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WO2013083670A1 - Reaktive polyurethan-haftklebstoffe - Google Patents

Reaktive polyurethan-haftklebstoffe Download PDF

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Publication number
WO2013083670A1
WO2013083670A1 PCT/EP2012/074592 EP2012074592W WO2013083670A1 WO 2013083670 A1 WO2013083670 A1 WO 2013083670A1 EP 2012074592 W EP2012074592 W EP 2012074592W WO 2013083670 A1 WO2013083670 A1 WO 2013083670A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radicals
sensitive adhesives
polyurethane prepolymers
adhesive
alkoxysilane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2012/074592
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mathias Matner
Evelyn Peiffer
Axel Schmidt
Michael Ludewig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Intellectual Property GmbH filed Critical Bayer Intellectual Property GmbH
Publication of WO2013083670A1 publication Critical patent/WO2013083670A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
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    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
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    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/40—Compositions for pressure-sensitive adhesives

Definitions

  • the present invention relates to the use of special alkoxysilane and OH-terminated polyurethane prepolymers as reactive pressure-sensitive adhesives or as a component of reactive pressure-sensitive adhesives.
  • Pressure-sensitive adhesives have been known for a long time. Due to their positive environmental impact, bonding with these adhesives has become an integral part of modern manufacturing processes. Suitable pressure-sensitive adhesives have a permanent tack, good wetting behavior for various surfaces and a balanced level of adhesion and cohesion.
  • Standard pressure-sensitive adhesives are not chemically reactive. They do not change during the bonding process and in the application. They have a permanent surface tack that allows bonding by means of contact pressure, but without the supply of energy.
  • the long-term adhesive properties of a pressure-sensitive adhesive bond are essentially determined by the viscoelastic and plastic deformation behavior under load, which is a decisive disadvantage of standard pressure-sensitive adhesives: under static tensile shear stress, these adhesives tend to creep, resulting in reduced tensile strength, in extreme cases For this reason, reactive adhesives are increasingly being developed which crosslink after application by chemical reactions to form covalent bonds, thereby increasing the maximum operating temperature, improving solvent resistance and significantly improving creep under static tensile shear stress ,
  • Acrylate-based reactive pressure-sensitive adhesives are described by way of example in US Pat. No. 4,737,559.
  • the pressure-sensitive adhesives described there are crosslinkable by UV radiation and represent a substantial improvement over the standard pressure-sensitive adhesives.
  • the problem with these UV-crosslinkable pressure-sensitive adhesives is that the complex UV technology fails with complicated geometries of the workpieces to be bonded ,
  • alkoxysilane-functional polymers More suitable as reactive pressure-sensitive adhesives are alkoxysilane-functional polymers.
  • Alkoxy silane-functional polyacrylate polymers are described by way of example in US Pat. No. 4,112,213 or WO 2004/011568.
  • the alkoxysilane-functional polyacrylate polymers described there have, in principle, no defined 'silane functionality' but a statistical see distribution of alkoxysilane groups within the polymer chains. Therefore, the reproducible adjustment of the adhesive properties in reactive pressure-sensitive adhesives based on alkoxysilane-functional polyacrylate polymers is problematic.
  • alkoxysilane-functional polyester polymers such as are described by way of example in WO 2008/027496 are more suitable. In the case of bonding with binders based on polyesters, however, there is basically the problem of ester hydrolysis due to hydrolysis, which is why such adhesives frequently fail under permanent exposure to moisture.
  • Alkoxysilane-functional polyurethane polymers based on polyether polyols are therefore of particular interest as binders for reactive pressure-sensitive adhesives.
  • Corresponding products are described by way of example in EP-A 1 715 015, EP-A 0 336 431, WO 2006/134995 and WO 2009/106699.
  • tackifying resins may be required, which is explicitly described in all publications mentioned. These resins are needed to enhance tack, but are not attached to the binder. They can therefore migrate from the adhesive film to the interface of the substrate and remain so after detachment of the adhesive tape on the substrate. This non-residue-free removal interferes with many applications, in particular when polymethylmethacrylate (PMMA) was used as a substrate.
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • the removal of adhesive residues is very common. to scratch the surface or if the adhesive residues have been removed by means of organic solvents to a matte finish.
  • alkoxysilane and OH-functional polyurethane prepolymers as pressure-sensitive adhesive or as a constituent of pressure-sensitive adhesives is within the scope of the teaching of DE-A
  • alkoxysilane and OH-functional polyurethane prepolymers with polyester, polyether, poly (meth) acrylate or polybutadiene structure are generally described as binders for pressure-sensitive adhesives.
  • polyether-based prepolymers according to the invention show no inherent adhesion.
  • the invention relates to the use of alkoxysilane and OH-terminated polyurethane prepolymers obtained by reacting
  • Isocyanate-functional polyurethane prepolymers prepared by incomplete, stopped at a conversion of 50 to 90 wt .-% of the OH groups of the polyol component of i) an aromatic, aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate component having an NCO content of 20 to 60 wt .-% with ii) a polyol component comprising as a main component a polyoxyalkylene diol having a molecular weight of 3000 to 30,000, with
  • X, Y, Z are identical or different, optionally branched, C 1 -C 8 -alkyl or C 1 -C -alkoxy radicals, with the proviso that at least one of the radicals is a C 1 -C 5 -alkoxy group,
  • R is optionally branched alkylene radicals having 1 to 8 carbon atoms
  • R ' is hydrogen, optionally branched C 1 -C 8 -alkyl radicals,
  • R "and R” ' denote identical or different, optionally branched alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms as a constituent of reactive pressure-sensitive adhesives.
  • the invention is based on the surprising observation that the alkoxysilane- and O-H-functional polyether-polyurethane prepolymers to be used according to the invention themselves have a sufficient intrinsic tack, adhere perfectly to PMMA and can be removed without residue.
  • alkoxysilane- and OH-functional polyether-polyurethane prepolymers to be used according to the invention as pressure-sensitive adhesives or as constituents of pressure-sensitive adhesives are known in principle and are described in EP-A 1 474 460. According to the teaching of this publication, these prepolymers are, in special formulations, highly elastic in construction - Sealants used. The possible use as an adhesive is mentioned, but not a use for the production of reactive pressure-sensitive adhesives.
  • the isocyanate prepolymers A) to be used according to the invention are prepared by reacting a diisocyanate component i) with a polyol component ii) which is characterized in more detail below.
  • polyisocyanate component i) isocyanates which can be used according to the invention are any aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diisocyanates of the prior art with an isocyanate content of from 20 to 60% by weight.
  • component i) or part of component i) are preferably suitable aromatic or cycloaliphatic diisocyanates of molecular weight range 174 to 300 g / mol such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, optionally in admixture with 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-diisocyanatotoluene its technical mixtures with preferably up to 35 wt .-%, based on the mixture, of 2,6-diiso- cyanatotoluene, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), bis (4 - Isocyanatocyclo
  • component i) 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexane (IPDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and the mixtures of these isomeric diisocyanates or 2, 4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene and the mixtures of these isomeric diisocyanates used.
  • IPDI 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexane
  • 4'-diphenylmethane diisocyanate 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and the mixtures of these isomeric diisocyanates or 2 4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanato
  • the preparation of the polyurethane prepolymers A) is carried out in accordance with the teaching of EP-A 1 474 460.
  • the diisocyanate component i) is reacted with a polyol component ii) such that 10 to 50 wt .-% of the OH groups of the polyol component ii) not reacted with the NCO groups of the diisocyanate component i), so that in the produced polyurethane prepolymer A) 50 to 90 wt .-% of the OH groups of the polyol component ii) are implemented.
  • the polyol component ii) consists essentially of at least one polyoxyalkylenediol which has a molecular weight of 3000 to 30 000 g / mol (corresponding to an OH number of 37.3 to 3.7), preferably 4000 to 25000 g / mol (corresponding to a OH number from 28 to 5.1).
  • the polyoxyalkylene diols which can preferably be used according to the invention can be prepared by ethoxylation in a manner known per se from polyurethane chemistry. tion and / or propoxylation of suitable starter molecules are produced.
  • Suitable starter molecules are any diols such as, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethylhexanediol-1,3, or else primary monoamines, for example aliphatic amines, such as ethylamine or butylamine.
  • polyoxyalkylenediols have a mean, calculated from OH content and functionality molecular weight of 3000 to 30000 g / mol, preferably 4000 to 25000 g / mol and an ethylene oxide content of at most 40 wt .-%, based on the total weight of the polyoxyalkylene.
  • component ii polypropylene oxide polyethers having a terminal unsaturation of not more than 0.04 meq / g and a mean molecular weight of 8,000 to 22,000 g / mol calculated from OH content and functionality.
  • polyether polyols having a low degree of unsaturation which are particularly preferably usable according to the invention are known in principle and are described by way of example in EP-A 2 83 148 and US Pat. No. 3,278,457.
  • NCO prepolymers A) can continue to be used minor amounts of polyfunctional polyether polyols of the prior art.
  • the preparation of the inventively used as component A) polyurethane prepolymers by reaction of the diisocyanate component (i) with the diol component (ii) in the temperature range of 40 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C while maintaining an NCO / OH Equivalent ratio of 1.1: 1 to 2.0: 1, preferably 1.1: 1 to 1.6: 1.
  • the reaction is stopped as soon as a reaction of 50-95% by weight of the OH groups of the polyol component, preferably 70-95% by weight of the OH groups of the polyol component, has been achieved, ie the polyol component is still 5 to 50 Wt .-%, preferably 5 to 30 wt .-% of free, not reacted with NCO groups OH groups.
  • the conversion is determined by an NCO titrimetric method customary in polyurethane chemistry.
  • the reaction is stopped by the addition of a small amount of a mineral or organic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or its derivatives, formic acid, acetic acid or another alkane or organic acid or an acid-releasing component such as acid halides or acidic acid. hydrides.
  • a mineral or organic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or its derivatives
  • formic acid acetic acid or another alkane or organic acid or an acid-releasing component
  • acid halides such as acid halides or acidic acid. hydrides.
  • formic acid chloride acetic acid chloride
  • propionic acid chloride and benzoyl chloride.
  • benzoyl chloride as stopper is preferred. If appropriate, it is also possible to dispense with the use of the stopper and to add the amino silane compound directly.
  • the inventively employable polyurethane prepolymers A) have an NCO content of 0, 1 to 2.0 wt .-%, preferably 0, 1 to 1, 0 wt .-%. Depending on the ratio of NCO to OH groups, this corresponds to an average molecular weight of 4200 to 84000 g / mol, preferably 8400 to 84000 g / mol, calculated from the NCO content and functionality.
  • inventively employable polyurethane prepolymers A) are reacted in the second stage of the process according to the invention with compounds of the formula (I)
  • X, Y, Z are identical or different, optionally branched C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 8 -alkoxy radicals, with the proviso that at least one of the radicals is a C 1 -C 8 -alkoxy group,
  • R is optionally branched alkylene radicals having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms,
  • R ' is hydrogen, optionally branched C 1 -C 8 -alkyl radicals, C 6 -C 10 -aryl radicals or radicals of the general formula (II)
  • R "and R '" are identical or different, optionally branched alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the reaction of the NCO prepolymers with the alkoxysilane- and amino-containing compounds of the formula (I) in the process according to the invention takes place within a temperature range from 0 to 150.degree. C., preferably from 20 to 80.degree. C., the quantity ratios generally being selected in this way be used that per mole of NCO groups used 0.95 to 1.1 mol aminosilane compound. Preferably, 1 mole of aminosilane compound is used per mole of NCO groups used.
  • higher reaction temperatures are used, according to the teaching of EP-A 0 807 649, a cyclocondensation reaction may occur, which is by no means disturbing and may even be advantageous at times.
  • the polyurethane prepolymers containing alkoxysilane and OH groups which are used as pressure-sensitive adhesives or as constituents of pressure-sensitive adhesives are viscous products which are liquid at room temperature.
  • crosslinking catalysts are added to the prepolymers to be used according to the invention.
  • the usual additives for pressure sensitive adhesives may be added to the adhesives, such as fillers, solvents, desiccants, adhesion promoters, plasticizers, polymer stabilizers and, although not required according to the invention, tackifying resins.
  • all catalysts which accelerate the silane polycondensation are suitable as crosslinking catalysts.
  • titanates eg, tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, etc.
  • Tin carbonate salts eg, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylates, tin naphthenates, etc.
  • organic zirconium compounds eg, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetrabutoxides, etc.
  • Reaction products of dibutyltin oxide with phthalates Chelating agents such as organic aluminum compounds (eg, aluminum trisacetylacetonates, aluminum trisethyl acetoacetonates, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetonates, etc.), dibutyltin diacetyl acetonates, zirconium tetraacetyl acetonates, titanium t
  • Aminic curing catalysts are particularly preferably used. Of course, mixtures of the catalysts mentioned can be used.
  • the crosslinking catalysts are used in amounts of from 0.01 to 1% by weight, preferably from 0.05 to 0.5% by weight, based on the amount of the prepolymer.
  • polymer stabilizers it is possible to use all polymer stabilizers known for stabilizing polyetherurethanes.
  • anti-oxidants such as sterically hindered phenols, phosphites, phosphonites, UV absorbers of the benzophenone or triazole type and also UV protectants based on sterically hindered amines.
  • Particularly advantageous are mixtures of said stabilizers. Stabilization with the aid of antioxidants and UV protectors based on sterically hindered amines is particularly preferred.
  • Silica acids, calcium carbonate, talc, titanium oxide, zinc oxide, silica and barium sulfate may be mentioned as examples of suitable fillers.
  • surface-treated fillers or mixtures of fillers may also be used. According to the invention, only small amounts of fillers corresponding to a mass fraction ⁇ 10% are used to prepare the pressure-sensitive adhesives. It is essential that the fillers to be used have a low moisture content, so that the storage stability of the adhesive formulation is not adversely affected.
  • organic solvents may be advantageous. It is possible to use the solvents customary in adhesive technology, whereby attention must also be paid here to a low water content.
  • suitable solvents are: ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methoxypropyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, toluene, xylene, white spirit or any desired mixtures of these solvents.
  • alkoxysilyl compounds may be added.
  • suitable drying agents are nyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane.
  • Such desiccants only have to be used if formulation components which can contain moisture are used.
  • the pressure-sensitive adhesives adhesion promoter can be added to achieve good adhesion to problematic substrates.
  • Suitable adhesion promoters are the known functional silanes such as aminosilanes of the abovementioned type from he and N-aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxy and / or N-aminoethyl-3-amino-propyl-methyl-dimethoxysilane, epoxy silanes and / or mercaptosilanes.
  • the co-use of the adhesion promoter can hinder the residue-free removal of adhesive residues and is therefore less preferred.
  • the pressure-sensitive adhesives according to the invention may contain plasticizers.
  • suitable plasticizers are the known phthalic acid esters, phosphoric esters, sulfonic esters and propylene glycols. Pressure-sensitive adhesives containing no plasticizers are preferred.
  • the pressure-sensitive adhesives according to the invention can furthermore also comprise tackifying resins, although their use is by no means preferred, since the presence of such resins prevents residue-free removal and is counterproductive for the purposes of the invention.
  • tackifying resins are phenolic resins, modified phenolic resins (eg, cashew oil-modified phenolic resins, tall oil-modified phenolic resins, etc.), terpene-phenolic resins, xylene-phenolic resins, cyclopentadiene-phenolic resins, xylene resins, petroleum resins, phenol-modified petroleum resins. low molecular weight polystyrene resins or terpene resins.
  • the pressure-sensitive adhesives according to the invention preferably contain only crosslinking catalysts and polymer stabilizers in addition to the alkoxysilane and OH-containing polyurethane prepolymers.
  • the adhesives show excellent adhesion to metallic substrates as well as to various plastics with markedly low creep under static tensile shear stress.
  • Pressure-sensitive adhesives, which contain only crosslinking catalysts and polymer stabilizers, can be easily removed from the substrate without any residue, eliminating the need for time-consuming removal of adhesive residues. Especially good is the adhesion to PMMA. With this characteristic profile, the pressure-sensitive adhesives according to the invention are outstandingly suitable for
  • coated substrates such as adhesive tapes, adhesive films and adhesive labels, of which at least part of the surface is coated with a layer of the invention is coated according to pressure-sensitive adhesive.
  • coated substrates or articles preferably adhesive tapes, adhesive films and adhesive labels also subject of the present invention.
  • the following examples are intended to illustrate the essence of the invention without limiting it.
  • RT room temperature
  • the viscosity measurements were carried out in accordance with ISO / DIN 3219: 1990 at a constant temperature of 23 ° C. and a constant shear rate of 250 / sec with a plate cone rotation type Physica MCR viscometer (Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, DE). using the measuring cone CP 25-1 (25mm diameter, 1 ° cone angle).
  • the resulting polymers are mixed with the amounts of catalyst mentioned in Table 1 and homogenized.
  • a 100 ⁇ m (wet) thick film of the polymer was applied to a film with the aid of a doctor blade. Subsequently, the polymer-coated film was stored for 7 days at 23 ° C and 50% relative humidity, cut into 1.5 cm wide and 12 cm long strips and added with 2 kg contact pressure (roller) on the substrate. After 1 and 7 days, the 90 ° peel test (speed: 300 mm / min at a 90 ° angle, measuring section (Lm): 7 cm) was carried out.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Alkoxysilan- und OH-Endgruppen aufweisender Polyurethan-Prepolymere als reaktive Haftklebstoffe oder als Bestandteil reaktiver Haftklebstoffe.

Description

REAKTIVE POLYURETHAN-HAFTKLEBSTOFFE
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Alkoxysilan- und OH- Endgruppen aufweisender Polyurethan-Prepolymere als reaktive Haftklebstoffe oder als Bestandteil reaktiver Haftklebstoffe.
Haftklebstoffe sind seit langem bekannt. Aufgrund ihrer positiven Umweltbilanz sind Verklebungen mit Hilfe dieser Klebstoffe mittlerweile wesentliche Bestandteile moderner Fertigungsverfahren. Geeignete Haftklebstoffe besitzen eine permanente Klebrigkeit, eine gutes Benetzungs verhalten für diverse Oberflächen sowie ein ausgewogenes Maß von Adhäsion und Kohäsion.
Standard Haftklebstoffe sind chemisch nicht reaktiv. Sie verändern sich während des Ver- klebungsvorganges und in der Anwendung nicht. Sie verfügen über eine permanente Ober- flächenklebrigkeit, welche das Verkleben mittels Anpressdruck, aber ohne Zuführung von Energie ermöglicht. Die Langzeitklebeigenschaften einer Haftklebstoff-Klebung werden wesentlich durch das viskoelastische und plastische Verformungsverhalten unter Last bestimmt, worin ein entscheidender Nachteil der Standardhaftklebstoffe begründet liegt: unter statischer Zugscherbelastung neigen diese Klebstoffe zum sogenannten„Kriechen", was eine verringerte Zugfestigkeit zur Folge hat, was im Extremfall zum Lösen der Klebverbindung führt. Deshalb werden in neuerer Zeit verstärkt reaktive Haftklebstoffe entwickelt, die nach der Applikation durch chemische Reaktionen unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzen. Hierdurch steigt die maximale Einsatztemperatur, die Lösemittelbeständigkeit wird verbessert und die Kriechneigung unter statischer Zugscherbelastung wird entscheidend ver- bessert.
Reaktive Haftklebstoffe auf Acrylatbasis werden beispielhaft in der US-A 4 737 559 beschrieben. Die dort beschriebenen Haftklebstoffe sind durch UV-Strahlung vernetzbar und stellen eine wesentliche Verbesserung gegenüber den Standard-Haftklebstoffen dar. Proble- matisch an diesen UV- vernetzbaren Haftklebstoffen ist aber die Tatsache, dass die aufwändige UV-Technologie bei komplizierten Geometrien der zu verklebenden Werkstücke versagt.
Besser geeignet als reaktive Haftklebstoffe sind alkoxysilanfunktionelle Polymere. Alkoxy- silanfunktionelle Polyacrylatpolymere werden beispielhaft in der US-A 4 112 213 oder der WO 2004/01 1568 beschrieben. Die dort beschriebenen alkoxysilanfunktionellen Polyacrylatpolymere besitzen prinzipiell keine definierte ,Silanfunktionalität', sondern eine statisti- sehe Verteilung an Alkoxysilangruppen innerhalb der Polymerketten. Deshalb ist die reproduzierbare Einstellung der klebtechnischen Eigenschaften bei reaktiven Haftklebstoffen auf Basis von alkoxysilanfunktionellen Polyacrylatpolymeren problematisch. Hinsichtlich der reproduzierbaren Einstellung der klebtechnischen Eigenschaften besser geeignet sind alkoxysilanfunktionelle Polyesterpolymere wie sie beispielhaft in der WO 2008/027496 beschrieben werden. Bei Verklebungen mit Bindemitteln auf Basis von Polyes- tern besteht aber grundsätzlich das Problem der Esterverseifung durch Hydrolyse, weshalb derartige Klebstoffe unter dauerhafter Feuchtebelastung häufig versagen.
In der EP-A 2 104 695 und der EP-A 1 874 840 wird folgerichtig die Verwendung nicht verseifbarer alkoxysilanfunktioneller Polybutadienpolymere zur Herstellung reaktiver Haftklebstoffe beschrieben. Problematisch bei diesen Bindemitteln ist aber die Tatsache, dass die als Rohstoffe eingesetzten Polybutadienpolyole teuer und schwer verfügbar sind und als technischen Nachteil eine schwankende OH-Funktionalität aufweisen, weswegen es auch in diesem Fall schwierig ist, eine definierte Silanfunktionalität in den Polymermolekülen einzustellen. Demzufolge ist die reproduzierbare Einstellung der klebtechnischen Eigenschaften auch bei diesen Bindemitteln schwierig. Eine genau definierte OH-Funktionalität besitzen hydroxyfunktionelle Polyetherpolyole, insbesondere Polyetherpolyole mit niedrigem Unsättigungsgrad, wie sie beispielhaft in der EP-A 0 283 148 und der US-A 3 278 457 beschrieben werden.
Alkoxysilanfunktionelle Polyurethanpolymere auf Basis von Polyetherpolyolen sind deshalb als Bindemittel für reaktive Haftklebstoffe von besonderem Interesse. Entsprechende Produkte werden beispielhaft in der EP-A 1 715 015, EP-A 0 336 431 , WO 2006/134995 und der WO 2009/106699 beschrieben.
Um diese Polymere als reaktive Haftklebstoffe verwenden zu können, kann der Zusatz von klebrigmachenden Harzen erforderlich sein, was in allen genannten Publikationen explizit beschrieben wird. Diese Harze werden zur Verstärkung der Klebrigkeit benötigt, werden aber nicht an das Bindemittel angebunden. Sie können daher aus dem Klebstofffilm zur Grenzfläche des Substrates migrieren und so nach Ablösen des Klebebandes auf dem Substrat verbleiben. Diese nicht rückstandsfreie Ablösung stört bei vielen Anwendungen, insbe- sondere wenn Polymethylmethacrylat (PMMA) als Substrat eingesetzt wurde. Bei hochglänzenden, dekorativen PMMA- Oberflächen führt das Entfernen von Klebstoffresten sehr häu- fig zu einer Verkratzung der Oberfläche oder falls die Klebstoffreste mit Hilfe organischer Lösemittel entfernt wurden zu einer matten Oberfläche.
Die Verwendbarkeit von Alkoxysilan- und OH-funktionellen Polyurethan-Prepolymeren als Haftklebstoff oder als Bestandteil von Haftklebstoffen wird im Rahmen der Lehre der DE-A
3 220 865 grundsätzlich nahe gelegt. In dieser Anmeldung werden allgemein Alkoxysilan- und OH-funktionellen Polyurethan-Prepolymere mit Polyester-, Polyether-, Poly(-meth)- acrylat- oder Polybutadienstruktur als Bindemittel für Haftklebstoffe beschrieben. Es wird jedoch explizit erwähnt und in den Beispielen gezeigt, dass die erfindungsgemäßen, auf Polyether basierten Prepolymere keine Eigenhaftung zeigen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, reaktive Haftklebstoffe auf Basis alkoxysilanfunktioneller Polyether bereitzustellen, die auch ohne Zusatz klebrigmachender Harze zur Herstellung von reaktiven Haftklebstoffen geeignet sind und eine gute Haftung, insbesondere auf PMMA, zeigen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Alkoxysilan- und OH-Endgruppen aufweisenden Polyurethan-Prepolymeren, die durch Umsetzung von
Isocyanatfunktionellen Polyurethan-Prepolymeren, hergestellt durch unvollständige, bei einem Umsatz von 50 bis 90 Gew.-% der OH-Gruppen der Polyolkomponente gestoppte Umsetzung von i) einer aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanat- komponente mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 60 Gew.-% mit ii) einer Polyolkomponente, die als Hauptkomponente ein Polyoxyalkylendiol umfasst, das ein Molekulargewicht von 3000 bis 30000 aufweist, mit
B) Alkoxysilan- und Aminogruppen aufweisenden Verbindungen der Formel (I)
/
N— R— Si— Y (I),
H \
in welcher X, Y, Z für gleiche oder verschiedene gegebenenfalls verzweigte Ci-Cs- Alkyl- oder Ci-Cs-Alkoxyreste stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste für eine Ci-Cs-Alkoxygruppe steht,
R für gegebenenfalls verzweigte Alkylenradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
R' für Wasserstoff, gegebenenfalls verzweigte Cl -C8-Alkylreste,
C6-C10-Arylreste oder Reste der allgemeinen Formel (II) steht
H
H 2c c
COOR" COOR'"
wobei R" und R"' gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten als Bestandteil von reaktiven Haftklebstoffen.
Der Erfindung liegt die überraschende Beobachtung zugrunde, dass die erfindungsgemäß einzusetzenden Alkoxysilan- und O H-funktionellen Polyether-Polyurethan-Prepolymere selbst eine hinreichende Eigenklebrigkeit aufweisen, ausgezeichnet auf PMMA haften und sich rückstandsfrei entfernen lassen.
Die erfindungsgemäß als Haftklebstoff oder als Bestandteil von Haftklebstoffen einzusetzenden Alkoxysilan- und OH-funktionellen Polyether-Polyurethan-Prepolymere sind prinzipiell bekannt und werden beschrieben in der EP-A 1 474 460. Gemäß der Lehre dieser Veröffentlichung sind diese Prepolymere in speziellen Formulierungen als hochelastische Bau- dichtstoffe einsetzbar. Auch wird die mögliche Verwendung als Klebstoff erwähnt, nicht aber eine Verwendung zur Herstellung von reaktiven Haftklebstoffen. Die Verwendbarkeit der in der EP-A 1 474 460 beschriebenen Prepolymere als Bestandteil von Haftklebstoffen, die insbesondere auch ohne den Zusatz klebrigmachender Harze formuliert werden können, ist keineswegs nahe liegend, da diese Publikation explizit auf die geringe Oberflächenkleb- rigkeit der mit diesen Polymeren hergestellten Dichtstoffe hinweist.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Isocyanatprepolymere A) werden entsprechend der Lehre der EP-A 1 474 460 durch Umsetzung einer Diisocyanatkomponente i) mit einer nachstehend näher charakterisierten Polyolkomponente ii) hergestellt.
Als Polyisocyanatkomponente i) erfindungsgemäß einsetzbare Isocyanate sind beliebige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diisocyanate des Standes der Technik mit einem Isocyanatgehalt von 20 bis 60 Gew.-%. Als Komponente i) bzw. Teil der Komponente i) bevorzugt geeignet sind aromatische oder cycloaliphatische Diisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 174 bis 300 g/mol wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, gegebenenfalls im Gemisch mit 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Diisocyanatotoluol dessen technische Gemische mit vorzugsweise bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an 2,6-Diiso- cyanatotoluol, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), Bis-(4- isocyanatocyclohexyl)m e t h a n , 1 -Isocyanato- 1 -methyl-4(3)-isocyanatomethyl-cyclohexan, l,3-Diisocyanato-6-methyl-cyclohexan, gegebenenfalls im Gemisch mit l,3-Diisocyanato-2- methylcyclohexan. Selbstverständlich sind auch Mischungen der genannten Isocyanate einsetzbar.
Besonders bevorzugt werden als Komponente i) l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato- methylcyclohexan (IPDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat sowie die Gemische dieser isomeren Diisocyanate oder 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6- Diisocyanatotoluol sowie die Gemische dieser isomeren Diisocyanate eingesetzt.
Die Herstellung der Polyurethan-Prepolymere A) erfolgt entsprechend der Lehre der EP- A 1 474 460. Hierbei wird die Diisocyanatkomponente i) mit einer Polyolkomponente ii) so umgesetzt, dass 10 bis 50 Gew.-% der OH-Gruppen der Polyolkomponente ii) nicht mit den NCO-Gruppen der Diisocyanatkomponente i) umgesetzt werden, so dass im hergestellten Polyurethan-Prepolymer A) 50 bis 90 Gew.-% der OH-Gruppen der Polyolkomponente ii) umgesetzt sind.
Die Polyolkomponente ii) besteht im Wesentlichen aus mindestens einem Poly- oxyalkylendiol, das ein Molekulargewicht von 3000 bis 30000 g/mol (entsprechend einer OH-Zahl von 37,3 bis 3,7), vorzugsweise 4000 bis 25000 g/mol (entsprechend einer OH- Zahl von 28 bis 5,1) aufweist. Die erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbaren Polyoxyalky- lendiole können auf die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Art durch Ethoxylie- rung und/oder Propoxylierung geeigneter Startermoleküle hergestellt werden. Geeignete Startermoleküle sind beliebige Diole wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3- Butandiol, 1,4 Butandiol, 1,6 Hexandiol, 2-Ethylhexandiol-l,3 oder auch primäre Mo- noamine wie beispielsweise aliphatische Amine wie Ethylamin oder Butylamin. Bevorzugt einsetzbare Polyoxyalkylendiole weisen ein mittleres, aus OH-Gehalt und Funktionalität berechnetes Molekulargewicht von 3000 bis 30000 g/mol, vorzugsweise 4000 bis 25000 g/mol auf und einen Ethylenoxidgehalt von maximal 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyoxyalkylendiols. Ganz besonders bevorzugt werden als Komponente ii) Polypropylenoxidpolyether mit einer terminalen Unsättigung von maximal 0,04 mÄq/g und einem mittleren, aus OH-Gehalt und Funktionalität berechneten Molekulargewicht von 8000 bis 22000 g/mol eingesetzt.
Die erfindungsgemäß besonders bevorzugt einsetzbaren Polyetherpolyole mit niedrigem Unsättigungsgrad sind prinzipiell bekannt und werden beispielhaft in der EP-A 2 83 148 und der US-A 3 278 457 beschrieben.
Bei der Herstellung der NCO-Prepolymere A) können gegebenenfalls untergeordnete Mengen an niedermolekularen 2 und 3-wertigen Alkoholen des Molekulargewichts 32 bis 500 g/mol mitverwendet werden.
Bei der Herstellung der NCO-Prepolymere A) können weiterhin untergeordnete Mengen an polyfunktionellen Polyetherpolyolen des Standes der Technik mitverwendet werden. Die Herstellung der erfindungsgemäß als Komponente A) einsetzbaren Polyurethan- Prepolymere erfolgt durch Umsetzung der Diisocyanatkomponente (i) mit der Diol- komponente (ii) im Temperaturbereich von 40 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 100°C unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von 1,1 :1 bis 2,0:1, vorzugsweise 1,1 : 1 bis 1,6:1. Die Reaktion wird gestoppt, sobald eine Umsetzung von 50-95 Gew.-% der OH- Gruppen der Polyolkomponente, vorzugsweise 70-95 Gew.-% der OH-Gruppen der Polyol- komponente, erreicht wurde, d.h. die Polyolkomponente noch 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% freie, nicht mit NCO-Gruppen umgesetzte OH-Gruppen enthält. Der Umsatz wird nach einem in der Polyurethanchemie üblichen NCO-titrimetrischen Verfahren bestimmt. Das Abstoppen der Reaktion erfolgt durch den Zusatz einer geringen Menge einer mineralischen oder organischen Säure wie etwa Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder deren Derivate, Ameisensäure, Essigsäure oder einer anderen Alkan- oder organischen Säure oder einer säurefreisetzenden Komponente, wie etwa Säurehalogenide oder Säurean- hydride. Beispielhaft genannt seien hier Ameisensäurechlorid, Essigsäurechlorid, Propions- äurechlorid und Benzoylchlorid. Bevorzugt wird erfindungsgemäß der Einsatz von Ben- zoylchlorid als Stopper. Gegebenenfalls kann auch auf den Einsatz des Stoppers verzichtet werden und die Amino- silan- Verbindung direkt zugegeben werden. Dabei ist es nötig, zügig vorzugehen, um ein weiteres Fortschreiten der Isocyanat-OH-Reaktion zuungunsten der Isocyanat-NH-Reaktion weitestmöglich zu unterbinden. Gegebenenfalls können bei der Herstellung der Polyurethan-Prepolymere die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten aminischen oder metallorganischen Katalysatoren mitverwendet werden.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyurethan-Prepolymere A) weisen einen NCO-Gehalt von 0, 1 bis 2,0 Gew.-% auf, vorzugsweise 0, 1 bis 1 ,0 Gew.-%. Das entspricht je nach Verhältnis von NCO- zu OH-Gruppen einem aus NCO-Gehalt und Funktionalität berechneten mittleren Molekulargewicht von 4200 bis 84000 g/mol, vorzugsweise 8400 bis 84000 g/mol.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyurethan-Prepolymere A) werden in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens umgesetzt mit Verbindungen der Formel (I)
X
R'— N— R— Si— Y 00»
H \
Z
in welcher
X, Y, Z für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls verzweigte Ci-Cs-Alkyl- oder Ci- C8-Alkoxyreste stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste für eine Ci-C8-Alkoxygruppe steht,
R für gegebenenfalls verzweigte Alkylenradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
R' für Wasserstoff, gegebenenfalls verzweigte Cl -C8-Alkylreste, C6-C10-Arylreste oder Reste der allgemeinen Formel (II) steht
Figure imgf000009_0001
wobei
R" und R'" für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
Bevorzugt wird eine Alkoxysilan- und Aminogruppen aufweisenden Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, deren Rest R' der allgemeinen Formel (II) entspricht. Die Herstellung einer solchen Verbindung ist in der EP-A 0 596 360 beschrieben.
Die Umsetzung der NCO-Prepolymeren mit den Alkoxysilan- und Aminogruppen aufweisenden Verbindungen der Formel (I) im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt innerhalb eines Temperaturbereichs von 0 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 80°C, wobei die Mengen- Verhältnisse in der Regel so gewählt werden, dass pro Mol eingesetzter NCO-Gruppen 0,95 bis 1,1 Mol Aminosilanverbindung eingesetzt werden. Vorzugsweise wird pro Mol eingesetzter NCO-Gruppen 1 Mol Aminosilanverbindung eingesetzt. Bei Anwendung höherer Reaktionstemperaturen kann es gemäß der Lehre der EP-A 0 807 649 zu einer Cyclokonden- sationsreaktion kommen, die aber keineswegs störend ist und mitunter sogar vorteilhaft sein kann.
Die als Haftklebstoff bzw. als Bestandteil von Haftklebstoffen einzusetzenden Alkoxysilan- und OH-Gruppen aufweisenden Polyurethan-Prepolymere sind viskose, bei Raumtemperatur flüssige Produkte. Zur Herstellung der Klebstoffe werden den erfindungsgemäß einzusetzen- den Prepolymeren Vernetzungskatalysatoren zugesetzt. Weiterhin können den Klebstoffen die üblichen Zusatzmittel für Haftklebstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise Füllstoffe, Lösemittel, Trockenmittel, Haftvermittler, Weichmacher, Polymerstabilisatoren und, wenngleich erfindungsgemäß nicht erforderlich, klebrig machende Harze. Als Vernetzungskatalysatoren kommen prinzipiell alle Katalysatoren in Betracht, die die Silanpolykondensation beschleunigen. Spezielle Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Titanate (z.B. Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, etc.); Zinncarbonat-Salze (z.B. Dibutyl- zinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylate, Zinnnaphthenate, etc.); organische Zirkoniumverbindungen (z.B. Zirkoniumtetraisopropoxid, Zirkoniumtetrabut- oxide, etc.); Reaktionsprodukte des Dibutylzinnoxids mit Phthalaten; Chelatmittel wie organische Aluminiumverbindungen (z.B. Aluminiumtrisacetylacetonate, Aluminiumtrisethyl- acetoacetonate, Diisopropoxyaluminumethylacetoacetonate, etc.), Dibutylzinndiacetyl- acetonate, Zirkoniumtetraacetylacetonate, Titantetraacetylacetonate und dergleichen; Amine
(z.B. Butylamin, Monoethanolamin, Triethylentriamin, Guanidin, 2 Ethyl-4-methylimidazol, Diazabicyclo 1.8 [5.4.0] undecene-7 (DBU), etc.) oder ihre Salze mit carboxylhaltigen Säuren. Aminische Härtungskatalysatoren sind besonders bevorzugt einsetzbar. Selbstverständlich können auch Gemische der genannten Katalysatoren zur Anwendung kommen. Die Vernetzungskatalysatoren werden in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf die Menge des Prepolymeren eingesetzt.
Als Polymerstabilisatoren können alle zur Stabilisierung von Polyetherurethanen bekannten Polymerstabilisatoren verwendet werden. Beispielhaft genannt seien an dieser Stelle Antio- xidantien wie sterisch gehinderte Phenole, Phosphite, Phosphonite, UV- Absorber vom Ben- zophenon- oder Triazoltyp sowie UV-Schutzmittel auf Basis sterisch gehinderter Amine. Vorteilhaft einsetzbar sind insbesondere Gemische der genannten Stabilisatoren. Besonders bevorzugt ist eine Stabilisierung mithilfe von Antioxidantien und UV-Schutzmitteln auf Basis sterisch gehinderter Amine.
Als Beispiel für geeignete Füllstoffe seien Kieselsäuren, Calciumcarbonat, Talk, Titanoxid, Zinkoxid, Kieselerde und Barium-Sulfat genannt. Selbstverständlich können auch oberflächenbehandelte Füllstoffe oder Gemische von Füllstoffen verwendet werden. Erfindungsgemäß werden nur geringe Mengen an Füllstoffen entsprechend einem Masseanteil <10% zur Herstellung der Haftklebstoffe verwendet. Wesentlich ist, dass die einzusetzenden Füllstoffe einen geringen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen, damit die Lagerstabilität der Klebstoffformulierung nicht negativ beeinflusst wird.
Im Hinblick auf eine gute Oberflächenbenetzung und zur Einstellung der Applikations- Viskosität kann die Verwendung organischer Lösemittel vorteilhaft sein. Einsetzbar sind die in der Klebstofftechnologie üblichen Lösemittel, wobei auch hier auf einen geringen Wassergehalt zu achten ist. Beispiele für geeignete Lösemittel sind: Ethylacetat, Butylacetat, Me- thylethylketon, Methylisobutylketon, Methoxypropylacetat, Ethylenglykolmonoethylether- acetat, Toluol, Xylol, Testbenzin oder beliebige Gemische dieser Lösungsmittel.
Als Trockenmittel zur Verbesserung der Lagerstabilität der Klebstoffformulierungen können Alkoxysilylverbindungen zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Trockenmittel sind Vi- nyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, i-Butyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimeth- oxysilan. Derartige Trockenmittel müssen nur dann mitverwendet werden, wenn Formulierungskomponenten, die Feuchtigkeit enthalten können, eingesetzt werden. Weiterhin können den Haftklebstoffen Haftvermittler zur Erzielung von guter Haftung auf problematischen Untergründen zugesetzt werden. Als Haftvermittler geeignet sind die bekannten funktionellen Silane wie beispielsweise Aminosilane der vorstehend genannten Art ab er auch N-Aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxy und/oder N-Aminoethyl-3-amino- propyl-methyl-dimethoxysilan, Epoxysilane und/oder Mercaptosilane. Die Mitverwendung der Haftvermittler kann allerdings die rückstandfreie Entfernung von Klebstoffresten behindern und ist daher weniger bevorzugt.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Haftkleb Stoffe Weichmacher enthalten. Beispiel für geeignete Weichmacher sind die an sich bekannten Phthalsäureester, Phosphorsäureester, Sulfonsäureester und Propylenglykole. Haftklebstoffe, die keine Weichmacher enthalten, sind jedoch bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe können weiterhin auch klebrig machende Harze enthalten, obwohl deren Mitverwendung keineswegs bevorzugt ist, da die Anwesenheit solcher Harze die rückstands freie Entfernung verhindert und im Sinne der Erfindung kontraproduktiv ist. Beispiele für klebrigmachende Harze sind Phenolharze, modifizierte Phenolharze (z.B. Öl-modifizierte Phenolharze des Acajoubaums, Tallöl - modifizierte Phenolharze, etc.), Terpen-Phenolharze, Xylol-Phenolharze, Cyclopentadien-Phenolharze, Xylol-Harze, Petroleumharze, Phenol-modifizierte Petroleumharze, niedermolekulare Polystyrol-Harze oder Terpenharze.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe neben den Alkoxysilan- und OH-Gruppen aufweisenden Polyurethan-Prepolymeren lediglich Vernetzungskatalysatoren und Polymerstabilisatoren. Die Klebstoffe zeigen eine hervorragende Haftung auf metalli- sehen Untergründen sowie auf diversen Kunststoffen mit ausgesprochen geringer Kriechneigung unter statischer Zugscherbelastung. Haftklebstoffe, die lediglich Vernetzungskatalysatoren und Polymerstabilisatoren enthalten, lassen sich problemlos und völlig rückstandsfrei wieder vom Untergrund ablösen, womit eine aufwändige Entfernung von Klebstoffresten entfällt. Bemerkenswert gut ist insbesondere die Haftung auf PMMA. Mit diesem Eigen- Schaftsprofil eignen sich die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe in hervorragender Weise zur
Herstellung von beschichteten Substraten wie beispielsweise Klebebändern, Klebefolien und Klebeetiketten, von denen mindestens ein Teil der Oberfläche mit einer Schicht erfindungs- gemäßen Haftklebstoffs beschichtet ist. Vor diesem Hintergrund derart beschichtete Substrate bzw. Artikel, vorzugsweise Klebebänder, Klebefolien und Klebeetiketten ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die nachfolgenden Beispiele sollen das Wesen der Erfindung näher erläutern, ohne diese jedoch einzuschränken.
Beispiele
Alle Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht abweichend angegeben, auf Gewichtsprozent (Gew.-%).
Die zur Zeit der Versuchs durchführung herrschende Umgebungstemperatur von 23 °C wird als RT (Raumtemperatur) bezeichnet.
Die nachstehend aufgeführten Methoden zur Bestimmung der entsprechenden Parameter wurden zur Durchführung bzw. Auswertung der Beispiele angewendet und sind auch die Methoden zur Bestimmung der erfindungsgemäß relevanten Parameter im Allgemeinen.
Bestimmung der Viskosität
Die Viskositätsmessungen wurden gemäß ISO/DIN 3219:1990 bei einer konstanten Temperatur von 23 °C und einer konstanten Scherrate von 250/sec mit einem Platte-Kegel Rotati- onsviskosimeter des Typs Physica MCR (Fa. Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, DE) unter Verwendung des Messkegels CP 25-1 (25mm Durchmesser, 1° Kegelwinkel) durchgeführt.
Bestimmung des Isocyanatgehalts
Die Bestimmung der NCO-Gehalte in Gew.-% wurde gemäß DIN EN ISO 11909 durch Rücktitration mit 0,1 mol/1 Salzsäure nach Reaktion mit Butylamin vorgenommen.
Beispiel 1
971 g eines Polypropylenglykols der OH-Zahl 6,2 (Acclaim® 18200, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen) werden sechs Stunden lang im Vakuum (geringer Stickstoffdurchfluss) bei 120°C entwässert. Dann wird mit 14,8 g Isophorondiisocyanat (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen) (Kennzahl 1,3) bei 60°C unter Zugabe von 40 ppm Dibutylzinndilaurat (Des- morapid® Z, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen) bis zum Erreichen eines NCO-Ge- haltes von 0,17 % (= 90 % Umsatz) prepolymerisiert. Die Reaktion wird durch Beimengung von 50 ppm Benzoylchlorid (Fluka Chemie GmbH, Buchs, Schweiz) gestoppt. Anschließend werden bei 60°C 14,4 g N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäure-diethylester (hergestellt gemäß EP-A 0 596 360, Bsp. 5) zügig zugetropft und man rührt, bis im IR-Spektrum keine Isocyanatbande mehr zu sehen ist. Das erhaltene Alkoxysilyl- und OH-Endgruppen aufweisende Polyurethan-Prepolymer wird zur Bestimmung der Viskosität und zur Bestimmung der klebtechnischen Eigenschaften mit Methoxypropylacetat auf einen Festkörpergehalt von 52 Gew.-% verdünnt. Die Viskosität der Lösung beträgt 4500 mPas (23°C). Beispiel 2
969 g eines Polypropylenglykols der OH-Zahl 6,2 (Acclaim® 18200) werden sechs Stunden lang im Vakuum (geringer Stickstoffdurchfluss) bei 120°C entwässert. Nach Zugabe von 3,2 ppm Dibutylzinndilaurat und 1 L Methoxypropylacetat wird mit 16,6 g 2,4'-Diphenyl- methansdiisocyanat (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen) bei 60°C bis zum Erreichen eines NCO-Gehaltes von 0,20 % (= 85 % Umsatz) prepolymerisiert. Die Reaktion wird durch Beimengung von 4 ppm Dibutylphosphat (Fluka Chemie GmbH, Buchs, Schweiz) gestoppt. Anschließend werden bei 60°C 16,9 g N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäure- diethylester (hergestellt gemäß EP-A 0 596 360, Bsp. 5) zügig zugetropft und man rührt, bis im IR-Spektrum keine Isocyanatbande mehr zu sehen ist. Die Viskosität der Lösung beträgt 12100 mPas (23°C).
Beispiel 3
969 g eines Polypropylenglykols der OH-Zahl 6,2 (Acclaim® 18200) werden sechs Stunden lang im Vakuum (geringer Stickstoffdurchfluss) bei 120°C entwässert. Nach Zugabe von 3,2 ppm Dibutylzinndilaurat und 1 L Methoxypropylacetat wird mit 16,6 g 2,4'-Diphenyl- methandiisocyanat (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen) bei 60°C bis zum Erreichen eines NCO-Gehaltes von 0,17 % (= 90 % Umsatz) prepolymerisiert. Die Reaktion wird durch Beimengung von 4 ppm Dibutylphosphat (Fluka Chemie GmbH, Buchs, Schweiz) gestoppt. Anschließend werden bei 60°C 14,4 g N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäure- diethylester (hergestellt gemäß EP-A 0 596 360, Bsp. 5) zügig zugetropft und man rührt, bis im IR-Spektrum keine Isocyanatbande mehr zu sehen ist. Die Viskosität der Lösung beträgt 16500 mPas (23°C).
Durchführung des 90°- Schälversuchs:
Die erhaltenen Polymere werden mit den in Tabelle 1 genannten Katalysatormengen versetzt und homogenisiert.
Figure imgf000015_0001
Zur Bestimmung der klebtechnischen Eigenschaften wurde mit Hilfe eines Rakels ein 100 μιη (nass) dicker Film des Polymers auf eine Folie aufgebracht. Anschließend wurde die mit dem Polymer beschichtete Folie über 7 Tage bei 23 °C und 50% relativer Luftfeuchte gelagert, in 1,5 cm breite und 12 cm lange Streifen geschnitten und mit 2 kg Anpressdruck (Walze) auf das Substrat gefügt. Nach 1 und 7 Tagen wurde der 90°-Schälversuch (Geschwindigkeit: 300 mm/min in einem 90°-Winkel; Messstrecke (Lm): 7 cm) durchgeführt.
90°- Schälversuch Messung nach Fügen KTL Stahl Alu PMMA PVC ABS Glas
Bsp. l [N/cm] I Tag 3,24 2,18 2,94 3,77 2,56 2,90 3,27
Bsp. l [N/cm] 7 Tage 4,25 3,34 3,68 4,54 3,01 3,23 4,12
Bsp.2 [N/cm] ITag 3,44 2,71 2,65 6,45 2,91 4,46 3,36
Bsp.2 [N/cm] 7 Tage 4,72 3,11 3,24 8,57 3,56 5,23 4,74
Bsp.3 [N/cm] ITag 4,77 2,65 2,77 6,64 2,80 4,50 3,30
Bsp.3 [N/cm] 7 Tage 5,43 3,09 3,21 8,82 3,68 5,02 4,98

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Alkoxysilan- und OH-Endgruppen aufweisenden Polyurethan- Prepolymeren, die durch Umsetzung von
A) isocyanatfunktionellen Polyurethan-Prepolymeren, hergestellt durch unvollständige, bei einem Umsatz von 50 bis 95 Gew.-% der OH-Gruppen der Polyolkomponente gestoppte Umsetzung von ii) einer aromatischen, aliphatischen oder cyclo aliphatischen Diisocyanat- komponente mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 60 Gew.- % mit ii) einer Polyolkomponente, die als Hauptkomponente ein Polyoxyalkylendiol umfasst, das ein Molekulargewicht von 3000 bis 30000 g/mol aufweist, mit
B) Alkoxysilan- und Aminogruppen aufweisenden Verbindungen der Formel (I)
X
R'— N— R— Si— Y ®'
H \
Z
in welcher
X, Y, Z für gleiche oder verschiedene gegebenenfalls verzweigte Ci-Cs- Alkyl- oder Ci-Cs-Alkoxyreste stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste für eine Ci-Cs-Alkoxygruppe steht,
R für gegebenenfalls verzweigte Alkylenradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
R' für Wasserstoff, Ci-Cs-Alkylreste, C6-Cio-Arylreste oder Reste der allgemeinen Formel (II) steht
Figure imgf000016_0001
wobei gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls verzweig Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten als Bestandteil von reaktiven Haftklebstoffen. Verwendung von Polyurethan-Prepolymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethankomponente A) durch unvollständige, bei einem Umsatz von 70-95% der OH-Gruppen der Polyolkomponente gestoppte Umsetzung von i) und ii) hergestellt wird.
Verwendung von Polyurethan-Prepolymeren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Polyurethan-Prepolymere A) Polypropylen- oxidpolyether mit einer terminalen Unsättigung von maximal 0,04 mÄq/g und einem mittleren, aus OH-Gehalt und Funktionalität berechneten Molekulargewicht von 8000 bis 22000 g/mol eingesetzt werden.
Verwendung von Polyurethan-Prepolymeren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Rest R' um einen Rest der allgemeinem Formel (II) handelt, worin X, Y und Z unabhängig voneinander für Methoxy oder Ethoxy stehen.
Reaktive Haftklebstoffe enthaltend Alkoxysilan und OH-Endgruppen aufweisende Polyurethan-Prepolymere, die hergestellt werden durch Umsetzung von
A) isocyanatfunktionellen Polyurethan-Prepolymeren, hergestellt durch unvollständige, bei einem Umsatz von 50 bis 95 Gew.-% der OH-Gruppen der Polyolkomponente gestoppte Umsetzung von iii) einer aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanat- komponente mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 60 Gew.- % mit ii) einer Polyolkomponente, die als Hauptkomponente ein Polyoxyal- kylendiol umfasst, das ein Molekulargewicht von 3000 bis 30000 g/mol aufweist, mit
B) Alkoxysilan- und Aminogruppen aufweisenden Verbindungen der Formel (I)
X
/
R'— N— R— Si— Y (I),
H \
Z in welcher X, Y, Z für gleiche oder verschiedene gegebenenfalls verzweigte Ci-Cs- Alkyl- oder Ci-Cs-Alkoxyreste stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste für eine Ci-Cs-Alkoxygruppe steht,
R für gegebenenfalls verzweigte Alkylenradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
R' für Wasserstoff, Ci-Cs-Alkylreste, Cö-Cio-Arylreste oder Reste der allgemeinen Formel (II) steht
H
COOR" COOR' wobei
R" und R'" gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Reaktive Haftklebstoffe gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Vernetzungskatalysatoren, Polymerstabilisatoren sowie Füllstoffe, Lösemittel, Trockenmittel, Haftvermittler, Weichmacher und klebrigmachende Harze enthalten.
Reaktive Haftklebstoffe gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet dass sie neben den Alkoxysilan und OH-Endgruppen aufweisenden Polyurethan-Prepolymeren Vernetzungskatalysatoren und Polymerstabilisatoren enthalten.
Verwendung der reaktiven Haftklebstoffe gemäß Anspruch 5 bis 7 zur Herstellung selbstklebender Artikel.
Verwendung der reaktiven Haftklebstoffe gemäß Anspruch 5 bis 7 zur Herstellung von Klebebändern, Klebefolien oder Klebeetiketten.
10. Klebebänder, Klebefolien und Klebeetiketten umfassend mindestens eine Schicht eines reaktiven Haftklebstoffs gemäß Anspruch 5 bis 7.
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