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WO2013088959A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 Download PDF

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WO2013088959A1
WO2013088959A1 PCT/JP2012/080815 JP2012080815W WO2013088959A1 WO 2013088959 A1 WO2013088959 A1 WO 2013088959A1 JP 2012080815 W JP2012080815 W JP 2012080815W WO 2013088959 A1 WO2013088959 A1 WO 2013088959A1
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WO
WIPO (PCT)
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general formula
organic
represented
light
layer
Prior art date
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Application number
PCT/JP2012/080815
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English (en)
French (fr)
Inventor
大津 信也
大野 香織
三浦 紀生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033Iridium compounds
    • HELECTRICITY
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    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
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    • C09K2211/185Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
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    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10Triplet emission

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescence element, a display device, and a lighting device.
  • An organic electroluminescence element (hereinafter also referred to as an organic EL element) has a structure in which a light emitting layer containing a light emitting compound is sandwiched between a cathode and an anode, and recombines by injecting electrons and holes into the light emitting layer.
  • a light emitting layer containing a light emitting compound is sandwiched between a cathode and an anode, and recombines by injecting electrons and holes into the light emitting layer.
  • Non-Patent Document 1 Since an organic EL device using phosphorescence emission from an excited triplet with an upper limit of internal quantum efficiency of 100% has been reported by Princeton University (for example, see Non-Patent Document 1), Research has become active (see, for example, Non-Patent Document 2 and Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 3 As a material exhibiting phosphorescence at room temperature, a heavy metal complex such as an iridium complex has been studied (for example, see Non-Patent Document 3).
  • Non-patent Document 2 a tris (2-phenylpyridine) iridium complex is widely known (Non-patent Document 2), and a silyl group is added to the tris (2-phenylpyridine) skeleton for the purpose of improving the durability and luminous efficiency of the dopant.
  • An iridium complex having an introduced ligand is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • Patent Document 2 An iridium complex having an introduced ligand is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • Patent Document 2 an organic EL device using these dopants, sufficient device performance including a light emission lifetime has not been obtained.
  • iridium complexes having phenylimidazole ligands and carbene ligands are disclosed as other than tris (2-phenylpyridine) iridium complexes (see, for example, Patent Documents 3 and 4). These materials are very interesting because they can emit shortwave light compared to complexes composed of phenylpyridine ligands.
  • the luminous efficiency and lifetime of the organic EL element are not sufficient, and further improvement in performance is required.
  • An object of the present invention is to provide an organic electroluminescence element that exhibits high light emission efficiency, has a long light emission lifetime, and can suppress an increase in voltage during driving, and an illumination device and a display device including the element.
  • an organic electroluminescence device having at least one light emitting layer between an anode and a cathode
  • an organic electroluminescence device characterized by containing a hexadentate ortho metal iridium complex represented by the following general formula (I).
  • V represents a divalent linking group and is linked to L 2 and L 3 by a covalent bond.
  • L 1 to L 3 are each represented by the following general formula (II), wherein X 5 and Ir in the general formula (II) are coordinated, and X 7 and Ir in the general formula (II) form a covalent bond. ing.
  • X 1 to X 5 are an element group forming a nitrogen-containing heterocycle, selected from a carbon atom or a nitrogen atom, and at least one of X 4 and X 5 represents a nitrogen atom.
  • X 6 to X 11 are an element group forming an aromatic 5-membered ring or an aromatic 6-membered ring, and are selected from a carbon atom or a nitrogen atom. However, when X 6 to X 11 form an aromatic 5-membered ring, X 11 represents a simple bond.
  • a display device comprising the organic electroluminescence element is provided.
  • a lighting device comprising the organic electroluminescence element.
  • an organic electroluminescence element that exhibits high light emission efficiency, has a long light emission lifetime, and can suppress an increase in voltage during driving, and an illumination device and a display device including the element.
  • an organic electroluminescence device that has high luminous efficiency and a long half-life, and can suppress an increase in voltage during driving.
  • a display device and a lighting device including the organic electroluminescence element can be provided.
  • the light emitting layer unit may have a non-light emitting intermediate layer between a plurality of light emitting layers, and may have a multi-photon unit configuration in which the intermediate layer is a charge generation layer.
  • the charge generation layer includes ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), ZnO 2 , TiN, ZrN, HfN, TiO x , VO x , CuI, InN, GaN, CuAlO 2.
  • the light emitting layer in the organic EL element of the present invention is preferably a white light emitting layer, and an illumination device using these is preferable.
  • the light emitting layer according to the present invention is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron transport layer, or the hole transport layer, and the light emitting portion is in the layer of the light emitting layer. May be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.
  • the total film thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the uniformity of the film, preventing unnecessary application of high voltage during light emission, and improving the stability of the emission color with respect to the drive current. It is preferably adjusted to a range of 2 nm to 5 ⁇ m, more preferably adjusted to a range of 2 nm to 200 nm, and particularly preferably a range of 5 nm to 100 nm.
  • a light-emitting dopant or a host compound which will be described later, is used. And the like can be formed by a method, an inkjet method, a printing method, a spray coating method, a curtain coating method, an LB method (Langmuir Brodgett method, etc.).
  • a hexadentate ortho metal iridium complex based on this invention it is preferable to form into a film by a wet process.
  • the light emitting layer of the organic EL device of the present invention contains a light emitting dopant (phosphorescent dopant (also referred to as phosphorescent dopant, phosphorescent dopant group) or fluorescent dopant) compound and a light emitting host compound. Is preferred.
  • a light emitting dopant phosphorescent dopant (also referred to as phosphorescent dopant, phosphorescent dopant group) or fluorescent dopant) compound and a light emitting host compound. Is preferred.
  • Luminescent dopant compound A luminescent dopant compound (a luminescent dopant, also simply referred to as a dopant) will be described.
  • a fluorescent dopant also referred to as a fluorescent compound
  • a phosphorescent dopant also referred to as a phosphorescent emitter, a phosphorescent compound, a phosphorescent compound, or the like
  • a fluorescent dopant also referred to as a fluorescent compound
  • a phosphorescent dopant also referred to as a phosphorescent emitter, a phosphorescent compound, a phosphorescent compound, or the like
  • the phosphorescent dopant according to the present invention is a compound in which light emission from an excited triplet is observed, specifically, a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.), and has a phosphorescence quantum yield of 25. Although it is defined as a compound of 0.01 or more at ° C., a preferable phosphorescence quantum yield is 0.1 or more.
  • the phosphorescent quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of the Fourth Edition Experimental Chemistry Course 7. Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, the phosphorescence dopant according to the present invention achieves the phosphorescence quantum yield (0.01 or more) in any solvent. That's fine.
  • the phosphorescent dopant There are two types of light emission of the phosphorescent dopant in principle. One is the recombination of carriers on the host compound to which carriers are transported to generate an excited state of the luminescent host compound, and this energy is used as the phosphorescent dopant. It is an energy transfer type in which light emission from a phosphorescent dopant is obtained by moving to. The other is a carrier trap type in which a phosphorescent dopant serves as a carrier trap, carrier recombination occurs on the phosphorescent dopant, and light emission from the phosphorescent dopant compound is obtained. In any case, it is a condition that the excited state energy of the phosphorescent dopant is lower than the excited state energy of the host compound.
  • At least one of the light-emitting layers contains a phosphorescent organometallic complex (also referred to as a phosphorescent dopant or a phosphorescent dopant).
  • a phosphorescent organometallic complex also referred to as a phosphorescent dopant or a phosphorescent dopant.
  • a hexadentate ortho metal iridium complex represented by the general formula (I), which is an organic EL device material according to the present invention.
  • an ortho metal iridium complex having a 5-membered ring as a component of the ligand can emit light at a shorter wavelength than a phenylpyridine-based ortho metal iridium complex composed of only a 6-membered ring, but is still practical. Possible device lifetime and high luminous efficiency have not been achieved.
  • a complex in which a plurality of ligands constituting the iridium complex are connected to each other is known, and these have improved thermal stability by connecting a plurality of ligands to each other.
  • the device life is improved.
  • the iridium complex becomes rigid, and the stability of the excited state, radical anion, and radical cation decreases. Therefore, it has been found that by making the iridium complex into a structure represented by the general formula (I) according to the present invention, both the thermal stability and the stability of the excited state, radical anion, and radical cation can be improved. It was. Furthermore, as a result, it has been found that the device life of the organic EL device can be improved and the voltage rise during driving can be suppressed.
  • the orthometaliridium complex according to the present invention will be described.
  • the ortho metal iridium complex according to the present invention can be used in any one of the constituent layers of the organic EL device of the present invention, but the effect of the present invention (the light emission efficiency of the device (specifically, the external extraction quantum efficiency, simply From the viewpoint of sufficiently improving efficiency), increasing half-life, and reducing driving voltage), it is used as a light-emitting dopant (also simply referred to as a dopant) in the light-emitting layer of an organic EL device and further in the light-emitting layer. It is preferable.
  • the ortho metal iridium complex of the present invention is specifically represented by the following general formula (I).
  • V represents a divalent linking group and is covalently bonded to L 2 and L 3 to form an Ir multidentate ligand, and preferably represents the following structure.
  • * represents a bonding site with L 2 and L 3
  • n represents 1 or 2
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aromatic heterocyclic group.
  • L 1 to L 3 are each represented by the following general formula (II), and X 5 and Ir in the general formula (II) form a coordination bond, and X in the general formula (II) 7 and Ir form a covalent bond. Note that L 1 to L 3 may have the same structure or different structures.
  • X 1 to X 5 are an element group forming a nitrogen-containing heterocyclic ring, selected from a carbon atom or a nitrogen atom, and at least one of X 4 and X 5 represents a nitrogen atom.
  • the nitrogen-containing heterocycle represented by X 1 to X 5 is preferably an imidazole, pyrazole, or triazole ring, and more preferably an imidazole ring.
  • X 6 to X 11 are an element group forming an aromatic 5-membered ring or an aromatic 6-membered ring, and are selected from a carbon atom or a nitrogen atom. However, when X 6 to X 11 form an aromatic 5-membered ring, X 11 represents a simple bond.
  • the aromatic 5-membered ring represented by X 6 to X 11 is preferably a thiophene ring, an imidazole ring, a pyrazole ring or a triazole ring.
  • the aromatic 6-membered ring represented by X 6 to X 11 is preferably a benzene ring or a pyridine ring, and more preferably a benzene ring.
  • the aromatic 5-membered ring or aromatic 6-membered ring represented by X 6 to X 11 may further have a substituent, and these substituents are bonded to form a condensed ring. It may be formed.
  • substituents include an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, trifluoromethyl group, isopropyl group), an alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, etc.), a halogen atom (for example, fluorine atom), cyano Group, nitro group, dialkylamino group (for example, dimethylamino group, etc.), trialkylsilyl group (for example, trimethylsilyl group, etc.), triarylsilyl group (for example, triphenylsilyl group, etc.), triheteroarylsilyl group (for example, Such as a tripyridylsilyl group), a benzyl group, an aryl group (eg, a phenyl group), a heteroaryl group (eg, a pyridyl group, a carbazolyl group, etc.), and the condensed ring includes 9,9'-dimethylfluoren
  • General formula (II) is preferably represented by the following general formula (III).
  • R 1 represents an aryl group.
  • examples of the aryl group represented by R 1 include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and a terphenyl group, and a phenyl group is preferable.
  • Examples of the substituent substituted on the phenyl group include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, and an isopropyl group), an alkoxy group (for example, a methoxy group and an ethoxy group), and a halogen atom (for example, fluorine Atoms, etc.), cyano groups, nitro groups, dialkylamino groups (eg, dimethylamino groups, etc.), trialkylsilyl groups (eg, trimethylsilyl, etc.), triarylsilyl groups (eg, triphenylsilyl groups, etc.), triheteroaryls Examples include silyl groups (for example, tripyridylsilyl group), benzyl groups, aryl groups (for example, phenyl group), heteroaryl groups (for example, pyridyl group, carbazolyl group, etc.), preferably alkyl groups, aryl
  • R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent represented by R 2 and R 3 has an aromatic 5-membered ring or an aromatic 6-membered ring represented by X 6 to X 11 in the general formula (II). The thing similar to the substituent which you may have is mentioned.
  • the general formula (II) is preferably represented by the following general formula (IV).
  • R 1 represents an aryl group.
  • examples of the aryl group represented by R 1 include the same aryl groups represented by R 1 in the general formula (III).
  • R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent represented by R 2 and R 3 has an aromatic 5-membered ring or an aromatic 6-membered ring represented by X 6 to X 11 in the general formula (II). The thing similar to the substituent which you may have is mentioned.
  • the general formula (II) is preferably represented by the following general formula (V).
  • R 1 represents an aryl group.
  • the aryl group represented by R 1 those in the general formula (III) the same as the aryl group represented by R 1 can be mentioned.
  • R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent represented by R 2 and R 3 has an aromatic 5-membered ring or an aromatic 6-membered ring represented by X 6 to X 11 in the general formula (II). The thing similar to the substituent which you may have is mentioned.
  • the general formula (II) is preferably represented by the following general formula (VI).
  • R 1 represents an aryl group.
  • examples of the aryl group represented by R 1 include the same aryl groups represented by R 1 in the general formula (III).
  • R ⁇ 2 > represents a hydrogen atom or a substituent respectively.
  • the substituent represented by R 2 may have an aromatic 5-membered ring or an aromatic 6-membered ring represented by X 6 to X 11 in the general formula (II). The thing similar to a good substituent is mentioned.
  • the general formula (II) is preferably represented by the following general formula (VII).
  • R 1 represents an aryl group.
  • examples of the aryl group represented by R 1 include the same aryl groups represented by R 1 in the general formula (III).
  • R 2 is each a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent represented by R 2 may be an aromatic 5-membered ring or an aromatic 6-membered ring represented by X 6 to X 11 in the general formula (II). The thing similar to a good substituent is mentioned.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2002-24175 No. 1 JP-A No. 2001-319779, JP-A No. 2001-319780, JP-A No. 2002-62824, JP-A No. 2002-1000047, JP-A No. 2002-203679, JP-A No. 2002-343572 JP-A-2002-203678.
  • the organic layer was dried over magnesium sulfate, and after removal, the solvent was concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain 2.0 g of ligand A1.
  • a precursor was obtained.
  • the structure of the precursor of ligand A1 was confirmed by mass spectrum and 1 H-NMR.
  • Step 6 Under a nitrogen atmosphere, 350 mg of the ligand A1 obtained in Step 5, 150 mg of the ligand A2, 263 mg of tris (acetylacetonato) iridium (III), 35 ml of ethylene glycol and 10 ml of glycerin were added and heated at an internal temperature of 160 ° C. for 15 hours. The reaction solution was returned to room temperature, diluted with 50 ml of methanol, and the precipitate was collected by filtration. Further, the obtained precipitate was washed with methanol and dried to obtain 110 mg of Compound Example (III) -2. The structure of Compound Example (III) -2 was confirmed by mass spectrum and 1 H-NMR.
  • Fluorescent dopant also called fluorescent compound
  • fluorescent dopants coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, perylene dyes, stilbene dyes , Polythiophene dyes, rare earth complex phosphors, and the like, and compounds having a high fluorescence quantum yield such as laser dyes.
  • the luminescent dopant according to the present invention may be used in combination of a plurality of compounds, and combinations of phosphorescent dopants having different structures, phosphorescent dopants and fluorescence.
  • a combination of dopants may be used.
  • the specific example of the conventionally well-known light emission dopant which may be used in combination with the metal complex represented with general formula (I) based on this invention as a light emission dopant is given, this invention is not limited to these.
  • Luminescent host compound (also referred to as luminescent host)
  • the host compound has a mass ratio of 20% or more in the layer, and the phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission is 0 at room temperature (25 ° C.). Defined as less than 1 compound.
  • the phosphorescence quantum yield is preferably less than 0.01.
  • the mass ratio in the layer is 20% or more among the compounds contained in a light emitting layer.
  • the light-emitting host that can be used in the present invention is not particularly limited, and compounds conventionally used in organic EL devices can be used.
  • a compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents the emission of light from being increased in wavelength, and has a high Tg (glass transition temperature) is preferable.
  • a conventionally known light-emitting host may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • the movement of charges can be adjusted, and the organic EL element can be made highly efficient.
  • it becomes possible to mix different light emission by using multiple types of the metal complex of this invention used as said phosphorescence dopant, and / or a conventionally well-known compound, and, thereby, arbitrary luminescent colors can be obtained.
  • the light emitting host used in the present invention may be a low molecular compound, a high molecular compound having a repeating unit, or a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (polymerizable light emitting host). Of course, one or more of such compounds may be used.
  • a compound represented by the following general formula (B) is particularly preferable as the light emitting host of the light emitting layer of the organic EL device of the present invention.
  • Xa represents O or S
  • Xb, Xc, Xd, and Xe each represents a hydrogen atom, a substituent, or a group represented by the following general formula (C)
  • Xb, Xc, Xd , Xe represents a group represented by the following general formula (C)
  • at least one of the groups represented by the general formula (C) represents Ar as a carbazolyl group.
  • L 4 represents a divalent linking group derived from an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring.
  • n represents 0 or an integer of 1 to 3, and when n is 2 or more, the plurality of L 4 may be the same or different.
  • * represents a linking site with the general formula (B).
  • Ar represents a group represented by the following general formula (D).
  • Xf represents N (R ′′), O or S
  • E 1 to E 8 represent C (R ′′ 1 ) or N
  • R ′′ and R ′′ 1 are hydrogen atoms, substituents or it represents a linking site with L 4. * Represents a linking site of the L 4.
  • a compound represented by the following general formula (B ′) is particularly preferably used as a light-emitting host of the light-emitting layer of the organic EL device of the present invention.
  • Xa represents O or S
  • Xb and Xc each represents a substituent or a group represented by the above general formula (C)
  • at least one of Xb and Xc is the above
  • Ar represents a carbazolyl group in at least one of the groups represented by the formula (C).
  • At least one of Xb and Xc is represented by the general formula (C), and more preferably, Ar in the general formula (C) has a substituent. It represents a carbazolyl group which may have, and more preferably represents a carbazolyl group linked to L 4 at the N-position where Ar in the general formula (C) may have a substituent.
  • the compound represented by the general formula (B ′) that is preferably used as the host compound (also referred to as a light-emitting host) of the light-emitting layer of the organic EL device of the present invention is specifically a specific example that is previously used as a light-emitting host. OC-9, OC-11, OC-12, OC-14, OC-18, OC-18, OC-29, OC-30, OC-31, and OC-32 mentioned above, but the present invention is not limited thereto. .
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer.
  • the electron transport layer can be provided with a single layer or a plurality of layers.
  • the electron transport layer only needs to have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
  • any conventionally known compound may be selected and used in combination. Is possible.
  • electron transport materials examples include polycyclic aromatic hydrocarbons such as nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, naphthalene perylene, Ring tetracarboxylic anhydride, carbodiimide, fluorenylidenemethane derivative, anthraquinodimethane and anthrone derivative, oxadiazole derivative, carboline derivative, or at least carbon atoms of the hydrocarbon ring constituting the carboline ring of the carboline derivative Derivatives having a ring structure, one of which is substituted with a nitrogen atom, hexaazatriphenylene derivatives and the like.
  • polycyclic aromatic hydrocarbons such as nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, naphthalene perylene, Ring tetracarboxylic anhydride, carbod
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, or a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron-withdrawing group can also be used as an electron transport material. It is also possible to use a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain.
  • metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga or Pb can also be used as the electron transport material.
  • metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can also be used as the electron transport material.
  • An inorganic semiconductor such as n-type-Si and n-type-SiC can also be used as an electron transport material.
  • the electron transport layer is made of an electron transport material such as a vacuum deposition method, a wet method (also referred to as a wet process, such as a spin coating method, a casting method, a die coating method, a blade coating method, a roll coating method, an ink jet method, a printing method, or a spraying method.
  • the film is preferably formed by thinning by a coating method, curtain coating method, LB method (Langmuir Brodgett method, etc.).
  • the film thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5000 nm, preferably 5 nm to 200 nm.
  • This electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • an n-type dopant such as a metal compound such as a metal complex or a metal halide may be doped.
  • cathode a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 nm to 200 nm.
  • a transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing the above metal on the cathode in a thickness of 1 nm to 20 nm and then producing a conductive transparent material mentioned in the explanation of the anode described later. By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.
  • Injection layer electron injection layer (cathode buffer layer), hole injection layer >> The injection layer is provided as necessary, and there are an electron injection layer and a hole injection layer, and as described above, it exists between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. May be.
  • An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce drive voltage and improve light emission luminance.
  • Organic EL element and its forefront of industrialization (issued by NTT Corporation on November 30, 1998) ) ”, Chapter 2,“ Electrode Materials ”(pages 123 to 166), which has a hole injection layer (anode buffer layer) and an electron injection layer (cathode buffer layer).
  • anode buffer layer hole injection layer
  • copper phthalocyanine is used.
  • cathode buffer layer (electron injection layer) The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium, aluminum, etc.
  • Metal buffer layer typified by, alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride and potassium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride and cesium fluoride, typified by aluminum oxide Examples thereof include an oxide buffer layer.
  • the buffer layer (injection layer) is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 ⁇ m, although it depends on the material.
  • ⁇ Blocking layer hole blocking layer, electron blocking layer>
  • the blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film as described above. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258 and 11-204359, and “Organic EL elements and the forefront of industrialization (published by NTT Corporation on November 30, 1998)” on page 237. There is a hole blocking (hole blocking) layer.
  • the hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons and has a remarkably small ability to transport holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking.
  • the structure of the electron transport layer described above can be used as a hole blocking layer according to the present invention, if necessary.
  • the hole blocking layer of the organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the light emitting layer.
  • the hole blocking layer includes a carbazole derivative, a carboline derivative, a diazacarbazole derivative (the diazacarbazole derivative is a nitrogen atom in which any one of carbon atoms constituting the carboline ring is mentioned as the host compound described above. It is preferable to contain (represented by).
  • the light emitting layer having the shortest wavelength of light emission is preferably closest to the anode among all the light emitting layers.
  • 50% by mass or more of the compound contained in the hole blocking layer provided at the position has an ionization potential of 0.3 eV or more larger than the host compound of the shortest wave emitting layer.
  • the ionization potential is defined by the energy required to emit electrons at the HOMO (highest occupied orbital) level of the compound to the vacuum level, and can be determined by, for example, the following method.
  • Gaussian 98 Gaussian 98, Revision A.11.4, MJ Frisch, et al, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2002.
  • a molecular orbital calculation software manufactured by Gaussian, USA.
  • eV unit converted value As a value (eV unit converted value) calculated by performing structure optimization using B3LYP / 6-31G *. This calculation value is effective because the correlation between the calculation value obtained by this method and the experimental value is high.
  • the ionization potential can also be obtained by a method of directly measuring by photoelectron spectroscopy. For example, a low energy electron spectrometer “Model AC-1” manufactured by Riken Keiki Co., Ltd. or a method known as ultraviolet photoelectron spectroscopy can be suitably used.
  • the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense, and is made of a material that has a function of transporting holes and has an extremely small ability to transport electrons, and transports electrons while transporting holes. By blocking, the recombination probability of electrons and holes can be improved.
  • the structure of the hole transport layer described later can be used as an electron blocking layer as necessary.
  • the film thickness of the hole blocking layer and the electron transport layer according to the present invention is preferably 3 nm to 100 nm, and more preferably 5 nm to 30 nm.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer.
  • the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • azatriphenylene derivatives such as those described in JP-T-2003-519432 and JP-A-2006-135145 can also be used as hole transport materials.
  • the above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
  • aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N′— Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminoph
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
  • JP-A-11-251067 J. Org. Huang et. al.
  • a so-called p-type hole transport material described in a book (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139) can also be used.
  • these materials are preferably used because a light-emitting element with higher efficiency can be obtained.
  • the hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. it can.
  • the thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 nm to 200 nm.
  • the hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • a hole transport layer having a high p property doped with impurities can be used.
  • examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, and JP-A-2001-102175. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
  • anode As the anode in the organic EL element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode substances include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used.
  • these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when pattern accuracy is not so high (about 100 ⁇ m or more)
  • a pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material.
  • a wet film forming method such as a printing method or a coating method can be used.
  • the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1000 nm, preferably 10 nm to 200 nm.
  • a support substrate (hereinafter also referred to as a substrate, substrate, substrate, support, etc.) that can be used in the organic EL device of the present invention, there is no particular limitation on the type of glass, plastic, etc., and it is transparent. May be opaque. When extracting light from the support substrate side, the support substrate is preferably transparent. Examples of the transparent support substrate preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film. A particularly preferable support substrate is a resin film capable of giving flexibility to the organic EL element.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (CAP), Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate (TAC) and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfone , Polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethylmethacrylate, acrylic or polyarylates, cyclone resins such as Arton (trade name JSR) or Appel (trade name Mits
  • an inorganic film, an organic film or a hybrid film of both may be formed on the surface of the resin film.
  • the water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C.) measured by a method according to JIS K 7129-1992. , Relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) is preferably 0.01 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less, and further, oxygen measured by a method according to JIS K 7126-1987.
  • a high barrier film having a permeability of 10 ⁇ 3 ml / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less and a water vapor permeability of 10 ⁇ 5 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less is preferable.
  • the material for forming the barrier film may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used.
  • the method for forming the barrier film is not particularly limited.
  • the vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma weight A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, and the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable.
  • the opaque support substrate examples include metal plates such as aluminum and stainless steel, films, opaque resin substrates, ceramic substrates, and the like.
  • the external extraction efficiency at room temperature of light emission of the organic EL device of the present invention is preferably 1% or more, and more preferably 5% or more.
  • the external extraction quantum efficiency (%) the number of photons emitted to the outside of the organic EL element / the number of electrons sent to the organic EL element ⁇ 100.
  • a hue improvement filter such as a color filter may be used in combination, or a color conversion filter that converts the emission color from the organic EL element into multiple colors using a phosphor may be used in combination.
  • the ⁇ max of light emission of the organic EL element is preferably 480 nm or less.
  • a thin film made of a desired electrode material for example, an anode material, is formed on a suitable substrate so as to have a thickness of 1 ⁇ m or less, preferably 10 nm to 200 nm, and an anode is manufactured.
  • a thin film containing an organic compound such as a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, or a cathode buffer layer, which is an element material, is formed thereon.
  • the thin film can be formed by a vacuum deposition method, a wet method (also referred to as a wet process), or the like.
  • Wet methods include spin coating, casting, die coating, blade coating, roll coating, ink jet, printing, spray coating, curtain coating, and LB, but precise thin films can be formed.
  • a method having high suitability for a roll-to-roll method such as a die coating method, a roll coating method, an ink jet method, and a spray coating method is preferable. Different film formation methods may be applied for each layer.
  • liquid medium for dissolving or dispersing the organic EL material according to the present invention examples include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, fatty acid esters such as ethyl acetate, halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, toluene, xylene, and mesitylene.
  • Aromatic hydrocarbons such as cyclohexylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decalin, and dodecane, and organic solvents such as DMF and DMSO can be used.
  • a dispersion method it can disperse
  • a thin film made of a cathode material is formed thereon so as to have a thickness of 1 ⁇ m or less, preferably in the range of 50 to 200 nm, and a desired organic EL device can be obtained by providing a cathode. .
  • the cathode, cathode buffer layer, electron transport layer, hole blocking layer, light emitting layer, hole transport layer, hole injection layer, and anode can be formed in the reverse order.
  • the organic EL device of the present invention it is preferable to produce from the hole injection layer to the cathode consistently by a single evacuation, but it may be taken out halfway and subjected to different film forming methods. At that time, it is preferable to perform the work in a dry inert gas atmosphere.
  • ⁇ Sealing> As a sealing means used for this invention, the method of adhere
  • the sealing member may be disposed so as to cover the display area of the organic EL element, and may be a concave plate shape or a flat plate shape. Further, transparency and electrical insulation are not particularly limited.
  • Specific examples include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film.
  • the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer plate include those formed from polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, polysulfone and the like.
  • Examples of the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.
  • a polymer film and a metal film can be preferably used because the element can be thinned.
  • the polymer film has an oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less, and a method according to JIS K 7129-1992. It is preferable that the water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) measured in (1) is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less.
  • sealing member For processing the sealing member into a concave shape, sandblasting, chemical etching, or the like is used.
  • the adhesive include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups of acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylates. be able to.
  • hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned.
  • a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.
  • an organic EL element may deteriorate by heat processing, what can be adhesively cured from room temperature to 80 ° C. is preferable.
  • a desiccant may be dispersed in the adhesive.
  • coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print like screen printing.
  • the electrode and the organic layer are coated on the outside of the electrode facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween, and an inorganic or organic layer is formed in contact with the support substrate to form a sealing film.
  • the material for forming the film may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. it can.
  • vacuum deposition sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma
  • a polymerization method a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
  • an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil can be injected in the gas phase and liquid phase.
  • an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil
  • a vacuum is also possible.
  • a hygroscopic compound can also be enclosed inside.
  • hygroscopic compound examples include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide) and sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate).
  • metal oxides for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide
  • sulfates for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate.
  • metal halides eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide etc.
  • perchloric acids eg perchloric acid Barium, magnesium perchlorate, and the like
  • anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides, and perchloric acids.
  • a protective film or a protective plate may be provided on the outer side of the sealing film on the side facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween or on the sealing film.
  • the mechanical strength is not necessarily high, and thus it is preferable to provide such a protective film and a protective plate.
  • the same glass plate, polymer plate / film, metal plate / film, and the like used for the sealing can be used, but the polymer film is light and thin. Is preferably used.
  • the organic EL element emits light inside a layer having a refractive index higher than that of air (refractive index is about 1.7 to 2.1) and can extract only about 15% to 20% of the light generated in the light emitting layer. It is generally said. This is because light incident on the interface (interface between the transparent substrate and air) at an angle ⁇ greater than the critical angle causes total reflection and cannot be taken out of the device, or between the transparent electrode or light emitting layer and the transparent substrate. This is because the light undergoes total reflection between the light and the light, and the light is guided through the transparent electrode or the light emitting layer.
  • a method of improving the light extraction efficiency for example, a method of forming irregularities on the surface of the transparent substrate and preventing total reflection at the transparent substrate and the air interface (US Pat. No. 4,774,435), A method for improving efficiency by giving light condensing property to a substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 63-314795), a method of forming a reflective surface on the side surface of an element (Japanese Patent Laid-Open No. 1-220394), light emission from a substrate A method of forming an antireflection film by introducing a flat layer having an intermediate refractive index between the bodies (Japanese Patent Laid-Open No.
  • these methods can be used in combination with the organic EL device of the present invention.
  • a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than the substrate between the substrate and the light emitter, or a substrate, transparent A method of forming a diffraction grating between any layers of the electrode layer and the light emitting layer (including between the substrate and the outside) can be suitably used.
  • the low refractive index layer examples include aerogel, porous silica, magnesium fluoride, and a fluorine-based polymer. Since the refractive index of the transparent substrate is generally about 1.5 to 1.7, the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less. Further, it is preferably 1.35 or less.
  • the thickness of the low refractive index medium is preferably at least twice the wavelength in the medium. This is because the effect of the low refractive index layer is diminished when the thickness of the low refractive index medium is about the wavelength of light and the electromagnetic wave that has exuded by evanescent enters the substrate.
  • the method of introducing a diffraction grating into an interface or any medium that causes total reflection is characterized by a high effect of improving light extraction efficiency.
  • This method uses the property that the diffraction grating can change the direction of light to a specific direction different from refraction by so-called Bragg diffraction such as first-order diffraction and second-order diffraction.
  • Light that cannot be emitted due to total internal reflection between layers is diffracted by introducing a diffraction grating in any layer or medium (in a transparent substrate or transparent electrode), and the light is removed. I want to take it out.
  • the diffraction grating to be introduced has a two-dimensional periodic refractive index. This is because light emitted from the light-emitting layer is randomly generated in all directions, so in a general one-dimensional diffraction grating having a periodic refractive index distribution only in a certain direction, only light traveling in a specific direction is diffracted. Therefore, the light extraction efficiency does not increase so much.
  • the refractive index distribution a two-dimensional distribution
  • the light traveling in all directions is diffracted, and the light extraction efficiency is increased.
  • the position where the diffraction grating is introduced may be in any of the layers or in the medium (in the transparent substrate or the transparent electrode), but is preferably in the vicinity of the organic light emitting layer where light is generated.
  • the period of the diffraction grating is preferably about 1/2 to 3 times the wavelength of light in the medium.
  • the arrangement of the diffraction grating is preferably two-dimensionally repeated such as a square lattice, a triangular lattice, or a honeycomb lattice.
  • the organic EL device of the present invention is processed on the light extraction side of the substrate so as to provide, for example, a microlens array structure, or combined with a so-called condensing sheet, for example, with respect to a specific direction, for example, the device light emitting surface.
  • a specific direction for example, the device light emitting surface.
  • quadrangular pyramids having a side of 30 ⁇ m and an apex angle of 90 degrees are arranged two-dimensionally on the light extraction side of the substrate.
  • One side is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate
  • the condensing sheet for example, a sheet that has been put into practical use for an LED backlight of a liquid crystal display device can be used.
  • a sheet for example, a brightness enhancement film (BEF) manufactured by Sumitomo 3M Limited can be used.
  • BEF brightness enhancement film
  • the shape of the prism sheet for example, the base material may be formed with a triangle stripe having a vertex angle of 90 degrees and a pitch of 50 ⁇ m, or the vertex angle is rounded and the pitch is changed randomly. Other shapes may be used.
  • a light diffusion plate / film may be used in combination with the light collecting sheet.
  • a diffusion film (light-up) manufactured by Kimoto Co., Ltd. can be used.
  • the organic EL element of the present invention can be used as a display device, a display, and various light emission sources.
  • lighting devices home lighting, interior lighting
  • clock and liquid crystal backlights billboard advertisements, traffic lights, light sources of optical storage media, light sources of electrophotographic copying machines, light sources of optical communication processors, light
  • the light source of a sensor etc. are mentioned, It is not limited to this, It can use effectively for the use as a backlight of a liquid crystal display device, and an illumination light source especially.
  • patterning may be performed by a metal mask, an ink jet printing method, or the like during film formation, if necessary.
  • patterning only the electrode may be patterned, the electrode and the light emitting layer may be patterned, or the entire layer of the element may be patterned.
  • a conventionally known method is used. Can do.
  • the light emission color of the organic EL device of the present invention and the compound according to the present invention is shown in FIG. 4.16 on page 108 of “New Color Science Handbook” (edited by the Japan Color Society, University of Tokyo Press, 1985). It is determined by the color when the result measured with a total of CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.) is applied to the CIE chromaticity coordinates.
  • the display device of the present invention comprises the organic EL element of the present invention.
  • the display device of the present invention may be single color or multicolor, the multicolor display device will be described here.
  • a shadow mask is provided only at the time of forming a light emitting layer, and a film can be formed on one surface by vapor deposition, casting, spin coating, ink jet, printing, or the like.
  • the method is not limited. However, the vapor deposition method, the ink jet method, the spin coating method, and the printing method are preferable.
  • the configuration of the organic EL element included in the display device is selected from the above-described configuration examples of the organic EL element as necessary.
  • the manufacturing method of an organic EL element is as having shown in the one aspect
  • a DC voltage When a DC voltage is applied to the multicolor display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 V to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. Further, even when a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state.
  • the alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
  • the multicolor display device can be used as a display device, a display, and various light sources.
  • a display device or display full-color display is possible by using three types of organic EL elements of blue, red, and green light emission.
  • Display devices and displays include televisions, personal computers, mobile devices, AV devices, teletext displays, information displays in automobiles, and the like. In particular, it may be used as a display device for reproducing still images and moving images, and the driving method when used as a display device for reproducing moving images may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method.
  • Light sources include home lighting, interior lighting, clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, light sources for optical communication processors, light sources for optical sensors, etc.
  • the present invention is not limited to these examples.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a display device composed of organic EL elements. It is a schematic diagram of a display such as a mobile phone that displays image information by light emission of an organic EL element.
  • the display 1 includes a display unit A having a plurality of pixels, a control unit B that performs image scanning of the display unit A based on image information, and the like.
  • the control unit B is electrically connected to the display unit A, and sends a scanning signal and an image data signal to each of a plurality of pixels based on image information from the outside, and the pixels for each scanning line respond to the image data signal by the scanning signal.
  • the image information is sequentially emitted to scan the image and display the image information on the display unit A.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the display unit A.
  • the display unit A includes a wiring unit including a plurality of scanning lines 5 and data lines 6, a plurality of pixels 3 and the like on a substrate.
  • the main members of the display unit A will be described below.
  • FIG. 2 shows a case where the light emitted from the pixel 3 is extracted in the direction of the white arrow (downward).
  • the scanning line 5 and the plurality of data lines 6 in the wiring portion are each made of a conductive material, and the scanning lines 5 and the data lines 6 are orthogonal to each other in a grid pattern and are connected to the pixels 3 at the orthogonal positions (details are illustrated). Not) When a scanning signal is applied from the scanning line 5, the pixel 3 receives an image data signal from the data line 6 and emits light according to the received image data. Full-color display is possible by appropriately arranging pixels in the red region, the green region, and the blue region on the same substrate.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a pixel.
  • the pixel includes an organic EL element 10, a switching transistor 11, a driving transistor 12, a capacitor 13, and the like.
  • a full color display can be performed by using red, green, and blue light emitting organic EL elements as the organic EL elements 10 in a plurality of pixels, and juxtaposing them on the same substrate.
  • an image data signal is applied from the control unit B to the drain of the switching transistor 11 via the data line 6.
  • a scanning signal is applied from the control unit B to the gate of the switching transistor 11 via the scanning line 5
  • the driving of the switching transistor 11 is turned on, and the image data signal applied to the drain is supplied to the capacitor 13 and the driving transistor 12. Is transmitted to the gate.
  • the capacitor 13 is charged according to the potential of the image data signal, and the drive transistor 12 is turned on.
  • the drive transistor 12 has a drain connected to the power supply line 7 and a source connected to the electrode of the organic EL element 10.
  • the power supply line 7 connects the organic EL element 10 to the potential of the image data signal applied to the gate. Current is supplied.
  • the driving of the switching transistor 11 is turned off.
  • the driving of the driving transistor 12 is kept on and the next scanning signal is applied. Until then, the light emission of the organic EL element 10 continues.
  • the driving transistor 12 is driven according to the potential of the next image data signal synchronized with the scanning signal, and the organic EL element 10 emits light.
  • the organic EL element 10 emits light by the switching transistor 11 and the drive transistor 12 that are active elements for the organic EL elements 10 of the plurality of pixels, and the organic EL elements 10 of the plurality of pixels 3 emit light. It is carried out.
  • Such a light emitting method is called an active matrix method.
  • the light emission of the organic EL element 10 may be light emission of a plurality of gradations by a multi-value image data signal having a plurality of gradation potentials, or by turning on / off a predetermined light emission amount by a binary image data signal. Good.
  • the potential of the capacitor 13 may be held continuously until the next scanning signal is applied, or may be discharged immediately before the next scanning signal is applied.
  • a passive matrix light emission drive in which the organic EL element emits light according to the data signal only when the scanning signal is scanned.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a passive matrix display device.
  • a plurality of scanning lines 5 and a plurality of image data lines 6 are provided in a lattice shape so as to face each other with the pixel 3 interposed therebetween.
  • the scanning signal of the scanning line 5 is applied by sequential scanning, the pixels 3 connected to the applied scanning line 5 emit light according to the image data signal.
  • the pixel 3 has no active element, and the manufacturing cost can be reduced.
  • the lighting device of the present invention has the said organic EL element.
  • the organic EL element of the present invention may be used as an organic EL element having a resonator structure.
  • the purpose of use of the organic EL element having such a resonator structure is as follows.
  • the light source of a machine, the light source of an optical communication processing machine, the light source of an optical sensor, etc. are mentioned, However It is not limited to these. Moreover, you may use for the said use by making a laser oscillation.
  • the organic EL element of the present invention may be used as a kind of lamp for illumination or exposure light source, a projection device for projecting an image, or a display for directly viewing a still image or a moving image. It may be used as a device (display).
  • the driving method when used as a display device for moving image reproduction may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method.
  • a full color display device can be produced by using two or more organic EL elements of the present invention having different emission colors.
  • the organic EL material of the present invention can be applied to an organic EL element that emits substantially white light as a lighting device.
  • a plurality of light emitting colors are simultaneously emitted by a plurality of light emitting materials to obtain white light emission by color mixing.
  • the combination of a plurality of emission colors may include three emission maximum wavelengths of the three primary colors of red, green and blue, or two using the complementary colors such as blue and yellow, blue green and orange.
  • the thing containing the light emission maximum wavelength may be used.
  • a combination of light emitting materials for obtaining a plurality of emission colors is a combination of a plurality of phosphorescent or fluorescent materials, a light emitting material that emits fluorescence or phosphorescence, and light from the light emitting material as excitation light. Any of those combined with a dye material that emits light may be used, but in the white organic EL device according to the present invention, only a combination of a plurality of light-emitting dopants may be mixed.
  • an electrode film can be formed by a vapor deposition method, a cast method, a spin coating method, an ink jet method, a printing method, etc., and productivity is also improved. According to this method, unlike the white organic EL device in which light emitting elements of a plurality of colors are arranged in parallel in an array, the elements themselves are luminescent white.
  • a luminescent material used for a light emitting layer For example, if it is a backlight in a liquid crystal display element, the metal complex which concerns on this invention so that it may suit the wavelength range corresponding to CF (color filter) characteristic, Any one of known light emitting materials may be selected and combined to be whitened.
  • CF color filter
  • One aspect of the lighting device of the present invention that includes the organic EL element of the present invention will be described.
  • the non-light-emitting surface of the organic EL device of the present invention is covered with a glass case, a glass substrate having a thickness of 300 ⁇ m is used as a sealing substrate, and an epoxy-based photocurable adhesive (LUX TRACK manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is used as a sealing material around.
  • LC0629B is applied, and this is overlaid on the cathode and brought into close contact with the transparent support substrate, irradiated with UV light from the glass substrate side, cured and sealed, and as shown in FIG. 5 and FIG. Can be formed.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of a lighting device, and the organic EL element 101 of the present invention is covered with a glass cover 102 (in addition, the sealing operation with the glass cover is to bring the organic EL element 101 into contact with the atmosphere. And a glove box under a nitrogen atmosphere (in an atmosphere of high-purity nitrogen gas having a purity of 99.999% or more).
  • FIG. 6 shows a cross-sectional view of the lighting device.
  • 105 denotes a cathode
  • 106 denotes an organic EL layer
  • 107 denotes a glass substrate with a transparent electrode.
  • the glass cover 102 is filled with nitrogen gas 108 and a water catching agent 109 is provided.
  • a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate (PEDOT / PSS, Bayer, Baytron P Al 4083) diluted to 70% with pure water was used to spin. After forming a thin film by the coating method, it was dried at 200 ° C. for 1 hour to provide a first hole transport layer having a thickness of 30 nm.
  • a hole transport material Poly N, N′-bis (4-butylphenyl) -N, N′-bis (phenyl)) benzidine (manufactured by American Dye Source, ADS- A thin film was formed by spin coating using the chlorobenzene solution of No. 254). It heat-dried at 150 degreeC for 1 hour, and provided the 2nd hole transport layer with a film thickness of 40 nm.
  • a thin film was formed by spin coating using a 1-butanol solution of ET-11 as an electron transport material, and an electron transport layer having a thickness of 20 nm was provided.
  • This substrate was attached to a vacuum deposition apparatus, and the vacuum chamber was depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • 1.0 nm of lithium fluoride was deposited as an electron injection layer and 110 nm of aluminum was deposited as a cathode, thereby fabricating an organic EL device 1-1.
  • the organic EL elements 1-2 to 1-12 of the present invention show higher efficiency than the organic EL element 1-1 of the comparative example, the half-life is improved, and the voltage rise during driving is suppressed. It can be seen that the characteristics as an element are improved.
  • External extraction quantum efficiency (also simply referred to as efficiency) The same procedure as described in Example 1 was performed.
  • the external extraction quantum efficiency was expressed as a relative value with the organic EL element 2-1 (comparative example) as 100.
  • the organic EL elements 2-2 to 2-8 of the present invention produced using the hexadentate orthometal iridium complex according to the present invention compared to the organic EL element 2-1 of the comparative example are as follows: It is clear that the characteristics of the device are improved, such as high efficiency for each, and suppression of dark spots and voltage rise.
  • ⁇ Preparation of organic EL element 3-1 A transparent substrate provided with this ITO transparent electrode after patterning on a substrate (NH45 manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) formed by depositing 100 nm of ITO (indium tin oxide) as an anode on a glass substrate of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 1.1 mm.
  • the supporting substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and UV ozone cleaning was performed for 5 minutes.
  • PEDOT / PSS polystyrene sulfonate
  • This transparent support substrate is fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum evaporation apparatus, while 200 mg of ⁇ -NPD is placed in a molybdenum resistance heating boat as a hole transport material and OC-as a host compound in another molybdenum resistance heating boat.
  • 200 mg of 30 was put, 200 mg of ET-8 as an electron transport material was put in another resistance heating boat made of molybdenum, and 100 mg of Comparative 1 was put as a dopant compound in another resistance heating boat made of molybdenum, and attached to a vacuum deposition apparatus.
  • the pressure in the vacuum chamber was reduced to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and the heating boat containing ⁇ -NPD was energized and heated, and deposited on the transparent support substrate at a deposition rate of 0.1 nm / second.
  • the second hole transport layer was provided.
  • the heating boat containing OC-30 as a host compound and Comparative Example 1 as a dopant compound was energized and heated, and on the second hole transport layer at a deposition rate of 0.1 nm / second and 0.006 nm / second, respectively.
  • a light emitting layer having a thickness of 40 nm was provided by co-evaporation.
  • the heating boat containing ET-8 was energized and heated, and deposited on the light emitting layer at a deposition rate of 0.1 nm / second to provide an electron transport layer having a thickness of 30 nm.
  • the substrate temperature at the time of vapor deposition was room temperature.
  • lithium fluoride was vapor-deposited to form a cathode buffer layer having a thickness of 0.5 nm, and aluminum was further vapor-deposited to form a cathode having a thickness of 110 nm.
  • an organic EL element 3-1 was produced.
  • External extraction quantum efficiency (also simply referred to as efficiency) The same procedure as described in Example 1 was performed.
  • the external extraction quantum efficiency was expressed as a relative value with the organic EL element 3-1 (comparative example) as 100.
  • the organic EL elements 3-3 to 3-13 of the present invention were compared with the organic EL elements 3-1 and 3-2 of the comparative example. It can be seen that the characteristics as an element are improved, such as high light emission luminance and suppression of voltage increase during driving.
  • a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate (PEDOT / PSS, Bayer, Baytron P Al 4083) diluted to 70% with pure water was used to spin. After forming a thin film by the coating method, it was dried at 200 ° C. for 1 hour to provide a first hole transport layer having a thickness of 30 nm.
  • a hole transport material Poly N, N′-bis (4-butylphenyl) -N, N′-bis (phenyl)) benzidine (manufactured by American Dye Source, ADS- A thin film was formed by spin coating using the chlorobenzene solution of No. 254). It heat-dried at 150 degreeC for 1 hour, and provided the 2nd hole transport layer with a film thickness of 40 nm.
  • a solution prepared by dissolving OC-11 (100 mg) as a host compound and Compound Example (III) -25 (16 mg) as a dopant compound in 6 ml of hexafluoroisopropanol (HFIP) was used, and at 2000 rpm, A thin film was formed by spin coating under conditions of 30 seconds and vacuum dried at 60 ° C. for 1 hour to form a second light emitting layer.
  • This substrate is fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus, the vacuum chamber is depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and then ET-9 is deposited on the second light emitting layer to form an electron transport layer having a thickness of 30 nm. Subsequently, lithium fluoride was vapor-deposited to form a cathode buffer layer having a thickness of 0.5 nm, and aluminum was further vapor-deposited to form a cathode having a thickness of 110 nm. Thus, an organic EL element 4-1 was produced. .
  • a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate (PEDOT / PSS, Bayer, Baytron P Al 4083) diluted to 70% with pure water was used to spin. After forming a thin film by the coating method, it was dried at 200 ° C. for 1 hour to provide a first hole transport layer having a thickness of 30 nm.
  • a hole transport material Poly N, N′-bis (4-butylphenyl) -N, N′-bis (phenyl)) benzidine (manufactured by American Dye Source, ADS- A thin film was formed by spin coating using the chlorobenzene solution of No. 254). It heat-dried at 150 degreeC for 1 hour, and provided the 2nd hole transport layer with a film thickness of 40 nm.
  • This substrate was fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus, and the vacuum chamber was depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and then ET-15 was deposited on the light emitting layer to form an electron transport layer having a thickness of 30 nm. Subsequently, lithium fluoride was vapor-deposited to form a cathode buffer layer having a thickness of 0.5 nm, and aluminum was further vapor-deposited to form a cathode having a thickness of 110 nm. Thus, an organic EL element 5-1 was produced.
  • Preparation of white light-emitting organic EL element 6-1 A transparent substrate provided with this ITO transparent electrode after patterning on a substrate (NH45 manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) formed by depositing 100 nm of ITO (indium tin oxide) as an anode on a glass substrate of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 1.1 mm.
  • the supporting substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and UV ozone cleaning was performed for 5 minutes.
  • This transparent support substrate is fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum evaporation apparatus, while 200 mg of ⁇ -NPD is added as a hole transport material to a molybdenum resistance heating boat, and compound 9 as a host compound is added to another molybdenum resistance heating boat.
  • each of the heating boats containing ⁇ -NPD was separately energized and deposited on the transparent support substrate at a deposition rate of 0.1 nm / sec.
  • a first hole transport layer was provided.
  • the deposition rate of Compound 9, Compound Example (III) -20, and D-10 was energized by energizing the heated boat containing Compound 9 as the host compound and Compound Example (III) -20 and D-10 as the dopant compound.
  • the heating boat containing ET-11 was energized and heated, and deposited on the light emitting layer at a deposition rate of 0.1 nm / second to provide an electron transport layer having a thickness of 30 nm.
  • the substrate temperature at the time of vapor deposition was room temperature.
  • lithium fluoride was vapor-deposited to form a cathode buffer layer having a thickness of 0.5 nm, and aluminum was further vapor-deposited to form a cathode having a thickness of 110 nm.
  • an organic EL element 6-1 was produced.
  • the present invention provides an organic electroluminescence element that exhibits high light emission efficiency, has a long light emission lifetime, and can suppress an increase in voltage during driving, and an illumination device and a display device including the element. Suitable for

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Abstract

 陽極と陰極との間に、少なくとも1層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子に下記一般式(I)で表される6座配位型オルトメタルイリジウム錯体が含有されている。(I) 〔式中、Vは二価の連結基を表し、L及びLと共有結合で連結している。L~Lは各々下記一般式(II)で表され、XとIrが配位結合し、XとIrが共有結合している。〕 (II) 〔式中、X~Xは含窒素複素環を形成し、X~X11は芳香族5員環又は芳香族6員環を形成し、各々炭素原子又は窒素原子から選ばれ、XとXのうち少なくとも1つは窒素原子を表す。但し、X~X11が芳香族5員環を形成する場合はX11は単なる結合手を表す。〕

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
 本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置に関する。
 有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう)は発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・リン光)を利用して発光する素子であり、数V~数十V程度の電圧で発光が可能であることから、次世代の平面ディスプレイや照明として注目されている。
 内部量子効率の上限が100%となる励起三重項からのリン光発光を用いた有機EL素子がプリンストン大より報告されて以来(例えば、非特許文献1参照)、室温でリン光を示す材料の研究が活発になってきている(例えば、非特許文献2、特許文献1参照)。
 また、室温でリン光を示す材料として、イリジウム錯体系等の重金属錯体が検討されている(例えば、非特許文献3参照)。
 例えば、トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム錯体が広く知られており(非特許文献2)、また、ドーパントの耐久性や発光効率向上を目的として、トリス(2-フェニルピリジン)骨格にシリル基を導入した配位子を有するイリジウム錯体が開示されている(例えば、特許文献2参照)。しかし、これらのドーパントを用いた有機EL素子においては、発光寿命をはじめとして十分な素子性能が得られていない。
 そこで、トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム錯体以外のものとして、フェニルイミダゾール配位子やカルベン配位子を有するイリジウム錯体が開示されている(例えば、特許文献3及び4参照)。これらの材料はフェニルピリジン配位子で構成される錯体と比して短波な発光が得られ、とても興味深い。
 また、イリジウム錯体を構成する複数の配位子を互いに連結させた錯体が開示されている(特許文献5、6参照)。これらの錯体では材料自体の熱安定性が改良され、素子の寿命も改善されているが、更なる励起状態の安定性や、ラジカルアニオン、ラジカルカチオンの安定性が求められている。
米国特許第6097147号明細書 特開2005-327526号公報 国際公開第2006/046980号 国際公開第2005/019373号 国際公開第2005/76380号 国際公開第2004/81017号
M.A.Baldo et al.,Nature、395巻、151~154頁(1998年) M.A.Baldo et al.,Nature、403巻、17号、750~753頁(2000年) C.Adachi et al.,Appl.Phys.Lett.,79号、2082-2084頁(2001年)
 上記した従来の技術にあっては、有機EL素子の発光効率・発光寿命等が十分ではなく、更なる性能の向上が求められている。
 本発明の目的は、高い発光効率を示し、発光寿命が長く、駆動時の電圧上昇を抑えることのできる有機エレクトロルミネッセンス素子、該素子を備えた照明装置及び表示装置を提供することである。
 本発明の上記目的を達成するため、本発明の一態様によれば、
 陽極と陰極との間に、少なくとも1層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
 下記一般式(I)で表される6座配位型オルトメタルイリジウム錯体が含有されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 一般式(I)中、Vは二価の連結基を表し、L及びLと共有結合で連結している。L~Lは、各々下記一般式(II)で表され、一般式(II)におけるXとIrが配位結合し、一般式(II)におけるXとIrが共有結合を形成している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 一般式(II)中、X~Xは含窒素複素環を形成する元素群であり、炭素原子又は窒素原子から選ばれ、XとXのうち少なくとも1つは窒素原子を表す。X~X11は芳香族5員環又は芳香族6員環を形成する元素群であり、炭素原子又は窒素原子から選ばれる。但し、X~X11が芳香族5員環を形成する場合はX11は単なる結合手を表す。
 本発明の他の態様によれば、
 上記有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置が提供される。
 本発明の更に他の態様によれば、
 上記有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置が提供される。
 本発明によれば、高い発光効率を示し、発光寿命が長く、駆動時の電圧上昇を抑えることのできる有機エレクトロルミネッセンス素子、該素子を備えた照明装置及び表示装置を提供することができる。
有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。 図1の表示装置の表示部の模式図である。 図1の表示装置の画素の模式図である。 パッシブマトリクス方式フルカラー表示装置の模式図である。 照明装置の概略図である。 照明装置の断面図である。
 本発明においては、発光効率が高く且つ半減寿命が長く、駆動時の電圧上昇を抑えることのできる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。また、該有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた表示装置及び照明装置を提供することができる。
 以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
《有機EL素子の構成層》
 本発明の有機EL素子の構成層について説明する。本発明において、有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
 (i)陽極/発光層ユニット/電子輸送層/陰極
 (ii)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/電子輸送層/陰極
 (iii)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
 (iv)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
 (v)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
 更に、発光層ユニットは複数の発光層の間に非発光性の中間層を有していてもよく、該中間層が電荷発生層であるようなマルチフォトンユニット構成であってもよい。この場合、電荷発生層としては、ITO(インジウム・錫酸化物)、IZO(インジウム・亜鉛酸化物)、ZnO、TiN、ZrN、HfN、TiO、VO、CuI、InN、GaN、CuAlO、CuGaO、SrCu、LaB、RuOなどの導電性無機化合物層や、Au/Bi等の2層膜や、SnO/Ag/SnO、ZnO/Ag/ZnO、Bi/Au/Bi、TiO/TiN/TiO、TiO/ZrN/TiO等の多層膜、またC60等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層などが挙げられる。
 本発明の有機EL素子における発光層としては白色発光層であることが好ましく、これらを用いた照明装置であることが好ましい。
 本発明の有機EL素子を構成する各層について説明する。
《発光層》
 本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
 発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、好ましくは2nm~5μmの範囲に調整され、更に好ましくは2nm~200nmの範囲に調整され、特に好ましくは5nm~100nmの範囲である。
 発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を用いて、例えば、真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいい、例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア・ブロジェット(Langmuir Blodgett法))等を挙げることができる。)等により成膜して形成することができる。なお、本発明に係る6座配位型オルトメタルイリジウム錯体を発光層の材料として用いる場合、ウェットプロセスにて成膜することが好ましい。
 本発明の有機EL素子の発光層には、発光ドーパント(リン光発光性ドーパント(リン光ドーパント、リン光発光性ドーパント基ともいう)や蛍光ドーパント等)化合物と、発光ホスト化合物とを含有することが好ましい。
(1)発光性ドーパント化合物
 発光性ドーパント化合物(発光ドーパント、単にドーパントともいう)について説明する。
 発光性ドーパントとしては、蛍光ドーパント(蛍光性化合物ともいう)、リン光ドーパント(リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう)を用いることができる。
(1.1)リン光ドーパント(リン光発光ドーパントともいう)
 本発明に係るリン光ドーパントについて説明する。
 本発明に係るリン光ドーパント化合物は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
 上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
 リン光ドーパントの発光は原理としては2種挙げられ、1つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こって発光性ホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう1つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こり、リン光ドーパント化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
 本発明の有機EL素子は、発光層の少なくとも1つがリン光発光性の有機金属錯体(リン光発光ドーパント、リン光ドーパント等ともいう)を含有するが、該リン光発光性の有機金属錯体としては、本発明に係る有機EL素子材料である、一般式(I)で表される6座配位型オルトメタルイリジウム錯体を含有することが好ましい。
 ここで、配位子の構成要素として5員環を有するオルトメタルイリジウム錯体は、6員環のみで構成されるフェニルピリジン系のオルトメタルイリジウム錯体よりも短波長の発光が得られるが、未だ実用可能な素子寿命や高発光効率は達成できていない。
 従来のイリジウム錯体としては、イリジウム錯体を構成する複数の配位子を互いに連結させた錯体が知られており、これらは複数の配位子が互いに連結されることで熱安定性が向上するとともに素子寿命が向上する。しかしながら、配位子が互いに連結されることでイリジウム錯体がリジッドになり、励起状態、ラジカルアニオン、ラジカルカチオンの安定性が低下してしまう。
 そこで、イリジウム錯体を本発明に係る一般式(I)で表される構造にすることで、熱安定性と、励起状態、ラジカルアニオン、ラジカルカチオンの安定性とを共に向上させることができることを見出した。更にその結果として、有機EL素子の素子寿命を向上させ、駆動時の電圧上昇を抑えられることができることを見出した。
(1.1.1)一般式(I)で表されるオルトメタルイリジウム錯体
 本発明に係るオルトメタルイリジウム錯体について説明する。
 本発明に係るオルトメタルイリジウム錯体は、本発明の有機EL素子の構成層の何れかの層に用いることができるが、本発明の効果(素子の発光効率(詳しくは、外部取り出し量子効率、単に効率ともいう)の向上、半減寿命の増大、駆動電圧の低下)を十分に得る観点からは、有機EL素子の発光層、更には、該発光層中において発光ドーパント(単にドーパントともいう)として用いることが好ましい。
 本発明のオルトメタルイリジウム錯体は、具体的には、下記一般式(I)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 一般式(I)において、Vは二価の連結基を表し、L及びLと共有結合してIrの多座配位子を形成するが、好ましくは、以下の構造のものを表す。
 なお、下記式中、*はL及びLとの結合部位を表し、nは1又は2を表し、Rは水素原子、アルキル基、アリール基又は芳香族複素環基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 一般式(I)において、L~Lは、各々下記一般式(II)で表され、一般式(II)におけるXとIrが配位結合を形成し、一般式(II)におけるXとIrが共有結合を形成している。なお、L~Lは互いに同一の構造であっても良いし、互いに異なる構造であっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式(II)において、X~Xは含窒素複素環を形成する元素群であり、炭素原子又は窒素原子から選ばれ、XとXのうち少なくとも一つは窒素原子を表す。
 一般式(II)において、X~Xで表される含窒素複素環としては、好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール環であり、より好ましくは、イミダゾール環である。
 一般式(II)において、X~X11は芳香族5員環又は芳香族6員環を形成する元素群であり、炭素原子又は窒素原子から選ばれる。但し、X~X11が芳香族5員環を形成する場合はX11は単なる結合手を表す。
 一般式(II)において、X~X11で表される芳香族5員環としては、好ましくはチオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環が挙げられる。
 一般式(II)において、X~X11で表される芳香族6員環としては、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられ、より好ましくは、ベンゼン環である。
 一般式(II)において、X~X11で表される芳香族5員環又は芳香族6員環は更に置換基を有していてもよく、それらの置換基が結合して縮合環を形成しても良い。置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子等)、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基(例えば、ジメチルアミノ基等)、トリアルキルシリル基(例えば、トリメチルシリル等)、トリアリールシリル基(例えば、トリフェニルシリル基等)、トリヘテロアリールシリル基(例えば、トリピリジルシリル基等)、ベンジル基、アリール基(例えば、フェニル基等)、ヘテロアリール基(例えば、ピリジル基、カルバゾリル基等)が挙げられ、縮合環としては、9,9′-ジメチルフルオレン、カルバゾール、ジベンゾフラン等が挙げられる。
 一般式(II)は、好ましくは、下記一般式(III)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 一般式(III)において、X~X11で表される元素群は、上述した一般式(II)のそれと同義である。
 一般式(III)において、Rはアリール基を表す。
 一般式(III)において、Rで表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。フェニル基に置換する置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子等)、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基(例えば、ジメチルアミノ基等)、トリアルキルシリル基(例えば、トリメチルシリル等)、トリアリールシリル基(例えば、トリフェニルシリル基等)、トリヘテロアリールシリル基(例えば、トリピリジルシリル基等)、ベンジル基、アリール基(例えば、フェニル基等)、ヘテロアリール基(例えば、ピリジル基、カルバゾリル基等)が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アリール基である。
 一般式(III)において、R及びRは各々水素原子又は置換基を表す。
 一般式(III)において、R及びRで表される置換基としては、一般式(II)においてX~X11で表される芳香族5員環又は芳香族6員環が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 また、一般式(II)は、好ましくは、下記一般式(IV)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 一般式(IV)において、X~X11で表される元素群は、上述した一般式(II)のそれと同義である。
 一般式(IV)において、Rはアリール基を表す。
 一般式(IV)において、Rで表されるアリール基としては、一般式(III)においてRで表されるアリール基と同様のものが挙げられる。
 一般式(IV)において、R及びRは各々水素原子又は置換基を表す。
 一般式(IV)において、R及びRで表される置換基としては、一般式(II)においてX~X11で表される芳香族5員環又は芳香族6員環が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 また、一般式(II)は、好ましくは、下記一般式(V)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 一般式(V)において、X~X11で表される元素群は、上述した一般式(II)のそれと同義である。
 一般式(V)において、Rはアリール基を表す。
 一般式(V)において、Rで表されるアリール基としては、一般式(III)においてRで表されるアリール基と同様のものが挙げられる。
 一般式(V)において、R及びRは各々水素原子又は置換基を表す。
 一般式(V)において、R及びRで表される置換基としては、一般式(II)においてX~X11で表される芳香族5員環又は芳香族6員環が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 また、一般式(II)は、好ましくは、下記一般式(VI)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 一般式(VI)において、X~X11で表される元素群は、上述した一般式(II)のそれと同義である。
 一般式(VI)において、Rはアリール基を表す。
 一般式(VI)において、Rで表されるアリール基としては、一般式(III)においてRで表されるアリール基と同様のものが挙げられる。
 一般式(VI)において、Rは各々水素原子又は置換基を表す。
 一般式(VI)において、Rで表される置換基としては、一般式(II)においてX~X11で表される芳香族5員環又は芳香族6員環が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 また、一般式(II)は、好ましくは、下記一般式(VII)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 一般式(VII)において、X~X11で表される元素群は、上述した一般式(II)のそれと同義である。
 一般式(VII)において、Rはアリール基を表す。
 一般式(VII)において、Rで表されるアリール基としては、一般式(III)においてRで表されるアリール基と同様のものが挙げられる。
 一般式(VII)において、Rは各々水素原子又は置換基を表す。
 一般式(VII)において、Rで表される置換基としては、一般式(II)においてX~X11で表される芳香族5員環又は芳香族6員環が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
(1.1.2)具体例
 以下、本発明の前記一般式の何れかで表されるオルトメタルイリジウム錯体の具体例を以下に示すが本発明はこれらに限定されない。
 また、これらの金属錯体は、後述する合成例により合成することができるが、例えば、米国特許出願公開第2010/176390号明細書、国際公開第2007/97149号などを参考に合成することもできる。また更にこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 また、本発明に係る発光層には、以下の特許公報に記載されている従来公知の化合物等を併用してもよい。
 例えば、国際公開第00/70655号パンフレット、特開2002-280178号公報、特開2001-181616号公報、特開2002-280179号公報、特開2001-181617号公報、特開2002-280180号公報、特開2001-247859号公報、特開2002-299060号公報、特開2001-313178号公報、特開2002-302671号公報、特開2001-345183号公報、特開2002-324679号公報、国際公開第02/15645号パンフレット、特開2002-332291号公報、特開2002-50484号公報、特開2002-332292号公報、特開2002-83684号公報、特表2002-540572号公報、特開2002-117978号公報、特開2002-338588号公報、特開2002-170684号公報、特開2002-352960号公報、国際公開第01/93642号パンフレット、特開2002-50483号公報、特開2002-100476号公報、特開2002-173674号公報、特開2002-359082号公報、特開2002-175884号公報、特開2002-363552号公報、特開2002-184582号公報、特開2003-7469号公報、特表2002-525808号公報、特開2003-7471号公報、特表2002-525833号公報、特開2003-31366号公報、特開2002-226495号公報、特開2002-234894号公報、特開2002-235076号公報、特開2002-241751号公報、特開2001-319779号公報、特開2001-319780号公報、特開2002-62824号公報、特開2002-100474号公報、特開2002-203679号公報、特開2002-343572号公報、特開2002-203678号公報等である。
(1.1.3)合成例
 一般式(I)で表される6座配位型オルトメタルイリジウム錯体の一例として、化合物例(III)-2、化合物例(III)-3、化合物例(III)-20、化合物例(IV)-2、化合物例(V)-2、化合物例(VI)-5、化合物例(VII)-1の合成方法を例にとって以下説明する。
(1.1.3.1)化合物例(III)-2の合成
 以下に示すようにして、配位子A1を合成し、次いで化合物例(III)-2を合成した。
(工程1)
 2,4,6-トリメチルアニリン20gをトルエン320mlに溶解し、トリエチルアミン41mlを加えて水冷下o-ブロモ安息香酸クロライド34gをトルエン20mlに溶かした溶液を滴下した。滴下終了後室温で1.5時間撹拌し、不溶物をろ取した。その後ろ取した白色結晶を水1Lに入れて1時間懸濁し、水をろ別し、白色結晶として4-ブロモ-N-メシチルベンズアミドを45g(ほぼ理論量)得た。
(工程2)
 工程1で得られた4-ブロモ-N-メシチルベンズアミド35gをトルエン200mlに溶解し塩化ホスホリル12.5mlを加えた後、内温90℃で2時間撹拌した後、放冷した。次に、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール50.2gを200mlのアセトニトリルに溶解し、トリエチルアミン67mlを加えた溶液を調製し、先程放冷した溶液を内温50℃以下で滴下した。その後酢酸エチル200mlと飽和食塩水50mlを加え、分液後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、除去後、溶媒を濃縮することで中間体のアミジンを粗結晶で得た。
(工程3)
 工程2で得られたアミジンの粗結晶全量をトルエン150mlに溶解し、リン酸33gと水60mlを加え、エステル管をつけて2時間還流した。次に氷冷下水酸化カリウム36gを水57mlに溶解した溶液を30分かけて滴下した後、酢酸エチル200mlと飽和食塩水50mlを加え、珪藻土濾過を行った後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、除去後溶媒を濃縮したものをヘプタン-酢酸エチルで再結晶することで、白色固体として2-(4-ブロモフェニル)-1-メシチル-1H-イミダゾールを26g得た。
(工程4)
 窒素雰囲気下で、工程3で得られたブロモ体6.8gを脱水トルエン35mlに溶解し、脱水ジイソプロピルアミン35mlと1,3-ジエチニルベンゼン(0.8g)を加え、撹拌下、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)0.6gとヨウ化銅(I)0.07gを加え内温60度で2日間撹拌した。その後酢酸エチル50mlと飽和食塩水50mlを加え、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、除去後溶媒を濃縮したものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、2.0gの配位子A1の前駆体を得た。
 配位子A1の前駆体の構造はマススペクトル及びH-NMRで確認した。
(工程5)
 工程4で得た前駆体500mgをテトラヒドロフラン50mlとエタノール20mlに溶解し、パラジウムー炭素(5%)0.25gを加え、水素添加を行い、配位子A1を500mg(ほぼ量論的)得た。
 配位子A1の構造はマススペクトル及びH-NMRで確認した。
 工程1~3と同じ手順で、2-フェニル-1-メシチル-1H-イミダゾール(配位子A2)を合成した。
(工程6)
 窒素雰囲気下、工程5で得た配位子A1 350mg、配位子A2 150mg、トリス(アセチルアセトナト)イリジウム(III)263mg、エチレングリコール35ml及びグリセリン10mlを加え内温160℃で15時間加熱し、この反応液を室温に戻した後メタノール50mlで薄めて沈殿物をろ取した。更に得られた沈殿をメタノールで洗浄し、乾燥後、化合物例(III)-2を110mg得た。
 化合物例(III)-2の構造はマススペクトル及びH-NMRで確認した。
(1.1.3.2)化合物例(III)-3の合成
 下記スキームに従って、化合物例(III)-3を合成した。構造はマススペクトル及びH-NMRで確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
(1.1.3.3)化合物例(III)-20の合成
 下記スキームに従って、化合物例(III)-20を合成した。構造はマススペクトル及びH-NMRで確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
(1.1.3.4)化合物例(IV)-2の合成
 下記スキームに従って、化合物例(IV)-2を合成した。構造はマススペクトル及びH-NMRで確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
(1.1.3.5)化合物例(V)-2の合成
 下記スキームに従って、化合物例(V)-2を合成した。構造はマススペクトル及びH-NMRで確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
(1.1.3.6)化合物例(VI)-2の合成
 下記スキームに従って、化合物例(VI)-2を合成した。構造はマススペクトル及びH-NMRで確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
(1.1.3.7)化合物例(VII)-1の合成
 下記スキームに従って、化合物例(VII)-1を合成した。構造はマススペクトル及びH-NMRで確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
(1.2)蛍光ドーパント(蛍光性化合物ともいう)
 蛍光ドーパントとしては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等や、レーザー色素に代表される蛍光量子収率が高い化合物が挙げられる。
(1.3)従来公知のドーパントとの併用
 また本発明に係る発光ドーパントは、複数種の化合物を併用して用いてもよく、構造の異なるリン光ドーパント同士の組み合わせや、リン光ドーパントと蛍光ドーパントを組み合わせて用いてもよい。
 ここで、発光ドーパントとして、本発明に係る一般式(I)で表される金属錯体と併用して用いてもよい従来公知の発光ドーパントの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
(2)発光ホスト化合物(発光ホスト等ともいう)
 本発明においてホスト化合物は、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が20%以上であり、且つ室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
 本発明に用いることができる発光ホストとしては、特に制限はなく、従来有機EL素子で用いられる化合物を用いることができる。代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、または、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体(ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも1つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。)等が挙げられる。
 本発明に用いることができる公知の発光ホストとしては正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。
 また、本発明においては、従来公知の発光ホストを単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。発光ホストを複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。また、前記リン光ドーパントとして用いられる本発明の金属錯体及び/または従来公知の化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
 また、本発明に用いられる発光ホストとしては、低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(重合性発光ホスト)でもよく、このような化合物を一種または複数種用いても良い。
 公知の発光ホストの具体例としては、以下の文献に記載の化合物が挙げられる。
 特開2001-257076号公報、同2002-308855号公報、同2001-313179号公報、同2002-319491号公報、同2001-357977号公報、同2002-334786号公報、同2002-8860号公報、同2002-334787号公報、同2002-15871号公報、同2002-334788号公報、同2002-43056号公報、同2002-334789号公報、同2002-75645号公報、同2002-338579号公報、同2002-105445号公報、同2002-343568号公報、同2002-141173号公報、同2002-352957号公報、同2002-203683号公報、同2002-363227号公報、同2002-231453号公報、同2003-3165号公報、同2002-234888号公報、同2003-27048号公報、同2002-255934号公報、同2002-260861号公報、同2002-280183号公報、同2002-299060号公報、同2002-302516号公報、同2002-305083号公報、同2002-305084号公報、同2002-308837号公報等。
 以下、本発明の有機EL素子の発光層の発光ホストとして用いられる具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 更に、本発明の有機EL素子の発光層の発光ホストとして特に好ましいものは、下記一般式(B)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 一般式(B)中、XaはO又はSを表し、Xb、Xc、Xd、Xeは、各々水素原子、置換基又は下記一般式(C)で表される基を表し、Xb、Xc、Xd、Xeのうち少なくとも1つは下記一般式(C)で表される基を表し、該一般式(C)で表される基のうち少なくとも1つはArがカルバゾリル基を表す。
  一般式(C)
  Ar-(L-*
 一般式(C)中、Lは芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から導出される2価の連結基を表す。nは0又は1~3の整数を表し、nが2以上の場合、複数のLは同じでも異なっていてもよい。*は一般式(B)との連結部位を表す。Arは下記一般式(D)で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 一般式(D)中、XfはN(R″)、O又はSを表し、E~EはC(R″)又はNを表し、R″及びR″は水素原子、置換基又はLとの連結部位を表す。*はLとの連結部位を表す。
 上記一般式(B)で表される化合物においては、好ましくは、Xb、Xc、Xd、Xeのうち少なくとも2つが一般式(C)で表され、より好ましくはXcが一般式(C)で表され且つ一般式(C)のArが置換基を有していてもよいカルバゾリル基を表す。
 以下に、本発明の有機EL素子の発光層のホスト化合物(発光ホストともいう)として好ましく用いられる一般式(B)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
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 また、本発明の有機EL素子の発光層の発光ホストとして、下記一般式(B′)で表される化合物も、特に好ましく用いられる。
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 一般式(B′)中、XaはO又はSを表し、Xb及びXcは、各々置換基又は上記した一般式(C)で表される基を表し、Xb又はXcのうち少なくとも1つは上記した一般式(C)で表される基を表し、該一般式(C)で表される基のうち少なくとも1つはArがカルバゾリル基を表す。
 上記一般式(B′)で表される化合物においては、好ましくは、Xb及びXcのうち少なくとも一方が一般式(C)で表され、より好ましくは、一般式(C)のArが置換基を有していてもよいカルバゾリル基を表し、更に好ましくは、一般式(C)のArが置換基を有していてもよいN位でLと連結したカルバゾリル基を表す。
 本発明の有機EL素子の発光層のホスト化合物(発光ホストともいう)として好ましく用いられる一般式(B′)で表される化合物は、具体的には、先に発光ホストとして用いられる具体例として挙げた、OC-9、OC-11、OC-12、OC-14、OC-18、OC-29、OC-30、OC-31、OC-32が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
《電子輸送層》
 電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層もしくは複数層を設けることができる。
 電子輸送層は陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、電子輸送層の構成材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択し併用することも可能である。
 電子輸送層に用いられる従来公知の材料(以下、電子輸送材料という)の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の多環芳香族炭化水素、複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルボリン誘導体、または、該カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくとも一つが窒素原子で置換されている環構造を有する誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体等が挙げられる。
 更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引性基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も電子輸送材料として用いることができる。
 これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
 また、8-キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8-キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7-ジクロロ-8-キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7-ジブロモ-8-キノリノール)アルミニウム、トリス(2-メチル-8-キノリノール)アルミニウム、トリス(5-メチル-8-キノリノール)アルミニウム、ビス(8-キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も電子輸送材料として用いることができる。
 その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも電子輸送材料として用いることができる。
 また、n型-Si、n型-SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
 電子輸送層は電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいい、例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア・ブロジェット(Langmuir Blodgett法)等を挙げることができる。))等により、薄膜化することにより形成することが好ましい。
 電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm~5000nm程度、好ましくは5nm~200nmである。この電子輸送層は上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよい。
 また、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のn型ドーパントをドープして用いてもよい。
 以下、本発明の白色有機EL素子の電子輸送層の形成に好ましく用いられる従来公知の化合物(電子輸送材料)の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
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《陰極》
 一方、陰極としては仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム-カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
 陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm~5μm、好ましくは50nm~200nmの範囲で選ばれる。
 なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
 また、陰極に上記金属を1nm~20nmの膜厚で作製した後に、後述する陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
《注入層:電子注入層(陰極バッファー層)、正孔注入層》
 注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
 注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123頁~166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
 陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9-45479号公報、同9-260062号公報、同8-288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、特表2003-519432や特開2006-135145等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体バッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層、トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体層等が挙げられる。
 陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6-325871号公報、同9-17574号公報、同10-74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウム、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウム、フッ化セシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は0.1nm~5μmの範囲が好ましい。
《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
 阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11-204258号公報、同11-204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
 正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
 また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
 本発明の有機EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
 正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げた、カルバゾール誘導体、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体(ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン環を構成する炭素原子のいずれかひとつが窒素原子で置き換わったものを示す)を含有することが好ましい。
 また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の50質量%以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが0.3eV以上大きいことが好ましい。
 イオン化ポテンシャルは化合物のHOMO(最高占有軌道)レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。
 (1)米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian98(Gaussian98、Revision A.11.4,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2002.)を用い、キーワードとしてB3LYP/6-31G*を用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)として求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
 (2)イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Model AC-1」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
 一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
 また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは3nm~100nmであり、更に好ましくは5nm~30nmである。
《正孔輸送層》
 正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
 正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
 また、特表2003-519432号公報や特開2006-135145号公報等に記載されているようなアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
 正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
 芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′-テトラフェニル-4,4′-ジアミノフェニル;N,N′-ジフェニル-N,N′-ビス(3-メチルフェニル)-〔1,1′-ビフェニル〕-4,4′-ジアミン(TPD);2,2-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)プロパン;1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′-テトラ-p-トリル-4,4′-ジアミノビフェニル;1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-4-フェニルシクロヘキサン;ビス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′-ジフェニル-N,N′-ジ(4-メトキシフェニル)-4,4′-ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′-テトラフェニル-4,4′-ジアミノジフェニルエーテル;4,4′-ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N-トリ(p-トリル)アミン;4-(ジ-p-トリルアミノ)-4′-〔4-(ジ-p-トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4-N,N-ジフェニルアミノ-(2-ジフェニルビニル)ベンゼン;3-メトキシ-4′-N,N-ジフェニルアミノスチルベン;N-フェニルカルバゾール、更には米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′-ビス〔N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4-308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″-トリス〔N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
 更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
 また、p型-Si、p型-SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
 また、特開平11-251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、所謂p型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
 正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
 正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm~5μm程度、好ましくは5nm~200nmである。この正孔輸送層は上記材料の一種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
 また、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4-297076号公報、特開2000-196140号公報、同2001-102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
 本発明においては、このようなp性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
《陽極》
 有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。
 また、IDIXO(In-ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
 あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常10nm~1000nm、好ましくは10nm~200nmの範囲で選ばれる。
《支持基板》
 本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等とも言う)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
 樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート(TAC)、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)あるいはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
 樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129-1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が0.01g/(m・24h)以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、JIS K 7126-1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、10-3ml/(m・24h・atm)以下、水蒸気透過度が、10-5g/(m・24h)以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
 バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
 バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ-イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004-68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
 不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
 本発明の有機EL素子の発光の室温における外部取り出し効率は、1%以上であることが好ましく、5%以上であるとより好ましい。
 ここで、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
 また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機EL素子の発光のλmaxは480nm以下が好ましい。
《有機EL素子の作製方法》
 有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層(電子注入層)/陰極からなる素子の作製方法について説明する。
 まず、適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10nm~200nmの膜厚になるように形成させ、陽極を作製する。
 次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極バッファー層等の有機化合物を含有する薄膜を形成させる。
 薄膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいう)等により成膜して形成することができる。
 湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法等があるが、精密な薄膜が形成可能で、且つ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。また、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。
 本発明に係る有機EL材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、DMF、DMSO等の有機溶媒を用いることができる。
 また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
 これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは50~200nmの範囲の膜厚になるように形成させ、陰極を設けることにより所望の有機EL素子が得られる。
 また、順序を逆にして、陰極、陰極バッファー層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
 本発明の有機EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
《封止》
 本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
 封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
 具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
 また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等から形成されたものを挙げることができる。
 金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
 本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
 更には、ポリマーフィルムは、JIS K 7126-1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10-3ml/(m・24h・atm)以下、JIS K 7129-1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10-3g/(m・24h)以下のものであることが好ましい。
 封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
 接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2-シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
 なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
 また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
 更に、該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ-イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
 封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
 吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
《保護膜、保護板》
 有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《光取り出し》
 有機EL素子は空気よりも屈折率の高い(屈折率が1.7~2.1程度)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
 この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(米国特許第4,774,435号明細書)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(特開昭63-314795号公報)、素子の側面等に反射面を形成する方法(特開平1-220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(特開昭62-172691号公報)、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(特開2001-202827号公報)、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法(特開平11-283751号公報)等がある。
 本発明においては、これらの方法を本発明の有機EL素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
 本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
 透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
 低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5~1.7程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましい。また、更に1.35以下であることが好ましい。
 また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
 全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が1次の回折や2次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
 導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な1次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
 しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
 回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中(透明基板内や透明電極内)でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
 このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約1/2~3倍程度が好ましい。
 回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、2次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
《集光シート》
 本発明の有機EL素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
 マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を2次元に配列する。一辺は10μm~100μmが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
 集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)等を用いることができる。
 プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
 また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)等を用いることができる。
《用途》
 本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
 本発明の有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
 本発明の有機EL素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS-1000(コニカミノルタセンシング(株)製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
 また、本発明の有機EL素子が白色素子の場合には、白色とは、2度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、1000cd/mでのCIE1931表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.1の領域内にあることを言う。
《表示装置》
 本発明の表示装置について説明する。本発明の表示装置は、本発明の有機EL素子を具備したものである。本発明の表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。
 多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
 発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法である。
 表示装置に具備される有機EL素子の構成は、必要に応じて上記の有機EL素子の構成例の中から選択される。
 また、有機EL素子の製造方法は、上記の本発明の有機EL素子の製造の一態様に示したとおりである。
 このようにして得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を-の極性として電圧2V~40V程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が-の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
 多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の3種の有機EL素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。
 表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
 発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
 以下、本発明の有機EL素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
 図1は有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
 ディスプレイ1は複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B等からなる。
 制御部Bは表示部Aと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
 図2は表示部Aの模式図である。
 表示部Aは基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。
 図2においては、画素3の発光した光が白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
 配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示していない)。
 画素3は走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
 発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
 次に、画素の発光プロセスを説明する。図3は画素の模式図である。
 画素は有機EL素子10、スイッチングトランジスター11、駆動トランジスター12、コンデンサー13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色、青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
 図3において、制御部Bからデータ線6を介してスイッチングトランジスター11のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Bから走査線5を介してスイッチングトランジスター11のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスター11の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサー13と駆動トランジスター12のゲートに伝達される。
 画像データ信号の伝達により、コンデンサー13が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスター12の駆動がオンする。駆動トランジスター12は、ドレインが電源ライン7に接続され、ソースが有機EL素子10の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン7から有機EL素子10に電流が供給される。
 制御部Bの順次走査により走査信号が次の走査線5に移ると、スイッチングトランジスター11の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスター11の駆動がオフしてもコンデンサー13は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスター12の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機EL素子10の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスター12が駆動して有機EL素子10が発光する。
 即ち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスター11と駆動トランジスター12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
 ここで、有機EL素子10の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサー13の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
 本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
 図4はパッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図4において、複数の走査線5と複数の画像データ線6が画素3を挟んで対向して格子状に設けられている。
 順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。
 パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
《照明装置》
 本発明の照明装置について説明する。本発明の照明装置は上記有機EL素子を有する。
 本発明の有機EL素子に共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよく、このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
 また、本発明の有機EL素子は照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。
 動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
 また、本発明の有機EL材料は照明装置として、実質白色の発光を生じる有機EL素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の3原色の3つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した2つの発光極大波長を含有したものでもよい。
 また複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係る白色有機EL素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせ混合するだけでよい。
 発光層、正孔輸送層あるいは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよく、他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。
 この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機EL装置と異なり、素子自体が発光白色である。
 発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、CF(カラーフィルター)特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
《本発明の照明装置の一態様》
 本発明の有機EL素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
 本発明の有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止し、図5、図6に示すような照明装置を形成することができる。
 図5は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機EL素子101はガラスカバー102で覆われている(なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った。)。
 図6は、照明装置の断面図を示し、図6において、105は陰極、106は有機EL層、107は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
 以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
 また、以下に説明する実施例で用いられる化合物の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
《有機EL素子1-1の作製》
 100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(AvanStrate株式会社製、NA-45)にパターニングを行った。その後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥して、UVオゾン洗浄を5分間行った。
 この透明支持基板上に、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer株式会社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を用い、スピンコート法により薄膜を形成した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚30nmの第1正孔輸送層を設けた。
 この第1正孔輸送層上に、正孔輸送材料Poly(N,N′-ビス(4-ブチルフェニル)-N,N′-ビス(フェニル))ベンジジン(American Dye Source株式会社製、ADS-254)のクロロベンゼン溶液を用い、スピンコート法により薄膜を形成した。150℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの第2正孔輸送層を設けた。
 この第2正孔輸送層上に、ホスト化合物としてのOC-11及びドーパント化合物としての比較1の酢酸ブチル溶液を用い、スピンコート法により薄膜を形成し、120℃で1時間加熱乾燥し、膜厚30nmの発光層を設けた。
 この発光層上に、電子輸送材料としてのET-11の1-ブタノール溶液を用い、スピンコート法により薄膜を形成し、膜厚20nmの電子輸送層を設けた。
 この基板を、真空蒸着装置に取付け、真空槽を4×10-4Paまで減圧した。次いで、電子注入層としてフッ化リチウムを1.0nm、陰極としてアルミニウムを110nmそれぞれ蒸着し、有機EL素子1-1を作製した。
《有機EL素子1-2~1-12の作製》
 有機EL素子1-1の作製において、発光層のホスト化合物としてのOC-11、ドーパント化合物としての比較1を表1に示す化合物に変更した。
 それ以外は同様にして、有機EL素子1-2~1-15を各々作製した。
《有機EL素子1-1~1-12の評価》
 得られた有機EL素子1-1~1-12を評価するに際しては、作製後の各有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止して、図5及び図6に示すような照明装置を形成して評価した。
 このようにして作製した各サンプルについて下記の評価を行った。評価結果を表1に示す。
(1)外部取り出し量子効率(単に、効率ともいう)
 有機EL素子を室温(約23~25℃)、2.5mA/cmの定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度(L)[cd/m]を測定することにより、外部取り出し量子効率(η)を算出した。
 ここで、発光輝度の測定はCS-1000(コニカミノルタセンシング製)を用いて行い、外部取り出し量子効率は有機EL素子1-1(比較例)を100とする相対値で表した。
(2)半減寿命
 下記に示す測定法に従って、半減寿命の評価を行った。
 各有機EL素子を初期輝度1000cd/mを与える電流で定電流駆動して、初期輝度の1/2(500cd/m)になる時間を求め、これを半減寿命の尺度とした。
 なお、半減寿命は有機EL素子1-1(比較例)を100とする相対値で表した。
(3)駆動時の電圧上昇
 有機EL素子を室温(約23℃~25℃)、2.5mA/cmの定電流条件下により駆動した時の電圧を各々測定し、測定結果を下記に示した計算式により計算し、得られた結果を表1に示した。
 有機EL素子1-1(比較例)を100とする相対値で表した。
 駆動時の電圧上昇(相対値)=輝度半減時の駆動電圧-初期駆動電圧
 なお、値が小さいほうが比較に対して駆動時の電圧上昇が小さいことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
 表1から、本発明の有機EL素子1-2~1-12は比較例の有機EL素子1-1に対して、高い効率を示し、半減寿命が向上し、駆動時の電圧上昇を抑える等、素子としての特性が向上していることが分かる。
《有機EL素子2-1~2-8の作製》
 有機EL素子1-1の作製において、発光層のホスト化合物としてのOC-11、ドーパント化合物としての比較1を表2に示す化合物に変更した。
 それ以外は同様にして、有機EL素子2-1~2-8を作製した。
《有機EL素子2-1~2-8の評価》
 得られた有機EL素子2-1~2-8を評価するに際しては、これら有機EL素子を実施例1の有機EL素子1-1~1-12と同様に封止し、図5及び図6に示すような照明装置を形成して評価した。
 このようにして作製した各サンプルについて下記の評価を行った。評価結果を表2に示す。
(1)外部取り出し量子効率(単に、効率ともいう)
 実施例1に記載の方法と同様にして行った。なお、外部取り出し量子効率は有機EL素子2-1(比較例)を100とする相対値で表した。
(2)ダークスポット
 各有機EL素子を室温下、2.5mA/cmの定電流条件下による連続点灯を行った際の発光面を目視で下記のようにランク評価を行った。なお、目視は無作為に抽出した10人による目視評価である。
 ×:ダークスポットを確認した人数が5人以上
 △:ダークスポットを確認した人数が1~4人
 ○:ダークスポットを確認した人数が0人
とした。
(3)駆動時の電圧上昇
 実施例1に記載の方法と同様にして行った。なお、駆動時の電圧上昇は有機EL素子2-1(比較例)を100とする相対値で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
 表2から、比較例の有機EL素子2-1に比べて、本発明に係る6座配位型オルトメタルイリジウム錯体を用いて作製した本発明の有機EL素子2-2~2-8は、各々高い効率を示し、且つ、ダークスポットや電圧上昇も抑えられる等、素子としての特性が向上していることが明らかである。
《有機EL素子3-1の作製》
 100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
 この透明支持基板上に、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、H.C. スタルク社製、CLEVIO P VP AI 4083)を純水で70%に希釈した溶液を用い、3000rpm、30秒の条件でスピンコート法により薄膜を形成した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚20nmの第1正孔輸送層を設けた。
 この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに正孔輸送材料としてα-NPDを200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてOC-30を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに電子輸送材料としてET-8を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにドーパント化合物として比較1を100mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
 次いで真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、α-NPDの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基板上に蒸着し、膜厚20nmの第2正孔輸送層を設けた。
 更に、ホスト化合物としてOC-30とドーパント化合物として比較1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.006nm/秒で前記第2正孔輸送層上に共蒸着して膜厚40nmの発光層を設けた。
 更にET-8入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で前記発光層上に蒸着して膜厚30nmの電子輸送層を設けた。
 なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
 引き続き、フッ化リチウムを蒸着し膜厚0.5nmの陰極バッファー層を形成し、更にアルミニウムを蒸着して膜厚110nmの陰極を形成し、有機EL素子3-1を作製した。
《有機EL素子3-2~3-13の作製》
 有機EL素子3-1の作製において、発光層のホスト化合物としてのOC-30、ドーパント化合物としての比較1を表3に記載の化合物に変更した。
 それ以外は同様にして、有機EL素子3-2~3-13を各々作製した。
《有機EL素子3-1~3-13の評価》
 得られた有機EL素子3-1~3-13を評価するに際しては、これら有機EL素子を実施例1の有機EL素子1-1と同様に封止し、図5及び図6に示すような照明装置を形成して評価した。
 このようにして作製した各サンプルについて下記の評価を行った。評価結果を表3に示す。
(1)外部取り出し量子効率(単に、効率ともいう)
 実施例1に記載の方法と同様にして行った。なお、外部取り出し量子効率は、有機EL素子3-1(比較例)を100とする相対値で表した。
(2)半減寿命
 実施例1に記載の方法と同様にして行った。なお、半減寿命は、有機EL素子3-1(比較例)を100とする相対値で表した。
(3)駆動時の電圧上昇
 実施例1に記載の方法と同様にして行った。なお、駆動時の電圧上昇は有機EL素子3-1(比較例)を100とする相対値で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
 表3から、蒸着法により有機EL素子を製造した場合であっても、本発明の有機EL素子3-3~3-13は比較例の有機EL素子3-1,3-2に対して、各々高い発光輝度を示し、駆動時の電圧上昇も抑えられる等、素子としての特性が向上していることが分かる。
《白色発光有機EL素子4-1の作製》
 100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(AvanStrate株式会社製、NA-45)にパターニングを行った。その後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥して、UVオゾン洗浄を5分間行った。
 この透明支持基板上に、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer株式会社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を用い、スピンコート法により薄膜を形成した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚30nmの第1正孔輸送層を設けた。
 この第1正孔輸送層上に、正孔輸送材料Poly(N,N′-ビス(4-ブチルフェニル)-N,N′-ビス(フェニル))ベンジジン(American Dye Source株式会社製、ADS-254)のクロロベンゼン溶液を用い、スピンコート法により薄膜を形成した。150℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの第2正孔輸送層を設けた。
 次に、ホスト化合物として化合物24(100mg)、ドーパント化合物としてD-1(3mg)及びD-10(3mg)をトルエン10mlに溶解した溶液を用い、2000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した。60℃で1時間真空乾燥し第1発光層を形成した。
 更にこの第一発光層上に、ホスト化合物としてOC-11(100mg)とドーパント化合物として化合物例(III)-25(16mg)を6mlのヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に溶解した溶液を用い、2000rpm、30秒の条件でスピンコート法により薄膜を形成し、60℃で1時間真空乾燥し、第2発光層を形成した。
 この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、第二発光層上に、ET-9を蒸着して膜厚30nmの電子輸送層を形成し、続いてフッ化リチウムを蒸着して膜厚0.5nmの陰極バッファー層を形成し、更にアルミニウムを蒸着して膜厚110nmの陰極を形成することで、有機EL素子4-1を作製した。
 作製した有機EL素子4-1に通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用出来ることが判った。なお、例示の他の化合物に置き換えても同様に白色の発光が得られることが判った。
《白色発光有機EL素子5-1の作製》
 100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(AvanStrate株式会社製、NA-45)にパターニングを行った。その後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥して、UVオゾン洗浄を5分間行った。
 この透明支持基板上に、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer株式会社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を用い、スピンコート法により薄膜を形成した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚30nmの第1正孔輸送層を設けた。
 この第1正孔輸送層上に、正孔輸送材料Poly(N,N′-ビス(4-ブチルフェニル)-N,N′-ビス(フェニル))ベンジジン(American Dye Source株式会社製、ADS-254)のクロロベンゼン溶液を用い、スピンコート法により薄膜を形成した。150℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの第2正孔輸送層を設けた。
 次に、ホスト化合物として化合物7(100mg)、ドーパント化合物としてD-1(3mg)、D-6(3mg)及び化合物例(III)-3(16mg)をトルエン10mlに溶解した溶液を用い、2000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した。60℃で1時間真空乾燥し発光層を形成した。
 この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、発光層上に、ET-15を蒸着して膜厚30nmの電子輸送層を形成し、続いてフッ化リチウムを蒸着して膜厚0.5nmの陰極バッファー層を形成し、更にアルミニウムを蒸着して膜厚110nmの陰極を形成することで、有機EL素子5-1を作製した。
 作製した有機EL素子5-1に通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用出来ることが判った。なお、例示の他の化合物に置き換えても同様に白色の発光が得られることが判った。
《白色発光有機EL素子6-1の作製》
 100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
 この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに正孔輸送材料としてα-NPDを200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物として化合物9を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに電子輸送材料としてET-11を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにドーパント化合物として化合物例(III)-20を100mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにドーパント化合物としてD-10を100mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
 次いで真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、α-NPDの入った前記加熱ボートをそれぞれ別々に通電して、蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基板に蒸着し膜厚20nmの第1正孔輸送層を設けた。
 更に、ホスト化合物として化合物9、ドーパント化合物として化合物例(III)-20及びD-10の入った前記加熱ボートに通電して、化合物9、化合物例(III)-20、D-10の蒸着速度が100:5:0.6になるように調節し、膜厚30nmの厚さになるように蒸着して発光層を設けた。
 更にET-11入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で前記発光層上に蒸着して膜厚30nmの電子輸送層を設けた。
 なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
 引き続き、フッ化リチウムを蒸着して膜厚0.5nmの陰極バッファー層を形成し、更にアルミニウムを蒸着して膜厚110nmの陰極を形成して、有機EL素子6-1を作製した。
 作製した有機EL素子6-1に通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用出来ることが判った。なお、例示の他の化合物に置き換えても同様に白色の発光が得られることが判った。
 以上のように、本発明は、高い発光効率を示し、発光寿命が長く、駆動時の電圧上昇を抑えることのできる有機エレクトロルミネッセンス素子、該素子を備えた照明装置及び表示装置を提供することことに適している。
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスター
12 駆動トランジスター
13 コンデンサー
107 透明電極付きガラス基板
106 有機EL層
105 陰極
102 ガラスカバー
108 窒素ガス
109 捕水剤
A 表示部
B 制御部

Claims (17)

  1.  陽極と陰極との間に、少なくとも1層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
     下記一般式(I)で表される6座配位型オルトメタルイリジウム錯体が含有されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔一般式(I)中、Vは二価の連結基を表し、L及びLと共有結合で連結している。L~Lは、各々下記一般式(II)で表され、一般式(II)におけるXとIrが配位結合し、一般式(II)におけるXとIrが共有結合を形成している。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    〔一般式(II)中、X~Xは含窒素複素環を形成する元素群であり、炭素原子又は窒素原子から選ばれ、XとXのうち少なくとも1つは窒素原子を表す。X~X11は芳香族5員環又は芳香族6員環を形成する元素群であり、炭素原子又は窒素原子から選ばれる。但し、X~X11が芳香族5員環を形成する場合はX11は単なる結合手を表す。〕
  2.  前記一般式(I)におけるL~Lのうち少なくとも1つのL~Lでは、前記一般式(II)においてX~Xが形成する含窒素複素環がイミダゾール環であることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3.  前記一般式(I)におけるL~Lのうち少なくとも1つのL~Lでは、前記一般式(II)においてX~Xが形成する含窒素複素環がピラゾール環であることを特徴とする請求項1又は2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4.  前記一般式(I)におけるL~Lのうち少なくとも1つのL~Lでは、前記一般式(II)においてX~Xが形成する含窒素複素環がトリアゾール環であることを特徴とする請求項1~3の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5.  前記一般式(I)におけるL~Lのうち少なくとも1つのL~Lでは、前記一般式(II)においてX~X11が芳香族6員環を形成することを特徴とする請求項1~4の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6.  前記一般式(I)において、L~Lのうち少なくとも1つが下記一般式(III)で表されることを特徴とする請求項1~5の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    〔一般式(III)中、X~X11で表される元素群は、前記一般式(II)のそれと同義である。Rはアリール基を表す。R及びRは各々水素原子又は置換基を表す。〕
  7.  前記一般式(I)において、L~Lのうち少なくとも1つが下記一般式(IV)で表されることを特徴とする請求項1~6の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    〔一般式(IV)中、X~X11で表される元素群は、前記一般式(II)のそれと同義である。Rはアリール基を表す。R及びRは各々水素原子又は置換基を表す。〕
  8.  前記一般式(I)において、L~Lのうち少なくとも1つが下記一般式(V)で表されることを特徴とする請求項1~7の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    〔一般式(V)中、X~X11で表される元素群は、前記一般式(II)のそれと同義である。Rはアリール基を表す。R及びRは各々水素原子又は置換基を表す。〕
  9.  前記一般式(I)において、L~Lのうち少なくとも1つが下記一般式(VI)で表されることを特徴とする請求項1~8の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    〔一般式(VI)中、X~X11で表される元素群は、前記一般式(II)のそれと同義である。Rはアリール基を表す。Rは各々水素原子又は置換基を表す。〕
  10.  前記一般式(I)において、L~Lのうち少なくとも1つが下記一般式(VII)で表されることを特徴とする請求項1~9の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    〔一般式(VII)中、X~X11で表される元素群は、前記一般式(II)のそれと同義である。Rはアリール基を表す。Rは各々水素原子又は置換基を表す。〕
  11.  前記一般式(I)におけるL~Lのうち少なくとも1つのL~Lでは、前記一般式(III)~(VII)においてX~X11が芳香族6員環を形成することを特徴とする請求項6~10の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12.  前記一般式(I)において、LとLが異なる構造であることを特徴とする請求項1~11の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  13.  前記一般式(I)において、LとLが異なる構造であることを特徴とする請求項1~12の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  14.  複数層の発光層を有し、該複数層の発光層のうち少なくとも1層には、前記6座配位型オルトメタルイリジウム錯体が含有されていることを特徴とする請求項1~13の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  15.  発光色が白色であることを特徴とする請求項1~14の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  16.  請求項1~15の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
  17.  請求項1~15の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
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