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WO2013083618A1 - Verfahren zur gewinnung eines dialkylcarbonats und eines alkylenglykols - Google Patents

Verfahren zur gewinnung eines dialkylcarbonats und eines alkylenglykols Download PDF

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WO2013083618A1
WO2013083618A1 PCT/EP2012/074478 EP2012074478W WO2013083618A1 WO 2013083618 A1 WO2013083618 A1 WO 2013083618A1 EP 2012074478 W EP2012074478 W EP 2012074478W WO 2013083618 A1 WO2013083618 A1 WO 2013083618A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbonate
stream
alkylene
alkylene glycol
dialkyl carbonate
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2012/074478
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andrea Schmidt
Michael Bock
Roderich RÖTTGER
Robert Baumann
Axel Franzke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to CN201280069004.4A priority patent/CN104203899A/zh
Priority to KR1020147018561A priority patent/KR20140113931A/ko
Priority to EP12799132.1A priority patent/EP2788315A1/de
Priority to IN4151CHN2014 priority patent/IN2014CN04151A/en
Priority to BR112014013557A priority patent/BR112014013557A2/pt
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the invention relates to a process for obtaining a dialkyl carbonate and an alkylene glycol from a dialkyl carbonate, alkylene carbonate, alkylene glycol and alcohol-containing material stream.
  • the dialkyl carbonate, alkylene carbonate, alkylene glycol and alcohol-containing stream is usually formed in the production of dialkyl carbonate as the main product and alkylene glycol as a by-product by transesterification of a cyclic alkylene carbonate with alcohols in the presence of a catalyst.
  • the preparation of dialkyl carbonate from cyclic alkylene carbonate and alcohol, which simultaneously produces alkylene glycol as a by-product, is known and has been described many times.
  • the synthesis is a reversible equilibrium reaction in which the product mixture of dialkyl carbonate and alkylene glycol also always contains portions of unreacted alkylene carbonate and alcohol.
  • the transesterification reaction in a reactor followed by purification of the products in several distillation columns is e.g. in WO-A 201 1/058168. In the transesterification reaction described here, it is only possible to achieve the equilibrium possible conversion. Unreacted starting materials must be separated as pure as possible from the products, since recycled product in the transesterification reaction adversely affects the balance and reduces productivity.
  • a favorable influence on the residence time in the reactive distillation column can be, for example, by suitable length / diameter ratios as described in US-A 2009/030223 or by certain distance ratios between feed point of the alcohol and the alcohol and dialkyl carbonate-containing mixture as recycled power from the workup, as described in DE-A 10 2009 030 680 achieve.
  • the disadvantage is that in the over Head withdrawn dialkyl carbonate containing low boiler mixture is also included unreacted alcohol and that the alkylene glycol taken from the sump additionally contains unreacted alkylene carbonate. The purification of the dialkyl carbonate takes place in these cases in at least one further distillation column.
  • the high-boiling mixture containing alkylene carbonate and a water stream are passed together continuously into a hydrolysis reactor and the resulting alkylene glycol is taken off continuously.
  • the alkylene carbonate is decomposed to alkylene glycol and carbon dioxide.
  • JP-A 2006/023065 To carry out a multi-stage purification in which the bottom stream containing alkylene glycol and alkylene carbonate is distilled in a further column and the alkylene glycol is obtained from a side draw.
  • the object of the present invention is therefore to provide a continuous process for the preparation of dialkyl carbonates which does not have the disadvantages known from the prior art and in which the products and unreacted starting materials can be separated in an energetically favorable manner and with less expenditure on equipment.
  • the object is achieved by a process for obtaining a dialkyl carbonate and an alkylene glycol from a dialkyl carbonate, alkylene carbonate, alkylene glycol and alcohol-containing material stream, which comprises the following steps:
  • essentially the first crude product stream containing dialkyl carbonate means that the proportion of dialkyl carbonate in this stream is at least 70% by weight, preferably at least 90% by weight and in particular at least 95% by weight.
  • the first crude product stream generally still contains residues of alkylene glycol.
  • Essentially containing alkylene glycol second crude product stream means that this crude product stream contains at least 70 wt .-% alkylene glycol, more preferably at least 90 wt .-% alkylene glycol and in particular at least 95 wt .-% alkylene glycol.
  • the second crude product stream generally still contains residues of dialkyl carbonate.
  • the preparation of the dialkyl carbonate it is necessary for the preparation of the dialkyl carbonate to use an alcohol which forms a dialkyl carbonate by the transesterification of the alkylene carbonate which together with the resulting alkylene glycol forms a heteroazeotrope.
  • the formation of the hetero-azeotrope makes possible a separation in a device for phase separation without expenditure of energy.
  • the alcohol used does not form an azeotrope with the dialkyl carbonate formed in the reaction.
  • the dialkyl carbonate, alkylene carbonate, alkylene glycol and alcohol-containing material Ström from which the dialkyl carbonate and alkylene glycol containing heteroazeotrope stream is removed by distillation, comes from a transesterification reaction in which the alkylene carbonate is transesterified with the alcohol to dialkyl carbonate.
  • the alkylene glycol is obtained as a by-product.
  • the transesterification is generally carried out homogeneously or heterogeneously catalyzed. In a homogeneous catalysis, the catalyst is also contained in the dialkyl carbonate, alkylene carbonate, alkylene glycol and alcohol-containing material stream.
  • Suitable catalysts are known to the person skilled in the art and are described, for example, in DE-A 10 2009 053 370, EP-A 1 961 721 and WO-A 201 1/058168.
  • the homogeneous catalyst is, for example, an alkali metal, an alkali metal salt of an organic acid such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzoic acid, stearic acid, a hydride, oxide, hydroxide, alcoholate, amide, carbonate or dicarbonate of an alkali metal or an alkali metal salt, which consists of an inorganic Acid, for example, hydrochloric acid, bromine-hydrogen or iodine-hydrogen acid, nitric acid, sulfuric acid, fluorine-hydrogen acid, phosphoric acid, hydrocyanic acid, hydrocyanic acid or rodane-derived hydrofluoric acid.
  • an organic acid such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzoic acid,
  • the amount of homogeneous catalyst is usually less than 10 wt .-%, generally in the range of 0.0001 to 5 wt .-% and in particular in the range of 0.001 to 2 wt .-%, each based on the amount of reaction mixture , In principle, it is also possible to carry out the transesterification catalyzed heterogeneously.
  • the catalysis can be carried out both in an upstream reactor and in the first distillation stage.
  • Suitable heterogeneous catalysts are, for example, ion exchange resins having functional groups of tertiary amines, quaternary ammonium groups, chloride, hydrogen sulfate or hydroxide being mentioned, for example, as counterions, ammonium-exchanged zeolites or alkali metal or alkaline earth metal silicates impregnated on silica supports.
  • the reaction can be carried out either in a separate reactor, wherein the reactor alkylene carbonate and alcohol and catalyst are fed and the transesterification is carried out in the reactor.
  • the dialkyl carbonate, alkylene carbonate, alkylene glycol and alcohol-containing material stream are then taken from the reactor and fed to the first distillation stage in step (a).
  • the first distillation stage in step (a) comprises a reactive distillation to which alkylene carbonate and alcohol are added as starting materials, which are reacted in an equilibrium reaction to dialkyl carbonate and alkylene glycol, wherein the dialkyl carbonate, alkylene carbonate, alkylene glycol and monoalcohol containing stream is generated.
  • the reactive distillation column the alkylene glycol and dialkyl carbonate are then separated off directly from this material stream as a heteroazeotrope-containing material stream.
  • the first distillation stage comprises a dividing wall column in which the material stream containing dialkyl carbonate, alkylene carbonate, alkylene glycol and alcohol is passed into an alcohol-containing overhead stream, a homoazeotrope-forming alkyl carbonate and alkylene glycol-containing material stream as bottom stream and the dialkyl carbonate and alkylene glycol as heteroazeotrope-containing material stream, which is withdrawn as a side stream, is separated.
  • the alcohol-containing top stream can be recycled directly to the reactor or into the reactive distillation column as starting material.
  • the bottom stream generally additionally contains the catalyst used for the transesterification.
  • the dialkyl carbonate and alkylene glycol as a heteroazeotrope-containing stream, which is removed via a side draw from the dividing wall column, is free of catalyst.
  • the first distillation stage comprises two distillation columns, wherein in a first distillation column of the di-Ikylcarbonat, alkylene carbonate, alkylene glycol and alcohol-containing stream contained in a dialkyl carbonate, alkylene glycol and alcohol-containing overhead stream and a homoazeotrope-forming alkylene carbonate and alkylene glycol Sumpfstrom is separated.
  • a second distillation column the dialkyl carbonate, alkylene glycol and alcohol-containing top stream of the first distillation column is separated into a top stream containing the alcohol and the dialkyl carbonate and alkylene glycol as the heteroazeotrope-containing stream as the bottom stream.
  • the dialkyl carbonate and alkylene glycol as heteroazeotrope-containing material stream obtained as side draw of the dividing wall column or as bottom stream of the second distillation column are then fed to the separation in a device for phase separation in step (b).
  • the homoazeotrophic alkylene carbonate and alkylene glycol-containing material stream obtained in the first distillation stage and obtained either as the bottom stream of the dividing wall column or as the bottom stream of the first distillation column is fed to a second distillation stage.
  • a portion of the dialkyl carbonate-containing first crude product stream from step (b) is fed as entraining agent.
  • the second distillation stage is then taken from a bottom stream containing alkylene carbonate and an overhead stream containing dialkyl carbonate and alkylene glycol.
  • the bottom stream containing the alkylene carbonate can then also be recycled as starting material into the transesterification. If the transesterification is carried out homogeneously catalysed, the homoazeotrope-forming alkylene carbonate and alkylene glycol-containing stream fed to the second distillation stage additionally contains the catalyst. This also falls to the bottom of the second distillation stage and can be recycled together with the alkylene carbonate in the transesterification.
  • the dialkyl carbonate and alkylene glycol-containing overhead stream is fed to the phase separation apparatus in step (b) to recover dialkyl carbonate and the alkylene glycol as products. By doing so, the unreacted alkylene carbonate is recycled to the transesterification without loss.
  • the dividing wall column is preferably at a pressure in the range of 0.01 to 0.5 bar, preferably in the range of 0.02 to 0.2 bar and in particular in the range of 0.03 operated to 0.1 bar.
  • the temperature at the bottom of the dividing wall column is preferably in the range from 120 to 200 ° C., more preferably in the range from 130 to 190 ° C. and in particular in the range from 140 to 180 ° C. and the temperature at the top of the dividing wall column in the range from 10 to 100 ° C, more preferably in the range of 20 to 80 ° C and in particular in the range of 25 to 60 ° C.
  • the preceding and following listed pressure data are absolute pressure specifications.
  • the first distillation column is preferably at a pressure in the range of 0.01 to 0.5 bar, more preferably in the range of 0.01 to 0.1 bar and in particular in the range of 0 , 01 to 0.05 bar operated, wherein the sump temperature preferably in the range of 120 to 200 ° C, more preferably in the range of 130 to 190 ° C and in particular in the range of 150 to 185 ° C and the head temperature in the range of 20 to 100 ° C, more preferably in the range of 30 to 80 ° C and in particular in the range of 40 to 70 ° C.
  • the pressure of the second distillation column is preferably at a pressure in the range of 0.05 to 0.5 bar, more preferably in the range of 0.1 to 0.3 bar and in particular in the range of 0.1 to 0.2 bar.
  • the temperature at the bottom of the second distillation column is preferably in the range of 80 to 200 ° C, more preferably in the range of 100 to 150 ° C and in particular in the range of 1 10 to 130 ° C and the temperature at the top of the second distillation column in the range of 10 to 100 ° C, more preferably in the range of 20 to 80 ° C and especially in the range of 25 to 70 ° C.
  • the second distillation stage in which the homoazeotrope of alkylene carbonate and alkylene glycol is separated in the presence of the dialkyl carbonate as entraining agent, is preferably at a pressure in the range from 0.01 to 0.5 bar, more preferably in the range from 0.02 to 0 , 2 bar and in particular operated in the range of 0.05 to 0.1 bar, wherein the bottom temperature preferably in the range of 100 to 200 ° C, more preferably in the range of 130 to 190 ° C and in particular in the range of 140 to 180 ° C and the head temperature in the range of 50 to 150 ° C, more preferably in the range of 80 to 120 ° C and in particular in the range of 90 to 1 10 ° C.
  • the first distillation stage comprises a dividing wall column in which the material stream containing dialkyl carbonate, alkylene carbonate, alkylene glycol and alcohol is separated into a bottom stream containing alkylene carbonate, an overhead stream containing alcohol and the stream of dialkyl carbonate and alkylene glycol withdrawn as a side stream.
  • the first distillation stage in this case comprises a first distillation column in which the stream comprising dialkyl carbonate, alkylene carbonate, alkylene glycol and alcohol is separated into a bottom stream containing alkylene carbonate and a top stream containing dialkyl carbonate, alcohol and alkylene glycol, and a second distillation column in which the dialkyl carbonate , Alcohol and alkylene glycol-containing top stream of the first distillation column into an alcohol-containing overhead stream and the dialkyl carbonate and alkylene glycol as a heteroazeotrope-containing material stream is separated as the bottom stream.
  • the first distillation stage is additionally admixed with a portion of the dialkyl carbonate-containing first crude product stream from step (b) as entrainer.
  • the homoazeotrope is broken up from alkylene carbonate and alkylene glycol, so that the alkylene carbonate can be separated off without alkylene glycol and can be recycled to the reaction. This avoids that in the reaction recycled alkylene glycol adversely affects the equilibrium.
  • the alkylene oxide-containing overhead stream is free of alkylene carbonate and no alkylene carbonate passes into the downstream process stages.
  • step (b) When a portion of the dialkyl carbonate-containing first crude product stream from step (b) is added as an entraining agent to the first distillation stage, it is possible to mix the portion of the dialkyl carbonate-containing first crude product stream with the feed to the first distillation stage.
  • the first crude product stream containing essentially dialkyl carbonate which is removed from the apparatus for phase separation in step (b), is subjected to a distillative treatment in the first crude product stream comprising essentially dialkyl carbonate the still contained alkylene glycol is separated.
  • the alkylene glycol separated from the first crude product stream containing essentially the dialkyl carbonate generally still contains dialkyl carbonate and is therefore preferably recycled to the apparatus for phase separation in step (b). This makes it possible to still win the separated in the distillation dialkyl carbonate as a product.
  • the distillation step for separating the alkylene glycol from the first crude product stream containing essentially dialkyl carbonate is preferably carried out at a pressure in the range from 0.05 to 1 bar, more preferably at a pressure in the range from 0.09 to 0.5 bar and in particular at one pressure carried out in the range of 0.1 to 0.2 bar.
  • the head temperature is preferably in the range of 10 to 150 ° C, more preferably in the range of 50 to 145 ° C and especially in the range of 90 to 140 ° C and the bottom temperature in the range of 80 to 200 ° C, more preferably in the range of 90 to 160 ° C and in particular in the range of 95 to 140 ° C.
  • the second crude product stream comprising essentially alkylene glycol is preferably also fed to a distillative treatment in which the dialkyl carbonate still present is separated from the crude product stream comprising essentially alkylene glycol becomes.
  • the dialkyl carbonate is generally separated in the form of an azeotrope with alkylene glycol contained therein, it is preferred to recycle the separated dialkyl carbonate into the phase separation apparatus in step (b). This makes it possible to also recover the separated in the distillation alkylene glycol as a product.
  • the distillation for the treatment of the second crude product stream containing essentially alkylene glycol is preferably carried out at a pressure in the range from 0.05 to 1 bar, more preferably at a pressure in the range from 0.09 to 0.3 bar and in particular at a pressure in the Range operated from 0.1 to 0.2 bar.
  • the bottom temperature is preferably in the range of 80 to 200 ° C, more preferably in the range of 90 to 180 ° C and in particular in the range of 1 10 to 150 ° C.
  • the top temperature is preferably in the range from 20 to 180.degree. C., more preferably in the range from 50 to 170.degree. C. and in particular in the range from 80 to 160.degree.
  • phase separation apparatus in step (b) may be any suitable liquid phase separator known to those skilled in the art, for example, as mentioned in Perry's Chemical Engineers' Handbook, seventh edition, 1998, pp. 15-26 to 15-27, Gravity Settiers, Decanters, and Liquid Extraction, second edition, McGraw-Hill Book Company 1963, pp. 440-450.
  • the device for phase separation is preferably at a pressure in the range of 1 to 5 bar, more preferably in the range of 1 to 3 bar and in particular in the range of 1 to 2 bar and at a temperature in the range of 1 to 90 ° C, more - operated in the range of 1 to 50 ° C and in particular in the range of 5 to 40 ° C.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise. It is preferred to operate the process continuously. For this purpose, it is particularly necessary to use a device for phase separation, which can be operated continuously.
  • Suitable alcohols for the process according to the invention are those of the general formula (I)
  • R is linear or branched C 2 -C 8 alkyl.
  • R is linear or branched C 3 -C 8 -alkyl which is unsubstituted or substituted by 1 methoxy substituent, in particular C 3 -C 6 -alkyl which is unsubstituted or substituted by 1 methoxy substituent.
  • R is branched C 2 -C 8 -alkyl
  • the branching is preferably in the ⁇ - and / or ⁇ -position, in particular in the ⁇ -position.
  • RC is C 3 -C 8 alkynyl, it is preferably propargyl.
  • R is C 3 -C 8 cycloalkyl, it is preferably cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl, in particular cyclopentyl or cyclohexyl.
  • R is linear C 3 -C 6 -alkyl containing one oxygen atom in the ⁇ -position.
  • R is substituted, preferably the ⁇ - and / or ⁇ -position, in particular the ⁇ -position, is substituted.
  • R When R is substituted with substituents selected from the group halogen, it is preferably substituted with 1-8 fluoro or 1-3 chloro substituents.
  • R When R is substituted with substituents from the group dC 4 -alkyl, it is preferably substituted by methyl or ethyl substituents, in particular methyl substituents.
  • R When R is substituted with substituents from the group dC 4 -alkoxy, it is preferably substituted with 1 methoxy or ethoxy substituent.
  • Suitable alcohols are, for example, 2,2,2-trifluoroethanol, 1,1,2,2-tetrafluoroethanol, 1,1,1,2,2,2-pentafluoroethanol, 1,1,1-trifluoro-2-propanol, 1,1 Dimethyl-1-ethanol, 2-propanol, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, 1-propanol , 2-butanol, 1, 1-dimethyl-1-propanol, iso-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2-propyn-1-ol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 3-pentanol, 1 Butanol, 2,3-dimethyl-2-butanol,
  • Preferred alcohols are 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, isobutanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, or 2-methoxyethanol and particularly preferred are 1-propanol, 1 Butanol, 1-pentanol, isobutanol or 3-methyl-1-butanol.
  • Alkylene carbonates which are suitable for the process according to the invention are alkylene carbonates of the general formula (II)
  • alkylene carbonates are ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • the ring structure of the alkylene carbonate is broken up and the radicals R 1 and R 2 of the alkylene carbonate are each substituted by the radical R of the alcohol used. It is also possible to use a mixture of several alcohols, so that the radicals R 1 and R 2 are substituted by different radicals of the alcohols.
  • the dialkyl carbonates formed in the transesterification are generally those of the general formula (III),
  • R is the same or different and corresponds to the above definition of the radical R of the alcohol of formula (I).
  • R is the same.
  • the carbonates can be symmetrical or asymmetrical.
  • the carbonates mentioned are a selection of the possible combinations of different alcohols.
  • Dialkylcarbonates which can be prepared in the transesterification reaction are, for example, di- (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, di (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) carbonate, di (1,1,2,2,2 Pentafluoroethyl) carbonate, di (1,1,1-trifluoro-2-propyl) carbonate, di-1, 1-dimethyl-1-ethyl carbonate, di-2-propyl carbonate, di- (2,2,3, 3,4,4,4-heptafluoro-1-butyl) carbonate, di (2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propyl) carbonate, di-1-propyl carbonate, di-2-butyl carbonate, Di-1, 1-dimethyl-1-propyl carbonate, diisobutyl carbonate, di (3-methyl-2-butyl) carbonate, di (2-propyn-1-ol) carbonate, di (2,2-dimethyl 1-propyl
  • Preferred dialkyl carbonates are di-1-propyl carbonate, di-1-butyl carbonate, di-1-pentyl carbonate, di-1-hexyl carbonate, diisobutyl carbonate, di-2-methyl-1-butyl carbonate, di-3-methylbutyl carbonate or di-2-methoxyethyl carbonate ,
  • the dialkyl carbonate is particularly preferably di-1-propyl carbonate, di-1-butyl carbonate, di-1-pentyl carbonate, diisobutyl carbonate, di-3-methyl-1-butyl carbonate or di-2-methoxyethyl carbonate.
  • radicals R 1 and R 2 are the same as described above for the alkylene carbonates.
  • a dialkyl carbonate, alkylene carbonate, alkylene glycol and alcohol-containing stream When the process, a dialkyl carbonate, alkylene carbonate, alkylene glycol and alcohol-containing stream is supplied, it generally contains 0.5 to 70 wt .-% of dialkyl carbonate, 1 to 50 wt .-% of alkylene carbonate, 1 to 40 wt .-% of alkylene glycol and 10 to 95 wt .-% alcohol. More preferably, the stream contains 1 to 50 weight percent dialkyl carbonate, 2 to 30 weight percent alkylene carbonate, 2 to 30 weight percent alkylene glycol, and 20 to 90 weight percent alcohol. In particular, the stream contains 5 to 40% by weight of dialkyl carbonate, 5 to 30% by weight of alkylene carbonate, 2 to 15% by weight of alkylene glycol and 40 to 80% by weight of alcohol.
  • the stream in particular in the case of a homogeneous catalyzed transesterification reaction, may contain less than 10% by weight, more preferably from 5 to 0.0001% by weight and in particular from 2 to 0.001% by weight of catalyst.
  • FIG. 1 shows a flow chart of the method according to the invention in a first
  • FIG. 2 is a flowchart of the method according to the invention in a second
  • FIG. 1 shows a flow chart of the method according to the invention of a first embodiment.
  • a dialkyl carbonate, alkylene carbonate, alkylene glycol and alcohol-containing material stream to be treated is fed to a first distillation stage.
  • the first distillation stage comprises a dividing wall column 1.
  • the feed of the dialkyl carbonate, alkylene carbonate, alkylene glycol and alcohol-containing material stream is designed as side feed 3 to dividing wall column 1.
  • a dialkyl carbonate and alkylene glycol is by distillation Separated heteroazeotrope containing stream. This is removed via a side trigger 5.
  • an alcohol-containing overhead stream 7 is obtained.
  • a material stream containing homoazeotrophic alkylene carbonate and alkylene glycol is taken off as the bottom stream 9.
  • the homo-azeotrope-forming alkylene carbonate and alkylene glycol-containing stream taken off as bottom stream 9 are fed to a second distillation stage 11.
  • the second distillation stage 1 1 comprises a distillation column.
  • the stream comprising alkylene carbonate and alkylene glycol is separated into a bottom stream 13 containing an alkylene carbonate and an overhead stream 15 containing alkylene glycol and dialkyl carbonate.
  • the second distillation stage 1 1 is additionally fed dialkyl carbonate.
  • the feed takes place in the embodiment shown here via a side inlet 17 above the inlet 9 of the mixture of alkylene glycol and alkylene carbonate.
  • the obtained at the bottom of the second distillation stage 1 1 alkylene carbonate is recycled as well as the top of the Trennwandkolonnel resulting alcohol in a reactor 19 in which react the alkylene carbonate and the alcohol in a transesterification reaction to dialkyl carbonate and alkylene glycol.
  • the reaction is an equilibrium reaction, so that the material containing the dialkyl carbonate, alkylene carbonate, alkylene glycol and alcohol, which is recycled to the dividing wall column 1, is taken from the reactor 19.
  • Alcohol converted in the reaction is fed to the reactor 19 via a first feed 21 and reacted alkylene carbonate via a second feed 23.
  • the alcohol can, as shown in FIG. 1, be fed into the reflux of the overhead stream 7 and the alkylene carbonate into the reflux of the alkylene carbonate from the second distillation stage 1 1. It is also possible to feed the individual streams separately into the reactor , However, it is preferred to mix all the streams fed into the reactor 19 in a mixing point and to introduce them together into the reactor 19. The mixture can be done simply by opening pipes into a central supply line into the reactor 19.
  • the material stream taken off as a side draw 5 from the dividing wall column 1 and containing dialkyl carbonate and alkylene carbonate in the form of the heteroazeotrope is fed to a device for phase separation 25.
  • a device for phase separation 25 for example, a settler can be used.
  • the heteroazeotrope of dialkyl carbonate and alkylene glycol is separated into a first crude product stream 27 containing substantially dialkyl carbonate and a second crude product stream 29 containing substantially alkylene glycol.
  • a portion of the first crude product stream 27 containing essentially dialkyl carbonate is branched off and passed via the inlet for dialkyl carbonate 17 into the second distillation stage 11.
  • the first crude product stream 27 containing essentially dialkyl carbonate is passed into a distillation column 31 for further processing.
  • the alkylene glycol separated off in the distillation column 31 is contained as an impurity in the first crude product stream 27 containing essentially dialkyl carbonate.
  • the substantially crude alkylene glycol-containing second crude product stream 29 also contains dialkyl carbonate as an impurity, it is likewise fed to a distillation column 35.
  • a distillation column 35 In the distillation column 35, an alkylene glycol-containing product stream 37 is separated and a substantially dialkyl carbonate-containing stream is recycled to the apparatus for phase separation 25.
  • the recycle streams from the distillation columns 31, 35 can also be further mixed with the separated from the dividing wall column 1 dialkyl carbonate and alkylene glycol as a heteroaze otropic containing stream.
  • the apparatus for phase separation 25 Also recirculated to the apparatus for phase separation 25 is the top of the second distillation stage 1 1 withdrawn alkylene glycol and dialkyl carbonate overhead stream.
  • the material streams supplied in each case to the apparatus for phase separation 25 can be mixed before the feed line or fed as separate feeds. It is also possible to mix individual material streams and provide several feeds.
  • the first distillation stage is designed in the form of a dividing wall column 1
  • the first distillation column of the dialkyl carbonate, alkylene glycol, alkylene carbonate and alcohol-containing material stream is fed and separated into a dialkyl carbonate, alkylene glycol and alcohol containing overhead stream and a Homoazeotrop forming alkylene carbonate and alkylene glycol-containing bottom stream, wherein the Homoazeotrop forming alkylene carbonate and alkylene glycol-containing bottom stream of the second Stage 1 1 is supplied.
  • the dialkyl carbonate, alkylene glycol and alcohol-containing top stream is passed into a second distillation column of the first distillation stage, in which this in the apparatus for phase separation 25 supplied dialkyl carbonate and alkylene glycol as a heteroazeotrope-containing material stream as the bottom stream and an alcohol-containing overhead stream, which returned to the reactor 19 becomes, is separated. Furthermore, it is possible to provide a reactive distillation in place of the separate reactor 19, wherein the reactive distillation of the alcohol and the alkylene carbonate are fed and produced to be separated dialkyl carbonate, alkylene carbonate, alkylene glycol and alcohol-containing stream in the reactive distillation and directly separated.
  • FIG. 2 shows the method according to the invention in an alternative embodiment.
  • the embodiment shown in Figure 2 differs from the embodiment shown in Figure 1, inter alia, in that the first distillation stage, a portion of the dialkyl carbonate-containing crude product stream 27 is supplied in the form of stream 17 as entraining agent.
  • a stream 13 containing alkylene carbonate can already be separated off and no homoazeotrope of alkylene glycol and alkylene carbonate is obtained. Therefore, can be dispensed with the second distillation stage 1 1.
  • FIG. 2 shows the first distillation stage with two distillation columns 39 and 41. Alternatively, it is also possible to replace the two distillation columns 39 and 41 shown in FIG. 2 by a dividing wall column 1.
  • dialkyl carbonate-containing stream is fed to the dividing wall column in the feed and the dialkyl carbonate and alkylene glycol containing heteroazeotrope stream does not fall as the bottom of a second distillation column but, as shown in Figure 1, as a side take of the dividing wall column.
  • Example 1 Percentages given in the examples are percentages by weight unless stated otherwise.
  • Example 1 Percentages given in the examples are percentages by weight unless stated otherwise.
  • the reaction effluent is passed into a dividing wall column which is operated at a top pressure of 80 mbar (absolute).
  • the distillation is operated continuously at a bottom temperature of 170 ° C and a reflux ratio of 0.76 g / g. This gives 2.38 kg / h liquid bottoms product having a composition of 57.5% ethylene carbonate, 20.5% monoethylene glycol, 15.1% diisobutyl carbonate and 0.55% sodium isobutylate. The remainder consists predominantly of higher ethylene glycols.
  • phase separation into a Diisobutylcarbonatreiche phase with 98.5% diisobutyl carbonate and in a monoethylene glycol-rich phase with 97.6% monoethyl englycol is carried out at 40 ° C.
  • the monoethylene glycol-rich phase is pure-distilled with a mass flow of 0.95 kg / h in a column at a top pressure of 130 mbar and a bottom temperature of 139 ° C. This gives 0.93 kg / h of a liquid bottom stream with the composition of 99.9% monoethylene glycol and 0.1% ethylene carbonate. 0.03 kg / h of a vapor stream having the composition of 39% isobutanol, 40.1% diisobutyl carbonate and 20.9% monoethylene glycol are taken off at the top, condensed and recycled to the phase separation.
  • the reaction takes place under the same conditions as described in Example 1.
  • the reaction effluent, together with 4 kg / h of the diisobutyl carbonate-rich phase, is passed from the phase separator into a distillation column which is operated at a top pressure of 25 mbar.
  • the distillation is operated continuously at a bottom temperature of 178 ° C and a reflux ratio of 0.44 g / g. 2.17 kg / h of a liquid bottom stream having a composition of 92.3% ethylene carbonate, 0.3% diisobutyl carbonate, 0.49% sodium isobutylate and residual higher ethylene glycols, which is recycled to the reactor, are obtained at the bottom of the column.
  • the monoethylene glycol-rich phase from the phase separator is pure-distilled with a mass flow of 0.76 kg / h in a column at a top pressure of 130 mbar and a bottom temperature of 139 ° C. This gives 0.72 kg / h of a liquid bottom stream having the composition of 99.99% monoethylene glycol and 60 ppm of ethylene carbonate.
  • 0.05 kg / h of a vapor stream with the composition 23.8% diisobutyl carbonate, 66% isobutanol and 10.2% monoethylene glycol are removed, condensed and recycled to the phase separation.
  • the reaction is passed into a dividing wall column, which is operated at a top pressure of 150 mbar.
  • the distillation is operated continuously at a bottom temperature of 152 ° C and a reflux ratio of 0.76 g / g.
  • the column is operated at a top pressure of 70 mbar and a bottom temperature of 159 ° C. This gives 1, 2 kg / h of a liquid bottom stream having the composition of 99.9% ethylene carbonate and 0.1% catalyst and higher Ethyl- englykolen, which is recycled to the reactor. Part of the bottom stream is discharged to remove higher ethylene glycols from the system. 15.8 kg / h of a vapor stream having a composition of 93.5% of dipropyl carbonate, 6.4% of monoethylene glycol, 800 ppm of ethylene carbonate and 440 ppm of 1-propanol, which is condensed, and into the phase separation or, respectively, are obtained at the top of the column Return is returned to the column.
  • the monoethylene glycol-rich phase from the phase separator is pure-distilled at a mass flow of 0.92 kg / h in a column at a top pressure of 100 mbar and a bottom temperature of 161 ° C.
  • 0.89 kg / h of monoethylene glycol having a composition of 99.9% and 0.1% of ethylene carbonate are obtained at the bottom.
  • 0.03 kg / h of a vapor stream having a composition of 89.6% dipropyl carbonate, 7.2% monoethylene glycol and 3.2% 1-propanol, which is condensed and recycled to the phase separation, are obtained at the top of the column.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines Dialkylcarbonats und eines Alkylenglykols aus einem Dialkylcarbonat, Alkylencarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltenden Stoffstrom, folgende Schritte umfassend: (a) Destillative Abtrennung eines Dialkylcarbonat und Alkylenglykol als Heteroazeotrop enthaltenden Stoffstroms (5) aus dem Dialkylcarbonat, Alkylencarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltenden Stoffstrom in einer ersten Destillationsstufe (1), (b) Trennung des Dialkylcarbonat und Alkylenglykol als Heteroazeotrop enthaltenden Stoffstroms (5) in einen im Wesentlichen Dialkylcarbonat enthaltenden ersten Rohproduktstrom (27) und einen im Wesentlichen Alkylenglykol enthaltenden zweiten Rohproduktstrom (29) in einer Vorrichtung zur Phasentrennung (25).

Description

Verfahren zur Gewinnung eines Dialkylcarbonats und eines Alkylenglykols Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines Dialkylcarbonats und eines Alkylenglykols aus einem Dialkylcarbonat, Alkylencarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltenden Stoffstrom. Der Dialkylcarbonat, Alkylencarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltende Stoffstrom entsteht üblicherweise bei der Herstellung von Dialkylcarbonat als Hauptprodukt und Alkylenglykol als Nebenprodukt durch Umesterung eines zyklischen Alkylencarbonats mit Alkoholen in Gegenwart eines Katalysators. Die Herstellung von Dialkylcarbonat aus cyclischem Alkylencarbonat und Alkohol, bei der gleichzeitig Alkylenglykol als Nebenprodukt entsteht, ist bekannt und vielfach beschrieben worden. Die Synthese ist eine reversible Gleichgewichtsreaktion, bei der das Produktgemisch aus Dialkylcarbonat und Alkylenglykol immer auch Anteile von nicht umgesetztem Alkylencarbonat und Alkohol enthält. Die Umesterungsreaktion in einem Reaktor mit anschließender Aufreinigung der Produkte in mehreren Destillationskolonnen ist z.B. in WO-A 201 1/058168 beschrieben. Bei der hier beschriebenen Umesterungsreaktion ist es nur möglich, den im Gleichgewicht möglichen Umsatz zu erreichen. Nicht umgesetzte Ausgangsstoffe müssen möglichst rein von den Produkten abgetrennt werden, da zurückgeführtes Produkt in die Umesterungsreaktion das Gleichgewicht ungünstig beeinflusst und die Produktivität verringert.
Neben der Umesterungsreaktion in einem separaten Reaktor ist auch bekannt, eine Reaktivdestillation einzusetzen, bei der Alkohol und Alkylencarbonat zugeführt werden und Umesterung und Fraktionierung der Komponenten in einer Kolonne gleichzeitig ablaufen. Eine solche Reaktivdestillation ist z.B. in JP-A 2005/357704, US 6,346,638, EP-A 1 967 507 oder DE-A 10 2009 030 680 beschrieben. Durch die destillative Entfernung der Produkte in der Reaktivdestillation wird das Gleichgewicht der Reaktion günstig beeinflusst. Eine solche Reaktivdestillation ist jedoch nur möglich, wenn die für die Reaktion bzw. den erforderlichen Umsatz notwendigen Verweilzeiten in einer Ko- lonne eingestellt werden können. Eine günstige Beeinflussung der Verweilzeit in der Reaktivdestillationskolonne lassen sich z.B. durch geeignete Längen-/Durchmesser- Verhältnisse wie in US-A 2009/030223 beschrieben oder durch bestimmte Abstandsverhältnisse zwischen Zulaufstelle des Alkohols und des Alkohol und Dialkylcarbonat enthaltenden Gemischs als rückgeführter Strom aus der Aufarbeitung, wie dies in DE-A 10 2009 030 680 beschrieben ist, erzielen. Nachteilig ist jedoch, dass bei dem über Kopf abgezogenen Dialkylcarbonat enthaltenden Leichtsiedergemisch auch nicht umgesetzter Alkohol enthalten ist und dass das dem Sumpf entnommene Alkylenglykol zusätzlich auch nicht umgesetztes Alkylencarbonat enthält. Die Aufreinigung des Dial- kylcarbonats erfolgt in diesen Fällen in mindestens einer weiteren Destillationskolonne. Diese Aufteilung ist energieintensiv und apparativ aufwändig, da der Alkohol und das entstehende Dialkylcarbonat im Allgemeinen ein Azeotrop bilden. Die Durchführung einer solchen Destillation zur Trennung ist z.B. in US-A 2005/0080287 beschrieben. Alternativ ist auch offenbart, das Gemisch durch Extraktivdestillation zu trennen, wobei das Alkylencarbonat als Extraktionsmittel eingesetzt wird. Dies ist beispielsweise in US-A 2007/197816 offenbart. Die Abtrennung des Dialkylcarbonats aus dem Extraktionsmittel erfolgt dann in einer weiteren Destillation.
Um bereits während der Reaktion das Dialkylcarbonat aus dem Gleichgewicht zu entfernen, ist in US 5,489,703 offenbart, das Extraktionsmittel bereits in der Reaktionszo- ne zuzugeben. Wenn nicht umgesetzter Alkohol in die Synthese zurückgeführt werden soll, wird auch in diesem Fall ein Teil des Produkts mitgeführt. Die Rückführung des Produkts in die Umesterungsreaktion wirkt sich jedoch ungünstig auf das Gleichgewicht aus, da die Bildung der Ausgangsstoffe begünstigt wird und somit die Produktivität verschlechtert wird. Um einen höheren Umsatz zu erhalten, ist in US 5,847,189 ein Aufbau beschrieben, bei dem der Reaktor außen liegt und daher auch der Zulauf eines Alkohol und Dialkylcarbonat enthaltenden Gemisches zu hohen Umsätzen führen kann. Allerdings ist auch hier eine anschließende destillative Aufreinigung des Alkohol- Dialkylcarbonat-Azeotrops notwendig, um das Produkt zu gewinnen. Bei allen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, bei denen ein Alkylenglykol als Nebenprodukt anfällt, ist ein weiterer Aufreinigungsschritt notwendig, bei dem das Alkylenglykol aus dem Rohprodukt abgetrennt wird und nicht umgesetztes Alkylencarbonat in die Synthese zurückgeführt wird. Die Aufarbeitung eines Alkylencarbonat und Alkylenglykol enthaltenden Gemischs bei hohen Temperaturen und langen Verweilzei- ten, insbesondere in Gegenwart eines Katalysators, wie dieser zur Umesterungsreaktion eingesetzt wird, verursacht jedoch Nebenreaktionen zu Polyalkylenglykolen wie Dialkylenglykol und Trialkylenglykol. Um diese Nebenreaktionen zu vermeiden, ist es erforderlich, eine Destillation unter moderaten Bedingungen im Vakuum durchzuführen, wobei es unvermeidlich zur Ausbildung eines Alkylencarbonat-Alkylenglykol-Azeotrops kommt. Dieses Azeotrop enthält einen hohen Alkylenglykolanteil. Eine gleichzeitige Rückführung von nicht umgesetztem Alkylencarbonat zusammen mit Alkylenglykol beeinflusst jedoch wieder das Gleichgewicht der Umesterungsreaktion ungünstig und verringert die Produktivität. Die Aufarbeitung eines Alkylencarbonat und Alkylenglykol enthaltenden Gemischs und die Herstellung eines Alkylenglykols hoher Reinheit ist z.B. in US 5,847,189 beschrieben. Zur Aufarbeitung werden das Alkylencarbonat enthaltende Schwersiedergemisch und ein Wasserstrom zusammen kontinuierlich in einen Hydrolysereaktor geleitet und das entstehende Alkylenglykol kontinuierlich entnommen. Durch die Zufuhr von Wasser wird das Alkylencarbonat zu Alkylenglykol und Kohlendioxid zersetzt.
Alternativ ist in US-A 2003/0078448 ein Verfahren zur Aufreinigung von Alkylenglykol beschrieben, bei dem das Alkylencarbonat und Alkylenglykol enthaltende Gemisch zunächst destilliert und in eine Alkylencarbonat-Alkylenglykol-Azeotropfraktion und reines Alkylenglykol getrennt wird. Das Alkylencarbonat-Alkylenglykol-Azeotrop wird durch Hydrolyse von Alkylencarbonat in reines Alkylenglykol und Kohlendioxid umgesetzt. Nachteil der Hydrolyse ist jedoch, dass das Alkylencarbonat zersetzt und damit nicht mehr zum Wertprodukt Dialkylcarbonat umgesetzt wird. Dieser Teil fällt als Koh- lendioxid an und geht dem Verfahren verloren.
Um die Hydrolyse zu vermeiden, ist in JP-A 2006/023065 offenbart, eine mehrstufige Aufreinigung durchzuführen, bei der der Alkylenglykol und Alkylencarbonat enthaltende Sumpfstrom in einer weiteren Kolonne destilliert wird und das Alkylenglykol aus einem Seitenabzug erhalten wird.
In US 6,479,689 ist zur Aufreinigung des Alkylenglykols eine Ether bildende Reaktion zwischen zyklischem Alkylencarbonat und Teilen des Alkylenglykols beschrieben. Im Anschluss an die Reaktion erfolgt die Auftrennung in einer Kolonne in ein Kohlendioxid enthaltendes Leichtsiedergemisch, das über Kopf abgetrennt wird und in eine Sumpffraktion, die Alkylenglykol enthält. Das Kohlendioxid wird in einer weiteren Kolonne mit Stickstoff aus dem Leichtsiedergemisch gestrippt und das Alkohol und gegebenenfalls Dialkylcarbonat enthaltende Leichtsiedergemisch zurück in die Reaktivdestillationsko- lonne geführt. Diese Ausführungsform erfordert jedoch ebenfalls eine mehrstufige Auf- arbeitungssequenz zur Aufreinigung des Alkylenglykols und hat einen Verlust von Alkylencarbonat als Etherverbindung zur Folge.
Bei allen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist es nachteilig, dass die Auftrennung des aus der Umesterung stammenden Produktgemisches nur energiein- tensiv und apparativ aufwändig durchgeführt werden kann. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn das Dialkylcarbonat mit dem eingesetzten Alkohol ein Azeotrop bildet. Dies führt dazu, dass bei der Rückführung der Ausgangsstoffe in die Synthese ohne zusätzliche aufwändige Trennoperationen immer auch ein Teil des Produkts zurückgeführt wird und dadurch die Umesterungsreaktion ungünstig beeinflusst wird. Des Weite- ren ist bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren die Auftrennung des homoazeotropen Gemisches aus nicht umgesetztem Alkylencarbonat und dem gebil- deten Alkylenglykol nur durch Zersetzung oder Umsetzung und damit Verlust von Alky- lencarbonat oder mehrstufiger und somit energieaufwändiger Destillation möglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten bereitzustellen, das die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweist und bei dem die Produkte und nicht umgesetzten Edukte energetisch günstig und mit weniger apparativem Aufwand getrennt werden können. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Gewinnung eines Dialkylcarbonats und eines Alkylenglykols aus einem Dialkylcarbonat, Alkylencarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltenden Stoffstrom, das folgende Schritte umfasst:
(a) Destillative Abtrennung eines Dialkylcarbonat und Alkylenglykol als Heteroazeotrop enthaltenden Stoffstroms aus dem Dialkylcarbonat, Alkylencarbonat, Alkylenglykol und Alkylenalkohol enthaltenden Stoffstrom in einer ersten Destillationsstufe,
(b) Trennung des Dialkylcarbonat und Alkylenglykol als Heteroazeotrop enthaltenden Stoffstroms in einen im Wesentlichen Dialkylcarbonat enthaltenden ersten Rohpro- duktstrom und einen im Wesentlichen Alkylenglykol enthaltenden zweiten Rohproduktstrom in einer Vorrichtung zur Phasentrennung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet im Wesentlichen Dialkylcarbonat enthaltender erster Rohproduktstrom, dass der Anteil an Dialkylcarbonat in diesem Strom bei mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt bei mindestens 90 Gew.-% und insbesondere bei mindestens 95 Gew.-% liegt. Neben Dialkylcarbonat enthält der erste Rohproduktstrom im Allgemeinen noch Reste an Alkylenglykol.
Im Wesentlichen Alkylenglykol enthaltender zweiter Rohproduktstrom bedeutet, dass dieser Rohproduktstrom mindestens 70 Gew.-% Alkylenglykol, mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-% Alkylenglykol und insbesondere mindestens 95 Gew.-% Alkylenglykol enthält. Neben Alkylenglykol enthält der zweite Rohproduktstrom im Allgemeinen noch Reste an Dialkylcarbonat. Durch das erfindungsgemäße Verfahren und die Trennung des Dialkylcarbonat und Alkylenglykol als Heteroazeotrop enthaltenden Stoffstroms durch eine Vorrichtung zur Phasentrennung ist es möglich, mit einem geringen apparativen Aufwand und niedrigerem Energiebedarf als bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren das Produktgemisch zu trennen. Um das erfindungsgemäße Verfahren durchführen zu können, ist es dabei notwendig, dass zur Herstellung des Dialkylcarbonats ein Alkohol eingesetzt wird, der durch die Umesterung des Alkylencarbonats ein Dialkylcarbonat bildet, das mit dem entstehenden Alkylenglykol zusammen ein Heteroazeotrop bildet. Durch die Bildung des Hete- roazeotrops ist eine Trennung in einer Vorrichtung zur Phasentrennung ohne Energieaufwand möglich. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn der eingesetzte Alkohol kein Aze- otrop mit dem bei der Reaktion entstehenden Dialkylcarbonat bildet.
Der Dialkylcarbonat, Alkylencarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltende Stoff- ström, aus dem der Dialkylcarbonat und Alkylenglykol als Heteroazeotrop enthaltende Stoffstrom destillativ abgetrennt wird, entstammt einer Umesterungsreaktion, bei der das Alkylencarbonat mit dem Alkohol zu Dialkylcarbonat umgeestert wird. Das Alkylenglykol fällt dabei als Nebenprodukt an. Die Umesterung wird im Allgemeinen homogen oder heterogen katalysiert durchgeführt. Bei einer homogen durchgeführten Katalyse ist der Katalysator ebenfalls in dem Dialkylcarbonat, Alkylencarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltenden Stoffstrom enthalten. Geeignete Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und sind beispielsweise in DE-A 10 2009 053 370, EP-A 1 961 721 und WO-A 201 1/058168 beschrie- ben. Als homogener Katalysator eignet sich beispielsweise ein Alkalimetall, ein Alkalimetallsalz einer organischen Säure wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Stearinsäure, ein Hydrid, Oxid, Hydroxid, Alkoholat, Amid, Carbonat oder Dicarbonat eines Alkalimetalls oder ein Alkalimetallsalz, das sich aus einer anorganischen Säure, beispielsweise Salzsäure, Brom-Wasserstoff oder Jod-Wasserstoff- Säure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Fluor-Wasserstoff-Säure, Phosphorsäure, Blausäure, Cyanwasserstoffsäure oder Rodan-Wasserstoffsäure ableitet.
Bevorzugt wird Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder das Kalium- oder Natriumsalz des in der Umesterung verwendeten Alkohols verwendet.
Die Menge an homogenem Katalysator liegt üblicherweise bei weniger als 10 Gew.-%, im Allgemeinen im Bereich von 0,0001 bis 5 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an Reaktionsgemisch. Prinzipiell ist es auch möglich, die Umesterung heterogen katalysiert durchzuführen. Die Katalyse kann sowohl in einem vorgelagerten Reaktor als auch in der ersten Destillationsstufe ausgeführt werden. Geeignete heterogene Katalysatoren sind beispielsweise lonentauscherharze mit funktionellen Gruppen aus tertiären Aminen, quartären Ammoniumgruppen, wobei Chlorid, Hydrogensulfat oder Hydroxid beispielsweise als Gegenionen genannt seien, Ammonium-ausgetauschte Zeolithe oder Alkali- oder Erdalkalisilikate auf Siliciumdioxidträgern imprägniert. Die Reaktion kann entweder in einem separaten Reaktor durchgeführt werden, wobei dem Reaktor Alkylencarbonat und Alkohol sowie Katalysator zugeführt werden und im Reaktor die Umesterung durchgeführt wird. Dem Reaktor wird dann der Dialkylcarbo- nat, Alkylencarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltende Stoffstrom entnommen und der ersten Destillationsstufe in Schritt (a) zugeführt. Alternativ ist es auch möglich, dass die erste Destillationsstufe in Schritt (a) eine Reaktivdestillation umfasst, der Alkylencarbonat und Alkohol als Edukte zugegeben werden, die in einer Gleichgewichtsreaktion zu Dialkylcarbonat und Alkylenglykol umgesetzt werden, wobei der Dialkylcar- bonat, Alkylencarbonat, Alkylenglykol und Monoalkohol enthaltende Stoffstrom erzeugt wird. In der Reaktivdestillationskolonne wird dann aus diesem Stoffstrom direkt der Alkylenglykol und Dialkylcarbonat als Heteroazeotrop enthaltende Stoffstrom abgetrennt. In einer ersten Ausführungsform umfasst die erste Destillationsstufe eine Trennwandkolonne, in der der Dialkylcarbonat, Alkylencarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltende Stoffstrom in einen Alkohol enthaltenden Kopfstrom, einen ein Homoazeotrop bildenden Alkylcarbonat und Alkylenglykol enthaltenden Stoffstrom als Sumpfstrom und den Dialkylcarbonat und Alkylenglykol als Heteroazeotrop enthaltenden Stoffstrom, der als Seitenstrom abgezogen wird, getrennt wird. Der Alkohol enthaltende Kopfstrom kann direkt in den Reaktor oder in die Reaktivdestillationskolonne als Edukt zurückgeführt werden. Der Sumpfstrom enthält neben dem Homoazeotrop bildenden Alkylencarbonat und Alkylenglykol im Allgemeinen zusätzlich auch den für die Umesterung eingesetzten Katalysator. Der Dialkylcarbonat und Alkylenglykol als Heteroazeotrop enthaltende Stoffstrom, der über einen Seitenabzug aus der Trennwandkolonne entnommen wird, ist katalysatorfrei.
Alternativ zur Trennwandkolonne ist es auch möglich, dass die erste Destillationsstufe zwei Destillationskolonnen umfasst, wobei in einer ersten Destillationskolonne der Dia- Ikylcarbonat, Alkylencarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltende Stoffstrom in einen Dialkylcarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltenden Kopfstrom und einen Homoazeotrop bildenden Alkylencarbonat und Alkylenglykol enthaltenden Sumpfstrom getrennt wird. In einer zweiten Destillationskolonne wird der Dialkylcarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltende Kopfstrom der ersten Destillationskolonne in einen den Alkohol enthaltenden Kopfstrom und den Dialkylcarbonat und Alkylenglykol als Heteroazeotrop enthaltenden Stoffstrom als Sumpfstrom getrennt.
Der Dialkylcarbonat und Alkylenglykol als Heteroazeotrop enthaltende als Seitenabzug der Trennwandkolonne oder als Sumpfstrom der zweiten Destillationskolonne anfallen- de Stoffstrom wird dann der Trennung in einer Vorrichtung zur Phasentrennung in Schritt (b) zugeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der in der ersten Destillationsstufe anfallende, Homoazeotrop bildende Alkylencarbonat und Alkylenglykol enthaltende Stoffstrom, der entweder als Sumpfstrom der Trennwandkolonne oder als Sumpfstrom der ersten Destillationskolonne anfällt, einer zweiten Destillationsstufe zugeführt. Zusätzlich wird in die zweite Destillationsstufe ein Teil des Dialkylcarbonat enthaltenden ersten Rohproduktstroms aus Schritt (b) als Schleppmittel zugeführt. Der zweiten Destillationsstufe wird dann ein Alkylencarbonat enthaltender Sumpfstrom und ein Dialkylcarbonat und Alkylenglykol enthaltender Kopfstrom entnommen. Der Alkylen- carbonat enthaltende Sumpfstrom kann dann ebenfalls als Edukt in die Umesterung zurückgeführt werden. Wenn die Umesterung homogen katalysiert durchgeführt wird, enthält der der zweiten Destillationsstufe zugeführte Homoazeotrop bildende Alkylencarbonat und Alkylenglykol enthaltende Stoffstrom zusätzlich auch den Katalysator. Dieser fällt ebenfalls am Sumpf der zweiten Destillationsstufe an und kann zusammen mit dem Alkylencarbonat in die Umesterung zurückgeführt werden. Der Dialkylcarbonat und Alkylenglykol enthaltende Kopfstrom wird der Vorrichtung zur Phasentrennung in Schritt (b) zugeführt, so dass Dialkylcarbonat und das Alkylenglykol als Produkte gewonnen werden. Durch dieses Vorgehen wird das nicht umgesetzte Alkylencarbonat ohne Verluste in die Umesterung zurückgeführt.
Wenn die erste Destillationsstufe in einer Trennwandkolonne durchgeführt wird, so wird die Trennwandkolonne vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 0,5 bar, bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,2 bar und insbesondere im Bereich von 0,03 bis 0,1 bar betrieben. Die Temperatur am Sumpf der Trennwandkolonne liegt dabei vor- zugsweise im Bereich von 120 bis 200 °C, mehr bevorzugt im Bereich von 130 bis 190 °C und insbesondere im Bereich von 140 bis 180 °C und die Temperatur am Kopf der Trennwandkolonne im Bereich von 10 bis 100 °C, mehr bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 °C und insbesondere im Bereich von 25 bis 60 °C. Bei den vorangehenden und im Folgenden aufgeführten Druckangaben handelt es sich, sofern nicht anders explizit erwähnt, um absolute Druckangaben.
Wenn die erste Destillationsstufe in zwei Destillationskolonnen durchgeführt wird, so wird die erste Destillationskolonne vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 0,5 bar, mehr bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,1 bar und insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,05 bar betrieben, wobei die Sumpftemperatur vorzugsweise im Bereich von 120 bis 200 °C, mehr bevorzugt im Bereich von 130 bis 190 °C und insbesondere im Bereich von 150 bis 185 °C und die Kopftemperatur im Bereich von 20 bis 100 °C, mehr bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 °C und insbesondere im Bereich von 40 bis 70 °C liegt. Der Druck der zweiten Destillationskolonne liegt vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 0,05 bis 0,5 bar, mehr bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,3 bar und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,2 bar. Die Temperatur am Sumpf der zweiten Destillationskolonne liegt vorzugsweise im Bereich von 80 bis 200 °C, mehr bevorzugt im Bereich von 100 bis 150 °C und insbesondere im Bereich von 1 10 bis 130°C und die Temperatur am Kopf der zweiten Destillationskolonne im Bereich von 10 bis 100 °C, mehr bevorzugt im Bereich von 20 bis 80°C und insbesondere im Bereich von 25 bis 70 °C.
Die zweite Destillationsstufe, in der das Homoazeotrop aus Alkylencarbonat und Alkylenglykol in Gegenwart des Dialkylcarbonats als Schleppmittel getrennt wird, wird vor- zugsweise bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 0,5 bar, mehr bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,2 bar und insbesondere im Bereich von 0,05 bis 0,1 bar betrieben, wobei die Sumpftemperatur vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200 °C, mehr bevorzugt im Bereich von 130 bis 190 °C und insbesondere im Bereich von 140 bis 180 °C und die Kopftemperatur im Bereich von 50 bis 150°C, mehr bevorzugt im Bereich von 80 bis 120 °C und insbesondere im Bereich von 90 bis 1 10 °C liegt.
In einer alternativen Ausführungsform umfasst die erste Destillationsstufe eine Trennwandkolonne, in der der Dialkylcarbonat, Alkylencarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltende Stoffstrom in einen Alkylencarbonat enthaltenden Sumpfstrom, einen Al- kohol enthaltenden Kopfstrom und den als Seitenstrom abgezogenen Dialkylcarbonat und Alkylenglykol als Heteroazeotrop enthaltenden Stoffstrom getrennt wird. Alternativ umfasst die erste Destillationsstufe in diesem Fall eine erste Destillationskolonne, in der der Dialkylcarbonat, Alkylencarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltende Stoffstrom in einen Alkylencarbonat enthaltenden Sumpfstrom und einen Dialkylcarbonat, Alkohol und Alkylenglykol enthaltenden Kopfstrom getrennt wird, und eine zweite Destillationskolonne, in der der Dialkylcarbonat, Alkohol und Alkylenglykol enthaltende Kopfstrom der ersten Destillationskolonne in einen Alkohol enthaltenden Kopfstrom und den Dialkylcarbonat und Alkylenglykol als Heteroazeotrop enthaltenden Stoffstrom als Sumpfstrom getrennt wird. Der ersten Destillationsstufe wird unabhängig davon, ob diese in einer Trennwandkolonne oder in zwei Destillationskolonnen durchgeführt wird, zusätzlich ein Teil des Dialkylcarbonat enthaltenden ersten Rohproduktstroms aus Schritt (b) als Schleppmittel zugegeben. Durch die Zugabe des Dialkylcarbonat enthaltenden ersten Rohproduktstroms als Schleppmittel wird das Homoazeotrop aus Alkylencarbonat und Alkylenglykol aufgebrochen, so dass das Alkylencarbonat alkylengly- kolfrei abgetrennt werden kann und in die Reaktion zurückgeführt werden kann. Hierdurch wird vermieden, dass in die Reaktion zurückgeführtes Alkylenglykol das Gleichgewicht negativ beeinflusst. Weiterhin wird dadurch erreicht, dass der Alkylenglykol enthaltende Kopfstrom alkylencarbonatfrei ist und kein Alkylencarbonat in die nachgeschalteten Verfahrensstufen gelangt. Wenn der ersten Destillationsstufe ein Teil des Dialkylcarbonat enthaltenden ersten Rohproduktstroms aus Schritt (b) als Schleppmittel zugegeben wird, so ist es möglich, den Teil des Dialkylcarbonat enthaltenden ersten Rohproduktstroms dem Zulauf zur ersten Destillationsstufe zuzumischen. Alternativ ist es auch möglich, den Teil des Dia- Ikylcarbonat enthaltenden ersten Rohproduktstroms als separaten Zulauf in die Trennwandkolonne oder die erste Destillationskolonne zuzuführen, wobei in diesem Fall der Teil des Dialkylcarbonat enthaltenden ersten Rohproduktstroms auf der Zulaufseite der Trennwandkolonne oder der ersten Destillationskolonne oberhalb des Zulaufs von Al- kylencarbonat und Alkohol bzw. des Dialkylcarbonat, Alkylenglykol, Alkylencarbonat und Alkohol enthaltenden Stoffstroms zugegeben wird.
Um die Qualität des Produktes zu verbessern ist es weiterhin bevorzugt, wenn der im Wesentlichen Dialkylcarbonat enthaltende erste Rohproduktstrom, der der Vorrichtung zur Phasentrennung in Schritt (b) entnommen wird, einer destillativen Aufbereitung zugeführt wird, in der aus dem im Wesentlichen Dialkylcarbonat enthaltenden ersten Rohproduktstrom das noch enthaltene Alkylenglykol abgetrennt wird. Das aus dem im Wesentlichen Dialkylcarbonat enthaltenden ersten Rohproduktstrom abgetrennte Alkylenglykol enthält im Allgemeinen noch Dialkylcarbonat und wird deshalb vorzugsweise in die Vorrichtung zur Phasentrennung in Schritt (b) zurückgeführt. Hierdurch ist es möglich, das in der Destillation abgetrennte Dialkylcarbonat ebenfalls noch als Produkt zu gewinnen.
Die Destillationsstufe zur Abtrennung des Alkylenglykols aus dem im Wesentlichen Dialkylcarbonat enthaltenden ersten Rohproduktstrom wird vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 0,05 bis 1 bar, mehr bevorzugt beim einem Druck im Bereich von 0,09 bis 0,5 bar und insbesondere bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 0,2 bar durchgeführt. Die Kopftemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 150 °C, mehr bevorzugt im Bereich von 50 bis 145 °C und insbesondere im Bereich von 90 bis 140 °C und die Sumpftemperatur im Bereich von 80 bis 200 °C, mehr bevorzugt im Bereich von 90 bis 160 °C und insbesondere im Bereich von 95 bis 140 °C.
Um das im im Wesentlichen Alkylenglykol enthaltenden zweiten Rohproduktstrom enthaltene Dialkylcarbonat ebenfalls noch als Produkt gewinnen zu können, wird auch der im Wesentlichen Alkylenglykol enthaltende zweite Rohproduktstrom vorzugsweise ei- ner destillativen Aufbereitung zugeführt, in der aus dem im Wesentlichen Alkylenglykol enthaltenden Rohproduktstrom das noch enthaltene Dialkylcarbonat abgetrennt wird. Da das Dialkylcarbonat im Allgemeinen in Form eines Azeotrops mit darin enthaltenem Alkylenglykol abgetrennt wird, ist es auch hier bevorzugt, das abgetrennte Dialkylcarbonat in die Vorrichtung zur Phasentrennung in Schritt (b) zurückzuführen. Hierdurch ist es möglich, das in der Destillation abgetrennte Alkylenglykol ebenfalls noch als Produkt zu gewinnen. Die Destillation zur Aufbereitung des im Wesentlichen Alkylenglykol enthaltenden zweiten Rohproduktstroms wird vorzugsweise beim einem Druck im Bereich von 0,05 bis 1 bar, mehr bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 0,09 bis 0,3 bar und insbesonde- re bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 0,2 bar betrieben. Die Sumpftemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 80 bis 200°C, mehr bevorzugt im Bereich von 90 bis 180°C und insbesondere im Bereich von 1 10 bis 150°C. Die Kopftemperatur liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 20 bis 180°C, mehr bevorzugt im Bereich von 50 bis 170°C und insbesondere im Bereich von 80 bis 160 °C.
Die Vorrichtung zur Phasentrennung in Schritt (b) kann jeder beliebige geeignete und dem Fachmann bekannte Flüssig-Phasenscheider sein, beispielsweise wie erwähnt in Perry's Chemical Engineers' Handbook, seventh edition, 1998, S. 15 bis 26 bis 15 bis 27, Gravity Settiers, decanters, sowie Liquid Extraction, second edition, McGraw-Hill Book Company 1963, S. 440 bis 450.
Die Vorrichtung zur Phasentrennung wird vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 5 bar, mehr bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 bar und insbesondere im Bereich von 1 bis 2 bar und bei einer Temperatur im Bereich von 1 bis 90°C, mehr bevor- zugt im Bereich von 1 bis 50 °C und insbesondere im Bereich von 5 bis 40°C betrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder batchweise durchgeführt werden. Bevorzugt ist es, das Verfahren kontinuierlich zu betreiben. Hierzu ist es ins- besondere notwendig, eine Vorrichtung zur Phasentrennung einzusetzen, die kontinuierlich betrieben werden kann.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Alkohole sind solche der allgemeinen Formel (I),
R-OH (I) worin R bedeutet: R ist lineares oder verzweigtes C2-C8-Alkyl,das gegebenenfalls auch Ringe enthält, lineares oder verzweigtes C3-C8-Alkenyl, lineares oder verzweigtes C3-C8-Alkinyl oder C3-C8-Cycloalkyl, wobei eine oder zwei nicht endständige CH2-Gruppen gegebenenfalls durch Hete- roatome aus der Gruppe O ersetzt sind, und wobei R außer für C2-Alkyl unsubstituiert oder mit 1 bis 3, im Falle von Halogen bis zur maximal möglichen Anzahl, Substituenten aus der Gruppe Halogen, CrC4-Alkyl, d- C4-Alkoxy, C6-Cio-Aryl, Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino und Furylmethyl substituiert ist, und für C2-Alkyl immer mit 1 bis 3, im Falle von Halogen bis zur maximal möglichen Anzahl, Substituenten aus der Gruppe Halogen, d-C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy, C6-Ci0-Aryl, Di-(d- C4-Alkyl)-amino und Furylmethyl substituiert ist.
In einer Ausführungsform ist R lineares oder verzweigtes C2-C8-Alkyl. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R lineares oder verzweigtes C3-C8-Alkyl, das unsubstituiert oder mit 1 Methoxysubstituenten substituiert ist, insbesondere C3-C6- Alkyl, das unsubstituiert oder mit 1 Methoxysubstituenten substituiert ist.
Wenn R verzweigtes C2-C8-Alkyl ist, so befindet sich die Verzweigung vorzugsweise in der ß- und/oder γ-Position, insbesondere in der ß-Position.
Wenn R C3-C8-Alkinyl ist, so ist es vorzugsweise Propargyl.
Wenn R C3-C8-Cycloalkyl ist, so ist es vorzugsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyc- loheptyl, insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Wenn nicht endständige CH2-Gruppen durch Heteroatome ersetzt sind, so ist vorzugsweise eine nicht endständige CH2-Gruppe durch ein Sauerstoffatom ersetzt. In einer besonderen Ausführungsform ist R lineares C3-C6-Alkyl, das ein Sauerstoffatom in der ß-Position enthält.
Wenn R substituiert ist, so ist vorzugsweise die ß- und/oder γ-Position, insbesondere die ß-Position, substituiert.
Wenn R mit Substituenten aus der Gruppe Halogen substituiert ist, so ist es vorzugsweise mit 1 -8 Fluor- oder 1 -3 Chlorsubstituenten substituiert.
Wenn R mit Substituenten aus der Gruppe d-C4-Alkyl substituiert ist, so ist es vor- zugsweise mit Methyl- oder Ethylsubstituenten, insbesondere Methylsubstituenten, substituiert.
Wenn R mit Substituenten aus der Gruppe d-C4-Alkoxy substituiert ist, so ist es vorzugsweise mit 1 Methoxy- oder Ethoxysubstituenten substituiert. Geeignete Alkohole sind zum Beispiel 2,2,2-Trifluorethanol, 1 ,1 ,2,2-Tetrafluorethanol, 1 ,1 ,2,2,2-Pentafluorethanol, 1 ,1 ,1 -Trifluor-2-propanol, 1 ,1 -Dimethyl-1 -ethanol, 2- Propanol, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-l -butanol, 2,2,3,3,3-Pentafluor-l -propanol, 1 - Propanol, 2-Butanol, 1 ,1 -Dimethyl-1 -propanol, iso-Butanol, 3-Methyl-2-butanol, 2- Propyn-1 -ol, 2,2-Dimethyl-1 -propanol, 3-Pentanol, 1 -Butanol, 2,3-Dimethyl-2-butanol,
2- Pentanol, 3,3-Dimethyl-2-butanol, 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Chlor- 1 -propanol, 2-Methyl-3-pentanol, 2-Chlor-1 -ethanol, 1 -Chlor-2-propanol, 2-Methyl- 1 -butanol, 2,3,3-Trimethyl-2-butanol! 3-Methyl-1-butanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2,4- Dimethyl-2-pentanol, 3-Methyl-2-pentanol, 1 -Methylcyclopentanol, 3-Hexanol, 2,2- Dimethyl-3-pentanol, 2,2-Dimethyl-1 -butanol, 1 -Pentanol, 4,4-Dimethyl-2-pentanol, 2,4- Dimethyl-3-pentanol, 2,3-Dimethyl-3-pentanol, 2,3-Dimethyl-2-pentanol, 2-Hexanol, Cyclopentanol, 2-Methyl-2-hexanol, 3-Ethyl-3-pentanol, 3,3-Dimethyl-1 -butanol, 3- Methyl-3-hexanol, 2-Ethyl-1 -butanol, 2-Methyl-3-hexanol, 5-Methyl-3-hexanol, 2- Methyl-1 -pentanol, 2,3-Dimethyl-1 -butanol, 2,4-Dimethyl-2-hexanol, 5-Methyl-2- hexanol, 3,4-Dimethyl-3-hexanol, 4-Methyl-1 -pentanol, 3-Methyl-2-hexanol, 3- Ethyl-2-pentanol, 2,4-Dimethyl-4-hexanol, 3-Methyl-1 -pentanol, 1 -Ethylcyclopentanol, 5-Methyl-3-heptanol, 4-Heptanol, 4-Methyl-3-heptanol, 2,2-Dimethyl-3-hexanol, 2- Methyl-2-heptanol, 3-Heptanol, 1 -Hexanol, 2,3-Dimethyl-3-hexanol, 2-Heptanol, 3- Ethyl-3-hexanol, 2,5-Dimethyl-3-hexanol, 4,4-Dimethyl-1 -pentanol, 2,4-Dimethyl-3- hexanol, 3-Methyl-3-heptanol, Cyclohexanol, 3-Chloro-1 -propanol, 4-Methyl-4- heptanol, Cycloheptanol, 2,4-Dimethyl-1 -pentanol, 2-Methyl-1 -hexanol, 3-Methyl-4- heptanol, cis-2-Methylcyclohexanol, 3-Methyl-2-heptanol, 2-Methyl-4-heptanol, trans-2- Methylcyclohexanol, 2-Methyl-3-heptanol, 2,2,4-Trimethyl-1 -pentanol, 1 - Methylcyclohexanol, 1 -Ethylcyclohexanol, Furfurylalkohol, cis-4-Methylcyclohexanol, trans-4-Methylcyclohexanol, 4-Methyl-2-heptanol, 5-Methyl-2-heptanol, 5-Methyl-1 - hexanol, 3-Methyl-1 -hexanol, 6-Methyl-2-heptanol, 2,4,4-Trimethyl-1 -pentanol, 4- Methyl-1 -hexanol, 3-Octanol, cis-3-Methylcyclohexanol, 1 ,3-Dichlor-2-propanol, trans-
3- Methylcyclohexanol, 2,6-Dimethylcyclohexanol, 2-Methoxy-1 -ethanol oder 2-Ethoxy- 1 -ethanol.
Bevorzugte Alkohole sind 1 -Propanol, 1 -Butanol, 1 -Pentanol, 1 -Hexanol, Isobutanol, 2- Methyl-1 -butanol, 3-Methyl-1 -butanol, oder 2-Methoxyethanol und insbesondere bevorzugt sind 1 -Propanol, 1 -Butanol, 1 -Pentanol, Isobutanol oder 3-Methyl-1 -butanol.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Alkylencarbonate sind Alkylencarbo- nate der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000014_0001
wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander -(CR3R4)m- mit m=1 bis 3 bedeuten, wobei R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, CrCi0-Alkyl oder C6- Cio-Aryl bedeuten oder beide Reste R4 gemeinsam einen C5-Ci0-Ring bilden.
Besonders bevorzugt als Alkylencarbonate werden Ethylencarbonat und Propylencar- bonat eingesetzt.
Bei der Umesterungsreaktion wird die Ringstruktur des Alkylencarbonats aufgebrochen und die Reste R1 und R2 des Alkylencarbonats werden jeweils durch den Rest R des eingesetzten Alkohols substituiert. Hierbei ist es auch möglich, ein Gemisch mehrerer Alkohole einzusetzen, so dass die Reste R1 und R2 durch unterschiedliche Reste der Alkohole substituiert werden. Die bei der Umesterung entstehenden Dialkylcarbonate sind im Allgemeinen solche der allgemeinen Formel (III),
O
O O wobei R gleich oder verschieden ist und der vorstehenden Definition des Restes R des Alkohols der Formel (I) entspricht.
Vorzugsweise ist R gleich. Die Carbonate können symmetrisch oder auch unsymmetrisch sein. Die genannten Carbonate sind eine Auswahl der möglichen Kombinationen verschiedener Alkohole.
Bei der Umesterungsreaktion herstellbare Dialkylcarbonate sind zum Beispiel Di-(2,2,2- trifluorethyl)-carbonat, Di-(1 ,1 ,2,2-Tetrafluorethyl)-carbonat, Di-(1 ,1 ,2,2,2- Pentafluorethyl)-carbonat, Di-(1 ,1 ,1 -trifluor-2-propyl)carbonat, Di-1 ,1 -dimethyl-1 - ethylcarbonat, Di-2-propylcarbonat, Di-(2,2,3,3,4,4,4-heptafluor-1 -butyl)-carbonat, Di- (2,2,3,3,3-pentafluor-1 -propyl)carbonat, Di-1 -propylcarbonat, Di-2-butylcarbonat, Di- 1 ,1 -dimethyl-1 -propylcarbonat, Diisobutylcarbonat, Di-(3-methyl-2-butyl)-carbonat, Di- (2-propyn-1 -ol)-carbonat, Di-(2,2-dimethyl-1 -propyl)-carbonat, Di-3-pentylcarbonat, Di- 1 -butylcarbonat, Di-(2,3-dimethyl-2-butyl)-carbonat, Di-2-pentylcarbonat, Di-(3,3- dimethyl-2-butyl)-carbonat, Di-(2-methyl-2-pentyl)-carbonat, Di-(3-methyl-3-pentyl)- carbonat, Di-(2-chlor-1 -propyl)-carbonat, Di-(2-methyl-3-pentyl)-carbonat, Di-(2-chlor-1 - ethyl)-carbonat, Di-(1 -chlor-2-propyl)-carbonat, Di-(2-methyl-1 -butyl)-carbonat, Di- (2,3,3-trimethyl-2-butyl)-carbonat, Di-(3-methyl-1 -butyl)-carbonat, Di-(4-methyl-2- pentyl)-carbonat, Di-(2,4-dimethyl-2-pentyl)-carbonat, Di-(3-methyl-2-pentyl)-carbonat, Di-(1 -methylcyclopentyl)-carbonat, Di-(3-hexyl)-carbonat, Di-(2,2-dimethyl-3-pentyl)- carbonat, Di-(2,2-dimethyl-1 -butyl)-carbonat, Di-1 -pentylcarbonat, Di-(4,4-dimethyl-2- pentyl)-carbonat, Di-(2,4-dimethyl-3-pentyl)-carbonat, Di-(2,3-dimethyl-3-pentyl)- carbonat, Di-(2,3-dimethyl-2-pentyl)-carbonat, Di-2-hexylcarbonat, Di- cyclopentylcarbonat, Di-(2-methyl-2-hexyl)-carbonat, Di-(3-ethyl-3-pentyl)-carbonat, Di- (3,3-dimethyl-1 -butyl)-carbonat, Di-(3-methyl-3-hexyl)-carbonat, Di-(2-ethyl-1 -butyl)- carbonat, Di-(2-methyl-3-hexyl)-carbonat, Di-(5-methyl-3-hexyl)-carbonat, Di-(2-methyl- 1 -pentyl)-carbonat, Di-(2,3-Dimethyl-1 -butyl)-carbonat, Di-(2,4-dimethyl-2-hexyl)- carbonat, Di-(5-methyl-2-hexyl)-carbonat, Di-(3,4-dimethyl-3-hexyl)-carbonat, Di-(4- methyl-1 -pentyl)-carbonat, Di-(3-methyl-2-hexyl)-carbonat, Di-(3-ethyl-2-pentyl)- carbonat, Di-(2,4-dimethyl-4-hexyl)-carbonat, Di-(3-methyl-1 -pentyl)-carbonat, Di-(1 - ethylcyclopentyl)-carbonat, Di-(5-methyl-3-heptyl)-carbonat, Di-(4-heptyl)-carbonat, Di- (4-methyl-3-heptyl)-carbonat, Di-(2,2-dimethyl-3-hexyl)-carbonat, Di-(2-methyl-2- heptyl)-carbonat, Di-(3-heptyl)-carbonat, Di-(1 -hexyl)-carbonat, Di-(2,3-dimethyl-3- hexyl)-carbonat, Di-(2-heptyl)-carbonat, Di-(3-ethyl-3-hexyl)-carbonat, Di-(2,5- dimethyl-3-hexyl)-carbonat, Di-(4,4-dimethyl-1 -pentyl)-carbonat, Di-(2,4-dimethyl-3- hexyl)-carbonat, Di-(3-methyl-3-heptyl)-carbonat, Di-(cyclohexyl)-carbonat, Di-(3- chloro-1 -propyl)-carbonat, Di-(4-methyl-4-heptyl)-carbonat, Di-(cycloheptyl)-carbonat, Di-(2,4-dimethyl-1 -pentyl)-carbonat, Di-(2-methyl-1 -hexyl)-carbonat, Di-(3-methyl-4- heptyl)-carbonat, Di-(cis-2-methylcyclohexyl)-carbonat, Di-(2-methylcyclohexyl)- carbonat, Di-(3-methyl-2-heptyl)-carbonat, Di-(2-methyl-4-heptyl)-carbonat, Di-(trans-2- methylcyclohexyl)-carbonat, Di-(3-hydroxy-2-methyl propionaldehyde)-carbonat, Di-(2- methyl-heptyl-3)-carbonat, Di-(2,2,4-trimethyl-1 -pentyl)-carbonat, Di-(1 -methylcyclo- hexyl)-carbonat, Di-(1 -ethylcyclohexanol)-carbonat, Di-(2-hexyn-1 -ol)-carbonat, Di-(2- furanmethyl)-carbonat, Di-(cis-4-methylcyclohexyl)-carbonat, Di-(trans-4-methylcyclo- hexyl)-carbonat, Di-(4-methyl-2-heptyl)-carbonat, Di-(5-methyl-2-heptyl)-carbonat, Di- (5-methyl-1 -hexyl)-carbonat, Di-(3-methyl-1 -hexyl)-carbonat, Di-(6-methyl-2-heptyl)- carbonat, Di-(2,4,4-trimethyl-1 -pentyl)-carbonat, Di-(4-methyl-1 -hexyl)-carbonat, Di-(3- octyl)-carbonat, Di-(cis-3-methylcyclohexyl)-carbonat, Di-(1 ,3-dichlor-2-propyl)-carbo- nat, Di-(trans-3-methylcyclohexyl)-carbonat, Di-(2,6-dimethylcyclohexyl)-carbonat, Di-2- methoxyethylcarbonat oder Di-2-ethoxyethylcarbonat.
Bevorzugte Dialkylcarbonate sind Di-1 -propylcarbonat, Di-1 -butylcarbonat, Di-1 - pentylcarbonat, Di-1 -hexylcarbonat, Diisobutylcarbonat, Di-2-methyl-1 -butylcarbonat, Di-3-methylbutylcarbonat oder Di-2-methoxyethylcarbonat.
Besonders bevorzugt ist das Dialkylcarbonat Di-1 -propylcarbonat, Di-1 -butylcarbonat, Di-1 -pentylcarbonat, Diisobutylcarbonat, Di-3-methyl-1 -butylcarbonat oder Di-2- methoxyethylcarbonat. Die bei der Umesterung mit den Hydroxyl-Gruppen der eingesetzten Alkohole freiwerdenden Reste R1 und R2 bilden einen Alkylenglykol der allgemeinen Formel (IV)
HO-R1R2-OH (IV).
Die Reste R1 und R2 sind hier die gleichen wie vorstehend bei den Alkylencarbonaten beschrieben.
Wenn dem Verfahren ein Dialkylcarbonat, Alkylencarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltender Strom zugeführt wird, so enthält dieser im Allgemeinen 0,5 bis 70 Gew.-% Dialkylcarbonat, 1 bis 50 Gew.-% Alkylencarbonat, 1 bis 40 Gew.-% Alkylenglykol und 10 bis 95 Gew.-% Alkohol. Mehr bevorzugt enthält der Stoffstrom 1 bis 50 Gew.-% Dialkylcarbonat, 2 bis 30 Gew.-% Alkylencarbonat, 2 bis 30 Gew.-% Alkylenglykol und 20 bis 90 Gew.-% Alkohol. Insbesondere enthält der Stoffstrom 5 bis 40 Gew.-% Dial- kylcarbonat, 5 bis 30 Gew.-% Alkylencarbonat, 2 bis 15 Gew.-% Alkylenglykol und 40 bis 80 Gew.-% Alkohol.
Zusätzlich kann der Stoffstrom, insbesondere bei einer homogenen katalysierten Um- esterungsreaktion weniger als 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 0,0001 Gew.-% und insbesondere 2 bis 0,001 Gew.-% Katalysator enthalten.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Figuren dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 ein Flussdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer ersten
Ausführungsform, Figur 2 ein Flussdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer zweiten
Ausführungsform,
Figur 1 zeigt ein Flussdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens einer ersten Ausführungsform.
Ein aufzubereitender Dialkylcarbonat, Alkylencarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltender Stoffstrom wird einer ersten Destillationsstufe zugeführt. Die erste Destillationsstufe umfasst in der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform eine Trennwandkolonne 1. Der Zulauf des Dialkylcarbonat, Alkylencarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltenden Stoffstroms ist dabei als Seitenzulauf 3 zur Trennwandkolonne 1 gestaltet. In der Trennwandkolonne 1 wird destillativ ein Dialkylcarbonat und Alkylenglykol als Heteroazeotrop enthaltender Stoffstrom abgetrennt. Dieser wird über einen Seitenabzug 5 entnommen. Am Kopf der Trennwandkolonne fällt ein Alkohol enthaltender Kopfstrom 7 an. Am Sumpf der Trennwandkolonne 1 wird ein Homoazeotrop bildender Alkylencarbonat und Alkylenglykol enthaltender Stoffstrom als Sumpfstrom 9 ent- nommen. Der als Sumpfstrom 9 entnommene Homoazeotrop bildende Alkylencarbonat und Alkylenglykol enthaltende Stoffstrom wird einer zweiten Destillationsstufe 1 1 zugeführt. Die zweite Destillationsstufe 1 1 umfasst dabei eine Destillationskolonne. In der zweiten Destillationsstufe 1 1 wird der Alkylencarbonat und Alkylenglykol enthaltende Stoffstrom in einen Alkylencarbonat enthaltenden Sumpfstrom 13 und einen Alkylen- glykol und Dialkylcarbonat enthaltenden Kopfstrom 15 getrennt. Um das als Homoazeotrop vorliegende Gemisch aus Alkylencarbonat und Alkylenglykol in der zweiten Destillationsstufe 1 1 zu trennen, wird der zweiten Destillationsstufe 1 1 zusätzlich Dialkylcarbonat zugeführt. Die Zufuhr erfolgt dabei in der hier dargestellten Ausführungsform über einen Seitenzulauf 17 oberhalb des Zulaufs 9 des Gemischs aus Alkylen- glykol und Alkylencarbonat. Das am Sumpf der zweiten Destillationsstufe 1 1 anfallende Alkylencarbonat wird ebenso wie der am Kopf der Trennwandkolonnel anfallende Alkohol in einen Reaktor 19 zurückgeführt, in dem das Alkylencarbonat und der Alkohol in einer Umesterungsreaktion zu Dialkylcarbonat und Alkylenglykol reagieren. Die Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion, so dass dem Reaktor 19 der Dialkylcarbonat, Alkylencarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltende Stoffstrom entnommen wird, der in die Trennwandkolonne 1 zurückgeführt wird. Bei der Reaktion umgesetzter Alkohol wird über einen ersten Zulauf 21 und umgesetztes Alkylencarbonat über einen zweiten Zulauf 23 dem Reaktor 19 zugeführt. Der Alkohol kann dabei, wie in Figur 1 dargestellt, in den Rücklauf des Kopfstroms 7 zugeführt werden und das Alkylencarbo- nat in den Rücklauf des Alkylencarbonats aus der zweiten Destillationsstufe 1 1. Auch ist es möglich, jeweils separat die einzelnen Stoffströme in den Reaktor zuzuführen. Bevorzugt ist es jedoch, alle in den Reaktor 19 zugeführten Stoffströme in einer Mischungsstelle zu mischen und gemeinsam in den Reaktor 19 einzuleiten. Die Mischung kann dabei einfach durch einmündende Rohrleitungen in eine zentrale Zufuhrleitung in den Reaktor 19 erfolgen. Der als Seitenabzug 5 aus der Trennwandkolonne 1 entnommene Dialkylcarbonat und Alkylencarbonat in Form des Heteroazeotrops enthaltende Stoffstrom wird einer Vorrichtung zur Phasentrennung 25 zugeführt. Als Vorrichtung zur Phasentrennung 25 kann zum Beispiel ein Settier eingesetzt werden. In der Vorrichtung zur Phasentrennung 25 wird das Heteroazeotrop aus Dialkylcarbonat und Alkylenglykol in einen im Wesentlichen Dialkylcarbonat enthaltenden ersten Rohproduktstrom 27 und einen im Wesentlichen Alkylenglykol enthaltenden zweiten Rohproduktstrom 29 getrennt. Ein Teil des im Wesentlichen Dialkylcarbonat enthaltenden ersten Rohproduktstroms 27 wird abgezweigt und über den Zulauf für Dialkylcarbonat 17 in die zweite Destillationsstufe 1 1 geleitet. Der im Wesentlichen Dialkylcarbonat enthaltende erste Rohproduktstrom 27 wird zur weiteren Aufbereitung in eine Destillationskolonne 31 geleitet. In der Destillationskolonne 31 erfolgt eine destillative Auftrennung des im Wesentlichen Dialkylcarbonat enthaltenden ersten Rohproduktstroms in einen Dialkylcarbonat enthaltenden Produkt- ström 33, der als Sumpfstrom der Destillationskolonne 31 entnommen wird, und einen im Wesentlichen Dialkylcarbonat enthaltenden Kopfstrom, der in die Vorrichtung zur Phasentrennung 25 zurückgeführt wird. Das in der Destillationskolonne 31 abgetrennte Alkylenglykol ist dabei als Verunreinigung in dem im Wesentlichen Dialkylcarbonat enthaltenden ersten Rohproduktstrom 27 enthalten.
Da der im Wesentlichen Alkylenglykol enthaltende zweite Rohproduktstrom 29 als Verunreinigung auch Dialkylcarbonat enthält, wird dieser ebenfalls einer Destillationskolonne 35 zugeführt. In der Destillationskolonne 35 wird ein Alkylenglykol enthaltender Produktstrom 37 abgetrennt und ein im Wesentlichen Dialkylcarbonat enthaltender Stoffstrom wird in die Vorrichtung zur Phasentrennung 25 zurückgeführt. Hierbei ist es möglich, die Rückführströme aus den Destillationskolonnen 31 , 35 zu mischen und gemeinsam in die Vorrichtung zur Phasentrennung 25 zurückzuführen. Die Rückführströme aus den Destillationskolonnen 31 , 35 können auch weiterhin mit dem aus der Trennwandkolonne 1 abgetrennten Dialkylcarbonat und Alkylenglykol als Heteroaze- otrop enthaltenden Stoffstrom gemischt werden. Ebenfalls in die Vorrichtung zur Phasentrennung 25 zurückgeführt wird der am Kopf der zweiten Destillationsstufe 1 1 abgezogene Alkylenglykol und Dialkylcarbonat enthaltende Kopfstrom. Die jeweils der Vorrichtung zur Phasentrennung 25 zugeführten Stoffströme können dabei vor der Zuleitung gemischt werden oder als separate Zuläufe zugeführt werden. Auch ist es mög- lieh, einzelne Stoffströme zu mischen und mehrere Zuläufe vorzusehen.
Alternativ zu der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform, bei der die erste Destillationsstufe in Form einer Trennwandkolonne 1 gestaltet ist, ist es auch möglich, die Trennwandkolonne 1 durch zwei Destillationskolonnen zu ersetzen. In diesem Fall wird der ersten Destillationskolonne der Dialkylcarbonat, Alkylenglykol, Alkylencarbonat und Alkohol enthaltende Stoffstrom zugeführt und in einen Dialkylcarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltenden Kopfstrom und einen Homoazeotrop bildenden Alkylencarbonat und Alkylenglykol enthaltenden Sumpfstrom getrennt, wobei der Homoazeotrop bildende Alkylencarbonat und Alkylenglykol enthaltende Sumpfstrom der zweiten Des- tillationsstufe 1 1 zugeführt wird. Der Dialkylcarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltende Kopfstrom wird in eine zweite Destillationskolonne der ersten Destillationsstufe geleitet, in der dieser in den der Vorrichtung zur Phasentrennung 25 zugeführten Dialkylcarbonat und Alkylenglykol als Heteroazeotrop enthaltenden Stoffstrom als Sumpfstrom und einen Alkohol enthaltenden Kopfstrom, der in den Reaktor 19 zurückgeführt wird, getrennt wird. Weiterhin ist es möglich, an Stelle des separaten Reaktors 19 eine Reaktivdestillation vorzusehen, wobei der Reaktivdestillation der Alkohol und das Alkylencarbonat zugeführt werden und der zu trennende Dialkylcarbonat, Alkylencarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltende Stoffstrom in der Reaktivdestillationskolonne erzeugt und direkt getrennt wird.
In Figur 2 ist das erfindungsgemäße Verfahren in einer alternativen Ausführungsform dargestellt. Die in Figur 2 dargestellte Ausführungsform unterscheidet sich von der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform unter anderem dadurch, dass der ersten Destillationsstufe ein Teil des Dialkylcarbonat enthaltenden Rohproduktstroms 27 in Form des Stromes 17 als Schleppmittel zugeführt wird. Hierdurch kann in der ersten Destillationskolonne 39 der ersten Destillationsstufe bereits ein Alkylencarbonat enthaltender Stoffstrom13 abgetrennt werden und es fällt kein Homoazeotrop aus Alkylenglykol und Alkylencarbonat an. Daher kann auf die zweite Destillationsstufe 1 1 verzichtet werden. In Figur 2 ist die erste Destillationsstufe mit zwei Destillationskolonnen 39 und 41 dargestellt. Alternativ ist es auch möglich, die zwei Destillationskolonnen 39 und 41 , die in Figur 2 dargestellt sind, durch eine Trennwandkolonne 1 zu ersetzen. In diesem Fall wird der Dialkylcarbonat enthaltende Strom der Trennwandkolonne im Zulauf zugeführt und der Dialkylcarbonat und Alkylenglykol als Heteroazeotrop enthaltende Stoffstrom fällt nicht als Sumpf einer zweiten Destillationskolonne sondern, wie in Figur 1 dargestellt, als Seitenabzug der Trennwandkolonne an. Beispiele
In den Beispielen angegebene Prozentangaben sind - sofern nicht anders bezeichnet - Gewichtsprozente. Beispiel 1 :
2,63 kg/h Ethylencarbonat werden mit 6,65 kg/h iso-Butanol (Molverhältnis iso-Butanol zu Ethylencarbonat 3:1 ) bei 140 °C in Gegenwart von 0,5 mol% (bezogen auf Ethylencarbonat) Natriumisobutylat als Katalysator in einem Rohrreaktor zu 2,5 kg/h Diisobutylcarbonat und 0,93 kg/h Monoethylenglykol umgesetzt.
Der Reaktionsaustrag wird in eine Trennwandkolonne geleitet, die bei einem Kopfdruck von 80 mbar (absolut) betrieben wird. Die Destillation wird kontinuierlich bei einer Sumpftemperatur von 170 °C und einem Rücklaufverhältnis von 0,76 g/g betrieben. Man erhält 2,38 kg/h flüssigen Sumpf Produktes mit einer Zusammensetzung von 57,5 % Ethylencarbonat, 20,5 % Monoethylenglykol, 15,1 % Diisobutylcarbonat und 0,55 % Natriumisobutylat. Der Rest besteht vorwiegend aus höheren Ethylenglykolen. Am Kopf erhält man 7,97 kg/h eines Dampfstroms mit einer Zusammensetzung von 99,91 % iso-Butanol, 100 ppm Diisobutylcarbonat und Wasser, welcher kondensiert wird und in den Reaktor bzw. als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt wird. Ein Teil des Stromes wird ausgeschleust, um Wasser aus dem System zu entfernen. Im Seitenabzug der Trennwandkolonne werden 2,58 kg/h eines flüssigen, zwei- phasigen Stroms entnommen, der eine Zusammensetzung von 83 % Diisobutylcarbonat und 17% Monoethylenglykol enthält. Dieser Strom wird einem Phasenschei- der zugeführt. Die Phasentrennung in eine diisobutylcarbonatreiche Phase mit 98,5 % Diisobutylcarbonat und in eine monoethylenglykolreiche Phase mit 97,6 % Monoethyl- englykol wird bei 40 °C durchgeführt.
3,15 kg/h der diisobutylcarbonatreichen Phase werden in eine Kolonne geführt und bei einer Sumpftemperatur von 125 °C und einem Kopfdruck von 130 mbar destilliert. Man erhält 2,5 kg/h flüssiges Sumpfprodukt mit einer Zusammensetzung von 99,94 % Diisobutylcarbonat und 600 ppm Monoethylenglykol. Am Kopf werden 0,65 kg/h Dampfstrom mit einer Zusammensetzung von 2,2 % iso-Butanol, 4,9% Monoethylenglykol und 92,9 % Diisobutylcarbonat entnommen, kondensiert und in die Phasentrennung zurückgeführt. 2,82 kg/h der diisobutylcarbonatreichen Phase werden in den oberen Teil einer Kolonne zur Auftrennung des Monoethylenglykols und Ethylencarbonat enthaltenden Sumpfstromes der Trennwandkolonne geleitet. Die Kolonne wird bei einem Kopfdruck von 70 mbar und einer Sumpftemperatur von 159 °C betrieben. Man erhält 1 ,53 kg/h eines flüssigen Sumpfstromes mit der Zusammensetzung von 89,2 % Ethylencarbonat und 0,9 % Katalysator sowie höheren Ethylenglykolen, welcher in den Reaktor zurückgeführt wird. Ein Teil des Sumpfstromes wird ausgeschleust, um höhere Ethylenglykole aus dem System zu entfernen.
Am Kopf der Kolonne werden 3,67 kg/h eines Dampfstromes mit der Zusammenset- zung von 85,6 % Diisobutylcarbonat, 14,0 % Monoethyenglykol und 0,4 % iso-Butanol erhalten, welcher kondensiert wird und der Phasentrennung zugeführt wird.
Die monoethylenglykolreiche Phase wird mit einem Massenstrom von 0,95 kg/h in einer Kolonne bei einem Kopfdruck von 130 mbar und einer Sumpftemperatur von 139 °C reindestilliert. Man erhält 0,93 kg/h eines flüssigen Sumpfstromes mit der Zusammensetzung von 99,9 % Monoethylenglykol und 0,1 % Ethylencarbonat. Am Kopf werden 0,03 kg/h eines Dampfstromes mit der Zusammensetzung von 39 % iso-Butanol, 40,1 % Diisobutylcarbonat und 20,9% Monoethylenglykol entnommen, kondensiert und in die Phasentrennung zurückgeführt.
Beispiel 2:
Die Reaktion findet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben statt. Der Reaktionsaustrag wird zusammen mit 4 kg/h der diisobutylcarbonatreichen Phase aus dem Phasenscheider in eine Destillationskolonne geleitet, die bei einem Kopfdruck von 25 mbar betrieben wird. Die Destillation wird kontinuierlich bei einer Sumpftemperatur von 178 °C und einem Rücklaufverhältnis von 0,44 g/g betrieben. Am Sumpf der Kolonne erhält man 2,17 kg/h eines flüssigen Sumpfstromes mit einer Zusammensetzung von 92,3 % Ethylencarbonat, 0,3 % Diisobutylcarbonat, 0,49 % Natriumisobutylat und restlichen höheren Ethylenglykolen, welcher in den Reaktor zurückgeführt wird. Am Kopf der Kolonne erhält man 15 kg/h eines Dampfstroms mit einer Zusammensetzung von 35,1 % iso-Butanol, 57,5 % Diisobutylcarbonat und 7,4 % Monoethylenglykol, welcher kondensiert wird und in eine Kolonne zur Auftrennung von iso-Butanol und dem Diisobutylcarbonat-Monoethylenglykol-Azeotrop geleitet wird. Die Destillation in der Kolonne erfolgt bei einem Kopfdruck von 200 mbar und einer Sumpftemperatur von 124 °C. Man erhält 4,1 kg/h eines Dampfstromes mit einer Zusammensetzung von 99 % iso-Butanol, 0,9 % Diisobutylcarbonat und Wasser, welcher kondensiert und in den Reaktor (1 ) zurückgeführt wird. Ein Teil des Kopfstromes wird ausgeschleust, um Wasser aus dem System zu entfernen.
Am Sumpf der Kolonne erhält man 6,79 kg/h eines zweiphasigen Sumpfstromes mit einer Zusammensetzung von 87,7 % Diisobutylcarbonat, 1 1 ,3 % Monoethylenglykol und 1 % iso-Butanol, welcher in einen Phasenscheider geleitet wird. Die Phasentrennung in eine diisobutylcarbonatreiche Phase mit 97,02 % Diisobutylcarbonat und in eine monoethylenglykolreiche Phase mit 94,5 % Monoethylenglykol wird bei 40 °C durchgeführt.
2,57 kg/h der diisobutylcarbonatreichen Phase werden in eine Kolonne geführt und bei einer Sumpftemperatur von 124 °C und einem Kopfdruck von 130 mbar destilliert. Man erhält 2,0 kg/h flüssiges Sumpfprodukt mit einer Zusammensetzung von 99,99 % Diisobutylcarbonat und 30 ppm Ethylencarbonat. Am Kopf werden 0,57 kg/h Dampf- ström mit der Zusammensetzung von 7,6 % iso-Butanol, 87,2 % Diisobutylcarbonat und 5,2 % Monoethylenglykol entnommen, kondensiert und in die Phasentrennung zurückgeführt. 4,1 kg/h der diisobutylcarbonatreichen Phase aus dem Phasenscheider werden in den Zulauf der Kolonne zur Abtrennung des Monoethylenglykols vom Ethylencarbonat geleitet.
Die monoethylenglykolreiche Phase aus dem Phasenscheider wird mit einem Massen- ström von 0,76 kg/h in einer Kolonne bei einem Kopfdruck von 130 mbar und einer Sumpftemperatur von 139 °C reindestilliert. Man erhält 0,72 kg/h eines flüssigen Sumpfstromes mit der Zusammensetzung von 99,99 % Monoethylenglykol und 60 ppm Ethylencarbonat. Am Kopf der Kolonne werden 0,05 kg/h eines Dampfstromes mit der Zusammensetzung 23,8% Diisobutylcarbonat, 66 % iso-Butanol und 10,2% Monoethy- lenglykol entnommen, kondensiert und in die Phasentrennung zurückgeführt.
Beispiel 3:
2,45 kg/h Ethylencarbonat werden mit 5 kg/h 1 -Propanol (Molverhältnis 1 -Propanol zu Ethylencarbonat 3:1 ) bei 140 °C in Gegenwart von 0,5 mol% (bezogen auf Ethylencarbonat) Natriumisobutylat als Katalysator in einem Rohrreaktor zu 2,1 kg/h Dipropylcarbonat und 0,89 kg/h Monoethylenglykol umgesetzt.
Der Reaktionsaustrag wird in eine Trennwandkolonne geleitet, die bei einem Kopfdruck von 150 mbar betrieben wird. Die Destillation wird kontinuierlich bei einer Sumpftemperatur von 152 °C und einem Rücklaufverhältnis von 0,76 g/g betrieben.
Am Sumpf der Trennwandkolonne erhält man 1 ,89 kg/h eines flüssigen Sumpfproduktes mit einer Zusammensetzung von 62,4 % Ethylencarbonat und 37,6% Monoethyl- englykol.
Am Kopf der Trennwandkolonne erhält man 5,8 kg/h eines Dampfstromes mit der Zusammensetzung 99,9 % 1 -Propanol und 0,1 % Dipropylcarbonat, welcher kondensiert wird und in die Reaktion bzw. als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt wird.
Im Seitenabzug der Trennwandkolonne werden 2,28 kg/h eines flüssigen, zwei- phasigen Stroms entnommen, der eine Zusammensetzung von 92 % Dipropylcarbonat und 8 % Monoethylenglykol enthält. Dieser Strom wird einem Phasenscheider zugeführt. Die Phasentrennung in eine dipropylcarbonatreiche Phase mit 98,2 % Dipropy- Icarbonat und in eine monoethylenglykolreiche Phase mit 97 % Monoethylenglykol wird bei 40 °C durchgeführt. 3,36 kg/h der dipropylcarbonatreichen Phase aus dem Phasenscheider werden in eine Kolonne geführt und bei einer Sumpftemperatur von 127 °C und einem Kopfdruck von 300 mbar destilliert. Man erhält 2,1 kg/h flüssiges Sumpfprodukt mit einer Zusammen- Setzung von 99,9 % Dipropylcarbonat und 100 ppm Monoethylenglykol. Am Kopf der Kolonne werden 1 ,3 kg/h Dampfstrom mit einer Zusammensetzung von 0,1 % 1 -Pro- panol, 4,4 % Monoethylenglykol und 95,5 % Dipropylcarbonat entnommen, kondensiert und in die Phasentrennung zurückgeführt. 14 kg/h der dipropylcarbonatreichen Phase aus dem Phasenscheider werden in den oberen Teil einer Kolonne zur Auftrennung des Ethylencarbonat-Monoethylenglykol- Gemisches, welches am Sumpf der Trennwandkolonne erhalten wird, geführt.
Die Kolonne wird bei einem Kopfdruck von 70 mbar und einer Sumpftemperatur von 159 °C betrieben. Man erhält 1 ,2 kg/h eines flüssigen Sumpfstromes mit der Zusammensetzung von 99,9 % Ethylencarbonat und 0,1 % Katalysator sowie höheren Ethyl- englykolen, welcher in den Reaktor zurückgeführt wird. Ein Teil des Sumpfstromes wird ausgeschleust, um höhere Ethylenglykole aus dem System zu entfernen. Am Kopf der Kolonne erhält man 15,8 kg/h eines Dampfstroms mit einer Zusammensetzung von 93,5 % Dipropylcarbonat, 6,4 % Monoethylenglykol, 800 ppm Ethylencarbonat und 440 ppm 1 -Propanol, welcher kondensiert wird und in die Phasentrennung bzw. als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt wird. Die monoethylenglykolreiche Phase aus dem Phasenscheider wird mit einem Massenstrom von 0,92 kg/h in einer Kolonne bei einem Kopfdruck von 100 mbar und einer Sumpftemperatur von 161 °C reindestilliert. Man erhält am Sumpf 0,89 kg/h Monoethylenglykol mit einer Zusammensetzung von 99,9 % und 0,1 % Ethylencarbonat. Am Kopf der Kolonne erhält man 0,03 kg/h eines Dampfstroms mit einer Zusammensetzung von 89,6 % Dipropylcarbonat, 7,2 % Monoethylenglykol und 3,2 % 1 -Propanol, welcher kondensiert wird und in die Phasentrennung zurückgeführt wird.
Bezugszeichenliste
1 Trennwandkolonne
3 Seitenzulauf
5 Dialkylcarbonat und Alkylenglykol als Heteroazeotrop enthaltender Stoffstrom
7 Alkohol enthaltender Kopfstrom
9 Homoazeotrop bildendender Alkylencarbonat und Alkylenglykol enthaltender Sumpfstrom
1 1 Zweite Destillationsstufe
13 Alkylencarbonat enthaltender Sumpfstrom
15 Alkylenglykol und Dialkylcarbonat enthaltender Kopfstrom
17 Seitenzulauf
19 Reaktor
21 erster Zulauf
23 zweiter Zulauf
25 Vorrichtung zur Phasentrennung
27 Im Wesentlichen Dialkylcarbonat enthaltender erster Rohproduktstrom
29 Im Wesentlichen Alkylenglykol enthaltender zweiter Rohproduktstrom
31 Destillationskolonne
33 Dialkylcarbonat enthaltender Produktstrom
35 Destillationskolonne
37 Alkylenglykol enthaltender Produktstrom
39 Erste Destillationskolonne
41 Zweite Destillationskolonne

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Gewinnung eines Dialkylcarbonats und eines Alkylenglykols aus einem Dialkylcarbonat, Alkylencarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltenden
Stoffstrom, folgende Schritte umfassend:
Destillative Abtrennung eines Dialkylcarbonat und Alkylenglykol als Hete- roazeotrop enthaltenden Stoffstroms (5) aus dem Dialkylcarbonat, Alkylencarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltenden Stoffstrom in einer ersten Destillationsstufe (1 ),
Trennung des Dialkylcarbonat und Alkylenglykol als Heteroazeotrop enthaltenden Stoffstroms (5) in einen im Wesentlichen Dialkylcarbonat enthaltenden ersten Rohproduktstrom (27) und einen im Wesentlichen Alkylenglykol enthaltenden zweiten Rohproduktstrom (29) in einer Vorrichtung zur Phasentrennung (25).
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die erste Destillationsstufe eine Reaktivdestillation umfasst, der Alkylencarbonat und Alkohol als Edukte zugegeben werden, die in einer Gleichgewichtsreaktion zu Dialkylcarbonat und Alkylenglykol umgesetzt werden, wobei der Dialkylcarbonat, Alkylencarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltende Stoffstrom erzeugt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der ersten Destillationsstufe (1 ) der Dialkylcarbonat, Alkylencarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltende Stoffstrom zugeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Destillationsstufe eine Trennwandkolonne (1 ) umfasst, in der der Dialkylcarbonat, Alkylencarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltende Stoffstrom in einen Alkohol enthaltenden Kopfstrom (7), einen Homoazeotrop bildenden Alkylencarbonat und Alkylenglykol enthaltenden Stoffstrom als Sumpfstrom (9) und den Dialkylcarbonat und Alkylenglykol als Heteroazeotrop enthaltenden Stoffstrom (5), der als Seitenstrom abgezogen wird, getrennt wird, oder dass die erste Destillationsstufe zwei Destillationskolonnen umfasst, wobei in einer ersten Destillationskolonne der Dialkylcarbonat, Alkylencarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltende Stoffstrom in einen Dialkylcarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltenden Kopfstrom und einen Homoazeotrop bildenden Alkylencarbonat und Alkylenglykol enthaltenden Sumpfstrom und in einer zweiten Destillationskolonne der Dialkylcarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltende Kopfstrom der ersten Destillationskolonne in einen Alkohol enthaltenden Kopfstrom und den Dialkylcarbonat und Alkylenglykol als Heteroazeotrop enthaltenden Stoffstrom als Sumpfstrom getrennt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Homoazeotrop bildende Alkylencarbonat und Alkylenglykol enthaltende Stoffstrom (9) und ein Teil des im Wesentlichen Dialkylcarbonat enthaltenden ersten Rohproduktstroms als Schleppmittel einer zweiten Destillationsstufe (1 1 ) zugeführt wird, und der zweiten Destillationsstufe (1 1 ) ein Alkylencarbonat enthaltender Sumpfstrom (13) und ein Dialkylcarbonat und Alkylenglykol enthaltender Kopfstrom (15) entnommen wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Destillationsstufe eine Trennwandkolonne umfasst, in der der Dialkylcarbonat, Alkylencarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltende Stoffstrom in einen Alkylencarbonat enthaltenden Sumpfstrom, einen Alkohol enthaltenden Kopfstrom und den als Seitenstrom abgezogenen Dialkylcarbonat und Alkylenglykol als Heteroazeotrop enthaltenden Stoffstrom getrennt wird, oder dass die erste Destillationsstufe eine erste Destillationskolonne (39) umfasst, in der der Dialkylcarbonat, Alkylencarbonat, Alkylenglykol und Alkohol enthaltende Stoffstrom in einen Alkylencarbonat enthaltenden Sumpfstrom (13) und einen Dialkylcarbonat, Alkohol und Alkylenglykol enthaltenden Kopfstrom getrennt wird, und eine zweite Destillationskolonne (41 ), in der der Dialkylcarbonat, Alkohol und Alkylenglykol enthaltende Kopfstrom der ersten Destillationskolonne (39) in einen Alkohol enthaltenden Kopfstrom (7) und den Dialkylcarbonat und Alkylenglykol als Heteroazeotrop enthaltenden Stoffstrom (5) als Sumpfstrom getrennt wird, wobei der ersten Destillationsstufe zusätzlich ein Teil des Dialkylcarbonat enthaltenden ersten Rohproduktstroms als Schleppmittel zugegeben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Teil des Dialkylcarbonat enthaltenden ersten Rohproduktstroms dem Zulauf zur ersten Destillationsstufe zugemischt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Teil des Dialkylcarbonat enthaltenden ersten Rohproduktstroms auf der Zulaufseite der Trennwandkolonne oder der ersten Destillationskolonne zugegeben wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der im Wesentlichen Dialkylcarbonat enthaltende erste Rohproduktstrom (27) einer destillativen Aufbereitung (31 ) zugeführt wird, in der aus dem im Wesentlichen Dialkylcarbonat enthaltenden ersten Rohproduktstrom (27) noch enthalte- nes Alkylenglykol abgetrennt wird, um einen Dialkylcarbonat enthaltenden Produktstrom (33) zu erhalten.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem im Wesentlichen Dialkylcarbonat enthaltenden ersten Rohproduktstrom (27) abgetrennte Alkylenglykol in die Vorrichtung zur Phasentrennung (25) in Schritt (b) zugeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der im Wesentlichen Alkylenglykol enthaltende zweite Rohproduktstrom (29) einer destillativen Aufbereitung (35) zugeführt wird, in der aus dem im Wesentlichen Alkylenglykol enthaltenden Rohproduktstrom (29) noch enthaltenes Dialkylcarbonat abgetrennt wird, um einen Alkylenglykol enthaltenden Produktstrom (37) zu erhalten.
Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem im Wesentlichen Alkylenglykol enthaltenden zweiten Rohproduktstrom (29) abgetrennte Dialkylcarbonat in die Vorrichtung zur Phasentrennung (25) in Schritt (b) zugeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Methyl- 1 -butanol, 3-Methyl-1 -butanol oder 2-Methoxy-1 -ethanol ist.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylencarbonat Ethylencarbonat oder Propylencarbonat ist.
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