Zeit-Ausbeute) als auch zu einem Verlust an verspinnbarem Sol. · Hat das verspinnbare Material eine hohe Viskosität (> 65 Pa-s), so sinkt die Raum-Zeit-
Ausbeute bei der Verspinnung, wenn man weiterhin spezifikationsgerechte Vliese erhalten will.
Die Aufgabe der vorl iegenden Erfi ndung bestand deshalb dari n, die Nachte i le des Standes der Technik zu adressieren und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kieselsol-Matcrial ien, insbesondere hinsichtlich des Abbruchkriteriums nach der Reaktiv eindampfüng, der Verspinnbarkeit als auch der Raum-Zeit-Ausbeute bei der Verspinnung, zur Verfügung zu stellen. Das Verfahren soll eine reproduzierbare Herstellung von v erspinnbaren Kieselsol-Materialien erlauben. Das Verfahren soll auf einen industriel len Maßstab skalierbar sein und eine genauere Vorhersage der Viskosität des spezifikationsgerechten Sols erlauben.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Kieselsol-Materials gelöst, bei dem die Viskosität während der Entfernung des Lösemittels zum Beispiel mittels geeigneter Messsonden erfasst wird und die Entfernung des Lösemittels bei Erreichen einer gewünschten Viskosität, welche auch mit dem Verlustfaktor korrel iert, unmittelbar abgebrochen wird. Des Weiteren handelt es sich um ein Verfahren, bei dem nach Ermittlung eines v ollständigen Stoffdatensatzes auf die Messung des Verlustfaktors während der Reifung des Sols verzichtet werden kann. Stattdessen wird die mittels Messsonden inline beziehungsweise online leicht zugängliche dynamische Viskosität als Abbruchkritcrium eingesetzt.
Überraschend wurde gefunden, dass die Viskosität des Kieselsol-Materials nach der Entfernung des Lösemittels mit der Viskosität der gereiften Masse korreliert.
Im Stand der Technik (siehe zum Beispiel WO 2008/086970 AI und WO 2008/148384 A I ) wird beschrieben, dass es für den Erhalt eines v erspinnbaren Sols mit einer Viskosität zwischen 30 und 100 Pa-s bei einer Scherrate von 10 s4 notwendig ist, dass die einphasige Lösung nach dem Ent fernen des Lösemittels vorzugsweise eine dynamische Viskosität η im Bereich von 0,5 bis 2 Pa s bei einer Scherrate v on 10 s"1 bei 4 °C aufweist. Es wird jedoch nicht beschrieben, welchen Einfluss die Viskosität nach dem Entfernen des Lösemittels auf die Viskosität des v erspinnbaren Materials hat. Überraschenderweise lässt sich jedoch mit H ilfe einer genauen Einstellung der Viskosität nach dem Entfernen des Lösemittels die Viskosität des erfindungsgemäßen Sols auf ± 10 Pa-s vorhersagen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstel lung eines verspinnbaren Kieselsol-Materials, das folgende Schritte umfasst: (a) Festlegen eines Viskositätswertes Vs, den das verspinnbare Kieselsol-Materiai nach der Reifung aufweisen soll,
(b) Ermittlung des zu Vs korrespondierenden Viskositätswertes VR, den das Kieselsol-Materiai vor der Reifung aufweist,
(c) Zusammenführen einer wässrigen Säure-L ö sung und einer hydro lysierb aren Siliziumverbindung,
(d) Eindampfen der in Schritt (c) zusammengeführten Mischung zu einer einphasigen Lösung unter Messung der Viskosität der Mischung und Abbrechen des Eindampfvorgangs bei Erreichen des Viskositätwertes VR,
(e) Reifen der in Schritt (d) erhaltenen einphasigen Lösung zu einem Kieselsol-Materiai mit dem Viskositätswert Vs.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter anderem unter Berücksichtigung bevorzugter Ausführungsformen beschrieben werden. Die Ausführungsformen können beliebig kombiniert werden, sofern sich aus dem Zusammenhang nicht das Gegenteil ergibt.
Die Bezeichnung der einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den Buchstaben (a) bis (e) bedeutet nicht, dass die einzelnen Schritte zwingend in der angegebenen Reihenfolge erfolgen müssen. Ledigl ich die Schritte (c), (d) und (e) müssen in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden. Schritt (a) muss vor Schritt (b) erfolgen und Schritt (b) muss vor Schritt (d) erfolgen. Ansonsten kann die Reihenfolge auch variiert werden; zum Beispiel ist auch die Reihenfolge (c), (a), (b), (d), (e) denkbar. In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Eigenschaften, die das verspinnbare Kieselsol-Materiai aufweisen soll, festgelegt. Genauer gesagt wird ein Viskositätswert Vs festgelegt, den das verspinnbarc Kieselsol-Materiai aufweisen soll. Bei diesem Viskositätswert handelt es sich um den Wert einer physikalischen Größe, die Auskunft über die ideologischen Eigenschaften des verspinnbaren Kieselsol-Materials gibt. Bei der physi kal ischen Größe (Viskositäts große) kann es sich beispielsweise um die dynamische Scherviskosität des Kieselsol-Materials handeln, die mit einem Rotationsviskosimeter messbar ist. Dem Fachmann der Rheologie sind die entsprechenden physikalischen Größen, die das Theologische Verhal ten angeben, und ihre Abhängigkei ten untereinander bekannt. Welche physikalische Größe zur Festlegung des Viskositätswerts verwendet wird, hängt unter anderem von deren Messbarkeit in Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens ab. Sinnvoilerweise wird man eine physikalische Größe verwenden, die sich einfach, schnell und reproduzierbar messen lässt.
I n einer bevorzugten Ausfüh rungsform, sind die V i skos i tätswerte Vs und VR dynamische Viskositäten, die durch Messsonden innerhalb der Mischung gemessen werden. Auf diese Weise ist eine online- beziehungsweise inline- Überwachung der Viskositäten möglich. D iese Größen i nd jeweils in Anlehnung an DI EN ISO 3219 ermittelbar.
Der festgelegte Viskositätswert Vs ( D I N EN I SO 321 9) liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 100 Pa s, besonders bevorzugt im Bereich von 35 bis 70 Pa-s, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 55 Pa-s bei einer Scherrate von 10 s"1 bei 4 °C, beziehungsweise in den entsprechenden Bereichen einer anderen von der dynamischen Viskosität ablei tbaren oder mit ihr in ei ner mathemat ischen Beziehung stehenden physikalischen Größe.
In Schritt (b) des ertindungsgemäßen Verfahrens wird anhand des Viskositätswerts Vs des Kieselsol- Materials nach der Reifung der zu diesem Viskositätswert Vs korrespondierende Viskositätswert VR des ieseisoi-Materials nach der Entfernung des Lösemittels und vor der Reifung ermittelt. Die Korrelation zwischen dem Wert Vs und VR kann in einer Versuchsreihe empirisch ermittelt werden. I n eigenen Versuchen wurde gefunden, dass sich ein l inearer oder zumindest gut berechenbarer Zusammenhang herstel len lässt, so dass das Ermitteln der Viskositätswerte ein fach erfolgen kann. Selbstverständlich kann diese Ermittlung in einer Prozessleitanlage oder in einer anderen Datenverarbeitungsanlage implementiert sein.
I n Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden eine wässrige Säure-Lösung und eine hydrolysierbare Siliziumverbindung zusammengeführt.
An Stelle der im Stand der Technik beschriebenen zügigen Zugabe ( WO 2008/086970 A 1 , Seite 4, Zeile 24) einer wässrigen Säure zur hydrolysierbaren Siliziumve rb i n dung erfo lgt be i der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine kontrollierte Zusammenführung dieser Komponenten. Unter einer kontrollierten Zusammenführung wird verstanden, dass die Zusammenführung nicht zügig, nicht rasch, sondern über einen vorgegeben en l änge re n Z e i t rau m erfo lgt. Die Zusammenführung erfolgt so, dass die Temperatur des Gemisches innerhalb eines v orgegebenen Temperaturbereichs verbleibt. Vorzugsweise erfolgt die Zusammenführung in Schritt (c) über einen Zeitraum von mindestens 15 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten und noch bevorzugter von mindestens 1 Stunde. J kürzer der Zeitraum für die Zudosierung gewählt wird, umso wahrscheinlicher werden zusätzliche apparative Maßnahmen erforderlich, um die bei der Reaktion entstehenden Wärmemengen abführen und die Temperatur des Reaktionsgemisches in ei nem vorgegebenen Bereich halten zu können.
Überraschend ist, dass es info lge der im Vergleich zum Stand der Techn ik auf einen längeren Zeitraum ausgedehnten Zusammenführung von hydrolysierbarcr Siliziumverbindung und wässriger Säurelösung n icht zu einer merkl ich veränderten Massenverteiiung der Polymeren kommt. Wird beispielsweise das in WO 2008/086970 A I beschriebene Syntheseverfahren so modifiziert, dass die Zugabe der wässrigen Säurelösung zur hydrolysierbaren Siliziumverbindung nicht zügig sondern über einen Zeitraum von 1 Stunde erfolgt, so hat dies keinen merklichen Einfluss auf die am Ende des Verfahrens ( nach der Reifung) resultierende Polymerverteilung, beispielsweise gemessen mittels Gelpermeationschromatographie. Die kontrollierte Zusammenführung hat jedoch insbesondere im Hinblick auf ein im industriellen Maßstab betriebenes V rfahren erheb l iche Vorte i le, beispielsweise bei der Einhaltung von Sicherheitsv orschriften, bei der Verfahrenskontrolle und in Bezug auf die Reproduzierbarkeit.
Es ist denkbar, d ie Zusammenführung in Schrit t (c) des erfindungsgemäßen V erfahrens m it konstanter Rate durchzuführen. Ebenso ist es denkbar, die Zusammenführung so durchzuführen, dass sich die Temperatur der Reaktionsmischling innerhalb eines vorgegebenen Bereichs entwickelt. I m letztgenannten Fa l l liegt also e i n Regelkreis vor, bei dem die Zusammenführung der Komponenten durch die Temperatur und oder Temperaturänderung im Reaktionsgemisch gesteuert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Zusammenführung in Schritt (c) unter quasi-isothermen Bedingungen. Unter dem Begriff „quasiisotherme Bedingungen" wird v erstanden, dass eine chemische Reaktion bei möglichst konstanter Temperatur durchgeführt wird. Beim v orliegenden Verfahren bei Schrit t (c) würde die Reakt ion unter quasi-isothermen Bedingungen vorzugsweise innerhalb eines Sumpftemperaturbereichs (d.h. gemessen innerhalb des Reaktionsgemisches ) von ± 5 °C, vorzugsweise von ± 2 °C, besonders bevorzugt von ± 0,5 °C ablaufen.
I n ei ner wei teren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Zusammenführung der Komponenten in Schritt (c) so, dass die durch die Hydrolyse- Kondensationsreaktion freigesetzte Wärme zum Aufheizen des Syntheseansatzes genutzt wird. Es kann somit eine Überhitzung des Syntheseansatzes zum Beispiel bei zu leistungsschwachen bzw. trägen Wärmetauschern vermieden werden und die Hydrolyse-Kondensationsreaktion kann kontrollierter bei der gewünschten Temperatur durchgeführt werden. Die Hydrolyse-Kondensat ionsreakl ion in Schritt (c) wird vorzugsweise unter Rühren durchgeführt.
Der B egriff„hydrolysierbare S i l i z i u m V erb i n du ng" bezieht s ic h vorzugsweise auf e i n e Siliziumverbindung der Formel (I)
SiX., (I) in der die Reste X gleich oder verschieden sind und Hydroxy, Wasserstoff, Halogen, Amino, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl und oder Alkoxycarbonyl bedeuten und sich von Alkyl-Rcstcn. ableiten, die gegebenenfalls substituierte geradkettige, verzweigte oder zyklische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoff- Atomen, bevorzugt mit I bis 10 Kohlenstoff-Atomen, darstellen und durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder durch Amino-Gruppen unterbrochen sein kön nen. I n ei ne r bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform s teht X in der Formel (I) für e i nen gegebenen fa l l s substituierten geradkettigen, verzweigten und oder zyklischen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoff- Atomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoff- Atomen.
Besonders bevorzugt steht X in der Formel (I) für einen gegebenenfalls substituierten geradkettigen und oder verzweigten Ci - C5 Alkoxyrest. Wei ter besonders bevorzugt sind substituierte, vorzugsweise aber unsubstituierte geradkettige und oder verzweigte C2 ----- C3 Alkoxyreste, wie beispielsweise Ethoxy, N-Propoxy und oder Isopropoxy. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt wird Tetraethoxysilan (TEOS) als hydrolysierbare Si-V e rb i n d ü ng in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Der Begriff„wässrige Säure-Lösung" beschreibt Gemische und oder Lösungen, die einen pH von 0 bis < 7, vorzugsweise von 0 b is 2 haben. Neben Wasser und ei nem Protonendonator kann die wässrige Säure-Lösung eine oder mehrere weitere Substanzen um fassen, die beispielsweise als Lösungsvermittler dienen. Vorzugsweise wird ein wasserlösliches Lösungsmittel zugesetzt. Besonders bevorzugt ist Ethanol. Die wässrige Säure-Lösung umfasst vorzugsweise Wasser und Et han l im molaren Verhält n is von 1 zu 1 ,27 bis 1 zu 1 ,59, besonders bevorzugt im m laren Verhältnis von 1 zu 1 ,41 . Als Protonendonator wird vorzugsweise Salpetersäure verwendet. Neben einer vorzugsweise ethanolischen wässrigen Salpersäurelösung sind erfindungsgemäß auch wässrige oder alkoholische (bevorzugt eine wässrig verdünnte ethanolische) Lösung einer physiologisch verträglichen Säure (zum Beispiel Zitronen-. Bernstein-, Wein-, Essig- oder Ascorbinsäure) und mindestens einer essentiellen (zum Beispiel L-Arginin, besonders bevorzugt; L-Valin, L-Leucin, L-Isoleucin, [ .-Phenylalanin, [.-Thyroxin, L-Methionin, L-Lycin oder L-Tryptophan) oder nicht-essentiellen Aminosäure (zum Beispiel L-Glutamin, L-Giutaminsäure, L-Asparagin, L-Asparaginsäure, L-Cystein, L-Giycin, L-Alanin, L-Prolin, L-Histidin, L-Tyrosin) geeignet. Solche Gemische und/oder Lösungen bilden in physiologischer Umgebung mit molekularem Sauerstoff enzymatisch (mitteis einer Nitroxid-Synthase, NOS) Stickstoffmonoxid (NO). Darüber hinaus können auch organische Nitrate bzw. Nitratester (sogenannte NO-Donatoren) wie zum Beispiel Ethylnitrat, die NO mit Hilfe einer organischen Nitrat- eduktase bilden, eingesetzt werden. Für diese enzymatische Freisetzung von NO werden Thiolgruppen (Cystein) benötigt.
Zur Hydrolyse der Siiiziumverbindung wird eine so große Menge an Wasser eingesetzt, dass das molare Verhältnis von SiX : Wasser im Bereich von 1 : 1 ,5 bis 1 :2,5, bevorzugt im Bereich von 1 : 1,7 bis 1 : 1 ,9, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1 ,7 bis 1 : 1 ,8 liegt.
Die Zusammenführung der Komponenten in Schritt (c) kann auf verschiedene Weise erfolgen. Es ist denkbar, die hydrolysierbare Siliziumverbindung in dem Reaktor vorzulegen und die wässrige Säurelösung hinzuzugeben. Dabei ist es denkbar, die hydrolysierbare Siliziumverbindung in einem geeigneten Lösemittel (beispielsweise Ethanol im Fall von TEOS) vorzulegen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden in Schritt (c) sowohl die Säure als auch die hydrolysierbare Siliziumverbindung parallel einem Lösungsmittel kontrolliert zudosiert. Vorzugsweise wird die hydrolysierbare Siliziumverbindung vorab mit einem Teil des Lösungsmittels, vorzugsweise 35 bis 38 % des Lö sungsmittels , gemischt. Insges amt ändert sich die Lösungsmittelmenge damit vorzugsweise nicht. Es befindet sich jedoch zu Beginn anteilig weniger Lösungsmittel in dem Reaktionsgefäß zu dem die Säure und die beschriebene Mischung aus einem Teil des Lösungsmittels und der hydrolysierbaren Siliziumverbindung kontrolliert zudosiert werden. Diese Ausführungsform ist insbesondere hinsichtlich eines kontinuierlichen Herstellungsprozesses (im großtechnischen Maßstab) von Bedeutung. Bei dieser Ausführungsform können die Säure und die hydrolysierbare Siliziumverbindung unabhängig voneinander (beispielsweise über verschiedene Reaktionsgefäßöffnungen und Pumpsysteme) über unterschiedliche Zeiträume zudosiert werden. Vorzugsweise wird jedoch proportional zum Volumenstrom der gleiche Zeitraum für die Zudosierung gewählt. Die zudosierte hydrolysierbare Siliziumverbindungsmenge bzw. die zudosierte Säuremenge ist pro Zeiteinheit vorzugsweise konstant. Diese Ausführungsform der Erfindung wird vorzugsweise unter quasi-isothermen Bedingungen durchgeführt. Vorzugsweise wird d ie hydrolysierbare Siliziumverbindung bzw. die Säure über einen Zeitraum von mindestens 15 Minuten, vorzugsweise mindestens 30 Minuten und noch bevorzugter von mindestens 1 Stunde zudosiert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (c) eine hydrolysierbare Siliziumverbindung zu einer sich in einem Lösungsmittel befindlichen Säure zudosiert. Diese im nachfolgenden auch als „inverse Dosierung" bezeichnete kontrollierte Zusammenführung führt überraschenderweise zu einem neuartigem Sol, welches reproduzierbar ist und kontrolliert hergesteilt werden kann, dessen physikalische Eigenschaften sich jedoch von denen im Stand der Technik beschriebenen physikalischen Eigenschaften unterscheidet. Das durch die inverse Dosierung erhaltene Sol kann zu einer Faser versponnen werden und ist auch biologisch degradier- und/oder resorbierbar. Dieses Sol weist im Vergleich zu denen im Stand der Technik beschriebenen eine niedrigere Viskosität bei gleichem Verlustfaktor auf.
Bei der inversen Dosierung wird die hydrolysierbare Siiiziumverbindung vorzugsweise vorab nicht oder nur in einem geringen Teil eines Lösungsmittels, vorzugsweise 0 bis 5 %, aufgelöst. Insgesamt ändert sich die Lösungsmittelmenge damit vorzugsweise nicht. Es befindet sich jedoch zu Beginn der Reaktion kein oder anteilig weniger Lösungsmittel in dem Reaktionsgefäß zu dem die Siliziumverbindung bzw. die Mischung aus einem Teil des Lösungsmittels und der hydrolysierbaren Siiiziumverbindung kontrolliert zudosiert werden. Auch die inverse Dosierung wird vorzugsweise unter quasi-isothermen Bedingungen durchgeführt. Vorzugsweise ist die zudosierte Menge an hydrolysierbarer Siiiziumverbindung pro Zeiteinheit konstant oder annähernd konstant. Vorzugsweise wird die hydrolysierbare Siiiziumverbindung über einen Zeitraum von mindestens 15 Minuten, vorzugsweise mindestens 30 Minuten und noch bevorzugter von mindestens 1 Stunde zudosiert. Überraschenderweise wurde bei der inversen Dosierung im Vergleich zu den anderen im Stand der Technik und den bisher beschriebenen Ausführungsformen auch festgestellt, dass sich die Reaktion insgesamt beschleunigt. Bei einer Temperatur von 37 °C und ansonsten gleichen Bedingungen dauert die Reaktion anstatt 1 8 bei den anderen kontrollierten Zudosierungsmethoden insgesamt nur 4 Stunden. Auch bei der inversen Dosierung beschleunigt sich die Reaktion ebenfalls mit zunehmender Temperatur.
Nach der Zusammenführung der Komponenten in Schritt (c) und vor dem Eindampfen in Schritt (d) wird die Reaktionsmischung vorzugsweise noch einige Zeit gerührt, bis sich ein dynamisches Gleichgewicht eingestellt hat.
Die Dauer der Reaktion hängt von der gewählten Temperatur und dem Zeitraum der kontrollierten Zudosierung ab. Beispielsweise dauert die Reakt ion, bei einer Temperatur von 55 °C und einer - I I - kontrollierten Zudosierung von der Säure zu der sich im Lösungsmittel befindlichen hydrolysierbaren Siliziumverbindung über einen Zeitraum von einer Stunde, im Labormaßstab insgesamt etwa 5 Stunden. Bei einer Temperatur von 37 °C und ansonsten gleichen Bedingungen dauert die Reaktion etwa 18 Stunden. Die Hydrolyse-Kondensation wird vorzugsweise drucklos (d.h. ohne Überdruck bei etwa 101325 Pa) bevorzugt bei einer Temperatur von 0 °C bis 78 °C durchgeführt. Durch entsprechende Druckregulierung ist auch die Durchführung der Reaktion bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von Ethanol (d.h. 78 °C) möglich.
In Schritt (d) erfolgt die Entfernung des Lösemittels. Dieser Schritt wird hier auch als Reaktiveindampfen bezeichnet. Während des Reaktiveindampfens wird die Viskosität der Mischung gemessen. Bei Erreichen eines Viskositätswerts VR wird der Eindampfprozess gestoppt. Die Messung der Viskosität kann„online",„inline" oder„offline" erfolgen. Bei der Online- bzw. Inline Messung wird die Viskosität mittels eines Sensors in der Mischung kontinuierlich gemessen. Bei der Offline-Messung werden zu festgelegten Zeitpunkten Proben genommen, die in einer separaten Analysevorrichtung vermessen werden. Die Online- bzw. Inline Messung sind bevorzugt. Dem Fachmann der Rheologie sind entsprechende Messverfahren und Messvorrichtungen zur On-, In und Offline-Messung bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Schritt (d) in einem geschlossenen Apparat durchgeführt, in dem eine Durchmischung möglich ist und bei dem gleichzeitig auch ein vorhandenes Lösungsmittel (d.h. zum Beispiel Wasser, Ethanol ) verdampft werden kann. Vorzugsweise wird die Sumpftemperatur durch Druckregulierung (zeitl ich variable Anpassung zwischen vorzugsweise 500 bis 120 mbar) konstant (d.h. ± 5 °C, vorzugsweise von ± 2 °C) gehalten, so dass kontinuierlich Lösungsmittel unter leichtem Sieden aus dem Ansatz bis zum Erreichen des Viskositätswerts VR entfernt wird. Die Reaktionstemperatur kann so wie im Stand der Technik beschrieben gewählt werden, d.h. vorzugsweise zwischen 30 °C bis 78 °C, und besonders bevorzugt zwischen 60 °C und 75 °C. Vorzugsweise wird Schritt (d) unter schonender Durchmischung des Reaktionssystems durchgeführt.
Die aus Schritt (d) resultierende einphasige Lösung wird in Schritt (e) einer Reifung unterzogen. Im Gegensatz zum Stand der Technik ( WO 2008/148384 A I , Seite 9, Zeile 3 1 ) wird die einphasige Lösung bei diesem Reifungsprozess vorzugsweise gerührt. Eine Durchmischung des Systems durch Rühren hat zur Folge, dass die Reifung geringfügig beschleunigt wird. Darüber hinaus führt die Durchmischung der einphasigen Lösung zu einem Abbau von Temperaturgradienten, was wiederum eine bessere Temperaturkontrolle und damit eine einfachere Skalierbarkeit des Prozesses bewirkt. Es wird vorzugsweise ein Rührer verwendet, der keine Blasen in der einphasigen Lösung verursacht. Dabei haben sich solche, die auf dem Prinzip einer Wendel basieren, als besonders geeignet erwiesen. Auch die Drehzahl der Rührers wird so gewählt, dass keine Blasen in der einphasigen Lösung entstehen können. Es haben sich Drehzahlen von 4 bis 50 U/min, besonders von kleiner 25 U/min, ganz besonders solche, die kleiner als 10 U/min sind, als sinnvoll erwiesen.
Durch die Durch m i schling der einphasigen Lösung bei der Reifung ist es auch mö l ich. pharmazeutische Wirkstoffe homogen in das So! einzubringen. Insbesondere die Einbringung von temperatursensitiven Wirkstoffen eignet sich b e s ond ers in di e s em S chritt, d a di e Reaktiveindampfung (verbunden mit den höheren Reaktionstemperaturen, die für das Eindampfen erforderlich sind) bereits abgeschlossen ist.
Im Sinne der Erfindung sind„Wirkstoffe" als Substanzen definiert, die in geringer Dosis in einem Organismus eine spezifische Wirkung, eine Reaktion, hervorrufen. Bevorzugt wird als Wirkstoff ein Arzneistoff eingesetzt, besonders bevorzugt ein temperatursensitiver Arzneistoff, d.h. ein Wirkstoff der zu therapeutischen Zwecken am Menschen oder am tierischen Körper angewendet wird. Temperatursensitive Wirkstoffe bzw. Arzneistoffe sind solche, deren Abbau bei Temperaturen von unter 8 °C vorzugsweise von unter 2 °C deutlich beschleunigt ist.
Selbstverständlich kann in Schritt (e) eine Überprüfung erfolgen, ob der zu Vs korrespondierende Verlustfaktor innerhalb der Spezifikationsgrenzen liegt.
Eine wichtige Einflussgröße bei der Reifung (Schritt (e)) ist die Temperatur. Prinzipiell kann die Reifung bei Temperaturen von bis zu -80 °C bis 78 °C und unter Regulierung des Drucks auch darüber, durchgeführt werden. Bei allen Temperaturen kann ein gemäß dem Stand der Technik bekanntes S l hergestellt werden. Es hat sich jedoch als besonders günstig erwiesen, wenn die Reifung in Schritt (e) bei Temperaturen von 25 °C bis 35 °C durchgeführt wird. Zum einen wird die Herstelldauer bei diesen Temperaturen deutlich verkürzt (von 2 - 3 Wochen bei der Durchführung der Reifung bei 4 °C im Vergleich zu 2 Tagen bei der Durchführung der Reaktion bei 31 °C). Die Temperatur sollte bei der Reifung idealerweise 45 °C nicht überschreiten.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die einzelnen Reaktionsschritte (c) bis (e) einer einfachen Arrhenius-Gleichung gehorchen. Der präexponentielle Faktor und die Aktivierungsenergie können nach den dem Fachmann bekannten Methoden empirisch ermittelt werden. Damit ist es möglich, entweder für eine vorgegebene Reaktionstemperatur die Zeit vorauszusagen, wann die Reaktion beendet sein wird oder für eine vorgegebene Reaktionszeit die benö t igte Reaktionstemperatur zu bestimmen. Im Gegensatz zu den im Stand der Technik beschriebenen Vorhersageverfahren, die nur eine sehr ungenaue Vorhersage erlauben (Vorhersage innerhalb eines Bereichs von ± 2 Tagen), ist es mit dem vorliegenden Verfahren möglich, das Ende der Herstellung des spezifizierten Kieselsoi-Materials in einem Bereich von ± 2 Stunden vorhersagen zu können. Dadurch ist es möglich, die Zeit der Reifung bis zum Erreichen eines verspinnbaren Kieselsoi- Materials mit dem Viskositätswert Vs auch ohne Ermittlung des Verlustfaktors vorherzusagen.
Vorzugsweise liegt der Viskositätswert im Bereich von 30 bis 100 Pa · s (Scherrate 10 s bei 4 °C) vorzugsweise im Bereich von 35 bis 70 Pa ■ s ( Scherrate 10 s bei 4 °C) mit einem Verlustfaktor (bei 4 °C, Scherrate 10 s , 1 % Deformation) von 2 bis 5 bevorzugt von 2,5 bis 3,5 und besonders bevorzugt von 2,8 bis 3,2, beziehungsweise in den entsprechenden Bereichen einer anderen von der dynamischen Viskosität ableitbaren oder mit ihr in einer mathematischen Beziehung stehenden physikalischen Größe.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kieselsol-Material kann zu e iner Faser oder einem Vlies weiterverarbeitet werden. Prinzipiell ist auch die Weiterverarbeitung des Materials zu Pulvern, Monolithen und/ oder Besch ichtungen denkbar. D i e Weiterverarbeitung ist dem Fachmann bekannt.
Spinnprozesse solcher K ieselsol- M at e r i a I i c n zu Fasern bzw. Vliesen sind beispielsweise in der
DE 196 09 551 C1 und DE 10 2004 063 599 A I beschrieben worden. Die Herstellung von Pulver, Monolith und/oder einer Beschichtung ausgehend von dem erfindungsgemäßen Kieselsol-Material ist beispielsweise in der WO 2008/086970 A I , WO 2008/148384 AI und der WO 2009/077104 A I beschrieben worden.
Demzufolge ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein verspinnbares Kieselsol-Material, erhalten durch ein erfindungsgemäßes Verfahren.
Weiterhin betrifft die Erfindung somit ein Verfahren zur Herstel lung einer Faser oder eines Vlieses, umfassend die Herstellung eines spinnbaren Kieselsoi-Materials gemäß der vorliegenden Erfindung und zusätzlich dem Schritt
(f) Ziehen von Fäden aus dem gereiften Kieselsol-M aterial aus Schritt (e) und im Fal l eines Vlieses Zusammenlegen der Fäden zu einem Vlies.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Faser oder ein Vlies, erhalten durch ein vorstehend beschriebenes Verfahren. Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele in Verbindung mit den Figuren näher beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Es zeigen:
FIG. 1 den Zusammenhang zwischen der dynamischen Viskosität eines Kieselsol-Materials vor und nach der Reifung
In allen Beispielen wurden die Viskositätswerte in Anlehnung an DIN ISO EN 3219 bestimmt.
Beispiel 1
Als Edukte für die Hydrolyse-Kondensation wurden 5,4 mol TEOS (Tetraethoxysiloxan) in Ethanol (6,8 mol) in einem geschlossenem Reaktionsgefäß vorgelegt. 9,6 mol Wasser in Form einer 0,006 N HNO , -Lösung wurden vorab gemischt und dann dem Ethanol TEOS Gemisch zügig bei 19 °C zugegeben. Die Reaktionslösung wurde 17 Stunden nachgerührt. Danach wurde das Lösungsmittel durch einen chemisch inerten Schleppgasstrom bis zu einer Viskosität von 1 Pa · s bei einer Scherrate von 10 s"! bei 4 °C abgetrennt. Die Reifung des Kieselsol-Materials erfolgte stehend bei einer Temperatur von 4 °C bis zu einer Viskosität von 52 Pa · s bei einer Scherrate v on 10 s bei 4 °C und einem Verlustfaktor von 3. Durch analoge Versuche mit den entsprechenden Werten für die Viskosität nach der Reaktiv einilampfung bzw. für den Verlustfaktor nach der Rei fung des Sols sind die Punkte abgebildet in Figur 1 ermittelt worden.
FIG. 1 zeigt beispielhaft den Zusammenhang zwischen der dynamischen Viskosität eines Kieselsol- Materials vor und nach der Reifung. Im vorliegenden Beispiel wurde eine Ausgleichsgcradc ermittelt, die eine mathematische Beziehung zwischen Vs und VR liefert. Die Figur zeigt einen i n guter Näherung linearen Zusammenhang zwischen der Viskosität VR vor der Reifung des Kieselsol- Materials (η ΐ ; ermittelt bei einer Scherrate von 10 s bei 4 °C) und der Viskosität Vs nach der Reifung (η2; ermittelt bei einer Scherrate von 10 s"1 bei 4 °C). Die Messwerte wurden für drei verschiedene Verlust faktoren tan δ (2,9; 3,0 und 3, 1) ermittelt. Eine gerundete Geradengleichung für die Ausgleichsgcradc durch alle Messpunkte lautet ηΐ = 12,5 · η2 + 36.
Beispiel 2
Als Edukte für die Hydrolyse-Kondensation wurden 5,4 mol TEOS (Tetraethoxysiloxan) in Ethanol 6,8 mol in einem geschlossenem Reaktionsgefäß vorgelegt. 9,6 mol Wasser in Form einer 0,006 N HNO ;-Lösung wurden v orab gemischt und dann dem Ethanol/TEOS Gemisch über einen Zeitraum von 1 Stunde bei gleichbleibender Temperatur ( Isothermenfahrweise) von 37 °C kontrol liert zudosiert. Die Reaktionslösung wurde 17 Stunden bis zum Erreichen einer Ethanolkonzentration von etwa 68 Gew.-% nachgerührt. Danach wurde die einphasige Lösung be i einer konstanten Sumpftemperatur von 62 °C und einem Druck zwischen 500 bis 120 mbar sukzessiv bis zu einer Viskosität von 1 Pa · s bei einer Scherrate von 10 s bei 4 °C eingedampft. D i e Reifung des Kieselsoi-Materiais erfolgte unter Rühren bei einer Temperatur von 28, 1 °C bis zu einer Viskosität von 55 Pa · s bei einer Scherrate von 10 s bei 4 °C und einem Verlustfaktor von 3.
Beispiel 3
Ethanol (2,6 mol; 100 %) wurde in einem geschlossenem Reaktionsgefäß vorgelegt. Das restliche Ethanol (4,2 mol; 100 %) wurde zusammen mit 5,4 mol TEOS über einen Zugang dem Ethanol im Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von einer Stunde kontrolliert zudosiert. Gleichzeitig wurden über einen anderen Zugang zum Reaktionsgefäß 9,6 mol Wasser in Form einer 0,006 N HNCh-Lösung über einen Zeitraum von einer Stunde zudosiert. Die Reaktion wurde so durchgeführt, dass die Sumpftemperatur im Reaktionsgefäß während der ganzen Reaktion 37 °C betrug (Isothermenfahrweise). Die weiteren Verfahrensschritte wurden so wie im Beispiel 2 beschrieben, mit Ausnahme der Reifetemperatur, durchgeführt. Die Reifetemperatur betrug hier 4 °C.
Beispiel 4
Ethanol (6,8 mol; 1 00 %) wurde zusammen mit 9,6 mol Wasser in Form einer 0,006 N HNCh-Lösung in einem geschlossenem Reaktionsgefäß vorgelegt. 5,4 mol TEOS wurden dem sich im Reaktionsgefäß befindlichen Gemisch kontrolliert über einen Zeitraum von einer Stunde hinzudosiert. Die Reaktion wurde so durchgeführt, dass die Sumpftemperatur im Reaktionsgefäß während der ganzen Reaktion 7 °C betrug ( Isothermenfahrweise). Die weiteren Verfahrensschritte wurden so wie im Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Die Reifung des Kieselsoi-Materiais erfolgte unter Rühren bei einer Temperatur von 7 °C bis zu einer Viskosität von 30 Pa · s bei einer Scherrate von 10 s bei 4 °C und einem Verlustfaktor von 3, 1.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines verspinnbaren Kieselsol-Materials, das folgende Schritte umfasst:
(a) Festlegen eines Viskositätswertes Vs, den das verspinnbare Kieselsol-Materiai nach der Reifung aufweisen soll, (b) Ermittlung des zu Vs korrespondierenden Viskositätswertes VR, den das Kieselsol-Materiai vor der Reifung aufweist,
(c) Zusammenführen einer wässrigen Säure-L ö sung und einer hydro iysierb aren Siliziumverbindung,
(d) Eindampfen der in Schritt (c) zusammengeführten Mischung zu einer einphasigen Lösung unter Messung der Viskosität der Mischung und Abbrechen des Eindampfvorgangs bei
Erreichen des Viskositätwertes VR,
(e) Reifen der in Schritt (d) erhaltenen einphasigen Lösung zu einem Kieselsol-Materiai mit dem Viskositätswert Vs.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die Viskositätswerte Vs und VR dynamische Viskositäten sind, die durch Messsonden innerhalb der Mischung gemessen werden.
3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der festgelegte Viskositätswert Vs in Bereich von 30 bis 100 Pa-s bei einer Scherrate von 10 s"1 bei 4 °C liegt.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammenführung in Schritt (c) über einen Zeitraum von mindestens 15 Minuten erfolgt.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammenführung in Schritt (c) unter quasi-isothermen Bedingungen erfolgt
6. Verfahren gemäß Anspruch einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammenführung der Komponenten in Schritt (c) so erfolgt, dass die durch die Hydrolyse-Kondensationsreaktion freigesetzte Wärme zum Aufheizen des Syntheseansatzes genutzt wird.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die hydro lysie b Siliziumverbindung eine Siliziumverbindung der Formel (I)
SiX» (I) ist und X in der Formel (I) für einen gegebenenfalls substituierten geradkettigen und oder verzweigten G - C5 Alkoxyrest steht.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt (c) sowohl die Säure als auch die hydrolysierbare Siliziumverbindung parallel einem Lösungsmittel kontrolliert zudosiert werden.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in Schritt (c) eine hydrolysierbare Siliziumverbindung zu einer sich in einem Lösungsmittel befindlichen Säure zudosiert wird.
1 0. Verfahren gemäß e i nem der vorhergehenden Ansprüche, wobe i Schritt (d) in einem geschlossenen Apparat durchgeführt wird, in dem eine Durchmischung möglich ist und bei dem gleichzeitig auch ein vorhandenes Lösungsmittel verdampft werden kann.
1 1 . Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt (e) die einphasige Lösung gerührt wird.
12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reifung in Schritt (e) bei Temperaturen von 25 °C bis 35 °C durchgeführt wird.
13. Verspinnbarcs Kieselsol-Material, erhalten durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Verfahren zur Herstellung einer Faser oder eines Vlieses, umfassend die Herstellung ei nes spinnbaren Kieselsol-Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 und zusätzlich dem Schritt
(f) Ziehen von Fäden aus dem gereiften Kieselsol-Material aus Schritt (e) und im Fal l eines Vlieses Zusammenlegen der Fäden zu einem Vlies.
1 . Faser oder Vlies, erhalten durch ein Verfahren gemäß Anspruch 14.
PCT/EP2012/063989 2011-07-21 2012-07-17 Verfahren zur herstellung eines verspinnbaren kieselsol-materials Ceased WO2013011016A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280036140.3A CN103796971B (zh) 2011-07-21 2012-07-17 制备可纺硅溶胶材料的方法
EP12735551.9A EP2734482A1 (de) 2011-07-21 2012-07-17 Verfahren zur herstellung eines verspinnbaren kieselsol-materials
US14/232,857 US9518345B2 (en) 2011-07-21 2012-07-17 Method for producing a spinnable silica sol material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11174884.4 2011-07-21
EP11174884 2011-07-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013011016A1 true WO2013011016A1 (de) 2013-01-24

Family

ID=46514380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/063989 Ceased WO2013011016A1 (de) 2011-07-21 2012-07-17 Verfahren zur herstellung eines verspinnbaren kieselsol-materials

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9518345B2 (de)
EP (1) EP2734482A1 (de)
CN (1) CN103796971B (de)
WO (1) WO2013011016A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114404660A (zh) * 2022-01-21 2022-04-29 江苏信立康医疗科技有限公司 一种基于三维支架的细胞培养方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19609551C1 (de) 1996-03-12 1997-07-17 Fraunhofer Ges Forschung Biologisch degradierbare und/oder biologisch resorbierbare (Endlos)Fasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Verstärkungsfasern
DE102004063599A1 (de) 2004-12-30 2006-07-13 Bayer Innovation Gmbh Verkürzte Wundheilungsprozesse mittels neuartiger Faservliese
WO2008086970A1 (de) 2007-01-15 2008-07-24 Bayer Innovation Gmbh Kieselsol-material zur herstellung von biologisch degradierbaren und/oder resorbierbaren kieselgel-materialien, dessen herstellung und verwendung
WO2008148384A1 (de) 2007-06-04 2008-12-11 Axel Thierauf Nicht-toxisches polyethoxysiloxan-material zur herstellung von biologisch resorbierbares und/oder bioaktives polyethoxysiloxan-material enthaltenden artikeln, dessen herstellung und verwendung
WO2009077104A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Bayer Innovation Gmbh Nicht-toxisches polysiloxan-material zur herstellung von biologisch resorbierbaren und/oder bioaktiven polysiloxan-material enthaltenden artikeln, dessen herstellung und verwendung
WO2011154361A2 (de) * 2010-06-10 2011-12-15 Bayer Innovation Gmbh Verfahren zur herstellung eines kieselsol-materials

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19609551C1 (de) 1996-03-12 1997-07-17 Fraunhofer Ges Forschung Biologisch degradierbare und/oder biologisch resorbierbare (Endlos)Fasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Verstärkungsfasern
DE102004063599A1 (de) 2004-12-30 2006-07-13 Bayer Innovation Gmbh Verkürzte Wundheilungsprozesse mittels neuartiger Faservliese
WO2008086970A1 (de) 2007-01-15 2008-07-24 Bayer Innovation Gmbh Kieselsol-material zur herstellung von biologisch degradierbaren und/oder resorbierbaren kieselgel-materialien, dessen herstellung und verwendung
WO2008148384A1 (de) 2007-06-04 2008-12-11 Axel Thierauf Nicht-toxisches polyethoxysiloxan-material zur herstellung von biologisch resorbierbares und/oder bioaktives polyethoxysiloxan-material enthaltenden artikeln, dessen herstellung und verwendung
WO2009077104A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Bayer Innovation Gmbh Nicht-toxisches polysiloxan-material zur herstellung von biologisch resorbierbaren und/oder bioaktiven polysiloxan-material enthaltenden artikeln, dessen herstellung und verwendung
WO2011154361A2 (de) * 2010-06-10 2011-12-15 Bayer Innovation Gmbh Verfahren zur herstellung eines kieselsol-materials

Also Published As

Publication number Publication date
EP2734482A1 (de) 2014-05-28
CN103796971A (zh) 2014-05-14
US20140161707A1 (en) 2014-06-12
US9518345B2 (en) 2016-12-13
CN103796971B (zh) 2016-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Abdal-hay et al. Fabrication of durable high performance hybrid nanofiber scaffolds for bone tissue regeneration using a novel, simple in situ deposition approach of polyvinyl alcohol on electrospun nylon 6 nanofibers
WO2011154361A2 (de) Verfahren zur herstellung eines kieselsol-materials
EP2152785B1 (de) Nicht-toxisches polyethoxysiloxan-material zur herstellung von biologisch resorbierbares und/oder bioaktives polyethoxysiloxan-material enthaltenden artikeln, dessen herstellung und verwendung
EP2121530A1 (de) Kieselsol-material zur herstellung von biologisch degradierbaren und/oder resorbierbaren kieselgel-materialien, dessen herstellung und verwendung
EP2225180B1 (de) Nicht-toxisches polysiloxan-material zur herstellung von biologisch resorbierbaren und/oder bioaktiven polysiloxan-material enthaltenden artikeln
DE102009019370A1 (de) Verfahren zum Verkapseln von flüssigen oder pastösen Substanzen in einem vernetzten Verkapselungsmaterial
Tian et al. Sea-silk based nanofibers and their diameter prediction
Nasser et al. Hemostatic wound dressings based on drug loaded electrospun PLLA nanofibrous mats
EP2538948A1 (de) Siliciumhaltiges, biologisch degradierbares material zur pro-angiogenetischen therapie
DE102017217539B4 (de) Biodegradierbare Fasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, sowie diese enthaltende Fasergeflechte oder -filter
Abdal-Hay et al. Air jet spray of nylon 6 membrane structures for bone tissue engineering
EP2734482A1 (de) Verfahren zur herstellung eines verspinnbaren kieselsol-materials
Gleeson et al. Biomimetic mineralization of hierarchical nanofiber shish-kebabs in a concentrated apatite-forming solution
CN102560733A (zh) 基于plga-lap复合纳米纤维双载药体系的制备
CN103007772A (zh) 一种用于有机氯农药残留检测的中空纤维膜制备方法
WO2022034082A1 (de) Verfahren zur herstellung leitfähiger pedot:pss-partikel
DE10120835C2 (de) Verfahren zur Herstellung von monoklonalen Antikörpern
LU507082B1 (de) Ein magnetisches eisen-tetraoxid-calciumphosphat-fasergerüst und seine herstellungsmethode
DE102005059863A1 (de) Rotaxanpolymer
WO2001025517A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur regelung der zusammensetzung der cellulosehaltigen extrusionslösung bei dem lyocellprozess
DE102022114988A1 (de) Sustained-Release-Medikamentenfilm und Herstellungsverfahren dafür
Wu et al. Preparation of cellulose acetate fibers loaded with naproxen ester prodrug through wet-spinning
WO2011029777A1 (de) Verfahren zur herstellung von beschichteten polymerfasern
Pöhlmann Towards a Rational Design of Microcapsules-Mechanical Properties of the Shell
Kissel A synthetic two-dimensional polymer

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12735551

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012735551

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14232857

Country of ref document: US