[go: up one dir, main page]

WO2013009078A9 - 에너지 밀도 특성이 향상된 고 에너지 리튬 이차전지 - Google Patents

에너지 밀도 특성이 향상된 고 에너지 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2013009078A9
WO2013009078A9 PCT/KR2012/005473 KR2012005473W WO2013009078A9 WO 2013009078 A9 WO2013009078 A9 WO 2013009078A9 KR 2012005473 W KR2012005473 W KR 2012005473W WO 2013009078 A9 WO2013009078 A9 WO 2013009078A9
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium secondary
secondary battery
active material
positive electrode
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2012/005473
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2013009078A3 (ko
WO2013009078A2 (ko
Inventor
한경희
한창주
박수민
이지은
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to EP12810756.2A priority Critical patent/EP2720302B1/en
Priority to CN201280034337.3A priority patent/CN103650212B/zh
Priority to JP2014520121A priority patent/JP2014523095A/ja
Publication of WO2013009078A2 publication Critical patent/WO2013009078A2/ko
Publication of WO2013009078A3 publication Critical patent/WO2013009078A3/ko
Publication of WO2013009078A9 publication Critical patent/WO2013009078A9/ko
Priority to US14/150,926 priority patent/US9525167B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a high energy lithium secondary battery with improved energy density characteristics, and more particularly, a first positive electrode active material having a layered structure represented by Formula 1 on the specification and a second positive electrode having a spinel structure represented by Formula 2 as a positive electrode active material.
  • a positive electrode including an active material the content of the first positive electrode active material is 40 to 100% by weight based on the total weight of the positive electrode active material;
  • it relates to a high energy lithium secondary battery comprising a; separator.
  • lithium cobalt composite oxide has a very expensive cobalt, which is a major component, and the layered structure has a volume change due to repeated detachment and insertion of Li cations. Not suitable for automotive or large capacity power storage.
  • the spinel-structure lithium manganese composite oxide is determined to be not suitable as an energy source for an electric vehicle (EV), which requires a higher energy density because the driving distance is determined by the amount of power of the battery.
  • EV electric vehicle
  • the negative electrode active material has a very low discharge potential of about -3V with respect to the standard hydrogen electrode potential, exhibits a very reversible charging and discharging behavior due to the uniaxial orientation of the graphite layer, thereby excellent electrode life characteristics Carbon-based active materials exhibiting (cycle life) are mainly used.
  • the carbon-based active material includes crystalline graphite and amorphous carbon.
  • amorphous carbon has excellent output characteristics, but has a low energy density (less than 300 mAh / g), which is not suitable for an energy source for an electric vehicle (EV).
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the high-energy lithium secondary battery according to the present invention includes a first positive electrode active material having a layered structure represented by the following Chemical Formula 1 and a second positive electrode active material having a spinel structure represented by Chemical Formula 2 as the positive electrode active material.
  • M is at least one metal or transition metal cation of +2 to + 4-valent oxidation number;
  • A is a -1 or -divalent anion.
  • M ' is at least one metal or transition metal cation of +2 to + 4-valent oxidation number; A 'is -1 or -bivalent anion.
  • the amorphous carbon may be one or a mixture thereof selected from the group consisting of a first carbon having a specific surface area of 0.01 to 0.031 relative to a capacity and a second carbon having a specific surface area of 0.0035 to 0.0170 relative to a capacity, and, in the case of a mixture,
  • the mixing ratio of carbon and second carbon may be determined in the range of 1: 9 to 9: 1 based on the weight ratio.
  • the first carbon has a powder conductivity of 15 S / cm or more and less than 100 S / cm at a powder density of 1.0 to 1.2 g / cc
  • the second carbon has a powder at a powder density of 1.4 to 1.6 g / cc.
  • the conductivity is at least 30 S / cm and less than 100 S / cm.
  • the positive electrode active material having a layered structure represented by Chemical Formula 1 and the spinel structure represented by Chemical Formula 2 may have a first positive electrode active material of 50% by weight to 90% by weight, and a second positive electrode based on the total weight of the positive electrode active material.
  • the active material may be mixed in the range of 10 wt% to 50 wt%.
  • the first cathode active material has an average particle diameter of 0.03 to 0.1 ⁇ m / mAh and a powder conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more at a powder density of 2.65 to 2.85 g / cc Lithium transition metal oxide having a layered crystal structure of less than 10 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • the cathode active material represented by Chemical Formula 1 includes a mixed transition metal of Ni and Mn, and the average oxidation number of all transition metals except lithium is greater than +3, and the nickel content is based on the molar ratio. It may be a lithium transition metal oxide of a layered crystal structure satisfying a condition equal to or greater than the content.
  • the lithium transition metal oxide represented by Chemical Formula 1 may be Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 ) O 2 or Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ) O 2. have.
  • a transition metal such as Ni, Mn, Co, etc. may be substituted with a metal of + 2-valent to + 4-valent oxidation number and / or other transition metal (M) element, specifically, Al, Mg, and Ti. It may be substituted with one or more selected from the group consisting of, in this case the detailed substitution amount may be 0.3 ⁇ z ⁇ 0.6.
  • the second positive electrode active material has an average particle diameter of 0.1 to 0.2 ⁇ m / mAh and a powder conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm or more at a powder density of 2.65 to 2.85 g / cc Lithium transition metal oxide having a spinel crystal structure of less than 10 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm.
  • M ′ in Formula 2 may be at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, Al, Mg, and Ti.
  • oxygen ions in Chemical Formulas 1 and 2 may be substituted with an oxidation number -1 or -divalent anion (A, A ') in a predetermined range, wherein A and A' are independently of each other F It may be one or more selected from the group consisting of halogen, such as Cl, Br, I, S and N.
  • the bonding strength with the transition metal is excellent and the structural transition of the compound is prevented, so that the life of the battery can be improved.
  • the amount of substitution of the anions A and A ' is too large (t> 0.2), there is a problem in that the life characteristics are lowered due to the incomplete crystal structure.
  • the lithium secondary battery according to the present invention exhibits high energy density characteristics within the range of the content ratio and physical quantity described above.
  • the physical quantities can be measured according to measurement methods known in the art, specifically, the specific surface area can be measured by the BET method, the powder density can be measured by the true density measurement method, the powder conductivity is the powder After making the pellet, it can be measured by measuring the sheet resistance.
  • the high energy lithium secondary battery according to the present invention including the positive electrode active material and the negative electrode active material having a specific physical amount as described above has a volume-to-volume capacity of 0.05 to 0.09 Ah / cm 3 and a volume of 0.2 to 0.4 Wh / cm 3 . It is characterized by having energy.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheet or nonwoven fabric made of glass fiber or polyethylene; Kraft paper or the like is used.
  • Typical examples currently on the market include Celgard series (Celgard R 2400, 2300 (manufactured by Hoechest Celanese Corp.), polypropylene separator (manufactured by Ube Industries Ltd. or Pall RAI), and polyethylene series (Tonen or Entek).
  • the separator may be an organic-inorganic composite separator comprising an inorganic material, such as polyolefin-based separator and silicon.
  • an organic-inorganic composite separator described above improves the safety of the lithium secondary battery, etc., as described in the prior applications of the applicant.
  • the present invention also provides a medium-large battery module including a high energy density lithium secondary battery as a unit cell, and a medium-large battery pack including the battery module.
  • the present invention provides a device using the battery pack as a power source, and specifically, the battery pack may be used as a power source of an electric vehicle, a hybrid-electric vehicle, a plug-in hybrid vehicle, or a power storage device.
  • the positive electrode may be prepared by applying a slurry prepared by mixing the positive electrode mixture including the positive electrode active material in a solvent such as NMP onto a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode mixture may optionally include a conductive material, a binder, a filler, etc. in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. For example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver and the like on the surface, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • the positive electrode current collector may form fine concavities and convexities on the surface to strengthen the bonding strength of the positive electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive agent to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • isopropyl alcohol N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, and the like may be typically used.
  • the method of evenly applying the paste of the electrode material to the metal material can be selected from known methods or carried out by a new suitable method in consideration of the properties of the material.
  • the paste may be distributed over the current collector and then uniformly dispersed using a doctor blade or the like.
  • a method of distributing and dispersing in one process may be used.
  • a die casting method, a comma coating method, or a screen printing method may be used.
  • the current collector may be formed on a separate substrate and then pressed or laminated. It can also be bonded with.
  • Drying of the paste applied on the metal plate is preferably dried within one day in a vacuum oven at 50 to 200 °C.
  • the negative electrode is manufactured by coating and drying the negative electrode active material on the negative electrode current collector, and optionally, components such as the conductive agent, the binder, and the filler as described above may be optionally further included.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte consists of a nonaqueous electrolyte and lithium.
  • a nonaqueous electrolyte a nonaqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.
  • non-aqueous electrolyte N-methyl- 2-pyrrolidinone, a propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, for example , Gamma-butylo lactone, 1,2-dimethoxy ethane, 1,2-diethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolon, 4-methyl-1,3-dioxene, diethyl ether, formamide, dimethylformamide, dioxolon, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxolon Aprotic organic solvents such as derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazo
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates, and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 —LiI-LiOH, Li 3 PO 4 —Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, 4 phenyl lithium borate, imide and the like can be used.
  • LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, (
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added. .
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, or a carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and fluoro-ethylene carbonate), propene sultone (PRS), and fluoro-propylene carbonate (FPC).
  • Cathode active material in which LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 having an average particle diameter of 0.05 ⁇ m / mAh and LiMn 2 O 4 having an average particle diameter of 0.14 ⁇ m / mAh are mixed at a 70:30 mixing ratio.
  • Conductive material The amount of the binder is 89: 6.0: 5.0 and weighed to mix in NMP to prepare a positive electrode mixture, the positive electrode mixture is coated on a 20 ⁇ m aluminum foil, then rolled and dried A positive electrode was prepared.
  • a negative electrode active material in which a first carbon having a specific surface area of 0.020 m 2 / mAh relative to a capacity and a second carbon having a specific surface area of 0.012 m 2 / mAh relative to the capacity is mixed in a mixing ratio of 30:70: conductive Ash:
  • the amount of the binder was measured to be 96: 1.5: 2.5, mixed in a mixer to prepare a negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture was coated on 10 ⁇ m thick copper foil, then rolled and dried to form a negative electrode.
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 exhibited a powder conductivity of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm under the condition of a powder density of 2.75 g / cc
  • LiMn 2 O 4 exhibited a powder density of Exhibits a powder conductivity of 5 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm under the condition of 2.80 g / cc
  • the first carbon exhibits a powder conductivity of 30 S / cm under the condition of a powder density of 1.1 g / cc.
  • the second carbon exhibits a powder conductivity of 65 S / cm at a powder density of 1.5 g / cc, and a battery is manufactured using a carbonate electrolyte in which 1 mol of LiPF 6 is dissolved in the cathode, anode, and electrolyte.
  • Example 1 a battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a positive electrode active material having a mixing ratio of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and LiMn 2 O 4 was 80:20. .
  • Example 1 a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that second carbon was used instead of first carbon.
  • Example 3 a battery was fabricated in the same manner as in Example 3, except that a positive electrode active material having a mixing ratio of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and LiMn 2 O 4 was 80:20. .
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode active material in which the first carbon and the second carbon were mixed in a mixing ratio of 70:30 was used.
  • Example 5 a battery was manufactured in the same manner as in Example 5, except that a positive electrode active material having a mixing ratio of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and LiMn 2 O 4 was 80:20. .
  • Example 1 a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and LiMn 2 O 4 was 30:70.
  • Example 1 a mixture of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 having an average particle diameter of 0.12 ⁇ m / mAh and LiMn 2 O 4 having an average particle diameter of 0.23 ⁇ m / mAh was used as the positive electrode active material.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except for using.
  • Example 1 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and 2.80 g / cc powder density exhibiting a powder conductivity of 9 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm at a powder density of 2.75 g / cc , A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except for using a mixture of LiMn 2 O 4 , which exhibits a powder conductivity of 5 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm, as the positive electrode active material.
  • Example 1 a battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture of carbon having a specific surface area of 0.007 m 2 / mAh and carbon having a specific surface area of 0.002 m 2 / mAh was used as the negative electrode active material. Produced.
  • Example 1 carbon exhibiting a powder conductivity of 10 S / cm under conditions of powder density of 1.1 g / cc and carbon exhibiting powder conductivity of 25 S / cm under conditions of powder density of 1.5 g / cc
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except for using the mixture as a negative electrode active material.
  • the energy per unit volume was compared using the batteries of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5. Charging and discharging were conducted between 3.0V and 4.2V, and charging was measured by CC / CV and discharge by CC. C-rate measurement standard was confirmed that the energy of 3C when 1C as 13A.
  • the lithium secondary battery according to the present invention uses an amorphous carbon having a higher energy density (300 mAh / g or more) than a conventional amorphous carbon and having a specific physical quantity as a negative electrode active material, and harmonizes with the negative electrode active material.
  • a positive electrode active material a lithium secondary battery is constructed using a mixture of a lithium transition metal oxide having a predetermined content ratio and a lithium manganese oxide having a spinel structure as a positive electrode active material, thereby achieving the output characteristics required for an electric vehicle. It is possible to provide a lithium secondary battery that maintains and exhibits improved energy density characteristics.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은, 양극 활물질로서 명세서 상의 화학식 1로 표시되는 층상구조의 제 1 양극 활물질과 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 제 2 양극 활물질을 포함하고 있고, 상기 제 1 양극 활물질의 함량이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 40 내지 100 중량%인 양극; 용량이 300 mAh/g 이상인 비정질 카본을 포함하는 음극; 및 분리막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 고 에너지 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

에너지 밀도 특성이 향상된 고 에너지 리튬 이차전지
본 발명은 에너지 밀도 특성이 향상된 고 에너지 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극 활물질로서 명세서 상의 화학식 1로 표시되는 층상구조의 제 1 양극 활물질과 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 제 2 양극 활물질을 포함하고 있고, 상기 제 1 양극 활물질의 함량이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 40 내지 100 중량%인 양극; 용량이 300 mAh/g 이상인 비정질 카본을 포함하는 음극; 및 분리막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 고 에너지 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
종래에는 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 층상 구조(layered structure)의 리튬 코발트 복합산화물을 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나, 리튬 코발트 복합산화물은, 주 구성원소인 코발트가 매우 고가이고, 층상 구조는 Li 양이온의 반복적인 탈리 및 삽입에 따라 부피 변화가 생기며 Li 양이온이 반 이상 빠져 나올 경우 구조 붕괴가 일어나 안전성 측면에서 전기자동차용 또는 대용량의 전력저장 장치용으로 적합하지 못하다.
또한, 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물은 전지의 전력량에 의해 주행거리가 결정되어 보다 높은 에너지 밀도가 요구되는 전기자동차(EV)용 에너지원으로 적합하지 못한 것으로 평가되고 있다.
한편, 음극 활물질로는 표준 수소 전극 전위에 대해 약 -3V의 매우 낮은 방전 전위를 가지며, 흑연판 층(graphene layer)의 일축 배향성으로 인해 매우 가역적인 충방전 거동을 보이며, 그로 인해 우수한 전극 수명 특성(cycle life)을 보이는 탄소계 활물질이 주로 사용되고 있다.
상기 탄소계 활물질에는 결정질 흑연와 비정질 카본이 있다. 이 중에서, 비정질 카본은 출력특성은 우수하나 에너지 밀도가 낮으므로(300mAh/g 미만) 전기자동차(EV)용 에너지원 등에 적합하지 못한 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명은 종래의 비정질 카본을 사용한 리튬 이차전지와 동등한 수준의 출력 특성을 발휘하면서도 향상된 고에너지 밀도 특성을 발휘하는 리튬 이차전지의 제공을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 고 에너지 리튬 이차전지는, 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 층상구조의 제 1 양극 활물질과 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 제 2 양극 활물질을 포함하고 있고, 상기 제 1 양극 활물질의 함량이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 40 내지 100 중량%인 양극; 용량이 300 mAh/g 이상인 비정질 카본을 포함하는 음극; 및 분리막;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Lix(NivMnwCoyMz)O2-tAt (1)
상기 식에서,
0.8<x≤1.3, 0≤v≤0.9, 0≤w≤0.9, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.9, x+v+w+y+z=2, 0≤t≤0.2;
M은 +2가 내지 +4가 산화수의 하나 이상의 금속 또는 전이금속 양이온이고; A는 -1 또는 -2가의 음이온이다.
LiaMn2-bM'bO4-cA'c (2)
상기 식에서, 0.8<a≤1.3, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.3; M'는 +2가 내지 +4가 산화수의 하나 이상의 금속 또는 전이금속 양이온이고; A'는 -1 또는 -2가의 음이온이다.
상기 비정질 카본은 용량 대비 비표면적이 0.01 내지 0.031인 제 1 카본과 용량 대비 비표면적이 0.0035 내지 0.0170 인 제 2 카본으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 혼합물의 경우, 제 1 카본과 제 2 카본의 혼합비는, 중량비를 기준으로 1:9 내지 9:1의 범위에서 결정될 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 카본은 1.0 내지 1.2 g/cc의 분체밀도에서 분체 전도도가 15 S/cm 이상 내지 100 S/cm 미만이고, 상기 제 2 카본은 1.4 내지 1.6 g/cc의 분체밀도에서 분체 전도도가 30 S/cm 이상 내지 100 S/cm 미만이다.
상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 양극 활물질과 상기 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 양극 활물질은 상기 양극 활물질의 전체 중량을 기준으로 제 1 양극 활물질이 50 중량% 내지 90 중량%, 및 제 2 양극 활물질이 10 중량% 내지 50 중량%의 범위에서 혼합될 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 제 1 양극 활물질은, 용량 대비 평균입경이 0.03 내지 0.1 ㎛/mAh이고, 2.65 내지 2.85 g/cc의 분체밀도에서 분체 전도도가 1×10-3 S/cm 이상 내지 10×10-3 S/cm 미만인 층상 결정구조의 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
하나의 상세한 예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질은 Ni 및 Mn의 혼합 전이금속을 포함하며 리튬을 제외한 전체 전이금속의 평균 산화수가 +3가 보다 크고, 몰비 기준으로 니켈의 함량이 망간의 함량과 동일하거나 그 보다 큰 조건을 만족하는 층상 결정구조의 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
또한, 하나의 구체적인 예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물은 Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2 또는 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 일 수 있다.
상기 화학식 1에서 Ni, Mn, Co 등의 전이금속은 +2가 내지 +4가 산화수의 금속 및/또는 기타 전이금속(M) 원소로 치환될 수 있는 바, 상세하게는 Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있고, 이 경우에 상세한 치환량은 0.3≤z≤0.6일 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 제 2 양극 활물질은 용량 대비 평균입경이 0.1 내지 0.2 ㎛/mAh이고 2.65 내지 2.85 g/cc의 분체밀도에서 분체 전도도가 1×10-5 S/cm 이상 내지 10×10-5 S/cm 미만인 스피넬 결정구조의 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
상기 화학식 2에서 M'는 Co, Mn, Ni, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 및 2에서 산소이온은 소정의 범위에서 산화수 -1가 또는 -2가의 음이온(A, A')로 치환될 수 있는 바, 상기 A 및 A'는 상세하게는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I 과 같은 할로겐, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
이러한 음이온들의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 화합물의 구조 전이가 방지되기 때문에, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 반면에, 음이온 A, A'의 치환량이 너무 많으면(t > 0.2) 불완전한 결정구조로 인해 오히려 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 양극 활물질에서 산소(O)를 할로겐으로 치환하거나, Ni, Mn 등과 같은 전이금속을 다른 전이금속(M, M')으로 치환하는 경우에는, 그에 따른 화합물을 고온 반응 이전에 추가하여 제조될 수 있다.
본 출원의 발명자들이 실험적으로 확인한 바로는, 상기한 함량비 및 물리량의 범위 내에서 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고에너지 밀도 특성을 발휘한다. 상기한 물리량들은 당업계에서 공지된 측정방법에 따라 측정할 수 있고, 구체적으로, 비표면적은 BET법으로 측정할 수 있으며, 분체 밀도는 진밀도 측정방법으로 측정할 수 있고, 분체 전도도는 분체를 펠렛으로 만든 후 면저항을 측정함으로써 측정할 수 있다.
상기한 바와 같은 특정한 물리량을 갖는 양극 활물질, 음극 활물질을 포함하고 있는 본 발명에 따른 고 에너지 리튬 이차전지는, 0.05 내지 0.09 Ah/cm3의 부피 대비 용량, 0.2 내지 0.4 Wh/cm3 의 부피 대비 에너지를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다.
이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 분리막은 폴리 올레핀계 분리막과 실리콘과 같은 무기물을 포함하는 유무기 복합 분리막일 수 있다. 상기한 유무기 복합 분리막이 리튬 이차전지의 안전성 등을 향상시킴은 본 출원인의 선행출원들에서 설명한 바 있다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 고에너지 밀도의 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 중대형 전지모듈 및 상기 전지모듈을 포함하는 중대형 전지팩을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전지팩을 전원으로 사용하는 디바이스를 제공하고, 구체적으로, 상기 전지팩은 전기자동차, 하이브리드-전기자동차, 플러그-인 하이브리드 자동차, 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
중대형 전지모듈 및 전지팩의 구성 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 설명을 명세서에서는 생략한다.
상기 양극은, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 합제는 상기 양극 활물질 이외에 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 분산액으로는 대표적으로 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 사용될 수 있다.
전극 재료의 페이스트를 금속 재료에 고르게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시킬 수 있다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다.
금속판 위에 도포된 페이스트의 건조는 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1일 이내로 건조시키는 것이 바람직하다.
상기 음극은, 음극 집전체 상에 상기한 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전제, 바인더 및 충진제 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
용량 대비 평균입경이 0.05 ㎛/mAh인 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2와 용량 대비 평균입경이 0.14 ㎛/mAh인 LiMn2O4를 70 : 30 의 혼합비로 혼합한 양극 활물질: 도전재: 바인더의 양이 89 : 6.0 : 5.0가 되도록 계량한 후 NMP에 넣고 믹싱(mixing)하여 양극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 코팅한 후 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 마찬가지의 방법으로, 용량 대비 비표면적이 0.020 m2/mAh인 제 1 카본과 용량 대비 비표면적이 0.012 m2/mAh인 제 2 카본을 30 : 70의 혼합비로 혼합한 음극 활물질: 도전재: 바인더의 양이 96 : 1.5 : 2.5 가 되도록 계량한 후 믹서에 넣고 믹싱(mixing)하여 음극 합제를 제조하고, 10 ㎛ 두께의 구리호일에 상기 음극 합제를 코팅한 후 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다
이 때, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 는 분체밀도가 2.75 g/cc의 조건하에서 1.0×10-3 S/cm의 분체 전도도를 발휘하고, LiMn2O4 는 분체밀도가 2.80 g/cc인 조건하에서, 5×10-5 S/cm 의 분체 전도도를 발휘하며, 제 1 카본은, 분체밀도가 1.1 g/cc인 조건하에서, 30 S/cm의 분체 전도도를 발휘하고, 제 2 카본은 1.5 g/cc의 분체밀도에서, 65 S/cm의 분체 전도도를 발휘하며, 상기 양극, 음극 및 전해질로 LiPF6가 1몰 녹아있는 카보네이트 전해액을 이용하여 전지를 제작하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2와 LiMn2O4의 혼합비가 80 : 20 인 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서, 제 1 카본 대신에 제 2 카본을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
<실시예 4>
실시예 3에서, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2와 LiMn2O4의 혼합비가 80 : 20 인 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
<실시예 5>
제 1 카본과 제 2 카본을 70 : 30 의 혼합비로 혼합한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
<실시예 6>
실시예 5에서, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2와 LiMn2O4의 혼합비가 80 : 20 인 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2와 LiMn2O4의 혼합비를 30: 70로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서, 용량 대비 평균입경이 0.12 ㎛/mAh인 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2와 용량 대비 평균입경이 0.23 ㎛/mAh인 LiMn2O4의 혼합물을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
<비교예 3>
실시예 1에서, 2.75 g/cc의 분체밀도에서 9×10-4 S/cm의 분체 전도도를 발휘하는 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2와 2.80 g/cc의 분체밀도에서, 5×10-6 S/cm 의 분체 전도도를 발휘하는 LiMn2O4의 혼합물을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
<비교예 4>
실시예 1에서, 용량 대비 비표면적이 0.007 m2/mAh인 카본과 용량 대비 비표면적이 0.002 m2/mAh인 카본의 혼합물을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
<비교예 5>
실시예 1에서, 분체밀도가 1.1 g/cc인 조건하에서, 10 S/cm의 분체 전도도를 발휘하는 카본과 분체밀도가 1.5 g/cc인 조건하에서, 25 S/cm의 분체 전도도를 발휘하는 카본의 혼합물을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
<실험예 1>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 전지들을 이용하여 단위 부피당 에너지를 비교하였다. 충방전은 3.0V 내지 4.2V 사이에서 진행되었으며 충전은 CC/CV, 방전은 CC로 측정되었다. C-rate 측정 기준은 1C을 13A으로 하였을 때 3C의 에너지를 확인하였다.
[규칙 제91조에 의한 정정 26.07.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-92
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 종래의 비정질 카본보다 높은 에너지 밀도(300 mAh/g 이상)를 갖고 특정한 물리량을 갖는 비정질 카본을 음극 활물질로 사용하고, 상기 음극 활물질과 조화를 이룰 수 있는 양극 활물질로서 소정의 함량비를 갖는 층상구조의 리튬 전이금속 산화물 및 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물의 혼합물을 양극 활물질로 사용하여 리튬 이차전지를 구성함으로써 전기 자동차 등에 요구되는 수준의 출력 특성을 유지하는 동시에 향상된 에너지 밀도 특성을 발휘하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 층상구조의 제 1 양극 활물질과 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 제 2 양극 활물질을 포함하고 있고, 상기 제 1 양극 활물질의 함량이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 40 내지 100 중량%인 양극; 용량이 300mAh/g 이상인 비정질 카본을 포함하는 음극; 및 분리막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 고 에너지 리튬 이차전지.
    Lix(NivMnwCoyMz)O2-tAt (1)
    상기 식에서,
    0.8<x≤1.3, 0≤v≤0.9, 0≤w≤0.9, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.9, x+v+w+y+z=2, 0≤t≤0.2;
    M은 +2가 내지 +4가 산화수의 하나 이상의 금속 또는 전이금속 양이온이고;
    A는 -1 또는 -2가의 음이온이다.
    LiaMn2-bM'bO4-cA'c (2)
    상기 식에서,
    0.8<a≤1.3, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.3;
    M'는 +2가 내지 +4가 산화수의 하나 이상의 금속 또는 전이금속 양이온이고;
    A'는 -1 또는 -2가의 음이온이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 카본은 용량 대비 비표면적이 0.01 내지 0.031인 제 1 카본과 용량 대비 비표면적이 0.0035 내지 0.017인 제 2 카본으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고 에너지 리튬 이차전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 카본은 1.0 내지 1.2 g/cc의 분체밀도에서 분체 전도도가 15 S/cm 이상 내지 100 S/cm 미만인 것을 특징으로 하는 고 에너지 리튬 이차전지.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 제 2 카본은 1.4 내지 1.6 g/cc의 분체밀도에서 분체 전도도가 30 S/cm 이상 내지 100 S/cm 미만인 카본인 것을 특징으로 하는 고 에너지 리튬 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극 활물질은 용량 대비 평균입경이 0.03 내지 0.1 ㎛/mAh인 것을 특징으로 하는 고 에너지 리튬 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극 활물질은 2.65 내지 2.85 g/cc의 분체밀도에서 분체 전도도가 1×10-3 S/cm 이상 내지 10×10-3 S/cm 미만인 것을 특징으로 하는 고 에너지 리튬 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 양극 활물질은 용량 대비 평균입경이 0.1 내지 0.2 ㎛/mAh인 것을 특징으로 하는 고 에너지 리튬 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 양극 활물질은 2.65 내지 2.85 g/cc의 분체밀도에서 분체 전도도가 1×10-5 S/cm 이상 내지 10×10-5 S/cm 미만인 것을 특징으로 하는 고 에너지 리튬 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 M은 Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 화학식 2에서 M'는 Co, Mn, Ni, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고 에너지 리튬 이차전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1 및 2에서 A 및 A'는 서로 독립적으로 할로겐, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고 에너지 리튬 이차전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 부피 대비 용량이 0.05 내지 0.09 Ah/cm3 및 부피 대비 에너지가 0.2 내지 0.4 Wh/cm3인 것을 특징으로 하는 고 에너지 리튬 이차전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 분리막은 유무기 복합 분리막인 것을 특징으로 하는 고 에너지 리튬 이차전지.
  13. 제 1 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  14. 제 13 항에 따른 전지모듈을 전원으로 사용하는 전기자동차 또는 하이브리드 전기자동차.
  15. 제 13 항에 따른 전지모듈을 전원으로 사용하는 전력저장장치.
PCT/KR2012/005473 2011-07-13 2012-07-11 에너지 밀도 특성이 향상된 고 에너지 리튬 이차전지 Ceased WO2013009078A2 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12810756.2A EP2720302B1 (en) 2011-07-13 2012-07-11 High-energy lithium secondary battery having improved energy density characteristics
CN201280034337.3A CN103650212B (zh) 2011-07-13 2012-07-11 具有增强的能量密度特性的高能量锂二次电池
JP2014520121A JP2014523095A (ja) 2011-07-13 2012-07-11 エネルギー密度特性が向上した高エネルギーのリチウム二次電池
US14/150,926 US9525167B2 (en) 2011-07-13 2014-01-09 Lithium secondary battery of high energy with improved energy property

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20110069539 2011-07-13
KR10-2011-0069539 2011-07-13

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/150,926 Continuation US9525167B2 (en) 2011-07-13 2014-01-09 Lithium secondary battery of high energy with improved energy property

Publications (3)

Publication Number Publication Date
WO2013009078A2 WO2013009078A2 (ko) 2013-01-17
WO2013009078A3 WO2013009078A3 (ko) 2013-04-04
WO2013009078A9 true WO2013009078A9 (ko) 2013-06-06

Family

ID=47506698

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2012/005473 Ceased WO2013009078A2 (ko) 2011-07-13 2012-07-11 에너지 밀도 특성이 향상된 고 에너지 리튬 이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9525167B2 (ko)
EP (1) EP2720302B1 (ko)
JP (2) JP2014523095A (ko)
KR (1) KR101336070B1 (ko)
CN (1) CN103650212B (ko)
WO (1) WO2013009078A2 (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101336078B1 (ko) 2011-05-23 2013-12-03 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
EP2696407B1 (en) 2011-05-23 2018-02-21 LG Chem, Ltd. High output lithium secondary battery having enhanced output density characteristic
KR101336082B1 (ko) 2011-05-23 2013-12-03 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
WO2012161482A2 (ko) 2011-05-23 2012-11-29 주식회사 엘지화학 에너지 밀도 특성이 향상된 고에너지 밀도의 리튬 이차전지
JP2014517459A (ja) 2011-05-23 2014-07-17 エルジー ケム． エルティーディ． エネルギー密度特性が向上した高エネルギー密度のリチウム二次電池
WO2012161474A2 (ko) 2011-05-23 2012-11-29 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
EP2863457B1 (en) * 2013-05-23 2017-07-19 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery comprising multilayered active material layer
CN107431201B (zh) 2015-07-23 2021-06-01 松下知识产权经营株式会社 正极活性物质和电池
CN107431242B (zh) 2015-09-16 2021-03-23 松下知识产权经营株式会社 电池
WO2017047018A1 (ja) 2015-09-16 2017-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
JP6861402B2 (ja) 2015-09-16 2021-04-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
WO2017047021A1 (ja) 2015-09-16 2017-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
WO2017047019A1 (ja) 2015-09-16 2017-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
JP6846628B2 (ja) 2015-09-16 2021-03-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
JP6861403B2 (ja) 2015-09-16 2021-04-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
CN107431203B (zh) 2015-09-16 2021-08-20 松下知识产权经营株式会社 正极活性物质和电池
WO2018092359A1 (ja) 2016-11-15 2018-05-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池用正極活物質、および、電池
JP6979586B2 (ja) * 2016-11-15 2021-12-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池用正極活物質、および、電池用正極活物質を用いた電池
CN109565046B (zh) 2016-12-02 2022-07-12 松下知识产权经营株式会社 正极活性物质和使用正极活性物质的电池
JP6952247B2 (ja) 2017-01-19 2021-10-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
JP7065341B2 (ja) 2017-01-19 2022-05-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
HUE068104T2 (hu) 2017-06-23 2024-12-28 Lg Energy Solution Ltd Pozitív elektróda lítium szekunder akkumulátorhoz és az azt tartalmazó lítium szekunder akkumulátor
US11621417B2 (en) 2017-11-22 2023-04-04 Gs Yuasa International Ltd. Lithium ion secondary battery
CN210403796U (zh) * 2019-01-09 2020-04-24 比亚迪股份有限公司 单体电池、动力电池包及电动车

Family Cites Families (107)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0660880A (ja) * 1992-08-05 1994-03-04 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JPH08227714A (ja) 1995-02-21 1996-09-03 Mitsubishi Pencil Co Ltd リチウムイオン二次電池負極用炭素材料およびその製造方法
ID18173A (id) 1996-05-09 1998-03-12 Matsushita Electric Industrial Co Ltd Baterai sekunder elektrolit tidak berair
JPH1012217A (ja) 1996-06-26 1998-01-16 Mitsubishi Pencil Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極
JP3493962B2 (ja) 1996-08-22 2004-02-03 松下電器産業株式会社 リチウムイオン二次電池
JPH1083818A (ja) 1996-09-06 1998-03-31 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JPH1097870A (ja) 1996-09-20 1998-04-14 Fuji Elelctrochem Co Ltd リチウム二次電池
JPH10112318A (ja) 1996-10-08 1998-04-28 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3722318B2 (ja) 1996-12-12 2005-11-30 株式会社デンソー 二次電池用電極およびその製造方法、並びに非水電解液二次電池
JPH10241690A (ja) 1997-02-27 1998-09-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用負極
JP3084256B2 (ja) 1997-07-03 2000-09-04 日本カーボン株式会社 Ｌｉイオン二次電池の負極用材
JPH1125982A (ja) 1997-07-04 1999-01-29 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 非水電解液電池用負極材料
JPH1131501A (ja) * 1997-07-10 1999-02-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd ２次電池用電極の製造方法及び２次電池用電極並びにそれを用いた２次電池
JP4379925B2 (ja) 1998-04-21 2009-12-09 住友金属工業株式会社 リチウムイオン二次電池の負極材料に適したグラファイト粉末
JP4446510B2 (ja) 1998-05-21 2010-04-07 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びリチウム二次電池
JP2000012030A (ja) 1998-06-24 2000-01-14 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3152226B2 (ja) 1998-08-27 2001-04-03 日本電気株式会社 非水電解液二次電池、その製造法および炭素材料組成物
JP3869605B2 (ja) 1999-03-01 2007-01-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2000251892A (ja) 1999-03-02 2000-09-14 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用正極活物質およびこれを用いたリチウム二次電池
US6083150A (en) 1999-03-12 2000-07-04 C. R. Bard, Inc. Endoscopic multiple sample biopsy forceps
JP3088716B1 (ja) 1999-04-30 2000-09-18 同和鉱業株式会社 正極活物質と該正極活物質を用いたリチウム二次電池
JP4497622B2 (ja) 2000-02-17 2010-07-07 株式会社Kri リチウム系二次電池用負極材料
JP3705728B2 (ja) * 2000-02-29 2005-10-12 株式会社東芝 非水電解液二次電池
FR2812119B1 (fr) 2000-07-24 2002-12-13 Commissariat Energie Atomique Materiau composite conducteur et electrode pour pile a combustible utilisant ce materiau mis en forme par thermo- compression
JP2002117836A (ja) 2000-08-04 2002-04-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた電池
JP4524881B2 (ja) 2000-08-14 2010-08-18 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP4151210B2 (ja) 2000-08-30 2008-09-17 ソニー株式会社 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法
CA2320661A1 (fr) 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
JP2002246023A (ja) 2001-02-20 2002-08-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP2002270247A (ja) 2001-03-14 2002-09-20 Osaka Gas Co Ltd 非水系二次電池
JP2002279987A (ja) * 2001-03-15 2002-09-27 Nikko Materials Co Ltd リチウム二次電池用正極材料及び該材料を用いたリチウム二次電池
JP2002289193A (ja) 2001-03-27 2002-10-04 Osaka Gas Co Ltd 非水系二次電池
JP2003017060A (ja) 2001-04-25 2003-01-17 Sony Corp 正極活物質及び非水電解質電池
JP2002358966A (ja) 2001-06-04 2002-12-13 Hitachi Ltd リチウム二次電池正極板及びリチウム二次電池
JP2003092108A (ja) * 2001-07-12 2003-03-28 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP3979044B2 (ja) * 2001-07-24 2007-09-19 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池
US6878487B2 (en) 2001-09-05 2005-04-12 Samsung Sdi, Co., Ltd. Active material for battery and method of preparing same
JP2003176115A (ja) 2001-12-12 2003-06-24 Adchemco Corp 黒鉛粉末の製造方法、黒鉛粉末およびリチウムイオン二次電池
JP4085243B2 (ja) 2002-03-26 2008-05-14 大阪瓦斯株式会社 非水系二次電池
JP2003282139A (ja) 2002-03-26 2003-10-03 Osaka Gas Co Ltd 非水系二次電池
JP2004006094A (ja) 2002-05-31 2004-01-08 Nec Corp 非水電解液二次電池
JP4183472B2 (ja) 2002-10-10 2008-11-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2004259511A (ja) * 2003-02-25 2004-09-16 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
US20070072086A1 (en) 2003-05-15 2007-03-29 Yuasa Corporation Nonaqueous electrolyte cell
KR100576221B1 (ko) 2003-05-15 2006-05-03 주식회사 엘지화학 대용량 리튬 2차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는대용량 리튬 2차 전지
CN100438144C (zh) * 2003-05-26 2008-11-26 日本电气株式会社 二次电池用正极活性材料,二次电池用正极,二次电池及制备二次电池用正极活性材料的方法
KR100776912B1 (ko) 2003-06-25 2007-11-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 고용량 부극재
KR100560538B1 (ko) 2003-06-27 2006-03-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질
KR100548988B1 (ko) 2003-11-26 2006-02-02 학교법인 한양학원 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법, 그 방법에 사용되는반응기 및 그 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 양극활물질
JP5081375B2 (ja) 2004-02-12 2012-11-28 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2005259617A (ja) * 2004-03-15 2005-09-22 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2005285462A (ja) 2004-03-29 2005-10-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005285633A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Osaka Gas Co Ltd 非水系二次電池及びその充電方法
JP4748949B2 (ja) 2004-03-31 2011-08-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4841814B2 (ja) 2004-07-14 2011-12-21 株式会社Ｋｒｉ 非水系二次電池
EP1803177B1 (de) 2004-10-21 2018-01-10 Evonik Degussa GmbH Anorganische separator-elektroden-einheit für lithium-ionen-batterien, verfahren zu deren herstellung und verwendung in lithium-batterien
JP2006172778A (ja) 2004-12-14 2006-06-29 Hitachi Ltd エネルギー貯蔵デバイス
JP2006236830A (ja) 2005-02-25 2006-09-07 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP5105393B2 (ja) * 2005-03-02 2012-12-26 日立マクセルエナジー株式会社 非水電解質二次電池
KR100660759B1 (ko) 2005-03-11 2006-12-22 제일모직주식회사 비수계 전해질 리튬 이차전지용 양극활물질, 그 제조방법및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR100674287B1 (ko) 2005-04-01 2007-01-24 에스케이 주식회사 핵·껍질 다층구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질,그 제조 방법 및 이를 사용한 리튬이차전지
JP4781004B2 (ja) 2005-04-28 2011-09-28 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
KR101347671B1 (ko) 2005-06-07 2014-01-03 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수전해액 이차 전지
JP5051988B2 (ja) * 2005-07-29 2012-10-17 三洋電機株式会社 電極の製造方法、その製造方法に用いる電極の製造装置、及び当該電極の製造方法により製造された電極を用いた電池
WO2007021086A1 (en) 2005-08-16 2007-02-22 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery containing them
KR100783293B1 (ko) 2005-08-16 2007-12-10 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
CN104659414B (zh) * 2005-10-20 2019-04-12 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
JP5016814B2 (ja) 2005-12-14 2012-09-05 株式会社日立製作所 非水系二次電池
JP5076316B2 (ja) 2005-12-27 2012-11-21 ソニー株式会社 二次電池用負極および二次電池
JP5309421B2 (ja) 2006-02-02 2013-10-09 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
KR100801637B1 (ko) * 2006-05-29 2008-02-11 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
JP4989114B2 (ja) 2006-06-02 2012-08-01 日本カーボン株式会社 リチウム二次電池用負極及び負極活物質
JP2007335360A (ja) 2006-06-19 2007-12-27 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP2008010316A (ja) 2006-06-29 2008-01-17 Sharp Corp リチウムイオン二次電池
JP2008262768A (ja) 2007-04-11 2008-10-30 Nec Tokin Corp リチウムイオン二次電池
JP2009032682A (ja) 2007-06-28 2009-02-12 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン二次電池
JP5205090B2 (ja) 2008-03-19 2013-06-05 日立ビークルエナジー株式会社 リチウム二次電池用正極及びこれを用いたリチウム二次電池
US8119288B2 (en) 2007-11-05 2012-02-21 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid anode compositions for lithium ion batteries
JP5229472B2 (ja) 2007-11-12 2013-07-03 戸田工業株式会社 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池
KR100999563B1 (ko) 2008-01-14 2010-12-08 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
JP5171283B2 (ja) 2008-01-22 2013-03-27 日立ビークルエナジー株式会社 非水電解液二次電池
JP5430920B2 (ja) 2008-03-17 2014-03-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5292885B2 (ja) 2008-03-27 2013-09-18 住友化学株式会社 正極活物質粉末
US20110082024A1 (en) 2008-06-10 2011-04-07 Hansan Liu Controllable Synthesis of Porous Carbon Spheres, and Electrochemical Applications Thereof
JP2010034024A (ja) 2008-06-25 2010-02-12 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン二次電池
JP2010092845A (ja) 2008-09-10 2010-04-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5231171B2 (ja) 2008-10-30 2013-07-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
CN102318109A (zh) 2009-02-06 2012-01-11 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池及锂离子二次电池的制造方法
JP5195499B2 (ja) 2009-02-17 2013-05-08 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP2010251078A (ja) * 2009-04-15 2010-11-04 Nippon Sheet Glass Co Ltd 有機無機複合多孔質フィルムおよびそれを用いた非水電解質二次電池セパレータ
KR101073619B1 (ko) 2009-06-01 2011-10-14 재단법인 구미전자정보기술원 전기화학 셀용 유무기 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학 셀
WO2010140260A1 (ja) 2009-06-05 2010-12-09 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
JP5574404B2 (ja) 2009-07-16 2014-08-20 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2011029408A (ja) * 2009-07-24 2011-02-10 Showa Denko Kk 電気化学キャパシタ並びにそれに用いる電極層およびその製法
JP2011034675A (ja) 2009-07-29 2011-02-17 Sony Corp 二次電池用正極および二次電池
US20120009452A1 (en) 2009-09-01 2012-01-12 Hitachi Vehicle Energy, Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5286200B2 (ja) * 2009-09-01 2013-09-11 日立ビークルエナジー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5084802B2 (ja) * 2009-09-04 2012-11-28 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
JP5495300B2 (ja) 2009-10-02 2014-05-21 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2011081960A (ja) 2009-10-05 2011-04-21 Kri Inc 非水系二次電池
WO2011062126A1 (ja) 2009-11-20 2011-05-26 住友化学株式会社 遷移金属複合水酸化物およびリチウム複合金属酸化物
WO2012161474A2 (ko) 2011-05-23 2012-11-29 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
KR101336082B1 (ko) 2011-05-23 2013-12-03 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
EP2696407B1 (en) 2011-05-23 2018-02-21 LG Chem, Ltd. High output lithium secondary battery having enhanced output density characteristic
JP2014517459A (ja) 2011-05-23 2014-07-17 エルジー ケム． エルティーディ． エネルギー密度特性が向上した高エネルギー密度のリチウム二次電池
KR101336078B1 (ko) 2011-05-23 2013-12-03 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
WO2012161482A2 (ko) 2011-05-23 2012-11-29 주식회사 엘지화학 에너지 밀도 특성이 향상된 고에너지 밀도의 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016213205A (ja) 2016-12-15
JP2014523095A (ja) 2014-09-08
WO2013009078A3 (ko) 2013-04-04
US20140127583A1 (en) 2014-05-08
EP2720302A2 (en) 2014-04-16
WO2013009078A2 (ko) 2013-01-17
CN103650212A (zh) 2014-03-19
KR20130009643A (ko) 2013-01-23
EP2720302A4 (en) 2014-11-26
KR101336070B1 (ko) 2013-12-03
CN103650212B (zh) 2016-03-30
EP2720302B1 (en) 2016-04-06
US9525167B2 (en) 2016-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013009078A9 (ko) 에너지 밀도 특성이 향상된 고 에너지 리튬 이차전지
WO2012161476A2 (ko) 에너지 밀도 특성이 향상된 고에너지 밀도의 리튬 이차전지
WO2012161479A2 (ko) 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
WO2012161480A2 (ko) 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
WO2012161474A2 (ko) 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
WO2012144785A2 (ko) 양극 활물질 및 그것을 포함한 리튬 이차전지
WO2012138127A2 (ko) 출력 향상을 위한 리튬이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2014010854A1 (ko) 고전압용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2013157832A1 (ko) 리튬 이차전지용 전극의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
WO2015016506A1 (ko) 에너지 밀도가 향상된 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2011084003A2 (ko) 4v 영역과 3v 영역에서 우수한 충방전 특성을 발휘할 수 있는 리튬 망간 산화물을 포함하는 양극 활물질
WO2014196816A1 (ko) 신규한 이차전지
WO2014081252A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2012161482A2 (ko) 에너지 밀도 특성이 향상된 고에너지 밀도의 리튬 이차전지
WO2015012640A1 (ko) 에너지 밀도가 향상된 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2012111951A2 (ko) 이차전지용 양극 합제 및 이를 포함하는 이차전지
WO2015141997A1 (ko) 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015012473A1 (ko) 리튬 망간계 산화물 및 이를 포함하는 양극 활물질
WO2015026121A1 (ko) 수명특성이 우수한 리튬 코발트계 복합 산화물 및 이를 포함하는 이차전지용 양극 활물질
WO2014081254A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2014081221A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2012161477A2 (ko) 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
WO2014081237A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2013157854A1 (ko) 성능이 우수한 리튬 이차전지
WO2011136550A2 (ko) 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201280034337.3

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012810756

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12810756

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014520121

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE