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WO2013092341A1 - Pneu dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible reduisant les bruits de roulage - Google Patents

Pneu dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible reduisant les bruits de roulage Download PDF

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Publication number
WO2013092341A1
WO2013092341A1 PCT/EP2012/075221 EP2012075221W WO2013092341A1 WO 2013092341 A1 WO2013092341 A1 WO 2013092341A1 EP 2012075221 W EP2012075221 W EP 2012075221W WO 2013092341 A1 WO2013092341 A1 WO 2013092341A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tire
butadiene
phr
styrene
tire according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2012/075221
Other languages
English (en)
Inventor
Nanae Shimanaka
Olivia Cuscito
Salvatore Pagano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of WO2013092341A1 publication Critical patent/WO2013092341A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon

Definitions

  • the invention relates to motor vehicle tires as well as rubber compositions usable for the manufacture of such tires. It is more particularly related to tires whose tread comprises a vulcanized foam rubber composition, intended to reduce the noise emitted by these tires during the running of the vehicles.
  • the acoustic waves emitted by the tire are directly propagated by air inside the vehicle, the latter acting as a filter; this is referred to as airborne transmission, which generally dominates in high frequencies
  • noise noise refers rather to the perceived overall level in the vehicle and in a frequency range up to 2000 Hz.
  • the noise called “cavity” refers to the annoyance due to the resonance of the cavity of inflation of the tire casing.
  • Concerning the noise emitted outside the vehicle, are relevant the various interactions between the tire and the road surface, the tire and the air, which will cause an inconvenience to the residents of the vehicle when it rolls on a road. floor.
  • the frequency range concerned here typically corresponds to a range of about 300 to 3000 Hz.
  • the present invention relates to a tire whose tread comprises, in the unvulcanized state, a heat-expandable rubber composition comprising at least:
  • Tg glass transition temperature
  • the invention also relates to a tire in the vulcanized state obtained after baking (vulcanization) of the green tire according to the invention as described above.
  • the tires of the invention are particularly intended to equip tourism-type motor vehicles, including 4x4 vehicles (four-wheel drive) and SUV vehicles ("Sport Utility Vehicles"), two-wheel vehicles (including motorcycles), industrial vehicles chosen in particular from vans and "heavy goods vehicles” (ie, metro, buses, road transport vehicles such as trucks, tractors).
  • 4x4 vehicles four-wheel drive
  • SUV vehicles Sport Utility Vehicles
  • two-wheel vehicles including motorcycles
  • industrial vehicles chosen in particular from vans
  • "heavy goods vehicles” ie, metro, buses, road transport vehicles such as trucks, tractors.
  • iene elastomer or indistinctly rubber is meant an elastomer derived at least in part (that is to say a homopolymer or a copolymer) from monomer (s) diene (s) (ie, carrier (s) two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • isoprene elastomer a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer selected from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), the various copolymers of isoprene, isoprene and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • the abbreviation "pce” means parts by weight per hundred parts of elastomer (of the total elastomers if several elastomers are present).
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values greater than “a” and less than “b” (i.e., terminals a and b excluded). while any range of values designated by the term “from a to b” means the range of values from “a” to "b” (i.e. including the strict limits a and b).
  • the tire of the invention therefore has the essential characteristic that its tread in the uncured state, at least for its portion (radially outermost part) intended to come into direct contact with the road surface, comprises a heat-expandable rubber composition comprising at least:
  • the first essential characteristic of the heat-expandable rubber composition is that it comprises 50 to 100 phr of a copolymer based on styrene and butadiene, that is to say on a copolymer of at least one styrene monomer and at least one butadiene monomer; in other words, said copolymer based on styrene and butadiene has by definition at least units derived from styrene and units derived from butadiene.
  • the content of said copolymer in the heat-expandable rubber composition is in a range of 50 to 90 phr, more preferably in a range of 60 to 85 phr.
  • butadiene monomers 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as for example 2, are particularly suitable.
  • styrene monomers are especially suitable styrene, methylstyrenes, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chloro styrenes.
  • Said copolymer based on styrene and butadiene may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and amounts of modifying and / or randomizing agent used. It can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; it may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • the styrene-butadiene-based copolymer is selected from the group consisting of styrene-butadiene copolymers (abbreviated to SBR), styrene-butadiene-isoprene copolymers (abbreviated to SBIR) and mixtures of such copolymers.
  • SBR styrene-butadiene copolymers
  • SBIR styrene-butadiene-isoprene copolymers
  • SBIR copolymers mention may in particular be made of those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60% by weight, and more particularly between 20% and 50%), a butadiene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content (mol%) in -1,2 units of the butadiene part of between 4% and 85%, a content (mol%) in trans-1,4 units of the butadiene part of between 6%> and 80%>, a content (mol%) in -1,2 units plus -3.4 of the isoprene part of between 5% and 70%> and a content (mol%) in trans units -1.4 of the isoprene part of between 10%> and 50%>.
  • an SBR copolymer is used.
  • SBR copolymers there may be mentioned especially those having a styrene content of between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (mol%) in -1,2 bonds of the butadiene part. between 4%> and 75%, a content (%> molar) in trans-1,4 bonds between 10%> and 80%>.
  • the Tg of this copolymer based on styrene and butadiene is greater than -40 ° C, preferably greater than -35 ° C, more preferably between -30 ° C and + 30 ° C (particularly within a range of 25 ° C to + 25 ° C).
  • the Tg of the elastomers described here is measured in a conventional manner, well known to those skilled in the art, on an elastomer in the dry state (ie, without extension oil) and by DSC (for example according to ASTM D3418-1999). .
  • DSC for example according to ASTM D3418-1999.
  • Those skilled in the art know how to modify the micro structure of a copolymer based on styrene and butadiene, in particular on an SBR, to increase and adjust its Tg, in particular by modifying the styrene contents in bonds -1 , 2 or trans-1,4 bonds of the butadiene part.
  • SBR solution or emulsion
  • SBR styrene content (%> molar) which is greater than 35%>, more preferably between 35% o and 60%), in particular in a range of 38%> at 50%>.
  • High Tg SBRs are well known to those skilled in the art, they have been used primarily in tire treads to improve some of their wear properties.
  • copolymer based on styrene and butadiene above may be associated with at least one other (also called second) diene elastomer, different from said copolymer (that is to say not having units derived from styrene and butadiene ), said second diene elastomer being present at a weight ratio which is therefore at most equal to 50 phr.
  • second diene elastomer different from said copolymer (that is to say not having units derived from styrene and butadiene )
  • said second diene elastomer being present at a weight ratio which is therefore at most equal to 50 phr.
  • This second optional diene elastomer is preferably selected from the group consisting of natural rubbers (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (BR), isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of isoprene-butadiene copolymers (BIR) and isoprene-styrene copolymers (SIR).
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • polybutadiene homopolymers (BR) and in particular those having a content (mol%) in units of 1,2,2 between 4% and 80% or those having a content (%> molar) in cis-1 are especially suitable.
  • polyisoprene homopolymers IR
  • BIR butadiene-isoprene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • the second diene elastomer is an isoprene elastomer, more preferably natural rubber or a synthetic polyisoprene of cis-1,4 type; of these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • the second diene elastomer is a polybutadiene, preferably a polybutadiene having a cis-1,4 bond ratio greater than 90%.
  • the second diene elastomer is a mixture of polybutadiene with an isoprene elastomer (natural rubber or synthetic polyisoprene).
  • the level of second diene elastomer in particular polybutadiene and / or isoprene elastomer (in particular natural rubber), is in a range of 10 to 50 phr, more preferably in a range of 15 to 40 phr.
  • diene elastomers previously described could also be associated, in a minor amount, with synthetic elastomers other than diene, or even polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • Any known filler for its ability to reinforce a rubber composition is usable, for example an organic filler such as carbon black, or an inorganic filler such as silica to which is associated in a known manner a coupling agent.
  • Such a charge preferably consists of nanoparticles whose average size (in mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • the content of total reinforcing filler is between 50 and 150 phr.
  • a content greater than 50 phr is favorable for good mechanical strength; beyond of 150 phr, there is a risk of excessive rigidity of the rubber composition.
  • the total reinforcing filler content is more preferably within a range of 70 to 120 phr.
  • Suitable carbon blacks are, for example, all carbon blacks which are conventionally used in tires (so-called tire-grade blacks) such as blacks of the series 100, 200, 300 (ASTM grades), for example blacks NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprenic elastomer, in the form of a masterbatch (see, for example, applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks mention may be made of functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO-A-2006/069792 and WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434. and WO-A-2008/003435.
  • Reinforcing inorganic filler means any inorganic or mineral filler, irrespective of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words able to replace, in its function of reinforcement, a conventional carbon black tire grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiO 2 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated silica or pyro-interfered silica having a BET surface and a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g, especially between 60 and 300 m 2 / g.
  • highly dispersible precipitated silicas called "HDS"
  • the majority filler used is a reinforcing inorganic filler, in particular silica, at a level within a range of 70 to 120 phr, reinforcing inorganic filler to which advantageously black of carbon at a minority rate at most equal to 15 phr, in particular in a range of 1 to 10 phr.
  • an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) is used in a well-known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650).
  • polysulphide silanes having the following general formula (I) are not suitable for the following definition:
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • the symbols A which are identical or different, represent a divalent hydrocarbon radical (preferably a C 1 -C 18 alkylene group or a C 6 -C 12 arylene group, more particularly a C 1 -C 10 , especially C 1 -C 4 , alkylene, in particular propylene);
  • R2 R2 in which:
  • the radicals R 1 which may be substituted or unsubstituted, which are identical to or different from one another, represent a Ci-C18 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl or C 6 -C 18 aryl group (preferably C 1 -C 8 alkyl groups); C 6 , cyclohexyl or phenyl, especially C 1 -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • radicals R 2 substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkoxy group or Ci-Ci 8 cycloalkoxy, C 5 -C 8 (preferably a group selected from alkoxyls Cg and C cycloalkoxyls 5 -C 8 , more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • the average value of the "x" is a fractional number preferably between 2 and 5, more preferably close to 4.
  • polysulphide silanes mention may be made more particularly of bis (C 1 -C 4 ) alkoxy-C 1 -C 4 alkylsilyl-C 1 -C 4 alkyl (especially disulfide, trisulphide or tetrasulfide) polysulphides.
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • polysulfides in particular disulfides, trisulphides or tetrasulfides
  • WO 02/083782 or US Pat. No. 7,217,751.
  • silanes carrying at least one thiol function (-SH) (called mercaptosilanes) and / or of at least one blocked thiol function, as described for example in patents or patent applications US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080.
  • the rubber compositions When they are reinforced with an inorganic filler such as silica, the rubber compositions preferably comprise between 2 and 15 phr, more preferably between 3 and 12 phr of coupling agent.
  • a blowing agent is a thermally decomposable compound, intended to release a large amount lead to the formation of bubbles.
  • the release of gas in the rubber composition therefore comes from this thermal decomposition of the blowing agent; in most cases, the gas formed is nitrogen.
  • the blowing agent used is a compound of the sulfonyl hydrazide type.
  • sulphonyl hydrazide compounds mention may be made preferably of those selected from the group consisting of benzene sulphonyl hydrazide, toluene sulphonyl hydrazide, 4,4'-oxybis (benzene sulphonyl) hydrazide, and mixtures thereof. More preferably, the blowing agent used is 4,4'-oxy-bis- (benzene sulfonyl) hydrazide (abbreviated as "OBSH").
  • OBSH 4,4'-oxy-bis- (benzene sulfonyl) hydrazide
  • the amount of this blowing agent is between 2 and 20 phr. If it is less than
  • the amount of blowing agent is preferably between
  • the heat-expandable rubber composition may also comprise all or part of the usual additives usually used in tire tread rubber compositions, such as, for example, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, oxidizing agents, plasticizing agents, a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide donors and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, vulcanization activators.
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, oxidizing agents, plasticizing agents, a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide donors and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, vulcanization activators.
  • the heat-expandable rubber composition also comprises a liquid plasticizing agent (at 20 ° C.) whose function is to soften the matrix by diluting the diene elastomer and the reinforcing filler; its Tg (glass transition temperature) is by definition less than -20 ° C, preferably less than -40 ° C.
  • this liquid plasticizer is used at a relatively low level, such that the weight ratio reinforcing filler on liquid plasticizer is greater than 2.0, more preferably greater than 2.5, especially greater than 3.0.
  • any extender oil whether aromatic or non-aromatic, any liquid plasticizer known for its plasticizing properties vis-à-vis diene elastomers, is usable.
  • these plasticizers or these oils are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the capacity to eventually take on the shape of their container) , in contrast to, in particular, hydrocarbon plasticizing resins which are by nature solid at ambient temperature.
  • liquid plasticizers selected from the group consisting of naphthenic oils (low or high viscosity, including hydrogenated or not), paraffinic oils, oils MES (Medium Extracted Solvates), oils DAE (Distillate Aromatic Extracts), Treated Distillate Aromatic Extracts (TDAE) oils, Residual Aromatic Extracts (RAE) oils, Treated Residual Aromatic Extracts (TREE) oils, Safety Residual Aromatic Extracts (SRAE) oils, mineral oils, vegetable oils, ethers plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulphonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • the liquid plasticizer is selected from the group consisting of MES oils, TDAE oils, naphthenic oils, vegetable oils and mixtures of these oils.
  • phosphate plasticizers for example, mention may be made of those containing from 12 to 30 carbon atoms, for example trioctyl phosphate.
  • ester plasticizers mention may be made in particular of compounds selected from the group consisting of trimellitates, pyromellitates, phthalates, 1,2-cyclohexane dicarboxylates, adipates, azelates, sebacates, glycerol and mixtures of these compounds.
  • glycerol triesters preferably consisting predominantly (for more than 50%, more preferably more than 80% by weight) of an unsaturated fatty acid Ci 8 is that is to say selected from the group consisting of oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and mixtures of these acids. More preferably, whether of synthetic or natural origin (for example vegetable oils of sunflower or rapeseed), the fatty acid used is more than 50% by weight, more preferably still more than 80% by weight. % by weight of oleic acid.
  • Such triesters (trioleates) with a high oleic acid content are well known, they have been described for example in WO 02/088238, as plasticizers in tire treads.
  • reinforcing resins eg acceptors and donors of methylene
  • the heat-expandable rubber composition may also contain coupling enhancers when a coupling agent is used, inorganic filler recovery agents when an inorganic filler is used, or more generally, bleaching agents.
  • implementation likely in a known manner, through an improvement of the dispersion of the load in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their processability in the green state; these agents are for example hydroxysilanes or hydrolysable silanes such as alkyl-alkoxysilanes, polyols, polyethers, amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • the rubber compositions are manufactured in appropriate mixers, for example using two successive preparation phases according to a general procedure known to those skilled in the art: a first thermomechanical working or mixing phase (sometimes referred to as a "no" phase). -productive ”) at high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes called phase” Producer ”) at low temperature, typically below 120 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the sulfonyl hydrazide compound and the crosslinking system or vulcanization.
  • a first thermomechanical working or mixing phase (sometimes referred to as a "no" phase).
  • -productive ) at high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C
  • a second phase of mechanical work sometimes called phase” Producer
  • a process which can be used for the manufacture of such rubber compositions comprises, for example, and preferably the following steps: incorporating into a mixer, to the elastomer or to the elastomer mixture, at least the filler by thermomechanically kneading the whole, in one or several times, until reaching a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C; cool the assembly to a temperature below 100 ° C;
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer.
  • the blowing agent and the crosslinking system are introduced into a suitable mixer.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer.
  • the blowing agent and the crosslinking system are introduced into a suitable mixer.
  • thermomechanical work fall and cooling of the mixture thus obtained, then incorporating the blowing agent and the low temperature crosslinking system, usually in an external mixer such as a roll mill; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the actual crosslinking system is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular a sulfenamide type accelerator.
  • a primary vulcanization accelerator in particular a sulfenamide type accelerator.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (especially diphenylguanidine), etc.
  • the sulfur content is preferably between 0.5 and 5 phr, that of the primary accelerator is preferably between 0.5 and 8 phr.
  • accelerator primary or secondary
  • any compound capable of acting as an accelerator of vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur in particular thiazole-type accelerators and their derivatives, accelerators of thiuram type, zinc dithiocarbamates.
  • accelerators are for example selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), tetrabenzylthiuram disulfide (“TBZTD”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N, N dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (“DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (“TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (“TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (“ ZBEC ”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • TBZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • the sulphonyl hydrazide compound having the possible effect of reducing the induction time (that is to say the time required for the beginning of the vulcanization reaction) during the baking of the composition a retarder can advantageously be used. vulcanization to counteract this phenomenon, and thus to provide the rubber composition the time necessary for full expansion before vulcanization.
  • the level of this vulcanization retarder is preferably between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5 phr.
  • Vulcanization retarders are well known to those skilled in the art. Mention may be made, for example, of N-cyclohexylthiophthalimide sold under the name "Vulkalent G” by the company Lanxess, N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide sold under the name "Vulkalent E / C" by Lanxess, or else marketed phthalic anhydride. under the name "Vulkalent B / C" by Lanxess.
  • CTP N-cyclohexylthiophthalimide
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else calendered or extruded in the form of a heat-expandable tread.
  • the density or density denoted Di of the heat-expandable rubber composition is preferably between 1, 100 and 1, 400 g / cm 3 , more preferably in a range from 1.50 to 1. 350 g / cm 3 .
  • the vulcanization (or cooking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, for a sufficient time which may vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature, the system of vulcanization adopted and the kinetics of vulcanization of the composition under consideration.
  • the density denoted D 2 of the rubber composition once expanded is preferably between 0.500 and 1 000 g / cm 3 , more preferably in a range from 0.600 to 0.850 g / cm 3 .
  • T E volume expansion rate (expressed in%) is preferably between 30% and 150%, more preferably in a range of 50 to 120%, this expansion ratio T E being calculated in a known manner from densities Di and D 2 above, as follows:
  • T E [(D 1 / D 2 ) - 1] x 100.
  • its Shore A hardness (measured according to ASTM D 2240-86) is in a range from 50 to 70. ⁇
  • the heat-expandable rubber composition described above is advantageously usable in the treads, at least for their portion which is intended to come into direct contact with the road surface, of tires for any type of vehicle, particularly in passenger car tires, as demonstrated in the following tests.
  • the composition C-0 is the control composition.
  • the composition C-1 is that according to the invention, further comprising the blowing agent (OBSH) and a vulcanization retarder (CTP); its level of plasticizer (liquid plasticizer and plasticizing resin) was decreased with the aim of maintaining rigidity after firing in a range as close as possible to that of the control composition C-0 (Shore A hardness of between 55 and 65).
  • the reinforcing filler, the diene elastomer (SBR cutting and blending) were successively introduced into an internal mixer, the initial batch temperature of which was approximately 60 ° C. BR) and the various other ingredients with the exception of the vulcanization system and the blowing agent; the mixer was thus filled to about 70% (% by volume).
  • Thermomechanical work (non-productive phase) was then carried out in a step of about 2 to 4 minutes, until a maximum "falling" temperature of about 150 ° C. was reached. The mixture thus obtained was recovered, cooled to about 50 ° C.
  • compositions C-0 and Cl were then vulcanized in press, and their properties measured before and after curing (see table 2 appended): the rubber composition according to the present invention after baking, once in the form of foam rubber (ie, foamed), a significantly reduced density corresponding to a particularly high volume expansion rate of about 70%.
  • compositions C-0 and Cl thus prepared were then used as treads for passenger tires with radial carcass, respectively denoted P-0 (control tires) and P1 (tires in accordance with the invention), of dimensions 155/65 R14. , conventionally manufactured and identical in all respects, except the rubber compositions constitutive of their treads.
  • Table 2 indicates the properties measured before and after firing: the tread of the tire according to the invention has, after cooking, once in the state of foam rubber (ie, expanded), a markedly reduced density corresponding to a particularly high volume expansion, about 70%.
  • Table 3 express the sound levels recorded on the tire P-1 according to the invention and on the control tire noted P-0. These levels are expressed in acoustic energy (dB (A)) which corresponds to the integration of sound pressure as a function of frequency over the frequency domain under consideration (between 300 and 3000 Hz), a lower value indicating a reduction in noise compared to the reference.
  • dB (A) acoustic energy

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Abstract

Pneumatique pour véhicule dont la bande de roulement comporte, à l'état non vulcanisé, une composition de caoutchouc thermo-expansible comportant au moins: - 50 à 100 pce d'un copolymère à base de styrène et de butadiène dont la température de transition vitreuse est supérieure à -40°C; - optionnellement, 0à 50 pce d'un autre élastomère diénique tel qu'un polybutadiène ou du caoutchouc naturel; - plus de 50pce d'une charge renforçante telle que silice et/ou noir de carbone; - à titre d'agent d'expansion, entre 2et 20pce d'un composé sulfonyl-hydrazide tel que le 4,4'-oxy-bis(benzène-sulfonyl-hydrazide. L'utilisation d'une telle composition, à l'état vulcanisé,permet de réduire notablement les bruits émis par le pneu lors du roulage du véhicule.

Description

PNEU DONT LA BANDE DE ROULEMENT COMPORTE UNE COMPOSITION DE CAOUTCHOUC THERMO-EXPANSIBLE RÉDUISANT LES BRUITS DE ROULAGE 1. DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention est relative aux pneus pour véhicules automobiles ainsi qu'aux compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de tels pneus. Elle est plus particulièrement relative aux pneus dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc mousse, à l'état vulcanisé, destinée à réduire le bruit émis par ces pneus lors du roulage des véhicules.
2. ETAT DE LA TECHNIQUE
Il est connu (voir par exemple demande de brevet WO 2010/069510) que le bruit émis par un pneu en roulage a pour origine entre autres les vibrations de sa structure consécutives au contact du pneu avec les irrégularités de la chaussée, provoquant également une génération d'ondes acoustiques diverses. Le tout se manifeste finalement sous forme de bruit, tant a l'intérieur qu'à l'extérieur du véhicule. L'amplitude des ces différentes manifestations est tributaire des modes de vibrations propres du pneu mais également de la nature du revêtement sur lequel le véhicule se déplace. La gamme de fréquences correspondant au bruit généré par les pneus s'étend typiquement de 20 à 4 000 Hz environ.
En ce qui concerne le bruit perçu à l'intérieur du véhicule, deux modes de propagation du son coexistent : les vibrations sont transmises par le centre roue, le système de suspension, la transmission pour finalement générer du bruit dans l'habitacle ; on parle alors de transmission par voie solidienne, généralement dominante pour les basses fréquences du spectre (jusqu'à environ 400 Hz) ;
les ondes acoustiques émises par le pneu sont directement propagées par voie aérienne à l'intérieur du véhicule, ce dernier faisant office de filtre ; on parle alors de transmission par voie aérienne, qui domine généralement dans les hautes fréquences
(environ 600 Hz et au delà).
Le bruit dit "road noise" fait plutôt référence au niveau global perçu dans le véhicule et dans une gamme de fréquence allant jusqu'à 2000 Hz. Le bruit dit "de cavité" fait référence à la gêne due à la résonance de la cavité de gonflage de l'enveloppe du pneu. En ce qui concerne le bruit émis à l'extérieur du véhicule, sont pertinentes les diverses interactions entre le pneu et le revêtement routier, le pneu et l'air, qui vont occasionner une gêne auprès des riverains du véhicule lorsque ce dernier roule sur une chaussée. On distingue également dans ce cas plusieurs sources de bruit telles que le bruit dit "d'indentation" du à l'impact des rugosités de la route dans l'aire de contact, le bruit dit "de friction" essentiellement généré en sortie de l'aire de contact, le bruit "dit de sculpture" du à l'arrangement des éléments de sculpture et à la résonance dans les différents sillons. La gamme de fréquences concernées correspond ici typiquement à une plage allant de 300 à 3 000 Hz environ.
3. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Or, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches une composition de caoutchouc spécifique qui, incorporée à la bande de roulement des pneus, possède des propriétés de barrière au son améliorées dans une plage de fréquence située entre 300 et 3000 Hz, et qui est donc susceptible de contribuer à réduire les bruits émis tant à l'intérieur qu'à l'extérieur des véhicules lors du roulage de leurs pneus.
En conséquence, la présente invention concerne un pneu dont la bande de roulement comporte, à l'état non vulcanisé, une composition de caoutchouc thermo-expansible comportant au moins :
50 à 100 pce d'un copolymère à base de styrène et de butadiène dont la température de transition vitreuse (Tg, mesurée par DSC selon ASTM D3418-1999) est supérieure à -40°C ;
optionnellement, 0 à 50 pce d'un autre élastomère diénique ;
- plus de 50 pce d'une charge renforçante ;
entre 2 et 20 pce d'un composé sulfonyl-hydrazide à titre d'agent d'expansion.
L'invention concerne également un pneu à l'état vulcanisé obtenu après cuisson (vulcanisation) du pneu cru conforme à l'invention tel que décrit ci-dessus.
Les pneus de l'invention sont particulièrement destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, incluant les véhicules 4x4 (à quatre roues motrices) et véhicules SUV {"Sport Utility Vehicles"), des véhicules deux roues (notamment motos), des véhicules industriels choisis en particulier parmi camionnettes et "poids-lourd" (i.e., métro, bus, engins de transport routier tels que camions, tracteurs). L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
4. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", on entend un élastomère issu au moins en partie (c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère) de monomère(s) diène(s) (i.e., porteur(s) de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Par "élastomère isoprénique", on entend un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents).
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Le pneu de l'invention a donc pour caractéristique essentielle que sa bande de roulement à l'état non vulcanisé, tout au moins pour sa portion (partie radialement la plus externe) destinée à entrer directement en contact avec la surface de la route, comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible comportant au moins :
50 à 100 pce d'un (au moins un, c'est-à-dire un ou plusieurs) copolymère à base de styrène et de butadiène, dont la Tg est supérieure à -40°C ;
optionnellement, 0 à 50 pce d'un (au moins un, c'est-à-dire un ou plusieurs) autre élastomère diénique ;
- plus de 50 pce d'une (au moins une, c'est-à-dire une ou plusieurs) charge renforçante ; entre 2 et 20 pce d'un (au moins un, c'est-à-dire un ou plusieurs) composé sulfonyl- hydrazide à titre d'agent d'expansion.
Les différents composants ci-dessus sont décrits en détail ci-après. 4.1. Copolymère à base de styrène et de butadiène
La composition de caoutchouc thermo-expansible a pour première caractéristique essentielle de comporter 50 à 100 pce d'un copolymère à base de styrène et de butadiène, c'est-à-dire d'un copolymère d'au moins un monomère styrène et d'au moins un monomère butadiène ; en d'autres termes, ledit copolymère à base de styrène et de butadiène comporte par définition au moins des unités issues de styrène et des unités issues de butadiène.
Préférentiellement, le taux dudit copolymère, dans la composition de caoutchouc thermo- expansible, est compris dans un domaine de 50 à 90 pce, plus préférentiellement dans un domaine de 60 à 85 pce.
A titre de monomères butadiène conviennent notamment le butadiène- 1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en d-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3- butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3- isopropyl-l,3-butadiène, un aryl- 1,3 -butadiène. A titre de monomères styrène conviennent notamment le styrène, les méthylstyrènes, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chloro styrènes. Ledit copolymère à base de styrène et de butadiène peut avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Il peut être par exemple à blocs, statistique, séquencé, microséquencé, et être préparé en dispersion ou en solution ; il peut être couplé et/ou étoilé ou encore fonctionnalisé avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
De préférence, le copolymère à base de styrène et de butadiène est choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène-butadiène (en abrégé SBR), les copolymères styrène- butadiène-isoprène (en abrégé SBIR) et les mélanges de tels copolymères.
Parmi les copolymères SBIR, on peut citer notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%>, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%), une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 20%> et 40%>, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6%> et 80%>, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70%> et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10%> et 50%>. Plus préférentiellement, on utilise un copolymère SBR. Parmi les copolymères SBR, on peut citer notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4%> et 75%, une teneur (%> molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10%> et 80%>.
La Tg de ce copolymère à base de styrène et de butadiène est supérieure à -40°C, de préférence supérieure à -35°C, plus préférentiellement comprise entre -30°C et +30°C (particulièrement comprise dans un domaine de -25 °C à +25 °C).
La Tg des élastomères ici décrits est mesurée de manière conventionnelle, bien connue de l'homme du métier, sur un élastomère à l'état sec (i.e., sans huile d'extension) et par DSC (par exemple selon ASTM D3418-1999). L'homme du métier sait comment modifier la micro structure d'un copolymère à base de styrène et de butadiène, en particulier d'un SBR, pour augmenter et ajuster sa Tg, notamment en jouant sur les teneurs en styrène, en liaisons -1,2 ou encore en liaisons trans-1,4 de la partie butadiénique. On utilise plus préférentiellement un SBR (solution ou émulsion) ayant une teneur en styrène (%> molaire) qui est supérieure à 35%>, plus préférentiellement comprise entre 35%o et 60%), en particulier dans un domaine de 38%> à 50%>. Des SBR à haute Tg sont bien connus de l'homme du métier, ils ont été essentiellement utilisés dans des bandes de roulement de pneus pour améliorer certaines de leurs propriétés d'usage.
Au copolymère à base de styrène et de butadiène ci-dessus, peut être associé au moins un autre (dit aussi second) élastomère diénique, différent dudit copolymère (c'est-à-dire ne comportant pas des unités issues de styrène et de butadiène), ledit second élastomère diénique étant présent à un taux pondéral qui est en conséquence au plus égal à 50 pce.
Ce second élastomère diénique éventuel est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs naturels (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères d'isoprène- butadiène (BIR) et les copolymères d'isoprène-styrène (SIR). Parmi ces derniers, conviennent notamment les homopolymères polybutadiène (BR) et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (%> molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%> ; les homopolymères polyisoprène (IR) ; les copolymères de butadiène-isoprène (BIR) et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5%> et 90%> en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C ; les copolymères isoprène-styrène (SIR) et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 25 °C et - 50°C.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le second élastomère diénique est un élastomère isoprénique, plus préférentiellement du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse du type cis-1,4 ; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le second élastomère diénique est un polybutadiène, de préférence un polybutadiène ayant un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le second élastomère diénique est un mélange de polybutadiène avec un élastomère isoprénique (caoutchouc naturel ou polyisoprène de synthèse).
Plus préférentiellement, le taux de second élastomère diénique, en particulier de polybutadiène et/ou d'élastomère isoprénique (notamment caoutchouc naturel), est compris dans un domaine de 10 à 50 pce, plus préférentiellement encore dans un domaine de 15 à 40 pce.
Aux élastomères diéniques précédemment décrits pourraient être également associés, en quantité minoritaire, des élastomères synthétiques autres que diéniques, voire des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
4.2. Charge
Toute charge connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc est utilisable, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, ou encore une charge inorganique telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage.
Une telle charge consiste préférentiellement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (en particulier de la silice ou du noir de carbone ou un mélange de silice et de noir de carbone) est compris entre 50 et 150 pce. Une teneur supérieure à 50 pce est favorable à une bonne tenue mécanique ; au-delà de 150 pce, il existe un risque de rigidité excessive de la composition de caoutchouc. Pour ces raisons, le taux de charge renforçante totale est plus préférentiellement compris dans un domaine de 70 à 120 pce. Comme noirs de carbone conviennent par exemple tous les noirs de carbone qui sont conventionnellement utilisés dans les pneus (noirs dits de grade pneu) tels que les noirs des séries 100, 200, 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique, sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A- 2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A-2008/003435.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noir" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneus, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneu ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyro gênée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil" 7000 et "Ultrasil" 7005 de la société Evonik, les silices "Zeosil" 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice "Hi-Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber. Selon un autre mode de réalisation particulièrement préférentiel, on utilise comme charge majoritaire une charge inorganique renforçante, en particulier de la silice, à un taux compris dans un domaine de 70 à 120 pce, charge inorganique renforçante à laquelle peut être ajoutée avantageusement du noir de carbone à un taux minoritaire au plus égal à 15 pce, en particulier compris dans un domaine de 1 à 10 pce. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (I) suivante:
(I) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Ci-Cig ou un groupement arylène en C6-Ci2, plus particulièrement un alkylène en Ci-Cio, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ;
- les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après:
R1 R1 R2
—Si— R1 ; — Si— R2 ; — Si— R2 ,
R2 R2 dans lesquelles:
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Cig, cycloalkyle en C5-Ci8 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Ci8 ou cycloalkoxyle en C5-Ci8 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-Cg et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(Ci-C4)silyl- alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 précitée (ou US 7 217 751).
A titre d'exemple d'agents de couplage autres qu'un alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule I ci-dessus) tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6 774 255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210), et WO 2007/061550, ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
A titre d'exemples d'autres silanes sulfurés, on citera par exemple les silanes porteurs d'au moins une fonction thiol (-SH) (dits mercaptosilanes) et/ou d'au moins une fonction thiol bloqué, tels que décrits par exemple dans les brevets ou demandes de brevet US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080.
Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits, comme décrit notamment dans la demande WO 2006/125534 précitée.
Lorsqu'elles sont renforcées par une charge inorganique telle que silice, les compositions en caoutchouc comportent préférentiellement entre 2 et 15 pce, plus préférentiellement entre 3 et 12 pce d'agent de couplage.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
4.3. Agent d'expansion
De manière connue, un agent d'expansion (« blowing agent » en anglais) est un composé décomposable thermiquement, destiné à libérer lors d'une activation thermique, par exemple lors de la vulcanisation du bandage pneumatique, une quantité de gaz importante et ainsi conduire à la formation de bulles. La libération de gaz dans la composition de caoutchouc provient donc de cette décomposition thermique de l'agent d'expansion ; dans la plupart des cas, le gaz formé est de l'azote. Il existe des agents d'expansion physiques ou chimiques, du type endothermiques ou exothermiques ; on utilise le plus souvent des agents d'expansion chimiques, du type exothermiques. Dans le cadre de la présente invention, l'agent d'expansion utilisé est un composé du type sulfonyl-hydrazide .
Parmi les composés sulfonyl-hydrazide, on peut citer préférentiellement ceux choisis dans le groupe constitué par le benzène sulfonyl-hydrazide, le toluène sulfonyl-hydrazide, le 4,4'-oxy- bis-(benzène sulfonyl) hydrazide, et leurs mélanges. Plus préférentiellement l' agent d'expansion utilisé est le 4,4'-oxy-bis-(benzène sulfonyl) hydrazide (en abrégé « OBSH »).
La quantité de cet agent d'expansion est comprise entre 2 et 20 pce. Si elle est inférieure à
2 pce, l'expansion apparaît insuffisante tandis que si elle est supérieure à 20 pce, l'expansion s'est révélée trop importante pour l'obtention de propriétés mécaniques (notamment modules et compressibilité) compatibles avec les exigences d'une utilisation en bande de roulement. Pour toutes ces raisons, la quantité d'agent d'expansion est préférentiellement comprise entre
3 et 15 pce. 4.4. Additifs divers
La composition de caoutchouc thermo-expansible peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneus, comme par exemple des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents plastifiants, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.
Selon un mode de réalisation préférentiel, la composition de caoutchouc thermo-expansible comporte également un agent plastifiant liquide (à 20°C) dont la fonction est de ramollir la matrice en diluant l'élastomère diénique et la charge renforçante ; sa Tg (température de transition vitreuse) est par définition inférieure à -20°C, de préférence inférieure à -40°C.
Plus préférentiellement, pour une performance optimale de la bande de roulement du pneu de l'invention, ce plastifiant liquide est utilisé à un taux relativement réduit, tel que le rapport pondéral charge renforçante sur agent plastifiant liquide soit supérieur à 2,0, plus préférentiellement supérieur à 2,5, en particulier supérieur à 3,0.
Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique, tout agent plastifiant liquide connu pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères diéniques, est utilisable. A température ambiante (20°C), ces plastifiants ou ces huiles, plus ou moins visqueux, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines plastifiantes hydro carbonées qui sont par nature solides à température ambiante.
Conviennent particulièrement les plastifiants liquides choisis dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffiniques, les huiles MES (Médium Extracted Solvates), les huiles DAE (Distillate Aromatic Extracts), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extracts), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extracts), les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés. Selon un mode de réalisation plus préférentiel, l'agent plastifiant liquide est choisi dans le groupe constitué par les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles naphténiques, les huiles végétales et les mélanges de ces huiles.
A titre de plastifiants phosphates par exemple, on peut citer ceux qui contiennent entre 12 et 30 atomes de carbone, par exemple le trioctyle phosphate. A titre d'exemples de plastifiants esters, on peut citer notamment les composés choisis dans le groupe constitué par les trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1 ,2-cyclohexane dicarboxylates, les adipates, les azélates, les sébacates, les triesters de glycérol et les mélanges de ces composés. Parmi les triesters ci-dessus, on peut citer notamment des triesters de glycérol, de préférence constitués majoritairement (pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 80 % en poids) d'un acide gras insaturé en Ci8, c'est-à-dire choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et les mélanges de ces acides. Plus préférentiellement, qu'il soit d'origine synthétique ou naturelle (cas par exemple d'huiles végétales de tournesol ou de colza), l'acide gras utilisé est constitué pour plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore pour plus de 80% en poids d'acide oléique. De tels triesters (trioléates) à fort taux d'acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits par exemple dans la demande WO 02/088238, à titre d'agents plastifiants dans des bandes de roulement pour pneus.
Dans le cas où l'on souhaite augmenter la rigidité de la bande de roulement une fois expansée, sans réduire pour autant la teneur en plastifiant liquide ci-dessus, on pourra avantageusement incorporer des résines renforçantes (e.g. accepteurs et donneurs de méthylène) tels que décrites par exemple dans WO 02/10269 ou US 7,199,175.
La composition de caoutchouc thermo-expansible peut également contenir des activateurs de couplage lorsque qu'un agent de couplage est utilisé, des agents de recouvrement de la charge inorganique lorsqu'une charge inorganique est utilisée, ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre (processabilité) susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur processabilité à l'état cru ; ces agents sont par exemple des hydroxysilanes ou des silanes hydrolysables tels que des alkyl-alkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des aminés, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
4.5. Fabrication des compositions Les compositions de caoutchouc sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant par exemple deux phases de préparation successives selon une procédure générale connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une deuxième phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le composé sulfonyl-hydrazide ainsi que le système de réticulation ou vulcanisation. Un procédé utilisable pour la fabrication de telles compositions de caoutchouc comporte par exemple et de préférence les étapes suivantes : incorporer dans un mélangeur, à l'élastomère ou au mélange d'élastomères, au moins la charge en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C ; refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;
puis incorporer le composé sulfonyl-hydrazide au mélange ainsi obtenu et refroidi, en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale inférieure à 100 C ;
- incorporer ensuite un système de réticulation ; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C ;
extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue.
A titre d'exemple, on introduit au cours de la première phase non-productive, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception de l'agent d'expansion et du système de réticulation. Après travail thermomécanique, tombée et refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors l'agent d'expansion puis le système de réticulation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non- productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 5 pce, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 8 pce.
On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N- dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
Le composé sulfonyl-hydrazide ayant comme effet possible celui de réduire le délai d'induction (c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation) lors de la cuisson de la composition, on pourra utiliser avantageusement un retardateur de vulcanisation permettant de contrecarrer ce phénomène, et d'offrir ainsi à la composition de caoutchouc le temps nécessaire pour une expansion complète avant sa vulcanisation.
Le taux de ce retardateur de vulcanisation est de préférence compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement entre 0,5 et 5 pce. Les retardateurs de vulcanisation sont bien connus de l'homme du métier. On peut citer par exemple le N-cyclohexylthiophtalimide commercialisé sous la dénomination « Vulkalent G » par la société Lanxess, le N-(trichlorométhylthio)benzène-sulfonamide commercialisé sous dénomination « Vulkalent E/C » par Lanxess, ou encore l'anhydride phtalique commercialisé sous dénomination « Vulkalent B/C » par Lanxess. De manière préférentielle, on utilise le N- cyclohexylthiophtalimide (en abrégé « CTP »).
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore calandrée ou extrudée sous la forme d'une bande de roulement thermo-expansible.
A l'état cru (i.e., non vulcanisé) et donc non expansé, la densité ou masse volumique notée Di de la composition de caoutchouc thermo-expansible est de préférence comprise entre 1 , 100 et 1 ,400 g/cm3, plus préférentiellement comprise dans un domaine de 1 , 150 à 1 ,350 g/cm3.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.
C'est au cours de cette étape de vulcanisation que l'agent d'expansion va libérer une quantité de gaz importante, conduire à la formation de bulles dans la composition de caoutchouc mousse et finalement à son expansion. A l'état cuit (i.e., vulcanisé), la densité notée D2 de la composition de caoutchouc une fois expansée (i.e., à l'état de caoutchouc mousse) est comprise de préférence entre 0,500 et 1 ,000 g/cm3, plus préférentiellement comprise dans un domaine de 0,600 à 0,850 g/cm3.
Son taux d'expansion volumique noté TE (exprimé en %) est de préférence compris entre 30% et 150%, plus préférentiellement dans un domaine de 50 à 120%, ce taux d'expansion TE étant calculé de manière connue à partir des densités Di et D2 ci-dessus, comme suit :
TE = [(D!/D2) - l] x 100. Préférentiellement, sa dureté Shore A (mesurée conformément à la norme ASTM D 2240-86) est comprise dans un domaine de 50 à 70. Λ
- 15 -
5. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
La composition de caoutchouc thermo-expansible précédemment décrite est avantageusement utilisable dans les bandes de roulement, tout au moins pour leur portion qui est destinée à entrer directement en contact avec la surface de la route, de pneus pour tout type de véhicule, en particulier dans les pneus pour véhicules tourisme, comme démontré dans les essais qui suivent.
Pour les besoins de ces essais, deux compositions de caoutchouc (notées C-0 et C-l) ont été préparées dont la formulation est donnée dans le tableau 1 (taux des différents produits exprimé en pce). La composition C-0 est la composition témoin. La composition C-l est celle conforme à l'invention, comportant en plus l'agent d'expansion (OBSH) et un retardateur de vulcanisation (CTP) ; son taux de plastifiant (plastifiant liquide et résine plastifiante) a été diminué avec comme objectif de maintenir la rigidité après cuisson dans une gamme aussi proche que possible de celle de la composition témoin C-0 (dureté Shore A visée entre 55 et 65).
Pour la fabrication de ces compositions, on a procédé de la manière suivante: on a introduit dans un mélangeur interne, dont la température initiale de cuve était d'environ 60°C, successivement la charge renforçante, l'élastomère diénique (coupage SBR et BR) ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation et de l'agent d'expansion ; le mélangeur était ainsi rempli à environ 70% (% en volume). On a conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape d'environ 2 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 150°C. On a récupéré le mélange ainsi obtenu, on l'a refroidi à 50°C environ puis on a incorporé un accélérateur type sulfénamide, du soufre, ainsi que l'agent d'expansion (OBSH) et le retardateur (CTP) pour la composition C-l selon l'invention, sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant quelques minutes. Les compositions C-0 et C-l ainsi préparées ont été ensuite vulcanisées sous presse, et leurs propriétés mesurées avant et après cuisson (voir tableau 2 annexé): la composition de caoutchouc selon l'invention présente après cuisson, une fois à l'état de caoutchouc mousse (i.e., expansée), une densité nettement réduite correspondant à un taux d'expansion volumique particulièrement élevé, d'environ 70%.
Les compositions C-0 et C-l ainsi préparées ont été ensuite utilisées comme bandes de roulement de pneus tourisme à carcasse radiale, notés respectivement P-0 (pneus témoins) et P-l (pneus conformes à l'invention), de dimensions 155/65 R14, conventionnellement fabriqués et en tous points identiques, hormis les compositions de caoutchouc constitutives de leurs bandes de roulement. Le tableau 2 indique les propriétés mesurées avant et après cuisson : la bande de roulement du pneu conforme à l'invention présente après cuisson, une fois à l'état de caoutchouc mousse (i.e., expansée), une densité nettement réduite correspondant à un taux d'expansion volumique particulièrement élevé, d'environ 70%.
Pour caractériser ensuite les propriétés d'émission de bruit des bandes de roulement respectives, on a conduit un test de roulage des pneumatiques dans lequel on a évalué le niveau sonore émis vers l'extérieur du véhicule (test dit « coast-by ») en mesurant le niveau de pression acoustique, lors d'un roulage du véhicule à une vitesse donnée, grâce à des microphones disposés en bord de piste.
Ces essais ont été réalisés conformément aux normes JASO C606-86 et ISO 10844, relatives d'une part aux conditions de roulage du véhicule et de mesurage du bruit, d'autre part à l'état de la chaussée. En particulier, au cours du test, la vitesse du vent doit être inférieure à 5 m/s, le véhicule est lancé de manière à atteindre une vitesse de 80km/h ; à l'entrée de l'aire de mesurage, le levier de vitesse est placé en position neutre ; au cours de la traversée de l'aire de mesurage, le niveau sonore est enregistré grâce à deux microphones disposés de part et d'autre de l'aire à une hauteur d'environ 70cm.
Les résultats du tableau 3 expriment les niveaux sonores enregistrés sur le pneu P-l conforme à l'invention et sur le pneu témoin noté P-0. Ces niveaux sont exprimés en énergie acoustique (dB(A)) qui correspond à l'intégration de la pression acoustique en fonction de la fréquence sur le domaine de fréquence considéré (entre 300 et 3000 Hz), une valeur plus basse indiquant une réduction du bruit par rapport à la référence.
A la lecture du tableau 3, on constate qu'une réduction de bruit de 2 dB, tout à fait significative pour l'homme du métier, est obtenue sur le pneu conforme à l'invention, grâce à la composition de caoutchouc mousse spécifique constituant sa bande de roulement.
Tableau 1
Figure imgf000018_0001
(1) SBR avec 26% de motif styrène et 74% de motifs butadiène (21% de -1,4 trans, 21% de -1,4 cis et 58% de -1,2) ; Tg = -25°C ;
(2) BR avec 0,3% de 1-2 ; 2,7% de trans ; 97% de cis 1-4 (Tg = -104°C) ;
(3) silice « Ultrasil 7000 » de la société Evonik, type "HDS"
(BET et CTAB : environ 160 m2/g);
(4) agent de couplage TESPT (« Si69 » de la société Evonik) ;
(5) grade ASTM N234 (société Cabot) ;
(6) OBSH ("Cellmic S" de la société Sankyo Kasei) ;
(7) huile MES (« Catenex SNR » société Shell) ;
(8) résine C5/C9 (« Escorez ECR-373 » de la société Exxon) ;
(9) diphénylguanidine (« Perkacit DPG » de la société Flexsys) ;
(10) N- 1 ,3 -diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine
(« Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys);
(11) N-dicyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide
(« Santocure CBS » de la société Flexsys) ;
(12) CTP (« Vulkalent G » de la société Lanxess).
Tableau 2
Composition testée : C-0 C-1
Densité avant cuisson du pneu 1.18 1.21
Densité après cuisson du pneu 1.18 0.71
Taux d'expansion volumique (%) 0 70
Tableau 3
Pneu testé : P-0 P-1
Bruit extérieur (« coast by ») en dB(A) 71 69

Claims

REVENDICATIONS
1. Pneu dont la bande de roulement comporte, à l'état non vulcanisé, une composition de caoutchouc thermo-expansible comportant au moins :
50 à 100 pce d'un copolymère à base de styrène et de butadiène dont la température de transition vitreuse, mesurée par DSC selon ASTM D3418-1999, est supérieure à -40°C ;
optionnellement, 0 à 50 pce d'un autre élastomère diénique ;
- plus de 50 pce d'une charge renforçante ;
entre 2 et 20 pce d'un composé sulfonyl-hydrazide à titre d'agent d'expansion.
2. Pneu selon la revendication 1, dans lequel le copolymère à base de styrène et de butadiène est choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène-butadiène, les copolymères styrène-butadiène-isoprène et les mélanges de tels copolymères.
3. Pneu selon la revendication 2, dans lequel le copolymère à base de styrène et de butadiène est un copolymère styrène-butadiène.
4. Pneu selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le copolymère à base de styrène et de butadiène présente une température de transition vitreuse qui est comprise dans un domaine de -30°C à +30°C.
5. Pneu selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'autre élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
6. Pneu selon la revendication 5, dans lequel l' autre élastomère diénique est un polybutadiène, ayant de préférence un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%.
7. Pneu selon la revendication 5, dans lequel l'autre élastomère diénique est du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse.
8. Pneu selon la revendication 5, dans lequel l'autre élastomère diénique est un polybutadiène utilisé en coupage avec du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse.
9. Pneu selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle la charge renforçante comporte une charge inorganique, du noir de carbone ou un mélange de charge inorganique et de noir de carbone.
10. Pneu selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le taux de charge renforçante est compris entre 50 et 150 pce, de préférence compris dans un domaine de 70 à 120 pce.
11. Pneu selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la composition de caoutchouc comporte en outre un agent plastifiant liquide à 20°C, à un taux tel que le rapport pondéral charge renforçante sur agent plastifiant liquide est supérieur à 2,0, de préférence supérieur à 2,5.
12. Pneu selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le taux de composé sulfonyl-hydrazide est compris entre 3 et 15 pce.
13. Pneu selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le composé sulfonyl- hydrazide est le 4,4'-oxy-bis(benzène-sulfonyl-hydrazide).
14. Pneu selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la densité de la composition de caoutchouc thermo-expansible est comprise entre 1,100 et 1,400 g/cm3, de préférence dans un domaine de 1,150 à 1,350 g/cm3.
15. Pneu à l'état vulcanisé, obtenu après cuisson d'un pneu selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
16. Pneu selon la revendication 15, dans lequel la densité de la composition de caoutchouc une fois expansée est comprise entre 0,500 et 1,000 g/cm3, de préférence dans un domaine de 0,600 à 0,850 g/cm3.
17. Pneu selon les revendications 15 ou 16, dans lequel le taux d'expansion volumique de la composition de caoutchouc une fois expansée est compris entre 30 et 150 %, de préférence dans un domaine de 50 à 120 %.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108350232A (zh) * 2015-11-05 2018-07-31 株式会社普利司通 橡胶组合物和轮胎
CN112789316A (zh) * 2018-10-09 2021-05-11 米其林集团总公司 橡胶组合物

Citations (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06263921A (ja) * 1993-03-11 1994-09-20 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
WO1997036724A2 (fr) 1996-04-01 1997-10-09 Cabot Corporation Nouveaux materiaux composites elastomeres, et procede et appareil s'y rapportant
US5753365A (en) * 1991-06-07 1998-05-19 Bridgestone Corporation Rubber composition and all season type pneumatic tires made from a rubber composition
WO1999009036A1 (fr) 1997-08-21 1999-02-25 Osi Specialties, Inc. Agents de couplage a base de mercaptosilanes bloques, utilises dans des caoutchoucs a charge
WO1999016600A1 (fr) 1997-09-30 1999-04-08 Cabot Corporation Melanges composites a base d'elastomere et procedes d'elaboration
WO2002010269A2 (fr) 2000-07-31 2002-02-07 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2002031041A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel
WO2002030939A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Organosilane polyfonctionnel utilisable comme agent de couplage et son procede d'obtention
WO2002083782A1 (fr) 2001-04-10 2002-10-24 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et bande de roulement comportant comme agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
WO2002088238A1 (fr) 2001-03-12 2002-11-07 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
WO2003002648A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a basse surface specifique
WO2003002649A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a tres basse surface specifique
US6849754B2 (en) 2001-08-06 2005-02-01 Degussa Ag Organosilicon compounds
WO2006023815A2 (fr) 2004-08-20 2006-03-02 General Electric Company Compositions cycliques de silanes mercaptofonctionnels bloquees derivees de diol
WO2006069792A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006069793A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006125534A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
WO2006125533A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Compostion de cautchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
WO2006125532A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
WO2007061550A1 (fr) 2005-11-16 2007-05-31 Dow Corning Corporation Organosilanes et leur preparation et utilisation dans des compositions d’elastomere
WO2007098080A2 (fr) 2006-02-21 2007-08-30 Momentive Performance Materials Inc. Composition de matière de charge non agglomérante à base de silane organofonctionnel
WO2008003434A1 (fr) 2006-07-06 2008-01-10 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polymere vinylique fonctionnalise
WO2008003435A1 (fr) 2006-07-06 2008-01-10 Societe De Technologie Michelin Composition élastomèrique renforcée d'une charge de polymère vinylique non aromatique fonctionnalise
US20100065173A1 (en) * 2007-09-19 2010-03-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire having tread with an internal closed cellular rubber transition layer
WO2010069510A1 (fr) 2008-12-17 2010-06-24 Societe De Technologie Michelin Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche reduisant le bruit de roulage
WO2011064128A1 (fr) * 2009-11-27 2011-06-03 Societe De Technologie Michelin Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
KR20110073059A (ko) * 2009-12-23 2011-06-29 한국타이어 주식회사 스노우 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 스노우 타이어

Patent Citations (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5753365A (en) * 1991-06-07 1998-05-19 Bridgestone Corporation Rubber composition and all season type pneumatic tires made from a rubber composition
JPH06263921A (ja) * 1993-03-11 1994-09-20 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
WO1997036724A2 (fr) 1996-04-01 1997-10-09 Cabot Corporation Nouveaux materiaux composites elastomeres, et procede et appareil s'y rapportant
WO1999009036A1 (fr) 1997-08-21 1999-02-25 Osi Specialties, Inc. Agents de couplage a base de mercaptosilanes bloques, utilises dans des caoutchoucs a charge
WO1999016600A1 (fr) 1997-09-30 1999-04-08 Cabot Corporation Melanges composites a base d'elastomere et procedes d'elaboration
WO2002010269A2 (fr) 2000-07-31 2002-02-07 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
US7199175B2 (en) 2000-07-31 2007-04-03 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tread for a tire having a rigidity gradient
US20040051210A1 (en) 2000-10-13 2004-03-18 Jean-Claude Tardivat Rubber composition comprising a polyfunctional organosilane as coupling agent
WO2002031041A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel
WO2002030939A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Organosilane polyfonctionnel utilisable comme agent de couplage et son procede d'obtention
US6774255B1 (en) 2000-10-13 2004-08-10 Michelin Recherche Et Technique, S.A. Polyfunctional organosilane usable as a coupling agent and process for the obtainment thereof
WO2002088238A1 (fr) 2001-03-12 2002-11-07 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
US7217751B2 (en) 2001-04-10 2007-05-15 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tire and tread comprising a bis-alkoxysilane tetrasulfide as coupling agent
WO2002083782A1 (fr) 2001-04-10 2002-10-24 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et bande de roulement comportant comme agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
WO2003002648A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a basse surface specifique
US20050016650A1 (en) 2001-06-28 2005-01-27 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tire tread reinforced with a silica of very low specific surface area
US20050016651A1 (en) 2001-06-28 2005-01-27 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tire tread reinforced with a silica of low specific surface area
WO2003002649A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a tres basse surface specifique
US6849754B2 (en) 2001-08-06 2005-02-01 Degussa Ag Organosilicon compounds
WO2006023815A2 (fr) 2004-08-20 2006-03-02 General Electric Company Compositions cycliques de silanes mercaptofonctionnels bloquees derivees de diol
WO2006069792A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006069793A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006125533A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Compostion de cautchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
WO2006125532A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
WO2006125534A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
WO2007061550A1 (fr) 2005-11-16 2007-05-31 Dow Corning Corporation Organosilanes et leur preparation et utilisation dans des compositions d’elastomere
WO2007098080A2 (fr) 2006-02-21 2007-08-30 Momentive Performance Materials Inc. Composition de matière de charge non agglomérante à base de silane organofonctionnel
WO2008003434A1 (fr) 2006-07-06 2008-01-10 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polymere vinylique fonctionnalise
WO2008003435A1 (fr) 2006-07-06 2008-01-10 Societe De Technologie Michelin Composition élastomèrique renforcée d'une charge de polymère vinylique non aromatique fonctionnalise
US20100065173A1 (en) * 2007-09-19 2010-03-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire having tread with an internal closed cellular rubber transition layer
WO2010069510A1 (fr) 2008-12-17 2010-06-24 Societe De Technologie Michelin Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche reduisant le bruit de roulage
WO2011064128A1 (fr) * 2009-11-27 2011-06-03 Societe De Technologie Michelin Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
KR20110073059A (ko) * 2009-12-23 2011-06-29 한국타이어 주식회사 스노우 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 스노우 타이어

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 199442, Derwent World Patents Index; AN 1994-338407, XP002678475 *
DATABASE WPI Week 201224, Derwent World Patents Index; AN 2011-K48216, XP002678476 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108350232A (zh) * 2015-11-05 2018-07-31 株式会社普利司通 橡胶组合物和轮胎
CN112789316A (zh) * 2018-10-09 2021-05-11 米其林集团总公司 橡胶组合物
CN112789316B (zh) * 2018-10-09 2023-05-05 米其林集团总公司 橡胶组合物

Also Published As

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FR2984903A1 (fr) 2013-06-28

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