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WO2013093872A1 - Feuille de papier resistante au froissement - Google Patents

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Publication number
WO2013093872A1
WO2013093872A1 PCT/IB2012/057597 IB2012057597W WO2013093872A1 WO 2013093872 A1 WO2013093872 A1 WO 2013093872A1 IB 2012057597 W IB2012057597 W IB 2012057597W WO 2013093872 A1 WO2013093872 A1 WO 2013093872A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
paper
fibers
sheet
dry
silanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/IB2012/057597
Other languages
English (en)
Inventor
Pierre Sarrazin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ArjoWiggins Security SAS
Original Assignee
ArjoWiggins Security SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ArjoWiggins Security SAS filed Critical ArjoWiggins Security SAS
Priority to SI201230461T priority Critical patent/SI2794989T1/sl
Priority to EP12824715.2A priority patent/EP2794989B1/fr
Priority to PL12824715T priority patent/PL2794989T3/pl
Priority to ES12824715.2T priority patent/ES2562905T3/es
Publication of WO2013093872A1 publication Critical patent/WO2013093872A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/13—Silicon-containing compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/18—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only forming new compounds in situ, e.g. within the pulp or paper, by chemical reaction with itself, or other added substances, e.g. by grafting on the fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
    • B42D25/29—Securities; Bank notes

Definitions

  • the invention relates to a paper sheet resistant to wrinkling and its method of manufacture.
  • "wrinkle-resistant” means that the sheet has, following wrinkling, a low crease marking.
  • carrier layer is meant a layer blocking the pores of the substrate considered, for example a sheet of paper, and dedicated to confer on this support enhanced protection.
  • This layer may be hydrophobic and / or oleophobic.
  • oiling is meant in particular aqueous or oleaginous liquids, or even sub-millimeter particles, and mixtures thereof.
  • a first wrinkle resistance gain regarding the maintenance of zero porosity after creasing was achieved via incorporation into the cellulosic material dedicated to forming the safety document of a flocculated latex.
  • the latex is flocculated in the interstices of the fibrous mat thus conferring on it a localized elasticity and therefore a gain in resilience.
  • the present invention therefore aims to provide a security document based on cellulosic fibers which has a resistance to wrinkling enhanced both in terms of resilience and crease marking.
  • the object of the present invention is to provide a security document based on cellulosic fibers whose mechanical properties are not altered by the treatment aimed at reinforcing their resistance to wrinkling. According to yet another of its aspects, the object of the present invention is to provide a security document capable of satisfactorily satisfying all paper manufacturing constraints.
  • the invention relates to a sheet of paper with a high resistance to wrinkling and folding, in particular for the production of banknotes, comprising a fibrous substrate impregnated at heart with at least one hydroxyl polymeric binder characterized in that said binder and the fibers of said substrate are at least partially covalently bound to at least one siloxane derivative.
  • core impregnation is meant that the hydroxyl polymeric binder is established deep in the substrate and is found on the surface as well.
  • the fibers of the substrate are essentially in contact with the hydroxylated polymeric binder.
  • said fibrous substrate is also impregnated in its core by at least one siloxane derivative.
  • the sheets of paper according to the invention show, against all expectations, good resistance to wrinkling both in terms of resilience and crease marking, without altering its mechanical characteristics.
  • the invention also relates, in another of its aspects, to a method of manufacturing a sheet of paper with high resistance to wrinkling and folding, in particular for the manufacture of banknotes as described above, from a fibrous substrate comprising (i) impregnating said substrate with an aqueous solution of a hydroxyl polymeric binder, especially in a proportion ranging from 1 to 10% by dry weight relative to the weight of the dry fibers,
  • step (ii) can be performed beforehand, simultaneously or consecutively to step (i).
  • step (ii) is performed simultaneously or consecutively to step (i).
  • the present invention relates to a multilayer structure comprising a sheet of paper as described above.
  • a multilayer structure may be formed of a superposition of several layers of identical or different chemical nature with at least one of them being represented by a sheet of paper according to the invention.
  • it may be a structure formed of a sheet of paper according to the invention, the latter being coated on one of its outer faces or both, a plastic film.
  • the invention relates to the use of a silanol derivative as an insolubilization agent in the paper industry.
  • An insolubilization agent makes it possible to avoid the solubilization of the hydroxylated polymer present in the paper during a long-term contact with an aqueous solution (water).
  • This agent consists of reactive chemical functions, when subjected to thermal energy, with the hydroxyl functions of the hydroxylated polymer.
  • the invention relates to the use of a silanol derivative as a sizing agent in the paper industry.
  • a sizing agent provides hydrophobicity to the treated fibrous substrate to enhance repellency of the aqueous solutions (water) contacted by the substrate.
  • silanol derivatives in particular as defined below prove to be effective in increasing the insolubilization of the hydroxylated polymeric binder while permitting the production of a sheet of paper resistant to water. 'water.
  • the inventors have also found that the insolubilization with the silanol derivatives is particularly increased when step (ii) of the process defined below, is carried out simultaneously or consecutively to step (i).
  • these silanol derivatives are advantageously devoid of undesirable effects, particularly in terms of toxicity, in contrast to polyamide-epichlorohydrin or polyamine-amide-epichlorohydrin resins conventionally considered for this function in the paper industry.
  • a siloxane derivative covers any compound comprising at least one silicon atom bonded to at least one oxygen atom. They are obtained from silanol derivatives according to the invention which have reacted with fibers, other silanol derivatives and / or the hydroxylated polymeric binder.
  • the paper sheet according to the invention has infrared absorption bands characteristic of the CO-Si bonds in which C originates from cellulose or a hydroxyl polymeric binder. These bands are respectively observed between 1100 cm -1 and 1250 cm -1 .
  • this siloxane derivative corresponds to formula (I)
  • - ⁇ represents a covalent bond with a fiber, another silicon atom or the hydroxylated polymeric binder
  • - A represents a divalent hydrocarbon group, saturated or not, the hydrocarbon chain may be optionally interrupted by one or more nitrogen atom (s), oxygen, sulfur or phosphorus, and substituted by one or more grouping (s) hydrocarbons comprising one or more nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus and halogen atoms, in particular fluorine atoms and / or by one or more C3 cyclic group (s) C6 or aromatic (s) and whose hydrocarbon chain may be interrupted if necessary by one or more nitrogen atom (s), sulfur or phosphorus oxygen, - B represents
  • hydrocarbon group saturated or unsaturated, linear or branched or cyclic, with or without one or more cyclic group (s) and whose hydrocarbon chain may be interrupted by one or more nitrogen atom (s), oxygen or sulfur,
  • halogen atom and preferably a fluorine atom, or
  • hydrocarbon group saturated or unsaturated, linear or branched or cyclic, with or without one or more cyclic group (s) and whose hydrocarbon chain may be interrupted by one or more nitrogen atom (s), oxygen or sulfur.
  • hydrocarbon group or
  • Hydrocarbon chain more particularly denotes a linear or branched group C1 to C30, especially C1 to C18.
  • B represents a link
  • R represents a hydrogen or fluorine atom in the formula I siloxane derivative.
  • A preferably represents a saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group, the hydrocarbon chain being interrupted by one or more oxygen atom (s), optionally substituted with an epoxide group.
  • oxygen atom s
  • R represents the unit of formula (II) as described above, and B and B 'represent a bond ⁇ ⁇ .
  • A advantageously comprises one or more nitrogen atom (s) and / or oxygen atom (s).
  • siloxane derivatives present in the fibrous substrate of the paper sheet according to the invention may in particular be cited as follows:
  • n 2 to 10 and from 2 to 7
  • R represents the unit of formula (II) as described above, and B and B 'represent:
  • a monovalent hydrocarbon group saturated or unsaturated, linear or branched or cyclic, with or without one or more cyclic group (s) and whose hydrocarbon chain can be interrupted by one or more nitrogen atom (s), of oxygen or sulfur.
  • A advantageously comprises one or more nitrogen atom (s) and / or oxygen atom (s).
  • siloxane derivatives may in particular be cited as the following derivatives:
  • n varying from 2 to 10 and preferably from 2 to 7
  • the siloxane derivative may be present in the fibrous substrate in a proportion ranging from 5 to 30% and in particular from 10 to 20% by dry weight relative to the total weight of the fibers in dry form.
  • the siloxane derivative may be present in the fibrous substrate in a proportion ranging from 100 to 350% and in particular from 200 to 300% by dry weight relative to the total weight of hydroxylated polymeric binder.
  • the hydroxylated polymeric binder according to the invention comprises at least one hydroxyl group, and advantageously more than one hydroxyl group.
  • the hydroxylated polymeric binder impregnating the substrate is preferably based on polyvinyl alcohol (PVA), starch, pullulan, polyhydroxyalkyl methacrylate, polyglycerol monomethacrylate or a polysaccharide.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • starch starch
  • pullulan polyhydroxyalkyl methacrylate
  • polyglycerol monomethacrylate polyglycerol monomethacrylate
  • it is based on PVA.
  • Said hydroxylated polymeric binder is in a proportion ranging from 1 to 10% by dry weight relative to the total weight of the fibers in dry.
  • the compound considered to form the polymeric binder is generally contacted with the fibrous substrate in the form of an aqueous preparation, preferably in line on the paper machine, preferably with the aid of an impregnator and / or a surfacing device.
  • Polyvinyl alcohol may for example be dissolved in water at
  • aqueous PVA preparation can be used an impregnator and / or an in-line surfacing device, including in particular predosage rollers, engraved rollers, transfer rollers before dosing output.
  • Another alternative may be to soak the fibrous substrate in an aqueous bath containing the compound for forming the polymeric binder.
  • the aqueous solution containing this hydroxyl polymeric binder can be further supplemented with other additives usually used in the paper industry.
  • the substrate useful for the implementation of the present invention may be any paper or nonwoven suitable for making paper and more particularly security documents like banknotes.
  • nonwoven fibrous papers including natural fibers, in particular cellulosic fibers or synthetic fibers, or a mixture of natural and synthetic fibers.
  • said fibers may be cellulosic fibers mixed with synthetic fibers.
  • wood fibers for example of hardwood, softwood or their mixture, of eucalyptus, cotton, bamboo, viscose, straw, abaca, asperto, hemp , jute, flax, sisal or mixtures thereof.
  • the fibers may be bleached, semi-bleached or unbleached.
  • polyester polyamide
  • rayon rayon and viscose fibers.
  • the fibers can be short or long.
  • the fibers may have an average length ranging from 0.1 to 30 mm, in particular from 1 to 1 mm.
  • the fibrous substrate may for example consist solely of cellulosic fibers.
  • the fibers used in the composition of the sheet may comprise synthetic fibers.
  • This embodiment is particularly advantageous because it makes it possible to further improve the tear-resistance properties of the sheet according to the invention.
  • the paper sheets according to the invention comprising synthetic fibers have a tear strength greater than 1300 mN.
  • the synthetic fibers are in a proportion ranging from 5 to 30% by dry weight relative to the total weight of the fibers.
  • the sheet comprises cotton fibers in a proportion of at least 70% by dry weight relative to the total weight of the fibers and synthetic fibers in a proportion varying from 10 to 30% by dry weight relative to the total weight of the fibers, the sum total of cotton fibers and synthetic fibers being equal to 100%.
  • said synthetic fibers are selected from polyamide fibers and / or polyester fibers. It may be, for example, polyamide 6-6 fibers or polyester fibers sold by the company uraray under the trade name EP 133.
  • the fibrous substrate may for example consist of cellulosic fibers and synthetic fibers of polyamide 6-6, advantageously in a proportion of 90% by weight of cellulosic fibers relative to the total weight of dry fibers.
  • the fibrous substrate according to the invention may further comprise a flocculated latex in particular in a proportion ranging from 6 to 50% by weight relative to the total weight of dry fibers, advantageously in a proportion of 10% by weight relative to the total weight of dry fibers.
  • the sheets of paper according to the invention comprising such a flocculated latex may be prepared according to patent FR 2 916 768.
  • the fibrous substrate may have, as finished and dry paper, before treatment according to the invention, a grammage of between 20 and 120 g / m 2 and a thickness ranging from 30 to 180 ⁇ .
  • the fibrous substrate considered according to the invention may comprise one or more watermark (s) and / or one or more safety element (s).
  • security elements that can be incorporated in the fibrous substrate, some are detectable to the eye, daylight or artificial light, without the use of a particular device.
  • These security elements comprise for example colored fibers or boards, fully or partially printed or metallized wires. These security elements are called first level.
  • Additional security elements are detectable only with a relatively simple apparatus, such as a lamp emitting in the ultraviolet (UV) or infrared (IR).
  • UV ultraviolet
  • IR infrared
  • These security elements comprise, for example, fibers, boards, strips, wires or particles. These security elements may be visible to the naked eye or not, being for example luminescent under a lighting of a Wood lamp emitting in a wavelength of 365 nm. These security elements are said to be second level.
  • security elements require for their detection a more sophisticated detection device. These security elements are for example capable of generating a specific signal when they are subjected, simultaneously or not, to one or more external excitation sources. The automatic detection of the signal makes it possible to authenticate, if necessary, the document.
  • These security elements comprise, for example, tracers in the form of active materials, particles or fibers capable of generating a specific signal when these tracers are subjected to optronic, electrical, magnetic or electromagnetic excitation. These security elements are said to be third level.
  • the sheet of paper as described above is a security document.
  • a security document according to the invention may also include a booklet.
  • a security document according to the invention is a bank note.
  • the fibrous substrate can be obtained beforehand on an inclined table, "to form", flat table (Fourdrinier) or round form or any other tool capable of forming a sheet of fibers from their mixture by dry way as according to the technologies "Dry-laid” or their mixture in suspension in wet water as in “wet-laid” (wet) technologies.
  • the substrate can be obtained, for example, by means of an aqueous suspension in any proportion of natural and / or synthetic fibers. These fibers once suspended are preferably refined and supplemented with adjuvants well known to those skilled in the art for their implementation.
  • defoamers retention agents, binders, pigments, mineral fillers, wet strength agents and tackifiers can be used.
  • This fibrous mixture can then be drained onto a web to result in the formation of the expected fibrous substrate which is then dried prior to being treated in accordance with the invention, in line.
  • the security sheet may further comprise an outer layer.
  • This outer layer applied on at least one side of a sheet, is well known to those skilled in the art and allows, for example to enhance the durability properties of the sheet.
  • the composition of such a layer is for example described in application EP 1 319 104.
  • the outer layer is initially, preferably, a preparation in aqueous phase, in particular an emulsion or a dispersion.
  • the external printability layer is preferably based on polyurethane.
  • the polyurethane is preferably applied as an aqueous dispersion of polyurethane or pro-polyurethane particles.
  • the polyurethane may be present in the composition intended to form the outer layer in a mass content of between 40 and 100% relative to the total weight of the composition.
  • the composition intended to form the outer layer may comprise a crosslinking agent chosen from isocyanates, carbodiimides or aziridines.
  • the crosslinking agent may be in a mass content, by dry weight, of between 1 and 15%, better still 1 to 3%, relative to the total weight of the composition before coating.
  • the composition intended to form the outer layer also preferably comprises a mineral filler chosen from silica, kaolin, talc or calcium carbonate.
  • the composition intended to form the outer layer also preferably comprises a filler in a mass proportion by dry weight of between 1 and 60%, more preferably 3 and 10%, relative to the total weight of the composition.
  • the paper sheet according to the invention can be obtained according to the method comprising
  • step (ii) can be performed beforehand, simultaneously or consecutively to step (i).
  • step (ii) is performed simultaneously and / or consecutively in step (i).
  • the word "and" means that the substrate can undergo the era impregnated with an aqueous solution of a hydroxylated polymeric binder and at least one silanol derivative and a 2 nd impregnation with only an aqueous solution at least one silanol derivative.
  • silanols can be of monopodal or dipodal type.
  • dipodal silanol is meant a silanol which comprises only one silicon atom, the latter being bonded to at least one hydroxyl group.
  • dipodal silanol is meant a silanol which comprises two silicon atoms, each bonded to at least one hydroxyl group.
  • the monopodal silanols that may be used according to the invention may or may not be obtained beforehand by a hydrolysis reaction of a corresponding alkoxysilane. This reaction is within the skill of those skilled in the art.
  • the alkoxysilanes used in hydrolysis reactions to provide monopodal silanols in the sense of the invention are trialkoxysilanes.
  • the substrate may be brought into contact with a silanol derivative of formula (III):
  • the hydrocarbon chain may be optionally interrupted by one or more nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atom (s), and substituted by one or more a plurality of hydrocarbon groups comprising one or more nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus and halogen atoms, in particular fluorine, and / or one or more cyclic group (s) (s) hydrocarbon and whose hydrocarbon chain may be optionally interrupted by one or more nitrogen atom (s), sulfur or phosphorus oxygen,
  • the A-R unit is inert with respect to the fibers and the associated polymeric binder.
  • the silanol is obtained according to a hydrolysis reaction of an alkoxysilane
  • the A-R unit present on the alkoxysilane is such that it does not prove to be detrimental to the hydrolysis reaction.
  • sterically hindered and / or highly hydrophobic A-R units are to be avoided.
  • the paper sheet obtained according to the invention comprises siloxane derivatives of formula (I) as previously shown, in which B is a bond and R is a hydrogen or fluorine atom.
  • the substrate may be brought into contact with two silanol derivatives of formula (IV) and (V): OH OH
  • the groups G 1 and G 2 can for example be of the amino, epoxy, sulphide, mercapto, methacryl, vinyl, ureido or fluorine type.
  • the substrate may be brought into contact with a silanol derivative comprising, as G1, an epoxide group and a silanol derivative comprising, as G2, an amino group.
  • the sheet of paper obtained according to the invention comprises siloxane derivatives of formula (I) as previously represented, in which B and B 'are ⁇ 1 bonds and R is a unit of formula (II) such as than previously represented.
  • the substrate may be brought into contact with two silanol derivatives of formula (IV) and (V), with Gl and G2 respectively representing a reactive functional group according to a covalent coupling reaction but not not being complementary to one another, in the presence, simultaneous or not, of an auxiliary compound bearing two functional groups reactive according to a covalent coupling reaction and complementary respectively to G1 and G2.
  • the substrate may be brought into contact with silanol derivatives comprising as G1 and G2 an epoxide group and a derivative having two terminal amine groups.
  • the paper sheet according to the invention comprises siloxane derivatives of formula (I) as previously represented, in which B and B 'are ⁇ 1 bonds and R is a unit of formula (II) such that previously represented.
  • the substrate may be brought into contact with a dipodal-type silanol derivative of formula (VI) so as to create a flexible bridge between fibers:
  • A may for example be an entity derived from a polyethylene glycol such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, a polypropylene glycol such as dipropylene glycol or tripropylene glycol, triethylene glycol diamine, 2 , 2'-oxy (bisethylamine) or tetraethylene glycol amine.
  • a polyethylene glycol such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol
  • a polypropylene glycol such as dipropylene glycol or tripropylene glycol
  • triethylene glycol diamine 2 , 2'-oxy (bisethylamine) or tetraethylene glycol amine.
  • the paper according to the invention comprises siloxane derivatives of formula (I) as previously represented, in which R is a unit of formula (II) as previously represented.
  • the monopodal silanols that may be used according to the invention may or may not be obtained beforehand by a hydrolysis reaction of a corresponding alkoxysilane. This reaction is within the skill of those skilled in the art.
  • alkoxysilanes By way of illustrative and nonlimiting examples of alkoxysilanes, mention may be made of: vinyltriethoxysilane, in particular that marketed by Momentive
  • octyltriethoxysilane in particular that marketed by Momentive (reference Silquest A-137 silane), ⁇ -glycidyloxypropyl-trimethoxysilane, in particular that marketed by Struktol (reference SCA 960).
  • silanols are also commercially available, for example hydrolyzed fluoroalkyl-triethoxysilane, in particular that marketed by Degussa (reference Dynasylan® F 8815).
  • Dynasylan ® SIVO 110 Dynasylan ® SIVO 121
  • Dynasylan ® SIVO 160 marketed by Evonik
  • silanols and alkoxysilanes marketed by Gelest Inc. and selected from those referenced in the "Silane Coupling Agents" brochure available from the address http://www.gelest.com/gelest/forms/GeneralPages/literature.aspx may also be in particular SILICLAD ® , SIT 8378.5, SIC 2263.0, SIS 6984.0 and SIT 8378.3.
  • the step (ii) of impregnating said substrate with at least one silanol derivative is carried out with an aqueous solution of at least one silanol derivative.
  • the silanol derivative (s) are used in a proportion greater than 0.5
  • % preferably ranging from 5 to 30%, preferably from 10 to 20% by dry weight relative to the total weight of the fibers in dry.
  • a silanol may for example be dissolved in water at a level of more than 0.5%, preferably between 5% and 50% and more preferably between 10% and 50% by weight, preferably between 15% and 40%, before impregnation of the paper substrate.
  • the silanol (s) in question (s) can be contacted simultaneously or not with said hydroxylated polymeric binder with the fibrous substrate.
  • the impregnation operation it can be carried out by dipping, that is to say, immersion of the fibrous substrate in an aqueous bath containing at least one silanol derivative and said hydroxylated polymeric binder, or in two consecutive baths containing respectively at least said hydroxyl polymeric binder and a silanol derivative.
  • the one or more aqueous solutions are contacted with the fibrous substrate via an on-line impregnator.
  • This impregnation can also be achieved via the implementation of devices usually considered for surfacing, gluing or coating the paper.
  • the aqueous solution (s) are deposited on the surface of the fibrous substrate by means of an in-line surfacing, gluing or coating device, comprising in particular predose rollers, engraved rollers, transfer rollers before dosing. output.
  • Said surfacing, sizing or coating device is preferably a size-press or a coater. It is more preferably a press-gluing machine to promote impregnation "heart".
  • this impregnation can be carried out by spraying.
  • the impregnation steps (i) and (ii) are carried out independently of one another by dipping, surfacing, sizing, spraying or coating.
  • the impregnation steps (i) and (ii) are carried out simultaneously and by dipping.
  • the process according to the invention is particularly advantageous insofar as it makes it possible to incorporate silanol via a conventional method of manufacturing a sheet of paper, that is to say concomitantly with the conventional manufacturing steps.
  • silanol makes it possible to dispense with the insolubilizer usually required with respect to the hydroxylated polymeric binder.
  • the silanol is furthermore used as the insolubilizing agent of said hydroxylated polymeric binder.
  • the drying of the substrate thus treated can be carried out for example by hot air or infrared, possibly seconded by driving rollers.
  • the surface temperature reached will be at least 30 ° C and at most 180 ° C, and this in relation to the residence time of the coated paper in the heating unit.
  • the fibrous substrate is for example passed through a drying section formed of steam heated cylinders contacted with both sides of the fibrous substrate, or subjected to infrared radiation, or passed through a tunnel blowing hot air through the fibrous substrate.
  • the drying can be carried out at a temperature ranging from 50 to 250 ° C., in particular from 60 to 150 ° C.
  • the water is for example evaporated to a content ranging from 4 to 6% by weight in the finished fibrous substrate.
  • This drying step is also conducive to the crosslinking of the silanol derivatives with each other and / or with the hydroxyl groups of the fibrous substrate and / or the hydroxylated polymeric binder due to the dehydration conditions.
  • This measurement is carried out at 23 ° C and 50% humidity on a sample of
  • a) a device for rolling the paper test specimen into a cylinder This device consists of a split sleeve inside which is placed a movable fork with two teeth, b) a tube whose one end is provided with a movable cover, c) a sliding cylinder guide to the inside said tube, d) a cylindrical guide for maintaining inside and in vertical position said piston whose lower base rests at the end of a lever.
  • the cylindrical guide is designed such that the tube can slide between said guide and the piston, e) a lever mounted on a pivot, and
  • the creasing force is adjusted by the weight position on the lever arm so that the pressure on the piston is 10kg / cm 2 ⁇ 0.1 kg / cm 2 .
  • the different cylindrical tracks namely, the guide, the tube and the piston must be able to slide freely and in particular slide under the weight. With the tube and the piston in place in the guide, the piston must fall or rise as one raises or lowers the weight at the end of the lever. In case of impediment, check that there is no foreign body and wipe these parts.
  • a square sample of 6.7 cm x 6.7 cm is crimped 8 times using the above-mentioned apparatus. It is then extracted from the device and then held at the four corners.
  • the analysis of four images (rotation of the sample 1 ⁇ 4 turn) high resolution of the sample via software allows to express the average rate of folds present on the analyzed surface. This analysis is done in three steps:
  • the result of the thresholding is a binary image containing black and white pixels, calculation of the ratio black pixels / white pixels on the whole image (1800x1800 pixels) corresponding to the percentage of hollow (% hollow).
  • the Erlenmeyer flask is closed and then placed in a water bath at 50 ° C. for 45 minutes with magnetic stirring.
  • the extract is then filtered in a filter crucible of porosity No. 1 and then diluted in a volumetric flask of 200 ml.
  • a test portion of 20 mL is taken, to which 15 mL of boric acid at a concentration of 40 g / L and 3 mL of an iodine solution made by mixing 25 g of potassium iodide ( Kl) and 12.7 g of diiodine (3 ⁇ 4 in 1 liter of distilled water in a 50 ml volumetric flask)
  • Kl potassium iodide
  • diiodine 3 ⁇ 4 in 1 liter of distilled water in a 50 ml volumetric flask
  • the different types of paper are called A, B, C, and D.
  • Paper A consists of cellulosic fibers (100% cotton fibers). (samples 1A and 2A)
  • Paper B is made of cellulosic fibers and 10% of latex based on the weight of the fibers, it is prepared according to patent FR 2 916 768. (samples 1B and 2B)
  • Paper C is made of 90% cotton cellulosic fibers and 10% polyamide 6-6 synthetic fibers. (samples 1C and 2C)
  • the paper D consists of 90% of cellulosic cotton fibers, 10% of synthetic polyamide 6-6 fibers and 10% of latex based on the total weight of the fibers, it is prepared according to the patent FR 2 916 768. ( 1D and 2D samples)
  • the substrate may comprise adjuvants known to those skilled in the art and commonly used in the paper industry, including retention agents and wet strength.
  • the ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane was first hydrolysed in the following manner: in a beaker containing the alkoxysilane with magnetic stirring is added a mixture of water and acetic acid so as to adjust the pH to 3, 5. The solution is stirred for 15 minutes.
  • each sample is immersed in a first bath, dried at 110 ° C. for 10 minutes, then immersed in a second bath, for the samples of Series 1 (not according to the invention), the bath 1 is standard (that is to say devoid of hydrolyzed ⁇ -glycidyloxypropyl-trimethoxysilane). It contains polyvinyl alcohol (PVA), glycerin and water,
  • the 2nd bath is standard, and contains PVA, a sizing agent, glycerin, an insolubilizing agent and water,
  • the treated papers are then dried at 110 ° C for 10 minutes.
  • the papers thus obtained have hydrophobic properties since the water absorption has decreased for all the samples in a comparable manner according to the nature of the paper (from 22 to 25%).
  • the mechanical properties were characterized as follows: The wet tensile strength and the dry tensile strength were thus measured on the 8 samples.
  • the wet strength (ReH) is equal to the ratio of the wet tensile strength to the dry tensile strength.
  • the security documents according to the invention have hydrophobic properties, resilience and crease resistance, without the mechanical properties of said documents being altered. As regards more particularly wet strength, it is even improved for the security documents according to the invention.
  • the silanol used was obtained as in Example 1, by hydrolysis of ⁇ -glycidyloxypropyl-trimethoxysilane (reference SCA 960 marketed by Struktol) according to the procedure of Example 1.
  • Example 2 results of the sample 2C from Example 1 appear for comparison.
  • Example 2 differs from Example 2 in that:
  • silanol coating was carried out after impregnation in the two series 1 PVA baths of Example 1.
  • the papers obtained according to Example 3 have hydrophobic properties since the water absorption has decreased by 70% compared to the control.
  • Example 3 differs from Example 3 only in the silanol used for functionalization. Indeed in this example the silanol used and the SIVO 160 from Evonik Degussa.
  • Example 4 38 60 6 68
  • the papers obtained according to Example 4 have hydrophobic properties since the water absorption has decreased by 70% compared to the control. Comparing the fold, resilience, cobb and solubilized PVA values for the samples of Examples 4 (comprising besides silanol an insolubilizing agent and a sizing agent) and 4 bis (devoid of insolubilizing agent and bonding agent), it appears that it is possible to overcome the insolubilization agent and the bonding agent.
  • This example represents a visualization of the measurement of the fold rate for two samples:
  • Table 6 shows the relationship between the fold rate measured according to the method explained above and the visual assessment of the samples after creasing according to the BNIP 07 90 standard. Samples Photos Folding rate (% hollow)

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Abstract

L'invention concerne une feuille de papier à haute résistance au froissement et au pliage, notamment pour la fabrication de billets de banque, comportant un substrat fibreux imprégné à cœur par au moins un liant polymérique hydroxylé caractérisé en ce que ledit liant et les fibres dudit substrat sont au moins en partie liés de manière covalente à au moins un dérivé siloxane. L'invention concerne également un procédé de fabrication de ladite feuille de papier et la mise en œuvre d'un dérivé de silanol intervenant dans ledit procédé de fabrication, à titre d'agent insolubilisant dudit liant polymérique hydroxylé. L'invention concerne en outre, une structure multicouche comprenant ladite feuille de papier.

Description

FEUILLE DE PAPIER RESISTANTE AU FROISSEMENT L'invention concerne une feuille de papier résistante au froissement ainsi que son procédé de fabrication. Au sens de l'invention « résistante au froissement » signifie que la feuille a, suite au froissement, un faible marquage au pli.
Les billets de banque étant exposés durant leur vie à de nombreuses manipulations, il est de manière constante recherché à améliorer leur durabilité et à ces fins notamment à renforcer leur résistance mécanique.
D'une manière générale, il est constaté qu'au regard de nombreuses manipulations, les billets de banque possèdent un aspect froissé et/ou plié. Or, les zones froissées présentent des plis profonds, irréversibles, qui à terme donnent souvent lieu à des déchirures. Ainsi, la présence de plis fragilise et réduit la durée de vie des billets de banque. En outre, la présence de plis, rend le traitement automatisé de ces billets de banque malaisé, par exemple lors des vérifications d'authenticité ou d'usure sur machine de tri.
En particulier sur des substrats munis d'une couche « barrière », notamment des billets de banque, ces zones froissées donnent lieu à une fragilisation de ladite couche « barrière » permettant la pénétration des « salissures ».
Par « couche barrière » on entend une couche bouchant les pores du substrat considéré par exemple une feuille de papier, et dédiée à conférer à ce support une protection renforcée. Cette couche peut être hydrophobe et/ou oléophobe.
Par « salissures » on entend notamment des liquides aqueux ou oléagineux, ou encore des particules sub-millimétriques, ainsi que leurs mélanges.
Un premier gain de résistance au froissement concernant le maintien d'une porosité nulle après froissement a été obtenu via l'incorporation dans le matériau cellulosique dédié à former le document de sécurité d'un latex floculé. Comme décrit dans le document FR 2 916 768, le latex est floculé dans les interstices du matelas fibreux lui conférant ainsi une élasticité localisée et donc un gain en résilience.
Toutefois, il serait avantageux de pouvoir renforcer cette résistance au froissement en améliorant d'autres caractéristiques et en particulier en diminuant le marquage au pli.
Selon un de ses aspects, la présente invention vise donc à fournir un document de sécurité à base de fibres cellulosiques qui présente une résistance au froissement renforcée aussi bien en termes de résilience que de marquage au pli.
Selon un autre de ses aspects, le but de la présente invention est de fournir un document de sécurité à base de fibres cellulosiques dont les propriétés mécaniques ne sont pas altérées par le traitement visant à renforcer leur résistance au froissement. Selon encore un autre de ses aspects, le but de la présente invention est de fournir un document de sécurité capable de satisfaire par ailleurs de façon convenable à toutes les contraintes de fabrication papetière.
Ainsi, l'invention concerne, selon un de ses aspects, une feuille de papier à haute résistance au froissement et au pliage, notamment pour la fabrication de billets de banque, comportant un substrat fibreux imprégné à cœur par au moins un liant polymérique hydroxylé caractérisé en ce que ledit liant et les fibres dudit substrat sont au moins en partie liés de manière covalente à au moins un dérivé siloxane. Par « imprégnation à cœur » on entend que le liant polymérique hydroxylé s'établit en profondeur dans le substrat et se retrouve à la surface également. Ainsi, les fibres du substrat se trouvent pour l'essentiel en contact avec le liant polymérique hydroxylé.
Selon une variante, ledit substrat fibreux est également imprégné à cœur par au moins un dérivé siloxane.
Certes, la publication de Noureddine Abidi et al. (Textile Journal Research, Vol
77(9):668-674) propose déjà d'imprégner des supports tissés comme les tissus avec du vinylméthoxysilane en vue d'accroître leur résistance au froissement.
Toutefois, comme il ressort des exemples ci-après, le traitement d'un substrat fibreux de type papier avec uniquement un dérivé silanol dans les conditions préconisées dans ce document, s'avère préjudiciable aux propriétés mécaniques du support papier ainsi obtenu.
De façon surprenante, les inventeurs ont constaté qu'en revanche la mise en œuvre de silanol en association avec un liant polymérique hydroxylé à l'image de l'alcool polyvinylique (PVA) permet de s'affranchir de cette diminution significative en résistance mécanique.
Avantageusement, et comme il ressort des exemples ci-après, les feuilles de papier selon l'invention manifestent contre toute attente une bonne résistance au froissement aussi bien en termes de résilience que de marquage au pli, sans altérer ses caractéristiques mécaniques.
L'invention concerne également, selon un autre de ses aspects, un procédé de fabrication d'une feuille de papier à haute résistance au froissement et au pliage, notamment pour la fabrication de billets de banque telle que décrite ci-dessus, à partir d'un substrat fibreux comprenant (i) l'imprégnation dudit substrat avec une solution aqueuse d'un liant polymérique hydroxylé notamment en une proportion variant de 1 à 10 % en poids sec par rapport au poids des fibres en sec,
(ii) l'imprégnation dudit substrat avec une solution aqueuse d'au moins un dérivé silanol, et
(iii) le séchage du substrat modifié selon les étapes (i) et (ii),
l'étape (ii) pouvant être réalisée préalablement, simultanément ou consécutivement à l'étape (i).
De préférence l'étape (ii) est réalisée simultanément ou consécutivement à l'étape (i).
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne une structure multicouche comprenant une feuille de papier telle que décrite ci-dessus.
Ainsi, une structure multicouche peut être formée d'une superposition de plusieurs couches de nature chimique identiques ou différentes avec au moins l'une d'entre elles étant figurée par une feuille de papier selon l'invention.
Par exemple, il peut s'agir d'une structure formée d'une feuille de papier conforme à l'invention, celle-ci étant revêtue sur l'une de ses faces externes voire sur les deux, d'un film plastique.
Selon encore un autre de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation d'un dérivé silanol à titre d'agent d'insolubilisation en industrie papetière. Un agent d'insolubilisation permet d'éviter la solubilisation du polymère hydroxylé présent dans le papier lors d'un contact de longue durée avec une solution aqueuse (eau). Cet agent est constitué de fonctions chimiques réagissant, lorsque soumises à une énergie thermique, avec les fonctions hydroxyles du polymère hydroxylé.
Selon encore un autre de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation d'un dérivé silanol à titre d'agent de collage en industrie papetière. Un agent de collage permet d'apporter de F hydrophobie au substrat fibreux traité afin d'améliorer la répulsion par le substrat des solutions aqueuses (eau) mises à son contact.
Contre toute attente, les inventeurs ont en effet constaté que les dérivés de silanol notamment tels que définis ci-après s'avèrent efficaces pour augmenter l'insolubilisation du liant polymérique hydroxylé tout en permettant l'obtention d'une feuille de papier résistante à l'eau. Les inventeurs ont également constaté que l'insolubilisation grâce aux dérivés de silanol est particulièrement augmentée lorsque l'étape (ii) du procédé défini ci-dessous, est réalisée simultanément ou consécutivement à l'étape (i). Par ailleurs, ces dérivés de silanol s'avèrent avantageusement dénués d'effets indésirables notamment en terme de toxicité, par opposition notamment aux résines polyamide-épichlorhydrine ou polyamine-amide-épichlorhydrine classiquement considérées pour cette fonction en industrie papetière.
DERIVE SILOXANE
Comme précisé ci-dessus, au sens de l'invention, un dérivé de siloxane couvre tout composé comprenant au moins un atome de silicium lié à au moins un atome d'oxygène. Ils sont obtenus à partir de dérivés silanol selon l'invention ayant réagi avec des fibres, d'autres dérivés silanol et/ou le liant polymérique hydroxylé.
Au regard précisément de la présence de dérivés siloxane liés au moins en partie au liant polymérique hydroxylé et à des fibres la constituant, la feuille de papier selon l'invention présente des bandes d'absorption infrarouge caractéristiques des liaisons C-O-Si dans lesquelles C provient de la cellulose ou d'un liant polymérique hydroxylé. Ces bandes s'observent respectivement entre 1100 cm"1 et 1250 cm"1.
Avantageusement, dans le cadre de l'invention, ce dérivé de siloxane répond à la formule (I)
B
I
□— O— Si-A-R
I
O
D ©
dans laquelle :
- ^ représente une liaison covalente avec une fibre, un autre atome de silicium ou le liant polymérique hydroxylé,
- A représente un groupement hydrocarboné divalent, saturé ou non, la chaîne hydrocarbonée peut être le cas échéant interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène, de soufre ou de phosphore, et substituée par un ou plusieurs groupement(s) hydrocarbonés comprenant un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène, de soufre, de phosphore et d'halogène en particulier de fluor et/ou par un ou plusieurs groupement(s) cyclique(s) en C3 à C6 ou aromatique(s) et dont la chaîne hydrocarbonée peut être le cas échéant interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène de soufre ou de phosphore, - B représente
- une liaison ^ ^ , ou
- un halogène, ou
- un groupement hydrocarboné, saturé ou non, linéaire ou ramifié ou cyclique, possédant ou non un ou plusieurs groupe(s) cyclique(s) et dont la chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène ou de soufre,
- R représente
- un atome d'hydrogène,
- un atome d'halogène et de préférence de fluor, ou
- un motif de formule (II)
B'
I
— Si-0—□
I
O
D (H)
dans laquelle B' représente
- une liaison ^ '"' ou
- un halogène, ou
- un groupement hydrocarboné, saturé ou non, linéaire ou ramifié ou cyclique, possédant ou non un ou plusieurs groupe(s) cyclique(s) et dont la chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène ou de soufre.
Au sens de la présente invention, le terme « groupement hydrocarboné » ou
« chaîne hydrocarbonée » désigne plus particulièrement un groupement linéaire ou ramifié en Cl à C30, notamment en Cl à C18.
Selon une première variante de réalisation préférée, B représente une liaison
^ ^ et R représente un atome d'hydrogène ou de fluor dans la formule I de dérivé siloxane.
Dans ce mode de réalisation, A représente avantageusement un groupement hydrocarboné divalent saturé ou insaturé, la chaîne hydrocarbonée pouvant être interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'oxygène, le cas échéant substituée par un groupement époxyde. A titre illustratif et non limitatif de ces dérivés siloxane peuvent notamment être cités les dérivés suivants :
□
O
I
□— O— Si-R'
I
O
dans laquelle R' représente un motif -CH=CH2 ou une chaîne hydrocarbonée, le cas échéant substituée avec un ou plusieurs atome(s) de fluor, un groupement époxyde ou une chaîne hydrocarbonée interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'oxygène et fonctionnalisée avec un groupement époxyde.
Selon une deuxième variante de réalisation préférée, R représente le motif de formule (II) tel que décrit ci-dessus, et B et B' représentent une liaison ^ ^ . Dans ce mode de réalisation, A comporte avantageusement un ou plusieurs atome(s) d'azote et/ou d'oxygène.
A titre illustratif et non limitatif des dérivés siloxane présents dans le substrat fibreux de la feuille de papier selon l'invention peuvent notamment être cités les dérivés suivants :
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
avec n variant de 2 à 10 et de référence de 2 à 7
Figure imgf000008_0002
avec représentant une liaison covalente avec une fibre, un autre atome de silicium ou le liant polymérique hydroxylé.
Selon une troisième variante de réalisation préférée, R représente le motif de formule (II) tel que décrit ci-dessus, et B et B' représentent :
- un halogène, ou
- un groupement hydrocarboné monovalent, saturé ou non, linéaire ou ramifié ou cyclique, possédant ou non un ou plusieurs groupe(s) cyclique(s) et dont la chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène ou de soufre.
Dans ce mode de réalisation, A comporte avantageusement un ou plusieurs atome(s) d'azote et/ou d'oxygène.
A titre illustratif et non limitatif de tels dérivés siloxane peuvent notamment être cités les dérivés suivants :
Figure imgf000008_0003
Figure imgf000009_0001
avec n variant de 2 à 10 et de préférence de 2 à 7
Figure imgf000009_0002
avec représentant une liaison covalente avec une fibre, un autre atome de silicium ou le liant polymérique hydroxylé.
Le dérivé siloxane peut être présent dans le substrat fibreux dans une proportion variant de 5 à 30 % et en particulier de 10 à 20 % en poids sec par rapport au poids total des fibres en sec.
Le dérivé siloxane peut être présent dans le substrat fibreux dans une proportion variant de 100 à 350 % et en particulier de 200 à 300 % en poids sec par rapport au poids total de liant polymérique hydroxylé.
LIANT POLYMERIQUE HYDROXYLE
Le liant polymérique hydroxylé selon l'invention comprend au moins un groupe hydroxylé, et avantageusement plus de un groupe hydroxylé.
Le liant polymérique hydroxylé imprégnant le substrat est de préférence à base d'alcool polyvinylique (PVA), d'amidon, de pullulane, de polyhydroxy-alkyl-méthacrylate, de polyglycérol-monométhacrylate ou d'un polysaccharide.
De préférence, il est à base de PVA.
Ledit liant polymérique hydroxylé est dans une proportion variant de 1 à 10 % en poids sec par rapport au poids total des fibres en sec. Le composé considéré pour former le liant polymérique est généralement mis en contact avec le substrat fibreux sous la forme d'une préparation aqueuse, de préférence en ligne sur la machine à papier, de préférence à l'aide d'une imprégnatrice et/ou d'un dispositif de surfaçage.
L'alcool polyvinylique peut être par exemple dissous dans de l'eau à hauteur de
1 % à 10 % en masse, de préférence entre 3 % et 6 %, avant imprégnation du substrat papier.
Pour appliquer la préparation aqueuse de PVA on peut utiliser une imprégnatrice et/ou un dispositif de surfaçage en ligne, comportant notamment des rouleaux de prédosage, des rouleaux gravés, des rouleaux à transfert avant dosage en sortie.
Une autre alternative peut consister à tremper le substrat fibreux dans un bain aqueux contenant le composé destiné à former le liant polymérique.
Le cas échéant, la solution aqueuse contenant ce liant polymérique hydroxylé peut en outre être supplémentée d'autres additifs usuellement mis en œuvre dans l'industrie papetière.
SUBSTRAT FIBREUX
Le substrat utile à la mise en œuvre de la présente invention peut être tout papier ou non tissé adapté à fabrication de papier et plus particulièrement de documents de sécurité à l'image des billets de banque.
Cela englobe les papiers fibreux non tissés, comprenant des fibres naturelles, en particulier cellulosiques ou des fibres synthétiques ou encore un mélange de fibres naturelles et synthétiques.
En particulier, lesdites fibres peuvent être des fibres cellulosiques en mélange avec des fibres synthétiques.
Parmi les fibres naturelles, on peut citer les fibres de bois, par exemple de feuillus, de résineux ou leur mélange, d'eucalyptus, de coton, de bambou, de viscose, de paille, d'abaca, d'asperto, de chanvre, de jute, de lin, de sisal ou leurs mélanges.
Les fibres peuvent être blanchies, semi-blanchies ou non blanchies.
Parmi les fibres synthétiques, on peut citer les fibres de polyester, de polyamide, de rayonne et de viscose.
Les fibres peuvent être courtes ou longues.
Les fibres peuvent présenter une longueur moyenne variant de 0,1 à 30 mm, en particulier de 1 à 1 mm. Selon un mode de réalisation de l'invention, le substrat fibreux peut par exemple être constitué uniquement de fibres cellulosiques.
De préférence, selon un autre mode de réalisation de l'invention, les fibres entrant dans la composition de la feuille peuvent comprendre des fibres synthétiques. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux, car il permet d'améliorer encore les propriétés de résistance à la déchirure de la feuille selon l'invention.
En particulier, les feuilles de papier selon l'invention comprenant des fibres synthétiques présentent une résistance à la déchirure supérieure à 1300 mN.
Selon un sous mode de ce mode de réalisation de l'invention, les fibres synthétiques sont en une proportion variant de 5 à 30 % en poids sec par rapport au poids total des fibres.
Selon un autre sous mode de ce mode de réalisation de l'invention, la feuille comprend des fibres de coton en une proportion d'au moins 70 % en poids sec par rapport au poids total des fibres et des fibres synthétiques en une proportion variant de 10 à 30 % en poids sec par rapport au poids total des fibres, la somme totale des fibres de coton et des fibres synthétiques étant égale à 100 %.
Selon encore un sous mode de ce mode de réalisation l'invention, lesdites fibres synthétiques sont choisies parmi des fibres de polyamide et/ou les fibres de polyester. Il peut s'agir, par exemple de fibres de polyamide 6-6 ou de fibres de polyester notamment commercialisées par la société uraray sous le nom commercial EP 133.
Selon l'invention, le substrat fibreux peut par exemple être constitué de fibres cellulosiques et de fibres synthétiques de polyamide 6-6, avantageusement en une proportion de 90 % en poids de fibres cellulosiques par rapport au poids total de fibres en sec.
Selon encore un autre mode de réalisation de l'invention, le substrat fibreux selon l'invention, peut en outre comprendre un latex floculé notamment en une proportion variant de 6 à 50 % en poids par rapport au poids total de fibres en sec, avantageusement en une proportion de 10 % en poids par rapport au poids total de fibres en sec.
Les feuilles de papiers selon l'invention, comprenant un tel latex floculé peuvent être préparées selon le brevet FR 2 916 768.
Le substrat fibreux peut présenter, en tant que papier fini et sec, avant traitement selon l'invention, un grammage compris entre 20 et 120 g/m2 et une épaisseur variant de 30 à 180 μιη. Selon une variante de réalisation, le substrat fibreux considéré selon l'invention peut comporter un ou plusieurs fîligrane(s) et/ou un ou plusieurs élément(s) de sécurité.
Parmi les éléments de sécurité pouvant être incorporés dans le substrat fibreux, certains sont détectables à l'œil, en lumière du jour ou en lumière artificielle, sans utilisation d'un appareil particulier. Ces éléments de sécurité comportent par exemple des fibres ou planchettes colorées, des fils imprimés ou métallisés totalement ou partiellement. Ces éléments de sécurité sont dits de premier niveau.
D'autres types d'éléments de sécurité supplémentaires sont détectables seulement à l'aide d'un appareil relativement simple, tel qu'une lampe émettant dans l'ultraviolet (UV) ou l'infrarouge (IR). Ces éléments de sécurité comportent par exemple des fibres, des planchettes, des bandes, des fils ou des particules. Ces éléments de sécurité peuvent être visibles à l'œil nu ou non, étant par exemple luminescents sous un éclairage d'une lampe de Wood émettant dans une longueur d'onde de 365 nm. Ces éléments de sécurité sont dits de deuxième niveau.
D'autres types d'éléments de sécurité nécessitent pour leur détection un appareil de détection plus sophistiqué. Ces éléments de sécurité sont par exemple capables de générer un signal spécifique lorsqu'ils sont soumis, de manière simultanée ou non, à une ou plusieurs sources d'excitation extérieure. La détection automatique du signal permet d'authentifier, le cas échéant, le document. Ces éléments de sécurité comportent par exemple des traceurs se présentant sous la forme de matières actives, de particules ou de fibres, capables de générer un signal spécifique lorsque ces traceurs sont soumis à une excitation optronique, électrique, magnétique ou électromagnétique. Ces éléments de sécurité sont dits de troisième niveau.
Ainsi, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la feuille de papier telle que décrite ci-dessus est un document de sécurité.
A titre illustratif et non limitatif des documents de sécurité entrant dans le champ d'application de la présente invention, on peut notamment citer un passeport, une carte d'identité, un moyen de paiement, en particulier un billet de banque, un bon d'achat, un chèque, un bon de valeur, une carte de crédit, un ticket d'accès à des manifestations sportives ou un certificat d'authenticité. Un document de sécurité selon l'invention peut également comporter un livret.
De préférence, un document de sécurité selon l'invention est un billet de banque. Le substrat fibreux peut être au préalable obtenu sur une table inclinée, « former », table plate (Fourdrinier) ou forme ronde ou tout autre outil capable de former une nappe de fibres à partir de leur mélange par voie sèche comme selon les technologies « dry-laid » (voie sèche) ou de leur mélange en suspension dans l'eau par voie humide comme selon les technologies « wet-laid » (voie humide). Le substrat peut être obtenu, par exemple, grâce à une suspension aqueuse en toute proportion de fibres naturelles et/ou synthétiques. Ces fibres une fois mises en suspension sont préférentiellement raffinées et complétées par des adjuvants bien connus de l'homme de l'art permettant leur mise en œuvre. En particulier, on peut faire appel à des antimousses, des agents de rétention, des liants, des pigments, des charges minérales, des agents de résistance à l'état humide et des agents de collage. Ce mélange fibreux peut être ensuite égoutté sur une toile pour aboutir à la formation du substrat fibreux attendu qui est ensuite séché avant d'être traité conformément à l'invention, en ligne.
COUCHE EXTERNE
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la feuille de sécurité peut comprendre en outre une couche externe.
Cette couche externe, appliquée sur au moins une face d'une feuille, est bien connue de l'homme du métier et permet, par exemple de renforcer les propriétés de durabilité de la feuille. La composition d'une telle couche est par exemple décrite dans la demande EP 1 319 104.
La couche externe est initialement, de préférence, une préparation en phase aqueuse, notamment une émulsion ou une dispersion.
La couche d'imprimabilité externe est de préférence à base de polyuréthane.
Le polyuréthane est appliqué, de préférence, sous forme de dispersion aqueuse de particules de polyuréthane ou pro polyuréthane.
Le polyuréthane peut être présent dans la composition destinée à former la couche externe en une teneur massique comprise entre 40 et 100 % par rapport au poids total de la composition.
La composition destinée à former la couche externe peut comporter un réticulant choisi parmi les isocyanates, les carbodiimides ou les aziridines. Le réticulant peut être en une teneur massique, en poids sec, comprise entre 1 et 15 % mieux 1 à 3 %, par rapport au poids total de la composition avant couchage.
La composition destinée à former la couche externe comporte également, de préférence, une charge minérale choisie parmi la silice, le kaolin, le talc ou le carbonate de calcium. La composition destinée à former la couche externe comporte également, de préférence, une charge dans une proportion massique en poids sec comprise entre 1 et 60 %, mieux 3 et 10 %, par rapport au poids total de la composition.
PROCEDE
Comme il ressort de ce qui précède, la feuille de papier selon l'invention peut être obtenue selon le procédé comprenant
(i) l'imprégnation dudit substrat avec une solution aqueuse d'un liant polymérique hydroxylé notamment en une proportion variant de 1 à 10 % en poids sec par rapport au poids des fibres en sec,
(ii) l'imprégnation dudit substrat avec une solution aqueuse d'au moins un dérivé silanol, et
(iii) le séchage du substrat modifié selon les étapes (i) et (ii),
l'étape (ii) pouvant être réalisée préalablement, simultanément ou consécutivement à 1 ' étape (i) .
De préférence l'étape (ii) est réalisée simultanément et/ou consécutivement à l'étape (i).
Dans cette dernière alternative, le terme « et » signifie que le substrat peut subir une lere imprégnation avec une solution aqueuse d'un liant polymérique hydroxylé et d'au moins un dérivé silanol puis une 2eme imprégnation avec uniquement une solution aqueuse d'au moins un dérivé silanol.
Si les étapes sont consécutives, une étape supplémentaire de séchage est réalisée entre les étapes (i) et (ii). Silanol
Comme détaillé ci après les silanols peuvent être de type monopodal ou dipodal.
Par « silanol monopodal » on entend un silanol qui ne comporte qu'un seul atome de silicium, celui-ci étant lié à au moins un groupe hydroxylé.
Par « silanol dipodal » on entend un silanol qui comporte deux atomes de silicium, chacun étant lié à au moins un groupe hydroxylé.
Les silanols monopodaux susceptibles d'être mis en œuvre selon l'invention peuvent être ou non obtenus au préalable par une réaction d'hydrolyse d'un alkoxysilane correspondant. Cette réaction relève des compétences de l'homme de l'art. Avantageusement, les alkoxysilanes mis en œuvre dans des réactions d'hydrolyse afin de fournir des silanols monopodaux au sens de l'invention, sont des trialkoxysilanes.
De même, la synthèse des silanols dipodaux relève des compétences de l'homme de l'art.
Selon une première variante de réalisation de l'invention, le substrat peut être mis en contact avec un dérivé silanol de formule (III) :
OH I
HO— Si-A— R
I
0H (III)
dans laquelle - A représente un groupement hydrocarboné divalent, saturé ou non, la chaîne hydrocarbonée peut être le cas échéant interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène, de soufre ou de phosphore, et substituée par un ou plusieurs groupements(s) hydrocarboné(s) comprenant un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène, de soufre, de phosphore et d'halogène en particulier de fluor et/ou par un ou plusieurs groupement(s) cyclique(s) hydrocarbonées et dont la chaîne hydrocarbonée peut être le cas échéant interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène de soufre ou de phosphore,
Avantageusement, le motif A-R est inerte vis-à-vis des fibres et du liant polymérique associé.
Par ailleurs, lorsque le silanol est obtenu selon une réaction d'hydrolyse d'un alkoxysilane, de préférence le motif A-R présent sur Palkoxysilane est tel qu'il ne s'avère pas préjudiciable à la réaction d'hydrolyse. Ainsi des motifs A-R stériquement encombrants et/ou très hydrophobes sont à proscrire.
La prise en compte de ces exigences relève clairement des compétences de l'homme de l'art.
Dans ce mode de réalisation la feuille de papier obtenue selon l'invention comprend des dérivés siloxane de formule (I) telle que représentée préalablement, dans laquelle B est une liaison ^ ^ et R est un atome d'hydrogène ou de fluor.
Selon une deuxième variante de réalisation de l'invention, le substrat peut être mis en contact avec deux dérivés silanol de formule (IV) et (V) : OH OH
I
HO— Si-A- -Si-OH
I I
OH (IV) OH (V) avec
- A tel que défini ci-dessus,
- Gl figurant un groupement fonctionnel réactif selon une réaction de couplage covalent, et
- G2 figurant un groupement fonctionnel complémentaire du groupement Gl au regard de la réaction de couplage considérée.
Les groupements Gl et G2 peuvent par exemple être de type amino, époxy, sulfure, mercapto, méthacryle, vinyle, uréido ou fluorine.
L'homme du métier est à même de sélectionner Gl et G2 de manière à ce qu'ils réagissent ensemble.
Par exemple, le substrat peut être mis en contact avec un dérivé silanol comportant à titre de Gl un groupe époxyde et un dérivé silanol comportant à titre de G2 un groupe aminé.
Dans ce mode de réalisation la feuille de papier obtenue selon l'invention comprend des dérivés siloxane de formule (I) telle que représentée préalablement, dans laquelle B et B' sont des liaisons ^ ^ et R est un motif de formule (II) telle que représentée préalablement.
Selon une troisième variante de réalisation de l'invention, le substrat peut être mis en contact avec deux dérivés silanol de formule (IV) et (V), avec Gl et G2 figurant respectivement un groupement fonctionnel réactif selon une réaction de couplage covalent mais n'étant pas complémentaires l'un de l'autre, en présence, simultanée ou non, d'un composé annexe porteur de deux groupements fonctionnels réactifs selon une réaction de couplage covalent et complémentaires respectivement de Gl et G2.
L'homme du métier est à même de sélectionner Gl, G2 et le composé annexe de manière à ce qu'ils réagissent ensemble tel que décrit ci-dessus.
Par exemple, le substrat peut être mis en contact avec des dérivés silanol comportant à titre de Gl et de G2 un groupe époxyde et un dérivé comportant deux groupements aminé terminaux. Dans ce mode de réalisation la feuille de papier selon l'invention comprend des dérivés siloxane de formule (I) telle que représentée préalablement, dans laquelle B et B' sont des liaisons ^ ^ et R est un motif de formule (II) telle que représentée préalablement.
Selon une quatrième variante de réalisation de l'invention, le substrat peut être mis en contact avec un dérivé silanol de type dipodal de formule (VI) de telle sorte à créer un pontage flexible entre fibres :
B B'
I I HO— Si-A— Si-OH
OH OH (VI)
dans laquelle A peut par exemple être une entité dérivant d'un polyéthylène glycol tel que le diéthylène glycol, triéthylène glycol, tétraéthylène glycol, pentaéthylène glycol, hexaéthylène glycol, un polypropylène glycol tel que le dipropylène glycol ou tripropylène glycol, triéthylène glycol diamine, 2,2'-oxy(biséthylamine) ou tétraéthylène glycol aminé.
Comme composés susceptibles d'être considérés pour former l'entité A, peuvent notamment être cités les dérivés commerciaux Jeffamine D-230® (commercialisée par Huntsman) et Jeffamine D-400® (commercialisée par Huntsman).
Dans ce mode de réalisation le papier selon l'invention comprend des dérivés siloxane de formule (I) telle que représentée préalablement, dans laquelle R est un motif de formule (II) telle que représentée préalablement.
Les silanols monopodaux susceptibles d'être mis en œuvre selon l'invention peuvent être ou non obtenus au préalable par une réaction d'hydrolyse d'un alkoxysilane correspondant. Cette réaction relève des compétences de l'homme de l'art.
A titre d'exemples illustratifs et non limitatifs d'alkoxysilanes, on peut citer : - le vinyltriéthoxysilane notamment celui commercialisé par Momentive
(référence Silquest A-1 1NT),
- le γ-aminopropyltriéthoxysilane notamment celui commercialisé par Momentive (référence Silquest A-l 100 silane),
- l'octyltriéthoxysilane notamment celui commercialisé par Momentive (référence Silquest A-137 silane), - le γ-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane notamment celui commercialisé par Struktol (référence SCA 960).
Toutefois, certains silanols sont également disponibles commercialement comme par exemple le fluoroalkyl-triéthoxysilane hydrolysé notamment celui commercialisé par Degussa (référence Dynasylan® F 8815).
Les composés référencés Dynasylan® SIVO 110, Dynasylan® SIVO 121 et Dynasylan® SIVO 160 commercialisés par Evonik peuvent également être considérés.
Les silanols et alkoxysilanes commercialisés par Gelest Inc. et choisis parmi ceux référencés dans la brochure « Silane Coupling Agents » disponible à partir de l'adresse http://www.gelest.com/gelest/forms/GeneralPages/literature.aspx peuvent également être considérés, notamment les composés SILICLAD®, SIT 8378.5, SIC 2263.0, SIS 6984.0 et SIT 8378.3. L'étape (ii) d'imprégnation dudit substrat avec au moins un dérivé silanol s'effectue avec une solution aqueuse d'au moins un dérivé silanol.
Le ou les dérivé(s) silanol sont mis en œuvre en une proportion supérieure à 0,5
%, de préférence variant de 5 à 30 %, de préférence de 10 à 20 % en poids sec par rapport au poids total des fibres en sec.
En effet, à partir d'une proportion de 0,5 % de dérivé silanol, en poids sec par rapport au poids total des fibres en sec, l'insolubilisation du polymère hydroxylé est déjà constatée.
Un silanol peut être par exemple dissous dans de l'eau à hauteur de plus de 0,5 %, de préférence entre 5 à 50% et plus préférentiellement entre 10 % à 50 % en masse, de préférence entre 15 % et 40 %, avant imprégnation du substrat papier.
Comme précisé précédemment le ou les silanol considéré(s) peuvent être mis en contact simultanément ou non audit liant polymérique hydroxylé avec le substrat fibreux.
En ce qui concerne l'opération d'imprégnation, elle peut être réalisée par trempage c'est-à-dire immersion du substrat fibreux dans un bain aqueux contenant au moins un dérivé silanol et ledit liant polymérique hydroxylé, ou dans deux bains consécutifs contenant respectivement au moins ledit liant polymérique hydroxylé et un dérivé silanol. Dans ce mode de réalisation, la ou les solutions aqueuses sont mises en contact avec le substrat fibreux via une imprégnatrice en ligne. Cette imprégnation peut être également réalisée via la mise en œuvre de dispositifs usuellement considérés pour le surfaçage, l'encollage ou le couchage du papier. Dans ce mode de réalisation, la ou les solutions aqueuses sont déposées en surface du substrat fibreux via un dispositif de surfaçage, d'encollage ou de couchage en ligne, comportant notamment des rouleaux de prédosage, des rouleaux gravés, des rouleaux à transfert avant dosage en sortie. Ledit dispositif de surfaçage, d'encollage ou de couchage est de préférence une presse-encolleuse (« size-press » ou « film-press ») ou une coucheuse. Il s'agit plus préférentiellement d'une presse-encolleuse afin de favoriser une imprégnation « à cœur ».
En outre, cette imprégnation peut être réalisée par pulvérisation.
Selon une variante de l'invention, les étapes d'imprégnation (i) et (ii) s'effectuent indépendamment l'une de l'autre par trempage, par surfaçage, encollage, pulvérisation ou couchage.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les étapes d'imprégnation (i) et (ii) s'effectuent simultanément et par trempage.
Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux dans la mesure où il permet d'incorporer le silanol via un procédé conventionnel de fabrication d'une feuille de papier, c'est-à-dire concomitamment aux étapes conventionnelles de fabrication.
Il ne nécessite donc avantageusement pas d'étape additionnelle autre que celles requises pour la fabrication de la feuille de papier.
Comme décrit précédemment, les inventeurs ont en outre constaté que la mise en œuvre du silanol permet de s'affranchir de l'insolubilisant usuellement requis à l'égard du liant polymérique hydroxylé.
Ainsi, dans le procédé tel que décrit ci-dessus de fabrication d'une feuille de papier, le silanol est en outre utilisé à titre d'agent insolubilisant dudit liant polymérique hydroxylé.
Le séchage du substrat ainsi traité peut être réalisé par exemple par air chaud ou infrarouge, possiblement secondé par des rouleaux chauffeurs.
La température de surface atteinte sera au minimum de 30°C et au maximum de 180°C, et ce en relation avec le temps de séjour du papier couché dans l'unité de chauffage.
Plus précisément, le substrat fibreux est par exemple passé au travers d'une section de séchage formée de cylindres chauffés à la vapeur d'eau mis en contact avec les deux côtés du substrat fibreux, ou soumis aux rayonnement infrarouge, ou passé dans un tunnel soufflant de l'air chaud au travers du substrat fibreux. Le séchage peut être effectué à une température variant de 50 à 250°C, notamment de 60 à 150 °C.
L'eau est par exemple évaporée pour atteindre une teneur variant de 4 à 6 % en poids dans le substrat fibreux fini.
Cette étape de séchage est également propice à la réticulation des dérivés silanol entre eux et/ou avec les groupes hydroxyles du substrat fibreux et/ou du liant polymérique hydroxylé en raison des conditions de déshydratation.
EXEMPLES
Les exemples figurant ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
Méthodes de mesure
La Résilience :
Cette mesure s'effectue à 23°C et 50 % de taux d'humidité sur un échantillon de
10cm x 2,5cm. Elle permet de visualiser « la nervosité ou effet ressort » du papier traité. L'échantillon est plié sur lui même, sans marquer le pli au préalable, sous l'action d'un poids de 2 kg pendant 30s. Le poids est ensuite retiré et une lecture de l'angle de résilience est effectuée après 30s. Plus le papier sera « nerveux », plus l'angle de résilience sera important, moins le pli sera marqué.
La figure 1 qui se trouve en annexe propose une illustration de cette mesure.
Le Taux de plis :
L'appareil considéré dans les exemples ci-dessous pour réaliser le froissement préalable à cette mesure est celui décrit par le NATIONAL BUREAU OF STANDARDS (CARSON, F.T., SHAW, M.B., Wearing quality of expérimental currency type papers, J. Research NBS 36, 256-257 (1946) RP 1701).
Il comprend :
a) un dispositif pour rouler l'éprouvette de papier en un cylindre. Ce dispositif est constitué d'un manchon fendu à l'intérieur duquel est placée une fourche mobile à deux dents, b) un tube dont l'une des extrémités est pourvue d'un couvercle mobile, c) un guide cylindre glissant à l'intérieur dudit tube, d) un guide cylindrique permettant de maintenir à l'intérieur et en position verticale ledit piston dont la base inférieure repose à l'extrémité d'un levier. Le guide cylindrique est conçu de telle manière que le tube peut coulisser entre ledit guide et le piston, e) un levier monté sur un pivot, et
f) un poids à l'extrémité du bras long dudit levier, opposée à celle du bras court qui supporte le piston.
La force de froissage est réglée par la position du poids sur le bras du levier de manière à ce que la pression sur le piston soit de 10kg/cm2 ± 0,1 kg/cm2.
Les différentes pistes cylindriques, à savoir, le guide, le tube et le piston doivent pouvoir coulisser librement et notamment glisser sous le poids. Le tube et le piston étant en place dans le guide, le piston doit tomber ou se lever selon que l'on soulève ou l'on rabaisse le poids à l'extrémité du levier. En cas d'empêchement, il faut vérifier qu'il n'y a pas un corps étranger et essuyer ces pièces.
Un échantillon carré de 6,7cm x 6,7cm est froissé à 8 reprises au moyen de l'appareil pré-cité. Il est ensuite extrait de l'appareil puis maintenu aux 4 coins. L'analyse de quatre images (rotation de l'échantillon de ¼ de tour) haute résolution de l'échantillon via un logiciel permet d'exprimer le taux de plis moyen présents sur la surface analysée. Cette analyse se fait en trois étapes :
- éclairage de l'échantillon en lumière rasante avec une source Schott KL 1500 LED (Source lumière froide LED, intensité maximale) équipé du guide et de la rampe de lumière fixée à 2cm du bord de l'échantillon.
- photographie de l'échantillon avec un appareil photo numérique Canon Al 100 IS (Mode Macro, Noir et Blanc avec préréglage du niveau de blanc à la lumière tungstène, ISO 100, Resolution 3264x2448 pixels) placé à 28 cm à la verticale de l'échantillon.
- analyse automatique d'une zone de la photographie (centrée ; résolution
1800x1800 pixels) à l'aide du logiciel Image J 1.43. L'analyse est effectuée par le lancement du programme basé sur le calcul du ratio (%) de pixels représentant les « creux » (noirs) et les « bosses » (blancs). Les différentes étapes du programme sont :
■S conversion de l'image (1800x1800 pixels) en 8 bit correspondant à 256 niveaux de gris,
opération de seuillage simple (ou binarisation) à 64. Ceci consiste à mettre à zéro tous les pixels ayant un niveau de gris inférieur à 64 et à la valeur maximale les pixels ayant une valeur supérieure. Ainsi le résultat du seuillage est une image binaire contenant des pixels noirs et blancs, calcul du ratio pixels noirs / pixels blancs sur la totalité de l'image (1800x1800 pixels) correspondant au pourcentage de creux (% creux).
Une illustration de cette mesure se trouve notamment dans l'exemple 5 ci-après.
L 'absorption d'eau :
Les mesures sont réalisées selon la norme ISO 535 « Papier et carton - Détermination de l'absorption d'eau, méthode de Cobb ».
Solubilisation du PVA :
Cinq carrés de 5 cm x 5 cm de papier sont pesés au milligramme près puis coupés en morceaux et mis dans un Erlenmeyer de 250 mL bouché avec 100 mL d'eau distillée.
L'Erlenmeyer est fermé puis mis au bain-marie à 50°C pendant 45 minutes sous agitation magnétique.
L'extrait est ensuite filtré dans un creuset filtrant de porosité n°l puis dilué dans une fiole jaugée de 200 mL. Une prise d'essai de 20 mL est prélevée, à laquelle on ajoute 15 mL d'acide borique à une concentration de 40 g/L et 3 mL d'une solution d'iode réalisée en mélangeant 25 g d'iodure de potassium (Kl) et 12,7 g de diiode (¾ dans un litre d'eau distillée dans une fiole jaugée de 50 mL. La coloration verte obtenue suite à la réaction chimique permet via une analyse spectrophotométrique à 690 nm d'effectuer une quantification à l'aide d'une courbe d'étalonnage.
Cette méthode est plus précisément décrite dans la publication « Spectrophotometric Détermination of Polyvinyl Alcohol in Paper Coatings » de Joseph H. Finley (revue « Analytical Chemistry, décembre 1961, volume 33, numéro 13, pages 1925- 1927), et notamment dans le paragraphe « Procédure » page 1925.
La résistance à la traction sèche et la résistance à la traction humide :
Les mesures sont réalisées selon la norme ISO 1924-2 « Papier et carton -
Détermination des propriétés de traction - Partie 2: Méthode à gradient d'allongement constant
(20 mm/min) ». Exemple 1 :
Dans cet exemple, une série (série 1) de 4 échantillons de papier (1A, 1B, 1C et 1D) ayant subit un traitement standard a été comparée à une série (série 2) de ces mêmes papiers (2A, 2B, 2C et 2D) fonctionnalisés avec du γ-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane (commercialisé par Struktol sous la référence SCA 960) hydrolysé (dérivé silanol).
Type de papier et mode d'obtention :
Dans cet exemple, les différents types de papier sont appelés A, B, C et D.
Le papier A est constitué de fibres cellulosiques (100 % fibres de coton). (échantillons 1 A et 2A)
Le papier B est constitué de fibres cellulosiques et de 10 % de latex par rapport au poids des fibres, il est préparé selon le brevet FR 2 916 768. (échantillons 1B et 2B)
Le papier C est constitué de 90 % de fibres cellulosiques de coton et de 10 % de fibres synthétiques polyamide 6-6. (échantillons 1C et 2C)
Le papier D est constitué de 90 % de fibres cellulosiques de coton, de 10 % de fibres synthétiques polyamide 6-6 et de 10 % de latex par rapport au poids total des fibres, il est préparé selon le brevet FR 2 916 768. (échantillons 1D et 2D)
Le substrat peut comporter des adjuvants connus de l'homme du métier et couramment utilisés dans le domaine papetier, notamment des agents de rétention et de résistance à l'état humide.
Mode opératoire :
Le γ-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane a tout d'abord été hydrolysé de la façon suivante : dans un bêcher contenant l'alkoxysilane sous agitation magnétique est ajouté un mélange d'eau et d'acide acétique de telle sorte à ajuster le pH à 3,5. La solution est maintenue sous agitation 15 minutes.
A titre de remarque, l'homme de l'art adaptera le temps et les conditions d'hydrolyse en fonction du silane à hydrolyser.
Le protocole retenu pour le traitement des papiers détaillés ci-dessous est le suivant :
chaque échantillon est plongé dans un premier bain, séché à 110°C pendant 10 minutes, puis immergé dans un second bain, pour les échantillons de la série 1 (non conforme à l'invention), le 1er bain est standard (c'est-à-dire dénué de γ-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane hydrolysé). Il contient de l'alcool polyvinylique (PVA), de la glycérine et de l'eau,
pour les échantillons de la série 2 (conforme à l'invention), le 1er bain est complémenté par une solution aqueuse de γ-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane hydrolysé,
- pour les 2 séries, le 2eme bain est standard, et contient du PVA, un agent de collage, de la glycérine, un agent insolubilisant et de l'eau,
les papiers traités sont ensuite séchés à 110°C pendant 10 minutes.
Le tableau 1 suivant renseigne sur :
les composés présents dans les bains aqueux d'imprégnation, et
la reprise sèche de chaque échantillon (différence de poids par unité de surface entre l'échantillon après et avant imprégnation sans tenir compte de l'eau).
Figure imgf000024_0001
Tableau 1 a) Chacun des échantillons ainsi obtenus est caractérisé en terme :
d'absorption d'eau (poids d'eau absorbé par l'échantillon par unité de surface), de dépose de silanol, c'est-à-dire de poids de silanol greffé sur l'échantillon par unité de surface (calculée en multipliant la reprise sèche par le taux de silanol en sec dans la composition du bain d'imprégnation),
de résilience,
- et de taux de plis.
Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 2 suivant.
Figure imgf000025_0001
Tableau 2
On peut aussi noter que la mise en œuvre de silanol conjointement au PVA engendre une diminution significative du taux de plis pour l'ensemble des échantillons (de 9 à 30 %) ainsi qu'une augmentation de la résilience (de 97 à 160 %).
D'autre part, les papiers ainsi obtenus possèdent des propriétés hydrophobes puisque l'absorption d'eau a diminué pour l'ensemble des échantillons de façon comparable selon la nature du papier (de 22 à 25 %). b) Parallèlement, les propriétés mécaniques ont été caractérisées comme suit : La résistance à la traction humide et la résistance à la traction sèche ont ainsi été mesurées sur les 8 échantillons. La résistance à l'état humide (ReH) est égale au rapport de la résistance à la traction humide sur la résistance à la traction sèche.
La présence de silanol dans le bain de PVA affecte peu la traction sèche des échantillons (variations comprises entre 2 et 12 %).
En revanche, l'absorption d'eau ayant diminué en présence de silanol dans le bain de PVA, la résistance à la traction humide augmente significativement pour les échantillons de la série 2 (de 16 à 25 %). En conséquence, la résistance à l'état humide est améliorée pour l'ensemble des échantillons de la série 2 (de 12 à 21 %).
En conclusion, les documents de sécurité conformes à l'invention présentent des propriétés hydrophobes, de la résilience et de la résistance au froissement, et ce, sans que les propriétés mécaniques desdits documents ne soient altérées. En ce qui concerne plus particulièrement la résistance à l'état humide, celle-ci est même améliorée pour les documents de sécurité conformes à l'invention.
Exemple 2 :
Cet exemple a été réalisé sur le papier C tel que défini dans l'exemple 1.
Le silanol utilisé a été obtenu comme dans l'exemple 1 , par hydrolyse du γ-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane (référence SCA 960 commercialisé par Struktol) selon le mode opératoire de l'exemple 1.
En revanche, le traitement par le silanol et le PVA est réalisé cette fois en 2 étapes distinctes. En effet, le papier C a tout d'abord été mis en contact avec le silanol par couchage avant imprégnation dans les deux bains PVA de la série 1 de l'exemple 1. Les étapes de séchage s'effectuent dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1.
La dépose, la résilience et le taux de plis ont été mesurés après traitement.
Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 3 suivant. De même les résultats de l'échantillon 2C provenant de l'exemple 1 apparaissent à titre comparatif. La seule différence entre l'exemple 2 et l'échantillon 2C de l'exemple 1 réside dans le mode de fonctionnalisation. En effet, l'échantillon 2C avait été fonctionnalisé par imprégnation.
Figure imgf000026_0001
Les améliorations attendues concernant le taux de plis et la résilience sont observées à un degré moindre comparativement à celles obtenues lorsque le papier est fonctionnalisé par imprégnation mais demeurent toutefois très satisfaisantes au regard des valeurs obtenues avec le témoin. Exemple 3 :
Cet exemple diffère de l'exemple 2 en ce que :
le papier utilisé est le D, tel que défini dans l'exemple 1,
le couchage du silanol a été effectué après imprégnation dans les deux bains PVA de la série 1 de l'exemple 1.
Les mesures de dépose, résilience et taux de plis sont reportées dans le tableau 4 suivant. De même, les résultats de l'échantillon 2D provenant de l'exemple 1 apparaissent à titre comparatif. La seule différence entre l'exemple 3 et l'échantillon 2D de l'exemple 1 réside dans le fait que l'échantillon 2D avait été fonctionnalisé par imprégnation.
Figure imgf000027_0001
Tableau 4
Les améliorations attendues concernant le taux de plis et la résilience sont observées à un degré moindre comparativement à celles obtenues lorsque le papier est fonctionnalisé par imprégnation mais demeurent toutefois très satisfaisantes au regard des valeurs obtenues avec le témoin.
D'autre part, les papiers obtenus selon l'exemple 3 possèdent des propriétés hydrophobes puisque l'absorption d'eau a diminué de 70 % par rapport au témoin.
Exemple 4 :
Cet exemple diffère de l'exemple 3 uniquement par le silanol utilisé pour la fonctionnalisation. En effet dans cet exemple le silanol utilisé et le SIVO 160 de chez Evonik Degussa.
Une variante 4bis de cet exemple a été réalisée sans agent d'insolubilisation ni agent de collage dans le 2eme bain de la série 1 de l'exemple 1.
Les mesures de dépose, résilience, de Cobb, de taux de plis et de PVA solubilisé sont reportées dans le tableau 5 suivant. De même, les résultats de l'exemple 3 apparaissent à titre comparatif. PVA solubilisé
Taux de plis Cobb
Echantillon Dépose (g/m2) Résilience (°) (mg/100g de
(% creux) (g/m2)
papier)
Témoin 0 41 45 20 771
Exemple 4 8 38 60 6 68
Exemple 4bis 8 38 60 6 68
Exemple 3 15 33 82 6 Non mesuré
Tabl eau 5
Les améliorations attendues concernant le taux de plis et la résilience sont observées à un degré moindre comparativement à celles obtenues lorsque le papier est fonctionnalisé avec le silanol obtenu par hydrolyse du γ-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane mais demeurent toutefois très satisfaisantes au regard des valeurs obtenues avec le témoin.
D'autre part, les papiers obtenus selon l'exemple 4 possèdent des propriétés hydrophobes puisque l'absorption d'eau a diminué de 70 % par rapport au témoin. En comparant les valeurs de taux de plis, de résilience, de Cobb et de PVA solubilisé pour les échantillons des exemples 4 (comprenant outre le silanol un agent insolubilisant et un agent de collage) et 4 bis (dénué d'agent insolubilisant et d'agent de collage), il apparaît qu'il est possible de s'affranchir de l'agent d'insolubilisation et de l'agent de collage.
En outre en comparant les valeurs de PVA solubilisé pour l'échantillon témoin et l'échantillon de l'exemple 4bis, il apparaît que le silanol obtenu par hydrolyse du γ-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane (utilisé dans l'exemple 4bis) exerce un effet d'insolubilisation amélioré par rapport à la résine de type polyamide-épichlorhydrine (PAE) (utilisée dans l'échantillon témoin).
Exemple 5 :
Cet exemple représente une visualisation de la mesure du taux de plis pour deux échantillons :
la référence 1D de l'exemple 1,
- le papier traité 2D de l'exemple 1.
Le tableau 6 met en évidence la relation entre le taux de plis mesuré selon la méthode explicitée ci-dessus et l'appréciation visuelle des échantillons après froissement selon la norme BNIP 07 90. Echantillons Photos Taux de plis (% creux)
Référence Figure 2a 41 %
Papier traité Figure 2b 31 %
Tableau 6
Il apparaît de façon très claire en regardant les figures 2a et 2b que le papier fonctionnalisé par un silanol possède une plus grande résistance au froissement que le papier non fonctionnalisé. Ceci coïncide avec les mesures du taux de plis réalisées.

Claims

Revendications
1. Feuille de papier à haute résistance au froissement et au pliage, notamment pour la fabrication de billets de banque, comportant un substrat fibreux imprégné à cœur par au moins un liant polymérique hydroxylé caractérisé en ce que ledit liant et les fibres dudit substrat sont au moins en partie liés de manière covalente à au moins un dérivé siloxane.
2. Feuille de papier selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit dérivé siloxane répond à la formule (I) suivante :
B
I
□— O— Si-A-R
I
O
D (I)
dans laquelle :
- ^ représente une liaison covalente avec une fibre, un autre atome de silicium ou ledit liant polymérique hydroxylé,
- A représente un groupement hydrocarboné divalent, saturé ou non, la chaîne hydrocarbonée peut être le cas échéant interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène, de soufre ou de phosphore, et substituée par un ou plusieurs groupement(s) hydrocarbonés comprenant un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène, de soufre, de phosphore et d'halogène en particulier de fluor et/ou par un ou plusieurs groupement(s) cycliques en C3 à C6 ou aromatique(s) et dont la chaîne hydrocarbonée peut être le cas échéant interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène ou de soufre ou de phosphore,
- B représente
- une liaison ^ ^ , ou
- un halogène, ou
- un groupement hydrocarboné, saturé ou non, linéaire ou ramifié ou cyclique, possédant ou non un ou plusieurs groupe(s) cyclique(s) et dont la chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène ou de soufre,
- R représente - un atome d'hydrogène,
- un atome d'halogène et de préférence de fluor, ou
- un motif de formule (II)
B'
I
— Si-0—□
dans laquelle B' représente une liaison ^ ^ , ou
- un halogène, ou
- un groupement hydrocarboné, saturé ou non, linéaire ou ramifié ou cyclique, possédant ou non un ou plusieurs groupe(s) cycliques et dont la chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène ou de soufre.
3. Feuille de papier selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que
B représente une liaison ^ ^ et R représente un atome d'hydrogène ou de fluor.
4. Feuille de papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que A représente un groupement hydrocarboné divalent saturé ou insaturé, la chaîne hydrocarbonée pouvant être interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'oxygène, le cas échéant substituée par un groupement époxyde.
5. Feuille de papier selon la revendication 2, caractérisée en ce que R représente le motif de formule (II) tel que défini dans la revendication 2 et B et B' représentent une liaison ^ ^ .
6. Feuille de papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le dérivé siloxane est présent dans le substrat fibreux dans une proportion supérieure à 0,5 %, de préférence variant de 5 à 30 % et en particulier de 10 à 20 % en poids sec par rapport au poids total des fibres en sec.
7. Feuille de papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le dérivé siloxane est présent dans le substrat fibreux dans une proportion variant de 100 à 350 % et en particulier de 200 à 300 % en poids sec par rapport au poids total de liant polymérique hydroxylé.
8. Feuille de papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit liant polymérique hydroxylé est à base d'alcool polyvinylique (PVA), d'amidon, de pullulane, de polyhydroxy-alkyl-méthacrylate, de polyglycérol-monométhacrylate ou d'un polysaccharide, de préférence ledit liant est à base de PVA.
9. Feuille de papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit liant polymérique hydroxylé est dans une proportion variant de 1 à 10 % en poids sec par rapport au poids total des fibres en sec.
10. Feuille de papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdites fibres sont des fibres cellulosiques en mélange avec des fibres synthétiques.
11. Feuille de papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le substrat fibreux comprend en outre un latex floculé notamment en une proportion variant de 6 à 50 % en poids par rapport au poids total de fibres en sec, de préférence en une proportion de 10 %en poids.
12. Feuille de papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le substrat fibreux comporte un ou plusieurs filigrane(s) et/ou un ou plusieurs élément(s) de sécurité.
13. Feuille de papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un document de sécurité et en particulier d'un billet de banque.
14. Structure multicouche comprenant une feuille de papier selon l'une quelconque des revendications précédentes.
15. Procédé de fabrication d'une feuille de papier à haute résistance au froissement et au pliage, notamment pour la fabrication de billets de banque telle que décrite dans l'une quelconque des revendications précédentes, à partir d'un substrat fibreux comprenant
(i) l'imprégnation dudit substrat avec une solution aqueuse d'un liant polymérique hydroxylé notamment en une proportion variant de 1 à 10 % en poids sec par rapport au poids des fibres en sec,
(ii) l'imprégnation dudit substrat avec une solution aqueuse d'au moins un dérivé silanol, et
(iii) le séchage du substrat modifié selon les étapes (i) et (ii), l'étape (ii) pouvant être réalisée préalablement, simultanément ou consécutivement à l'étape (i).
16. Procédé de fabrication d'une feuille de papier selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le ou les dérivé(s) silanol sont mis en œuvre en une proportion variant de 5 et 30 %, de préférence de 10 et 20 % en poids sec par rapport au poids des fibres en sec.
17. Procédé de fabrication d'une feuille de papier selon la revendication 15 ou 16, caractérisée en ce que les étapes d'imprégnation (i) et (ii) s'effectuent indépendamment l'une de l'autre par trempage, par surfaçage, encollage, pulvérisation ou couchage.
18. Procédé de fabrication d'une feuille de papier selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisée en ce que les étapes d'imprégnation (i) et (ii) s'effectuent simultanément et par trempage.
19. Procédé de fabrication d'une feuille de papier selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisée en ce que l'étape de séchage (iii) s'effectue à une température variant de 50 à 250 °C, notamment de 60 à 150 °C.
20. Utilisation d'un dérivé de silanol dans le procédé de fabrication d'une feuille de papier à haute résistance au froissement tel que décrit à la revendication 15, à titre d'agent insolubilisant dudit liant polymérique hydroxylé.
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